JP4345326B2 - Radiation sensitive resin composition - Google Patents

Description

【０００８】
〔一般式（１）において、Ｒ¹ は水素原子あるいはメチル基を示し、Ａ¹ は単結合または−Ｘ¹ −ＣＯＯ−（但し、Ｘ¹ はメチレン基、炭素数１０以下の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基または炭素数１０以下の非有橋型もしくは有橋型の２価の脂環式炭化水素基を示す。）を示し、各Ｒ² は相互に独立に炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示し、Ｒ³ は水素原子、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状の酸素含有有機基を示し、ｎは０または１であり、
【０００９】
Ｒ⁴ は水素原子あるいはメチル基を示し、Ａ² は単結合または−Ｘ² −ＣＯＯ−（但し、Ｘ² はメチレン基、炭素数１０以下の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基または炭素数１０以下の非有橋型もしくは有橋型の２価の脂環式炭化水素基を示す。）を示し、各Ｒ⁵ は相互に独立に炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数４〜２０の非有橋型もしくは有橋型の１価の脂環式炭化水素基を示し、かつ少なくとも１つのＲ⁵ が炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基であるか、あるいは何れか２つのＲ⁵ が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の非有橋型もしくは有橋型の２価の脂環式炭化水素基を形成し、残りのＲ⁵ が炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示す。〕
【００１０】
【化７】

【００１１】
〔一般式（２）において、Ｒ⁶ は水素原子あるいはメチル基を示し、Ａ³ は単結合または−Ｘ³ −ＣＯＯ−（但し、Ｘ³ はメチレン基、炭素数１０以下の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基または炭素数１０以下の非有橋型もしくは有橋型の２価の脂環式炭化水素基を示す。）を示し、Ｒ⁷ は炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状の酸素含有有機基を示し、複数存在するＲ⁷ は相互に同一でも異なってもよく、ｉは０〜４の整数であり、ｊは０または１であり、ｋは１〜３の整数であり、
【００１２】
Ｒ⁸ は水素原子あるいはメチル基を示し、Ｂはメチレン基、酸素原子または硫黄原子を示し、Ｒ⁹ は水素原子、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状の酸素含有有機基を示し、
【００１３】
Ｒ¹⁰は水素原子あるいはメチル基を示し、Ｒ¹¹は水素原子、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状の酸素含有有機基を示す。〕
【００１４】
本発明によると、前記課題は、第二に、
（Ａ１）前記繰り返し単位（１−１）と、前記繰り返し単位（２−１）、繰り返し単位（２−２）および繰り返し単位（２−３）の群から選ばれるラクトン骨格を有する繰り返し単位の少なくとも１種とを含有し、酸の作用によりアルカリ可溶性となるアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂、（Ａ２）前記繰り返し単位（１−２）（但し、繰り返し単位（１−１）に相当する単位を除く。）と、前記繰り返し単位（２−１）、繰り返し単位（２−２）および繰り返し単位（２−３）の群から選ばれるラクトン骨格を有する繰り返し単位の少なくとも１種とを含有し、酸の作用によりアルカリ可溶性となるアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂、並びに（Ｂ）感放射線性酸発生剤を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物
によって達成される。
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。
（Ａ）成分
本発明における（Ａ）成分は、繰り返し単位（１−１）および繰り返し単位（１−２）（但し、繰り返し単位（１−１）に相当する単位を除く。）と、繰り返し単位（２−１）、繰り返し単位（２−２）および繰り返し単位（２−３）の群から選ばれるラクトン骨格を有する繰り返し単位の少なくとも１種とを含有し、酸の作用によりアルカリ可溶性となるアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂（以下、「樹脂（Ａ）」という。）からなる。
以下では、繰り返し単位（１−２）（但し、繰り返し単位（１−１）に相当する単位を除く。）を単に「繰り返し単位（１−２）」という。
【００１６】
また、本発明における（Ａ１）成分は、繰り返し単位（１−１）と、繰り返し単位（２−１）、繰り返し単位（２−２）および繰り返し単位（２−３）の群から選ばれるラクトン骨格を有する繰り返し単位の少なくとも１種とを含有し、酸の作用によりアルカリ可溶性となるアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂（以下、「樹脂（Ａ１）」という。）からなる。
【００１７】
また、本発明における（Ａ２）成分は、繰り返し単位（１−２）と、繰り返し単位（２−１）、繰り返し単位（２−２）および繰り返し単位（２−３）の群から選ばれるラクトン骨格を有する繰り返し単位の少なくとも１種とを含有し、酸の作用によりアルカリ可溶性となるアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂（以下、「樹脂（Ａ２）」という。）からなる。
【００１８】
本発明でいう「アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性」とは、樹脂（Ａ）を含有する感放射線性樹脂組成物あるいは樹脂（Ａ１）と樹脂（Ａ２）との混合物を含有する感放射線性樹脂組成物から形成されたレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、当該レジスト被膜の代わりに、樹脂（Ａ）あるいは前記混合物のみを用いた被膜を現像した場合に、当該被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。
【００１９】
繰り返し単位（１−１）中のＡ¹ の−Ｘ¹ −ＣＯＯ−において、Ｘ¹ の炭素数１０以下の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基等を挙げることができる。
【００２０】
また、Ｘ¹ の炭素数１０以下の非有橋型もしくは有橋型の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類に由来する基；ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン等の多環型脂環式炭化水素に由来する基；これらの基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基の１種以上あるいは１個以上で置換した基等を挙げることができる。
【００２１】
繰り返し単位（１−１）において、Ｒ² およびＲ³ の炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等を挙げることができる。
【００２２】
また、Ｒ³ の炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状の酸素含有有機基としては、例えば、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルコキシル基等を挙げることができる。
【００２３】
前記アルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基等を挙げることができる。
【００２４】
前記アルコキシルカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ネオペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基等を挙げることができる。
【００２５】
前記ヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、５−ヒドロキシ−ｎ−ペンチル基、６−ヒドロキシ−ｎ−ヘキシル基等を挙げることができる。
【００２６】
前記アルコキシアルコキシル基としては、例えば、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−エトキシエトキシ基、３−メトキシ−ｎ−プロポキシ基、４−メトキシ−ｎ−ブトキシ基、５−メトキシ−ｎ−ペンチルオキシ基等を挙げることができる。
【００２７】
繰り返し単位（１−１）において、Ｒ¹ としては水素原子およびメチル基がともに好ましく、Ａ¹ としては単結合、Ｘ¹ がノルボルナンまたはアダマンタンに由来する基である−Ｘ¹ −ＣＯＯ−等が好ましく、Ｒ² としてはメチル基、エチル基等が好ましく、Ｒ³ としては水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が好ましく、ｎとしては０および１がともに好ましい。
樹脂（Ａ）および樹脂（Ａ１）において、繰り返し単位（１−１）は、単独でまたは２種以上が存在することができる。
【００２８】
繰り返し単位（１−２）中のＡ² の−Ｘ² −ＣＯＯ−において、Ｘ² の炭素数１０以下の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基および炭素数１０以下の非有橋型もしくは有橋型の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、前記繰り返し単位（１−１）中のＸ¹ について例示したそれぞれ対応する基を挙げることができる。
【００２９】
繰り返し単位（１−２）において、Ｒ⁵ の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
【００３０】
また、Ｒ⁵ の炭素数４〜２０の非有橋型もしくは有橋型の１価の脂環式炭化水素基および何れか２つのＲ⁵ が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に形成した炭素数４〜２０の非有橋型もしくは有橋型の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類に由来する基；ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン等の多環型脂環式炭化水素に由来する基；これらの基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基の１種以上あるいは１個以上で置換した基等を挙げることができる。
【００３１】
繰り返し単位（１−２）における−Ｃ（Ｒ⁵)₃ で表される基の具体例としては、ｔ−ブトキシカルボニル基や、下記式（４-1) 〜式（４-13)で表される基等を挙げることができる。
【００３２】
【化８】

【００３３】
【化９】

【００３４】
【化１０】

【００３５】
【化１１】

【００３６】
【化１２】

【００３７】
繰り返し単位（１−２）において、Ｒ⁴ としては、水素原子およびメチル基がともに好ましく、Ａ² としては単結合、Ｘ² がノルボルナンまたはアダマンタンに由来する基である−Ｘ² −ＣＯＯ−等が好ましく、−Ｃ（Ｒ⁵)₃ で表される基としては２−メチル−２−トリシクロデカニル基（式（４-4）参照）、２−エチル−２−トリシクロデカニル基（式（４-5）参照）、２−メチル−２−アダマンチル基（式（４-8) 参照）、２−エチル−２−アダマンチル基（式（４-9) 参照）、１−メチルシクロペンチル基（式（４-10)参照）、１−エチルシクロペンチル基（式（４-11)参照）、１−メチルシクロヘキシル基（式（４-12)参照）、１−エチルシクロヘキシル基（式（４-13)参照）等が好ましい。
樹脂（Ａ）および樹脂（Ａ２）において、繰り返し単位（１−２）は、単独でまたは２種以上が存在することができる。
【００３８】
繰り返し単位（２−１）中のＡ³ の−Ｘ³ −ＣＯＯ−において、Ｘ³ の炭素数１０以下の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基および炭素数１０以下の非有橋型もしくは有橋型の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、前記繰り返し単位（１−１）中のＸ¹ について例示したそれぞれ対応する基を挙げることができる。
【００３９】
繰り返し単位（２−１）において、Ｒ⁷ の炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基および炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状の酸素含有有機基としては、前記繰り返し単位（１−１）におけるＲ³ について例示したそれぞれ対応する基を挙げることができる。
【００４０】
繰り返し単位（２−１）において、Ｒ⁶ としては水素原子およびメチル基がともに好ましく、Ａ³ としては単結合、Ｘ³ がノルボルナンまたはアダマンタンに由来する基である−Ｘ³ −ＣＯＯ−等が好ましく、Ｒ⁷ としては水素原子、メチル基、エチル基等が好ましく、ｉとしては０または１が好ましく、ｊとしては０および１がともに好ましく、ｋとしては１または２が好ましい。
【００４１】
好ましい繰り返し単位（２−１）の具体例としては、下記式（２-1-1) 、式（２-1-2) 、式（２-1-3) または式（２-1-4) で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【００４２】
【化１３】

〔但し、Ｒ⁶ は一般式（２−１）におけるＲ⁶ と同義である。〕
【００４３】
樹脂（Ａ）、樹脂（Ａ１）および樹脂（Ａ２）において、繰り返し単位（２−１）は、単独でまたは２種以上が存在することができる。
樹脂（Ａ１）および樹脂（Ａ２）がともに繰り返し単位（２−１）を含有するとき、樹脂（Ａ１）における繰り返し単位（２−１）と樹脂（Ａ２）における繰り返し単位（２−１）とは相互に同一でも異なってもよい。
【００４４】
繰り返し単位（２−２）において、Ｒ⁹ の炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基および炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状の酸素含有有機基としては、前記繰り返し単位（１−１）におけるＲ³ について例示したそれぞれ対応する基を挙げることができる。
【００４５】
繰り返し単位（２−２）において、Ｒ⁸ としては水素原子およびメチル基がともに好ましく、Ｂとしてはメチレン基、酸素原子等が好ましく、Ｒ⁹ としては水素原子、メチル基、メトキシ基、メトキシカルボニル基等が好ましい。
【００４６】
繰り返し単位（２−３）において、Ｒ¹¹の炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基および炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状の酸素含有有機基としては、前記繰り返し単位（１−１）におけるＲ³ について例示したそれぞれ対応する基を挙げることができる。
【００４７】
繰り返し単位（２−３）において、Ｒ¹⁰としては水素原子およびメチル基がともに好ましく、Ｒ¹¹としては水素原子が好ましい。
【００４８】
好ましい繰り返し単位（２−２）の具体例としては、下記式（２-2-1) で表される単位を挙げることができ、また好ましい繰り返し単位（２−３）の具体例としては、下記式（２-3-1) で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【００４９】
【化１４】

〔但し、Ｒ⁸ は一般式（２−２）におけるＲ⁸ と同義であり、Ｒ¹⁰は一般式（２−３）におけるＲ¹⁰と同義である。〕
【００５０】
樹脂（Ａ）、樹脂（Ａ１）および樹脂（Ａ２）において、繰り返し単位（２−２）および繰り返し単位（２−３）はそれぞれ、単独でまたは２種以上が存在することができる。
樹脂（Ａ１）および樹脂（Ａ２）がともに繰り返し単位（２−２）を含有するとき、樹脂（Ａ１）における繰り返し単位（２−２）と樹脂（Ａ２）における繰り返し単位（２−２）とは相互に同一でも異なってもよく、また樹脂（Ａ１）および樹脂（Ａ２）がともに繰り返し単位（２−３）を含有するとき、樹脂（Ａ１）における繰り返し単位（２−３）と樹脂（Ａ２）における繰り返し単位（２−３）とは相互に同一でも異なってもよい。
【００５１】
本発明において、樹脂（Ａ）、樹脂（Ａ１）および樹脂（Ａ２）におけるラクトン骨格を有する繰り返し単位としては、前記式（２-1-1) 、式（２-1-2) 、式（２-2-1) または式（２-3-1) で表される繰り返し単位が好ましく、特に式（２-1-1) で表される繰り返し単位が好ましい。
【００５２】
樹脂（Ａ）、樹脂（Ａ１）および樹脂（Ａ２）は、前記以外の繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位」という。）を有することもできる。
好ましい他の繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（３−１）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（３−１）」という。）および下記一般式（３−２）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（３−２）」という。）を挙げることができる。
【００５３】
【化１５】

〔一般式（３−１）において、Ｒ¹²は水素原子あるいはメチル基を示し、Ｙ ¹ はフッ素原子で置換されてもよい炭素数１２以下の２価の炭化水素基を示し、Ｄ ¹ はヒドロキシル基またはシアノ基を示す。
一般式（３−２）において、Ｒ ¹² は水素原子あるいはメチル基を示し、Ｙ ² はフッ素原子で置換されてもよい炭素数１２以下の３価の炭化水素基を示し、Ｄ ² はオキソ基（即ち、＝Ｏ）を示す。〕
【００５４】
一般式（３−１）におけるＹ ¹ の炭素数１２以下の２価の炭化水素基および一般式（３−２）におけるＹ ² の炭素数１２以下の３価の炭化水素基としては、例えば、直鎖状もしくは分岐状のアルカン類に由来する基、非有橋型もしくは有橋型の脂環式炭化水素類に由来する基等を挙げることができる。
【００５５】
前記アルカン類としては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ネオペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン等を挙げることができる。
【００５６】
また、前記非有橋型もしくは有橋型の脂環式炭化水素類としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類；ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン等の多環型脂環式炭化水素類；これらのシクロアルカン類あるいは多環型脂環式炭化水素類を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基の１種以上あるいは１個以上で置換した化合物等を挙げることができる。
【００５７】
また、Ｙのフッ素原子で置換された炭素数１２以下のｍ価の炭化水素基としては、アルカン類または非有橋型もしくは有橋型の脂環式炭化水素類に由来する基を１個以上のフッ素原子で置換した基を挙げることができ、中でもジ（トリフルオロメチル）メチレン構造を有する基が好ましい。
【００５８】
一般式（３−１）におけるＹ ¹ および一般式（３−２）におけるＹ ² としては、非有橋型もしくは有橋型の脂環式炭化水素類に由来する基が好ましく、さらに好ましくはシクロヘキサン、ノルボルナン、トリシクロデカン、アダマンタンや、これらをメチル基で置換した化合物等に由来する基である。
【００５９】
一般式（３−１）におけるＹ ¹ および一般式（３−２）におけるＹ ² がシクロアルカン類やそのフッ素化物、あるいは多環型脂環式炭化水素類をアルキル基で置換した化合物やそのフッ素化物に由来する基である場合、Ｄ ¹ およびＤ ² はこれらの基中の環構造に直接結合しても、また該アルキル基に結合してもよい。
一般式（３−１）におけるＤ ¹ および一般式（３−２）におけるＤ ² のうち、ヒドロキシル基およびシアノ基が好ましい。
【００６０】
一般式（３−１）における−Ｙ ¹ −Ｄ ¹ 構造としては、例えば、
ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、１−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、２−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、３−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、３−ヒドロキシシクロペンチル基、４−ヒドロキシシクロヘキシル基、５−ヒドロキシ−２−ノルボルニル基、８−ヒドロキシ−３−トリシクロデカニル基、８−ヒドロキシ−３−テトラシクロドデカニル基、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル基、
【００６１】
シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノ−ｎ−プロピル基、４−シアノ−ｎ−ブチル基、３−シアノシクロペンチル基、４−シアノシクロヘキシル基、５−シアノ−２−ノルボルニル基、８−シアノ−３−トリシクロデカニル基、８−シアノ−３−テトラシクロドデカニル基、３−シアノ−１−アダマンチル基、
【００６２】
２−ヒドロキシ−２，２−ジ（トリフルオロメチル）エチル基、３−ヒドロキシ−３，３−ジ（トリフルオロメチル）−ｎ−プロピル基、４−ヒドロキシ−４，４−ジ（トリフルオロメチル）−ｎ−ブチル基、５−〔２−ヒドロキシ−２，２−ジ（トリフルオロメチル）エチル〕−２−ノルボルニル基、８−〔２−ヒドロキシ−２，２−ジ（トリフルオロメチル）エチル〕−３−トリシクロデカニル基、８−〔２−ヒドロキシ−２，２−ジ（トリフルオロメチル）エチル〕−３−テトラシクロドデカニル基、３−〔２−ヒドロキシ−２，２−ジ（トリフルオロメチル）エチル〕−１−アダマンチル基
等を挙げることができ、
一般式（３−２）における−Ｙ ² −Ｄ ² 構造としては、例えば、
３−オキソシクロペンチル基、４−オキソシクロヘキシル基、５−オキソ−２−ノルボルニル基、８−オキソ−３−トリシクロデカニル基、８−オキソ−３−テトラシクロドデカニル基、４−オキソ−１−アダマンチル基
等を挙げることができる。
【００６３】
これらの−Ｙ ¹ −Ｄ ¹ 構造および−Ｙ ² −Ｄ ² 構造のうち、５−ヒドロキシ−２−ノルボルニル基、８−ヒドロキシ−３−トリシクロデカニル基、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル基、５−シアノ−２−ノルボルニル基、８−シアノ−３−トリシクロデカニル基、３−シアノ−１−アダマンチル基、５−〔２−ヒドロキシ−２，２−ジ（トリフルオロメチル）エチル〕−２−ノルボルニル基、８−〔２−ヒドロキシ−２，２−ジ（トリフルオロメチル）エチル〕−３−トリシクロデカニル基等が好ましい。
【００６４】
さらに、繰り返し単位（３−１）および繰り返し単位（３−２）以外の他の繰り返し単位を与える重合性不飽和単量体としては、例えば、
（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸テトラシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸１−アダマンチルメチル等の有橋型炭化水素骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル類；
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロプロピル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の有橋型炭化水素骨格をもたない（メタ）アクリル酸エステル類；
【００６５】
α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ｎ−プロピル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ｎ−ブチル等のα−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル類；
（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル等の不飽和ニトリル化合物；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド等の不飽和アミド化合物；
Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の他の含窒素ビニル化合物；
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和カルボン酸（無水物）類
等の単官能性単量体や、
【００６６】
１，２−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルジメチロールジ（メタ）アクリレート等の有橋型炭化水素骨格を有する多官能性単量体；
【００６７】
メチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンジ（メタ）アクリレート、１，３−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンジ（メタ）アクリレート等の有橋型炭化水素骨格をもたない多官能性単量体
等の多官能性単量体を挙げることができる。
本発明において、他の繰り返し単位は、単独でまたは２種以上が存在することができる。
【００６８】
樹脂（Ａ）において、繰り返し単位（１−１）と繰り返し単位（１−２）との合計含有率は、全繰り返し単位に対して、通常、１０〜８０モル％、好ましくは２０〜７０モル％、さらに好ましくは２０〜６０モル％であり、繰り返し単位（２−１）、繰り返し単位（２−２）および繰り返し単位（２−３）の合計含有率は、通常、２０〜８０モル％、好ましくは２０〜６０モル％、さらに好ましくは３０〜６０モル％であり、他の繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位に対して、通常、５０モル％以下、好ましくは３０モル％以下である。
また、樹脂（Ａ）における繰り返し単位（１−１）の含有率は、５０モル％以下、好ましくは３０モル％以下であることが望ましい。
【００６９】
この場合、繰り返し単位（１−１）と繰り返し単位（１−２）との合計含有率が１０モル％未満では、レジストとしての解像度が低下する傾向があり、一方８０モル％を超えると、レジストとしての現像性や基板への密着性が低下する傾向がある。また、繰り返し単位（２−１）〜（２−３）の合計含有率が２０モル％未満では、レジストとしての現像性や基板への密着性が低下する傾向があり、一方８０モル％を超えると、組成物の溶剤への溶解性が低下する傾向がある。また、繰り返し単位（１−１）の含有率が５０モル％を超えると、レジストとしての現像性や基板への密着性が低下する傾向がある。
【００７０】
樹脂（Ａ１）において、繰り返し単位（１−１）の含有率は、全繰り返し単位に対して、通常、１０〜８０モル％、好ましくは２０〜７０モル％、さらに好ましくは２０〜６０モル％であり、繰り返し単位（２−１）、繰り返し単位（２−２）および繰り返し単位（２−３）の合計含有率は、通常、２０〜８０モル％、好ましくは２０〜６０モル％、さらに好ましくは３０〜６０モル％であり、他の繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位に対して、通常、５０モル％以下、好ましくは３０モル％以下である。
【００７１】
この場合、繰り返し単位（１−１）の含有率が１０モル％未満では、レジストとしての解像度が低下する傾向があり、一方８０モル％を超えると、レジストとしての現像性や基板への密着性が低下する傾向がある。また、繰り返し単位（２−１）〜（２−３）の合計含有率が２０モル％未満では、レジストとしての現像性や基板への密着性が低下する傾向があり、一方８０モル％を超えると、組成物の溶剤への溶解性が低下する傾向がある。
【００７２】
樹脂（Ａ２）において、繰り返し単位（１−２）の含有率は、全繰り返し単位に対して、通常、１０〜８０モル％、好ましくは２０〜７０モル％、さらに好ましくは２０〜６０モル％であり、繰り返し単位（２−１）、繰り返し単位（２−２）および繰り返し単位（２−３）の合計含有率は、通常、２０〜８０モル％、好ましくは２０〜６０モル％、さらに好ましくは３０〜６０モル％であり、他の繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位に対して、通常、５０モル％以下、好ましくは３０モル％以下である。
【００７３】
この場合、繰り返し単位（１−２）の含有率が１０モル％未満では、レジストとしての解像度が低下する傾向があり、一方８０モル％を超えると、レジストとしての現像性や基板への密着性が低下する傾向がある。また、繰り返し単位（２−１）〜（２−３）の合計含有率が２０モル％未満では、レジストとしての現像性や基板への密着性が低下する傾向があり、一方８０モル％を超えると、組成物の溶剤への溶解性が低下する傾向がある。
【００７４】
また、樹脂（Ａ１）と樹脂（Ａ２）との混合物における繰り返し単位（１−１）の含有率は、両樹脂の全繰り返し単位に対して、５０モル％以下であることが好ましい。
この場合、繰り返し単位（１−１）の含有率が５０モル％を超えると、レジストとしての現像性や基板への密着性が低下するおそれがある。
【００７５】
樹脂（Ａ）、樹脂（Ａ１）および樹脂（Ａ２）は、例えば、その各繰り返し単位に対応する重合性不飽和単量体を、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶媒中で重合することにより製造することができる。
前記重合に使用される溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーエル類等を挙げることができる。
これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、前記重合における反応温度は、通常、４０〜１２０℃、好ましくは５０〜９０℃であり、反応時間は、通常、１〜４８時間、好ましくは１〜２４時間である。
【００７６】
樹脂（Ａ）、樹脂（Ａ１）および樹脂（Ａ２）のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、通常、１，０００〜１００，０００、好ましくは１，０００〜５０，０００、さらに好ましくは２，０００〜５０，０００である。この場合、樹脂（Ａ）のＭｗが１，０００未満では、レジストとしての耐熱性が低下する傾向があり、一方１００，０００を超えると、レジストとしての現像性が低下する傾向がある。
また、樹脂（Ａ）、樹脂（Ａ１）および樹脂（Ａ２）のＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜５、好ましくは１〜３である。
なお、樹脂（Ａ）、樹脂（Ａ１）および樹脂（Ａ２）は、ハロゲン、金属等の不純物が少ないほど好ましく、それにより、レジストとしたときの感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等をさらに改善することができる。樹脂（Ａ）の精製法としては、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組み合わせ等を挙げることができる。
【００７７】
（Ｂ）成分
本発明における（Ｂ）成分は、露光により酸を発生する感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤（Ｂ）」という。）からなる。
酸発生剤（Ｂ）は、露光により発生した酸の作用によって、樹脂（Ａ）中に存在する酸解離性基を解離させ、その結果レジスト被膜の露光部がアルカリ現像液に易溶性となり、ポジ型のレジストパターンを形成する作用を有するものである。
本発明における酸発生剤（Ｂ）としては、下記一般式（５）で表される化合物（以下、「酸発生剤（５）」という。）が好ましい。
【００７８】
【化１６】

【００７９】
〔一般式（５）において、Ｒ¹³は水素原子、水酸基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基、炭素数２〜１１の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基を示し、Ｒ¹⁴は水素原子または炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示し、ｐは０〜３の整数であり、各Ｒ¹⁵は相互に独立に炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換されていてもよいフェニル基または置換基されていてもよいナフチル基を示すか、あるいは２つのＲ¹⁵が互いに結合して炭素数２〜１０の２価の基を形成しており、該２価の基は置換されていてもよく、ｑは０〜２の整数であり、Ｚ^- はＣ_a Ｆ_2a+1ＳＯ₃ ^- の構造を有するアニオンを示し、ａは１〜１０の整数である。〕
【００８０】
一般式（５）において、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。
【００８１】
また、Ｒ¹³の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等を挙げることができる。
【００８２】
また、Ｒ¹³の炭素数２〜１１の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ネオペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基等を挙げることができる。
【００８３】
一般式（５）におけるＲ¹³としては、水素原子、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基等が好ましい。
一般式（５）において、Ｒ¹⁴としては、水素原子、メチル基等が好ましい。
また、ｐとしては、０または１が好ましい。
【００８４】
一般式（５）において、Ｒ¹⁵の置換されていてもよいフェニル基としては、例えば、
フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、４−エチルフェニル基等のフェニル基または炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基で置換されたフェニル基；これらのフェニル基またはアルキル置換フェニル基を、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等の１個以上あるいは１種以上で置換した基等を挙げることができる。
【００８５】
フェニル基およびアルキル置換フェニル基に対する置換基のうち、前記アルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシル基等を挙げることができる。
また、前記アルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、２−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、２−エトキシエチル基等の炭素数２〜２１の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシアルキル基等を挙げることができる。
【００８６】
また、前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル等の炭素数２〜２１の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシカルボニル基等を挙げることができる。
また、前記アルコキシカルボニルオキシ基としては、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｉ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル等の炭素数２〜２１の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
【００８７】
また、Ｒ¹⁵の置換されていてもよいナフチル基としては、例えば、１−ナフチル基、２−メチル−１−ナフチル基、３−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、５−メチル−１−ナフチル基、６−メチル−１−ナフチル基、７−メチル−１−ナフチル基、８−メチル−１−ナフチル基、２，３−ジメチル−１−ナフチル基、２，４−ジメチル−１−ナフチル基、２，５−ジメチル−１−ナフチル基、２，６−ジメチル−１−ナフチル基、２，７−ジメチル−１−ナフチル基、２，８−ジメチル−１−ナフチル基、３，４−ジメチル−１−ナフチル基、３，５−ジメチル−１−ナフチル基、３，６−ジメチル−１−ナフチル基、３，７−ジメチル−１−ナフチル基、３，８−ジメチル−１−ナフチル基、４，５−ジメチル−１−ナフチル基、５，８−ジメチル−１−ナフチル基、４−エチル−１−ナフチル基２−ナフチル基、１−メチル−２−ナフチル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−２−ナフチル基等のナフチル基または炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基で置換されたナフチル基；これらのナフチル基またはアルキル置換ナフチル基を、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等の１個以上あるいは１種以上で置換した基等を挙げることができる。
【００８８】
ナフチル基およびアルキル置換ナフチル基に対する置換基であるアルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基およびアルコキシカルボニルオキシ基としては、例えば、前記フェニル基およびアルキル置換フェニル基について例示したそれぞれ対応する基を挙げることができる。
また、２つのＲ¹⁵が互いに結合して形成した炭素数２〜１０の２価の基としては、式中の硫黄原子と共に５員または６員の環状構造、特に好ましくは５員の環状構造（即ち、テトラヒドロチオフェン環構造）を形成する基が望ましい。
また、前記２価の基に対する置換基としては、例えば、前記フェニル基およびアルキル置換フェニル基に対する置換基として例示したヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基と同様のものを挙げることができる。
【００８９】
一般式（５）におけるＲ¹⁵としては、メチル基、エチル基、フェニル基、２つのＲ¹⁵が互いに結合して硫黄原子と共にテトラヒドロチオフェン環構造を形成する２価の基等が好ましい。
【００９０】
一般式（５）において、ｑとしては、０または１が好ましい。
また、Ｚ^- のＣ_a Ｆ_2a+1ＳＯ₃ ^- 中のＣ_a Ｆ_2a+1−基は、炭素数ａのパーフルオロアルキル基であるが、該パーフルオロアルキル基は直鎖状もしくは分岐状であることができる。
Ｚ^- におけるａとしては４または８が好ましい。
【００９１】
酸発生剤（５）の具体例としては、
トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ナフチルジメチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−ナフチルジメチルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ナフチルジエチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−ナフチルジエチルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
【００９２】
４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
４−ヒドロキシ−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジエチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジエチルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
４−シアノ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シアノ−１−ナフチルジメチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シアノ−１−ナフチルジメチルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
【００９３】
４−シアノ−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シアノ−１−ナフチルジエチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シアノ−１−ナフチルジエチルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
４−ニトロ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ニトロ−１−ナフチルジメチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ニトロ−１−ナフチルジメチルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
４−ニトロ−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ニトロ−１−ナフチルジエチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ニトロ−１−ナフチルジエチルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
【００９４】
４−メチル−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジメチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジメチルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
４−メチル−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジエチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジエチルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
【００９５】
１−（４−ｎ−ブトキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
１−（４−ヒドロキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ヒドロキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ヒドロキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
【００９６】
１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
１−（４−メトキシメトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−メトキシメトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−メトキシメトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
【００９７】
１−（４−エトキシメトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−エトキシメトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−エトキシメトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
１−〔４−（１−メトキシエトキシ）ナフタレン−１−イル〕テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−〔４−（１−メトキシエトキシ）ナフタレン−１−イル〕テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−〔４−（１−メトキシエトキシ）ナフタレン−１−イル〕テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
１−〔４−（２−メトキシエトキシ）ナフタレン−１−イル〕テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−〔４−（２−メトキシエトキシ）ナフタレン−１−イル〕テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−〔４−（２−メトキシエトキシ）ナフタレン−１−イル〕テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
【００９８】
１−（４−メトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−メトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−メトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
１−（４−エトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−エトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−エトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
１−（４−ｎ−プロポキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−プロポキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−プロポキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
【００９９】
１−（４−ｉ−プロポキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｉ−プロポキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｉ−プロポキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
１−（４−ｎ−ブトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
１−（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
【０１００】
１−（４−ベンジルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ベンジルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ベンジルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
１−（２−ナフタレン−１−イル−２−オキソエチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（２−ナフタレン−１−イル−２−オキソエチル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（２−ナフタレン−１−イル−２−オキソエチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
【０１０１】
１−〔４−（２−テトラヒドロフラニルオキシ）ナフタレン−１−イル〕テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−〔４−（２−テトラヒドロフラニルオキシ）ナフタレン−１−イル〕テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−〔４−（２−テトラヒドロフラニルオキシ）ナフタレン−１−イル〕テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
１−〔４−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）ナフタレン−１−イル〕テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−〔４−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）ナフタレン−１−イル〕テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−〔４−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）ナフタレン−１−イル〕テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート
等を挙げることができる。
【０１０２】
これらの酸発生剤（５）のうち、特に、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ヒドロキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ヒドロキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（２−ナフタレン−１−イル−２−オキソエチル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（２−ナフタレン−１−イル−２−オキソエチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート等が好ましい。
【０１０３】
また、酸発生剤（５）以外の感放射線性酸発生剤（以下、「他の酸発生剤」という。）としては、例えば、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物等を挙げることができる。
これらの他の酸発生剤としては、例えば、下記のものを挙げることができる。
【０１０４】
オニウム塩化合物：
オニウム塩化合物としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。
オニウム塩化合物の具体例としては、
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等を挙げることができる。
【０１０５】
ハロゲン含有化合物：
ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等を挙げることができる。
ハロゲン含有化合物の具体例としては、フェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−メトキシフェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１−ナフチルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等の（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体や、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン等を挙げることができる。
ジアゾケトン化合物：
ジアゾケトン化合物としては、例えば、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等を挙げることができる。
ジアゾケトンの具体例としては、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等を挙げることができる。
【０１０６】
スルホン化合物：
スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらの化合物のα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。
スルホン化合物の具体例としては、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン等を挙げることができる。
スルホン酸化合物：
スルホン酸化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、アルキルスルホン酸イミド、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。
スルホン酸化合物の具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリス（トリフルオロメタンスルホネート）、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート等を挙げることができる。
【０１０７】
これらの他の酸発生剤のうち、
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
【０１０８】
トリフルオロメタンスルホニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート
等が好ましい。
【０１０９】
本発明において、酸発生剤（Ｂ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明において、酸発生剤（Ｂ）の使用量は、レジストとしての感度および現像性を確保する観点から、樹脂（Ａ）１００重量部あるいは樹脂（Ａ１）と樹脂（Ａ２）との混合物１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部である。この場合、酸発生剤（Ｂ）の使用量が０．１重量部未満では、感度および現像性が低下する傾向があり、一方２０重量部を超えると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。
【０１１０】
添加剤
本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、酸拡散制御剤、酸解離性基を有する脂環族添加剤、界面活性剤、増感剤等の各種の添加剤を配合することができる。
前記酸拡散制御剤は、露光により酸発生剤（Ｂ）から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。
このような酸拡散制御剤を配合することにより、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上するとともに、露光から現像処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。
前記酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。
このような含窒素有機化合物としては、例えば、下記一般式（６）
【０１１１】
【化１７】

〔一般式（６）において、各Ｒ¹⁶は相互に独立に水素原子、置換もしくは非置換の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基または置換もしくは非置換のアラルキル基を示す。〕
【０１１２】
で表される化合物（以下、「含窒素化合物（イ）」という。）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ロ）」という。）、窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物や重合体（以下、これらをまとめて「含窒素化合物（ハ）」という。）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
【０１１３】
含窒素化合物（イ）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミン類を挙げることができる。
【０１１４】
含窒素化合物（ロ）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル等を挙げることができる。
含窒素化合物（ハ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）アクリルアミドの重合体等を挙げることができる。
【０１１５】
前記アミド基含有化合物としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、
Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物のほか、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
【０１１６】
前記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等を挙げることができる。前記含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ [２．２．２] オクタン等を挙げることができる。
【０１１７】
これらの含窒素有機化合物のうち、含窒素化合物（イ）、アミド基含有化合物、含窒素複素環化合物等が好ましい。
前記酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１１８】
また、前記酸解離性基を有する脂環族添加剤は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等をさらに改善する作用を示す成分である。
このような脂環族添加剤としては、例えば、
１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル等のアダマンタン誘導体類；
デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類；
リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類
等を挙げることができる。
これらの脂環族添加剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１１９】
また、前記界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。
このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５，同Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、エフトップＥＦ３０１，同ＥＦ３０３，同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ（株）製）、メガファックスＦ１７１，同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０，同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，同ＳＣ−１０１，同ＳＣ−１０２，同ＳＣ−１０３，同ＳＣ−１０４，同ＳＣ−１０５，同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１２０】
また、前記増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤（Ｂ）に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示すもので、感放射線性樹脂組成物のみかけの感度を向上させる効果を有する。
このような増感剤としては、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等を挙げることができる。
これらの増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、染料あるいは顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和でき、接着助剤を配合することにより、基板との接着性を改善することができる。
さらに、前記以外の添加剤としては、後述するアルカリ可溶性樹脂、酸解離性の保護基を有する低分子のアルカリ溶解性制御剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤等を挙げることができる。
【０１２１】
組成物溶液の調製
本発明の感放射線性樹脂組成物は、普通、その使用に際して、全固形分濃度が、通常、５〜５０重量％、好ましくは１０〜２５重量％となるように、溶剤に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって、組成物溶液として調製される。
前記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、
２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状もしくは分岐状のケトン類；
シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン等の環状のケトン類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；
３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類のほか、
【０１２２】
ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、トルエン、キシレン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン
等を挙げることができる。
【０１２３】
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができるが、就中、直鎖状もしくは分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、３−アルコキシプロピオン酸アルキル類、γ−ブチロラクトン等が好ましい。
【０１２４】
レジストパターンの形成方法
本発明の感放射線性樹脂組成物は、特に化学増幅型レジストとして有用である。
前記化学増幅型レジストにおいては、露光により酸発生剤（Ｂ）から発生した酸の作用によって、樹脂（Ａ）中の酸解離性基が解離してカルボキシル基を生じ、その結果、レジストの露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、該露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のレジストパターンが得られる。
本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予め加熱処理（以下、「ＰＢ」という。）を行ったのち、所定のレジストパターンを形成するように該レジスト被膜に露光する。その際に使用される放射線としては、使用される酸発生剤（Ｂ）の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等を適宜選定して使用されるが、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）あるいはＦ₂ エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）に代表される遠紫外線が好ましい。
本発明においては、露光後に加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という。）を行うことが好ましい。このＰＥＢにより、酸解離性基の解離反応が円滑に進行する。ＰＥＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１７０℃である。本発明における樹脂（Ａ）、および樹脂（Ａ１）と樹脂（Ａ２）との混合物は、ＰＥＢの温度が比較的低い場合でも酸解離性基の解離反応が容易に進行する特性を有するものであり、その意味で、このような樹脂を用いることにより、工業的有利にレジストパターンを形成することができる。
【０１２５】
本発明においては、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば特公平６−１２４５２号公報等に開示されているように、使用される基板上に有機系あるいは無機系の反射防止膜を形成しておくこともでき、また環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように、レジスト被膜上に保護膜を設けることもでき、あるいはこれらの技術を併用することもできる。
次いで、露光されたレジスト被膜をアルカリ現像液を用いて現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。
前記アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。
前記アルカリ性水溶液の濃度は、通常、１０重量％以下である。この場合、アルカリ性水溶液の濃度が１０重量％を超えると、非露光部も現像液に溶解するおそれがあり好ましくない。
【０１２６】
また、前記アルカリ性水溶液には、例えば有機溶媒を添加することもできる。
前記有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。
これらの有機溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
有機溶媒の使用量は、アルカリ性水溶液に対して、１００容量％以下が好ましい。この場合、有機溶媒の使用量が１００容量％を超えると、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなるおそれがある。
また、前記アルカリ性水溶液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。
なお、アルカリ現像液で現像したのちは、一般に、水で洗浄して乾燥する。
【０１２７】
【発明の実施の形態】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。ここで、部は、特記しない限り重量基準である。
実施例および比較例における各測定・評価は、下記の要領で行った。
Ｍｗ：
東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００HXL ２本、Ｇ３０００HXL １本、Ｇ４０００HXL １本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
放射線透過率：
組成物溶液を石英ガラス上にスピンコートにより塗布し、９０℃に保持したホットプレート上で６０秒間ＰＢを行って形成した膜厚０．３４μｍのレジスト被膜について、波長１９３ｎｍにおける吸光度から、放射線透過率を算出して、遠紫外線領域における透明性の尺度とした。
【０１２８】
感度：
基板として、表面に膜厚８２０ÅのＡＲＣ２５（ブルワー・サイエンス（Brewer Science）社製）膜を形成したシリコーンウエハー（ＡＲＣ２５）を用い、各組成物溶液を、基板上にスピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて、表２に示す条件でＰＢを行って形成した膜厚０．３４μｍのレジスト被膜に、（株）ニコン製ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（レンズ開口数０．５５、露光波長１９３ｎｍ）により、マスクパターンを介して露光した。その後、表２に示す条件でＰＥＢを行ったのち、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２５℃で６０秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、線幅０．１６μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度とした。
解像度：
最適露光量で解像される最小のレジストパターンの寸法を、解像度とした。
【０１２９】
ドライエッチング耐性：
組成物溶液をシリコーンウエハー上にスピンコートにより塗布し、乾燥して形成した膜厚０．５μｍのレジスト被膜に対して、ＰＭＴ社製ドライエッチング装置（Pinnacle8000) を用い、エッチングガスをＣＦ₄ とし、ガス流量７５ｓｃｃｍ、圧力２．５ｍＴｏｒｒ、出力２，５００Ｗの条件でドライエッチングを行って、エッチング速度を測定し、クレゾールノボラック樹脂からなる被膜のエッチング速度に対する相対値により、相対エッチング速度を評価した。エッチング速度が小さいほど、ドライエッチング耐性に優れることを意味する。
パターン形状：
線幅０．１６μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の方形状断面の下辺寸法Ｌb と上辺寸法Ｌa とを走査型電子顕微鏡により測定し、
０．８５≦Ｌa ／Ｌb ≦１を満足し、かつパターン形状が裾を引いていない場合を、パターン形状が“良好”とした。
【０１３０】
合成例１
下記式（７）で表される化合物（以下、「メタクリル酸エステル（７）」という。）５１．０２ｇ（５０モル％）、下記式（８）で表される化合物（以下、「メタクリル酸エステル（８）」という。）２７．２９ｇ（３０モル％）、下記式（９）で表される化合物（以下、「メタクリル酸エステル（９）」という。）２１．６９g（２０モル％）およびアゾビスイソ吉草酸メチル４．２２ｇを２−ブタノン１００ｇに溶解した単量体溶液を準備した。
別に、容量１，０００ミリリットルの三口フラスコに２−ブタノン２００ミリリットルを入れて、３０分間窒素パージを行ったのち、攪拌しながら８０℃に保持し、前記単量体溶液を滴下漏斗から３時間かけて滴下し、さらに３時間加熱して重合した。重合終了後、反応溶液を水冷して３０℃以下に冷却し、メタノール２，０００ｇ中へ投入して、析出した白色粉末をろ別した。その後、白色粉末をメタノール４００ｇと混合する洗浄操作を２回行って、炉別したのち、５０℃にて１７時間乾燥して、白色粉末の樹脂６９ｇ（収率６９重量％）を得た。
この樹脂はＭｗが９，２００であり、メタクリル酸エステル（７）、メタクリル酸エステル（８）およびメタクリル酸エステル（９）に由来する各繰り返し単位の含有率が５０．２／２９．２／２０．６（モル％）の共重合体であった。この樹脂を樹脂（Ａ-1) とする。
【０１３１】
【化１８】

【０１３２】
合成例２
下記式（１０）で表される化合物（以下、「メタクリル酸エステル（１０）」という。）５３．７８ｇ（５０モル％）、メタクリル酸エステル（８）２５．７５ｇ（３０モル％）、メタクリル酸エステル（９）２０．４７ｇ（２０モル％）およびアゾビスイソ吉草酸メチル３．９９ｇを２−ブタノン１００ｇに溶解した単量体溶液を用いた以外は、合成例１と同様にして、白色粉末の樹脂６７ｇ（収率６７重量％）を得た。
この樹脂はＭｗが９，７００であり、メタクリル酸エステル（１０）、メタクリル酸エステル（８）およびメタクリル酸エステル（９）に由来する各繰り返し単位の含有率が４８．４／３０．２／２１．４（モル％）の共重合体であった。この樹脂を樹脂（Ａ-2）とする。
【０１３３】
【化１９】

【０１３６】
合成例４
メタクリル酸エステル（７）２９．９０ｇ（３０モル％）、メタクリル酸エステル（８）２６．６５ｇ（３０モル％）、メタクリル酸エステル（９）２１．１８ｇ（２０モル％）、メタクリル酸エステル（１０）２２．２６ｇ（２０モル％）およびアゾビスイソ吉草酸メチル４．１３ｇを２−ブタノン１００ｇに溶解した単量体溶液を用いた以外は、合成例１と同様にして、白色粉末の樹脂６７ｇ（収率６７重量％）を得た。
この樹脂はＭｗが８，９００であり、メタクリル酸エステル（７）、メタクリル酸エステル（８）、メタクリル酸エステル（９）およびメタクリル酸エステル（１０）に由来する各繰り返し単位の含有率が３１．２／３０．１／１９．８／１８．９（モル％）の共重合体であった。この樹脂を樹脂（Ａ-4）とする。
【０１４１】
合成例７
メタクリル酸エステル（７）１６．４８ｇ（１５モル％）、下記式（１２）で表されるメタクリル酸エステル（以下、「メタクリル酸エステル（１２）」という。）２９．１０ｇ（３５モル％）、下記式（１３）で表されるメタクリル酸エステル（以下、「メタクリル酸エステル（１３）」という。）１０．４９ｇ（１０モル％）、下記式（１１）で表される化合物（以下、「メタクリル酸エステル（１１）」という。）４３．９３ｇ（４０モル％）およびアゾビスイソ酪酸メチル５．６９ｇを２−ブタノン１００ｇに溶解した単量体溶液を用いた以外は、合成例１と同様にして、白色粉末の樹脂６９ｇ（収率６９重量％）を得た。
この樹脂はＭｗが７，５００であり、メタクリル酸エステル（７）、メタクリル酸エステル（１２）、メタクリル酸エステル（１３）およびメタクリル酸エステル（１１）に由来する各繰り返し単位の含有率が１３．８／３３．７／８．７／４３．８（モル％）の共重合体であった。この樹脂を樹脂（Ａ-7）とする。
【化２１】

【化２０】

【０１４２】
合成例８
メタクリル酸エステル（７）４０．７３ｇ（４０モル％）、下記式（１５）で表されるメタクリル酸エステル（以下、「メタクリル酸エステル（１５）」という。）１３．４７ｇ（１５モル％）、メタクリル酸エステル（１１）４５．８０ｇ（４５モル％）およびアゾビスイソ酪酸メチル５．２７ｇを２−ブタノン１００ｇに溶解した単量体溶液を用いた以外は、合成例１と同様にして、白色粉末の樹脂７７ｇ（収率７７重量％）を得た。
この樹脂はＭｗが８，１００であり、メタクリル酸エステル（７）、メタクリル酸エステル（１５）およびメタクリル酸エステル（１１）に由来する各繰り返し単位の含有率が３７．５／１４．１／４８．４（モル％）の共重合体であった。この樹脂を樹脂（Ａ-8）とする。
【０１４３】
【化２３】

【０１４６】
合成例１０
メタクリル酸エステル（７）１４．２６ｇ（１５モル％）、メタクリル酸エステル（１５）２９．３６ｇ（３５モル％）、下記式（１７）で表されるメタクリル酸エステル（以下、「メタクリル酸エステル（１７）」という。）２３．１１ｇ（１５モル％）、メタクリル酸エステル（１１）３３．２７ｇ（３５モル％）およびアゾビスイソ酪酸メチル４．９２ｇを２−ブタノン１００ｇに溶解した単量体溶液を用いた以外は、合成例１と同様にして、白色粉末の樹脂７２ｇ（収率７２重量％）を得た。
この樹脂はＭｗが１３，１００であり、メタクリル酸エステル（７）、メタクリル酸エステル（１５）、メタクリル酸エステル（１７）およびメタクリル酸エステル（１１）に由来する各繰り返し単位の含有率が１４．３／３２．９／１２．８／４０．０（モル％）の共重合体であった。この樹脂を樹脂（Ａ-10)とする。
【化２４】

【０１４７】
【実施例】
実施例２、３、５、８、９および１１並びに比較例１
表１に示す成分からなる各組成物溶液について、各種評価を行った。評価結果を表３に示す。
表１における樹脂（Ａ-1）、（Ａ-2）、（Ａ-4）、（Ａ-7）、（Ａ-8）および（Ａ-10)以外の成分は以下のとおりである。
他の重合体
ａ-1：メタクリル酸ｔ−ブチル／メタクリル酸メチル／メタクリル酸共重合体（共重合モル比＝４０／４０／２０、Ｍｗ＝２０，０００）
酸発生剤（Ｂ）
Ｂ-1：１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
Ｂ-2：１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
Ｂ-3：トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
酸拡散制御剤
Ｃ-1：２−フェニルベンズイミダゾール
Ｃ-2：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール
溶剤
Ｄ-1：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｄ-2：２−ヘプタノン
Ｄ-3：シクロヘキサノン
【０１４８】
【表１】

【０１４９】
【表２】

【０１５０】
【表３】

【０１５１】
【発明の効果】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、活性光線、例えばＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）あるいはＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）に代表される遠紫外線に感応する化学増幅型レジストとして、放射線に対する透明性が高く、特に解像度に優れており、しかも感度、ドライエッチング耐性、パターン形状にも優れ、また基板に対する接着性およびパターンの裾形状も良好であり、今後ますます微細化が進行すると予想される集積回路素子の製造に極めて好適に使用できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to KrF excimer laser, ArF excimer laser, F₂Radiation sensitivity that can be suitably used as a chemically amplified resist useful for microfabrication using various types of radiation such as deep ultraviolet rays such as excimer lasers, X-rays such as synchrotron radiation, and charged particle beams such as electron beams. It relates to a resin composition.
[0002]
[Prior art]
In the field of microfabrication represented by the manufacture of integrated circuit elements, in order to obtain a higher degree of integration, recently, lithography technology capable of microfabrication at a level of 0.20 μm or less is required.
In conventional lithography processes, near ultraviolet rays such as i-rays are generally used as radiation, and it is said that fine processing at the subquarter micron level is extremely difficult with this near ultraviolet rays.
Therefore, in order to enable fine processing at a level of 0.20 μm or less, use of radiation having a shorter wavelength is being studied. Examples of such short-wavelength radiation include an emission line spectrum of a mercury lamp, far-ultraviolet rays typified by an excimer laser, an X-ray, an electron beam, and the like. Among these, a KrF excimer laser (wavelength 248 nm) is particularly preferable. ) Or ArF excimer laser (wavelength 193 nm) has been attracting attention.
As a resist suitable for such excimer laser irradiation, a component having an acid-dissociable functional group and a component that generates an acid upon irradiation (hereinafter referred to as “exposure”) (hereinafter referred to as “radiation-sensitive acid generator”). Many resists (hereinafter referred to as “chemically amplified resists”) that utilize the chemical amplification effect of “.
As a chemically amplified resist, for example, JP-B-2-27660 contains a polymer having a t-butyl ester group of carboxylic acid or a t-butyl carbonate group of phenol and a radiation-sensitive acid generator. Resists have been proposed. In this resist, the t-butyl ester group or t-butyl carbonate group present in the polymer is dissociated by the action of an acid generated by exposure, and the polymer is an acidic group comprising a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group. As a result, it utilizes the phenomenon that the exposed region of the resist film becomes readily soluble in an alkaline developer.
[0003]
By the way, many of the conventional chemically amplified resists are based on a phenolic resin. However, in the case of such a resin, if far ultraviolet rays are used as radiation, the far-field is caused by an aromatic ring in the resin. Since ultraviolet rays are absorbed, there is a drawback that the exposed far ultraviolet rays cannot sufficiently reach the lower layer part of the resist film. Therefore, the exposure amount is larger in the upper layer part of the resist film and smaller in the lower layer part. There is a problem that the pattern becomes thicker as the upper part is thinner and the lower part is lower, and a sufficient resolution cannot be obtained. In addition, when the developed resist pattern has a trapezoidal shape, a desired dimensional accuracy cannot be achieved in the next step, that is, etching or ion implantation, which is a problem. In addition, if the shape of the upper part of the resist pattern is not rectangular, there is a problem that the resist disappearing rate by dry etching is increased and it becomes difficult to control the etching conditions.
On the other hand, the shape of the resist pattern can be improved by increasing the radiation transmittance of the resist film. For example, a (meth) acrylate resin typified by polymethyl methacrylate is highly transparent to far ultraviolet rays and is a very preferable resin from the viewpoint of radiation transmittance. For example, Japanese Patent Laid-Open No. 4-226461 discloses A chemically amplified resist using a methacrylate resin has been proposed. However, although this composition is excellent in terms of microfabrication performance, it does not have an aromatic ring and thus has a drawback of low dry etching resistance. In this case as well, it is difficult to perform highly accurate etching. Therefore, it cannot be said that it has both transparency to radiation and dry etching resistance.
[0004]
In addition, for chemically amplified resists, as one of the measures for improving dry etching resistance without impairing transparency to radiation, there is a method of introducing an aliphatic ring instead of an aromatic ring into the resin component in the resist. For example, Japanese Patent Laid-Open No. 7-234511 proposes a chemically amplified resist using a (meth) acrylate resin having an aliphatic ring.
However, in this resist, as the acid dissociable functional group of the resin component, groups that are relatively easily dissociated by conventional acids (for example, acetal functional groups such as tetrahydropyranyl groups) and groups that are relatively difficult to dissociate by acid. (For example, t-butyl functional groups such as t-butyl ester groups and t-butyl carbonate groups) are used, and in the case of the former resin component having an acid-dissociable functional group, basic physical properties of the resist, particularly sensitivity Although the pattern shape is good, the storage stability as a composition is difficult, and the latter resin component having an acid-dissociable functional group has a good storage stability, but the basic physical properties of the resist. In particular, there is a drawback that sensitivity and pattern shape are impaired. Furthermore, since an aliphatic ring is introduced into the resin component in this resist, the hydrophobicity of the resin itself becomes very high, and there is a problem in terms of adhesion to the substrate.
Under such circumstances, from the viewpoint of technological development that can respond to the progress of miniaturization in integrated circuit elements, it can be applied to short-wavelength radiation typified by far ultraviolet rays, has high transparency to radiation, and is sensitive. There is a strong demand for chemically amplified resists that are excellent in basic physical properties such as resolution, dry etching resistance, and pattern shape.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to provide a radiation-sensitive resin composition that can be suitably used as a chemically amplified resist that has high transparency to radiation and is excellent in basic performance as a resist such as sensitivity, resolution, dry etching resistance, and pattern shape. To provide things.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
  According to the present invention, the problem is firstly
(A) The repeating unit (1-1) and the repeating unit (1-2) shown in the following general formula (1) (excluding the unit corresponding to the repeating unit (1-1)), and the following general formula ( 2) at least one of repeating units having a lactone skeleton selected from the group consisting of repeating unit (2-1), repeating unit (2-2) and repeating unit (2-3) A radiation-sensitive resin composition comprising an alkali-insoluble or hardly-alkali-soluble resin that becomes alkali-soluble by heating, and (B) a radiation-sensitive acid generator
Achieved by:
[0007]
[Chemical 6]

[0008]
[In the general formula (1), R¹Represents a hydrogen atom or a methyl group, and A¹Is a single bond or -X¹-COO- (However, X¹Represents a methylene group, a linear or branched alkylene group having 10 or less carbon atoms, or a non-bridged or bridged divalent alicyclic hydrocarbon group having 10 or less carbon atoms. ) And each R²Each independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R^ThreeRepresents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a linear or branched oxygen-containing organic group having 1 to 6 carbon atoms, n is 0 or 1;
[0009]
R^FourRepresents a hydrogen atom or a methyl group, and A²Is a single bond or -X²-COO- (However, X²Represents a methylene group, a linear or branched alkylene group having 10 or less carbon atoms, or a non-bridged or bridged divalent alicyclic hydrocarbon group having 10 or less carbon atoms. ) And each R^FiveEach independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a non-bridged or bridged monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms, and at least 1 R^FiveIs a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or any two R^FiveAre bonded to each other to form a non-bridged or bridged divalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms together with the carbon atoms to which each is bonded, and the remaining R^FiveRepresents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. ]
[0010]
[Chemical 7]

[0011]
[In general formula (2), R⁶Represents a hydrogen atom or a methyl group, and A^ThreeIs a single bond or -X^Three-COO- (However, X^ThreeRepresents a methylene group, a linear or branched alkylene group having 10 or less carbon atoms, or a non-bridged or bridged divalent alicyclic hydrocarbon group having 10 or less carbon atoms. ) And R⁷Represents a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a linear or branched oxygen-containing organic group having 1 to 6 carbon atoms, and a plurality of R⁷May be the same as or different from each other, i is an integer of 0 to 4, j is 0 or 1, k is an integer of 1 to 3,
[0012]
R⁸Represents a hydrogen atom or a methyl group, B represents a methylene group, an oxygen atom or a sulfur atom, R⁹Represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a linear or branched oxygen-containing organic group having 1 to 6 carbon atoms,
[0013]
R^TenRepresents a hydrogen atom or a methyl group, R¹¹Represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a linear or branched oxygen-containing organic group having 1 to 6 carbon atoms. ]
[0014]
According to the present invention, the problem is secondly,
(A1) At least a repeating unit having a lactone skeleton selected from the group consisting of the repeating unit (1-1), the repeating unit (2-1), the repeating unit (2-2), and the repeating unit (2-3). An alkali-insoluble or hardly-alkali-soluble resin that becomes alkali-soluble by the action of an acid, (A2) the repeating unit (1-2) (provided that the unit corresponding to the repeating unit (1-1) is And at least one repeating unit having a lactone skeleton selected from the group consisting of the repeating unit (2-1), the repeating unit (2-2) and the repeating unit (2-3), and an acid. A radiation-sensitive resin composition comprising an alkali-insoluble or hardly-alkali-soluble resin that becomes alkali-soluble by the action of (2), and (B) a radiation-sensitive acid generator
Achieved by:
[0015]
  Hereinafter, the present invention will be described in detail.
(A) component
  The component (A) in the present invention includes the repeating unit (1-1) and the repeating unit (1-2) (excluding the unit corresponding to the repeating unit (1-1)) and the repeating unit (2-1). ), At least one repeating unit having a lactone skeleton selected from the group consisting of the repeating unit (2-2) and the repeating unit (2-3), and becomes alkali-insoluble or difficult to be alkali-soluble by the action of an acid. It is made of a soluble resin (hereinafter referred to as “resin (A)”).
  Hereinafter, the repeating unit (1-2) (however, the unit corresponding to the repeating unit (1-1) is excluded) is simply referred to as “repeating unit (1-2)”.
[0016]
The component (A1) in the present invention is a lactone skeleton selected from the group consisting of the repeating unit (1-1), the repeating unit (2-1), the repeating unit (2-2), and the repeating unit (2-3). And an alkali-insoluble or hardly alkali-soluble resin (hereinafter referred to as “resin (A1)”) that becomes alkali-soluble by the action of an acid.
[0017]
The component (A2) in the present invention is a lactone skeleton selected from the group consisting of the repeating unit (1-2), the repeating unit (2-1), the repeating unit (2-2), and the repeating unit (2-3). And an alkali-insoluble or alkali-insoluble resin (hereinafter referred to as “resin (A2)”) that becomes alkali-soluble by the action of an acid.
[0018]
The term “alkali insoluble or alkali insoluble” as used in the present invention means a radiation sensitive resin composition containing a resin (A) or a mixture of a resin (A1) and a resin (A2). When a film using only the resin (A) or the mixture is developed instead of the resist film under the alkali development conditions employed when forming a resist pattern from the resist film formed from Means that 50% or more of the initial film thickness remains after development.
[0019]
A in the repeating unit (1-1)¹-X¹In —COO—, X¹Examples of the linear or branched alkylene group having 10 or less carbon atoms include ethylene group, propylene group, trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, octamethylene group, decamethylene group and the like. be able to.
[0020]
X¹Examples of the non-bridged or bridged divalent alicyclic hydrocarbon group having 10 or less carbon atoms include groups derived from cycloalkanes such as cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, and cyclooctane. A group derived from a polycyclic alicyclic hydrocarbon such as norbornane, tricyclodecane, tetracyclododecane, adamantane, etc .; these groups are, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, Substituted with one or more linear or branched or cyclic alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as n-butyl, 2-methylpropyl, 1-methylpropyl, and t-butyl. And the like.
[0021]
In the repeating unit (1-1), R²And R^ThreeExamples of the linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, a 2-methylpropyl group, 1- Examples thereof include a methylpropyl group, a t-butyl group, an n-pentyl group, and an n-hexyl group.
[0022]
R^ThreeExamples of the linear or branched oxygen-containing organic group having 1 to 6 carbon atoms include an alkoxyl group, an alkoxycarbonyl group, a hydroxyalkyl group, and an alkoxyalkoxyl group.
[0023]
Examples of the alkoxyl group include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group, n-butoxy group, 2-methylpropoxy group, 1-methylpropoxy group, t-butoxy group, and n-pentyloxy. Group, neopentyloxy group, n-hexyloxy group and the like.
[0024]
Examples of the alkoxylcarbonyl group include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, an n-propoxycarbonyl group, an i-propoxycarbonyl group, an n-butoxycarbonyl group, a 2-methylpropoxycarbonyl group, a 1-methylpropoxycarbonyl group, t -Butoxycarbonyl group, n-pentyloxycarbonyl group, neopentyloxycarbonyl group, n-hexyloxycarbonyl group and the like can be mentioned.
[0025]
Examples of the hydroxyalkyl group include hydroxymethyl group, 1-hydroxyethyl group, 2-hydroxyethyl group, 3-hydroxy-n-propyl group, 4-hydroxy-n-butyl group, and 5-hydroxy-n-pentyl. Group, 6-hydroxy-n-hexyl group and the like.
[0026]
Examples of the alkoxyalkoxyl group include methoxymethoxy group, ethoxymethoxy group, 2-methoxyethoxy group, 2-ethoxyethoxy group, 3-methoxy-n-propoxy group, 4-methoxy-n-butoxy group, and 5-methoxy. -N-pentyloxy group and the like can be mentioned.
[0027]
In the repeating unit (1-1), R¹Are preferably both a hydrogen atom and a methyl group, and A¹As a single bond, X¹-X is a group derived from norbornane or adamantane¹-COO- etc. are preferable, R²Is preferably a methyl group, an ethyl group or the like, and R^ThreeIs preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group or the like, and n is preferably both 0 and 1.
In the resin (A) and the resin (A1), the repeating unit (1-1) may be present alone or in combination of two or more.
[0028]
A in the repeating unit (1-2)²-X²In —COO—, X²Examples of the linear or branched alkylene group having 10 or less carbon atoms and the non-bridged or bridged divalent alicyclic hydrocarbon group having 10 or less carbon atoms include the repeating unit (1- 1) X in¹The corresponding groups exemplified for can be mentioned.
[0029]
In the repeating unit (1-2), R^FiveExamples of the linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, a 2-methylpropyl group, 1- Examples thereof include a methylpropyl group and a t-butyl group.
[0030]
R^FiveNon-bridged or bridged monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms and any two R^FiveAre bonded to each other and each of the non-bridged or bridged divalent alicyclic hydrocarbon groups having 4 to 20 carbon atoms formed together with the carbon atoms to which they are bonded include, for example, cyclobutane, cyclo Groups derived from cycloalkanes such as pentane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane; groups derived from polycyclic alicyclic hydrocarbons such as norbornane, tricyclodecane, tetracyclododecane, adamantane; these groups, For example, straight chain having 1 to 4 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, 2-methylpropyl group, 1-methylpropyl group, t-butyl group And a group substituted with one or more branched or cyclic alkyl groups.
[0031]
-C (R in the repeating unit (1-2)^Five)_ThreeSpecific examples of the group represented by the formula include a t-butoxycarbonyl group, groups represented by the following formulas (4-1) to (4-13), and the like.
[0032]
[Chemical 8]

[0033]
[Chemical 9]

[0034]
[Chemical Formula 10]

[0035]
Embedded image

[0036]
Embedded image

[0037]
In the repeating unit (1-2), R^FourAre preferably both a hydrogen atom and a methyl group, and A²As a single bond, X²-X is a group derived from norbornane or adamantane²-COO- and the like are preferred, -C (R^Five)_ThreeAs the group represented by 2-methyl-2-tricyclodecanyl group (see formula (4-4)), 2-ethyl-2-tricyclodecanyl group (see formula (4-5)), 2 -Methyl-2-adamantyl group (see formula (4-8)), 2-ethyl-2-adamantyl group (see formula (4-9)), 1-methylcyclopentyl group (see formula (4-10)), A 1-ethylcyclopentyl group (see formula (4-11)), 1-methylcyclohexyl group (see formula (4-12)), 1-ethylcyclohexyl group (see formula (4-13)) and the like are preferable.
In the resin (A) and the resin (A2), the repeating unit (1-2) may be present alone or in combination of two or more.
[0038]
A in the repeating unit (2-1)^Three-X^ThreeIn —COO—, X^ThreeExamples of the linear or branched alkylene group having 10 or less carbon atoms and the non-bridged or bridged divalent alicyclic hydrocarbon group having 10 or less carbon atoms include the repeating unit (1- 1) X in¹The corresponding groups exemplified for can be mentioned.
[0039]
In the repeating unit (2-1), R⁷The linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and the linear or branched oxygen-containing organic group having 1 to 6 carbon atoms include R in the repeating unit (1-1).^ThreeThe corresponding groups exemplified for can be mentioned.
[0040]
In the repeating unit (2-1), R⁶Are preferably both a hydrogen atom and a methyl group, and A^ThreeAs a single bond, X^Three-X is a group derived from norbornane or adamantane^Three-COO- etc. are preferable, R⁷Is preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, etc., i is preferably 0 or 1, j is preferably both 0 and 1, and k is preferably 1 or 2.
[0041]
Specific examples of preferable repeating unit (2-1) include the following formula (2-1-1), formula (2-1-2), formula (2-1-3) or formula (2-1-4). The repeating unit represented by these can be mentioned.
[0042]
Embedded image

[However, R⁶Is R in the general formula (2-1)⁶It is synonymous with. ]
[0043]
In the resin (A), the resin (A1), and the resin (A2), the repeating unit (2-1) may be present alone or in combination of two or more.
When both the resin (A1) and the resin (A2) contain the repeating unit (2-1), the repeating unit (2-1) in the resin (A1) and the repeating unit (2-1) in the resin (A2) They may be the same or different from each other.
[0044]
In the repeating unit (2-2), R⁹The linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and the linear or branched oxygen-containing organic group having 1 to 6 carbon atoms include R in the repeating unit (1-1).^ThreeThe corresponding groups exemplified for can be mentioned.
[0045]
In the repeating unit (2-2), R⁸Are preferably both a hydrogen atom and a methyl group, and B is preferably a methylene group, an oxygen atom, etc.⁹As a hydrogen atom, a methyl group, a methoxy group, a methoxycarbonyl group and the like are preferable.
[0046]
In the repeating unit (2-3), R¹¹The linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and the linear or branched oxygen-containing organic group having 1 to 6 carbon atoms include R in the repeating unit (1-1).^ThreeThe corresponding groups exemplified for can be mentioned.
[0047]
In the repeating unit (2-3), R^TenAre preferably both a hydrogen atom and a methyl group, and R¹¹Is preferably a hydrogen atom.
[0048]
Specific examples of the preferred repeating unit (2-2) include the units represented by the following formula (2-2-1), and specific examples of the preferred repeating unit (2-3) include the following: The repeating unit represented by formula (2-3-1) can be given.
[0049]
Embedded image

[However, R⁸Is R in the general formula (2-2)⁸Is synonymous with R^TenIs R in the general formula (2-3)^TenIt is synonymous with. ]
[0050]
In the resin (A), the resin (A1), and the resin (A2), the repeating unit (2-2) and the repeating unit (2-3) can be used alone or in combination of two or more.
When both the resin (A1) and the resin (A2) contain the repeating unit (2-2), the repeating unit (2-2) in the resin (A1) and the repeating unit (2-2) in the resin (A2) They may be the same as or different from each other, and when both the resin (A1) and the resin (A2) contain the repeating unit (2-3), the repeating unit (2-3) and the resin (A2) in the resin (A1) The repeating unit (2-3) may be the same as or different from each other.
[0051]
In the present invention, as the repeating unit having a lactone skeleton in the resin (A), the resin (A1) and the resin (A2), the above formulas (2-1-1), (2-1-2), (2) -2-1) or a repeating unit represented by the formula (2-3-1) is preferred, and a repeating unit represented by the formula (2-1-1) is particularly preferred.
[0052]
  The resin (A), the resin (A1), and the resin (A2) may have a repeating unit other than the above (hereinafter referred to as “other repeating unit”).
  As other preferred repeating units, for example, the following general formula (3-1) Repeating units (hereinafter referred to as “repeating units (3-1) ". )And a repeating unit represented by the following general formula (3-2) (hereinafter referred to as “repeating unit (3-2)”).Can be mentioned.
[0053]
Embedded image

[General formula (3-1), R¹²Represents a hydrogen atom or a methyl group,Y ¹ Has 12 or less carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom2Valent hydrocarbon group,D ¹ IsIndicates hydroxyl group or cyano group.
In the general formula (3-2), R ¹² Represents a hydrogen atom or a methyl group, Y ² Represents a trivalent hydrocarbon group having 12 or less carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, and D ² Represents an oxo group (ie, ═O).]
[0054]
  General formula (3-1)Y ¹ Less than 12 carbon atoms2Valent hydrocarbon radicalAnd Y in the general formula (3-2) ² Trivalent hydrocarbon group having 12 or less carbon atomsExamples thereof include groups derived from linear or branched alkanes, groups derived from non-bridged or bridged alicyclic hydrocarbons, and the like.
[0055]
Examples of the alkanes include methane, ethane, propane, n-butane, i-butane, n-pentane, i-pentane, neopentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane, n- Examples include decane, n-undecane, and n-dodecane.
[0056]
Examples of the non-bridged or bridged alicyclic hydrocarbons include cycloalkanes such as cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, and cyclooctane; norbornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane. Polycyclic alicyclic hydrocarbons such as adamantane; and cycloalkanes or polycyclic alicyclic hydrocarbons such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n -Substituted with one or more of linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as -butyl group, 2-methylpropyl group, 1-methylpropyl group and t-butyl group A compound etc. can be mentioned.
[0057]
In addition, the m-valent hydrocarbon group having 12 or less carbon atoms substituted with a fluorine atom of Y includes at least one group derived from alkanes or non-bridged or bridged alicyclic hydrocarbons. And a group having a di (trifluoromethyl) methylene structure is preferable.
[0058]
  General formula (3-1)Y ¹ And Y in the general formula (3-2) ² Is preferably a group derived from non-bridged or bridged alicyclic hydrocarbons, more preferably derived from cyclohexane, norbornane, tricyclodecane, adamantane, or a compound in which these are substituted with a methyl group. It is a group to do.
[0059]
  General formula (3-1)Y ¹ And Y in the general formula (3-2) ² Is a group derived from a cycloalkane or a fluorinated product thereof, or a compound obtained by substituting a polycyclic alicyclic hydrocarbon with an alkyl group or a fluorinated product thereof,D ¹ And D ² May be bonded directly to the ring structure in these groups, or may be bonded to the alkyl group.
  General formula (3-1)D ¹ And D in the general formula (3-2) ² Out of, Hydroxyl groups and cyano groups are preferred.
[0060]
  General formula (3-1-InY ¹ −D ¹ As a structure, for example,
Hydroxymethyl group, 1-hydroxyethyl group, 2-hydroxyethyl group, 1-hydroxy-n-propyl group, 2-hydroxy-n-propyl group, 3-hydroxy-n-propyl group, 1-hydroxy-n-butyl Group, 2-hydroxy-n-butyl group, 3-hydroxy-n-butyl group, 4-hydroxy-n-butyl group, 3-hydroxycyclopentyl group, 4-hydroxycyclohexyl group, 5-hydroxy-2-norbornyl group, 8-hydroxy-3-tricyclodecanyl group, 8-hydroxy-3-tetracyclododecanyl group, 3-hydroxy-1-adamantyl group,
[0061]
Cyanomethyl group, 2-cyanoethyl group, 3-cyano-n-propyl group, 4-cyano-n-butyl group, 3-cyanocyclopentyl group, 4-cyanocyclohexyl group, 5-cyano-2-norbornyl group, 8-cyano -3-tricyclodecanyl group, 8-cyano-3-tetracyclododecanyl group, 3-cyano-1-adamantyl group,
[0062]
2-hydroxy-2,2-di (trifluoromethyl) ethyl group, 3-hydroxy-3,3-di (trifluoromethyl) -n-propyl group, 4-hydroxy-4,4-di (trifluoromethyl) ) -N-butyl group, 5- [2-hydroxy-2,2-di (trifluoromethyl) ethyl] -2-norbornyl group, 8- [2-hydroxy-2,2-di (trifluoromethyl) ethyl ] -3-tricyclodecanyl group, 8- [2-hydroxy-2,2-di (trifluoromethyl) ethyl] -3-tetracyclododecanyl group, 3- [2-hydroxy-2,2-di] (Trifluoromethyl) ethyl] -1-adamantyl group
Etc.,
-Y in general formula (3-2) ² -D ² As a structure, for example,
3-oxocyclopentyl group, 4-oxocyclohexyl group, 5-oxo-2-norbornyl group, 8-oxo-3-tricyclodecanyl group, 8-oxo-3-tetracyclododecanyl group, 4-oxo-1 -Adamantyl group
Etc.
[0063]
  These −Y ¹ −D ¹ ConstructionAnd -Y ² -D ² ConstructionAmong them, 5-hydroxy-2-norbornyl group, 8-hydroxy-3-tricyclodecanyl group, 3-hydroxy-1-adamantyl group, 5-cyano-2-norbornyl group, 8-cyano-3-tricyclo Decanyl group, 3-cyano-1-adamantyl group, 5- [2-hydroxy-2,2-di (trifluoromethyl) ethyl] -2-norbornyl group, 8- [2-hydroxy-2,2-di (Trifluoromethyl) ethyl] -3-tricyclodecanyl group and the like are preferable.
[0064]
  Furthermore, the repeating unit (3-1)And repeating unit (3-2)Examples of the polymerizable unsaturated monomer that gives other repeating units other than
Norbornyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, tetracyclodecanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 1- (Meth) acrylic acid esters having a bridged hydrocarbon skeleton such as adamantyl and 1-adamantylmethyl (meth) acrylate;
Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, 2-methylpropyl (meth) acrylate, 1-methyl (meth) acrylate (Meth) acrylic acid esters that do not have a bridged hydrocarbon skeleton such as propyl, t-butyl (meth) acrylate, cyclopropyl (meth) acrylate, cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate Kind;
[0065]
α-hydroxymethyl acrylates such as methyl α-hydroxymethyl acrylate, ethyl α-hydroxymethyl acrylate, α-hydroxymethyl acrylate n-propyl, α-hydroxymethyl acrylate n-butyl;
Unsaturated nitrile compounds such as (meth) acrylonitrile, α-chloroacrylonitrile, crotonnitrile, maleinonitrile, fumaronitrile, mesaconnitrile, citraconenitrile, itaconnitrile;
Unsaturated amide compounds such as (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, crotonamide, maleamide, fumaramide, mesaconamide, citraconamide, itaconamide;
Other nitrogen-containing vinyl compounds such as N- (meth) acryloylmorpholine, N-vinyl-ε-caprolactam, N-vinylpyrrolidone, vinylpyridine, vinylimidazole;
Unsaturated carboxylic acids (anhydrides) such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, itaconic anhydride, citraconic acid, citraconic anhydride, mesaconic acid
Monofunctional monomers such as
[0066]
1,2-adamantanediol di (meth) acrylate, 1,3-adamantanediol di (meth) acrylate, 1,4-adamantanediol di (meth) acrylate, tricyclodecanyl dimethylol di (meth) acrylate, etc. A polyfunctional monomer having a bridged hydrocarbon skeleton;
[0067]
Methylene glycol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 2,5-dimethyl-2,5-hexanediol di ( (Meth) acrylate, 1,8-octanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,4-bis (2-hydroxypropyl) benzenedi (meth) acrylate, 1,3-bis Polyfunctional monomer having no bridged hydrocarbon skeleton such as (2-hydroxypropyl) benzenedi (meth) acrylate
And other multifunctional monomers.
In the present invention, other repeating units may be present alone or in combination of two or more.
[0068]
In the resin (A), the total content of the repeating unit (1-1) and the repeating unit (1-2) is usually 10 to 80 mol%, preferably 20 to 70 mol%, based on all repeating units. More preferably, it is 20 to 60 mol%, and the total content of the repeating unit (2-1), the repeating unit (2-2) and the repeating unit (2-3) is usually 20 to 80 mol%, preferably Is 20 to 60 mol%, more preferably 30 to 60 mol%, and the content of other repeating units is usually 50 mol% or less, preferably 30 mol% or less, based on all repeating units.
The content of the repeating unit (1-1) in the resin (A) is 50 mol% or less, preferably 30 mol% or less.
[0069]
In this case, when the total content of the repeating unit (1-1) and the repeating unit (1-2) is less than 10 mol%, the resolution as a resist tends to be reduced. Developability and adhesion to the substrate tend to be reduced. Further, when the total content of the repeating units (2-1) to (2-3) is less than 20 mol%, the developability as a resist and the adhesion to the substrate tend to be lowered, and on the other hand, it exceeds 80 mol%. And there exists a tendency for the solubility to the solvent of a composition to fall. Moreover, when the content rate of a repeating unit (1-1) exceeds 50 mol%, there exists a tendency for the developability as a resist, and the adhesiveness to a board | substrate to fall.
[0070]
In the resin (A1), the content of the repeating unit (1-1) is usually 10 to 80 mol%, preferably 20 to 70 mol%, more preferably 20 to 60 mol%, based on all repeating units. Yes, the total content of the repeating unit (2-1), the repeating unit (2-2) and the repeating unit (2-3) is usually 20 to 80 mol%, preferably 20 to 60 mol%, more preferably It is 30-60 mol%, and the content rate of another repeating unit is 50 mol% or less normally with respect to all the repeating units, Preferably it is 30 mol% or less.
[0071]
In this case, when the content of the repeating unit (1-1) is less than 10 mol%, the resolution as a resist tends to be reduced. On the other hand, when the content exceeds 80 mol%, the developability as a resist and the adhesion to the substrate. Tends to decrease. Further, when the total content of the repeating units (2-1) to (2-3) is less than 20 mol%, the developability as a resist and the adhesion to the substrate tend to be lowered, and on the other hand, it exceeds 80 mol%. And there exists a tendency for the solubility to the solvent of a composition to fall.
[0072]
In the resin (A2), the content of the repeating unit (1-2) is usually 10 to 80 mol%, preferably 20 to 70 mol%, more preferably 20 to 60 mol%, based on all repeating units. Yes, the total content of the repeating unit (2-1), the repeating unit (2-2) and the repeating unit (2-3) is usually 20 to 80 mol%, preferably 20 to 60 mol%, more preferably It is 30-60 mol%, and the content rate of another repeating unit is 50 mol% or less normally with respect to all the repeating units, Preferably it is 30 mol% or less.
[0073]
In this case, when the content of the repeating unit (1-2) is less than 10 mol%, the resolution as a resist tends to be reduced. On the other hand, when the content exceeds 80 mol%, the developability as a resist and the adhesion to a substrate are present. Tends to decrease. Further, when the total content of the repeating units (2-1) to (2-3) is less than 20 mol%, the developability as a resist and the adhesion to the substrate tend to be lowered, and on the other hand, it exceeds 80 mol%. And there exists a tendency for the solubility to the solvent of a composition to fall.
[0074]
Moreover, it is preferable that the content rate of the repeating unit (1-1) in the mixture of resin (A1) and resin (A2) is 50 mol% or less with respect to all the repeating units of both resin.
In this case, if the content of the repeating unit (1-1) exceeds 50 mol%, the developability as a resist and the adhesion to the substrate may be reduced.
[0075]
Resin (A), resin (A1), and resin (A2) include, for example, a polymerizable unsaturated monomer corresponding to each repeating unit, hydroperoxides, dialkyl peroxides, diacyl peroxides, azo It can be produced by using a radical polymerization initiator such as a compound and polymerizing in a suitable solvent in the presence of a chain transfer agent as required.
Examples of the solvent used for the polymerization include alkanes such as n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane, and n-decane; cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, decalin, Cycloalkanes such as norbornane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, cumene; halogenated hydrocarbons such as chlorobutanes, bromohexanes, dichloroethane, hexamethylene dibromide, chlorobenzene; ethyl acetate , Saturated carboxylic acid esters such as n-butyl acetate, i-butyl acetate and methyl propionate; ketones such as 2-butanone, 4-methyl-2-pentanone and 2-heptanone; tetrahydrofuran, dimethoxyethanes, diethoxy List the ethanes Can.
These solvents can be used alone or in admixture of two or more.
Moreover, the reaction temperature in the said polymerization is 40-120 degreeC normally, Preferably it is 50-90 degreeC, and reaction time is 1-48 hours normally, Preferably it is 1-24 hours.
[0076]
The weight average molecular weight (hereinafter referred to as “Mw”) in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) of the resin (A), the resin (A1) and the resin (A2) is usually 1,000 to 100,000, preferably Is 1,000 to 50,000, more preferably 2,000 to 50,000. In this case, when the Mw of the resin (A) is less than 1,000, the heat resistance as a resist tends to decrease, and when it exceeds 100,000, the developability as a resist tends to decrease.
Further, the ratio (Mw / Mn) between the Mw of the resin (A), the resin (A1) and the resin (A2) and the polystyrene-equivalent number average molecular weight (hereinafter referred to as “Mn”) by gel permeation chromatography (GPC) is Usually, 1 to 5, preferably 1 to 3.
The resin (A), the resin (A1), and the resin (A2) are preferably as less as possible impurities such as halogen and metal, thereby further improving sensitivity, resolution, process stability, pattern shape, and the like when used as a resist. Can be improved. Examples of the purification method of the resin (A) include chemical purification methods such as washing with water and liquid-liquid extraction, and combinations of these chemical purification methods with physical purification methods such as ultrafiltration and centrifugation. be able to.
[0077]
(B) component
(B) component in this invention consists of a radiation sensitive acid generator (henceforth "acid generator (B)") which generate | occur | produces an acid by exposure.
The acid generator (B) dissociates the acid dissociable groups present in the resin (A) by the action of the acid generated by exposure, and as a result, the exposed portion of the resist film becomes readily soluble in an alkali developer, and is positive. It has the effect | action which forms the resist pattern of a type | mold.
The acid generator (B) in the present invention is preferably a compound represented by the following general formula (5) (hereinafter referred to as “acid generator (5)”).
[0078]
Embedded image

[0079]
[In general formula (5), R¹³Is a hydrogen atom, a hydroxyl group, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a linear or branched alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms, a linear or branched group having 2 to 11 carbon atoms R represents an alkoxycarbonyl group of R¹⁴Represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, p is an integer of 0 to 3, and each R¹⁵Independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an optionally substituted phenyl group or an optionally substituted naphthyl group, or two R¹⁵Are bonded to each other to form a divalent group having 2 to 10 carbon atoms, the divalent group may be substituted, q is an integer of 0 to 2,^-Is C_aF_{2a + 1}SO_Three ^-And an is an integer of 1-10. ]
[0080]
In the general formula (5), R¹³, R¹⁴And R¹⁵Examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, 2-methylpropyl group, 1- List methylpropyl group, t-butyl group, n-pentyl group, neopentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-nonyl group, n-decyl group, etc. Can do.
[0081]
R¹³Examples of the linear or branched alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms include, for example, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group, n-butoxy group, 2-methylpropoxy group, 1- Methyl propoxy group, t-butoxy group, n-pentyloxy group, neopentyloxy group, n-hexyloxy group, n-heptyloxy group, n-octyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, n-nonyloxy group, n -A decyloxy group etc. can be mentioned.
[0082]
R¹³Examples of the linear or branched alkoxycarbonyl group having 2 to 11 carbon atoms include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, an n-propoxycarbonyl group, an i-propoxycarbonyl group, an n-butoxycarbonyl group, 2- Methylpropoxycarbonyl group, 1-methylpropoxycarbonyl group, t-butoxycarbonyl group, n-pentyloxycarbonyl group, neopentyloxycarbonyl group, n-hexyloxycarbonyl group, n-heptyloxycarbonyl group, n-octyloxycarbonyl Group, 2-ethylhexyloxycarbonyl group, n-nonyloxycarbonyl group, n-decyloxycarbonyl group and the like.
[0083]
R in the general formula (5)¹³As a hydrogen atom, a hydroxyl group, a methoxy group, an ethoxy group, an n-butoxy group and the like are preferable.
In the general formula (5), R¹⁴As for, a hydrogen atom, a methyl group, etc. are preferable.
Moreover, as p, 0 or 1 is preferable.
[0084]
In the general formula (5), R¹⁵Examples of the optionally substituted phenyl group include:
Phenyl group, o-tolyl group, m-tolyl group, p-tolyl group, 2,3-dimethylphenyl group, 2,4-dimethylphenyl group, 2,5-dimethylphenyl group, 2,6-dimethylphenyl group, Phenyl group such as 3,4-dimethylphenyl group, 3,5-dimethylphenyl group, 2,4,6-trimethylphenyl group, 4-ethylphenyl group or the like, linear, branched or cyclic having 1 to 10 carbon atoms A phenyl group substituted with an alkyl group of; such a phenyl group or an alkyl-substituted phenyl group, such as a hydroxyl group, a carboxyl group, a cyano group, a nitro group, an alkoxyl group, an alkoxyalkyl group, an alkoxycarbonyl group, an alkoxycarbonyloxy group, etc. Examples thereof include one or more groups substituted by one or more types.
[0085]
Among the substituents for the phenyl group and the alkyl-substituted phenyl group, examples of the alkoxyl group include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group, n-butoxy group, 2-methylpropoxy group, 1- Examples thereof include straight-chain, branched or cyclic alkoxyl groups having 1 to 20 carbon atoms such as methylpropoxy group, t-butoxy group, cyclopentyloxy group and cyclohexyloxy group.
Examples of the alkoxyalkyl group include those having 2 to 21 carbon atoms such as a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, a 1-methoxyethyl group, a 2-methoxyethyl group, a 1-ethoxyethyl group, and a 2-ethoxyethyl group. Examples thereof include linear, branched or cyclic alkoxyalkyl groups.
[0086]
Examples of the alkoxycarbonyl group include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, an n-propoxycarbonyl group, an i-propoxycarbonyl group, an n-butoxycarbonyl group, a 2-methylpropoxycarbonyl group, and a 1-methylpropoxycarbonyl group. , T-butoxycarbonyl group, cyclopentyloxycarbonyl group, cyclohexyloxycarbonyl and the like, and linear, branched or cyclic alkoxycarbonyl groups having 2 to 21 carbon atoms.
Examples of the alkoxycarbonyloxy group include methoxycarbonyloxy group, ethoxycarbonyloxy group, n-propoxycarbonyloxy group, i-propoxycarbonyloxy group, n-butoxycarbonyloxy group, t-butoxycarbonyloxy group, Examples thereof include linear, branched or cyclic alkoxycarbonyloxy groups having 2 to 21 carbon atoms such as cyclopentyloxycarbonyl group and cyclohexyloxycarbonyl.
[0087]
R¹⁵As the optionally substituted naphthyl group, for example, 1-naphthyl group, 2-methyl-1-naphthyl group, 3-methyl-1-naphthyl group, 4-methyl-1-naphthyl group, 4-methyl- 1-naphthyl group, 5-methyl-1-naphthyl group, 6-methyl-1-naphthyl group, 7-methyl-1-naphthyl group, 8-methyl-1-naphthyl group, 2,3-dimethyl-1-naphthyl Group, 2,4-dimethyl-1-naphthyl group, 2,5-dimethyl-1-naphthyl group, 2,6-dimethyl-1-naphthyl group, 2,7-dimethyl-1-naphthyl group, 2,8- Dimethyl-1-naphthyl group, 3,4-dimethyl-1-naphthyl group, 3,5-dimethyl-1-naphthyl group, 3,6-dimethyl-1-naphthyl group, 3,7-dimethyl-1-naphthyl group 3,8-dimethyl-1-naphthyl group, 4 5-dimethyl-1-naphthyl group, 5,8-dimethyl-1-naphthyl group, 4-ethyl-1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 1-methyl-2-naphthyl group, 3-methyl-2-naphthyl group A naphthyl group substituted with a naphthyl group such as 4-methyl-2-naphthyl group or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; these naphthyl group or alkyl-substituted naphthyl group is hydroxyl group And groups substituted with one or more groups such as a group, a carboxyl group, a cyano group, a nitro group, an alkoxyl group, an alkoxyalkyl group, an alkoxycarbonyl group, and an alkoxycarbonyloxy group.
[0088]
Examples of the alkoxyl group, alkoxyalkyl group, alkoxycarbonyl group, and alkoxycarbonyloxy group that are substituents for the naphthyl group and the alkyl-substituted naphthyl group include the corresponding groups exemplified for the phenyl group and the alkyl-substituted phenyl group, respectively. Can do.
Two R¹⁵The divalent group having 2 to 10 carbon atoms formed by bonding to each other includes a 5- or 6-membered cyclic structure together with a sulfur atom in the formula, particularly preferably a 5-membered cyclic structure (that is, a tetrahydrothiophene ring structure) ) Is preferred.
Examples of the substituent for the divalent group include a hydroxyl group, a carboxyl group, a cyano group, a nitro group, an alkoxyl group, an alkoxyalkyl group, an alkoxy group exemplified as the substituent for the phenyl group and the alkyl-substituted phenyl group. Examples thereof include the same as the carbonyl group and alkoxycarbonyloxy group.
[0089]
R in the general formula (5)¹⁵As methyl, ethyl, phenyl, two R¹⁵Are preferably a divalent group that forms a tetrahydrothiophene ring structure together with a sulfur atom.
[0090]
In the general formula (5), q is preferably 0 or 1.
Z^-C_aF_{2a + 1}SO_Three ^-C in_aF_{2a + 1}The group is a perfluoroalkyl group having a carbon number a, but the perfluoroalkyl group can be linear or branched.
Z^-A is preferably 4 or 8.
[0091]
As a specific example of the acid generator (5),
Triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, triphenylsulfonium perfluoro-n-octanesulfonate,
1-naphthyldimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 1-naphthyldimethylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, 1-naphthyldimethylsulfonium perfluoro-n-octanesulfonate,
1-naphthyldiethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 1-naphthyldiethylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, 1-naphthyldiethylsulfonium perfluoro-n-octanesulfonate,
[0092]
4-hydroxy-1-naphthyldimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-hydroxy-1-naphthyldimethylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, 4-hydroxy-1-naphthyldimethylsulfonium perfluoro-n-octanesulfonate,
4-hydroxy-1-naphthyldiethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-hydroxy-1-naphthyldiethylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, 4-hydroxy-1-naphthyldiethylsulfonium perfluoro-n-octanesulfonate,
4-cyano-1-naphthyldimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-cyano-1-naphthyldimethylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, 4-cyano-1-naphthyldimethylsulfonium perfluoro-n-octanesulfonate,
[0093]
4-cyano-1-naphthyldiethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-cyano-1-naphthyldiethylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, 4-cyano-1-naphthyldiethylsulfonium perfluoro-n-octanesulfonate,
4-nitro-1-naphthyldimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-nitro-1-naphthyldimethylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, 4-nitro-1-naphthyldimethylsulfonium perfluoro-n-octanesulfonate,
4-nitro-1-naphthyldiethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-nitro-1-naphthyldiethylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, 4-nitro-1-naphthyldiethylsulfonium perfluoro-n-octanesulfonate,
[0094]
4-methyl-1-naphthyldimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-methyl-1-naphthyldimethylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, 4-methyl-1-naphthyldimethylsulfonium perfluoro-n-octanesulfonate,
4-methyl-1-naphthyldiethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-methyl-1-naphthyldiethylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, 4-methyl-1-naphthyldiethylsulfonium perfluoro-n-octanesulfonate,
1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate, (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium perfluoro-n-octane sulfonate,
[0095]
1- (4-n-butoxyphenyl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (4-n-butoxyphenyl) tetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate, 1- (4-n-butoxyphenyl) Tetrahydrothiophenium perfluoro-n-octanesulfonate,
1- (4-hydroxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (4-hydroxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate, 1- (4-hydroxy Naphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium perfluoro-n-octanesulfonate,
1- (4-methoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (4-methoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate, 1- (4-methoxy Naphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium perfluoro-n-octanesulfonate,
[0096]
1- (4-ethoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (4-ethoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate, 1- (4-ethoxy Naphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium perfluoro-n-octanesulfonate,
1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate, (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium perfluoro-n-octane sulfonate,
1- (4-methoxymethoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (4-methoxymethoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate, 1- (4 -Methoxymethoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium perfluoro-n-octanesulfonate,
[0097]
1- (4-ethoxymethoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (4-ethoxymethoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate, 1- (4 -Ethoxymethoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium perfluoro-n-octane sulfonate,
1- [4- (1-methoxyethoxy) naphthalen-1-yl] tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- [4- (1-methoxyethoxy) naphthalen-1-yl] tetrahydrothiophenium nonafluoro-n -Butanesulfonate, 1- [4- (1-methoxyethoxy) naphthalen-1-yl] tetrahydrothiophenium perfluoro-n-octanesulfonate,
1- [4- (2-methoxyethoxy) naphthalen-1-yl] tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- [4- (2-methoxyethoxy) naphthalen-1-yl] tetrahydrothiophenium nonafluoro-n -Butanesulfonate, 1- [4- (2-methoxyethoxy) naphthalen-1-yl] tetrahydrothiophenium perfluoro-n-octanesulfonate,
[0098]
1- (4-methoxycarbonyloxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (4-methoxycarbonyloxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate, (4-methoxycarbonyloxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium perfluoro-n-octanesulfonate,
1- (4-ethoxycarbonyloxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (4-ethoxycarbonyloxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate, (4-ethoxycarbonyloxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium perfluoro-n-octane sulfonate,
1- (4-n-propoxycarbonyloxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (4-n-propoxycarbonyloxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butane Sulfonate, 1- (4-n-propoxycarbonyloxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium perfluoro-n-octane sulfonate,
[0099]
1- (4-i-propoxycarbonyloxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (4-i-propoxycarbonyloxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butane Sulfonate, 1- (4-i-propoxycarbonyloxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium perfluoro-n-octane sulfonate,
1- (4-n-butoxycarbonyloxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (4-n-butoxycarbonyloxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butane Sulfonate, 1- (4-n-butoxycarbonyloxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium perfluoro-n-octane sulfonate,
1- (4-t-butoxycarbonyloxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (4-t-butoxycarbonyloxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butane Sulfonate, 1- (4-t-butoxycarbonyloxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium perfluoro-n-octane sulfonate,
[0100]
1- (4-benzyloxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (4-benzyloxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate, 1- (4 -Benzyloxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium perfluoro-n-octane sulfonate,
1- (2-naphthalen-1-yl-2-oxoethyl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (2-naphthalen-1-yl-2-oxoethyl) tetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate, 1- (2-naphthalen-1-yl-2-oxoethyl) tetrahydrothiophenium perfluoro-n-octane sulfonate,
[0101]
1- [4- (2-tetrahydrofuranyloxy) naphthalen-1-yl] tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- [4- (2-tetrahydrofuranyloxy) naphthalen-1-yl] tetrahydrothiophenium nonafluoro -N-butanesulfonate, 1- [4- (2-tetrahydrofuranyloxy) naphthalen-1-yl] tetrahydrothiophenium perfluoro-n-octanesulfonate,
1- [4- (2-Tetrahydropyranyloxy) naphthalen-1-yl] tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- [4- (2-tetrahydropyranyloxy) naphthalen-1-yl] tetrahydrothiophenium Nonafluoro-n-butanesulfonate, 1- [4- (2-tetrahydropyranyloxy) naphthalen-1-yl] tetrahydrothiophenium perfluoro-n-octanesulfonate
Etc.
[0102]
Among these acid generators (5), in particular, triphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, triphenylsulfonium perfluoro-n-octanesulfonate, 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydro Thiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate, 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium perfluoro-n-octanesulfonate, 1- (4-hydroxynaphthalen-1-yl) tetrahydro Thiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate, 1- (4-hydroxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium perfluoro-n-octanesulfonate, 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydro Thiofe Ummnonafluoro-n-butanesulfonate, 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium perfluoro-n-octanesulfonate, 1- (2-naphthalen-1-yl-2-oxoethyl) Tetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate, 1- (2-naphthalen-1-yl-2-oxoethyl) tetrahydrothiophenium perfluoro-n-octanesulfonate, and the like are preferable.
[0103]
Examples of radiation sensitive acid generators other than the acid generator (5) (hereinafter referred to as “other acid generators”) include, for example, onium salt compounds, halogen-containing compounds, diazoketone compounds, sulfone compounds, and sulfonic acids. A compound etc. can be mentioned.
Examples of these other acid generators include the following.
[0104]
Onium salt compounds:
Examples of the onium salt compound include iodonium salts, sulfonium salts, phosphonium salts, diazonium salts, pyridinium salts, and the like.
As a specific example of the onium salt compound,
Diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, diphenyliodonium perfluoro-n-octanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium Nonafluoro-n-butanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium perfluoro-n-octanesulfonate, cyclohexyl, 2-oxocyclohexyl, methylsulfonium trifluoromethanesulfonate, dicyclohexyl, 2-oxocyclohexylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 2-oxocyclohexyldimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, etc. It can be mentioned.
[0105]
Halogen-containing compounds:
Examples of the halogen-containing compound include a haloalkyl group-containing hydrocarbon compound and a haloalkyl group-containing heterocyclic compound.
Specific examples of halogen-containing compounds include (trichloromethyl such as phenylbis (trichloromethyl) -s-triazine, 4-methoxyphenylbis (trichloromethyl) -s-triazine, 1-naphthylbis (trichloromethyl) -s-triazine. ) -S-triazine derivatives and 1,1-bis (4-chlorophenyl) -2,2,2-trichloroethane.
Diazo ketone compounds:
Examples of the diazo ketone compound include a 1,3-diketo-2-diazo compound, a diazobenzoquinone compound, a diazonaphthoquinone compound, and the like.
Specific examples of the diazo ketone include 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonyl chloride, 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride, 1,2, naphthoquinonediazide of 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone. -4-sulfonic acid ester or 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 1,1,1-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester of 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane Examples include 2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester.
[0106]
Sulfone compounds:
Examples of the sulfone compound include β-ketosulfone, β-sulfonylsulfone, and α-diazo compounds of these compounds.
Specific examples of the sulfone compound include 4-trisphenacylsulfone, mesitylphenacylsulfone, bis (phenylsulfonyl) methane, and the like.
Sulfonic acid compounds:
Examples of the sulfonic acid compounds include alkyl sulfonic acid esters, alkyl sulfonic acid imides, haloalkyl sulfonic acid esters, aryl sulfonic acid esters, and imino sulfonates.
Specific examples of the sulfonic acid compound include benzoin tosylate, pyrogallol tris (trifluoromethanesulfonate), nitrobenzyl-9,10-diethoxyanthracene-2-sulfonate, trifluoromethanesulfonylbicyclo [2.2.1] hept- 5-ene-2,3-dicarboximide, nonafluoro-n-butanesulfonylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, perfluoro-n-octanesulfonylbicyclo [2 2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-hydroxysuccinimide trifluoromethanesulfonate, N-hydroxysuccinimide nonafluoro-n-butanesulfonate, N-hydroxysuccinimide perfluoro-n-octanesulfone Ne 1,8-naphthalenedicarboxylic imide trifluoromethanesulfonate, 1,8-naphthalenedicarboxylic imide nonafluoro-n-butane sulfonate, 1,8-naphthalenedicarboxylic imide perfluoro-n-octane sulfonate, etc. it can.
[0107]
Of these other acid generators,
Diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, diphenyliodonium perfluoro-n-octanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium Nonafluoro-n-butanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium perfluoro-n-octanesulfonate,
Cyclohexyl, 2-oxocyclohexyl, methylsulfonium trifluoromethanesulfonate, dicyclohexyl, 2-oxocyclohexylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 2-oxocyclohexyldimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate,
[0108]
Trifluoromethanesulfonylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, nonafluoro-n-butanesulfonylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-di Carboximide, perfluoro-n-octanesulfonylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-hydroxysuccinimide trifluoromethanesulfonate, N-hydroxysuccinimide nonafluoro-n-butane Sulfonate, N-hydroxysuccinimide perfluoro-n-octane sulfonate, 1,8-naphthalenedicarboxylic acid imide trifluoromethanesulfonate
Etc. are preferred.
[0109]
In this invention, an acid generator (B) can be used individually or in mixture of 2 or more types.
In the present invention, the acid generator (B) is used in an amount of 100 parts by weight of the resin (A) or a mixture of the resin (A1) and the resin (A2) from the viewpoint of ensuring sensitivity and developability as a resist. The amount is usually 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight with respect to parts. In this case, if the amount of the acid generator (B) used is less than 0.1 parts by weight, the sensitivity and developability tend to decrease. On the other hand, if it exceeds 20 parts by weight, the transparency to radiation decreases and the rectangular shape is reduced. It tends to be difficult to obtain a resist pattern.
[0110]
Additive
In the radiation sensitive resin composition of the present invention, various additives such as an acid diffusion controller, an alicyclic additive having an acid dissociable group, a surfactant, and a sensitizer are blended as necessary. be able to.
The acid diffusion control agent is a component having an action of controlling an undesired chemical reaction in a non-exposed region by controlling a diffusion phenomenon in the resist film of an acid generated from the acid generator (B) by exposure.
By blending such an acid diffusion control agent, the storage stability of the resulting radiation-sensitive resin composition is improved, the resolution as a resist is further improved, and the holding time from exposure to development processing ( The change in the line width of the resist pattern due to the variation in PED) can be suppressed, and a composition having excellent process stability can be obtained.
The acid diffusion controller is preferably a nitrogen-containing organic compound whose basicity does not change by exposure or heat treatment during the resist pattern formation process.
As such a nitrogen-containing organic compound, for example, the following general formula (6)
[0111]
Embedded image

[In the general formula (6), each R¹⁶Each independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted linear, branched or cyclic alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group or a substituted or unsubstituted aralkyl group. ]
[0112]
(Hereinafter referred to as “nitrogen-containing compound (i)”), a compound having two nitrogen atoms in the same molecule (hereinafter referred to as “nitrogen-containing compound (b)”), 3 nitrogen atoms. Examples thereof include polyamino compounds and polymers having at least one (hereinafter collectively referred to as “nitrogen-containing compounds (c)”), amide group-containing compounds, urea compounds, nitrogen-containing heterocyclic compounds, and the like.
[0113]
Examples of the nitrogen-containing compound (i) include mono (cyclo) alkylamines such as n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine, cyclohexylamine; di-n- Butylamine, di-n-pentylamine, di-n-hexylamine, di-n-heptylamine, di-n-octylamine, di-n-nonylamine, di-n-decylamine, cyclohexylmethylamine, dicyclohexylamine, etc. Di (cyclo) alkylamines; triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-heptylamine, tri-n-octylamine , Tri-n-nonylamine, tri-n-decylamine, cyclohexyl Tri (cyclo) alkylamines such as dimethylamine, methyldicyclohexylamine, tricyclohexylamine; aniline, N-methylaniline, N, N-dimethylaniline, 2-methylaniline, 3-methylaniline, 4-methylaniline, 4 -Aromatic amines such as nitroaniline, diphenylamine, triphenylamine and naphthylamine can be mentioned.
[0114]
Examples of the nitrogen-containing compound (b) include ethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, and 4,4′-diaminodiphenylether. 4,4′-diaminobenzophenone, 4,4′-diaminodiphenylamine, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 2- (3-aminophenyl) -2- (4-aminophenyl) propane, 2, -(4-aminophenyl) -2- (3-hydroxyphenyl) propane, 2- (4-aminophenyl) -2- (4-hydroxyphenyl) propane, 1,4-bis [1- (4-aminophenyl) ) -1-methylethyl] benzene, 1,3-bis [1- (4-aminophenyl) -1-methylethyl Benzene, bis (2-dimethylaminoethyl) ether, and bis (2-diethylaminoethyl) ether.
Examples of the nitrogen-containing compound (c) include polyethyleneimine, polyallylamine, N- (2-dimethylaminoethyl) acrylamide polymer, and the like.
[0115]
Examples of the amide group-containing compound include Nt-butoxycarbonyldi-n-octylamine, Nt-butoxycarbonyldi-n-nonylamine, Nt-butoxycarbonyldi-n-decylamine, Nt -Butoxycarbonyldicyclohexylamine, Nt-butoxycarbonyl-1-adamantylamine, Nt-butoxycarbonyl-N-methyl-1-adamantylamine, N, N-di-t-butoxycarbonyl-1-adamantylamine, N, N-di-t-butoxycarbonyl-N-methyl-1-adamantylamine, Nt-butoxycarbonyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, N, N′-di-t-butoxycarbonylhexamethylenediamine, N, N, N′N′-tetra-t-butoxycarbonylhexamethyl Diamine, N, N′-di-t-butoxycarbonyl-1,7-diaminoheptane, N, N′-di-t-butoxycarbonyl-1,8-diaminooctane, N, N′-di-t-butoxy Carbonyl-1,9-diaminononane, N, N′-di-t-butoxycarbonyl-1,10-diaminodecane, N, N′-di-t-butoxycarbonyl-1,12-diaminododecane,
N, N′-di-t-butoxycarbonyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, Nt-butoxycarbonylbenzimidazole, Nt-butoxycarbonyl-2-methylbenzimidazole, Nt-butoxycarbonyl-2 -Nt-butoxycarbonyl group-containing amino compounds such as phenylbenzimidazole, formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, propionamide, Examples thereof include benzamide, pyrrolidone, N-methylpyrrolidone and the like.
[0116]
Examples of the urea compound include urea, methylurea, 1,1-dimethylurea, 1,3-dimethylurea, 1,1,3,3-tetramethylurea, 1,3-diphenylurea, tri-n-butyl. Examples include thiourea. Examples of the nitrogen-containing heterocyclic compound include imidazoles such as imidazole, 4-methylimidazole, 4-methyl-2-phenylimidazole, benzimidazole, 2-phenylbenzimidazole; pyridine, 2-methylpyridine, 4-methyl. Pyridine, 2-ethylpyridine, 4-ethylpyridine, 2-phenylpyridine, 4-phenylpyridine, 2-methyl-4-phenylpyridine, nicotine, nicotinic acid, nicotinamide, quinoline, 4-hydroxyquinoline, 8-oxy Pyridines such as quinoline and acridine; piperazines such as piperazine and 1- (2-hydroxyethyl) piperazine, pyrazine, pyrazole, pyridazine, quinosaline, purine, pyrrolidine, piperidine and 3-piperidino-1,2-propanediol Morpholine, 4-methylmorpholine, 1,4-dimethylpiperazine, and 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane.
[0117]
Of these nitrogen-containing organic compounds, nitrogen-containing compounds (a), amide group-containing compounds, nitrogen-containing heterocyclic compounds and the like are preferable.
The acid diffusion controller can be used alone or in admixture of two or more.
[0118]
In addition, the alicyclic additive having an acid dissociable group is a component having an action of further improving dry etching resistance, pattern shape, adhesion to a substrate, and the like.
Examples of such alicyclic additives include:
1-adamantane carboxylate t-butyl, 1-adamantane carboxylate t-butoxycarbonylmethyl, 1,3-adamantane dicarboxylate di-t-butyl, 1-adamantane acetate t-butyl, 1-adamantane acetate t-butoxycarbonylmethyl Adamantane derivatives such as 1,3-adamantanediacetate di-t-butyl;
Deoxycholate t-butyl, deoxycholate t-butoxycarbonylmethyl, deoxycholate 2-ethoxyethyl, deoxycholate 2-cyclohexyloxyethyl, deoxycholate 3-oxocyclohexyl, deoxycholate tetrahydropyranyl, deoxychol Deoxycholic acid esters such as acid mevalonolactone ester;
Lithocholic acid t-butyl, lithocholic acid t-butoxycarbonylmethyl, lithocholic acid 2-ethoxyethyl, lithocholic acid 2-cyclohexyloxyethyl, lithocholic acid 3-oxocyclohexyl, lithocholic acid tetrahydropyranyl, lithocholic acid mevalonolactone ester, etc. Lithocholic acid esters
Etc.
These alicyclic additives can be used alone or in admixture of two or more.
[0119]
The surfactant is a component having an action of improving coating properties, striation, developability and the like.
Examples of such surfactants include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene n-octylphenyl ether, polyoxyethylene n-nonylphenyl ether, and polyethylene glycol dilaurate. In addition to nonionic surfactants such as polyethylene glycol distearate, KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflow No. 75, no. 95 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Ftop EF301, EF303, EF352 (manufactured by Tochem Products), Megafax F171, F173 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), Florad FC430, FC431 (manufactured by Sumitomo 3M Limited), Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105, SC-106 ( Asahi Glass Co., Ltd.).
These surfactants can be used alone or in admixture of two or more.
[0120]
The sensitizer absorbs radiation energy and transmits the energy to the acid generator (B), thereby increasing the amount of acid produced. The radiation-sensitive resin composition It has the effect of improving the apparent sensitivity.
Examples of such sensitizers include acetophenones, benzophenones, naphthalenes, biacetyl, eosin, rose bengal, pyrenes, anthracenes, phenothiazines and the like.
These sensitizers can be used alone or in admixture of two or more.
In addition, by blending a dye or pigment, the latent image of the exposed area can be visualized, and the influence of halation during exposure can be alleviated. By blending an adhesion aid, adhesion to the substrate can be improved. it can.
Furthermore, examples of additives other than the above include alkali-soluble resins described later, low-molecular alkali-solubility control agents having acid-dissociable protecting groups, antihalation agents, storage stabilizers, antifoaming agents, and the like. it can.
[0121]
Preparation of composition solution
The radiation-sensitive resin composition of the present invention is usually dissolved in a solvent so that the total solid content is usually 5 to 50% by weight, preferably 10 to 25% by weight. A composition solution is prepared by filtering with a filter having a pore size of about 0.2 μm.
Examples of the solvent used for the preparation of the composition solution include:
2-butanone, 2-pentanone, 3-methyl-2-butanone, 2-hexanone, 4-methyl-2-pentanone, 3-methyl-2-pentanone, 3,3-dimethyl-2-butanone, 2-heptanone, Linear or branched ketones such as 2-octanone;
Cyclic ketones such as cyclopentanone, 3-methylcyclopentanone, cyclohexanone, 2-methylcyclohexanone, 2,6-dimethylcyclohexanone, isophorone;
Propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol mono-n-propyl ether acetate, propylene glycol mono-i-propyl ether acetate, propylene glycol mono-n-butyl ether acetate, propylene glycol mono-i-butyl ether acetate Propylene glycol monoalkyl ether acetates such as propylene glycol mono-sec-butyl ether acetate, propylene glycol mono-t-butyl ether acetate;
Methyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxypropionate, n-propyl 2-hydroxypropionate, i-propyl 2-hydroxypropionate, n-butyl 2-hydroxypropionate, i-butyl 2-hydroxypropionate, Alkyl 2-hydroxypropionates such as sec-butyl 2-hydroxypropionate and t-butyl 2-hydroxypropionate;
In addition to alkyl 3-alkoxypropionates such as methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate and ethyl 3-ethoxypropionate,
[0122]
n-propyl alcohol, i-propyl alcohol, n-butyl alcohol, t-butyl alcohol, cyclohexanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether , Diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol di-n-propyl ether, diethylene glycol di-n-butyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol mono-n-propyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether , Propylene glycol monoethyl Ether, propylene glycol mono-n-propyl ether, toluene, xylene, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutyrate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl propionate, 3-methyl-3-methoxybutyl butyrate, ethyl acetate, n-propyl acetate, n-butyl acetate, methyl acetoacetate, Ethyl acetoacetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, benzyl ethyl ether, di-n-hexyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol Monoethyl ether, caproic acid, caprylic acid, 1-octanol, 1-nonanol, benzyl alcohol, ethyl benzyl acetate, benzoate, diethyl oxalate, diethyl maleate, .gamma.-butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate
Etc.
[0123]
These solvents can be used alone or in admixture of two or more, but in particular, linear or branched ketones, cyclic ketones, propylene glycol monoalkyl ether acetates, 2- Alkyl hydroxypropionates, alkyl 3-alkoxypropionates, γ-butyrolactone and the like are preferable.
[0124]
Method for forming resist pattern
The radiation sensitive resin composition of the present invention is particularly useful as a chemically amplified resist.
In the chemically amplified resist, an acid-dissociable group in the resin (A) is dissociated by the action of an acid generated from the acid generator (B) by exposure to generate a carboxyl group. As a result, an exposed portion of the resist The solubility in the alkaline developer becomes higher, and the exposed portion is dissolved and removed by the alkaline developer to obtain a positive resist pattern.
When forming a resist pattern from the radiation-sensitive resin composition of the present invention, the composition solution is coated with, for example, a silicon wafer or aluminum by an appropriate application means such as spin coating, cast coating or roll coating. A resist film is formed by coating on a substrate such as a wafer, and in some cases, a heat treatment (hereinafter referred to as “PB”) is performed in advance, and then a predetermined resist pattern is formed on the resist film. Exposure. As the radiation used at that time, depending on the type of the acid generator (B) used, visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, X-rays, charged particle beams and the like are appropriately selected and used. KrF excimer laser (wavelength 248 nm), ArF excimer laser (wavelength 193 nm) or F₂Far ultraviolet rays represented by excimer laser (wavelength 157 nm) are preferred.
In the present invention, it is preferable to perform heat treatment (hereinafter referred to as “PEB”) after exposure. By this PEB, the dissociation reaction of the acid dissociable group proceeds smoothly. The heating condition of PEB varies depending on the composition of the radiation sensitive resin composition, but is usually 30 to 200 ° C, preferably 50 to 170 ° C. The resin (A) and the mixture of the resin (A1) and the resin (A2) in the present invention have characteristics that the dissociation reaction of the acid dissociable group easily proceeds even when the temperature of the PEB is relatively low. In that sense, a resist pattern can be formed industrially advantageously by using such a resin.
[0125]
In the present invention, in order to maximize the potential of the radiation-sensitive resin composition, for example, as disclosed in Japanese Patent Publication No. 6-12458, an organic or inorganic substrate is used. An antireflection film can also be formed, and in order to prevent the influence of basic impurities contained in the environmental atmosphere, as disclosed in, for example, JP-A-5-188598, A protective film can be provided on the substrate, or these techniques can be used in combination.
Next, the exposed resist film is developed using an alkali developer to form a predetermined resist pattern.
Examples of the alkali developer include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, di-n-propylamine, triethylamine, Methyldiethylamine, ethyldimethylamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, pyrrole, piperidine, choline, 1,8-diazabicyclo- [5.4.0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo- [4. 3.0] An alkaline aqueous solution in which at least one alkaline compound such as 5-nonene is dissolved is preferable.
The concentration of the alkaline aqueous solution is usually 10% by weight or less. In this case, if the concentration of the alkaline aqueous solution exceeds 10% by weight, the unexposed area may be dissolved in the developer, which is not preferable.
[0126]
Moreover, for example, an organic solvent can be added to the alkaline aqueous solution.
Examples of the organic solvent include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl i-butyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, 3-methylcyclopentanone, and 2,6-dimethylcyclohexanone; methyl alcohol, ethyl alcohol, and n-propyl. Alcohols such as alcohol, i-propyl alcohol, n-butyl alcohol, t-butyl alcohol, cyclopentanol, cyclohexanol, 1,4-hexanediol, 1,4-hexanedimethylol; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane Esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate and i-amyl acetate; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; phenol, acetonylacetone and dimethylformamide.
These organic solvents can be used alone or in admixture of two or more.
The amount of the organic solvent used is preferably 100% by volume or less with respect to the alkaline aqueous solution. In this case, if the amount of the organic solvent used exceeds 100% by volume, the developability is lowered, and there is a possibility that the remaining development in the exposed area increases.
In addition, an appropriate amount of a surfactant or the like can be added to the alkaline aqueous solution.
In addition, after developing with an alkali developing solution, it is generally washed with water and dried.
[0127]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the embodiment of the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples. Here, the part is based on weight unless otherwise specified.
Each measurement and evaluation in Examples and Comparative Examples was performed as follows.
Mw:
Using a GPC column (2 G2000HXL, 1 G3000HXL, 1 G4000HXL) manufactured by Tosoh Corporation, monodisperse polystyrene as the standard under the analysis conditions of flow rate 1.0 ml / min, elution solvent tetrahydrofuran, column temperature 40 ° C. Measured by gel permeation chromatography (GPC).
Radiation transmittance:
A resist film having a film thickness of 0.34 μm formed by applying the composition solution onto quartz glass by spin coating and performing PB for 60 seconds on a hot plate maintained at 90 ° C., from the absorbance at a wavelength of 193 nm, the radiation transmittance Was calculated as a measure of transparency in the deep ultraviolet region.
[0128]
sensitivity:
As a substrate, a silicon wafer (ARC25) having an ARC25 (Brewer Science) film having a thickness of 820 mm on the surface was used as a substrate. Each composition solution was applied onto the substrate by spin coating, and hot plate On the resist film having a film thickness of 0.34 μm formed by performing PB under the conditions shown in Table 2 above, an ArF excimer laser exposure apparatus (lens numerical aperture 0.55, exposure wavelength 193 nm) manufactured by Nikon Corporation, Exposure was through a mask pattern. Thereafter, PEB was performed under the conditions shown in Table 2, and then developed with a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at 25 ° C. for 60 seconds, washed with water, and dried to form a positive resist pattern. did. At this time, an exposure amount for forming a line-and-space pattern (1L1S) having a line width of 0.16 μm in a one-to-one line width was defined as an optimum exposure amount, and this optimum exposure amount was defined as sensitivity.
resolution:
The minimum resist pattern dimension that can be resolved at the optimum exposure dose is defined as the resolution.
[0129]
Dry etching resistance:
The composition solution is applied onto a silicon wafer by spin coating and dried. A resist film having a film thickness of 0.5 μm is formed using a dry etching apparatus (Pinnacle 8000) manufactured by PMT, and the etching gas is CF._Four Then, dry etching was performed under the conditions of a gas flow rate of 75 sccm, a pressure of 2.5 mTorr, and an output of 2500 W, the etching rate was measured, and the relative etching rate was evaluated based on the relative value with respect to the etching rate of the coating made of cresol novolac resin. . It means that it is excellent in dry etching tolerance, so that an etching rate is small.
Pattern shape:
Measure the lower side dimension Lb and the upper side dimension La of the square cross section of the line and space pattern (1L1S) with a line width of 0.16 μm with a scanning electron microscope,
The pattern shape was determined to be “good” when 0.85 ≦ La / Lb ≦ 1 was satisfied and the pattern shape had no tail.
[0130]
Synthesis example 1
51.02 g (50 mol%) of a compound represented by the following formula (7) (hereinafter referred to as “methacrylic acid ester (7)”), a compound represented by the following formula (8) (hereinafter referred to as “methacrylic acid ester”). (Referred to as “(8)”) 27.29 g (30 mol%), 21.69 g (20 mol%) of a compound represented by the following formula (9) (hereinafter referred to as “methacrylic acid ester (9)”) and azobisiso A monomer solution prepared by dissolving 4.22 g of methyl valerate in 100 g of 2-butanone was prepared.
Separately, 200 ml of 2-butanone was placed in a 1,000 ml three-necked flask, purged with nitrogen for 30 minutes, held at 80 ° C. with stirring, and the monomer solution was added from the dropping funnel over 3 hours. Then, the mixture was further heated for 3 hours for polymerization. After completion of the polymerization, the reaction solution was cooled with water and cooled to 30 ° C. or lower, poured into 2,000 g of methanol, and the precipitated white powder was separated by filtration. Thereafter, the washing operation of mixing the white powder with 400 g of methanol was performed twice, and after furnace separation, the white powder was dried at 50 ° C. for 17 hours to obtain 69 g (yield 69 wt%) of a white powder resin.
This resin has Mw of 9,200, and the content of each repeating unit derived from methacrylic acid ester (7), methacrylic acid ester (8) and methacrylic acid ester (9) is 50.2 / 29.2 / 20. 6 (mol%) copolymer. This resin is referred to as "resin (A-1)".
[0131]
Embedded image

[0132]
Synthesis example 2
Compound represented by the following formula (10) (hereinafter referred to as “methacrylic acid ester (10)”) 53.78 g (50 mol%), methacrylic acid ester (8) 25.75 g (30 mol%), methacrylic acid Resin of white powder in the same manner as in Synthesis Example 1 except that a monomer solution prepared by dissolving 20.47 g (20 mol%) of ester (9) and 3.99 g of methyl azobisisovalerate in 100 g of 2-butanone was used. 67 g (yield 67% by weight) was obtained.
This resin has Mw of 9,700, and the content of each repeating unit derived from methacrylic acid ester (10), methacrylic acid ester (8) and methacrylic acid ester (9) is 48.4 / 30.2 / 21. .4 (mol%) copolymer. This resin is referred to as “resin (A-2)”.
[0133]
Embedded image

[0136]
Synthesis example 4
Methacrylic acid ester (7) 29.90 g (30 mol%), Methacrylic acid ester (8) 26.65 g (30 mol%), Methacrylic acid ester (9) 21.18 g (20 mol%), Methacrylic acid ester (10 ) In the same manner as in Synthesis Example 1, except for using a monomer solution obtained by dissolving 22.26 g (20 mol%) and 4.13 g of methyl azobisisovalerate in 100 g of 2-butanone, 67 wt%).
This resin has Mw of 8,900, and the content of each repeating unit derived from methacrylic acid ester (7), methacrylic acid ester (8), methacrylic acid ester (9) and methacrylic acid ester (10) is 31. The copolymer was 2 / 30.1 / 19.8 / 18.9 (mol%). This resin is referred to as “resin (A-4)”.
[0141]
Synthesis example 7
  16.48 g (15 mol%) of methacrylic acid ester (7),Methacrylate represented by the following formula (12) (hereinafter, “Methacrylic acid ester (12)" )29.10 g (35 mol%),Methacrylate represented by the following formula (13) (hereinafter referred to as “Methacrylic acid ester (13)" )10.49 g (10 mol%),A compound represented by the following formula (11) (hereinafter referred to as “Methacrylic acid ester (11)" )69 g of white powdery resin (yield 69) except that a monomer solution prepared by dissolving 43.93 g (40 mol%) and 5.69 g of methyl azobisisobutyrate in 100 g of 2-butanone was used. % By weight).
  This resin has Mw of 7,500, and the content of each repeating unit derived from methacrylic ester (7), methacrylic ester (12), methacrylic ester (13) and methacrylic ester (11) is 13. It was a copolymer of 8 / 33.7 / 8.7 / 43.8 (mol%). This resin is referred to as “resin (A-7)”.
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[0142]
Synthesis Example 8
40.73 g (40 mol%) of methacrylic acid ester (7), 13.47 g (15 mol%) of methacrylic acid ester represented by the following formula (15) (hereinafter referred to as “methacrylic acid ester (15)”), A white powder was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1 except that a monomer solution in which 45.80 g (45 mol%) of methacrylic acid ester (11) and 5.27 g of methyl azobisisobutyrate were dissolved in 100 g of 2-butanone was used. 77 g (yield 77% by weight) of resin was obtained.
This resin has Mw of 8,100, and the content of each repeating unit derived from methacrylic acid ester (7), methacrylic acid ester (15) and methacrylic acid ester (11) is 37.5 / 14.1 / 48. .4 (mol%) copolymer. This resin is referred to as “resin (A-8)”.
[0143]
Embedded image

[0146]
Synthesis Example 10
  Methacrylic acid ester (7) 14.26 g (15 mol%), Methacrylic acid ester (15) 29.36 g (35 mol%),Methacrylate represented by the following formula (17) (hereinafter, “Methacrylic acid ester (17)" )Synthesis Example except that a monomer solution in which 23.11 g (15 mol%), 33.27 g (35 mol%) of methacrylic acid ester (11) and 4.92 g of methyl azobisisobutyrate were dissolved in 100 g of 2-butanone was used. In the same manner as in Example 1, 72 g (yield 72 wt%) of a white powder resin was obtained.
  This resin has Mw of 13,100, and the content of each repeating unit derived from methacrylic ester (7), methacrylic ester (15), methacrylic ester (17) and methacrylic ester (11) is 14. It was a copolymer of 3 / 32.9 / 12.8 / 40.0 (mol%). This resin is referred to as “resin (A-10)”.
Embedded image

[0147]
【Example】
Example2, 3, 5, 8, 9, and 11 andComparative Example 1
  Various evaluations were performed on each composition solution composed of the components shown in Table 1. The evaluation results are shown in Table 3.
  Resin (A-1) in Table 1, (A-2), (A-4), (A-7), (A-8) andComponents other than (A-10) are as follows.
Other polymers
  a-1: t-butyl methacrylate / methyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (copolymerization molar ratio = 40/40/20, Mw = 20,000)
Acid generator (B)
  B-1: 1- (4-n-Butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate
  B-2: 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate
  B-3: Triphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate
Acid diffusion control agent
  C-1: 2-phenylbenzimidazole
  C-2: Nt-butoxycarbonyl-2-phenylbenzimidazole
solvent
  D-1: Propylene glycol monomethyl ether acetate
  D-2: 2-Heptanone
  D-3: Cyclohexanone
[0148]
[Table 1]

[0149]
[Table 2]

[0150]
[Table 3]

[0151]
【The invention's effect】
The radiation-sensitive resin composition of the present invention is transparent to radiation as a chemically amplified resist that is sensitive to actinic rays, for example, far ultraviolet rays represented by KrF excimer laser (wavelength 248 nm) or ArF excimer laser (wavelength 193 nm). An integrated circuit that is expected to be further miniaturized in the future because of its high resolution, particularly excellent resolution, excellent sensitivity, dry etching resistance and pattern shape, as well as good adhesion to the substrate and pattern skirt shape. It can be used very suitably for the manufacture of elements.

Claims (6)

(A) The repeating unit (1-1) and the repeating unit (1-2) shown in the following general formula (1) (excluding the unit corresponding to the repeating unit (1-1)), and the following general formula ( 2) at least one of repeating units having a lactone skeleton selected from the group consisting of repeating unit (2-1), repeating unit (2-2) and repeating unit (2-3) A radiation-sensitive resin composition comprising: an alkali-insoluble or hardly-alkali-soluble resin that becomes alkali-soluble by (3), and (B) a radiation-sensitive acid generator.

[In General Formula (1), R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group, A ¹ represents a single bond or —X ¹ —COO— (where X ¹ is a methylene group, linear or branched having 10 or less carbon atoms) Each of R ² represents a straight chain having 1 to 6 carbon atoms, independently of each other, or a non-bridged or bridged divalent alicyclic hydrocarbon group having 10 or less carbon atoms. Represents a chain or branched alkyl group, and R ³ represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a linear or branched oxygen-containing organic group having 1 to 6 carbon atoms. N represents 0 or 1, R ⁴ represents a hydrogen atom or a methyl group, A ² represents a single bond or —X ² —COO— (where X ² represents a methylene group, a straight chain having 10 or less carbon atoms) Or branched alkylene group or non-bridged or bridged type having 10 or less carbon atoms Wherein each R ⁵ is independently a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a non-bridged bridge having 4 to 20 carbon atoms. Or a bridged monovalent alicyclic hydrocarbon group and at least one R ⁵ is a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or any two R ⁵ are bonded to each other to form a non-bridged or bridged divalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms together with the carbon atoms to which each is bonded, and the remaining R ⁵ is A linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is shown. ]

[In General Formula (2), R ⁶ represents a hydrogen atom or a methyl group, A ³ represents a single bond or —X ³ —COO— (where X ³ is a methylene group, linear or branched having 10 or less carbon atoms). An alkylene group or a non-bridged or bridged divalent alicyclic hydrocarbon group having 10 or less carbon atoms), and R ⁷ is a linear or branched group having 1 to 6 carbon atoms Or a linear or branched oxygen-containing organic group having 1 to 6 carbon atoms, a plurality of R ⁷ may be the same or different from each other, i is an integer of 0 to 4, j Is 0 or 1, k is an integer of 1 to 3,
R ⁸ represents a hydrogen atom or a methyl group, B represents a methylene group, an oxygen atom or a sulfur atom, R ⁹ represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or 1 to 1 carbon atoms. 6 linear or branched oxygen-containing organic groups,
R ¹⁰ represents a hydrogen atom or a methyl group, R ¹¹ represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a linear or branched oxygen-containing organic group having 1 to 6 carbon atoms. Indicates. ] (A1) From the group of the repeating unit (1-1) according to claim 1 and the repeating unit (2-1), repeating unit (2-2) and repeating unit (2-3) according to claim 1. An alkali-insoluble or alkali-insoluble resin containing at least one repeating unit having a selected lactone skeleton and becoming alkali-soluble by the action of an acid, (A2) The repeating unit (1-2) according to claim 1 (Excluding the unit corresponding to the repeating unit (1-1)) and the repeating unit (2-1), the repeating unit (2-2) and the repeating unit (2-3) according to claim 1. An alkali-insoluble or alkali-insoluble resin containing at least one repeating unit having a lactone skeleton selected from the group and becoming alkali-soluble by the action of an acid, and (B) generation of a radiation-sensitive acid The radiation-sensitive resin composition characterized by containing. The —C (R ⁵ ) ₃ structure in the repeating unit (1-2) is a 2-methyl-2-tricyclodecanyl group, a 2-ethyl-2-tricyclodecanyl group, or a 2-methyl-2-adamantyl group. The 2-ethyl-2-adamantyl group, the 1-methylcyclopentyl group, the 1-ethylcyclopentyl group, the 1-methylcyclohexyl group, or the 1-ethylcyclohexyl group, according to claim 1 or 2, Radiation sensitive resin composition. The repeating unit (2-1) is represented by the following formula (2-1-1), formula (2-1-2), formula (2-1-3) or formula (2-1-4) The repeating unit (2-2) is composed of a repeating unit represented by the following formula (2-2-1), and the repeating unit (2-3) is represented by the following formula (2-3-1). It consists of a repeating unit, The radiation sensitive resin composition in any one of Claims 1-3 characterized by the above-mentioned.

[However, R ⁶ has the same meaning as R ⁶ in the general formula (2-1). ]

[However, R ⁸ has the same meaning as R ⁸ in the general formula (2-2), R ¹⁰ has the same meaning as R ¹⁰ in the general formula (2-3). ] The repeating unit having a lactone skeleton in the resin of the component (A) or the repeating unit having a lactone skeleton in the resin of the component (A1) and / or the resin of the component (A2) is represented by the formula (2- It consists of a repeating unit represented by 1-1), The radiation sensitive resin composition of Claim 4 characterized by the above-mentioned. The resin of the component (A), the resin of the component (A1) and / or the resin of the component (A2) is further represented by the repeating unit represented by the following general formula ( 3-1 ) and / or the following general formula (3-2). The radiation-sensitive resin composition according to any one of claims 1 to 5, comprising a repeating unit represented by:

[In the general formula (3 -1), R ¹² represents a hydrogen atom or a methyl group, Y ¹ Represents a divalent hydrocarbon group which may carbons 12 be less substituted by fluorine atom, D ¹ Represents a hydroxyl group or a cyano group .
In the general formula (3-2), R ¹² represents a hydrogen atom or a methyl group, Y ² represents a trivalent hydrocarbon group having 12 or less carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, and D ² represents an oxo group. (Ie, = O). ]