JP4525668B2 - Radiation sensitive resin composition - Google Patents
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Description
本発明は、ＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線の如き放射線を使用する微細加工に有用な化学増幅型レジストとして好適な感放射線性樹脂組成物に関わる。 The present invention relates to a radiation-sensitive resin composition suitable as a chemically amplified resist useful for fine processing using radiation such as far ultraviolet rays such as ArF excimer laser.
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、最近では０．２０μｍ以下のレベルでの微細加工が可能なリソグラフィー技術が必要とされている。
従来のリソグラフィープロセスでは、一般に放射線としてｉ線等の近紫外線が用いられているが、この近紫外線では、サブクオーターミクロンレベルの微細加工が極めて困難であると言われている。
そこで、０．２０μｍ以下のレベルでの微細加工を可能とするために、より波長の短い放射線の利用が検討されている。このような短波長の放射線としては、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、これらのうち、特にＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）あるいはＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が注目されている。
このようなエキシマレーザーによる照射に適したレジストとして、酸解離性官能基を有する成分と放射線の照射（以下、「露光」という。）により酸を発生する成分（以下、「感放射線性酸発生剤」という。）とによる化学増幅効果を利用したレジスト（以下、「化学増幅型レジスト」という。）が数多く提案されている。
In the field of microfabrication represented by the manufacture of integrated circuit elements, in order to obtain a higher degree of integration, recently, lithography technology capable of microfabrication at a level of 0.20 μm or less is required.
In conventional lithography processes, near ultraviolet rays such as i-rays are generally used as radiation, and it is said that fine processing at the subquarter micron level is extremely difficult with this near ultraviolet rays.
Therefore, in order to enable fine processing at a level of 0.20 μm or less, use of radiation having a shorter wavelength is being studied. Examples of such short-wavelength radiation include an emission line spectrum of a mercury lamp, far-ultraviolet rays typified by an excimer laser, an X-ray, an electron beam, and the like. Among these, a KrF excimer laser (wavelength 248 nm) is particularly preferable. ) Or ArF excimer laser (wavelength 193 nm) has been attracting attention.
As a resist suitable for such excimer laser irradiation, a component having an acid-dissociable functional group and a component that generates an acid upon irradiation (hereinafter referred to as “exposure”) (hereinafter referred to as “radiation-sensitive acid generator”). Many resists (hereinafter referred to as “chemically amplified resists”) that utilize the chemical amplification effect of “.
ところで、従来の化学増幅型レジストの多くは、フェノール系樹脂をベースにするものであるが、このような樹脂の場合、放射線として遠紫外線を使用すると、樹脂中の芳香族環に起因して遠紫外線が吸収されるため、露光された遠紫外線がレジスト被膜の下層部まで十分に到達できないという欠点があり、そのため露光量がレジスト被膜の上層部では多く、下層部では少なくなり、現像後のレジストパターンが上部が細く下部にいくほど太い台形状になってしまい、十分な解像度が得られないなどの問題があった。その上、現像後のレジストパターンが台形状となった場合、次の工程、即ちエッチングやイオンの打ち込みなどを行う際に、所望の寸法精度が達成できず、問題となっていた。しかも、レジストパターン上部の形状が矩形でないと、ドライエッチングによるレジストの消失速度が速くなってしまい、エッチング条件の制御が困難になる問題もあった。
一方、レジストパターンの形状は、レジスト被膜の放射線透過率を高めることにより改善することができる。例えば、ポリメチルメタクリレートに代表される（メタ）アクリレート系樹脂は、遠紫外線に対しても透明性が高く、放射線透過率の観点から非常に好ましい樹脂であり、例えば特許文献１には、メタクリレート系樹脂を使用した化学増幅型レジストが提案されている。 しかしながら、この組成物は、微細加工性能の点では優れているものの、芳香族環をもたないため、ドライエッチング耐性が低いという欠点があり、この場合も高精度のエッチング加工を行うことが困難であり、放射線に対する透明性とドライエッチング耐性とを兼ね備えたものとは言えない。
By the way, many of the conventional chemically amplified resists are based on a phenolic resin. However, in the case of such a resin, if far ultraviolet rays are used as radiation, the far-field is caused by an aromatic ring in the resin. Since ultraviolet rays are absorbed, there is a drawback that the exposed far ultraviolet rays cannot sufficiently reach the lower layer part of the resist film. Therefore, the exposure amount is higher in the upper layer part of the resist film and lower in the lower layer part. There is a problem that the pattern becomes thicker as the upper part is thinner and the lower part is lower, and a sufficient resolution cannot be obtained. In addition, when the developed resist pattern has a trapezoidal shape, a desired dimensional accuracy cannot be achieved in the next step, that is, etching or ion implantation, which is a problem. In addition, if the shape of the upper part of the resist pattern is not rectangular, there is a problem that the resist disappearing rate by dry etching is increased and it becomes difficult to control the etching conditions.
On the other hand, the shape of the resist pattern can be improved by increasing the radiation transmittance of the resist film. For example, a (meth) acrylate resin typified by polymethyl methacrylate is a highly preferable resin from the viewpoint of radiation transmittance because it is highly transparent to deep ultraviolet rays. For example, Patent Document 1 discloses a methacrylate resin. A chemically amplified resist using a resin has been proposed. However, although this composition is excellent in terms of microfabrication performance, it does not have an aromatic ring and thus has a drawback of low dry etching resistance. In this case as well, it is difficult to perform highly accurate etching. Therefore, it cannot be said that it has both transparency to radiation and dry etching resistance.
また、化学増幅型レジストについて、放射線に対する透明性を損なわないで、ドライエッチング耐性を改善する方策の一つとして、レジスト中の樹脂成分に、芳香族環に代えて脂環族環を導入する方法が知られている。
ドライエッチング耐性に優れ、また溶解コントラストが大きな樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸ノルボルナンラクトン（例えば、特許文献２参照）や（メタ）アクリル酸シクロヘキサンカルボラクトン（例えば、特許文献３参照）に由来する繰り返し単位を有する樹脂を用いたレジストが知られている。
しかしながら、これらの樹脂を用いた場合、疎水性がかなり高く、アルカリ現像液との親和性や無機基板への密着性が不足するため、パターン形状がＴ−トップとなったり、微細パターンの剥がれを生じやすくなり、結果として解像度が損なわれてしまう。
In addition, as a method for improving dry etching resistance without impairing transparency to radiation for a chemically amplified resist, a method of introducing an alicyclic ring instead of an aromatic ring into a resin component in the resist It has been known.
Examples of resins having excellent dry etching resistance and a large dissolution contrast include (meth) acrylic acid norbornane lactone (for example, see Patent Document 2) and (meth) acrylic acid cyclohexanecarbolactone (for example, see Patent Document 3). A resist using a resin having a repeating unit derived therefrom is known.
However, when these resins are used, the hydrophobicity is quite high and the affinity with an alkaline developer and the adhesion to an inorganic substrate are insufficient, so that the pattern shape becomes T-top or the fine pattern is peeled off. It tends to occur, resulting in a loss of resolution.
そこで、これらの問題を解決する一つの方法として酸解離性で且つ十分なアルカリ現像液親和性を有する極性基を導入する方法が考えられ、例えば、（メタ）アクリル酸メバロニックラクトンに由来する繰り返し単位を有する樹脂を用いたレジスト（例えば、特許文献４参照）が既に知られている。
しかしながら、極性基としてメバロニックラクトンを単独で用いた場合、酸と反応しうる部位が過剰となり、感度が早くなって、露光余裕が狭くなってしまい、実用に耐えないという欠点があった。また、露光後の加熱処理時に脱離したアルカリ可溶性ラクトン成分が未露光部に拡散して溶解コントラストを低下させてしまうため、充分な解像度が得られなかった。
このような状況の下、集積回路素子における微細化の進行に対応しうる技術開発の観点から、遠紫外線に代表される短波長の放射線に適応可能で、放射線に対する透明性が高く、特に解像度と露光余裕とのトレードオフの問題を解決でき、またドライエッチング耐性、パターン形状等にも優れた化学増幅型レジストが強く求められている。
Thus, as one method for solving these problems, a method of introducing a polar group that is acid-dissociable and has sufficient affinity for an alkaline developer is conceivable. For example, it is derived from (meth) acrylic acid mevalonic lactone. A resist using a resin having a repeating unit (for example, see Patent Document 4) is already known.
However, when mevalonic lactone is used alone as a polar group, there are excess sites capable of reacting with an acid, sensitivity is increased, exposure margin is reduced, and there is a disadvantage that it is not practical. In addition, since the alkali-soluble lactone component desorbed during the heat treatment after exposure diffuses to the unexposed area and lowers the dissolution contrast, sufficient resolution cannot be obtained.
Under such circumstances, from the viewpoint of technological development that can cope with the progress of miniaturization in integrated circuit elements, it can be applied to short-wavelength radiation typified by far-ultraviolet rays, and is highly transparent to radiation, particularly with high resolution. There is a strong demand for a chemically amplified resist that can solve the trade-off problem with the exposure margin and is excellent in dry etching resistance, pattern shape, and the like.
本発明の課題は、放射線に対する透明性が高く、特に解像度と露光余裕とのトレードオフの問題を解決でき、しかもドライエッチング耐性、パターン形状等にも優れた化学増幅型レジストとして好適な感放射線性樹脂組成物を提供することにある。 The object of the present invention is to provide a radiation sensitivity suitable as a chemically amplified resist having high transparency to radiation, particularly capable of solving the trade-off problem between resolution and exposure margin, and excellent in dry etching resistance, pattern shape, etc. The object is to provide a resin composition.
本発明によると、前記課題は、
（Ａ）アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、酸の作用によりアルカリ可溶性となる樹脂、および（Ｂ）感放射線性酸発生剤を含有する感放射線性樹脂組成物であって、（Ａ）成分の樹脂が、〔Ｉ〕下記式（１）で表される繰り返し単位と、〔II〕下記式（２−２）で表される繰り返し単位とを有するゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量が１，０００〜１００，０００であるラクトン系共重合樹脂（以下、「（Ａ）ラクトン系共重合樹脂」という。）からなり、（Ｂ）成分の感放射線性酸発生剤（以下、「（Ｂ）酸発生剤」という。）が、１−（４−ヒドロキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ヒドロキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートおよび１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネートの群から選ばれる少なくとも１種からなることを特徴とする感放射線性樹脂組成物
によって達成される。
According to the present invention, the problem is
A radiation-sensitive resin composition comprising (A) an alkali-insoluble or hardly-alkali-soluble resin that becomes alkali-soluble by the action of an acid, and (B) a radiation-sensitive acid generator, ) Component resin: [I] polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) having a repeating unit represented by the following formula (1) and [II] a repeating unit represented by the following formula (2-2) It consists of a lactone copolymer resin (hereinafter referred to as “(A) lactone copolymer resin”) having a converted weight average molecular weight of 1,000 to 100,000, and is a radiation sensitive acid generator (B) component ( Hereinafter, “(B) acid generator”) is 1- (4-hydroxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate, 1- (4-hydroxy Roxinaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium perfluoro-n-octane sulfonate, 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate and 1- (4- n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium perfluoro-n-octanesulfonate is used to achieve the radiation-sensitive resin composition .
以下、本発明について詳細に説明する。
（Ａ）ラクトン系共重合樹脂
（Ａ）ラクトン系共重合樹脂は、〔Ｉ〕前記式（１）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（１）」という。）と、〔II〕前記式（２−２）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（２−２）」という。）とを有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、酸の作用によりアルカリ可溶性となり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量が１，０００〜１００，０００である樹脂からなる。
ここでいう「アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性」とは、（Ａ）ラクトン系共重合樹脂を含有する後述の感放射線性樹脂組成物から形成されたレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、当該レジスト被膜の代わりに（Ａ）ラクトン系共重合樹脂のみを用いた被膜を現像した場合に、当該被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。
（Ａ）ラクトン系共重合樹脂において、繰り返し単位（１）は単独でまたは２種存在することができ、また繰り返し単位（２−２）は単独でまたは２種存在することができる。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
(A) Lactone-based copolymer resin (A) The lactone-based copolymer resin includes [I] a repeating unit represented by the formula (1) (hereinafter referred to as “repeating unit (1)”), and [II]. An alkali-insoluble or hardly alkali-soluble resin having a repeating unit represented by the formula (2-2) (hereinafter referred to as “repeating unit (2-2)”), which becomes alkali-soluble by the action of an acid. It consists of resin whose polystyrene conversion weight average molecular weight by a gel permeation chromatography (GPC) is 1,000-100,000.
The term “alkali-insoluble or alkali-insoluble” as used herein is employed when a resist pattern is formed from a resist film formed from a radiation-sensitive resin composition described later containing (A) a lactone copolymer resin. When a film using only the lactone copolymer resin (A) instead of the resist film is developed under alkaline development conditions, it means that 50% or more of the initial film thickness of the film remains after development. .
(A) In the lactone copolymer resin, the repeating unit (1) can be present alone or in two kinds, and the repeating unit (2-2) can be present alone or in two kinds.
（Ａ）ラクトン系共重合樹脂は、繰り返し単位（１）および繰り返し単位（２−２）以外の繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位」という。）をさらに有することができる。
本発明における好ましい他の繰り返し単位としては、例えば、下記式（３）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（３）」という。）、下記式（４）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（４）」という。）等を挙げることができる。
(A) The lactone copolymer resin may further have a repeating unit other than the repeating unit (1) and the repeating unit (2-2) (hereinafter referred to as “other repeating unit”).
Other preferable repeating units in the present invention include, for example, a repeating unit represented by the following formula (3) (hereinafter referred to as “repeating unit (3)”), a repeating unit represented by the following formula (4) ( Hereinafter, it is referred to as “repeating unit (4)”).
〔式（３）において、Ｒ4 は水素原子またはメチル基を示し、各Ｒ5 は相互に独立に水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基または炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシル基を示すか、あるいは何れか２つ以上のＲ5 が相互に結合して、それらが結合している炭素原子と共に、環構成原子数４〜２０の炭素環または環構成原子数４〜２０の含酸素複素環（但し、式（１）、式（２−１）および式（２−２）中に存在するラクトン環を除く。）を有する１〜２価の基を形成しており、残りのＲ5 が水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基または炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシル基である。〕 [In Formula (3), R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group, and each R 5 is independently a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or 1 carbon atom. 10 to 10 linear, branched or cyclic alkoxyl groups, or any two or more R 5 's bonded to each other, together with the carbon atoms to which they are bonded, It has 20 carbocycles or an oxygen-containing heterocycle having 4 to 20 ring atoms (excluding the lactone ring present in formula (1), formula (2-1) and formula (2-2)). 1 to 2 valent groups are formed, and the remaining R 5 is a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a linear or branched group having 1 to 10 carbon atoms. Or it is a cyclic alkoxyl group. ]
式（３）において、Ｒ5 の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等を挙げることができる。 In the formula (3), examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms of R 5 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, Examples include 2-methylpropyl group, 1-methylpropyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group and the like.
また、Ｒ5 の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基等を挙げることができる。 Examples of the linear or branched alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms of R 5 include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group, n-butoxy group, and 2-methylpropoxy group. Group, 1-methylpropoxy group, t-butoxy group, n-pentyloxy group, n-hexyloxy group and the like.
また、何れか２つ以上のＲ5 が相互に結合して形成した環構成原子数４〜２０の炭素環を有する１〜２価の基としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類に由来する基；ビシクロ[ ２．２．１] ヘプタン、トリシクロ[ ５．２．１．
０2,6 ] デカン、テトラシクロ [４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカン、アダマンタン等の多環型脂環式炭化水素に由来する基；これらの基をメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基の１個以上もしくは１種以上で置換した基等を挙げることができる。
Examples of the 1 to 2 valent group having a carbocyclic ring having 4 to 20 ring atoms formed by bonding any two or more R 5 to each other include, for example, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, and cycloheptane. , Groups derived from cycloalkanes such as cyclooctane; bicyclo [2.2.1] heptane, tricyclo [5.2.1.
0 2,6 ] decane, tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] groups derived from polycyclic alicyclic hydrocarbons such as dodecane and adamantane; these groups are represented by methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, 2- Examples include a group substituted with one or more alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as a methylpropyl group, 1-methylpropyl group, and t-butyl group.
また、何れか２つ以上のＲ5 が相互に結合して形成した環構成原子数４〜２０の含酸素複素環を有する１〜２価の基としては、例えば、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等に由来する基；これらの基をメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基の１個以上もしくは１種以上で置換した基を挙げることができる。 In addition, examples of the divalent group having an oxygen-containing heterocycle having 4 to 20 ring atoms formed by bonding any two or more R 5 to each other are derived from, for example, tetrahydrofuran, tetrahydropyran and the like. A group having 1 to carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, a 2-methylpropyl group, a 1-methylpropyl group, and a t-butyl group. Examples include groups substituted with one or more of four alkyl groups.
式（３）中の−Ｃ（Ｒ5)3 で表される好ましい基の具体例としては、ｔ−ブチル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、８−メチル−３−トリシクロ[ ５．２．１．０2,6 ] デカニル基、８−エチル−３−トリシクロ[ ５．２．１．０2,6 ] デカニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、２−テトラヒドロピラニル基等を挙げることができる。 Specific examples of preferred groups represented by —C (R 5 ) 3 in the formula (3) include t-butyl group, 1-methylcyclopentyl group, 1-ethylcyclopentyl group, 1-methylcyclohexyl group, 1-methylcyclohexyl group, Ethylcyclohexyl group, 8-methyl-3-tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decanyl group, 8-ethyl-3-tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decanyl group, 2- Examples thereof include a methyl-2-adamantyl group, a 2-ethyl-2-adamantyl group, and a 2-tetrahydropyranyl group.
式（４）において、Ｒ7 の脂環式骨格を有する炭素数４〜２０の２価の基としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類に由来する基；ビシクロ[ ２．２．１] ヘプタン、トリシクロ[ ５．２．１．０2,6 ] デカン、テトラシクロ [４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカン、アダマンタン等の多環型脂環式炭化水素に由来する基；これらの基をメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基の１個以上もしくは１種以上で置換した基等を挙げることができる。 In the formula (4), the divalent group having 4 to 20 carbon atoms and having an alicyclic skeleton of R 7 is derived from, for example, cycloalkanes such as cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, and cyclooctane. Group: bicyclo [2.2.1] heptane, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane, tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] groups derived from polycyclic alicyclic hydrocarbons such as dodecane and adamantane; these groups are represented by methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, 2- Examples include a group substituted with one or more alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as a methylpropyl group, 1-methylpropyl group, and t-butyl group.
また、Ｘの炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、１−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、２−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、３−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、５−ヒドロキシ−ｎ−ペンチル基、６−ヒドロキシ−ｎ−ヘキシル基等を挙げることができる。 Moreover, as a C1-C10 hydroxyalkyl group of X, a hydroxymethyl group, 1-hydroxyethyl group, 2-hydroxyethyl group, 1-hydroxy-n-propyl group, 2-hydroxy-n-propyl group, 3-hydroxy-n-propyl group, 1-hydroxy-n-butyl group, 2-hydroxy-n-butyl group, 3-hydroxy-n-butyl group, 4-hydroxy-n-butyl group, 5-hydroxy-n -Pentyl group, 6-hydroxy-n-hexyl group and the like can be mentioned.
式（４）中の−Ｒ7 −Ｘで表される好ましい基の具体例としては、３−ヒドロキシシクロペンチル基、３−シアノシクロペンチル基、３−ヒドロキシメチルシクロペンチル基、４−ヒドロキシシクロヘキシル基、４−シアノシクロヘキシル基、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル基、８−ヒドロキシ−３−トリシクロ[ ５．２．１．０2,6 ] デカニル基、８−シアノ−３−トリシクロ[ ５．２．１．０2,6 ] デカニル基、８−ヒドロキシメチル−３−トリシクロ[ ５．２．１．０2,6 ] デカニル基、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル基、３−シアノ−１−アダマンチル基、３−ヒドロキシメチル−１−アダマンチル基等を挙げることができる。 Specific examples of preferred groups represented by -R 7 -X in formula (4), 3-hydroxy-cyclopentyl group, 3-cyanocyclopentyl group, 3-hydroxymethyl-cyclopentyl group, 4-hydroxycyclohexyl group, 4- Cyanocyclohexyl group, 4-hydroxymethylcyclohexyl group, 8-hydroxy-3-tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decanyl group, 8-cyano-3-tricyclo [5.2.1.0 2, 6 ] decanyl group, 8-hydroxymethyl-3-tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decanyl group, 3-hydroxy-1-adamantyl group, 3-cyano-1-adamantyl group, 3-hydroxymethyl Examples thereof include a -1-adamantyl group.
また、繰り返し単位（３）および繰り返し単位（４）以外の他の繰り返し単位としては、例えば、
（メタ）アクリル酸カルボキシノルボルニル、（メタ）アクリル酸カルボキシトリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸カルボキシテトラシクロデカニル等の不飽和カルボン酸の多環型炭化水素骨格を有するカルボキシル基含有エステル類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸シクロプロピル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−メトキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−シクロペンチルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−シクロヘキシルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−（４−メトキシシクロヘキシル）オキシカルボニルエチル等の多環型炭化水素骨格をもたない（メタ）アクリル酸エステル類；
α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ｎ−プロピル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ｎ−ブチル等のα−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル類；
Moreover, as other repeating units other than the repeating unit (3) and the repeating unit (4), for example,
Carboxyl group-containing ester having a polycyclic hydrocarbon skeleton of unsaturated carboxylic acid such as carboxynorbornyl (meth) acrylate, carboxytricyclodecanyl (meth) acrylate, and carboxytetracyclodecanyl (meth) acrylate Class: methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, 2-methylpropyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 1 -Methylpropyl, t-butyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-n-propyl (meth) acrylate, 3-hydroxy-n-propyl (meth) acrylate, ( (Meth) acrylic acid cyclopropyl, (meth) acrylic acid cyclopentyl, (meth) acrylic acid cyclohexane Sil, 4-methoxycyclohexyl (meth) acrylate, 2-cyclopentyloxycarbonylethyl (meth) acrylate, 2-cyclohexyloxycarbonylethyl (meth) acrylate, 2- (4-methoxycyclohexyl) oxy (meth) acrylate (Meth) acrylic acid esters having no polycyclic hydrocarbon skeleton such as carbonylethyl;
α-hydroxymethyl acrylates such as methyl α-hydroxymethyl acrylate, ethyl α-hydroxymethyl acrylate, α-hydroxymethyl acrylate n-propyl, α-hydroxymethyl acrylate n-butyl;
（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸２−カルボキシ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸４−カルボキシ−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸４−カルボキシシクロヘキシル等の不飽和カルボン酸の多環型炭化水素骨格をもたないカルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル類；
（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル等の不飽和ニトリル化合物；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド等の不飽和アミド化合物；
Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の他の含窒素ビニル化合物；
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和カルボン酸（無水物）類
等の単官能性単量体類や、
(Meth) acrylic acid 2-carboxyethyl, (meth) acrylic acid 2-carboxy-n-propyl, (meth) acrylic acid 3-carboxy-n-propyl, (meth) acrylic acid 4-carboxy-n-butyl, ( Carboxyl group-containing (meth) acrylic acid esters having no polycyclic hydrocarbon skeleton of unsaturated carboxylic acid such as (meth) acrylic acid 4-carboxycyclohexyl;
Unsaturated nitrile compounds such as (meth) acrylonitrile, α-chloroacrylonitrile, crotonnitrile, maleinonitrile, fumaronitrile, mesaconnitrile, citraconenitrile, itaconnitrile;
Unsaturated amide compounds such as (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, crotonamide, maleamide, fumaramide, mesaconamide, citraconamide, itaconamide;
Other nitrogen-containing vinyl compounds such as N- (meth) acryloylmorpholine, N-vinyl-ε-caprolactam, N-vinylpyrrolidone, vinylpyridine, vinylimidazole;
Monofunctional such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, itaconic anhydride, citraconic acid, citraconic anhydride, mesaconic acid and other unsaturated carboxylic acids (anhydrides) Sex monomers,
１，２−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルジメチロールジ（メタ）アクリレート等の多環型炭化水素骨格を有する多官能性（メタ）アクリル酸エステル類；
メチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンジ（メタ）アクリレート、１，３−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンジ（メタ）アクリレート等の有橋式炭化水素骨格をもたない（メタ）アクリル酸エステル類
等の多官能性単量体
等の重合性不飽和結合が開裂した繰り返し単位を挙げることができる。
（Ａ）ラクトン系共重合樹脂において、他の繰り返し単位は、単独でまたは２種以上が存在することができる。
1,2-adamantanediol di (meth) acrylate, 1,3-adamantanediol di (meth) acrylate, 1,4-adamantanediol di (meth) acrylate, tricyclodecanyl dimethylol di (meth) acrylate, etc. Polyfunctional (meth) acrylic acid esters having a cyclic hydrocarbon skeleton;
Methylene glycol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 2,5-dimethyl-2,5-hexanediol di ( (Meth) acrylate, 1,8-octanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,4-bis (2-hydroxypropyl) benzenedi (meth) acrylate, 1,3-bis A repeating unit in which a polymerizable unsaturated bond such as a polyfunctional monomer such as (meth) acrylic acid ester having no bridged hydrocarbon skeleton such as (2-hydroxypropyl) benzenedi (meth) acrylate is cleaved Can be mentioned.
(A) In the lactone copolymer resin, other repeating units may be present alone or in combination of two or more.
（Ａ）ラクトン系共重合樹脂において、繰り返し単位（１）の含有率は、全繰り返し単位に対して、通常、５〜６０モル％、好ましくは１０〜４５モル％、さらに好ましくは１５〜４０モル％である。この場合、繰返し単位（１）の含有率が５モル％未満では、レジストとしたとき、アルカリ現像液に対する親和性が不足して、パターン形状がＴ−トップとなったり、基板への密着性が不足して微細パターンの剥がれを生じたりするおそれがあり、一方６０モル％を超えると、レジストとしたとき、露光余裕が不十分となったり、解像度が低下したりするおそれがある。 (A) and have contact to the lactone copolymer resin, the content of the repeating unit (1), based on all repeating units, typically 5 to 60% by mole, preferably 10 to 45 mol%, more preferably 15 to 40 mol%. In this case, when the content of the repeating unit (1) is less than 5 mol%, when used as a resist, the affinity for an alkaline developer is insufficient, the pattern shape becomes T-top, and the adhesion to the substrate is low. If the amount exceeds 60 mol%, the exposure margin may be insufficient or the resolution may be reduced when the resist is used.
また、繰り返し単位（２−２）の含有率は、全繰り返し単位に対して、通常、５〜６０モル％、好ましくは１０〜４５モル％、さらに好ましくは１５〜４０モル％である。この場合、繰り返し単位（２−２）の含有率が５モル％未満では、レジストとしたとき、ドライエッチング耐性が不十分となったり、解像度が低下したりするおそれがあり、一方６０モル％を超えると、レジストとしたとき、パターン形状がＴ−トップとなったり、基板への密着性が不足して微細パターンの剥がれを生じたりするおそれがある。 Moreover, the content rate of a repeating unit (2-2) is 5-60 mol% normally with respect to all the repeating units, Preferably it is 10-45 mol%, More preferably, it is 15-40 mol%. In this case, when the content of the repeating unit (2-2) is less than 5 mol%, when the resist is used, the dry etching resistance may be insufficient or the resolution may be reduced. If it exceeds the upper limit, when the resist is used, the pattern shape may be T-top, or the adhesiveness to the substrate may be insufficient and the fine pattern may be peeled off.
また、繰り返し単位（３）および繰り返し単位（４）の合計含有率は、全繰り返し単位に対して、通常、７０モル％以下、好ましくは１０〜６０モル％、さらに好ましくは２０〜５０モル％である。この場合、該合計含有率が７０重量％を超えると、レジストとしたとき、パターン形状がＴ−トップとなったり、基板への密着性が不足して微細パターンの剥がれを生じたりするおそれがある。
さらに、繰り返し単位（３）および繰り返し単位（４）以外の他の繰り返し単位の合計含有率は、全繰り返し単位に対して、通常、４０モル％以下、好ましくは２５重量％以下である。
The total content of the repeating unit (3) and the repeating unit (4) is usually 70 mol% or less, preferably 10 to 60 mol%, more preferably 20 to 50 mol%, based on all repeating units. is there. In this case, when the total content exceeds 70% by weight, the pattern shape may be T-top or the adhesion to the substrate may be insufficient and the fine pattern may be peeled off. .
Furthermore, the total content of the other repeating units other than the repeating unit (3) and the repeating unit (4) is usually 40 mol% or less, preferably 25 wt% or less with respect to all the repeating units.
（Ａ）ラクトン系共重合樹脂は、例えば、その各繰り返し単位に対応する重合性不飽和単量体を、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶媒中で重合することにより製造することができる。
前記重合に使用される溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーエル類等を挙げることができる。
これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、前記重合における反応温度は、通常、４０〜１２０℃、好ましくは５０〜９０℃であり、反応時間は、通常、１〜４８時間、好ましくは１〜２４時間である。
(A) For example, a lactone copolymer resin is used to initiate radical polymerization of a polymerizable unsaturated monomer corresponding to each repeating unit, such as hydroperoxides, dialkyl peroxides, diacyl peroxides, and azo compounds. It can manufacture by superposing | polymerizing in a suitable solvent in presence of a chain transfer agent using an agent as needed.
Examples of the solvent used for the polymerization include alkanes such as n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane, and n-decane; cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, decalin, Cycloalkanes such as norbornane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, cumene; halogenated hydrocarbons such as chlorobutanes, bromohexanes, dichloroethane, hexamethylene dibromide, chlorobenzene; ethyl acetate , Saturated carboxylic acid esters such as n-butyl acetate, i-butyl acetate and methyl propionate; ketones such as 2-butanone, 4-methyl-2-pentanone and 2-heptanone; tetrahydrofuran, dimethoxyethanes, diethoxy List AEs such as ethanes Can.
These solvents can be used alone or in admixture of two or more.
Moreover, the reaction temperature in the said polymerization is 40-120 degreeC normally, Preferably it is 50-90 degreeC, and reaction time is 1-48 hours normally, Preferably it is 1-24 hours.
（Ａ）ラクトン系共重合樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、１，０００〜１００，０００、好ましくは２，０００〜７０，０００、さらに好ましくは５，０００〜２０，０００である。この場合、（Ａ）ラクトン系共重合樹脂のＭｗが１，０００未満では、レジストとしたときの耐熱性が低下する傾向があり、一方１００，０００を超えると、レジストとしたときの現像性が低下する。
また、（Ａ）ラクトン系共重合樹脂のＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜５、好ましくは１〜３である。
なお、（Ａ）ラクトン系共重合樹脂は、ハロゲン、金属等の不純物が少ないほど好ましく、それにより、レジストとしたときの感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等をさらに改善することができる。（Ａ）ラクトン系共重合樹脂の精製法としては、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組み合わせ等を挙げることができる。
(A) The polystyrene-converted weight average molecular weight (hereinafter referred to as “Mw”) of the lactone copolymer resin by gel permeation chromatography (GPC) is 1,000 to 100,000, preferably 2,000 to 70,000. More preferably, it is 5,000-20,000. In this case, if the Mw of the (A) lactone-based copolymer resin is less than 1,000, the heat resistance when used as a resist tends to decrease, whereas if it exceeds 100,000, the developability when used as a resist is reduced. descend.
The ratio (Mw / Mn) of (A) Mw of the lactone copolymer resin and polystyrene-reduced number average molecular weight (hereinafter referred to as “Mn”) by gel permeation chromatography (GPC) is usually from 1 to 5. , Preferably 1 to 3.
The (A) lactone copolymer resin is preferably as less as possible for impurities such as halogens and metals, thereby further improving the sensitivity, resolution, process stability, pattern shape, and the like when used as a resist. (A) Examples of the purification method of the lactone copolymer resin include chemical purification methods such as washing with water and liquid-liquid extraction, and chemical purification methods such as these and physical purification methods such as ultrafiltration and centrifugation. Combinations can be mentioned.
（Ｂ）酸発生剤
（Ｂ）酸発生剤は、１−（４−ヒドロキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ヒドロキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートおよび１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネートの群から選ばれる少なくとも１種からなり、露光により発生した酸の作用によって、（Ａ）ラクトン系共重合樹脂中に存在する酸解離性基を解離させ、その結果レジスト被膜の露光部がアルカリ現像液に易溶性となり、ポジ型のレジストパターンを形成する作用を有するものである。
(B) Acid generator (B) The acid generator is 1- (4-hydroxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate, 1- (4-hydroxynaphthalen-1-yl) Tetrahydrothiophenium perfluoro-n-octanesulfonate, 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate and 1- (4-n-butoxynaphthalene-1-) Yl) Tetrahydrothiophenium perfluoro-n-octane sulfonate, comprising at least one selected from the group consisting of tetrahydrothiophenium perfluoro-n-octane sulfonate , and (A) an acid dissociable group present in the lactone copolymer resin by the action of an acid generated by exposure. As a result, the exposed part of the resist film becomes readily soluble in an alkaline developer, and positive It has the effect | action which forms the resist pattern of a type | mold.
本発明において、（Ｂ）酸発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明において、（Ｂ）酸発生剤の使用量は、レジストとしての感度および現像性を確保する観点から、（Ａ）ラクトン系共重合樹脂１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部である。この場合、（Ｂ）酸発生剤の使用量が０．１重量部未満では、感度および現像性が低下する傾向があり、一方２０重量部を超えると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。
In the present invention, the acid generator (B) can be used alone or in admixture of two or more.
In the present invention, the amount of the (B) acid generator used is usually 0.1 to 20 with respect to 100 parts by weight of the (A) lactone copolymer resin, from the viewpoint of ensuring sensitivity and developability as a resist. Part by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight. In this case, when the amount of the (B) acid generator used is less than 0.1 parts by weight, the sensitivity and developability tend to decrease. On the other hand, when it exceeds 20 parts by weight, the transparency to radiation decreases and the rectangular shape is reduced. It tends to be difficult to obtain a resist pattern.
添加剤
本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、酸拡散制御剤、酸解離性基を有する脂環族添加剤、界面活性剤、増感剤等の各種の添加剤を配合することができる。
前記酸拡散制御剤は、露光により（Ｂ）酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。
このような酸拡散制御剤を配合することにより、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上するとともに、露光から現像処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。
前記酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。
このような含窒素有機化合物としては、例えば、下記式（６）
Additives The radiation-sensitive resin composition of the present invention contains various additives such as an acid diffusion controller, an alicyclic additive having an acid dissociable group, a surfactant, and a sensitizer as necessary. Can be blended.
The acid diffusion control agent is a component having an action of controlling a phenomenon of acid diffusion from the acid generator (B) caused by exposure in the resist film and suppressing an undesirable chemical reaction in a non-exposed region.
By blending such an acid diffusion control agent, the storage stability of the resulting radiation-sensitive resin composition is improved, the resolution as a resist is further improved, and the holding time from exposure to development processing ( The change in the line width of the resist pattern due to the variation in PED) can be suppressed, and a composition having excellent process stability can be obtained.
The acid diffusion controller is preferably a nitrogen-containing organic compound whose basicity does not change by exposure or heat treatment during the resist pattern formation process.
As such a nitrogen-containing organic compound, for example, the following formula (6)
で表される化合物（以下、「含窒素化合物（イ）」という。）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ロ）」という。）、窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物や重合体（以下、これらをまとめて「含窒素化合物（ハ）」という。）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。 (Hereinafter referred to as “nitrogen-containing compound (i)”), a compound having two nitrogen atoms in the same molecule (hereinafter referred to as “nitrogen-containing compound (b)”), 3 nitrogen atoms. Examples thereof include polyamino compounds and polymers having at least one (hereinafter collectively referred to as “nitrogen-containing compounds (c)”), amide group-containing compounds, urea compounds, nitrogen-containing heterocyclic compounds, and the like.
含窒素化合物（イ）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミン類を挙げることができる。 Examples of the nitrogen-containing compound (i) include mono (cyclo) alkylamines such as n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine, cyclohexylamine; di-n- Butylamine, di-n-pentylamine, di-n-hexylamine, di-n-heptylamine, di-n-octylamine, di-n-nonylamine, di-n-decylamine, cyclohexylmethylamine, dicyclohexylamine, etc. Di (cyclo) alkylamines; triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-heptylamine, tri-n-octylamine , Tri-n-nonylamine, tri-n-decylamine, cyclohexyl Tri (cyclo) alkylamines such as dimethylamine, methyldicyclohexylamine, tricyclohexylamine; aniline, N-methylaniline, N, N-dimethylaniline, 2-methylaniline, 3-methylaniline, 4-methylaniline, 4 -Aromatic amines such as nitroaniline, diphenylamine, triphenylamine and naphthylamine can be mentioned.
含窒素化合物（ロ）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル等を挙げることができる。
含窒素化合物（ハ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等を挙げることができる。
Examples of the nitrogen-containing compound (b) include ethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, and 4,4′-diaminodiphenylether. 4,4′-diaminobenzophenone, 4,4′-diaminodiphenylamine, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 2- (3-aminophenyl) -2- (4-aminophenyl) propane, 2, -(4-aminophenyl) -2- (3-hydroxyphenyl) propane, 2- (4-aminophenyl) -2- (4-hydroxyphenyl) propane, 1,4-bis [1- (4-aminophenyl) ) -1-Methylethyl] benzene, 1,3-bis [1- (4-aminophenyl) -1-methylethyl] benze Bis (2-dimethylaminoethyl) ether, bis (2-diethylaminoethyl) ether, and the like.
Examples of the nitrogen-containing compound (c) include polyethyleneimine, polyallylamine, 2-dimethylaminoethylacrylamide polymer, and the like.
前記アミド基含有化合物としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、
Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物のほか、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
Examples of the amide group-containing compound include Nt-butoxycarbonyldi-n-octylamine, Nt-butoxycarbonyldi-n-nonylamine, Nt-butoxycarbonyldi-n-decylamine, Nt -Butoxycarbonyldicyclohexylamine, Nt-butoxycarbonyl-1-adamantylamine, Nt-butoxycarbonyl-N-methyl-1-adamantylamine, N, N-di-t-butoxycarbonyl-1-adamantylamine, N, N-di-t-butoxycarbonyl-N-methyl-1-adamantylamine, Nt-butoxycarbonyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, N, N′-di-t-butoxycarbonylhexamethylenediamine, N, N, N′N′-tetra-t-butoxycarbonylhexamethylenedi Amine, N, N′-di-t-butoxycarbonyl-1,7-diaminoheptane, N, N′-di-t-butoxycarbonyl-1,8-diaminooctane, N, N′-di-t-butoxy Carbonyl-1,9-diaminononane, N, N′-di-t-butoxycarbonyl-1,10-diaminodecane, N, N′-di-t-butoxycarbonyl-1,12-diaminododecane,
N, N′-di-t-butoxycarbonyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, Nt-butoxycarbonylbenzimidazole, Nt-butoxycarbonyl-2-methylbenzimidazole, Nt-butoxycarbonyl-2 -Nt-butoxycarbonyl group-containing amino compounds such as phenylbenzimidazole, formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, propionamide, Examples thereof include benzamide, pyrrolidone, N-methylpyrrolidone and the like.
前記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等を挙げることができる。 前記含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ [２．２．２] オクタン等を挙げることができる。 Examples of the urea compound include urea, methylurea, 1,1-dimethylurea, 1,3-dimethylurea, 1,1,3,3-tetramethylurea, 1,3-diphenylurea, tri-n-butyl. Examples include thiourea. Examples of the nitrogen-containing heterocyclic compound include imidazoles such as imidazole, 4-methylimidazole, 4-methyl-2-phenylimidazole, benzimidazole, 2-phenylbenzimidazole; pyridine, 2-methylpyridine, 4-methyl. Pyridine, 2-ethylpyridine, 4-ethylpyridine, 2-phenylpyridine, 4-phenylpyridine, 2-methyl-4-phenylpyridine, nicotine, nicotinic acid, nicotinamide, quinoline, 4-hydroxyquinoline, 8-oxy Pyridines such as quinoline and acridine; piperazines such as piperazine and 1- (2-hydroxyethyl) piperazine, pyrazine, pyrazole, pyridazine, quinosaline, purine, pyrrolidine, piperidine and 3-piperidino-1,2-propanediol Morpholine, 4-methylmorpholine, 1,4-dimethylpiperazine, and 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane.
これらの含窒素有機化合物のうち、含窒素化合物（イ）、アミド基含有化合物、含窒素複素環化合物等が好ましい。
前記酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
Of these nitrogen-containing organic compounds, nitrogen-containing compounds (a), amide group-containing compounds, nitrogen-containing heterocyclic compounds and the like are preferable.
The acid diffusion controller can be used alone or in admixture of two or more.
また、前記酸解離性基を有する脂環族添加剤は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等をさらに改善する作用を示す成分である。
このような脂環族添加剤としては、例えば、
１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル、２，５−ビス（１−アダマンチルオキシカルボニル）−２．５−ジメチルヘキサン等のアダマンタン誘導体類；
デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類；
リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類
等を挙げることができる。
これらの脂環族添加剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
In addition, the alicyclic additive having an acid dissociable group is a component having an action of further improving dry etching resistance, pattern shape, adhesion to a substrate, and the like.
Examples of such alicyclic additives include:
1-adamantane carboxylate t-butyl, 1-adamantane carboxylate t-butoxycarbonylmethyl, 1,3-adamantane dicarboxylate di-t-butyl, 1-adamantane acetate t-butyl, 1-adamantane acetate t-butoxycarbonylmethyl Adamantane derivatives such as 1,3-adamantanediacetate di-t-butyl, 2,5-bis (1-adamantyloxycarbonyl) -2.5-dimethylhexane;
Deoxycholate t-butyl, deoxycholate t-butoxycarbonylmethyl, deoxycholate 2-ethoxyethyl, deoxycholate 2-cyclohexyloxyethyl, deoxycholate 3-oxocyclohexyl, deoxycholate tetrahydropyranyl, deoxychol Deoxycholic acid esters such as acid mevalonolactone ester;
Lithocholic acid t-butyl, lithocholic acid t-butoxycarbonylmethyl, lithocholic acid 2-ethoxyethyl, lithocholic acid 2-cyclohexyloxyethyl, lithocholic acid 3-oxocyclohexyl, lithocholic acid tetrahydropyranyl, lithocholic acid mevalonolactone ester, etc. Examples include lithocholic acid esters.
These alicyclic additives can be used alone or in admixture of two or more.
また、前記界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。
このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５，同Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、エフトップＥＦ３０１，同ＥＦ３０３，同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ（株）製）、メガファックスＦ１７１，同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０，同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，同ＳＣ−１０１，同ＳＣ−１０２，同ＳＣ−１０３，同ＳＣ−１０４，同ＳＣ−１０５，同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
The surfactant is a component having an action of improving coating properties, striations, developability and the like.
Examples of such surfactants include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene n-octylphenyl ether, polyoxyethylene n-nonylphenyl ether, and polyethylene glycol dilaurate. In addition to nonionic surfactants such as polyethylene glycol distearate, KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflow No. 75, no. 95 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Ftop EF301, EF303, EF352 (manufactured by Tochem Products), Megafax F171, F173 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), Fluorad FC430, FC431 (manufactured by Sumitomo 3M Limited), Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105, SC-106 ( Asahi Glass Co., Ltd.).
These surfactants can be used alone or in admixture of two or more.
また、前記増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを（Ｂ）酸発生剤に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示すもので、感放射線性樹脂組成物のみかけの感度を向上させる効果を有する。
このような増感剤としては、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等を挙げることができる。
これらの増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 また、染料あるいは顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和でき、接着助剤を配合することにより、基板との接着性を改善することができる。
さらに、前記以外の添加剤としては、後述するアルカリ可溶性樹脂、酸解離性の保護基を有する低分子のアルカリ溶解性制御剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤等を挙げることができる。
The sensitizer absorbs radiation energy and transmits the energy to the acid generator (B), thereby increasing the amount of acid produced. The radiation-sensitive resin composition It has the effect of improving the apparent sensitivity.
Examples of such sensitizers include acetophenones, benzophenones, naphthalenes, biacetyl, eosin, rose bengal, pyrenes, anthracenes, phenothiazines and the like.
These sensitizers can be used alone or in admixture of two or more. In addition, by blending a dye or pigment, the latent image of the exposed area can be visualized, and the influence of halation during exposure can be alleviated. By blending an adhesion aid, adhesion to the substrate can be improved. it can.
Furthermore, examples of additives other than the above include alkali-soluble resins described later, low-molecular alkali-solubility control agents having acid-dissociable protecting groups, antihalation agents, storage stabilizers, antifoaming agents, and the like. it can.
組成物溶液の調製
本発明の感放射線性樹脂組成物は、普通、その使用に際して、全固形分濃度が、通常、５〜５０重量％、好ましくは１０〜２５重量％となるように、溶剤に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって、組成物溶液として調製される。
前記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、
２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状もしくは分岐状のケトン類；
シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン等の環状のケトン類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；
３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類のほか、
Preparation of Composition Solution The radiation-sensitive resin composition of the present invention is usually used in a solvent so that, when used, the total solid content is usually 5 to 50% by weight, preferably 10 to 25% by weight. After dissolution, the composition solution is prepared by, for example, filtering with a filter having a pore size of about 0.2 μm.
Examples of the solvent used for the preparation of the composition solution include:
2-butanone, 2-pentanone, 3-methyl-2-butanone, 2-hexanone, 4-methyl-2-pentanone, 3-methyl-2-pentanone, 3,3-dimethyl-2-butanone, 2-heptanone, Linear or branched ketones such as 2-octanone;
Cyclic ketones such as cyclopentanone, 3-methylcyclopentanone, cyclohexanone, 2-methylcyclohexanone, 2,6-dimethylcyclohexanone, isophorone;
Propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol mono-n-propyl ether acetate, propylene glycol mono-i-propyl ether acetate, propylene glycol mono-n-butyl ether acetate, propylene glycol mono-i-butyl ether acetate Propylene glycol monoalkyl ether acetates such as propylene glycol mono-sec-butyl ether acetate, propylene glycol mono-t-butyl ether acetate;
Methyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxypropionate, n-propyl 2-hydroxypropionate, i-propyl 2-hydroxypropionate, n-butyl 2-hydroxypropionate, i-butyl 2-hydroxypropionate, Alkyl 2-hydroxypropionates such as sec-butyl 2-hydroxypropionate and t-butyl 2-hydroxypropionate;
In addition to alkyl 3-alkoxypropionates such as methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate and ethyl 3-ethoxypropionate,
ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、トルエン、キシレン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン
等を挙げることができる。
n-propyl alcohol, i-propyl alcohol, n-butyl alcohol, t-butyl alcohol, cyclohexanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether , Diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol di-n-propyl ether, diethylene glycol di-n-butyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol mono-n-propyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether , Propylene glycol monoethyl Ether, propylene glycol mono-n-propyl ether, toluene, xylene, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutyrate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl propionate, 3-methyl-3-methoxybutyl butyrate, ethyl acetate, n-propyl acetate, n-butyl acetate, methyl acetoacetate, Ethyl acetoacetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, benzyl ethyl ether, di-n-hexyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol Cole monoethyl ether, caproic acid, caprylic acid, 1-octanol, 1-nonanol, benzyl alcohol, benzyl acetate, ethyl benzoate, diethyl oxalate, diethyl maleate, γ-butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate, etc. Can do.
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができるが、就中、直鎖状もしくは分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、３−アルコキシプロピオン酸アルキル類、γ−ブチロラクトン等が好ましい。 These solvents can be used alone or in admixture of two or more, but in particular, linear or branched ketones, cyclic ketones, propylene glycol monoalkyl ether acetates, 2- Alkyl hydroxypropionates, alkyl 3-alkoxypropionates, γ-butyrolactone and the like are preferable.
レジストパターンの形成方法
本発明の感放射線性樹脂組成物は、特に化学増幅型レジストとして有用である。
前記化学増幅型レジストにおいては、露光により（Ｂ）酸発生剤から発生した酸の作用によって、（Ａ）ラクトン系共重合樹脂中の酸解離性基が解離して、カルボキシル基を生じ、その結果、レジストの露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、該露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のレジストパターンが得られる。
本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予め加熱処理（以下、「ＰＢ」という。）を行ったのち、所定のレジストパターンを形成するように該レジスト被膜に露光する。その際に使用される放射線としては、使用される酸発生剤（Ｂ）の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等を適宜選定して使用されるが、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）あるいはＦ2 エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）に代表される遠紫外線が好ましい。
本発明においては、露光後に加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という。）を行うことが好ましい。このＰＥＢにより、酸解離性基の解離反応が円滑に進行する。ＰＥＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１７０℃である。
Method for Forming Resist Pattern The radiation-sensitive resin composition of the present invention is particularly useful as a chemically amplified resist.
In the chemically amplified resist, the acid dissociable group in the (A) lactone copolymer resin is dissociated by the action of the acid generated from the (B) acid generator by exposure to generate a carboxyl group, and as a result, The solubility of the exposed portion of the resist in the alkaline developer is increased, and the exposed portion is dissolved and removed by the alkaline developer to obtain a positive resist pattern.
When forming a resist pattern from the radiation-sensitive resin composition of the present invention, the composition solution is coated with, for example, a silicon wafer or aluminum by an appropriate application means such as spin coating, cast coating or roll coating. A resist film is formed by coating on a substrate such as a wafer, and in some cases, a heat treatment (hereinafter referred to as “PB”) is performed in advance, and then a predetermined resist pattern is formed on the resist film. Exposure. As the radiation used at that time, depending on the type of the acid generator (B) used, visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, X-rays, charged particle beams and the like are appropriately selected and used. Far ultraviolet rays represented by KrF excimer laser (wavelength 248 nm), ArF excimer laser (wavelength 193 nm) or F 2 excimer laser (wavelength 157 nm) are preferred.
In the present invention, it is preferable to perform heat treatment (hereinafter referred to as “PEB”) after exposure. By this PEB, the dissociation reaction of the acid dissociable group proceeds smoothly. The heating condition of PEB varies depending on the composition of the radiation sensitive resin composition, but is usually 30 to 200 ° C, preferably 50 to 170 ° C.
本発明においては、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば特許文献５等に開示されているように、使用される基板上に有機系あるいは無機系の反射防止膜を形成しておくこともでき、また環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば特許文献６等に開示されているように、レジスト被膜上に保護膜を設けることもでき、あるいはこれらの技術を併用することもできる。
次いで、露光されたレジスト被膜をアルカリ現像液を用いて現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。
前記アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。
前記アルカリ性水溶液の濃度は、通常、１０重量％以下である。この場合、アルカリ性水溶液の濃度が１０重量％を超えると、非露光部も現像液に溶解するおそれがあり好ましくない。
Next, the exposed resist film is developed using an alkali developer to form a predetermined resist pattern.
Examples of the alkali developer include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, di-n-propylamine, triethylamine, Methyldiethylamine, ethyldimethylamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, pyrrole, piperidine, choline, 1,8-diazabicyclo- [5.4.0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo- [4. 3.0] An alkaline aqueous solution in which at least one alkaline compound such as 5-nonene is dissolved is preferable.
The concentration of the alkaline aqueous solution is usually 10% by weight or less. In this case, if the concentration of the alkaline aqueous solution exceeds 10% by weight, the unexposed area may be dissolved in the developer, which is not preferable.
また、前記アルカリ性水溶液には、例えば有機溶媒を添加することもできる。 前記有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。
これらの有機溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
有機溶媒の使用量は、アルカリ性水溶液に対して、１００容量％以下が好ましい。この場合、有機溶媒の使用量が１００容量％を超えると、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなるおそれがある。
また、前記アルカリ性水溶液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。
なお、アルカリ現像液で現像したのちは、一般に、水で洗浄して乾燥する。
Moreover, for example, an organic solvent can be added to the alkaline aqueous solution. Examples of the organic solvent include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl i-butyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, 3-methylcyclopentanone, and 2,6-dimethylcyclohexanone; methyl alcohol, ethyl alcohol, and n-propyl. Alcohols such as alcohol, i-propyl alcohol, n-butyl alcohol, t-butyl alcohol, cyclopentanol, cyclohexanol, 1,4-hexanediol, 1,4-hexanedimethylol; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane And esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate, and i-amyl acetate; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; phenol, acetonylacetone, and dimethylformamide.
These organic solvents can be used alone or in admixture of two or more.
The amount of the organic solvent used is preferably 100% by volume or less with respect to the alkaline aqueous solution. In this case, when the amount of the organic solvent used exceeds 100% by volume, the developability is lowered, and there is a possibility that the remaining development in the exposed area increases.
In addition, an appropriate amount of a surfactant or the like can be added to the alkaline aqueous solution.
In addition, after developing with an alkali developing solution, it is generally washed with water and dried.
本発明の感放射線性樹脂組成物は、例えば遠紫外線等が適用される化学増幅型レジストとして、特に解像度と露光余裕とのトレードオフの問題を解決でき、しかもドライエッチング耐性、パターン形状等にも優れており、今後ますます微細化が進行すると予想される集積回路素子の製造に極めて好適に使用することができる。 The radiation-sensitive resin composition of the present invention can solve the trade-off problem between resolution and exposure margin , particularly as a chemically amplified resist to which , for example, far ultraviolet rays are applied , and also has dry etching resistance, pattern shape, etc. Ri All excellent, can be extremely suitably used in the manufacture of integrated circuit devices that are expected to increasingly finer future proceeds.
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。ここで、部は、特記しない限り重量基準である。
実施例および比較例における各測定・評価は、下記の要領で行った。
Ｍｗ：
東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００HXL ２本、Ｇ３０００HXL １本、Ｇ４０００HXL １本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
放射線透過率：
組成物溶液を石英ガラス上にスピンコートにより塗布し、９０℃に保持したホットプレート上で６０秒間ＰＢを行って形成した膜厚０．３４μｍのレジスト被膜について、波長１９３ｎｍにおける吸光度から、放射線透過率を算出して、遠紫外線領域における透明性の尺度とした。
Hereinafter, the embodiment of the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples. Here, the part is based on weight unless otherwise specified.
Each measurement and evaluation in Examples and Comparative Examples was performed as follows.
Mw:
Using a GPC column (2 G2000HXL, 1 G3000HXL, 1 G4000HXL) manufactured by Tosoh Corporation, monodisperse polystyrene as the standard under the analysis conditions of flow rate 1.0 ml / min, elution solvent tetrahydrofuran, column temperature 40 ° C. Measured by gel permeation chromatography (GPC).
Radiation transmittance:
A resist film having a film thickness of 0.34 μm formed by applying the composition solution onto quartz glass by spin coating and performing PB for 60 seconds on a hot plate maintained at 90 ° C., from the absorbance at a wavelength of 193 nm, the radiation transmittance Was calculated as a measure of transparency in the deep ultraviolet region.
感度：
基板として、表面に膜厚８２０ÅのＡＲＣ２５（ブルワー・サイエンス（Brewer Science）社製）膜を形成したシリコーンウエハー（ＡＲＣ２５）を用い、各組成物溶液を、基板上にスピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて、表２に示す条件でＰＢを行って形成した膜厚０．３４μｍのレジスト被膜に、（株）ニコン製ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（レンズ開口数０．５５、露光波長１９３ｎｍ）により、マスクパターンを介して露光した。その後、表２に示す条件でＰＥＢを行ったのち、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２５℃で６０秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、線幅０．１７μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度とした。
解像度：
最適露光量で解像される最小のレジストパターンの寸法を、解像度とした。
sensitivity:
As a substrate, a silicon wafer (ARC25) having an ARC25 (Brewer Science) film having a thickness of 820 mm formed on the surface is used, and each composition solution is applied onto the substrate by spin coating, and a hot plate. On the resist film having a film thickness of 0.34 μm formed by performing PB under the conditions shown in Table 2 above, an ArF excimer laser exposure apparatus (lens numerical aperture 0.55, exposure wavelength 193 nm) manufactured by Nikon Corporation, Exposure was through a mask pattern. Thereafter, PEB was performed under the conditions shown in Table 2, and then developed with a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at 25 ° C. for 60 seconds, washed with water, and dried to form a positive resist pattern. did. At this time, an exposure amount for forming a line-and-space pattern (1L1S) having a line width of 0.17 μm in a one-to-one line width was defined as an optimum exposure amount, and this optimum exposure amount was defined as sensitivity.
resolution:
The minimum resist pattern dimension that can be resolved with the optimum exposure dose is defined as the resolution.
ドライエッチング耐性：
組成物溶液をシリコーンウエハー上にスピンコートにより塗布し、乾燥して形成した膜厚０．５μｍのレジスト被膜に対して、ＰＭＴ社製ドライエッチング装置（Pinnacle8000) を用い、エッチングガスをＣＦ4 とし、ガス流量７５ｓｃｃｍ、圧力２．５ｍＴｏｒｒ、出力２，５００Ｗの条件でドライエッチングを行って、エッチング速度を測定し、クレゾールノボラック樹脂からなる被膜のエッチング速度に対する相対値により評価した。エッチング速度が小さいほど、ドライエッチング耐性に優れることを意味する。
パターン形状：
線幅０．１７μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の方形状断面の下辺寸法Ｌb と上辺寸法Ｌa とを走査型電子顕微鏡により測定して、
０．９≦Ｌa ／Ｌb ≦１を満足し、かつパターン形状が裾を引いていない場合を“矩形”とし、Ｌa ／Ｌb ＜０．９の場合を“テーパー状”とし、
Ｌa ／Ｌb ＞１の場合を“Ｔ−トップ”とした。
露光余裕：
線幅０．１７μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を形成する最適露光量における線幅をＡ、該最適露光量に対して（１００±α）％の露光量で同様にレジストパターンを形成した場合の線幅の変動値をＢとして、
Ｂ／Ａ＜０．０５を満たすαの最大値を露光余裕とした。
Dry etching resistance:
The composition solution is applied onto a silicon wafer by spin coating and dried. A resist film having a thickness of 0.5 μm is formed using a dry etching apparatus (Pinnacle 8000) manufactured by PMT, and the etching gas is CF 4 . Dry etching was performed under the conditions of a gas flow rate of 75 sccm, a pressure of 2.5 mTorr, and an output of 2500 W, the etching rate was measured, and an evaluation was made based on a relative value with respect to the etching rate of a coating made of cresol novolac resin. It means that it is excellent in dry etching tolerance, so that an etching rate is small.
Pattern shape:
The lower side dimension Lb and the upper side dimension La of the rectangular cross section of the line and space pattern (1L1S) having a line width of 0.17 μm are measured with a scanning electron microscope.
A case where 0.9 ≦ La / Lb ≦ 1 is satisfied and the pattern shape does not have a tail is “rectangular”, and a case where La / Lb <0.9 is “tapered”,
The case of La / Lb> 1 was designated as “T-top”.
Exposure margin:
Form a line and space pattern (1L1S) with a line width of 0.17 μm at the optimum exposure dose A, and similarly form a resist pattern with an exposure dose of (100 ± α)% with respect to the optimum exposure dose If the line width variation value is B,
The maximum value of α satisfying B / A <0.05 was defined as the exposure margin.
合成例１
メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル４３．５５ｇ、メタクリル酸メバロニックラクトン３６．８９ｇおよび繰り返し単位（２−２）に対応する単量体として１−メタクリロイルオキシ−４，２−シクロヘキサンカルボラクトン１９．５６ｇを、２−ブタノン２５０ｇに溶解して均一溶液とし、窒素を１５分間吹き込んだのち、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）４．２８ｇを加えた。その後、８０℃で６時間重合した。重合終了後、反応溶液を室温まで冷却し、メタノール１，２５０ｇ中に投入して、樹脂を凝固させた。その後、得られた樹脂を２−ブタノン１００ｇに再溶解したのち、メタノール５００ｇ中に滴下し、析出した樹脂をろ過して、真空乾燥することにより、白色の樹脂７７ｇ（収率７７重量％）を得た。
この樹脂はＭｗが１４，３００であり、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリル酸メバロニックラクトンおよび１−メタクリロイルオキシ−４，２−シクロヘキサンカルボラクトンに由来する各繰り返し単位の含有率が４１／４０／１９（モル％）の共重合体であった。この樹脂を樹脂（Ａ-1) とする。
Synthesis example 1
As a monomer corresponding to 43.55 g of 2-methyl-2-adamantyl methacrylate, 36.89 g of mevalonic lactone methacrylate and the repeating unit (2-2), 1-methacryloyloxy-4,2-cyclohexanecarbolactone 19 .56 g was dissolved in 250 g of 2-butanone to obtain a homogeneous solution, and nitrogen was blown for 15 minutes, and then 4.28 g of 2,2′-azobis (2-methylpropionate) was added as a polymerization initiator. Thereafter, polymerization was carried out at 80 ° C. for 6 hours. After completion of the polymerization, the reaction solution was cooled to room temperature and poured into 1,250 g of methanol to solidify the resin. Thereafter, the obtained resin was redissolved in 100 g of 2-butanone, and then dropped into 500 g of methanol. The precipitated resin was filtered and dried under vacuum to obtain 77 g of white resin (yield 77 wt%). Obtained.
This resin has an Mw of 14,300, and the content of each repeating unit derived from 2-methyl-2-adamantyl methacrylate, mevalonic lactone methacrylate and 1-methacryloyloxy-4,2-cyclohexanecarbolactone is The copolymer was 41/40/19 (mol%). This resin is referred to as “resin (A −1 )”.
比較合成例１
メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル４４．０４ｇおよびメタクリル酸メバロニックラクトン５５．９６ｇを２−ブタノン２５０ｇに溶解して均一溶液とし、窒素を１５分間吹き込んだのち、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）４．３３ｇを加えた。その後、８０℃で６時間重合した。重合終了後、反応溶液を室温まで冷却し、メタノール１，２５０ｇ中に投入して、樹脂を凝固させた。その後、得られた樹脂を２−ブタノン１００ｇに再溶解したのち、メタノール５００ｇ中に滴下し、析出した樹脂をろ過して、真空乾燥することにより、白色の樹脂７６ｇ（収率７６重量％）を得た。
この樹脂はＭｗが１８，１００であり、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチルおよびメタクリル酸メバロニックラクトンに由来する各繰り返し単位の含有率が４２／５８（モル％）の共重合体であった。この樹脂を樹脂（ａ-1) とする。
Comparative Synthesis Example 1
44.04 g of 2-methyl-2-adamantyl methacrylate and 55.96 g of mevalonic lactone methacrylate were dissolved in 250 g of 2-butanone to form a homogeneous solution, and nitrogen was blown for 15 minutes. 4.33 g of '-azobis (2-methylpropionate) was added. Thereafter, polymerization was carried out at 80 ° C. for 6 hours. After completion of the polymerization, the reaction solution was cooled to room temperature and poured into 1,250 g of methanol to solidify the resin. Thereafter, the obtained resin was redissolved in 100 g of 2-butanone, and then dropped into 500 g of methanol. The precipitated resin was filtered and dried under vacuum to obtain 76 g of white resin (yield: 76% by weight). Obtained.
This resin was a copolymer having an Mw of 18,100 and a content of each repeating unit derived from 2-methyl-2-adamantyl methacrylate and mevalonic lactone methacrylate being 42/58 (mol%). It was. This resin is referred to as "resin (a-1)".
比較合成例２
メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル４１．２４ ｇおよび５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン５８．７６ｇを２−ブタノン２５０ｇに溶解して均一溶液とし、窒素を１５分間吹き込んだのち、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）４．０６ｇを加えた。その後、８０℃で６時間重合した。重合終了後、反応溶液を室温まで冷却し、メタノール１，２５０ｇ中に投入して、樹脂を凝固させた。その後、得られた樹脂を２−ブタノン１００ｇに再溶解したのち、メタノール５００ｇ中に滴下し、析出した樹脂をろ過して、真空乾燥することにより、白色の樹脂８７ｇ（収率８７重量％）を得た。
この樹脂はＭｗが９，５００であり、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチルおよび５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトンに由来する各繰り返し単位の含有率が４２／５８（モル％）の共重合体であった。この樹脂を樹脂（ａ-2) とする。
Comparative Synthesis Example 2
After dissolving 41.24 g of 2-methyl-2-adamantyl methacrylate and 58.76 g of 5-methacryloyloxy-2,6-norbornanecarbolactone in 250 g of 2-butanone to make a homogeneous solution, nitrogen was blown for 15 minutes, As a polymerization initiator, 4.06 g of 2,2′-azobis (2-methylpropionate) was added. Thereafter, polymerization was carried out at 80 ° C. for 6 hours. After completion of the polymerization, the reaction solution was cooled to room temperature and poured into 1,250 g of methanol to solidify the resin. Then, after redissolving the obtained resin in 100 g of 2-butanone, it was dropped into 500 g of methanol, and the precipitated resin was filtered and dried under vacuum to obtain 87 g of white resin (yield 87 wt%). Obtained.
This resin has an Mw of 9,500, and the content of each repeating unit derived from 2-methyl-2-adamantyl methacrylate and 5-methacryloyloxy-2,6-norbornanecarbolactone is 42/58 (mol%). It was a copolymer. This resin is referred to as "resin (a-2)".
比較合成例３
メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル４２．６０ｇおよび１−メタクリロイルオキシ−４，２−シクロヘキサンカルボラクトン５７．４０ｇを２−ブタノン２５０ｇに溶解して均一溶液とし、窒素を１５分間吹き込んだのち、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）４．１９ｇを加えた。その後、８０℃で６時間重合した。重合終了後、反応溶液を室温まで冷却し、メタノール１，２５０ｇ中に投入して、樹脂を凝固させた。その後、得られた樹脂を２−ブタノン１００ｇに再溶解したのち、メタノール５００ｇ中に滴下し、析出した樹脂をろ過して、真空乾燥することにより、白色の樹脂８４ｇ（収率８４重量％）を得た。
この樹脂はＭｗが１３，０００であり、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチルおよび１−メタクリロイルオキシ−４，２−シクロヘキサンカルボラクトンに由来する各繰り返し単位の含有率が４１／５９（モル％）の共重合体であった。この樹脂を樹脂（ａ-3) とする。
Comparative Synthesis Example 3
42.60 g of 2-methyl-2-adamantyl methacrylate and 57.40 g of 1-methacryloyloxy-4,2-cyclohexanecarbolactone were dissolved in 250 g of 2-butanone to obtain a homogeneous solution, and nitrogen was blown for 15 minutes, followed by polymerization. As an initiator, 4.19 g of 2,2′-azobis (2-methylpropionate) was added. Thereafter, polymerization was carried out at 80 ° C. for 6 hours. After completion of the polymerization, the reaction solution was cooled to room temperature and poured into 1,250 g of methanol to solidify the resin. Then, after redissolving the obtained resin in 100 g of 2-butanone, it was dropped into 500 g of methanol, and the precipitated resin was filtered and dried under vacuum to obtain 84 g of white resin (yield 84 wt%). Obtained.
This resin has Mw of 13,000, and the content of each repeating unit derived from 2-methyl-2-adamantyl methacrylate and 1-methacryloyloxy-4,2-cyclohexanecarbolactone is 41/59 (mol%). It was a copolymer. This resin is referred to as "resin (a-3)".
実施例１〜２および比較例１〜３
表１に示す成分からなる各組成物溶液について、各種評価を行った。評価結果を表３に示す。
表１における樹脂（Ａ-1）および樹脂（ａ-1）〜（ａ-3）以外の成分は以下のとおりである。
（Ｂ）酸発生剤
Ｂ-1：１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェ ニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
酸拡散制御剤
Ｃ-1：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンゾイミダゾール
Ｃ-2：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン
他の添加剤
Ｄ-1：デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル
ルヘキサン
溶剤
Ｅ-1：２−ヘプタノン
Ｅ-2：シクロヘキサノン
Ｅ-3：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｅ-4：γ−ブチロラクトン
Examples 1-2 and Comparative Examples 1-3
Various evaluations were performed on each composition solution composed of the components shown in Table 1. The evaluation results are shown in Table 3.
Components other than Resin (A-1) and Resins (a-1) to (a-3) in Table 1 are as follows.
(B) Acid generator B-1: 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate acid diffusion controller C-1: Nt-butoxycarbonyl- 2-phenylbenzimidazole C-2: Nt-butoxycarbonyldicyclohexylamine and other additives D- 1 : deoxycholic acid t-butoxycarbonylmethyllhexane solvent E-1: 2-heptanone E-2: cyclohexanone E- 3: Propylene glycol monomethyl ether acetate E-4: γ-butyrolactone
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