JP5713004B2 - The radiation-sensitive resin composition - Google Patents

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Description

本発明は、IC等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、その他のフォトリソグラフィ工程に使用される感放射線性樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a semiconductor manufacturing process such as IC, a liquid crystal, in the production of a circuit board such as a thermal head, for other radiation-sensitive resin composition used in the photolithography process.

化学増幅型感放射線性樹脂組成物は、KrFエキシマレーザーやArFエキシマレーザーに代表される遠紫外光等の放射線照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応により、露光部と未露光部の現像液に対する溶解速度を変化させ、基板上にレジストパターンを形成させる組成物である。 Chemically amplified radiation sensitive resin composition, an acid to generate the exposed area upon irradiation of far ultraviolet light typified by KrF excimer laser or ArF excimer laser, by a reaction using the acid as a catalyst, and the exposed portion changing the dissolution rate in a developer in the unexposed area, a composition for forming a resist pattern on a substrate.

より精密な線幅制御を行う場合、例えば、デバイスの設計寸法がサブハーフミクロン以下であるような場合には、化学増幅型レジストは、解像性能が優れているだけでなく、レジストパターンの線幅のバラツキの指標であるLWR(Line Width Roughness)が小さく、かつ、パターン形状が矩形であることが重要となってきている。 When performing a more precise line width control, for example, in the case design dimensions of the device such that the following sub-half micron, chemically amplified resist is not only resolution performance is excellent, the resist pattern lines is indicative of the width of variation LWR (Line width Roughness) is small and, it the pattern shape is a rectangle has become important. このような微細な形状を制御するために、生成した酸の拡散速度を制御することが重要である。 To control such a fine shape, it is important to control the diffusion rate of the generated acid. そのための方法として、感放射線性樹脂組成物に塩基性化合物を添加する技術が検討されており、特に、露光部で発生した酸により解離して酸拡散制御性を失う酸拡散制御剤を添加することにより、露光部と未露光部とのコントラストを向上できることが知られている(特公平2−27660号公報、特開2009−53688号公報参照)。 As a method therefor, have been studied technologies of adding a basic compound to the radiation-sensitive resin composition, in particular, the addition of an acid diffusion controller to lose to acid diffusion controllability dissociated by acid generated in the exposed portion it makes known to be improved contrast between exposed and unexposed portions (JP-B 2-27660, JP-see JP 2009-53688). しかし、この技術を用いても、LWRやパターン形状等の性能は未だ不十分である。 However, even with this technique, performance such as LWR and pattern shape is still insufficient.

特公平2−27660号公報 JP-B 2-27660 Patent Publication No. 特開2009−53688号公報 JP 2009-53688 JP

本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、LWRが小さく、かつパターン形状に優れるレジストパターンを形成可能な感放射線性樹脂組成物を提供することにある。 The present invention has been made on the basis of the circumstances as described above, and an object thereof is to provide a LWR is small and the pattern shape of the resist pattern excellent in capable of forming a radiation-sensitive resin composition.

上記課題を解決するためになされた発明は、 Invention was made to solve the above problems,
[A]下記式(1)で表される構造単位(I)を有する酸解離性基含有重合体(以下、「[A]重合体」ともいう。)、及び [B]下記式(2)で表される化合物(以下、「[B]化合物」ともいう。) [A] the following formula (1) with an acid dissociable group-containing polymer having the structural unit (I) represented by (hereinafter referred to as "[A] polymer".), And [B] below equation (2) a compound represented by (hereinafter referred to as "[B] compound".)
を含有する感放射線性樹脂組成物である。 A radiation-sensitive resin composition containing a.
(式(1)中、R は、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基又は炭素数1〜3のアルキル基である。Eは、単結合又は−COO−である。R は、炭素数1〜20の2価の炭化水素基であり、この炭化水素基の水素原子の一部又は全部はフッ素原子で置換されていてもよい。nは、0〜5の整数である。M は、オニウムカチオンである。) (In the formula (1), R 1 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a is .E trifluoromethyl group or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a single bond or -COO- in which .R 2 is carbon a divalent hydrocarbon group having 1 to 20, the some or all of the hydrogen atoms of the hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom .n is an integer from 0 to 5 .M + is an onium cation.)
(式(2)中、Yは、水素原子、ヒドロキシル基、アクリロイル基又はメタクリロイル基である。R は、炭素数1〜20の2価の炭化水素基又は−R−Z−R'−である。R及びR'は、それぞれ独立して、炭素数1〜20の2価の炭化水素基である。Zは、−O−、−CO−、−COO−、−OCO−、−NH−、−NHCO−又は−CONH−である。但し、RとR'とが互いに結合して、Zと共に環構造を形成していてもよい。X は、−O 、−COO 、−SO 又は−N −SO −R”である。R”は、炭素数1〜20の1価の炭化水素基であり、この炭化水素基の水素原子の一部又は全部はフッ素原子で置換されていてもよい。Q は、オニウムカチオンである。) (In the formula (2), Y is a hydrogen atom, a hydroxyl group, .R 3 is an acryloyl group or a methacryloyl group is a divalent hydrocarbon group or -R-Z-R'- 1 to 20 carbon atoms there .R and R 'are each independently a is .Z divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, -O -, - CO -, - COO -, - OCO -, - NH- a -NHCO- or -CONH- However, by combining R and R 'and each other, may form a ring structure together with Z .X -. is, -O -, -COO -, -SO 3 - or -N - "is .R a" is -SO 2 -R, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, in some or all of the fluorine atoms of the hydrogen atoms of the hydrocarbon group optionally substituted .Q + is an onium cation.)

本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記特定の構造単位(I)及び酸解離性基を有する[A]重合体並びに上記特定構造を有する[B]化合物を含有する。 The radiation-sensitive resin composition of the present invention contains the having the specific structural units (I) and acid-dissociable group having a [A] polymer and the specific structure [B] compounds. [A]重合体の構造単位(I)は露光により酸を発生するユニットであり、それが重合体中に存在することにより、均質な酸拡散が発現し、かつ露光部から未露光部への酸の拡散が制御される。 [A] structural units of the polymer (I) is a unit which generates an acid upon exposure, it by the presence in the polymer, a homogeneous acid diffusion is expressed, and the exposed portion of the non-exposed portion diffusion of the acid is controlled. また[B]化合物によって、露光部では酸が拡散し、未露光部における酸拡散が制御される。 By addition [B] compound, in the exposure part acid is diffused, acid diffusion in the unexposed area is controlled.
当該感放射線性樹脂組成物によれば、この[A]重合体と[B]化合物との組み合わせにより酸拡散が高度に制御され、その結果、LWRが小さく、かつパターン形状に優れるレジストパターンを形成することができる。 According to the radiation-sensitive resin composition, the combination with an acid diffusion between [A] polymer and [B] compound is highly controlled, as a result, a resist pattern excellent in LWR is small and pattern can do.

上記式(1)におけるM が、下記式(3)及び下記式(4)でそれぞれ表されるオニウムカチオンからなる群より選ばれる少なくとも1種のオニウムカチオンであることが好ましい。 The formula M + in (1) is preferably the following formula (3) and at least one onium cation selected from the group consisting of onium cations represented by the following formula (4).
(式(3)中、R 4a 、R 4b及びR 4cは、それぞれ独立して、炭素数1〜30の1価の炭化水素基又は核原子数4〜30の1価の複素環基である。但し、上記炭化水素基及び複素環基の水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。また、R 4a 、R 4b及びR 4cのうちいずれか2つが互いに結合して、それらが結合するイオウ原子と共に環状構造を形成していてもよい。) (In the formula (3), R 4a, R 4b and R 4c are each independently a monovalent heterocyclic group, monovalent hydrocarbon group or a nuclear atoms 4-30 C1-30 . However, the part or all of a hydrocarbon group and a hydrogen atom of the heterocyclic group may be substituted. in addition, R 4a, and any two of R 4b and R 4c bonded to each other, they with bound sulfur atom may form a cyclic structure.)
(式(4)中、R 5a及びR 5bは、それぞれ独立して、炭素数1〜30の1価の炭化水素基又は核原子数4〜30の1価の複素環基である。但し、上記炭化水素基及び複素環基の水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。また、R 5a及びR 5bが互いに結合して、それらが結合するヨウ素原子と共に環状構造を形成していてもよい。) (In the formula (4), R 5a and R 5b are each independently a monovalent heterocyclic group, monovalent hydrocarbon group or a nuclear atoms 4 to 30 having from 1 to 30 carbon atoms. However, the part or all of a hydrocarbon group and a hydrogen atom of the heterocyclic group may be substituted. in addition, by combining R 5a and R 5b each other, to form a cyclic structure together with the iodine atom to which they are attached and it may be.)

上記[A]重合体におけるM で表されるオニウムカチオンが上記特定構造を有することで、当該感放射線性樹脂組成物の感度が向上し、結果として、得られるレジストパターンのLWRがより抑制され、またパターン形状により優れる。 By onium cation represented by M + in the above [A] polymer having the specific structure to improve the sensitivity of the radiation-sensitive resin composition, as a result, LWR of the obtained resist pattern is suppressed , also excellent in pattern shape.

[B]化合物が、下記式(2−1)〜(2−6)でそれぞれ表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物であることが好ましい。 [B] compound, it is preferably the following formula (2-1) to (2-6) with at least one compound selected from the group consisting of compounds represented respectively.
(式(2−1)〜(2−6)中、R は、炭素数1〜6の1価の鎖状炭化水素基である。R は、それぞれ独立して、炭素数1〜6の2価の鎖状炭化水素基である。Q の定義は上記式(2)と同じである。) (In the formula (2-1) ~ (2-6), R 6 is .R 7 is a monovalent chain-like hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms are each independently 1 to 6 carbon atoms a divalent chain hydrocarbon group .Q + definitions are the same as the formula (2).)

[B]化合物が上記特定構造を有することで、酸拡散制御性が向上する。 [B] compounds by having the above specific structure, acid diffusion controllability is improved. その結果、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジストパターンのLWRがさらに抑制され、またパターン形状にさらに優れる。 As a result, LWR of the resist pattern formed from the radiation sensitive resin composition is further suppressed, further excellent pattern shape.

[A]重合体が、下記式(5)で表される構造単位(II)をさらに有することが好ましい。 [A] polymer preferably further has structural units (II) represented by the following formula (5).
(式(5)中、R の定義は上記式(1)と同じである。R 、R 及びR 10は、それぞれ独立して、炭素数1〜4のアルキル基又は炭素数4〜20のシクロアルキル基である。但し、R 及びR 10が互いに結合して、それらが結合する炭素原子と共に、炭素数4〜20のシクロアルカンジイル基を形成していてもよい。) (In the formula (5), .R 8, R 9 and R 10 defined is the same as the above formula (1) of R 1 are each independently 4 alkyl group or a carbon number of 1 to 4 carbon atoms a cycloalkyl group of 20. However, linked R 9 and R 10 together with the carbon atoms to which they are attached, they may form a cycloalkane-diyl group having 4 to 20 carbon atoms.)

[A]重合体は、酸解離性基として構造単位(II)をさらに有することで、酸解離容易性が高まる。 [A] polymers, by further having a structural unit (II) as an acid-dissociable group, increases the acid dissociable ease. その結果、当該感放射線性樹脂組成物から得られるレジストパターンのLWRがさらに抑制され、またパターン形状にさらに優れる。 As a result, LWR of the resist pattern obtained from the radiation-sensitive resin composition is further suppressed, further excellent pattern shape.

本発明の感放射線性樹脂組成物によれば、LWRが小さく、かつパターン形状に優れたレジストパターンを形成することができる。 According to the radiation-sensitive resin composition of the present invention, it is possible to LWR is small and form a good resist pattern in a pattern shape.

ラインパターンを上方から見た際の模式的な平面図である。 Is a schematic plan view when viewed line pattern from above. ラインパターン形状の模式的な断面図である。 It is a schematic cross-sectional view of the line pattern.

<感放射線性樹脂組成物> <Radiation-sensitive resin composition>
本発明の感放射線性樹脂組成物は、[A]重合体及び[B]化合物を含有する。 The radiation-sensitive resin composition of the present invention contains the [A] polymers and [B] compounds. また、本発明の効果を損しない範囲で、任意成分を含有してもよい。 Further, within a range not and lose the effects of the present invention may contain optional components. 以下、各構成成分について説明する。 The following describes each component.

<[A]重合体> <[A] Polymer>
[A]重合体は構造単位(I)を有する酸解離性基含有重合体である。 [A] the polymer is an acid-dissociable group-containing polymer having the structural unit (I). 構造単位(I)は露光により分解し、酸を発生するユニットであるが、それが[A]重合体中に存在することにより、均質な酸拡散が発現し、かつ露光部から未露光部への酸の拡散が制御されるものである。 Structural units (I) is decomposed by exposure, is a unit which generates an acid by which it is present in the polymer [A], a homogeneous acid diffusion is expressed, and the unexposed areas from the exposed portion diffusion of the acid is intended to be controlled. また、[A]重合体は、アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性を示す重合体であり、酸の作用により脱離可能な保護基(酸解離性基)を有し、酸の作用によりこの保護基が脱離してアルカリ可溶性を示す。 Furthermore, [A] polymer is a polymer an alkali-insoluble or alkali-soluble, having a removable protecting group (acid-dissociable group) by the action of an acid, this protective group by the action of an acid an alkali-soluble desorbed. [A]重合体は、酸解離性基を1種又は2種以上有していてもよい。 [A] The polymer may have an acid-dissociable group one or more. 酸解離性基を有する構造単位としては、特に限定されないが、後述する構造単位(II)が好適なものとして挙げられる。 The structural unit having an acid-dissociable group is not particularly limited, described below structural unit (II) may be mentioned as preferred.

[構造単位(I)] [Structural unit (I)]
構造単位(I)は上記式(1)で表される構造単位である。 Structural units (I) is a structural unit represented by the above formula (1). 上記式(1)中、R は、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基又は炭素数1〜3のアルキル基である。 In the formula (1), R 1 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a trifluoromethyl group or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Eは、単結合又は−COO−である。 E is a single bond or -COO-. は、炭素数1〜20の2価の炭化水素基であり、この炭化水素基の水素原子の一部又は全部はフッ素原子で置換されていてもよい。 R 2 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, some or all of the hydrogen atoms of the hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom. nは、0〜5の整数である。 n is an integer from 0 to 5. は、オニウムカチオンである。 M + is an onium cation.

上記R で表される炭素数1〜3のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基等が挙げられる。 The alkyl group having 1 to 3 carbon atoms represented by R 1, for example a methyl group, an ethyl group, and a n- propyl group. この中で、水素原子又はメチル基が好ましい。 Of these, a hydrogen atom or a methyl group is preferable.

上記R で表される炭素数1〜20の2価の炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、n−プロピレン基、n−ブチレン基、n−ペンチレン基等の鎖状炭化水素基;シクロペンタン、シクロヘキサン、ジシクロペンタン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン等の脂環式炭化水素から2個の水素原子を除いた2価の脂環式炭化水素基;この脂環式炭化水素基を一部に有する2価の炭化水素基;フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基等の芳香族炭化水素基;芳香環を一部に有する2価の炭化水素基等が挙げられる。 Examples of the divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 2, for example, methylene group, ethylene group, n- propylene, n- butylene, chain hydrocarbon such as n- pentylene group; cyclopentane, cyclohexane, dicyclopentane, tricyclodecane, tetracyclododecane, divalent alicyclic hydrocarbon group from the alicyclic hydrocarbon removal of two hydrogen atoms of adamantane; this alicyclic divalent hydrocarbon group having a hydrocarbon group part; a phenylene group, a naphthylene group, an aromatic hydrocarbon group such as biphenylene group; and divalent hydrocarbon radicals having in part an aromatic ring. 上記2価の炭化水素基は、水素原子の一部又は全部がフッ素で置換されていてもよい。 The above divalent hydrocarbon group, a part or all of the hydrogen atoms may be substituted by fluorine. nとしては、好ましくは1〜4である。 The n, preferably 1-4.

式(1)における−R −(CF −で表される構造のうち好ましいものとしては、−CF −CF −、−CHF−CF −、−CF −CF −CF −、−CF −CF −CF −CF −、−CH −CH −CF −CF −、−CH −CH −CH −CF −CF −、−CH −CH −CH −CH −CF −CF −、−CH −CH −CH −CH −CH −CF −CF −、−CH −CH −CHF−CF −、−CH −CH −CH −CHF−CF −、−CH −CH −CH −CH −CHF−CF −、−CH −CH −CH −CH −CH −CHF−CF −、−CH −CF −、−C (CF 2) n - - Preferable examples of the structure represented by the, -CF 2 -CF 2 - -R 2 in the formula (1), - CHF-CF 2 -, - CF 2 -CF 2 -CF 2 -, - CF 2 -CF 2 -CF 2 -CF 2 -, - CH 2 -CH 2 -CF 2 -CF 2 -, - CH 2 -CH 2 -CH 2 -CF 2 -CF 2 -, - CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CF 2 -CF 2 -, - CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CF 2 -CF 2 -, - CH 2 -CH 2 -CHF- CF 2 -, - CH 2 -CH 2 -CH 2 -CHF-CF 2 -, - CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CHF-CF 2 -, - CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CHF-CF 2 - , - CH 2 -CF 2 -, - C −CH −CF −、−CH −CH −CH −CF −、−CH −CH −CH −CH −CF −が挙げられる。 2 -CH 2 -CF 2 -, - CH 2 -CH 2 -CH 2 -CF 2 -, - CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CF 2 - and the like.

上記M で表されるオニウムカチオンとしては、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオンが好ましく、上記式(3)で表されるオニウムカチオン(スルホニウムカチオン)及び上記式(4)で表されるオニウムカチオン(ヨードニウムカチオン)からなる群より選ばれる少なくとも1種のオニウムカチオンがより好ましい。 The onium cation represented by M +, sulfonium cation, preferably iodonium cation, an onium cation (iodonium cation represented by the onium cation represented by the above formula (3) (sulfonium cation) and the formula (4) ) at least one onium cation selected from the group consisting of is more preferable.

上記式(3)中、R 4a 、R 4b及びR 4cは、それぞれ独立して、炭素数1〜30の1価の炭化水素基又は核原子数4〜30の1価の複素環基である。 In the above formula (3), R 4a, R 4b and R 4c are each independently a monovalent heterocyclic group, monovalent hydrocarbon group or a nuclear atoms 4-30 C1-30 . 但し、上記炭化水素基及び複素環基の水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。 However, the part or all of a hydrocarbon group and a hydrogen atom of the heterocyclic group may be substituted. また、R 4a 、R 4b及びR 4cのうちいずれか2つが互いに結合して、それらが結合するイオウ原子と共に環状構造を形成していてもよい。 Also, R 4a, attached any two from each other of R 4b and R 4c, may form a cyclic structure with the sulfur atom to which they are attached.

上記式(4)中、R 5a及びR 5bは、それぞれ独立して、炭素数1〜30の1価の炭化水素基又は核原子数4〜30の1価の複素環基である。 In the formula (4), R 5a and R 5b are each independently a monovalent heterocyclic group, monovalent hydrocarbon group or a nuclear atoms 4 to 30 having from 1 to 30 carbon atoms. 但し、上記炭化水素基及び複素環基の水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。 However, the part or all of a hydrocarbon group and a hydrogen atom of the heterocyclic group may be substituted. また、R 5a及びR 5bが互いに結合して、それらが結合するヨウ素原子と共に環状構造を形成していてもよい。 Also, bonded R 5a and R 5b each other, may form a cyclic structure together with the iodine atom to which they are attached.

上記式(3)におけるR 4a 、R 4b及びR 4c並びに上記式(4)におけるR 5a及びR 5bで表される炭素数1〜30の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチレン基、n−ペンチレン基等の1価の鎖状炭化水素基;シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ジシクロペンタニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基、アダマンチル基等の1価の脂環式炭化水素基;上記脂環式炭化水素基を一部に有する1価の炭化水素基;フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニル基、o−トリル基、m−トリル基、p−トリル基、p−ヒドロキシフェニル基、p−メトキシフェニル基、メシチル基、o−クメニル基、2,3−キシリル基、2,4−キシリル基、2,5 The hydrocarbon groups of formula (3) R 4a in the 1 to 30 carbon atoms represented by R 5a and R 5b in R 4b and R 4c and the formula (4), for example, a methyl group, an ethyl group, n- propyl group, n- butylene group, a monovalent chain-like hydrocarbon groups such as n- pentylene group; cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a dicyclopentanyl group, tricyclodecyl group, tetracyclododecyl group, monovalent alicyclic hydrocarbon group such as adamantyl group; a monovalent hydrocarbon group having a part of the alicyclic hydrocarbon group; a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a biphenyl group, o- tolyl group, m- tolyl group, p- tolyl group, p- hydroxyphenyl group, p- methoxyphenyl group, mesityl group, o- cumenyl group, 2,3-xylyl, 2,4-xylyl group, 2,5 −キシリル基、2,6−キシリル基、3,4−キシリル基、3,5−キシリル基、p−フルオロフェニル基、p−トリフルオロメチルフェニル基、p−クロロフェニル基、p−ブロモフェニル基、p−ヨードフェニル基等の置換されていてもよい1価の芳香族炭化水素基;上記芳香族炭化水素基を一部に有する1価の炭化水素基等が挙げられる。 - xylyl group, 2,6-xylyl group, 3,4-xylyl group, 3,5-xylyl group, p- fluorophenyl group, p- trifluoromethylphenyl group, p- chlorophenyl group, p- bromophenyl group, an aromatic hydrocarbon group optionally substituted monovalent also be of such p- iodophenyl group; such a monovalent hydrocarbon group having a portion of the aromatic hydrocarbon group.

上記式(3)におけるR 4a 、R 4b及びR 4c並びに上記式(4)におけるR 5a及びR 5bで表される核原子数4〜30の1価の複素環基としては、例えば、フリル基、チエニル基、ピラニル基、ピロリル基、チアントレニル基、ピラゾリル基、イソチアゾリル基、イソオキサゾリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、3−テトラヒドロチオフェン−1,1−ジオキシド基等が挙げられる。 Examples of the monovalent heterocyclic groups of formula (3) R 4a in, ring atoms 4-30 represented by R 5a and R 5b in R 4b and R 4c and the formula (4), for example, furyl group , thienyl group, pyranyl group, pyrrolyl group, thianthrenyl group, pyrazolyl group, isothiazolyl group, isoxazolyl group, pyrazinyl group, pyrimidinyl group, pyridazinyl group, tetrahydropyranyl group, tetrahydrofuranyl group, tetrahydrothiopyranyl group, tetrahydrothiofuranyl group, 3-tetrahydrothiophene-1,1-dioxide group, and the like.

上記炭化水素基及び複素環基が有する置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン化炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、チオール基が好ましい。 Examples of the substituent which the hydrocarbon group and the heterocyclic group has a halogen atom, a hydroxyl group, a carboxyl group, a cyano group, a nitro group, a halogenated hydrocarbon group, an alkoxy group, an amino group, a thiol group.

上記式(3)で表されるスルホニウムカチオンとしては、例えば、下記式(i−1)〜(i−27)で表されるカチオン等が挙げられる。 The sulfonium cation represented by the formula (3), for example, cationic, and the like represented by the following formula (i-1) ~ (i-27). また、上記式(4)で表されるヨードニウムカチオンとしては、例えば、下記式(ii−1)〜(ii−25)で表されるカチオン等が挙げられる。 As the iodonium cation represented by the formula (4), for example, cationic, and the like represented by the following formula (ii-1) ~ (ii-25).

この中で、(i−1)、(i−23)、(ii−1)、(ii−21)及び(ii−22)が好ましい。 In this, (i-1), (i-23), (ii-1), the (ii-21) and (ii-22) preferred.

なお、上記M で表される1価のオニウムカチオンは、例えば、Advances in Polymer Science,Vol. Incidentally, a monovalent onium cation represented by M + is, for example, Advances in Polymer Science, Vol. 62,p. 62, p. 1−48(1984)に記載されている一般的な方法に準じて合成することができる。 1-48 can be synthesized according to the general method described in (1984). [A]重合体は、上記M で表される1価のオニウムカチオンを1種又は2種以上含んでいてもよい。 [A] The polymer may comprise a monovalent onium cation represented by M + 1, two or more.

構造単位(I)としては、例えば、下記式(1−1)〜(1−10)で表される構造単位が挙げられる。 The structural unit (I), for example, include structural units represented by the following formula (1-1) to (1-10).

上記式(1−1)〜(1−10)中、R 及びM の定義は、上記式(1)と同じである。 The formulas (1-1) to (1-10), R 1 and M + definitions are the same as in the formula (1).

この中で、上記式(1−1)、(1−2)、(1−4)、(1−5)及び(1−6)でそれぞれ表される構造単位が好ましい。 Among this, the equation (1-1), (1-2), (1-4), (1-5) and preferred structural units respectively represented by (1-6).

構造単位(I)を与える単量体としては、例えば、下記式(m−1−1)〜(m−1−23)で表される重合性化合物等が挙げられる。 Examples of the monomer providing the structural unit (I), for example, include polymerizable compounds represented by the following formula (m-1-1) ~ (m-1-23).

この中で、上記式(m−1−1)、(m−1−14)、(m−1−15)、(m−1−16)及び(m−1−17)でそれぞれ表される重合性化合物が好ましい。 Among these, the formulas (m-1-1), respectively represented by (m-1-14), (m-1-15), (m-1-16) and (m-1-17) polymerizable compound is preferable.

[構造単位(II)] [Structural unit (II)]
[A]重合体は、構造単位(I)に加えて、上記式(5)で表される構造単位(II)を有することが好ましい。 [A] The polymer, in addition to the structural units (I), it is preferable to have a structural unit (II) represented by the formula (5). 構造単位(II)は、酸の作用により脱離可能な保護基(酸解離性基)を有し、酸の作用により該保護基が脱離して[A]重合体にアルカリ可溶性を発現させる機能を有する。 Function structural unit (II) is to have a removable protecting group (acid-dissociable group) by the action of an acid, and the protecting group is eliminated by the action of an acid to express the [A] an alkali-soluble in the polymer having.

上記式(5)中、R の定義は上記式(1)と同じである。 In the above formula (5), the definition of R 1 is the same as the above formula (1). 、R 及びR 10は、それぞれ独立して、炭素数1〜4のアルキル基又は炭素数4〜20のシクロアルキル基である。 R 8, R 9 and R 10 are each independently a cycloalkyl group alkyl or 4 to 20 carbon atoms having 1 to 4 carbon atoms. 但し、R 及びR 10が互いに結合して、それらが結合する炭素原子と共に、炭素数4〜20のシクロアルカンジイル基を形成していてもよい。 However, by combining R 9 and R 10 together with the carbon atoms to which they are attached, they may form a cycloalkane-diyl group having 4 to 20 carbon atoms.

上記R 、R 及びR 10で表される炭素数1〜4のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基等が挙げられる。 The alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R 8, R 9 and R 10, for example, a methyl group, an ethyl group, n- propyl group, i- propyl, n- butyl, 2-methyl propyl group, 1-methylpropyl group, and a t- butyl group and the like are. この中で、メチル基及びエチル基が好ましい。 Of these, methyl and ethyl are preferred.

上記R 、R 及びR 10で表される炭素数4〜20のシクロアルキル基としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の単環のシクロアルキル基;ノルボルニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基、アダマンチル基等の有橋脂環骨格を有するシクロアルキル基等が挙げられる。 The cycloalkyl group having 4 to 20 carbon atoms represented by R 8, R 9 and R 10, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, a monocyclic cycloalkyl group such as cyclooctyl; norbornyl group, dicyclopentanyl group, a dicyclopentenyl group, tricyclodecyl group, tetracyclododecyl group, a cycloalkyl group having a bridged alicyclic skeleton such as an adamantyl group.

上記R 及びのR 10が互いに結合して、それらが結合する炭素原子と共に形成する炭素数4〜20のシクロアルカンジイル基としては、例えば、上記シクロアルキル基から水素原子を1つ除いた基が挙げられる。 Attached above R 9 and R 10 are each other, as a cycloalkanediyl group having 4 to 20 carbon atoms to form together with the carbon atoms to which they are attached, for example, one group obtained by removing a hydrogen atom from the cycloalkyl group and the like. この中で、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロオクタンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基及びテトラシクロドデカンジイル基が好ましく、シクロペンタンジイル基、アダマンタンジイル基及びテトラシクロドデカンジイル基がさらに好ましい。 In this, cyclopentane-diyl group, a cyclohexane diyl group, cyclooctane diyl group, norbornanediyl group, adamantane-diyl group and tetracyclododecane diyl group are preferable, cyclopentane-diyl group, adamantane-diyl group and tetracyclododecane diyl further preferable.

構造単位(II)としては、下記式(5−1)〜式(5−17)で表される構造単位が好ましい。 The structural unit (II), preferable structural unit represented by the following formula (5-1) to (5-17).

上記式中、R の定義は上記式(1)と同じである。 In the above formula, the definition of R 1 is the same as the above formula (1).

この中で上記式(5−2)、(5−3)、(5−4)、(5−10)、(5−11)、(5−12)、(5−16)及び(5−17)でそれぞれ表される構造単位が好ましく、上記式(5−2)、(5−3)、(5−10)、(5−11)及び(5−17)でそれぞれ表される構造単位がより好ましい。 The formula in this (5-2), (5-3), (5-4), (5-10), (5-11), (5-12), (5-16) and (5 preferably the structural units respectively represented by 17), the formula (5-2), (5-3), (5-10), (5-11) and (5-17) in the structural unit represented by each It is more preferable.

[構造単位(III)] [Structural unit (III)]
[A]重合体は、ラクトン構造を有する構造単位及び環状カーボネート構造を有する構造単位からなる群より選ばれる少なくとも1種の構造単位(III)を有することが好ましい。 [A] polymer preferably has at least one structural unit selected from the group consisting of structural units having the structural unit and the cyclic carbonate structure having a lactone structure (III).

ラクトン構造を有する構造単位としては、例えば、(メタ)アクリル酸−5−オキソ−4−オキサ−トリシクロ[5.2.1.0 3,8 ]デカ−2−イルエステル、(メタ)アクリル酸−10−メトキシカルボニル−5−オキソ−4−オキサ−トリシクロ[5.2.1.0 3,8 ]ノナ−2−イルエステル、(メタ)アクリル酸−4−メトキシカルボニル−6−オキソ−7−オキサ−ビシクロ[3.2.1]オクタ−2−イルエステル、(メタ)アクリル酸−7−オキソ−8−オキサ−ビシクロ[3.3.1]ノナ−2−イルエステル、(メタ)アクリル酸−4−メトキシカルボニル−7−オキソ−8−オキサ−ビシクロ[3.3.1]ノナ−2−イルエステル、(メタ)アクリル酸−2−オキソテトラヒドロピラン−4−イルエステル、 The structural unit having a lactone structure, for example, (meth) acrylic acid 5-oxo-4-oxa - tricyclo [5.2.1.0 3, 8] dec-2-yl ester, (meth) acrylic acid 10-methoxycarbonyl-5-oxo-4-oxa - tricyclo [5.2.1.0 3, 8] non-2-yl ester, (meth) acrylic acid 4-methoxy-6-oxo -7 - oxa - bicyclo [3.2.1] oct-2-yl ester, (meth) acrylic acid-7-oxo-8-oxa - bicyclo [3.3.1] non-2-yl ester, (meth) acrylic acid 4-methoxycarbonyl-7-oxo-8-oxa - bicyclo [3.3.1] non-2-yl ester, (meth) acrylic acid-2-oxo-tetrahydropyran-4-yl ester, (メタ)アクリル酸−4−エチル−2−オキソテトラヒドロピラン−4−イルエステル、(メタ)アクリル酸−4−プロピル−2−オキソテトラヒドロピラン−4−イルエステル、(メタ)アクリル酸−2,2−ジメチル−5−オキソテトラヒドロフラン−3−イルエステル、(メタ)アクリル酸−4,4−ジメチル−5−オキソテトラヒドロフラン−3−イルエステル、(メタ)アクリル酸−4,4−ジメチル−2−オキソテトラヒドロフラン−3−イルエステル、(メタ)アクリル酸−5,5−ジメチル−2−オキソテトラヒドロフラン−3−イルエステル、(メタ)アクリル酸−5−オキソテトラヒドロフラン−2−イルメチルエステル、(メタ)アクリル酸−3,3−ジメチル−5−オキソテトラヒドロフラン−2−イルメチルエス (Meth) acrylic acid 4-ethyl-2-oxo-tetrahydropyran-4-yl ester, (meth) acrylic acid 4-propyl-2-oxo-tetrahydropyran-4-yl ester, (meth) acrylic acid -2, 2-dimethyl-5-oxo-tetrahydrofuran-3-yl ester, (meth) acrylic acid-4,4-dimethyl-5-oxo-tetrahydrofuran-3-yl ester, 4,4 (meth) acrylic acid-dimethyl-2- oxo tetrahydrofuran-3-yl ester, (meth) -5,5-acrylate-dimethyl-2-oxo-tetrahydrofuran-3-yl ester, (meth) acrylic acid 5-oxo tetrahydrofuran-2-yl methyl ester, (meth) 3,3 acrylate-dimethyl-5-oxo-tetrahydrofuran-2 Irumechiruesu ル、(メタ)アクリル酸−4,4−ジメチル−5−オキソテトラヒドロフラン−2−イルメチルエステル等の化合物由来の構造単位及び下記式(iii−1)〜(iii−28)で表される構造単位等が挙げられる。 Le, represented by (meth) structural units and formula derived compounds such as acrylic acid-4,4-dimethyl-5-oxo-tetrahydrofuran-2-yl methyl ester (iii-1) ~ (iii-28) structure unit, and the like.

上記式中、R の定義は、上記式(1)と同じである。 In the above formula, the R 1 definition is the same as the above formula (1).

この中で、(iii−6)で表される構造単位が好ましい。 Among these, preferable structural units represented by (iii-6).

環状カーボネート構造を有する構造単位としては、例えば、下記式(iv−1)〜(iv−21)で表される構造単位等が挙げられる。 The structural unit having a cyclic carbonate structure include structural units represented by the following formula (iv-1) ~ (iv-21).

上記式中、R の定義は、上記式(1)と同じである。 In the above formula, the R 1 definition is the same as the above formula (1).

この中で、上記式(iv−22)で表される構造単位が好ましい。 Among these, structural units represented by the formula (iv-22) are preferred.

<その他の構造単位> <Other structural units>
[A]重合体は、構造単位(I)〜(III)以外にも、その他の構造単位として、例えば、(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシシクロアルキルエステル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシアリールエステル、カルボキシル基含有(メタ)アクリル酸エステルに由来する構造単位等を有していてもよい。 [A] The polymer, in addition to the structural units (I) ~ (III), as other structural units, for example, (meth) acrylic acid hydroxyalkyl ester, (meth) acrylic acid hydroxyalkyl cycloalkyl esters, (meth) acrylic acid hydroxy aryl ester, carboxyl group-containing (meth) may have a structural unit derived from acrylic acid ester. この中で、(メタ)アクリル酸ヒドロキシシクロアルキルエステル及び(メタ)アクリル酸ヒドロキシアリールエステルにそれぞれ由来する構造単位が好ましく、(メタ)アクリル酸ヒドロキシアダマンチルエステル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシフェニルエステル及び(メタ)アクリル酸ヒドロキシナフチルエステルにそれぞれ由来する構造単位がより好ましい。 Of these, (meth) preferably structural units derived from each of the acrylic acid hydroxyalkyl cycloalkyl esters and (meth) acrylic acid hydroxy aryl ester, (meth) hydroxy acrylate adamantyl ester, (meth) hydroxy phenyl acrylate ester and ( meth) structural units derived from the respective acrylic acid hydroxy naphthyl ester are more preferable.

なお、当該感放射線性樹脂組成物は、共重合比や分子量の異なる二種以上の[A]重合体を含有してもよく、[A]重合体と共に他の重合体を含有していてもよい。 Incidentally, the radiation-sensitive resin composition may contain a copolymerization ratio and molecular weight of different two or more [A] polymers, also contain other polymers with [A] polymer good. 上記他の重合体を構成する構造単位としては、上述した構造単位(II)や上記その他の構造単位が挙げられる。 Examples of the structural unit constituting the other polymers include the above-mentioned structural units (II) and the other structural units.

上記構造単位(I)の含有割合としては、当該感放射線性樹脂組成物に含有される重合体の全構造単位に対して、好ましくは0.1〜20モル%、より好ましくは0.1〜15モル%である。 The content of the structural units (I), with respect to the total structural units of the polymer contained in the radiation-sensitive resin composition, preferably from 0.1 to 20 mol%, more preferably 0.1 is 15 mol%. この含有割合で用いることにより、パターン形状の向上やLWR低減等の効果がより十分に発現する。 By using this content, effects such as improvement and LWR reduction of pattern shape can be expressed more fully.

上記構造単位(II)の含有割合としては、当該感放射線性樹脂組成物に含有される重合体の全構造単位に対して、好ましくは20〜80モル%、より好ましくは25〜75モル%である。 The content of the structural units (II), with respect to the total structural units of the polymer contained in the radiation-sensitive resin composition, preferably 20 to 80 mol%, more preferably 25 to 75 mol% is there. この含有割合で用いることにより、解像性に優れると共に、基板との密着性に優れたレジストパターンを形成できる組成物が得られる。 By using this content, along with excellent resolution, compositions capable of forming an excellent resist pattern adhesiveness to the substrate is obtained.

上記構造単位(III)の含有割合としては、当該感放射線性樹脂組成物に含有される重合体の全構造単位に対して、好ましくは10〜80モル%、より好ましくは20〜70モル%である。 The content of the structural unit (III), relative to the total structural units of the polymer contained in the radiation-sensitive resin composition, preferably 10 to 80 mol%, more preferably 20 to 70 mol% is there. この含有割合で用いることにより、レジスト被膜と基板との密着性に優れると共に、パターン形成性に優れる組成物が得られる。 By using this content, excellent in adhesion between the resist film and the substrate, the composition having excellent pattern formability can be obtained.

上記その他の構造単位の含有割合としては、当該感放射線性樹脂組成物に含有される重合体の全構造単位に対して、好ましくは40モル%以下、より好ましくは30モル%以下である。 Examples of the content of the other structural units, relative to the total structural units of the polymer contained in the radiation-sensitive resin composition is preferably 40 mol% or less, more preferably 30 mol% or less. この含有割合で用いることにより、パターン形成性に優れる組成物が得られる。 By using this content, composition having excellent pattern formability can be obtained.

<[A]重合体の合成方法> <[A] polymer synthesis method>
[A]重合体の合成方法は、特に限定されるものではないが、例えば、所望の構造単位組成に対応する重合性不飽和単量体を、ラジカル重合開始剤や、必要に応じて連鎖移動剤等の存在下、適当な溶媒中で重合することにより合成することができる。 [A] a polymer synthesis method is not particularly limited, for example, a polymerizable unsaturated monomer corresponding to the desired structural unit composition, and a radical polymerization initiator, a chain transfer if necessary the presence of such agents, can be synthesized by polymerizing a suitable solvent. ラジカル重合開始剤は、十分な重合速度を実現するために、十分高い濃度になるように添加することが好ましい。 Radical polymerization initiator, in order to achieve a sufficient polymerization rate, it is preferably added so that a sufficiently high concentration.

上記ラジカル重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、熱重合開始剤、レドックス重合開始剤、光重合開始剤が挙げられる。 As the radical polymerization initiator, but are not particularly limited, thermal polymerization initiator, redox polymerization initiators, photopolymerization initiators. 具体的には、例えばパーオキシドやアゾ化合物等の重合開始剤が挙げられる。 Specifically, for example, polymerization initiators such as peroxides or azo compounds. さらに具体的なラジカル重合開始剤としては、t−ブチルハイドロパーオキサイド、t−ブチルパーベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、1,1'−アゾビス(シクロヘキサンカルボニトリル)、ジメチル−2,2'−アゾビスイソブチレート(MAIB)等が挙げられる。 More specific radical polymerization initiator, t- butyl hydroperoxide, t- butyl perbenzoate, benzoyl peroxide, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azo azobisisobutyronitrile (AIBN), 1,1'-azobis (cyclohexanecarbonitrile), dimethyl-2,2'-azobis isobutyrate (MAIB), and the like.

上記連鎖移動剤としては、ピラゾール誘導体、アルキルチオール類等が挙げられる。 As the chain transfer agent, pyrazole derivatives, alkyl thiols, and the like.

上記重合操作については通常のバッチ重合、滴下重合等の方法を用いることができる。 Typical batch polymerization for the above polymerization procedure, it is possible to use a method of dropping polymerization. 例えば、上記構造単位(I)、(II)及びその他の構造単位のそれぞれを形成する単量体について、必要な種類及び量を有機溶媒に溶解させ、ラジカル重合開始剤、及び必要に応じて連鎖移動剤等の存在下で重合することにより[A]重合体が得られる。 For example, the structural units (I), the monomer forming the respective (II) and other structural units, dissolving the required type and amount of organic solvent, the radical polymerization initiator, and optionally a chain [a] polymer is obtained by polymerizing in the presence of such transfer agent. 重合溶媒は一般に単量体、ラジカル重合開始剤及び連鎖移動剤を溶解できる有機溶媒が用いられる。 The polymerization solvent is generally monomeric, organic solvent capable of dissolving the radical polymerization initiator and a chain transfer agent used. 有機溶媒としてケトン系溶媒、エーテル系溶媒、非プロトン系極性溶媒、エステル系溶媒、芳香族系溶媒、鎖状又は環状脂肪族系溶媒が挙げられる。 Ketone solvents as the organic solvent, ether solvents, aprotic polar solvents, ester solvents, aromatic solvents, is a chain or cyclic aliphatic solvents. ケトン系溶媒としては、メチルエチルケトン、アセトン等が挙げられる。 Examples of the ketone-based solvents, methyl ethyl ketone, and acetone. エーテル系溶媒としては、例えば、メトキシジメチルエーテル(メチラール)、ジエチルエーテル等のジアルキルエーテル;テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン等の環状エーテル等が挙げられる。 Examples of the ether solvent, for example, methoxy dimethyl ether (methylal), dialkyl ethers such as diethyl ether; tetrahydrofuran, and cyclic ethers and 1,4-dioxane. 非プロトン系極性溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド等が挙げられる。 The aprotic polar solvent, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide and the like. エステル系溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸メチル等の酢酸アルキルが挙げられる。 Examples of the ester solvents, e.g., ethyl acetate, acetic acid alkyl such as methyl acetate. 芳香族系溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等のアルキル基含有芳香族炭化水素溶媒;クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素溶媒等が挙げられる。 Examples of the aromatic solvents, e.g., toluene, alkyl group-containing aromatic hydrocarbon solvents such as xylene; halogenated aromatic hydrocarbon solvents such as chlorobenzene and the like. 脂肪族系溶媒としては、ヘキサン等の鎖状脂肪族系溶媒;シクロヘキサン等の環状脂肪族系溶媒等が挙げられる。 The aliphatic solvents, chain aliphatic solvents such as hexane; cycloaliphatic solvents such as cyclohexane.

重合温度は、一般に20℃〜120℃、好ましくは50℃〜110℃、さらに好ましくは60℃〜100℃である。 The polymerization temperature is generally 20 ° C. to 120 ° C., preferably from 50 ° C. to 110 ° C., more preferably from 60 ° C. to 100 ° C.. 通常の大気雰囲気でも重合できる場合もあるが、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下での重合が好ましい。 Although in some cases it can also be polymerized in the usual air atmosphere, polymerization under an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon is preferred. 得られる[A]重合体の分子量は単量体量と連鎖移動剤量との比率を制御することで調整できる。 The molecular weight of the resulting [A] polymers can be adjusted by controlling the ratio of the amount of monomer and the chain transfer agent amount. 重合時間は一般に0.5時間〜144時間、好ましくは1時間〜72時間、より好ましくは2時間〜24時間である。 The polymerization time generally from 0.5 hours to 144 hours, preferably 1 hour to 72 hours, more preferably 2 to 24 hours.

[A]重合体は、分子鎖末端に連鎖移動剤由来の残基を有してもよく、分子鎖末端に連鎖移動剤由来の残基を有さなくてもよく、また、分子鎖末端に連鎖移動剤由来の残基が一部残存する状態であってもよい。 [A] The polymer may have a residue derived from the chain transfer agent at the molecular chain terminus, may not have the residues from the chain transfer agent at the molecular chain ends, also in the molecular chain end residues from the chain transfer agent may be in the state of the remaining part.

当該感放射線性樹脂組成物に用いられる[A]重合体及び他の重合体は、ハロゲン、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体やオリゴマー成分が既定値以下、例えばHPLCによる分析で0.1質量%以下であることが好ましく、それにより、レジストとしての感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等をさらに改善できるだけでなく、液中異物や感度等の経時変化が少ないレジストとして使用できる感放射線性樹脂組成物が得られる。 The used radiation-sensitive resin composition [A] polymers and other polymers, halogen, while the natural that impurities such as metal is small, residual monomers or oligomer components is less defaults, e.g. is preferably not more than 0.1 mass% as analyzed by by HPLC, it sensitivity as a resist, resolution, process stability, not only further improve the pattern shape or the like, the temporal change such as in-liquid foreign matter, sensitivity, the radiation-sensitive resin composition which can be used as a small resist is obtained.

上記重合体の精製法としては、例えば以下の方法が挙げられる。 The purification of the polymer, for example, the following method. 金属等の不純物を除去する方法としては、ゼータ電位フィルターを用いて重合体溶液中の金属を吸着させる方法や蓚酸やスルホン酸等の酸性水溶液で重合体溶液を洗浄することで金属をキレート状態にして除去する方法等が挙げられる。 As a method for removing impurities such as metals, metal to chelate state by washing the polymer solution with an acidic aqueous solution such as process and oxalic or sulfonic acid adsorbing metal polymer solution using a zeta potential filter how to remove Te, and the like. また、残留単量体やオリゴマー成分を規定値以下に除去する方法としては、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、重合体溶液を貧溶媒へ滴下することで重合体を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法やろ別した重合体スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法が挙げられる。 Furthermore, residual monomers and oligomer components as a method of removing the specified value or less, the liquid-liquid extraction method for removing residual monomers or oligomer components by combining water washing with an appropriate solvent, the following specific molecular weight only a purification method in a solution sate, such as ultrafiltration of removing by extraction, polymer solution re-precipitated to remove residual monomers and the like by solidifying the polymer in the poor solvent by dropwise addition to a poor solvent purification method in a solid state such as the law Yaro another the polymer slurry is washed with a poor solvent. また、これらの方法を組み合わせることもできる。 It is also possible to combine these methods. 上記再沈澱法に用いられる貧溶媒としては、精製する重合体の物性等に左右され一概には例示することはできないが、当業者であれば重合体の物性等に合わせて適宜選定することができる。 Examples of the reprecipitation poor solvent to be used in, but can not be illustrated in depends on the polymer physical properties of the purified flatly, be selected as appropriate in accordance with those skilled in the polymer properties and the like of it can.

[A]重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)によるポリスチレン換算重量平均分子量(以下、「Mw」ともいう。)は、通常、1,000〜300,000、好ましくは2,000〜300,000、さらに好ましくは2,000〜20,000である。 [A] The polystyrene-reduced weight average molecular weight by gel permeation chromatography of the polymer (GPC) (hereinafter, also referred to as "Mw".) It is usually 1,000 to 300,000, preferably 2,000 to 300,000 , and more preferably from 2,000 to 20,000. [A]重合体のMwが1,000未満では、レジストとしての耐熱性が低下する傾向があり、一方300,000を超えると、レジストとしての現像性が低下する傾向がある。 The Mw of the [A] polymer is less than 1,000, there is a tendency that heat resistance of the resist is lowered, whereas when it exceeds 300,000, developability as a resist tends to decrease.

また、[A]重合体のMwとゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)によるポリスチレン換算数平均分子量(以下、「Mn」ともいう。)との比(Mw/Mn)は、好ましくは1〜5、さらに好ましくは1〜3、特に好ましくは1〜1.6である。 Furthermore, [A] a polymer of Mw and number average molecular weight in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) (hereinafter, also referred to as "Mn".) The ratio of the (Mw / Mn) is preferably from 1 to 5, further preferably from 1 to 3, particularly preferably 1 to 1.6.

<[B]化合物> <[B] compound>
当該感放射線性樹脂組成物は、[A]重合体に加え、酸の拡散を制御するための上記式(2)で表される[B]化合物を含有する。 The radiation-sensitive resin composition contains the [A] was added to the polymer, represented by the above formula for controlling the diffusion of the acid (2) [B] compounds. [B]化合物は、露光工程で発生する酸に対して塩基として働く一方、活性光線又は放射線の照射により分解して塩基性を消失する。 [B] compounds, while acting as a base against acid generated in an exposure process, a loss of decomposed to basic upon irradiation with actinic rays or radiation. 従って、[B]化合物を含有する当該感放射線性樹脂組成物によれば、露光部では酸が拡散し、未露光部における酸拡散は制御されるので、良好なコントラストが得られる。 Therefore, according to the radiation-sensitive resin composition containing the [B] compound, an acid is diffused in the exposed portion, since the acid diffusion is controlled in the unexposed area, good contrast can be obtained.

上記式(2)中、Yは、水素原子、ヒドロキシル基、アクリロイル基又はメタクリロイル基である。 In the formula (2), Y is a hydrogen atom, a hydroxyl group, an acryloyl group or a methacryloyl group. は、炭素数1〜20の2価の炭化水素基又は−R−Z−R'−である。 R 3 is a divalent hydrocarbon radical or -R-Z-R'- 1 to 20 carbon atoms. R及びR'は、それぞれ独立して、炭素数1〜20の2価の炭化水素基である。 R and R 'are each independently a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Zは、−O−、−CO−、−COO−、−OCO−、−NH−、−NHCO−又は−CONH−である。 Z is, -O -, - CO -, - COO -, - OCO -, - NH -, - NHCO- or -CONH-. 但し、RとR'とが互いに結合して、Zと共に環構造を形成していてもよい。 However, by combining R and R 'and each other, they may form a ring structure with Z. は、−O 、−COO 、−SO 又は−N −SO −R”である。R”は、炭素数1〜20の1価の炭化水素基であり、この炭化水素基の水素原子の一部又は全部はフッ素原子で置換されていてもよい。 X - is, -O -, -COO -, -SO 3 - or -N - "is .R" -SO 2 -R is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, the hydrocarbon some or all of the hydrogen atoms of the hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom. は、オニウムカチオンである。 Q + is an onium cation.

上記R 、R及びR'で表される炭素数1〜20の2価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、n−プロピレン基、n−ブチレン基、n−ペンチレン基等の鎖状炭化水素基;シクロペンタン、シクロヘキサン、ジシクロペンタン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、ノルボルナン、アダマンタン等の脂環式炭化水素から2個の水素原子を除いた脂環式炭化水素基;上記脂環式炭化水素基を一部に有する2価の炭化水素基;フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基等の芳香族炭化水素基;上記芳香族炭化水素基を一部に有する2価の炭化水素基等が挙げられる。 Examples of the divalent hydrocarbon groups of R 3, carbon atoms represented by R and R '1 to 20, a methylene group, an ethylene group, n- propylene, n- butylene, chains such as n- pentylene Jo hydrocarbon group; cyclopentane, cyclohexane, dicyclopentane, tricyclodecane, tetracyclododecane, norbornane, an alicyclic hydrocarbon group obtained by removing two hydrogen atoms from an alicyclic hydrocarbon adamantane; the fat divalent hydrocarbon group having a partially cyclic hydrocarbon group; a divalent hydrocarbon group having a portion of the aromatic hydrocarbon group; a phenylene group, a naphthylene group, an aromatic hydrocarbon group such as biphenylene group etc. the. これらの炭化水素基は、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい。 These hydrocarbon groups, some or all of the hydrogen atoms may be substituted by a fluorine atom. 但し、X が−SO である場合、SO 基と結合する炭素原子がフッ素原子又はパーフルオロアルキル基で置換されている化合物は、好ましくない。 However, X - is -SO 3 - if it is, SO 3 - compounds in which the carbon atom bond is replaced by a fluorine atom or a perfluoroalkyl group and groups are not preferred.

RとR'とが互いに結合して、Zと共に形成する環構造としては、例えば、Zが−O−の場合、単環状エーテル構造、多環状エーテル構造等;Zが−CO−の場合、単環状ケトン構造、多環状ケトン構造等;Zが−COO−の場合、単環状ラクトン構造、多環状ラクトン等が挙げられる。 And R and R 'and are bonded to each other, as the ring structure formed together with Z, for example, when Z is -O-, a single cyclic ether structure, a polycyclic ether structure and the like; when Z is -CO-, single cyclic ketone structure, such as polycyclic ketone structure; when Z is -COO-, monocyclic lactone structure, a multi cyclic lactone and the like. この中で、多環状ケトン構造及び多環状ラクトン構造が好ましく、ノルボルナノン構造及びノルボルナンラクトン構造がより好ましく、ノルボルナノン構造がさらに好ましい。 Among these, polycyclic ketone structure and polycyclic lactone structure is preferred, more preferably norbornanone structure and norbornane lactone structure, more preferably norbornanone structure.

上記Q で表されるオニウムカチオンとしては、[A]重合体におけるM で表されるオニウムカチオンと同様、上記式(3)で表されるオニウムカチオン(スルホニウムカチオン)及び上記式(4)で表されるオニウムカチオン(ヨードニウムカチオン)からなる群より選ばれる少なくとも1種のオニウムカチオンであることが好ましい。 The onium cation represented by Q +, [A] similar to the onium cation represented by M + in the polymer, onium cation (sulfonium cation) represented by the above formula (3) and the formula (4) in is preferably at least one onium cation selected from the group consisting of onium cation (iodonium cation) represented. その中でも、上記式(3)で表されるオニウムカチオン(スルホニウムカチオン)が好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオンがさらに好ましい。 Among them, onium cation (sulfonium cation) are preferred to be represented by the formula (3), more preferably triphenylsulfonium cation.

[B]化合物は、上記式(2−1)〜(2−6)でそれぞれ表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。 [B] compound is preferably at least one selected from the group consisting of the above formulas (2-1) to (2-6), respectively represented by compounds.

上記式(2−1)〜(2−6)中、R は、炭素数1〜6の1価の鎖状炭化水素基である。 In the above formula (2-1) ~ (2-6), R 6 is a monovalent chain-like hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. は、それぞれ独立して、炭素数1〜6の2価の鎖状炭化水素基である。 R 7 are each independently a divalent chain hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. の定義は上記式(2)と同じである。 Q + definition is the same as the formula (2).

上記R で表される1価の鎖状炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基等が挙げられる。 Examples of the monovalent chain hydrocarbon group represented by R 6, for example, a methyl group, an ethyl group, n- propyl group, i- propyl, n- butyl group, i- butyl group, sec- butyl group , t- butyl group, n- pentyl group, n- hexyl group. この中で、n−ブチル基、n−ペンチル基及びn−ヘキシル基が好ましく、n−ブチル基がより好ましい。 In this, n- butyl group, preferably an n- pentyl and n- hexyl group, n- butyl group are more preferable.

上記R で表される2価の鎖状炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、n−プロピレン基、i−プロピレン基、n−ブチレン基、n−ペンチレン基等が挙げられる。 Examples of the divalent chain hydrocarbon group represented by R 7, for example, methylene group, ethylene group, n- propylene, i- propylene, n- butylene, n- pentylene group, and the like. この中で、エチレン基、n−プロピレン基及びi−プロピレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。 Of these, an ethylene group, n- propylene and i- propylene group are preferred, and more preferably an ethylene group.

上記式(2−1)〜(2−6)で表される化合物の中でも、式(2−1)、(2−2)、(2−3)及び(2−4)で表される化合物が好ましく、式(2−1)で表される化合物がより好ましい。 Among the above-mentioned formula (2-1) to the compound represented by (2-6), the formula (2-1), (2-2), the compounds represented by (2-3) and (2-4) preferably, the compound represented by formula (2-1) is more preferable.

[B]化合物の含有量としては、レジストとしての感度及び現像性を確保する観点から、[A]重合体100質量部に対して、0.1〜20質量部であることが好ましく、さらに好ましくは0.5〜10質量部である。 The content of the [B] compounds, from the viewpoint of ensuring sensitivity and developability as a resist, with respect to the polymer 100 parts by weight [A], is preferably from 0.1 to 20 parts by weight, more preferably it is from 0.5 to 10 parts by weight. この含有量で用いることにより、LWRの改良効果が十分得られると共に、高感度の感放射線性樹脂組成物を得ることができる。 By using this content, along with the effect of improving the LWR is obtained sufficiently, it is possible to obtain a radiation-sensitive resin composition of high sensitivity.

<任意成分> <Optional Components>
当該感放射線性樹脂組成物は、任意成分として、必要に応じ、[C]感放射線性酸発生剤、[D]酸拡散制御剤、[E]溶媒、[F]添加物等を含有してもよい。 The radiation-sensitive resin composition, as an optional component, if necessary, [C] a radiation-sensitive acid generator, [D] acid diffusion control agent, [E] solvent, containing [F] additives, etc. it may be.

<[C]感放射線性酸発生剤> <[C] a radiation-sensitive acid generator>
当該感放射線性樹脂組成物は、必要に応じて、[A]成分、[B]成分以外の[C]感放射線性酸発生剤(以下、「[C]酸発生剤」ともいう。)を含有してもよい。 The radiation-sensitive resin composition, if necessary, [A] component, [B] other than the component [C] a radiation-sensitive acid generator (hereinafter referred to as "[C] acid generator".) The it may contain.

上記[C]酸発生剤としては、スルホニウム塩やヨードニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、ジスルホン類やジアゾメタンスルホン類等のスルホン化合物を挙げることができる。 As the [C] acid generator, it may be mentioned onium salts such as sulfonium salts and iodonium salts, organic halogen compounds, sulfone compounds such as disulfones and diazomethane sulfones.

上記[C]酸発生剤の好ましい具体例としては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム2−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート等のトリフェニルスルホニウム塩化合物; The Preferred examples of [C] acid generator, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium nonafluoro -n- butane sulfonate, triphenylsulfonium perfluoro -n- octane sulfonate, triphenylsulfonium 2-bicyclo [ 2.2.1] hept-2-yl-1,1,2,2-triphenyl sulfonium salt compounds such as tetrafluoroethane sulfonate;

4−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、4−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、4−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、4−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム2−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート等の4−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム塩化合物; 4-cyclohexyl-phenyl diphenyl sulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-cyclohexyl-phenyl diphenyl sulfonium nonafluoro -n- butane sulfonate, 4-cyclohexyl-phenyl diphenyl sulfonium perfluoro -n- octanesulfonate, 4-cyclohexyl-phenyl diphenyl sulfonium 2-bicyclo [2. 2.1] hept-2-yl-1,1,2,2-4-cyclohexyl-phenyl diphenyl sulfonium salt compounds such as tetrafluoroethane sulfonate;

4−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、4−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、4−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、4−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム2−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート等の4−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム塩化合物; 4-methanesulfonyl-phenyl diphenyl sulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-methanesulfonyl-phenyl diphenyl sulfonium nonafluoro -n- butane sulfonate, 4-methanesulfonyl-phenyl diphenyl sulfonium perfluoro -n- octane sulfonate, 4-methanesulfonyl-phenyl diphenyl sulfonium 2- bicyclo [2.2.1] hept-2-yl-1,1,2,2-4-methanesulfonyl-phenyl diphenyl sulfonium salt compounds such as tetrafluoroethane sulfonate;

ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム2−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート等のジフェニルヨードニウム塩化合物; Diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium nonafluoro -n- butane sulfonate, diphenyliodonium perfluoro--n- octane sulfonate, diphenyliodonium 2-bicyclo [2.2.1] hept-2-yl -1, 1, diphenyliodonium salt compounds such as 2-tetrafluoroethane sulfonate;

ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウム2−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート等のビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウム塩化合物; Bis (4-t- butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, bis (4-t- butylphenyl) iodonium nonafluoro -n- butane sulfonate, bis (4-t- butylphenyl) iodonium perfluoro--n- octane sulfonate, bis (4-t- butylphenyl) iodonium 2-bicyclo [2.2.1] hept-2-yl-1,1,2,2-bis (4-t- butylphenyl) such as tetrafluoroethane sulfonate iodonium salt compounds;

1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウム2−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート等の1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウム塩化合物; 1- (4-n-butoxy-1-yl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (4-n-butoxy-1-yl) tetrahydrothiophenium nonafluoro -n- butane sulfonate, 1- (4-n-butoxy-1-yl) tetrahydrothiophenium perfluoro -n- octanesulfonate, 1- (4-n- butoxy-1-yl) tetrahydrothiophenium 2-bicyclo [2.2. 1] hept-2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, etc. 1- (4-n- butoxy-1-yl) tetrahydrothiophenium salt compounds;

1−(6−n−ブトキシナフタレン−2−イル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−(6−n−ブトキシナフタレン−2−イル)テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、1−(6−n−ブトキシナフタレン−2−イル)テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、1−(6−n−ブトキシナフタレン−2−イル)テトラヒドロチオフェニウム2−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート等の1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウム塩化合物; 1- (6-n-butoxy-2-yl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (6-n-butoxy-2-yl) tetrahydrothiophenium nonafluoro -n- butane sulfonate, 1- (6-n-butoxy-2-yl) tetrahydrothiophenium perfluoro -n- octanesulfonate, 1- (6-n- butoxy-2-yl) tetrahydrothiophenium 2-bicyclo [2.2. 1] hept-2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, etc. 1- (4-n- butoxy-1-yl) tetrahydrothiophenium salt compounds;

1−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、1−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、1−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウム2−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート等の1−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウム塩化合物; 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium nonafluoro -n- butane sulfonate, 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium perfluoro -n- octanesulfonate, 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium 2-bicyclo [2.2. 1] hept-2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethane ethanesulfonate 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium salt compounds;

N−(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(ノナフルオロ−n−ブタンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(パーフルオロ−n−オクタンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2−(3−テトラシクロ[4.4.0.1 2,5 .1 7,10 ]ドデカニル)−1,1−ジフルオロエタンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト N- (trifluoromethanesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (nonafluoro -n- butane sulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept 5-ene-2,3-dicarboximide, N- (perfluoro--n- C1-12alkyl oxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- ( 2-bicyclo [2.2.1] hept-2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethane sulphonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxy imide, N- (2- (3- tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .1 7,10] dodecanyl) -1,1-difluoroethane-sulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept −5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(カンファースルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド等のビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド類化合物等を挙げることができる。 5-ene-2,3-dicarboximide, N- (camphorsulfonyloxy oxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide or the like of the bicyclo [2.2.1 can be mentioned] hept-5-ene-2,3-dicarboximide such compounds.

[C]酸発生剤は、単独で又は2種以上を混合して使用できる。 [C] acid generator may be used alone, or two or more thereof. [C]酸発生剤の含有量は、レジストとしての感度及び現像性を確保する観点から、[A]重合体100質量部に対して、30質量部以下であることが好ましく、0.1〜20質量部であることがさらに好ましい。 The content of [C] acid generator from the viewpoint of ensuring sensitivity and developability as a resist, with respect to [A] the polymer 100 parts by weight, preferably not more than 30 parts by mass, 0.1 more preferably 20 parts by mass. [C]酸発生剤の含有量が30質量部以下であると、放射線に対する透明性に優れる感放射線性樹脂組成物を得ることができる。 [C] When the content of the acid generator is less than 30 parts by mass, it is possible to obtain a radiation sensitive resin composition excellent in transparency to radiation.

<[D]酸拡散制御剤> <[D] the acid diffusion controller>
当該感放射線性樹脂組成物は、[D]酸拡散制御剤(但し、[B]化合物を除く。)を含有していてもよい。 The radiation-sensitive resin composition, [D] acid diffusion control agent (excluding. The [B] compounds) may contain. 当該感放射線性樹脂組成物が含有する[B]化合物は酸拡散制御性を有するため、その他に酸拡散制御剤を併用しなくても、良好な解像度、パターン形状、LWR特性を得ることができるが、他に[D]酸拡散制御剤を用いてもよい。 Since the radiation-sensitive resin composition contains [B] compounds having an acid diffusion controllability, without combination with other acid diffusion control agent, it is possible to obtain good resolution, pattern shape, the LWR properties but it may also be used [D] the acid diffusion controller to the other. [D]酸拡散制御剤としては、含窒素化合物が好ましく用いられる。 The [D] acid diffusion controller, nitrogen-containing compound is preferably used.

上記含窒素化合物としては、例えば、下記式(6)で表される化合物(以下、「含窒素化合物(I)」ともいう。)、同一分子内に2つの窒素原子を有する化合物(以下、「含窒素化合物(II)」ともいう。)、同一分子内に3つ以上の窒素原子を有するポリアミノ化合物及び窒素原子含有重合性化合物の重合体(以下、まとめて「含窒素化合物(III)」ともいう。)、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。 Examples of the nitrogen-containing compounds, for example, a compound represented by the following formula (6) (hereinafter, also referred to as "nitrogen-containing compound (I)".), Compounds having two nitrogen atoms in the molecule (hereinafter, " also referred to as a nitrogen-containing compound (II) ".), polymeric polyamino compound and a nitrogen atom-containing polymerizable compound having three or more nitrogen atoms in the molecule (hereinafter, collectively" nitrogen-containing compound (III) "both say.), amide group-containing compounds, urea compounds, may be mentioned nitrogen-containing heterocyclic compounds.

上記式(6)中、R 15a 、R 15b及びR 15cは、それぞれ独立して、水素原子、置換されていてもよい直鎖状、分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。 In the above formula (6), R 15a, R 15b and R 15c are each independently hydrogen atom, optionally substituted linear or branched alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group it is.

含窒素化合物(I)としては、例えば、n−ヘキシルアミン、n−ヘプチルアミン、n−オクチルアミン、n−ノニルアミン、n−デシルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノ(シクロ)アルキルアミン類;ジ−n−ブチルアミン、ジ−n−ペンチルアミン、ジ−n−ヘキシルアミン、ジ−n−ヘプチルアミン、ジ−n−オクチルアミン、ジ−n−ノニルアミン、ジ−n−デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ(シクロ)アルキルアミン類;トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリ−n−ペンチルアミン、トリ−n−ヘキシルアミン、トリ−n−ヘプチルアミン、トリ−n−オクチルアミン、トリ−n−ノニルアミン、トリ−n−デシルアミン、シクロヘキシ Examples of the nitrogen-containing compound (I), for example, n- hexylamine, n- heptyl amine, n- octylamine, n- nonyl, n- decylamine, mono (cyclo) alkylamines such as cyclohexylamine; di -n- butylamine, di -n- pentylamine, di -n- hexylamine, di -n- heptyl amine, di -n- octylamine, di -n- nonylamine, di -n- decylamine, cyclohexylmethylamine, such as dicyclohexylamine di (cyclo) alkyl amines; triethylamine, tri -n- propyl amine, tri -n- butylamine, tri -n- pentylamine, tri -n- hexylamine, tri -n- heptyl amine, tri -n- octylamine , birds -n- nonylamine, birds -n- decylamine, cyclohex ジメチルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ(シクロ)アルキルアミン類;2,2',2”−ニトロトリエタノール等の置換アルキルアミン;アニリン、N−メチルアニリン、N,N−ジメチルアニリン、2−メチルアニリン、3−メチルアニリン、4−メチルアニリン、4−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン、2,4,6−トリ−tert−ブチル−N−メチルアニリン、N−フェニルジエタノールアミン、2,6−ジイソプロピルアニリン等の芳香族アミン類を挙げることができる。 Dimethylamine, methyl dicyclohexylamine, tri (cyclo) alkylamines such as tri-cyclohexylamine; 2,2 ', 2 "- substituted alkyl amines nitro triethanolamine and the like; aniline, N- methylaniline, N, N- dimethylaniline , 2-methylaniline, 3-methylaniline, 4-methylaniline, 4-nitroaniline, diphenylamine, triphenylamine, naphthylamine, 2,4,6-tri -tert- butyl -N- methylaniline, N- phenyldiethanolamine , and aromatic amines such as 2,6-diisopropylaniline.

含窒素化合物(II)としては、例えば、エチレンジアミン、N,N,N',N'−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、4,4'−ジアミノジフェニルメタン、4,4'−ジアミノジフェニルエーテル、4,4'−ジアミノベンゾフェノン、4,4'−ジアミノジフェニルアミン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、2−(3−アミノフェニル)−2−(4−アミノフェニル)プロパン、2−(4−アミノフェニル)−2−(3−ヒドロキシフェニル)プロパン、2−(4−アミノフェニル)−2−(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,4−ビス〔1−(4−アミノフェニル)−1−メチルエチル〕ベンゼン、1,3−ビス〔1−(4−アミノフェニル)−1−メチルエチル〕ベ Examples of the nitrogen-containing compound (II), ethylenediamine, N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl ether , 4,4'-diamino benzophenone, 4,4'-diaminodiphenylamine, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 2- (3-aminophenyl) -2- (4-aminophenyl) propane, 2 - (4-aminophenyl) -2- (3-hydroxyphenyl) propane, 2- (4-aminophenyl) -2- (4-hydroxyphenyl) propane, 1,4-bis [1- (4-aminophenyl ) -1-methylethyl] benzene, 1,3-bis [1- (4-aminophenyl) -1-methylethyl] Baie ゼン、ビス(2−ジメチルアミノエチル)エーテル、ビス(2−ジエチルアミノエチル)エーテル、1−(2−ヒドロキシエチル)−2−イミダゾリジノン、2−キノキサリノール、N,N,N',N'−テトラキス(2−ヒドロキシプロピル)エチレンジアミン、N,N,N',N”,N”−ペンタメチルジエチレントリアミン等を挙げることができる。 Zen, bis (2-dimethylaminoethyl) ether, bis (2-diethylaminoethyl) ether, 1- (2-hydroxyethyl) -2-imidazolidinone, 2-quinoxalinium linoleic, N, N, N ', N '- tetrakis (2-hydroxypropyl) ethylenediamine, N, N, N', N ", N" - can be given pentamethyldiethylenetriamine like.

含窒素化合物(III)としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、2−ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等を挙げることができる。 Examples of the nitrogen-containing compound (III), for example, polyethylene imine, polyallylamine, a 2-polymers of dimethylaminoethyl acrylamide.

アミド基含有化合物としては、例えば、N−t−ブトキシカルボニルジ−n−オクチルアミン、N−t−ブトキシカルボニルジ−n−ノニルアミン、N−t−ブトキシカルボニルジ−n−デシルアミン、N−t−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、N−t−ブトキシカルボニル−1−アダマンチルアミン、N−t−ブトキシカルボニル−2−アダマンチルアミン、N−t−ブトキシカルボニル−N−メチル−1−アダマンチルアミン、(S)−(−)−1−(t−ブトキシカルボニル)−2−ピロリジンメタノール、(R)−(+)−1−(t−ブトキシカルボニル)−2−ピロリジンメタノール、N−t−ブトキシカルボニル−4−ヒドロキシピペリジン、N−t−ブトキシカルボニルピロリジン、N−t−ブトキシカルボニル Examples of the amide group-containing compounds, e.g., N-t-butoxycarbonyl di -n- octylamine, N-t-butoxycarbonyl di -n- nonylamine, N-t-butoxycarbonyl di -n- decylamine, N-t- butoxycarbonyl dicyclohexylamine, N-t-butoxycarbonyl-1-adamantyl amine, N-t-butoxycarbonyl-2-adamantyl amine, N-t-butoxycarbonyl -N- methyl-1-adamantylamine, (S) - ( -) - 1- (t- butoxycarbonyl) -2-pyrrolidine methanol, (R) - (+) - 1- (t- butoxycarbonyl) -2-pyrrolidine methanol, N-t-butoxycarbonyl-4-hydroxypiperidine , N-t-butoxycarbonyl pyrrolidine, N-t-butoxycarbonyl ペラジン、N,N−ジ−t−ブトキシカルボニル−1−アダマンチルアミン、N,N−ジ−t−ブトキシカルボニル−N−メチル−1−アダマンチルアミン、N−t−ブトキシカルボニル−4,4'−ジアミノジフェニルメタン、N,N'−ジ−t−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、N,N,N'N'−テトラ−t−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、 Perazine, N, N-di -t- butoxycarbonylamino-1-adamantyl amine, N, N-di -t- butoxycarbonyl -N- methyl-1-adamantyl amine, N-t-butoxycarbonyl-4,4'- diaminodiphenylmethane, N, N'-di -t- butoxycarbonylamino hexamethylenediamine, N, N, N'N'-tetra -t- butoxycarbonylamino hexamethylenediamine,

N,N'−ジ−t−ブトキシカルボニル−1,7−ジアミノヘプタン、N,N'−ジ−t−ブトキシカルボニル−1,8−ジアミノオクタン、N,N'−ジ−t−ブトキシカルボニル−1,9−ジアミノノナン、N,N'−ジ−t−ブトキシカルボニル−1,10−ジアミノデカン、N,N'−ジ−t−ブトキシカルボニル−1,12−ジアミノドデカン、N,N'−ジ−t−ブトキシカルボニル−4,4'−ジアミノジフェニルメタン、N−t−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、N−t−ブトキシカルボニル−2−メチルベンズイミダゾール、N−t−ブトキシカルボニル−2−フェニルベンズイミダゾール、N−t−ブトキシカルボニルピロリジン等のN−t−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物のほか、ホルムアミド、N−メチルホ N, N'-di -t- butoxycarbonylamino-1,7-diamino heptane, N, N'-di -t- butoxycarbonylamino-1,8-diamino-octane, N, N'-di -t- butoxycarbonyl - 1,9-diaminononane, N, N'-di -t- butoxycarbonylamino-1,10-diaminodecane, N, N'-di -t- butoxycarbonylamino-1,12-diamino dodecane, N, N'-di -t- butoxycarbonylamino-4,4'-diaminodiphenylmethane, N-t-butoxycarbonyl benzimidazole, N-t-butoxycarbonyl-2-methylbenzimidazole, N-t-butoxycarbonyl-2-phenylbenzimidazole, N other -t- butoxycarbonyl pyrrolidine N-t-butoxycarbonyl group-containing amino compounds such as, formamide, N- Mechiruho ルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、N−メチルピロリドン、N−アセチル−1−アダマンチルアミン、イソシアヌル酸トリス(2−ヒドロキシエチル)等を挙げることができる。 Formamide, N, N- dimethylformamide, acetamide, N- methylacetamide, N, N- dimethylacetamide, propionamide, benzamide, pyrrolidone, N- methylpyrrolidone, N- acetyl-1-adamantyl amine, isocyanuric acid tris (2- hydroxyethyl) and the like.

ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、1,1−ジメチルウレア、1,3−ジメチルウレア、1,1,3,3−テトラメチルウレア、1,3−ジフェニルウレア、トリ−n−ブチルチオウレア等を挙げることができる。 The urea compound include urea, methylurea, 1,1-dimethylurea, 1,3-dimethylurea, 1,1,3,3-tetramethylurea, 1,3-diphenylurea, tri -n- butylthiourea and the like can be given.

含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、4−メチルイミダゾール、4−メチル−2−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、2−フェニルベンズイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチル−1H−イミダゾール等のイミダゾール類;ピリジン、2−メチルピリジン、4−メチルピリジン、2−エチルピリジン、4−エチルピリジン、2−フェニルピリジン、4−フェニルピリジン、2−メチル−4−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、4−ヒドロキシキノリン、8−オキシキノリン、アクリジン、2,2':6',2”−ターピリジン等のピリジン類;ピペラジン、1−(2−ヒドロキシエチル)ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラ Examples of the nitrogen-containing heterocyclic compounds, such as imidazole, 4-methylimidazole, 4-methyl-2-phenylimidazole, benzimidazole, 2-phenylbenzimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-benzyl-2- imidazoles such as methyl -1H- imidazole; pyridine, 2-methylpyridine, 4-methylpyridine, 2-ethylpyridine, 4-ethylpyridine, 2-phenylpyridine, 4-phenylpyridine, 2-methyl-4-phenylpyridine , nicotine, nicotinic acid, nicotinamide, quinoline, 4-hydroxyquinoline, 8-oxyquinoline, acridine, 2,2 ': 6', 2 "- pyridines, such as terpyridine; piperazine, 1- (2-hydroxyethyl ) in addition to piperazines such as piperazine, Pila ン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペリジンエタノール、3−ピペリジノ−1,2−プロパンジオール、モルホリン、4−メチルモルホリン、1−(4−モルホリニル)エタノール、4−アセチルモルホリン、3−(N−モルホリノ)−1,2−プロパンジオール、1,4−ジメチルピペラジン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン等を挙げることができる。 Emissions, pyrazole, pyridazine, quinoxaline, purine, pyrrolidine, piperidine, piperidineethanol, 3-piperidino-1,2-propanediol, morpholine, 4-methylmorpholine, 1- (4-morpholinyl) ethanol, 4-acetyl morpholine, 3 - (N-morpholino) -1,2-propanediol, 1,4-dimethylpiperazine, and 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane.

[D]酸拡散制御剤の含有量としては、[A]重合体100質量部に対して、15質量部以下であることが好ましく、10質量部以下であることがさらに好ましく、5質量部以下であることが特に好ましい。 The content of the [D] acid diffusion control agent, with respect to [A] the polymer 100 parts by weight, preferably not more than 15 parts by weight, more preferably at most 10 parts by mass, 5 parts by weight it is particularly preferred is. 上記含有量で用いることにより、感度及び露光領域の現像性に優れると共に、パターン形状や寸法忠実度に優れる感放射線性樹脂組成物を得ることができる。 By using the above amount, excellent in developing properties of sensitivity and exposure region, it is possible to obtain a radiation sensitive resin composition having excellent pattern shape or dimensional accuracy.

<[E]溶媒> <[E] solvent>
当該感放射線性樹脂組成物は、通常、[E]溶媒を含有する。 The radiation-sensitive resin composition usually containing [E] solvent. 上記感放射線性樹脂組成物の調製に使用される溶媒としては、上記[A]重合体、[B]化合物及び任意成分を、溶解又は分散させることができるものであればよく、特に限定されないが、例えば、 The solvent used in the preparation of the radiation-sensitive resin composition, the [A] polymer, a [B] compounds and optional ingredients, as long as it can be dissolved or dispersed is not particularly limited , for example,
2−ペンタノン、2−ヘキサノン、2−ヘプタノン、2−オクタノン等の直鎖状又は分岐状のケトン類; 2-pentanone, 2-hexanone, 2-heptanone, linear or branched ketones such as 2-octanone;
シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の環状のケトン類; Cyclopentanone, cyclic ketones such as cyclohexanone;
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類; Propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoalkyl ether acetates such as propylene glycol monomethyl ether acetate;
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類; Ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoalkyl ether acetates such as ethylene glycol monoethyl ether acetate;
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類; Propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol monoethyl ether;
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類; Ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monoethyl ether;
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類; Diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dialkyl ethers such as diethylene glycol diethyl ether;
2−ヒドロキシプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の2−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類; 2-hydroxypropionic acid methyl, 2-hydroxypropionic acid alkyl such as ethyl 2-hydroxypropionate;
3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル等の3−アルコキシプロピオン酸アルキル類; Methyl 3-methoxypropionate, 3-methoxy propionic acid ethyl, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate and the like of 3-alkoxy propionic acid alkyl ethers;
酢酸n−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等のエステル類; Acetate n- butyl, methyl pyruvate, esters such as ethyl pyruvate;
N−メチルピロリドン等のラクタム類: Lactams such as N- methylpyrrolidone:
γ−ブチロラクトン等のラクトン類等が挙げられる。 γ- butyrolactone lactones such as, and the like.

[E]溶媒は、1種又は2種以上用いることができる。 [E] The solvent may be used singly or in combination. この中で、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、直鎖状、分岐状又は環状のケトン類、2−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、3−アルコキシプロピオン酸アルキル類及びラクトン類からなる群より選ばれる少なくとも1種を用いることが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、2−ヘプタノン、シクロヘキサノン、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸エチル及びγ−ブチロラクトンからなる群より選ばれる少なくとも1種を用いることがより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン及びγ−ブチロラクトンからなる群より選 Among these, propylene glycol monoalkyl ether acetates, propylene glycol monoalkyl ethers, linear, ketones branched or cyclic, from 2-hydroxy-propionic acid alkyl ethers, 3-alkoxy propionic acid alkyl and lactones it is preferable to use at least one selected from the group consisting, consisting of propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, 2-heptanone, cyclohexanone, 2-hydroxypropionic acid ethyl, ethyl 3-ethoxypropionate and γ- butyrolactone it is more preferable to use at least one selected from the group of propylene glycol monomethyl ether acetate, selected from the group consisting of cyclohexanone and γ- butyrolactone ばれる少なくとも1種を用いることがさらに好ましい。 It is further preferred to use at least one barrel.

<[F]添加剤> <[F] Additives>
当該感放射線性樹脂組成物は、[F]添加剤として、例えば、脂環族添加剤、界面活性剤、増感剤等を含有してもよい。 The radiation-sensitive resin composition, as [F] Additives, for example, alicyclic additives, surfactants, may contain a sensitizer and the like.

[脂環族添加剤] [Alicyclic additives]
脂環族添加剤は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等をさらに改善する作用を示す成分である。 Alicyclic additive is a component that dry etching resistance, the pattern shape, the effect of further improving the adhesion to a substrate, and the like. 脂環族添加剤は、酸解離性基を有していてもよい。 Alicyclic additives may have an acid-dissociable group.

上記脂環族添加剤としては、例えば、1−アダマンタンカルボン酸t−ブチル、1−アダマンタンカルボン酸t−ブトキシカルボニルメチル、1−アダマンタンカルボン酸αブチロラクトンエステル、1,3−アダマンタンジカルボン酸ジ−t−ブチル、1−アダマンタン酢酸t−ブチル、1−アダマンタン酢酸t−ブトキシカルボニルメチル、1,3−アダマンタンジ酢酸ジ−t−ブチル、2,5−ジメチル−2,5−ジ(アダマンチルカルボニルオキシ)ヘキサン等のアダマンタン誘導体類; Examples of the alicyclic additives, for example, butyl t-1-adamantane carboxylic acid, 1-adamantane carboxylic acid t- butoxycarbonyl, 1- adamantane carboxylic acid α butyrolactone, 1,3-adamantane dicarboxylic acid di -t - butyl, 1-adamantane acetic acid t- butyl, 1-adamantane acetic acid t- butoxycarbonyl methyl, 1,3-adamantane diacetic acid di -t- butyl, 2,5-dimethyl-2,5-di (adamantylcarbonyloxy) adamantane derivatives such as hexane;

デオキシコール酸t−ブチル、デオキシコール酸t−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸2−エトキシエチル、デオキシコール酸2−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸3−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類;リトコール酸t−ブチル、リトコール酸t−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸2−エトキシエチル、リトコール酸2−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸3−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類;アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジn− Deoxycholic acid t- butyl, deoxycholic acid t- butoxycarbonyl methyl, 2-ethoxyethyl deoxycholate, deoxycholic acid 2 cyclohexyloxyethyl, deoxycholic acid 3-oxo-cyclohexyl, deoxycholic acid tetrahydropyranyl, deoxycholic deoxycholic acid esters such as mevalonolactone ester; lithocholic acid t- butyl, lithocholic acid t- butoxycarbonyl methyl, lithocholic acid 2-ethoxyethyl, 2-cyclohexyloxy-ethyl lithocholic acid, lithocholic acid 3-oxo-cyclohexyl, lithocholic acid tetrahydropyranyl, lithocholic acid esters such as lithocholic mevalonolactone ester; dimethyl adipate, diethyl adipate, dipropyl adipate, di n- チル、アジピン酸ジt−ブチル等のアルキルカルボン酸エステル類等を挙げることができる。 Chill, and the like alkyl carboxylic acid esters such as adipate t- butyl. なお、上記脂環族添加剤は、1種又は2種以上を用いることができる。 Note that the alicyclic additives may be used alone or in combination.

[界面活性剤] [Surfactant]
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。 Surfactant is a component showing an effect of improving applicability, striation, developability, and the like. 上記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンn−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンn−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下全て商品名で、KP341(信越化学工業社製)、ポリフローNo. Examples of the surfactant include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene n- octyl phenyl ether, polyoxyethylene n- nonyl phenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene in addition to glycol distearate of nonionic surfactant, all under the trade name below, (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) KP341, Polyflow No. 75,同No. 75, No. 95(共栄社化学社製)、エフトップEF301,同EF303,同EF352(トーケムプロダクツ社製)、メガファックF171,同F173(大日本インキ化学工業社製)、フロラードFC430,同FC431(住友スリーエム社製)、アサヒガードAG710,サーフロンS−382,同SC−101,同SC−102,同SC−103,同SC−104,同SC−105,同SC−106(旭硝子社製)等を挙げることができる。 95 (Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), F-Top EF301, the EF303, (manufactured by Tochem Products Co., Ltd.) same EF352, Megafac F171, the F173 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), Fluorad FC430, the FC431 (Sumitomo 3M Ltd.), Asahi guard AG710, Surflon S-382, the SC-101, the SC-102, the SC-103, the SC-104, the SC-105, be given the SC-106 (Asahi Glass Co., Ltd.) can. 上記界面活性剤は、1種又は2種以上を用いることができる。 The surfactant may be used alone or in combination. 界面活性剤の配合量としては、[A]重合体100質量部に対して、2質量部以下であることが好ましい。 The amount of the surfactant, relative to the polymer 100 parts by weight [A], is preferably not more than 2 parts by mass.

[増感剤] [Sensitizer]
増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを光酸発生剤に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示し、当該感放射線性樹脂組成物のみかけの感度を向上させる効果を有するものである。 Sensitizer absorbs radiation energy and transmit the energy to the photoacid generator, thereby shows the effect of increasing the amount of acid generated, improving the sensitivity of over only the radiation-sensitive resin composition those having the effect of. 増感剤としては、例えば、カルバゾール類、ベンゾフェノン類、ローズベンガル類、アントラセン類、フェノール類等を挙げることができる。 Examples of the sensitizer include carbazoles, benzophenones, rose bengal, anthracenes, can be mentioned phenols. 上記増感剤は、1種又は2種以上を用いることができる。 The sensitizer may be used alone or in combination. 増感剤の配合量としては、[A]重合体100質量部に対して、50質量部以下であることが好ましい。 The amount of the sensitizer, relative to [A] the polymer 100 parts by weight, preferably at most 50 parts by mass.

<感放射線性樹脂組成物の調製方法> <Method of preparing a radiation-sensitive resin composition>
当該感放射線性樹脂組成物は、通常、全固形分濃度([E]溶媒以外の成分の合計質量の組成物に対する割合)が1〜50質量%、好ましくは3〜25質量%となるように、[E]溶媒に溶解したのち、例えば、孔径0.2μm程度のフィルターでろ過し、感放射線性樹脂組成物溶液として調製される。 The radiation-sensitive resin composition is usually total solids concentration ([E] ratio composition of the total weight of components other than solvent) 1 to 50 wt%, preferably such that 3-25 wt% , then dissolved in [E] solvent, for example, filtered through a filter having a pore size of about 0.2 [mu] m, is prepared as the radiation-sensitive resin composition solution.

以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。 Following Examples further illustrate the embodiments of the present invention. 但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。 However, the present invention is not way limited by these examples. 下記の各合成例における各物性測定は、下記方法で行った。 Each physical property measurements in Synthesis Examples below were conducted by the following method.

[重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)] [Weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn)]
合成例1〜7、12及び13については、東ソー社製GPCカラム(G2000HXL2本、G3000HXL1本、G4000HXL1本)を用い、流量1.0mL/分、溶出溶媒としてテトラヒドロフラン、カラム温度40℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定した。 The synthesis examples 1~7,12 and 13, manufactured by Tosoh Corp. GPC column (G2000HXL2 present, G3000HXL1 present, G4000HXL1 present) using a flow rate of 1.0 mL / min, tetrahydrofuran as the eluting solvent, analysis conditions of column temperature 40 ° C. It was measured by gel permeation chromatography for the monodisperse polystyrene as a standard (GPC).
合成例8〜11については、GPCカラムとして、東ソー社製GPCカラム(TSKgel α−2500、TSKgel α−M)を用い、流量1.0mL/分、溶出溶媒として、LiBrを30mmol/LとH PO を10mmol/L溶解させたジメチルホルムアミドを用い、カラム温度40℃の分析条件で、MALLS(Wyatt社製、DAWN DSP、セルタイプK5、レーザー波長632.8nm)を検出器として用いるゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定した。 The synthesis examples 8-11, as a GPC column, using a Tosoh Corp. GPC column (TSKgel α-2500, TSKgel α -M), flow rate 1.0 mL / min, as the eluting solvent, the LiBr 30 mmol / L and H 3 the PO 4 with dimethylformamide were dissolved 10 mmol / L, in the analysis conditions of column temperature 40 ℃, MALLS (Wyatt Corporation, DAWN DSP, cell type K5, laser wavelength 632.8 nm) gel permeation using a detector It was determined by chromatography (GPC).

13 C-NMR分析] [13 C-NMR Analysis
日本電子社製「JNM−EX270」を用いて測定した。 It was measured by using the Japan Electronics Co., Ltd. "JNM-EX270".

<[A]重合体の合成> <Synthesis of [A] Polymer>
[A]重合体の合成に用いた各単量体を以下に示す。 [A] of each monomer used in the synthesis of the polymer are shown below.

[合成例1] [Synthesis Example 1]
上記単量体(M−1)19.30g(46モル%)、単量体(M−7)5.12g(4モル%)及び単量体(M−5)25.58g(50モル%)を2−ブタノン100gに溶解し、さらに2,2'−アゾビス(イソブチロニトリル)(AIBN)1.89g(単量体の合計モル数に対し5モル%)を溶解させた単量体溶液を準備した。 The monomer (M-1) 19.30g (46 mole%), the monomer (M-7) 5.12g (4 mol%) and the monomer (M-5) 25.58g (50 mole% ) was dissolved in 2-butanone 100 g, 2,2'-azobis (isobutyronitrile) (AIBN) 1.89 g (monomer prepared by dissolving 5 mol%) relative to the total number of moles of monomer the solution was prepared. 一方で、50gの2−ブタノンを投入した300mLの三口フラスコを30分窒素パージし、その後、反応釜を攪拌しながら80℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて3時間かけて滴下した。 On the other hand, purged with nitrogen for 30 minutes three-necked flask 300mL was charged with 2-butanone 50 g, then the flask was heated with stirring to 80 ° C., using a dropping funnel the above monomer solution was prepared in advance It was added dropwise over 3 hours Te. 滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を6時間実施した。 The dropping start the polymerization initiation time, polymerization reaction was performed for 6 hours. 重合終了後、重合溶液は水冷することにより30℃以下に冷却し、1,000gのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別した。 After completion of polymerization, the polymer solution was cooled below 30 ° C. by water-cooling, and poured into methanol 1,000 g, a precipitated white powder was collected by filtration. ろ別された白色粉末を2回200gずつのメタノールにてスラリー状にして洗浄した後、ろ別し、50℃にて17時間乾燥し、白色粉末の重合体(A−1)を得た(36.3g、収率72.5%)。 After washing slurried filtered to white powder in two 200g portions of methanol, and dried for 17 hours at 50 ° C., to obtain a white powdery polymer and (A-1) ( 36.3 g, 72.5% yield). この重合体(A−1)は、Mwが6,800、Mw/Mn(分子量分散度)が1.35であり、 13 C−NMR分析の結果、単量体(M−7)由来の構造単位:単量体(M−1)由来の構造単位:単量体(M−5)由来の構造単位の含有割合(モル比)が4.0:45.8:50.2の共重合体であった。 The polymer (A-1), Mw is 6,800, Mw / Mn (molecular weight dispersity) is 1.35, 13 C-NMR analysis revealed that the monomer (M-7) derived from the structure unit: monomer (M-1) derived from the structural unit: monomer (M-5) content of the structural unit derived from (molar ratio) is 4.0: 45.8: 50.2 of the copolymer Met. また、得られた重合体(A−1)の分子量1,000未満の低分子量成分の含有割合をGPCで測定した結果、0.1モル%未満であった。 As a result of the content of the low molecular weight component having a molecular weight of less than 1,000 of the obtained polymer (A-1) was measured by GPC, and was less than 0.1 mol%.

[合成例2、4、5、6、8、9、10、11及び12] Synthesis Example 2,4,5,6,8,9,10,11 and 12
合成例1において、下記表1に示す単量体の種類及び量を用いた以外は、合成例1と同様にして、それぞれ重合体(A−2)、(A−4)、(A−5)、(A−6)、(A−8)、(A−9)、(A−10)、(A−11)及び(a−1)を得た。 In Synthesis Example 1, except for using the types and amounts of monomers shown in Table 1, in the same manner as in Synthesis Example 1, respectively the polymer (A-2), (A-4), (A-5 ), was obtained (a-6), (a-8), (a-9), (a-10), (a-11) and (a-1). 得られた重合体の収率(%)、Mw、Mw/Mn及び各重合体中の各構造単位の含有割合(モル%)の測定結果を表2に示す。 The resulting polymer yield (%), shows Mw, measured results of Mw / Mn and the content of each structural unit of the polymer (mol%) shown in Table 2.

[合成例3、7及び13] Synthesis Example 3, 7 and 13]
合成例1において、下記表1に示す単量体の種類及び量を用い、単量体(M−3)を重合前から三口フラスコ側に投入しておいた以外は、合成例1と同様にして、重合体(A−3)、(A−7)及び(A−9)を得た。 In Synthesis Example 1, using the type and amount of the monomers shown in Table 1, except that had been introduced before polymerization of the monomer (M-3) in a three-necked flask side, in the same manner as in Synthesis Example 1 Te, the polymer (a-3), was obtained (a-7) and (a-9). 得られた重合体の収率(%)、Mw、Mw/Mn及び各重合体中の各構造単位の含有割合(モル%)の測定結果を表2に示す。 The resulting polymer yield (%), shows Mw, measured results of Mw / Mn and the content of each structural unit of the polymer (mol%) shown in Table 2.

<感放射線性樹脂組成物の調製> <Preparation of radiation sensitive resin composition>
感放射線性樹脂組成物の調製に用いた[B]化合物、[C]感放射線性酸発生剤、[D]酸拡散抑制剤及び[E]溶媒について以下に示す。 It used to prepare the radiation sensitive resin composition [B] compounds, shown below [C] a radiation-sensitive acid generator, [D] acid diffusion inhibitors and [E] solvent.

[[B]化合物] [[B] compound]
下記式(B−1)〜(B−5)でそれぞれ表される化合物 Formula (B-1) ~ (B-5) compounds represented, respectively

[[C]感放射線性酸発生剤] [[C] a radiation-sensitive acid generator]
C−1:トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート C-1: triphenylsulfonium nonafluoro -n- butanesulfonate

[[D]酸拡散制御剤] [[D] the acid diffusion controller]
D−1:N−t−ブトキシカルボニル−4−ヒドロキシピペリジンD−2:トリ−n−オクチルアミン D-1: N-t- butoxycarbonyl-4-hydroxypiperidine D-2: tri -n- octylamine

[[E]溶媒] [[E] solvent]
E−1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートE−2:シクロヘキサノンE−3:γ−ブチロラクトン E-1: Propylene glycol monomethyl ether acetate E-2: cyclohexanone E-3: .gamma.-butyrolactone

[実施例1] [Example 1]
重合体(A−1)100質量部、化合物(B−1)7質量部、並びに溶媒(E−1)1,700質量部、(E−2)700質量部及び(E−3)30質量部を混合し、得られた混合液を孔径200nmのメンブランフィルターでろ過することにより、実施例1の感放射線性樹脂組成物を調製した。 Polymer (A-1) 100 parts by weight of compound (B-1) 7 parts by weight, and the solvent (E-1) 1,700 parts by weight, (E-2) 700 parts by weight, and (E-3) 30 Weight part were mixed, by filtering the resulting mixture with a membrane filter having a pore diameter 200 nm, to prepare a radiation sensitive resin composition of example 1.

[実施例2〜16及び比較例1〜4] [Examples 2 to 16 and Comparative Examples 1 to 4]
実施例1において、各成分の種類及び量を下記表3に示す通りにした以外は、実施例1と同様にして、実施例2〜16及び比較例1〜4の感放射線性樹脂組成物を調製した。 In Example 1, except for using as indicating the type and amount of each component in the following Table 3, in the same manner as in Example 1, a radiation-sensitive resin compositions of Examples 2 to 16 and Comparative Examples 1 to 4 It was prepared. なお、「−」はその成分を使用しなかったことを示す。 Incidentally, "-" indicates that no use that component.

<感放射線性樹脂組成物の評価(1)> <Evaluation of the radiation-sensitive resin composition (1)>
実施例1〜11及び比較例1〜3の各感放射線性樹脂組成物について、以下の方法により、感度、パターン形状及びLWRについての評価を行った。 For each radiation-sensitive resin compositions of Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 3, by the following method, sensitivity, evaluation of the pattern shape and LWR were performed. これらの評価結果を表4に示す。 These evaluation results are shown in Table 4.

[感度] [sensitivity]
ウェハ表面に膜厚1,050ÅのARC66(日産化学工業製)膜を形成したシリコンウェハを用い、各組成物溶液を、基板上にクリーントラックACT12(東京エレクトロン製)を用い、スピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて、表4に示す温度で60秒間プレベーク(PB)を行って膜厚0.09μmのレジスト被膜を形成した。 A silicon wafer forming a ARC66 (manufactured by Nissan Chemical Industries) film having a thickness of 1,050Å on the wafer surface, each composition solution, using a clean track ACT 12 (manufactured by Tokyo Electron) on the substrate, by spin coating , on a hot plate to form a resist film with a thickness 0.09μm performed for 60 seconds at a temperature shown in Table 4 prebaking (PB). その後レジスト被膜上にLithius Pro−i(東京エレクトロン製)を用い、TCX041(JSR製)をスピンコートにより塗布し、ホットプレート上90℃でPBを行い、膜厚0.09μmのトップコート膜を形成した。 Then using Lithius Pro-i (manufactured by Tokyo Electron) on the resist film, TCX041 (manufactured by JSR) was applied by spin-coating, subjected to PB on a hot plate 90 ° C., forming a topcoat film having a thickness of 0.09μm did. 上記のようにして形成した被膜に、ニコン製ArFエキシマレーザー露光装置「S610C」(開口数1.30)を用いて、マスクパターンを介して露光した。 A film formed as described above, using a Nikon ArF excimer laser exposure apparatus "S610C" (numerical aperture 1.30) was exposed through a mask pattern. 表4に示す温度で60秒間PEBを行った後、2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、23℃で60秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。 After 60 seconds PEB at a temperature shown in Table 4, the tetramethylammonium hydroxide aqueous solution 2.38 wt%, and developed for 60 seconds at 23 ° C., washed with water and dried, forming a positive resist pattern did. このとき、直径0.044μmのラインアンドスペースパターン(1L1S)を得るためのマスクを介して得られたパターンが直径0.044μmのサイズになるような露光量を最適露光量とし、この最適露光量(単位:mJ/cm )を感度とした。 At this time, as the exposure dose as pattern obtained through a mask is the size of the diameter 0.044Myuemu to obtain a line-and-space pattern having a diameter of 0.044μm (1L1S), the optimum dose (unit: mJ / cm 2) was the sensitivity.

[パターン形状(パターンの断面形状)] Pattern shape (cross-sectional shape of the pattern)
上述した感度の測定の際に得られた0.044μmラインアンドスペースパターンの断面形状を、日立ハイテクノロジーズ社製「S−4800」にて観察し、パターン形状を評価した。 The cross-sectional shape of 0.044μm line-and-space pattern obtained in the measurement of the above-described sensitivity was observed by Hitachi High-Technologies Corporation, "S-4800", was evaluated the pattern shape. 矩形形状を示していた場合を「A」(良好)と、矩形以外の形状を示していた場合を「B」(不良)と評価した。 And a case in which shows the rectangular shape "A" (good), and the case where shows a shape other than a rectangle was evaluated as "B" (bad).

[LWR(ラインウィドゥスラフネス)] [LWR (line Wie de Roughness)]
上記最適露光量において、基板上のレジスト被膜に形成された0.044μm(1L1S)パターンを、測長SEM(日立製作所社製、型番「CG4000」)を用いて、パターン上部から観察し、パターン幅を任意のポイントで測定し、その測定値のばらつきを3シグマとして求め、LWR(単位:nm)とした。 In the optimum exposure, the resist film which is formed in 0.044μm (1L1S) pattern on the substrate, using a length measuring SEM (manufactured by Hitachi, Ltd., model number "CG4000"), observed from above the pattern, the pattern width was measured at any point, determine the variation of the measured value as a 3-sigma, LWR (unit: nm) it was. このLWRは小さいほど好ましく、3.0nm以下である場合を「A」(良好)と、3.0nmを超える場合を「B」(不良)と評価した。 The LWR The smaller Preferably, "A" (good) and is less than or equal 3.0 nm, was evaluated when it exceeds 3.0 nm and "B" (bad).

表4の結果により、実施例1〜11の感放射線性樹脂組成物は、比較例1〜3の感放射線性樹脂組成物に比べて、ArF露光において、LWRが小さく、かつ矩形の断面を有する優れたパターン形状を有するレジストパターンを形成できることが示された。 The results in Table 4, the radiation-sensitive resin compositions of Examples 1 to 11, as compared with the radiation-sensitive resin compositions of Comparative Examples 1 to 3, for ArF exposure, LWR is small and has a rectangular cross-section it has been shown capable of forming a resist pattern having an excellent pattern shape.

<感放射線性樹脂組成物の評価(2)> <Evaluation of the radiation-sensitive resin composition (2)>
実施例12〜16及び比較例4の各感放射線性樹脂組成物については、以下の方法により、感度、ナノエッジラフネス及び解像度についての評価を行った。 For each radiation-sensitive resin compositions of Examples 12 to 16 and Comparative Example 4, by the following method, sensitivity, and evaluation of nano-edge roughness and resolution was carried out. これらの評価結果を表5に示す。 These evaluation results are shown in Table 5.

[感度] [sensitivity]
東京エレクトロン製の「クリーントラックACT−8」内で、シリコンウエハー上に感放射線性樹脂組成物をスピンコートした後、表5に示す温度で90秒間PBを行い、膜厚60nmのレジスト被膜を形成した。 Tokyo Electron Ltd. in the "Clean Track ACT-8", after the radiation-sensitive resin composition was spin-coated on a silicon wafer, for 90 seconds PB at the temperature shown in Table 5, form a resist film with a thickness of 60nm did. その後、簡易型の電子線描画装置(日立製作所社製、型式「HL800D」、出力;50KeV、電流密度;5.0アンペア/cm )を用いて上記形成したレジスト被膜に電子線を照射した。 Then, a simple electron beam drawing apparatus (manufactured by Hitachi, Ltd., Model "HL800D" output; 50 KeV, current density; 5.0 amps / cm 2) was irradiated with an electron beam resist film described above formed by the. 電子線の照射後、表5に示す温度で90秒間PEBを行った。 After the electron beam irradiation was performed for 90 seconds PEB at a temperature shown in Table 5. その後、2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、23℃で1分間、パドル法により現像した後、純水で水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成した。 Then, using a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution for 1 minute at 23 ° C., was developed by a paddle method, and washed with pure water, and dried to form a resist pattern. このとき、線幅150nmのライン部と、隣り合うライン部によって形成される間隔が150nmのスペース部(即ち、溝)とからなるラインアンドスペースパターン(1L1S)を1対1の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度(単位:μC/cm )とした。 At this time, a line of a line width 150 nm, the space portion of the gap formed by the line portions adjacent 150 nm (i.e., a groove) formed line-and-space pattern consisting of a the (1L1S) in 1: 1 line width and the exposure dose, the sensitivity of this optimum exposure (unit: μC / cm 2) was.

[ナノエッジラフネス] [Nano-edge roughness]
設計線幅150nmのライン・アンド・スペースパターン(1L1S)のラインパターンを、半導体用走査電子顕微鏡(高分解能FEB測長装置、商品名「S−9220」、日立製作所社製)にて観察した。 The line pattern of the line-and-space pattern of the design line width of 150nm (1L1S), semiconductor for the scanning electron microscope (high resolution FEB length measuring apparatus, trade name "S-9220", manufactured by Hitachi, Ltd.) was observed at. 観察された形状について、図1及び図2に示すように、シリコンウエハー1上に形成したレジスト被膜のライン部2の横側面2aに沿って生じた凹凸の最も著しい箇所における線幅と、設計線幅150nmとの差「ΔCD」とから、ナノエッジラフネス(単位:nm)を算出した。 For the observed shape, as shown in FIGS. 1 and 2, and the line width in the most significant portion of the resulting irregularities along the lateral side 2a of the line portion 2 of the resist film formed on a silicon wafer 1, the design lines since the difference between the width 150nm "ΔCD" nano edge roughness (unit: nm) was calculated.

[解像度] [resolution]
ラインアンドスペースパターン(1L1S)について、最適露光量により解像されるラインパターンの最小線幅を解像度(単位:nm)とした。 For line and space pattern (1L1S), the minimum line width resolution (unit: nm) of the line pattern is resolved by the optimum exposure amount and the.

表5の結果により、実施例12〜16の感放射線性樹脂組成物は、比較例1の感放射線性樹脂組成物に比べて、電子線に有効に感応し、ナノエッジラフネスが小さく、かつ解像度にも優れたレジストパターンを形成できることが示された。 The results in Table 5, the radiation-sensitive resin compositions of Examples 12-16, compared to the radiation-sensitive resin composition of Comparative Example 1, effectively sensitive to the electron beam, nano edge roughness is small and resolution can form an excellent resist pattern also it showed.

以上、表4及び表5の結果から示されるように、本発明の感放射線性樹脂組成物によれば、ArF等の紫外線及び電子線等の荷電粒子線のいずれの場合にも、LWRやナノエッジラフネスが抑制され、矩形の良好なパターン形状を有し、解像度にも優れるレジストパターンを形成することができるといえる。 Above, as shown from the results in Table 4 and Table 5, according to the radiation-sensitive resin composition of the present invention, in either case of ultraviolet and charged particle rays such as electron beams of ArF like, LWR and nano edge roughness is suppressed, has a rectangular good pattern profile, it can be said that it is possible to form a resist pattern excellent in resolution.

本発明の感放射線性樹脂組成物によれば、LWRが小さく、かつパターン形状に優れるレジストパターンを形成することができる。 According to the radiation-sensitive resin composition of the present invention, it is possible to form a resist pattern excellent in LWR is small and the pattern shape. 従って、本発明の感放射線性樹脂組成物は、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用の化学増幅型レジストを形成可能なものとして有用である。 Accordingly, the radiation-sensitive resin composition of the present invention are useful as capable of forming a chemically amplified resist for manufacturing semiconductor devices which are expected to further miniaturization future proceeds.

1 基材 2 レジストパターン 2a レジストパターンの横側面 Lateral sides of the second resist pattern 2a resist pattern first substrate

Claims (3)

  1. [A]下記式(1)で表される構造単位(I)を有する酸解離性基含有重合体、及び [B] 下記式(2−1)〜(2−6)でそれぞれ表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物を含有する感放射線性樹脂組成物。 [A] the acid-dissociable group-containing polymer having the structural unit (I) represented by the following formula (1), and [B] below equation (2-1) to the compound represented respectively by (2-6) the radiation-sensitive resin composition containing at least one compound selected from the group consisting of.
    (式(1)中、R は、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基又は炭素数1〜3のアルキル基である。Eは、単結合又は−COO−である。R は、炭素数1〜20の2価の炭化水素基であり、この炭化水素基の水素原子の一部又は全部はフッ素原子で置換されていてもよい。nは、0〜5の整数である。M は、オニウムカチオンである。) (In the formula (1), R 1 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a is .E trifluoromethyl group or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a single bond or -COO- in which .R 2 is carbon a divalent hydrocarbon group having 1 to 20, the some or all of the hydrogen atoms of the hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom .n is an integer from 0 to 5 .M + is an onium cation.)
    (式(2−1)〜(2−6)中、R は、炭素数1〜6の1価の鎖状炭化水素基である。R は、それぞれ独立して、炭素数1〜6の2価の鎖状炭化水素基である。Q は、オニウムカチオンである。) (In the formula (2-1) ~ (2-6), R 6 is .R 7 is a monovalent chain-like hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms are each independently 1 to 6 carbon atoms a is .Q + is a divalent chain hydrocarbon group, an onium cation.)
  2. 上記式(1)におけるM が、下記式(3)及び下記式(4)でそれぞれ表されるオニウムカチオンからなる群より選ばれる少なくとも1種のオニウムカチオンである請求項1に記載の感放射線性樹脂組成物。 M + in the formula (1) are radiation sensitive according to claim 1, wherein the following formula (3) and at least one onium cation selected from the group consisting of onium cations represented by the following formula (4) rESIN composition.
    (式(3)中、R 4a 、R 4b及びR 4cは、それぞれ独立して、炭素数1〜30の1価の炭化水素基又は核原子数4〜30の1価の複素環基である。但し、上記炭化水素基及び複素環基の水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。また、R 4a 、R 4b及びR 4cのうちいずれか2つが互いに結合して、それらが結合するイオウ原子と共に環状構造を形成していてもよい。) (In the formula (3), R 4a, R 4b and R 4c are each independently a monovalent heterocyclic group, monovalent hydrocarbon group or a nuclear atoms 4-30 C1-30 . However, the part or all of a hydrocarbon group and a hydrogen atom of the heterocyclic group may be substituted. in addition, R 4a, and any two of R 4b and R 4c bonded to each other, they with bound sulfur atom may form a cyclic structure.)
    (式(4)中、R 5a及びR 5bは、それぞれ独立して、炭素数1〜30の1価の炭化水素基又は核原子数4〜30の1価の複素環基である。但し、上記炭化水素基及び複素環基の水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。また、R 5a及びR 5bが互いに結合して、それらが結合するヨウ素原子と共に環状構造を形成していてもよい。) (In the formula (4), R 5a and R 5b are each independently a monovalent heterocyclic group, monovalent hydrocarbon group or a nuclear atoms 4 to 30 having from 1 to 30 carbon atoms. However, the part or all of a hydrocarbon group and a hydrogen atom of the heterocyclic group may be substituted. in addition, by combining R 5a and R 5b each other, to form a cyclic structure together with the iodine atom to which they are attached and it may be.)
  3. [A]重合体が、下記式(5)で表される構造単位(II)をさらに有する請求項1に記載の感放射線性樹脂組成物。 [A] polymer, radiation-sensitive resin composition of claim 1 further comprising a structural unit (II) represented by the following formula (5).
    (式(5)中、R の定義は上記式(1)と同じである。R 、R 及びR 10は、それぞれ独立して、炭素数1〜4のアルキル基又は炭素数4〜20のシクロアルキル基である。但し、R 及びR 10が互いに結合して、それらが結合する炭素原子と共に、炭素数4〜20のシクロアルカンジイル基を形成していてもよい。) (In the formula (5), .R 8, R 9 and R 10 defined is the same as the above formula (1) of R 1 are each independently 4 alkyl group or a carbon number of 1 to 4 carbon atoms a cycloalkyl group of 20. However, linked R 9 and R 10 together with the carbon atoms to which they are attached, they may form a cycloalkane-diyl group having 4 to 20 carbon atoms.)
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012018304A (en) * 2010-07-08 2012-01-26 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd Positive resist composition and method for forming resist pattern
JP5659028B2 (en) * 2010-10-22 2015-01-28 東京応化工業株式会社 Resist composition, a resist pattern forming method
JP5387546B2 (en) * 2010-11-25 2014-01-15 信越化学工業株式会社 Polymer compound, a positive resist composition, and patterning process
JP5802385B2 (en) * 2010-12-08 2015-10-28 東京応化工業株式会社 Resist composition, a resist pattern forming method
JP5677127B2 (en) 2011-02-18 2015-02-25 東京応化工業株式会社 Resist composition, a resist pattern forming method
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US9057948B2 (en) 2011-10-17 2015-06-16 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Resist composition for EUV or EB, and method of forming resist pattern
JP2013088573A (en) * 2011-10-17 2013-05-13 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd Resist composition for euv or eb, and method for forming resist pattern
JP5699943B2 (en) 2012-01-13 2015-04-15 信越化学工業株式会社 Pattern forming method and a resist material
JP2014206686A (en) * 2013-04-15 2014-10-30 富士フイルム株式会社 Pattern forming method, actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film, manufacturing method of electronic device and electronic device
JP2016040598A (en) * 2014-08-12 2016-03-24 信越化学工業株式会社 Positive resist material and pattern forming method using the same

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11125907A (en) * 1997-08-18 1999-05-11 Jsr Corp Radiation sensitive resin composition
JP2006178317A (en) * 2004-12-24 2006-07-06 Shin Etsu Chem Co Ltd Resist material and pattern forming method using the same

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4725427B2 (en) * 2006-06-06 2011-07-13 Jsr株式会社 The pattern forming method as well as radiation-sensitive resin composition and a radiation-sensitive acid-generating group-containing resin used therein
JP5081560B2 (en) * 2007-09-28 2012-11-28 富士フイルム株式会社 Pattern forming method The positive resist composition and using the same
JP4998746B2 (en) * 2008-04-24 2012-08-15 信越化学工業株式会社 Polymer comprising sulfonium salt, a resist composition, and patterning process

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11125907A (en) * 1997-08-18 1999-05-11 Jsr Corp Radiation sensitive resin composition
JP2006178317A (en) * 2004-12-24 2006-07-06 Shin Etsu Chem Co Ltd Resist material and pattern forming method using the same

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