JP2009091395A - Polymer compound for photoresist, and photoresist composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、半導体の微細加工などを行う際に用いるフォトレジスト用高分子化合物、及びフォトレジスト組成物ならびにフォトレジスト組成物を使用する半導体の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a polymer compound for photoresist used when performing microfabrication of a semiconductor, a photoresist composition, and a semiconductor manufacturing method using the photoresist composition.
半導体の製造において、パターン形成のためのリソグラフ技術は飛躍的な革新により、近年その線幅が極微細化されている。リソグラフのための露光は当初、i線、ｇ線が使用され、その線幅も広いものであった。従って、製造される半導体の容量も低かった。しかし、近年の技術開発により、ＫｒＦエキシマレーザの使用が可能となり、その線幅も飛躍的に微細なものとなった。その後も、更に短波長であるＡｒＦエキシマレーザの適用を目指して開発が進み、極近年においてその実用化がなされた。ＫｒＦエキシマレーザでの露光では、従来の樹脂であるノボラック系又はスチレン系樹脂が使用されていたが、ＡｒＦエキシマレーザの波長は１９３ｎｍと更に短波長となり、ノボラック系やスチレン系樹脂のように芳香族を含むものは、その波長を吸収するために、樹脂の構造は芳香族を含まない、つまり脂環族のものに置き換えられた。使用される樹脂はアクリル系がメインであり、アクリル酸を保護基で保護して、露光により発生した酸により保護基が脱離してカルボン酸となり、アルカリ可溶性となる機構を応用している。現在使用されている保護基は脂環族で極性基を有していないものが多く、それだけでは基板への密着性の悪さや、アルカリ現像液などとの親和性にかけており、極性基を有する脂環骨格をエステル基とするアクリル系の単量体が数多く提案されている。中でも、極性基として水酸基を有する脂環式骨格はその機能として基板への密着性効果は高く評価されている。その一部として特許文献１がある。ここに提案されている高分子化合物は基板への密着性などが非常に優れているが、更に今後の課題として、更なるパターンの微細化が進む中でレジスト溶媒への溶解性が更に優れたものが要求されている。
本発明の目的は、レジスト用樹脂等に応用した場合に有機溶媒への溶解性が良好で、基板への密着性が良く、更に高い耐エッチング性を発揮できる樹脂、及びレジスト組成物、ならびに半導体の製造方法を提供するものである。 An object of the present invention is to provide a resin, a resist composition, and a semiconductor that have good solubility in an organic solvent, good adhesion to a substrate, and can exhibit high etching resistance when applied to a resist resin and the like. The manufacturing method of this is provided.
本発明は、レジスト用樹脂等に応用した場合に有機溶媒への溶解性が良好で、基板への密着性が良く、更に高い耐エッチング性を有する単量体及び高分子化合物を鋭意検討した結果、工業的な製造として優位であり、高度なレジスト性能を発揮する高分子化合物を見出し、本発明を完成するに至った。 The present invention is a result of intensive studies on monomers and polymer compounds having good solubility in organic solvents, good adhesion to substrates, and even higher etching resistance when applied to resist resins and the like. The present inventors have found a polymer compound that is superior as an industrial production and that exhibits high resist performance, and has completed the present invention.
即ち、本発明は、下記式（１） That is, the present invention provides the following formula (1):
（式中、Ｒａは水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す）で表されるモノマー単位を有するフォトレジスト用高分子化合物を提供する。
(Wherein R a represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom), and a polymer compound for photoresist having a monomer unit represented by .
更に本発明は、前記高分子化合物が、重合温度に制御された溶媒中へモノマー溶液及び重合開始剤溶液を添加しながら重合することを特徴とする前記記載のフォトレジスト用高分子化合物を提供する。 Furthermore, the present invention provides the above-described polymer compound for photoresists, wherein the polymer compound is polymerized while adding a monomer solution and a polymerization initiator solution into a solvent controlled at a polymerization temperature. .
また本発明は、前記高分子化合物の重合に供せられる下記式（Ｉ） Further, the present invention provides the following formula (I) used for polymerization of the polymer compound.
本発明はまた、前記高分子化合物が更に、下記式（２ａ）〜（２ｄ） In the present invention, the polymer compound may further include the following formulas (2a) to (2d):
（式中、環Ｚは置換基を有していてもよい炭素数５〜２０の脂環式炭化水素環を示す。Ｒｂは水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ６〜Ｒ８は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ９は環Ｚに結合している置換基であって、同一又は異なって、オキソ基、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。但し、ｐ個のＲ９のうち少なくとも１つは、−ＣＯＯＲｄ基を示す。前記Ｒｄは置換基を有していてもよい第３級炭化水素基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、又はオキセパニル基を示す。ｐは１〜３の整数を示す。Ｒ１０、Ｒ１１は、同一又は異なって、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ１２は水素原子又は有機基を示す。Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２のうち少なくとも２つが互いに結合して隣接する原子とともに環を形成していてもよい）から選択された少なくとも１種のモノマー単位を含む前記記載のフォトレジスト用高分子化合物を提供する。
(In the formula, ring Z represents an alicyclic hydrocarbon ring having 5 to 20 carbon atoms which may have a substituent. R b represents 1 to 1 carbon atoms which may have a hydrogen atom or a substituent. 6 represents an alkyl group of 6. R 6 to R 8 are the same or different and each represents an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R 9 represents a substituent bonded to ring Z. The same or different, an oxo group, an alkyl group, a hydroxyl group that may be protected with a protecting group, a hydroxyalkyl group that may be protected with a protecting group, or a group that is protected with a protecting group Represents a good carboxyl group, provided that at least one of p R 9 represents a —COOR d group, wherein R d is a tertiary hydrocarbon group or tetrahydrofuranyl group which may have a substituent. , Tetrahydropyranyl group, or oxepanyl group, p is .R 10, R 11 represents an integer of to 3 are the same or different, a hydrogen atom or a .R 12 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent is a hydrogen atom or an organic group Wherein at least two of R 10 , R 11 , and R 12 may be bonded to each other to form a ring together with adjacent atoms, A polymer compound is provided.
本発明は更にまた、前記高分子化合物が更に、下記式（３ａ）〜（３ｄ） In the present invention, furthermore, the polymer compound further comprises the following formulas (3a) to (3d):
（上記式中、Ｒｃは水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ1３〜Ｒ1５は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示し、Ｖ1〜Ｖ3は、同一又は異なって、−ＣＨ2−、−ＣＯ−又は−ＣＯＯ−を示す。但し、（ｉ）Ｖ1〜Ｖ3のうち少なくとも１つは−ＣＯ−若しくは−ＣＯＯ−であるか、又は（ii）Ｒ1３〜Ｒ1５のうち少なくとも１つは、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基である。Ｘ１は炭素原子、酸素原子又は硫黄原子を示し、炭素原子のときにのみ置換基Ｒ17、Ｒ18が存在する。Ｒ1６〜Ｒ２０は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、シアノ基、フッ素原子、塩素原子などのハロゲン原子、フッ素原子により置換されている炭素数１〜６のアルキル基を示す。ｑは１又は２を示し、ｒは０又は１を示す。Ｘ２は炭素原子、酸素原子又は硫黄原子を示し、炭素原子のときはメチレン基である。Ｒ２１は水素原子又は炭素数１から６のアルキル基を示す。）で表されるモノマー単位を含むことを特徴とする前記記載のフォトレジスト用高分子化合物を提供する。
本発明は更に、重量平均分子量が１０００〜５００００である前記記載のフォトレジスト用高分子化合物を提供する。
(In the above formula, R c represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent. R 13 to R 15 may be the same or different and represent a hydrogen atom, an alkyl group or a protective group. A hydroxyl group that may be protected with a group, a hydroxyalkyl group that may be protected with a protecting group, or a carboxyl group that may be protected with a protecting group, and V 1 to V 3 may be the same or different. , —CH 2 —, —CO— or —COO—, provided that (i) at least one of V 1 to V 3 is —CO— or —COO—, or (ii) R 13 to At least one of R 15 is a hydroxyl group that may be protected with a protecting group, a hydroxyalkyl group that may be protected with a protecting group, or a carboxyl group that may be protected with a protecting group. 1 carbon atom, also an oxygen atom A sulfur atom, .R 16 to R 20 is present only substituents R 17, R 18 at the time of the carbon atoms may be the same or different, a hydrogen atom, an alkyl group, an optionally hydroxyl which may be protected by a protecting group Group, a hydroxyalkyl group which may be protected with a protecting group, a carboxyl group which may be protected with a protecting group, a halogen atom such as a cyano group, a fluorine atom or a chlorine atom, or a carbon atom substituted by a fluorine atom 1 .q showing a 6 alkyl group represents a 1 or 2, r is .X 2 showing the 0 or 1 indicates a carbon atom, an oxygen atom or a sulfur atom, a methylene group when the carbon atom .R 21 Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.) The polymer compound for photoresists as described above is provided.
The present invention further provides the above-described photoresist polymer compound having a weight average molecular weight of 1,000 to 50,000.
また本発明は、分子量分布が１．０〜３．０である前記記載のフォトレジスト用高分子化合物を提供する。 The present invention also provides the above-described photoresist polymer compound having a molecular weight distribution of 1.0 to 3.0.
本発明は更に、前記のいずれかに記載のフォトレジスト用高分子化合物及び少なくとも光酸発生剤を含むことを特徴とするフォトレジスト組成物を提供する。 The present invention further provides a photoresist composition comprising the above-described photoresist polymer compound and at least a photoacid generator.
本発明はまた、前記記載のフォトレジスト組成物を使用してパターンを形成することを特徴とする半導体の製造方法を提供する。 The present invention also provides a method for producing a semiconductor, wherein a pattern is formed using the photoresist composition described above.
本発明によると、高品質である水酸基を有するアダマンタン誘導体をポリマー等に誘導した場合に、有機溶剤に対する溶解性に優れ、基板への密着性に優れると共に、極微細で鮮明なレジストパターンの形成を可能とした。 According to the present invention, when an adamantane derivative having a high-quality hydroxyl group is derived into a polymer or the like, it has excellent solubility in organic solvents, excellent adhesion to a substrate, and formation of an extremely fine and clear resist pattern. It was possible.
なを、本明細書において、メタクリル酸誘導体やアクリル酸誘導体などのメタクリル及びアクリルを総称して（メタ）アクリルと記載したり、（メタ）アクリロイルなどと記載することがある。 In the present specification, methacrylic acid and acrylic such as methacrylic acid derivatives and acrylic acid derivatives may be collectively referred to as (meth) acrylic, or (meth) acryloyl or the like.
本発明のフォトレジスト用高分子化合物を構成するモノマー単位は前記式（１）によりしめされるが、それに対応するモノマーは前記式（Ｉ）によって表される。式（Ｉ）において、Ｒａは水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子が挙げられる。ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６である例として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基などが挙げられる。その代表的な例を以下に挙げる。
１−ヒドロキシメチル−３−アクリロイルメチルアダマンタン
１−ヒドロキシメチル−３−メタクリロイルメチルアダマンタン
１−ヒドロキシメチル−３−α−フルオロアクリロイルメチルアダマンタン
１−ヒドロキシメチル−３−α−トリフルオロメチルアクリロイルメチルアダマンタン
前記式（Ｉ）でしめされるモノマーに含まれる前記式（II）でしめされるジ（メタ）アクリレート体は少なければ少ないほうが良いが、２重量％以下であることが好ましい。１重量％以下であることは特に好ましい。更に、０．５重量％以下であることは更に好ましいものと言える。ジ（メタ）アクリレート体が２重量％を超えると共重合された樹脂の溶剤溶解性が悪化する方向に進む。
The monomer unit constituting the polymer compound for photoresist of the present invention is represented by the above formula (1), and the corresponding monomer is represented by the above formula (I). In the formula (I), R a represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom. Examples of the halogen atom include a chlorine atom and a fluorine atom. Examples of the group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a trifluoromethyl group, and a pentafluoroethyl group. Typical examples are given below.
1-hydroxymethyl-3-acryloylmethyladamantane 1-hydroxymethyl-3-methacryloylmethyladamantane 1-hydroxymethyl-3-α-fluoroacryloylmethyladamantane 1-hydroxymethyl-3-α-trifluoromethylacryloylmethyladamantane The amount of the di (meth) acrylate represented by the formula (II) contained in the monomer represented by (I) is preferably as small as possible, but is preferably 2% by weight or less. 1% by weight or less is particularly preferable. Furthermore, it can be said that it is still more preferable that it is 0.5 weight% or less. When the di (meth) acrylate body exceeds 2% by weight, the solvent solubility of the copolymerized resin is deteriorated.
本発明の高分子化合物は、フォトレジスト用樹脂として使用する場合、式（１）で表されるモノマー単位に加えて、他のモノマー単位を有していてもよい。このような他のモノマー単位は、該他のモノマー単位に対応する重合性不飽和単量体を前記式（１）で表される水酸基を有するアダマンタン誘導体と共重合することにより形成できる。 When used as a photoresist resin, the polymer compound of the present invention may have other monomer units in addition to the monomer unit represented by the formula (1). Such another monomer unit can be formed by copolymerizing a polymerizable unsaturated monomer corresponding to the other monomer unit with an adamantane derivative having a hydroxyl group represented by the formula (1).
上記他のモノマー単位に対応する重合性不飽和単量体として、例えば、酸による分解反応等によりカルボキシル基を生成しうる単量体が挙げられる。このような単量体として、例えば、前記式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）、（２ｄ）で表されるモノマー単位に対応する重合性不飽和単量体が挙げられる。 Examples of the polymerizable unsaturated monomer corresponding to the other monomer unit include a monomer capable of generating a carboxyl group by an acid decomposition reaction or the like. Examples of such a monomer include polymerizable unsaturated monomers corresponding to the monomer units represented by the formulas (2a), (2b), (2c), and (2d).
環Ｚは置換基を有していてもよい炭素数５〜２０の脂環式炭化水素環を示す。Ｒｂは水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ６〜Ｒ８は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ９は環Ｚに結合している置換基であって、同一又は異なって、オキソ基、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。但し、ｐ個のＲ９のうち少なくとも１つは、−ＣＯＯＲｄ基を示す。前記Ｒｄは置換基を有していてもよい第３級炭化水素基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、又はオキセパニル基を示す。ｐは１〜３の整数を示す。Ｒ１０、Ｒ１１は、同一又は異なって、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ１２は水素原子又は有機基を示す。Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２のうち少なくとも２つが互いに結合して隣接する原子とともに環を形成していてもよい
式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）、（２ｄ）中、環Ｚにおける炭素数５〜２０の脂環式炭化水素環は単環であっても、縮合環や橋かけ環等の多環であってもよい。代表的な脂環式炭化水素環として、例えば、シクロヘキサン環、シクロオクタン環、シクロデカン環、アダマンタン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環、ボルナン環、イソボルナン環、パーヒドロインデン環、デカリン環、パーヒドロフルオレン環（トリシクロ［７．４．０．０3,8］トリデカン環）、パーヒドロアントラセン環、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環、トリシクロ［４．２．２．１2,5］ウンデカン環、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン環などが挙げられる。脂環式炭化水素環には、メチル基等のアルキル基（例えば、Ｃ1-4アルキル基など）、塩素原子等のハロゲン原子、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、オキソ基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基などの置換基を有していてもよい。環Ｚは例えばアダマンタン環等の多環の脂環式炭化水素環（橋かけ環式炭化水素環）であるのが好ましい。
Ring Z represents an alicyclic hydrocarbon ring having 5 to 20 carbon atoms which may have a substituent. R b represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent. R < 6 > -R < 8 > is the same or different and shows the C1-C6 alkyl group which may have a substituent. R 9 is a substituent bonded to ring Z and is the same or different and is an oxo group, an alkyl group, a hydroxyl group which may be protected with a protecting group, or a hydroxyalkyl which may be protected with a protecting group Or a carboxyl group which may be protected with a protecting group. Provided that at least one of the p number of R 9 represents a -COOR d groups. R d represents a tertiary hydrocarbon group, a tetrahydrofuranyl group, a tetrahydropyranyl group, or an oxepanyl group which may have a substituent. p shows the integer of 1-3. R 10 and R 11 are the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent. R 12 represents a hydrogen atom or an organic group. At least two of R 10 , R 11 , and R 12 may be bonded to each other to form a ring with adjacent atoms. In Formula (2a), (2b), (2c), (2d), in ring Z The alicyclic hydrocarbon ring having 5 to 20 carbon atoms may be a single ring or a polycyclic ring such as a condensed ring or a bridged ring. Typical alicyclic hydrocarbon rings include, for example, cyclohexane ring, cyclooctane ring, cyclodecane ring, adamantane ring, norbornane ring, norbornene ring, bornane ring, isobornane ring, perhydroindene ring, decalin ring, perhydrofluorene ring. (Tricyclo [7.4.0.0 3,8 ] tridecane ring), perhydroanthracene ring, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane ring, tricyclo [4.2.2.1 2, 5 ] Undecane ring, tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodecane ring and the like. The alicyclic hydrocarbon ring includes an alkyl group such as a methyl group (eg, a C 1-4 alkyl group), a halogen atom such as a chlorine atom, a hydroxyl group optionally protected by a protecting group, an oxo group, a protected group It may have a substituent such as a carboxyl group which may be protected with a group. The ring Z is preferably a polycyclic alicyclic hydrocarbon ring (bridged hydrocarbon ring) such as an adamantane ring.
式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）、（２ｄ）中のＲ６〜Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１１における置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル基などの直鎖状又は分岐鎖状の炭素１〜６のアルキル基；トリフルオロメチル基等の炭素１〜６のハロアルキル基などが挙げられる。 As the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent in R 6 to R 8 , R 10 and R 11 in formulas (2a), (2b), (2c) and (2d), For example, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, hexyl group; carbon 1 such as trifluoromethyl group -6 haloalkyl groups and the like.
ｐ個のＲ９のうち少なくとも１つは、−ＣＯＯＲｄ基を示すが、前記Ｒｄは置換基を有していてもよい第３級炭化水素基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、又はオキセパニル基を示す。第３級炭化水素基としては例えば、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、２−メチル−２−アダマンチル、（１−メチル−１−アダマンチル）エチル基などが挙げられる。テトラヒドロフラニル基には２−テトラヒドロフラニル基が、テトラヒドロピラニル基には２−テトラヒドロピラニル基が、オキセパニル基には２−オキセパニル基が含まれる。 At least one of p R 9 s represents a —COOR d group, and the R d may be a tertiary hydrocarbon group, a tetrahydrofuranyl group, a tetrahydropyranyl group, or an optionally substituted group. An oxepanyl group is shown. Examples of the tertiary hydrocarbon group include t-butyl, t-amyl, 2-methyl-2-adamantyl, (1-methyl-1-adamantyl) ethyl group, and the like. The tetrahydrofuranyl group includes a 2-tetrahydrofuranyl group, the tetrahydropyranyl group includes a 2-tetrahydropyranyl group, and the oxepanyl group includes a 2-oxepanyl group.
Ｒ１２における有機基としては、炭化水素基及び／又は複素環式基を含有する基が挙げられる。炭化水素基には脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、及びこれらが２以上結合した基が含まれる。脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル基等の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基（Ｃ1-8アルキル基等）；アリル基等の直鎖状または分岐鎖状のアルケニル基（Ｃ2-8アルケニル基等）；プロピニル基等の直鎖状または分岐鎖状のアルキニル基（Ｃ2-8アルキニル基等）などが挙げられる。脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基（３〜８員シクロアルキル基等）；シクロペンテニル、シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基（３〜８員シクロアルケニル基等）；アダマンチル、ノルボルニル基等の橋架け炭素環式基（Ｃ4-20橋架け炭素環式基等）などが挙げられる。これらの炭化水素基は、アルキル基（Ｃ1-4アルキル基等）、ハロアルキル基（Ｃ1-4ハロアルキル基等）、ハロゲン原子、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシメチル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、オキソ基などの置換基を有していてもよい。保護基としては有機合成の分野で慣用の保護基を使用できる。 Examples of the organic group for R 12 include a group containing a hydrocarbon group and / or a heterocyclic group. The hydrocarbon group includes an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, and a group in which two or more of these are bonded. Examples of the aliphatic hydrocarbon group include linear or branched alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, hexyl, and octyl groups (C 1- 8 alkyl groups); linear or branched alkenyl groups such as allyl groups (C 2-8 alkenyl groups, etc.); linear or branched alkynyl groups such as propynyl groups (C 2-8 alkynyl) Group, etc.). Examples of the alicyclic hydrocarbon group include cycloalkyl groups such as cyclopropyl, cyclopentyl, and cyclohexyl groups (3 to 8 membered cycloalkyl groups); cycloalkenyl groups such as cyclopentenyl and cyclohexenyl groups (3 to 8 members). Cycloalkenyl groups and the like); bridged carbocyclic groups such as adamantyl and norbornyl groups (C 4-20 bridged carbocyclic groups and the like) and the like. These hydrocarbon groups are protected with alkyl groups (C 1-4 alkyl groups, etc.), haloalkyl groups (C 1-4 haloalkyl groups, etc.), halogen atoms, hydroxyl groups that may be protected with protecting groups, and protecting groups. It may have a substituent such as a hydroxymethyl group which may be protected, a carboxyl group which may be protected with a protecting group, or an oxo group. As the protecting group, a protecting group conventionally used in the field of organic synthesis can be used.
前記複素環式基としては、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子から選択された少なくとも１種のヘテロ原子を含む複素環式基が挙げられる。 Examples of the heterocyclic group include heterocyclic groups containing at least one heteroatom selected from an oxygen atom, a sulfur atom and a nitrogen atom.
好ましい有機基として、Ｃ1-8アルキル基、環式骨格を含む有機基等が挙げられる。前記環式骨格を構成する「環」には、単環又は多環の非芳香族性又は複素環が含まれる。なかでも、単環又は多環の非芳香族性炭素環、ラクトン環（非芳香族性炭素環が縮合していてもよい）が特に好ましい。単環の非芳香族性炭素環として、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環などの３〜１５員程度のシクロアルカン環などが挙げられる。 Preferred organic groups include C 1-8 alkyl groups, organic groups containing a cyclic skeleton, and the like. The “ring” constituting the cyclic skeleton includes a monocyclic or polycyclic non-aromatic or heterocyclic ring. Of these, monocyclic or polycyclic non-aromatic carbocycles and lactone rings (which may be condensed with non-aromatic carbocycles) are particularly preferable. Examples of the monocyclic non-aromatic carbocycle include a cycloalkane ring having about 3 to 15 members such as a cyclopentane ring and a cyclohexane ring.
多環の非芳香族性炭素環（橋架け炭素環）として、例えば、アダマンタン環；ノルボルナン環、ノルボルネン環、ボルナン環、イソボルナン環、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン環等のノルボルナン環又はノルボルネン環を含む環；パーヒドロインデン環、デカリン環（パーヒドロナフタレン環）、パーヒドロフルオレン環（トリシクロ［７．４．０．０3,8］トリデカン環）、パーヒドロアントラセン環などの多環の芳香族縮合環が水素添加された環（好ましくは完全水素添加された環）；トリシクロ［４．２．２．１2,5］ウンデカン環などの２環系、３環系、４環系などの橋架け炭素環（例えば、炭素数６〜２０程度の橋架け炭素環）などが挙げられる。前記ラクトン環として、例えば、γ−ブチロラクトン環、４−オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オン環、４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オン環、４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−５−オン環などが挙げられる。 Examples of the polycyclic non-aromatic carbocycle (bridged carbocycle) include, for example, an adamantane ring; a norbornane ring, a norbornene ring, a bornane ring, an isobornane ring, a tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane ring, Tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1,7,10 ] ring containing norbornane ring or norbornene ring such as dodecane ring; perhydroindene ring, decalin ring (perhydronaphthalene ring), perhydrofluorene ring (tricyclo [7.4.0.0 3,8 ] Tridecane ring), a ring in which a polycyclic aromatic condensed ring such as perhydroanthracene ring is hydrogenated (preferably a fully hydrogenated ring); a tricyclo [4.2.2.1 2,5 ] undecane ring, etc. And a bridged carbocyclic ring (for example, a bridged carbocyclic ring having about 6 to 20 carbon atoms). Examples of the lactone ring include a γ-butyrolactone ring, 4-oxatricyclo [4.3.1.1 3,8 ] undecan-5-one ring, and 4-oxatricyclo [4.2.1.0 3. , 7 ] nonan-5-one ring, 4-oxatricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-5-one ring, and the like.
前記環式骨格を構成する環は、メチル基等のアルキル基（例えば、Ｃ1-4アルキル基など）、トリフルオロメチル基などのハロアルキル基（例えば、Ｃ1-4ハロアルキル基など）、塩素原子やフッ素原子等のハロゲン原子、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいメルカプト基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよいスルホン酸基などの置換基を有していてもよい。保護基としては有機合成の分野で慣用の保護基を使用できる。 The ring constituting the cyclic skeleton includes an alkyl group such as a methyl group (eg, a C 1-4 alkyl group), a haloalkyl group such as a trifluoromethyl group (eg, a C 1-4 haloalkyl group), a chlorine atom Or a halogen atom such as a fluorine atom, a hydroxyl group that may be protected with a protective group, a hydroxyalkyl group that may be protected with a protective group, a mercapto group that may be protected with a protective group, or a protective group. It may have a substituent such as a carboxyl group which may be protected, an amino group which may be protected with a protecting group, and a sulfonic acid group which may be protected with a protecting group. As the protecting group, a protecting group conventionally used in the field of organic synthesis can be used.
前記環式骨格を構成する環は、式（２ｄ）中に示される酸素原子（Ｒ１２の隣接位の酸素原子）と直接結合していてもよく、連結基を介して結合していてもよい。連結基としては、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン基などの直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基；カルボニル基；酸素原子（エーテル結合；−Ｏ−）；オキシカルボニル基（エステル結合；−ＣＯＯ−）；アミノカルボニル基（アミド結合；−ＣＯＮＨ−）；及びこれらが複数個結合した基などが挙げられる。 The ring constituting the cyclic skeleton may be directly bonded to an oxygen atom (oxygen atom adjacent to R 12 ) shown in the formula (2d) or may be bonded via a linking group. . Examples of the linking group include a linear or branched alkylene group such as methylene, methylmethylene, dimethylmethylene, ethylene, propylene, and trimethylene group; a carbonyl group; an oxygen atom (ether bond; —O—); an oxycarbonyl group ( An ester bond; —COO—); an aminocarbonyl group (amide bond; —CONH—); and a group in which a plurality of these are bonded.
Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２のうち少なくとも２つは、互いに結合して隣接する原子とともに環を形成していてもよい。該環としては、例えば、シクロプロパン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環などのシクロアルカン環；テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環、オキセパン環などの含酸素環；橋架け環などが挙げられる。 At least two of R 10 , R 11 and R 12 may be bonded to each other to form a ring together with adjacent atoms. Examples of the ring include cycloalkane rings such as cyclopropane ring, cyclopentane ring and cyclohexane ring; oxygen-containing rings such as tetrahydrofuran ring, tetrahydropyran ring and oxepane ring; bridged ring and the like.
式（２ａ）〜（２ｄ）で表される化合物には、それぞれ立体異性体が存在する場合があるが、それらは単独で又は２種以上の混合物として使用できる。 The compounds represented by the formulas (2a) to (2d) may have stereoisomers, respectively, but these can be used alone or as a mixture of two or more.
式（２ａ）で表されるモノマー単位に相当する単量体の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン、１−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン、５−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン。 Although the following compound is mentioned as a typical example of the monomer corresponding to the monomer unit represented by Formula (2a), It is not limited to these. 2- (meth) acryloyloxy-2-methyladamantane, 1-hydroxy-2- (meth) acryloyloxy-2-methyladamantane, 5-hydroxy-2- (meth) acryloyloxy-2-methyladamantane, 2- ( (Meth) acryloyloxy-2-ethyladamantane.
式（２ｂ）で表されるモノマー単位に相当する単量体の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン、１−ヒドロキシ−３−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン、１−（１−エチル−１−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）アダマンタン、１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルプロピル）アダマンタン。 Although the following compound is mentioned as a typical example of the monomer corresponding to the monomer unit represented by Formula (2b), It is not limited to these. 1- (1- (meth) acryloyloxy-1-methylethyl) adamantane, 1-hydroxy-3- (1- (meth) acryloyloxy-1-methylethyl) adamantane, 1- (1-ethyl-1- ( (Meth) acryloyloxypropyl) adamantane, 1- (1- (meth) acryloyloxy-1-methylpropyl) adamantane.
式（２ｃ）で表されるモノマー単位に相当する単量体の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。１−ｔ−ブトキシカルボニル−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン。 Although the following compound is mentioned as a typical example of the monomer corresponding to the monomer unit represented by Formula (2c), It is not limited to these. 1-t-butoxycarbonyl-3- (meth) acryloyloxyadamantane, 1- (2-tetrahydropyranyloxycarbonyl) -3- (meth) acryloyloxyadamantane.
式（２ｄ）で表されるモノマー単位に相当する単量体の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。１−アダマンチルオキシ−１−エチル（メタ）アクリレート、１−アダマンチルメチルオキシ−１−エチル（メタ）アクリレート、２−（１−アダマンチルエチル）オキシ−１−エチル（メタ）アクリレート、１−ボルニルオキシ−１−エチル（メタ）アクリレート、２−ノルボルニルオキシ−１−エチル（メタ）アクリレート、２−テトラヒドロピラニル（メタ）アクリレート、２−テトラヒドロフラニル（メタ）アクリレート。 Although the following compound is mentioned as a typical example of the monomer corresponding to the monomer unit represented by Formula (2d), It is not limited to these. 1-adamantyloxy-1-ethyl (meth) acrylate, 1-adamantylmethyloxy-1-ethyl (meth) acrylate, 2- (1-adamantylethyl) oxy-1-ethyl (meth) acrylate, 1-bornyloxy-1 -Ethyl (meth) acrylate, 2-norbornyloxy-1-ethyl (meth) acrylate, 2-tetrahydropyranyl (meth) acrylate, 2-tetrahydrofuranyl (meth) acrylate.
上記式（２ｄ）で表されるモノマー単位に相当する単量体は、例えば、対応するビニルエーテル化合物と（メタ）アクリル酸とを酸触媒を用いた慣用の方法で反応させることにより得ることができる。例えば、１−アダマンチルオキシ−１−エチル（メタ）アクリレートは、１−アダマンチル−ビニルエーテルと（メタ）アクリル酸とを酸触媒の存在下で反応させることにより製造できる。 The monomer corresponding to the monomer unit represented by the above formula (2d) can be obtained, for example, by reacting the corresponding vinyl ether compound and (meth) acrylic acid by a conventional method using an acid catalyst. . For example, 1-adamantyloxy-1-ethyl (meth) acrylate can be produced by reacting 1-adamantyl-vinyl ether with (meth) acrylic acid in the presence of an acid catalyst.
上記他のモノマー単位に対応する重合性不飽和単量体の別の例として、親水性や水溶性を付与又は向上しうる単量体が挙げられる。このような単量体として、例えば、ヒドロキシル基含有単量体（ヒドロキシル基が保護されている化合物を含む）、メルカプト基含有単量体（メルカプト基が保護されている化合物を含む）、カルボキシル基含有単量体（カルボキシル基が保護されている化合物を含む）、アミノ基含有単量体（アミノ基が保護されている化合物を含む）、スルホン酸基含有単量体（スルホン酸基が保護されている化合物を含む）、ラクトン骨格含有単量体、環状ケトン骨格含有単量体、酸無水物基含有単量体、イミド基含有単量体などの極性基含有単量体が挙げられる。 Another example of the polymerizable unsaturated monomer corresponding to the other monomer unit is a monomer that can impart or improve hydrophilicity or water solubility. Examples of such monomers include hydroxyl group-containing monomers (including compounds in which hydroxyl groups are protected), mercapto group-containing monomers (including compounds in which mercapto groups are protected), carboxyl groups Containing monomers (including compounds in which carboxyl groups are protected), amino group-containing monomers (including compounds in which amino groups are protected), sulfonic acid group-containing monomers (where sulfonic acid groups are protected) Polar group-containing monomers such as lactone skeleton-containing monomers, cyclic ketone skeleton-containing monomers, acid anhydride group-containing monomers, and imide group-containing monomers.
本発明の高分子化合物を構成する重合単位として、前記式（３ａ）〜（３ｄ）はラクトン骨格を含む重合単位を示すものであるが、この式（３ａ）〜（３ｄ）で示される重合単位に相当する単量体は以下のようなものが挙げられる。式（３ａ）〜（３ｄ）で表されるモノマー単位には、それぞれ立体異性体が存在しうるが、それらは単独で又は２種以上の混合物として使用できる。 As the polymer units constituting the polymer compound of the present invention, the above formulas (3a) to (3d) represent polymer units containing a lactone skeleton, and the polymer units represented by these formulas (3a) to (3d) Examples of the monomer corresponding to are as follows. In the monomer units represented by the formulas (3a) to (3d), stereoisomers may exist, but they can be used alone or as a mixture of two or more.
前記式（３ａ）〜（３ｄ）において、Ｒｃは水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ1３〜Ｒ1５は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示し、Ｖ1〜Ｖ3は、同一又は異なって、−ＣＨ2−、−ＣＯ−又は−ＣＯＯ−を示す。但し、（ｉ）Ｖ1〜Ｖ3のうち少なくとも１つは−ＣＯ−若しくは−ＣＯＯ−であるか、又は（ii）Ｒ1３〜Ｒ1５のうち少なくとも１つは、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基である。Ｘ１は炭素原子、酸素原子又は硫黄原子を示し、炭素原子のときにのみ置換基Ｒ17、Ｒ18が存在する。Ｒ1６〜Ｒ２０は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、シアノ基、フッ素原子、塩素原子などのハロゲン原子、フッ素原子により置換されている炭素数１〜６のアルキル基を示す。ｑは１又は２を示し、ｒは０又は１を示す。Ｘ２は炭素原子、酸素原子又は硫黄原子を示し、炭素原子のときはメチレン基である。Ｒ２１は水素原子又は炭素数１から６のアルキル基を示す。 In the formulas (3a) to (3d), R c represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent. R 13 to R 15 are the same or different and are protected with a hydrogen atom, an alkyl group, a hydroxyl group that may be protected with a protecting group, a hydroxyalkyl group that may be protected with a protecting group, or a protecting group. And V 1 to V 3 are the same or different and represent —CH 2 —, —CO— or —COO—. Provided that (i) at least one of V 1 to V 3 is —CO— or —COO—, or (ii) at least one of R 13 to R 15 is protected with a protecting group. A hydroxyl group which may be protected, a hydroxyalkyl group which may be protected with a protecting group, or a carboxyl group which may be protected with a protecting group. X 1 represents a carbon atom, an oxygen atom or a sulfur atom, and the substituents R 17 and R 18 exist only when it is a carbon atom. R 16 to R 20 are the same or different and are protected with a hydrogen atom, an alkyl group, a hydroxyl group that may be protected with a protecting group, a hydroxyalkyl group that may be protected with a protecting group, or a protecting group. Or a halogen atom such as a carboxyl group, a cyano group, a fluorine atom or a chlorine atom, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms substituted by a fluorine atom. q represents 1 or 2, and r represents 0 or 1. X 2 represents a carbon atom, an oxygen atom or a sulfur atom, and when it is a carbon atom, it is a methylene group. R 21 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
式（３ａ）で表されるモノマー単位に対応する単量体の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４，７−ジオキサトリシクロ［４．４．１．１3,9］ドデカン−５，８−ジオン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４，８−ジオキサトリシクロ［４．４．１．１3,9］ドデカン−５，７−ジオン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−５，７−ジオキサトリシクロ［４．４．１．１3,9］ドデカン−４，８−ジオン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシアダマンタン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３，５−ジヒドロキシアダマンタン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３，５，７−トリヒドロキシアダマンタン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシ−５，７−ジメチルアダマンタン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−カルボキシアダマンタン。 Although the following compound is mentioned as a typical example of the monomer corresponding to the monomer unit represented by Formula (3a), It is not limited to these. 1- (meth) acryloyloxy-4-oxatricyclo [4.3.1.1 3,8 ] undecan-5-one, 1- (meth) acryloyloxy-4,7-dioxatricyclo [4. 4.1.1 3,9 ] dodecane-5,8-dione, 1- (meth) acryloyloxy-4,8-dioxatricyclo [4.4.1.1 3,9 ] dodecane-5,7 -Dione, 1- (meth) acryloyloxy-5,7-dioxatricyclo [4.4.1.1 3,9 ] dodecane-4,8-dione, 1- (meth) acryloyloxy-3-hydroxy Adamantane, 1- (meth) acryloyloxy-3,5-dihydroxyadamantane, 1- (meth) acryloyloxy-3,5,7-trihydroxyadamantane, 1- (meth) acryloyloxy-3-hydroxy-5,7 − Methyl adamantane, 1- (meth) acryloyloxy-3-carboxy-adamantane.
式（３ｂ）で表されるモノマー単位に対応する単量体の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。例えば、Ｘ１が炭素原子の時には、５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−５−メチル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−９−メチル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−９−カルボキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−９−メトキシカルボニル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−９−エトキシカルボニル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−９−ｔ−ブトキシカルボニル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オンなどが挙げられる。 Although the following compound is mentioned as a typical example of the monomer corresponding to the monomer unit represented by Formula (3b), It is not limited to these. For example, when X 1 is a carbon atom, 5- (meth) acryloyloxy-3-oxatricyclo [4.2.1.0 4,8 ] nonan-2-one, 5- (meth) acryloyloxy-5 -Methyl-3-oxatricyclo [4.2.1.0 4,8 ] nonan-2-one, 5- (meth) acryloyloxy-1-methyl-3-oxatricyclo [4.2.1. 0 4,8 ] nonan-2-one, 5- (meth) acryloyloxy-9-methyl-3-oxatricyclo [4.2.1.0 4,8 ] nonan-2-one, 5- (meta ) Acrylyloxy-9-carboxy-3-oxatricyclo [4.2.1.0 4,8 ] nonan-2-one, 5- (meth) acryloyloxy-9-methoxycarbonyl-3-oxatricyclo [ 4.2.1.0 4,8 ] nonan-2-one, 5- (meta ) Acryloyloxy-9-ethoxycarbonyl-3-oxatricyclo [4.2.1.0 4,8 ] nonan-2-one, 5- (meth) acryloyloxy-9-t-butoxycarbonyl-3-oxa And tricyclo [4.2.1.0 4,8 ] nonan-2-one.
また、１−シアノ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、１−フルオロ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、１−クロロ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、１−クロロ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、１−トリフルオロメチル−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、９−シアノ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、９−フルオロ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、９−クロロ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、９−クロロ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、９−トリフルオロメチル−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン等が挙げられる。 In addition, 1-cyano-5- (meth) acryloyloxy-3-oxatricyclo [4.2.1.0 4,8 ] nonan-2-one, 1-fluoro-5- (meth) acryloyloxy-3 -Oxatricyclo [4.2.1.0 4,8 ] nonan-2-one, 1-chloro-5- (meth) acryloyloxy-3-oxatricyclo [4.2.1.0 4,8 Nonan-2-one, 1-chloro-5- (meth) acryloyloxy-3-oxatricyclo [4.2.1.0 4,8 ] nonan-2-one, 1-trifluoromethyl-5 (Meth) acryloyloxy-3-oxatricyclo [4.2.1.0 4,8 ] nonan-2-one, 9-cyano-5- (meth) acryloyloxy-3-oxatricyclo [4.2 .1.0 4,8] nonan-2-one, 9-fluoro-5- (meth) Acryloyloxy-3-oxatricyclo [4.2.1.0 4, 8] nonane-2-one, 9-chloro-5- (meth) acryloyloxy-3-oxatricyclo [4.2.1 .0 4,8] nonan-2-one, 9-chloro-5- (meth) acryloyloxy-3-oxa-tricyclo [4.2.1.0 4,8] nonane-2-one, 9- tri Fluoromethyl-5- (meth) acryloyloxy-3-oxatricyclo [4.2.1.0 4,8 ] nonan-2-one and the like.
また、Ｘ１が酸素原子の時は、１−シアノ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３、７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、１−フルオロ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３、７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、１−クロロ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３、７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、１−クロロ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３、７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、１−トリフルオロメチル−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３、７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、９−シアノ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３、７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、９−フルオロ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３、７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、９−クロロ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３、７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、９−クロロ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３、７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、９−トリフルオロメチル−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３、７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン等が挙げられる。 When X 1 is an oxygen atom, 1-cyano-5- (meth) acryloyloxy-3, 7-dioxatricyclo [4.2.1.0 4,8 ] nonan-2-one, -Fluoro-5- (meth) acryloyloxy-3, 7-dioxatricyclo [4.2.1.0 4,8 ] nonan-2-one, 1-chloro-5- (meth) acryloyloxy-3 , 7-dioxatricyclo [4.2.1.0 4,8 ] nonan-2-one, 1-chloro-5- (meth) acryloyloxy-3,7-dioxatricyclo [4.2. 1.0 4,8 ] nonan-2-one, 1-trifluoromethyl-5- (meth) acryloyloxy-3,7-dioxatricyclo [4.2.1.0 4,8 ] nonane-2 -One, 9-cyano-5- (meth) acryloyloxy-3,7-dioxatricyclo [4. .1.0 4,8] nonan-2-one, 9-fluoro-5- (meth) acryloyloxy-3,7-dioxatricyclo [4.2.1.0 4,8] nonane-2- ON, 9-chloro-5- (meth) acryloyloxy-3,7-dioxatricyclo [4.2.1.0 4,8 ] nonan-2-one, 9-chloro-5- (meth) acryloyl Oxy-3,7-dioxatricyclo [4.2.1.0 4,8 ] nonan-2-one, 9-trifluoromethyl-5- (meth) acryloyloxy-3,7-dioxatricyclo [4.2.1.0 4,8 ] nonan-2-one and the like.
式（３ｃ）で表されるモノマー単位に対応する単量体の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。例えば、８−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−５−オン、９−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−５−オン等が挙げられる。 Although the following compound is mentioned as a typical example of the monomer corresponding to the monomer unit represented by Formula (3c), It is not limited to these. For example, 8- (meth) acryloyloxy-4-oxatricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-5-one, 9- (meth) acryloyloxy-4-oxatricyclo [5.2 1.0 2,6 ] decan-5-one and the like.
式（３ｄ）で表されるモノマー単位に対応する単量体の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。例えば、６−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０5,9］デカン−３−オン、２−メチル−６−クリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０5,9］デカン−３−オン、２−エチル−６−クリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０5,9］デカン−３−オン、２−プロピル−６−クリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０5,9］デカン−３−オン等が挙げられる。 Although the following compound is mentioned as a typical example of the monomer corresponding to the monomer unit represented by Formula (3d), It is not limited to these. For example, 6- (meth) acryloyloxy-4-oxatricyclo [5.2.1.0 5,9 ] decan-3-one, 2-methyl-6-acryloyloxy-4-oxatricyclo [5 .2.1.0 5,9 ] decan-3-one, 2-ethyl-6-acryloyloxy-4-oxatricyclo [5.2.1.0 5,9 ] decan-3-one, -Propyl-6-acryloyloxy-4-oxatricyclo [5.2.1.0 5,9 ] decan-3-one and the like.
更に本発明の高分子化合物は、前記式（Ｉ）に記載される本発明の水酸基を有するモノマー単位の他に、同様な水酸基を有する単量体や極性基を有する単量体を共重合に使用することも可能である。その代表的な例として下記化合物が挙げられる。１−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１，３−ジヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−カルボキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１，３−ジカルボキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−カルボキシ−３−ヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−ｔ−ブトキシカルボニル−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１，３−ビス（ｔ−ブトキシカルボニル）−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−ｔ−ブトキシカルボニル−３−ヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１，３−ビス（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−ヒドロキシ−３−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキソアダマンタン。 In addition to the monomer unit having a hydroxyl group of the present invention described in the above formula (I), the polymer compound of the present invention is copolymerized with a monomer having a similar hydroxyl group or a monomer having a polar group. It is also possible to use it. Typical examples include the following compounds. 1-hydroxy-3- (meth) acryloyloxyadamantane, 1,3-dihydroxy-5- (meth) acryloyloxyadamantane, 1-carboxy-3- (meth) acryloyloxyadamantane, 1,3-dicarboxy-5 (Meth) acryloyloxyadamantane, 1-carboxy-3-hydroxy-5- (meth) acryloyloxyadamantane, 1-t-butoxycarbonyl-3- (meth) acryloyloxyadamantane, 1,3-bis (t-butoxycarbonyl) ) -5- (meth) acryloyloxyadamantane, 1-t-butoxycarbonyl-3-hydroxy-5- (meth) acryloyloxyadamantane, 1- (2-tetrahydropyranyloxycarbonyl) -3- (meth) acryloyloxy Adamantane, , 3-bis (2-tetrahydropyranyloxycarbonyl) -5- (meth) acryloyloxyadamantane, 1-hydroxy-3- (2-tetrahydropyranyloxycarbonyl) -5- (meth) acryloyloxyadamantane, 1- (Meth) acryloyloxy-4-oxoadamantane.
本発明の高分子化合物は更に、共重合成分として例えば、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、マレイミドなどを含んでもかまわない。 The polymer compound of the present invention may further contain, for example, acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, maleimide and the like as a copolymerization component.
本発明の高分子化合物において、式（１）で表されるモノマー単位の割合は特に限定されないが、ポリマーを構成する全モノマー単位に対して、一般には１〜７０モル％、好ましくは５〜６０モル％、さらに好ましくは１０〜５０モル％程度である。また、分解反応等によりカルボキシル基を生成しうる単量体に対応するモノマー単位の割合は、例えば１０〜９５モル％、好ましくは１５〜９０モル％、さらに好ましくは２０〜６０モル％程度である。ラクトン骨格を有するモノマー単位の割合は、例えば０〜６０モル％、好ましくは５〜５０モル％、さらに好ましくは１０〜４５モル％程度である。 In the polymer compound of the present invention, the proportion of the monomer unit represented by the formula (1) is not particularly limited, but is generally 1 to 70 mol%, preferably 5 to 60, based on all monomer units constituting the polymer. It is about mol%, more preferably about 10-50 mol%. Moreover, the ratio of the monomer unit corresponding to the monomer which can produce | generate a carboxyl group by decomposition reaction etc. is 10-95 mol%, for example, Preferably it is 15-90 mol%, More preferably, it is about 20-60 mol%. . The proportion of monomer units having a lactone skeleton is, for example, about 0 to 60 mol%, preferably about 5 to 50 mol%, and more preferably about 10 to 45 mol%.
本発明の高分子化合物を得るに際しラジカル重合が採用されるが、モノマー混合物の重合は、溶液重合、塊状重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合、乳化重合など、アクリル系ポリマー等を製造する際に用いる慣用の方法により行うことができるが、特に、溶液重合が好適である。さらに、溶液重合のなかでも重合温度に制御された溶媒中へモノマーや開始剤を添加しながら重合させる滴下重合が好ましい。滴下重合においても、モノマー溶液と重合開始剤溶液を別々に滴下することが樹脂の溶解性を向上させる上で好ましい。 In obtaining the polymer compound of the present invention, radical polymerization is employed, and the polymerization of the monomer mixture produces an acrylic polymer, such as solution polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization, bulk-suspension polymerization, and emulsion polymerization. Although it can be carried out by a conventional method used at the time, solution polymerization is particularly preferred. Further, of the solution polymerization, the dropping polymerization in which the polymerization is performed while adding a monomer or an initiator into a solvent controlled at the polymerization temperature is preferable. Also in the dropping polymerization, it is preferable to separately drop the monomer solution and the polymerization initiator solution in order to improve the solubility of the resin.
重合溶媒としては公知の溶媒を使用でき、例えば、エーテル（ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等グリコールエーテル類などの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテルなど）、エステル（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類など）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど）、アミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなど）、スルホキシド（ジメチルスルホキシドなど）、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノールなど）、炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素など）、これらの混合溶媒などが挙げられる。また、重合開始剤として公知の重合開始剤を使用できる。重合温度は、例えば３０〜１５０℃程度の範囲で適宜選択できる。 As the polymerization solvent, a known solvent can be used. For example, ether (chain ether such as diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, etc., chain ether such as tetrahydrofuran, dioxane, etc.), ester (methyl acetate, ethyl acetate, Glycol ether esters such as butyl acetate, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether acetate), ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, etc.), amides (N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, etc.) ), Sulfoxide (dimethylsulfoxide, etc.), alcohol (methanol, ethanol, propanol, etc.), hydrocarbon (aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, etc.) Aliphatic hydrocarbons such as hexane, and alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane), and mixtures of these solvents. Moreover, a well-known polymerization initiator can be used as a polymerization initiator. The polymerization temperature can be appropriately selected within a range of about 30 to 150 ° C., for example.
重合により得られたポリマーは、沈殿又は再沈殿により精製できる。沈殿又は再沈殿溶媒は有機溶媒及び水の何れであってもよく、また混合溶媒であってもよい。沈殿又は再沈殿溶媒として用いる有機溶媒として、例えば、炭化水素（ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素）、ハロゲン化炭化水素（塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素など）、ニトロ化合物（ニトロメタン、ニトロエタンなど）、ニトリル（アセトニトリル、ベンゾニトリルなど）、エーテル（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタンなどの鎖状エーテル；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトンなど）、エステル（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、カーボネート（ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなど）、カルボン酸（酢酸など）、これらの溶媒を含む混合溶媒等が挙げられる。 The polymer obtained by polymerization can be purified by precipitation or reprecipitation. The precipitation or reprecipitation solvent may be either an organic solvent or water, or a mixed solvent. Examples of the organic solvent used as the precipitation or reprecipitation solvent include hydrocarbons (aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, and octane; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclohexane; aromatics such as benzene, toluene, and xylene. Aromatic hydrocarbons), halogenated hydrocarbons (halogenated aliphatic hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform and carbon tetrachloride; halogenated aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene and dichlorobenzene), nitro compounds (nitromethane, nitroethane, etc.) , Nitrile (acetonitrile, benzonitrile, etc.), ether (chain ether such as diethyl ether, diisopropyl ether, dimethoxyethane; cyclic ether such as tetrahydrofuran, dioxane), ketone (acetone, methyl ethyl ketone) Diisobutyl ketone, etc.), ester (ethyl acetate, butyl acetate, etc.), carbonate (dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, etc.), alcohol (methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol, butanol, etc.), carboxylic acid (acetic acid, etc.) Etc.) and mixed solvents containing these solvents.
中でも、前記沈殿又は再沈殿溶媒として用いる有機溶媒として、少なくとも炭化水素（特に、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素）を含む溶媒が好ましい。このような少なくとも炭化水素を含む溶媒において、炭化水素（例えば、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素）と他の溶媒との比率は、例えば前者／後者（体積比；２５℃）＝１０／９０〜９９／１、好ましくは前者／後者（体積比；２５℃）＝３０／７０〜９８／２、さらに好ましくは前者／後者（体積比；２５℃）＝５０／５０〜９７／３程度である。 Among these, as the organic solvent used as the precipitation or reprecipitation solvent, a solvent containing at least a hydrocarbon (particularly an aliphatic hydrocarbon such as hexane) is preferable. In such a solvent containing at least hydrocarbon, the ratio of hydrocarbon (for example, aliphatic hydrocarbon such as hexane) and other solvent is, for example, the former / the latter (volume ratio; 25 ° C.) = 10/90 to 99 / 1, preferably the former / the latter (volume ratio; 25 ° C.) = 30/70 to 98/2, more preferably the former / the latter (volume ratio; 25 ° C.) = 50/50 to 97/3.
高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば１０００〜５０００００程度、好ましくは３０００〜５００００程度であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば１．５〜２．５程度である。なお、前記Ｍｎは数平均分子量を示し、Ｍｎ、Ｍｗともにポリスチレン換算の値である。
本発明の高分子化合物は、耐薬品性等の安定性が高く、有機溶剤に対する溶解性に優れ、しかも加水分解性及び加水分解後の水に対する溶解性に優れるため、種々の分野における高機能性ポリマーとして使用できる。
The weight average molecular weight (Mw) of the polymer compound is, for example, about 1000 to 500000, preferably about 3000 to 50000, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) is, for example, about 1.5 to 2.5. In addition, said Mn shows a number average molecular weight, and both Mn and Mw are values of polystyrene conversion.
Since the polymer compound of the present invention has high stability such as chemical resistance, is excellent in solubility in organic solvents, and is excellent in hydrolysis and solubility in water after hydrolysis, it has high functionality in various fields. Can be used as a polymer.
以下に実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明は実施例により限定されるものではない。
重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、屈折率計（ＲＩ）を用い、テトラヒドロフラン溶媒を用いたＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算値を示す。ＧＰＣは、昭和電工製カラムＫＦ−８０６Ｌを３本直列につないだものを使用し、カラム温度４０℃、ＲＩ温度４０℃、テトラヒドロフラン流速０．８ｍｌ／分の条件で行った。分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は前記測定値より算出した。
比較例で使用した１−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシアダマンタンはダイセル化学工業株式会社製の市販品を使用した。
Hereinafter, the present invention will be described in detail based on examples, but the present invention is not limited to the examples.
A weight average molecular weight (Mw) and a number average molecular weight (Mn) show the standard polystyrene conversion value calculated | required by GPC measurement using a tetrahydrofuran solvent using the refractometer (RI). GPC was performed using three Showa Denko column KF-806Ls connected in series under conditions of a column temperature of 40 ° C., an RI temperature of 40 ° C., and a tetrahydrofuran flow rate of 0.8 ml / min. The degree of dispersion (Mw / Mn) was calculated from the measured values.
As the 1-hydroxy-3-methacryloyloxyadamantane used in the comparative example, a commercial product manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd. was used.
製造例１
１，３−アダマンタンジメタノールモノメタクリル酸エステルの製造
攪拌機、温度計、滴下ロートを備えた５００ｍｌ丸底フラスコに、１，３−アダマンタンジメタノール１５ｇ（７６ミリモル）、ハイドロキノンモノメチルエーテル２０ｍｇ、無水トルエン３００ｍｌ、トリエチルアミン８．５ｇ（８４ミリモル）を加えて温度を０〜１０℃に制御しながらメタクリル酸クロライド８．４ｇ（８０ミリモル）を滴下ロートより滴下した。同温度で３０分攪拌後、分液ロートに移し、蒸留水２００ｍｌを添加してよく振盪した。静置分液後に下層水を抜き取り、５％重炭酸ソーダ水溶液１００ｍｌで２回洗浄し、更に蒸留水１００ｍｌで２回洗浄した。上層の有機層はロータリーエバポレーターにて減圧濃縮し、残渣はシリカゲルカラムクロマトグラフィーを使用して、重量比１：４＝酢酸エチル：ヘプタンの混合溶媒を展開液として分離精製した。得られた１，３−アダマンタンジメタノールモノメタクリル酸エステルの純度（ガスクロマトグラフィーによる）は９９．５％でジメタクリレートの含有量は５０ｐｐｍであった。
Production Example 1
Production of 1,3-adamantane dimethanol monomethacrylate ester In a 500 ml round bottom flask equipped with a stirrer, thermometer and dropping funnel, 15 g (76 mmol) of 1,3-adamantane dimethanol, 20 mg of hydroquinone monomethyl ether, 300 ml of anhydrous toluene Then, 8.5 g (84 mmol) of triethylamine was added, and 8.4 g (80 mmol) of methacrylic acid chloride was dropped from the dropping funnel while controlling the temperature at 0 to 10 ° C. After stirring at the same temperature for 30 minutes, the mixture was transferred to a separatory funnel, and 200 ml of distilled water was added and shaken well. After standing liquid separation, the lower layer water was taken out, washed twice with 100 ml of 5% sodium bicarbonate aqueous solution, and further washed twice with 100 ml of distilled water. The upper organic layer was concentrated under reduced pressure using a rotary evaporator, and the residue was separated and purified using silica gel column chromatography using a mixed solvent of weight ratio 1: 4 = ethyl acetate: heptane as a developing solution. The purity of the obtained 1,3-adamantane dimethanol monomethacrylate (by gas chromatography) was 99.5%, and the dimethacrylate content was 50 ppm.
実施例１
下記構造の樹脂を含むフォトレジスト用高分子化合物の製造
Example 1
Manufacture of high molecular compound for photoresist containing resin of the following structure
還流管、撹拌子、３方コック、温度計を備えた丸底フラスコに、窒素雰囲気下、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）３５．７ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）２３．８ｇを入れて温度を８０℃に保ち、撹拌しながら、製造例１で得られた１−ヒドロキシメチル−３−アクリロイルオキシメチルアダマンタン５．６５ｇ（２１ミリモル）、２−メチル−メタクリロイルオキシアダマンタン１２．５４ｇ（５４ミリモル）、５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン１１．８２ｇ（５３ミリモル）をＰＧＭＥＡ６０ｇ、及びＰＧＭＥ４０ｇを混合したモノマー溶液とジメチル ２，２’−アゾビスイソブチレート（和光純薬工業製Ｖ−６０１）１．８０ｇをＰＧＭＥＡ１２ｇ、及びＰＧＭＥ８ｇを混合した重合開始剤溶液をそれぞれ別々に２時間かけて添加した。添加後、同温度で２時間攪拌を続けた後、室温に冷却した。得られた反応溶液を孔径０．１μｍのフィルターで濾過した後、該反応溶液の７倍量のヘキサンと酢酸エチルの９：１（体積比；２５℃）混合液中に撹拌しながら滴下した。生じた沈殿物を濾別することにより、所望の樹脂２６ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が９２００、分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）が１．８８であった。
In a nitrogen atmosphere, 35.7 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and 23.8 g of propylene glycol monomethyl ether (PGME) were placed in a round bottom flask equipped with a reflux tube, a stirring bar, a three-way cock, and a thermometer. While maintaining the temperature at 80 ° C. and stirring, 5.65 g (21 mmol) of 1-hydroxymethyl-3-acryloyloxymethyladamantane obtained in Production Example 1 and 12.54 g (54 mmol) of 2-methyl-methacryloyloxyadamantane were obtained. ), 5-methacryloyloxy-2,6-norbornanecarbolactone 11.82 g (53 mmol) of PGMEA 60 g and PGME 40 g mixed monomer solution and dimethyl 2,2′-azobisisobutyrate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd. V) -601) 1.80 g of P MEA12g, and mixed polymerization initiator solution to PGME8g was added over each separately 2 hours. After the addition, stirring was continued for 2 hours at the same temperature, and then cooled to room temperature. The obtained reaction solution was filtered through a filter having a pore size of 0.1 μm, and then dropped into a 9: 1 (volume ratio: 25 ° C.) mixture of hexane and ethyl acetate in 7 times the amount of the reaction solution with stirring. The resulting precipitate was filtered off to obtain 26 g of the desired resin. The recovered polymer was analyzed by GPC. As a result, Mw (weight average molecular weight) was 9200, and dispersity (Mw / Mn) was 1.88.
実施例２
下記構造の樹脂を含むフォトレジスト用高分子化合物の製造
Example 2
Manufacture of high molecular compound for photoresist containing resin of the following structure
還流管、撹拌子、３方コック、温度計を備えた丸底フラスコに、窒素雰囲気下、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）３５．７ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）２３．８ｇを入れて温度を８０℃に保ち、撹拌しながら、製造例１で得られた１−ヒドロキシメチル−３−アクリロイルオキシメチルアダマンタン５．６５ｇ（２１ミリモル）、１−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン１２．５４ｇ（４８ミリモル）、５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン１１．８２ｇ（５３ミリモル）をＰＧＭＥＡ６０ｇ、及びＰＧＭＥ４０ｇを混合したモノマー溶液とジメチル ２，２’−アゾビスイソブチレート（和光純薬工業製Ｖ−６０１）１．８０ｇをＰＧＭＥＡ１２ｇ、及びＰＧＭＥ８ｇを混合した重合開始剤溶液をそれぞれ別々に２時間かけて添加した。添加後、同温度で２時間攪拌を続けた後、室温に冷却した。得られた反応溶液を孔径０．１μｍのフィルターで濾過した後、該反応溶液の７倍量のヘキサンと酢酸エチルの９：１（体積比；２５℃）混合液中に撹拌しながら滴下した。生じた沈殿物を濾別することにより、所望の樹脂２５ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が９０００、分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）が１．９８であった。
In a nitrogen atmosphere, 35.7 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and 23.8 g of propylene glycol monomethyl ether (PGME) were placed in a round bottom flask equipped with a reflux tube, a stirring bar, a three-way cock, and a thermometer. While maintaining the temperature at 80 ° C. and stirring, 5.65 g (21 mmol) of 1-hydroxymethyl-3-acryloyloxymethyladamantane obtained in Production Example 1 and 1- (1-methacryloyloxy-1-methylethyl) A monomer solution prepared by mixing 12.54 g (48 mmol) of adamantane, 11.82 g (53 mmol) of 5-methacryloyloxy-2,6-norbornanecarbolactone with 60 g of PGMEA and 40 g of PGME, and dimethyl 2,2′-azobisisobutyrate (W-60 Pure Chemical Industries V-60 ) And 1.80g PGMEA12g, and mixed polymerization initiator solution to PGME8g was added over each separately 2 hours. After the addition, stirring was continued for 2 hours at the same temperature, and then cooled to room temperature. The obtained reaction solution was filtered through a filter having a pore size of 0.1 μm, and then dropped into a 9: 1 (volume ratio: 25 ° C.) mixture of hexane and ethyl acetate in 7 times the amount of the reaction solution with stirring. The resulting precipitate was filtered off to obtain 25 g of the desired resin. When the collected polymer was analyzed by GPC, it was found that Mw (weight average molecular weight) was 9000 and dispersity (Mw / Mn) was 1.98.
実施例３
下記構造の樹脂を含むフォトレジスト用高分子化合物の製造
Example 3
Manufacture of high molecular compound for photoresist containing resin of the following structure
還流管、撹拌子、３方コック、温度計を備えた丸底フラスコに、窒素雰囲気下、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）３５．７ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）２３．８ｇを入れて温度を８０℃に保ち、撹拌しながら、製造例１で得られた１−ヒドロキシメチル−３−アクリロイルオキシメチルアダマンタン５．６５ｇ（２１ミリモル）、１−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン１２．５４ｇ（４８ミリモル）、６−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０5,9］デカン−３−オン１１．８２ｇ（５０ミリモル）をＰＧＭＥＡ６０ｇ、及びＰＧＭＥ４０ｇを混合したモノマー溶液とジメチル ２，２’−アゾビスイソブチレート（和光純薬工業製Ｖ−６０１）１．８０ｇをＰＧＭＥＡ１２ｇ、及びＰＧＭＥ８ｇを混合した重合開始剤溶液をそれぞれ別々に２時間かけて添加した。添加後、同温度で２時間攪拌を続けた後、室温に冷却した。得られた反応溶液を孔径０．１μｍのフィルターで濾過した後、該反応溶液の７倍量のヘキサンと酢酸エチルの９：１（体積比；２５℃）混合液中に撹拌しながら滴下した。生じた沈殿物を濾別することにより、所望の樹脂２５ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が９１００、分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）が１．８０であった。
In a nitrogen atmosphere, 35.7 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and 23.8 g of propylene glycol monomethyl ether (PGME) were placed in a round bottom flask equipped with a reflux tube, a stirring bar, a three-way cock, and a thermometer. While maintaining the temperature at 80 ° C. and stirring, 5.65 g (21 mmol) of 1-hydroxymethyl-3-acryloyloxymethyladamantane obtained in Production Example 1 and 1- (1-methacryloyloxy-1-methylethyl) 12.54 g (48 mmol) of adamantane, 11.82 g (50 mmol) of 6- (meth) acryloyloxy-4-oxatricyclo [5.2.1.0 5,9 ] decan-3-one, 60 g of PGMEA, and Monomer solution mixed with 40 g of PGME and dimethyl 2,2′-azobisisobutylene A polymerization initiator solution obtained by mixing 1.80 g of a salt (V-601, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) with 12 g of PGMEA and 8 g of PGME was separately added over 2 hours. After the addition, stirring was continued for 2 hours at the same temperature, and then cooled to room temperature. The obtained reaction solution was filtered through a filter having a pore size of 0.1 μm, and then dropped into a 9: 1 (volume ratio: 25 ° C.) mixture of hexane and ethyl acetate in 7 times the amount of the reaction solution with stirring. The resulting precipitate was filtered off to obtain 25 g of the desired resin. When the collected polymer was analyzed by GPC, it was found that the Mw (weight average molecular weight) was 9100 and the dispersity (Mw / Mn) was 1.80.
比較例１
下記構造の樹脂を含むフォトレジスト用高分子化合物の製造
Comparative Example 1
Manufacture of high molecular compound for photoresist containing resin of the following structure
実施例１において、１−ヒドロキシメチル−３−アクリロイルオキシメチルアダマンタン５．６５ｇ（２１ミリモル）を１−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシアダマンタン５．６５ｇ（２４ミリモル）とした以外は実施例１と同様な操作を実施したところ、所望の樹脂２５ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が８６００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８７であった。
Example 1 was the same as Example 1 except that 5.65 g (21 mmol) of 1-hydroxymethyl-3-acryloyloxymethyladamantane was changed to 5.65 g (24 mmol) of 1-hydroxy-3-acryloyloxyadamantane. When the operation was carried out, 25 g of the desired resin was obtained. When the recovered polymer was analyzed by GPC, the weight average molecular weight (Mw) was 8600, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.87.
比較例２
下記構造の樹脂を含むフォトレジスト用高分子化合物の製造
Comparative Example 2
Manufacture of high molecular compound for photoresist containing resin of the following structure
実施例２において、１−ヒドロキシメチル−３−アクリロイルオキシメチルアダマンタン５．６５ｇ（２１ミリモル）を１−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシアダマンタン５．６５ｇ（２４ミリモル）とした以外は実施例２と同様な操作を実施したところ、所望の樹脂２３ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が９０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９７であった。
Example 2 was the same as Example 2 except that 5.65 g (21 mmol) of 1-hydroxymethyl-3-acryloyloxymethyladamantane was changed to 5.65 g (24 mmol) of 1-hydroxy-3-acryloyloxyadamantane. When the operation was carried out, 23 g of the desired resin was obtained. When the recovered polymer was analyzed by GPC, the weight average molecular weight (Mw) was 9000 and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.97.
比較例３
下記構造の樹脂を含むフォトレジスト用高分子化合物の製造
Comparative Example 3
Manufacture of high molecular compound for photoresist containing resin of the following structure
実施例３において、１−ヒドロキシメチル−３−アクリロイルオキシメチルアダマンタン５．６５ｇ（２１ミリモル）を１−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシアダマンタン５．６５ｇ（２４ミリモル）とした以外は実施例３と同様な操作を実施したところ、所望の樹脂２４ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が９３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８８であった。
Example 3 was the same as Example 3 except that 5.65 g (21 mmol) of 1-hydroxymethyl-3-acryloyloxymethyladamantane was changed to 5.65 g (24 mmol) of 1-hydroxy-3-acryloyloxyadamantane. When the operation was carried out, 24 g of the desired resin was obtained. When the recovered polymer was analyzed by GPC, the weight average molecular weight (Mw) was 9300, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.88.
評価試験（溶剤溶解性）
実施例１〜３及び比較例１〜３で得られた樹脂（濾過された湿粉体）５ｇをＰＧＭＥＡ３００ｇに溶解し、攪拌しながら液温度を５０℃以下に保ちながら減圧蒸留にて固形分約４０％まで濃縮した。その後、ＰＧＭＥＡとＰＧＭＥを添加して、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥ＝６：４になるように更に、固形分濃度５重量％となるように調製した。得られた溶液は孔径０．０２μｍ のフィルターを装着したステンレスホルダー（アドバンテック東洋製、ＫＳＴ−４７）に入れ、０．１５ＭＰａの圧力でろ過し、その性能を評価した。ろ過性の結果は表１に示した。ポリマー溶液が詰まりなくろ過できたものは○、途中詰まってろ過できなくなるものは×で示した。濾過の後半、濾過速度が悪化したものは△とした。結果としては、良いもの悪いものが明確であった。
Evaluation test (solvent solubility)
5 g of the resin (filtered wet powder) obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 was dissolved in 300 g of PGMEA, and the solid content was reduced by distillation under reduced pressure while keeping the liquid temperature at 50 ° C. or lower while stirring. Concentrated to 40%. Then, PGMEA and PGME were added, and it prepared so that it might become PGMEA: PGME = 6: 4 and also it might become 5 weight% of solid content concentration. The obtained solution was put into a stainless steel holder (Advantech Toyo, KST-47) equipped with a filter having a pore size of 0.02 μm, and filtered at a pressure of 0.15 MPa, and its performance was evaluated. The filterability results are shown in Table 1. The case where the polymer solution could be filtered without clogging was indicated by ○, and the case where the polymer solution was clogged and could not be filtered was indicated by ×. In the latter half of the filtration, the case where the filtration rate deteriorated was marked with Δ. As a result, good and bad things were clear.
Claims (9)
（式中、Ｒａは水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す）で表されるモノマー単位を有するフォトレジスト用高分子化合物。 Following formula (1)
(Wherein R a represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom), and a polymer compound for photoresist having a monomer unit represented by:
（式中、環Ｚは置換基を有していてもよい炭素数５〜２０の脂環式炭化水素環を示す。Ｒｂは水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ６〜Ｒ８は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ９は環Ｚに結合している置換基であって、同一又は異なって、オキソ基、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。但し、ｐ個のＲ９のうち少なくとも１つは、−ＣＯＯＲｄ基を示す。前記Ｒｄは置換基を有していてもよい第３級炭化水素基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、又はオキセパニル基を示す。ｐは１〜３の整数を示す。Ｒ１０、Ｒ１１は、同一又は異なって、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ１２は水素原子又は有機基を示す。Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２のうち少なくとも２つが互いに結合して隣接する原子とともに環を形成していてもよい）から選択された少なくとも１種のモノマー単位を含む請求項１記載のフォトレジスト用高分子化合物。 The polymer compound further includes the following formulas (2a) to (2d):
(In the formula, ring Z represents an alicyclic hydrocarbon ring having 5 to 20 carbon atoms which may have a substituent. R b represents 1 to 1 carbon atoms which may have a hydrogen atom or a substituent. 6 represents an alkyl group of 6. R 6 to R 8 are the same or different and each represents an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R 9 represents a substituent bonded to ring Z. The same or different, an oxo group, an alkyl group, a hydroxyl group that may be protected with a protecting group, a hydroxyalkyl group that may be protected with a protecting group, or a group that is protected with a protecting group Represents a good carboxyl group, provided that at least one of p R 9 represents a —COOR d group, wherein R d is a tertiary hydrocarbon group or tetrahydrofuranyl group which may have a substituent. , Tetrahydropyranyl group, or oxepanyl group, p is .R 10, R 11 represents an integer of to 3 are the same or different, a hydrogen atom or a .R 12 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent is a hydrogen atom or an organic group 2, wherein at least two of R 10 , R 11 and R 12 may be bonded to each other to form a ring together with adjacent atoms. High molecular compound for photoresist.
（上記式中、Ｒｃは水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ1３〜Ｒ1５は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示し、Ｖ1〜Ｖ3は、同一又は異なって、−ＣＨ2−、−ＣＯ−又は−ＣＯＯ−を示す。但し、（ｉ）Ｖ1〜Ｖ3のうち少なくとも１つは−ＣＯ−若しくは−ＣＯＯ−であるか、又は（ii）Ｒ1３〜Ｒ1５のうち少なくとも１つは、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基である。Ｘ１は炭素原子、酸素原子又は硫黄原子を示し、炭素原子のときにのみ置換基Ｒ17、Ｒ18が存在する。Ｒ1６〜Ｒ２０は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、シアノ基、フッ素原子、塩素原子などのハロゲン原子、フッ素原子により置換されている炭素数１〜６のアルキル基を示す。ｑは１又は２を示し、ｒは０又は１を示す。Ｘ２は炭素原子、酸素原子又は硫黄原子を示し、炭素原子のときはメチレン基である。Ｒ２１は水素原子又は炭素数１から６のアルキル基を示す。）で表されるモノマー単位を含むことを特徴とする請求項１記載のフォトレジスト用高分子化合物。 The polymer compound further includes the following formulas (3a) to (3d):
(In the above formula, R c represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent. R 13 to R 15 may be the same or different and represent a hydrogen atom, an alkyl group or a protective group. A hydroxyl group that may be protected with a group, a hydroxyalkyl group that may be protected with a protecting group, or a carboxyl group that may be protected with a protecting group, and V 1 to V 3 may be the same or different. , —CH 2 —, —CO— or —COO—, provided that (i) at least one of V 1 to V 3 is —CO— or —COO—, or (ii) R 13 to At least one of R 15 is a hydroxyl group that may be protected with a protecting group, a hydroxyalkyl group that may be protected with a protecting group, or a carboxyl group that may be protected with a protecting group. 1 carbon atom, also an oxygen atom A sulfur atom, .R 16 to R 20 is present only substituents R 17, R 18 at the time of the carbon atoms may be the same or different, a hydrogen atom, an alkyl group, an optionally hydroxyl which may be protected by a protecting group Group, a hydroxyalkyl group which may be protected with a protecting group, a carboxyl group which may be protected with a protecting group, a halogen atom such as a cyano group, a fluorine atom or a chlorine atom, or a carbon atom substituted by a fluorine atom 1 .q showing a 6 alkyl group represents a 1 or 2, r is .X 2 showing the 0 or 1 indicates a carbon atom, an oxygen atom or a sulfur atom, a methylene group when the carbon atom .R 21 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.) The polymer compound for photoresist according to claim 1, comprising a monomer unit represented by:
A method for producing a semiconductor, comprising forming a pattern using the photoresist composition according to claim 8.
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