JP4919508B2 - Photoresist monomer, polymer compound and photoresist composition - Google Patents

Photoresist monomer, polymer compound and photoresist composition Download PDF

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Description

本発明は、半導体の微細加工などを行う際に用いるフォトレジスト用単量体、高分子化合物、及びフォトレジスト組成物ならびにフォトレジスト組成物を使用する半導体の製造方法に関するものである。   The present invention relates to a photoresist monomer, a polymer compound, a photoresist composition, and a semiconductor manufacturing method using the photoresist composition, which are used when fine processing of a semiconductor is performed.

半導体の製造において、パターン形成のためのリソグラフ技術は飛躍的な革新により、近年その線幅が極微細化されている。リソグラフのための露光は当初、i線、g線が使用され、その線幅も広いものであった。従って、製造される半導体の容量も低かった。しかし、近年の技術開発により、KrFエキシマレーザの使用が可能となり、その線幅も飛躍的に微細なものとなった。その後も、更に短波長であるArFエキシマレーザの適用を目指して開発が進み、極近年においてその実用化がなされた。KrFエキシマレーザでの露光では、従来の樹脂であるノボラック系又はスチレン系樹脂が使用されていたが、ArFエキシマレーザの波長は193nmと更に短波長となり、ノボラック系やスチレン系樹脂のように芳香族を含むものは、その波長を吸収するために、樹脂の構造は芳香族を含まない、つまり脂環族のものに置き換えられた。使用される樹脂はアクリル系がメインであり、アクリル酸を保護基で保護して、露光により発生した酸により保護基が脱離してカルボン酸となり、アルカリ可溶性となる機構を応用している。現在使用されている保護基は脂環族で極性基を有していないものが多く、それだけでは基板への密着性の悪さや、アルカリ現像液などとの親和性にかけており、極性基を有する脂環骨格をエステル基とするアクリル系の単量体が数多く提案されている。中でも、極性基としてラクトン環を有する脂環式骨格はその機能性は高く評価されて数多く使用されている。その一部として特許文献1や特許文献2がある。ラクトン環の単環のエステル基の提案も特許文献3などにあるが、単環では耐エッチング性という、レジストに最も要求される機能に欠けており、あまり使用されていないようである。現在は、基板と露光機の間を密度の高い液で満たす液浸露光と言う方法が検討され、更に、レジストパターンは微細化され、それに伴って膜厚も薄くなる傾向があり、耐エッチング性を有する単量体への要望が強い。また、ラクトン環を有する脂環族のアクリルエステルを多く有する樹脂は、レジスト溶媒など有機溶媒への溶解性に難があり、溶解度改善もレジストに使用される樹脂に要望は強いものがある。
特開2000−026446号公報 特開2006−076981号公報 特開平10−274852号公報
In the manufacture of semiconductors, lithographic techniques for pattern formation have recently been made extremely fine in line width due to dramatic innovation. Initially, i-line and g-line were used for exposure for lithography, and the line width was wide. Therefore, the capacity of the manufactured semiconductor was low. However, recent technological developments have made it possible to use a KrF excimer laser, and the line width has become extremely fine. Since then, development has progressed with the aim of applying an ArF excimer laser having a shorter wavelength, and its practical application has been made in recent years. In the exposure with a KrF excimer laser, a conventional novolac or styrene resin was used, but the wavelength of the ArF excimer laser is 193 nm, which is even shorter, and aromatic such as a novolac or styrene resin. In order to absorb the wavelength, the structure of the resin was replaced with an alicyclic one that does not contain aromatics. The resin used is mainly acrylic, and applies a mechanism in which acrylic acid is protected with a protecting group, and the protecting group is eliminated by an acid generated by exposure to form a carboxylic acid, which becomes alkali-soluble. Many of the protective groups currently used are alicyclic and do not have a polar group, which alone affects the poor adhesion to the substrate and the affinity with an alkali developer. Many acrylic monomers having a ring skeleton as an ester group have been proposed. Among them, an alicyclic skeleton having a lactone ring as a polar group is highly evaluated for its functionality and is used in large numbers. There exist patent document 1 and patent document 2 as the part. A proposal of a monocyclic ester group of a lactone ring is also in Patent Document 3 and the like, but the single ring lacks the most required function of a resist, ie, etching resistance, and seems not to be used so much. Currently, a method called immersion exposure, in which the space between the substrate and the exposure machine is filled with a high-density liquid, has been studied. Further, the resist pattern has become finer and the film thickness tends to be reduced accordingly. There is a strong demand for monomers containing Further, a resin having a large amount of an alicyclic acrylic ester having a lactone ring has difficulty in solubility in an organic solvent such as a resist solvent, and there is a strong demand for a resin used in a resist for improving solubility.
Japanese Patent Laid-Open No. 2000-026446 JP 2006-076981 A JP-A-10-274852

本発明の目的は、レジスト用樹脂等に応用した場合に耐薬品性等の安定性を保持しつつ、有機溶剤に対する溶解性に優れ、加水分解性及び/又は加水分解後の水に対する溶解性を向上しうる、高機能性高分子等のモノマー成分等として有用な新規なラクトン骨格を含む多環式エステルとその樹脂、及びフォトレジスト用組成物ならびに半導体の製造方法を提供することにある。本発明の更なる目的は、フォトレジスト用樹脂として使用した場合に、高い耐エッチング性を示す樹脂を提供して、特に液浸露光で使用されるフォトレジスト樹脂及びその組成物を提供することにある。   The object of the present invention is to maintain stability such as chemical resistance when applied to a resist resin and the like, while having excellent solubility in an organic solvent, hydrolyzability and / or solubility in water after hydrolysis. An object of the present invention is to provide a polycyclic ester containing a novel lactone skeleton useful as a monomer component such as a high-functional polymer that can be improved, a resin thereof, a composition for photoresist, and a method for producing a semiconductor. A further object of the present invention is to provide a resin exhibiting high etching resistance when used as a resin for a photoresist, and to provide a photoresist resin and its composition, particularly used in immersion exposure. is there.

本発明は、フォトレジスト樹脂に使用されるラクトン骨格を有する単量体を種々検討した結果、樹脂にした場合に溶剤溶解性の良好で、耐エッチング効果も高い単量体を発見するに至り、本発明を完成した。   As a result of various studies on monomers having a lactone skeleton used in photoresist resins, the present invention has led to the discovery of monomers having good solvent solubility and high etching resistance when made into resins, The present invention has been completed.

本発明は、下記式(I)   The present invention relates to the following formula (I)

Figure 0004919508


(式中、Rは水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基を示し、Rはメチル基を示し、Aはメチレン基、酸素原子、又は硫黄原子を示す。)で表されるフォトレジスト用単量体を提供するものである。
Figure 0004919508


(In the formula, R a represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom, R 1 represents a methyl group, A represents a methylene group, an oxygen atom, or The present invention provides a photoresist monomer represented by the following formula:

更に本発明は、下記式(1)   Furthermore, the present invention provides the following formula (1)

Figure 0004919508


(式中、Rは水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基を示し、Rはメチル基を示し、Aはメチレン基、酸素原子、又は硫黄原子を示す。)で表されるモノマー単位を有するフォトレジスト用高分子化合物を提供するものである。
Figure 0004919508


(In the formula, R a represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom, R 1 represents a methyl group, A represents a methylene group, an oxygen atom, or The present invention provides a photoresist polymer compound having a monomer unit represented by the following formula:

更にまた、本発明は、前記高分子化合物が更に、下記式(2a)〜(2d)   Furthermore, in the present invention, the polymer compound further comprises the following formulas (2a) to (2d):

Figure 0004919508

(式中、環Zは置換基を有していてもよい炭素数5〜20の脂環式炭化水素環を示す。Rは水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルキル基を示す。R〜Rは、同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルキル基を示す。Rは環Zに結合している置換基であって、同一又は異なって、オキソ基、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。但し、m個のRのうち少なくとも1つは、−COOR基を示す。前記Rは置換基を有していてもよい第3級炭化水素基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、又はオキセパニル基を示す。mは1〜3の整数を示す。R、Rは、同一又は異なって、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルキル基を示す。Rは水素原子又は有機基を示す。R、R、Rのうち少なくとも2つが互いに結合して隣接する原子とともに環を形成していてもよい)から選択された少なくとも1種のモノマー単位を含む前記記載のフォトレジスト用高分子化合物を提供するものである。
Figure 0004919508

(In the formula, ring Z represents an alicyclic hydrocarbon ring having 5 to 20 carbon atoms which may have a substituent. R b represents 1 to 1 carbon atoms which may have a hydrogen atom or a substituent. 6 represents an alkyl group of 6. R 2 to R 4 are the same or different and each represents an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R 5 represents a substituent bonded to ring Z. The same or different, an oxo group, an alkyl group, a hydroxyl group that may be protected with a protecting group, a hydroxyalkyl group that may be protected with a protecting group, or a group that is protected with a protecting group A good carboxyl group, provided that at least one of m R 5 represents a —COOR d group, wherein R d is a tertiary hydrocarbon group or a tetrahydrofuranyl group which may have a substituent; , Tetrahydropyranyl group, or oxepanyl group, m is .R 6, R 7 indicating a to 3 integers are the same or different, a hydrogen atom or a substituted showing also alkyl group having 1 to 6 carbon atoms .R 8 is hydrogen atom or an organic group Wherein at least two of R 6 , R 7 , and R 8 may be bonded to each other to form a ring together with adjacent atoms). The high molecular compound for use is provided.

本発明はまた、前記高分子化合物が更に、下記式(3)   In the present invention, the polymer compound may further be represented by the following formula (3):

Figure 0004919508


(式中、環Yは炭素数6〜20の有橋脂環式炭化水素環を示す。Rは水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルキル基を示す。Rは環Yに結合している置換基であって、同一又は異なって、オキソ基、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。nはRの個数であって1〜5の整数を示す。)で表されるモノマー単位を含むことを特徴とする前記に記載のフォトレジスト用高分子化合物を提供するものである。
Figure 0004919508


(In the formula, ring Y represents a bridged alicyclic hydrocarbon ring having 6 to 20 carbon atoms. R c represents a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. R 9 is a substituent bonded to ring Y and is the same or different and is an oxo group, an alkyl group, a hydroxyl group which may be protected with a protecting group, or a hydroxyalkyl which may be protected with a protecting group Or a carboxyl group which may be protected with a protecting group, wherein n is the number of R 9 and represents an integer of 1 to 5). The high molecular compound for photoresist as described is provided.

本発明は更に、重量平均分子量が1000〜50000である前記のいずれかに記載のフォトレジスト用高分子化合物を提供するものである。   The present invention further provides the polymer compound for photoresists according to any one of the above, having a weight average molecular weight of 1,000 to 50,000.

また、本発明は、分子量分布が1.0〜3.0である前記のいずれかに記載のフォトレジスト用高分子化合物を提供するものである。   Moreover, this invention provides the high molecular compound for photoresists in any one of the said that molecular weight distribution is 1.0-3.0.

本発明は更に、前記のいずれかに記載のフォトレジスト用高分子化合物及び少なくとも光酸発生剤を含むことを特徴とするフォトレジスト組成物を提供するものである。   The present invention further provides a photoresist composition comprising any of the above polymer compounds for photoresist and at least a photoacid generator.

本発明は、また、前記記載のフォトレジスト組成物を使用してパターンを形成することを特徴とする半導体の製造方法を提供するものである。   The present invention also provides a method for producing a semiconductor, characterized in that a pattern is formed using the photoresist composition described above.

本発明によれば、ポリマー等に誘導した場合に耐薬品性等の安定性を保持しつつ、有機溶剤に対する溶解性に優れ、環の加水分解性及び/又は加水分解後の水に対する溶解性を向上しうる、高機能性高分子等のモノマー成分等として有用な新規なラクトン骨格を含む多環式エステルとその樹脂、及びフォトレジスト用組成物ならびに半導体の製造方法を提供される。更には、フォトレジスト用樹脂として使用した場合に、高い耐エッチング性を示す樹脂を提供して、特に液浸露光で使用されるフォトレジスト樹脂及びその組成物を提供される。   According to the present invention, when derived into a polymer or the like, while maintaining stability such as chemical resistance, it is excellent in solubility in organic solvents, has ring hydrolyzability and / or solubility in water after hydrolysis. Provided are a polycyclic ester containing a novel lactone skeleton useful as a monomer component such as a high-functional polymer that can be improved, a resin thereof, a composition for photoresist, and a method for producing a semiconductor. Furthermore, when used as a resin for a photoresist, a resin exhibiting high etching resistance is provided, and a photoresist resin and its composition, particularly used in immersion exposure, are provided.

なを、本明細書において、メタクリル酸誘導体やアクリル酸誘導体などのメタクリル及びアクリルを総称して(メタ)アクリルと記載したり、(メタ)アクリロイルなどと記載することがある。
本発明のフォトレジスト用単量体は前記式(I)によって表される。式(I)において、Rは水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基を示し、Rはメチル基を示し、Aはメチレン基、酸素原子、又は硫黄原子を示す。
In the present specification, methacrylic acid and acrylic such as methacrylic acid derivatives and acrylic acid derivatives may be collectively referred to as (meth) acrylic, or (meth) acryloyl or the like.
The photoresist monomer of the present invention is represented by the formula (I). In the formula (I), R a represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom, R 1 represents a methyl group, A represents a methylene group, an oxygen atom Or a sulfur atom.

としてのハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、ヨード原子などが挙げられる。ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基としては、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、ペンチル、ヘキシル基等が挙げられる。 Examples of the halogen atom as Ra include a fluorine atom, a chlorine atom, and an iodo atom. Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl and hexyl groups.

式(I)で示される単量体のうち、特に好ましい例として2−メチル−6−(メタ)アクリルオキシ−4−オキサトリシクロ[5.2.1.05,9]デカン−3−オン(以下、MMODと略称することがある)についての製造方法について、反応式と共に以下に説明する。 Of the monomers represented by the formula (I), 2-methyl-6- (meth) acryloxy-4-oxatricyclo [5.2.1.0 5,9 ] decane-3- is particularly preferred as an example. The production method for ON (hereinafter sometimes abbreviated as MMOD) will be described below together with the reaction formula.

2−メチル−6−(メタ)アクリルオキシ−4−オキサトリシクロ[5.2.1.05,9]デカン−3−オンは下記式(4)に示すように、2−メチル−6−ヒドロキシ−4−オキサトリシクロ[5.2.1.05,9]デカン−3−オン(以下、MHODと称すこともある)と(メタ)アクリル酸誘導体から合成される。 2-Methyl-6- (meth) acryloxy-4-oxatricyclo [5.2.1.0 5,9 ] decan-3-one is 2-methyl-6 as shown in the following formula (4). It is synthesized from -hydroxy-4-oxatricyclo [5.2.1.0 5,9 ] decan-3-one (hereinafter sometimes referred to as MHOD) and a (meth) acrylic acid derivative.

Figure 0004919508

(メタ)アクリル酸誘導体としては、(メタ)アクリル酸、無水(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸クロライドなどが挙げられる。(メタ)アクリル酸を使用する場合は、蒸留方法による脱水縮合によってエステル化され合成される。脱水縮合はエステル化によって生成する水を反応系外へ追い出すために、水と共沸する有機溶媒が使用される。また、蒸留系外へ出された後に、水と分液する有機溶媒が好ましい。それにより、分液した有機溶媒はデカンターなどを使用して、水と分離して、再び反応系内へ戻すことが可能である。
Figure 0004919508

Examples of the (meth) acrylic acid derivative include (meth) acrylic acid, anhydrous (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid chloride and the like. When (meth) acrylic acid is used, it is esterified and synthesized by dehydration condensation by a distillation method. In the dehydration condensation, an organic solvent azeotroped with water is used to drive water generated by esterification out of the reaction system. In addition, an organic solvent that is separated from water after being taken out of the distillation system is preferable. Thereby, the separated organic solvent can be separated from water using a decanter or the like and returned to the reaction system again.

無水(メタ)アクリル酸や(メタ)アクリル酸クロライドを使用する場合は、溶液として反応させることで、エステル化が可能であるが、酸触媒や塩基性物質を使用することも好ましい。反応によって得られたMMODはカラムクロマトグラフィーや再結晶などの通常の精製手段を用いて精製することが可能である。   When anhydrous (meth) acrylic acid or (meth) acrylic acid chloride is used, esterification is possible by reacting as a solution, but it is also preferable to use an acid catalyst or a basic substance. The MMOD obtained by the reaction can be purified using ordinary purification means such as column chromatography or recrystallization.

前記式(4)に使用される原料である2−メチル−6−ヒドロキシ−4−オキサトリシクロ[5.2.1.05,9]デカン−3−オン(MHOD)は、下記式(5)に示すように合成される。 2-Methyl-6-hydroxy-4-oxatricyclo [5.2.1.0 5,9 ] decan-3-one (MHOD), which is a raw material used in the formula (4), is represented by the following formula ( It is synthesized as shown in 5).

Figure 0004919508

この合成工程は原料であるα−メチル−5−ノルボルネン−2−酢酸(以降MN酸と呼ぶこともある)の2重結合を酸化し、エポキシ化することでフリーのカルボン酸とエポキシ基が反応して環化しラクトン環を形成し、2−メチル−6−ヒドロキシ−4−オキサトリシクロ[5.2.1.05,9]デカン−3−オン(MHOD)を生成するものである。この工程を環化工程と呼ぶこととする。この環化工程においてエポキシ基を生成させる反応においては過酸または過酸化物が使用される。
Figure 0004919508

In this synthesis process, the free carboxylic acid and the epoxy group react by oxidizing and epoxidizing the double bond of the raw material α-methyl-5-norbornene-2-acetic acid (hereinafter sometimes referred to as MN acid). And cyclized to form a lactone ring to produce 2-methyl-6-hydroxy-4-oxatricyclo [5.2.1.0 5,9 ] decan-3-one (MHOD). This process is called a cyclization process. In the reaction for generating an epoxy group in this cyclization step, a peracid or a peroxide is used.

過酸としては、例えば、過ギ酸、過酢酸、トリフルオロ過酢酸、過安息香酸、m−クロロ過安息香酸、モノペルオキシフタル酸などの有機過酸;過マンガン酸などの無機過酸が挙げられる。過酸は塩の形態で使用することもできる。有機過酸は平衡過酸(例えば、平衡過ギ酸、平衡過酢酸等)であってもよい。すなわち、例えば、ギ酸、酢酸などの有機酸と過酸化水素とを組み合わせて用い、系内で対応する有機過酸を生成させてもよい。平衡過酸を用いる場合、触媒として、硫酸などの強酸を少量添加してもよい。過酸の使用量は、例えば、MN酸1モルに対して、0.8〜2モル、好ましくは0.9〜1.5モル、さらに好ましくは0.95〜1.2モル程度である。   Examples of the peracid include organic peracids such as performic acid, peracetic acid, trifluoroperacetic acid, perbenzoic acid, m-chloroperbenzoic acid, and monoperoxyphthalic acid; and inorganic peracids such as permanganic acid. . Peracids can also be used in the form of salts. The organic peracid may be an equilibrium peracid (eg, equilibrium formic acid, equilibrium peracetic acid, etc.). That is, for example, organic acids such as formic acid and acetic acid may be used in combination with hydrogen peroxide to generate the corresponding organic peracid in the system. When using an equilibrium peracid, a small amount of a strong acid such as sulfuric acid may be added as a catalyst. The amount of peracid used is, for example, about 0.8 to 2 mol, preferably 0.9 to 1.5 mol, more preferably about 0.95 to 1.2 mol, per 1 mol of MN acid.

MN酸と反応させる過酸化物としては、例えば、過酸化水素、ペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ペルオキソ酸、ペルオキソ酸の塩などが挙げられる。過酸化水素としては、純粋な過酸化水素を用いてもよいが、取扱性の点から、通常、適当な溶媒、例えば水に希釈した形態(例えば、30重量%過酸化水素水)で用いられる。過酸化水素等の過酸化物の使用量は、MN酸1モルに対して、例えば0.9〜5モル程度、好ましくは0.9〜3モル程度、さらに好ましくは0.95〜2モル程度である。   Examples of the peroxide to be reacted with MN acid include hydrogen peroxide, peroxide, hydroperoxide, peroxo acid, peroxo acid salt, and the like. As hydrogen peroxide, pure hydrogen peroxide may be used, but from the viewpoint of handling, it is usually used in a form diluted with an appropriate solvent, for example, water (for example, 30% by weight hydrogen peroxide). . The amount of peroxide such as hydrogen peroxide used is, for example, about 0.9 to 5 mol, preferably about 0.9 to 3 mol, more preferably about 0.95 to 2 mol, per 1 mol of MN acid. It is.

前記過酸化水素は触媒として金属化合物とともに用いる場合が多い。前記金属化合物としては、例えば、W、Mo、V、Mn、Reなどの金属元素を含む酸化物、オキソ酸又はその塩、硫化物、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、ホウ化物、炭化物、ケイ化物、窒化物、リン化物、過酸化物、錯体(無機錯体及び有機錯体)、有機金属化合物などが挙げられる。これらの金属化合物は単独で又は2種以上組み合わせて使用できる。   The hydrogen peroxide is often used together with a metal compound as a catalyst. Examples of the metal compound include oxides containing metal elements such as W, Mo, V, Mn, and Re, oxo acids or salts thereof, sulfides, halides, oxyhalides, borides, carbides, silicides, Examples thereof include nitrides, phosphides, peroxides, complexes (inorganic complexes and organic complexes), and organometallic compounds. These metal compounds can be used alone or in combination of two or more.

前記酸化物としては、例えば、酸化タングステン(WO2、WO3など)、酸化モリブデン(MoO2、MoO3など)、酸化バナジウム(VO、V23、VO2、V25など)、酸化マンガン(MnO、Mn23、Mn34、MnO2、Mn27など)、W、Mo、V、Mnなどの金属元素を含む複合酸化物などが挙げられる。 Examples of the oxide include tungsten oxide (WO 2 , WO 3 etc.), molybdenum oxide (MoO 2 , MoO 3 etc.), vanadium oxide (VO, V 2 O 3 , VO 2 , V 2 O 5 etc.), Examples include manganese oxide (MnO, Mn 2 O 3 , Mn 3 O 4 , MnO 2 , Mn 2 O 7, etc.), composite oxides containing metal elements such as W, Mo, V, and Mn.

オキソ酸には、タングステン酸、モリブデン酸、バナジン酸、マンガン酸等のほか、イソポリタングステン酸、イソポリモリブデン酸、イソポリバナジウム酸などのイソポリ酸;リンタングステン酸、ケイタングステン酸、リンモリブデンサン、ケイモリブデン酸、リンバナドモリブデン酸等の前記金属元素と他の金属元素等とからなるヘテロポリ酸が含まれる。ヘテロポリ酸における他の金属元素等として、リン又はケイ素、特にリンが好ましい。   Oxo acids include tungstic acid, molybdic acid, vanadic acid, manganic acid, and other isopolyacids such as isopolytungstic acid, isopolymolybdic acid, isopolyvanadate; phosphotungstic acid, silicotungstic acid, phosphomolybdenum sun And heteropolyacids composed of the above metal elements such as silicomolybdic acid and phosphovanadmolybdic acid and other metal elements. As the other metal element in the heteropolyacid, phosphorus or silicon, particularly phosphorus is preferable.

オキソ酸の塩としては、前記オキソ酸のナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩;マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩などのアルカリ土類金属塩;アンモニウム塩;遷移金属塩などが挙げられる。オキソ酸の塩(例えば、ヘテロポリ酸の塩)は、カチオンに相当する水素原子の一部を他のカチオンに置換した塩であってもよい。   Examples of the salt of oxo acid include alkali metal salts such as sodium salt and potassium salt of oxo acid; alkaline earth metal salts such as magnesium salt, calcium salt and barium salt; ammonium salt; transition metal salt and the like. The salt of an oxo acid (for example, a salt of a heteropoly acid) may be a salt in which a part of the hydrogen atom corresponding to the cation is replaced with another cation.

金属元素を含む過酸化物としては、例えば、ペルオキソ酸(例えば、ペルオキソタングステン酸、ペルオキソモリブデン酸、ペルオキソバナジウム酸など)、ペルオキソ酸の塩(前記ペルオキソ酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、遷移金属塩など)、過酸(過マンガン酸など)、過酸の塩(前記過酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、遷移金属塩など)などが挙げられる。   Examples of the peroxide containing a metal element include peroxo acids (for example, peroxotungstic acid, peroxomolybdic acid, peroxovanadate, etc.), peroxo acid salts (alkali metal salts, alkaline earth metal salts of the peroxo acids, Ammonium salts, transition metal salts, etc.), peracids (permanganic acid, etc.), peracid salts (alkali metal salts, alkaline earth metal salts, ammonium salts, transition metal salts, etc. of the peracids).

前記過酸化水素とともに用いる金属化合物の使用量は、例えば、MN酸1モルに対して、0.0001〜2モル程度、好ましくは0.0005〜0.5モル程度、さらに好ましくは0.001〜0.2モル程度である。   The amount of the metal compound used together with hydrogen peroxide is, for example, about 0.0001 to 2 mol, preferably about 0.0005 to 0.5 mol, more preferably 0.001 to 1 mol of MN acid. About 0.2 mol.

MN酸と過酸又は過酸化物との反応は溶媒の存在下又は非存在下で行われる。前記溶媒としては、例えば、t−ブチルアルコールなどのアルコール;クロロホルム、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素;ベンゼンなどの芳香族炭化水素;ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素;シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素;N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドなどのアミド;アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル;エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの鎖状又は環状エーテル;酢酸エチルなどのエステル;酢酸などの有機酸;水などが挙げられる。これらの溶媒は1種で、又は2種以上混合して用いられる。なお、不均一系で反応を行う場合には、溶媒として水、又は水を含む溶媒を用いる場合が多い。   The reaction of MN acid with peracid or peroxide is carried out in the presence or absence of a solvent. Examples of the solvent include alcohols such as t-butyl alcohol; halogenated hydrocarbons such as chloroform, dichloromethane, and 1,2-dichloroethane; aromatic hydrocarbons such as benzene; and aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, and octane. Alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane; amides such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide; nitriles such as acetonitrile, propionitrile and benzonitrile; linear or cyclic ethers such as ethyl ether and tetrahydrofuran An ester such as ethyl acetate; an organic acid such as acetic acid; water and the like. These solvents are used alone or in combination of two or more. In the case of performing the reaction in a heterogeneous system, water or a solvent containing water is often used as a solvent.

反応温度は、反応速度及び反応選択性を考慮して適宜選択できるが、一般には−10〜100℃程度、好ましくは0〜90℃程度である。反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式などの何れの方法で行ってもよい。   Although reaction temperature can be suitably selected in view of reaction rate and reaction selectivity, it is generally about −10 to 100 ° C., preferably about 0 to 90 ° C. The reaction may be carried out by any method such as batch, semi-batch and continuous methods.

上記反応により、MN酸の二重結合のエポキシ化が起こり、MN酸の2重結合がエポキシ化されたエポキシ化合物が生成する。更にこのエポキシ基は分子内のカルボン酸と反応して、ラクトン環とヒドロキシル基を生成し、2−メチル−6−ヒドロキシ−4−オキサトリシクロ[5.2.1.05,9]デカン−3−オン(MHOD)を生成する。 By the above reaction, epoxidation of the double bond of MN acid occurs, and an epoxy compound in which the double bond of MN acid is epoxidized is generated. Further, this epoxy group reacts with carboxylic acid in the molecule to form a lactone ring and a hydroxyl group, and 2-methyl-6-hydroxy-4-oxatricyclo [5.2.1.0 5,9 ] decane. -3-ON (MHOD) is generated.

反応で生成したMHODは、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段により、又はこれらを組み合わせることにより分離精製できる。   MHOD produced by the reaction can be separated and purified by separation means such as filtration, concentration, distillation, extraction, crystallization, recrystallization, column chromatography, or a combination thereof.

前記式(5)で使用されたα−メチル−5−ノルボルネン−2−酢酸(MN酸)は例えば、下記式(6)によって合成が可能である。   The α-methyl-5-norbornene-2-acetic acid (MN acid) used in the formula (5) can be synthesized by the following formula (6), for example.

Figure 0004919508

原料としては、2,5−ノルボルナジエンとプロピオン酸ソーダとの反応によるものである。この反応において、プロピオン酸ソーダに代えて、酪酸ソーダを使用すれば上記式(I)におけるRがエチル基であるモノマーが合成されることになり、炭素数5の脂肪酸である吉草酸のソーダ塩を使用することでRがプロピル基、ヘキサン酸のソーダ塩を使用することでRがブチル基であるモノマーが得られる。Rがアルキル基ではなく水素原子であっても有用ではあるが、合成方法が煩雑であったり、エステル基の炭素数が減少すると耐エッチング性が悪化する要因となるので好ましくない。なを、式(6)に示した反応は米国特許3,008,982号に提案されている。
Figure 0004919508

The raw material is a reaction between 2,5-norbornadiene and sodium propionate. In this reaction, if sodium butyrate is used instead of sodium propionate, a monomer in which R 1 in the above formula (I) is an ethyl group is synthesized, soda of valeric acid which is a fatty acid having 5 carbon atoms. By using a salt, a monomer in which R 1 is a propyl group and by using a hexanoic acid soda salt, a R 1 is a butyl group can be obtained. Although it is useful if R 1 is not an alkyl group but a hydrogen atom, it is not preferable because the synthesis method is complicated, or if the number of carbon atoms of the ester group decreases, etching resistance deteriorates. The reaction shown in the formula (6) is proposed in US Pat. No. 3,008,982.

以下に高分子化合物に関して説明する。本発明の高分子化合物は上記式(1)で表されるラクトン骨格を含む多環式エステルに対応するモノマー単位(繰り返し単位)、すなわち前記式(I)で表される単量体を含んでいる。該モノマー単位は1種又は2種以上含んでいてもよい。このような高分子化合物は、上記式(I)で表されるラクトン骨格を含む多環式エステルを重合に付すことにより得ることができる。   The polymer compound will be described below. The polymer compound of the present invention contains a monomer unit (repeating unit) corresponding to a polycyclic ester containing a lactone skeleton represented by the above formula (1), that is, a monomer represented by the above formula (I). Yes. The monomer unit may contain one kind or two or more kinds. Such a polymer compound can be obtained by polymerizing a polycyclic ester containing a lactone skeleton represented by the above formula (I).

本発明の高分子化合物は、フォトレジスト用樹脂として使用する場合、式(1)で表されるモノマー単位に加えて、他のモノマー単位を有していてもよい。このような他のモノマー単位は、該他のモノマー単位に対応する重合性不飽和単量体を前記式(I)で表されるラクトン骨格を含む多環式エステルと共重合することにより形成できる。   When used as a photoresist resin, the polymer compound of the present invention may have other monomer units in addition to the monomer unit represented by the formula (1). Such another monomer unit can be formed by copolymerizing a polymerizable unsaturated monomer corresponding to the other monomer unit with a polycyclic ester containing a lactone skeleton represented by the formula (I). .

上記他のモノマー単位に対応する重合性不飽和単量体として、例えば、分解反応等によりカルボキシル基を生成しうる単量体が挙げられる。このような単量体として、例えば、下記式(7a)、(7b)、(7c)、(7d)で表される化合物が挙げられる。   Examples of the polymerizable unsaturated monomer corresponding to the other monomer unit include a monomer capable of generating a carboxyl group by a decomposition reaction or the like. Examples of such a monomer include compounds represented by the following formulas (7a), (7b), (7c), and (7d).

Figure 0004919508

上記式中、環Zは置換基を有していてもよい炭素数5〜20の脂環式炭化水素環を示す。Rは水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルキル基を示す。R〜Rは、同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルキル基を示す。Rは環Zに結合している置換基であって、同一又は異なって、オキソ基、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。但し、m個のRのうち少なくとも1つは、−COOR基を示す。前記Rは置換基を有していてもよい第3級炭化水素基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、又はオキセパニル基を示す。mは1〜3の整数を示す。R、Rは、同一又は異なって、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルキル基を示す。Rは水素原子又は有機基を示す。R、R、Rのうち少なくとも2つが互いに結合して隣接する原子とともに環を形成していてもよい。

式(7a)、(7b)、(7c)、(7d)中、環Zにおける炭素数5〜20の脂環式炭化水素環は単環であっても、縮合環や橋かけ環等の多環であってもよい。代表的な脂環式炭化水素環として、例えば、シクロヘキサン環、シクロオクタン環、シクロデカン環、アダマンタン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環、ボルナン環、イソボルナン環、パーヒドロインデン環、デカリン環、パーヒドロフルオレン環(トリシクロ[7.4.0.03,8]トリデカン環)、パーヒドロアントラセン環、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン環、トリシクロ[4.2.2.12,5]ウンデカン環、テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカン環などが挙げられる。脂環式炭化水素環には、メチル基等のアルキル基(例えば、C1-4アルキル基など)、塩素原子等のハロゲン原子、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、オキソ基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基などの置換基を有していてもよい。環Zは例えばアダマンタン環等の多環の脂環式炭化水素環(橋かけ環式炭化水素環)であるのが好ましい。
Figure 0004919508

In said formula, the ring Z shows the C5-C20 alicyclic hydrocarbon ring which may have a substituent. R b represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent. R < 2 > -R < 4 > is the same or different and shows the C1-C6 alkyl group which may have a substituent. R 5 is a substituent bonded to ring Z and is the same or different and is an oxo group, an alkyl group, a hydroxyl group which may be protected with a protecting group, or a hydroxyalkyl which may be protected with a protecting group Or a carboxyl group which may be protected with a protecting group. However, at least one of m R 5 represents a —COOR d group. R d represents a tertiary hydrocarbon group, a tetrahydrofuranyl group, a tetrahydropyranyl group, or an oxepanyl group which may have a substituent. m shows the integer of 1-3. R 6 and R 7 are the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent. R 8 represents a hydrogen atom or an organic group. At least two of R 6 , R 7 and R 8 may be bonded to each other to form a ring with adjacent atoms.

In the formulas (7a), (7b), (7c), and (7d), the alicyclic hydrocarbon ring having 5 to 20 carbon atoms in the ring Z may be a single ring or a condensed ring or a bridged ring. It may be a ring. Typical alicyclic hydrocarbon rings include, for example, cyclohexane ring, cyclooctane ring, cyclodecane ring, adamantane ring, norbornane ring, norbornene ring, bornane ring, isobornane ring, perhydroindene ring, decalin ring, perhydrofluorene ring. (Tricyclo [7.4.0.0 3,8 ] tridecane ring), perhydroanthracene ring, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane ring, tricyclo [4.2.2.1 2, 5 ] Undecane ring, tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodecane ring and the like. The alicyclic hydrocarbon ring includes an alkyl group such as a methyl group (eg, a C 1-4 alkyl group), a halogen atom such as a chlorine atom, a hydroxyl group optionally protected by a protecting group, an oxo group, a protected group It may have a substituent such as a carboxyl group which may be protected with a group. The ring Z is preferably a polycyclic alicyclic hydrocarbon ring (bridged hydrocarbon ring) such as an adamantane ring.

式(7a)、(7b)、(7c)、(7d)中のR2〜R4、R6、R7における置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、s−ブチル、t−ブチル、ヘキシル基などの直鎖状又は分岐鎖状の炭素1〜6のアルキル基;トリフルオロメチル基等の炭素1〜6のハロアルキル基などが挙げられる。式(7c)中、R5におけるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、s−ブチル、t−ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル基などの直鎖状又は分岐鎖状の炭素1〜20程度のアルキル基が挙げられる。R5における保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基としては、例えば、ヒドロキシル基、置換オキシ基(例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ基等のC1-4アルコキシ基など)などが挙げられる。保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基としては、前記保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基が炭素数1〜6のアルキレン基を介して結合している基などが挙げられる。 As the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent in R 2 to R 4 , R 6 and R 7 in formulas (7a), (7b), (7c) and (7d), For example, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, hexyl group; carbon 1 such as trifluoromethyl group -6 haloalkyl groups and the like. In the formula (7c), examples of the alkyl group represented by R 5 include linear or methyl groups such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, hexyl, octyl, decyl, and dodecyl groups. Examples include branched chain alkyl groups having about 1 to 20 carbon atoms. Examples of the hydroxyl group that may be protected with a protecting group for R 5 include a hydroxyl group and a substituted oxy group (for example, a C 1-4 alkoxy group such as methoxy, ethoxy, propoxy group, etc.). Examples of the hydroxyalkyl group which may be protected with a protecting group include a group in which a hydroxyl group which may be protected with the protecting group is bonded via an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.

m個のRのうち少なくとも1つは、−COOR基を示すが、前記Rは置換基を有していてもよい第3級炭化水素基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、又はオキセパニル基を示す。第3級炭化水素基としては例えば、t−ブチル、t−アミル、2−メチル−2−アダマンチル、(1−メチル−1−アダマンチル)エチル基などが挙げられる。テトラヒドロフラニル基には2−テトラヒドロフラニル基が、テトラヒドロピラニル基には2−テトラヒドロピラニル基が、オキセパニル基には2−オキセパニル基が含まれる。 At least one of m R 5 s represents a —COOR d group, and the R d may be a tertiary hydrocarbon group, a tetrahydrofuranyl group, a tetrahydropyranyl group, or an optionally substituted group. An oxepanyl group is shown. Examples of the tertiary hydrocarbon group include t-butyl, t-amyl, 2-methyl-2-adamantyl, (1-methyl-1-adamantyl) ethyl group, and the like. The tetrahydrofuranyl group includes a 2-tetrahydrofuranyl group, the tetrahydropyranyl group includes a 2-tetrahydropyranyl group, and the oxepanyl group includes a 2-oxepanyl group.

8における有機基としては、炭化水素基及び/又は複素環式基を含有する基が挙げられる。炭化水素基には脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらが2以上結合した基が含まれる。脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、s−ブチル、t−ブチル、ヘキシル、オクチル基等の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基(C1-8アルキル基等);アリル基等の直鎖状または分岐鎖状のアルケニル基(C2-8アルケニル基等);プロピニル基等の直鎖状または分岐鎖状のアルキニル基(C2-8アルキニル基等)などが挙げられる。脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基(3〜8員シクロアルキル基等);シクロペンテニル、シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基(3〜8員シクロアルケニル基等);アダマンチル、ノルボルニル基等の橋架け炭素環式基(C4-20橋架け炭素環式基等)などが挙げられる。芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル、ナフチル基等のC6-14芳香族炭化水素基などが挙げられる。脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが結合した基としては、ベンジル、2−フェニルエチル基などが挙げられる。これらの炭化水素基は、アルキル基(C1-4アルキル基等)、ハロアルキル基(C1-4ハロアルキル基等)、ハロゲン原子、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシメチル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、オキソ基などの置換基を有していてもよい。保護基としては有機合成の分野で慣用の保護基を使用できる。 Examples of the organic group for R 8 include a group containing a hydrocarbon group and / or a heterocyclic group. The hydrocarbon group includes an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, and a group in which two or more of these are bonded. Examples of the aliphatic hydrocarbon group include linear or branched alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, hexyl, and octyl groups (C 1- 8 alkyl groups); linear or branched alkenyl groups such as allyl groups (C 2-8 alkenyl groups, etc.); linear or branched alkynyl groups such as propynyl groups (C 2-8 alkynyl) Group, etc.). Examples of the alicyclic hydrocarbon group include cycloalkyl groups such as cyclopropyl, cyclopentyl, and cyclohexyl groups (3 to 8 membered cycloalkyl groups); cycloalkenyl groups such as cyclopentenyl and cyclohexenyl groups (3 to 8 members). Cycloalkenyl groups and the like); bridged carbocyclic groups such as adamantyl and norbornyl groups (C 4-20 bridged carbocyclic groups and the like) and the like. Examples of the aromatic hydrocarbon group include C 6-14 aromatic hydrocarbon groups such as phenyl and naphthyl groups. Examples of the group in which an aliphatic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group are bonded include benzyl and 2-phenylethyl groups. These hydrocarbon groups are protected with alkyl groups (C 1-4 alkyl groups, etc.), haloalkyl groups (C 1-4 haloalkyl groups, etc.), halogen atoms, hydroxyl groups that may be protected with protecting groups, and protecting groups. It may have a substituent such as a hydroxymethyl group which may be protected, a carboxyl group which may be protected with a protecting group, or an oxo group. As the protecting group, a protecting group conventionally used in the field of organic synthesis can be used.

前記複素環式基としては、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子から選択された少なくとも1種のヘテロ原子を含む複素環式基が挙げられる。   Examples of the heterocyclic group include heterocyclic groups containing at least one heteroatom selected from an oxygen atom, a sulfur atom and a nitrogen atom.

好ましい有機基として、C1-8アルキル基、環式骨格を含む有機基等が挙げられる。前記環式骨格を構成する「環」には、単環又は多環の非芳香族性又は芳香族性の炭素環又は複素環が含まれる。なかでも、単環又は多環の非芳香族性炭素環、ラクトン環(非芳香族性炭素環が縮合していてもよい)が特に好ましい。単環の非芳香族性炭素環として、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環などの3〜15員程度のシクロアルカン環などが挙げられる。 Preferred organic groups include C 1-8 alkyl groups, organic groups containing a cyclic skeleton, and the like. The “ring” constituting the cyclic skeleton includes a monocyclic or polycyclic non-aromatic or aromatic carbocyclic or heterocyclic ring. Of these, monocyclic or polycyclic non-aromatic carbocycles and lactone rings (which may be condensed with non-aromatic carbocycles) are particularly preferable. Examples of the monocyclic non-aromatic carbocycle include a cycloalkane ring having about 3 to 15 members such as a cyclopentane ring and a cyclohexane ring.

多環の非芳香族性炭素環(橋架け炭素環)として、例えば、アダマンタン環;ノルボルナン環、ノルボルネン環、ボルナン環、イソボルナン環、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン環、テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカン環等のノルボルナン環又はノルボルネン環を含む環;パーヒドロインデン環、デカリン環(パーヒドロナフタレン環)、パーヒドロフルオレン環(トリシクロ[7.4.0.03,8]トリデカン環)、パーヒドロアントラセン環などの多環の芳香族縮合環が水素添加された環(好ましくは完全水素添加された環);トリシクロ[4.2.2.12,5]ウンデカン環などの2環系、3環系、4環系などの橋架け炭素環(例えば、炭素数6〜20程度の橋架け炭素環)などが挙げられる。前記ラクトン環として、例えば、γ−ブチロラクトン環、4−オキサトリシクロ[4.3.1.13,8]ウンデカン−5−オン環、4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン−5−オン環、4−オキサトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−5−オン環などが挙げられる。 Examples of the polycyclic non-aromatic carbocyclic ring (bridged carbocyclic ring) include, for example, an adamantane ring; a norbornane ring, a norbornene ring, a bornane ring, an isobornane ring, a tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane ring, Tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1,7,10 ] ring containing norbornane ring or norbornene ring such as dodecane ring; perhydroindene ring, decalin ring (perhydronaphthalene ring), perhydrofluorene ring (tricyclo [7.4.0.0 3,8 ] Tridecane ring), a ring in which a polycyclic aromatic condensed ring such as perhydroanthracene ring is hydrogenated (preferably a fully hydrogenated ring); a tricyclo [4.2.2.1 2,5 ] undecane ring, etc. And a bridged carbocyclic ring (for example, a bridged carbocyclic ring having about 6 to 20 carbon atoms). Examples of the lactone ring include a γ-butyrolactone ring, 4-oxatricyclo [4.3.1.1 3,8 ] undecan-5-one ring, and 4-oxatricyclo [4.2.1.0 3. , 7 ] nonan-5-one ring, 4-oxatricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-5-one ring, and the like.

前記環式骨格を構成する環は、メチル基等のアルキル基(例えば、C1-4アルキル基など)、トリフルオロメチル基などのハロアルキル基(例えば、C1-4ハロアルキル基など)、塩素原子やフッ素原子等のハロゲン原子、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいメルカプト基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよいスルホン酸基などの置換基を有していてもよい。保護基としては有機合成の分野で慣用の保護基を使用できる。 The ring constituting the cyclic skeleton includes an alkyl group such as a methyl group (eg, a C 1-4 alkyl group), a haloalkyl group such as a trifluoromethyl group (eg, a C 1-4 haloalkyl group), a chlorine atom Or a halogen atom such as a fluorine atom, a hydroxyl group that may be protected with a protective group, a hydroxyalkyl group that may be protected with a protective group, a mercapto group that may be protected with a protective group, or a protective group. It may have a substituent such as a carboxyl group which may be protected, an amino group which may be protected with a protecting group, and a sulfonic acid group which may be protected with a protecting group. As the protecting group, a protecting group conventionally used in the field of organic synthesis can be used.

前記環式骨格を構成する環は、式(7d)中に示される酸素原子(R8の隣接位の酸素原子)と直接結合していてもよく、連結基を介して結合していてもよい。連結基としては、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン基などの直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基;カルボニル基;酸素原子(エーテル結合;−O−);オキシカルボニル基(エステル結合;−COO−);アミノカルボニル基(アミド結合;−CONH−);及びこれらが複数個結合した基などが挙げられる。 The ring constituting the cyclic skeleton may be directly bonded to an oxygen atom (oxygen atom adjacent to R 8 ) shown in the formula (7d) or may be bonded via a linking group. . Examples of the linking group include a linear or branched alkylene group such as methylene, methylmethylene, dimethylmethylene, ethylene, propylene, and trimethylene group; a carbonyl group; an oxygen atom (ether bond; —O—); an oxycarbonyl group ( An ester bond; —COO—); an aminocarbonyl group (amide bond; —CONH—); and a group in which a plurality of these are bonded.

6、R7、R8のうち少なくとも2つは、互いに結合して隣接する原子とともに環を形成していてもよい。該環としては、例えば、シクロプロパン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環などのシクロアルカン環;テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環、オキセパン環などの含酸素環;橋架け環などが挙げられる。 At least two of R 6 , R 7 and R 8 may be bonded to each other to form a ring together with adjacent atoms. Examples of the ring include cycloalkane rings such as cyclopropane ring, cyclopentane ring and cyclohexane ring; oxygen-containing rings such as tetrahydrofuran ring, tetrahydropyran ring and oxepane ring; bridged ring and the like.

式(7a)〜(7d)で表される化合物には、それぞれ立体異性体が存在しうるが、それらは単独で又は2種以上の混合物として使用できる。   In the compounds represented by formulas (7a) to (7d), stereoisomers may exist, respectively, but these can be used alone or as a mixture of two or more.

式(7a)で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。2−(メタ)アクリロイルオキシ−2−メチルアダマンタン、1−ヒドロキシ−2−(メタ)アクリロイルオキシ−2−メチルアダマンタン、5−ヒドロキシ−2−(メタ)アクリロイルオキシ−2−メチルアダマンタン、2−(メタ)アクリロイルオキシ−2−エチルアダマンタン。   Although the following compound is mentioned as a typical example of a compound represented by Formula (7a), It is not limited to these. 2- (meth) acryloyloxy-2-methyladamantane, 1-hydroxy-2- (meth) acryloyloxy-2-methyladamantane, 5-hydroxy-2- (meth) acryloyloxy-2-methyladamantane, 2- ( (Meth) acryloyloxy-2-ethyladamantane.

式(7b)で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。1−(1−(メタ)アクリロイルオキシ−1−メチルエチル)アダマンタン、1−ヒドロキシ−3−(1−(メタ)アクリロイルオキシ−1−メチルエチル)アダマンタン、1−(1−エチル−1−(メタ)アクリロイルオキシプロピル)アダマンタン、1−(1−(メタ)アクリロイルオキシ−1−メチルプロピル)アダマンタン。   Although the following compound is mentioned as a typical example of a compound represented by Formula (7b), It is not limited to these. 1- (1- (meth) acryloyloxy-1-methylethyl) adamantane, 1-hydroxy-3- (1- (meth) acryloyloxy-1-methylethyl) adamantane, 1- (1-ethyl-1- ( (Meth) acryloyloxypropyl) adamantane, 1- (1- (meth) acryloyloxy-1-methylpropyl) adamantane.

式(7c)で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。1−t−ブトキシカルボニル−3−(メタ)アクリロイルオキシアダマンタン、1−(2−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル)−3−(メタ)アクリロイルオキシアダマンタン。   Although the following compound is mentioned as a typical example of a compound represented by Formula (7c), It is not limited to these. 1-t-butoxycarbonyl-3- (meth) acryloyloxyadamantane, 1- (2-tetrahydropyranyloxycarbonyl) -3- (meth) acryloyloxyadamantane.

式(7d)で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。1−アダマンチルオキシ−1−エチル(メタ)アクリレート、1−アダマンチルメチルオキシ−1−エチル(メタ)アクリレート、2−(1−アダマンチルエチル)オキシ−1−エチル(メタ)アクリレート、1−ボルニルオキシ−1−エチル(メタ)アクリレート、2−ノルボルニルオキシ−1−エチル(メタ)アクリレート、2−テトラヒドロピラニル(メタ)アクリレート、2−テトラヒドロフラニル(メタ)アクリレート。   Although the following compound is mentioned as a typical example of a compound represented by Formula (7d), It is not limited to these. 1-adamantyloxy-1-ethyl (meth) acrylate, 1-adamantylmethyloxy-1-ethyl (meth) acrylate, 2- (1-adamantylethyl) oxy-1-ethyl (meth) acrylate, 1-bornyloxy-1 -Ethyl (meth) acrylate, 2-norbornyloxy-1-ethyl (meth) acrylate, 2-tetrahydropyranyl (meth) acrylate, 2-tetrahydrofuranyl (meth) acrylate.

上記式(7d)で表される化合物は、例えば、対応するビニルエーテル化合物と(メタ)アクリル酸とを酸触媒を用いた慣用の方法で反応させることにより得ることができる。例えば、1−アダマンチルオキシ−1−エチル(メタ)アクリレートは、1−アダマンチル−ビニル−エーテルと(メタ)アクリル酸とを酸触媒の存在下で反応させることにより製造できる。   The compound represented by the formula (7d) can be obtained, for example, by reacting the corresponding vinyl ether compound and (meth) acrylic acid by a conventional method using an acid catalyst. For example, 1-adamantyloxy-1-ethyl (meth) acrylate can be produced by reacting 1-adamantyl-vinyl-ether with (meth) acrylic acid in the presence of an acid catalyst.

上記他のモノマー単位に対応する重合性不飽和単量体の別の例として、親水性や水溶性を付与又は向上しうる単量体が挙げられる。このような単量体として、例えば、ヒドロキシル基含有単量体(ヒドロキシル基が保護されている化合物を含む)、メルカプト基含有単量体(メルカプト基が保護されている化合物を含む)、カルボキシル基含有単量体(カルボキシル基が保護されている化合物を含む)、アミノ基含有単量体(アミノ基が保護されている化合物を含む)、スルホン酸基含有単量体(スルホン酸基が保護されている化合物を含む)、ラクトン骨格含有単量体、環状ケトン骨格含有単量体、酸無水物基含有単量体、イミド基含有単量体などの極性基含有単量体が挙げられる。   Another example of the polymerizable unsaturated monomer corresponding to the other monomer unit is a monomer that can impart or improve hydrophilicity or water solubility. Examples of such monomers include hydroxyl group-containing monomers (including compounds in which hydroxyl groups are protected), mercapto group-containing monomers (including compounds in which mercapto groups are protected), carboxyl groups Containing monomers (including compounds in which carboxyl groups are protected), amino group-containing monomers (including compounds in which amino groups are protected), sulfonic acid group-containing monomers (where sulfonic acid groups are protected) Polar group-containing monomers such as lactone skeleton-containing monomers, cyclic ketone skeleton-containing monomers, acid anhydride group-containing monomers, and imide group-containing monomers.

極性基含有単量体の代表的な例として、下記式(8)で表される単量体が挙げられる
A typical example of the polar group-containing monomer is a monomer represented by the following formula (8).

Figure 0004919508


上記式中、環Yは炭素数6〜20の脂環式炭化水素環を示す。Rは前記に同じ。R9は環Yに結合している置換基であって、同一又は異なって、オキソ基、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、又は保護基で保護されていてもよいスルホン酸基を示す。但し、n個のR9のうち少なくとも1つは、オキソ基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、又は保護基で保護されていてもよいスルホン酸基を示す。nは1〜5の整数を示す。
Figure 0004919508


In said formula, the ring Y shows a C6-C20 alicyclic hydrocarbon ring. R c is the same as above. R 9 is a substituent bonded to ring Y and is the same or different and is an oxo group, an alkyl group, a hydroxyl group which may be protected with a protecting group, or a hydroxyalkyl which may be protected with a protecting group A carboxyl group that may be protected with a protecting group, an amino group that may be protected with a protecting group, or a sulfonic acid group that may be protected with a protecting group. However, at least one of n R 9 groups may be an oxo group, a hydroxyl group that may be protected with a protecting group, a hydroxyalkyl group that may be protected with a protecting group, or a protective group. A good carboxyl group, an amino group which may be protected with a protecting group, or a sulfonic acid group which may be protected with a protecting group. n shows the integer of 1-5.

環Yにおける炭素数6〜20の脂環式炭化水素環は単環であっても、縮合環や橋かけ環等の多環であってもよい。代表的な脂環式炭化水素環として、例えば、シクロヘキサン環、シクロオクタン環、シクロデカン環、アダマンタン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環、ボルナン環、イソボルナン環、パーヒドロインデン環、デカリン環、パーヒドロフルオレン環(トリシクロ[7.4.0.03,8]トリデカン環)、パーヒドロアントラセン環、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン環、トリシクロ[4.2.2.12,5]ウンデカン環、テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカン環などが挙げられる。脂環式炭化水素環には、メチル基等のアルキル基(例えば、C1-4アルキル基など)、トリフルオロメチル基などのハロアルキル基、フッ素原子や塩素原子等のハロゲン原子、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいメルカプト基、オキソ基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよいスルホン酸基などの置換基を有していてもよい。 The alicyclic hydrocarbon ring having 6 to 20 carbon atoms in the ring Y may be a single ring or a polycyclic ring such as a condensed ring or a bridged ring. Typical alicyclic hydrocarbon rings include, for example, cyclohexane ring, cyclooctane ring, cyclodecane ring, adamantane ring, norbornane ring, norbornene ring, bornane ring, isobornane ring, perhydroindene ring, decalin ring, perhydrofluorene ring. (Tricyclo [7.4.0.0 3,8 ] tridecane ring), perhydroanthracene ring, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane ring, tricyclo [4.2.2.1 2, 5 ] Undecane ring, tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodecane ring and the like. The alicyclic hydrocarbon ring is protected with an alkyl group such as a methyl group (for example, a C 1-4 alkyl group), a haloalkyl group such as a trifluoromethyl group, a halogen atom such as a fluorine atom or a chlorine atom, or a protecting group. A hydroxyl group which may be protected, a hydroxyalkyl group which may be protected with a protecting group, a mercapto group which may be protected with a protecting group, an oxo group, a carboxyl group which may be protected with a protecting group, a protecting group It may have a substituent such as an amino group which may be protected with a sulfonic acid group which may be protected with a protecting group.

式(8)中、R9におけるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、s−ブチル、t−ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル基などの直鎖状又は分岐鎖状の炭素数1〜20程度のアルキル基が挙げられる。保護基で保護されていてもよいアミノ基としては、アミノ基、置換アミノ基(例えば、メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ基等のC1-4アルキルアミノ基など)などが挙げられる。保護基で保護されていてもよいスルホン酸基としては、−SO3e基などが挙げられる。前記Reは水素原子又はアルキル基を示し、アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、s−ブチル、t−ブチル、ヘキシル基などの直鎖状又は分岐鎖状の炭素数1〜6のアルキル基などが挙げられる。R9における保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいメルカプト基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基は前記と同様である。 In formula (8), the alkyl group for R 9 is a linear or branched chain such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, hexyl, octyl, decyl, dodecyl group, etc. And an alkyl group having about 1 to 20 carbon atoms. Examples of the amino group that may be protected with a protecting group include an amino group and a substituted amino group (for example, C 1-4 alkylamino groups such as methylamino, ethylamino, propylamino group, etc.). Examples of the sulfonic acid group that may be protected with a protecting group include a —SO 3 Re group. R e represents a hydrogen atom or an alkyl group, and examples of the alkyl group include linear or branched carbon such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, and hexyl groups. Examples thereof include alkyl groups of 1 to 6. R 9 may be protected with a protecting group, a hydroxyl group which may be protected with a protecting group, a hydroxyalkyl group which may be protected with a protecting group, a mercapto group which may be protected with a protecting group, or a carboxyl which may be protected with a protecting group The groups are the same as described above.

式(8)で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。1−ヒドロキシ−3−(メタ)アクリロイルオキシアダマンタン、1,3−ジヒドロキシ−5−(メタ)アクリロイルオキシアダマンタン、1−カルボキシ−3−(メタ)アクリロイルオキシアダマンタン、1,3−ジカルボキシ−5−(メタ)アクリロイルオキシアダマンタン、1−カルボキシ−3−ヒドロキシ−5−(メタ)アクリロイルオキシアダマンタン、1−t−ブトキシカルボニル−3−(メタ)アクリロイルオキシアダマンタン、1,3−ビス(t−ブトキシカルボニル)−5−(メタ)アクリロイルオキシアダマンタン、1−t−ブトキシカルボニル−3−ヒドロキシ−5−(メタ)アクリロイルオキシアダマンタン、1−(2−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル)−3−(メタ)アクリロイルオキシアダマンタン、1,3−ビス(2−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル)−5−(メタ)アクリロイルオキシアダマンタン、1−ヒドロキシ−3−(2−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル)−5−(メタ)アクリロイルオキシアダマンタン、1−(メタ)アクリロイルオキシ−4−オキソアダマンタン。   Although the following compound is mentioned as a typical example of a compound represented by Formula (8), It is not limited to these. 1-hydroxy-3- (meth) acryloyloxyadamantane, 1,3-dihydroxy-5- (meth) acryloyloxyadamantane, 1-carboxy-3- (meth) acryloyloxyadamantane, 1,3-dicarboxy-5 (Meth) acryloyloxyadamantane, 1-carboxy-3-hydroxy-5- (meth) acryloyloxyadamantane, 1-t-butoxycarbonyl-3- (meth) acryloyloxyadamantane, 1,3-bis (t-butoxycarbonyl) ) -5- (meth) acryloyloxyadamantane, 1-t-butoxycarbonyl-3-hydroxy-5- (meth) acryloyloxyadamantane, 1- (2-tetrahydropyranyloxycarbonyl) -3- (meth) acryloyloxy Adamantane, , 3-bis (2-tetrahydropyranyloxycarbonyl) -5- (meth) acryloyloxyadamantane, 1-hydroxy-3- (2-tetrahydropyranyloxycarbonyl) -5- (meth) acryloyloxyadamantane, 1- (Meth) acryloyloxy-4-oxoadamantane.

本発明の高分子化合物には式(I)で示される単量体を除いた、ラクトン骨格を有する単量体を共重合に使用してもかまわない。その具体例として、例えば、下記化合物が挙げられる。1−(メタ)アクリロイルオキシ−4−オキサトリシクロ[4.3.1.13,8]ウンデカン−5−オン、1−シアノ−5−(メタ)アクリロイルオキシ−3−オキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−2−オン、9−シアノ−5−(メタ)アクリロイルオキシ−3−オキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−2−オン、1−(メタ)アクリロイルオキシ−4,7−ジオキサトリシクロ[4.4.1.13,9]ドデカン−5,8−ジオン、1−(メタ)アクリロイルオキシ−4,8−ジオキサトリシクロ[4.4.1.13,9]ドデカン−5,7−ジオン、1−(メタ)アクリロイルオキシ−5,7−ジオキサトリシクロ[4.4.1.13,9]ドデカン−4,8−ジオン、2−(メタ)アクリロイルオキシ−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン−5−オン、2−(メタ)アクリロイルオキシ−2−メチル−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン−5−オン、2−(メタ)アクリロイルオキシ−6−メチル−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン−5−オン、2−(メタ)アクリロイルオキシ−9−メチル−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン−5−オン、2−(メタ)アクリロイルオキシ−9−カルボキシ−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン−5−オン、2−(メタ)アクリロイルオキシ−9−メトキシカルボニル−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン−5−オン、2−(メタ)アクリロイルオキシ−9−エトキシカルボニル−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン−5−オン、2−(メタ)アクリロイルオキシ−9−t−ブトキシカルボニル−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン−5−オン、8−(メタ)アクリロイルオキシ−4−オキサトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−5−オン、9−(メタ)アクリロイルオキシ−4−オキサトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−5−オン、4−(メタ)アクリロイルオキシ−6−オキサビシクロ[3.2.1]オクタン−7−オン、4−(メタ)アクリロイルオキシ−4−メチル−6−オキサビシクロ[3.2.1]オクタン−7−オン、4−(メタ)アクリロイルオキシ−5−メチル−6−オキサビシクロ[3.2.1]オクタン−7−オン、4−(メタ)アクリロイルオキシ−4,5−ジメチル−6−オキサビシクロ[3.2.1]オクタン−7−オン、6−(メタ)アクリロイルオキシ−2−オキサビシクロ[2.2.2]オクタン−3−オン、6−(メタ)アクリロイルオキシ−6−メチル−2−オキサビシクロ[2.2.2]オクタン−3−オン、6−(メタ)アクリロイルオキシ−1−メチル−2−オキサビシクロ[2.2.2]オクタン−3−オン、6−(メタ)アクリロイルオキシ−1,6−ジメチル−2−オキサビシクロ[2.2.2]オクタン−3−オン、β−(メタ)アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−(メタ)アクリロイルオキシ−α,α−ジメチル−γ−ブチロラクトン、β−(メタ)アクリロイルオキシ−γ,γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン、β−(メタ)アクリロイルオキシ−α,α,β−トリメチル−γ−ブチロラクトン、β−(メタ)アクリロイルオキシ−β,γ,γ−トリメチル−γ−ブチロラクトン、β−(メタ)アクリロイルオキシ−α,α,β,γ,γ−ペンタメチル−γ−ブチロラクトン、α−(メタ)アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−(メタ)アクリロイルオキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−(メタ)アクリロイルオキシ−β,β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−(メタ)アクリロイルオキシ−α,β,β−トリメチル−γ−ブチロラクトン、α−(メタ)アクリロイルオキシ−γ,γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−(メタ)アクリロイルオキシ−α,γ,γ−トリメチル−γ−ブチロラクトン、α−(メタ)アクリロイルオキシ−β,β,γ,γ−テトラメチル−γ−ブチロラクトン、α−(メタ)アクリロイルオキシ−α,β,β,γ,γ−ペンタメチル−γ−ブチロラクトン、γ−(メタ)アクリロイルオキシ−γ,γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン。 As the polymer compound of the present invention, a monomer having a lactone skeleton excluding the monomer represented by the formula (I) may be used for copolymerization. Specific examples thereof include the following compounds. 1- (meth) acryloyloxy-4-oxatricyclo [4.3.1.1 3,8 ] undecan-5-one, 1-cyano-5- (meth) acryloyloxy-3-oxatricyclo [4 .2.1.0 4,8 ] nonan-2-one, 9-cyano-5- (meth) acryloyloxy-3-oxatricyclo [4.2.1.0 4,8 ] nonan-2-one 1- (meth) acryloyloxy-4,7-dioxatricyclo [4.4.1.1 3,9 ] dodecane-5,8-dione, 1- (meth) acryloyloxy-4,8-di Oxatricyclo [4.4.1.1 3,9 ] dodecane-5,7-dione, 1- (meth) acryloyloxy-5,7-dioxatricyclo [4.4.1.1 3,9 ] Dodecane-4,8-dione, 2- (meth) acryloyloxy-4-oxatrici B [4.2.1.0 3, 7] nonane-5-one, 2- (meth) acryloyloxy-2-methyl-4-oxatricyclo [4.2.1.0 3,7] nonane - 5-one, 2- (meth) acryloyloxy-6-methyl-4-oxatricyclo [4.2.1.0 3,7 ] nonan-5-one, 2- (meth) acryloyloxy-9-methyl -4-oxatricyclo [4.2.1.0 3,7 ] nonan-5-one, 2- (meth) acryloyloxy-9-carboxy-4-oxatricyclo [4.2.1.0 3 , 7 ] nonan-5-one, 2- (meth) acryloyloxy-9-methoxycarbonyl-4-oxatricyclo [4.2.1.0 3,7 ] nonan-5-one, 2- (meth) Acryloyloxy-9-ethoxycarbonyl-4-oxatricyclo [4.2.1. 3,7] nonane-5-one, 2- (meth) acryloyloxy -9-t-butoxycarbonyl-4-oxatricyclo [4.2.1.0 3,7] nonan-5-one, 8- (Meth) acryloyloxy-4-oxatricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-5-one, 9- (meth) acryloyloxy-4-oxatricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-5-one, 4- (meth) acryloyloxy-6-oxabicyclo [3.2.1] octane-7-one, 4- (meth) acryloyloxy-4-methyl-6-oxa Bicyclo [3.2.1] octane-7-one, 4- (meth) acryloyloxy-5-methyl-6-oxabicyclo [3.2.1] octane-7-one, 4- (meth) acryloyloxy -4,5-dimethyl-6-oxabici B [3.2.1] octane-7-one, 6- (meth) acryloyloxy-2-oxabicyclo [2.2.2] octane-3-one, 6- (meth) acryloyloxy-6-methyl 2-oxabicyclo [2.2.2] octane-3-one, 6- (meth) acryloyloxy-1-methyl-2-oxabicyclo [2.2.2] octane-3-one, 6- ( (Meth) acryloyloxy-1,6-dimethyl-2-oxabicyclo [2.2.2] octane-3-one, β- (meth) acryloyloxy-γ-butyrolactone, β- (meth) acryloyloxy-α, α-dimethyl-γ-butyrolactone, β- (meth) acryloyloxy-γ, γ-dimethyl-γ-butyrolactone, β- (meth) acryloyloxy-α, α, β-trimethyl-γ-butyrola , Β- (meth) acryloyloxy-β, γ, γ-trimethyl-γ-butyrolactone, β- (meth) acryloyloxy-α, α, β, γ, γ-pentamethyl-γ-butyrolactone, α- (meta ) Acrylyloxy-γ-butyrolactone, α- (meth) acryloyloxy-α-methyl-γ-butyrolactone, α- (meth) acryloyloxy-β, β-dimethyl-γ-butyrolactone, α- (meth) acryloyloxy- α, β, β-trimethyl-γ-butyrolactone, α- (meth) acryloyloxy-γ, γ-dimethyl-γ-butyrolactone, α- (meth) acryloyloxy-α, γ, γ-trimethyl-γ-butyrolactone, α- (meth) acryloyloxy-β, β, γ, γ-tetramethyl-γ-butyrolactone, α- (meth) acryloyloxy-α, , Β, γ, γ- pentamethyl -γ- butyrolactone, .gamma. (meth) acryloyloxy-gamma, .gamma.-dimethyl -γ- butyrolactone.

本発明の高分子化合物は更に、共重合成分として例えば、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、マレイミドなどを含んでもかまわない。   The polymer compound of the present invention may further contain, for example, acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, maleimide and the like as a copolymerization component.

本発明の高分子化合物において、式(1)で表されるモノマー単位の割合は特に限定されないが、ポリマーを構成する全モノマー単位に対して、一般には1〜90モル%、好ましくは5〜80モル%、さらに好ましくは10〜60モル%程度である。また、分解反応等によりカルボキシル基を生成しうる単量体に対応するモノマー単位の割合は、例えば10〜95モル%、好ましくは15〜90モル%、さらに好ましくは20〜60モル%程度である。ヒドロキシル基含有単量体、メルカプト基含有単量体及びカルボキシル基含有単量体から選択された少なくとも1種の単量体に対応するモノマー単位の割合は、例えば0〜95モル%、好ましくは5〜90モル%、さらに好ましくは10〜50モル%程度である。   In the polymer compound of the present invention, the proportion of the monomer unit represented by the formula (1) is not particularly limited, but is generally 1 to 90 mol%, preferably 5 to 80, based on all monomer units constituting the polymer. It is about mol%, More preferably, it is about 10-60 mol%. Moreover, the ratio of the monomer unit corresponding to the monomer which can produce | generate a carboxyl group by decomposition reaction etc. is 10-95 mol%, for example, Preferably it is 15-90 mol%, More preferably, it is about 20-60 mol%. . The proportion of monomer units corresponding to at least one monomer selected from a hydroxyl group-containing monomer, a mercapto group-containing monomer, and a carboxyl group-containing monomer is, for example, 0 to 95 mol%, preferably 5 It is about -90 mol%, More preferably, it is about 10-50 mol%.

本発明の高分子化合物を得るに際し、モノマー混合物の重合は、溶液重合、塊状重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合、乳化重合など、アクリル系ポリマー等を製造する際に用いる慣用の方法により行うことができるが、特に、溶液重合が好適である。さらに、溶液重合のなかでも滴下重合が好ましい。滴下重合は、具体的には、例えば、(i)予め有機溶媒に溶解した単量体溶液と、有機溶媒に溶解した重合開始剤溶液とをそれぞれ調製し、一定温度に保持した有機溶媒中に前記単量体溶液と重合開始剤溶液とを各々滴下する方法、(ii)単量体と重合開始剤とを有機溶媒に溶解した混合溶液を、一定温度に保持した有機溶媒中に滴下する方法、(iii)予め有機溶媒に溶解した単量体溶液と、有機溶媒に溶解した重合開始剤溶液とをそれぞれ調製し、一定温度に保持した前記単量体溶液中に重合開始剤溶液を滴下する方法などの方法により行われる。   In obtaining the polymer compound of the present invention, the polymerization of the monomer mixture is carried out by a conventional method used for producing an acrylic polymer, such as solution polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization, bulk-suspension polymerization, and emulsion polymerization. Although it can be performed, solution polymerization is particularly preferred. Furthermore, drop polymerization is preferable among solution polymerization. Specifically, for example, (i) a monomer solution previously dissolved in an organic solvent and a polymerization initiator solution dissolved in an organic solvent are prepared in an organic solvent kept at a constant temperature. A method in which the monomer solution and the polymerization initiator solution are respectively dropped, and (ii) a method in which a mixed solution in which the monomer and the polymerization initiator are dissolved in an organic solvent is dropped into an organic solvent maintained at a constant temperature. (Iii) A monomer solution previously dissolved in an organic solvent and a polymerization initiator solution dissolved in the organic solvent are respectively prepared, and the polymerization initiator solution is dropped into the monomer solution maintained at a constant temperature. It is performed by a method or the like.

重合溶媒としては公知の溶媒を使用でき、例えば、エーテル(ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等グリコールエーテル類などの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテルなど)、エステル(酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類など)、ケトン(アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど)、アミド(N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミドなど)、スルホキシド(ジメチルスルホキシドなど)、アルコール(メタノール、エタノール、プロパノールなど)、炭化水素(ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素など)、これらの混合溶媒などが挙げられる。また、重合開始剤として公知の重合開始剤を使用できる。重合温度は、例えば30〜150℃程度の範囲で適宜選択できる。   As the polymerization solvent, a known solvent can be used. For example, ether (chain ether such as diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, etc., chain ether such as tetrahydrofuran, dioxane, etc.), ester (methyl acetate, ethyl acetate, Glycol ether esters such as butyl acetate, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether acetate), ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, etc.), amides (N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, etc.) ), Sulfoxide (dimethylsulfoxide, etc.), alcohol (methanol, ethanol, propanol, etc.), hydrocarbon (aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, etc.) Aliphatic hydrocarbons such as hexane, and alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane), and mixtures of these solvents. Moreover, a well-known polymerization initiator can be used as a polymerization initiator. The polymerization temperature can be appropriately selected within a range of about 30 to 150 ° C., for example.

重合により得られたポリマーは、沈殿又は再沈殿により精製できる。沈殿又は再沈殿溶媒は有機溶媒及び水の何れであってもよく、また混合溶媒であってもよい。沈殿又は再沈殿溶媒として用いる有機溶媒として、例えば、炭化水素(ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素;シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素)、ハロゲン化炭化水素(塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化脂肪族炭化水素;クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素など)、ニトロ化合物(ニトロメタン、ニトロエタンなど)、ニトリル(アセトニトリル、ベンゾニトリルなど)、エーテル(ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタンなどの鎖状エーテル;テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル)、ケトン(アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトンなど)、エステル(酢酸エチル、酢酸ブチルなど)、カーボネート(ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど)、アルコール(メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなど)、カルボン酸(酢酸など)、これらの溶媒を含む混合溶媒等が挙げられる。   The polymer obtained by polymerization can be purified by precipitation or reprecipitation. The precipitation or reprecipitation solvent may be either an organic solvent or water, or a mixed solvent. Examples of the organic solvent used as the precipitation or reprecipitation solvent include hydrocarbons (aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, and octane; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclohexane; aromatics such as benzene, toluene, and xylene. Aromatic hydrocarbons), halogenated hydrocarbons (halogenated aliphatic hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform and carbon tetrachloride; halogenated aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene and dichlorobenzene), nitro compounds (nitromethane, nitroethane, etc.) , Nitrile (acetonitrile, benzonitrile, etc.), ether (chain ether such as diethyl ether, diisopropyl ether, dimethoxyethane; cyclic ether such as tetrahydrofuran, dioxane), ketone (acetone, methyl ethyl ketone) Diisobutyl ketone, etc.), ester (ethyl acetate, butyl acetate, etc.), carbonate (dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, etc.), alcohol (methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol, butanol, etc.), carboxylic acid (acetic acid, etc.) Etc.), and mixed solvents containing these solvents.

中でも、前記沈殿又は再沈殿溶媒として用いる有機溶媒として、少なくとも炭化水素(特に、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素)を含む溶媒が好ましい。このような少なくとも炭化水素を含む溶媒において、炭化水素(例えば、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素)と他の溶媒との比率は、例えば前者/後者(体積比;25℃)=10/90〜99/1、好ましくは前者/後者(体積比;25℃)=30/70〜98/2、さらに好ましくは前者/後者(体積比;25℃)=50/50〜97/3程度である。   Among these, as the organic solvent used as the precipitation or reprecipitation solvent, a solvent containing at least a hydrocarbon (particularly an aliphatic hydrocarbon such as hexane) is preferable. In such a solvent containing at least hydrocarbon, the ratio of hydrocarbon (for example, aliphatic hydrocarbon such as hexane) and other solvent is, for example, the former / the latter (volume ratio; 25 ° C.) = 10/90 to 99 / 1, preferably the former / the latter (volume ratio; 25 ° C.) = 30/70 to 98/2, more preferably the former / the latter (volume ratio; 25 ° C.) = 50/50 to 97/3.

高分子化合物の重量平均分子量(Mw)は、例えば1000〜500000程度、好ましくは3000〜50000程度であり、分子量分布(Mw/Mn)は、例えば1.5〜2.5程度である。なお、前記Mnは数平均分子量を示し、Mn、Mwともにポリスチレン換算の値である。
本発明の高分子化合物は、耐薬品性等の安定性が高く、有機溶剤に対する溶解性に優れ、しかも加水分解性及び加水分解後の水に対する溶解性に優れるため、種々の分野における高機能性ポリマーとして使用できる。
The weight average molecular weight (Mw) of the polymer compound is, for example, about 1000 to 500000, preferably about 3000 to 50000, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) is, for example, about 1.5 to 2.5. In addition, said Mn shows a number average molecular weight, and both Mn and Mw are values of polystyrene conversion.
Since the polymer compound of the present invention has high stability such as chemical resistance, is excellent in solubility in organic solvents, and is excellent in hydrolysis and solubility in water after hydrolysis, it has high functionality in various fields. Can be used as a polymer.

以下に実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明は実施例により限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described in detail based on examples, but the present invention is not limited to the examples.

重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、屈折率計(RI)を用い、テトラヒドロフラン溶媒を用いたGPC測定により求めた標準ポリスチレン換算値を示す。GPCは、昭和電工製カラムKF−806Lを3本直列につないだものを使用し、カラム温度40℃、RI温度40℃、テトラヒドロフラン流速0.8ml/分の条件で行った。分散度(Mw/Mn)は前記測定値より算出した。   A weight average molecular weight (Mw) and a number average molecular weight (Mn) show the standard polystyrene conversion value calculated | required by GPC measurement using a tetrahydrofuran solvent using the refractometer (RI). GPC was performed using three Showa Denko column KF-806Ls connected in series under conditions of a column temperature of 40 ° C., an RI temperature of 40 ° C., and a tetrahydrofuran flow rate of 0.8 ml / min. The degree of dispersion (Mw / Mn) was calculated from the measured values.

製造例1
下記の反応式に従って、α−メチル−5−ノルボルネン−2−酢酸を製造した。
Production Example 1
Α-methyl-5-norbornene-2-acetic acid was produced according to the following reaction formula.

Figure 0004919508


プロピオン酸ソーダ30g、ソーダミド(NaNH)10g、2,5−ノルボルナジエン50gをオートクレーブに仕込み、窒素で50気圧に昇圧後、200から250℃で4.5時間加熱した。その後、室温まで冷却し、圧力パージした。反応物は氷水200gに添加して混合し、エチルエーテル200gで抽出した。水層はろ過後塩酸で酸性としてエチルエーテル200gで2回抽出した。抽出液は濃縮後、カラムクロマトグラフィーにて目的物を分離し、濃縮して次工程の反応に使用した。
Figure 0004919508


30 g of sodium propionate, 10 g of sodamide (NaNH 2 ) and 50 g of 2,5-norbornadiene were charged into an autoclave, and the pressure was increased to 50 atm with nitrogen, followed by heating at 200 to 250 ° C. for 4.5 hours. Then, it cooled to room temperature and pressure purged. The reaction product was added to 200 g of ice water, mixed, and extracted with 200 g of ethyl ether. The aqueous layer was filtered, acidified with hydrochloric acid, and extracted twice with 200 g of ethyl ether. The extract was concentrated, and the target product was separated by column chromatography, concentrated and used for the next reaction.

実施例1
下記の反応工程式に従って、2−メチル−6−メタクリロイルオキシ−4−オキサトリシクロ[5.2.1.05,9]デカン−3−オンを製造した。
Example 1
2-Methyl-6-methacryloyloxy-4-oxatricyclo [5.2.1.0 5,9 ] decan-3-one was prepared according to the following reaction scheme.

Figure 0004919508

α−メチル−5−ノルボルネン−2−酢酸60g(0.36モル)を塩化メチレン501gに溶解させ、5℃以下に冷却しながら、m−CPBA(m−クロロ過安息香酸)115gをゆっくり投入した。4時間後、亜硫酸ナトリウム水溶液を加えて過剰の過酸化物を分解した後、炭酸水素ナトリウム水溶液で有機層を洗浄した。有機層[式(4a)で表される化合物を含む]に、ギ酸150g、水303gを仕込み、50℃まで昇温し、4時間撹拌を続けた。水層に生成物が無くなるまで酢酸エチルで抽出した。有機層を合わせ、濃縮することにより、2−メチル−6−ヒドロキシ−4−オキサトリシクロ[5.2.1.05,9]デカン−3−オン(粗生成物)を23g得た。
Figure 0004919508

60 g (0.36 mol) of α-methyl-5-norbornene-2-acetic acid was dissolved in 501 g of methylene chloride, and 115 g of m-CPBA (m-chloroperbenzoic acid) was slowly added while cooling to 5 ° C. or lower. . After 4 hours, an aqueous sodium sulfite solution was added to decompose excess peroxide, and the organic layer was washed with an aqueous sodium hydrogen carbonate solution. Into the organic layer [including the compound represented by the formula (4a)] was charged 150 g of formic acid and 303 g of water, and the temperature was raised to 50 ° C. and stirring was continued for 4 hours. Extraction with ethyl acetate until no product in the aqueous layer. The organic layers were combined and concentrated to obtain 23 g of 2-methyl-6-hydroxy-4-oxatricyclo [5.2.1.0 5,9 ] decan-3-one (crude product).

上記で得られた化合物(粗生成物)23gをテトラヒドロフラン(THF)252gに溶解させ、トリエチルアミン16.9g、ヒドロキノン0.2gを加え、5℃で冷却しながら、メタクリル酸クロリド(3a)18.3gを滴下して加えた。反応混合液に水300mlを加え、酢酸エチルで抽出し、有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液及び水で順次洗浄した後、有機層を濃縮し、濃縮物をジイソプロピルエーテルで晶析することにより、2−メチル−6−(メタ)アクリロイルオキシ−4−オキサトリシクロ[5.2.1.05,9]デカン−3−オンを14g得た。
[2−メチル−6−(メタ)アクリロイルオキシ−4−オキサトリシクロ[5.2.1.05,9]デカン−3−オンのスペクトルデータ]
1H−NMR(CDCl3) δ:1.05(1H), 1.20(3H), 1.59(1H), 1.87(1H), 1.94(3H), 2.18(1H), 2.40-2.50(3H), 2.57(1H), 4.60(1H), 4.75(1H), 5.60(1H), 6.12(1H)
実施例2
下記構造の樹脂を含むフォトレジスト用高分子化合物の製造
23 g of the compound (crude product) obtained above was dissolved in 252 g of tetrahydrofuran (THF), 16.9 g of triethylamine and 0.2 g of hydroquinone were added, and 18.3 g of methacrylic acid chloride (3a) was cooled while cooling at 5 ° C. Was added dropwise. 300 ml of water was added to the reaction mixture, and the mixture was extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed successively with an aqueous sodium hydrogen carbonate solution and water, the organic layer was concentrated, and the concentrate was crystallized with diisopropyl ether to give 2- 14 g of methyl-6- (meth) acryloyloxy-4-oxatricyclo [5.2.1.0 5,9 ] decan-3-one was obtained.
[Spectral data of 2-methyl-6- (meth) acryloyloxy-4-oxatricyclo [5.2.1.0 5,9 ] decan-3-one]
1 H-NMR (CDCl 3 ) δ: 1.05 (1H), 1.20 (3H), 1.59 (1H), 1.87 (1H), 1.94 (3H), 2.18 (1H), 2.40-2.50 (3H), 2.57 (1H ), 4.60 (1H), 4.75 (1H), 5.60 (1H), 6.12 (1H)
Example 2
Manufacture of high molecular compound for photoresist containing resin of the following structure

Figure 0004919508


還流管、撹拌子、3方コック、温度計を備えた丸底フラスコに、窒素雰囲気下、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)35.7g、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)23.8gを入れて温度を80℃に保ち、撹拌しながら、2−メチル−6−メタクリロイルオキシ−4−オキサトリシクロ[5.2.1.05,9]デカン−3−オン11.82g(47.2mmol)、1−ヒドロキシ−3−メタクリロイルオキシアダマンタン5.65g(23.9mmol)、1−(1−メタクリロイルオキシ−1−メチルエチル)アダマンタン12.54g(47.8mmol)、ジメチル 2,2’−アゾビスイソブチレート(和光純薬工業製V−601)1.80g、PGMEA66.3g、及びPGME44.2gを混合したモノマー溶液を6時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後、さらに2時間撹拌を続けた。重合反応終了後、得られた反応溶液を孔径0.1μmのフィルターで濾過した後、該反応溶液の7倍量のヘキサンと酢酸エチルの9:1(体積比;25℃)混合液中に撹拌しながら滴下した。生じた沈殿物を濾別することにより、所望の樹脂28.5gを得た。回収したポリマーをGPC分析したところ、Mw(重量平均分子量)が8600、分散度(Mw/Mn)が1.90であった。
Figure 0004919508


In a nitrogen atmosphere, 35.7 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and 23.8 g of propylene glycol monomethyl ether (PGME) were placed in a round bottom flask equipped with a reflux tube, a stirring bar, a three-way cock, and a thermometer. While maintaining the temperature at 80 ° C., with stirring, 2-methyl-6-methacryloyloxy-4-oxatricyclo [5.2.1.0 5,9 ] decan-3-one 11.82 g (47.2 mmol) 1-hydroxy-3-methacryloyloxyadamantane 5.65 g (23.9 mmol), 1- (1-methacryloyloxy-1-methylethyl) adamantane 12.54 g (47.8 mmol), dimethyl 2,2′-azobis 1.80 g of isobutyrate (V-601 manufactured by Wako Pure Chemical Industries), 66.3 g of PGMEA, and A monomer solution mixed with 44.2 g of PGME was added dropwise at a constant rate over 6 hours. After completion of the dropwise addition, stirring was continued for another 2 hours. After completion of the polymerization reaction, the obtained reaction solution was filtered with a filter having a pore size of 0.1 μm, and then stirred in a 9: 1 (volume ratio; 25 ° C.) mixture of hexane and ethyl acetate in an amount 7 times that of the reaction solution. While dripping. The resulting precipitate was filtered off to obtain 28.5 g of the desired resin. When the collected polymer was analyzed by GPC, it was found that the Mw (weight average molecular weight) was 8600 and the dispersity (Mw / Mn) was 1.90.

実施例3
下記構造の樹脂を含むフォトレジスト用高分子化合物の製造
Example 3
Manufacture of high molecular compound for photoresist containing resin of the following structure

Figure 0004919508


実施例2において、モノマー成分として、2−メチル−6−メタクリロイルオキシ−4−オキサトリシクロ[5.2.1.05,9]デカン−3−オン12.62g(50.4mmol)、1−ヒドロキシ−3−メタクリロイルオキシアダマンタン6.03g(25.6mmol)、2−(1−メタクリロイルオキシ−1−メチルエチル)ノルボルナン11.35g(51.1mmol)を用いた以外は、実施例1と同様の操作を行ったところ、所望の樹脂27.9gを得た。回収したポリマーをGPC分析したところ、重量平均分子量(Mw)が8800、分子量分布(Mw/Mn)が1.88であった。
Figure 0004919508


In Example 2, as a monomer component, 12.62 g (50.4 mmol) of 2-methyl-6-methacryloyloxy-4-oxatricyclo [5.2.1.0 5,9 ] decan-3-one, 1 Similar to Example 1 except that 6.03-g (25.6 mmol) of 2-hydroxy-3-methacryloyloxyadamantane and 11.35 g (51.1 mmol) of 2- (1-methacryloyloxy-1-methylethyl) norbornane were used. As a result, 27.9 g of the desired resin was obtained. When the recovered polymer was analyzed by GPC, the weight average molecular weight (Mw) was 8800, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.88.

実施例4
下記構造の樹脂を含むフォトレジスト用高分子化合物の製造
Example 4
Manufacture of high molecular compound for photoresist containing resin of the following structure

Figure 0004919508


実施例2において、モノマー成分として、2−メチル−6−メタクリロイルオキシ−4−オキサトリシクロ[5.2.1.05,9]デカン−3−オン12.58g(50.3mmol)、1−ヒドロキシ−3−メタクリロイルオキシアダマンタン6.01g(25.5mmol)、1−(1−メタクリロイルオキシ−1−メチルエチル)−3−メチルシクロヘキサン11.41g(50.9mmol)を用いた以外は、実施例1と同様の操作を行ったところ、所望の樹脂27.4gを得た。回収したポリマーをGPC分析したところ、重量平均分子量(Mw)が9100、分子量分布(Mw/Mn)が1.95であった。
Figure 0004919508


In Example 2, as a monomer component, 2-methyl-6-methacryloyloxy-4-oxatricyclo [5.2.1.0 5,9 ] decan-3-one 12.58 g (50.3 mmol), 1 Except that 6.01 g (25.5 mmol) of 1-hydroxy-3-methacryloyloxyadamantane and 11.41 g (50.9 mmol) of 1- (1-methacryloyloxy-1-methylethyl) -3-methylcyclohexane were used. When the same operation as in Example 1 was performed, 27.4 g of the desired resin was obtained. When the recovered polymer was analyzed by GPC, the weight average molecular weight (Mw) was 9100, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.95.

実施例5
下記構造の樹脂を含むフォトレジスト用高分子化合物の製造
Example 5
Manufacture of high molecular compound for photoresist containing resin of the following structure

Figure 0004919508


実施例2において、モノマー成分として、2−メチル−6−メタクリロイルオキシ−4−オキサトリシクロ[5.2.1.05,9]デカン−3−オン12.89g(51.5mmol)、1−ヒドロキシ−3−メタクリロイルオキシアダマンタン6.16g(26.1mmol)、1−(1−メタクリロイルオキシ−1−メチルエチル)シクロヘキサン10.96g(52.2mmol)を用いた以外は、実施例1と同様の操作を行ったところ、所望の樹脂26.7gを得た。回収したポリマーをGPC分析したところ、重量平均分子量(Mw)が9000、分子量分布(Mw/Mn)が1.86であった。
Figure 0004919508


In Example 2, as the monomer component, 2-methyl-6-methacryloyloxy-4-oxatricyclo [5.2.1.0 5,9 ] decan-3-one 12.89 g (51.5 mmol), 1 Similar to Example 1 except that 6.16 g (26.1 mmol) of 1-hydroxy-3-methacryloyloxyadamantane and 10.96 g (52.2 mmol) of 1- (1-methacryloyloxy-1-methylethyl) cyclohexane were used. As a result, 26.7 g of the desired resin was obtained. When the collected polymer was analyzed by GPC, the weight average molecular weight (Mw) was 9000 and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.86.

実施例6
下記構造の樹脂を含むフォトレジスト用高分子化合物の製造
Example 6
Manufacture of high molecular compound for photoresist containing resin of the following structure

Figure 0004919508


実施例2において、モノマー成分として、2−メチル−6−メタクリロイルオキシ−4−オキサトリシクロ[5.2.1.05,9]デカン−3−オン12.37g(49.4mmol)、1−ヒドロキシ−3−メタクリロイルオキシアダマンタン5.91g(25.0mmol)、2−メタクリロイルオキシ−2−メチルアダマンタン11.72g(50.1mmol)を用いた以外は、実施例1と同様の操作を行ったところ、所望の樹脂26.1gを得た。回収したポリマーをGPC分析したところ、重量平均分子量(Mw)が9200、分子量分布(Mw/Mn)が1.90であった。
Figure 0004919508


In Example 2, 2-methyl-6-methacryloyloxy-4-oxatricyclo [5.2.1.0 5,9 ] decan-3-one 12.37 g (49.4 mmol), 1 The same operation as in Example 1 was performed except that 5.91 g (25.0 mmol) of 2-hydroxy-3-methacryloyloxyadamantane and 11.72 g (50.1 mmol) of 2-methacryloyloxy-2-methyladamantane were used. As a result, 26.1 g of the desired resin was obtained. When the collected polymer was analyzed by GPC, it was found that the weight average molecular weight (Mw) was 9200 and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.90.

実施例7
下記構造の樹脂を含むフォトレジスト用高分子化合物の製造
Example 7
Manufacture of high molecular compound for photoresist containing resin of the following structure

Figure 0004919508

実施例2において、モノマー成分として、2−メチル−6−メタクリロイルオキシ−4−オキサトリシクロ[5.2.1.05,9]デカン−3−オン13.21g(52.8mmol)、1−ヒドロキシ−3−メタクリロイルオキシアダマンタン6.31g(26.7mmol)、1−メタクリロイルオキシ−1−エチルシクロヘキサン10.48g(53.5mmol)を用いた以外は、実施例1と同様の操作を行ったところ、所望の樹脂24.9gを得た。回収したポリマーをGPC分析したところ、重量平均分子量(Mw)が9600、分子量分布(Mw/Mn)が2.00であった。
Figure 0004919508

In Example 2, as a monomer component, 2-methyl-6-methacryloyloxy-4-oxatricyclo [5.2.1.0 5,9 ] decan-3-one 13.21 g (52.8 mmol), 1 The same operation as in Example 1 was performed except that 6.31 g (26.7 mmol) of 1-hydroxy-3-methacryloyloxyadamantane and 10.48 g (53.5 mmol) of 1-methacryloyloxy-1-ethylcyclohexane were used. As a result, 24.9 g of the desired resin was obtained. When the recovered polymer was analyzed by GPC, the weight average molecular weight (Mw) was 9600, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 2.00.

比較例1
下記構造の樹脂を含むフォトレジスト用高分子化合物の製造
Comparative Example 1
Manufacture of high molecular compound for photoresist containing resin of the following structure

Figure 0004919508


実施例2において、モノマー成分として、5−メタクリロイルオキシ−2,6−ノルボルナンカルボラクトン11.06g(49.8mmol)、1−ヒドロキシ−3−メタクリロイルオキシアダマンタン5.88g(24.9mmol)、1−(1−メタクリロイルオキシ−1−メチルエチル)アダマンタン13.06g(49.8mmol)を用いた以外は、実施例2と同様の操作を行ったところ、所望の樹脂28.0gを得た。回収したポリマーをGPC分析したところ、重量平均分子量(Mw)が8600、分子量分布(Mw/Mn)が1.87であった。
Figure 0004919508


In Example 2, as monomer components, 5-methacryloyloxy-2,6-norbornanecarbolactone 11.06 g (49.8 mmol), 1-hydroxy-3-methacryloyloxyadamantane 5.88 g (24.9 mmol), 1- The same operation as in Example 2 was carried out except that 13.06 g (49.8 mmol) of (1-methacryloyloxy-1-methylethyl) adamantane was used, and 28.0 g of the desired resin was obtained. When the recovered polymer was analyzed by GPC, the weight average molecular weight (Mw) was 8600, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.87.

比較例2
下記構造の樹脂を含むフォトレジスト用高分子化合物の製造
Comparative Example 2
Manufacture of high molecular compound for photoresist containing resin of the following structure

Figure 0004919508


実施例2において、モノマー成分として、5−メタクリロイルオキシ−2,6−ノルボルナンカルボラクトン11.85g(53.4mmol)、1−ヒドロキシ−3−メタクリロイルオキシアダマンタン6.30g(26.7mmol)、2−(1−メタクリロイルオキシ−1−メチルエチル)ノルボルナン11.85g(53.4mmol)を用いた以外は、実施例2と同様の操作を行ったところ、所望の樹脂26.9gを得た。回収したポリマーをGPC分析したところ、重量平均分子量(Mw)が9200、分子量分布(Mw/Mn)が1.93であった。
比較例3
下記構造の樹脂を含むフォトレジスト用高分子化合物の製造
Figure 0004919508


In Example 2, as monomer components, 5-methacryloyloxy-2,6-norbornanecarbolactone 11.85 g (53.4 mmol), 1-hydroxy-3-methacryloyloxyadamantane 6.30 g (26.7 mmol), 2- The same operation as in Example 2 was performed except that 11.85 g (53.4 mmol) of (1-methacryloyloxy-1-methylethyl) norbornane was used, and 26.9 g of a desired resin was obtained. When the recovered polymer was analyzed by GPC, the weight average molecular weight (Mw) was 9200, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.93.
Comparative Example 3
Manufacture of high molecular compound for photoresist containing resin of the following structure

Figure 0004919508


実施例2において、モノマー成分として、5−メタクリロイルオキシ−2,6−ノルボルナンカルボラクトン11.81g(53.2mmol)、1−ヒドロキシ−3−メタクリロイルオキシアダマンタン6.28g(26.6mmol)、1−(1−メタクリロイルオキシ−1−メチルエチル)−3−メチルシクロヘキサン11.91g(53.2mmol)を用いた以外は、実施例2と同様の操作を行ったところ、所望の樹脂26.4gを得た。回収したポリマーをGPC分析したところ、重量平均分子量(Mw)が9100、分子量分布(Mw/Mn)が1.90であった。
比較例4
下記構造の樹脂を含むフォトレジスト用高分子化合物の製造
Figure 0004919508


In Example 2, as monomer components, 5-methacryloyloxy-2,6-norbornanecarbolactone 11.81 g (53.2 mmol), 1-hydroxy-3-methacryloyloxyadamantane 6.28 g (26.6 mmol), 1- The same operation as in Example 2 was performed except that 11.91 g (53.2 mmol) of (1-methacryloyloxy-1-methylethyl) -3-methylcyclohexane was used, and 26.4 g of a desired resin was obtained. It was. When the collected polymer was analyzed by GPC, the weight average molecular weight (Mw) was 9100, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.90.
Comparative Example 4
Manufacture of high molecular compound for photoresist containing resin of the following structure

Figure 0004919508


実施例2において、モノマー成分として、5−メタクリロイルオキシ−2,6−ノルボルナンカルボラクトン12.11g(54.5mmol)、1−ヒドロキシ−3−メタクリロイルオキシアダマンタン6.44g(27.3mmol)、1−(1−メタクリロイルオキシ−1−メチルエチル)シクロヘキサン11.45g(54.5mmol)を用いた以外は、実施例2と同様の操作を行ったところ、所望の樹脂26.2gを得た。回収したポリマーをGPC分析したところ、重量平均分子量(Mw)が9400、分子量分布(Mw/Mn)が1.98であった。
Figure 0004919508


In Example 2, as monomer components, 5-methacryloyloxy-2,6-norbornanecarbolactone 12.11 g (54.5 mmol), 1-hydroxy-3-methacryloyloxyadamantane 6.44 g (27.3 mmol), 1- The same operation as in Example 2 was performed except that 11.45 g (54.5 mmol) of (1-methacryloyloxy-1-methylethyl) cyclohexane was used, to obtain 26.2 g of the desired resin. When the recovered polymer was analyzed by GPC, the weight average molecular weight (Mw) was 9400, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.98.

評価試験(溶剤溶解性)
上記実施例2〜7及び比較例1〜4で得られた各樹脂について、PGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)/PGME(プロピレングリコールモノメチルエーテル)=6/4(重量比)混合溶媒を加えてポリマー濃度10重量%に調整した。得られたポリマー溶液をシリコンウェハ上にスピンコーティング法により塗布し、温度120℃で90秒間加熱処理を行い、厚み約0.4μmのポリマー層を形成した後、膜の均一性を確認した。膜の表面は均一な溶液が出来ていないものは、ストリエーションが発生していた。実施例2〜7は全く均一な表面であったが、比較例1〜4は表面状態に粗さとストリエーションが見られた。
Evaluation test (solvent solubility)
About each resin obtained in the said Examples 2-7 and Comparative Examples 1-4, PGMEA (propylene glycol monomethyl ether acetate) / PGME (propylene glycol monomethyl ether) = 6/4 (weight ratio) mixed solvent was added, and it was a polymer. The concentration was adjusted to 10% by weight. The obtained polymer solution was applied onto a silicon wafer by a spin coating method and subjected to a heat treatment at a temperature of 120 ° C. for 90 seconds to form a polymer layer having a thickness of about 0.4 μm, and then the uniformity of the film was confirmed. When the surface of the film did not form a uniform solution, striation occurred. Although Examples 2-7 were completely uniform surfaces, Comparative Examples 1-4 showed roughness and striations in the surface state.

Claims (8)

下記式(I)
Figure 0004919508


(式中、Rは水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基を示し、Rはメチル基を示し、Aはメチレン基、酸素原子、又は硫黄原子を示す。)で表されるフォトレジスト用単量体。
Formula (I)
Figure 0004919508


(In the formula, R a represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom, R 1 represents a methyl group, A represents a methylene group, an oxygen atom, or A monomer for photoresist represented by a sulfur atom).
下記式(1)
Figure 0004919508


(式中、Rは水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基を示し、Rはメチル基を示し、Aはメチレン基、酸素原子、又は硫黄原子を示す。)で表されるモノマー単位を有するフォトレジスト用高分子化合物。
Following formula (1)
Figure 0004919508


(In the formula, R a represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom, R 1 represents a methyl group, A represents a methylene group, an oxygen atom, or A polymer compound for photoresists having a monomer unit represented by:
前記高分子化合物が更に、下記式(2a)〜(2d)
Figure 0004919508

(式中、環Zは置換基を有していてもよい炭素数5〜20の脂環式炭化水素環を示す。Rは水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルキル基を示す。R〜Rは、同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルキル基を示す。Rは環Zに結合している置換基であって、同一又は異なって、オキソ基、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。但し、m個のRのうち少なくとも1つは、−COOR基を示す。前記Rは置換基を有していてもよい第3級炭化水素基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、又はオキセパニル基を示す。mは1〜3の整数を示す。R、Rは、同一又は異なって、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルキル基を示す。Rは水素原子又は有機基を示す。R、R、Rのうち少なくとも2つが互いに結合して隣接する原子とともに環を形成していてもよい)から選択された少なくとも1種のモノマー単位を含む請求項2記載のフォトレジスト用高分子化合物。
The polymer compound further includes the following formulas (2a) to (2d):
Figure 0004919508

(In the formula, ring Z represents an alicyclic hydrocarbon ring having 5 to 20 carbon atoms which may have a substituent. R b represents 1 to 1 carbon atoms which may have a hydrogen atom or a substituent. 6 represents an alkyl group of 6. R 2 to R 4 are the same or different and each represents an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R 5 represents a substituent bonded to ring Z. The same or different, an oxo group, an alkyl group, a hydroxyl group that may be protected with a protecting group, a hydroxyalkyl group that may be protected with a protecting group, or a group that is protected with a protecting group A good carboxyl group, provided that at least one of m R 5 represents a —COOR d group, wherein R d is a tertiary hydrocarbon group or a tetrahydrofuranyl group which may have a substituent; , Tetrahydropyranyl group, or oxepanyl group, m is .R 6, R 7 indicating a to 3 integers are the same or different, a hydrogen atom or a substituted showing also alkyl group having 1 to 6 carbon atoms .R 8 is hydrogen atom or an organic group 3. At least two monomer units selected from R 6 , R 7 and R 8 may be bonded to each other to form a ring together with adjacent atoms. High molecular compound for photoresist.
前記高分子化合物が更に、下記式(3)
Figure 0004919508


(式中、環Yは炭素数6〜20の有橋脂環式炭化水素環を示す。Rは水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルキル基を示す。Rは環Yに結合している置換基であって、同一又は異なって、オキソ基、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。nはRの個数であって1〜5の整数を示す。)で表されるモノマー単位を含むことを特徴とする請求項2又は3に記載のフォトレジスト用高分子化合物。
The polymer compound is further represented by the following formula (3):
Figure 0004919508


(In the formula, ring Y represents a bridged alicyclic hydrocarbon ring having 6 to 20 carbon atoms. R c represents a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. R 9 is a substituent bonded to ring Y and is the same or different and is an oxo group, an alkyl group, a hydroxyl group which may be protected with a protecting group, or a hydroxyalkyl which may be protected with a protecting group Or a carboxyl group which may be protected by a protecting group, wherein n is the number of R 9 and represents an integer of 1 to 5). The high molecular compound for photoresists of 2 or 3.
重量平均分子量が1000〜50000である請求項2〜4のいずれかに記載のフォトレジスト用高分子化合物。   The polymer compound for photoresists according to any one of claims 2 to 4, having a weight average molecular weight of 1,000 to 50,000. 分子量分布が1.0〜3.0である請求項2〜4のいずれかに記載のフォトレジスト用高分子化合物。   The molecular weight distribution is 1.0 to 3.0, The polymer compound for photoresists according to any one of claims 2 to 4. 請求項2〜6のいずれかに記載のフォトレジスト用高分子化合物及び少なくとも光酸発生剤を含むことを特徴とするフォトレジスト組成物。   A photoresist composition comprising the polymer compound for photoresist according to claim 2 and at least a photoacid generator. 請求項7記載のフォトレジスト組成物を使用してパターンを形成することを特徴とする半導体の製造方法。
A pattern is formed using the photoresist composition of Claim 7, The manufacturing method of the semiconductor characterized by the above-mentioned.
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