JP2004196658A - Ｍｎ−Ｚｎフェライトおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】大きな電気抵抗を有して、１MHz を超える高周波領域での使用にも十分に耐えるＭn −Ｚn フェライトを提供する。
【解決手段】 基本成分組成が、Fe₂O₃ 44.0〜49.0 mol％（ただし、49.0 mol％は除く）、ZnO 4.0〜26.5 mol％、 SnO₂ 0.1〜8.0mol％、残部 MnOからなり、副成分として、CoO 、NiO およびMgO のうちの１種または２種以上を0.01〜2.00mass％含有するように成分調整した混合粉末を用いて成形を行った後、大気中、または酸素を適当量含む雰囲気中で焼成および焼成後冷却を行い、160Ωｍ以上の電気抵抗と１MHzで2000以上の初透磁率とを確保する。
【選択図】なし

Description

本発明は、軟磁性を有する酸化物磁性材料特にＭn −Ｚn フェライトに係り、より詳しくは各種インダクタンス素子、ＥＭＩ対策用インピーダンス素子などに用いられる高透磁率材、スイッチング電源トランスなどに用いられる低損失材、電波吸収材等としての使用に向けて好適なＭn −Ｚn フェライトとその製造方法に関する。

軟磁性を有する代表的な酸化物磁性材料としては、Ｍn −Ｚn フェライトがある。このＭn −Ｚn フェライトは、従来一般には50 mol％よりも多いFe₂O₃ 、平均的には52〜55 mol％のFe₂O₃ と、10〜24 mol％の ZnOと、残部 MnOとを含有する基本成分組成を有している。そして通常は、Fe₂O₃ 、ZnO 、MnO の各原料粉末を所定の割合で混合した後、仮焼、粉砕、成分調整、造粒、成形等の各工程を経て所定の形状とし、しかる後、窒素を流すことにより酸素濃度を低く抑えた還元性雰囲気中で、1200〜1400℃に３〜４時間保持する焼成処理を行って製造される。ここで、還元性雰囲気中で焼成する理由は、Fe₂O₃ が50 mol％より多い場合に、大気中で焼成すると十分に緻密化が進まず、良好な軟磁性が得られなくなるためである。また、Ｆe³⁺ の還元で生成するＦe²⁺ は正の結晶磁気異方性を有し、Ｆe³⁺ の負の結晶磁気異方性を打ち消して軟磁性を高める効果があるが、大気中で焼成したのでは、このような還元反応も期待できないためである。

ところで、上記した緻密化は焼成に際しての昇温時の酸素濃度に、Ｆe²⁺ の生成は焼成後の降温時の酸素濃度にそれぞれ依存することが知られており、したがって、焼成時の酸素濃度の設定を誤ると、良好な軟磁性を確保することは困難となる。そこで従来は、実験的に下記(1) 式を確立し、この(1) 式に従って焼成時の酸素濃度を厳しく管理するようにしていた。
log Ｐo₂＝−14540 ／（Ｔ＋273 ）＋ｂ …(1)
ここで、Ｔは温度（℃）、Ｐo₂は酸素濃度（−）、ｂは定数であり、従来は、この定数ｂとして７〜８程度を採用していた。この定数ｂが７〜８ということは、焼成中の酸素濃度を狭い範囲に制御しなければならないことを意味し、これにより、従来は、焼成処理が極めて面倒になり、製造コストも嵩むという問題があった。

一方、Ｍn −Ｚn フェライトを磁心材料として用いる場合、使用する周波数領域が高くなるに従って渦電流が流れ、これによる損失が大きくなる。したがって、磁心材料として使用できる周波数の上限を高めるには、その電気抵抗をできるだけ大きくする必要があるが、上記した一般的なＭn −Ｚn フェライトにおける電気抵抗は、上記したＦe³⁺ とＦe²⁺ との間（イオン間）での電子の授受もあって、１Ωｍよりも小さい値となり、使用できる周波数も数百 kHz程度が限界で、これを超える周波数領域では透磁率（初透磁率）が著しく低下して、軟磁性材料としての特性を失ってしまう、という問題もあった。

本発明は、上記従来の問題点に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、大きな電気抵抗を有して、１MHz を超える高周波域での使用にも十分に耐えるＭn −Ｚn フェライトを提供し、併せてこのようなＭn −Ｚn フェライトを容易かつ安価に得ることができる製造方法を提供することにある。

本発明者等は、Ｍn −Ｚn フェライトに関する一連の研究の中で、TiO₂および／またはSnO₂を適当量含有させ、さらに所望により CuOを適当量含有させることによりFe₂O₃ を50.0 mol％以下に抑えても、大きな電気抵抗を有して、１MHz を超える高周波域での使用にも十分に耐えるものとなることを確認し、既に特願平１１−２９９９３号、特願平１１−２９９９４号（何れも未公知）において明らかにしている。

上記した既出願における発明の根拠となったのは、Ｍn −Ｚn フェライトにおける鉄成分はＦe³⁺ およびＦe²⁺ として存在すること、TiおよびSnはこのＦe³⁺ から電子を受け取ってＦe²⁺ を生成させることの知見に基づき、Tiおよび／またはSnを含有させることにより大気中または酸素を適当量含む雰囲気中で焼成してもＦe²⁺ を生成することができる、という確信である。そして、上記した既出願の発明では、基本成分組成中に占めるTiO₂および／またはSnO₂の含有量を 0.1〜8.0mol％とすることで、Ｆe²⁺ の生成量を制御してＦe³⁺ とＦe²⁺ との共存比を最適化し、正負の結晶磁気異方性を相殺することにより、良好な軟磁性を得ることを可能にしている。また、そこでは、価数の安定なＴi⁴⁺ およびＳn⁴⁺ が多く存在するため、Fe₂O₃ を低く抑えてもＦe³⁺ とＦe²⁺ との間での電子のやり取りはほとんど阻止されることとなり、従来よりも格段に大きい（10³ 倍程度）電気抵抗が得られるようになっている。

本発明者等は、Ｍn −Ｚn フェライトに関する一連の研究の中で、上記のごとくFe₂O₃ を50.0 mol％以下に抑えかつTiO₂および／またはSnO₂を適当量含有させた基本成分組成に対し、さらに副成分として、CoO 、NiO およびMgO のうちの１種または２種以上を適当量含有させることにより、初透磁率特に高周波域における初透磁率が一段と向上することを見出し、本発明をするに至った。

すなわち、上記目的を達成するための本発明に係るＭn −Ｚn フェライトの一つは、基本成分組成が、Fe₂O₃ 44.0〜49.0 mol％（ただし、49.0 mol％は除く）、 ZnO 4.0〜26.5 mol％、SnO₂ 0.1〜8.0mol％、残部 MnOからなり、副成分として、CoO 、NiO およびMgO のうちの１種または２種以上を0.01〜2.00mass％含有し、かつ160Ωｍ以上の電気抵抗を有することを特徴とする。

また、本発明に係るＭn −Ｚn フェライトの他の一つは、基本成分組成が、Fe₂O₃ 44.0〜49.0 mol％（ただし、49.0 mol％は除く）、 ZnO 4.0〜26.5 mol％、SnO₂ 0.1〜8.0mol％、 CuO 0.1〜16.0 mol％、残部 MnOからなり、副成分として、CoO 、NiO およびMgO のうちの１種または２種以上を0.01〜2.00mass％含有し、かつ160Ωｍ以上の電気抵抗を有することを特徴とする。

本発明に係るＭn −Ｚn フェライトは、上記したようにFe₂O₃ を49 mol％未満に抑えていることを特徴とするが、このFe₂O₃ は、少なすぎると飽和磁化や初透磁率の低下を招くので、少なくとも44.0 mol％は含有させるようにする。
ZnO は、キュリー温度や飽和磁化に影響を与えるが、あまり多いとキュリー温度が低くなって実用上問題となり、逆に少なすぎると飽和磁化が減ってしまうため、上記範囲 4.0〜26.5 mol％とするのが望ましい。
CuO は、低温焼成を可能にする効果がある。ただし、その含有量があまり少ないと前記した効果が小さく、逆に多すぎると初透磁率が低下してしまうため、上記した範囲 0.1〜16.0 mol％とするのが望ましい。

CoO 、NiO およびMgO は、何れも磁性を有する金属の酸化物であるため、Ｍn −Ｚn フェライトのスピネル格子中に固溶し、それぞれ磁歪や結晶磁気異方性、さらには誘導磁気異方性などに好影響を及ぼす。ただし、それらの含有量が少ないとその効果が小さく、逆に多過ぎると初透磁率の低下を招くため、上記した範囲0.01〜2.00mass％とするのが望ましい。

本発明に係るＭn −Ｚn フェライトは、上記したようにFe₂O₃ を49 mol％未満に抑えているので、大気中または酸素を適当量含む雰囲気中で焼成しても十分に緻密化が進み、所望の軟磁性が得られるようになる。

すなわち、上記目的を達成するための本発明に係る製造方法の一つは、上記したＭn −Ｚn フェライトの組成となるように成分調整した混合粉末を用いて成形を行った後、大気中で焼成および焼成後の冷却を行い、160Ωｍ以上の電気抵抗を確保することを特徴とする。

さらに、本発明に係る製造方法の他の一つは、同じく上記したＭn −Ｚn フェライトの組成となるように成分調整した混合粉末を用いて成形を行った後、前記 (1)式中の定数ｂとして、６〜２１の範囲内の任意の値を用いて求めた酸素濃度の雰囲気中で、焼成および焼成後の冷却を行い、160Ωｍ以上の電気抵抗を確保することを特徴とする。
ここで、 (1)式における定数ｂとして、２１より大きい値を選択した場合は、実質大気と同じ雰囲気となるので、酸素濃度を規定する意味はなくなる。また、この(1)式で得られる酸素濃度Ｐo₂ は、温度Ｔの値によっては0.21（大気圧）を超える数値となるが、0.21を超える場合は、0.21（大気圧）を目標（上限）とする。また、この定数ｂが６より小さくなると電気抵抗が小さくなり過ぎ、高周波域における初透磁率が悪化する。

本発明に係るＭn −Ｚn フェライトおよびその製造方法によれば、SnO₂を含有させてFe₂O₃ を49 mol％未満に抑え、かつ副成分としてCoO 、NiO あるいはMgO を含有させた特有の成分組成により、大気中または酸素を適当量含む雰囲気中で焼成しても、比較的低周波域から１０MHz のような高周波域までの広帯域において優れた初透磁率が得られるものとなる。
また、焼成に際して面倒な雰囲気管理を必要とせず、特に、CuO を含有させた場合は低温焼成が可能になって、焼成に要するコストがより一層低減し、Ｍn −Ｚn フェライトの低コスト化に大きく寄与するものとなる。

Ｍn −Ｚn フェライトの製造に際しては、予め主成分としてのFe₂O₃ 、ZnO 、SnO₂、CuO 、MnO 等の各原料粉末を前記した基本成分組成となるように秤量し、これらを混合して混合粉末を得、次に、この混合粉末を、必要に応じて仮焼、微粉砕する。前記仮焼温度は、目標組成によって多少異なるが、800 〜1000℃の温度範囲内で適宜の温度を選択することができる。また、混合粉末の微粉砕には汎用のボールミルを用いることができる。そして、この微細な混合粉末に、副成分としてCoO 、NiO あるいはMgO の粉末を所定量（0.01〜2.00mass％）添加混合し、目標成分の混合粉末を得る。その後は、通常のフェライト製造プロセスに従って造粒、成形を行い、さらに、 900〜1400℃で焼成を行う。なお、前記造粒は、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、メチルセルロース、ポリエチレンオキシド、グリセリン等のバインダーを添加する方法を、また成形は、例えば、80MPa 以上の圧力を加えて行う方法をそれぞれ採用することができる。

しかして、上記焼成および焼成後の冷却は、大気中で行っても、前記 (1)式に基いて規定される（ただし、定数は６〜２１の範囲）酸素濃度の雰囲気中で行ってもよいものであるが、酸素を含む雰囲気中で行う場合は、焼成炉中に窒素ガス等の不活性ガスを流して酸素濃度を制御するのが望ましい。この場合、前記 (1)式で与えられる定数ｂは、６〜２１の広い範囲で任意の値を選択することができるので、容易に酸素濃度の制御を行うことができる。

このようにして得られたＭn −Ｚn フェライトは、Fe₂O₃ が49.0 mol％未満となっていること、SnO₂を主成分として含有するので、電気抵抗が従来のＭn −Ｚn フェライトに比べて著しく増大（10³ 倍程度）する。
また、一般に軟磁性フェライトにおける初透磁率μの限界は、そのフェライトを使用する周波数ｆ(MHz) に反比例し、下記(2) 式で与えられる値で見積るようにしているが、本Ｍn −Ｚn フェライトによれば、副成分としてCoO 、NiO あるいはMgO を所定量含有させているので、１MHz でおよそ2000、１０MHz でおよそ200 の見積りどおりの初透磁率μを得ることができ、１MHz を超える高周波向けの磁心材料、電波吸収材として好適となる。
μ＝Ｋ／ｆ（Ｋ＝1500〜2000） …(2)

Fe₂O₃ が42.0〜52.0 mol％、TiO₂またはSnO₂が０〜10.0 mol％、残部が MnOとZnO とでモル比26：25となるように各原料粉末をボールミルにて混合した後、空気中、 900℃で２時間仮焼し、さらにボールミルにて20時間粉砕して、混合粉末を得た。次に、この混合粉末を先の組成となるように成分調整すると共に、そのうちのいくつかのものについては、副成分としてCoO 、NiO あるいはMgO を所定量加え、さらにボールミルにて１時間混合した。次に、この混合粉末にポリビニルアルコールを加えて造粒し、80MPa の圧力で外径18mm，内径10mm，高さ４mmのトロイダルコア（成形体）を成形した。その後、成形体を焼成炉に入れ、窒素を流すことにより、前記(1) 式中の定数ｂを８として求められる酸素濃度となるように雰囲気を調整し、1200℃で３時間焼成および焼成後の冷却を行い、表１に示すような試料１−１〜１−９を得た。
そして、上記のようにして得た各試料１−１〜１−９について、蛍光Ｘ線分析によって最終的な成分組成を確認し、さらに比抵抗を測定すると共に、０．１MHz ，１MHz および１０MHz における初透磁率を測定した。それらの結果を表１に一括して示す。

表１に示す結果より、Fe₂O₃ が50.0 mol％よりも多い比較試料１−１に対し、Fe₂O₃ が50.0 mol％以下の試料１−２〜１−９は、何れも電気抵抗が著しく高くなっている。また、これらFe₂O₃ が50.0 mol％以下の試料のうちでは、基本成分組成としてFe₂O₃ を44.0〜49.0 mol％、SnO₂を 0.1〜8.0mol％含み、かつ副成分としてCoO 、NiO あるいはMgO を0.01〜2.00mass％含む本発明試料１−３および１−６、SnO₂に代えてTiO₂を含む参考試料１−４、本発明に近似の参考試料１−８は、１MHz において2000以上、１０MHz においても 200以上となる著しく高い初透磁率が得られている。一方、比較試料１−１の初透磁率は、周波数１０MHz で１となって、軟磁性材料としての特性を全く失っている。

Fe₂O₃ が47.0 mol％、TiO₂またはSnO₂が2.0mol％、 CuOが０〜20.0 mol％、残部が MnOとZnO とでモル比26：25となるように各原料粉末をボールミルにて混合した後、空気中、 900℃で２時間仮焼し、さらにボールミルにて20時間粉砕して、混合粉末を得た。次に、この混合粉末を先の組成となるように成分調整すると共に、副成分としてCoO 、NiO あるいはMgO を0.50mass％加え、さらにボールミルにて１時間混合した。次に、この混合粉末にポリビニルアルコールを加えて造粒し、80MPa の圧力で外径18mm，内径10mm，高さ４mmのトロイダルコア（成形体）を成形した。その後、各成形体を焼成炉に入れ、窒素を流すことにより、前記(1) 式中の定数ｂを８として求められる酸素濃度となるように雰囲気を調整し、 900〜1200℃で３時間焼成および焼成後冷却を行い、表２に示すような試料２−１〜２−４を得た。
そして、このようにして得た各試料２−１〜２−４について、蛍光Ｘ線分析によって最終的な成分を確認すると共に、１MHz における初透磁率を測定した。それらの結果を表２に一括して示す。

表２に示す結果より、 CuOを全く含まない試料２−１では、2000以上の高い初透磁率を得るのに焼成温度を1200℃の高温に設定しなければならないが、 CuOを適量含有させた試料２−２および２−３は、1200℃よりも低い温度で焼成しても2000以上の高い初透磁率が得られている。しかし、 CuOを多量（20.0 mol％）に含有する試料２−４は、1200℃の高温焼成を行った場合に初透磁率が大きく低下するばかりか、これより低い温度で焼成しても2000を超える高い初透磁率を得ることはできず、 CuOを適量含有させることが、最適焼成温度の低下並びに高周波域での初透磁率の向上に有効であることが分かった。

Fe₂O₃ が47.0 mol％、TiO₂またはSnO₂が 2.0 mol％、 CuOが０または 8.0 mol％、残部が MnOとZnO とでモル比26：25となるように各原料粉末をボールミルにて混合した後、空気中、 900℃で２時間仮焼し、さらにボールミルにて20時間粉砕して、混合粉末を得た。次に、この混合粉末を先の組成となるように成分調整すると共に、副成分としてCoO 、NiO あるいはMgO を0.50mass％加え、さらにボールミルにて１時間混合した。次に、この混合粉末にポリビニルアルコールを加えて造粒し、80MPa の圧力で外径18mm，内径10mm，高さ４mmのトロイダルコア（成形体）を成形した。その後、各成形体を焼成炉に入れ、窒素を流すことにより、前記(1) 式中の定数ｂを５．５〜２１の範囲で種々に変化させて求められる酸素濃度となるように調整した雰囲気中または大気中で、1200℃または1050℃（1050℃は CuOを含むもののみ）で３時間焼成および焼成後冷却を行い、表３に示すような試料３−１〜３−８を得た。
そして、このようにして得た各試料３−１〜３−８について、蛍光Ｘ線分析によって最終的な成分を確認し、さらに比抵抗を測定すると共に、０．１MHz ，１MHz および１０MHz における初透磁率を測定した。それらの結果を表３に一括して示す。

表３に示す結果より、(1) 式中の定数ｂを６以上とした酸素濃度の雰囲気中で焼成を行った試料３−２〜３−６、および大気中で焼成を行った本発明試料３−７、３−８は、いずれも電気抵抗が大きく、これに応じて１MHz 、１０MHz の高周波域での初透磁率も高くなっている。中でも、大気中で焼成を行った試料３−７、３−８は、他の雰囲気中で焼成を行ったものに比べ、比抵抗、高周波域での初透磁率共に高くなっている。一方、前記定数ｂを５．５とした酸素濃度の雰囲気中で焼成を行った試料３−１は、０．１MHz における初透磁率は高いものの、１MHz 、１０MHz の高周波域における初透磁率が最も低くなっている。

Claims (4)

1. 基本成分組成が、Fe₂O₃ 44.0〜49.0 mol％（ただし、49.0 mol％は除く）、 ZnO 4.0〜26.5 mol％、SnO₂ 0.1〜8.0mol％、残部 MnOからなり、副成分として、CoO 、NiO およびMgO のうちの１種または２種以上を0.01〜2.00mass％含有し、かつ160Ωｍ以上の電気抵抗を有することを特徴とするＭn −Ｚn フェライト。
2. 基本成分組成が、Fe₂O₃ 44.0〜49.0 mol％（ただし、49.0 mol％は除く）、 ZnO 4.0〜26.5 mol％、SnO₂ 0.1〜8.0mol％、 CuO 0.1〜16.0 mol％、残部 MnOからなり、副成分として、CoO 、NiO およびMgO のうちの１種または２種以上を0.01〜2.00mass％含有し、かつ160Ωｍ以上の電気抵抗を有することを特徴とするＭn −Ｚn フェライト。
3. 請求項１または２に記載のＭn −Ｚn フェライトの組成となるように成分調整した混合粉末を用いて成形を行った後、大気中で焼成および焼成後の冷却を行い、160Ωｍ以上の電気抵抗を確保することを特徴とするＭn −Ｚn フェライトの製造方法。
4. 請求項１または２に記載のＭn −Ｚn フェライトの組成となるように成分調整した混合粉末を用いて成形を行った後、下記の式で規定される酸素濃度の雰囲気中で焼成および少なくとも 300℃までの焼成後の冷却を行い、１MHzで2000以上の初透磁率を確保することを特徴とするＭn −Ｚn フェライトの製造方法。
   log Ｐo₂＝−14540 ／（Ｔ＋273 ）＋ｂ
   ここで、Ｔ：温度（℃）、Ｐo₂：酸素濃度（−）、ｂ：６〜２１の範囲から選択した定数で、Ｐo₂は0.21（大気圧）以下。