JP2004195743A - 可逆性感熱記録転写シートおよび可逆性感熱記録媒体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】製造コストが大幅に低減されるとともに、可能製造後の製品の変形が極力抑制された可逆性感熱記録転写シートおよび可逆性感熱記録媒体の製造方法の提供。
【解決手段】樹脂製支持体２１上に、金属蒸着膜３、可逆性感熱記録層４および接着層５が順次設けられてなる可逆性感熱記録転写シート１０と、該シート１０の接着層５と樹脂基材６とを加熱加圧加工により接着させ、30℃以下に冷却し積層体を得、前記積層体から支持体２１を剥離することを特徴とする可逆性感熱記録媒体の製造方法。
【選択図】 図１
【解決手段】樹脂製支持体２１上に、金属蒸着膜３、可逆性感熱記録層４および接着層５が順次設けられてなる可逆性感熱記録転写シート１０と、該シート１０の接着層５と樹脂基材６とを加熱加圧加工により接着させ、30℃以下に冷却し積層体を得、前記積層体から支持体２１を剥離することを特徴とする可逆性感熱記録媒体の製造方法。
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、可逆性感熱記録転写シートおよび可逆性感熱記録媒体の製造方法に関するものであり、詳しくは製造後の製品の変形が極力抑制され、かつ製造コストも大幅に低減可能な可逆性感熱記録転写シートおよび可逆性感熱記録媒体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来の可逆性感熱記録媒体は、例えば樹脂製支持体上に剥離層を設け、さらにその上部に可逆性感熱記録層、接着層等を設けた可逆性感熱記録転写シートを、樹脂基材に転写することにより製造されている（例えば、特許文献１〜３参照）。また、転写シートにハーフカット部を設け、転写性を改善する技術も提案されている（特許文献４参照）。このような可逆性感熱記録媒体は、メモリ機能および表示機能を備えることにより、非接触ＩＣカード等として利用されている。
【０００３】
しかしながら、前記のような従来の可逆性感熱記録媒体は、転写時の加熱加圧加工により、熱変形を起こすという問題点がある。
また、前記の転写シートにハーフカット部を設け、転写性を改善する技術は、張り合わせの位置精度が要求され、加工工程が複雑になり、製造コストが高くなるという問題点がある。
【０００４】
【特許文献１】
特開２０００−６２３６６号公報
【特許文献２】
特開２００１−５２１３９号公報
【特許文献３】
特開２００１−１５０８４８号公報
【特許文献４】
特開２００１−２７７７２６号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
したがって本発明の目的は、製造後の製品の変形が極力抑制され、かつ製造コストも大幅に低減可能な可逆性感熱記録転写シートおよび可逆性感熱記録媒体の製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は、樹脂製支持体上に、金属蒸着膜および可逆性感熱記録層が順次設けられてなることを特徴とする可逆性感熱記録転写シートである。
請求項２の発明は、金属製支持体上に可逆性感熱記録層が設けられてなることを特徴とする可逆性感熱記録転写シートである。
請求項３の発明は、前記可逆性感熱記録層上に溶融温度70〜200℃の接着層がさらに設けられていることを特徴とする請求項１または２に記載の可逆性感熱記録転写シートである。
請求項４の発明は、前記接着層の厚みが3〜75μｍであることを特徴とする請求項３に記載の可逆性感熱記録転写シートである。
請求項５の発明は、樹脂製支持体上に、金属蒸着膜、可逆性感熱記録層および溶融温度70〜200℃の接着層が順次設けられてなる可逆性感熱記録転写シートを調製し、前記可逆性感熱記録転写シートの前記接着層と樹脂基材とを加熱加圧加工により接着させ、30℃以下に冷却し積層体を得、前記積層体から前記支持体を剥離することを特徴とする可逆性感熱記録媒体の製造方法である。
請求項６の発明は、金属製支持体上に、可逆性感熱記録層および溶融温度70〜200℃の接着層が順次設けられてなる可逆性感熱記録転写シートを調製し、前記可逆性感熱記録転写シートの前記接着層と樹脂基材とを加熱加圧加工により接着させ、30℃以下に冷却し積層体を得、前記積層体から前記支持体を剥離することを特徴とする可逆性感熱記録媒体の製造方法である。
請求項７の発明は、前記接着層の厚みが3〜75μｍであることを特徴とする請求項５または６に記載の可逆性感熱記録媒体の製造方法である。
請求項８の発明は、前記可逆性感熱記録層上に、熱硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂または電子線硬化性樹脂からなる保護層を設ける工程をさらに備えたことを特徴とする請求項５または６に記載の可逆性感熱記録媒体の製造方法である。
請求項９の発明は、前記可逆性感熱記録層上に、紫外線カット層を設ける工程をさらに備えたことを特徴とする請求項８に記載の可逆性感熱記録媒体の製造方法である。
請求項１０の発明は、可逆性感熱記録媒体に、メモリ機能および表示機能を設ける工程をさらに備えたことを特徴とする請求項５または６に記載の可逆性感熱記録媒体の製造方法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明の可逆性感熱記録転写シートの一例を説明するための断面図である。図１において、本発明の可逆性感熱記録転写シート１０は、樹脂製支持体２１上に、金属蒸着膜３、可逆性感熱記録層４、接着層５が順次設けられている。
また図２は、本発明の可逆性感熱記録転写シートの別の例を説明するための断面図である。図２において、本発明の可逆性感熱記録転写シート１１は、金属製支持体２２上に、可逆性感熱記録層４、接着層５が順次設けられている。
【０００８】
本発明で使用される樹脂製支持体２１は、機械的に強靭で柔軟性や可とう性を有するものが好ましく、例えばポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、その他高分子材料からなるプラスチックフィルム等を用いることができる。樹脂製支持体２１の厚みは3〜50μｍが好ましく、3〜38μｍがさらに好ましい。3μｍ未満であると、可逆性感熱記録層等の塗布に支障があり、50μｍを超えると積層体を得る際に高温が必要となる。
【０００９】
本発明で使用される金属製支持体２２は、Ａｌ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、これらの合金等の金属フィルムが好ましい。金属製支持体２２の厚みは3〜100μｍが好ましい。3μｍ未満であると、もろいため可逆性感熱記録層等の塗布に支障があり、１００μｍを超えると積層体を得る際に高温が必要となる。
【００１０】
本発明における金属蒸着膜３は、例えばＡｌ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、これらの合金等の金属を、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等により樹脂製支持体２１上に設けることができる。膜厚は２００〜２０００Åが好ましい。
【００１１】
本発明における可逆性感熱記録層４は、エネルギーの印加の有無により色調および／または透明度が異なる２以上の形態を保持できる可逆性感熱記録材料からなることが好ましい。
本発明において好適な可逆性感熱記録層４は、ロイコ系可逆性感熱記録層である。この記録層は、発色剤としてのロイコ染料と、顕色剤と、水または有機溶剤に溶解する高分子材料等からなるバインダーとから構成され得る。
ロイコ染料は、フタリド系化合物、アザフタリド化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、ロイコオーラミン系化合物等公知の染料前駆体である。
顕色剤は、分子内にロイコ染料を発色させる顕色能をもつ構造、例えばフェノール性水酸基、カルボン酸基、リン酸基等と、分子間の凝集力を制御する構造、例えば長鎖炭化水素基が連結した構造を一つ以上もつ化合物である。連結部分にはヘテロ原子を含む２価以上の連結基を介していてもよく、また長鎖炭化水素基中にも同様の連結基および／または芳香族基が含まれていてもよい。また、ロイコ染料を加熱により発色させる酸性基有する化合物およびロイコ染料を加熱により消色させる塩基性基を有する化合物を併用してもよい。また、顕色剤としてロイコ染料を発色させる酸性基と、逆に消色させる塩基性基を合わせ持つ両性化合物を利用することができる。この場合には顕色剤のことを顕減色剤とよぶことがある。具体的には、例えば特開平5-124360号公報等に記載されている公知の顕色剤を使用することができる（例えばN-（4-（ヒドロキシフェニル）-6-（N’-オクタデシルウレイド）ヘキサン酸アミド等）。
【００１２】
さらなる具体例として、ロイコ染料としては、２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン、３−インドリノ−ｐ−ジメチルアミノフェニル−６−ジメチルアミノフタリド、クリスタルバイオレットラクトン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、２−（２−フルオロフェニルアミノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（２−フルオロフェニルアミノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−ｔ−ブチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−ブチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−７−シクロヘキシルアミノフルオラン、メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチルシクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン等が挙げられる。
【００１３】
また、顕色剤において、酸性基を有する化合物としては、２−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸等のヒドロキシ安息香酸；４−ヒドロキシサリチル酸、５−ヒドロキシサリチル酸等のヒドロキシサリチル酸等が挙げられる。
また、塩酸性基を有する化合物としては、トクチルアミン、ノニルアミン、ベンジルアミン、２−フェニルエチルアミン、６−フェニルヘキシルアミン等が挙げられる。
また顕減色剤における酸性基としては、フェノール性水酸基、またはカルボキシル基等が挙げられ、また、塩酸性基としては、アミノ基等が挙げられる。具体例としては、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール等のアミノフェノール；２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸等のアミノ安息香酸；２−ヒドロキシ−３−アミノ安息香酸、２−アミノ−３−ヒドロキシ安息香酸、２−アミノ−４−ヒドロキシ安息香酸、２−アミノ−４−アミノ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−アミノ安息香酸、３−アミノ−４−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ−５−アミノ安息香酸等のヒドロキシアミノ安息香酸等が挙げられる。
【００１４】
前記バインダーとしては、金属との界面が圧力で容易にひずみやすいものとして、アクリル樹脂が挙げられ、他にメチルアルコール、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、酢酸セルロース、ニトロセルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等の硬化性樹脂が使用できる。
【００１５】
ロイコ系可逆性感熱記録層における前記各成分の配合割合は、顕色剤１重量部に対して、ロイコ染料０．１〜１重量部、バインダー０．５〜２重量部が好ましい。この配合割合によれば、転写時に層の切れがよくなる。
ロイコ系可逆性感熱記録層は、例えば、水もしくは有機溶剤に前記顕色剤、ロイコ染料およびバインダーを溶解または分散し、グラビア塗布、グラビア印刷、オフセット印刷、凸版印刷等の方法によって支持体上に印刷し、形成することができる。該記録層は、支持体上に全面設けてもよいし、部分的に設けてもよい。
【００１６】
本発明における接着層５は、溶融温度70〜200℃、好ましくは80〜180℃の接着層であることが望ましい。接着層５を形成する材料としては、前記溶融温度を有するポリウレタン、ポリエステル等のホットメルト樹脂が挙げられる。接着層５は、前記材料を溶剤に溶解して可逆性感熱記録層４上に塗布、印刷するか、前記材料をホットメルトとして塗布、印刷してもよい。接着層５を形成することにより、後述する樹脂基材と単にラミネートするよりも接着力が高まり、印字消去を繰り返しても層間剥がれ等が生じないため好ましい。ここで接着層５の溶融温度が７０℃未満では印字消去を繰り返した際に樹脂基材と感熱層が剥がれやすくなり、逆に２００℃を超えると加工性に問題が生じ、また吸湿性の樹脂を用いる場合には高湿環境で脆くなるため好ましくない。なお、接着層５には公知の硬化剤を添加することにより、接着強度を高めることもできる。
また接着層５の厚みは、3〜75μｍが好ましい。厚みが75μｍを超えると、積層体の調製時にエッジからのはみ出しが発生し、可逆性感熱記録層４に悪影響を及ぼす可能性がある。逆に3μｍ未満であると、接着強度が減少する。さらに好ましい厚みは、5〜10μｍである。このような厚みに設定すると、耐久性が向上する。
【００１７】
また本発明における可逆性感熱記録媒体の製造方法は、前記のようにして可逆性感熱記録転写シートを調製し、その接着層と樹脂基材とを加熱加圧加工により接着させ、30℃以下に冷却し積層体を得、前記積層体から支持体を剥離することを特徴としている。
図３は、本発明の製造工程を説明するための図である。
図３（ａ）において、まず前記のようにして可逆性感熱記録転写シート１０または１１を調製する（図３ではシート１０を例示している）。次に図３（ｂ）において、樹脂基材６と接着層５とを加熱加圧加工により接着させ、30℃以下に冷却し積層体３０を得る。続いて図３（ｃ）において、積層体３０から支持体２１および金属蒸着膜３を剥離することにより、可逆性感熱記録媒体３１が得られる。
樹脂基材６としては、塩化ビニル樹脂、結晶化ポリエステル樹脂等が熱変形しにくいために好ましい。樹脂基材６の厚みは、例えば０．１〜１．５ｍｍである。
前記加熱加圧加工は、接着層５と樹脂基材６を重ねて、加熱温度60〜200℃、加圧0.5〜3Mpa、時間10sec〜20minの条件で行うことができる。また、積層体３０を得た後の転写は、可逆性感熱記録層４と接着層５との結着力が、金属（または金属蒸着膜）との結着力より強いために可能となる。このとき、積層体を30℃以下に冷却することにより、転写がさらに容易となる。本発明の製造方法によれば、例えば熱変形（カール）は0〜1ｍｍ程度に抑制される。
【００１８】
また樹脂基材６は、次のような基材であることができる。
１．白色等に着色した基材
２．透明な基材（さらに２次加工して各種いろいろな基材を作成可能にする）
３．印刷等で各種情報を可視化した基材
前記のような樹脂基材は、センターコアとセンターコアの両面または片面に設けられるオーバーシートとから構成された積層体であることができる。使用される樹脂は、例えば４０〜１００℃のＴｇを有している。センターコアは印刷適性を有する白色、有色あるいは透明なプラスチックシートが適用できる。例えば、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエステル、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂等の材料が使用できる。厚みとしては４００〜１０００μｍが好ましく、５５０〜７００μｍがさらに好ましい。
オーバーシートは、印刷適性を有する白色、有色あるいは透明なプラスチックシートが適用できる。例えば、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエステル、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、ポーリカーボネート、ＡＢＳ樹脂等の材料が使用できる。厚みとしては５０〜２００μｍが好ましく、５０〜１５０μｍがさらに好ましい。
なおセンターコアとオーバーシートの間、もしくは積層体表面の任意の部位に印刷により画像を形成することもできる。
【００１９】
また、前記可逆性感熱記録層の上部には、さらに熱硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂または電子線硬化性樹脂からなる保護層を設けてもよい。
図４は、このような保護層を設けた可逆性感熱記録媒体を説明するための断面図である。図４によれば、可逆性感熱記録媒体４０は、樹脂基材４１、接着層４２、可逆性感熱記録層４３、保護層４４からなる。このような保護層４４を設ければ、例えばサーマルヘッドの影響による熱変形を一層防止することができる。また前記熱硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂または電子線硬化性樹脂としては、例えばアクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂等の従来公知の熱硬化性樹脂、紫外線または電子線硬化樹脂単独、或いは、それらの混合物が挙げられる。保護層４４は、樹脂を公知の印刷、塗布、スプレー法等により、可逆性感熱記録層４３上に積層して設けられ得る。保護層４４の膜厚は、例えば１〜１０μｍ程度である。さらに保護層４４の耐性を向上させるために、イソシアネート系等の硬化剤、有機もしくは無機フィラー等を透明性を損なわない範囲で添加することができる。
【００２０】
また、可逆性感熱記録層の上部には、紫外線カット層をさらに設けることができる。
図５は、このような紫外線カット層を設けた可逆性感熱記録媒体を説明するための断面図である。図５によれば、可逆性感熱記録媒体５０は、樹脂基材５１、接着層５２、可逆性感熱記録層５３、紫外線カット層５４からなる。
紫外線カット層５４は、例えば0.01〜1.0μｍの粒径の微粒子酸化亜鉛、酸化チタン等を０．１〜１重量部、および前記と同様のバインダーを０．５〜２重量部混合し、水もしくは有機溶剤にこれらを溶解または分散し、グラビア塗布、グラビア印刷、オフセット印刷、凸版印刷等の方法で支持体上に印刷したうえで前記と同様に可逆性感熱記録転写シートを調製することにより得ることができる。なお、紫外線カット層５４上に、熱硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂または電子線硬化性樹脂からなる保護層を設けてもよい。
【００２１】
また本発明によれば、可逆性感熱記録媒体には、磁気メモリ、光メモリのようなメモリ機能や、液晶等を利用した表示機能を公知の手段で設けることができる。このような可逆性感熱記録媒体は、ＩＣカードとして好適に利用可能である。また、例えばＩＣカードとしては、オフセット印刷、フレキ印刷、インクジェット、昇華印刷、熱転写印刷等により固定情報をその表面に記入することができる。また、可逆性感熱記録媒体を張り合わせて使用することもできる。
【００２２】
本発明の製造方法で得られた可逆性感熱記録媒体は、従来技術と同様に発色画像を形成したり消去したりすることができる。発色は、媒体をいったん発色温度以上に加熱したのち急冷するようにすればよい。具体的には、たとえばサーマルヘッドやレーザー光で短時間加熱すると記録層が局部的に加熱されるため、直ちに熱が拡散し急激な冷却が起こり、発色状態が固定できる。一方、消色させるためには適当な熱源を用いて発色温度以上に加熱し、徐冷するか、発色温度よりやや低い温度に一時的に加熱すればよい。長時間加熱した場合、媒体の広い範囲が昇温し、加熱中断後は徐冷となるため、その過程で消色が起きる。この場合の加熱には、加熱バー、熱ローラー、熱スタンプ、熱風等が用いられ得る。また、サーマルヘッドを用いて長時間加熱するか、発熱素子を一斉に加熱し、全巾を加熱してもよい。記録層を消色温度域に加熱するためには、例えばサーマルヘッドへの印加電圧やパルス幅を調節することによって、印加エネルギーを記録時よりやや低下させればよい。この方法を用いれば、サーマルヘッドだけで記録・消去ができ、いわゆるオーバーライトが可能になる。もちろん、加熱バー、熱ローラー、熱スタンプ、熱風等によって消色温度域に加熱して消去することもできる。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに説明するが、本発明は下記例に限定されるものではない。なお、部および％は重量基準である。
実施例１
図１に示すような可逆性感熱記録転写シートを調製した。
樹脂製支持体２１として、帝人社製HPE-23.4のポリエスルフィルムを用いた。この表面に、アルミニウムを蒸着し、厚さ500Åの金属蒸着膜３を設けた。さらに金属蒸着膜３上に、可逆性感熱記録層４を設けた。この可逆性感熱記録層４は、下記組成物をボールミルを用いて粒径0.1〜10μｍになるまで粉砕分散し、得られた分散液に日本ポリウレタン社製コロネートＨＬ（アダクト型へキサメチレンジイソシアネート７５％酢酸エチル溶液）１０部を加え、良く攪拌し記録層用塗布液を得、これを、ドライ厚み10μｍとなるように塗布し乾燥させ、60℃12時間硬化させて得たものである。
【００２４】
【００２５】
可逆性感熱記録層４上には、下記接着層配合物をドライ厚み5μｍまたは15μｍとなるように塗布し、乾燥し、接着層５を設けた。
【００２６】
接着層配合物
ポリエステル樹脂（PES2353A25東亞合成社製） ２０部
イロピルアルコール（IPA） ３０部
硬化剤（WD720タケダ社製） ４部
【００２７】
このようにして得られた可逆性感熱記録転写シートと下記樹脂基材とを、 ラミスターola6(oakwood社製)を用い、１２５℃、１５分の条件でラミネート加工し、30℃以下に冷却し積層体を得、該積層体から樹脂製支持体２１および金属蒸着層３を剥離し、可逆性感熱記録媒体を得た。
【００２８】
樹脂基材
オーバーシート 透明非晶性ポリエスル（ＰＥＴ−Ｇ）（太平化学社製）0.1mm厚
コアシート 白色非晶性ポリエスル（ＰＥＴ−Ｇ）（太平化学社製）0.36mm厚
（ただし、コアシートの両面にはオーバーシートが張り合わされている）
【００２９】
得られたカード状の可逆性感熱記録媒体の変形量を測定したところ、カール上がりは0.5ｍｍ以下であった。
このカードをカードリーダライター（Ｒ−３０００、九州松下電器社製）にセットし、可逆性感熱記録層に印字を行ったところ良好な記録ができ、さらにこの記録を消去したところ完全に消去することができた。
【００３０】
実施例２
金属蒸着膜３と可逆性感熱記録層４との間に紫外線カット層を設けたこと以外は、実施例１を繰り返した。すなわち、下記の組成からなる調合液を、金属蒸着膜３上に、ドライ厚み2μｍとなるように塗布し乾燥させ、紫外線カット層を設けた。
【００３１】
酸化亜鉛（ZS303住友大阪セメント社製） ２０部
アクリル樹脂（LR327三菱レーヨン社製） ２０部
硬化剤(HL日本ポリウレタン社製) １０部
【００３２】
得られたカード状の可逆性感熱記録媒体の変形量を測定したところ、カール上がりは0.5ｍｍ以下であった。
このカードをカードリーダライター（Ｒ−３０００、九州松下電器社製）にセットし、可逆性感熱記録層に印字を行ったところ良好な記録ができ、さらにこの記録を消去したところ完全に消去することができた。
また、可逆性感熱記録媒体に対し、5000lux100時間光照射しても変色がなかった。
【００３３】
実施例３
金属蒸着膜３と可逆性感熱記録層４との間に保護層を設けたこと以外は、実施例１を繰り返した。すなわち、可逆性感熱記録層４を硬化させる前に、ＯＰニス（ＦＤ東洋インキ社製）をオフセット印刷機（小森社製）により、金属蒸着膜３上に1〜2μｍ付着させて紫外線硬化処理し、保護層を設けた。
得られたカード状の可逆性感熱記録媒体の変形量を測定したところ、カール上がりは0.5ｍｍ以下であった。
このカードをカードリーダライター（Ｒ−３０００、九州松下電器社製）にセットし、可逆性感熱記録層に印字を行ったところ良好な記録ができ、さらにこの記録を消去したところ完全に消去することができた。
【００３４】
実施例４
実施例２および３に準じ、金属蒸着膜３上に紫外線カット層および保護層を順次設けたこと以外は、実施例１を繰り返した。
得られたカード状の可逆性感熱記録媒体の変形量を測定したところ、カール上がりは0.5ｍｍ以下であった。
このカードをカードリーダライター（Ｒ−３０００、九州松下電器社製）にセットし、可逆性感熱記録層に印字を行ったところ良好な記録ができ、さらにこの記録を消去したところ完全に消去することができた。
また、可逆性感熱記録媒体に対し、5000lux100時間光照射しても変色がなかった。
【００３５】
実施例５
接着層として、５０μｍの厚さのポリエステル樹脂シート（PES111東亞合成社製）を用いたこと以外は、実施例１を繰り返した。
得られたカード状の可逆性感熱記録媒体の変形量を測定したところ、カール上がりは0.5ｍｍ以下であった。
このカードをカードリーダライター（Ｒ−３０００、九州松下電器社製）にセットし、可逆性感熱記録層に印字を行ったところ良好な記録ができ、さらにこの記録を消去したところ完全に消去することができた。
【００３６】
比較例１
金属蒸着膜３を設けなかったこと以外は、実施例１を繰り返した。
得られたカード状の可逆性感熱記録媒体をカードリーダライター（Ｒ−３０００、九州松下電器社製）にセットし、可逆性感熱記録層に印字を行ったところ記録は可能であったが、消去操作を行ったところ、カールの影響で不完全な消去となり、かつ片あたりによる磨耗が発生した。
【００３７】
比較例２
実施例３に示した保護層を樹脂製支持体２１上に設けたこと以外は、比較例１を繰り返した。
得られたカード状の可逆性感熱記録媒体の変形量を測定したところ、カール上がりは2.0ｍｍであった。
得られたカード状の可逆性感熱記録媒体をカードリーダライター（Ｒ−３０００、九州松下電器社製）にセットし、可逆性感熱記録層に印字を行ったところ記録は可能であったが、消去操作を行ったところ、カールの影響で不完全な消去となり、かつ片あたりによる磨耗が発生した。
【００３８】
実施例１〜４および比較例１〜２で得られた可逆性感熱記録媒体の印字濃度、消去濃度、カール、５０００ｌｕｘ地肌濃度についてさらに調べた。結果を下記表に示す。
【００３９】
【表１】
【００４０】
注）表中、印字濃度100回、消去濃度１００回は、カードリーダライター（Ｒ−３０００、九州松下電器製）で繰り返し印字消去を１００回行った後の印字濃度と消去濃度をマクベス濃度計で測定した濃度値。５０００ｌｕｘ地肌濃度は、５０００ｌｕｘの光源に１００時間照射後の地肌濃度をマクベス濃度計で測定した濃度値。
【００４１】
【発明の効果】
請求項１の発明は、樹脂製支持体上に、金属蒸着膜および可逆性感熱記録層が順次設けられてなることを特徴とする可逆性感熱記録転写シートであるので、従来技術のように剥離層またはハーフカット部を設ける必要がない。したがって、製造コストが大幅に低減されるとともに、可能製造後の製品の変形が極力抑制される。
請求項２の発明は、金属製支持体上に可逆性感熱記録層が設けられてなることを特徴とする可逆性感熱記録転写シートであるので、従来技術のように剥離層またはハーフカット部を設ける必要がない。したがって、製造コストが大幅に低減されるとともに、可能製造後の製品の変形が極力抑制される。
請求項３の発明は、前記可逆性感熱記録層上に溶融温度70〜200℃の接着層がさらに設けられていることを特徴とする請求項１または２に記載の可逆性感熱記録転写シートであるので、熱転写が容易となり、製造コストが大幅に低減されるとともに、可能製造後の製品の変形が極力抑制される。
請求項４の発明は、前記接着層の厚みが3〜15μｍであることを特徴とする請求項３に記載の可逆性感熱記録転写シートであるので、加熱加圧加工で接着層のしみ出し等が防止され、記録層面の汚染が防止される。
請求項５の発明は、樹脂製支持体上に、金属蒸着膜、可逆性感熱記録層および溶融温度70〜200℃の接着層が順次設けられてなる可逆性感熱記録転写シートを調製し、前記可逆性感熱記録転写シートの前記接着層と樹脂基材とを加熱加圧加工により接着させ、30℃以下に冷却し積層体を得、前記積層体から前記支持体を剥離することを特徴とする可逆性感熱記録媒体の製造方法であるので、従来技術のように剥離層またはハーフカット部を設ける必要がない。したがって、製造コストが大幅に低減されるとともに、可能製造後の製品の変形が極力抑制される。
請求項６の発明は、金属製支持体上に、可逆性感熱記録層および溶融温度70〜200℃の接着層が順次設けられてなる可逆性感熱記録転写シートを調製し、前記可逆性感熱記録転写シートの前記接着層と樹脂基材とを加熱加圧加工により接着させ、30℃以下に冷却し積層体を得、前記積層体から前記支持体を剥離することを特徴とする可逆性感熱記録媒体の製造方法であるので、従来技術のように剥離層またはハーフカット部を設ける必要がない。したがって、製造コストが大幅に低減されるとともに、可能製造後の製品の変形が極力抑制される。
請求項７の発明は、前記接着層の厚みが3〜15μｍであることを特徴とする請求項５または６に記載の可逆性感熱記録媒体の製造方法であるので、加熱加圧加工で接着層のしみ出し等が防止され、記録層面の汚染が防止される。
請求項８の発明は、前記可逆性感熱記録層上に、熱硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂または電子線硬化性樹脂からなる保護層を設ける工程をさらに備えたことを特徴とする請求項５または６に記載の可逆性感熱記録媒体の製造方法であるので、熱による変形がさらに抑制される。
請求項９の発明は、前記可逆性感熱記録層上に、紫外線カット層を設ける工程をさらに備えたことを特徴とする請求項８に記載の可逆性感熱記録媒体の製造方法であるので、光照射による変形がさらに抑制される。
請求項１０の発明は、可逆性感熱記録媒体に、メモリ機能および表示機能を設ける工程をさらに備えたことを特徴とする請求項５または６に記載の可逆性感熱記録媒体の製造方法であるので、製造コストが大幅に低減されるとともに、可能製造後の製品の変形が極力抑制された、例えばＩＣカードを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の可逆性感熱記録転写シートの一例を説明するための断面図である。
【図２】本発明の可逆性感熱記録転写シートの別の例を説明するための断面図である。
【図３】本発明の製造工程を説明するための図である。
【図４】保護層を設けた可逆性感熱記録媒体を説明するための断面図である。
【図５】紫外線カット層を設けた可逆性感熱記録媒体を説明するための断面図である。
【符号の説明】
３ 金属蒸着膜
４，４３，５３ 可逆性感熱記録層
５，４２，５２ 接着層
６，４１，５１ 樹脂基材
１０，１１，４０，５０ 可逆性感熱記録転写シート
２１ 樹脂製支持体
２２ 金属製支持体
４４ 保護層
５４ 紫外線カット層
【発明の属する技術分野】
本発明は、可逆性感熱記録転写シートおよび可逆性感熱記録媒体の製造方法に関するものであり、詳しくは製造後の製品の変形が極力抑制され、かつ製造コストも大幅に低減可能な可逆性感熱記録転写シートおよび可逆性感熱記録媒体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来の可逆性感熱記録媒体は、例えば樹脂製支持体上に剥離層を設け、さらにその上部に可逆性感熱記録層、接着層等を設けた可逆性感熱記録転写シートを、樹脂基材に転写することにより製造されている（例えば、特許文献１〜３参照）。また、転写シートにハーフカット部を設け、転写性を改善する技術も提案されている（特許文献４参照）。このような可逆性感熱記録媒体は、メモリ機能および表示機能を備えることにより、非接触ＩＣカード等として利用されている。
【０００３】
しかしながら、前記のような従来の可逆性感熱記録媒体は、転写時の加熱加圧加工により、熱変形を起こすという問題点がある。
また、前記の転写シートにハーフカット部を設け、転写性を改善する技術は、張り合わせの位置精度が要求され、加工工程が複雑になり、製造コストが高くなるという問題点がある。
【０００４】
【特許文献１】
特開２０００−６２３６６号公報
【特許文献２】
特開２００１−５２１３９号公報
【特許文献３】
特開２００１−１５０８４８号公報
【特許文献４】
特開２００１−２７７７２６号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
したがって本発明の目的は、製造後の製品の変形が極力抑制され、かつ製造コストも大幅に低減可能な可逆性感熱記録転写シートおよび可逆性感熱記録媒体の製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は、樹脂製支持体上に、金属蒸着膜および可逆性感熱記録層が順次設けられてなることを特徴とする可逆性感熱記録転写シートである。
請求項２の発明は、金属製支持体上に可逆性感熱記録層が設けられてなることを特徴とする可逆性感熱記録転写シートである。
請求項３の発明は、前記可逆性感熱記録層上に溶融温度70〜200℃の接着層がさらに設けられていることを特徴とする請求項１または２に記載の可逆性感熱記録転写シートである。
請求項４の発明は、前記接着層の厚みが3〜75μｍであることを特徴とする請求項３に記載の可逆性感熱記録転写シートである。
請求項５の発明は、樹脂製支持体上に、金属蒸着膜、可逆性感熱記録層および溶融温度70〜200℃の接着層が順次設けられてなる可逆性感熱記録転写シートを調製し、前記可逆性感熱記録転写シートの前記接着層と樹脂基材とを加熱加圧加工により接着させ、30℃以下に冷却し積層体を得、前記積層体から前記支持体を剥離することを特徴とする可逆性感熱記録媒体の製造方法である。
請求項６の発明は、金属製支持体上に、可逆性感熱記録層および溶融温度70〜200℃の接着層が順次設けられてなる可逆性感熱記録転写シートを調製し、前記可逆性感熱記録転写シートの前記接着層と樹脂基材とを加熱加圧加工により接着させ、30℃以下に冷却し積層体を得、前記積層体から前記支持体を剥離することを特徴とする可逆性感熱記録媒体の製造方法である。
請求項７の発明は、前記接着層の厚みが3〜75μｍであることを特徴とする請求項５または６に記載の可逆性感熱記録媒体の製造方法である。
請求項８の発明は、前記可逆性感熱記録層上に、熱硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂または電子線硬化性樹脂からなる保護層を設ける工程をさらに備えたことを特徴とする請求項５または６に記載の可逆性感熱記録媒体の製造方法である。
請求項９の発明は、前記可逆性感熱記録層上に、紫外線カット層を設ける工程をさらに備えたことを特徴とする請求項８に記載の可逆性感熱記録媒体の製造方法である。
請求項１０の発明は、可逆性感熱記録媒体に、メモリ機能および表示機能を設ける工程をさらに備えたことを特徴とする請求項５または６に記載の可逆性感熱記録媒体の製造方法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明の可逆性感熱記録転写シートの一例を説明するための断面図である。図１において、本発明の可逆性感熱記録転写シート１０は、樹脂製支持体２１上に、金属蒸着膜３、可逆性感熱記録層４、接着層５が順次設けられている。
また図２は、本発明の可逆性感熱記録転写シートの別の例を説明するための断面図である。図２において、本発明の可逆性感熱記録転写シート１１は、金属製支持体２２上に、可逆性感熱記録層４、接着層５が順次設けられている。
【０００８】
本発明で使用される樹脂製支持体２１は、機械的に強靭で柔軟性や可とう性を有するものが好ましく、例えばポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、その他高分子材料からなるプラスチックフィルム等を用いることができる。樹脂製支持体２１の厚みは3〜50μｍが好ましく、3〜38μｍがさらに好ましい。3μｍ未満であると、可逆性感熱記録層等の塗布に支障があり、50μｍを超えると積層体を得る際に高温が必要となる。
【０００９】
本発明で使用される金属製支持体２２は、Ａｌ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、これらの合金等の金属フィルムが好ましい。金属製支持体２２の厚みは3〜100μｍが好ましい。3μｍ未満であると、もろいため可逆性感熱記録層等の塗布に支障があり、１００μｍを超えると積層体を得る際に高温が必要となる。
【００１０】
本発明における金属蒸着膜３は、例えばＡｌ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、これらの合金等の金属を、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等により樹脂製支持体２１上に設けることができる。膜厚は２００〜２０００Åが好ましい。
【００１１】
本発明における可逆性感熱記録層４は、エネルギーの印加の有無により色調および／または透明度が異なる２以上の形態を保持できる可逆性感熱記録材料からなることが好ましい。
本発明において好適な可逆性感熱記録層４は、ロイコ系可逆性感熱記録層である。この記録層は、発色剤としてのロイコ染料と、顕色剤と、水または有機溶剤に溶解する高分子材料等からなるバインダーとから構成され得る。
ロイコ染料は、フタリド系化合物、アザフタリド化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、ロイコオーラミン系化合物等公知の染料前駆体である。
顕色剤は、分子内にロイコ染料を発色させる顕色能をもつ構造、例えばフェノール性水酸基、カルボン酸基、リン酸基等と、分子間の凝集力を制御する構造、例えば長鎖炭化水素基が連結した構造を一つ以上もつ化合物である。連結部分にはヘテロ原子を含む２価以上の連結基を介していてもよく、また長鎖炭化水素基中にも同様の連結基および／または芳香族基が含まれていてもよい。また、ロイコ染料を加熱により発色させる酸性基有する化合物およびロイコ染料を加熱により消色させる塩基性基を有する化合物を併用してもよい。また、顕色剤としてロイコ染料を発色させる酸性基と、逆に消色させる塩基性基を合わせ持つ両性化合物を利用することができる。この場合には顕色剤のことを顕減色剤とよぶことがある。具体的には、例えば特開平5-124360号公報等に記載されている公知の顕色剤を使用することができる（例えばN-（4-（ヒドロキシフェニル）-6-（N’-オクタデシルウレイド）ヘキサン酸アミド等）。
【００１２】
さらなる具体例として、ロイコ染料としては、２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン、３−インドリノ−ｐ−ジメチルアミノフェニル−６−ジメチルアミノフタリド、クリスタルバイオレットラクトン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、２−（２−フルオロフェニルアミノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（２−フルオロフェニルアミノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−ｔ−ブチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−ブチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−７−シクロヘキシルアミノフルオラン、メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチルシクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン等が挙げられる。
【００１３】
また、顕色剤において、酸性基を有する化合物としては、２−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸等のヒドロキシ安息香酸；４−ヒドロキシサリチル酸、５−ヒドロキシサリチル酸等のヒドロキシサリチル酸等が挙げられる。
また、塩酸性基を有する化合物としては、トクチルアミン、ノニルアミン、ベンジルアミン、２−フェニルエチルアミン、６−フェニルヘキシルアミン等が挙げられる。
また顕減色剤における酸性基としては、フェノール性水酸基、またはカルボキシル基等が挙げられ、また、塩酸性基としては、アミノ基等が挙げられる。具体例としては、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール等のアミノフェノール；２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸等のアミノ安息香酸；２−ヒドロキシ−３−アミノ安息香酸、２−アミノ−３−ヒドロキシ安息香酸、２−アミノ−４−ヒドロキシ安息香酸、２−アミノ−４−アミノ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−アミノ安息香酸、３−アミノ−４−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ−５−アミノ安息香酸等のヒドロキシアミノ安息香酸等が挙げられる。
【００１４】
前記バインダーとしては、金属との界面が圧力で容易にひずみやすいものとして、アクリル樹脂が挙げられ、他にメチルアルコール、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、酢酸セルロース、ニトロセルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等の硬化性樹脂が使用できる。
【００１５】
ロイコ系可逆性感熱記録層における前記各成分の配合割合は、顕色剤１重量部に対して、ロイコ染料０．１〜１重量部、バインダー０．５〜２重量部が好ましい。この配合割合によれば、転写時に層の切れがよくなる。
ロイコ系可逆性感熱記録層は、例えば、水もしくは有機溶剤に前記顕色剤、ロイコ染料およびバインダーを溶解または分散し、グラビア塗布、グラビア印刷、オフセット印刷、凸版印刷等の方法によって支持体上に印刷し、形成することができる。該記録層は、支持体上に全面設けてもよいし、部分的に設けてもよい。
【００１６】
本発明における接着層５は、溶融温度70〜200℃、好ましくは80〜180℃の接着層であることが望ましい。接着層５を形成する材料としては、前記溶融温度を有するポリウレタン、ポリエステル等のホットメルト樹脂が挙げられる。接着層５は、前記材料を溶剤に溶解して可逆性感熱記録層４上に塗布、印刷するか、前記材料をホットメルトとして塗布、印刷してもよい。接着層５を形成することにより、後述する樹脂基材と単にラミネートするよりも接着力が高まり、印字消去を繰り返しても層間剥がれ等が生じないため好ましい。ここで接着層５の溶融温度が７０℃未満では印字消去を繰り返した際に樹脂基材と感熱層が剥がれやすくなり、逆に２００℃を超えると加工性に問題が生じ、また吸湿性の樹脂を用いる場合には高湿環境で脆くなるため好ましくない。なお、接着層５には公知の硬化剤を添加することにより、接着強度を高めることもできる。
また接着層５の厚みは、3〜75μｍが好ましい。厚みが75μｍを超えると、積層体の調製時にエッジからのはみ出しが発生し、可逆性感熱記録層４に悪影響を及ぼす可能性がある。逆に3μｍ未満であると、接着強度が減少する。さらに好ましい厚みは、5〜10μｍである。このような厚みに設定すると、耐久性が向上する。
【００１７】
また本発明における可逆性感熱記録媒体の製造方法は、前記のようにして可逆性感熱記録転写シートを調製し、その接着層と樹脂基材とを加熱加圧加工により接着させ、30℃以下に冷却し積層体を得、前記積層体から支持体を剥離することを特徴としている。
図３は、本発明の製造工程を説明するための図である。
図３（ａ）において、まず前記のようにして可逆性感熱記録転写シート１０または１１を調製する（図３ではシート１０を例示している）。次に図３（ｂ）において、樹脂基材６と接着層５とを加熱加圧加工により接着させ、30℃以下に冷却し積層体３０を得る。続いて図３（ｃ）において、積層体３０から支持体２１および金属蒸着膜３を剥離することにより、可逆性感熱記録媒体３１が得られる。
樹脂基材６としては、塩化ビニル樹脂、結晶化ポリエステル樹脂等が熱変形しにくいために好ましい。樹脂基材６の厚みは、例えば０．１〜１．５ｍｍである。
前記加熱加圧加工は、接着層５と樹脂基材６を重ねて、加熱温度60〜200℃、加圧0.5〜3Mpa、時間10sec〜20minの条件で行うことができる。また、積層体３０を得た後の転写は、可逆性感熱記録層４と接着層５との結着力が、金属（または金属蒸着膜）との結着力より強いために可能となる。このとき、積層体を30℃以下に冷却することにより、転写がさらに容易となる。本発明の製造方法によれば、例えば熱変形（カール）は0〜1ｍｍ程度に抑制される。
【００１８】
また樹脂基材６は、次のような基材であることができる。
１．白色等に着色した基材
２．透明な基材（さらに２次加工して各種いろいろな基材を作成可能にする）
３．印刷等で各種情報を可視化した基材
前記のような樹脂基材は、センターコアとセンターコアの両面または片面に設けられるオーバーシートとから構成された積層体であることができる。使用される樹脂は、例えば４０〜１００℃のＴｇを有している。センターコアは印刷適性を有する白色、有色あるいは透明なプラスチックシートが適用できる。例えば、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエステル、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂等の材料が使用できる。厚みとしては４００〜１０００μｍが好ましく、５５０〜７００μｍがさらに好ましい。
オーバーシートは、印刷適性を有する白色、有色あるいは透明なプラスチックシートが適用できる。例えば、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエステル、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、ポーリカーボネート、ＡＢＳ樹脂等の材料が使用できる。厚みとしては５０〜２００μｍが好ましく、５０〜１５０μｍがさらに好ましい。
なおセンターコアとオーバーシートの間、もしくは積層体表面の任意の部位に印刷により画像を形成することもできる。
【００１９】
また、前記可逆性感熱記録層の上部には、さらに熱硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂または電子線硬化性樹脂からなる保護層を設けてもよい。
図４は、このような保護層を設けた可逆性感熱記録媒体を説明するための断面図である。図４によれば、可逆性感熱記録媒体４０は、樹脂基材４１、接着層４２、可逆性感熱記録層４３、保護層４４からなる。このような保護層４４を設ければ、例えばサーマルヘッドの影響による熱変形を一層防止することができる。また前記熱硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂または電子線硬化性樹脂としては、例えばアクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂等の従来公知の熱硬化性樹脂、紫外線または電子線硬化樹脂単独、或いは、それらの混合物が挙げられる。保護層４４は、樹脂を公知の印刷、塗布、スプレー法等により、可逆性感熱記録層４３上に積層して設けられ得る。保護層４４の膜厚は、例えば１〜１０μｍ程度である。さらに保護層４４の耐性を向上させるために、イソシアネート系等の硬化剤、有機もしくは無機フィラー等を透明性を損なわない範囲で添加することができる。
【００２０】
また、可逆性感熱記録層の上部には、紫外線カット層をさらに設けることができる。
図５は、このような紫外線カット層を設けた可逆性感熱記録媒体を説明するための断面図である。図５によれば、可逆性感熱記録媒体５０は、樹脂基材５１、接着層５２、可逆性感熱記録層５３、紫外線カット層５４からなる。
紫外線カット層５４は、例えば0.01〜1.0μｍの粒径の微粒子酸化亜鉛、酸化チタン等を０．１〜１重量部、および前記と同様のバインダーを０．５〜２重量部混合し、水もしくは有機溶剤にこれらを溶解または分散し、グラビア塗布、グラビア印刷、オフセット印刷、凸版印刷等の方法で支持体上に印刷したうえで前記と同様に可逆性感熱記録転写シートを調製することにより得ることができる。なお、紫外線カット層５４上に、熱硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂または電子線硬化性樹脂からなる保護層を設けてもよい。
【００２１】
また本発明によれば、可逆性感熱記録媒体には、磁気メモリ、光メモリのようなメモリ機能や、液晶等を利用した表示機能を公知の手段で設けることができる。このような可逆性感熱記録媒体は、ＩＣカードとして好適に利用可能である。また、例えばＩＣカードとしては、オフセット印刷、フレキ印刷、インクジェット、昇華印刷、熱転写印刷等により固定情報をその表面に記入することができる。また、可逆性感熱記録媒体を張り合わせて使用することもできる。
【００２２】
本発明の製造方法で得られた可逆性感熱記録媒体は、従来技術と同様に発色画像を形成したり消去したりすることができる。発色は、媒体をいったん発色温度以上に加熱したのち急冷するようにすればよい。具体的には、たとえばサーマルヘッドやレーザー光で短時間加熱すると記録層が局部的に加熱されるため、直ちに熱が拡散し急激な冷却が起こり、発色状態が固定できる。一方、消色させるためには適当な熱源を用いて発色温度以上に加熱し、徐冷するか、発色温度よりやや低い温度に一時的に加熱すればよい。長時間加熱した場合、媒体の広い範囲が昇温し、加熱中断後は徐冷となるため、その過程で消色が起きる。この場合の加熱には、加熱バー、熱ローラー、熱スタンプ、熱風等が用いられ得る。また、サーマルヘッドを用いて長時間加熱するか、発熱素子を一斉に加熱し、全巾を加熱してもよい。記録層を消色温度域に加熱するためには、例えばサーマルヘッドへの印加電圧やパルス幅を調節することによって、印加エネルギーを記録時よりやや低下させればよい。この方法を用いれば、サーマルヘッドだけで記録・消去ができ、いわゆるオーバーライトが可能になる。もちろん、加熱バー、熱ローラー、熱スタンプ、熱風等によって消色温度域に加熱して消去することもできる。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに説明するが、本発明は下記例に限定されるものではない。なお、部および％は重量基準である。
実施例１
図１に示すような可逆性感熱記録転写シートを調製した。
樹脂製支持体２１として、帝人社製HPE-23.4のポリエスルフィルムを用いた。この表面に、アルミニウムを蒸着し、厚さ500Åの金属蒸着膜３を設けた。さらに金属蒸着膜３上に、可逆性感熱記録層４を設けた。この可逆性感熱記録層４は、下記組成物をボールミルを用いて粒径0.1〜10μｍになるまで粉砕分散し、得られた分散液に日本ポリウレタン社製コロネートＨＬ（アダクト型へキサメチレンジイソシアネート７５％酢酸エチル溶液）１０部を加え、良く攪拌し記録層用塗布液を得、これを、ドライ厚み10μｍとなるように塗布し乾燥させ、60℃12時間硬化させて得たものである。
【００２４】
可逆性感熱記録層４上には、下記接着層配合物をドライ厚み5μｍまたは15μｍとなるように塗布し、乾燥し、接着層５を設けた。
【００２６】
接着層配合物
ポリエステル樹脂（PES2353A25東亞合成社製） ２０部
イロピルアルコール（IPA） ３０部
硬化剤（WD720タケダ社製） ４部
【００２７】
このようにして得られた可逆性感熱記録転写シートと下記樹脂基材とを、 ラミスターola6(oakwood社製)を用い、１２５℃、１５分の条件でラミネート加工し、30℃以下に冷却し積層体を得、該積層体から樹脂製支持体２１および金属蒸着層３を剥離し、可逆性感熱記録媒体を得た。
【００２８】
樹脂基材
オーバーシート 透明非晶性ポリエスル（ＰＥＴ−Ｇ）（太平化学社製）0.1mm厚
コアシート 白色非晶性ポリエスル（ＰＥＴ−Ｇ）（太平化学社製）0.36mm厚
（ただし、コアシートの両面にはオーバーシートが張り合わされている）
【００２９】
得られたカード状の可逆性感熱記録媒体の変形量を測定したところ、カール上がりは0.5ｍｍ以下であった。
このカードをカードリーダライター（Ｒ−３０００、九州松下電器社製）にセットし、可逆性感熱記録層に印字を行ったところ良好な記録ができ、さらにこの記録を消去したところ完全に消去することができた。
【００３０】
実施例２
金属蒸着膜３と可逆性感熱記録層４との間に紫外線カット層を設けたこと以外は、実施例１を繰り返した。すなわち、下記の組成からなる調合液を、金属蒸着膜３上に、ドライ厚み2μｍとなるように塗布し乾燥させ、紫外線カット層を設けた。
【００３１】
酸化亜鉛（ZS303住友大阪セメント社製） ２０部
アクリル樹脂（LR327三菱レーヨン社製） ２０部
硬化剤(HL日本ポリウレタン社製) １０部
【００３２】
得られたカード状の可逆性感熱記録媒体の変形量を測定したところ、カール上がりは0.5ｍｍ以下であった。
このカードをカードリーダライター（Ｒ−３０００、九州松下電器社製）にセットし、可逆性感熱記録層に印字を行ったところ良好な記録ができ、さらにこの記録を消去したところ完全に消去することができた。
また、可逆性感熱記録媒体に対し、5000lux100時間光照射しても変色がなかった。
【００３３】
実施例３
金属蒸着膜３と可逆性感熱記録層４との間に保護層を設けたこと以外は、実施例１を繰り返した。すなわち、可逆性感熱記録層４を硬化させる前に、ＯＰニス（ＦＤ東洋インキ社製）をオフセット印刷機（小森社製）により、金属蒸着膜３上に1〜2μｍ付着させて紫外線硬化処理し、保護層を設けた。
得られたカード状の可逆性感熱記録媒体の変形量を測定したところ、カール上がりは0.5ｍｍ以下であった。
このカードをカードリーダライター（Ｒ−３０００、九州松下電器社製）にセットし、可逆性感熱記録層に印字を行ったところ良好な記録ができ、さらにこの記録を消去したところ完全に消去することができた。
【００３４】
実施例４
実施例２および３に準じ、金属蒸着膜３上に紫外線カット層および保護層を順次設けたこと以外は、実施例１を繰り返した。
得られたカード状の可逆性感熱記録媒体の変形量を測定したところ、カール上がりは0.5ｍｍ以下であった。
このカードをカードリーダライター（Ｒ−３０００、九州松下電器社製）にセットし、可逆性感熱記録層に印字を行ったところ良好な記録ができ、さらにこの記録を消去したところ完全に消去することができた。
また、可逆性感熱記録媒体に対し、5000lux100時間光照射しても変色がなかった。
【００３５】
実施例５
接着層として、５０μｍの厚さのポリエステル樹脂シート（PES111東亞合成社製）を用いたこと以外は、実施例１を繰り返した。
得られたカード状の可逆性感熱記録媒体の変形量を測定したところ、カール上がりは0.5ｍｍ以下であった。
このカードをカードリーダライター（Ｒ−３０００、九州松下電器社製）にセットし、可逆性感熱記録層に印字を行ったところ良好な記録ができ、さらにこの記録を消去したところ完全に消去することができた。
【００３６】
比較例１
金属蒸着膜３を設けなかったこと以外は、実施例１を繰り返した。
得られたカード状の可逆性感熱記録媒体をカードリーダライター（Ｒ−３０００、九州松下電器社製）にセットし、可逆性感熱記録層に印字を行ったところ記録は可能であったが、消去操作を行ったところ、カールの影響で不完全な消去となり、かつ片あたりによる磨耗が発生した。
【００３７】
比較例２
実施例３に示した保護層を樹脂製支持体２１上に設けたこと以外は、比較例１を繰り返した。
得られたカード状の可逆性感熱記録媒体の変形量を測定したところ、カール上がりは2.0ｍｍであった。
得られたカード状の可逆性感熱記録媒体をカードリーダライター（Ｒ−３０００、九州松下電器社製）にセットし、可逆性感熱記録層に印字を行ったところ記録は可能であったが、消去操作を行ったところ、カールの影響で不完全な消去となり、かつ片あたりによる磨耗が発生した。
【００３８】
実施例１〜４および比較例１〜２で得られた可逆性感熱記録媒体の印字濃度、消去濃度、カール、５０００ｌｕｘ地肌濃度についてさらに調べた。結果を下記表に示す。
【００３９】
【表１】
注）表中、印字濃度100回、消去濃度１００回は、カードリーダライター（Ｒ−３０００、九州松下電器製）で繰り返し印字消去を１００回行った後の印字濃度と消去濃度をマクベス濃度計で測定した濃度値。５０００ｌｕｘ地肌濃度は、５０００ｌｕｘの光源に１００時間照射後の地肌濃度をマクベス濃度計で測定した濃度値。
【００４１】
【発明の効果】
請求項１の発明は、樹脂製支持体上に、金属蒸着膜および可逆性感熱記録層が順次設けられてなることを特徴とする可逆性感熱記録転写シートであるので、従来技術のように剥離層またはハーフカット部を設ける必要がない。したがって、製造コストが大幅に低減されるとともに、可能製造後の製品の変形が極力抑制される。
請求項２の発明は、金属製支持体上に可逆性感熱記録層が設けられてなることを特徴とする可逆性感熱記録転写シートであるので、従来技術のように剥離層またはハーフカット部を設ける必要がない。したがって、製造コストが大幅に低減されるとともに、可能製造後の製品の変形が極力抑制される。
請求項３の発明は、前記可逆性感熱記録層上に溶融温度70〜200℃の接着層がさらに設けられていることを特徴とする請求項１または２に記載の可逆性感熱記録転写シートであるので、熱転写が容易となり、製造コストが大幅に低減されるとともに、可能製造後の製品の変形が極力抑制される。
請求項４の発明は、前記接着層の厚みが3〜15μｍであることを特徴とする請求項３に記載の可逆性感熱記録転写シートであるので、加熱加圧加工で接着層のしみ出し等が防止され、記録層面の汚染が防止される。
請求項５の発明は、樹脂製支持体上に、金属蒸着膜、可逆性感熱記録層および溶融温度70〜200℃の接着層が順次設けられてなる可逆性感熱記録転写シートを調製し、前記可逆性感熱記録転写シートの前記接着層と樹脂基材とを加熱加圧加工により接着させ、30℃以下に冷却し積層体を得、前記積層体から前記支持体を剥離することを特徴とする可逆性感熱記録媒体の製造方法であるので、従来技術のように剥離層またはハーフカット部を設ける必要がない。したがって、製造コストが大幅に低減されるとともに、可能製造後の製品の変形が極力抑制される。
請求項６の発明は、金属製支持体上に、可逆性感熱記録層および溶融温度70〜200℃の接着層が順次設けられてなる可逆性感熱記録転写シートを調製し、前記可逆性感熱記録転写シートの前記接着層と樹脂基材とを加熱加圧加工により接着させ、30℃以下に冷却し積層体を得、前記積層体から前記支持体を剥離することを特徴とする可逆性感熱記録媒体の製造方法であるので、従来技術のように剥離層またはハーフカット部を設ける必要がない。したがって、製造コストが大幅に低減されるとともに、可能製造後の製品の変形が極力抑制される。
請求項７の発明は、前記接着層の厚みが3〜15μｍであることを特徴とする請求項５または６に記載の可逆性感熱記録媒体の製造方法であるので、加熱加圧加工で接着層のしみ出し等が防止され、記録層面の汚染が防止される。
請求項８の発明は、前記可逆性感熱記録層上に、熱硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂または電子線硬化性樹脂からなる保護層を設ける工程をさらに備えたことを特徴とする請求項５または６に記載の可逆性感熱記録媒体の製造方法であるので、熱による変形がさらに抑制される。
請求項９の発明は、前記可逆性感熱記録層上に、紫外線カット層を設ける工程をさらに備えたことを特徴とする請求項８に記載の可逆性感熱記録媒体の製造方法であるので、光照射による変形がさらに抑制される。
請求項１０の発明は、可逆性感熱記録媒体に、メモリ機能および表示機能を設ける工程をさらに備えたことを特徴とする請求項５または６に記載の可逆性感熱記録媒体の製造方法であるので、製造コストが大幅に低減されるとともに、可能製造後の製品の変形が極力抑制された、例えばＩＣカードを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の可逆性感熱記録転写シートの一例を説明するための断面図である。
【図２】本発明の可逆性感熱記録転写シートの別の例を説明するための断面図である。
【図３】本発明の製造工程を説明するための図である。
【図４】保護層を設けた可逆性感熱記録媒体を説明するための断面図である。
【図５】紫外線カット層を設けた可逆性感熱記録媒体を説明するための断面図である。
【符号の説明】
３ 金属蒸着膜
４，４３，５３ 可逆性感熱記録層
５，４２，５２ 接着層
６，４１，５１ 樹脂基材
１０，１１，４０，５０ 可逆性感熱記録転写シート
２１ 樹脂製支持体
２２ 金属製支持体
４４ 保護層
５４ 紫外線カット層
Claims (10)
- 樹脂製支持体上に、金属蒸着膜および可逆性感熱記録層が順次設けられてなることを特徴とする可逆性感熱記録転写シート。
- 金属製支持体上に可逆性感熱記録層が設けられてなることを特徴とする可逆性感熱記録転写シート。
- 前記可逆性感熱記録層上に溶融温度70〜200℃の接着層がさらに設けられていることを特徴とする請求項１または２に記載の可逆性感熱記録転写シート。
- 前記接着層の厚みが3〜７5μｍであることを特徴とする請求項３に記載の可逆性感熱記録転写シート。
- 樹脂製支持体上に、金属蒸着膜、可逆性感熱記録層および溶融温度70〜200℃の接着層が順次設けられてなる可逆性感熱記録転写シートを調製し、前記可逆性感熱記録転写シートの前記接着層と樹脂基材とを加熱加圧加工により接着させ、30℃以下に冷却し積層体を得、前記積層体から前記支持体を剥離することを特徴とする可逆性感熱記録媒体の製造方法。
- 金属製支持体上に、可逆性感熱記録層および溶融温度70〜200℃の接着層が順次設けられてなる可逆性感熱記録転写シートを調製し、前記可逆性感熱記録転写シートの前記接着層と樹脂基材とを加熱加圧加工により接着させ、30℃以下に冷却し積層体を得、前記積層体から前記支持体を剥離することを特徴とする可逆性感熱記録媒体の製造方法。
- 前記接着層の厚みが3〜15μｍであることを特徴とする請求項５または６に記載の可逆性感熱記録媒体の製造方法。
- 前記可逆性感熱記録層上に、熱硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂または電子線硬化性樹脂からなる保護層を設ける工程をさらに備えたことを特徴とする請求項５または６に記載の可逆性感熱記録媒体の製造方法。
- 前記可逆性感熱記録層上に、紫外線カット層を設ける工程をさらに備えたことを特徴とする請求項８に記載の可逆性感熱記録媒体の製造方法。
- 可逆性感熱記録媒体に、メモリ機能および表示機能を設ける工程をさらに備えたことを特徴とする請求項５または６に記載の可逆性感熱記録媒体の製造方法。
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