JP2004189918A

JP2004189918A - Porous film

Info

Publication number: JP2004189918A
Application number: JP2002360466A
Authority: JP
Inventors: Hideyuki Emori; 秀之江守; Kazunari Yamamoto; 一成山本
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2002-12-12
Filing date: 2002-12-12
Publication date: 2004-07-08
Anticipated expiration: 2022-12-12
Also published as: JP3983656B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To prepare a porous film which is excellent in permeability and mechanical properties and also excellent in a shut down function at a low temperature and in a resistance to a membrane rupture at a high temperature, and to provide a separator for a nonaqueous electrolyte battery comprising the porous film, and a nonaqueous electrolyte battery made by using the the separator. <P>SOLUTION: The porous film contains at least a crosslinked material which is obtained by crosslinking a polyolefin resin with styrene-butadiene copolymer whose at least 1% bouble bond is substituted with an epoxy group. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリオレフィン樹脂の架橋物を含有する多孔質フィルム、該多孔質フィルムからなる非水電解液電池用セパレータ、および該セパレータを用いてなる非水電解液電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、リチウムなどの軽金属を電極とする非水電解液電池は、エネルギー密度が高く自己放電も少ないため、電子機器の高性能化、小型化などを背景として利用範囲を大きく広げてきている。このような非水電解液電池の電極としては帯状の正極、負極、およびセパレータを積層し巻回して構成することにより、広い有効電極面積を確保した渦巻状巻回体が用いられている。
【０００３】
セパレータは、基本的には両極の短絡を防止するとともに、その微多孔構造によりイオンを透過させて電池反応を可能とするものであるが、誤接続などにより異常電流が発生した場合に電池内部温度の上昇に伴い樹脂が熱変形して微多孔を塞ぎ電池反応を停止させる、いわゆるシャットダウン機能（ＳＤ機能）を有するものが安全性向上の観点から採用されている。このようなＳＤ機能を有するセパレータは、例えば、ポリエチレン製多孔質膜やポリエチレンとポリプロピレンとの多層構造の多孔質膜などが知られている。
【０００４】
しかしながら、昨今のリチウムイオン二次電池などの進歩により、上記シャットダウン機能のみならず、耐熱的な要素、すなわち、シャットダウン後にさらに温度が上昇した時に、セパレータ自身が溶融破膜（メルトダウン）、または可塑化され被断する状態がおこり得ることを考慮するとより高い温度で対応できることが望まれている。特に、高容量化された電池や電池内部抵抗の低減がすすむと、発熱が大きくなる要素が増すため、ますます重要である。
【０００５】
上記問題に対してはシャットダウン温度と破膜温度の差が大きく、また、破膜温度が高いほど、高温特性が良好で安全性の高い電池用セパレータになりうると考えられる。例えば、低融点ポリエチレンと高融点のポリプロピレンからなる単膜を積層化することにより、高強度かつ優れた高温特性を有する微孔性多孔膜を得る方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、積層のためセパレータの内部抵抗が高くなり、高出力用途など高性能電池に対するセパレータとしては不向きである。また、低分子量ポリエチレンとポリプロピレンを含有した高分子量ポリエチレン組成物からなる多孔質膜を得る方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、急激に温度が上昇する場合には大部分を占めるポリエチレン素材が容易に溶融するため破断しやすくなり危険性が大きくなる。
【０００６】
そこで、高出力用途など高性能電池に対応すべく、従来のポリプロピレン含有セパレータを越える耐熱性が有する多孔質フィルムとして、架橋構造を有するポリオレフィン系の多孔質フィルムが提案されている。例えば、ポリオレフィンとポリイソプレンとが架橋してなる架橋物を含有する多孔質フィルムが知られており、これによって高い耐熱性を有する点が開示されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭６３−３０８８６６号公報（第１頁）
【特許文献２】
特開平１０−２９８３２５号公報（第１頁）
【特許文献３】
特開２００２−１６４０３３号公報（第１頁）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ポリイソプレン等のジエン系ポリマーを用いて多孔質フィルムを製膜する場合、樹脂の溶解・混練時において他の樹脂成分等との分散性が良好とは言えず、得られた多孔質フィルムの透過性能や機械的強度などの諸特性の制御が行いにくかった。また、架橋後の多孔質フィルムの空気中（酸素存在下）での高温処理条件下での耐酸化分解性などについても改善の余地があった。
【０００９】
そこで、本発明の目的は、透過性能および機械的強度に優れると共に、低温でのシャットダウン機能と高温での耐破膜性に優れる多孔質フィルム、該多孔質フィルムからなる非水電解液電池用セパレータ、および該セパレータを用いてなる非水電解液電池を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく、ポリオレフィン樹脂と架橋させる成分について鋭意研究したところ、二重結合部分がエポキシ基で置換されたスチレンブタジエン共重合体を用いることによって、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明の多孔質フィルムは、少なくともポリオレフィン樹脂と、二重結合部分が１％以上エポキシ基に置換されたスチレンブタジエン共重合体とが架橋してなる架橋物を含有することを特徴とする。本発明によると、架橋成分であるジエン系ポリマーとしてエポキシ化されたスチレンブタジエン共重合体を用いるため、実施例の結果が示すように、架橋による耐熱性の向上とシャットダウン機能の発現を両立させることができる。また、スチレンブタジエン共重合体の二重結合部分が１％以上エポキシ基に置換されているため、他の樹脂成分等との分散性が良好となるので、透過性能および機械的強度が優れ、しかも、酸素存在下での高温処理条件下での耐酸化分解性も良好になる。
【００１２】
上記において、更に、重量平均分子量５０万以下のポリオレフィン類、前記スチレンブタジエン共重合体以外の熱可塑性エラストマー、及びポリオレフィン鎖を有するグラフトコポリマーからなる群より選ばれる１種以上を１〜５０重量％含有することが好ましい。その場合、これらの成分によってより低温でシャットダウン機能を発現させることができるようになる。
【００１３】
また、架橋される前記ポリオレフィン樹脂が、重量平均分子量５０万を越える超高分子量ポリオレフィン樹脂であることが好ましい。超高分子量ポリオレフィン樹脂を使用することで、分子配向や分子鎖の絡み合いが良好になって膜強度が上昇し、架橋反応もより好適に行うことができる。
【００１４】
一方、本発明の電池用セパレータは、上記の如き多孔質フィルムからなるため、透過性能および機械的強度に優れると共に、低温でのシャットダウン機能と高温での耐破膜性に優れ、特に高性能電池に好適に使用することができる。
【００１５】
従って、このような電池用セパレータを用いた本発明の非水電解液電池は、特に安全性に優れた高性能電池とすることができ、様々な大きさや用途の非水電解液電池を提供することができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の多孔質フィルムは、少なくともポリオレフィン樹脂と、エポキシ化スチレンブタジエン共重合体とが架橋してなる架橋物を含有する。この架橋物は延伸配向された状態で架橋してなるものが好ましい。延伸配向により高強度、高弾性率になると共に、架橋構造により耐熱性が良好になる。当該架橋物は、例えばポリオレフィンと前記共重合体とを含有する樹脂組成物よりなる延伸配向多孔質体を、酸素、オゾン、酸素化合物等の存在下で加熱架橋すること等で得ることができる。このため、本発明における多孔質フィルムには、部分的に残存するポリオレフィンや前記共重合体などを同時に含有してもよい。
【００１７】
また、架橋物の構成成分は上記の成分に限らず、他の成分が更に含まれていてもよい。例えば、前記共重合体のジエン系ポリマーとして、ポリブタジエン、ポリノルボルネン、ポリイソプレンなどを含んでいてもよい。
【００１８】
上記のポリオレフィン樹脂としては、好ましくは重量平均分子量が５０万以上の高分子量ポリオレフィンであり、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン等を重合した単独重合体、共重合体、及びこれらのブレンド物等が挙げられる。中でも機械的強度に優れ、高い結晶性が得られる高分子量ポリエチレンが素材として望ましい。該高分子量ポリオレフィンの重量平均分子量としては、さらに１００万以上の超高分子量のものが好ましく、１５０万以上がより好ましい。
【００１９】
ポリオレフィン樹脂の含有量は、製膜した膜の強度や他の成分とのバランスを考慮すると、多孔質フィルム中に５〜９８重量％が好ましく、より好ましくは１０〜９０重量％である。
【００２０】
前記のスチレンブタジエン共重合体は、二重結合部分が１％以上エポキシ基に置換されたものであり、二重結合部分が１〜５０％エポキシ基に置換されたものが好ましく、二重結合部分が５〜２０％エポキシ基に置換されたものがより好ましい。エポキシ基への置換量が小さすぎると、エポキシ基を含有することによる弾性率の向上効果が小さくなる傾向があり、エポキシ基への置換量が大きすぎると、架橋の程度が減少し耐熱性の向上効果が小さくなる傾向がある。
【００２１】
かかるスチレンブタジエン共重合体のスチレン含量は、二重結合の量などを考慮して、２０〜８０重量％が好ましく、２０〜６０重量％がより好ましい。また、スチレンブタジエン共重合体の重量平均分子量は、例えば１万〜５０万が使用できる。スチレンブタジエン共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体など何れのタイプの共重合体でもよいが、架橋による耐熱性の向上とシャットダウン機能の発現を両立させ、混練時における分散性を向上させる観点より、ブロック共重合体、特にＳＢＳ型のブロック共重合体が好ましい。また、ブタジエンによる繰り返し単位もシス型、トランス型、或いは１，４−結合、１，２−結合など、何れの構造でもよい。
【００２２】
エポキシ基に置換されたスチレンブタジエン共重合体は、各種市販品が使用でき、また、スチレンブタジエン共重合体の二重結合を常法によってエポキシ基に置換して得られたもの等をいずれも使用することができる。
【００２３】
前記のスチレンブタジエン共重合体の含有量は、得られる多孔質フィルムの耐熱性や電池用セパレータとしての多孔質フィルムの特性を維持する観点から、多孔質フィルム中に１〜５０重量％が好ましく、より好ましくは１〜４０重量％であり、更に好ましくは１〜３５重量％である。
【００２４】
また、本発明の多孔質フィルムには、更に、重量平均分子量５０万以下のポリオレフィン類、前記スチレンブタジエン共重合体以外の熱可塑性エラストマー、及びポリオレフィン鎖を有するグラフトコポリマーからなる群より選ばれる１種以上を含有してもよく、その場合、その含有量が多孔質フィルム中に１〜５０重量％であることが好ましい。
【００２５】
重量平均分子量５０万以下のポリオレフィン類としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、エチレン−アクリルモノマー共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などの変性ポリオレフィン樹脂等があげられる。
【００２６】
熱可塑性エラストマーとしてはポリスチレン系やポリオレフィン系、ポリジエン系、塩ビ系、ポリエステル系などの熱可塑性エラストマーがあげられる。これら熱可塑性エラストマーのうち、二重結合を有するものを使用して、前記架橋物を構成する成分としてもよい。
【００２７】
グラフトコポリマーとしては、ポリオレフィン鎖を有するものであればよく、例えば主鎖にポリオレフィン、側鎖にこれとは非相溶性のビニル系ポリマー等を有するグラフトコポリマー等があげられる。グラフト成分としては、ポリアクリル類、ポリメタクリル類、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリオキシアルキレン類が好ましい。
【００２８】
これらの中でも重量平均分子量５０万以下のポリオレフィン樹脂、特に低融点性のあるポリエチレンや、結晶性を有するポリオレフィン系エラストマー、溶融温度の低いポリメタクリル類を側鎖に有するグラフトコポリマーなどが、低いシャットダウン温度をもたらす点で好ましい。
【００２９】
上記の樹脂成分の配合量は、多孔質フィルム中に１〜６０重量％の範囲が好ましく、５〜４５重量％がより好ましく、５〜４０重量％が更に好ましい。該配合量の下限は、十分なＳＤ温度を得る観点から、１重量％以上であり、また、その上限は、十分な空孔率を有し、電池用セパレータとしての多孔質フィルムの特性を維持する観点から、６０重量％以下である。
【００３０】
次に、本発明による多孔質フィルムの製造方法について説明する。本発明による多孔質フィルムの製造には、乾式製膜法、湿式製膜法など公知の方法を利用することができる。例えば、前記成分を含む樹脂組成物を溶媒と混合し、混練、加熱溶融した後、冷却してゲル化（固化）させシート状に成形した後、圧延し、一軸方向以上に延伸し、溶媒を加熱除去することにより製造することができる。
【００３１】
該溶媒としては、例えば、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、デカリン、流動パラフィンなどの脂肪族または環式の炭化水素、沸点がこれらに対応する鉱油留分などがあげられ、流動パラフィンなどの脂環式炭化水素を多く含む不揮発性溶媒が好ましい。
【００３２】
また、混合物中の樹脂成分の配合量は混合物中の５〜３０重量％が好ましく、１０〜３０重量％がより好ましく、１０〜２５重量％がさらに好ましい。樹脂成分の配合量は、得られる多孔質フィルムの強度を向上させる観点から、５重量％以上が好ましく、また、ポリオレフィンを十分に溶媒に溶解させて、伸び切り状態近くまで混練することができ、ポリマー鎖の十分な絡み合いを得られる観点から、３０重量％以下が好ましい。なお、前記混合物には、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染料、造核剤、顔料、帯電防止剤の添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で添加することが出来る。
【００３３】
樹脂組成物と溶媒の混合物を混練りし、シート状に成形する工程は、公知の方法により行うことができ、バンバリーミキサー、ニーダーなどを用いてバッチ式で混練りし、ついで、冷却された金属板に挟み込み冷却して急冷結晶化によりシート状成形物にしてもよく、Ｔダイなどを取り付けた押出機などを用いてシート状成形物を得てもよい。なお、混練りは、適当な温度条件下であればよく、特に限定されないが、好ましくは１００℃〜２００℃である。
【００３４】
このようにして得られるシート状成形物の厚みとしては、特に限定されないが、３〜２０ｍｍが好ましく、ヒートプレスなどの圧延処理により０．５〜３ｍｍの厚みにしてもよい。また、冷却を行う場合、得られたシート状押出し物を０℃以下、より好ましくは−１０℃以下に冷却することが好ましい。
【００３５】
また、圧延処理の温度は１００℃〜１４０℃が好ましい。前記シート状成形物の延伸処理の方式としては、特に限定されるものではなく、通常のテンター法、ロール法、インフレーション法またはこれらの方法の組み合わせであってもよく、また、一軸延伸、二軸延伸などのいずれの方式をも適用することができる。また、二軸延伸の場合は、縦横同時延伸または逐次延伸のいずれかでもよい。延伸処理の温度は、１００℃〜１４０℃あることが好ましい。
【００３６】
脱溶媒処理は、シート状成形物から溶媒を除去して微多孔構造を形成させる工程であり、例えば、シート状成形物を溶媒で洗浄して残留する溶媒を除去することにより行うことができる。溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカンなどの炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素などの塩素炭化水素、三フッ化エタンなどのフッ化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類、メタノール、エタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類などの易揮発性溶剤があげられ、これらは単独または２種以上を混合して用いることができる。かかる溶剤を用いた洗浄方法は特に限定されず、例えば、シート状成形物を溶剤中に浸漬して溶媒を抽出する方法、溶剤をシート状成形物にシャワーする方法などがあげられる。
【００３７】
これらの公知の方法によって前記樹脂組成物を製膜して多孔質フィルムを得た後、収縮率抑制のため熱処理を行うのが好ましい。その際、一回で熱処理する一段式熱処理法でも、最初に低温でまず熱処理し、その後さらに高温での熱処理を行う多段式の熱処理法でもよく、あるいは昇温しながら熱処理する昇温式熱処理法でもよい。但し、通気度等の多孔質フィルムの元の諸特性を損なうことなく処理することが望ましい。一段式熱処理の場合には、多孔質フィルムの組成にもよるが、４０℃〜１４０℃が好ましい。また、低温から熱処理を開始し、その後、処理温度を上げていくと、多孔質フィルムの硬化とともに耐熱性がしだいに向上していくので、加熱によって通気度等の元の諸特性を損なうことなく高温に暴露することができるようになる。そのため、諸特性を損なわずに、短時間で熱処理を完了するためには、多段式あるいは昇温式熱処理法が好ましい。
【００３８】
多段式の熱処理法の最初の熱処理温度としては、多孔質フィルムの組成にもよるが、好ましくは４０〜９０℃、２段目の熱処理温度としては、多孔質フィルムの組成にもよるが、好ましくは９０〜１４０℃である。
【００３９】
より好ましくは、この熱処理工程ないしはその前後において、耐熱性向上のために、ポリスチレンブタジエンの二重結合部分あるいはエポキシ基部分の架橋を行う。その際には、熱、紫外線、電子線、酸あるいは塩基などよりなる群より選ばれる１種以上を用いる架橋処理を施し、ポリスチレンブタジエンの二重結合を全部または一部消失させる。これらの架橋処理を施すことによって、上記多孔質フィルムの高温での耐熱性（耐破膜性）がより大きく向上する。
【００４０】
多孔質フィルムの厚みとしては１〜６０μｍ、好ましくは５〜５０μｍが望ましい。その通気度としては１００〜１０００秒／１００ｃｃ、好ましくは１００〜９００秒／１００ｃｃが望ましい。そのシャットダウン温度としては１５０℃以下、好ましくは１４５℃以下が望ましい。
【００４１】
このような本発明による多孔質フィルムは低温シャットダウン効果と耐熱性に優れる非水電解液電池用セパレータとして、電池の様々な大きさや用途に対してより安全性を向上させることが期待できる。
【００４２】
本発明の非水電解液電池としては、前記多孔質フィルムをセパレータとして用いてなるものであればよく、その構造、構成物質、および製造方法などについては通常の非水電解液電池およびその製造方法に用いられているものであれば特に限定はない。該非水電解液電池は、本発明の多孔質フィルムを用いるので安全性に優れたものである。
【００４３】
【実施例】
以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例等について説明する。なお、実施例等における評価項目は下記のようにして測定を行った。
【００４４】
（フィルム厚・空孔率）
１／１００００シックネスゲージおよび多孔質フィルムの断面の走査型電子顕微鏡により測定した。空孔率についてはフィルムの単位面積Ｓあたりの重さＷ、平均厚みｔ、密度ｄから下式により算出した値を使用した。
【００４５】
［空孔率（％）］＝（１−（１０⁴ ×Ｗ／Ｓ／ｔ／ｄ））×１００
（通気度）
ＪＩＳＰ８１１７に準拠して測定した。
【００４６】
（面積収縮率）
６０ｍｍφに切り取った膜を、イメージスキャナにて１４４ｄｐｉで読みとり、面積を画素数に変換してブランク値とした。次に同膜を１２０℃×１時間垣温乾燥機中に保持し、取りだし後イメージスキャナにて１４４ｄｐｉで読みとり、面積を画素数に変換して熱処理後の値とした。ブランクおよび熱処理後の面積画素数から、次式によって面積収縮率Ｒ（％）を求めた。
【００４７】
Ｒ（％）＝１００×（Ｐ０−Ｐ１）／Ｐ０（Ｐ０：収縮前画素数，Ｐ１：収縮後画素数）
（シャットダウン温度及びメルトダウン温度）
２５ｍｍφの筒状の試験室を有し、試験室が密閉可能なＳＵＳ製のセルを用い、下部電極はφ２０ｍｍ、上部電極は１０ｍｍφの白金板（厚さ１．０ｍｍ）を使用した。２４ｍｍφに打ち抜いた測定試料を電解液に浸漬して電解液を含浸し、電極間に挟み、セルにセットした。電極はセルに設けられたばねにて一定の面圧がかかるようにした。電解液はプロピレンカーボネートとジメトキシエタンを容量比で１：１の割合で混合した溶媒に、ホウフッ化リチウムを１．０ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解したものを用いた。このセルに熱伝対温度計と、抵抗計を接続して温度と抵抗を測定できるようにし、１８０℃恒温器中へ投入し、温度と抵抗を測定した。１００〜１５０℃の平均昇温速度は１０℃／分であった。この測定により、抵抗が１００Ω・ｃｍ² に達した時の温度をシャットダウン温度とした。
【００４８】
また、抵抗上昇後、恒温機設定温度を変えて最高２２０℃まで昇温し、温度と抵抗の測定を行った。１５０−２２０℃での平均昇温速度は５℃／分であった。この測定により、抵抗値が再び１００Ω・ｃｍ² 以下に低下したときの温度をメルトダウン温度とした。また、２２０℃まで抵抗値の低下が見られないときは、「破膜せず」とした。
【００４９】
（ＴＭＡ熱破膜温度）
ＴＭＡの針侵入モードにおいて、同モード用のモジュール（０．５ｍｍφ）を用いて、サンプルは５ｍｍ角に切り抜き、セイコー電子製の熱応力歪分析装置ＴＭＡ／ＳＳ３００にセットして、昇温速度毎分２℃で昇温した。この昇温時の状態より評価し、モジュールの変位がサンプル厚み方向に変化し、サンプル厚みの数値を超える時を破膜したと判断した。また、その際の温度をＴＭＡ熱破膜温度とした。
【００５０】
（架橋構造の確認）
ＩＲスペクトル中のＣ＝Ｃ二重結合に由来する吸収ピーク（９６７ｃｍ^-1）の消失の程度を確認した。また、１０ｍｍ角の試料を金属メッシュに挟んで熱キシレン（１３９〜１４５℃）中で溶解させ、残存する成分の比率をゲル分率として測定し、熱処理前の多孔質フィルムのゲル分率（通常は０％）と比較した。
【００５１】
実施例１−１
エポキシ化ポリスチレンブタジエン（ダイセル化学工業製、エポフレンドＡ−１００５、スチレン含量４０重量％、オキシラン酸素濃度０．８重量％、二重結合が５％エポキシ化）を５重量％、オレフィン系熱可塑性エラストマー（軟化温度１０２℃，住友化学製ＴＰＥ８２１）１５重量％、重量平均分子量２００万の超高分子量ポリエチレン８０重量％からなる重合体組成物１５重量部と流動パラフィン８５重量部とをスラリー状に均一に混合し、１６０℃の温度で小型ニーダーを用い約６０分溶解混練りした。その後これらの混練物を０℃に冷却された金属板に挟み込みシート状に急冷した。これらの急冷シート状樹脂を、１１５℃の温度でシート厚が０．４〜０．５ｍｍになるまでヒートプレスし、さらに同シート厚みを維持したまま２０℃でプレス成型を行った。次に１２０℃の温度、１０ｍｍ／ｓｅｃの速度で同時に縦横４．０×４．０倍に二軸延伸し、ヘプタンを使用して脱溶媒処理を行った。その後、得られた多孔質フィルムを空気中で８５℃×１２時間熱処理し、ついで１１６℃で１２時間熱処理して、本発明による多孔質フィルムを得た。この多孔質フィルムはＩＲとゲル分率との測定から架橋構造が確認された。
【００５２】
実施例１−２
エポキシ化ポリスチレンブタジエンとしてエポフレンドＡ−１０２０（ダイセル化学工業製、スチレン含量４０重量％、オキシラン酸素濃度３．２重量％、二重結合が約２０％エポキシ化）を５重量％用いた以外は実施例１−１と同様に、オレフィン系熱可塑性エラストマー（軟化温度１０２℃）（住友化学製ＴＰＥ８２１）１５重量％、重量平均分子量２００万の超高分子量ポリエチレン８０重量％からなる重合体組成物１５重量部と流動パラフィン８５重量部から製膜を行い、本発明による多孔質フィルムを得た。この多孔質フィルムはＩＲとゲル分率との測定から架橋構造が確認された。
【００５３】
実施例２
エポキシ化ポリスチレンブタジエン（エポフレンドＡ−１００５）を９重量％、重量平均分子量３０万のポリエチレン３９重量％、重量平均分子量２００万の超高分子量ポリエチレン重量５２％からなる重合体組成物１５重量部と流動パラフィン８５重量部から、実施例１−１同様に製膜を行い、本発明による多孔質フィルムを得た。この多孔質フィルムはＩＲとゲル分率との測定から架橋構造が確認された。
【００５４】
実施例３
エポキシ化ポリスチレンブタジエン（エポフレンドＡ−１００５）を１７重量％、重量平均分子量２００万の超高分子量ポリエチレン８３重量％からなる重合体組成物１５重量部と流動パラフィン８５重量部から、実施例１−１同様に製膜を行い、本発明による多孔質フィルムを得た。この多孔質フィルムはＩＲとゲル分率との測定から架橋構造が確認された。
【００５５】
比較例１
オレフィン系熱可塑性エラストマー（軟化温度１０２℃，住友化学製ＴＰＥ８２１）１７重量％、重量平均分子量２００万の超高分子量ポリエチレン８３重量％からなる重合体組成物１５重量部（エポキシ化ポリスチレンブタジエンを除けば実施例１−１、１−２と同様の組成比）と流動パラフィン８５重量部を用いた以外は実施例１−１と同様に製膜し、多孔質フィルムを得た。
【００５６】
比較例２
重量平均分子量３０万のポリエチレン４０重量％と重量平均分子量２００万の超高分子量ポリエチレン６０重量％からなる重合体組成物１５重量部（エポキシ化ポリスチレンブタジエンを除けば実施例２と同様の組成比）と流動パラフィン８５重量部を用いた以外は実施例１−１と同様に製膜し、得られた多孔質フィルムを空気中で１１６℃で１２時間熱処理して、多孔質フィルムを得た。
【００５７】
比較例３
重量平均分子量２００万の超高分子量ポリエチレン１５重量部（エポキシ化ポリスチレンブタジエンを除けば実施例３と同様の組成比）と流動パラフィン８５重量部を用いた以外は実施例１−１と同様に製膜し、得られた多孔質フィルムを空気中で１３０℃で２時間熱処理して、多孔質フィルムを得た。
【００５８】
比較例４
実施例１−１において、エポキシ化ポリスチレンブタジエンの代わりにポリイソプレンを同重量使用すること以外は、実施例３と同様に製膜し、得られた多孔質フィルムを空気中で１１６℃で１２時間熱処理して、多孔質フィルムを得た。この多孔質フィルムはＩＲとゲル分率との測定から架橋構造が確認された。
【００５９】
実施例、比較例で得られたセパレータの特性を表１及び表２に示す。
【００６０】
【表１】

【表２】

表１及び表２の結果が示すように、実施例１−１〜３の多孔質フィルムは、気体透過性能に優れるとともに、低温でのシャットダウン機能と高温での耐熱破膜性（メルトダウン温度、ＴＭＡ熱破膜温度）に優れたものである。比較例４で得られた多孔質フィルムは、架橋構造を有するため耐熱性が改善されているものの、酸化劣化による影響のためＴＭＡ熱破膜温度が実施例より低い値であった。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a porous film containing a crosslinked product of a polyolefin resin, a separator for a non-aqueous electrolyte battery comprising the porous film, and a non-aqueous electrolyte battery using the separator.
[0002]
[Prior art]
In recent years, non-aqueous electrolyte batteries using a light metal such as lithium as an electrode have a high energy density and low self-discharge, and thus have been widely used in the background of high performance and miniaturization of electronic devices. As an electrode of such a non-aqueous electrolyte battery, a spiral wound body having a wide effective electrode area secured by laminating and winding a strip-shaped positive electrode, a negative electrode, and a separator is used.
[0003]
The separator basically prevents both electrodes from short-circuiting and allows the battery to react by allowing its ions to permeate through its microporous structure. A resin having a so-called shut-down function (SD function) for thermally deforming the resin and closing the micropores to stop the battery reaction with the rise of the temperature is adopted from the viewpoint of improving safety. As the separator having such an SD function, for example, a porous film made of polyethylene or a multilayered film of polyethylene and polypropylene is known.
[0004]
However, due to recent advances in lithium ion secondary batteries and the like, not only the above-mentioned shutdown function, but also a heat-resistant element, that is, when the temperature further rises after the shutdown, the separator itself melts and ruptures (melt down) or plasticizes. In view of the possibility of a state of being cut and cut, it is desired to be able to cope with a higher temperature. In particular, when the capacity of the battery is increased or the internal resistance of the battery is reduced, the amount of heat generation increases, which is more important.
[0005]
In view of the above problems, it is considered that the difference between the shutdown temperature and the film-breaking temperature is large, and that the higher the film-breaking temperature, the better the high-temperature characteristics and the higher the safety of the battery separator. For example, there is disclosed a method of obtaining a microporous porous film having high strength and excellent high-temperature characteristics by laminating a single film made of low-melting polyethylene and high-melting polypropylene (for example, see Patent Document 1). ). However, due to the lamination, the internal resistance of the separator is increased, and it is not suitable as a separator for a high-performance battery such as a high-output battery. In addition, a method for obtaining a porous film made of a high-molecular-weight polyethylene composition containing low-molecular-weight polyethylene and polypropylene is disclosed (for example, see Patent Document 2). However, when the temperature rises abruptly, most of the polyethylene material is easily melted, so that the polyethylene material is easily broken and the danger increases.
[0006]
In order to cope with high-performance batteries such as high-power applications, a polyolefin-based porous film having a crosslinked structure has been proposed as a porous film having heat resistance exceeding that of a conventional polypropylene-containing separator. For example, a porous film containing a crosslinked product obtained by crosslinking a polyolefin and polyisoprene is known, and it is disclosed that the film has high heat resistance (for example, see Patent Document 3).
[0007]
[Patent Document 1]
JP-A-63-308866 (page 1)
[Patent Document 2]
JP-A-10-298325 (page 1)
[Patent Document 3]
JP-A-2002-164033 (page 1)
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
However, when a porous film is formed using a diene-based polymer such as polyisoprene, the dispersibility with other resin components and the like during dissolution and kneading of the resin cannot be said to be good, and the obtained porous film is It was difficult to control various properties such as permeation performance and mechanical strength. There is also room for improvement in the oxidation resistance of the crosslinked porous film under high temperature treatment conditions in air (in the presence of oxygen).
[0009]
Therefore, an object of the present invention is to provide a porous film having excellent permeation performance and mechanical strength, a shutdown function at a low temperature, and excellent resistance to film rupture at a high temperature, and a separator for a non-aqueous electrolyte battery comprising the porous film. And a non-aqueous electrolyte battery using the separator.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
Means for Solving the ProblemsThe present inventors have intensively studied a component to be crosslinked with a polyolefin resin in order to achieve the above object, and have achieved the above object by using a styrene butadiene copolymer in which a double bond portion is substituted with an epoxy group. They have found that they can do this and have completed the present invention.
[0011]
That is, the porous film of the present invention contains a crosslinked product obtained by crosslinking at least a polyolefin resin and a styrene-butadiene copolymer in which a double bond portion is substituted by 1% or more of an epoxy group. . According to the present invention, since an epoxidized styrene-butadiene copolymer is used as a diene-based polymer as a cross-linking component, as shown in the results of the examples, it is necessary to achieve both improvement in heat resistance due to cross-linking and expression of a shutdown function. Can be. Further, since the styrene-butadiene copolymer has a double bond portion substituted by 1% or more of an epoxy group, the dispersibility with other resin components and the like becomes good, so that the permeability and the mechanical strength are excellent, and Also, the oxidation resistance under high-temperature treatment conditions in the presence of oxygen is improved.
[0012]
In the above, it further contains 1 to 50% by weight of at least one selected from the group consisting of polyolefins having a weight average molecular weight of 500,000 or less, thermoplastic elastomers other than the styrene-butadiene copolymer, and graft copolymers having polyolefin chains. Is preferred. In this case, the shutdown function can be developed at a lower temperature by these components.
[0013]
Further, it is preferable that the polyolefin resin to be crosslinked is an ultrahigh molecular weight polyolefin resin having a weight average molecular weight exceeding 500,000. By using the ultrahigh molecular weight polyolefin resin, the molecular orientation and the entanglement of the molecular chains are improved, the film strength is increased, and the crosslinking reaction can be more suitably performed.
[0014]
On the other hand, the battery separator of the present invention is made of the porous film as described above, so that it has excellent permeability and mechanical strength, and also has an excellent low-temperature shutdown function and high-temperature film rupture resistance. Can be suitably used.
[0015]
Therefore, the non-aqueous electrolyte battery of the present invention using such a battery separator can be a high-performance battery particularly excellent in safety, and provides non-aqueous electrolyte batteries of various sizes and uses. be able to.
[0016]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The porous film of the present invention contains at least a crosslinked product obtained by crosslinking a polyolefin resin and an epoxidized styrene-butadiene copolymer. The crosslinked product is preferably one obtained by crosslinking in a stretched state. The stretch orientation results in high strength and high elastic modulus, and the crosslinked structure improves heat resistance. The crosslinked product can be obtained, for example, by heat-crosslinking a stretch-oriented porous body made of a resin composition containing a polyolefin and the copolymer in the presence of oxygen, ozone, an oxygen compound, or the like. For this reason, the porous film in the present invention may simultaneously contain partially remaining polyolefin, the copolymer, and the like.
[0017]
Further, the constituent components of the crosslinked product are not limited to the above components, and other components may be further included. For example, polybutadiene, polynorbornene, polyisoprene, and the like may be included as the diene-based polymer of the copolymer.
[0018]
The polyolefin resin is preferably a high-molecular-weight polyolefin having a weight average molecular weight of 500,000 or more. For example, a single polymer obtained by polymerizing ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, or the like. Examples include coalesced copolymers and blends thereof. Among them, high molecular weight polyethylene which is excellent in mechanical strength and can obtain high crystallinity is preferable as the material. The weight average molecular weight of the high molecular weight polyolefin is preferably an ultrahigh molecular weight of 1,000,000 or more, more preferably 1.5 million or more.
[0019]
The content of the polyolefin resin is preferably 5 to 98% by weight, more preferably 10 to 90% by weight in the porous film in consideration of the strength of the formed film and the balance with other components.
[0020]
The styrene-butadiene copolymer has a double bond portion substituted with an epoxy group of 1% or more, and preferably has a double bond portion substituted with 1 to 50% epoxy group. Are more preferably substituted with 5 to 20% epoxy groups. If the substitution amount to the epoxy group is too small, the effect of improving the elastic modulus by containing the epoxy group tends to be small, and if the substitution amount to the epoxy group is too large, the degree of crosslinking is reduced and the heat resistance is reduced. The improvement effect tends to be small.
[0021]
The styrene content of such a styrene-butadiene copolymer is preferably from 20 to 80% by weight, more preferably from 20 to 60% by weight, in consideration of the amount of double bonds and the like. The weight average molecular weight of the styrene-butadiene copolymer can be, for example, 10,000 to 500,000. The styrene-butadiene copolymer may be any type of copolymer such as a random copolymer, a block copolymer, and a graft copolymer. From the viewpoint of improving the dispersibility in the above, a block copolymer, particularly an SBS type block copolymer is preferred. The repeating unit of butadiene may have any structure such as a cis type, a trans type, a 1,4-bond, and a 1,2-bond.
[0022]
Various commercially available styrene-butadiene copolymers substituted with an epoxy group can be used, and those obtained by substituting a double bond of a styrene-butadiene copolymer with an epoxy group by an ordinary method can be used. can do.
[0023]
The content of the styrene-butadiene copolymer is preferably 1 to 50% by weight in the porous film from the viewpoint of maintaining the heat resistance of the obtained porous film and the properties of the porous film as a battery separator. It is more preferably 1 to 40% by weight, and still more preferably 1 to 35% by weight.
[0024]
Further, the porous film of the present invention further comprises a polyolefin having a weight average molecular weight of 500,000 or less, a thermoplastic elastomer other than the styrene-butadiene copolymer, and a graft copolymer having a polyolefin chain. The above may be contained, and in that case, the content is preferably 1 to 50% by weight in the porous film.
[0025]
Examples of the polyolefin having a weight average molecular weight of 500,000 or less include polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, and modified polyolefin resins such as ethylene-acryl monomer copolymer and ethylene-vinyl acetate copolymer.
[0026]
Examples of the thermoplastic elastomer include polystyrene-based, polyolefin-based, polydiene-based, PVC-based, and polyester-based thermoplastic elastomers. Of these thermoplastic elastomers, those having a double bond may be used as a component constituting the crosslinked product.
[0027]
The graft copolymer may be any one having a polyolefin chain, such as a graft copolymer having a polyolefin in the main chain and a vinyl polymer incompatible with the side chain. As the graft component, polyacryls, polymethacryls, polystyrene, polyacrylonitrile, and polyoxyalkylenes are preferable.
[0028]
Among these, polyolefin resins having a weight-average molecular weight of 500,000 or less, particularly polyethylene having a low melting point, polyolefin-based elastomers having crystallinity, graft copolymers having a low melting temperature of polymethacryls in the side chain, and the like, have a low shutdown temperature. Is preferred in that
[0029]
The amount of the resin component is preferably in the range of 1 to 60% by weight, more preferably 5 to 45% by weight, and still more preferably 5 to 40% by weight in the porous film. The lower limit of the amount is 1% by weight or more from the viewpoint of obtaining a sufficient SD temperature, and the upper limit thereof has a sufficient porosity and maintains the characteristics of the porous film as a battery separator. From the viewpoint of performing, it is 60% by weight or less.
[0030]
Next, a method for producing a porous film according to the present invention will be described. Known methods such as a dry film forming method and a wet film forming method can be used for the production of the porous film according to the present invention. For example, a resin composition containing the above components is mixed with a solvent, kneaded, heated and melted, cooled, gelled (solidified), formed into a sheet, rolled, stretched in one or more axial directions, and the solvent is removed. It can be manufactured by removing by heating.
[0031]
Examples of the solvent include aliphatic or cyclic hydrocarbons such as nonane, decane, undecane, dodecane, decalin, and liquid paraffin, and mineral oil fractions whose boiling points correspond to these, and alicycles such as liquid paraffin. Non-volatile solvents rich in formula hydrocarbons are preferred.
[0032]
The amount of the resin component in the mixture is preferably 5 to 30% by weight, more preferably 10 to 30% by weight, and even more preferably 10 to 25% by weight in the mixture. From the viewpoint of improving the strength of the obtained porous film, the compounding amount of the resin component is preferably 5% by weight or more, and the polyolefin can be sufficiently dissolved in a solvent and kneaded to near the stretched state, From the viewpoint of obtaining sufficient entanglement of the polymer chains, the content is preferably 30% by weight or less. In addition, if necessary, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a dye, a nucleating agent, a pigment, and an additive of an antistatic agent can be added to the mixture as long as the object of the present invention is not impaired. .
[0033]
The step of kneading the mixture of the resin composition and the solvent and shaping the mixture into a sheet shape can be performed by a known method, and kneading is performed in a batch manner using a Banbury mixer, a kneader, or the like, and then, the cooled metal It may be sandwiched between plates and cooled to form a sheet-like molded product by rapid crystallization, or a sheet-like molded product may be obtained using an extruder equipped with a T-die or the like. The kneading may be performed under appropriate temperature conditions, and is not particularly limited, but is preferably performed at 100 ° C to 200 ° C.
[0034]
The thickness of the sheet-like molded product thus obtained is not particularly limited, but is preferably 3 to 20 mm, and may be 0.5 to 3 mm by a rolling process such as a heat press. In the case of cooling, it is preferable to cool the obtained sheet-like extruded product to 0 ° C or lower, more preferably to -10 ° C or lower.
[0035]
Further, the temperature of the rolling treatment is preferably 100 ° C to 140 ° C. The method of stretching the sheet-like molded product is not particularly limited, and may be a normal tenter method, a roll method, an inflation method or a combination of these methods, and may be uniaxial stretching, biaxial stretching, or biaxial stretching. Any method such as stretching can be applied. In the case of biaxial stretching, either vertical or horizontal simultaneous stretching or sequential stretching may be used. The temperature of the stretching treatment is preferably from 100C to 140C.
[0036]
The desolvation treatment is a step of forming a microporous structure by removing the solvent from the sheet-like molded product, and can be performed, for example, by washing the sheet-like molded product with a solvent to remove the residual solvent. As the solvent, pentane, hexane, heptane, hydrocarbons such as decane, methylene chloride, chlorine hydrocarbons such as carbon tetrachloride, fluorinated hydrocarbons such as ethane trifluoride, ethers such as diethyl ether, dioxane, methanol, Examples include volatile solvents such as alcohols such as ethanol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, and these can be used alone or in combination of two or more. The washing method using such a solvent is not particularly limited, and examples thereof include a method of immersing a sheet-like molded product in a solvent to extract the solvent, and a method of showering the solvent on the sheet-like molded product.
[0037]
After forming the resin composition into a film by a known method to obtain a porous film, it is preferable to perform a heat treatment to suppress the shrinkage. At this time, a one-stage heat treatment method in which heat treatment is performed once, a multi-step heat treatment method in which heat treatment is first performed at a low temperature and then a heat treatment at a higher temperature may be performed, or a temperature-rise heat treatment method in which heat treatment is performed while increasing the temperature May be. However, it is desirable to carry out the treatment without impairing the original properties of the porous film such as the air permeability. In the case of the single-stage heat treatment, the temperature is preferably from 40 ° C to 140 ° C, although it depends on the composition of the porous film. In addition, starting the heat treatment from a low temperature, and then increasing the processing temperature, the heat resistance gradually increases with the curing of the porous film, so that heating does not impair the original properties such as air permeability. Exposure to high temperatures becomes possible. Therefore, in order to complete the heat treatment in a short time without deteriorating various characteristics, a multi-stage or elevated temperature heat treatment is preferable.
[0038]
The first heat treatment temperature in the multi-stage heat treatment method depends on the composition of the porous film, but is preferably 40 to 90 ° C., and the second heat treatment temperature preferably depends on the composition of the porous film. Is 90 to 140 ° C.
[0039]
More preferably, before or after this heat treatment step, a double bond portion or an epoxy group portion of polystyrene butadiene is crosslinked to improve heat resistance. At that time, a cross-linking treatment using at least one selected from the group consisting of heat, ultraviolet rays, electron beams, acids and bases is performed to completely or partially eliminate the double bonds of polystyrene butadiene. By performing these crosslinking treatments, the heat resistance at high temperatures (film rupture resistance) of the porous film is further improved.
[0040]
The thickness of the porous film is desirably 1 to 60 μm, preferably 5 to 50 μm. The air permeability is desirably 100 to 1000 seconds / 100 cc, preferably 100 to 900 seconds / 100 cc. The shutdown temperature is desirably 150 ° C. or lower, preferably 145 ° C. or lower.
[0041]
Such a porous film according to the present invention can be expected as a separator for a non-aqueous electrolyte battery having excellent low-temperature shutdown effect and heat resistance, to further improve safety for various sizes and applications of the battery.
[0042]
The non-aqueous electrolyte battery of the present invention may be any one which uses the porous film as a separator, and its structure, constituent materials, manufacturing method and the like are ordinary non-aqueous electrolyte battery and its manufacturing method. There is no particular limitation as long as it is used in the above. Since the nonaqueous electrolyte battery uses the porous film of the present invention, it is excellent in safety.
[0043]
【Example】
Hereinafter, examples and the like that specifically show the configuration and effects of the present invention will be described. The evaluation items in Examples and the like were measured as follows.
[0044]
(Film thickness / porosity)
The cross section of the porous film was measured by a scanning electron microscope with a 1/10000 thickness gauge. As the porosity, a value calculated from the weight W per unit area S of the film, the average thickness t, and the density d by the following equation was used.
[0045]
[Porosity (%)] = (1− (10 ⁴ × W / S / t / d)) × 100
(Air permeability)
It was measured according to JIS P8117.
[0046]
(Area shrinkage)
The film cut to 60 mmφ was read at 144 dpi with an image scanner, and the area was converted to the number of pixels to obtain a blank value. Next, the same film was held in a fence temperature dryer at 120 ° C. × 1 hour, taken out, read with an image scanner at 144 dpi, and the area was converted into the number of pixels to obtain a value after heat treatment. The area shrinkage R (%) was determined from the blank and the number of area pixels after the heat treatment by the following equation.
[0047]
R (%) = 100 × (P0−P1) / P0 (P0: number of pixels before contraction, P1: number of pixels after contraction)
(Shutdown temperature and meltdown temperature)
A SUS cell having a cylindrical test chamber of 25 mmφ and capable of sealing the test chamber was used, and a lower electrode was a φ20 mm, and an upper electrode was a 10 mmφ platinum plate (1.0 mm thick). A measurement sample punched to 24 mmφ was immersed in an electrolyte to impregnate the electrolyte, sandwiched between electrodes, and set in a cell. The electrode was made to apply a constant surface pressure by a spring provided in the cell. As the electrolytic solution, a solution obtained by dissolving lithium borofluoride in a solvent obtained by mixing propylene carbonate and dimethoxyethane at a volume ratio of 1: 1 so as to have a concentration of 1.0 mol / l was used. A thermocouple thermometer and a resistance meter were connected to this cell so that temperature and resistance could be measured, and the cell was placed in a thermostat at 180 ° C. to measure temperature and resistance. The average rate of temperature rise from 100 to 150 ° C was 10 ° C / min. Based on this measurement, the temperature when the resistance reached 100 Ω · cm ² was taken as the shutdown temperature.
[0048]
After the resistance was increased, the temperature was set to a maximum of 220 ° C. by changing the set temperature of the thermostat, and the temperature and the resistance were measured. The average rate of temperature rise at 150-220 ° C was 5 ° C / min. By this measurement, the temperature at which the resistance value dropped to 100 Ω · cm ² or less again was defined as the meltdown temperature. When no decrease in the resistance value was observed up to 220 ° C., “No film breakage” was determined.
[0049]
(TMA thermal rupture temperature)
In the needle penetration mode of TMA, a sample is cut into 5 mm square using a module (0.5 mmφ) for the same mode, and is set in a thermal stress / strain analyzer TMA / SS300 manufactured by Seiko Denshi. The temperature was raised at 2 ° C. Evaluation was made based on the state at the time of the temperature rise. When the displacement of the module changed in the sample thickness direction and exceeded the value of the sample thickness, it was determined that the membrane was broken. The temperature at that time was taken as the TMA thermal rupture temperature.
[0050]
(Confirmation of crosslinked structure)
The extent of disappearance of the absorption peak (967 cm ^-1 ) derived from the C = C double bond in the IR spectrum was confirmed. In addition, a 10 mm square sample was dissolved in hot xylene (139 to 145 ° C.) sandwiched between metal meshes, and the ratio of the remaining components was measured as a gel fraction. Is 0%).
[0051]
Example 1-1
5% by weight of epoxidized polystyrene butadiene (Epofriend A-1005, manufactured by Daicel Chemical Industries, styrene content 40% by weight, oxirane oxygen concentration 0.8% by weight, epoxidation of double bond 5%), olefin-based thermoplastic elastomer (Softening temperature: 102 ° C., TPE821 manufactured by Sumitomo Chemical) 15 parts by weight of a polymer composition composed of 15% by weight, 80% by weight of ultrahigh molecular weight polyethylene having a weight average molecular weight of 2,000,000 and 85 parts by weight of liquid paraffin are uniformly formed into a slurry. The mixture was mixed and dissolved and kneaded at a temperature of 160 ° C. using a small kneader for about 60 minutes. Thereafter, these kneaded materials were sandwiched between metal plates cooled to 0 ° C. and rapidly cooled in a sheet shape. These quenched sheet resins were heat-pressed at a temperature of 115 ° C. until the sheet thickness became 0.4 to 0.5 mm, and press-molded at 20 ° C. while maintaining the sheet thickness. Next, the film was simultaneously biaxially stretched at a temperature of 120 ° C. and at a speed of 10 mm / sec to a length and width of 4.0 × 4.0, and subjected to a solvent removal treatment using heptane. Thereafter, the obtained porous film was heat-treated in air at 85 ° C. × 12 hours and then at 116 ° C. for 12 hours to obtain a porous film according to the present invention. The crosslinked structure of this porous film was confirmed by measurement of IR and gel fraction.
[0052]
Example 1-2
Performed except for using 5% by weight of Epofriend A-1020 (manufactured by Daicel Chemical Industries, styrene content 40% by weight, oxirane oxygen concentration 3.2% by weight, double bond about 20% epoxidation) as epoxidized polystyrene butadiene. As in Example 1-1, 15% by weight of a polymer composition comprising 15% by weight of an olefin-based thermoplastic elastomer (softening temperature: 102 ° C) (TPE821 manufactured by Sumitomo Chemical) and 80% by weight of ultrahigh molecular weight polyethylene having a weight average molecular weight of 2,000,000 Of the liquid paraffin and 85 parts by weight of liquid paraffin to obtain a porous film according to the present invention. The crosslinked structure of this porous film was confirmed by measurement of IR and gel fraction.
[0053]
Example 2
15% by weight of a polymer composition comprising 9% by weight of epoxidized polystyrene butadiene (Epofriend A-1005), 39% by weight of polyethylene having a weight average molecular weight of 300,000, and 52% by weight of ultrahigh molecular weight polyethylene having a weight average molecular weight of 2,000,000. A membrane was formed from 85 parts by weight of liquid paraffin in the same manner as in Example 1-1, to obtain a porous film according to the present invention. The crosslinked structure of this porous film was confirmed by measurement of IR and gel fraction.
[0054]
Example 3
Example 1 was prepared from 15 parts by weight of a polymer composition comprising 17% by weight of epoxidized polystyrene butadiene (Epofriend A-1005), 83% by weight of ultrahigh molecular weight polyethylene having a weight average molecular weight of 2,000,000 and 85 parts by weight of liquid paraffin. 1. A film was formed in the same manner as in Example 1 to obtain a porous film according to the present invention. The crosslinked structure of this porous film was confirmed by measurement of IR and gel fraction.
[0055]
Comparative Example 1
15 parts by weight of a polymer composition comprising 17% by weight of an olefin-based thermoplastic elastomer (softening temperature: 102 ° C., TPE821 manufactured by Sumitomo Chemical) and 83% by weight of ultrahigh molecular weight polyethylene having a weight average molecular weight of 2,000,000 (excluding epoxidized polystyrene butadiene) A porous film was obtained in the same manner as in Example 1-1, except that the same composition ratio as in Examples 1-1 and 1-2) and 85 parts by weight of liquid paraffin were used.
[0056]
Comparative Example 2
15 parts by weight of a polymer composition comprising 40% by weight of polyethylene having a weight average molecular weight of 300,000 and 60% by weight of ultrahigh molecular weight polyethylene having a weight average molecular weight of 2,000,000 (the same composition ratio as in Example 2 except for epoxidized polystyrene butadiene) Except for using 85 parts by weight of liquid paraffin and liquid paraffin, a film was formed in the same manner as in Example 1-1, and the obtained porous film was heat-treated in air at 116 ° C. for 12 hours to obtain a porous film.
[0057]
Comparative Example 3
Except for using 15 parts by weight of ultrahigh molecular weight polyethylene having a weight average molecular weight of 2,000,000 (the same composition ratio as in Example 3 except for epoxidized polystyrene butadiene) and 85 parts by weight of liquid paraffin, the same procedure as in Example 1-1 was carried out. The resulting porous film was heat-treated at 130 ° C. for 2 hours in air to obtain a porous film.
[0058]
Comparative Example 4
A film was formed in the same manner as in Example 3 except that polyisoprene was used in place of epoxidized polystyrene butadiene in Example 1-1, and the obtained porous film was heated at 116 ° C. for 12 hours in air. Heat treatment was performed to obtain a porous film. The crosslinked structure of this porous film was confirmed by measurement of IR and gel fraction.
[0059]
Tables 1 and 2 show the characteristics of the separators obtained in Examples and Comparative Examples.
[0060]
[Table 1]

[Table 2]

As shown in the results of Tables 1 and 2, the porous films of Examples 1-1 to 1-3 have excellent gas permeation performance, a shutdown function at low temperature, and a heat-resistant film rupture property at high temperature (melt down temperature, TMA thermal rupture temperature). Although the porous film obtained in Comparative Example 4 had a crosslinked structure and improved heat resistance, the TMA thermal rupture temperature was lower than that of the Example due to the influence of oxidative deterioration.

Claims

A porous film containing a crosslinked product obtained by crosslinking at least a polyolefin resin and a styrene-butadiene copolymer having a double bond portion substituted by 1% or more of an epoxy group.

The composition further comprises 1 to 50% by weight of at least one selected from the group consisting of polyolefins having a weight average molecular weight of 500,000 or less, a thermoplastic elastomer other than the styrene-butadiene copolymer, and a graft copolymer having a polyolefin chain. 2. The porous film according to 1.

The porous film according to claim 1 or 2, wherein the polyolefin resin to be crosslinked is an ultrahigh molecular weight polyolefin resin having a weight average molecular weight exceeding 500,000.

A non-aqueous electrolyte battery separator comprising the porous film according to claim 1.

A non-aqueous electrolyte battery using the separator according to claim 4.