【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性に優れた多孔質フィルムの製造方法、及びその製造方法によって得られる多孔質フィルム、その多孔質フィルムを用いてなる電池、並びにキャパシターに関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムなどの軽金属を電極とする非水電解液電池は、エネルギー密度が高く自己放電も少ないため、電子機器の高性能化、小型化などを背景として利用範囲を大きく広げてきている。このような非水電解液電池の電極としては帯状の正極、負極、およびセパレータを積層し捲回して構成することにより、広い有効電極面積を確保した渦巻状捲回体が用いられている。
【０００３】
セパレータは、基本的には両極の短絡を防止するとともに、その微多孔構造によりイオンを透過させて電池反応を可能とするものである。更に、誤接続などにより異常電流が発生した場合に、電池内部温度の上昇に伴い樹脂が熱変形して微多孔を塞ぎ電池反応を停止させる、いわゆるシャットダウン機能（ＳＤ機能）を有するものが安全性向上の観点から採用されている。このようなＳＤ機能を有するセパレータは、例えば、ポリエチレン製微多孔膜やポリエチレンとポリプロピレンとの多層構造の微多孔膜などが知られている。
【０００４】
しかしながら、昨今のリチウムイオン二次電池などの進歩により、上記シャットダウン機能のみならず、耐熱的な要素、すなわち、シャットダウン後にさらに温度が上昇した時に、セパレータ自身が溶融破膜（メルトダウン）、または可塑化され破断する状態がおこり得ることを考慮すると、より高い温度で対応できることが望まれている。特に、高容量化された電池や電池内部抵抗の低減がすすむと、発熱が大きくなる要素が増すため、ますます重要である。
【０００５】
上記問題に対してはシャットダウン温度と破膜温度の差が大きく、また、破膜温度が高いほど、高温特性が良好で安全性の高い電池用セパレータになりうると考えられる。例えば、特開昭６３−３０８８６６号公報では、低融点ポリエチレンと高融点のポリプロピレンからなる単膜を積層化することにより、高強度かつ優れた高温特性を有する微孔性多孔膜を得る方法が開示されている。しかし、積層のためセパレータの内部抵抗が高くなり、高出力用途など高性能電池に対するセパレータとしては不向きである。
【０００６】
また、特開平１０−２９８３２５号公報では、低分子量ポリエチレンとポリプロピレンを含有した高分子量ポリエチレン組成物からなる微多孔膜を得る方法が開示されている。しかし、急激に温度が上昇する場合には大部分を占めるポリエチレン素材が容易に溶融するため破断しやすくなり危険性が大きくなる。また、今後の高出力用途など高性能電池には、従来高耐熱型とされてきたポリプロピレン含有セパレータを越える耐熱性が待望されている。
【０００７】
更に、特開２００２−１２１３１３号公報には、ポリブタジエンとポリオレフィン樹脂とを含む混練物を製膜した多孔質フィルムを架橋処理することで、低温でのシャットダウン機能と高温での耐破膜性とを改善した多孔質フィルムが提案されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、この公報に記載の製造方法では、多孔質フィルムを構成する樹脂組織の内部にポリブタジエンが存在するため、フィルム強度が幾分低下する傾向があるなど、改善の余地があった。
【０００９】
そこで、本発明の目的は、透過性能および機械的強度に優れると共に、高温での耐破膜性に優れ、好ましくは低温でのシャットダウン機能も良好な多孔質フィルムの製造方法、及びその製造方法によって得られる多孔質フィルムを提供することにある。また、当該多孔質フィルムを用いてなる電池、およびキャパシターを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく、多孔質フィルムを構成する樹脂組織の内部の架橋成分を少なくし得る製造方法について鋭意研究したところ、ポリオレフィン樹脂を含む多孔質フィルムをポリブタジエン溶液に接触後、溶媒を乾燥除去し、架橋処理を施すことで、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明の多孔質フィルムの製造方法は、重量平均分子量５０万以上のポリオレフィン樹脂を含む多孔質フィルムを、易揮発性溶媒にポリブタジエンを１〜１００ｇ／Ｌで溶解させた溶液に接触後、易揮発性溶媒を乾燥除去し、架橋処理を施す工程を含むことを特徴とする。このように、ポリブタジエンを樹脂組織の表面に適量担持してから架橋処理するため、フィルム強度が低下しにくくなり、しかも透過性能が十分で高温での耐破膜性に優れる多孔質フィルムを製造することができる。
【００１２】
上記において、前記ポリブタジエンはシス１，４含量が３０％以上のポリブタジエンであり、更に前記接触前の多孔質フィルムはシス１，４含量が３０％以上のポリブタジエンを含有することが好ましい。この場合、シス型１，４−ポリブタジエンは、屈曲性構造をとりやすく、二重結合の反応が進行しやすいため、架橋反応をより好適に進めることができる。
【００１３】
また、前記接触前の多孔質フィルムは、重量平均分子量５０万未満のポリオレフィン樹脂、熱可塑性エラストマー、及びグラフトコポリマーからなる群より選ばれる１種以上の樹脂成分を１〜５０重量％含有することが好ましい。これらの樹脂成分を含有することにより、低温でのシャットダウン機能も良好になる。
【００１４】
更に、重量平均分子量５０万以上のポリオレフィン樹脂がポリエチレンであることが好ましい。このような高い分子量のポリエチレン、特に超高分子量ポリエチレンを用いると、多孔質フィルムの製膜後の分子鎖の状態などに起因して、ポリブタジエンの架橋反応が生じ易くなり、また強度も向上する傾向がある。
【００１５】
一方、本発明の多孔質フィルムは、上記いずれかに記載の多孔質フィルムの製造方法によって製造される多孔質フィルムである。従って、上記のように透過性能および機械的強度に優れると共に、高温での耐破膜性に優れ、好ましくは低温でのシャットダウン機能も良好な多孔質フィルムとすることができる。
【００１６】
また、本発明の電池は、上記多孔質フィルムを用いてなるため、高出力用途など高性能電池として高い安全性を確保することができる。また、本発明のキャパシターも、この多孔質フィルムを用いてなるため、同様に高い安全性を確保することができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明では、まず、重量平均分子量５０万以上のポリオレフィン樹脂を含む多孔質フィルムを準備する。当該ポリオレフィン樹脂は、多孔質フィルムの強度を高くする上でも有効である。ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、その変性物などが挙げられるが、重量平均分子量５０万以上の超高分子量ポリエチレンが特に好ましい。重量平均分子量５０万以上のポリオレフィン樹脂の含有量は、樹脂組成物中５〜９８重量％が好ましく、１０〜９０重量％がより好ましい。
【００１８】
この多孔質フィルムには、ポリブタジエンを予め含有していてもよい。予め含有させるポリブタジエンの含有量は、５０重量％以下が好ましく、４０重量％以下がより好ましく、３５重量％以下が最も好ましい。
【００１９】
本発明におけるポリブタジエンとしては、シス型１，４−ポリブタジエン、トランス型１，４−ポリブタジエン、１，２−ポリブタジエンがあげられるが、屈曲性構造をとりやすく、二重結合の反応が進行しやすいシス型１，４−ポリブタジエン骨格を多く有するポリブタジエンが好ましい。前記シス型１，４−骨格の割合は３０％以上が、良好な架橋反応をすすめる上で好ましく用いられる。
【００２０】
また、本発明の多孔質フィルムには、重量平均分子量５０万未満のポリオレフィン類、熱可塑性エラストマー、及びグラフトコポリマーからなる群より選ばれる１種以上の樹脂成分を用いるのが好ましい。
【００２１】
重量平均分子量５０万未満のポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、エチレン−アクリルモノマー共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのポリオレフィン共重合体、変性ポリオレフィン樹脂などがあげられる。
【００２２】
熱可塑性エラストマーとしてはポリスチレン系やポリオレフィン系、ポリジエン系、塩ビ系、ポリエステル系などの熱可塑性エラストマーがあげられる。
【００２３】
グラフトコポリマーとしては主鎖にポリオレフィン、側鎖に非相溶性基を有するビニル系ポリマーを側鎖としたグラフトコポリマーがあげられるが、ポリアクリル類、ポリメタクリル類、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリオキシアルキレン類が好ましい。なお、ここで非相溶性基とは、ポリオレフィンに対して非相溶性の基を意味し、例えば、ビニル系ポリマーに由来する基などがあげられる。
【００２４】
これらの樹脂は単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。これらの中でも重量平均分子量５０万未満のポリオレフィン樹脂、特に低融点性のあるポリエチレンや、結晶性を有するポリオレフィン系エラストマー、溶融温度の低いポリメタクリル類を側鎖に有するグラフトコポリマーなどが、低いシャットダウン温度をもたらす点で好ましい。
【００２５】
これらの樹脂成分の配合量は、樹脂組成物中１〜５０重量％の範囲であり、５〜４５重量％が好ましく、５〜４０重量％がより好ましい。該配合量の下限は、十分なＳＤ温度を得る観点から、１重量％以上であり、また、その上限は、十分な空孔率を有し、電池用セパレータとしての多孔質フィルムの特性を維持する観点から、５０重量％以下である。
【００２６】
接触前の多孔質フィルムは、乾式製膜法、湿式製膜法など公知の方法を利用して製造することができる。例えば、前記樹脂からなる組成物を溶媒と混合し、混練、加熱溶融しながらシート状に成形した後、圧延し、一軸方向以上に延伸し、溶媒を加熱除去することにより製造することができる。
【００２７】
溶媒としては、例えば、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、デカリン、流動パラフィンなどの脂肪族または環式の炭化水素、沸点がこれらに対応する鉱油留分などがあげられ、流動パラフィンなどの脂環式炭化水素を多く含む不揮発性溶媒が好ましい。また、溶媒の使用量としては、樹脂組成物と溶媒の混合物を混練りし、シート状に成形する工程は、公知の方法により行うことができ．バンバリーミキサー、ニーダーなどを用いてバッチ式で混練りし、ついで、冷却された金属板に挟み込み冷却して急冷結晶化によりシート状成形物にしてもよく、Ｔダイなどを取り付けた押出機などを用いてシート状成形物を得てもよい。なお、混練りは、適当な温度条件下であればよく、特に限定されないが、好ましくは１００℃〜２００℃である。
【００２８】
このようにして得られるシート状成形物の厚みとしては、特に限定されないが、３〜２０ｍｍが好ましく、ヒートプレスなどの圧延処理により０．５〜３ｍｍの厚みにしてもよい。また、圧延処理の温度は１００〜１４０℃が好ましい。
【００２９】
前記シート状成形物の延伸処理の方式としては、特に限定されるものではなく、通常のテンター法、ロール法、インフレーション法またはこれらの方法の組み合わせであってもよく、また、一軸延伸、二軸延伸などのいずれの方式をも適用することができる。また、二軸延伸の場合は、縦横同時延伸または逐次延伸のいずれでもよい。延伸処理の温度は、１００℃〜１４０℃であることが好ましい。
【００３０】
脱溶媒処理は、シート状成形物から溶媒を除去して微多孔構造を形成させる工程であり、例えば、シート状成形物を溶媒で洗浄して残留する溶媒を除去することにより行うことができる。溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカンなどの炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素などの塩素炭化水素、三フッ化エタンなどのフッ化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類、メタノール、エタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類などの易揮発性溶媒があげられ、これらは単独または２種以上を混合して用いることができる。かかる溶媒を用いた洗浄方法は特に限定されず、例えば、シート状成形物を溶媒中に浸漬して溶媒を抽出する方法、溶媒をシート状成形物にシャワーする方法などがあげられる。
【００３１】
本発明では、これら公知の方法によって多孔質フィルムを製膜した後、前記のポリブタジエンを易揮発性溶媒に溶解させた溶液に接触させる。溶液に接触させる方法としては、溶液への浸漬、溶液のシャワー、塗布、含浸など何れでもよい。用いる易揮発性溶媒の沸点は１００℃未満が好ましい。沸点が１００℃以上の溶媒では乾燥が遅く、ポリブタジエンの偏析が起こりやすく、均一な多孔質フィルムが得られにくくなる傾向がある。
【００３２】
湿式製膜法で得られたシート状成形物の場合、易揮発性溶媒を乾燥、多孔質フィルム化した後にポリブタジエン溶液に浸漬等してもよく、また前記脱溶媒処理時に使用する易揮発性溶媒と同一の溶媒にポリブタジエンを溶解させた溶液を用いる場合には、微多孔化せずに脱溶媒処理と連続して浸漬等してもよい。このような接触を行った後に、易揮発性溶媒を乾燥除去することにより、ポリブタジエンが担持された多孔質フィルムを得ることができる。
【００３３】
この浸漬溶液は、易揮発性溶媒１Ｌに対し、前記ポリブタジエンを１〜１００ｇ溶解させた濃度、すなわち記すならば、１〜１００ｇ／Ｌが好ましい。なお好ましくは１〜５０ｇ／Ｌ、さらに好ましくは５〜５０ｇ／Ｌである。１ｇ／Ｌ未満の濃度では、ポリブタジエンの担持量が少なく、最終的に多孔質フィルムの耐熱性が向上せず、１００ｇ／Ｌより高濃度では溶媒乾燥除去後にポリブタジエンの担持量が多いため偏析し、均一な微多孔化が出来ない。
【００３４】
本発明では、担持後のポリブタジエンの配合量（担持前含有量を含む）は、多孔質フィルム中１〜５０重量％の範囲が好ましく、１〜４０重量％がより好ましく、１〜３５重量％が更に好ましい。該配合量の下限は、十分な耐熱性を有する多孔質フィルムを得る観点から、１重量％以上であり、また、その上限は、電池用セパレータとしての多孔質フィルムの特性を維持する観点から、５０重量％以下である。
【００３５】
本発明では、これらの方法によってポリブタジエンが担持された多孔質フィルムを得た後、該多孔質フィルムを熱、紫外線、電子線および可視光線からなる群より選ばれる１種以上を用いる架橋処理を施すことによりポリブタジエンの二重結合を全部または一部消失させる。これらの中では、熱、紫外線を用いる架橋処理が、多孔質フィルムの構造安定性の点で望ましい。これらの架橋処理を施すことによって上記多孔質フィルムの耐熱性は高温での耐熱性（耐破膜性）は大きく向上する。
【００３６】
この耐熱性向上の理由は、必ずしも明白ではないが、各処理で生じたポリマーラジカルが二重結合に付加し、その際にポリブタジエンどうし、あるいはポリブタジエンとその他の樹脂成分との間で架橋反応が起こることなどが考えられる。二重結合を消失させる割合は所望の耐熱性を考慮して適宜選択されるが、８０〜１００％（ＩＲのピークの大きさに基づき算出）の消失率が好ましい。そして、これらにより耐熱性が大きく向上するものと考えられる。
【００３７】
前記架橋処理の方法として熱を用いる場合、一回で熱処理する一段式熱処理法でも、最初に低温でまず熱処理し、その後さらに高温での熱処理を行う多段式の熱処理法でもよく、あるいは昇温しながら熱処理する昇温式熱処理法でもよいが、通気度等の多孔質フィルムの元の諸特性を損なうことなく処理することが望ましい。一段式熱処理の場合には、多孔質フィルムの組成にもよるが、４０℃〜１４０℃が好ましい。また、低温から熱処理を開始し、その後、処理温度を上げていくと、多孔質フィルムの硬化とともに耐熱性がしだいに向上していくので、加熱によって通気度等の元の諸特性を損なうことなく高温に暴露することができるようになる。そのため、諸特性を損なわずに、短時間で熱処理を完了するためには、多段式あるいは昇温式熱処理法が好ましい。
【００３８】
多段式の熱処理法の最初の熱処理温度としては、多孔質フィルムの組成にもよるが、好ましくは４０〜９０℃、２段目の熱処理温度としては、多孔質フィルムの組成にもよるが、好ましくは９０〜１４０℃である。
【００３９】
紫外線を用いる場合、例えば、製膜後の多孔質フィルムをそのまま空気中で、あるいは重合開始剤を含むメタノール溶液等に含浸させ溶媒乾燥後に、この多孔質フィルムを水銀ランプにて照射することにより、架橋処理を施すことができる。また、照射時の熱コントロールのため、水中で紫外線照射を行ってもよい。
【００４０】
電子線を用いる場合、例えば、製膜後の多孔質フィルムを放射線量０．１〜１０Ｍｒａｄ照射することにより行う。照射時の雰囲気は、熱処理法同様、空気中でもかまわないし、架橋状態をコントロールする意味で窒素ガスまたはアルゴンガスのような不活性ガスの雰囲気でも良い。
【００４１】
多孔質フィルムの厚みとしては１〜６０μｍ、好ましくは５〜５０μｍが望ましい。その通気度としては１００〜１０００秒／１００ｃｃ、好ましくは１００〜９００秒／１００ｃｃが望ましい。そのシャットダウン温度としては１５０℃以下、好ましくは１４５℃以下が望ましい。
【００４２】
このような本発明による多孔質フィルムは低温シャットダウン効果と耐熱性に優れる非水電解液電池用セパレータとして、電池の様々な大きさや用途に対してより安全性を向上させることが期待できる。
【００４３】
本発明の多孔質フィルムは従来のセパレータと同様に、正極と負極の間に介在せしめた状態で用いて電池を組み立てることが出来る。この際の正極、負極、電池ケース、電解液等の材質やこれら構成要素の配置構造も何ら格別なことは要求されず、従来と同様で良く、例えば特開昭６３−２０５０４８号公報に示される通りであってよい。
【００４４】
また、本発明の多孔質フィルムは従来のセパレータと同様に、一対の電極の間に介在せしめた状態で用いてキャパシターを組み立てることが出来る。この際の電極、電解液、ケース等の材質やこれらの構成要素の配置構造も何ら格別なことは要求されず、従来と同様で良い。例えば、電気二重層キャパシターでは、電極にはＰＴＦＥをバインダーとして形成した活性炭電極、電解液には炭酸プロピレンに０．５ＭＥｔ4 ＰＢＦ4 を添加した溶液を用いることが出来る。
【００４５】
【実施例】
以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例等について説明する。なお、実施例等における評価項目は下記のようにして測定を行った。
【００４６】
（重量平均分子量）
ウォーターズ社製のゲル浸透クロマトグラフ［ＧＰＣ−１５０Ｃ］を用い、溶媒にｏ−ジクロロベンゼンを、また、カラムとして昭和電工（株）製の［Ｓｈｏｄｅｘ−８０Ｍ］を用いて１３５℃で測定する。データ処理は、ＴＲＣ社製データ収集システムを用いて行なう。分子量はポリスチレンを基準として算出する。
【００４７】
（フィルム厚）
１／１００００シックネスゲージにより測定する。
【００４８】
（通気度（ガーレ値））
ＪＩＳ Ｐ ８１１７に準拠して測定した。
【００４９】
（シャットダウン温度）
２５ｍｍφの筒状の試験室を有し、試験室が密閉可能なＳＵＳ製のセルを用い、下部電極はφ２０ｍｍ、上部電極は１０ｍｍφの白金板（厚さ１．０ｍｍ）を使用した。２４ｍｍφに打ち抜いた測定試料を電解液に浸漬して電解液を含浸し、電極間に挟み、セルにセットした。電極はセルに設けられたばねにて一定の面圧がかかるようにした。電解液はプロピレンカーボネートとジメトキシエタンを容量比で１：１の割合で混合した溶媒に、ホウフッ化リチウムを１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解したものを用いた。
【００５０】
このセルに熱伝対温度計と、抵抗計を接続して温度と抵抗を測定できるようにし、１８０℃恒温器中へ投入し、温度と抵抗を測定した。１００〜１５０℃の平均昇温速度は１０℃／分であった。この測定により、抵抗が１００Ω・ｃｍ2 に達した時の温度をシャットダウン温度とした。
【００５１】
（熱破断温度）
幅３ｍｍの短冊状サンプルをチャック間を１０ｍｍとしてとりつけ、セイコー電子製熱応力歪分析装置ＴＭＡ／ＳＳ１００にセットして、昇温速度毎分２℃で昇温した。この昇温時の状態より評価し、短冊状サンプルが破断した時の温度を熱破断温度とした。
【００５２】
実施例１
シス型１，４−ポリブタジエン（日本ゼオン製、ＮｉｐｏｌＢＲ−１２２０、シス１，４含量９８％以上、ムーニー粘度４３）１３重量％、重量平均分子量３０万のポリエチレン５２重量％、重量平均分子量３００万の超高分子量ポリエチレン３５重量％からなる重合体組成物２０重量部と流動パラフィン８０重量部とをスラリー状に均一に混合し、１６０℃の温度で小型ニーダーを用い約６０分溶解混練りした。その後これらの混練物を０℃に冷却された金属板に挟み込みシート状に急冷した。これらの急冷シート状樹脂を、１１５℃の温度でシート厚が０．４〜０．６ｍｍになるまでヒートプレスし、１１５℃の温度で同時に縦横３．５×３．５倍に二軸延伸し、形状維持のため枠固定した後、ヘプタンを使用して脱溶媒処理を行った。次いで、乾燥前にへプタン１Ｌに対し、シス型１，４−ポリブタジエン（前記ＮｉｐｏｌＢＲ−１２２０）を２０ｇ溶解した溶液中に１０秒浸漬した後、乾燥して多孔質フィルムを得た。その後、得られた多孔質フィルムを空気中で８５℃・６時間熱処理し、ついで１１５℃で２時間熱処理して、本発明による多孔質フィルムを得た。なお、架橋反応は、架橋処理前後のＩＲ測定によって、二重結合の消失とカルボニル基の生成の有無で確認した（実施例２〜３、比較例１〜３も同様）。
【００５３】
実施例２
シス型１，４−ポリブタジエン（日本ゼオン製、ＮｉｐｏｌＢＲ−１２４２、シス１，４含量３６．５％、ムーニー粘度３８）１３重量％、重量平均分子量３０万のポリエチレン５２重量％、重量平均分子量３００万の超高分子量ポリエチレン３５重量％からなる重合体組成物２０重量部と流動パラフィン８０重量部とをスラリー状に均一に混合し、１６０℃の温度で小型ニーダーを用い約６０分溶解混練りした。その後これらの混練物を０℃に冷却された金属板に挟み込みシート状に急冷した。これらの急冷シート状樹脂を、１１５℃の温度でシート厚が０．４〜０．６ｍｍになるまでヒートプレスし、１１５℃の温度で同時に縦横３．５×３．５倍に二軸延伸し、形状維持のため枠固定した後にアセトンを使用して脱溶媒処理を行った。次いで、乾燥後にヘプタン１Ｌに対し、シス型１，４−ポリブタジエン（前記ＮｉｐｏｌＢＲ−１２２０）を２ｇ溶解した溶液中に２秒浸漬した後、乾燥して多孔質フィルムを得た。その後、得られた多孔質フィルムを空気中で８５℃・６時間熱処理し、ついで１１５℃で２時間熱処理して、本発明による多孔質フィルムを得た。
【００５４】
実施例３
オレフィン系熱可塑性エラストマー（軟化温度１０２℃）（住友化学製ＴＰＥ８２１）２０重量％、重量平均分子量３００万の超高分子量ポリエチレン８０重量％からなる重合体組成物２０重量部と流動パラフィン８０重量部とをスラリー状に均一に混合し、１６０℃の温度で小型ニーダーを用い約６０分溶解混練りした。その後これらの混練物を０℃に冷却された金属板に挟み込みシート状に急冷した。これらの急冷シート状樹脂を、１１８℃の温度でシート厚が０．４〜０．６ｍｍになるまでヒートプレスし、１１８℃の温度で同時に縦横３．５×３．５倍に二軸延伸し形状維持のため枠固定した後、ヘプタンを使用して脱溶媒処理を行った。次いで、乾燥前にヘプタン１Ｌに対し、シス型１，４−ポリブタジエン（前記ＮｉｐｏｌＢＲ−１２２０）を１０ｇ溶解した溶液中に１０秒浸漬した後、乾燥して多孔質フィルムを得た。その後、得られた多孔質フィルムを空気中で８５℃・６時間熱処理し、ついで１１５℃で２時間熱処理して、本発明による多孔質フィルムを得た。
【００５５】
比較例１
オレフィン系熱可塑性エラストマー（軟化温度１０２℃）（住友化学製ＴＰＥ８２１）２０重量％、重量平均分子量３００万の超高分子量ポリエチレン８０重量％からなる重合体組成物２０重量部と流動パラフィン８０重量部とをスラリー状に均一に混合し、１６０℃の温度で小型ニーダーを用い約６０分溶解混練りした。その後これらの混練物を０℃に冷却された金属板に挟み込みシート状に急冷した。これらの急冷シート状樹脂を、１１８℃の温度でシート厚が０．４〜０．６ｍｍになるまでヒートプレスし、１１８℃の温度で同時に縦横３．５×３．５倍に二軸延伸し形状維持のため枠固定した後、ヘプタンを使用して脱溶媒処理を行った。次いで、乾燥前にへプタン１Ｌに対し、シス型１，４−ポリブタジエン（前記ＮｉｐｏｌＢＲ−１２２０）を０．５ｇ溶解した溶液中に１０秒浸漬した後、乾燥して多孔質フィルムを得た。その後、得られた多孔質フィルムを空気中で８５℃・６時間熱処理し、ついで１１５℃で２時間熱処理して、本発明による多孔質フィルムを得た。
【００５６】
比較例２
オレフィン系熱可塑性エラストマー（軟化温度１０２℃）（住友化学製ＴＰＥ８２１）２０重量％、重量平均分子量３００万の超高分子量ポリエチレン８０重量％からなる重合体組成物２０重量部と流動パラフィン８０重量部とをスラリー状に均一に混合し、１６０℃の温度で小型ニーダーを用い約６０分溶解混練りした。その後これらの混練物を０℃に冷却された金属板に挟み込みシート状に急冷した。これらの急冷シート状樹脂を、１１８℃の温度でシート厚が０．４〜０．６ｍｍになるまでヒートプレスし、１１８℃の温度で同時に縦横３．５×３．５倍に二軸延伸し形状維持のため枠固定した後、ヘプタンを使用して脱溶媒処理を行った。乾燥後、得られた多孔質フィルムを空気中で８５℃・６時間熱処理し、ついで１１５℃で２時間熱処理して、本発明による多孔質フィルムを得た。
【００５７】
比較例３
オレフィン系熱可塑性エラストマー（軟化温度１０２℃）（住友化学製ＴＰＥ８２１）２０重量％、重量平均分子量３００万の超高分子量ポリエチレン８０重量％からなる重合体組成物２０重量部と流動パラフィン８０重量部とをスラリー状に均一に混合し、１６０℃の温度で小型ニーダーを用い約６０分溶解混練りした。その後これらの混練物を０℃に冷却された金属板に挟み込みシート状に急冷した。これらの急冷シート状樹脂を、１１８℃の温度でシート厚が０．４〜０．６ｍｍになるまでヒートプレスし、１１８℃の温度で同時に縦横３．５×３．５倍に二軸延伸し形状維持のため枠固定した後、ヘプタンを使用して脱溶媒処理及び乾燥を行った。次いで、塩化メチレン１Ｌに対し、シス型１，４−ポリブタジエン（前記ＮｉｐｏｌＢＲ−１２２０）を１５０ｇ溶解した溶液中に１０秒浸漬した後、乾燥して多孔質フィルムを得た。その後、得られた多孔質フィルムを空気中で８５℃・６時間熱処理し、ついで１１５℃で２時間熱処理して、本発明による多孔質フィルムを得た。しかし、孔が閉塞しており、通気しなかった。
【００５８】
実施例、比較例で得られたセパレータの特性を表１に示す。
【００５９】
【表１】
表１の結果が示すように、実施例で得られた多孔質フィルムは、透過性能に優れるとともに、低温でのシャットダウン機能と高温での耐熱破膜性に優れたものであり、該多孔質フィルムを非水電解液電池用セパレータとして用いることで、安全性に優れた、様々な大きさや用途の非水電解液電池を提供することができる。これに対して、ポリブタジエンの担持量が少な過ぎるか又は担持無しの比較例１〜２では、耐熱破膜性が不十分となり、また、ポリブタジエンの担持量が多すぎる比較例３では、透過性能が劣るものになる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a porous film having excellent heat resistance, a porous film obtained by the method, a battery using the porous film, and a capacitor.
[0002]
[Prior art]
Non-aqueous electrolyte batteries using a light metal such as lithium as an electrode have a high energy density and low self-discharge. Therefore, the range of use has been greatly expanded with the background of high performance and miniaturization of electronic devices. As an electrode of such a non-aqueous electrolyte battery, a spiral wound body having a wide effective electrode area secured by laminating and winding a strip-shaped positive electrode, a negative electrode, and a separator is used.
[0003]
The separator basically prevents both electrodes from being short-circuited, and allows a battery reaction by allowing ions to permeate due to its microporous structure. In addition, if an abnormal current is generated due to incorrect connection or the like, the resin has a so-called shutdown function (SD function) that stops the battery reaction by thermally deforming the resin as the battery internal temperature rises to close the micropores. It is adopted from the viewpoint of improvement. As the separator having such an SD function, for example, a microporous film made of polyethylene or a multilayered structure of polyethylene and polypropylene is known.
[0004]
However, due to recent advances in lithium ion secondary batteries and the like, not only the above-mentioned shutdown function, but also a heat-resistant element, that is, when the temperature further rises after the shutdown, the separator itself melts and ruptures (melt down) or plasticizes. In view of the fact that a state of breaking and breaking may occur, it is desired to be able to cope with a higher temperature. In particular, when the capacity of the battery is increased or the internal resistance of the battery is reduced, the amount of heat generation increases, which is more important.
[0005]
In view of the above problems, it is considered that the difference between the shutdown temperature and the film-breaking temperature is large, and that the higher the film-breaking temperature, the better the high-temperature characteristics and the higher the safety of the battery separator. For example, JP-A-63-308866 discloses a method of obtaining a microporous porous membrane having high strength and excellent high-temperature properties by laminating a single membrane composed of low-melting polyethylene and high-melting polypropylene. Have been. However, due to the lamination, the internal resistance of the separator is increased, and it is not suitable as a separator for a high-performance battery such as a high-output battery.
[0006]
Also, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-298325 discloses a method for obtaining a microporous membrane comprising a high molecular weight polyethylene composition containing low molecular weight polyethylene and polypropylene. However, when the temperature rises abruptly, most of the polyethylene material is easily melted, so that the polyethylene material is easily broken and the danger increases. In addition, high-performance batteries for high-output applications in the future are expected to have higher heat resistance than polypropylene-containing separators which have been conventionally regarded as high heat-resistant.
[0007]
Further, JP-A-2002-121313 discloses that a porous film formed from a kneaded product containing polybutadiene and a polyolefin resin is subjected to a cross-linking treatment so as to have a shutdown function at a low temperature and a film rupture resistance at a high temperature. Improved porous films have been proposed.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the production method described in this publication, there is room for improvement, for example, since the polybutadiene is present inside the resin structure constituting the porous film, the film strength tends to be somewhat reduced.
[0009]
Therefore, an object of the present invention is to provide a porous film having excellent permeability and mechanical strength, having excellent rupture resistance at high temperatures, and preferably having a good shutdown function at low temperatures, and a method for manufacturing the same. An object of the present invention is to provide an obtained porous film. Another object is to provide a battery and a capacitor using the porous film.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies on a production method capable of reducing the number of cross-linking components inside the resin structure constituting the porous film in order to achieve the above object, and contacted the porous film containing the polyolefin resin with the polybutadiene solution. Thereafter, the present inventors have found that the above object can be achieved by removing the solvent by drying and performing a crosslinking treatment, thereby completing the present invention.
[0011]
That is, the method for producing a porous film of the present invention comprises, after contacting a porous film containing a polyolefin resin having a weight average molecular weight of 500,000 or more with a solution in which polybutadiene is dissolved in an easily volatile solvent at 1 to 100 g / L, The method includes a step of drying and removing the easily volatile solvent and performing a crosslinking treatment. As described above, since a suitable amount of polybutadiene is supported on the surface of the resin structure and then subjected to the crosslinking treatment, the film strength is hardly reduced, and a porous film having sufficient permeability and excellent resistance to rupture at high temperatures is produced. be able to.
[0012]
In the above, it is preferable that the polybutadiene is a polybutadiene having a cis 1,4 content of 30% or more, and the porous film before the contact contains a polybutadiene having a cis 1,4 content of 30% or more. In this case, cis-type 1,4-polybutadiene can easily take a flexible structure and the double bond reaction easily proceeds, so that the cross-linking reaction can proceed more suitably.
[0013]
The porous film before the contact may contain 1 to 50% by weight of one or more resin components selected from the group consisting of a polyolefin resin having a weight average molecular weight of less than 500,000, a thermoplastic elastomer, and a graft copolymer. preferable. By containing these resin components, the shutdown function at low temperatures is also improved.
[0014]
Further, it is preferable that the polyolefin resin having a weight average molecular weight of 500,000 or more is polyethylene. When such high molecular weight polyethylene, particularly ultra-high molecular weight polyethylene, is used, the crosslinking reaction of polybutadiene is likely to occur due to the state of the molecular chains after the formation of the porous film, and the strength tends to be improved. There is.
[0015]
On the other hand, the porous film of the present invention is a porous film manufactured by any of the above-described methods for manufacturing a porous film. Therefore, as described above, a porous film having excellent permeability and mechanical strength, excellent film rupture resistance at high temperatures, and preferably a good shutdown function at low temperatures can be obtained.
[0016]
Further, since the battery of the present invention uses the above-described porous film, high safety can be secured as a high-performance battery for high-output applications. In addition, since the capacitor of the present invention also uses the porous film, high safety can be similarly secured.
[0017]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In the present invention, first, a porous film containing a polyolefin resin having a weight average molecular weight of 500,000 or more is prepared. The polyolefin resin is also effective in increasing the strength of the porous film. Examples of the polyolefin resin include polyethylene, polypropylene, and modified products thereof, and ultrahigh molecular weight polyethylene having a weight average molecular weight of 500,000 or more is particularly preferable. The content of the polyolefin resin having a weight average molecular weight of 500,000 or more is preferably 5 to 98% by weight, more preferably 10 to 90% by weight in the resin composition.
[0018]
This porous film may contain polybutadiene in advance. The content of the polybutadiene previously contained is preferably 50% by weight or less, more preferably 40% by weight or less, and most preferably 35% by weight or less.
[0019]
Examples of the polybutadiene in the present invention include cis-type 1,4-polybutadiene, trans-type 1,4-polybutadiene, and 1,2-polybutadiene. Polybutadiene having a large amount of type 1,4-polybutadiene skeleton is preferable. The proportion of the cis-type 1,4-skeleton of 30% or more is preferably used for promoting a favorable crosslinking reaction.
[0020]
Further, it is preferable to use one or more resin components selected from the group consisting of a polyolefin having a weight average molecular weight of less than 500,000, a thermoplastic elastomer, and a graft copolymer for the porous film of the present invention.
[0021]
Examples of the polyolefin resin having a weight-average molecular weight of less than 500,000 include polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, polyolefin copolymers such as ethylene-acryl monomer copolymer and ethylene-vinyl acetate copolymer, and modified polyolefin resins.
[0022]
Examples of the thermoplastic elastomer include polystyrene-based, polyolefin-based, polydiene-based, PVC-based, and polyester-based thermoplastic elastomers.
[0023]
Examples of the graft copolymer include a graft copolymer having a side chain of a polyolefin having a main chain and a vinyl-based polymer having an incompatible group in a side chain, and include polyacryls, polymethacryls, polystyrene, polyacrylonitrile, and polyoxyalkylenes. Is preferred. Here, the incompatible group means a group that is incompatible with the polyolefin, and examples thereof include a group derived from a vinyl polymer.
[0024]
These resins may be used alone or in combination of two or more. Among these, polyolefin resins having a weight-average molecular weight of less than 500,000, particularly polyethylene having a low melting point, polyolefin-based elastomers having crystallinity, graft copolymers having polymethacrylics having a low melting temperature in the side chain, and the like, have a low shutdown temperature. Is preferred in that
[0025]
The compounding amount of these resin components is in the range of 1 to 50% by weight in the resin composition, preferably 5 to 45% by weight, and more preferably 5 to 40% by weight. The lower limit of the amount is 1% by weight or more from the viewpoint of obtaining a sufficient SD temperature, and the upper limit thereof has a sufficient porosity and maintains the characteristics of the porous film as a battery separator. From the viewpoint of performing, it is 50% by weight or less.
[0026]
The porous film before contact can be manufactured by using a known method such as a dry film forming method and a wet film forming method. For example, the composition can be produced by mixing the resin composition with a solvent, kneading, heating and melting to form a sheet, rolling, stretching in one or more axial directions, and removing the solvent by heating.
[0027]
Examples of the solvent include, for example, aliphatic or cyclic hydrocarbons such as nonane, decane, undecane, dodecane, decalin, and liquid paraffin, and mineral oil fractions whose boiling points correspond to these, and alicyclic such as liquid paraffin. Non-volatile solvents rich in hydrocarbons are preferred. The amount of the solvent used is such that the step of kneading the mixture of the resin composition and the solvent and forming the mixture into a sheet can be performed by a known method. The mixture may be kneaded in batches using a Banbury mixer, kneader, or the like, and then sandwiched between cooled metal plates and cooled to form a sheet-like molded product by rapid crystallization, and an extruder equipped with a T-die or the like may be used. It may be used to obtain a sheet-like molded product. The kneading may be performed under appropriate temperature conditions, and is not particularly limited, but is preferably performed at 100 ° C to 200 ° C.
[0028]
The thickness of the sheet-like molded product thus obtained is not particularly limited, but is preferably 3 to 20 mm, and may be 0.5 to 3 mm by a rolling process such as a heat press. Moreover, the temperature of the rolling treatment is preferably 100 to 140C.
[0029]
The method of stretching the sheet-like molded product is not particularly limited, and may be a normal tenter method, a roll method, an inflation method or a combination of these methods, and may be uniaxial stretching, biaxial stretching, or biaxial stretching. Any method such as stretching can be applied. In the case of biaxial stretching, either vertical or horizontal simultaneous stretching or sequential stretching may be used. The temperature of the stretching treatment is preferably from 100C to 140C.
[0030]
The desolvation treatment is a step of forming a microporous structure by removing the solvent from the sheet-like molded product, and can be performed, for example, by washing the sheet-like molded product with a solvent to remove the residual solvent. As the solvent, pentane, hexane, heptane, hydrocarbons such as decane, methylene chloride, chlorine hydrocarbons such as carbon tetrachloride, fluorinated hydrocarbons such as ethane trifluoride, ethers such as diethyl ether, dioxane, methanol, Examples include volatile solvents such as alcohols such as ethanol and ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, and these can be used alone or in combination of two or more. The washing method using such a solvent is not particularly limited, and examples thereof include a method of immersing a sheet-like molded product in a solvent to extract the solvent, and a method of showering the solvent on the sheet-like molded product.
[0031]
In the present invention, after a porous film is formed by these known methods, the porous film is brought into contact with a solution in which the above-mentioned polybutadiene is dissolved in a volatile solvent. As a method for bringing the solution into contact with the solution, any of immersion in the solution, showering, application, and impregnation of the solution may be used. The boiling point of the volatile solvent used is preferably less than 100 ° C. If the solvent has a boiling point of 100 ° C. or higher, drying is slow, polybutadiene tends to segregate, and a uniform porous film tends to be difficult to obtain.
[0032]
In the case of a sheet-like molded product obtained by a wet film forming method, the volatile solvent may be dried and then immersed in a polybutadiene solution after forming a porous film, or the volatile solvent used in the desolvation treatment. In the case of using a solution in which polybutadiene is dissolved in the same solvent as described above, immersion or the like may be performed continuously with the desolvation treatment without making microporous. After such contact, the porous film carrying polybutadiene can be obtained by drying and removing the volatile solvent.
[0033]
The immersion solution preferably has a concentration of 1 to 100 g of the polybutadiene dissolved in 1 L of the volatile solvent, that is, 1 to 100 g / L. It is preferably 1 to 50 g / L, more preferably 5 to 50 g / L. At a concentration of less than 1 g / L, the amount of the supported polybutadiene is small, and finally the heat resistance of the porous film is not improved. At a concentration higher than 100 g / L, the amount of the supported polybutadiene is large after the solvent is removed by drying. Uniform microporosity cannot be achieved.
[0034]
In the present invention, the blending amount of polybutadiene after loading (including the content before loading) is preferably in the range of 1 to 50% by weight, more preferably 1 to 40% by weight, and more preferably 1 to 35% by weight in the porous film. More preferred. The lower limit of the amount is 1% by weight or more from the viewpoint of obtaining a porous film having sufficient heat resistance, and the upper limit is from the viewpoint of maintaining the characteristics of the porous film as a battery separator. It is 50% by weight or less.
[0035]
In the present invention, after a polybutadiene-supported porous film is obtained by these methods, the porous film is subjected to a crosslinking treatment using at least one selected from the group consisting of heat, ultraviolet rays, electron beams, and visible rays. As a result, all or some of the double bonds of the polybutadiene are eliminated. Among these, a cross-linking treatment using heat and ultraviolet rays is desirable in view of the structural stability of the porous film. By performing these crosslinking treatments, the heat resistance of the porous film at high temperatures (film rupture resistance) is greatly improved.
[0036]
Although the reason for the improvement in heat resistance is not necessarily clear, the polymer radical generated in each treatment is added to a double bond, and at that time, a cross-linking reaction occurs between polybutadienes or between polybutadienes and other resin components. And so on. The rate at which the double bond is eliminated is appropriately selected in consideration of the desired heat resistance, but an elimination rate of 80 to 100% (calculated based on the IR peak size) is preferable. It is considered that these greatly improve heat resistance.
[0037]
When using heat as a method of the cross-linking treatment, a single-stage heat treatment method in which heat treatment is performed once, or a multi-stage heat treatment method in which heat treatment is first performed at a low temperature and then heat treatment is performed at a higher temperature may be performed, or the temperature may be increased. Although a temperature-raising heat treatment method in which heat treatment is performed while heating may be used, it is desirable to carry out treatment without impairing the original characteristics of the porous film such as air permeability. In the case of the single-stage heat treatment, the temperature is preferably from 40 ° C to 140 ° C, although it depends on the composition of the porous film. In addition, starting the heat treatment from a low temperature, and then increasing the processing temperature, the heat resistance gradually increases with the curing of the porous film, so that heating does not impair the original properties such as air permeability. Exposure to high temperatures becomes possible. Therefore, in order to complete the heat treatment in a short time without deteriorating various characteristics, a multi-stage or elevated temperature heat treatment is preferable.
[0038]
The first heat treatment temperature in the multi-stage heat treatment method depends on the composition of the porous film, but is preferably 40 to 90 ° C., and the second heat treatment temperature preferably depends on the composition of the porous film. Is 90 to 140 ° C.
[0039]
When using ultraviolet light, for example, by irradiating the porous film with a mercury lamp after drying the solvent after drying the porous film as it is in the air or a methanol solution containing a polymerization initiator or the like, Crosslinking treatment can be performed. In addition, ultraviolet irradiation may be performed in water for heat control at the time of irradiation.
[0040]
When an electron beam is used, the irradiation is performed, for example, by irradiating the porous film after film formation with a radiation dose of 0.1 to 10 Mrad. The atmosphere at the time of irradiation may be air as in the case of the heat treatment method, or may be an atmosphere of an inert gas such as nitrogen gas or argon gas in order to control the cross-linking state.
[0041]
The thickness of the porous film is desirably 1 to 60 μm, preferably 5 to 50 μm. The air permeability is desirably 100 to 1000 seconds / 100 cc, preferably 100 to 900 seconds / 100 cc. The shutdown temperature is desirably 150 ° C. or lower, preferably 145 ° C. or lower.
[0042]
Such a porous film according to the present invention can be expected as a separator for a non-aqueous electrolyte battery having excellent low-temperature shutdown effect and heat resistance, to further improve safety for various sizes and applications of the battery.
[0043]
The battery can be assembled by using the porous film of the present invention in a state of being interposed between the positive electrode and the negative electrode, similarly to the conventional separator. At this time, the materials of the positive electrode, the negative electrode, the battery case, the electrolytic solution and the like and the arrangement structure of these components are not required to be exceptional, and may be the same as conventional ones, for example, as shown in JP-A-63-205048. May be street.
[0044]
Further, the capacitor can be assembled by using the porous film of the present invention in a state of being interposed between a pair of electrodes, similarly to a conventional separator. At this time, the materials of the electrodes, the electrolyte, the case, and the like and the arrangement structure of these components are not required to be exceptional, and may be the same as the conventional one. For example, in an electric double layer capacitor, an activated carbon electrode formed of PTFE as a binder can be used as an electrode, and a solution obtained by adding 0.5 MEt 4 PBF 4 to propylene carbonate can be used as an electrolyte.
[0045]
【Example】
Hereinafter, examples and the like that specifically show the configuration and effects of the present invention will be described. The evaluation items in Examples and the like were measured as follows.
[0046]
(Weight average molecular weight)
It is measured at 135 ° C. using a gel permeation chromatograph [GPC-150C] manufactured by Waters, using o-dichlorobenzene as a solvent and [Shodex-80M] manufactured by Showa Denko KK as a column. Data processing is performed using a data collection system manufactured by TRC. The molecular weight is calculated based on polystyrene.
[0047]
(Film thickness)
It is measured with a 1/10000 thickness gauge.
[0048]
(Air permeability (Gurley value))
It was measured in accordance with JIS P 8117.
[0049]
(Shutdown temperature)
A SUS cell having a cylindrical test chamber of 25 mmφ and capable of sealing the test chamber was used, and a lower electrode was a φ20 mm, and an upper electrode was a 10 mmφ platinum plate (1.0 mm thick). A measurement sample punched to 24 mmφ was immersed in an electrolyte to impregnate the electrolyte, sandwiched between electrodes, and set in a cell. The electrode was made to apply a constant surface pressure by a spring provided in the cell. As the electrolytic solution, a solution obtained by dissolving lithium borofluoride in a solvent obtained by mixing propylene carbonate and dimethoxyethane at a volume ratio of 1: 1 so as to have a concentration of 1.0 mol / L was used.
[0050]
A thermocouple thermometer and a resistance meter were connected to this cell so that temperature and resistance could be measured, and the cell was placed in a thermostat at 180 ° C. to measure temperature and resistance. The average rate of temperature rise from 100 to 150 ° C was 10 ° C / min. Based on this measurement, the temperature when the resistance reached 100 Ω · cm 2 was taken as the shutdown temperature.
[0051]
(Thermal rupture temperature)
A strip-shaped sample having a width of 3 mm was attached with a chuck interval of 10 mm, and the sample was set in a thermal stress / strain analyzer TMA / SS100 manufactured by Seiko Denshi and heated at a rate of 2 ° C. per minute. Evaluation was made from the state at the time of the temperature rise, and the temperature at which the strip-shaped sample was broken was defined as the thermal breaking temperature.
[0052]
Example 1
13% by weight of cis type 1,4-polybutadiene (Nipol BR-1220, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., content of 98% or more of cis 1,4, Mooney viscosity 43), 52% by weight of polyethylene having a weight average molecular weight of 300,000, 52% by weight of weight average molecular weight of 3,000,000 20 parts by weight of a polymer composition composed of 35% by weight of ultra-high molecular weight polyethylene and 80 parts by weight of liquid paraffin were uniformly mixed in a slurry form, and were melted and kneaded at a temperature of 160 ° C. for about 60 minutes using a small kneader. Thereafter, these kneaded materials were sandwiched between metal plates cooled to 0 ° C. and rapidly cooled in a sheet shape. These quenched sheet resins are heat-pressed at a temperature of 115 ° C. until the sheet thickness becomes 0.4 to 0.6 mm, and are simultaneously biaxially stretched at a temperature of 115 ° C. 3.5 × 3.5 times in width and length. After the frame was fixed to maintain the shape, the solvent was removed using heptane. Next, before drying, the polymer was immersed in a solution of 20 g of cis-type 1,4-polybutadiene (Nipol BR-1220) in 1 L of heptane for 10 seconds, and then dried to obtain a porous film. Thereafter, the obtained porous film was heat-treated in air at 85 ° C. for 6 hours, and then heat-treated at 115 ° C. for 2 hours to obtain a porous film according to the present invention. The cross-linking reaction was confirmed by IR measurement before and after the cross-linking treatment by the disappearance of the double bond and the presence or absence of the formation of a carbonyl group (Examples 2 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 were also the same).
[0053]
Example 2
13% by weight of cis-type 1,4-polybutadiene (Nipol BR-1242, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., content of 36.5% of cis 1,4, Mooney viscosity: 38), 52% by weight of polyethylene having a weight average molecular weight of 300,000, 52% by weight of weight average molecular weight of 3,000,000 20 parts by weight of a polymer composition composed of 35% by weight of ultra-high molecular weight polyethylene and 80 parts by weight of liquid paraffin were uniformly mixed in a slurry state, and were melted and kneaded at a temperature of 160 ° C. using a small kneader for about 60 minutes. Thereafter, these kneaded materials were sandwiched between metal plates cooled to 0 ° C. and rapidly cooled in a sheet shape. These quenched sheet resins are heat-pressed at a temperature of 115 ° C. until the sheet thickness becomes 0.4 to 0.6 mm, and are simultaneously biaxially stretched at a temperature of 115 ° C. 3.5 × 3.5 times in width and length. After the frame was fixed to maintain the shape, the solvent was removed using acetone. Next, after drying, 1 L of heptane was immersed in a solution in which 2 g of cis-type 1,4-polybutadiene (Nipol BR-1220) was dissolved for 2 seconds, and then dried to obtain a porous film. Thereafter, the obtained porous film was heat-treated in air at 85 ° C. for 6 hours, and then heat-treated at 115 ° C. for 2 hours to obtain a porous film according to the present invention.
[0054]
Example 3
20 parts by weight of a polymer composition composed of 20% by weight of an olefin-based thermoplastic elastomer (softening temperature: 102 ° C.) (TPE821 manufactured by Sumitomo Chemical), 80% by weight of ultrahigh molecular weight polyethylene having a weight average molecular weight of 3,000,000, and 80 parts by weight of liquid paraffin Was uniformly mixed into a slurry, and the mixture was dissolved and kneaded at a temperature of 160 ° C. using a small kneader for about 60 minutes. Thereafter, these kneaded materials were sandwiched between metal plates cooled to 0 ° C. and rapidly cooled in a sheet shape. These quenched sheet-like resins are heat-pressed at a temperature of 118 ° C. until the sheet thickness becomes 0.4 to 0.6 mm, and are simultaneously biaxially stretched at a temperature of 118 ° C. 3.5 × 3.5 times in length and width. After fixing the frame to maintain the shape, the solvent was removed using heptane. Next, before drying, the film was immersed in a solution in which 10 g of cis 1,4-polybutadiene (Nipol BR-1220) was dissolved in 1 L of heptane for 10 seconds, and then dried to obtain a porous film. Thereafter, the obtained porous film was heat-treated in air at 85 ° C. for 6 hours, and then heat-treated at 115 ° C. for 2 hours to obtain a porous film according to the present invention.
[0055]
Comparative Example 1
20 parts by weight of a polymer composition composed of 20% by weight of an olefin-based thermoplastic elastomer (softening temperature: 102 ° C.) (TPE821 manufactured by Sumitomo Chemical), 80% by weight of ultrahigh molecular weight polyethylene having a weight average molecular weight of 3,000,000, and 80 parts by weight of liquid paraffin Was uniformly mixed into a slurry, and the mixture was dissolved and kneaded at a temperature of 160 ° C. using a small kneader for about 60 minutes. Thereafter, these kneaded materials were sandwiched between metal plates cooled to 0 ° C. and rapidly cooled in a sheet shape. These quenched sheet-like resins are heat-pressed at a temperature of 118 ° C. until the sheet thickness becomes 0.4 to 0.6 mm, and are simultaneously biaxially stretched at a temperature of 118 ° C. 3.5 × 3.5 times in length and width. After fixing the frame to maintain the shape, the solvent was removed using heptane. Next, before drying, the film was immersed for 10 seconds in a solution in which 0.5 g of cis 1,4-polybutadiene (the above-mentioned Nipol BR-1220) was dissolved in 1 L of heptane, and dried to obtain a porous film. Thereafter, the obtained porous film was heat-treated in air at 85 ° C. for 6 hours, and then heat-treated at 115 ° C. for 2 hours to obtain a porous film according to the present invention.
[0056]
Comparative Example 2
20 parts by weight of a polymer composition composed of 20% by weight of an olefin-based thermoplastic elastomer (softening temperature: 102 ° C.) (TPE821 manufactured by Sumitomo Chemical), 80% by weight of ultrahigh molecular weight polyethylene having a weight average molecular weight of 3,000,000, and 80 parts by weight of liquid paraffin Was uniformly mixed into a slurry, and the mixture was dissolved and kneaded at a temperature of 160 ° C. using a small kneader for about 60 minutes. Thereafter, these kneaded materials were sandwiched between metal plates cooled to 0 ° C. and rapidly cooled in a sheet shape. These quenched sheet-like resins are heat-pressed at a temperature of 118 ° C. until the sheet thickness becomes 0.4 to 0.6 mm, and are simultaneously biaxially stretched at a temperature of 118 ° C. 3.5 × 3.5 times in length and width. After fixing the frame to maintain the shape, the solvent was removed using heptane. After drying, the obtained porous film was heat-treated in air at 85 ° C. for 6 hours, and then heat-treated at 115 ° C. for 2 hours to obtain a porous film according to the present invention.
[0057]
Comparative Example 3
20 parts by weight of a polymer composition composed of 20% by weight of an olefin-based thermoplastic elastomer (softening temperature: 102 ° C.) (TPE821 manufactured by Sumitomo Chemical), 80% by weight of ultrahigh molecular weight polyethylene having a weight average molecular weight of 3,000,000, and 80 parts by weight of liquid paraffin Was uniformly mixed into a slurry, and the mixture was dissolved and kneaded at a temperature of 160 ° C. using a small kneader for about 60 minutes. Thereafter, these kneaded materials were sandwiched between metal plates cooled to 0 ° C. and rapidly cooled in a sheet shape. These quenched sheet-like resins are heat-pressed at a temperature of 118 ° C. until the sheet thickness becomes 0.4 to 0.6 mm, and are simultaneously biaxially stretched at a temperature of 118 ° C. 3.5 × 3.5 times in length and width. After the frame was fixed to maintain the shape, a solvent removal treatment and drying were performed using heptane. Next, the film was immersed in a solution in which 150 g of cis-type 1,4-polybutadiene (Nipol BR-1220) was dissolved in 1 L of methylene chloride for 10 seconds, and dried to obtain a porous film. Thereafter, the obtained porous film was heat-treated in air at 85 ° C. for 6 hours, and then heat-treated at 115 ° C. for 2 hours to obtain a porous film according to the present invention. However, the holes were closed and did not vent.
[0058]
Table 1 shows the characteristics of the separators obtained in Examples and Comparative Examples.
[0059]
[Table 1]
As shown in the results of Table 1, the porous films obtained in the examples have excellent permeation performance, a shutdown function at a low temperature, and a heat-resistant film-breaking property at a high temperature. By using as a separator for a non-aqueous electrolyte battery, it is possible to provide non-aqueous electrolyte batteries with excellent safety and various sizes and uses. On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2 in which the amount of polybutadiene supported is too small or no polybutadiene is supported, the heat-resistant film-breaking property is insufficient. Will be inferior.
