JP2004263012A

JP2004263012A - Porous film and separator for electric battery

Info

Publication number: JP2004263012A
Application number: JP2003053017A
Authority: JP
Inventors: Hideyuki Emori; 秀之江守; Kazunari Yamamoto; 一成山本
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2003-02-28
Filing date: 2003-02-28
Publication date: 2004-09-24

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To prepare a porous film excellent in permeability, a mechanical strength and film-tearing resistance at a high temperature, and hardly torn due to thermal oxidation degradation, and to provide a separator for a non-aqueous electrolyte battery using the porous film and a non-aqueous electrolyte battery using the separator. <P>SOLUTION: The porous film is composed of a polyolefin resin composition comprising a crosslinked product prepared by crosslinking a resin containing at least a diene component with a polyolefin resin. The porous film has a ratio of the transmittance peak height at 1,462 cm<SP>-1</SP>to that at 1,715 cm<SP>-1</SP>of 0.1 or less in the infrared absorption spectrum after heat treatment in air at 130°C for 10 hr. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリオレフィン樹脂の架橋物を含有する多孔質フィルム、該多孔質フィルムからなる非水電解液電池用セパレータ、および該セパレータを用いてなる非水電解液電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、リチウムなどの軽金属を電極とする非水電解液電池は、エネルギー密度が高く自己放電も少ないため、電子機器の高性能化、小型化などを背景として利用範囲を大きく広げてきている。このような非水電解液電池の電極としては帯状の正極、負極、およびセパレータを積層し巻回して構成することにより、広い有効電極面積を確保した渦巻状巻回体が用いられている。
【０００３】
セパレータは、基本的には両極の短絡を防止するとともに、その微多孔構造によりイオンを透過させて電池反応を可能とするものであるが、誤接続などにより異常電流が発生した場合に電池内部温度の上昇に伴い樹脂が熱変形して微多孔を塞ぎ電池反応を停止させる、いわゆるシャットダウン機能（ＳＤ機能）を有するものが安全性向上の観点から採用されている。このようなＳＤ機能を有するセパレータは、例えば、ポリエチレン製多孔質膜やポリエチレンとポリプロピレンとの多層構造の多孔質膜などが知られている。
【０００４】
しかしながら、昨今のリチウムイオン二次電池などの進歩により、上記シャットダウン機能のみならず、耐熱的な要素、すなわち、シャットダウン後にさらに温度が上昇した時に、セパレータ自身が溶融破膜（メルトダウン）、または可塑化され破断する状態がおこり得ることを考慮するとより高い温度で対応できることが望まれている。特に、高容量化された電池や電池内部抵抗の低減がすすむと、発熱が大きくなる要素が増すため、ますます重要である。
【０００５】
上記問題に対してはシャットダウン温度と破膜温度の差が大きく、また、破膜温度が高いほど、高温特性が良好で安全性の高い電池用セパレータになりうると考えられる。例えば、低融点ポリエチレンと高融点のポリプロピレンからなる単膜を積層化することにより、高強度かつ優れた高温特性を有する微孔性多孔膜を得る方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、積層のためセパレータの内部抵抗が高くなり、高出力用途など高性能電池に対するセパレータとしては不向きである。また、低分子量ポリエチレンとポリプロピレンを含有した高分子量ポリエチレン組成物からなる多孔質膜を得る方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、急激に温度が上昇する場合には大部分を占めるポリエチレン素材が容易に溶融するため破断しやすくなり危険性が大きくなる。
【０００６】
一方、セパレータ自身の耐熱性が優れていても機械的強度が低ければ、熱による急激な内部電解液のガス化によって強い圧力を受けるために破膜する可能性があり、危険性が残る。たとえば、よく用いられる低沸点の電解液としてジメトキシエタン（沸点８３℃）、炭酸ジメチル（沸点９０℃）、炭酸エチルメチル（沸点１０７℃）、炭酸ジエチル（沸点１２６℃）などがあり、安全性試験で評価される１５０℃の温度ではガス圧力がセパレータに加わる。
【０００７】
そこで、高出力用途など高性能電池に対応すべく、従来のポリプロピレン含有セパレータを越える耐熱性及び機械的強度を有する多孔質フィルムとして、架橋構造を有し、延伸工程を経たポリオレフィン系の多孔質フィルムが提案されている。例えば、ポリオレフィンとポリイソプレンとが架橋してなる架橋物を含有する多孔質フィルムが知られており、これによって高い耐熱性と機械的強度を有する点が開示されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００８】
【特許文献１】
特開昭６３−３０８８６６号公報（第１頁）
【特許文献２】
特開平１０−２９８３２５号公報（第１頁）
【特許文献３】
特開２００２−１６４０３３号公報（第１頁）。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、架橋構造を有するポリオレフィン系の多孔質フィルムは、短時間の加熱により評価された耐熱破膜性に関しては、一般に優れた耐熱性を示すものの、長時間の加熱により評価された耐熱破膜性に関しては、架橋物の酸化劣化が起こって破断や破膜が生じる場合があった。例えば、電池用セパレータとして使用する場合、反応性の高い活物質を含有する電解液中において、多孔質フィルムが高温状態に曝された際に、多孔質フィルムを構成する樹脂成分が酸化劣化し、多孔質フィルムの破断や破膜を生じさせる場合があった。
【００１０】
一方、多孔質フィルムの四辺を固定し、空気存在下１３０℃にて１０時間の処理を行った際に、酸化劣化による破膜の有無を確認する方法が、酸化劣化に関する耐熱性の評価方法として考えられる。この方法は、酸素存在下にて高温下に多孔質フィルムを曝すことにより、酸化劣化を生じさせ、その耐熱性を確認する評価方法であり、これによって、電池用セパレータとして使用する場合の耐熱酸化劣化性を評価することができる。
【００１１】
そこで、本発明の目的は、上記課題に鑑みて、透過性能、機械的強度、および高温での耐破膜性が良好であり、しかも熱酸化劣化による破膜等も生じにくい多孔質フィルム、該多孔質フィルムを用いてなる非水電解液電池用セパレータ、該セパレータを用いてなる非水電解液電池を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するべく検討した結果、多孔質フィルムに特定の加熱処理を行った際に、赤外吸収スペクトルにおける１４６２ｃｍ^−１のピークに対する１７１５ｃｍ^−１のピークの透過率ピーク高さの比が０．１以下となる場合に、高温での耐破膜性（短時間評価）が良好になると共に、熱酸化劣化による破膜等が生じにくくなることを見出し本発明を完成するに至った。
【００１３】
即ち、本発明の多孔質フィルムは、少なくともジエン成分を含む樹脂とポリオレフィン樹脂とが架橋してなる架橋物を含有するポリオレフィン樹脂組成物からなり、空気中で１３０℃にて１０時間熱処理した後に、赤外吸収スペクトルにおける１４６２ｃｍ^−１のピークに対する１７１５ｃｍ^−１のピークの透過率ピーク高さの比が０．１以下であることを特徴とする。
【００１４】
このような多孔質フィルムは、高温での耐破膜性だけでなく耐熱酸化劣化性が良好になり、高温で長時間酸化し易い状態に置かれた場合でも十分な耐久性を有し、破膜等が生じにくくなる。
【００１５】
上記において、少なくともジエン成分を含む樹脂とポリオレフィン樹脂とを含有するポリオレフィン樹脂組成物からなる多孔質体を延伸後に架橋して得られることが好ましい。ジエン成分を含む樹脂を含有させることにより、ポリオレフィン樹脂との架橋物を好適に生成することができる。また、延伸工程を経て得られた多孔質フィルムは、分子鎖の配向により機械的強度が高くなる一方、収縮応力が残留するため、酸化劣化による破膜が生じ易いところを、酸化劣化を起こりにくくできる本発明が特に有効となる。
【００１６】
また、前記ポリオレフィン樹脂組成物が、ジエン成分を含む樹脂１〜３０重量％と、ジエン成分を含有しないポリオレフィン樹脂７０〜９９重量％とからなることが好ましい。このような樹脂組成によると、機械的強度、高温での耐破膜性および耐熱酸化劣化性をよりバランス良く向上させることができる。
【００１７】
更に、前記ポリオレフィン樹脂が重量平均分子量５０万以上のポリエチレンを含有することが好ましい。超高分子量ポリエチレンを使用することで、分子配向や分子鎖の絡み合いが良好になって膜強度が上昇し、架橋反応もより好適に行うことができる。
【００１８】
一方、本発明の電池用セパレータは、上記の如き多孔質フィルムからなるため、透過性能、機械的強度、および高温での耐破膜性が良好であり、しかも熱酸化劣化による破膜等も生じにくいため、特に高温状態になり易い高性能電池に好適に使用することができる。
【００１９】
従って、このような電池用セパレータを用いた本発明の非水電解液電池は、特に安全性に優れた高性能電池とすることができ、様々な大きさや用途の非水電解液電池を提供することができる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明の多孔質フィルムは、少なくともジエン成分を含む樹脂とポリオレフィン樹脂とが架橋してなる架橋物を含有するポリオレフィン樹脂組成物からなる。かかるポリオレフィン樹脂は、ジエン成分を含有する樹脂と、ジエン成分を含有しないポリオレフィン樹脂からなる樹脂組成物を、公知の方法により架橋させることで得られる。
【００２１】
ジエン成分を含有する樹脂は、主鎖にそのジエンモノマー単位に由来する二重結合を有するものが望ましい。その該重合体は、その二重結合の一部を水素添加、エポキシ化等の処理を行ってもよい。
【００２２】
ジエン成分を含有する樹脂としては、エチリデンノルボルネンやジシクロペンタジエンをジエンモノマーとするＥＰＤＭゴム、ノルボルネンをジエンモノマーとするポリノルボルネンゴム、ブタジエンをジエンモノマーとするポリブタジエンゴムやスチレンブタジエンゴム、またその二重結合を一部エポキシ化したエポキシ化スチレンブタジエンゴム等が挙げられる。
【００２３】
また、本発明の多孔質フィルムは、前記ジエン成分を含有する樹脂と、後述するジエン成分を含有しないポリオレフィン樹脂よりなる組成物を、ジエン成分の二重結合を用いてポリオレフィン樹脂組成物として架橋させて得られるものであり、架橋せしめることにより耐熱性（高温での耐破膜性）を向上させることができる。
【００２４】
またポリオレフィン樹脂組成物に含有されるポリオレフィン系樹脂としては、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、エチレン‐アクリルモノマー共重合体などの変成ポリオレフィン樹脂などがあげられる。また、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ）、ブチルゴム、スチレンブタジエンゴムなどオレフィン単位を含有するエラストマー類を用いてもよい。これらのなかでも、ポリオレフィン系樹脂、特に多孔質フィルムの強度を高くできる観点から、重量平均分子量５０万以上の超高分子量ポリエチレン等のポリエチレン系樹脂が好ましい。さらに１００万以上の超高分子量のものが好ましく、１５０万以上がより好ましい。これらのポリオレフィン系樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して使用してもよい。
【００２５】
ポリオレフィン樹脂組成物中には、ジエン成分を含む樹脂１〜３０重量％と、ジエン成分を含有しないポリオレフィン樹脂７０〜９９重量％とが含有されることが好ましく、ジエン成分を含む樹脂３〜３５重量％と、ポリオレフィン樹脂８５〜９７重量％とが含有されることがより好ましい。
【００２６】
本発明の多孔質フィルムには、更に、重量平均分子量５０万以下のポリオレフィン類、前記スチレンブタジエン共重合体以外の熱可塑性エラストマー、及びポリオレフィン鎖を有するグラフトコポリマーからなる群より選ばれる１種以上を含有してもよく、その場合、その含有量が多孔質フィルム中に１〜５０重量％であることが好ましい。
【００２７】
重量平均分子量５０万以下のポリオレフィン類としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、エチレン−アクリルモノマー共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などの変性ポリオレフィン樹脂等があげられる。
【００２８】
熱可塑性エラストマーとしてはポリスチレン系やポリオレフィン系、ポリジエン系、塩ビ系、ポリエステル系、ポリエーテル系、ポリアミド系、ポリウレタン系などの熱可塑性エラストマーがあげられる。これら熱可塑性エラストマーのうち、二重結合を有するものを使用して、前記架橋物を構成する成分としてもよい。
【００２９】
グラフトコポリマーとしては、ポリオレフィン鎖を有するものであればよく、例えば主鎖にポリオレフィン、側鎖にこれとは非相溶性のビニル系ポリマー等を有するグラフトコポリマー等があげられる。グラフト成分としては、ポリアクリル類、ポリメタクリル類、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリオキシアルキレン類が好ましい。
【００３０】
これらの中でも重量平均分子量５０万以下のポリオレフィン樹脂、特に低融点性のあるポリエチレンや、結晶性を有するポリオレフィン系エラストマー、溶融温度の低いポリメタクリル類を側鎖に有するグラフトコポリマーなどが、低いシャットダウン温度をもたらす点で好ましい。
【００３１】
ポリオレフィン樹脂組成物の架橋反応の機構は複雑であり、必ずしも明確ではないが、多孔質フィルムの耐熱性が向上する理由は以下のように推定される。
【００３２】
まず、酸素の作用で生じたポリマーラジカルがＣ＝Ｃ二重結合に付加し、その際に、ジエン成分を含む樹脂同士、あるいは、ジエン成分を含む樹脂とポリオレフィン樹脂との間で架橋反応が起こり、構造が三次元化するためであると考えられる。
【００３３】
第二に、ポリオレフィン樹脂組成物として混練される際に、非常に長いポリオレフィン高分子鎖どうし、あるいは、ジエン成分を含む樹脂同士と長鎖のポリオレフィン樹脂が複雑に絡み合うことにより擬似的な架橋が起こって耐熱性の向上に寄与しているためと思われる。
【００３４】
架橋されたポリオレフィン樹脂よりなる多孔質フィルムは、これらの作用効果が複雑にからみあって耐熱性が大きく向上するものと考えられる。
【００３５】
本発明において、この架橋されたポリオレフィン樹脂は、空気中で１３０℃の加熱処理を行う前には、１７１５ｃｍ^−１にカルボニル基に由来するピークを有さない。しかし、空気中で１３０℃で長時間（１０時間）の加熱処理を行うことにより、１７１５ｃｍ^−１に酸化劣化によるピークを生成し、それが１４６２ｃｍ^−１にあるメチレンピークに対して、透過率ピーク高さの比で０．１以下であると、多孔質フィルムの四辺を固定された状態で１３０℃×１０時間の加熱処理を施された際にも破膜を生じせしめないことを見出した。
【００３６】
従って、本発明の多孔質フィルムは、空気中で１３０℃にて１０時間熱処理した後に、赤外吸収スペクトルにおける１４６２ｃｍ^−１のピークに対する１７１５ｃｍ^−１のピークの透過率ピーク高さの比が０．１以下であり、好ましくは０．０５以下である。なお、架橋処理していないポリオレフィン樹脂組成物からなる多孔質フィルムは、上記の透過率ピーク高さの比が０．１を超える場合が多く、高温での耐破膜性が劣ると共に、熱酸化劣化による破膜等も生じ易い。上記のような長時間の高温加熱による酸化劣化、さらにそれによって生じる破膜については、以下に述べる理由が考えられる。
【００３７】
酸化劣化は高温で活性化された酸素により、特に樹脂の二重結合や分子鎖の枝分かれ部分など、比較的高い反応性を有する部分に対して反応し、樹脂を低分子量化していく。しかし、多孔質フィルムを形成させるために行った延伸等の処理によりポリオレフィン樹脂は特に結晶配向を有したフィブリル構造となっており、高温による収縮応力を生じる。そのため、低分子量化して強度の低下したフィブリル構造が、その収縮応力のために切断され、ひいては多孔質フィルムの破断や破膜につながると考えられる。
【００３８】
しかし、特にジエン成分を含有する樹脂として、架橋後に未反応の二重結合の少ないもの、高分子量でかつ分子鎖の分岐の少ないもの、ポリプロピレン成分などの酸素との反応性の高い成分を多く含まないもの、などを選んで添加した際には、前述のように、高温処理後においても１７１５ｃｍ^−１のピークの生成が少ない。その生成したピークが１４６２ｃｍ^−１にあるメチレンピークに対してピーク高さ比で０．１を超えないような樹脂であれば、多孔質フィルムの四辺を固定された状態で空気中で１３０℃×１０時間の加熱処理を施された際にも破膜を生じせしめない。そして、このように空気中での加熱処理において、耐熱酸化劣化性が良好な多孔質フィルムは、電池用セパレータとして使用する際に、実施例の結果が示すように、電解液中でも十分な耐熱酸化劣化性を有することが判明した。
【００３９】
次に、本発明の多孔質フィルムの製造方法について説明する。本発明の多孔質フィルムの製造には、乾式製膜法、湿式製膜法など公知の方法を利用することができる。例えば、前記成分を含む樹脂組成物を溶媒と混合し、混練、加熱溶融した後、冷却してゲル化（固化）させシート状に成形した後、圧延し、一軸方向以上に延伸し、溶媒を加熱除去することにより製造することができる。
【００４０】
該溶媒としては、例えば、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、デカリン、流動パラフィンなどの脂肪族または環式の炭化水素、沸点がこれらに対応する鉱油留分などがあげられ、流動パラフィンなどの脂環式炭化水素を多く含む不揮発性溶媒が好ましい。
【００４１】
また、混合物中の樹脂成分の配合量は混合物中の５〜３０重量％が好ましく、１０〜３０重量％がより好ましく、１０〜２５重量％がさらに好ましい。樹脂成分の配合量は、得られる多孔質フィルムの強度を向上させる観点から、５重量％以上が好ましく、また、ポリオレフィンを十分に溶媒に溶解させて、伸び切り状態近くまで混練することができ、ポリマー鎖の十分な絡み合いを得られる観点から、３０重量％以下が好ましい。なお、前記混合物には、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染料、造核剤、顔料、帯電防止剤の添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で添加することが出来る。
【００４２】
樹脂組成物と溶媒の混合物を混練りし、シート状に成形する工程は、公知の方法により行うことができ、バンバリーミキサー、ニーダーなどを用いてバッチ式で混練りし、ついで、冷却された金属板に挟み込み冷却して急冷結晶化によりシート状成形物にしてもよく、Ｔダイなどを取り付けた押出機などを用いてシート状成形物を得てもよい。なお、混練りは、適当な温度条件下であればよく、特に限定されないが、好ましくは１００℃〜２００℃である。
【００４３】
このようにして得られるシート状成形物の厚みとしては、特に限定されないが、３〜２０ｍｍが好ましく、ヒートプレスなどの圧延処理により０．５〜３ｍｍの厚みにしてもよい。また、冷却を行う場合、得られたシート状押出し物を０℃以下、より好ましくは−１０℃以下に冷却することが好ましい。
【００４４】
また、圧延処理の温度は１００℃〜１４０℃が好ましい。前記シート状成形物の延伸処理の方式としては、特に限定されるものではなく、通常のテンター法、ロール法、インフレーション法またはこれらの方法の組み合わせであってもよく、また、一軸延伸、二軸延伸などのいずれの方式をも適用することができる。また、二軸延伸の場合は、縦横同時延伸または逐次延伸のいずれかでもよい。延伸処理の温度は、１００℃〜１４０℃あることが好ましい。
【００４５】
脱溶媒処理は、シート状成形物から溶媒を除去して微多孔構造を形成させる工程であり、例えば、シート状成形物を溶媒で洗浄して残留する溶媒を除去することにより行うことができる。溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカンなどの炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素などの塩素炭化水素、三フッ化エタンなどのフッ化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類、メタノール、エタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類などの易揮発性溶剤があげられ、これらは単独または２種以上を混合して用いることができる。かかる溶剤を用いた洗浄方法は特に限定されず、例えば、シート状成形物を溶剤中に浸漬して溶媒を抽出する方法、溶剤をシート状成形物にシャワーする方法などがあげられる。
【００４６】
これらの公知の方法によって前記樹脂組成物を製膜して多孔質フィルムを得た後、収縮率抑制のため熱処理を行うのが好ましい。その際、一回で熱処理する一段式熱処理法でも、最初に低温でまず熱処理し、その後さらに高温での熱処理を行う多段式の熱処理法でもよく、あるいは昇温しながら熱処理する昇温式熱処理法でもよい。但し、通気度等の多孔質フィルムの元の諸特性を損なうことなく処理することが望ましい。一段式熱処理の場合には、多孔質フィルムの組成にもよるが、４０℃〜１４０℃が好ましい。また、低温から熱処理を開始し、その後、処理温度を上げていくと、多孔質フィルムの硬化とともに耐熱性がしだいに向上していくので、加熱によって通気度等の元の諸特性を損なうことなく高温に暴露することができるようになる。そのため、諸特性を損なわずに、短時間で熱処理を完了するためには、多段式あるいは昇温式熱処理法が好ましい。
【００４７】
多段式の熱処理法の最初の熱処理温度としては、多孔質フィルムの組成にもよるが、好ましくは４０〜９０℃、２段目の熱処理温度としては、多孔質フィルムの組成にもよるが、好ましくは９０〜１４０℃である。
【００４８】
より好ましくは、この熱処理工程ないしはその前後において、耐熱性向上のために、好ましくは酸素存在下でジエン成分を含む樹脂の二重結合部分の架橋を行う。その際、製膜した多孔質フィルムを酸素存在下で加熱処理、紫外線、電子線等により架橋する方法が好ましい。必要に応じ、公知の過酸化物を併用して架橋反応を促進させてもよい。更に複数の架橋法を併用してもよい。
【００４９】
以上のようにして得られる多孔質フィルムの厚みは１〜６０μｍが好ましく、５〜５０μｍがより好ましい。その空孔率は、２０〜８０％が好ましく、２５〜７５％がより好ましい。その透過性としては、例えば、ＪＩＳＰ８１１７に準拠した通気度が、５０〜１０００秒／１００ｃｃが好ましく、１００〜９００秒／１００ｃｃがより好ましい。その機械的強度として、例えば突き刺し強度は１００ｇｆ／１６μｍ以上が好ましく、１５０ｇｆ／１６μｍ以上がより好ましい。なお、該突き刺し強度の測定方法としては、後述の実施例に記載の方法があげられる。
【００５０】
本発明の多孔質フィルムは、以上のように透過性能および機械的強度に優れるとともに、特に高温での耐破膜性にも優れ、電池用セパレータとして使用することで、電池の様々な大きさや用途に対してより安全性を向上させることが期待できる。
【００５１】
【実施例】
以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例等について説明する。なお、実施例等における評価項目は下記のようにして測定を行った。
【００５２】
（フィルム厚）
１／１００００直読ダイヤル式膜厚測定器により測定した。
【００５３】
（通気度）
ＪＩＳＰ８１１７に準拠して測定した。
【００５４】
（針刺し強度）
針刺し強度はカトーテック（株）製圧縮試験機ＫＥＳ‐Ｇ５を使用して針突き刺し試験を行い、測定により得られた荷重変位曲線より最大荷重を読みとって針刺強度値とした。針は直径１．０ｍｍ、先端曲率半径０．５ｍｍを用い、２ｃｍ／秒の速度で行った。
【００５５】
（シャットダウン温度）
２５ｍｍφの筒状の試験室を有し、試験室が密閉可能なＳＵＳ製のセルを用い、下部電極はφ２０ｍｍ、上部電極は１０ｍｍφの白金板（厚さ１．０ｍｍ）を使用した。２４ｍｍφに打ち抜いた測定試料を電解液に浸漬して電解液を含浸し、電極間に挟み、セルにセットした。電極はセルに設けられたバネにて一定の面圧がかかるようにした。電解液はプロピレンカーボネートとジメトキシエタンを容量比で１：１の割合で混合した溶媒に、ホウフッ化リチウムを１．０ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解したものを用いた。このセルに熱伝対温度計と、抵抗計を接続して温度と抵抗を測定できるようにし、１８０℃恒温器中へ投入し、温度と抵抗を測定した。１００〜１５０℃の平均昇温速度は１０℃／分であった。この測定により、抵抗が１００Ω／ｃｍ^２に達した時の温度をシャットダウン温度とした。
【００５６】
（ゲル分率）
作製した多孔質フィルムを４ｃｍ×４ｃｍの角に切断し、５ｃｍ×１０ｃｍの金属メッシュで挟み込み、５ｃｍ×５ｃｍ角のサンプルとした。このサンプルの初期重量を測定し、１００ｍｌのｍ−キシレン（沸点１３９℃）中に浸漬して昇温し、３時間キシレンを沸騰させ、取り出し後乾燥させて重量変化からゲル分率Ｒ（％）を測定した。
【００５７】
Ｒ（％）＝１００×Ｐ１／Ｐ０
（Ｐ０：初期重量、Ｐ１：沸騰キシレン処理後重量）。
【００５８】
（ＩＲピーク高さ比）
７ｃｍ×７ｃｍの多孔質フィルムを、１３０℃の恒温機中に投入し、１０時間の加熱処理を行った。これを１０時間後に取出し、その多孔質フィルムの赤外吸収スペクトルを赤外分光分析装置（日本分光（ＪＡＳＣＯ）社製，ＦＴ／ＩＲ−２３０）を用いてフィルム状のまま透過法で測定した。得られた赤外吸収スペクトルの１４６２ｃｍ^−１のピークに対する１７１５ｃｍ^−１のピークの透過率ピーク高さの比を求めた。
【００５９】
（耐熱酸化劣化性）
内寸７ｃｍ×７ｃｍのステンレス製の枠に、多孔質フィルムをイミドテープにて四辺を固定し、１３０℃の恒温機中に投入し、１０時間の加熱処理を行った。その際、恒温機の熱風の影響を受けないよう、恒温機の直風がサンプル面に当たらないようにした。１０時間後に取出し、その多孔質フィルムの破膜の状態の評価を行った。
【００６０】
（電解液中での耐熱酸化劣化性）
電解液として１．０ｍｏｌ／Ｌのホウフッ化リチウム溶液（プロピレンカーボネートとジメトキシエタンを容量比で１：１の割合で混合したものを溶媒とする）を用い、内寸７ｃｍ×７ｃｍのステンレス製の枠に、多孔質フィルムをイミドテープにて四辺を固定して電解液中に浸漬し、固定されたフィルムをいずれも内寸６ｃｍ×６ｃｍのＬｉＣｏＯ_３からなる電極板とカーボンからなる電極板に挟み込み、１８０℃の恒温機中に投入し、１時間の加熱処理を行った。１時間後に取出し、その多孔質フィルムの破膜の状態の評価を行った。
【００６１】
［実施例１］
重量平均分子量１５０万の超高分子量ポリエチレン７５重量％、ＥＰＤＭ（エチリデンノルボルネン含量４．５重量％、エチレン含量５８重量％、ムーニー粘度ＭＬ_１＋４（１５０℃）７４、住友化学製エスプレン５５３）１０重量％、熱可塑性エラストマー（住友化学製ＴＰＥ８２１）１５重量％からなる重合体組成物１５重量部と流動パラフィン８５重量部とをスラリー状に均一に混合し、１６０℃の温度で小型ニーダーを用い約６０分溶解混練りした。その後これらの混練物を０℃に冷却されたロールまたは金属板に挟み込みシート状に急冷した。これらの急冷シート状樹脂を、１１５℃の温度でシート厚０．９ｍｍになるまでヒートプレスし、１２０℃の温度で同時に縦横４×４倍に二軸延伸し、ヘプタンを使用して脱溶媒処理を行った。その後、得られた多孔質フィルムを空気中で８５℃で２時間熱処理し、ついで１１６℃で２時間熱処理して、多孔質フィルムを得た。この多孔質フィルムは１６μｍ、通気度３９０秒／１００ｃｃ、シャットダウン温度１３３℃であった。
【００６２】
［実施例２］
重量平均分子量１５０万の超高分子量ポリエチレン８１重量％、ポリノルボルネンゴム（日本ゼオン製ＮＯＲＳＯＲＥＸ、重量平均分子量３００万以上）３重量％、熱可塑性エラストマー（住友化学製ＴＰＥ８２１）１６重量％からなる重合体組成物１５重量部と流動パラフィン８５重量部とをスラリー状に均一に混合し、１６０℃の温度で小型ニーダーを用い約６０分溶解混練りした。その後これらの混練物を０℃に冷却されたロールまたは金属板に挟み込みシート状に急冷した。これらの急冷シート状樹脂を、１１５℃の温度でシート厚０．９ｍｍになるまでヒートプレスし、１２０℃の温度で同時に縦横４×４倍に二軸延伸し、へプタンを使用して脱溶媒処理を行った。その後、得られた多孔質フィルムを空気中で８５℃で２時間熱処理し、ついで１１６℃で２時間熱処理して、多孔質フィルムを得た。この多孔質フィルムは１６μｍ、通気度３８０秒／１００ｃｃ、シャットダウン温度１３３℃であった。
【００６３】
［実施例３］
重量平均分子量１５０万の超高分子量ポリエチレン８８重量％、エポキシ化ポリスチレンブタジエン（スチレン含量４０重量％、エポキシ化二重結合５％、ダイセル化学製エポフレンドＡ１００５）１２重量％からなる重合体組成物１５重量部と流動パラフィン８５重量部とをスラリー状に均一に混合し、１６０℃の温度で小型ニーダーを用い約６０分溶解混練りした。その後これらの混練物を０℃に冷却されたロールまたは金属板に挟み込みシート状に急冷した。これらの急冷シート状樹脂を、１１５℃の温度でシート厚０．９ｍｍになるまでヒートプレスし、１２０℃の温度で同時に縦横４×４倍に二軸延伸し、へプタンを使用して脱溶脱溶媒処理を行った。その後、得られた多孔質フィルムを空気中で８５℃で２時間熱処理し、ついで１１６℃で２時間熱処理して、多孔質フィルムを得た。この多孔質フィルムは１６μｍ、通気度３２０秒／１００ｃｃ、シャットダウン温度１３９℃であった。
【００６４】
［比較例１］
重量平均分子量１５０万の超高分子量ポリエチレンからなる重合体組成物１５重量部と流動パラフィン８５重量部とをスラリー状に均一に混合し、１６０℃の温度で小型ニーダーを用い約６０分溶解混練りした。その後これらの混練物を０℃に冷却されたロールまたは金属板に挟み込みシート状に急冷した。これらの急冷シート状樹脂を、１１５℃の温度でシート厚が０．９ｍｍこなるまでヒートプレスし、１２０℃の温度で同時に縦横４×４倍に二軸延伸し、ヘプタンを使用して脱溶媒処理を行った。その後、得られた多孔質フィルムを空気中で８５℃で２時間熱処理し、ついで１３０℃で２時間熱処理して、多孔質フィルムを得た。この多孔質フィルムは１６μｍ、通気度１８０秒／１００ｃｃ、シャットダウン温度１４８℃であった。
【００６５】
［比較例２］
重量平均分子量１５０万の超高分子量ポリエチレン８３重量％、熱可塑性エラストマー（住友化学製ＴＰＥ８２１）１７重量％からなる重合体組成物１５重量部と流動パラフィン８５重量部とをスラリー状に均一に混合し、１６０℃の温度で小型ニーダーを用い約６０分溶解混練りした。その後これらの混練物を０℃に冷却されたロールまたは金属板に挟み込みシート状に急冷した。これらの急冷シート状樹脂を、１１５℃の温度でシート厚が０．９ｍｍになるまでヒートプレスし、１２０℃の温度で同時に縦横４×４倍に二軸延伸し、ヘプタンを使用して脱溶媒処理を行った。その後、得られた多孔質フィルムを空気中で８５℃で２時間熱処理し、ついで１１６℃で２時間熱処理して、多孔質フィルムを得た。この多孔質フィルムは１６μｍ、通気度３８０秒／１００ｃｃ、シャットダウン温度１３３℃であった。
【００６６】
［比較例３］
重量平均分子量１５０万の超高分子量ポリエチレン７５重量％、ＥＰＤＭ（エチリデンノルボルネン含量５．５重量％、エチレン含量７０重量％、ムーニー粘度ＭＬ_１＋４（１００℃）３５、住友化学製エスプレン５１４Ｆ）１０重量％、熱可塑性エラストマー（住友化学製ＴＰＥ８２１）１５重量％からなる重合体組成物１５重量部と流動パラフィン８５重量部とをスラリー状に均一に混合し、１６０℃の温度で小型ニーダーを用い約６０分溶解混練りした。その後これらの混練物を０℃に冷却されたロールまたは金属板に挟み込みシート状に急冷した。これらの急冷シート状樹脂を、１１５℃の温度でシート厚が０．９ｍｍになるまでヒートプレスし、１２０℃の温度で同時に縦横４×４倍に二軸延伸し、ヘプタンを使用して脱溶媒処理を行った。その後、得られた多孔質フィルムを空気中で８５℃で２時間熱処理し、ついで１２０℃で２時間熱処理して、多孔質フィルムを得た。この多孔質フィルムは１６μｍ、通気度３９０秒／１００ｃｃ、シャットダウン温度１３３℃であった。
【００６７】
【表１】

表１の結果より、実施例１〜３で得られた多孔質フィルムは、いずれも適度な通気度、突き刺し強度を有し、架橋による３次元不溶化してゲル化が進行しており、かつ赤外スペクトル（ＩＲ）より観察される１３０℃１０時間後の１７１５ｃｍ^−１のピーク強度が低いことより、耐熱破膜性と共に耐熱酸化劣化性が顕著に高いものであることがわかる。
【００６８】
これに対して、１７１５ｃｍ^−１のピーク強度が高い比較例３では、ゲル分率が高く架橋が進行して耐熱性が向上しているにも係わらず、実施例１より低ムーニー粘度で分子量が低く、プロピレン含量の多いＥＰＤＭを使用しているため、熱酸化劣化が生じており、電解液中においても、高温で破膜が生じた。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a porous film containing a crosslinked product of a polyolefin resin, a separator for a non-aqueous electrolyte battery comprising the porous film, and a non-aqueous electrolyte battery using the separator.
[0002]
[Prior art]
In recent years, non-aqueous electrolyte batteries using a light metal such as lithium as an electrode have a high energy density and low self-discharge, and thus have been widely used in the background of high performance and miniaturization of electronic devices. As an electrode of such a non-aqueous electrolyte battery, a spiral wound body having a wide effective electrode area secured by laminating and winding a strip-shaped positive electrode, a negative electrode, and a separator is used.
[0003]
The separator basically prevents both electrodes from short-circuiting and allows the battery to react by allowing its ions to permeate through its microporous structure. A resin having a so-called shut-down function (SD function) for thermally deforming the resin and closing the micropores to stop the battery reaction with the rise of the temperature is adopted from the viewpoint of improving safety. As the separator having such an SD function, for example, a porous film made of polyethylene or a multilayered film of polyethylene and polypropylene is known.
[0004]
However, due to recent advances in lithium ion secondary batteries and the like, not only the above-mentioned shutdown function, but also a heat-resistant element, that is, when the temperature further rises after the shutdown, the separator itself melts and ruptures (melt down) or plasticizes. In view of the fact that a ruptured state may occur, it is desired to be able to cope with a higher temperature. In particular, when the capacity of the battery is increased or the internal resistance of the battery is reduced, the amount of heat generation increases, which is more important.
[0005]
In view of the above problems, it is considered that the difference between the shutdown temperature and the film-breaking temperature is large, and that the higher the film-breaking temperature, the better the high-temperature characteristics and the higher the safety of the battery separator. For example, there is disclosed a method of obtaining a microporous porous film having high strength and excellent high-temperature characteristics by laminating a single film made of low-melting polyethylene and high-melting polypropylene (for example, see Patent Document 1). ). However, due to the lamination, the internal resistance of the separator is increased, and it is not suitable as a separator for a high-performance battery such as a high-output battery. In addition, a method for obtaining a porous film made of a high-molecular-weight polyethylene composition containing low-molecular-weight polyethylene and polypropylene is disclosed (for example, see Patent Document 2). However, when the temperature rises abruptly, most of the polyethylene material is easily melted, so that the polyethylene material is easily broken and the danger increases.
[0006]
On the other hand, if the separator itself has excellent heat resistance but low mechanical strength, it may be subjected to strong pressure due to rapid gasification of the internal electrolytic solution due to heat, which may cause film breakage, leaving a danger. For example, there are dimethoxyethane (boiling point: 83 ° C.), dimethyl carbonate (boiling point: 90 ° C.), ethyl methyl carbonate (boiling point: 107 ° C.), diethyl carbonate (boiling point: 126 ° C.) and the like, which are frequently used as low-boiling electrolytes. A gas pressure is applied to the separator at a temperature of 150 ° C.
[0007]
Therefore, as a porous film with heat resistance and mechanical strength exceeding that of conventional polypropylene-containing separators, a polyolefin-based porous film that has a cross-linked structure and has undergone a stretching process, in order to respond to high-performance batteries such as high-output applications Has been proposed. For example, a porous film containing a crosslinked product obtained by cross-linking a polyolefin and a polyisoprene is known, and it is disclosed that the film has high heat resistance and mechanical strength (for example, see Patent Document 3). ).
[0008]
[Patent Document 1]
JP-A-63-308866 (page 1)
[Patent Document 2]
JP-A-10-298325 (page 1)
[Patent Document 3]
JP-A-2002-164033 (page 1).
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
However, the polyolefin-based porous film having a crosslinked structure generally shows excellent heat resistance with respect to the heat rupture resistance evaluated by short-time heating, but the heat rupture resistance evaluated by long-time heating. With regard to, in some cases, the crosslinked product was oxidatively degraded to cause breakage or film breakage. For example, when used as a battery separator, in an electrolytic solution containing a highly reactive active material, when the porous film is exposed to a high temperature state, the resin component constituting the porous film is oxidized and degraded, In some cases, the porous film may break or break.
[0010]
On the other hand, when the four sides of the porous film are fixed and the treatment is performed at 130 ° C. for 10 hours in the presence of air, a method of confirming the presence or absence of a rupture due to oxidative deterioration is a method for evaluating heat resistance related to oxidative deterioration. Conceivable. This method is an evaluation method in which the porous film is exposed to high temperature in the presence of oxygen to cause oxidative deterioration and confirm its heat resistance. Degradability can be evaluated.
[0011]
In view of the above, an object of the present invention is to provide a porous film which has good permeability, mechanical strength, and high resistance to film rupture at high temperatures, and which is less likely to be ruptured due to thermal oxidation deterioration. An object of the present invention is to provide a separator for a non-aqueous electrolyte battery using a porous film and a non-aqueous electrolyte battery using the separator.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have studied to solve the above-described problems, and as a result, when a specific heat treatment is performed on the porous film, the transmittance peak of the peak at 1715 cm ⁻¹ with respect to the peak at 1462 cm ⁻¹ in the infrared absorption spectrum. When the height ratio is 0.1 or less, it has been found that the film rupture resistance at high temperatures (evaluation in a short time) is good, and the film rupture due to thermal oxidation deterioration is less likely to occur, and the present invention has been completed. I came to.
[0013]
That is, the porous film of the present invention is composed of a polyolefin resin composition containing a crosslinked product obtained by crosslinking at least a resin containing a diene component and a polyolefin resin, and after being heat-treated at 130 ° C. in air for 10 hours, It is characterized in that the ratio of the peak height of the transmittance at 1715 cm ^{-1 to} the peak at 1462 cm ^-1 in the infrared absorption spectrum is 0.1 or less.
[0014]
Such a porous film has not only good resistance to rupture at high temperatures but also excellent resistance to thermal oxidation and deterioration, and has sufficient durability even when it is easily oxidized at high temperatures for a long time. Films and the like hardly occur.
[0015]
In the above, it is preferable that the porous body is obtained by stretching and cross-linking a porous body made of a polyolefin resin composition containing a resin containing at least a diene component and a polyolefin resin. By including a resin containing a diene component, a crosslinked product with a polyolefin resin can be suitably produced. In addition, the porous film obtained through the stretching step has high mechanical strength due to the orientation of the molecular chains, while remaining shrinkage stress. The present invention that can be made is particularly effective.
[0016]
Further, it is preferable that the polyolefin resin composition comprises 1 to 30% by weight of a resin containing a diene component and 70 to 99% by weight of a polyolefin resin not containing a diene component. According to such a resin composition, mechanical strength, resistance to film rupture at high temperatures, and resistance to oxidative deterioration due to heat can be improved in a better balance.
[0017]
Further, it is preferable that the polyolefin resin contains polyethylene having a weight average molecular weight of 500,000 or more. By using ultrahigh molecular weight polyethylene, the molecular orientation and the entanglement of the molecular chains are improved, the film strength is increased, and the crosslinking reaction can be more suitably performed.
[0018]
On the other hand, since the battery separator of the present invention is made of the porous film as described above, the permeability, the mechanical strength, and the resistance to film rupture at high temperatures are good, and film rupture due to thermal oxidation deterioration also occurs. Since it is difficult to use, it can be suitably used particularly for a high-performance battery that easily becomes high in temperature.
[0019]
Therefore, the non-aqueous electrolyte battery of the present invention using such a battery separator can be a high-performance battery particularly excellent in safety, and provides non-aqueous electrolyte batteries of various sizes and uses. be able to.
[0020]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The porous film of the present invention comprises a polyolefin resin composition containing a crosslinked product obtained by crosslinking a resin containing at least a diene component and a polyolefin resin. Such a polyolefin resin is obtained by crosslinking a resin composition containing a diene component and a resin composition comprising a polyolefin resin not containing a diene component by a known method.
[0021]
The resin containing a diene component desirably has a double bond derived from the diene monomer unit in the main chain. The polymer may be subjected to a treatment such as hydrogenation or epoxidation of a part of the double bond.
[0022]
Examples of the resin containing a diene component include EPDM rubber using ethylidene norbornene or dicyclopentadiene as a diene monomer, polynorbornene rubber using norbornene as a diene monomer, polybutadiene rubber or styrene butadiene rubber using butadiene as a diene monomer, or a double rubber thereof. Epoxidized styrene-butadiene rubber in which a bond is partially epoxidized is exemplified.
[0023]
Further, the porous film of the present invention, a resin comprising the diene component, a composition comprising a polyolefin resin not containing a diene component described below, by using a double bond of the diene component crosslinked as a polyolefin resin composition. The heat resistance (resistance to film rupture at high temperatures) can be improved by crosslinking.
[0024]
Examples of the polyolefin resin contained in the polyolefin resin composition include polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, and modified polyolefin resins such as an ethylene-acrylic monomer copolymer. Further, elastomers containing olefin units such as ethylene propylene rubber (EPR), butyl rubber, and styrene butadiene rubber may be used. Among them, polyolefin resins, particularly polyethylene resins such as ultrahigh molecular weight polyethylene having a weight average molecular weight of 500,000 or more are preferable from the viewpoint of increasing the strength of the porous film. Further, those having an ultrahigh molecular weight of 1,000,000 or more are preferable, and those of 1.5,000,000 or more are more preferable. These polyolefin resins may be used alone or in combination of two or more.
[0025]
The polyolefin resin composition preferably contains 1 to 30% by weight of a resin containing a diene component and 70 to 99% by weight of a polyolefin resin not containing a diene component, and 3 to 35% by weight of a resin containing a diene component. %, And 85 to 97% by weight of a polyolefin resin.
[0026]
The porous film of the present invention further comprises a polyolefin having a weight average molecular weight of 500,000 or less, a thermoplastic elastomer other than the styrene-butadiene copolymer, and one or more selected from the group consisting of a graft copolymer having a polyolefin chain. May be contained, in which case the content is preferably 1 to 50% by weight in the porous film.
[0027]
Examples of the polyolefin having a weight average molecular weight of 500,000 or less include polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, and modified polyolefin resins such as ethylene-acryl monomer copolymer and ethylene-vinyl acetate copolymer.
[0028]
Examples of the thermoplastic elastomer include thermoplastic elastomers such as polystyrene, polyolefin, polydiene, vinyl chloride, polyester, polyether, polyamide, and polyurethane. Of these thermoplastic elastomers, those having a double bond may be used as a component constituting the crosslinked product.
[0029]
The graft copolymer may be any one having a polyolefin chain, such as a graft copolymer having a polyolefin in the main chain and a vinyl polymer incompatible with the side chain. As the graft component, polyacryls, polymethacryls, polystyrene, polyacrylonitrile, and polyoxyalkylenes are preferable.
[0030]
Among these, polyolefin resins having a weight-average molecular weight of 500,000 or less, particularly polyethylene having a low melting point, polyolefin-based elastomers having crystallinity, graft copolymers having a low melting temperature of polymethacryls in the side chain, and the like, have a low shutdown temperature. Is preferred in that
[0031]
The mechanism of the crosslinking reaction of the polyolefin resin composition is complicated and not always clear, but the reason why the heat resistance of the porous film is improved is presumed as follows.
[0032]
First, a polymer radical generated by the action of oxygen is added to a C = C double bond. At that time, a cross-linking reaction occurs between resins containing a diene component or between a resin containing a diene component and a polyolefin resin. It is considered that the structure becomes three-dimensional.
[0033]
Second, when kneaded as a polyolefin resin composition, very long polyolefin polymer chains are combined with each other, or pseudo-crosslinking occurs due to the complex entanglement of the long chain polyolefin resin with the resin containing the diene component. This contributes to the improvement of heat resistance.
[0034]
It is considered that a porous film made of a cross-linked polyolefin resin has a complicated heat treatment effect and greatly improves heat resistance.
[0035]
In the present invention, this cross-linked polyolefin resin does not have a peak derived from a carbonyl group at 1715 cm ^-1 before performing the heat treatment at 130 ° C. in air. However, by performing the heat treatment for a long time at 130 ° C. in air (10 hours), to produce a peak due to oxidation deterioration 1715 cm ^-1, it against methylene peak at 1462cm ^-1, transmittance peak When the height ratio is 0.1 or less, it has been found that even when a heat treatment is performed at 130 ° C. for 10 hours in a state where the four sides of the porous film are fixed, the porous film does not cause rupture.
[0036]
Therefore, the porous film of the present invention has a transmittance peak height ratio of the peak at 1715 cm ^{-1 to} the peak at 1462 cm ^-1 in the infrared absorption spectrum after heat treatment at 130 ° C for 10 hours in air. 1 or less, preferably 0.05 or less. In addition, a porous film made of a polyolefin resin composition that has not been subjected to a cross-linking treatment often has a transmittance peak height ratio exceeding 0.1, resulting in poor film rupture resistance at high temperatures and thermal oxidation. Deterioration due to deterioration and the like are also likely to occur. The reasons for the oxidative degradation caused by the long-time high-temperature heating as described above and the resulting film breakage may be as follows.
[0037]
Oxidation degradation is caused by oxygen activated at a high temperature, and in particular, reacts with a portion having relatively high reactivity, such as a double bond of a resin or a branched portion of a molecular chain, to reduce the molecular weight of the resin. However, the polyolefin resin has a fibril structure particularly having a crystal orientation due to a treatment such as stretching performed to form a porous film, and generates shrinkage stress due to high temperature. Therefore, it is considered that the fibril structure having a reduced molecular weight and reduced strength is cut due to its contraction stress, which eventually leads to breakage or breakage of the porous film.
[0038]
However, especially as a resin containing a diene component, it contains many unreacted double bonds after cross-linking, high molecular weight and less branched molecular chains, and many components highly reactive with oxygen such as polypropylene components. As described above, when a non-added material is selected and added, generation of a peak at 1715 cm ^-1 is small even after the high-temperature treatment. If the generated peak is a resin whose peak height ratio does not exceed 0.1 with respect to the methylene peak at 1462 cm ^−1, it is 130 ° C. × in air with the four sides of the porous film fixed. Even when subjected to a heat treatment for 10 hours, it does not cause film breakage. In the heat treatment in the air, the porous film having good heat-resistance and oxidation-deterioration properties, when used as a battery separator, has a sufficient heat-resistance and oxidation resistance even in an electrolytic solution as shown in the results of Examples. It was found that it had deterioration.
[0039]
Next, a method for producing the porous film of the present invention will be described. For producing the porous film of the present invention, known methods such as a dry film forming method and a wet film forming method can be used. For example, a resin composition containing the above components is mixed with a solvent, kneaded, heated and melted, cooled, gelled (solidified), formed into a sheet, rolled, stretched in one or more axial directions, and the solvent is removed. It can be manufactured by removing by heating.
[0040]
Examples of the solvent include aliphatic or cyclic hydrocarbons such as nonane, decane, undecane, dodecane, decalin, and liquid paraffin, and mineral oil fractions whose boiling points correspond to these, and alicycles such as liquid paraffin. Non-volatile solvents rich in formula hydrocarbons are preferred.
[0041]
The amount of the resin component in the mixture is preferably 5 to 30% by weight, more preferably 10 to 30% by weight, and even more preferably 10 to 25% by weight in the mixture. From the viewpoint of improving the strength of the obtained porous film, the compounding amount of the resin component is preferably 5% by weight or more, and the polyolefin can be sufficiently dissolved in a solvent and kneaded to near the stretched state, From the viewpoint of obtaining sufficient entanglement of the polymer chains, the content is preferably 30% by weight or less. In addition, if necessary, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a dye, a nucleating agent, a pigment, and an additive of an antistatic agent can be added to the mixture as long as the object of the present invention is not impaired. .
[0042]
The step of kneading the mixture of the resin composition and the solvent and shaping the mixture into a sheet shape can be performed by a known method, and kneading is performed in a batch manner using a Banbury mixer, a kneader, or the like, and then, the cooled metal It may be sandwiched between plates and cooled to form a sheet-like molded product by rapid crystallization, or a sheet-like molded product may be obtained using an extruder equipped with a T-die or the like. The kneading may be performed under appropriate temperature conditions, and is not particularly limited, but is preferably performed at 100 ° C to 200 ° C.
[0043]
The thickness of the sheet-like molded product thus obtained is not particularly limited, but is preferably 3 to 20 mm, and may be 0.5 to 3 mm by a rolling process such as a heat press. In the case of cooling, it is preferable to cool the obtained sheet-like extruded product to 0 ° C or lower, more preferably to -10 ° C or lower.
[0044]
Further, the temperature of the rolling treatment is preferably 100 ° C to 140 ° C. The method of stretching the sheet-like molded product is not particularly limited, and may be a normal tenter method, a roll method, an inflation method or a combination of these methods, and may be uniaxial stretching, biaxial stretching, or biaxial stretching. Any method such as stretching can be applied. In the case of biaxial stretching, either vertical or horizontal simultaneous stretching or sequential stretching may be used. The temperature of the stretching treatment is preferably from 100C to 140C.
[0045]
The desolvation treatment is a step of forming a microporous structure by removing the solvent from the sheet-like molded product, and can be performed, for example, by washing the sheet-like molded product with a solvent to remove the residual solvent. As the solvent, pentane, hexane, heptane, hydrocarbons such as decane, methylene chloride, chlorine hydrocarbons such as carbon tetrachloride, fluorinated hydrocarbons such as ethane trifluoride, ethers such as diethyl ether, dioxane, methanol, Examples include volatile solvents such as alcohols such as ethanol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, and these can be used alone or in combination of two or more. The washing method using such a solvent is not particularly limited, and examples thereof include a method of immersing a sheet-like molded product in a solvent to extract the solvent, and a method of showering the solvent on the sheet-like molded product.
[0046]
After forming the resin composition into a film by a known method to obtain a porous film, it is preferable to perform a heat treatment to suppress the shrinkage. At this time, a one-stage heat treatment method in which heat treatment is performed once, a multi-step heat treatment method in which heat treatment is first performed at a low temperature and then a heat treatment at a higher temperature may be performed, or a temperature-rise heat treatment method in which heat treatment is performed while increasing the temperature May be. However, it is desirable to carry out the treatment without impairing the original properties of the porous film such as the air permeability. In the case of the single-stage heat treatment, the temperature is preferably from 40 ° C to 140 ° C, although it depends on the composition of the porous film. In addition, starting the heat treatment from a low temperature, and then increasing the processing temperature, the heat resistance gradually increases with the curing of the porous film, so that heating does not impair the original properties such as air permeability. Exposure to high temperatures becomes possible. Therefore, in order to complete the heat treatment in a short time without deteriorating various characteristics, a multi-stage or elevated temperature heat treatment is preferable.
[0047]
The first heat treatment temperature in the multi-stage heat treatment method depends on the composition of the porous film, but is preferably 40 to 90 ° C., and the second heat treatment temperature preferably depends on the composition of the porous film. Is 90 to 140 ° C.
[0048]
More preferably, before or after this heat treatment step, the double bond portion of the resin containing a diene component is crosslinked in the presence of oxygen, preferably in order to improve heat resistance. At that time, a method of crosslinking the formed porous film by heat treatment, ultraviolet ray, electron beam or the like in the presence of oxygen is preferable. If necessary, a known peroxide may be used in combination to promote the crosslinking reaction. Further, a plurality of crosslinking methods may be used in combination.
[0049]
The thickness of the porous film obtained as described above is preferably from 1 to 60 μm, more preferably from 5 to 50 μm. The porosity is preferably from 20 to 80%, more preferably from 25 to 75%. As the permeability, for example, the air permeability based on JIS P8117 is preferably 50 to 1000 seconds / 100 cc, and more preferably 100 to 900 seconds / 100 cc. As the mechanical strength, for example, the piercing strength is preferably 100 gf / 16 μm or more, and more preferably 150 gf / 16 μm or more. In addition, as a method of measuring the piercing strength, there is a method described in Examples described later.
[0050]
The porous film of the present invention has excellent permeation performance and mechanical strength as described above, and also has excellent film rupture resistance particularly at high temperatures, and can be used as a battery separator to obtain various sizes and applications of batteries. Can be expected to improve safety.
[0051]
【Example】
Hereinafter, examples and the like that specifically show the configuration and effects of the present invention will be described. The evaluation items in Examples and the like were measured as follows.
[0052]
(Film thickness)
It was measured by a 1/10000 direct reading dial type film thickness measuring instrument.
[0053]
(Air permeability)
It was measured according to JIS P8117.
[0054]
(Needling strength)
The needle piercing strength was obtained by performing a needle piercing test using a compression tester KES-G5 manufactured by Kato Tech Co., Ltd., and reading the maximum load from a load displacement curve obtained by measurement to obtain a needle piercing strength value. The needle has a diameter of 1. 0 mm, radius of curvature at the tip of 0. The test was performed at a speed of 2 cm / sec using 5 mm.
[0055]
(Shutdown temperature)
A SUS cell having a cylindrical test chamber of 25 mmφ and capable of sealing the test chamber was used, and a lower electrode was a φ20 mm, and an upper electrode was a 10 mmφ platinum plate (1.0 mm thick). A measurement sample punched to 24 mmφ was immersed in an electrolyte to impregnate the electrolyte, sandwiched between electrodes, and set in a cell. The electrode was made to apply a constant surface pressure by a spring provided in the cell. As the electrolytic solution, a solution obtained by dissolving lithium borofluoride in a solvent obtained by mixing propylene carbonate and dimethoxyethane at a volume ratio of 1: 1 so as to have a concentration of 1.0 mol / l was used. A thermocouple thermometer and a resistance meter were connected to this cell so that temperature and resistance could be measured, and the cell was placed in a thermostat at 180 ° C. to measure temperature and resistance. The average rate of temperature rise from 100 to 150 ° C was 10 ° C / min. By this measurement, the temperature when the resistance reached 100 Ω / cm ² was taken as the shutdown temperature.
[0056]
(Gel fraction)
The produced porous film was cut into a square of 4 cm × 4 cm, and sandwiched by a metal mesh of 5 cm × 10 cm to obtain a sample of 5 cm × 5 cm square. The initial weight of the sample was measured, immersed in 100 ml of m-xylene (boiling point: 139 ° C.), heated, boiled xylene for 3 hours, taken out and dried, and the gel fraction R (%) was determined from the weight change. Was measured.
[0057]
R (%) = 100 × P1 / P0
(P0: initial weight, P1: weight after boiling xylene treatment).
[0058]
(IR peak height ratio)
A 7 cm × 7 cm porous film was placed in a thermostat at 130 ° C., and subjected to a heat treatment for 10 hours. This was taken out 10 hours later, and the infrared absorption spectrum of the porous film was measured by a transmission method using an infrared spectrometer (FT / IR-230, manufactured by JASCO Corporation) while keeping the film shape. The ratio of the transmittance peak height of the peak at 1715 cm ^{-1 to} the peak at 1462 cm ^{-1 in} the obtained infrared absorption spectrum was determined.
[0059]
(Heat resistant oxidative deterioration)
The four sides of the porous film were fixed to a stainless steel frame having an inner size of 7 cm × 7 cm with imide tape, and the resulting film was placed in a thermostat at 130 ° C. and subjected to a heat treatment for 10 hours. At that time, the direct wind of the thermostat was prevented from hitting the sample surface so as not to be affected by the hot air of the thermostat. After 10 hours, the porous film was taken out, and the state of rupture of the porous film was evaluated.
[0060]
(Heat-resistant oxidative deterioration in electrolyte)
A 1.0 mol / L lithium borofluoride solution (a mixture of propylene carbonate and dimethoxyethane at a volume ratio of 1: 1 as a solvent) is used as an electrolyte, and a stainless steel frame having an inner size of 7 cm × 7 cm is used. Then, the porous film was immersed in an electrolytic solution with the four sides fixed with an imide tape, and the fixed films were sandwiched between an electrode plate made of LiCoO ₃ and an electrode plate made of carbon, each having an inner size of 6 cm × 6 cm, 180 It was thrown into a thermostat at a temperature of ° C. and heat-treated for 1 hour. After 1 hour, the porous film was taken out and the state of the porous film was evaluated.
[0061]
[Example 1]
75% by weight of ultra high molecular weight polyethylene having a weight average molecular weight of 1.5 million, EPDM (ethylidene norbornene content 4.5% by weight, ethylene content 58% by weight, Mooney viscosity ML _{1 + 4} (150 ° C.) 74, Sumitomo Chemical Esplene 553) 10% by weight And 15 parts by weight of a polymer composition composed of 15% by weight of a thermoplastic elastomer (TPE821 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) and 85 parts by weight of liquid paraffin are uniformly mixed in a slurry form, and the mixture is heated at 160 ° C. for about 60 minutes using a small kneader. It was dissolved and kneaded. Thereafter, these kneaded materials were sandwiched between rolls or metal plates cooled to 0 ° C. and rapidly cooled in a sheet shape. These quenched sheet resins are heat-pressed at a temperature of 115 ° C. until the sheet thickness becomes 0.9 mm, biaxially stretched 4 × 4 times at a temperature of 120 ° C. at the same time, and desolvated using heptane. Was done. Thereafter, the obtained porous film was heat-treated in air at 85 ° C. for 2 hours and then at 116 ° C. for 2 hours to obtain a porous film. This porous film had an air permeability of 390 seconds / 100 cc and a shutdown temperature of 133 ° C.
[0062]
[Example 2]
A polymer composed of 81% by weight of ultrahigh molecular weight polyethylene having a weight average molecular weight of 1.5 million, 3% by weight of polynorbornene rubber (NORSOREX manufactured by Zeon Corporation, weight average molecular weight of 3,000,000 or more), and 16% by weight of a thermoplastic elastomer (TPE821 manufactured by Sumitomo Chemical). 15 parts by weight of the composition and 85 parts by weight of liquid paraffin were uniformly mixed into a slurry, and the mixture was melted and kneaded at 160 ° C. for about 60 minutes using a small kneader. Thereafter, these kneaded materials were sandwiched between rolls or metal plates cooled to 0 ° C. and rapidly cooled in a sheet shape. These quenched sheet resins are heat-pressed at a temperature of 115 ° C. until the sheet thickness becomes 0.9 mm, and are simultaneously biaxially stretched at a temperature of 120 ° C. 4 × 4 times vertically and horizontally, and desolvated using heptane. Processing was performed. Thereafter, the obtained porous film was heat-treated in air at 85 ° C. for 2 hours and then at 116 ° C. for 2 hours to obtain a porous film. This porous film had an air permeability of 380 seconds / 100 cc and a shutdown temperature of 133 ° C.
[0063]
[Example 3]
Polymer composition 15 consisting of 88% by weight of ultra high molecular weight polyethylene having a weight average molecular weight of 1.5 million and 12% by weight of epoxidized polystyrene butadiene (styrene content: 40% by weight, epoxidized double bond: 5%, Epofriend A1005 manufactured by Daicel Chemical) Parts by weight and 85 parts by weight of liquid paraffin were uniformly mixed in a slurry state, and were melted and kneaded at a temperature of 160 ° C. for about 60 minutes using a small kneader. Thereafter, these kneaded materials were sandwiched between rolls or metal plates cooled to 0 ° C. and rapidly cooled in a sheet shape. These quenched sheet resins are heat-pressed at a temperature of 115 ° C. until the sheet thickness becomes 0.9 mm, and simultaneously biaxially stretched at a temperature of 120 ° C. 4 × 4 times in length and width, and desolvated using heptane. Solvent treatment was performed. Thereafter, the obtained porous film was heat-treated in air at 85 ° C. for 2 hours and then at 116 ° C. for 2 hours to obtain a porous film. This porous film had a thickness of 16 μm, an air permeability of 320 seconds / 100 cc, and a shutdown temperature of 139 ° C.
[0064]
[Comparative Example 1]
15 parts by weight of a polymer composition composed of ultra-high molecular weight polyethylene having a weight average molecular weight of 1.5 million and 85 parts by weight of liquid paraffin are uniformly mixed in a slurry state, and melt-kneaded at 160 ° C. for about 60 minutes using a small kneader. did. Thereafter, these kneaded materials were sandwiched between rolls or metal plates cooled to 0 ° C. and rapidly cooled in a sheet shape. These quenched sheet resins are heat-pressed at a temperature of 115 ° C. until the sheet thickness becomes 0.9 mm, and are simultaneously biaxially stretched 4 × 4 times at a temperature of 120 ° C. and desolvated using heptane. Processing was performed. Thereafter, the obtained porous film was heat-treated in air at 85 ° C. for 2 hours, and then heat-treated at 130 ° C. for 2 hours to obtain a porous film. This porous film had a thickness of 16 μm, an air permeability of 180 seconds / 100 cc, and a shutdown temperature of 148 ° C.
[0065]
[Comparative Example 2]
15 parts by weight of a polymer composition comprising 83% by weight of ultrahigh molecular weight polyethylene having a weight average molecular weight of 1.5 million and 17% by weight of a thermoplastic elastomer (TPE821 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) and 85 parts by weight of liquid paraffin are uniformly mixed in a slurry. At a temperature of 160 ° C. using a small kneader for about 60 minutes. Thereafter, these kneaded materials were sandwiched between rolls or metal plates cooled to 0 ° C. and rapidly cooled in a sheet shape. These quenched sheet resins are heat-pressed at 115 ° C. until the sheet thickness becomes 0.9 mm, and simultaneously biaxially stretched 4 × 4 times in length and width at 120 ° C., and desolvated using heptane. Processing was performed. Thereafter, the obtained porous film was heat-treated in air at 85 ° C. for 2 hours and then at 116 ° C. for 2 hours to obtain a porous film. This porous film had an air permeability of 380 seconds / 100 cc and a shutdown temperature of 133 ° C.
[0066]
[Comparative Example 3]
75% by weight of ultra high molecular weight polyethylene having a weight average molecular weight of 1.5 million, EPDM (ethylidene norbornene content 5.5% by weight, ethylene content 70% by weight, Mooney viscosity ML _{1 + 4} (100 ° C.) 35, Sumitomo Chemical Esplen 514F) 10% by weight And 15 parts by weight of a polymer composition composed of 15% by weight of a thermoplastic elastomer (TPE821 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) and 85 parts by weight of liquid paraffin are uniformly mixed in a slurry form, and the mixture is heated at 160 ° C. for about 60 minutes using a small kneader. It was dissolved and kneaded. Thereafter, these kneaded materials were sandwiched between rolls or metal plates cooled to 0 ° C. and rapidly cooled in a sheet shape. These quenched sheet resins are heat-pressed at 115 ° C. until the sheet thickness becomes 0.9 mm, and simultaneously biaxially stretched 4 × 4 times in length and width at 120 ° C., and desolvated using heptane. Processing was performed. Thereafter, the obtained porous film was heat-treated in air at 85 ° C. for 2 hours, and then heat-treated at 120 ° C. for 2 hours to obtain a porous film. This porous film had an air permeability of 390 seconds / 100 cc and a shutdown temperature of 133 ° C.
[0067]
[Table 1]

From the results in Table 1, all of the porous films obtained in Examples 1 to 3 have appropriate air permeability and piercing strength, are three-dimensionally insolubilized by crosslinking, and gelation is progressing, and are red. The peak intensity at 1715 cm ^-1 at 130 ° C. for 10 hours, which is observed from the external spectrum (IR), is low, which indicates that the film has remarkably high resistance to thermal rupture and deterioration to thermal oxidation.
[0068]
On the other hand, in Comparative Example 3 in which the peak intensity at 1715 cm ^-1 was high, the gel fraction was high and crosslinking was advanced, and the heat resistance was improved. Since EPDM having a low content and a high propylene content was used, thermal oxidation deterioration occurred, and even in an electrolytic solution, a film was broken at a high temperature.

Claims

It consists of a polyolefin resin composition containing a crosslinked product obtained by crosslinking a resin containing at least a diene component and a polyolefin resin, and after heat-treating in air at 130 ° C. for 10 hours, a peak at 1462 cm ⁻¹ in an infrared absorption spectrum. A porous film having a transmittance peak height ratio of a peak at 1715 cm ^-1 to 0.15 or less.

The porous film according to claim 1, wherein the porous film is obtained by stretching and then crosslinking a porous body made of a polyolefin resin composition containing a resin containing at least a diene component and a polyolefin resin.

The porous film according to claim 2, wherein the polyolefin resin composition comprises 1 to 30% by weight of a resin containing a diene component and 70 to 99% by weight of a polyolefin resin not containing a diene component.

The porous film according to any one of claims 1 to 3, wherein the polyolefin resin contains polyethylene having a weight average molecular weight of 500,000 or more.

A battery separator comprising the porous film according to claim 1.

A non-aqueous electrolyte battery using the battery separator according to claim 5.