JP2004189705A - アリールボラン化合物の製造法 - Google Patents
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Abstract
【課題】反応後の触媒回収が容易にでき、また目的とするアリールボラン化合物を反応系内の微量酸素除去を要せず良好な収率で製造できる工業的に有利な方法を提供すること、及びかかる方法で得られたアリールボラン化合物からビアリール化合物を製造する方法を提供すること。
【解決手段】溶媒中、アルカリ金属酢酸塩、ホスフィン並びに溶媒不溶性のパラジウム触媒の存在下、ハロゲン置換及び／又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ置換アリール化合物をジアルコキシボラン類と反応させてアリールボラン化合物を製造する。得られたアリールボラン化合物を無機塩基、ホスフィン、水及び溶媒不溶性のパラジウム触媒の存在下でハロゲン置換アリール化合物と反応させてビアリール化合物を製造する。
【選択図】 なし
【解決手段】溶媒中、アルカリ金属酢酸塩、ホスフィン並びに溶媒不溶性のパラジウム触媒の存在下、ハロゲン置換及び／又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ置換アリール化合物をジアルコキシボラン類と反応させてアリールボラン化合物を製造する。得られたアリールボラン化合物を無機塩基、ホスフィン、水及び溶媒不溶性のパラジウム触媒の存在下でハロゲン置換アリール化合物と反応させてビアリール化合物を製造する。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン置換及び／又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ置換アリール化合物からアリールボラン化合物を製造する方法、並びに得られたアリールボラン化合物をハロゲン置換アリール化合物と反応させてビアリール化合物を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
ハロゲン置換及び／又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ置換アリール化合物を、均一系パラジウム触媒存在下、ジアルコキシボラン類と反応させることにより、アリールボラン化合物を製造する方法としては、触媒としてジクロロビス（ジフェニルホスフィノフェロセニル）パラジウム錯体［ＰｄＣｌ2（ｄｐｐｆ）］を用いる方法が報告されている（例えば、非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３参照）。
【非特許文献１】
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９５，６０，７５０８
【非特許文献２】
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ １９９７，３８，３４４７
【非特許文献３】
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９７，６２，６４５８
【０００３】
しかし、上記均一系パラジウム錯体は、高価であり、反応終了後の反応混合物からの回収操作が煩雑或いは回収が困難であるといった問題がある。また触媒の被毒を防ぐため、反応系内の微量酸素も取り除くことが必要であり、従来方法は工業的実施が困難な方法である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、反応後の触媒回収が容易にでき、また目的とするアリールボラン化合物を反応系内の微量酸素除去を要せず良好な収率で製造できる工業的に有利な方法を提供することにある。また本発明の目的は、かかる方法で得られたアリールボラン化合物からビアリール化合物を製造する方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ハロゲン置換及び／又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ置換アリール化合物とジアルコキシボラン類とを反応させてアリールボラン化合物を製造する方法について鋭意検討を続けてきた。その結果、溶媒不溶性のパラジウム触媒を使用すると上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、溶媒中、塩基、ホスフィン並びに溶媒不溶性のパラジウム触媒の存在下、ハロゲン置換及び／又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ置換アリール化合物をジアルコキシボラン類と反応させることを特徴とするアリールボラン化合物の製造法に関する。そして、溶媒中、アルカリ金属酢酸塩、ホスフィン並びに溶媒不溶性のパラジウム触媒の存在下、ハロゲン置換及び／又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ置換アリール化合物をジアルコキシボラン類と反応させ、次いで得られたアリールボラン化合物をホスフィン、パラジウム触媒及び塩基の存在下、ハロゲン置換アリール化合物と反応させることを特徴とするビアリール化合物の製造法に関する。
【０００７】
【発明実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本明細書においてアルキル基は、直鎖状及び分枝鎖状の鎖状並びに環状のいずれであってもよい。炭素数１〜６の直鎖状又は炭素数３〜６の分枝鎖状のアルキル基及び炭素数３〜６の環状のアルキル基が挙げられ、具体的には、鎖状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等を、環状のアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等を例示できる。
【０００８】
本明細書においてアリール基は芳香族化合物の１価の残基であって、置換基を有していてもよい、また窒素原子を芳香環の構成原子として有していてもよい。具体的には置換基を有していてもよい芳香族炭化水素残基、置換基を有していてもよい含窒素複素環化合物残基が挙げられる。芳香族炭化水素残基としてはフェニル基、ナフチル基等、窒素複素環化合物残基としてはピリジル基、キノリル基及びイソキノリル基等が挙げられる。置換基を有していてもよいフェニル基としては、フェニル基、トリル基等のようなアルキルフェニル基、メトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、トリフロロメチルフェニル基等のフロロアルキルフェニル基、アセチルフェニル基等のアシルフェニル基、シアノフェニル基及びニトロフェニル基が挙げられる。
【０００９】
本明細書においてアラルキル基はアリール基を置換基として有するアルキル基で、具体的には、ベンジル基、メチルベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ジフェニルメチル基等を例示できる。
【００１０】
本明細書においてアルコキシ基は、アルキル基、アリール基、アラルキル基等の置換基が酸素原子に結合してなる有機基であり、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等の当該置換基が炭素数１〜６のアルキル基であるアルコキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基等のアリールオキシ基、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等のアラルキルオキシ基が挙げられる。
【００１１】
本明細書においてアルコキシカルボニル基は、カルボキシル基の水酸基をアルコキシ基で置換されてなる有機基である。メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基等を例示できる。
【００１２】
本明細書においてアシル基は、アルキルカルボニル基及びアリールカルボニル基が挙げられ、具体例としては、アセチル基、２−エチルカルボニル基、３−プロピルカルボニル基、４−ブチルカルボニル基、５−ペンチルカルボニル基、６−ヘキシルカルボニル基等のアルキルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基並びにこれらがアルキル基及びアラルキル基等の置換基を１個以上有するもの等のアリールカルボニル基が挙げられる。
【００１３】
以下の説明における各置換基は、特記するほかは上記と同様である。
【００１４】
次に、アリールボラン化合物の製造法を詳細に説明する。
アリールボラン化合物の製造法の原料であるハロゲン置換及び／又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ置換アリール化合物は、芳香環の置換基としてハロゲン原子及びトリフルオロメタンスルホニルオキシ基からなる群より選ばれる置換基を少なくとも１個有する化合物であり、単環式化合物であっても多環式化合物であってもよく、また環の構成原子として窒素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。芳香環の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環等を挙げることができる。また当該ハロゲン置換及び／又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ置換アリール化合物はハロゲン原子、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基のほかに反応に不活性な置換基を有することができる。
【００１５】
ハロゲン置換及び／又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ置換アリール化合物の具体例としては、例えば、一般式（１）：
【化５】
（式中、ＸはＣＨ又は窒素原子を表す。Ｙはハロゲン原子を表す。Ｚはトリフルオロメタンスルホニルオキシ基を表す。Ｒ1及びＲ2は互いに同じか或いは異なってそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ホルミル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、窒素原子にアルキル基を有していてもよいカルバモイル基、フルオロアルキル基、アシル基、窒素原子にアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基及びアリールスルホニル基からなる群より選ばれる置換基を有してもよいアミノ基、アルキル基及び／又はアリール基を有してもよいビニル基、アルキル基及び／又はアリール基を有してもよいエチニル基を表すか又はＲ1及びＲ2が芳香環上の隣接する２個の炭素原子と共に互いに結合して環を形成してもよい。ｍは０、１又は２であり、ｎは０、１又は２である。ただし、０＜ｍ＋ｎ≦２）で示される化合物が挙げられる。
【００１６】
一般式（１）中、Ｙで表されるハロゲン原子は、具体的には、塩素、臭素又はヨウ素である。
【００１７】
一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2で表されるアルキル基は、炭素数１〜４の鎖状アルキル基が好ましく、メチル基及びエチル基が特に好ましい。
【００１８】
一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2で表されるアルコキシカルボニル基は、好ましくは、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等のカルボキシル基が有する水酸基を炭素数１〜４の鎖状アルキル基を有するアルコキシ基に置換したアルコキシカルボニル基である。
【００１９】
一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2で表される窒素原子にアルキル基を有していてもよいカルバモイル基においてカルバモイル基がアルキル基を有するとき、好ましいアルキル基は、炭素数１〜６の鎖状アルキル基である。窒素原子にアルキル基を有するカルバモイル基としては、具体的には、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ−プロピルカルバモイル基、Ｎ−イソプロピルカルバモイル基、Ｎ−ブチルカルバモイル基、Ｎ−ペンチルカルバモイル基及びＮ−ヘキシルカルバモイル基等のＮ−モノアルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジペンチルカルバモイル基及びＮ，Ｎ−ジヘキシルカルバモイル基等のＮ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基が挙げられ、中でも窒素原子に炭素数１〜４の鎖状アルキル基を１個又は２個有するモノ又はジアルキルカルバモイル基が好ましい。
【００２０】
一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2で示されるフルオロアルキル基としては、少なくとも１個のフッ素原子が鎖状のアルキル基に置換した基が挙げられる。好ましくは、１〜５個のフッ素原子がメチル基又はエチル基に置換したものであり、具体的にはモノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１−フルオロエチル基、１，２−ジフルオロメチル基、１，１，２−トリフルオロエチル基、１，１，１，２−テトラフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、１，１，１，２，２−ペンタフルオロエチル基等を例示できる。
【００２１】
一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2で表されるアシル基は、アセチル基、２−エチルカルボニル基、３−プロピルカルボニル基、４−ブチルカルボニル基、５−ペンチルカルボニル基、６−ヘキシルカルボニル基等の炭素数２〜７の直鎖状又は分枝鎖状アルキルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基並びにこれらがアルキル基及びアラルキル基等の置換基を１又は２個有するもの等のアリールカルボニル基が好ましい。
【００２２】
一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2で表されるアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基及びアリールスルホニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を窒素原子に有していてもよいアミノ基において、アルキル基は炭素数１〜６の鎖状アルキル基が好ましい。アルコキシカルボニル基は、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基等の炭素数１〜６の鎖状アルキル基からなるアルコキシ基を有するアルコキシカルボニル基が好ましい。またアリールスルホニル基は、芳香環にアルキル基及びアラルキル基等の置換基を１又は２個有していてもよいフェニルスルホニル基が好ましい。
【００２３】
窒素原子にアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基及びアリールスルホニル基からなる群より選ばれる置換基を有していてもよいアミノ基の具体例としては、アミノ基、アセチルアミノ基、２−エチルカルボニルアミノ基、３−プロピルカルボニルアミノ基、４−ブチルカルボニルアミノ基、５−ペンチルカルボニルアミノ基、６−ヘキシルカルボニルアミノ基等のアルキルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、トリルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等のアリールカルボニルアミノ基、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、プロポキシカルボニルアミノ基、イソプロポキシカルボニルアミノ基、ブトキシカルボニルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、ｎ−ペンチルオキシカルボニルアミノ基、ヘキシルオキシカルボニルアミノ基等のアルコキシカルボニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、トシルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−トシル基等のアリールスルホニル基を例示できる。
【００２４】
一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2で表されるアルキル基及び／又はアリール基を有してもよいビニル基としては、例えばプロペニル基、ブテニル基、スチリル基が挙げられる。
【００２５】
一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2で表されるアルキル基及び／又はアリール基を有してもよいエチニル基としては、例えば、プロピニル基、ブチニル基、フェネチル基が挙げられる。
【００２６】
Ｒ1及びＲ2が芳香環上の隣接する２個の炭素原子と共に互いに結合して形成される環は、例えば、５〜６員の環が挙げられ、環の構成原子として炭素原子のみを含むもののほか、炭素原子と酸素原子、窒素原子及び硫黄原子等のヘテロ原子とを含むものであってもよい。またＲ1及びＲ2が芳香環上の隣接する２個の炭素原子と共に互いに結合して形成される環は単環であっても縮合多環であってもよく、またこれらの環は芳香環であってもなくてもよい。更に当該形成される環は、上記アルキル基、アルキル及びアリール置換基を有してもよいビニル基、アルキル及びアリール置換基を有してもよいエチニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ホルミル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、窒素原子にアルキル基を有していてもよいカルバモイル基、フルオロアルキル基、アシル基、窒素原子にアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基及びアリールスルホニル基からなる群より選ばれる置換基を有していてもよいアミノ基からなる群から選ばれる置換基を１個以上有していてもよい。
【００２７】
Ｒ1及びＲ2が芳香環上の隣接する２個の炭素原子と共に互いに結合して環を形成する場合、Ｒ1及びＲ2が結合する芳香環と縮合環を形成するが、当該縮合環としては、例えば、ナフタレン環、アントラセン環、インドール環、キノリン環、イソキノリン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環等が挙げられる。
【００２８】
ハロゲン置換及び／又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ置換アリール化合物の具体例としては、ブロモベンゼン、ブロモピリジンなどのハロゲン置換アリール化合物、トリフルオロメタンスルホニルオキシベンゼン、トリフルオロメタンスルホニルオキシピリジンなどのトリフルオロメタンスルホニルオキシ置換アリール化合物、４−ブロモトリフルオロメタンスルホニルオキシベンゼンなどのハロゲン置換及びトリフルオロメタンスルホニルオキシ置換アリール化合物などを例示できるが、これらに限定されない。
【００２９】
本発明においてハロゲン置換アリール及び／又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ置換アリール化合物は、入手が容易な公知の化合物を用いることができる。ハロゲン置換アリール及び／又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ置換アリール化合物は、従来方法により製造できる。例えば、塩化鉄触媒存在下、臭素をアリール化合物と反応させてブロム置換アリール化合物を製造する方法、またヒドロキシ置換アリール化合物と無水トリフルオロメタンスルホン酸をピリジンなどの塩基存在下で反応させてトリフルオロメタンスルホニルオキシ置換アリール化合物を製造する方法が挙げられる。
【００３０】
本発明においてハロゲン及び／又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ置換アリール化合物と反応させるジアルコキシボラン類としては、一般式（２）：
【化６】
〔式中、Ｒ3及びＲ4は互いに同じか或いは異なってそれぞれ同じか又は異なってアルコキシ基を表すか又はＲ3及びＲ4が一緒になって２個の酸素原子がホウ素原子と結合する２価のジオール残基を表す。Ｑは水素原子又は一般式（３）：
【化７】
（式中、Ｒ3及びＲ4は前記に同じ。）で示される基である。〕
で示される化合物が挙げられる。
【００３１】
上記一般式（２）において、Ｒ3及びＲ4が一緒になって２個の酸素原子がホウ素原子と結合する２価のジオール残基である場合、そのジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ピナコール、ネオペンチルグリコール、カテコール等が挙げられる。
【００３２】
ジアルコキシボラン類の具体例としては、テトラメトキシジボラン、ビス（テトラメチルエチレンジオキシ）ジボラン、ビス（ｏ−フェニレンジオキシ）ジボラン、テトラメチルエチレンジオキシボラン、ｏ−フェニレンジオキシボラン等を挙げることができるがこれらに限定されない。
【００３３】
本発明の目的物質であるアリールボラン化合物は、原料のハロゲン置換及び／又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ置換アリール化合物の置換基であるハロゲン原子及び／又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ基がジアルコキシボリル基で置換された化合物である。原料のハロゲン置換及び／又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ置換アリール化合物が前記一般式（１）で示される化合物であって、ジアルコキシボラン類が前記一般式（２）で示される化合物である場合、そのアリールボラン化合物は、一般式（４）：
【化８】
（式中Ｘ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は前記に同じ。ｌ＝ｍ＋ｎである。）で示される化合物である。
【００３４】
本発明の反応におけるハロゲン置換及び／又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ置換アリール化合物とジアルコキシボラン類の使用割合は特に限定されるものではないが、経済性の観点から、ジアルコキシボラン類をハロゲン置換アリール及び／又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ置換アリール化合物１モルに対して通常１．０〜４．０モル、好ましくは１．０〜２．０モル使用するのがよい。
【００３５】
本発明に用いるホスフィンは、リン原子に２個のアリール基を有するトリアリールホスフィン又はリン原子に２個のアルキル基と１個のアリール基を有するジアルキル−アリールホスフィン化合物であり、公知のものを使用することができる。
【００３６】
具体的には、例えば、一般式（５）：
【化９】
（式中、Ｒ5及びＲ6は互いに同じか或いは異なってそれぞれアリール基又はアルキル基を表す。Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は互いに同じか或いは異なってそれぞれ水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基又は飽和複素環式化合物残基を表すか、又はＲ7及びＲ8並びに／或いはＲ8及びＲ9が一緒になってベンゼン環の炭素原子と共に互いに結合して環を形成してもよい。）で示される化合物が挙げられる。
【００３７】
一般式（５）におけるＲ5及びＲ6で表されるアリール基は、アルキル基及びアルコキシ基等の置換基を１〜３個程度有していてもよいフェニル基及びナフチル基等、例えば、フェニル基、トリル基及びナフチル基等が例示できる。またアルキル基は、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等の炭素数５〜１０の嵩高い分枝鎖状のアルキル基ないしは環状のアルキル基が好ましい。
【００３８】
一般式（５）におけるＲ7、Ｒ8及びＲ9で表される飽和複素環式化合物残基は、２’−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル基等が例示できる。
【００３９】
一般式（５）におけるＲ7及びＲ8並びに／或いはＲ8及びＲ9が一緒になってベンゼン環の炭素原子と共に互いに結合して形成される環は、ハロゲン置換及び／又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ置換アリール化合物の具体例である上記一般式（１）で示される化合物における式中のＲ1及びＲ2が芳香環上の隣接する２個の炭素原子と共に互いに結合して形成される環と同様のものが例示でき、好ましくは、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環である。
【００４０】
好ましくはジアルキル−アリールホスフィンであり、例えば、一般式（６）：
【００４１】
【化１０】
（式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は前記と同じ。）で示されるホスフィン化合物、一般式（７）：
【００４２】
【化１１】
（式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8及びＲ9は前記と同じ。Ｒ10及びＲ11は互いに同じか或いは異なってそれぞれ水素原子或いはアルキル基を表すか又はＲ10及びＲ11が一緒になってベンゼン環の炭素原子と共に互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ12は水素原子、アルキル基又はジアルキルアミノ基を表す。）で示されるホスフィン化合物及び一般式（８）：
【００４３】
【化１２】
（式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8及びＲ9は前記と同じ。Ｒ13は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、ｎは１〜３の整数である。）で示されるホスフィン化合物が挙げられる。
【００４４】
一般式（６）で示されるホスフィン化合物の具体例としては、例えば、ジシクロヘキシルホスフィノベンゼン及びジｔｅｒｔ−ブチルホスフィノベンゼン等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４５】
一般式（７）におけるＲ12で示されるアルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基及びイソプロピル基の炭素数１〜３のアルキル基が好ましくイソプロピル基が特に好ましい。Ｒ10及びＲ11が一緒になってベンゼン環の炭素原子と共に互いに結合して形成される環は、ハロゲン置換及び／又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ置換アリール化合物の具体例である上記一般式（１）で示される化合物における式中のＲ1及びＲ2が芳香環上の隣接する２個の炭素原子と共に互いに結合して形成される環と同様のものが例示できる。またＲ12で示されるジアルキルアミノ基としては、例えば、炭素数１〜６のアルキル基を有するジアルキルアミノ基が挙げられ、具体的には、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジペンチルアミノ基及びジヘキシルアミノ基の炭素数１〜６の直鎖状アルキル基、ジイソプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジｔｅｒｔ−ブチルアミノ基等などの炭素数３〜６の分枝鎖状アルキル基を例示できる。ジアルキルアミノ基としては、炭素数１〜３のアルキル基を有するジアルキルアミノ基が好ましく、特にジメチルアミノ基が好ましい。
【００４６】
一般式（７）で示されるホスフィン化合物の具体例としては、例えば、２−ジシクロヘキシルホスフィノビフェニル、２−ジｔｅｒｔ−ブチルホスフィノビフェニル、２−ジアダマンチルホスフィノビフェニル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’−ジメチルアミノビフェニル、２−ジｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ−２’−ジメチルアミノビフェニル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’−イソプロピルビフェニル、２−ジｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ−２’−イソプロピルビフェニル、２−ジシクロヘキシルホスフィノビナフチル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’−イソプロピルビナフチル及び２−ジｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ−２’−イソプロピルビナフチル等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４７】
一般式（８）におけるＲ13で表されるアルキル基は特にメチル基が好ましい。
【００４８】
一般式（８）で示されるホスフィン化合物の具体例としては、例えば、２−（２−ジシクロヘキシルホスフィノフェニル）−２−メチル−１，３−ジオキソラン、２−（２−ジシクロヘキシルホスフィノフェニル）−１，３−ジオキソラン等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４９】
ホスフィンの使用量は、特に限定されるものではないが、経済性の観点から、ハロゲン置換及び／又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ置換アリール化合物１モルに対して０．０００１〜０．５モル、好ましくは０．００１〜０．１０モル使用するのがよい。
【００５０】
反応に使用できる溶媒としては、例えば、エーテル類、アミド類、ニトリル類、ケトン類、及び芳香族炭化水素類、ジメチルスルホキシド等が挙げられ、これらを１種単独又は２種以上混合して使用できる。
【００５１】
エーテル類としては、例えば、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等が、アミド類としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が、ニトリル類としては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル等が、ケトン類としては、例えば、アセトン、エチルメチルケトン等が、芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等がそれぞれ例示できる。
【００５２】
溶媒の使用量は特に限定されないが、ハロゲン置換及び／又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ置換アリール化合物１重量部に対して、通常５〜６０重量部、好ましくは１０〜４０重量部となるようにするのがよい。
【００５３】
また反応に用いるアルカリ金属酢酸塩としては、具体的には、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなどを例示できる。
【００５４】
アルカリ金属酢酸塩は、通常ハロゲン置換及び／又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ置換アリール化合物１モルに対して１〜１０モル、好ましくは２〜５モル使用するのがよい。
【００５５】
パラジウム触媒は、溶媒不溶である限り公知のパラジウム触媒を広く使用でき、好ましくは金属パラジウムが担体に担持されたものである。金属パラジウムが担持される担体としては、例えば、シリカ、アルミナ、珪藻土、活性白土、炭素、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等が挙げられる。これらの担体のなかでも、アルミナ及び炭素が好適である。
【００５６】
パラジウム／炭素は通常、活性炭に金属パラジウムが担持されたものであり、従来公知のものを使用できる。パラジウム金属を１〜１０重量％含有するものが好適である。パラジウム／アルミナはアルミナに金属パラジウムが担持されたものであり、従来公知のものを使用できる。パラジウム金属を１〜１０重量％含有するものが好適である。
【００５７】
パラジウム触媒の使用量は、触媒に含まれる金属パラジウムがハロゲン置換及び／又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ置換アリール化合物１モルに対して通常０．１〜１００ミリモル、好ましくは１〜５０ミリモルとなるようにするのがよい。
【００５８】
本発明の方法を実施するに当たっては、例えば反応器にハロゲン置換及び／又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ置換アリール化合物、ジアルコキシボラン類、塩基、パラジウム触媒、ホスフィン及び溶媒を所定量仕込み、攪拌下、通常５０〜１５０℃程度、好ましくは通常７５〜１００℃程度の加熱下で、通常１〜２０時間程度、好ましくは、２〜１０時間程度反応させればよい。
【００５９】
反応終了後の反応溶液からは、公知の単離精製手段、例えばろ過、抽出、濃縮、蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の単離操作を組み合わせて目的とするアリールボラン化合物を単離することができる。
【００６０】
次に、以下に、上述したようにして得られたアリールボラン化合物からビアリール化合物を製造する方法を詳細に説明する。
【００６１】
本発明では、アリールボラン化合物を、無機塩基、ホスフィン、水及び溶媒不溶性のパラジウム触媒の存在下でハロゲン置換アリール化合物と反応させてビアリール化合物を製造する。
【００６２】
ハロゲン置換アリール化合物は、芳香環の置換基としてハロゲン原子を少なくとも１個有する化合物であり、単環式化合物であっても多環式化合物であってもよく、また環の構成原子として窒素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。芳香環の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環等を挙げることができる。また当該ハロゲン置換アリール化合物はハロゲン原子のほかに反応に不活性な置換基を有することができる。ハロゲン置換アリール化合物の具体例としては、例えば、一般式（１）においてｎが０であるときの化合物が挙げられる。
【００６３】
アリールボラン化合物としては、溶媒中、アルカリ金属酢酸塩、ホスフィン並びに溶媒不溶性のパラジウム触媒の存在下、ハロゲン置換及び／又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ置換アリール化合物をジアルコキシボラン類と反応させて得られた反応溶液をそのまま用いることもできる。この場合、得られた反応溶液を、ホスフィン、溶媒不溶性のパラジウム触媒、水、無機塩基及びハロゲン置換アリール化合物と混合して反応させることでビアリール化合物を製造できる。
【００６４】
アリールボラン化合物とハロゲン置換アリール化合物の使用割合は特に限定されるものではないが、経済性の観点から、ハロゲン置換アリール化合物をアリールボラン化合物１モルに対して通常１〜３モル、好ましくは１．０〜１．２モル使用するのがよい。
【００６５】
無機塩基としては、具体的には、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属炭酸塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸リチウム、リン酸セシウム等のアルカリ金属リン酸塩、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属フッ化物を例示できる。
【００６６】
斯かる無機塩基は、通常ハロゲン置換アリール化合物１モルに対して１〜１０モル、好ましくは２〜５モル使用するのがよい。
【００６７】
ホスフィン及び溶媒不溶性のパラジウム触媒についての具体例は、それぞれ前記したものが挙げられる。
【００６８】
ホスフィンの使用量は、特に限定されるものではないが、経済性の観点から、アリールボラン化合物１モルに対して０．１〜５００ミリモル、好ましくは１．０〜１００ミリモル使用するのがよい。
【００６９】
パラジウム触媒の使用量は、触媒に含まれる金属パラジウムがアリールボラン化合物１モルに対して通常０．１〜１００ミリモル、好ましくは１．０〜５０ミリモルとなるようにするのがよい。
【００７０】
反応に使用する水はハロゲン置換アリール化合物１重量部に対して水を通常０．１〜３０重量部程度、好ましくは０．５〜２０重量部程度、有機溶媒を通常５〜４０重量部程度、好ましくは１０〜３０重量部となるようにするのがよい。有機溶媒は、アリールボラン化合物の製造における反応の前記溶媒と同様のものが挙げられる。
【００７１】
反応温度及び反応時間は、アリールボラン化合物の製造における反応のそれらと同様である。
【００７２】
なお、本発明のアリールボラン化合物の製造において、ハロゲン置換アリール化合物を用いる場合には、ジアルコキシボラン類に対する化学量論量よりも過剰量のハロゲン置換アリール化合物をジアルコキシボラン類と反応させると、得られた反応溶液にホスフィン及び塩基を加えて反応させるだけで、反応溶液中に含まれる反応により生成したアリールボラン化合物と未反応のハロゲン置換アリール化合物とを反応させてビアリール化合物を製造することができる。
【００７３】
反応終了後の反応溶液からは、公知の単離精製手段、例えばろ過、抽出、濃縮、蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の単離操作を組み合わせて目的とするビアリール化合物を単離することができる。
【００７４】
【発明の効果】
本発明によれば、目的物であるアリールボラン化合物を従来の均一系パラジウム触媒よりも安価で、安定な溶媒不溶性のパラジウム触媒で良好な収率にて製造することができる。本発明は工業的に有利なアリールボラン化合物の製造法である。
【００７５】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００７６】
実施例１
フェニル（テトラメチルエチレンジオキシ）ボランの合成
ブロモベンゼン７８５ｍｇ（５．０ミリモル）、ビス（テトラメチルエチレンジオキシ）ジボラン１．４ｇ（５．５ミリモル）及び２−ジシクロヘキシルホスフィノビフェニル５５ｍｇ（０．１６ミリモル）をジメチルスルホキシド３０ｍｌに溶解させた。その溶液に酢酸カリウム１．４７ｇ（１５ミリモル）を加え、さらに５％Ｐｄ／Ｃ（水分５４％）６９５ｍｇ（０．１５ミリモル）を添加して窒素雰囲気下８０℃で２時間加熱撹拌した。反応後、反応液をろ過して触媒をろ別し、ろ液について酢酸エチル２０ｍｌによる抽出操作を３回実施し、得られた酢酸エチル層を水２０ｍｌで２回洗浄した。抽出操作後の水層と洗浄水を合わせ、これについて酢酸エチル３０ｍｌによる抽出操作を実施し、酢酸エチル層を上記水洗浄後の酢酸エチル層と合わせた。得られた酢酸エチル層を飽和食塩水１０ｍｌで２回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィー［ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝１５：１（容量比）］にて精製し、無色油状物であるフェニル（テトラメチルエチレンジオキシ）ボラン７８５ｍｇ（収率７７％）を得た。
【００７７】
実施例２
フェニル（テトラメチルエチレンジオキシ）ボラン及び３−フェニルピリジンの合成
実施例１と同様にしてフェニル（テトラメチルエチレンジオキシ）ボランの合成反応を行った。反応液を冷却した後、３−ブロモピリジン７９０ｍｇ（５．０ミリモル）、２−ジシクロヘキシルホスフィノビフェニル５５ｍｇ（０．１６ミリモル）、２ｍｏｌ／ｌの炭酸ナトリウム水溶液１０ｍｌ及び５％Ｐｄ／Ｃ（水分５４％）６９５ｍｇ（０．１５ミリモル）を添加して窒素雰囲気下８０℃で８時間加熱撹拌した。反応後、反応液をろ過して触媒をろ別し、ろ液について酢酸エチル２０ｍｌによる抽出操作を３回実施し、得られた酢酸エチル層を水２０ｍｌで２回洗浄した。抽出操作後の水層と洗浄水を合わせ、これについて酢酸エチル３０ｍｌによる抽出操作を実施し、酢酸エチル層を上記水洗浄後の酢酸エチル層と合わせた。得られた酢酸エチル層を飽和食塩水１０ｍｌで２回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィー［ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝２：１（容量比）］にて精製し、無色油状物である３−フェニルピリジン７１３ｍｇ（収率９２％） を得た。
【００７８】
実施例３
（３−キノリル）（テトラメチルエチレンジオキシ）ボラン及び３−フェニルキノリンの合成
３−ブロモキノリン２０８ｍｇ（１．０ミリモル）、ビス（テトラメチルエチレンジオキシ）ジボラン２７９ｍｇ（１．１ミリモル）及び２−ジシクロヘキシルホスフィノビフェニル１１ｍｇ（０．０３ミリモル）をジメチルスルホキシド６．０ｍｌに溶解させた。その溶液に酢酸カリウム２９４ｍｇ（３．０ミリモル）を加え、さらに５％Ｐｄ／Ｃ（水分５４％）１３９ｍｇ（０．０３ミリモル）を添加して窒素雰囲気下８０℃で２時間加熱撹拌して（３−キノリル）（テトラメチルエチレンジオキシ）ボランの合成反応を行った。反応液を冷却した後、３−ブロモベンゼン１５７ｍｇ（１．０ミリモル）、２−ジシクロヘキシルホスフィノビフェニル１１ｍｇ（０．０３ミリモル）、２ｍｏｌ／ｌの炭酸ナトリウム水溶液２ｍｌ及び５％Ｐｄ／Ｃ（水分５４％）１３９ｍｇ（０．０３ミリモル）を添加して窒素雰囲気下８０℃で８時間加熱撹拌した。反応後、反応液をろ過して触媒をろ別し、ろ液について酢酸エチル２０ｍｌによる抽出操作を３回実施し、得られた酢酸エチル層を水２０ｍｌで２回洗浄した。抽出操作後の水層と洗浄水を合わせ、これについて酢酸エチル３０ｍｌによる抽出操作を実施し、酢酸エチル層を上記水洗浄後の酢酸エチル層と合わせた。得られた酢酸エチル層を飽和食塩水１０ｍｌで２回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（［ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝９：１（容量比）］にて精製し、無色油状物である３−フェニルキノリン８０ｍｇ（収率３９％）を得た。
【００７９】
実施例４
フェニル（テトラメチルエチレンジオキシ）ボラン及び３，３’−ビピリジルの合成
３−ブロモピリジン９４８ｍｇ（６．０ミリモル）、ビス（テトラメチルエチレンジオキシ）ジボラン７６２ｍｇ（３．０ミリモル）及び２−ジシクロヘキシルホスフィノビフェニル３３ｍｇ（０．０９ミリモル）をジメチルスルホキシド１８ｍｌに溶解させた。その溶液に酢酸カリウム８８３ｍｇ（９．０ミリモル）を加え、さらに５％Ｐｄ／Ｃ（水分５４％）４１７ｍｇ（０．０９ミリモル）を添加して窒素雰囲気下８０℃で２時間加熱撹拌してフェニル（テトラメチルエチレンジオキシ）ボランの合成反応を行った。反応液を冷却した後、２−ジシクロヘキシルホスフィノビフェニル３３ｍｇ（０．０９ミリモル）、２ｍｏｌ／ｌの炭酸ナトリウム水溶液５．５ｍｌ及び５％Ｐｄ／Ｃ（水分５４％）４１７ｍｇ（０．０９ミリモル）を添加して窒素雰囲気下８０℃で８時間加熱撹拌した。反応後、反応液をろ過して触媒をろ別し、ろ液について酢酸エチル２０ｍｌによる抽出操作を３回実施し、得られた酢酸エチル層を水２０ｍｌで２回洗浄した。抽出操作後の水層と洗浄水を合わせ、これについて酢酸エチル３０ｍｌによる抽出操作を実施し、酢酸エチル層を上記水洗浄後の酢酸エチル層と合わせた。得られた酢酸エチル層を飽和食塩水１０ｍｌで２回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた残さを蒸留にて精製し、無色油状物である３，３’−ビピリジル１９６ｍｇ（収率４１．８％）を得た。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン置換及び／又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ置換アリール化合物からアリールボラン化合物を製造する方法、並びに得られたアリールボラン化合物をハロゲン置換アリール化合物と反応させてビアリール化合物を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
ハロゲン置換及び／又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ置換アリール化合物を、均一系パラジウム触媒存在下、ジアルコキシボラン類と反応させることにより、アリールボラン化合物を製造する方法としては、触媒としてジクロロビス（ジフェニルホスフィノフェロセニル）パラジウム錯体［ＰｄＣｌ2（ｄｐｐｆ）］を用いる方法が報告されている（例えば、非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３参照）。
【非特許文献１】
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９５，６０，７５０８
【非特許文献２】
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ １９９７，３８，３４４７
【非特許文献３】
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９７，６２，６４５８
【０００３】
しかし、上記均一系パラジウム錯体は、高価であり、反応終了後の反応混合物からの回収操作が煩雑或いは回収が困難であるといった問題がある。また触媒の被毒を防ぐため、反応系内の微量酸素も取り除くことが必要であり、従来方法は工業的実施が困難な方法である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、反応後の触媒回収が容易にでき、また目的とするアリールボラン化合物を反応系内の微量酸素除去を要せず良好な収率で製造できる工業的に有利な方法を提供することにある。また本発明の目的は、かかる方法で得られたアリールボラン化合物からビアリール化合物を製造する方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ハロゲン置換及び／又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ置換アリール化合物とジアルコキシボラン類とを反応させてアリールボラン化合物を製造する方法について鋭意検討を続けてきた。その結果、溶媒不溶性のパラジウム触媒を使用すると上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、溶媒中、塩基、ホスフィン並びに溶媒不溶性のパラジウム触媒の存在下、ハロゲン置換及び／又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ置換アリール化合物をジアルコキシボラン類と反応させることを特徴とするアリールボラン化合物の製造法に関する。そして、溶媒中、アルカリ金属酢酸塩、ホスフィン並びに溶媒不溶性のパラジウム触媒の存在下、ハロゲン置換及び／又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ置換アリール化合物をジアルコキシボラン類と反応させ、次いで得られたアリールボラン化合物をホスフィン、パラジウム触媒及び塩基の存在下、ハロゲン置換アリール化合物と反応させることを特徴とするビアリール化合物の製造法に関する。
【０００７】
【発明実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本明細書においてアルキル基は、直鎖状及び分枝鎖状の鎖状並びに環状のいずれであってもよい。炭素数１〜６の直鎖状又は炭素数３〜６の分枝鎖状のアルキル基及び炭素数３〜６の環状のアルキル基が挙げられ、具体的には、鎖状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等を、環状のアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等を例示できる。
【０００８】
本明細書においてアリール基は芳香族化合物の１価の残基であって、置換基を有していてもよい、また窒素原子を芳香環の構成原子として有していてもよい。具体的には置換基を有していてもよい芳香族炭化水素残基、置換基を有していてもよい含窒素複素環化合物残基が挙げられる。芳香族炭化水素残基としてはフェニル基、ナフチル基等、窒素複素環化合物残基としてはピリジル基、キノリル基及びイソキノリル基等が挙げられる。置換基を有していてもよいフェニル基としては、フェニル基、トリル基等のようなアルキルフェニル基、メトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、トリフロロメチルフェニル基等のフロロアルキルフェニル基、アセチルフェニル基等のアシルフェニル基、シアノフェニル基及びニトロフェニル基が挙げられる。
【０００９】
本明細書においてアラルキル基はアリール基を置換基として有するアルキル基で、具体的には、ベンジル基、メチルベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ジフェニルメチル基等を例示できる。
【００１０】
本明細書においてアルコキシ基は、アルキル基、アリール基、アラルキル基等の置換基が酸素原子に結合してなる有機基であり、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等の当該置換基が炭素数１〜６のアルキル基であるアルコキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基等のアリールオキシ基、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等のアラルキルオキシ基が挙げられる。
【００１１】
本明細書においてアルコキシカルボニル基は、カルボキシル基の水酸基をアルコキシ基で置換されてなる有機基である。メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基等を例示できる。
【００１２】
本明細書においてアシル基は、アルキルカルボニル基及びアリールカルボニル基が挙げられ、具体例としては、アセチル基、２−エチルカルボニル基、３−プロピルカルボニル基、４−ブチルカルボニル基、５−ペンチルカルボニル基、６−ヘキシルカルボニル基等のアルキルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基並びにこれらがアルキル基及びアラルキル基等の置換基を１個以上有するもの等のアリールカルボニル基が挙げられる。
【００１３】
以下の説明における各置換基は、特記するほかは上記と同様である。
【００１４】
次に、アリールボラン化合物の製造法を詳細に説明する。
アリールボラン化合物の製造法の原料であるハロゲン置換及び／又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ置換アリール化合物は、芳香環の置換基としてハロゲン原子及びトリフルオロメタンスルホニルオキシ基からなる群より選ばれる置換基を少なくとも１個有する化合物であり、単環式化合物であっても多環式化合物であってもよく、また環の構成原子として窒素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。芳香環の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環等を挙げることができる。また当該ハロゲン置換及び／又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ置換アリール化合物はハロゲン原子、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基のほかに反応に不活性な置換基を有することができる。
【００１５】
ハロゲン置換及び／又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ置換アリール化合物の具体例としては、例えば、一般式（１）：
【化５】
【００１６】
一般式（１）中、Ｙで表されるハロゲン原子は、具体的には、塩素、臭素又はヨウ素である。
【００１７】
一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2で表されるアルキル基は、炭素数１〜４の鎖状アルキル基が好ましく、メチル基及びエチル基が特に好ましい。
【００１８】
一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2で表されるアルコキシカルボニル基は、好ましくは、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等のカルボキシル基が有する水酸基を炭素数１〜４の鎖状アルキル基を有するアルコキシ基に置換したアルコキシカルボニル基である。
【００１９】
一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2で表される窒素原子にアルキル基を有していてもよいカルバモイル基においてカルバモイル基がアルキル基を有するとき、好ましいアルキル基は、炭素数１〜６の鎖状アルキル基である。窒素原子にアルキル基を有するカルバモイル基としては、具体的には、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ−プロピルカルバモイル基、Ｎ−イソプロピルカルバモイル基、Ｎ−ブチルカルバモイル基、Ｎ−ペンチルカルバモイル基及びＮ−ヘキシルカルバモイル基等のＮ−モノアルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジペンチルカルバモイル基及びＮ，Ｎ−ジヘキシルカルバモイル基等のＮ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基が挙げられ、中でも窒素原子に炭素数１〜４の鎖状アルキル基を１個又は２個有するモノ又はジアルキルカルバモイル基が好ましい。
【００２０】
一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2で示されるフルオロアルキル基としては、少なくとも１個のフッ素原子が鎖状のアルキル基に置換した基が挙げられる。好ましくは、１〜５個のフッ素原子がメチル基又はエチル基に置換したものであり、具体的にはモノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１−フルオロエチル基、１，２−ジフルオロメチル基、１，１，２−トリフルオロエチル基、１，１，１，２−テトラフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、１，１，１，２，２−ペンタフルオロエチル基等を例示できる。
【００２１】
一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2で表されるアシル基は、アセチル基、２−エチルカルボニル基、３−プロピルカルボニル基、４−ブチルカルボニル基、５−ペンチルカルボニル基、６−ヘキシルカルボニル基等の炭素数２〜７の直鎖状又は分枝鎖状アルキルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基並びにこれらがアルキル基及びアラルキル基等の置換基を１又は２個有するもの等のアリールカルボニル基が好ましい。
【００２２】
一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2で表されるアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基及びアリールスルホニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を窒素原子に有していてもよいアミノ基において、アルキル基は炭素数１〜６の鎖状アルキル基が好ましい。アルコキシカルボニル基は、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基等の炭素数１〜６の鎖状アルキル基からなるアルコキシ基を有するアルコキシカルボニル基が好ましい。またアリールスルホニル基は、芳香環にアルキル基及びアラルキル基等の置換基を１又は２個有していてもよいフェニルスルホニル基が好ましい。
【００２３】
窒素原子にアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基及びアリールスルホニル基からなる群より選ばれる置換基を有していてもよいアミノ基の具体例としては、アミノ基、アセチルアミノ基、２−エチルカルボニルアミノ基、３−プロピルカルボニルアミノ基、４−ブチルカルボニルアミノ基、５−ペンチルカルボニルアミノ基、６−ヘキシルカルボニルアミノ基等のアルキルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、トリルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等のアリールカルボニルアミノ基、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、プロポキシカルボニルアミノ基、イソプロポキシカルボニルアミノ基、ブトキシカルボニルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、ｎ−ペンチルオキシカルボニルアミノ基、ヘキシルオキシカルボニルアミノ基等のアルコキシカルボニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、トシルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−トシル基等のアリールスルホニル基を例示できる。
【００２４】
一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2で表されるアルキル基及び／又はアリール基を有してもよいビニル基としては、例えばプロペニル基、ブテニル基、スチリル基が挙げられる。
【００２５】
一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2で表されるアルキル基及び／又はアリール基を有してもよいエチニル基としては、例えば、プロピニル基、ブチニル基、フェネチル基が挙げられる。
【００２６】
Ｒ1及びＲ2が芳香環上の隣接する２個の炭素原子と共に互いに結合して形成される環は、例えば、５〜６員の環が挙げられ、環の構成原子として炭素原子のみを含むもののほか、炭素原子と酸素原子、窒素原子及び硫黄原子等のヘテロ原子とを含むものであってもよい。またＲ1及びＲ2が芳香環上の隣接する２個の炭素原子と共に互いに結合して形成される環は単環であっても縮合多環であってもよく、またこれらの環は芳香環であってもなくてもよい。更に当該形成される環は、上記アルキル基、アルキル及びアリール置換基を有してもよいビニル基、アルキル及びアリール置換基を有してもよいエチニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ホルミル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、窒素原子にアルキル基を有していてもよいカルバモイル基、フルオロアルキル基、アシル基、窒素原子にアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基及びアリールスルホニル基からなる群より選ばれる置換基を有していてもよいアミノ基からなる群から選ばれる置換基を１個以上有していてもよい。
【００２７】
Ｒ1及びＲ2が芳香環上の隣接する２個の炭素原子と共に互いに結合して環を形成する場合、Ｒ1及びＲ2が結合する芳香環と縮合環を形成するが、当該縮合環としては、例えば、ナフタレン環、アントラセン環、インドール環、キノリン環、イソキノリン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環等が挙げられる。
【００２８】
ハロゲン置換及び／又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ置換アリール化合物の具体例としては、ブロモベンゼン、ブロモピリジンなどのハロゲン置換アリール化合物、トリフルオロメタンスルホニルオキシベンゼン、トリフルオロメタンスルホニルオキシピリジンなどのトリフルオロメタンスルホニルオキシ置換アリール化合物、４−ブロモトリフルオロメタンスルホニルオキシベンゼンなどのハロゲン置換及びトリフルオロメタンスルホニルオキシ置換アリール化合物などを例示できるが、これらに限定されない。
【００２９】
本発明においてハロゲン置換アリール及び／又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ置換アリール化合物は、入手が容易な公知の化合物を用いることができる。ハロゲン置換アリール及び／又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ置換アリール化合物は、従来方法により製造できる。例えば、塩化鉄触媒存在下、臭素をアリール化合物と反応させてブロム置換アリール化合物を製造する方法、またヒドロキシ置換アリール化合物と無水トリフルオロメタンスルホン酸をピリジンなどの塩基存在下で反応させてトリフルオロメタンスルホニルオキシ置換アリール化合物を製造する方法が挙げられる。
【００３０】
本発明においてハロゲン及び／又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ置換アリール化合物と反応させるジアルコキシボラン類としては、一般式（２）：
【化６】
【化７】
で示される化合物が挙げられる。
【００３１】
上記一般式（２）において、Ｒ3及びＲ4が一緒になって２個の酸素原子がホウ素原子と結合する２価のジオール残基である場合、そのジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ピナコール、ネオペンチルグリコール、カテコール等が挙げられる。
【００３２】
ジアルコキシボラン類の具体例としては、テトラメトキシジボラン、ビス（テトラメチルエチレンジオキシ）ジボラン、ビス（ｏ−フェニレンジオキシ）ジボラン、テトラメチルエチレンジオキシボラン、ｏ−フェニレンジオキシボラン等を挙げることができるがこれらに限定されない。
【００３３】
本発明の目的物質であるアリールボラン化合物は、原料のハロゲン置換及び／又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ置換アリール化合物の置換基であるハロゲン原子及び／又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ基がジアルコキシボリル基で置換された化合物である。原料のハロゲン置換及び／又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ置換アリール化合物が前記一般式（１）で示される化合物であって、ジアルコキシボラン類が前記一般式（２）で示される化合物である場合、そのアリールボラン化合物は、一般式（４）：
【化８】
【００３４】
本発明の反応におけるハロゲン置換及び／又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ置換アリール化合物とジアルコキシボラン類の使用割合は特に限定されるものではないが、経済性の観点から、ジアルコキシボラン類をハロゲン置換アリール及び／又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ置換アリール化合物１モルに対して通常１．０〜４．０モル、好ましくは１．０〜２．０モル使用するのがよい。
【００３５】
本発明に用いるホスフィンは、リン原子に２個のアリール基を有するトリアリールホスフィン又はリン原子に２個のアルキル基と１個のアリール基を有するジアルキル−アリールホスフィン化合物であり、公知のものを使用することができる。
【００３６】
具体的には、例えば、一般式（５）：
【化９】
【００３７】
一般式（５）におけるＲ5及びＲ6で表されるアリール基は、アルキル基及びアルコキシ基等の置換基を１〜３個程度有していてもよいフェニル基及びナフチル基等、例えば、フェニル基、トリル基及びナフチル基等が例示できる。またアルキル基は、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等の炭素数５〜１０の嵩高い分枝鎖状のアルキル基ないしは環状のアルキル基が好ましい。
【００３８】
一般式（５）におけるＲ7、Ｒ8及びＲ9で表される飽和複素環式化合物残基は、２’−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル基等が例示できる。
【００３９】
一般式（５）におけるＲ7及びＲ8並びに／或いはＲ8及びＲ9が一緒になってベンゼン環の炭素原子と共に互いに結合して形成される環は、ハロゲン置換及び／又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ置換アリール化合物の具体例である上記一般式（１）で示される化合物における式中のＲ1及びＲ2が芳香環上の隣接する２個の炭素原子と共に互いに結合して形成される環と同様のものが例示でき、好ましくは、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環である。
【００４０】
好ましくはジアルキル−アリールホスフィンであり、例えば、一般式（６）：
【００４１】
【化１０】
【００４２】
【化１１】
【００４３】
【化１２】
【００４４】
一般式（６）で示されるホスフィン化合物の具体例としては、例えば、ジシクロヘキシルホスフィノベンゼン及びジｔｅｒｔ−ブチルホスフィノベンゼン等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４５】
一般式（７）におけるＲ12で示されるアルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基及びイソプロピル基の炭素数１〜３のアルキル基が好ましくイソプロピル基が特に好ましい。Ｒ10及びＲ11が一緒になってベンゼン環の炭素原子と共に互いに結合して形成される環は、ハロゲン置換及び／又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ置換アリール化合物の具体例である上記一般式（１）で示される化合物における式中のＲ1及びＲ2が芳香環上の隣接する２個の炭素原子と共に互いに結合して形成される環と同様のものが例示できる。またＲ12で示されるジアルキルアミノ基としては、例えば、炭素数１〜６のアルキル基を有するジアルキルアミノ基が挙げられ、具体的には、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジペンチルアミノ基及びジヘキシルアミノ基の炭素数１〜６の直鎖状アルキル基、ジイソプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジｔｅｒｔ−ブチルアミノ基等などの炭素数３〜６の分枝鎖状アルキル基を例示できる。ジアルキルアミノ基としては、炭素数１〜３のアルキル基を有するジアルキルアミノ基が好ましく、特にジメチルアミノ基が好ましい。
【００４６】
一般式（７）で示されるホスフィン化合物の具体例としては、例えば、２−ジシクロヘキシルホスフィノビフェニル、２−ジｔｅｒｔ−ブチルホスフィノビフェニル、２−ジアダマンチルホスフィノビフェニル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’−ジメチルアミノビフェニル、２−ジｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ−２’−ジメチルアミノビフェニル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’−イソプロピルビフェニル、２−ジｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ−２’−イソプロピルビフェニル、２−ジシクロヘキシルホスフィノビナフチル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’−イソプロピルビナフチル及び２−ジｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ−２’−イソプロピルビナフチル等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４７】
一般式（８）におけるＲ13で表されるアルキル基は特にメチル基が好ましい。
【００４８】
一般式（８）で示されるホスフィン化合物の具体例としては、例えば、２−（２−ジシクロヘキシルホスフィノフェニル）−２−メチル−１，３−ジオキソラン、２−（２−ジシクロヘキシルホスフィノフェニル）−１，３−ジオキソラン等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４９】
ホスフィンの使用量は、特に限定されるものではないが、経済性の観点から、ハロゲン置換及び／又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ置換アリール化合物１モルに対して０．０００１〜０．５モル、好ましくは０．００１〜０．１０モル使用するのがよい。
【００５０】
反応に使用できる溶媒としては、例えば、エーテル類、アミド類、ニトリル類、ケトン類、及び芳香族炭化水素類、ジメチルスルホキシド等が挙げられ、これらを１種単独又は２種以上混合して使用できる。
【００５１】
エーテル類としては、例えば、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等が、アミド類としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が、ニトリル類としては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル等が、ケトン類としては、例えば、アセトン、エチルメチルケトン等が、芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等がそれぞれ例示できる。
【００５２】
溶媒の使用量は特に限定されないが、ハロゲン置換及び／又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ置換アリール化合物１重量部に対して、通常５〜６０重量部、好ましくは１０〜４０重量部となるようにするのがよい。
【００５３】
また反応に用いるアルカリ金属酢酸塩としては、具体的には、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなどを例示できる。
【００５４】
アルカリ金属酢酸塩は、通常ハロゲン置換及び／又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ置換アリール化合物１モルに対して１〜１０モル、好ましくは２〜５モル使用するのがよい。
【００５５】
パラジウム触媒は、溶媒不溶である限り公知のパラジウム触媒を広く使用でき、好ましくは金属パラジウムが担体に担持されたものである。金属パラジウムが担持される担体としては、例えば、シリカ、アルミナ、珪藻土、活性白土、炭素、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等が挙げられる。これらの担体のなかでも、アルミナ及び炭素が好適である。
【００５６】
パラジウム／炭素は通常、活性炭に金属パラジウムが担持されたものであり、従来公知のものを使用できる。パラジウム金属を１〜１０重量％含有するものが好適である。パラジウム／アルミナはアルミナに金属パラジウムが担持されたものであり、従来公知のものを使用できる。パラジウム金属を１〜１０重量％含有するものが好適である。
【００５７】
パラジウム触媒の使用量は、触媒に含まれる金属パラジウムがハロゲン置換及び／又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ置換アリール化合物１モルに対して通常０．１〜１００ミリモル、好ましくは１〜５０ミリモルとなるようにするのがよい。
【００５８】
本発明の方法を実施するに当たっては、例えば反応器にハロゲン置換及び／又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ置換アリール化合物、ジアルコキシボラン類、塩基、パラジウム触媒、ホスフィン及び溶媒を所定量仕込み、攪拌下、通常５０〜１５０℃程度、好ましくは通常７５〜１００℃程度の加熱下で、通常１〜２０時間程度、好ましくは、２〜１０時間程度反応させればよい。
【００５９】
反応終了後の反応溶液からは、公知の単離精製手段、例えばろ過、抽出、濃縮、蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の単離操作を組み合わせて目的とするアリールボラン化合物を単離することができる。
【００６０】
次に、以下に、上述したようにして得られたアリールボラン化合物からビアリール化合物を製造する方法を詳細に説明する。
【００６１】
本発明では、アリールボラン化合物を、無機塩基、ホスフィン、水及び溶媒不溶性のパラジウム触媒の存在下でハロゲン置換アリール化合物と反応させてビアリール化合物を製造する。
【００６２】
ハロゲン置換アリール化合物は、芳香環の置換基としてハロゲン原子を少なくとも１個有する化合物であり、単環式化合物であっても多環式化合物であってもよく、また環の構成原子として窒素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。芳香環の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環等を挙げることができる。また当該ハロゲン置換アリール化合物はハロゲン原子のほかに反応に不活性な置換基を有することができる。ハロゲン置換アリール化合物の具体例としては、例えば、一般式（１）においてｎが０であるときの化合物が挙げられる。
【００６３】
アリールボラン化合物としては、溶媒中、アルカリ金属酢酸塩、ホスフィン並びに溶媒不溶性のパラジウム触媒の存在下、ハロゲン置換及び／又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ置換アリール化合物をジアルコキシボラン類と反応させて得られた反応溶液をそのまま用いることもできる。この場合、得られた反応溶液を、ホスフィン、溶媒不溶性のパラジウム触媒、水、無機塩基及びハロゲン置換アリール化合物と混合して反応させることでビアリール化合物を製造できる。
【００６４】
アリールボラン化合物とハロゲン置換アリール化合物の使用割合は特に限定されるものではないが、経済性の観点から、ハロゲン置換アリール化合物をアリールボラン化合物１モルに対して通常１〜３モル、好ましくは１．０〜１．２モル使用するのがよい。
【００６５】
無機塩基としては、具体的には、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属炭酸塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸リチウム、リン酸セシウム等のアルカリ金属リン酸塩、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属フッ化物を例示できる。
【００６６】
斯かる無機塩基は、通常ハロゲン置換アリール化合物１モルに対して１〜１０モル、好ましくは２〜５モル使用するのがよい。
【００６７】
ホスフィン及び溶媒不溶性のパラジウム触媒についての具体例は、それぞれ前記したものが挙げられる。
【００６８】
ホスフィンの使用量は、特に限定されるものではないが、経済性の観点から、アリールボラン化合物１モルに対して０．１〜５００ミリモル、好ましくは１．０〜１００ミリモル使用するのがよい。
【００６９】
パラジウム触媒の使用量は、触媒に含まれる金属パラジウムがアリールボラン化合物１モルに対して通常０．１〜１００ミリモル、好ましくは１．０〜５０ミリモルとなるようにするのがよい。
【００７０】
反応に使用する水はハロゲン置換アリール化合物１重量部に対して水を通常０．１〜３０重量部程度、好ましくは０．５〜２０重量部程度、有機溶媒を通常５〜４０重量部程度、好ましくは１０〜３０重量部となるようにするのがよい。有機溶媒は、アリールボラン化合物の製造における反応の前記溶媒と同様のものが挙げられる。
【００７１】
反応温度及び反応時間は、アリールボラン化合物の製造における反応のそれらと同様である。
【００７２】
なお、本発明のアリールボラン化合物の製造において、ハロゲン置換アリール化合物を用いる場合には、ジアルコキシボラン類に対する化学量論量よりも過剰量のハロゲン置換アリール化合物をジアルコキシボラン類と反応させると、得られた反応溶液にホスフィン及び塩基を加えて反応させるだけで、反応溶液中に含まれる反応により生成したアリールボラン化合物と未反応のハロゲン置換アリール化合物とを反応させてビアリール化合物を製造することができる。
【００７３】
反応終了後の反応溶液からは、公知の単離精製手段、例えばろ過、抽出、濃縮、蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の単離操作を組み合わせて目的とするビアリール化合物を単離することができる。
【００７４】
【発明の効果】
本発明によれば、目的物であるアリールボラン化合物を従来の均一系パラジウム触媒よりも安価で、安定な溶媒不溶性のパラジウム触媒で良好な収率にて製造することができる。本発明は工業的に有利なアリールボラン化合物の製造法である。
【００７５】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００７６】
実施例１
フェニル（テトラメチルエチレンジオキシ）ボランの合成
ブロモベンゼン７８５ｍｇ（５．０ミリモル）、ビス（テトラメチルエチレンジオキシ）ジボラン１．４ｇ（５．５ミリモル）及び２−ジシクロヘキシルホスフィノビフェニル５５ｍｇ（０．１６ミリモル）をジメチルスルホキシド３０ｍｌに溶解させた。その溶液に酢酸カリウム１．４７ｇ（１５ミリモル）を加え、さらに５％Ｐｄ／Ｃ（水分５４％）６９５ｍｇ（０．１５ミリモル）を添加して窒素雰囲気下８０℃で２時間加熱撹拌した。反応後、反応液をろ過して触媒をろ別し、ろ液について酢酸エチル２０ｍｌによる抽出操作を３回実施し、得られた酢酸エチル層を水２０ｍｌで２回洗浄した。抽出操作後の水層と洗浄水を合わせ、これについて酢酸エチル３０ｍｌによる抽出操作を実施し、酢酸エチル層を上記水洗浄後の酢酸エチル層と合わせた。得られた酢酸エチル層を飽和食塩水１０ｍｌで２回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィー［ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝１５：１（容量比）］にて精製し、無色油状物であるフェニル（テトラメチルエチレンジオキシ）ボラン７８５ｍｇ（収率７７％）を得た。
【００７７】
実施例２
フェニル（テトラメチルエチレンジオキシ）ボラン及び３−フェニルピリジンの合成
実施例１と同様にしてフェニル（テトラメチルエチレンジオキシ）ボランの合成反応を行った。反応液を冷却した後、３−ブロモピリジン７９０ｍｇ（５．０ミリモル）、２−ジシクロヘキシルホスフィノビフェニル５５ｍｇ（０．１６ミリモル）、２ｍｏｌ／ｌの炭酸ナトリウム水溶液１０ｍｌ及び５％Ｐｄ／Ｃ（水分５４％）６９５ｍｇ（０．１５ミリモル）を添加して窒素雰囲気下８０℃で８時間加熱撹拌した。反応後、反応液をろ過して触媒をろ別し、ろ液について酢酸エチル２０ｍｌによる抽出操作を３回実施し、得られた酢酸エチル層を水２０ｍｌで２回洗浄した。抽出操作後の水層と洗浄水を合わせ、これについて酢酸エチル３０ｍｌによる抽出操作を実施し、酢酸エチル層を上記水洗浄後の酢酸エチル層と合わせた。得られた酢酸エチル層を飽和食塩水１０ｍｌで２回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィー［ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝２：１（容量比）］にて精製し、無色油状物である３−フェニルピリジン７１３ｍｇ（収率９２％） を得た。
【００７８】
実施例３
（３−キノリル）（テトラメチルエチレンジオキシ）ボラン及び３−フェニルキノリンの合成
３−ブロモキノリン２０８ｍｇ（１．０ミリモル）、ビス（テトラメチルエチレンジオキシ）ジボラン２７９ｍｇ（１．１ミリモル）及び２−ジシクロヘキシルホスフィノビフェニル１１ｍｇ（０．０３ミリモル）をジメチルスルホキシド６．０ｍｌに溶解させた。その溶液に酢酸カリウム２９４ｍｇ（３．０ミリモル）を加え、さらに５％Ｐｄ／Ｃ（水分５４％）１３９ｍｇ（０．０３ミリモル）を添加して窒素雰囲気下８０℃で２時間加熱撹拌して（３−キノリル）（テトラメチルエチレンジオキシ）ボランの合成反応を行った。反応液を冷却した後、３−ブロモベンゼン１５７ｍｇ（１．０ミリモル）、２−ジシクロヘキシルホスフィノビフェニル１１ｍｇ（０．０３ミリモル）、２ｍｏｌ／ｌの炭酸ナトリウム水溶液２ｍｌ及び５％Ｐｄ／Ｃ（水分５４％）１３９ｍｇ（０．０３ミリモル）を添加して窒素雰囲気下８０℃で８時間加熱撹拌した。反応後、反応液をろ過して触媒をろ別し、ろ液について酢酸エチル２０ｍｌによる抽出操作を３回実施し、得られた酢酸エチル層を水２０ｍｌで２回洗浄した。抽出操作後の水層と洗浄水を合わせ、これについて酢酸エチル３０ｍｌによる抽出操作を実施し、酢酸エチル層を上記水洗浄後の酢酸エチル層と合わせた。得られた酢酸エチル層を飽和食塩水１０ｍｌで２回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（［ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝９：１（容量比）］にて精製し、無色油状物である３−フェニルキノリン８０ｍｇ（収率３９％）を得た。
【００７９】
実施例４
フェニル（テトラメチルエチレンジオキシ）ボラン及び３，３’−ビピリジルの合成
３−ブロモピリジン９４８ｍｇ（６．０ミリモル）、ビス（テトラメチルエチレンジオキシ）ジボラン７６２ｍｇ（３．０ミリモル）及び２−ジシクロヘキシルホスフィノビフェニル３３ｍｇ（０．０９ミリモル）をジメチルスルホキシド１８ｍｌに溶解させた。その溶液に酢酸カリウム８８３ｍｇ（９．０ミリモル）を加え、さらに５％Ｐｄ／Ｃ（水分５４％）４１７ｍｇ（０．０９ミリモル）を添加して窒素雰囲気下８０℃で２時間加熱撹拌してフェニル（テトラメチルエチレンジオキシ）ボランの合成反応を行った。反応液を冷却した後、２−ジシクロヘキシルホスフィノビフェニル３３ｍｇ（０．０９ミリモル）、２ｍｏｌ／ｌの炭酸ナトリウム水溶液５．５ｍｌ及び５％Ｐｄ／Ｃ（水分５４％）４１７ｍｇ（０．０９ミリモル）を添加して窒素雰囲気下８０℃で８時間加熱撹拌した。反応後、反応液をろ過して触媒をろ別し、ろ液について酢酸エチル２０ｍｌによる抽出操作を３回実施し、得られた酢酸エチル層を水２０ｍｌで２回洗浄した。抽出操作後の水層と洗浄水を合わせ、これについて酢酸エチル３０ｍｌによる抽出操作を実施し、酢酸エチル層を上記水洗浄後の酢酸エチル層と合わせた。得られた酢酸エチル層を飽和食塩水１０ｍｌで２回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた残さを蒸留にて精製し、無色油状物である３，３’−ビピリジル１９６ｍｇ（収率４１．８％）を得た。
Claims (8)
- 溶媒中、アルカリ金属酢酸塩、ホスフィン並びに溶媒不溶性のパラジウム触媒の存在下、ハロゲン置換及び／又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ置換アリール化合物をジアルコキシボラン類と反応させることを特徴とするアリールボラン化合物の製造法。
- 溶媒不溶性のパラジウム触媒が、パラジウム／炭素及びパラジウム／アルミナからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の製造法。
- ハロゲン置換及び／又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ置換アリール化合物が、一般式（１）：
- ホスフィンが２−ジシクロヘキシルホスフィノビフェニルである請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造法。
- 溶媒が、エーテル類、アミド類、ニトリル類、ケトン類、芳香族炭化水素類、ジメチルスルホキシドからなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造法。
- 反応を５０〜１５０℃の加熱下で行う請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造法。
- 溶媒中、アルカリ金属酢酸塩、ホスフィン並びに溶媒不溶性のパラジウム触媒の存在下、ハロゲン置換及び／又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ置換アリール化合物をジアルコキシボラン類と反応させ、次いで得られたアリールボラン化合物を無機塩基、ホスフィン、水及び溶媒不溶性のパラジウム触媒の存在下でハロゲン置換アリール化合物と反応させることを特徴とするビアリール化合物の製造法。
- ジアルコキシボラン類に対する化学量論量よりも過剰量のハロゲン置換アリール化合物をジアルコキシボラン類と反応させて得られた反応液にホスフィン及び塩基を加え、アリールボラン化合物をハロゲン置換アリール化合物と反応させることを特徴とする請求項７記載の製造法。
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|---|---|---|---|---|
| WO2006117052A1 (de) * | 2005-05-03 | 2006-11-09 | Merck Patent Gmbh | Organische elektrolumineszenzvorrichtung und in deren herstellung verwendete boronsäure- und borinsäure-derivate |
| JP2009013066A (ja) * | 2007-06-29 | 2009-01-22 | Tdk Corp | ペリレン誘導体及びその前駆物質の製造方法 |
| JP2012201602A (ja) * | 2011-03-24 | 2012-10-22 | Tosoh Corp | ビフェニル類の製造方法 |
-
2002
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