JP2004186529A - Ｌｎ２Ｓ３焼結体からなる熱電変換材料およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ランタノイド三二硫化物において、大きなゼーベック係数を持ち、電気伝導性を付加することで、比抵抗が小さく大きなパワーファクターを有する熱電変換素子用ランタノイド三二硫化物焼結体を提供すること。
【構成】組成式Ｌｎ_２Ｓ_３（Ｌｎは、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕの群から選ばれる少なくとも１種）で表されるβ型ランタノイド三二硫化物粉末にＧｅ粉末又はＮｂ粉末の少なくとも１種を混合して焼結した、結晶構造がβ型を主成分とするランタノイド三二硫化物焼結体中にＧｅ又はＮｂの少なくとも１種類が金属粒子として分散し、比抵抗が１０Ωｃｍ以下であることを特徴とするＬｎ_２Ｓ_３焼結体からなる熱電変換材料。Ｇｅ粉末又はＮｂ粉末に代えて炭素粉末を用いても同様の熱電変換材料が得られる。
【選択図】 なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に、室温付近から高温域まで熱電材料として有用な、比抵抗が小さく、大きなパワーファクターを有する熱電変換材料用ランタノイド三二硫化物焼結体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱電変換材料の応用は、多岐に亘っている。熱エネルギーを電気エネルギーに変換するクリーンエネルギー源としての利用が最も期待されるところであるが、ペルチェ効果を利用するものとして小型冷凍器、放熱板、恒温槽、電熱用等が考えられ、また実現されている。
【０００３】
熱起電力は、２種の電気伝導体を接合したときに２接点間の温度差ΔＴにより発生する電圧Ｖであり、それらの間にはＶ＝αΔＴの関係がある。このαのことをゼーベック係数という。この熱起電力を利用して、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する際に、熱電材料の有効性を示す指標として、電気伝導度σ、熱伝導度κを使って、式、Ｚ＝α^２ σ／κ、で示される性能指数Ｚが用いられている。このＺの値の大きい材料ほど優れた熱電材料となる。α^２ σは、一般にパワーファクターと呼ばれ、熱電変換材料から取り出せる電力の大きさの指標になる。
【０００４】
既に報告され、又は利用されている熱電材料は多く、現在、最も大きい性能指数が得られているのはＢｉ−Ｔｅ系の物質で、約３×１０^−３（／Ｋ）の値を示しているが、それらの物質のゼーベック係数の値は、約２００（μＶ／Ｋ）程度である。
【０００５】
希土類元素の硫化物は、大きなゼーベック係数を持ち、ランタノイド三二硫化物の中でもＬａからＮｄまでの硫化物は、低温安定相である斜方晶のα相から正方晶のβ相、さらに、高温安定相である立方晶Ｔｈ_３ Ｐ_４ 型のγ相へと不可逆変態し、特に、Ｌａ_２ Ｓ_３ は、３７３Ｋで＋３５４μＶ・ｄｅｇ^−１、Ｃｅ_２ Ｓ_３ は、３７３Ｋで＋５７４μＶ・ｄｅｇ^−１のゼーべック係数を有する熱電材料であることが報告されている（例えば、非特許文献１、２）。
【０００６】
また、硫化ランタンＬａ_３−ｘ Ｓ_４ およびＬａ−Ａ−Ｓ系（ＡはＣａ又はＢａ）において、最大２．９×１０^−４（／Ｋ）の性能指数が得られたことが報告されている（非特許文献３）。しかし、そこで報告されているゼーベック係数は最大値で約１００（μＶ／Ｋ）である。
【０００７】
本発明者らは、ランタン硫化物系において従来報告されていたゼーベック係数よりも約一桁大きいゼーベック係数を有する物質を見出し、特許出願した（特許文献１、非特許文献４）。この物質は、組成がＬａ_２ Ｓ_３ で示され、結晶構造がβとγの混合相からなり、ゼーベック係数がγ単相のときより大きい値を有することを特徴とする硫化ランタン焼結体であり、ゼーベック係数が６０℃で１０００（μＶ／Ｋ）以上の値を有する。
【０００８】
高融点材料には難焼結性というイメージがあるが、本発明者らは、ランタノイド三二硫化物を真空中でホットプレスし、焼結温度をγ変態温度以上に設定しγ単相の焼結体を製作すると、Ｌａ〜Ｓｍまでのいずれの場合も、相対密度が９７〜１００％のものが得られることや、低酸素含有量の合成粉末を用いるとγ単相の焼結体が得られ、高酸素含有量の合成粉末ではγとβの混合相あるいはβ単相の焼結体が得られること、焼結体の残留酸素含有量は、焼結条件が高温、長時間ほど減少する傾向を示すこと、さらには、ランタノイド三二硫化物は１０００Ｋを超す高温で大きなゼーベック係数を有するため、今後キャリア濃度を綿密に調整しながら電気抵抗を下げることができれば、熱電性能指数も増大し次世代の高温域熱電材料として期待できることを報告した（非特許文献５）。
【０００９】
さらに、Ｌａ_２Ｓ_３を予め一定の圧力を加えることにより冷間成形した圧粉体を焼結した常圧焼結体も、同じ温度でホットプレス法により作製した焼結体とゼーベック係数は殆ど遜色がないことを報告した（非特許文献６）。
【００１０】
本発明者らは、その後、この焼結体にＰｄ粒子を添加することにより比抵抗が減少し性能指数が向上することを見出した（非特許文献７、特願２００２−５６５５９）。
【００１１】
【非特許文献１】
ゲ・ヴェ・サムソノフ他著，「硫化物便覧」，日・ソ通信社，１９７４年，ｐ１０８
【非特許文献２】
Ｃ．Ｗｏｏｄ ｅｔ ａｌ．，「Ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｌａｎｔｈａｎｕｍ ｓｕｌｆｉｄｅ」， Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，Ｖｏｌ．５８，Ｎｏ．４，１９８５年８月１５日，ｐｐ１５４２−１５４７
【非特許文献３】
勝山 茂他，「３元系希土類カルコゲナイドＬａ−Ａ−Ｓ（Ａ＝Ｃａ，Ｂａ）の熱電特性」，熱電変換シンポジウム´９９論文集，熱電変換研究会，１９９９年，ｐｐ５６−５７
【非特許文献４】
平井 伸治他，「α−Ｌａ_２Ｓ_３の合成と熱電特性」，日本金属学会秋期（第１２５回）大会講演概要，１９９９年１１月，ｐ３１７
【非特許文献５】
平井 伸治他，「ランタノイド系二元系硫化物の合成と焼結」，金属，Ｖｏ．７０，Ｎｏ．８，２０００年，ｐｐ６２９−６３５
【非特許文献６】
平井 伸治他，「耐火材料や熱電材料として期待されるランタノイド二元系硫化物」，金属，Ｖｏ．７０，Ｎｏ．１１，２０００年，ｐｐ９６０−９６５
【非特許文献７】
上村 揚一郎他，「Ｐｄを添加したＬａ_２Ｓ_３常圧焼結体の熱電特性」，日本物理学会２００１年秋期大会講演概要集，第５６巻，第２号，第４分冊，２００１年，ｐ５３０
【特許文献１】
特開２００１−３３５３６７号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
熱電変換材料は、放熱板として電子機器の冷却、センサー等、その応用範囲は広く、地球上に限らず、人工衛星においても存在する温度差を電気エネルギーとして利用することは、究極のクリーンエネルギー源であり、地球環境の悪化を考えるとき、その開発は急務である。
【００１３】
熱電変換素子を利用したクリーンエネルギーの実用化が実現すれば、その効果は非常に大きい。また、放熱板等への応用はＩＣの集積度緻密化による発熱問題を解決し、小型化、高集積化等この方面での一層の進展が期待される。
【００１４】
ランタノイド三二硫化物（Ｌｎ_２Ｓ_３）は、低温で安定な斜方晶のα相から温度の上昇に連れて正方晶のβ相へ、さらに高温ではβ相から立方晶のγ相へといずれも不可逆的な相変態を示す。
【００１５】
本発明者らが先に発明した硫化ランタン又は硫化セリウムなどのランタノイド三二硫化物焼結体は、大きなゼーベック係数αを持ち、高い性能指数Ｚを持つ材料であるが、電気抵抗が大きく、性能指数の値も小さかった。
【００１６】
熱電変換材料の上述の性能指数Ｚを求める式において、３種の物理的性質がその値を決定しているが、ゼーベック係数αの値は２乗でＺの値を大きくすることから、このα値の大きな物質がより優れた熱電材料となり得る。
【００１７】
そこで、本発明は、ランタノイド三二硫化物において、大きなゼーベック係数を持ち、電気伝導性を付加することで、比抵抗が小さく大きなパワーファクターを有する熱電変換素子用ランタノイド三二硫化物焼結体を提供することを目的とする。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、高温でβ相から立方晶のγ相へと不可逆的な相変態をするランタノイド三二硫化物焼結体について、種々の元素の添加により電気伝導度の改善を検討する過程で、原料にＧｅ粉末，Ｎｂ粉末の少なくとも１種類を混合して焼結すると、上記の課題を解決できることを見出した。また、炭素粉末の添加によっても同様な結果が得られることを見出した。
【００１９】
すなわち、本発明は、（１）組成式Ｌｎ_２Ｓ_３（Ｌｎは、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕの群から選ばれる少なくとも１種）で表されるβ型ランタノイド三二硫化物粉末にＧｅ粉末又はＮｂ粉末の少なくとも１種を混合して焼結した、結晶構造がβ型を主成分とするランタノイド三二硫化物焼結体中にＧｅ又はＮｂの少なくとも１種類が金属粒子として分散し、比抵抗が１０Ωｃｍ以下であることを特徴とするＬｎ_２Ｓ_３焼結体からなる熱電変換材料、である。
また、本発明は、（２）焼結体中に分散するＧｅ又はＮｂの少なくとも１種類の含有量が０．５〜１０質量％であることを特徴とする上記（１）のＬｎ_２Ｓ_３焼結体からなる熱電変換材料、である。
【００２０】
また、本発明は、（３）組成式Ｌｎ_２Ｓ_３（Ｌｎは、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕの群から選ばれる少なくとも１種）で表されるβ型ランタノイド三二硫化物粉末に炭素粉末を混合して焼結した結晶構造がβ型を主成分とするランタノイド三二硫化物焼結体中に炭素が粒子状に分散し、比抵抗が１０Ωｃｍ以下であることを特徴とするＬｎ_２Ｓ_３焼結体からなる熱電変換材料、である。
また、本発明は、（４）焼結体中に分散する炭素の含有量が０．１〜５質量％であることを特徴とする上記（３）のＬｎ_２Ｓ_３焼結体からなる熱電変換材料、である。
【００２１】
また、本発明は、（５）組成式Ｌｎ_２Ｓ_３（Ｌｎは、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕの群から選ばれる少なくとも１種）で表されるβ型ランタノイド三二硫化物粉末に平均粒径が１００μｍ以下のＧｅ粉末，Ｎｂ粉末の少なくとも１種類を混合し、成型後又は成型と同時に１３００℃から１７００℃の温度範囲で焼結することを特徴とする上記（１）又は（２）のＬｎ_２Ｓ_３焼結体からなる熱電変換材料の製造方法、である。
【００２２】
また、本発明は、（６）組成式Ｌｎ_２Ｓ_３（Ｌｎは、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕの群から選ばれる少なくとも１種）で表されるβ型ランタノイド三二硫化物粉末に平均粒径が１μｍ以下の炭素粉末を混合し、成型後又は成型と同時に１３００℃から１７００℃の温度範囲で焼結することを特徴とする上記（３）又は（４）のＬｎ_２Ｓ_３焼結体からなる熱電変換材料の製造方法、である。
また、本発明は、（７）β型ランタノイド三二硫化物粉末は不純物としての酸素含有量が０．９重量％以上であることを特徴とする上記（５）又は（６）のＬｎ_２Ｓ_３焼結体からなる熱電変換材料の製造方法、である。
【００２３】
このように、原料にＧｅ粉末、Ｎｂ粉末の少なくとも１種や炭素粉末を混合して焼結することにより、なぜ大きなパワーファクターが得られるか、その機構は明確ではないが、炭素は導電性を高める物質であり、Ｇｅ又はＮｂを添加して焼結を行うと一部がランタノイド三二硫化物中の硫黄と反応して炭素と同様に導電性のある硫化物を形成するために抵抗が下がるのではないかと推測される。
【００２４】
原料に混合したＧｅ粉末、Ｎｂ粉末はランタノイド三二硫化物焼結体中の結晶粒界や粒内に分散して存在するが、このＧｅ、Ｎｂの少なくとも１種の含有量は０．５〜１０質量％とする。これらの含有量が０．５質量％より少ないと電気抵抗が大きく、これらの含有量が１０質量％より多いと良質な焼結体を得るのが困難になりパワーファクターが低下する。ランタノイド三二硫化物焼結体中の炭素の含有量は０．１〜５質量％とする。この含有量が０．１質量％より少ないと電気抵抗が大きく、５質量％より多いと電気抵抗は低くなるが、ゼーベック係数が小さくなり、パワーファクターも減少する。
【００２５】
本発明のランタノイド三二硫化物焼結体は、例えば、温度差を利用したクリーンエネルギーの発電材料として、宇宙船等での補助電源、熱電対温度計、ペルチェ効果を利用した、電熱器、小型冷凍機、吸熱板、放熱板、恒温槽などに利用される。
【００２６】
【発明の実施の形態】
本発明の熱電変換材料の製造方法において、β型ランタノイド三二硫化物粉末は、ランタノイドの酸化物をＣＳ_２ガスを使用して硫化したものを使用でき、これらの粉末は市販品として入手できる。粒径範囲は約１００〜０．１μｍで、酸素が約０．９質量％〜１．２質量％含有されており、純度は約９９．９％である。ランタノイド三二硫化物の酸素濃度が１．２重量％を上回ると、γ相が生成せずに電気的に絶縁体となってしまう。
更に、本発明者らが報告してきた（非特許文献５）ランタノイドの酸化物をＣＳ_２ガスを使用して高温で硫化して得られた高純度β型ランタノイド三二硫化物粉末も使用できる。例えば、時間２８．８Ｋｓ、温度１２７３Ｋで硫化して得られたβ型硫化ランタン粉末では酸素濃度０．１８質量％であり、粒径範囲は約３００〜０．１μｍである。なお、粒径範囲はＳＥＭ観察から見積った。
【００２７】
β型ランタノイド三二硫化物粉末に混合するＧｅ粉末、Ｎｂ粉末、炭素粉末の少なくとも１種は平均粒径１００μｍ以下で、混合量はＧｅ粉末、Ｎｂ粉末は０．５〜１０質量％、炭素粉末は０．１〜５質量％とする。
Ｇｅ粉末、Ｎｂ粉末の平均粒径は、より好ましくは５０μｍ以下、特に２０μｍ〜０．１μ程度が好ましい。これらの粉末の平均粒径が１００μｍを超えると、焼結体中に含まれるＧｅ又はＮｂが熱電変換材料を長時間使用した場合に偏析して、電気抵抗が１×１０^１Ωｃｍよりも大きくなり、好ましくない。
Ｇｅ粉末、Ｎｂ粉末の混合量が１０質量％を超えるとＧｅ又はＮｂが偏析して焼結を阻害するため、好ましくない。より好ましくは１〜５質量％である。
炭素粉末の平均粒径は、より好ましくは１μｍ以下、特に０．１μｍ〜０．０１μ程度が好ましい。炭素粉末の平均粒径が１００μｍを超える場合、焼結を阻害する為、好ましくない。炭素粉末の混合量が５質量％を超えるとゼーベック係数が減少しパワーファクターが低下するため、より好ましくは０．５〜３質量％である。
【００２８】
焼結方法は真空中又は不活性ガス中でのホットプレス焼結法、通電パルス焼結法、常圧焼結法などのいずれの焼結法でもよい。焼結温度が１３００℃未満では、γ相が生成せず、焼結体は電気的に絶縁体のままであり、１７００℃を超えると、β相が減少し、ゼーベック係数が小さくなり不適当である。焼結保持時間は焼結方法や焼結温度に関係し、比較的低い温度では長時間の焼成が必要になるが、長くても２時間程度まででよい。焼結温度が比較的高い場合は保持時間は０分でも良い。
【００２９】
常圧焼結法の場合は、常温において、２５ＭＰａ以上の圧力で圧縮成型する。圧縮成型の圧力が２５ＭＰａ未満では、焼結体はポーラスで電気抵抗が１×１０^１５Ω・ｃｍ以上に大きくなり、不適当である。圧力の上限は特に限定されないが、必要以上に大きくする必要はなく、好ましくは１５０ＭＰａ程度以下とする。
【００３０】
このように、圧縮成型と常圧焼結法を採用することにより結晶構造がβ型を主成分とし、微量のγ型成分を有する硫化ランタン焼結体が得られる。この方法により、焼結体の脆さや電気的性質が改善され、比抵抗が１０Ωｃｍ以下を実現することができる。
【００３１】
【実施例】
実施例１
Ｌａ_２Ｓ_３粉末（酸素含有量約１質量％：高純度化学（株））にＮｂ粉末（平均粒径２０μｍ：田中貴金属（株））をそれぞれ１．０質量％、３．３質量％、６．２質量％混ぜた混合粉末を六方晶窒化ホウ素で内部を被覆した黒鉛ジグに入れ、２０ＭＰａの圧力を加えながら真空中で１５００℃、４５分間保持することで、ホットプレス焼結を行った。得られた焼結体はＸ線回折測定でβ相のみが確認できた。焼結体の特性を１００℃で測定した結果を表１に示す。
【００３２】
実施例２
添加金属としてＧｅ粉末（平均粒径１０μｍ：田中貴金属（株））３．１質量％を用いる以外は、実施例１と同じ方法で焼結体を作製した。得られた焼結体はＸ線回折測定でβ相のみが確認できた。焼結体の特性を１００℃で測定した結果を表１に示す。
【００３３】
実施例３
添加金属として炭素粉末（平均粒径０．０２２μｍ：東海カーボン（株））をそれぞれ０．６質量％、１．０質量％、４．７質量％混用いる以外は、実施例１と同じ方法で焼結体を作製した。得られた焼結体の特性を表１に示す。
【００３４】
比較例１
添加物を加えない以外は、実施例１と同じ方法で焼結体を作製した。得られた添加元素無添加の焼結体の特性を表１に示す。
【００３５】
【表１】

【００３６】
比較例２
実施例１のＮｂ粉末に代えてＰｄ粒（平均粒径０．４μｍ：田中貴金属（株））を用いた以外は、実施例１と同じ方法で焼結体を作製した。得られた焼結体は、比抵抗＞１０^１０Ωｃｍ、ゼーベック係数の値は０μＶ／Ｋであった。
【００３７】
実施例３
Ｌａ_２Ｓ_３粉末（酸素含有量約１質量％：高純度化学（株））にＮｂ粉末（平均粒径２０μｍ：田中貴金属（株））をそれぞれ１．０質量％、６．０質量％、１０．０質量％混ぜた混合粉末をグラファイトのシートで内部を被覆した黒鉛ジグに入れ、３０ＭＰａの圧力を加えながら真空中で１５００℃、３０分間保持することで、通電パルス焼結を行った。得られた焼結体はＸ線回折測定でβ相のみが確認できた。焼結体の特性を測定した結果を表２に示す。抵抗率は室温、ゼーベック係数は６０℃で測定を行った。パワーファクターは室温での抵抗率と６０℃でのゼーベック係数から算出した。
【００３８】
【表２】

【００３９】
【発明の効果】
本発明のランタノイド三二硫化物焼結体からなる熱電変換材料は、大きなゼーベック係数を持ち、比抵抗が小さく、公知のパラジウムを添加したもの（６×１０^−９）よりも大きなパワーファクター（１×１０^−７以上）を有し、熱電変換材料から取り出せる電力が大きいので、室温から高温域まで幅広く使用できる。特に、材料の安定性から高温域熱電材料として、火力発電所の廃熱や地熱を利用した発電システムに利用が期待できる。

Claims (7)

1. 組成式Ｌｎ_２Ｓ_３（Ｌｎは、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕの群から選ばれる少なくとも１種）で表されるβ型ランタノイド三二硫化物粉末にＧｅ粉末又はＮｂ粉末の少なくとも１種を混合して焼結した、結晶構造がβ型を主成分とするランタノイド三二硫化物焼結体中にＧｅ又はＮｂの少なくとも１種類が金属粒子として分散し、比抵抗が１０Ωｃｍ以下であることを特徴とするＬｎ_２Ｓ_３焼結体からなる熱電変換材料。
2. 焼結体中に分散するＧｅ又はＮｂの少なくとも１種類の含有量が０．５〜１０質量％であることを特徴とする請求項１記載のＬｎ_２Ｓ_３焼結体からなる熱電変換材料。
3. 組成式Ｌｎ_２Ｓ_３（Ｌｎは、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕの群から選ばれる少なくとも１種）で表されるβ型ランタノイド三二硫化物粉末に炭素粉末を
   混合して焼結した、結晶構造がβ型を主成分とするランタノイド三二硫化物焼結体中に炭素が粒子として分散し、比抵抗が１０Ωｃｍ以下であることを特徴とするＬｎ_２Ｓ_３焼結体からなる熱電変換材料。
4. 焼結体中に分散する炭素の含有量が０．１〜５質量％であることを特徴とする請求項３記載のＬｎ_２Ｓ_３焼結体からなる熱電変換材料。
5. 組成式Ｌｎ_２Ｓ_３（Ｌｎは、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕの群から選ばれる少なくとも１種）で表されるβ型ランタノイド三二硫化物粉末に平均粒径が１００μｍ以下のＧｅ粉末又はＮｂ粉末の少なくとも１種類を混合し、成型後又は成型と同時に１３００℃から１７００℃の温度範囲で焼結することを特徴とする請求項１又は２記載のＬｎ_２Ｓ_３焼結体からなる熱電変換材料の製造方法。
6. 組成式Ｌｎ_２Ｓ_３（Ｌｎは、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕの群から選ばれる少なくとも１種）で表されるβ型ランタノイド三二硫化物粉末に平均粒径が１μｍ以下の炭素粉末を混合し、成型後又は成型と同時に１３００℃から１７００℃の温度範囲で焼結することを特徴とする請求項３又は４記載のＬｎ_２Ｓ_３焼結体からなる熱電変換材料の製造方法。
7. β型ランタノイド三二硫化物粉末は不純物としての酸素含有量が０．９重量％以上であることを特徴とする請求項５又は６記載のＬｎ_２Ｓ_３焼結体からなる熱電変換材料の製造方法。