JP2004177774A - Positive photosensitive composition - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本願発明は、波長７００〜１，１００ｎｍのレーザー光に露光感応して該感応部がアルカリ現像液に可溶になる赤外波長域レーザー感応性を有するアルカリ可溶性のポジ型感光性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
化学変化以外の変化によって露光部の現像液に対する溶解度を増大させることによりポジ画像を形成する方法として、ポジ型感光性組成物を波長７００〜１，１００ｎｍのレーザー光により焼付ける方法が注目されている。例えば特開平１０−２６８５１２号公報、特開平１１−１９４５０４号公報、特開平１１−２２３９３６号公報、特開平１１−８４６５７号公報、特開平１１−１７４６８１号公報、特開平１１−２３１５１５号公報、ＷＯ９７／３９８９４、ＷＯ９８／４２５０７、特開２００２−１８９２９４等に開示されている。
【０００３】
上記の各文献に記載された平版印刷版の塗膜を形成しているポジ型感光性組成物は、赤外吸収色素等の赤外光を吸収して熱に変換する物質と、ノボラック樹脂等のアルカリ可溶性樹脂とを主な感光層成分とし、赤外レーザー光露光で発生した熱によって、分子の主鎖又は側鎖の部分が切断されてアルカリ可溶性が一層高まる低分子になるコンフォメーション変化を起こするともに、一部はアブレーション樹脂のコンフォメーション変化等の物理変化を起こして現像液に対する溶解度を増大させるものである。
【０００４】
他方、グラビア印刷ロールの製版方法の一つとして、被製版ロールの硫酸銅メッキ面に感光膜を塗布形成しレーザーにより画像を焼き付けてから現像し食刻しレジスト剥離してクロムメッキする、いわゆるエッチング法が行なわれている。従来のエッチング法では、被製版ロールにネガ型の感光膜を塗布し塗布膜を室温で乾固してネガ型感光膜とし、アルゴンイオンレーザーにより焼付けを行なっている。
【０００５】
これに対し、ポジ型感光膜を形成して波長７００〜１，１００ｎｍのレーザー光により焼付けすることはグラビア印刷ロールの製版では行なわれていなかった。
波長７００〜１，１００ｎｍのレーザー光を高出力できる半導体レーザーやＹＡＧレーザー等を用いポジ型感光膜を用いる高解像度のグラビア製版システムは、実用されておらず、アルゴンイオンレーザーを用いる場合に比べて、装置の小型化、製版作業時の環境光等の面から、その実現が強く望まれている。
アルゴンイオンレーザー光のビーム径と波長７００〜１，１００ｎｍのレーザー光のビーム径が同じ大きさであるならば、レーザーの解像度は、ネガ型よりもポジ型の方が高解像度になりかつ処理時間が大幅に短縮できる。
又、ポジ型感光性組成物の感光膜を赤外波長域のレーザーでポジ画像を焼き付ける方が、ネガ型感光性組成物の感光膜をアルゴンイオンレーザーでネガ画像を焼き付けるよりもパターンの切れが良い。これは、ポジ型感光性組成物とネガ型感光性組成物との組成の相違によるパターンの切れの差と考えられる。
カナダのクレオサイテックス社の高出力半導体レーザーヘッドは、赤外波長域のレーザーを放射するもので、オフセット印刷機に搭載されポジ型感光性組成物への照射が行なわれ良好な現像を行ない得るものであり世界的に実用されている。
【０００６】
そこで、グラビア印刷ロールの製版方法の一つとしてのエッチング法について、ノボラック樹脂とシアニン色素を配合したポジ型感光性組成物の原液を作り、この原液を溶剤で薄めたポジ型感光剤をグラビア用被製版ロールの硫酸銅メッキ面に塗布形成し、クレオサイテックス社の高出力半導体レーザーヘッドを搭載した露光装置（株式会社シンク・ラボラトリー製）により赤外波長域のレーザーを照射してポジ画像を焼き付けてから現像するテストしたところ、感光膜が全面的に離脱し満足なレジスト画像が一つも得られなかった。
【０００７】
これに対し、例えば、２００φｍｍの被製版ロールを２５ｒ．ｐ．ｍの低速度で回転させてスパイラルスキャン方式でネガ型感光膜を塗布して液垂れが起こらなくなる時間（約５分）を経過させ、さらに塗布完了から１５分経過後に回転を止めた時点で成膜として、レーザーにより画像を焼き付けてから現像すると、問題なく良好なパターンが切れる。
【０００８】
そこで、膜面を高温に加熱操作するバーニングを行い密着力を付与することが必要であると考えられた。バーニングを行なう必要があるのは、ポジ型感光性組成物の銅メッキ面又は銅合金メッキ面に対する密着性が乏しいことに起因して造膜されない状態が生じているものと考えられ、造膜後にバーニングを行なうと、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性有機高分子物質の水素結合を強めて密着性を高められると考えられるからである。
【０００９】
又、オフセット印刷版ではバーニングを行なわなくても良好な感光膜が形成されるのに、グラビア版用の被製版ロールへの感光膜の形成にバーニングを行なう必要があるのは、オフセット印刷版では感光膜を形成する基材が薄いアルミニウム板であり密着性が良いのに対して、グラビア版用の被製版ロールでは硫酸銅メッキ面であり硫酸銅メッキ面に対する密着性が極めて悪い相性に起因しているものと考えられた。
【００１０】
ところが、前記作成したノボラック樹脂とシアニン色素を配合したポジ型感光性組成物を被製版ロールに塗布し膜面温度が６０℃になるように３０分間バーニングを行なってからレーザー露光して現像したところ現像が不良となった。
多数回のテストを繰り返した結果、成膜したときのＭＥＫ，ＩＰＡ，ＰＭ等の合計の溶剤残留濃度がおよそ６％以上であるとレーザーにより画像を焼き付けることができないことが判明した。
そこで、膜面温度が１３０℃になるように３０分間バーニングを行なったところ、溶剤濃度が２％になったが、非画線部も含め全面的に離脱する現像不良が起きた。
バーニングを行なってもなお現像不良が起きる原因としては、ポジ型感光性組成物の硫酸銅メッキに対する密着性が低過ぎることが考えられた。
【００１１】
そこで、ポジ型感光性組成物を使用する場合には、溶剤残留濃度を６％以下にするため、好ましくは３％以下にするため、並びに、必要十分な密着力を付与するために、感光膜の塗布後にバーニングが必要的に行なうこととして、さらに、密着剤としてシランカップリング剤を入れて感光膜の密着力の増大を図った結果、露光・現像がやや良好に行なえるようになった。
具体的には、例えば２００φｍｍの被製版ロールを２５ｒ．ｐ．ｍの低速度で回転させてポジ型感光剤を塗布し、液垂れが生じないように回転を続行して自然乾燥条件下で５分経過させて液垂れが起こらなくなる状態に溶剤が気化した乾燥度合いの感光膜をセットし、その後に、１３０℃で３０分間バーニングしたときの溶剤残留濃度は２％未満であり、レーザーにより画像を焼き付けることができ現像ができた。
【００１２】
しかしながら、膜に対する密着性が最良とは言えず露光・現像がやや良好の域から越えなかった。
又、膜面温度を１３０℃にすると、バーニングとその後の冷却に１００分以上の時間を要し、多量の熱エネルギーを必要とし、ランニングコストが高くつき、これでは実用性に乏しいことが分かった。
又、膜面温度を１３０℃にすると、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性有機高分子物質の水素結合が強まって現像しにくくなるとともに、シアニン色素に変性を来して感度低下する。
【００１３】
グラビア用被製版ロールは、ロール基材がアルミニウムのものと鉄製のものとがあり、その上、ロール径が相違しているとともにロール径が相違すると肉厚が全て異なってくるので、比熱容量の相違によりヒーターで同じ時間だけ加熱しても熱がロール基材へ伝わり膜面温度が常に１３０℃に加熱されるものではなく様々に異なった温度に加熱されるバラツキが生じるので、温度を下げて比熱容量の問題を無くすことが重要であると考えた。
溶剤濃度を６％以下にするためのバーニングは、溶剤離れが良い組成を選択することにより膜面温度を１３０℃よりもはるかに低い温度にして行なっても達成できると考えた。
加熱時間を短くしていくテストを行い、膜面のバーニング温度を８０℃〜１００℃に下げて５０分間バーニングしたところ、溶剤濃度が６％以下になったことを確認したが、現像不良という結果になった。原因として、上記のシランカップリング剤では、必要十分な密着力が得られないと結論付けた。
【００１４】
次いで、密着剤としてシランカップリング剤に変えて硬化促進剤であるイミダゾールを入れて見たが、シランカップリング剤の場合と特に変わりはなく、膜面のバーニング温度もシランカップリング剤の場合と同じであった。
【００１５】
引き続いて、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性有機高分子物質と、画像露光光源の赤外線を吸収して熱に変換する光熱変換物質からなるポジ型感光性組成物の原液に対して各種密着剤を替えて添加して室温２５℃にて硫酸銅メッキロールに感光膜を形成し現像するテストを行なったところ、チタン有機化合物を添加したポジ型感光性組成物の感光膜については、バーニング温度を著しく低下させることができた。
チタン有機化合物を添加したポジ型感光性組成物の感光膜の場合は、バーニング温度が４６℃でも良好に成膜できて、感度が良好になり現像が容易に行なえた。
しかし、バーニング処理を行なわないテストでは、良好な成膜ができず現像不良となった。
【００１６】
バーニング温度を５０℃付近に低下させることができても、バーニングを必要とすることは、バーニング後に冷却を行うことが必要であること、バーニング及びその後の冷却に時間とエネルギーがかかること、装置ラインがバーニング装置の分だけ長くなり、設備費とランニングコストが高くなることが不利となり問題となっている。
又、バーニングを行なうことは、現像時にレジストが薄くなりピンホールが生じる一因になっている。
従って、バーニングを必要としないポジ型感光膜の開発が強く要望されている。
【００１７】
硫酸銅メッキ板に上記のバーニングを必要としないポジ型感光剤を塗布し、室温２５℃で送風を行なわない自然乾燥条件で１５分経過させたときの溶剤残留濃度は１１％、２５時間経過させたときの溶剤残留濃度は９％であった。４５ｒ．ｐ．ｍで回転する被製版ロールにポジ型感光剤を塗布し１０分間経過後に測定した結果では溶剤残留濃度は７％までしか下がらないことが分った。
これでは、ポジ型感光剤の原液に密着性助剤を含ませた改質を行ない、その結果を現像により確認しようにも、溶剤残留濃度を６％よりも大幅に低減できないから、バーニングを必要としないポジ型感光膜のレーザーによる画像焼付が不能であった。
そこで、本願発明者は、バーニングを必要としないポジ型感光膜の実用化を開発テーマとし、バーニングに依らないで密着剤の添加によりポジ型感光膜自体の密着性を向上できるポジ型感光膜の開発と、バーニングに依らないで短時間かつ容易に溶剤残留濃度を６％よりも大幅に低減できる成膜乾燥技術の開発とを概念的に区別して、二つの課題を同時に解決するべく研究を続行した。
【００１８】
塗布膜は空気に触れて表面から乾燥していくので、時間が経過し表面が乾燥すればするほど拡散性が低下するものと考えられる。他方、塗布膜が液垂れしなくなった後は、膜表面を強制的に負圧にして残留溶剤を空気中へ拡散させることが残留溶剤を効果的に低減できると考えられる。
そこで、塗布膜が液垂れしなくなった後、被製版ロールを高速回転させて見たところ、短時間で溶剤残留濃度を３％以下まで下げられることを見い出した。
【００１９】
この知見に基づいて、バーニングを行なわなくても極めて短時間に溶剤濃度を６％以下に低減できる技術として、被製版ロールをスパイラルスキャン方式のコーティング装置に水平に両端支持して所要の低速度で回転させ、上端から感光剤が涌き出るパイプを被製版ロールの一端に僅少なギャップを有するように位置させ、感光剤をコーティングに必要な量だけ湧き出させるようにして、該パイプを被製版ロールの一端から他端まで移動してスパイラルスキャン方式で隙間が開かないようにかつオーバーラップが僅少であるようにしてテスト感光液を均一に塗布しその後回転を続行して液垂れが起こらなくなる状態に溶剤が気化した乾燥度合いの感光膜をセットし、その後に、コーティング装置において又はレーザー露光装置等に移して、該被製版ロールを所要の高速度で所要時間回転させて空気と摩擦させることにより感光膜中の残留溶剤を空気中へ拡散離脱させてレーザーによる画像焼付性が発現し得る低い溶剤残留濃度の成膜を得る技術を確立した。
２００φｍｍの試験ロールに感光液を均一に塗布し塗布終了から５分間２５ｒ．ｐ．ｍで回転を続行した後回転停止し、５分間待って、液垂れについて観察し、肉眼で液垂れが生じなかったことを確認して、試験ロールを１００ｒ．ｐ．ｍで２０分間回転して停止し、感光膜中の溶剤残留濃度を測定したところ、２．３％であった。
【００２０】
しかるに、バーニングを行なわなくても極めて短時間に溶剤濃度を６％以下に低減できる技術を開発したことで、種々の密着性助剤を添加してバーニングを行なわなくても必要十分な密着力を有するポジ型感光剤について、ポジ型感光性組成物の改質を試みた。
その結果、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性有機高分子物質と、画像露光光源の赤外線を吸収して熱に変換する光熱変換物質からなるポジ型感光性組成物の原液に、セルロース誘導体とチタンアルコキシド、チタンアシレート、又はチタンキレートの少なくともいずれか一のチタン有機化合物を含ませてテストした結果、バーニング処理を行なうと現像が不良になり、バーニング処理を行なわないと現像が優良になり、最良のレジストパターンが得られた。
【００２１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、湿度がたまたま極めて低い日にテストしたところ、現像を行なうと、感光膜が全面的に離脱してしまった。ポジ型感光剤は、一般的に６０％以上の高湿度のときに白化現象を生じて造膜できないという湿度依存性があることが知られているが、湿度が２５％位と極めて低いときにも密着性が消失するという、湿度依存性があることが判明した。
【００２２】
そこで引き続き、種々の密着性助剤を添加してテストを行なった結果、密着性助剤として、テルペンフェノール樹脂を混合添加した場合のケース、並びにアルキルフェノール樹脂を混合添加した場合のケースにおいて、実験室内の室温を２５℃、湿度については２５％、３０％、５５％、６０％に変えたそれぞれの条件において、２５ｒ．ｐ．ｍで回転する２００φｍｍの被製版ロールに塗布し、液垂れが生じないように回転を続行して自然乾燥条件下で５分経過させた後に１００ｒ．ｐ．ｍで１０分間回転して停止した。こうして、被製版ロールの硫酸銅メッキ面に対していずれも光沢があり非常に強い密着性を有する極めて硬質な感光膜を塗布形成した４本の試験ロールを得られた。膜厚は３．５〜３．８μｍであった。溶剤残留濃度を測定したところ、いずれの試験ロールも２．３％であった。そして、赤外波長域のレーザーで画像焼付し現像したところ現像前の膜厚と比べて膜減りが殆どなく極めてシャープで残渣がないアルカリ可溶性のレジストパターンが得られた。そして、自然乾燥したレジストパターンは極めて硬質であることが確認できて、本願発明を開発するに至った。
【００２３】
本願発明は、波長７００〜１，１００ｎｍのレーザー光に露光感応して該感応部がアルカリ現像液に可溶になるポジ型感光性組成物に関し、塗布作業室内の湿度が２５〜６０％の範囲において塗布するときに被塗布対象に塗布してその後のバーニングが不要でアルミニウムに対して必要十分な密着性が得られるの勿論のこと、特にアルミニウムに比べて遥かに強い密着力が必要な銅又は硫酸銅メッキに対して必要十分な密着性が得られ、６０〜７０秒位の適切な時間で残渣が発生しない良好なアルカリ現像が行なえて、バーニング処理を行なわないことで高感度が保たれレジスト画像のエッジが露光の照射パターンの通りにシャープな輪郭で切れる極めて良好な現像が行なえて、膜減りが少なく膜減りに起因するピンホールの発生が少ない極めて良好な現像が行なえて、レジスト画像に光沢があり、そのまま印刷に供しても数千枚刷れる程の非常に硬いレジスト画像が得られ、感光膜形成後現像前の取り扱いにおける耐キズ性が向上し、レーザーによる画像焼付及び現像のラチチュードが秀逸しているポジ型感光性組成物を提供することを目的としている。
【００２４】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載の発明は、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性有機高分子物質と、画像露光光源の赤外線を吸収して熱に変換する光熱変換物質を含み、アルカリ可溶性樹脂として、テルペンフェノール樹脂又はアルキルフェノール樹脂のいずれかを含有してなることを特徴とするポジ型感光性組成物である。
【００２５】
【発明の実施の形態】
［請求項１］に記載の発明の実施の形態に係るポジ型感光性組成物は、フェノール性水酸基を有するか又はフェノール性水酸基を反応させたエポキシ樹脂を有するアルカリ可溶性有機高分子物質と、波長７００〜１，１００ｎｍの赤外線領域の一部又は全部に吸収帯を有し赤外線を吸収して熱に変換する光熱変換物質を含み、アルカリ可溶性樹脂として、テルペンフェノール樹脂又はアルキルフェノール樹脂のいずれかを含有してなるものである。その他、現像促進剤や溶解抑止剤が含有されていてもよい。
【００２６】
アルカリ可溶性有機高分子物質のポジ型感光性組成物における固形分含有割合は、８０〜９６重量％であるのが好ましく、９０〜９４重量％であるのが更に好ましい。光熱変換物質のポジ型感光性組成物における固形分含有割合は、１〜１０重量％であるのが好ましく、２〜４重量％であるのが更に好ましい。
テルペンフェノール樹脂又はアルキルフェノール樹脂の固形分含有割合は、１〜１０重量％であるのが好ましく、さらに２〜４重量％であるのが好ましい。
本願発明のポジ型感光性組成物は溶媒に薄めて使用する。溶媒の使用割合は、感光性組成物の総量に対して、通常、重量比で１〜２０倍程度の範囲である。
【００２７】
フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性有機高分子物質としては、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、フェノール性水酸基を有するアクリル酸誘導体の共重合体、フェノール性水酸基を反応させたアルカリ可溶性エポキシ樹脂等、他に特開平１１−２３１５１５に記載されているフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性有機高分子物質をそっくり適用することができ、特に、ノボラック樹脂、又はポリビニルフェノール樹脂が好ましい。
【００２８】
ノボラック樹脂は、フェノール類の少なくとも１種を、酸性触媒下でアルデヒド類、又は、ケトン類の少なくとも１種と重縮合させた樹脂である。特に、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールと２，５−キシレノールと３，５−キシレノールとレゾルシノールとの混合フェノール類、又は、フェノールとｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとの混合フェノール類と、ホルムアルデヒドとの重縮合体であって、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量（ＭＷ）が、１，５００〜１０，０００であるものが好ましい。
【００２９】
レゾール樹脂は、ノボラック樹脂の重縮合における酸触媒に代えてアルカリ触媒を用いる以外は同様にして重縮合させた樹脂である。
ポリビニルフェノール樹脂は、例えば、ヒドロキシスチレン類の単独または２種以上を、ラジカル重合開始剤又はカチオン重合開始剤の存在下で重合させた樹脂である。ベンゼン環に炭素数１〜４のアルキル基を置換基として有するヒドロキシスチレン類の重合体や無置換のベンゼン環のヒドロキシスチレン類の重合体が好ましい。
【００３０】
光熱変換物質は、波長７００〜１，１００ｎｍの赤外波長領域の一部又は全部に吸収帯を有し該赤外波長領域のレーザ光を吸収して熱分解する特性を有し、前記のフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性有機高分子物質の分子の熱切断によるアルカリ可溶性の低分子化・アブレーションに関与する。光熱変換物質の添加量の多少は、露光で発生する熱の過多と不足に関係し、又、赤外レーザー光の強弱は、露光部分に存在するアルカリ可溶性有機高分子物質の熱分解の過多と不足に関係するので適切な量に設定される。
【００３１】
光熱変換物質は、波長７００〜１，１００ｎｍの赤外線領域の一部又は全部に吸収帯を有する有機又は無機の顔料や染料、有機色素、金属、金属酸化物、金属炭化物、金属硼化物等、特開平１１−２３１５１５に記載されている光熱変換物質をそっくり適用することができ、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子等を含む複素環等がポリメチン（−ＣＨ＝）ｎ で結合された、広義の所謂シアニン系色素が代表的なものとして挙げられ、具体的には、例えば、キノリン系（所謂、シアニン系）、インドール系（所謂、インドシアニン系）、ベンゾチアゾール系（所謂、チオシアニン系）、イミノシクロヘキサジエン系（所謂、ポリメチン系）、ピリリウム系、チアピリリウム系、スクアリリウム系、クロコニウム系、アズレニウム系等が挙げられ、中で、キノリン系、インドール系、ベンゾチアゾール系、イミノシクロヘキサジエン系、ピリリウム系、又はチアピリリウム系が好ましい。特に、フタロシアニンやシアニンが好ましい。
【００３２】
密着剤として含まれるテルペンフェノール樹脂とアルキルフェノール樹脂は、荒川化学工業株式会社の製品であり、テルペンフェノール樹脂として商品名：タマノル８０３Ｌ，９０１、又、アルキルフェノール樹脂として、商品名：タマノル５２０Ｓ，５２１，５２６，５８６，５７２Ｓが使用できる。
【００３３】
溶媒としては、使用成分に対して十分な溶解度を持ち、良好な塗膜性を与えるものであれば特に制限はなく、セロソルブ系溶媒、プロピレングリコール系溶媒、エステル系溶媒、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、高極性溶媒を使用できる。
セロソルブ系溶媒には、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等がある。
プロピレングリコール系溶媒には、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等がある。
エステル系溶媒には、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル等がある。
アルコール系溶媒には、ヘプタノール、ヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール等がある。
高極性溶媒には、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等がある。
その他、酢酸、あるいはこれらの混合溶媒、更にはこれらに芳香族炭化水素を添加したもの等が挙げられる。
【００３４】
現像促進剤は、例えば、ジカルボン酸又はアミン類又はグリコール類を微量添加することが好ましい。
溶解抑止剤は、ラクトン骨格を有する酸発色性色素が好ましく、露光部と非露光部のアルカリ現像液に対する溶解性の時間差を増大させる目的で、アルカリ可溶性有機高分子物質と水素結合を形成して該高分子物質の溶解性を低下させる機能を有し、かつ、赤外領域の光を殆ど吸収せず、赤外領域の光で分解されない機能を有する。
その他の溶解抑止剤としては、スルホン酸エステル、燐酸エステル、芳香族カルボン酸エステル、芳香族ジスルホン、カルボン酸無水物、芳香族ケトン、芳香族アルデヒド、芳香族アミン、芳香族エーテル等、チオラクトン骨格、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミド骨格、ジアリールメチルイミノ骨格を有する酸発色性色素、スルホラクトン骨格を有する塩基発色性色素、非イオン性界面活性剤等があり、使用できる。
【００３５】
本願発明のポジ型感光性組成物は、通常、前記各成分をセロソルブ系溶媒、プロピレングリコール系溶媒等の溶媒に溶解した溶液として支持体表面であるグラビア印刷用の被製版ロールの銅メッキ面又は硫酸銅メッキ面に塗布した自然乾燥した後、高速回転して被製版ロールの表面で風を切り感光膜内における遠心力による質量作用と表面近傍が若干の負圧状態になることで溶剤残留濃度を６％以下に低減することにより、支持体表面に感光性組成物層が形成されたポジ型感光膜とされる。
【００３６】
塗布方法として、メニスカスコート、ファウンティンコート、ディップコート、回転塗布、ロール塗布、ワイヤーバー塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、及びカーテン塗布等を用いることができる。塗布膜の厚さは１〜６μｍの範囲とすることが好ましく、さらに３〜５μｍとするのが好ましい。
【００３７】
ポジ型感光性組成物層を画像露光する光源としては、波長７００〜１，１００ｎｍの赤外レーザー光線を発生する半導体レーザーやＹＡＧレーザーが好ましい。他に、ルビーレーザー、ＬＥＤ等の固体レーザーを用いることが出来る。
レーザー光源の光強度としては、２．０×１０６ｍＪ／ｓ・ｃｍ２以上とすることが好ましく、１．０×１０７ｍＪ／ｓ・ｃｍ２以上とすることが特に好ましい。
【００３８】
本願発明のポジ型感光性組成物を用いて形成した感光膜に対して用いる現像液としては、無機アルカリ、Ｎａ、Ｋの塩、又は有機アルカリ、ＴＭＡＨ、又はコリン等、無機又は有機のアルカリからなる現像剤が好ましい。
【００３９】
現像は、浸漬現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等により、通常、１５〜４５℃程度の温度、好ましくは２７〜３２℃で行なう。
【００４０】
［現像ラチチュード］
現像ラチチュードとは、現像時に露光部が完全に除去される迄の時間と、現像時も未露光部の残膜率が十分に確保される時間の差があることをいう。
現像ラチチュードは、（１）膜の結合度合いが適度であり赤外レーザー光の露光により露光部分において分子の主鎖又は側鎖の部分が切断されてアルカリ可溶性が一層高まる低分子になるコンフォメーション変化等の物理変化とともに感光層飛散（アブレーション）を適切に生じて薄膜になりアルカリ現像液に短時間に溶解し得るように変化すること、（２）未露光部分は、温度、湿度に多少の変化があってもアルカリ現像液に溶解するまでに露光部分よりも比較的長い時間溶解せずに被塗布面に強く密着していること、によって得られる。
現像ラチチュードは、密着を強くする材料の密着力が強ければフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性有機高分子物質の弱い密着力に対して補強できるから、得られるというものではない。ポジ型感光性組成物における密着を強くする材料に起因する密着力の発現は、密着を強くする材料の種類と添加量によって相対的に決まってくる。
例えば、密着を強くする材料としてチタンアルコキシドを選択し多量を添加したポジ型感光性組成物では、バーニング後の膜全体の強度・安定性・密着性が強くなり過ぎて赤外レーザー光の露光によるコンフォメーション変化等の物理変化や感光層飛散（アブレーション）が生じることがなく、現像を行なっても露光部分が現像液に殆ど溶解せず膜全体が膜減りしない。すなわち、現像ラチチュードが全く得られない。
添加する量を少しずつ少なくしていくと、膜減りが生じるようになり現像ラチチュードが得られる領域が僅かに生じるが、室温や湿度が僅かに相違するだけで現像ラチチュードがたちまち得られなくなる。
他方、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性有機高分子物質にシランカップリング剤を添加しても強い密着力が得られず、露光部分のポジ型感光性組成物層がアルカリ現像液に溶解するのと、未露光部分のポジ型感光性組成物層がアルカリ現像液に溶解するのとが時間差なく同時に生じてしまい、現像が不可になる。
しかるに、２５℃の室温、湿度２５〜６０％の条件下でテルペンフェノール樹脂を含むポジ型感光性組成物を作り、これを銅面や硫酸銅メッキ面に塗布しかつ残留溶剤濃度を６％以下にするときに６０〜７０秒位で残渣がないシャープなパターンが得られる良好な現像が行なえる。テルペンフェノール樹脂を固形分割合で３％前後含んでいるときが最も良好な現像ラチチュードを発現する。
アルミニウム面に対する現像ラチチュードは銅面や硫酸銅メッキ面に対する場合よりも一層強く発現する。
テルペンフェノール樹脂を含まず、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性有機高分子物質と画像露光光源の赤外線を吸収して熱に変換する光熱変換物質とからなるポジ型感光性組成物は、アルミニウム面に対しては、２５℃の室温、湿度５０〜５５％の条件下で塗布するときに現像ラチチュードが必要十分に発現したが、銅面や硫酸銅メッキ面に対しては現像ラチチュードは殆ど有しなかった。
又、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性有機高分子物質を変性したものでは８０〜１００℃でバーニングすることにより現像ラチチュードを発現し、バーニングを行なわないときには現像ラチチュードを発現しなかった。
このように、テルペンフェノール樹脂を含まないポジ型感光性組成物は現像ラチチュードが発現せず、テルペンフェノール樹脂を含んだポジ型感光性組成物は現像ラチチュードが発現するということは、テルペンフェノール樹脂の強い密着力がフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性有機高分子物質の弱い密着力に対して適切に補強し、現像ラチチュードを発現している原因物質であることを示す。
【００４１】
【表１】
【表２】
【表３】
【実施例と比較例】
表１及び表２の実施例と、表３の比較例において使用したポジ型感光性組成物の原液は以下の４種類作った。なお、表１〜表３中の％値は、固形分に対する重量％である。
（ａ） 原液Ａ・・・ノボラック樹脂と波長７００〜１，１００ｎｍの赤外線領域の一部又は全部に吸収帯を有しレーザ光を吸収して熱分解する光ディスク用色素からなるもの、
このノボラック樹脂は、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールと２，５−キシレノールと３，５−キシレノールとレゾルシノールとの混合フェノール類と、ホルムアルデヒドとの重縮合体を使用した。
（ｂ） 原液Ｂ・・・レゾール樹脂と上記光ディスク用色素からなる原液、
（ｃ） 原液Ｃ・・・ポリビニルフェノール樹脂と上記光ディスク用色素からなる原液、
（ｄ） 原液Ｄ・・・フェノール性水酸基を有するアクリル酸誘導体の共重合体と上記光ディスク用色素からなる原液、
【００４５】
実施例と比較例は、いずれも、ロール母材が鉄であり硫酸銅メッキされ鏡面研磨された２００φｍｍの被製版ロールを、ポジ型感光性組成物中の溶剤がコーティング中に蒸発して溶剤の割合が変化することが回避されるファウンテンコーティング装置（除湿装置と加湿装置が付設されていて湿度を所望にコントロールできる装置）に両端チャックして２５ｒ．ｐ．ｍで回転し、ワイピングクロスで十分に拭浄してから、上端からポジ型感光性組成物を溶剤（ＭＥＫ）で所定濃度に薄めたテスト感光液が涌き出るパイプを被製版ロールの一端に約５００μｍのギャップを有するように位置させ、テスト感光液をコーティングに必要な量だけ湧き出させるようにして、該パイプを被製版ロールの一端から他端まで移動してスパイラルスキャン方式でテスト感光液を均一に塗布し塗布終了から５分間２５ｒ．ｐ．ｍで回転を続行した後回転停止した。５分間待って、液垂れについて観察したところ、肉眼で液垂れが生じたことが観察できなかった。そして、膜厚測定をしたところ、ロールの下面部分と上面部分とで差異はなかった。もって、液垂れが生じなく状態に乾固した感光膜をセットできたことを確認した。
引き続いて、試験ロールを１００ｒ．ｐ．ｍで２０分間回転して停止し、感光膜中の溶剤残留濃度を測定したところ、２．９％であった。
続いて、試験ロールをクレオサイテックス社の高出力半導体レーザーヘッドを搭載した露光装置（株式会社シンク・ラボラトリー製）に取付けて該試験ロールに赤外波長域のレーザーを照射してポジ画像を焼き付け、次いで、試験ロールを現像装置に取付けて回転して現像槽を上昇させて残渣がなくなるまでの約４０〜７０秒間現像を行ない、その後水洗した。
顕微鏡により、レジスト画像のエッジの切れ及び残渣並びにレジストの表面状況・硬さについて観察して焼付感度、現像の良、不良、膜減り、現像ラチチュードを判断した。
【００４６】
【発明の効果】
本願発明のポジ型感光性組成物は、赤外波長域のレーザー光に露光感応して該感応部が現像液に可溶になる赤外波長域レーザー感応性を有するアルカリ可溶性のポジ型感光性組成物であり、以下のような優れた効果を有する。
（１）被塗布対象に塗布して後バーニングすることが不適でありバーニングを行なわなくても必要十分な密着性が得られる適性を有する。光沢があり非常に硬い感光膜が得られる。
（２）作業室内の湿度が２５〜６０％になる晴れた日に塗布し、又は除湿装置及び加湿装置を用いて作業室内の湿度を２５〜６０％の範囲として塗布するときに必要十分な密着性が得られる。
（３）適切な時間で残渣が発生しない良好なアルカリ現像が行なえる。感光層成分が露光により実質的に化学変化を起こさないにもかかわらず、耐刷性、感度、現像ラチチュード（現像時に露光部が完全に除去される迄の時間と、現像時も未露光部の残膜率が十分に確保される時間の差）等の印刷版の基本性能を全て満足させることができる。
（４）感光層中の光熱変換物質によって過剰な熱が発生する高い露光エネルギーよりも低い露光エネルギーで画像露光を行なっても現像ラチチュードを広く取れるので感光層飛散が生ずる度合いが低く抑制されるから、感光層飛散（アブレーション）し、露光装置の光学系を汚染するという問題が生じない。
（５）バーニング処理を行なわないことで高感度が保たれレジスト画像のエッジが露光の照射パターンの通りにシャープな輪郭で切れる極めて良好な現像が行なえる。
（６）膜減りが殆ど生じない極めて良好な現像が行なえる。膜減りに起因するピンホールの発生を回避できる。
（７）レジスト画像に光沢があり、そのまま印刷に供して数千枚刷れる程の非常に硬いレジスト画像が得られ、感光膜形成後現像前の取り扱いにおける耐キズ性が向上する。
（８）レーザーによる画像焼付及び現像のラチチュードが秀逸している。
本願発明に係るポジ型感光性組成物は、グラビア印刷用の被製版ロールの硫酸銅メッキ面にポジ型感光膜を形成するのに好ましいが、これに限定されるものではなく、アルミニウム、亜鉛、鋼等の金属板、アルミニウム、亜鉛、銅、鉄、クロム、ニッケル等をメッキ又は蒸着した金属板、樹脂を塗布した紙、アルミニウム等の金属箔を貼着した紙、プラスチックフィルム、親水化処理したプラスチックフィルム、及びガラス板等に適用しても低温での密着性が良好であり、高感度が得られる。
従って、感光性平版印刷版、簡易校正印刷用プルーフ、配線板やグラビア用銅エッチングレジスト、フラットディスプレイ製造に用いられるカラーフィルター用レジスト、ＬＳＩ製造用フォトレジスト等に好適に使用できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an alkali-soluble positive-type photosensitive composition having an infrared wavelength range laser sensitivity that is sensitive to exposure to laser light having a wavelength of 700 to 1,100 nm and becomes sensitive to an alkali developer.
[0002]
[Prior art]
As a method for forming a positive image by increasing the solubility of the exposed portion in the developing solution by a change other than a chemical change, a method of printing a positive photosensitive composition with a laser beam having a wavelength of 700 to 1,100 nm has attracted attention. Yes. For example, JP-A-10-268512, JP-A-11-194504, JP-A-11-223936, JP-A-11-84657, JP-A-11-174681, JP-A-11-231515, WO97 / 39894, WO98 / 42507, JP-A-2002-189294, and the like.
[0003]
The positive photosensitive composition forming the coating film of the lithographic printing plate described in each of the above documents includes a substance that absorbs infrared light such as an infrared absorbing dye and converts it into heat, a novolac resin, and the like The main component of the photosensitive layer is an alkali-soluble resin, and the heat generated by the infrared laser light exposure causes the conformational change to become a low molecule, where the main chain or side chain part of the molecule is cut and the alkali solubility is further increased. Along with this, a part causes a physical change such as a conformational change of the ablation resin to increase the solubility in the developer.
[0004]
On the other hand, as one of the plate making methods of gravure printing rolls, so-called etching is performed by applying a photosensitive film on the copper sulfate plating surface of the plate making roll, developing the image with a laser, developing, etching, stripping the resist and chromium plating. The law is being implemented. In the conventional etching method, a negative photosensitive film is applied to a plate-making roll, and the coated film is dried at room temperature to form a negative photosensitive film, which is baked with an argon ion laser.
[0005]
On the other hand, forming a positive photosensitive film and baking it with a laser beam having a wavelength of 700 to 1,100 nm has not been performed in the plate making of a gravure printing roll.
A high-resolution gravure plate making system using a positive type photosensitive film using a semiconductor laser, a YAG laser, or the like that can output a laser beam having a wavelength of 700 to 1,100 nm is not practical, and compared with a case where an argon ion laser is used. The realization of the apparatus is strongly desired from the viewpoints of downsizing of the apparatus and ambient light during plate making work.
If the beam diameter of the argon ion laser beam and the beam diameter of the laser beam having a wavelength of 700 to 1,100 nm are the same size, the resolution of the laser is higher in the positive type than in the negative type and the processing time is increased. Can be greatly shortened.
In addition, when the positive image is printed on the positive photosensitive film with a laser in the infrared wavelength region, the pattern is cut off more than when the negative image is printed on the negative photosensitive film with an argon ion laser. good. This is considered to be a difference in pattern cut due to a difference in composition between the positive photosensitive composition and the negative photosensitive composition.
The high-power semiconductor laser head of Creositex, Canada, emits laser light in the infrared wavelength range, and can be mounted on an offset printing press to irradiate a positive photosensitive composition for good development. And is in practical use worldwide.
[0006]
Therefore, for the etching method as one of the plate making methods for gravure printing rolls, a stock solution of a positive photosensitive composition containing a novolac resin and a cyanine dye is prepared, and a positive photosensitive agent obtained by diluting this stock solution with a solvent is used for gravure. A positive image is obtained by irradiating a laser in the infrared wavelength region with an exposure device (manufactured by Sink Laboratory Co., Ltd.), which is coated and formed on the copper sulfate plating surface of the plate-making roll and equipped with a high-power semiconductor laser head from Creositex. As a result of the development test after baking, the photosensitive film was completely removed and no satisfactory resist image was obtained.
[0007]
On the other hand, for example, a 200 mm mm plate-making roll is 25 r. p. When a negative photosensitive film is applied by a spiral scan method by rotating at a low speed of m, a period of time (about 5 minutes) at which no dripping occurs is allowed to elapse, and further, 15 minutes after the completion of application, the rotation is stopped. As a film, when an image is printed with a laser and then developed, a good pattern can be cut without any problem.
[0008]
Therefore, it was considered necessary to apply a heating operation to heat the film surface to a high temperature to provide adhesion. Burning is necessary because the film is not formed due to the poor adhesion of the positive photosensitive composition to the copper plating surface or copper alloy plating surface. This is because burning is considered to enhance the hydrogen bond of the alkali-soluble organic polymer substance having a phenolic hydroxyl group to enhance the adhesion.
[0009]
In addition, in the offset printing plate, a good photosensitive film can be formed without performing the burning, but it is necessary to perform the burning for forming the photosensitive film on the plate-making roll for the gravure plate. The base material on which the photosensitive film is formed is a thin aluminum plate and has good adhesion, whereas the plate roll for gravure printing has a copper sulfate plating surface and the adhesion to the copper sulfate plating surface is extremely poor. It was thought that.
[0010]
However, the positive photosensitive composition containing the prepared novolak resin and cyanine dye was applied to a plate-making roll, burned for 30 minutes so that the film surface temperature was 60 ° C., and then developed by laser exposure. Development was poor.
As a result of repeating the test a number of times, it was found that if the total solvent residual concentration of MEK, IPA, PM, etc. when the film was formed was about 6% or more, the image could not be printed with a laser.
Therefore, when the film surface was burned for 30 minutes so that the film surface temperature became 130 ° C., the solvent concentration became 2%, but there was a development failure that completely separated from the non-image area.
It was considered that the cause of development failure even after burning was that the adhesion of the positive photosensitive composition to the copper sulfate plating was too low.
[0011]
Therefore, in the case of using a positive photosensitive composition, in order to make the solvent residual concentration 6% or less, preferably 3% or less, and to provide necessary and sufficient adhesion, the photosensitive film As a result of the necessity of burning after coating, and further increasing the adhesion of the photosensitive film by adding a silane coupling agent as an adhesion agent, the exposure and development can be performed slightly better.
Specifically, for example, a 200φ mm plate-making roll is set to 25 r. p. Rotate at a low speed of m, apply a positive photosensitive agent, continue to rotate so that no dripping occurs, let the solvent evaporate in a state where dripping does not occur after 5 minutes under natural drying conditions When a photosensitive film of a certain degree was set and then burned at 130 ° C. for 30 minutes, the residual solvent concentration was less than 2%, and the image could be printed with a laser and developed.
[0012]
However, the adhesion to the film was not the best and exposure / development did not exceed a slightly good range.
Moreover, when the film surface temperature was set to 130 ° C., it took 100 minutes or more for burning and subsequent cooling, a large amount of heat energy was required, and the running cost was high, which proved impractical. .
On the other hand, when the film surface temperature is 130 ° C., the hydrogen bond of the alkali-soluble organic polymer substance having a phenolic hydroxyl group is strengthened and development is difficult, and the cyanine dye is denatured and sensitivity is lowered.
[0013]
There are two types of gravure printing rolls, one made of aluminum and one made of iron. Moreover, the roll diameter is different and the thickness is all different if the roll diameter is different. Due to the difference, even if the heater is heated for the same time, the heat is transferred to the roll base material and the film surface temperature is not always heated to 130 ° C, but there are variations that are heated to various different temperatures. We thought it important to eliminate the problem of specific heat capacity.
It was considered that the burning for reducing the solvent concentration to 6% or less can be achieved even if the film surface temperature is much lower than 130 ° C. by selecting a composition with good solvent separation.
A test was conducted to shorten the heating time, and when the burning temperature of the film surface was lowered to 80 ° C. to 100 ° C. for 50 minutes, it was confirmed that the solvent concentration was 6% or less. Became. As a cause, it was concluded that the above-mentioned silane coupling agent did not provide necessary and sufficient adhesion.
[0014]
Next, I changed the silane coupling agent as an adhesion agent and tried to put imidazole as a curing accelerator, but there was no particular difference from the case of the silane coupling agent, and the film surface burning temperature was also the case of the silane coupling agent. It was the same.
[0015]
Subsequently, various adhesives were replaced with a stock solution of a positive photosensitive composition comprising an alkali-soluble organic polymer substance having a phenolic hydroxyl group and a photothermal conversion substance that absorbs infrared rays from an image exposure light source and converts it into heat. And then tested to form a photosensitive film on a copper sulfate plating roll at room temperature of 25 ° C. and develop it. For the photosensitive film of a positive photosensitive composition to which a titanium organic compound was added, the burning temperature was significantly reduced. I was able to.
In the case of a photosensitive film of a positive photosensitive composition to which a titanium organic compound was added, the film could be formed well even at a burning temperature of 46 ° C., the sensitivity was good, and development was easy.
However, in a test in which the burning process was not performed, good film formation was not possible and development was poor.
[0016]
Even if the burning temperature can be lowered to around 50 ° C., the necessity of the burning is that it is necessary to perform the cooling after the burning, the time and energy required for the burning and the subsequent cooling, the equipment line However, it is longer by the amount of the burning device, and it is disadvantageous that the equipment cost and running cost are high.
Also, burning is one of the causes that a resist becomes thin at the time of development and a pinhole is generated.
Accordingly, there is a strong demand for the development of a positive photosensitive film that does not require burning.
[0017]
The above-mentioned positive-type photosensitive agent that does not require burning is applied to a copper sulfate plated plate, and the residual solvent concentration is 11% for 25 hours when allowed to pass for 15 minutes under natural drying conditions where air is not blown at room temperature of 25 ° C. for 25 hours. The residual solvent concentration was 9%. 45r. p. As a result of applying a positive photosensitive agent to a plate-making roll rotating at m and measuring 10 minutes later, it was found that the residual solvent concentration was only reduced to 7%.
In this case, it is necessary to perform burning because the residual solvent concentration cannot be significantly reduced below 6% in order to modify the positive type photosensitizer stock solution with an adhesion aid and confirm the result by development. It was impossible to print an image of the positive type photosensitive film with a laser.
Accordingly, the present inventor has developed a positive photosensitive film that does not require burning as a development theme, and the positive photosensitive film that can improve the adhesion of the positive photosensitive film itself by adding an adhesive without depending on burning. Research is continued to solve the two problems at the same time by conceptually distinguishing the development from the development of film-forming drying technology that can easily reduce the residual solvent concentration to more than 6% in a short time without relying on burning. did.
[0018]
Since the coating film is dried from the surface by contact with air, it is considered that the diffusibility decreases as time passes and the surface is dried. On the other hand, after the coating film stops dripping, it is considered that the residual solvent can be effectively reduced by forcing the film surface to a negative pressure and diffusing the residual solvent into the air.
Then, after the coating film stopped dripping, when the plate making roll was rotated at high speed, it was found that the solvent residual concentration could be reduced to 3% or less in a short time.
[0019]
Based on this knowledge, as a technology that can reduce the solvent concentration to 6% or less in a very short time without burning, the plate-making roll is supported on both ends horizontally on a spiral scan type coating device at the required low speed. Rotate and position the pipe from which the photosensitive agent is sprinkled from the upper end with a slight gap at one end of the plate making roll, so that the amount of photosensitive agent springs up as much as necessary for coating, and then pipes the pipe on the plate making roll. Apply the test sensitizing solution uniformly from one end to the other end so that the gap is not opened by the spiral scan method and with minimal overlap, and then continue to rotate so that no dripping occurs. Set the photosensitive film evaporated to dryness, and then transfer it to a coating apparatus or a laser exposure apparatus. By rotating the plate-making roll at the required high speed for the required time and rubbing with the air, the residual solvent in the photosensitive film is diffused and released into the air to form a film with a low solvent residual concentration that can exhibit image printing property by laser. Established technology to get.
A photosensitive solution is uniformly applied to a 200 mm mm test roll, and 25 r. p. After rotating at m, the rotation was stopped, waited for 5 minutes, observed for dripping, and confirmed that no dripping occurred with the naked eye. p. After rotating at m for 20 minutes and stopping, the residual solvent concentration in the photosensitive film was measured and found to be 2.3%.
[0020]
However, by developing technology that can reduce the solvent concentration to 6% or less in a very short time without burning, the necessary and sufficient adhesion can be achieved without adding various adhesive aids. An attempt was made to modify the positive photosensitive composition with respect to the positive photosensitive agent possessed.
As a result, a cellulose derivative and a titanium alkoxide are added to a stock solution of a positive photosensitive composition comprising an alkali-soluble organic polymer substance having a phenolic hydroxyl group and a photothermal conversion substance that absorbs infrared rays from an image exposure light source and converts it into heat. As a result of testing by including a titanium organic compound of at least one of titanium acylate and titanium chelate, the development is poor when the burning treatment is performed, and the development is excellent when the burning treatment is not performed. A pattern was obtained.
[0021]
[Problems to be solved by the invention]
However, when the test was conducted on the day when the humidity was extremely low, the photosensitive film was completely detached after development. It is known that a positive type photosensitizer generally has a humidity dependency that a whitening phenomenon occurs at a high humidity of 60% or more and cannot form a film, but when the humidity is as low as about 25%. It was also found that there is a humidity dependency that the adhesion is lost.
[0022]
Then, as a result of performing tests by adding various adhesion assistants, in the case where terpene phenol resin was mixed and added as an adhesion assistant, and in the case where alkylphenol resin was added and mixed, Under the respective conditions where the room temperature was changed to 25 ° C. and the humidity was changed to 25%, 30%, 55% and 60%. p. After applying to a 200 mm mm plate-making roll rotating at m and continuing to rotate for 5 minutes under natural drying conditions so as not to cause dripping, 100 r. p. Rotate for 10 minutes to stop. In this way, four test rolls were obtained in which an extremely hard photosensitive film having a glossy and very strong adhesiveness was applied and formed on the copper sulfate plated surface of the plate making roll. The film thickness was 3.5 to 3.8 μm. When the residual solvent concentration was measured, all the test rolls were 2.3%. When an image was printed and developed with a laser in the infrared wavelength range, an alkali-soluble resist pattern with almost no film loss compared to the film thickness before development was obtained. And it was able to confirm that the resist pattern dried naturally was very hard, and came to develop this invention.
[0023]
The present invention relates to a positive photosensitive composition in which the sensitive part is soluble in an alkali developer by exposure to a laser beam having a wavelength of 700 to 1,100 nm, and the humidity in the coating work chamber is in the range of 25 to 60%. Of course, it is not necessary to apply to the object to be coated when applying in the above process, and subsequent burning is unnecessary, and necessary and sufficient adhesion to aluminum is obtained. Resist that provides sufficient and sufficient adhesion to copper sulfate plating, can perform good alkali development with no residue in an appropriate time of about 60 to 70 seconds, and maintains high sensitivity by not performing a burning process. Extremely good development where the edge of the image is cut with a sharp outline according to the exposure pattern of exposure, and there is little film loss and pinholes caused by film reduction The resist image is glossy, and the resist image is glossy. Even if it is used for printing as it is, a very hard resist image that can be printed several thousand sheets is obtained, and the scratch resistance in handling before development after forming a photosensitive film is improved. It is another object of the present invention to provide a positive photosensitive composition having excellent image printing and developing latitude by laser.
[0024]
[Means for Solving the Problems]
The invention according to claim 1 includes an alkali-soluble organic polymer substance having a phenolic hydroxyl group and a light-to-heat conversion substance that absorbs infrared rays from an image exposure light source and converts it into heat. A positive photosensitive composition comprising any of alkylphenol resins.
[0025]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
A positive photosensitive composition according to an embodiment of the invention described in [Claim 1] includes an alkali-soluble organic polymer substance having an epoxy resin having a phenolic hydroxyl group or having a phenolic hydroxyl group reacted, and a wavelength. Contains a photothermal conversion substance that has an absorption band in part or all of the infrared region of 700 to 1,100 nm and absorbs infrared rays to convert it into heat, and contains either a terpene phenol resin or an alkylphenol resin as an alkali-soluble resin It is made. In addition, a development accelerator and a dissolution inhibitor may be contained.
[0026]
The solid content of the alkali-soluble organic polymer substance in the positive photosensitive composition is preferably 80 to 96% by weight, and more preferably 90 to 94% by weight. The solid content of the photothermal conversion substance in the positive photosensitive composition is preferably 1 to 10% by weight, and more preferably 2 to 4% by weight.
The solid content of the terpene phenol resin or alkylphenol resin is preferably 1 to 10% by weight, and more preferably 2 to 4% by weight.
The positive photosensitive composition of the present invention is used diluted in a solvent. The use ratio of the solvent is usually in the range of about 1 to 20 times by weight with respect to the total amount of the photosensitive composition.
[0027]
Examples of the alkali-soluble organic polymer substance having a phenolic hydroxyl group include a novolak resin, a resole resin, a polyvinylphenol resin, a copolymer of an acrylic acid derivative having a phenolic hydroxyl group, an alkali-soluble epoxy resin reacted with a phenolic hydroxyl group, and the like. In addition, an alkali-soluble organic polymer having a phenolic hydroxyl group described in JP-A No. 11-231515 can be applied exactly, and in particular, a novolac resin or a polyvinylphenol resin is preferable.
[0028]
The novolac resin is a resin obtained by polycondensing at least one phenol with at least one aldehyde or ketone under an acidic catalyst. In particular, a mixed phenol of m-cresol, p-cresol, 2,5-xylenol, 3,5-xylenol and resorcinol, or a mixed phenol of phenol, m-cresol and p-cresol, and formaldehyde A polycondensate having a polystyrene-reduced weight average molecular weight (MW) of 1,500 to 10,000 as measured by gel permeation chromatography is preferred.
[0029]
The resole resin is a resin obtained by polycondensation in the same manner except that an alkali catalyst is used instead of the acid catalyst in the polycondensation of the novolak resin.
The polyvinyl phenol resin is, for example, a resin obtained by polymerizing one or more hydroxystyrenes in the presence of a radical polymerization initiator or a cationic polymerization initiator. A polymer of hydroxystyrenes having a C 1-4 alkyl group as a substituent on the benzene ring or a polymer of hydroxystyrenes having an unsubstituted benzene ring is preferred.
[0030]
The photothermal conversion substance has an absorption band in a part or all of an infrared wavelength region having a wavelength of 700 to 1,100 nm, has a property of absorbing and thermally decomposing laser light in the infrared wavelength region, and the phenol It is involved in alkali-soluble molecular weight reduction and ablation by thermal cleavage of molecules of alkali-soluble organic polymer substances having a functional hydroxyl group. The amount of the photothermal conversion substance added is related to the excess and deficiency of heat generated by exposure, and the intensity of infrared laser light is caused by excess thermal decomposition of the alkali-soluble organic polymer substance present in the exposed part. Since it is related to shortage, it is set to an appropriate amount.
[0031]
The photothermal conversion material is an organic or inorganic pigment or dye having an absorption band in part or all of the infrared region having a wavelength of 700 to 1,100 nm, an organic pigment, a metal, a metal oxide, a metal carbide, a metal boride, or the like. The photothermal conversion substance described in Kaihei 11-231515 can be applied exactly, and a heterocycle containing a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom or the like is bonded with polymethine (-CH =) n, in a broad sense Typical examples of so-called cyanine dyes include quinoline (so-called cyanine), indole (so-called indocyanine), benzothiazole (so-called thiocyanine), and imino. Examples include cyclohexadiene (so-called polymethine), pyrylium, thiapyrylium, squarylium, croconium, and azurenium. Of these, quinoline, indole, benzothiazole, iminocyclohexadiene, pyrylium, or thiapyrylium are preferred. In particular, phthalocyanine and cyanine are preferable.
[0032]
The terpene phenol resin and alkylphenol resin contained as adhesives are products of Arakawa Chemical Industries, Ltd., trade name: Tamanoru 803L, 901 as terpene phenol resin, and trade name: Tamanol 520S, 521, 526 as alkylphenol resin. 586, 572S can be used.
[0033]
The solvent is not particularly limited as long as it has sufficient solubility with respect to the components used and gives good coating properties. Cellosolve solvent, propylene glycol solvent, ester solvent, alcohol solvent, ketone solvent Solvents and highly polar solvents can be used.
Examples of cellosolve solvents include methyl cellosolve, ethyl cellosolve, methyl cellosolve acetate, and ethyl cellosolve acetate.
Examples of the propylene glycol solvent include propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol dimethyl ether and the like.
Ester solvents include butyl acetate, amyl acetate, ethyl butyrate, butyl butyrate, diethyl oxalate, ethyl pyruvate, ethyl-2-hydroxybutyrate, ethyl acetoacetate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl 3-methoxypropionate Etc.
Examples of alcohol solvents include heptanol, hexanol, diacetone alcohol, and furfuryl alcohol.
Examples of highly polar solvents include ketone solvents such as cyclohexanone and methyl amyl ketone, dimethylformamide, dimethylacetamide, and N-methylpyrrolidone.
In addition, acetic acid or a mixed solvent thereof, and those obtained by adding aromatic hydrocarbons to these may be used.
[0034]
As the development accelerator, for example, it is preferable to add a small amount of dicarboxylic acid or amines or glycols.
The dissolution inhibitor is preferably an acid color-forming dye having a lactone skeleton, and forms a hydrogen bond with an alkali-soluble organic polymer substance for the purpose of increasing the time difference in solubility in an alkaline developer between an exposed area and an unexposed area. It has a function of lowering the solubility of the polymer substance, has a function of hardly absorbing light in the infrared region and not being decomposed by light in the infrared region.
Other dissolution inhibitors include sulfonic acid esters, phosphoric acid esters, aromatic carboxylic acid esters, aromatic disulfones, carboxylic acid anhydrides, aromatic ketones, aromatic aldehydes, aromatic amines, aromatic ethers, thiolactone skeletons, There are an acid coloring dye having an N, N-diarylamide skeleton, a diarylmethylimino skeleton, a base coloring dye having a sulfolactone skeleton, a nonionic surfactant, and the like.
[0035]
The positive photosensitive composition of the present invention usually has a copper-plated surface of a plate-making roll for gravure printing that is a support surface as a solution in which the above-described components are dissolved in a solvent such as a cellosolve solvent or a propylene glycol solvent. After drying naturally on the copper sulfate plating surface, rotate at high speed, blow off the surface of the plate-making roll, mass action due to centrifugal force in the photosensitive film and a slight negative pressure in the vicinity of the surface, residual solvent concentration Is reduced to 6% or less to obtain a positive photosensitive film in which a photosensitive composition layer is formed on the support surface.
[0036]
As a coating method, meniscus coating, fountain coating, dip coating, spin coating, roll coating, wire bar coating, air knife coating, blade coating, curtain coating, and the like can be used. The thickness of the coating film is preferably in the range of 1 to 6 μm, more preferably 3 to 5 μm.
[0037]
As a light source for image exposure of the positive photosensitive composition layer, a semiconductor laser or a YAG laser that generates an infrared laser beam having a wavelength of 700 to 1,100 nm is preferable. In addition, a solid laser such as a ruby laser or an LED can be used.
The light intensity of the laser light source is 2.0 × 10 6 mJ / s · cm 2 It is preferable to make it more than 1.0 × 10 7 mJ / s · cm 2 The above is particularly preferable.
[0038]
As the developer used for the photosensitive film formed using the positive photosensitive composition of the present invention, inorganic alkali, Na, K salt, organic alkali, TMAH, choline, etc., inorganic or organic alkali can be used. Is preferred.
[0039]
Development is usually performed at a temperature of about 15 to 45 ° C., preferably 27 to 32 ° C., by immersion development, spray development, brush development, ultrasonic development, or the like.
[0040]
[Development latitude]
The development latitude means that there is a difference between the time until the exposed portion is completely removed during development and the time during which the remaining film ratio of the unexposed portion is sufficiently secured even during development.
Development latitude (1) Conformation change in which the degree of bonding of the film is moderate and the main chain or side chain part of the molecule is cleaved in the exposed part by exposure to infrared laser light, resulting in a low molecular weight that further increases alkali solubility. (2) Some changes in temperature and humidity of the unexposed area. (2) Some changes in temperature and humidity in the unexposed area. Even if it exists, it melt | dissolves in an alkaline developing solution, and it is obtained by not being melt | dissolving for a comparatively long time rather than an exposure part, but adhering to the to-be-coated surface strongly.
The development latitude cannot be obtained because the adhesion strength of the material that strengthens adhesion can be reinforced against the weak adhesion strength of the alkali-soluble organic polymer substance having a phenolic hydroxyl group. The expression of adhesion due to the material that strengthens adhesion in the positive photosensitive composition is relatively determined by the type and amount of the material that enhances adhesion.
For example, in a positive photosensitive composition in which a large amount of titanium alkoxide is selected as a material that strengthens adhesion, the strength, stability, and adhesion of the entire film after burning become too strong, resulting from exposure to infrared laser light. Physical changes such as conformational changes and photosensitive layer scattering (ablation) do not occur, and even if development is performed, the exposed portion is hardly dissolved in the developer and the entire film is not reduced. That is, no development latitude is obtained.
When the amount to be added is gradually reduced, film thickness reduction occurs and a region where a development latitude can be obtained is slightly produced. However, the development latitude cannot be obtained quickly even if the room temperature and humidity are slightly different.
On the other hand, even if a silane coupling agent is added to an alkali-soluble organic polymer substance having a phenolic hydroxyl group, strong adhesion cannot be obtained, and the positive photosensitive composition layer in the exposed portion is dissolved in an alkali developer. The positive photosensitive composition layer in the unexposed portion is dissolved in the alkaline developer at the same time without any time difference, and development is impossible.
However, a positive photosensitive composition containing a terpene phenol resin is prepared under conditions of room temperature of 25 ° C. and humidity of 25 to 60%, and this is applied to a copper surface or a copper sulfate plating surface, and the residual solvent concentration is 6% or less. In this case, it is possible to perform a good development in which a sharp pattern with no residue is obtained in about 60 to 70 seconds. When the terpene phenol resin is contained in a solid content ratio of about 3%, the best development latitude is exhibited.
The development latitude for the aluminum surface is more intense than for the copper surface or the copper sulfate plated surface.
A positive photosensitive composition comprising an alkali-soluble organic polymer substance having no phenolic hydroxyl group and containing a phenolic hydroxyl group and a photothermal conversion substance that absorbs infrared rays from an image exposure light source and converts it into heat is used for the aluminum surface. In this case, the development latitude was sufficiently and sufficiently developed when applied under conditions of room temperature of 25 ° C. and humidity of 50 to 55%, but there was almost no development latitude on the copper surface or the copper sulfate plating surface. .
In addition, when the alkali-soluble organic polymer substance having a phenolic hydroxyl group was modified, development latitude was developed by burning at 80 to 100 ° C., and development latitude was not developed when burning was not performed.
As described above, a positive photosensitive composition not containing a terpene phenol resin does not develop development latitude, and a positive photosensitive composition containing a terpene phenol resin expresses development latitude. It shows that strong adhesion strength is appropriately reinforced against the weak adhesion strength of the alkali-soluble organic polymer substance having a phenolic hydroxyl group, and is a causative substance that develops development latitude.
[0041]
[Table 1]
[Table 2]
[Table 3]
[Examples and comparative examples]
The following four types of stock solutions of positive photosensitive compositions used in the examples of Tables 1 and 2 and the comparative examples of Table 3 were prepared. In addition, the% value in Tables 1 to 3 is% by weight with respect to the solid content.
(A) Stock solution A: composed of a novolak resin and a dye for an optical disk that has an absorption band in part or all of an infrared region having a wavelength of 700 to 1,100 nm and absorbs laser light to thermally decompose,
As this novolak resin, a polycondensate of m-cresol, p-cresol, a mixed phenol of 2,5-xylenol, 3,5-xylenol and resorcinol, and formaldehyde was used.
(B) Stock solution B: Stock solution comprising a resole resin and the dye for optical discs,
(C) Stock solution C: Stock solution comprising polyvinylphenol resin and the above-mentioned dye for optical disc,
(D) Stock solution D: Stock solution comprising a copolymer of an acrylic acid derivative having a phenolic hydroxyl group and the above dye for optical disc,
[0045]
In both examples and comparative examples, a 200 mm mm plate-making roll whose roll base material is iron, copper sulfate plated and mirror-polished is used, the solvent in the positive photosensitive composition evaporates during coating, and the solvent A fountain coating device (a device in which a dehumidifying device and a humidifying device are attached so that the humidity can be controlled as desired) in which the ratio is avoided is chucked at both ends to 25r. p. Rotate at m, wipe thoroughly with a wiping cloth, and connect a pipe from which the test photosensitive solution diluted with a solvent (MEK) to a predetermined concentration from the upper end is exposed to one end of the plate-making roll. The pipe is moved from one end of the plate-making roll to the other end so that the test sensitizing solution is squirted in an amount necessary for coating, and the test sensitizing solution is uniformly distributed by a spiral scan method. For 5 minutes from the end of application. p. After continuing the rotation at m, the rotation stopped. After waiting for 5 minutes and observing the dripping, it was not possible to observe that dripping occurred with the naked eye. When the film thickness was measured, there was no difference between the lower surface portion and the upper surface portion of the roll. Thus, it was confirmed that the dried photosensitive film could be set in a state without dripping.
Subsequently, the test roll was set to 100 r. p. After rotating at m for 20 minutes and stopping, the residual solvent concentration in the photosensitive film was measured and found to be 2.9%.
Subsequently, the test roll is attached to an exposure apparatus (manufactured by Sink Laboratories, Inc.) equipped with a high-power semiconductor laser head of Creositex, and a positive image is printed by irradiating the test roll with a laser in the infrared wavelength region. Then, the test roll was attached to the developing device and rotated to raise the developing tank, and development was performed for about 40 to 70 seconds until there was no residue, followed by washing with water.
By observing the edge cut and residue of the resist image and the surface condition / hardness of the resist with a microscope, printing sensitivity, good development, poor quality, film reduction, and development latitude were judged.
[0046]
【The invention's effect】
The positive photosensitive composition of the present invention is an alkali-soluble positive photosensitive composition having an infrared wavelength laser sensitivity that makes the sensitive part soluble in a developer upon exposure to laser light in the infrared wavelength range. It is a composition and has the following excellent effects.
(1) It is unsuitable to apply to an object to be coated and post-burning, and it is suitable to obtain necessary and sufficient adhesion without performing burning. A glossy and very hard photosensitive film can be obtained.
(2) Necessary and sufficient adhesion when applied on a sunny day when the humidity in the working chamber becomes 25 to 60%, or when the humidity in the working chamber is applied in the range of 25 to 60% using a dehumidifying device and a humidifying device. Sex is obtained.
(3) Good alkali development can be carried out with no residue generated in an appropriate time. Despite the fact that the photosensitive layer components are not substantially changed by exposure, printing durability, sensitivity, development latitude (time until the exposed area is completely removed during development, and unexposed area during development) All the basic performances of the printing plate such as the difference in time during which the remaining film ratio is sufficiently secured can be satisfied.
(4) Even if image exposure is performed with an exposure energy lower than the high exposure energy in which excessive heat is generated by the photothermal conversion substance in the photosensitive layer, the development latitude can be widened and the degree of scattering of the photosensitive layer is suppressed to a low level. The problem of scattering (ablation) of the photosensitive layer and contamination of the optical system of the exposure apparatus does not occur.
(5) By not performing the burning process, high sensitivity can be maintained, and extremely good development can be performed in which the edge of the resist image is cut with a sharp outline according to the exposure irradiation pattern.
(6) Very good development can be performed with little film loss. Generation of pinholes due to film reduction can be avoided.
(7) The resist image is glossy, and a very hard resist image is obtained so that it can be used for printing as it is and several thousand sheets can be printed, and scratch resistance in handling after development of the photosensitive film and before development is improved.
(8) The laser printing and development latitude is excellent.
The positive photosensitive composition according to the present invention is preferable for forming a positive photosensitive film on a copper sulfate plating surface of a plate-making roll for gravure printing, but is not limited thereto, and aluminum, zinc, Metal plate such as steel, metal plate plated or vapor-deposited with aluminum, zinc, copper, iron, chromium, nickel, paper coated with resin, paper affixed with metal foil such as aluminum, plastic film, hydrophilized Even when applied to plastic films, glass plates, etc., the adhesiveness at low temperature is good, and high sensitivity can be obtained.
Therefore, it can be suitably used for photosensitive lithographic printing plates, simple proof printing proofs, copper etching resists for wiring boards and gravure, color filter resists used in flat display manufacturing, LSI manufacturing photoresists, and the like.
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