JP2004191884A

JP2004191884A - Positive photosensitive composition

Info

Publication number: JP2004191884A
Application number: JP2002363018A
Authority: JP
Inventors: Tsutomu Sato; 勉佐藤
Original assignee: Think Laboratory Co Ltd
Current assignee: Think Laboratory Co Ltd
Priority date: 2002-12-13
Filing date: 2002-12-13
Publication date: 2004-07-08

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an alkali-soluble positive photosensitive composition having sensitivity to laser light in IR wavelength region, and to provide a positive photosensitive composition which gives required and sufficient adhesiveness when applied under the conditions of 25 to 60% humidity in a working room without requiring a burning, which can be developed while keeping high sensitivity and producing no residue, which gives an extremely hard resist film with a sharp profile, and which is improved in scratch resistance for handling before development. <P>SOLUTION: The composition is formed by containing an alkali-soluble organic polymer substance having a phenolic hydroxyl group, a photothermal converting substance which absorbs IR rays from an image exposure light source to convert into heat, and a melamine/formaldehyde resin. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本願発明は、波長700〜1,100ｎｍのレーザー光に露光感応して該感応部がアルカリ現像液に可溶になる赤外波長域レーザー感応性を有するアルカリ可溶性のポジ型感光性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
化学変化以外の変化によって露光部の現像液に対する溶解度を増大させることによりポジ画像を形成する方法として、ポジ型感光性組成物を波長700〜1,100ｎｍのレーザー光により焼付ける方法が注目されている。例えば特開平１０−２６８５１２号公報、特開平１１−１９４５０４号公報、特開平１１−２２３９３６号公報、特開平１１−８４６５７号公報、特開平１１−１７４６８１号公報、特開平１１−２３１５１５号公報、ＷＯ９７／３９８９４、ＷＯ９８／４２５０７、特開２００２−１８９２９４等に開示されている。
【０００３】
上記の各文献に記載された平版印刷版の塗膜を形成しているポジ型感光性組成物は、赤外吸収色素等の赤外光を吸収して熱に変換する物質と、ノボラック樹脂等のアルカリ可溶性樹脂とを主な感光層成分とし、赤外レーザー光露光で発生した熱によって、分子の主鎖又は側鎖の部分が切断されてアルカリ可溶性が一層高まる低分子になるコンフォメーション変化を起こするともに、一部はアブレーション樹脂のコンフォメーション変化等の物理変化を起こして現像液に対する溶解度を増大させるものである。
【０００４】
他方、グラビア印刷ロールの製版方法の一つとして、被製版ロールの硫酸銅メッキ面に感光膜を塗布形成しレーザーにより画像を焼き付けてから現像し食刻しレジスト剥離してクロムメッキする、いわゆるエッチング法が行なわれている。
従来のエッチング法では、被製版ロールにネガ型の感光膜を塗布し塗布膜を室温で乾固してネガ型感光膜とし、アルゴンイオンレーザーにより焼付けを行なっている。
【０００５】
これに対し、ポジ型感光膜を形成して波長700〜1,100ｎｍのレーザー光により焼付けすることはグラビア印刷ロールの製版では行なわれていなかった。
波長700〜1,100ｎｍのレーザー光を高出力できる半導体レーザーやＹＡＧレーザー等を用いポジ型感光膜を用いる高解像度のグラビア製版システムは、実用されておらず、アルゴンイオンレーザーを用いる場合に比べて、装置の小型化、製版作業時の環境光等の面から、その実現が強く望まれている。
アルゴンイオンレーザー光のビーム径と波長700〜1,100ｎｍのレーザー光のビーム径が同じ大きさであるならば、レーザーの解像度は、ネガ型よりもポジ型の方が高解像度になりかつ処理時間が大幅に短縮できる。
又、ポジ型感光性組成物の感光膜を赤外波長域のレーザーでポジ画像を焼き付ける方が、ネガ型感光性組成物の感光膜をアルゴンイオンレーザーでネガ画像を焼き付けるよりもパターンの切れが良い。これは、ポジ型感光性組成物とネガ型感光性組成物との組成の相違によるパターンの切れの差と考えられる。
カナダのクレオサイテックス社の高出力半導体レーザーヘッドは、赤外波長域のレーザーを放射するもので、オフセット印刷機に搭載されポジ型感光性組成物への照射が行なわれ良好な現像を行ない得るものであり世界的に実用されている。
【０００６】
そこで、グラビア印刷ロールの製版方法の一つとしてのエッチング法について、ノボラック樹脂とシアニン色素を配合したポジ型感光性組成物の原液を作り、この原液を溶剤で薄めたポジ型感光剤をグラビア用被製版ロールの硫酸銅メッキ面に塗布形成し、クレオサイテックス社の高出力半導体レーザーヘッドを搭載した露光装置（株式会社シンク・ラボラトリー製）により赤外波長域のレーザーを照射してポジ画像を焼き付けてから現像するテストしたところ、感光膜が全面的に離脱し満足なレジスト画像が一つも得られなかった。
【０００７】
これに対し、例えば、200φｍｍの被製版ロールを25r.p.mの低速度で回転させてスパイラルスキャン方式でネガ型感光膜を塗布して液垂れが起こらなくなる時間（約５分）を経過させ、さらに塗布完了から15分経過後に回転を止めた時点で成膜として、レーザーにより画像を焼き付けてから現像すると、問題なく良好なパターンが切れる。
【０００８】
そこで、膜面を高温に加熱操作するバーニングを行い密着力を付与することが必要であると考えられた。バーニングを行なう必要があるのは、ポジ型感光性組成物の銅メッキ面又は銅合金メッキ面に対する密着性が乏しいことに起因して造膜されない状態が生じているものと考えられ、造膜後にバーニングを行なうと、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性有機高分子物質の水素結合を強めて密着性を高められると考えられるからである。
【０００９】
又、オフセット印刷版ではバーニングを行なわなくても良好な感光膜が形成されるのに、グラビア版用の被製版ロールへの感光膜の形成にバーニングを行なう必要があるのは、オフセット印刷版では感光膜を形成する基材が薄いアルミニウム板であり密着性が良いのに対して、グラビア版用の被製版ロールでは硫酸銅メッキ面であり硫酸銅メッキ面に対する密着性が極めて悪い相性に起因しているものと考えられた。
【００１０】
ところが、前記作成したノボラック樹脂とシアニン色素を配合したポジ型感光性組成物を被製版ロールに塗布し膜面温度が60℃になるように30分間バーニングを行なってからレーザー露光して現像したところ現像が不良となった。
多数回のテストを繰り返した結果、成膜したときのＭＥＫ,ＩＰＡ,ＰＭ等の合計の溶剤残留濃度がおよそ６％以上であるとレーザーにより画像を焼き付けることができないことが判明した。
そこで、膜面温度が130℃になるように30分間バーニングを行なったところ、溶剤濃度が２％になったが、非画線部も含め全面的に離脱する現像不良が起きた。
バーニングを行なってもなお現像不良が起きる原因としては、ポジ型感光性組成物の硫酸銅メッキに対する密着性が低過ぎることが考えられた。
【００１１】
そこで、ポジ型感光性組成物を使用する場合には、溶剤残留濃度を６％以下にするため、好ましくは３％以下にするため、並びに、必要十分な密着力を付与するために、感光膜の塗布後にバーニングが必要的に行なうこととして、さらに、密着剤としてシランカップリング剤を入れて感光膜の密着力の増大を図った結果、露光・現像がやや良好に行なえるようになった。
具体的には、例えば200φｍｍの被製版ロールを25r.p.mの低速度で回転させてポジ型感光剤を塗布し、液垂れが生じないように回転を続行して自然乾燥条件下で５分経過させて液垂れが起こらなくなる状態に溶剤が気化した乾燥度合いの感光膜をセットし、その後に、130℃で30分間バーニングしたときの溶剤残留濃度は２％未満であり、レーザーにより画像を焼き付けることができ現像ができた。
【００１２】
しかしながら、膜に対する密着性が最良とは言えず露光・現像がやや良好の域から越えなかった。
又、膜面温度を130℃にすると、バーニングとその後の冷却に100分以上の時間を要し、多量の熱エネルギーを必要とし、ランニングコストが高くつき、これでは実用性に乏しいことが分かった。
又、膜面温度を130℃にすると、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性有機高分子物質の水素結合が強まって現像しにくくなるとともに、シアニン色素に変性を来して感度低下する。
【００１３】
グラビア用被製版ロールは、ロール基材がアルミニウムのものと鉄製のものとがあり、その上、ロール径が相違しているとともにロール径が相違すると肉厚が全て異なってくるので、比熱容量の相違によりヒーターで同じ時間だけ加熱しても熱がロール基材へ伝わり膜面温度が常に130℃に加熱されるものではなく様々に異なった温度に加熱されるバラツキが生じるので、温度を下げて比熱容量の問題を無くすことが重要であると考えた。
溶剤濃度を６％以下にするためのバーニングは、溶剤離れが良い組成を選択することにより膜面温度を130℃よりもはるかに低い温度にして行なっても達成できると考えた。
加熱時間を短くしていくテストを行い、膜面のバーニング温度を80℃〜100℃に下げて50分間バーニングしたところ、溶剤濃度が６％以下になったことを確認したが、現像不良という結果になった。原因として、上記のシランカップリング剤では、必要十分な密着力が得られないと結論付けた。
【００１４】
次いで、密着剤としてシランカップリング剤に変えて硬化促進剤であるイミダゾールを入れて見たが、シランカップリング剤の場合と特に変わりはなく、膜面のバーニング温度もシランカップリング剤の場合と同じであった。
【００１５】
引き続いて、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性有機高分子物質と、画像露光光源の赤外線を吸収して熱に変換する光熱変換物質からなるポジ型感光性組成物の原液に対して各種密着剤を替えて添加して室温25℃にて硫酸銅メッキロールに感光膜を形成し現像するテストを行なったところ、チタン有機化合物を添加したポジ型感光性組成物の感光膜については、バーニング温度を著しく低下させることができた。
チタン有機化合物を添加したポジ型感光性組成物の感光膜の場合は、バーニング温度が４６℃でも良好に成膜できて、感度が良好になり現像が容易に行なえた。
しかし、バーニング処理を行なわないテストでは、良好な成膜ができず現像不良となった。
【００１６】
バーニング温度を50℃付近に低下させることができても、バーニングを必要とすることは、バーニング後に冷却を行うことが必要であること、バーニング及びその後の冷却に時間とエネルギーがかかること、装置ラインがバーニング装置の分だけ長くなり、設備費とランニングコストが高くなることが不利となり問題となっている。
又、バーニングを行なうことは、現像時にレジストが薄くなりピンホールが生じる一因になっている。
従って、バーニングを必要としないポジ型感光膜の開発が強く要望されている。
【００１７】
硫酸銅メッキ板に上記のバーニングを必要としないポジ型感光剤を塗布し、室温25℃で送風を行なわない自然乾燥条件で15分経過させたときの溶剤残留濃度は11％、25時間経過させたときの溶剤残留濃度は９％であった。45r.p.mで回転する被製版ロールにポジ型感光剤を塗布し10分間経過後に測定した結果では溶剤残留濃度は７％までしか下がらないことが分った。
これでは、ポジ型感光剤の原液に密着性助剤を含ませた改質を行ない、その結果を現像により確認しようにも、溶剤残留濃度を６％よりも大幅に低減できないから、バーニングを必要としないポジ型感光膜のレーザーによる画像焼付が不能であった。
そこで、本願発明者は、バーニングを必要としないポジ型感光膜の実用化を開発テーマとし、バーニングに依らないで密着剤の添加によりポジ型感光膜自体の密着性を向上できるポジ型感光膜の開発と、バーニングに依らないで短時間かつ容易に溶剤残留濃度を６％よりも大幅に低減できる成膜乾燥技術の開発とを概念的に区別して、二つの課題を同時に解決するべく研究を続行した。
【００１８】
塗布膜は空気に触れて表面から乾燥していくので、時間が経過し表面が乾燥すればするほど拡散性が低下するものと考えられる。他方、塗布膜が液垂れしなくなった後は、膜表面を強制的に負圧にして残留溶剤を空気中へ拡散させることが残留溶剤を効果的に低減できると考えられる。
そこで、塗布膜が液垂れしなくなった後、被製版ロールを高速回転させて見たところ、短時間で溶剤残留濃度を３％以下まで下げられることを見い出した。
【００１９】
この知見に基づいて、バーニングを行なわなくても極めて短時間に溶剤濃度を６％以下に低減できる技術として、被製版ロールをスパイラルスキャン方式のコーティング装置に水平に両端支持して所要の低速度で回転させ、上端から感光剤が涌き出るパイプを被製版ロールの一端に僅少なギャップを有するように位置させ、感光剤をコーティングに必要な量だけ湧き出させるようにして、該パイプを被製版ロールの一端から他端まで移動してスパイラルスキャン方式で隙間が開かないようにかつオーバーラップが僅少であるようにしてテスト感光液を均一に塗布しその後回転を続行して液垂れが起こらなくなる状態に溶剤が気化した乾燥度合いの感光膜をセットし、その後に、コーティング装置において又はレーザー露光装置等に移して、該被製版ロールを所要の高速度で所要時間回転させて空気と摩擦させることにより感光膜中の残留溶剤を空気中へ拡散離脱させてレーザーによる画像焼付性が発現し得る低い溶剤残留濃度の成膜を得る技術を確立した。
200φｍｍの試験ロールに感光液を均一に塗布し塗布終了から５分間25r.p.mで回転を続行した後回転停止し、５分間待って、液垂れについて観察し、肉眼で液垂れが生じなかったことを確認して、試験ロールを100r.p.mで20分間回転して停止し、感光膜中の溶剤残留濃度を測定したところ、２.３％であった。
【００２０】
しかるに、バーニングを行なわなくても極めて短時間に溶剤濃度を６％以下に低減できる技術を開発したことで、種々の密着性助剤を添加してバーニングを行なわなくても必要十分な密着力を有するポジ型感光剤について、ポジ型感光性組成物の改質を試みた。
その結果、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性有機高分子物質と、画像露光光源の赤外線を吸収して熱に変換する光熱変換物質からなるポジ型感光性組成物の原液に、セルロース誘導体とチタンアルコキシド、チタンアシレート、又はチタンキレートの少なくともいずれか一のチタン有機化合物を含ませてテストした結果、バーニング処理を行なうと現像が不良になり、バーニング処理を行なわないと現像が優良になり、最良のレジストパターンが得られた。
【００２１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、湿度がたまたま極めて低い日にテストしたところ、現像を行なうと、感光膜が全面的に離脱してしまった。ポジ型感光剤は、一般的に60％以上の高湿度のときに白化現象を生じて造膜できないという湿度依存性があることが知られているが、湿度が25％位と極めて低いときにも密着性が消失するという、湿度依存性があることが判明した。
【００２２】
そこで引き続き、種々の密着性助剤を添加してテストを行なった結果、密着性助剤として、メラミン／ホルムアルデヒド樹脂を混合添加した場合のケースにおいて、実験室内の室温を25℃、湿度については25％、30％、55％、60％に変えたそれぞれの条件において、25r.p.mで回転する200φｍｍの被製版ロールに塗布し、液垂れが生じないように回転を続行して自然乾燥条件下で５分経過させた後に100r.p.mで10分間回転して停止した。こうして、被製版ロールの硫酸銅メッキ面に対していずれも光沢があり非常に強い密着性を有する極めて硬質な感光膜を塗布形成した４本の試験ロールを得られた。膜厚は３.５〜３.８μｍであった。溶剤残留濃度を測定したところ、いずれの試験ロールも２.３％であった。そして、赤外波長域のレーザーで画像焼付し現像したところ現像前の膜厚と比べて膜減りが殆どなく極めてシャープで残渣がないアルカリ可溶性のレジストパターンが得られた。そして、自然乾燥したレジストパターンは極めて硬質であることが確認できて、本願発明を開発するに至った。
【００２３】
本願発明は、波長700〜1,100ｎｍのレーザー光に露光感応して該感応部がアルカリ現像液に可溶になるポジ型感光性組成物に関し、塗布作業室内の湿度が25〜60％の範囲において塗布するときに被塗布対象に塗布してその後のバーニングが不要でアルミニウムに対して必要十分な密着性が得られるの勿論のこと、特にアルミニウムに比べて遥かに強い密着力が必要な銅又は硫酸銅メッキに対して必要十分な密着性が得られ、60〜70秒位の適切な時間で残渣が発生しない良好なアルカリ現像が行なえて、バーニング処理を行なわないことで高感度が保たれレジスト画像のエッジが露光の照射パターンの通りにシャープな輪郭で切れる極めて良好な現像が行なえて、膜減りが少なく膜減りに起因するピンホールの発生が少ない極めて良好な現像が行なえて、レジスト画像に光沢があり、そのまま印刷に供しても数千枚刷れる程の非常に硬いレジスト画像が得られ、感光膜形成後現像前の取り扱いにおける耐キズ性が向上し、レーザーによる画像焼付及び現像のラチチュードが秀逸しているポジ型感光性組成物を提供することを目的としている。
【００２４】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載の発明は、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性有機高分子物質と、画像露光光源の赤外線を吸収して熱に変換する光熱変換物質を含み、アルカリ可溶性樹脂として、メラミン／ホルムアルデヒド樹脂を含有してなることを特徴とするポジ型感光性組成物である。
【００２５】
【発明の実施の形態】
［請求項１］に記載の発明の実施の形態に係るポジ型感光性組成物は、フェノール性水酸基を有するか又はフェノール性水酸基を反応させたエポキシ樹脂を有するアルカリ可溶性有機高分子物質と、波長700〜1,100ｎｍの赤外線領域の一部又は全部に吸収帯を有し赤外線を吸収して熱に変換する光熱変換物質を含み、アルカリ可溶性樹脂として、メラミン／ホルムアルデヒド樹脂を含有してなるものである。その他、現像促進剤や溶解抑止剤が含有されていてもよい。
【００２６】
アルカリ可溶性有機高分子物質のポジ型感光性組成物における固形分含有割合は、80〜96重量％であるのが好ましく、90〜94重量％であるのが更に好ましい。
光熱変換物質のポジ型感光性組成物における固形分含有割合は、１〜10重量％であるのが好ましく、２〜４重量％であるのが更に好ましい。
メラミン／ホルムアルデヒド樹脂の固形分含有割合は、１〜10重量％であるのが好ましく、さらに２〜４重量％であるのが好ましい。
本願発明のポジ型感光性組成物は溶媒に薄めて使用する。溶媒の使用割合は、感光性組成物の総量に対して、通常、重量比で１〜20倍程度の範囲である。
【００２７】
フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性有機高分子物質としては、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、フェノール性水酸基を有するアクリル酸誘導体の共重合体、フェノール性水酸基を反応させたアルカリ可溶性エポキシ樹脂等、他に特開平１１−２３１５１５に記載されているフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性有機高分子物質をそっくり適用することができ、特に、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、又はポリビニルフェノール樹脂が好ましい。
【００２８】
ノボラック樹脂は、フェノール類の少なくとも１種を、酸性触媒下でアルデヒド類、又は、ケトン類の少なくとも１種と重縮合させた樹脂である。特に、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールと２，５−キシレノールと３，５−キシレノールとレゾルシノールとの混合フェノール類、又は、フェノールとｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとの混合フェノール類と、ホルムアルデヒドとの重縮合体であって、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量（ＭＷ）が、1,500〜10,000であるものが好ましい。
【００２９】
レゾール樹脂は、ノボラック樹脂の重縮合における酸触媒に代えてアルカリ触媒を用いる以外は同様にして重縮合させた樹脂である。
ポリビニルフェノール樹脂は、例えば、ヒドロキシスチレン類の単独または２種以上を、ラジカル重合開始剤又はカチオン重合開始剤の存在下で重合させた樹脂である。ベンゼン環に炭素数１〜４のアルキル基を置換基として有するヒドロキシスチレン類の重合体や無置換のベンゼン環のヒドロキシスチレン類の重合体が好ましい。
【００３０】
光熱変換物質は、波長700〜1,100ｎｍの赤外波長領域の一部又は全部に吸収帯を有し該赤外波長領域のレーザ光を吸収して熱分解する特性を有し、前記のフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性有機高分子物質の分子の熱切断によるアルカリ可溶性の低分子化・アブレーションに関与する。光熱変換物質の添加量の多少は、露光で発生する熱の過多と不足に関係し、又、赤外レーザー光の強弱は、露光部分に存在するアルカリ可溶性有機高分子物質の熱分解の過多と不足に関係するので適切な量に設定される。
【００３１】
光熱変換物質は、波長700〜1,100ｎｍの赤外線領域の一部又は全部に吸収帯を有する有機又は無機の顔料や染料、有機色素、金属、金属酸化物、金属炭化物、金属硼化物等、特開平１１−２３１５１５に記載されている光熱変換物質をそっくり適用することができ、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子等を含む複素環等がポリメチン（−ＣＨ＝）n で結合された、広義の所謂シアニン系色素が代表的なものとして挙げられ、具体的には、例えば、キノリン系（所謂、シアニン系）、インドール系（所謂、インドシアニン系）、ベンゾチアゾール系（所謂、チオシアニン系）、イミノシクロヘキサジエン系（所謂、ポリメチン系）、ピリリウム系、チアピリリウム系、スクアリリウム系、クロコニウム系、アズレニウム系等が挙げられ、中で、キノリン系、インドール系、ベンゾチアゾール系、イミノシクロヘキサジエン系、ピリリウム系、又はチアピリリウム系が好ましい。特に、フタロシアニンやシアニンが好ましい。
【００３２】
メラミン／ホルムアルデヒド樹脂（Melamine formaldehyde resin）は、酢酸ビニルモノマーを触媒を用いて重合させてポリビニルアセテートとし、これを酢酸に溶解させ、ホルムアルデヒドと硫酸を加えのケン化反応（アルカリ加水分解）とホルマール化反応とを同時に行わせ、この反応液に希硫酸を加えメラミン／ホルムアルデヒド樹脂を沈殿させ、溶媒回収、洗浄、乾燥工程を経て製品が得られ、具体的には、例えば、ハリマ化成株式会社のバンセリンＳＭ−９６０（商品名）を使用できる。
メラミン／ホルムアルデヒド樹脂は、下記の式に示す構造であり、ポリビニルホルマール基とポリビニルアルコール基とポリビニルアセテート基とからなり、電気絶縁性が良好な樹脂である。
【００３３】
【化１】

【００３４】
溶媒としては、使用成分に対して十分な溶解度を持ち、良好な塗膜性を与えるものであれば特に制限はなく、セロソルブ系溶媒、プロピレングリコール系溶媒、エステル系溶媒、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、高極性溶媒を使用できる。
セロソルブ系溶媒には、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等がある。
プロピレングリコール系溶媒には、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等がある。
エステル系溶媒には、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル等がある。
アルコール系溶媒には、ヘプタノール、ヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール等がある。
高極性溶媒には、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等がある。
その他、酢酸、あるいはこれらの混合溶媒、更にはこれらに芳香族炭化水素を添加したもの等が挙げられる。
【００３５】
現像促進剤は、例えば、ジカルボン酸又はアミン類又はグリコール類を微量添加することが好ましい。
溶解抑止剤は、ラクトン骨格を有する酸発色性色素が好ましく、露光部と非露光部のアルカリ現像液に対する溶解性の時間差を増大させる目的で、アルカリ可溶性有機高分子物質と水素結合を形成して該高分子物質の溶解性を低下させる機能を有し、かつ、赤外領域の光を殆ど吸収せず、赤外領域の光で分解されない機能を有する。
その他の溶解抑止剤としては、スルホン酸エステル、燐酸エステル、芳香族カルボン酸エステル、芳香族ジスルホン、カルボン酸無水物、芳香族ケトン、芳香族アルデヒド、芳香族アミン、芳香族エーテル等、チオラクトン骨格、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミド骨格、ジアリールメチルイミノ骨格を有する酸発色性色素、スルホラクトン骨格を有する塩基発色性色素、非イオン性界面活性剤等があり、使用できる。
【００３６】
本願発明のポジ型感光性組成物は、通常、前記各成分をセロソルブ系溶媒、プロピレングリコール系溶媒等の溶媒に溶解した溶液として支持体表面であるグラビア印刷用の被製版ロールの銅メッキ面又は硫酸銅メッキ面に塗布した自然乾燥した後、高速回転して被製版ロールの表面で風を切り感光膜内における遠心力による質量作用と表面近傍が若干の負圧状態になることで溶剤残留濃度を６％以下に低減することにより、支持体表面に感光性組成物層が形成されたポジ型感光膜とされる。
【００３７】
塗布方法として、メニスカスコート、ファウンティンコート、ディップコート、回転塗布、ロール塗布、ワイヤーバー塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、及びカーテン塗布等を用いることができる。塗布膜の厚さは１〜６μｍの範囲とすることが好ましく、さらに３〜５μｍとするのが好ましい。
【００３８】
ポジ型感光性組成物層を画像露光する光源としては、波長700〜1,100ｎｍの赤外レーザー光線を発生する半導体レーザーやＹＡＧレーザーが好ましい。他に、ルビーレーザー、ＬＥＤ等の固体レーザーを用いることが出来る。
レーザー光源の光強度としては、２．０×１０^６ｍＪ／ｓ・ｃｍ^２以上とすることが好ましく、１．０×１０^７ｍＪ／ｓ・ｃｍ^２以上とすることが特に好ましい。
【００３９】
本願発明のポジ型感光性組成物を用いて形成した感光膜に対して用いる現像液としては、無機アルカリ、Ｎａ、Ｋの塩、又は有機アルカリ、ＴＭＡＨ、又はコリン等、無機又は有機のアルカリからなる現像剤が好ましい。
【００４０】
現像は、浸漬現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等により、通常、15〜45℃程度の温度、好ましくは27〜32℃で行なう。
【００４１】
［現像ラチチュード］
現像ラチチュードとは、現像時に露光部が完全に除去される迄の時間と、現像時も未露光部の残膜率が十分に確保される時間の差があることをいう。
現像ラチチュードは、(1)膜の結合度合いが適度であり赤外レーザー光の露光により露光部分において分子の主鎖又は側鎖の部分が切断されてアルカリ可溶性が一層高まる低分子になるコンフォメーション変化等の物理変化とともに感光層飛散（アブレーション）を適切に生じて薄膜になりアルカリ現像液に短時間に溶解し得るように変化すること、(2)未露光部分は、温度、湿度に多少の変化があってもアルカリ現像液に溶解するまでに露光部分よりも比較的長い時間溶解せずに被塗布面に強く密着していること、によって得られる。
現像ラチチュードは、密着を強くする材料の密着力が強ければフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性有機高分子物質の弱い密着力に対して補強できるから、得られるというものではない。ポジ型感光性組成物における密着を強くする材料に起因する密着力の発現は、密着を強くする材料の種類と添加量によって相対的に決まってくる。
例えば、密着を強くする材料としてチタンアルコキシドを選択し多量を添加したポジ型感光性組成物では、バーニング後の膜全体の強度・安定性・密着性が強くなり過ぎて赤外レーザー光の露光によるコンフォメーション変化等の物理変化や感光層飛散（アブレーション）が生じることがなく、現像を行なっても露光部分が現像液に殆ど溶解せず膜全体が膜減りしない。すなわち、現像ラチチュードが全く得られない。
添加する量を少しずつ少なくしていくと、膜減りが生じるようになり現像ラチチュードが得られる領域が僅かに生じるが、室温や湿度が僅かに相違するだけで現像ラチチュードがたちまち得られなくなる。
他方、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性有機高分子物質にシランカップリング剤を添加しても強い密着力が得られず、露光部分のポジ型感光性組成物層がアルカリ現像液に溶解するのと、未露光部分のポジ型感光性組成物層がアルカリ現像液に溶解するのとが時間差なく同時に生じてしまい、現像が不可になる。
しかるに、25℃の室温、湿度25〜60％の条件下でメラミン／ホルムアルデヒド樹脂を含むポジ型感光性組成物を作り、これを銅面や硫酸銅メッキ面に塗布しかつ残留溶剤濃度を６％以下にするときに60〜70秒位で残渣がないシャープなパターンが得られる良好な現像が行なえる。メラミン／ホルムアルデヒド樹脂を固形分割合で３％前後含んでいるときが最も良好な現像ラチチュードを発現する。
アルミニウム面に対する現像ラチチュードは銅面や硫酸銅メッキ面に対する場合よりも一層強く発現する。
メラミン／ホルムアルデヒド樹脂を含まず、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性有機高分子物質と画像露光光源の赤外線を吸収して熱に変換する光熱変換物質とからなるポジ型感光性組成物は、アルミニウム面に対しては、25℃の室温、湿度50〜55％の条件下で塗布するときに現像ラチチュードが必要十分に発現したが、銅面や硫酸銅メッキ面に対しては現像ラチチュードは殆ど有しなかった。
又、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性有機高分子物質を変性したものでは80〜100℃でバーニングすることにより現像ラチチュードを発現し、バーニングを行なわないときには現像ラチチュードを発現しなかった。
このように、メラミン／ホルムアルデヒド樹脂を含まないポジ型感光性組成物は現像ラチチュードが発現せず、メラミン／ホルムアルデヒド樹脂を含んだポジ型感光性組成物は現像ラチチュードが発現するということは、メラミン／ホルムアルデヒド樹脂の強い密着力がフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性有機高分子物質の弱い密着力に対して適切に補強し、現像ラチチュードを発現している原因物質であることを示す。
【００４２】
【表１】

【００４３】
【表２】

【００４４】
【実施例と比較例】
表１及び表２の実施例と、表３の比較例において使用したポジ型感光性組成物の原液は以下の４種類作った。なお、表１〜表３中の％値は、固形分に対する重量％である。
(a) 原液Ａ・・・ノボラック樹脂と波長700〜1,100ｎｍの赤外線領域の一部又は全部に吸収帯を有しレーザ光を吸収して熱分解する光ディスク用色素からなるもの、
このノボラック樹脂は、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールと２，５−キシレノールと３，５−キシレノールとレゾルシノールとの混合フェノール類と、ホルムアルデヒドとの重縮合体を使用した。
(b) 原液Ｂ・・・レゾール樹脂と上記光ディスク用色素からなる原液、
(c) 原液Ｃ・・・ポリビニルフェノール樹脂と上記光ディスク用色素からなる原液、
(d) 原液Ｄ・・・フェノール性水酸基を有するアクリル酸誘導体の共重合体と上記光ディスク用色素からなる原液、
【００４５】
実施例と比較例は、いずれも、ロール母材が鉄であり硫酸銅メッキされ鏡面研磨された200φｍｍの被製版ロールを、ポジ型感光性組成物中の溶剤がコーティング中に蒸発して溶剤の割合が変化することが回避されるファウンテンコーティング装置（除湿装置と加湿装置が付設されていて湿度を所望にコントロールできる装置）に両端チャックして25r.p.mで回転し、ワイピングクロスで十分に拭浄してから、上端からポジ型感光性組成物を溶剤(ＭＥＫ)で所定濃度に薄めたテスト感光液が涌き出るパイプを被製版ロールの一端に約500μｍのギャップを有するように位置させ、テスト感光液をコーティングに必要な量だけ湧き出させるようにして、該パイプを被製版ロールの一端から他端まで移動してスパイラルスキャン方式でテスト感光液を均一に塗布し塗布終了から５分間25r.p.mで回転を続行した後回転停止した。５分間待って、液垂れについて観察したところ、肉眼で液垂れが生じたことが観察できなかった。そして、膜厚測定をしたところ、ロールの下面部分と上面部分とで差異はなかった。もって、液垂れが生じなく状態に乾固した感光膜をセットできたことを確認した。
引き続いて、試験ロールを100r.p.mで20分間回転して停止し、感光膜中の溶剤残留濃度を測定したところ、２.９％であった。
続いて、試験ロールをクレオサイテックス社の高出力半導体レーザーヘッドを搭載した露光装置（株式会社シンク・ラボラトリー製）に取付けて該試験ロールに赤外波長域のレーザーを照射してポジ画像を焼き付け、次いで、試験ロールを現像装置に取付けて回転して現像槽を上昇させて残渣がなくなるまでの約40〜70秒間現像を行ない、その後水洗した。
顕微鏡により、レジスト画像のエッジの切れ及び残渣並びにレジストの表面状況・硬さについて観察して焼付感度、現像の良、不良、膜減り、現像ラチチュードを判断した。
【００４６】
【発明の効果】
本願発明のポジ型感光性組成物は、赤外波長域のレーザー光に露光感応して該感応部が現像液に可溶になる赤外波長域レーザー感応性を有するアルカリ可溶性のポジ型感光性組成物であり、以下のような優れた効果を有する。
（1）被塗布対象に塗布して後バーニングすることが不適でありバーニングを行なわなくても必要十分な密着性が得られる適性を有する。光沢があり非常に硬い感光膜が得られる。
（2）作業室内の湿度が25〜60％になる晴れた日に塗布し、又は除湿装置及び加湿装置を用いて作業室内の湿度を25〜60％の範囲として塗布するときに必要十分な密着性が得られる。
（3）適切な時間で残渣が発生しない良好なアルカリ現像が行なえる。感光層成分が露光により実質的に化学変化を起こさないにもかかわらず、耐刷性、感度、現像ラチチュード（現像時に露光部が完全に除去される迄の時間と、現像時も未露光部の残膜率が十分に確保される時間の差）等の印刷版の基本性能を全て満足させることができる。
（4）感光層中の光熱変換物質によって過剰な熱が発生する高い露光エネルギーよりも低い露光エネルギーで画像露光を行なっても現像ラチチュードを広く取れるので感光層飛散が生ずる度合いが低く抑制されるから、感光層飛散（アブレーション）し、露光装置の光学系を汚染するという問題が生じない。
（5）バーニング処理を行なわないことで高感度が保たれレジスト画像のエッジが露光の照射パターンの通りにシャープな輪郭で切れる極めて良好な現像が行なえる。
（6）膜減りが殆ど生じない極めて良好な現像が行なえる。膜減りに起因するピンホールの発生を回避できる。
（7）レジスト画像に光沢があり、そのまま印刷に供して数千枚刷れる程の非常に硬いレジスト画像が得られ、感光膜形成後現像前の取り扱いにおける耐キズ性が向上する。
（8）レーザーによる画像焼付及び現像のラチチュードが秀逸している。
本願発明に係るポジ型感光性組成物は、グラビア印刷用の被製版ロールの硫酸銅メッキ面にポジ型感光膜を形成するのに好ましいが、これに限定されるものではなく、アルミニウム、亜鉛、鋼等の金属板、アルミニウム、亜鉛、銅、鉄、クロム、ニッケル等をメッキ又は蒸着した金属板、樹脂を塗布した紙、アルミニウム等の金属箔を貼着した紙、プラスチックフィルム、親水化処理したプラスチックフィルム、及びガラス板等に適用しても低温での密着性が良好であり、高感度が得られる。
従って、感光性平版印刷版、簡易校正印刷用プルーフ、配線板やグラビア用銅エッチングレジスト、フラットディスプレイ製造に用いられるカラーフィルター用レジスト、ＬＳＩ製造用フォトレジスト等に好適に使用できる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to an alkali-soluble positive photosensitive composition having laser sensitivity in an infrared wavelength region in which the sensitive portion becomes soluble in an alkali developer upon exposure to laser light having a wavelength of 700 to 1,100 nm.
[0002]
[Prior art]
As a method of forming a positive image by increasing the solubility of a light-exposed portion in a developing solution by a change other than a chemical change, a method of printing a positive photosensitive composition with a laser beam having a wavelength of 700 to 1,100 nm has attracted attention. . For example, JP-A-10-268512, JP-A-11-194504, JP-A-11-223936, JP-A-11-84657, JP-A-11-174681, JP-A-11-231515, WO97 / 39894, WO98 / 42507, JP-A-2002-189294, and the like.
[0003]
The positive photosensitive composition forming the coating film of the lithographic printing plate described in each of the above documents is a substance that absorbs infrared light such as an infrared absorbing dye and converts it into heat, and a novolak resin or the like. And the alkali-soluble resin as the main photosensitive layer component, the heat generated by infrared laser light exposure causes the main chain or side chain part of the molecule to be cut, resulting in a conformational change to a low molecular weight with higher alkali solubility. At the same time, some cause physical changes such as a conformational change of the ablation resin to increase the solubility in a developing solution.
[0004]
On the other hand, as one of the plate making methods for gravure printing rolls, a photosensitive film is applied to the copper sulfate plating surface of the plate making roll, the image is baked with a laser, developed, etched, and the resist is peeled off and chromium plating is performed, so-called etching. The law is being enforced.
In the conventional etching method, a negative photosensitive film is applied to a plate making roll, and the applied film is dried at room temperature to form a negative photosensitive film, which is baked by an argon ion laser.
[0005]
On the other hand, forming a positive photosensitive film and printing with a laser beam having a wavelength of 700 to 1,100 nm has not been performed in plate making of a gravure printing roll.
A high-resolution gravure plate making system using a positive-type photosensitive film using a semiconductor laser or a YAG laser capable of outputting a laser beam having a wavelength of 700 to 1,100 nm has not been put to practical use, and compared with a case using an argon ion laser. In view of miniaturization of the apparatus, environmental light at the time of plate making operation, and the like, realization of the apparatus is strongly desired.
If the beam diameter of the argon ion laser beam and the beam diameter of the laser beam with a wavelength of 700 to 1,100 nm are the same size, the resolution of the laser will be higher in the positive type than in the negative type, and the processing time will be longer. Can be greatly reduced.
In addition, printing a positive image on a photosensitive film of a positive photosensitive composition with a laser in an infrared wavelength range is more likely to cut the pattern than printing a negative image on a photosensitive film of a negative photosensitive composition with an argon ion laser. good. This is considered to be due to the difference in the pattern cut due to the difference in the composition between the positive photosensitive composition and the negative photosensitive composition.
The high-power semiconductor laser head of Canadian CreoSitex Inc. emits a laser in the infrared wavelength range, and can be mounted on an offset printing machine to irradiate a positive photosensitive composition and perform good development And is used worldwide.
[0006]
Therefore, for the etching method as one of the plate making methods for gravure printing rolls, a stock solution of a positive photosensitive composition containing a novolak resin and a cyanine dye was prepared, and a positive photosensitive agent obtained by diluting this stock solution with a solvent was used for gravure printing. A positive image is formed by irradiating a laser in the infrared wavelength range with an exposure device (manufactured by Sink Laboratory Co., Ltd.) equipped with a high-power semiconductor laser head of Creo-Sitex Co., Ltd. In a test in which development was performed after baking, the photosensitive film was completely removed, and no satisfactory resist image was obtained.
[0007]
On the other hand, for example, a plate-making roll having a diameter of 200 mm is rotated at a low speed of 25 rpm to apply a negative photosensitive film by a spiral scan method, and a time (about 5 minutes) during which no liquid dripping occurs is passed. When a film is formed at the time when the rotation is stopped after a lapse of 15 minutes from the completion of the application, and the image is printed by a laser and then developed, a good pattern is cut off without any problem.
[0008]
Therefore, it was considered necessary to perform burning by heating the film surface to a high temperature to impart adhesion. It is necessary to perform burning, it is considered that a state where a film is not formed due to poor adhesion to a copper-plated surface or a copper alloy-plated surface of the positive photosensitive composition is considered to have occurred. This is because it is considered that by performing burning, the hydrogen bonding of the alkali-soluble organic polymer having a phenolic hydroxyl group can be strengthened to enhance the adhesion.
[0009]
In addition, although a good photosensitive film is formed without burning in an offset printing plate, it is necessary to perform burning in forming a photosensitive film on a plate making roll for a gravure plate. The substrate on which the photosensitive film is formed is a thin aluminum plate and has good adhesion, whereas the plate-making roll for gravure printing has a copper sulfate plated surface and the adhesion to the copper sulfate plated surface is extremely poor. Was thought to be.
[0010]
However, the positive photosensitive composition prepared by blending the novolak resin and the cyanine dye prepared above was coated on a plate making roll, burned for 30 minutes so that the film surface temperature became 60 ° C., and developed by laser exposure. Development was poor.
As a result of repeating the test many times, it was found that if the total solvent residual concentration of MEK, IPA, PM, and the like at the time of film formation was about 6% or more, the image could not be printed by the laser.
Then, when burning was carried out for 30 minutes so that the film surface temperature became 130 ° C., the solvent concentration became 2%, but a developing defect occurred in which the entire surface including the non-image area was separated.
It is considered that the cause of the development failure even after the burning is that the adhesion of the positive photosensitive composition to the copper sulfate plating is too low.
[0011]
Therefore, when a positive photosensitive composition is used, the photosensitive film is required to have a residual solvent concentration of 6% or less, preferably 3% or less, and to impart necessary and sufficient adhesion. Burning is required after the application of, and a silane coupling agent was added as an adhesive to increase the adhesive force of the photosensitive film. As a result, exposure and development could be performed a little better.
Specifically, for example, a 200 mm plate-making roll is rotated at a low speed of 25 rpm to apply a positive photosensitive agent, and the rotation is continued so that no dripping occurs, and 5 minutes have passed under natural drying conditions. The solvent is evaporated and the photosensitive film is set to a degree of dryness so that dripping does not occur. After that, after burning at 130 ° C for 30 minutes, the residual solvent concentration is less than 2%. And development was completed.
[0012]
However, the adhesion to the film could not be said to be the best, and the exposure / development did not exceed a somewhat good range.
In addition, when the film surface temperature was set to 130 ° C., it took more than 100 minutes for burning and subsequent cooling, a large amount of heat energy was required, the running cost was high, and it was found that this was not practical. .
Further, when the film surface temperature is set to 130 ° C., the hydrogen bond of the alkali-soluble organic polymer having a phenolic hydroxyl group is strengthened to make it difficult to develop, and the cyanine dye is denatured to lower the sensitivity.
[0013]
There are two types of gravure plate-making rolls, one with a roll base made of aluminum and the other with a roll base. In addition, since the roll diameters are different and the roll diameters are different, the wall thicknesses are all different. Due to the difference, even if the heater is heated for the same time, the heat is transferred to the roll base material and the film surface temperature is not always heated to 130 ° C, but varies to various temperatures, so lower the temperature. We thought it important to eliminate the problem of specific heat capacity.
It was considered that the burning for reducing the solvent concentration to 6% or less could be achieved even when the film surface temperature was much lower than 130 ° C. by selecting a composition having good solvent separation.
A test was conducted to shorten the heating time. When the burning temperature of the film surface was reduced to 80 ° C to 100 ° C and burning was performed for 50 minutes, it was confirmed that the solvent concentration was 6% or less. Became. As a cause, it was concluded that the silane coupling agent described above did not provide a necessary and sufficient adhesion.
[0014]
Then, instead of a silane coupling agent as an adhesion agent, imidazole which is a curing accelerator was added, but it was not particularly different from the case of the silane coupling agent, and the burning temperature of the film surface was also different from that of the silane coupling agent. It was the same.
[0015]
Subsequently, various adhesives were replaced with a stock solution of a positive-type photosensitive composition comprising an alkali-soluble organic polymer having a phenolic hydroxyl group and a photothermal conversion material that absorbs infrared light from an image exposure light source and converts it into heat. The test was conducted to form and develop a photosensitive film on a copper sulfate plating roll at room temperature 25 ° C, and the burning temperature was significantly reduced for the photosensitive film of the positive photosensitive composition to which titanium organic compound was added. I was able to.
In the case of the photosensitive film of the positive photosensitive composition to which the titanium organic compound was added, the film could be formed well even at a burning temperature of 46 ° C., the sensitivity was improved, and the development was easy.
However, in a test in which the burning treatment was not performed, good film formation could not be performed, resulting in poor development.
[0016]
Even if the burning temperature can be lowered to around 50 ° C, the need for burning means that cooling must be performed after burning, that burning and subsequent cooling take time and energy, and that equipment lines However, there is a disadvantage that the equipment cost and the running cost increase because of the burning device.
Burning is one of the causes of thinning of the resist at the time of development and pinholes.
Therefore, there is a strong demand for the development of a positive photosensitive film that does not require burning.
[0017]
The above-mentioned positive photosensitive agent that does not require burning is applied to a copper sulfate plating plate, and the residual solvent concentration is 11% when allowed to dry for 15 minutes at room temperature and at 25 ° C. without air blowing. The residual solvent concentration at that time was 9%. The positive photosensitive agent was applied to a plate making roll rotating at 45 rpm, and measured 10 minutes later. As a result, it was found that the residual solvent concentration decreased only to 7%.
In this method, the stock solution of the positive type photosensitive agent is modified with an adhesion aid, and the residual concentration of the solvent cannot be reduced significantly more than 6%. It was impossible to print an image on the positive photosensitive film by laser.
Therefore, the present inventor has developed the theme of practical use of a positive photosensitive film that does not require burning, and has proposed a positive photosensitive film that can improve the adhesiveness of the positive photosensitive film itself by adding an adhesive without depending on burning. Continue to research to solve the two problems at the same time by conceptually distinguishing between development and development of a film-forming and drying technology that can reduce the residual solvent concentration significantly less than 6% quickly and easily without relying on burning. did.
[0018]
Since the coating film contacts the air and dries from the surface, it is considered that the diffusion property decreases as the surface dries as time passes. On the other hand, after the coating film no longer drips, it is considered that the residual solvent can be effectively reduced by forcibly applying a negative pressure to the film surface to diffuse the residual solvent into the air.
Then, after the coating film stopped dripping, the plate-making roll was rotated at a high speed, and it was found that the residual solvent concentration could be reduced to 3% or less in a short time.
[0019]
Based on this knowledge, as a technique that can reduce the solvent concentration to 6% or less in a very short time without burning, a plate-making roll is horizontally supported at both ends by a spiral scan type coating apparatus at a required low speed. Rotate and position the pipe from which the photosensitive agent flows out from the upper end so as to have a small gap at one end of the plate-making roll, and allow the photosensitive agent to flow out in an amount required for coating, thereby connecting the pipe to the plate-making roll. Move from one end to the other end and apply the test photosensitive liquid evenly by spiral scan method so that no gap is opened and the overlap is very small, and then continue rotation to remove the solvent so that dripping does not occur. Set the photosensitive film of the degree of dryness that was vaporized, and then transferred to a coating device or a laser exposure device, etc. By rotating the plate-making roll at the required high speed for the required time and rubbing against air, the residual solvent in the photosensitive film is diffused and released into the air to form a film with a low residual solvent concentration that can develop image printability by laser. The technology to gain is established.
The photosensitive solution was uniformly applied to a 200 mm test roll, rotation was continued at 25 rpm for 5 minutes after the application was completed, rotation was stopped, and after waiting for 5 minutes, dripping was observed and no dripping was observed with the naked eye. Was confirmed, the test roll was rotated at 100 rpm for 20 minutes and stopped, and the residual solvent concentration in the photosensitive film was measured to be 2.3%.
[0020]
However, by developing a technology that can reduce the solvent concentration to 6% or less in a very short time without burning, it is possible to add necessary and sufficient adhesion without burning by adding various adhesion aids. An attempt was made to modify the positive photosensitive composition of the positive photosensitive agent.
As a result, an alkali-soluble organic polymer having a phenolic hydroxyl group, and a stock solution of a positive-type photosensitive composition comprising a photothermal conversion material that absorbs infrared light from an image exposure light source and converts it into heat, a cellulose derivative and a titanium alkoxide, Titanium acylate or titanium chelate containing at least one titanium organic compound was tested, and as a result, the burnout treatment resulted in poor development. A pattern was obtained.
[0021]
[Problems to be solved by the invention]
However, when the test was conducted on a day when the humidity happened to be extremely low, when the development was performed, the photosensitive film was completely removed. It is known that positive-type photosensitive agents generally have a humidity dependency that they cannot be formed due to whitening at high humidity of 60% or more. It has also been found that there is a humidity dependency that the adhesion is lost.
[0022]
Then, various adhesion aids were successively added and a test was carried out. As a result, in the case where melamine / formaldehyde resin was mixed and added as the adhesion aid, the room temperature in the laboratory was 25 ° C., and the humidity was 25 ° C. %, 30%, 55%, and 60%, respectively, and applied to a 200 mm plate-making roll rotating at 25 rpm, and continue rotating so that no liquid dripping occurs. After 5 minutes, the rotation was stopped at 100 rpm for 10 minutes and stopped. In this way, four test rolls were obtained, each of which was formed by coating a very hard photosensitive film having gloss and very strong adhesion to the copper sulfate plating surface of the plate making roll. The film thickness was 3.5 to 3.8 μm. When the residual solvent concentration was measured, it was 2.3% for all test rolls. When the image was printed with a laser in the infrared wavelength region and developed, an alkali-soluble resist pattern was obtained which was extremely sharp and had no residue compared to the film thickness before development, and had no residue. The naturally dried resist pattern was confirmed to be extremely hard, and the present invention was developed.
[0023]
The present invention relates to a positive photosensitive composition in which the sensitive portion becomes soluble in an alkali developing solution in response to exposure to a laser beam having a wavelength of 700 to 1,100 nm, when the humidity in a coating chamber is in the range of 25 to 60%. Copper or sulfuric acid, which requires not only burning on the object to be coated when applying, but also subsequent burning is not required and sufficient and sufficient adhesion to aluminum is obtained, and especially adhesion which is much stronger than aluminum. A resist image that has sufficient adhesion to copper plating, can be developed with good alkali development without residue in an appropriate time of about 60 to 70 seconds, and high sensitivity is maintained by not performing burning processing Very good development that the edge of is cut with a sharp outline according to the exposure irradiation pattern, and very good development with little film loss and less pinholes caused by film loss As a result, the resist image is glossy and a very hard resist image that can print thousands of sheets even when directly used for printing is obtained, the scratch resistance in handling after formation of the photosensitive film and before development is improved, and image printing by laser Another object of the present invention is to provide a positive photosensitive composition having an excellent development latitude.
[0024]
[Means for Solving the Problems]
The invention according to claim 1 includes an alkali-soluble organic polymer material having a phenolic hydroxyl group, and a photothermal conversion material that absorbs infrared light from an image exposure light source and converts it into heat, and the melamine / formaldehyde resin is used as the alkali-soluble resin. And a positive photosensitive composition comprising:
[0025]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The positive photosensitive composition according to the embodiment of the present invention according to claim 1 includes an alkali-soluble organic polymer substance having a phenolic hydroxyl group or an epoxy resin having a phenolic hydroxyl group reacted, and a wavelength. Contains a photothermal conversion material that has an absorption band in part or all of the infrared region of 700 to 1,100 nm and absorbs infrared light to convert it into heat, and contains a melamine / formaldehyde resin as an alkali-soluble resin. . In addition, a development accelerator and a dissolution inhibitor may be contained.
[0026]
The solid content of the alkali-soluble organic polymer substance in the positive photosensitive composition is preferably from 80 to 96% by weight, and more preferably from 90 to 94% by weight.
The solid content of the photothermal conversion substance in the positive photosensitive composition is preferably from 1 to 10% by weight, and more preferably from 2 to 4% by weight.
The solid content of the melamine / formaldehyde resin is preferably from 1 to 10% by weight, more preferably from 2 to 4% by weight.
The positive photosensitive composition of the present invention is diluted with a solvent before use. The usage ratio of the solvent is usually in the range of about 1 to 20 times by weight based on the total amount of the photosensitive composition.
[0027]
Examples of the alkali-soluble organic polymer having a phenolic hydroxyl group include novolak resins, resol resins, polyvinylphenol resins, copolymers of acrylic acid derivatives having a phenolic hydroxyl group, and alkali-soluble epoxy resins obtained by reacting a phenolic hydroxyl group. In addition, an alkali-soluble organic polymer having a phenolic hydroxyl group described in JP-A-11-231515 can be used in its entirety, and a novolak resin, a resole resin, or a polyvinylphenol resin is particularly preferable.
[0028]
The novolak resin is a resin obtained by polycondensing at least one kind of phenols with at least one kind of aldehydes or ketones under an acidic catalyst. In particular, mixed phenols of m-cresol, p-cresol, 2,5-xylenol, 3,5-xylenol and resorcinol, or mixed phenols of phenol, m-cresol and p-cresol, and formaldehyde Polycondensates having a weight average molecular weight (MW) of 1,500 to 10,000 in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography are preferred.
[0029]
The resole resin is a resin that is polycondensed in the same manner except that an alkali catalyst is used instead of the acid catalyst in the polycondensation of the novolak resin.
The polyvinyl phenol resin is, for example, a resin obtained by polymerizing one or more hydroxystyrenes in the presence of a radical polymerization initiator or a cationic polymerization initiator. Hydroxystyrene polymers having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms on the benzene ring as substituents and unsubstituted benzene ring hydroxystyrene polymers are preferred.
[0030]
The light-to-heat conversion material has an absorption band in a part or the whole of an infrared wavelength region having a wavelength of 700 to 1,100 nm, has a property of absorbing laser light in the infrared wavelength region and thermally decomposing, and has the phenolic property. It is involved in the reduction and ablation of alkali-soluble molecules by thermal cleavage of molecules of alkali-soluble organic polymer substances having hydroxyl groups. The amount of the light-to-heat conversion material is related to the excess and shortage of heat generated by the exposure, and the intensity of the infrared laser light is caused by the excessive thermal decomposition of the alkali-soluble organic polymer substance present in the exposed portion. It is set to an appropriate amount because it is related to shortage.
[0031]
Light-to-heat conversion materials include organic or inorganic pigments and dyes having an absorption band in part or all of the infrared region having a wavelength of 700 to 1,100 nm, organic dyes, metals, metal oxides, metal carbides, metal borides, and the like. The photothermal conversion material described in JP-A-11-231515 can be applied in its entirety, and is a so-called broad sense in which a heterocyclic ring containing a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, or the like is bonded by polymethine (-CH =) n. Representative examples of cyanine dyes include, for example, quinoline (so-called cyanine), indole (so-called indocyanine), benzothiazole (so-called thiocyanine), and iminocyclo. Hexadiene-based (so-called polymethine-based), pyrylium-based, thiapyrylium-based, squarylium-based, croconium-based, azurenium-based, and the like. Phosphorus, indole, benzothiazole, iminocyclohexadiene, pyrylium, and thiapyrylium are preferred. Particularly, phthalocyanine and cyanine are preferred.
[0032]
Melamine / formaldehyde resin is obtained by polymerizing vinyl acetate monomer using a catalyst to form polyvinyl acetate, dissolving this in acetic acid, adding formaldehyde and sulfuric acid, and performing saponification reaction (alkali hydrolysis) and formalization. Simultaneously with the reaction, dilute sulfuric acid is added to the reaction solution to precipitate a melamine / formaldehyde resin, and a product is obtained through a solvent recovery, washing, and drying steps. Specifically, for example, Harcera Chemical Co., Ltd. SM-960 (trade name) can be used.
The melamine / formaldehyde resin has a structure represented by the following formula, and is a resin having good electrical insulation properties, comprising a polyvinyl formal group, a polyvinyl alcohol group, and a polyvinyl acetate group.
[0033]
Embedded image

[0034]
The solvent is not particularly limited as long as it has sufficient solubility for the components used and gives good coating properties, and is a cellosolve solvent, propylene glycol solvent, ester solvent, alcohol solvent, ketone solvent. Solvents and highly polar solvents can be used.
Cellosolve solvents include methyl cellosolve, ethyl cellosolve, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, and the like.
Propylene glycol solvents include propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol dimethyl ether, and the like.
Ester solvents include butyl acetate, amyl acetate, ethyl butyrate, butyl butyrate, diethyl oxalate, ethyl pyruvate, ethyl-2-hydroxybutyrate, ethyl acetoacetate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl 3-methoxypropionate Etc.
Alcohol solvents include heptanol, hexanol, diacetone alcohol, furfuryl alcohol and the like.
Examples of the highly polar solvent include ketone solvents such as cyclohexanone and methyl amyl ketone, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and the like.
Other examples include acetic acid, a mixed solvent thereof, and a mixture of these with an aromatic hydrocarbon.
[0035]
As the development accelerator, for example, it is preferable to add a small amount of a dicarboxylic acid or an amine or a glycol.
The dissolution inhibitor is preferably an acid-color-forming dye having a lactone skeleton, and forms a hydrogen bond with an alkali-soluble organic polymer substance for the purpose of increasing the time difference in solubility between an exposed part and an unexposed part in an alkali developing solution. It has a function of reducing the solubility of the polymer substance, and has a function of hardly absorbing light in the infrared region and being not decomposed by light in the infrared region.
Other dissolution inhibitors include sulfonic acid esters, phosphoric acid esters, aromatic carboxylic acid esters, aromatic disulfones, carboxylic anhydrides, aromatic ketones, aromatic aldehydes, aromatic amines, aromatic ethers, and the like, a thiolactone skeleton, There are acid coloring dyes having an N, N-diarylamide skeleton, diarylmethylimino skeleton, base coloring dyes having a sulfolactone skeleton, nonionic surfactants, and the like, which can be used.
[0036]
The positive photosensitive composition of the present invention is generally a copper-plated surface of a plate-making roll for gravure printing, which is a support surface, as a solution in which the above components are dissolved in a solvent such as a cellosolve-based solvent or a propylene glycol-based solvent. After natural drying applied to the copper sulfate plating surface, it is rotated at high speed to cut off the wind on the surface of the plate making roll, and the mass action due to centrifugal force in the photosensitive film and a slight negative pressure near the surface cause the residual solvent concentration Is reduced to 6% or less to obtain a positive photosensitive film having a photosensitive composition layer formed on the surface of a support.
[0037]
As a coating method, meniscus coating, fountain coating, dip coating, spin coating, roll coating, wire bar coating, air knife coating, blade coating, curtain coating, or the like can be used. The thickness of the coating film is preferably in the range of 1 to 6 μm, more preferably 3 to 5 μm.
[0038]
As a light source for imagewise exposing the positive photosensitive composition layer, a semiconductor laser or a YAG laser that generates an infrared laser beam having a wavelength of 700 to 1,100 nm is preferable. Alternatively, a solid laser such as a ruby laser or an LED can be used.
The light intensity of the laser light source is preferably 2.0 × 10 ⁶ mJ / s · cm ² or more, and particularly preferably 1.0 × 10 ⁷ mJ / s · cm ² or more.
[0039]
As the developer used for the photosensitive film formed using the positive photosensitive composition of the present invention, an inorganic alkali, a salt of Na or K, or an organic alkali, TMAH, or choline, etc., from inorganic or organic alkali Are preferred.
[0040]
The development is carried out by immersion development, spray development, brush development, ultrasonic development or the like, usually at a temperature of about 15 to 45 ° C, preferably at 27 to 32 ° C.
[0041]
[Development latitude]
The development latitude means that there is a difference between the time until the exposed portion is completely removed at the time of development and the time during which the residual film ratio of the unexposed portion is sufficiently ensured also at the time of development.
The development latitude is as follows: (1) The conformational change to a small molecule in which the degree of bonding of the film is moderate and the main chain or side chain of the molecule is cut at the exposed part by exposure to infrared laser light, and alkali solubility is further increased (2) slight change in temperature and humidity in the unexposed area due to appropriate scattering of the photosensitive layer (ablation) along with physical changes such as the formation of a thin film that can be dissolved in an alkaline developer in a short time. Even if there is, it is obtained by the fact that it does not dissolve for a relatively long time than the exposed part before dissolving in the alkali developing solution and is strongly adhered to the surface to be coated.
The development latitude cannot be obtained because the strong adhesion of the material for increasing the adhesion can reinforce the weak adhesion of the alkali-soluble organic polymer having a phenolic hydroxyl group. In the positive photosensitive composition, the development of the adhesion force due to the material that strengthens the adhesion is relatively determined by the type and amount of the material that enhances the adhesion.
For example, in a positive photosensitive composition in which titanium alkoxide is selected as a material for strengthening adhesion and a large amount is added, the strength, stability, and adhesion of the entire film after burning become too strong, and the exposure to infrared laser light is performed. There is no physical change such as a change in conformation or scattering of the photosensitive layer (ablation), and even when development is performed, the exposed portion hardly dissolves in the developing solution and the entire film does not decrease in film thickness. That is, no development latitude can be obtained.
As the addition amount is gradually decreased, the film thickness is reduced and a region where a development latitude is obtained is slightly generated. However, the development latitude cannot be obtained immediately due to a slight difference in room temperature or humidity.
On the other hand, even if a silane coupling agent is added to an alkali-soluble organic polymer having a phenolic hydroxyl group, a strong adhesive force cannot be obtained, and the exposed positive photosensitive composition layer dissolves in an alkali developer. In addition, the dissolution of the unexposed portion of the positive photosensitive composition layer in the alkali developing solution occurs at the same time without a time difference, and development becomes impossible.
Therefore, a positive photosensitive composition containing a melamine / formaldehyde resin was prepared at room temperature of 25 ° C. and a humidity of 25 to 60%, applied to a copper surface or a copper sulfate plating surface, and the residual solvent concentration was reduced to 6%. In the following cases, good development can be performed in which a sharp pattern without residue can be obtained in about 60 to 70 seconds. The best development latitude is exhibited when the melamine / formaldehyde resin contains about 3% by solid content.
The development latitude on the aluminum surface is stronger than that on the copper surface or the copper sulfate plated surface.
A positive-type photosensitive composition containing an alkali-soluble organic polymer material having a phenolic hydroxyl group, containing no melamine / formaldehyde resin, and a photothermal conversion material that absorbs infrared light from an image exposure light source and converts it into heat is applied to an aluminum surface. On the other hand, when applied under the conditions of room temperature of 25 ° C. and humidity of 50 to 55%, the development latitude was sufficiently and sufficiently developed, but the development latitude hardly appeared on the copper surface or the copper sulfate plating surface. Was.
Further, in the case where the alkali-soluble organic polymer having a phenolic hydroxyl group was modified, the development latitude was developed by burning at 80 to 100 ° C., and when the burning was not performed, the development latitude was not developed.
Thus, the positive photosensitive composition containing no melamine / formaldehyde resin does not develop development latitude, and the positive photosensitive composition containing melamine / formaldehyde resin does develop development latitude, which means that the melamine / formaldehyde resin does not exhibit development latitude. This shows that the strong adhesion of the formaldehyde resin appropriately reinforces the weak adhesion of the alkali-soluble organic polymer having a phenolic hydroxyl group and is a causative substance that develops development latitude.
[0042]
[Table 1]

[0043]
[Table 2]

[0044]
[Examples and Comparative Examples]
The following four types of stock solutions of the positive photosensitive composition used in Examples of Tables 1 and 2 and Comparative Examples of Table 3 were prepared. The percentages in Tables 1 to 3 are% by weight based on the solid content.
(a) stock solution A: a novolak resin and a dye for an optical disc which has an absorption band in a part or the whole of an infrared region having a wavelength of 700 to 1,100 nm, absorbs laser light, and thermally decomposes;
The novolak resin used was a polycondensate of formaldehyde with a mixed phenol of m-cresol, p-cresol, 2,5-xylenol, 3,5-xylenol, and resorcinol.
(b) Undiluted solution B: an undiluted solution comprising a resole resin and the above-described dye for an optical disk,
(c) Undiluted solution C: an undiluted solution comprising a polyvinylphenol resin and the above-described dye for an optical disk,
(d) undiluted solution D: an undiluted solution comprising a copolymer of an acrylic acid derivative having a phenolic hydroxyl group and the dye for an optical disc,
[0045]
Examples and Comparative Examples, both, the base material of the roll is iron, copper sulfate plated and a mirror-polished 200 mm thick plate-making roll, the solvent in the positive photosensitive composition evaporates during coating and the solvent Both ends are chucked to a fountain coating device (a device equipped with a dehumidifying device and a humidifying device that can control the humidity as desired) that prevents the ratio from changing, and rotated at 25 rpm. Then, a test photosensitive solution obtained by diluting the positive photosensitive composition to a predetermined concentration with a solvent (MEK) from the upper end is positioned such that a pipe having a gap of about 500 μm is positioned at one end of the plate making roll. The pipe is moved from one end of the plate-making roll to the other end so that the test liquid is evenly distributed by spiral scanning. And rotation stop after that and continue the rotation cloth from the application completed in 5 minutes 25r.pm. After waiting for 5 minutes and observing dripping, no dripping could be observed with the naked eye. When the film thickness was measured, there was no difference between the lower surface portion and the upper surface portion of the roll. Thus, it was confirmed that the dried photosensitive film could be set without dripping.
Subsequently, the test roll was rotated at 100 rpm for 20 minutes and stopped, and the residual solvent concentration in the photosensitive film was measured to be 2.9%.
Subsequently, the test roll was attached to an exposure apparatus (manufactured by Synch Laboratories, Inc.) equipped with a high-power semiconductor laser head manufactured by CreoScitex, and the test roll was irradiated with a laser in the infrared wavelength range to print a positive image. Then, the test roll was attached to a developing device and rotated to elevate the developing tank and development was performed for about 40 to 70 seconds until there was no residue, followed by washing with water.
Using a microscope, the edge cut and residue of the resist image and the surface condition and hardness of the resist were observed to judge the printing sensitivity, good / bad development, poor film thickness, and development latitude.
[0046]
【The invention's effect】
The positive photosensitive composition of the present invention is an alkali-soluble positive photosensitive composition having laser sensitivity in an infrared wavelength region in which the sensitive portion becomes soluble in a developer in response to exposure to laser light in the infrared wavelength region. It is a composition and has the following excellent effects.
(1) It is unsuitable to apply the composition to an object to be coated and then to perform burning, so that it has the suitability of obtaining necessary and sufficient adhesion without performing burning. A glossy and very hard photosensitive film can be obtained.
(2) Sufficient adhesion when applied on a sunny day when the humidity in the working room is 25 to 60%, or when the humidity in the working room is adjusted to 25 to 60% using a dehumidifier and a humidifier Property is obtained.
(3) Good alkali development without any residue can be performed in an appropriate time. The printing durability, sensitivity, and development latitude (the time until the exposed portion is completely removed during development, and the It is possible to satisfy all the basic performances of the printing plate, such as the difference in time during which the residual film ratio is sufficiently secured.
(4) Even if image exposure is performed at a lower exposure energy than at a high exposure energy at which excessive heat is generated by the photothermal conversion material in the photosensitive layer, the development latitude can be widened, so that the degree of scattering of the photosensitive layer is suppressed to a low level. Also, there is no problem that the photosensitive layer is scattered (ablated) and the optical system of the exposure apparatus is contaminated.
(5) By not performing the burning process, high sensitivity is maintained, and extremely favorable development in which the edge of the resist image is cut with a sharp outline according to the irradiation pattern of exposure can be performed.
(6) Very good development with little film loss can be performed. It is possible to avoid the occurrence of pinholes due to the film thickness reduction.
(7) The resist image is glossy and a very hard resist image capable of being used for printing as it is to print thousands of sheets is obtained, and the scratch resistance in handling after formation of the photosensitive film and before development is improved.
(8) Excellent image printing and development latitude by laser.
The positive photosensitive composition according to the present invention is preferably used for forming a positive photosensitive film on a copper sulfate plating surface of a plate making roll for gravure printing, but is not limited thereto, and aluminum, zinc, Metal plate such as steel, metal plate plated or vapor-deposited with aluminum, zinc, copper, iron, chromium, nickel, etc., paper coated with resin, paper pasted with metal foil such as aluminum, plastic film, hydrophilized Even when applied to a plastic film, a glass plate or the like, the adhesiveness at low temperature is good, and high sensitivity can be obtained.
Therefore, it can be suitably used as a photosensitive lithographic printing plate, a proof for simple proof printing, a copper etching resist for wiring boards and gravure, a resist for a color filter used in flat display manufacturing, a photoresist for LSI manufacturing, and the like.

Claims

An alkali-soluble organic polymer having an epoxy resin having a phenolic hydroxyl group or having a phenolic hydroxyl group reacted, and a photothermal conversion material that absorbs infrared light from an image exposure light source and converts it into heat, as an alkali-soluble resin, A positive photosensitive composition comprising a melamine / formaldehyde resin.