JP4152719B2

JP4152719B2 - Positive photosensitive composition

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Publication number: JP4152719B2
Application number: JP2002308852A
Authority: JP
Inventors: 勉佐藤; 敦志村田
Original assignee: Think Laboratory Co Ltd
Current assignee: Think Laboratory Co Ltd
Priority date: 2002-10-23
Filing date: 2002-10-23
Publication date: 2008-09-17
Anticipated expiration: 2022-10-23
Also published as: JP2004144946A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本願発明は、近赤外波長域のレーザーに露光感応して該感応部が現像液に可溶になる近赤外波長域レーザー感応性を有するポジ型感光性組成物に関し、特に、バーニング処理を行なわなくて済み、高感度が保たれ現像が極めて良好にできて、レジスト画像のエッジが露光の照射パターンの通りにシャープな輪郭で切れ、現像による画像形成時のラチチュードが秀逸しているポジ型感光性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
グラビア印刷ロールの製版方法の一つとして、被製版ロールの硫酸銅メッキ面に感光膜を塗布形成しレーザーにより画像を焼き付けてから現像し食刻しレジスト剥離してクロムメッキする、いわゆるエッチング法が行なわれている。
従来のエッチング法では、被製版ロールにネガ型の感光膜を塗布し塗布膜を室温で乾固してネガ型感光膜とし、アルゴンイオンレーザーにより焼付けを行なっており、ポジ型感光膜を形成して近赤外波長域のレーザーにより焼付けすることは行なわれていない。
高出力の半導体レーザーやＹＡＧレーザー等を用いる高解像度のレーザー感光ダイレクト製版システムは、実用されておらず、アルゴンイオンレーザーを用いる場合に比べて、装置の小型化、製版作業時の環境光等の面から、その実現が強く望まれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
アルゴンイオンレーザーと近赤外波長域のレーザーのビーム径が同じ大きさであるならば、レーザーの解像度は、ネガ型よりもポジ型の方が高解像度になる。
又、ポジ型感光性組成物の感光膜を近赤外波長域のレーザーでポジ画像を焼き付ける方が、ネガ型感光性組成物の感光膜をアルゴンイオンレーザーでネガ画像を焼き付けるよりもパターンの切れが良い。これは、ポジ型感光性組成物とネガ型感光性組成物との組成の相違によるパターンの切れの差と考えられる。
カナダのクレオサイテックス社の高出力半導体レーザーヘッドは、近赤外波長域のレーザーを放射するもので、オフセット印刷機に搭載されポジ型感光性組成物への照射が行なわれ良好な現像が行なわれ世界的に実用されている。
【０００４】
そこで、グラビア印刷ロールの製版方法の一つとしてのエッチング法について、被製版ロールの硫酸銅メッキ面にポジ型感光性組成物の感光膜を塗布形成し、クレオサイテックス社の高出力半導体レーザーヘッドを搭載した露光装置により近赤外波長域のレーザーを照射してポジ画像を焼き付けてから現像し食刻しレジスト剥離してクロムメッキする改良をテストしたところ、満足な版が一つも得られず、問題点があることが分かった。
この場合、ポジ型感光性組成物としては、オフセット印刷に実用されている特開平１１−２３１５１５のポジ型感光性組成物の組成分であるノボラック樹脂とシアニン色素を配合したポジ型感光性組成物の原液を作り、この原液をグラビア版用の被製版ロールに塗布してバーニング処理を行なってポジ型感光膜を形成した。
【０００５】
先ず、ポジ型感光性組成物を塗布し膜面温度が６０℃になるようにバーニング処理を行なってロールへの密着を図り感光膜を形成しレーザー露光して現像したところ感光膜の密着不良による露光不能で現像が不良となった。種々、テストした結果、膜面温度が１３０℃になるようにバーニング処理を行なっても不良となった。
そこで、密着剤としてシランカップリング剤（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）を入れて初めて感光膜の密着が良好になり、露光・現像がやや良好に行なえるようになった。
なお、シランカップリング剤については、以下の種類がある。
ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、N‐B（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N‐B（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N‐フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシランをブレンドしてみたが膜に対して密着が最良とは言えず露光・現像がやや良好の域を越えなかった。又、膜面のバーニング温度を８０℃から１００℃より下げられなかった。次いで、密着剤としてシランカップリング剤に変えて硬化促進剤であるイミダゾールを入れて見たが、シランカップリング剤の場合と特に変わりはなく、膜面のバーニング温度もシランカップリング剤の場合と同じであった。
イミダゾールについては、特開平９−０１５８５７に記載されているほか、四国化成工業株式会社のイミダゾールとして、２Ｅ４ＭＺ、１Ｂ２ＭＺ、１Ｍ２ＥＺ、１Ｂ２ＰＺ、２ＭＺ、２ＰＺ、Ｃ１１Ｚ、Ｃ１７Ｚ、２Ｐ４ＭＺ、２Ｅ４ＭＺ‐ＣＮ、Ｃ１１Ｚ‐ＣＮ、２ＰＺ‐ＣＮ、２ＰＺ‐ＣＮＳ、２ＭＺ‐Ａ、２Ｅ４ＭＺ‐Ａ、Ｃ１１Ｚ‐Ａ、２ＭＡ‐ＯＫ、２ＰＺ‐ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ、ＴＢＺ、２ＭＺＬ‐Ｆ、２ＰＺＬ、ＳＦＺ、ＶＴ、ＭＡＶＴがある。なお、一部重複している可能性が有る。
【０００６】
膜面温度を高温でバーニング処理を行なう必要があるのは、ポジ型感光性組成物の銅メッキ面又は銅合金メッキ面に対する密着性が乏しいことに起因して造膜されない状態が生じているからである。
又、オフセット印刷版ではバーニングを行なわなくても良好な感光膜が形成されるのに、グラビア版用の被製版ロールへの感光膜の形成には膜面温度を高温でバーニング処理を行なう必要があるのは、オフセット印刷版では感光膜を形成する基材が薄いアルミニウム板で密着性が良いのに対して、グラビア版用の被製版ロールでは硫酸銅メッキ面であり密着性が極めて悪いことに起因しており、膜面温度を８０℃〜１３０℃にすることによりフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性有機高分子物質の水素結合が強まって密着性が高めることにある。
【０００７】
しかしながら、グラビア版用の被製版ロールは、ロール基材がアルミニウムのものと鉄製のものとがあり、その上、ロール径が相違しているとともにロール径が相違すると肉厚が全て異なってくるので、比熱容量の相違によりヒーターで同じ時間だけ加熱しても熱がロール基材へ伝わり膜面温度が常に１３０℃に加熱されるものではなく様々に異なった温度に加熱されるバラツキが生じるので、温度を下げて比熱容量の問題を無くすことが重要である。
膜面温度を１３０℃にすると、バーニングとその後の冷却に１００分以上の時間を要し、多量の熱エネルギーを必要とし、ランニングコストが高くつき、これでは実用性に乏しいことが分かった。
又、膜面温度を１３０℃にすると、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性有機高分子物質の水素結合が強まって現像しにくくなるとともに、シアニン色素に変性を来して感度低下する。
【０００８】
本願発明者は、ポジ型感光性組成物の原液を４種類作って、各原液に対して各種密着剤を添加して室温２５℃にて硫酸銅メッキロールに感光膜を形成し現像するテストを行なったところ、特に、イミダゾールシランを添加したポジ型感光性組成物の感光膜と、チタンアルコキシド、チタンアシレート、又はチタンキレートのいずれか一のチタン有機化合物を含有したポジ型感光性組成物の感光膜については、バーニング温度を著しく低下させることができた。
イミダゾールシランは、株式会社ジャパンエナジーの特許品である。特公平07-068256（日本）、US5258522（米国）、ＤＥ69207989（独国）、GB526847EP（英国）、FR526847EP（仏国）
イミダゾールシランは、品名IS−1000、IS−1000D、IM−1000、SP−1000がある。
又、チタン有機化合物であるチタンアルコキシド、チタンアシレート、又はチタンキレートは、松本工業製薬株式会社のオルガチックス（商品名）という製品である。
具体的には、チタンアルコキシドには、
(1)オルガチックスTA−10(商品名)・・・テトライソプロピルチタネート(化学略名)・・・Ti(OC３H７)４(構造式)
(2)オルガチックスTA−25(商品名)
・・・テトラノルマルブチルチタネート(化学略名)・・・Ti(OC4H9)4(構造式)
(3)オルガチックスTA−22(商品名)
・・・ブチルチタネートダイマー(化学略名)・・・(C4H9O)3Ti−O−Ti(OC4H9)3(構造式)
(4)オルガチックスTA−30(商品名)
・・・テトラ(２エチルヘキシル)チタネート(化学略名)・・・Ti(OC8H17)4(構造式)
(5)オルガチックスTA−70(商品名)
・・・テトラメチルチタネート(化学略名)・・・Ti(OCH3)4(構造式)
がある。
又、チタンアシレートには、
(1)オルガチックスTPHS(商品名)・・・ポリヒドロキシチタンステアレート(化学略名)・・・Ti(OCOC17H34)ｎ(構造式)
がある。
又、チタンキレートには、
(1)オルガチックスTC-100(商品名)・・・チタンアセチルアセトナート(化学略名)・・・(C3H7O)2Ti‐(C5H7O2)2(構造式)
(2)オルガチックスTC-401(商品名)・・・チタンテトラアセチルアセトナート(化学略名)・・・(Ti(C5H7O2)4(構造式)
(3)オルガチックスTC-140(商品名)・・・ポリチタンアセチルアセトナート(化学略名)・・・(Ti(C5H7 O2)2‐O)ｎ(構造式)
(4)オルガチックスTC-200(商品名)・・・チタンオクチレンゴリコレート(化学略名)・・・(C8H17O)2Ti‐(C8H17O2)2 (構造式)
(5)オルガチックスTC-750(商品名)・・・チタンエチルアセトアセテート(化学略名)・・・(C3H7O)2Ti‐(C6H9O3)2 (構造式)
(6)オルガチックスTC-310(商品名)・・・チタンラクテート(化学略名)・・・(OH)2Ti(C3H5O3)2 (構造式)
(7)オルガチックスTC-400(商品名)・・・チタントリエタノールアミネート(化学略名)・・・(C3H7O)2Ti‐(C6H14O3N)2 (構造式)
がある。
【０００９】
イミダゾールシランを添加したポジ型感光性組成物の感光膜の場合は、バーニング温度が４５℃でも良好に成膜できて、感度が良好になり現像が容易に行なえた。
オルガチックス（商品名）を含有したポジ型感光性組成物の感光膜の場合は、バーニング温度が４６℃でも良好に成膜できて、感度が良好になり現像が容易に行なえた。特に、それより僅かに高い５２℃でのバーニングでは完璧に成膜できて、バーニング温度が低いため感度が良好に維持され現像が極めて良好に行なえた。バーニング温度が４５℃でも良好に成膜できて、感度が良好になり現像が容易に行なえた。
【００１０】
しかし、いずれの場合も、バーニング処理を行なわないテストでは、良好な成膜ができず現像不良となった。
バーニング処理を行なうことは、加熱と冷却とで時間とエネルギーとランニングコストと設備費用が高くなるので、バーニング処理を行なわずに優良な成膜が得られることが目標である。
【００１１】
そこで、本願発明者は、前記４種類のポジ型感光性組成物の原液について、各種密着剤を添加して硫酸銅メッキロールに感光膜を形成し現像するテストを続行したところ、イミダゾールシランとセルロース誘導体を加えてテストを続行したところ、バーニング処理を行なうときは優良な成膜が得られず、バーニング処理を行なわないで室温２５℃で感光膜コートした硫酸銅メッキロールを乾燥するまで回転を続行するだけの自然乾燥による成膜を現像したところ、最良の成膜が得られ本願発明を完成するに至った。
【００１２】
本願発明は、近赤外波長域のレーザーに露光感応して該感応部が現像液に可溶になる近赤外波長域レーザー感応性を有し、バーニング処理を行なわなくても銅メッキ面又は銅合金メッキ面に対する低温での密着性が極めて良好な硬い被膜になりバーニング処理を行なわないことで高感度が保たれ現像が極めて良好にできて、レジスト画像のエッジが露光の照射パターンの通りにシャープな輪郭で切れ、現像による画像形成時のラチチュードが秀逸しており、しかも残渣の発生を確実に回避でき、レジスト膜の表面に光沢があり、レジスト膜が硬くて現像前の取り扱いにおける耐キズ性が向上するポジ型感光性組成物を提供することを目的としている。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載の発明は、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性有機高分子物質と、画像露光光源の近赤外線を吸収して熱に変換する光熱変換色素と、セルロース誘導体と、イミダゾールシランを含有してなることを特徴とするポジ型感光性組成物である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本願発明は、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、その他フェノール性水酸基を有するアクリル酸誘導体の共重合体等の少なくとも１種類のフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性有機高分子物質と、波長域６５０〜１３００ｎｍの近赤外線領域の一部又は全部に吸収帯を有し近赤外線を吸収して熱に変換する有機又は無機の顔料や染料、有機色素、金属、金属酸化物、金属炭化物、金属硼化物等の光熱変換色素と、セルロース誘導体と、イミダゾールシランを含有してなることを特徴とするポジ型感光性組成物である。
アルカリ可溶性有機高分子物質の固形分割合は、６０〜９８重量％であるのが好ましい。
光熱変換色素のポジ型感光性組成物における含有割合は、０.００１〜１０重量％であるのが好ましい。
セルロース誘導体の固形分割合は、１〜２０重量％であるのが好ましい。
イミダゾールシランの含有割合は、１〜２０重量％であるのが好ましい。
本願発明のポジ型感光性組成物は、通常、前記各成分をセロソルブ系溶媒、プロピレングリコール系溶媒等の溶媒に溶解した溶液として支持体表面であるグラビア印刷用の被製版ロールの銅メッキ面又は硫酸銅メッキ面に塗布した後、ヒーターで加熱・乾燥することにより、支持体表面に感光性組成物層が形成されたポジ型感光膜とされる。溶媒の使用割合は、感光性組成物の総量に対して、通常、重量比で１〜５０倍程度の範囲である。
塗布方法として、キスコート、ディップ塗布、回転塗布、ロール塗布、ワイヤーバー塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、及びカーテン塗布等を用いることができる。塗布量は１〜６μｍの範囲とすることが好ましい。
その他、現像促進剤として、ジカルボン酸又はアミン類又はグリコール類を微量添加することが好ましい。又、溶解抑止剤が含有されていてもよい。さらに、塗布性改良剤、感度改良剤が含有されていてもよい。
【００１５】
フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性有機高分子物質は、レジスト形成の主成分であり、銅メッキ面又は硫酸銅メッキ面に対して低い密着性を有するバインダー樹脂であり、熱により分子の主鎖又は側鎖の部分が切断されてアルカリ可溶性が一層高まる低分子になり、一部はアブレーションする。
フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性有機高分子物質としては、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、フェノール性水酸基を有するアクリル酸誘導体の共重合体等、特開平１１−２３１５１５に記載されているフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性有機高分子物質をそっくり適用することができ、特に、ノボラック樹脂、又はポリビニルフェノール樹脂が好ましい。
ノボラック樹脂は、フェノール類の少なくとも１種を、酸性触媒下でアルデヒド類、又は、ケトン類の少なくとも１種と重縮合させた樹脂である。特に、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールと２，５−キシレノールと３，５−キシレノールとレゾルシノールとの混合フェノール類、又は、フェノールとｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとの混合フェノール類と、ホルムアルデヒドとの重縮合体であって、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量（ＭＷ）が、1,500〜10,000であるものが好ましい。
レゾール樹脂は、ノボラック樹脂の重縮合における酸触媒に代えてアルカリ触媒を用いる以外は同様にして重縮合させた樹脂である。
ポリビニルフェノール樹脂は、例えば、ヒドロキシスチレン類の単独または２種以上を、ラジカル重合開始剤又はカチオン重合開始剤の存在下で重合させた樹脂である。ベンゼン環に炭素数１〜４のアルキル基を置換基として有するヒドロキシスチレン類の重合体や無置換のベンゼン環のヒドロキシスチレン類の重合体が好ましい。
【００１６】
光熱変換色素は、６５０〜１３００ｎｍの近赤外波長領域の一部又は全部に吸収帯を有し該近赤外波長領域のレーザ光を吸収して熱分解する特性を有し、前記のフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性有機高分子物質の分子の熱切断によるアルカリ可溶性の低分子化・アブレーションに関与する。
光熱変換色素は、波長域６５０〜１３００ｎｍの近赤外線領域の一部又は全部に吸収帯を有する有機又は無機の顔料や染料、有機色素、金属、金属酸化物、金属炭化物、金属硼化物等、特開平１１−２３１５１５に記載されている光熱変換色素をそっくり適用することができ、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子等を含む複素環等がポリメチン（−ＣＨ＝）n で結合された、広義の所謂シアニン系色素が代表的なものとして挙げられ、具体的には、例えば、キノリン系（所謂、シアニン系）、インドール系（所謂、インドシアニン系）、ベンゾチアゾール系（所謂、チオシアニン系）、イミノシクロヘキサジエン系（所謂、ポリメチン系）、ピリリウム系、チアピリリウム系、スクアリリウム系、クロコニウム系、アズレニウム系等が挙げられ、中で、キノリン系、インドール系、ベンゾチアゾール系、イミノシクロヘキサジエン系、ピリリウム系、又はチアピリリウム系が好ましい。
【００１７】
セルロース誘導体は、水に不溶、アルカリ水溶液及び各種有機溶剤に可溶である。
具体的には、硝化綿、ニトロセルロース、セルロースアセテートフタレート、セルロースアセテートブチレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネート、セルロースアセテートヘキサヒドロフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースヘキサヒドロフタレート、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルエチルセルロースがある。
【００１８】
イミダゾールシランは、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性有機高分子物質がバインダー樹脂であるが銅メッキ面又は硫酸銅メッキ面に対して極めて密着性が小さいので、これを補足している。
しかし、イミダゾールシラン単独ではバーニングを行なわないと必要十分な密着強度が得られず良好な現像が行なえない。イミダゾールシランとセルロース誘導体を併用すると、両者が共働してバーニングが不要な２５℃の室温での低温密着性が初めて確保できるに至った。
【００１９】
溶解抑止剤は、ラクトン骨格を有する酸発色性色素が好ましく、露光部と非露光部のアルカリ現像液に対する溶解性の差を増大させる目的で、アルカリ可溶性有機高分子物質と水素結合を形成して該高分子物質の溶解性を低下させる機能を有し、かつ、近赤外領域の光を殆ど吸収せず、近赤外領域の光で分解されない機能を有する。
その他の溶解抑止剤としては、スルホン酸エステル、燐酸エステル、芳香族カルボン酸エステル、芳香族ジスルホン、カルボン酸無水物、芳香族ケトン、芳香族アルデヒド、芳香族アミン、芳香族エーテル等、チオラクトン骨格、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミド骨格、ジアリールメチルイミノ骨格を有する酸発色性色素、スルホラクトン骨格を有する塩基発色性色素、非イオン性界面活性剤等があり、使用できる。
溶解抑止剤のポジ型感光性組成物における含有割合は、０〜２０重量％であるのが好ましい。
【００２０】
溶媒としては、使用成分に対して十分な溶解度を持ち、良好な塗膜性を与えるものであれば特に制限はなく、セロソルブ系溶媒、プロピレングリコール系溶媒、エステル系溶媒、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、高極性溶媒を使用できる。
セロソルブ系溶媒には、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等がある。
プロピレングリコール系溶媒には、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等がある。
エステル系溶媒には、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル等がある。
アルコール系溶媒には、ヘプタノール、ヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール等がある。
高極性溶媒には、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等がある。
その他、ジオキソラン、酢酸、あるいはこれらの混合溶媒、更にはこれらに芳香族炭化水素を添加したもの等が挙げられる。
【００２１】
ポジ型感光性組成物層を画像露光する光源としては、６５０〜１３００ｎｍの近赤外レーザー光線を発生する半導体レーザーやＹＡＧレーザーが好ましい。他に、ルビーレーザー、ＬＥＤ等の固体レーザーを用いることが出来る。
レーザー光源の光強度としては、２．０×１０6 ｍＪ／ｓ・ｃｍ2 以上とすることが好ましく、１．０×１０7 ｍＪ／ｓ・ｃｍ2 以上とすることが特に好ましい。
【００２２】
本願発明のポジ型感光性組成物を用いて形成した感光膜に対して用いる現像液としては、無機アルカリ、Ｎａ、Ｋの塩、又は有機アルカリ、ＴＭＡＨ、又はコリン等、無機又は有機のアルカリからなる現像剤が好ましい。
【００２３】
現像は、浸漬現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等により、通常、１５〜４５℃程度の温度で行なう。
【００２４】
【表１】

【００２５】
【表２】

【００２６】
【表３】

【００２７】
【表４】

【００２８】
【実施例と比較例】
表１の実施例と、表２〜表４の比較例において使用したポジ型感光性組成物の原液は以下の４種類作った。なお、表１〜表４中の％値は、固形分に対する重量％である。
(a) 原液Ａ・・・ノボラック樹脂と波長域６５０〜１３００ｎｍの近赤外線領域の一部又は全部に吸収帯を有しレーザ光を吸収して熱分解する光ディスク用色素からなるもの、
このノボラック樹脂は、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールと２，５−キシレノールと３，５−キシレノールとレゾルシノールとの混合フェノール類と、ホルムアルデヒドとの重縮合体を使用した。
(b) 原液Ｂ・・・レゾール樹脂と上記光ディスク用色素からなる原液、
(c) 原液Ｃ・・・ポリビニルフェノール樹脂と上記光ディスク用色素からなる原液、
(d) 原液Ｄ・・・フェノール性水酸基を有するアクリル酸誘導体の共重合体と上記光ディスク用色素からなる原液、
【００２９】
実施例と比較例は、いずれも、ロール母材が鉄であり厚付硫酸銅メッキされ鏡面研磨された被製版ロールをポジ型感光性組成物中の溶剤がコーティング中に蒸発して溶剤の割合が変化することが回避されるファウンテンコーティング装置に両端チャックして一定回転数で回転し、ワイピングクロスで十分に拭浄してから、上端からポジ型感光性組成物を溶剤(ＭＥＫ)で所定濃度に薄めたテスト感光液が涌き出るパイプを被製版ロールの一端に約５００μｍのギャップを有するように位置させ、テスト感光液をコーティングに必要な量だけ湧き出させるようにして、該パイプを被製版ロールの一端から他端まで移動してスパイラルスキャン方式で隙間が開かないようにかつオーバーラップが僅少であるようにしてテスト感光液を均一に塗布し液垂れが生じなくなるまで回転を続行して乾固した。バーニングを行なう試験ロールについては、バーニング装置に取付けて被製版ロールに回転を与えロール長さに対応する大きさの赤外線ヒーターを近接して加熱時間を計測してバーニング温度を制御した。その後、試験ロールをクレオサイテックス社の高出力半導体レーザーヘッドを搭載した露光装置（株式会社シンク・ラボラトリー製）に取付けて該試験ロールに近赤外波長域のレーザーを照射してポジ画像を焼き付け、次いで、試験ロールを現像装置に取付けて回転して現像槽を上昇させて残渣がなくなるまでの約４０〜６０秒間現像を行ない、その後水洗して、顕微鏡により、レジスト画像のエッジの切れ及び残渣並びにレジストの表面状況・硬さについて観察した。
【００３０】
表１中の実施例１〜実施例１２は、室温２５℃でバーニング処理を行なわない被製版ロールを回転したままの自然乾燥で光沢が良好であり固い感光膜となった。近赤外線で露光して現像したところ、最良のパターンが切れた。
レジスト画像のエッジが照射パターンの通りにすっきりした輪郭で切れ、かつ残渣がなかった。レジストの表面状況は光沢があり、硬さも十分であった。バーニングを行なわないので現像による画像形成時のラチチュードに優れ、レジスト膜が硬くて現像前の取り扱いにおける耐キズ性が向上した。
しかし、表１中の比較例１乃至比較例８は、それぞれバーニング温度を変えて成膜したが、かえって光沢が悪くなり、近赤外線で露光して現像したところ、良好なパターンは得られなかった。
ポジ型感光性組成物におけるセルロース誘導体と、イミダゾールシランの含有割合は、それぞれ原液の固形分に対して２重量％とした。
【００３１】
表２中の比較例９〜比較例１５は、４５℃のバーニングで光沢が良好であり固い感光膜となった。近赤外線で露光して現像したところ、極めて良好なパターンが切れた。しかし、表２中の比較例１６と比較例１７は、バーニング処理を行なわない被製版ロールを回転したままの自然乾燥で成膜したが光沢が悪くて近赤外線で露光して現像したところ、良好なパターンは全く得られなかった。
ポジ型感光性組成物におけるイミダゾールシランの含有割合は原液の固形分に対して２重量％とした。
【００３２】
表３中の比較例１８〜比較例３１は、４６℃のバーニングで光沢が良好であり固い感光膜となった。近赤外線で露光して現像したところ、極めて良好なパターンが切れた。しかし、表３中の比較例３２〜比較例３９は、バーニング処理を行なわない被製版ロールを回転したままの自然乾燥で成膜したが光沢が悪くて近赤外線で露光して現像したところ、良好なパターンは全く得られなかった。
ポジ型感光性組成物におけるオルガチックスの含有割合は、それぞれ原液の固形分に対して２重量％とした。
【００３３】
表４中の比較例４０〜比較例４４は、バーニング温度を１３０℃にしても硫酸銅メッキ面に対する密着性が極めて小さく造膜されず、近赤外線で露光して現像したところ、パターンが全く切れず、全面的にボロボロと剥離した。
表４中の比較例４５〜比較例４８は、バーニング温度を１００℃〜１３０℃にすることで光沢が良好であり固い感光膜となり、パターンが概ね良好に切れた。
表４中の比較例４９と比較例５０は、バーニング温度を８０℃〜１００℃に下げて光沢が良好であり固い感光膜となり、パターンが概ね良好に切れた。
【００３４】
【発明の効果】
本願発明によれば、近赤外波長域のレーザーに露光感応して該感応部が現像液に可溶になる近赤外波長域レーザー感応性を有し、バーニング処理を行なわなくても銅メッキ面又は銅合金メッキ面に対する低温での密着性が極めて良好な硬い被膜になりバーニング処理を行なわないことで高感度が保たれ現像が極めて良好にできて、レジスト画像のエッジが露光の照射パターンの通りにシャープな輪郭で切れ、現像による画像形成時のラチチュードが秀逸しており、しかも残渣の発生を確実に回避でき、レジスト膜の表面に光沢があり、レジスト膜が硬くて現像前の取り扱いにおける耐キズ性が向上するポジ型感光性組成物を提供することができる。
本願発明は、グラビア印刷用の被製版ロールの硫酸銅メッキ面にポジ型感光膜を形成するのに好ましいが、これに限定されるものではなく、アルミニウム、亜鉛、鋼等の金属板、アルミニウム、亜鉛、銅、鉄、クロム、ニッケル等をメッキ又は蒸着した金属板、樹脂を塗布した紙、アルミニウム等の金属箔を貼着した紙、プラスチックフィルム、親水化処理したプラスチックフィルム、及びガラス板等に適用しても低温での密着性が良好であり、高感度が得られ、従って、感光性平版印刷版、簡易校正印刷用プルーフ、配線板やグラビア用銅エッチングレジスト、フラットディスプレイ製造に用いられるカラーフィルター用レジスト、ＬＳＩ製造用フォトレジスト、ＣＳＰ等に好適に使用できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a positive-type photosensitive composition having a near-infrared wavelength region laser sensitivity in which the sensitive part becomes soluble in a developer upon exposure to a near-infrared wavelength region laser. Positive type that does not need to be done, maintains high sensitivity, can be developed very well, the edges of the resist image are cut with a sharp contour as the exposure pattern of exposure, and the latitude during image formation by development is excellent The present invention relates to a photosensitive composition.
[0002]
[Prior art]
As one of the plate making methods for gravure printing rolls, there is a so-called etching method in which a photosensitive film is applied and formed on the copper sulfate plating surface of a plate making roll, an image is printed with a laser, developed, etched, resist stripped and chromium plated. It is done.
In the conventional etching method, a negative photosensitive film is applied to a plate-making roll, and the coating film is dried at room temperature to form a negative photosensitive film, which is baked with an argon ion laser to form a positive photosensitive film. Therefore, no baking is performed with a laser in the near-infrared wavelength region.
High-resolution laser-sensitive direct plate making systems using high-power semiconductor lasers, YAG lasers, etc. are not in practical use. Compared to using argon ion lasers, the size of the equipment is reduced, and ambient light during plate making operations is reduced. The realization is strongly desired from the aspect.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
If the beam diameters of the argon ion laser and the laser in the near-infrared wavelength region are the same, the resolution of the laser is higher in the positive type than in the negative type.
In addition, printing a positive image on a photosensitive film of a positive photosensitive composition with a laser in the near-infrared wavelength region cuts the pattern more than printing a negative image on a photosensitive film of a negative photosensitive composition with an argon ion laser. Is good. This is considered to be a difference in pattern cut due to a difference in composition between the positive photosensitive composition and the negative photosensitive composition.
The high-power semiconductor laser head of Creositex, Canada, emits a laser in the near-infrared wavelength region, and is mounted on an offset printing machine to irradiate a positive photosensitive composition for good development. It is in practical use worldwide.
[0004]
Therefore, with regard to the etching method as one of the plate making methods of the gravure printing roll, a positive type photosensitive composition photosensitive film is applied and formed on the copper sulfate plating surface of the plate making roll, and a high-power semiconductor laser head of Creositex Co., Ltd. When we tested the improvement in which a positive image was printed by irradiating a laser in the near infrared wavelength range with an exposure device equipped with, developed, etched, resist stripped and chrome plated, no satisfactory plate was obtained. I found out there was a problem.
In this case, as the positive photosensitive composition, a positive photosensitive composition in which a novolak resin, which is a composition of the positive photosensitive composition disclosed in JP-A-11-231515, which is practically used for offset printing, and a cyanine dye are blended. The stock solution was prepared, and this stock solution was applied to a plate-making roll for a gravure plate and burned to form a positive photosensitive film.
[0005]
First, a positive photosensitive composition is applied and burned so that the film surface temperature becomes 60 ° C., and is adhered to a roll, a photosensitive film is formed, developed by laser exposure, and due to poor adhesion of the photosensitive film. Development was poor due to inability to expose. As a result of various tests, even if the burning process was performed so that the film surface temperature was 130 ° C., it was defective.
Therefore, only when a silane coupling agent (γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane) is added as an adhesion agent, the adhesion of the photosensitive film is improved, and exposure and development can be performed slightly better.
There are the following types of silane coupling agents.
Vinyltrichlorosilane, vinyltris (βmethoxyethoxy) silane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4 epoxy cyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxy Propylmethyldiethoxysilane, NB (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, NB (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ- I tried blending aminopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, and γ-chloropropyltrimethoxysilane, but the adhesion to the film was not the best and exposure / development did not exceed a slightly good range. . Moreover, the burning temperature of the film surface could not be lowered from 80 ° C. to 100 ° C. Next, I changed the silane coupling agent as an adhesion agent and tried to put imidazole as a curing accelerator, but there was no particular difference from the case of the silane coupling agent, and the film surface burning temperature was also the case of the silane coupling agent. It was the same.
The imidazole is described in JP-A-9-015857, and as imidazole of Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., 2E4MZ, 1B2MZ, 1M2EZ, 1B2PZ, 2MZ, 2PZ, C11Z, C17Z, 2P4MZ, 2E4MZ-CN, C11Z-CN 2PZ-CN, 2PZ-CNS, 2MZ-A, 2E4MZ-A, C11Z-A, 2MA-OK, 2PZ-OK, 2PHZ, 2P4MHZ, TBZ, 2MZL-F, 2PZL, SFZ, VT, MAVT. There may be some overlap.
[0006]
The reason why it is necessary to perform the burning treatment at a high film surface temperature is that the film is not formed due to poor adhesion of the positive photosensitive composition to the copper plating surface or copper alloy plating surface. It is.
In addition, a good photosensitive film can be formed without burning on the offset printing plate, but it is necessary to perform a burning process at a high film surface temperature for forming a photosensitive film on a plate-making roll for a gravure plate. The offset printing plate has a thin aluminum plate as the base material on which the photosensitive film is formed, and has good adhesion, whereas the plate roll for gravure printing has a copper sulfate plating surface and has extremely poor adhesion. This is due to the fact that by setting the film surface temperature to 80 ° C. to 130 ° C., the hydrogen bond of the alkali-soluble organic polymer substance having a phenolic hydroxyl group is strengthened and the adhesion is enhanced.
[0007]
However, the plate making rolls for gravure plates are made of aluminum and iron, and the roll diameters are different and the wall thicknesses are all different when the roll diameters are different. Because of the difference in specific heat capacity, even if the heater is heated for the same time, the heat is transferred to the roll base and the film surface temperature is not always heated to 130 ° C. It is important to reduce the temperature and eliminate the problem of specific heat capacity.
When the film surface temperature was 130 ° C., it took 100 minutes or more for burning and subsequent cooling, a large amount of heat energy was required, the running cost was high, and this proved to be impractical.
On the other hand, when the film surface temperature is 130 ° C., the hydrogen bond of the alkali-soluble organic polymer substance having a phenolic hydroxyl group is strengthened and development is difficult, and the cyanine dye is denatured and sensitivity is lowered.
[0008]
The inventor of the present application made four types of stock solutions of positive photosensitive composition, added various adhesives to each stock solution, formed a photosensitive film on a copper sulfate plating roll at room temperature 25 ° C., and developed a test. In particular, a positive photosensitive composition containing a positive photosensitive composition containing imidazole silane and a titanium organic compound of any one of titanium alkoxide, titanium acylate, or titanium chelate. With respect to the photosensitive film, the burning temperature could be remarkably lowered.
Imidazolesilane is a patent product of Japan Energy Corporation. JP 07-068256 (Japan), US5258522 (USA), DE69207989 (Germany), GB526847EP (UK), FR526847EP (France)
The imidazole silane has product names IS-1000, IS-1000D, IM-1000, and SP-1000.
Further, titanium alkoxide, titanium acylate, or titanium chelate, which is a titanium organic compound, is a product called ORGATIX (trade name) manufactured by Matsumoto Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
Specifically, titanium alkoxide includes
(1) Orgatics TA-10 (trade name) ... tetraisopropyl titanate (chemical abbreviation) ... Ti (OC3H7) 4 (structural formula)
(2) Olga Chicks TA-25 (trade name)
・・・ Tetranormal butyl titanate (chemical abbreviation) ・・・ Ti (OC4H9) 4 (structural formula)
(3) Olga Chicks TA-22 (trade name)
... Butyl titanate dimer (chemical abbreviation) ... (C4H9O) 3Ti-O-Ti (OC4H9) 3 (structural formula)
(4) Olga Chicks TA-30 (trade name)
・・・ Tetra (2-ethylhexyl) titanate (chemical abbreviation) ・・・ Ti (OC8H17) 4 (structural formula)
(5) Olga Chicks TA-70 (trade name)
・・・ Tetramethyl titanate (chemical abbreviation) ・・・ Ti (OCH3) 4 (structural formula)
There is.
In addition, in titanium acylate,
(1) ORGATICS TPHS (trade name) ・・・ Polyhydroxytitanium stearate (chemical abbreviation) ・・・ Ti (OCOC17H34) n (Structural formula)
There is.
In addition, for titanium chelate,
(1) ORGATICS TC-100 (trade name) ... titanium acetylacetonate (chemical abbreviation) ... (C3H7O) 2Ti- (C5H7O2) 2 (structural formula)
(2) ORGATICS TC-401 (trade name) ... Titanium tetraacetylacetonate (chemical abbreviation) ... (Ti (C5H7O2) 4 (structural formula)
(3) ORGATICS TC-140 (trade name) ・・・ Poly titanium acetylacetonate (chemical abbreviation) ・・・ (Ti (C5H7 O2) 2-O) n (structural formula)
(4) ORGATICS TC-200 (trade name) ... titanium octylene glycolate (chemical abbreviation) ... (C8H17O) 2Ti- (C8H17O2) 2 (structural formula)
(5) ORGATICS TC-750 (trade name) ... Titanium ethyl acetoacetate (chemical abbreviation) ... (C3H7O) 2Ti- (C6H9O3) 2 (Structural formula)
(6) ORGATICS TC-310 (trade name) ... Titanium lactate (chemical abbreviation) ... (OH) 2Ti (C3H5O3) 2 (Structural formula)
(7) ORGATICS TC-400 (trade name) ... Titanium triethanolamate (chemical abbreviation) ... (C3H7O) 2Ti- (C6H14O3N) 2 (Structural formula)
There is.
[0009]
In the case of a photosensitive film of a positive photosensitive composition to which imidazole silane was added, it was possible to form a film well even at a burning temperature of 45 ° C., the sensitivity was good, and development was easy.
In the case of a photosensitive film of a positive photosensitive composition containing ORGATIX (trade name), the film was satisfactorily formed even at a burning temperature of 46 ° C., and the sensitivity was good and development was easy. In particular, burning at 52 ° C., which is slightly higher than that, could form a complete film, and since the burning temperature was low, good sensitivity was maintained and development was extremely good. The film could be satisfactorily formed even at a burning temperature of 45 ° C., the sensitivity was good, and development was easy.
[0010]
However, in any case, in the test in which the burning treatment was not performed, good film formation could not be performed, resulting in poor development.
The purpose of performing the burning process is to increase the time, energy, running cost, and equipment cost by heating and cooling, and therefore it is a goal to obtain an excellent film without performing the burning process.
[0011]
Therefore, the present inventor continued the test of forming and developing a photosensitive film on a copper sulfate plating roll by adding various adhesives to the stock solutions of the above four types of positive photosensitive compositions. When the test was continued with the addition of a derivative, excellent film formation was not obtained when performing the burning process, and rotation continued until the copper sulfate plating roll coated with the photosensitive film at room temperature 25 ° C. was dried without performing the burning process. As a result of developing the film by natural drying as much as possible, the best film formation was obtained and the present invention was completed.
[0012]
The present invention has near-infrared wavelength region laser sensitivity in which the sensitive part becomes soluble in a developer upon exposure to a near-infrared wavelength region laser, and the copper-plated surface or A hard coating with very good adhesion to the copper alloy plating surface at a low temperature, and without burning treatment, high sensitivity is maintained and development is extremely good, and the edge of the resist image follows the irradiation pattern of the exposure. It has a sharp outline, excellent latitude during image formation by development, and can reliably avoid the generation of residues, the resist film has a glossy surface, and the resist film is hard and scratch resistant in handling before development. An object of the present invention is to provide a positive photosensitive composition having improved properties.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
The invention according to claim 1 contains an alkali-soluble organic polymer substance having a phenolic hydroxyl group, a photothermal conversion dye that absorbs near-infrared rays of an image exposure light source and converts it into heat, a cellulose derivative, and imidazole silane. It is a positive photosensitive composition characterized by the above-mentioned.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention relates to an alkali-soluble organic polymer substance having at least one phenolic hydroxyl group, such as a novolac resin, a resole resin, a polyvinylphenol resin, and a copolymer of an acrylic acid derivative having a phenolic hydroxyl group, and a wavelength range of 650 to 650. Organic or inorganic pigments and dyes, organic dyes, organic dyes, metals, metal oxides, metal carbides, metal borides, etc. that have an absorption band in part or all of the near infrared region of 1300 nm and absorb near infrared rays to convert them into heat A positive photosensitive composition comprising a photothermal conversion dye, a cellulose derivative, and imidazolesilane.
The solid content ratio of the alkali-soluble organic polymer substance is preferably 60 to 98% by weight.
The content ratio of the photothermal conversion dye in the positive photosensitive composition is preferably 0.001 to 10% by weight.
The solid content ratio of the cellulose derivative is preferably 1 to 20% by weight.
The content ratio of imidazole silane is preferably 1 to 20% by weight.
The positive photosensitive composition of the present invention usually has a copper-plated surface of a plate-making roll for gravure printing that is a support surface as a solution in which the above-described components are dissolved in a solvent such as a cellosolve solvent or a propylene glycol solvent. After coating on the copper sulfate plating surface, the positive photosensitive film having the photosensitive composition layer formed on the support surface is obtained by heating and drying with a heater. The use ratio of the solvent is usually in the range of about 1 to 50 times by weight with respect to the total amount of the photosensitive composition.
As a coating method, kiss coating, dip coating, spin coating, roll coating, wire bar coating, air knife coating, blade coating, curtain coating and the like can be used. The coating amount is preferably in the range of 1 to 6 μm.
In addition, it is preferable to add a small amount of dicarboxylic acid, amines or glycols as a development accelerator. Further, a dissolution inhibitor may be contained. Furthermore, a coating property improving agent and a sensitivity improving agent may be contained.
[0015]
An alkali-soluble organic polymer substance having a phenolic hydroxyl group is a main component of resist formation, and is a binder resin having low adhesion to a copper plating surface or a copper sulfate plating surface. A part of the chain is cleaved to become a small molecule with higher alkali solubility, and a part is ablated.
Examples of the alkali-soluble organic polymer substance having a phenolic hydroxyl group include novolak resins, resole resins, polyvinylphenol resins, copolymers of acrylic acid derivatives having a phenolic hydroxyl group, and the phenolic compounds described in JP-A-11-231515. An alkali-soluble organic polymer substance having a hydroxyl group can be applied exactly, and a novolac resin or a polyvinylphenol resin is particularly preferable.
The novolac resin is a resin obtained by polycondensing at least one phenol with at least one aldehyde or ketone under an acidic catalyst. In particular, a mixed phenol of m-cresol, p-cresol, 2,5-xylenol, 3,5-xylenol and resorcinol, or a mixed phenol of phenol, m-cresol and p-cresol, and formaldehyde Polycondensates having a polystyrene-reduced weight average molecular weight (MW) of 1,500 to 10,000 as measured by gel permeation chromatography are preferred.
The resole resin is a resin obtained by polycondensation in the same manner except that an alkali catalyst is used instead of the acid catalyst in the polycondensation of the novolak resin.
The polyvinyl phenol resin is, for example, a resin obtained by polymerizing one or more hydroxystyrenes in the presence of a radical polymerization initiator or a cationic polymerization initiator. A polymer of hydroxystyrenes having a C 1-4 alkyl group as a substituent on the benzene ring or a polymer of hydroxystyrenes having an unsubstituted benzene ring is preferred.
[0016]
The photothermal conversion dye has an absorption band in a part or all of the near infrared wavelength region of 650 to 1300 nm and has a property of absorbing and thermally decomposing laser light in the near infrared wavelength region, Involved in alkali-soluble molecular weight reduction and ablation by thermal cleavage of molecules of alkali-soluble organic polymer materials having hydroxyl groups.
Photothermal conversion dyes include organic or inorganic pigments or dyes having an absorption band in part or all of the near infrared region of the wavelength range of 650 to 1300 nm, organic dyes, metals, metal oxides, metal carbides, metal borides and the like. The photothermal conversion dye described in Kaihei 11-231515 can be applied exactly, and a heterocycle containing a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom or the like is bonded with polymethine (-CH =) n, in a broad sense Typical examples of so-called cyanine dyes include quinoline (so-called cyanine), indole (so-called indocyanine), benzothiazole (so-called thiocyanine), and imino. Examples include cyclohexadiene (so-called polymethine), pyrylium, thiapyrylium, squarylium, croconium, and azurenium. , In, quinoline, indole type, benzothiazole type, iminocyclohexadiene system, pyrylium type or thiapyrylium are preferred.
[0017]
Cellulose derivatives are insoluble in water and soluble in aqueous alkali solutions and various organic solvents.
Specifically, nitrified cotton, nitrocellulose, cellulose acetate phthalate, cellulose acetate butyrate, hydroxypropylmethylcellulose phthalate, hydroxypropylmethylcellulose acetate succinate, cellulose acetate hexahydrophthalate, hydroxypropylmethylcellulose acetate phthalate, hydroxypropylmethylcellulose hexahydrophthalate Carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, ethylcellulose, ethylhydroxyethylcellulose, carboxymethylethylcellulose.
[0018]
The imidazole silane supplements the alkali-soluble organic polymer substance having a phenolic hydroxyl group, which is a binder resin, but has very low adhesion to the copper plating surface or the copper sulfate plating surface.
However, with imidazole silane alone, necessary and sufficient adhesion strength cannot be obtained unless burning is performed, and good development cannot be performed. When imidazole silane and a cellulose derivative were used in combination, the low temperature adhesion at room temperature of 25 ° C. at which the burning was unnecessary and the burning was not required for the first time could be secured.
[0019]
The dissolution inhibitor is preferably an acid color-forming dye having a lactone skeleton, and forms a hydrogen bond with an alkali-soluble organic polymer substance for the purpose of increasing the difference in solubility in an alkali developer between an exposed area and an unexposed area. It has a function of lowering the solubility of the polymer substance, has a function of hardly absorbing light in the near infrared region, and not being decomposed by light in the near infrared region.
Other dissolution inhibitors include sulfonic acid esters, phosphoric acid esters, aromatic carboxylic acid esters, aromatic disulfones, carboxylic acid anhydrides, aromatic ketones, aromatic aldehydes, aromatic amines, aromatic ethers, thiolactone skeletons, There are an acid coloring dye having an N, N-diarylamide skeleton, a diarylmethylimino skeleton, a base coloring dye having a sulfolactone skeleton, a nonionic surfactant, and the like.
The content of the dissolution inhibitor in the positive photosensitive composition is preferably 0 to 20% by weight.
[0020]
The solvent is not particularly limited as long as it has sufficient solubility with respect to the components used and gives good coating properties. Cellosolve solvent, propylene glycol solvent, ester solvent, alcohol solvent, ketone solvent Solvents and highly polar solvents can be used.
Examples of cellosolve solvents include methyl cellosolve, ethyl cellosolve, methyl cellosolve acetate, and ethyl cellosolve acetate.
Examples of the propylene glycol solvent include propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol dimethyl ether and the like.
Ester solvents include butyl acetate, amyl acetate, ethyl butyrate, butyl butyrate, diethyl oxalate, ethyl pyruvate, ethyl-2-hydroxybutyrate, ethyl acetoacetate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl 3-methoxypropionate Etc.
Examples of alcohol solvents include heptanol, hexanol, diacetone alcohol, and furfuryl alcohol.
Examples of highly polar solvents include ketone solvents such as cyclohexanone and methyl amyl ketone, dimethylformamide, dimethylacetamide, and N-methylpyrrolidone.
In addition, dioxolane, acetic acid, or a mixed solvent thereof, and those obtained by adding an aromatic hydrocarbon to these may be used.
[0021]
As a light source for image exposure of the positive photosensitive composition layer, a semiconductor laser or a YAG laser that generates a near infrared laser beam of 650 to 1300 nm is preferable. In addition, a solid laser such as a ruby laser or an LED can be used.
The light intensity of the laser light source is preferably 2.0 × 10 6 mJ / s · cm 2 or more, particularly preferably 1.0 × 10 7 mJ / s · cm 2 or more.
[0022]
As the developer used for the photosensitive film formed using the positive photosensitive composition of the present invention, inorganic alkali, Na, K salt, organic alkali, TMAH, choline, etc., inorganic or organic alkali can be used. Is preferred.
[0023]
The development is usually performed at a temperature of about 15 to 45 ° C. by immersion development, spray development, brush development, ultrasonic development or the like.
[0024]
[Table 1]

[0025]
[Table 2]

[0026]
[Table 3]

[0027]
[Table 4]

[0028]
[Examples and comparative examples]
The following four types of stock solutions of positive photosensitive compositions used in the examples of Table 1 and the comparative examples of Tables 2 to 4 were prepared. In addition, the% value in Tables 1 to 4 is% by weight with respect to the solid content.
(a) Stock solution A: composed of a novolak resin and a dye for optical discs that has an absorption band in part or all of the near infrared region in the wavelength range of 650 to 1300 nm and absorbs laser light to thermally decompose;
As this novolak resin, a polycondensate of m-cresol, p-cresol, a mixed phenol of 2,5-xylenol, 3,5-xylenol and resorcinol, and formaldehyde was used.
(b) Stock solution B: Stock solution comprising a resole resin and the above-mentioned dye for optical disc,
(c) Stock solution C: Stock solution comprising polyvinylphenol resin and the above-mentioned dye for optical disc,
(d) Stock solution D: Stock solution comprising a copolymer of an acrylic acid derivative having a phenolic hydroxyl group and the above-mentioned dye for optical discs,
[0029]
In both the examples and the comparative examples, the roll base material is iron, thick copper sulfate plating and mirror-polished plate-making rolls. The solvent in the positive photosensitive composition evaporates during the coating, and the ratio of the solvent The fountain coating device that avoids the change of the thickness is chucked at both ends, rotated at a fixed rotational speed, thoroughly wiped with a wiping cloth, and then the positive type photosensitive composition is dissolved from the upper end with a solvent (MEK) at a predetermined concentration. A pipe from which the test photosensitive liquid diluted is positioned so as to have a gap of about 500 μm at one end of the plate making roll, and the pipe is made to flow out by an amount necessary for coating. The test photosensitive solution is applied evenly by moving from one end of the substrate to the other end so that the gap is not opened by the spiral scan method and the overlap is small. Rotation was continued until it disappeared and dried. With respect to the test roll for performing burning, the burning temperature was controlled by measuring the heating time in the vicinity of an infrared heater having a size corresponding to the roll length by rotating the plate making roll attached to the burning apparatus. After that, the test roll is attached to an exposure apparatus (manufactured by Sink Laboratory Co., Ltd.) equipped with a high-power semiconductor laser head from Creositex, and a positive image is printed by irradiating the test roll with a laser in the near infrared wavelength region. Then, the test roll is attached to the developing device and rotated to raise the developing tank and develop for about 40 to 60 seconds until the residue disappears, and then washed with water, and the edge of the resist image and the residue are observed with a microscope. In addition, the surface condition and hardness of the resist were observed.
[0030]
In Examples 1 to 12 in Table 1, gloss was good and hard photosensitive film by natural drying while rotating the plate-making roll not subjected to the burning treatment at room temperature of 25 ° C. When developed by exposure with near infrared light, the best pattern was cut.
The edge of the resist image was cut with a clean outline according to the irradiation pattern, and there was no residue. The resist surface was glossy and had sufficient hardness. Since burning was not performed, the latitude at the time of image formation by development was excellent, and the resist film was hard and scratch resistance in handling before development was improved.
However, Comparative Examples 1 to 8 in Table 1 were formed by changing the burning temperature, but the gloss was rather poor, and when exposed to near infrared rays and developed, a good pattern was not obtained. .
The content ratio of the cellulose derivative and the imidazole silane in the positive photosensitive composition was 2% by weight with respect to the solid content of the stock solution.
[0031]
In Comparative Examples 9 to 15 in Table 2, the gloss was good with 45 ° C. burning and a hard photosensitive film was obtained. When developed by exposure with near infrared rays, a very good pattern was cut. However, in Comparative Example 16 and Comparative Example 17 in Table 2, film-forming rolls that were not subjected to the burning treatment were formed by natural drying while rotating, but they were poor in gloss and developed by exposure with near infrared rays. No pattern was obtained at all.
The content of imidazole silane in the positive photosensitive composition was 2% by weight with respect to the solid content of the stock solution.
[0032]
In Comparative Examples 18 to 31 in Table 3, the gloss was good with 46 ° C. burning and a hard photosensitive film was obtained. When developed by exposure with near infrared rays, a very good pattern was cut. However, in Comparative Examples 32 to 39 in Table 3, the film-making rolls that were not subjected to the burning process were formed by natural drying while being rotated, but the gloss was poor and the film was exposed to near infrared light and developed. No pattern was obtained at all.
The content ratio of organics in the positive photosensitive composition was 2% by weight with respect to the solid content of the stock solution.
[0033]
In Comparative Example 40 to Comparative Example 44 in Table 4, even when the burning temperature was set to 130 ° C., the adhesion to the copper sulfate plating surface was extremely small and the film was not formed. Instead, it was completely peeled off.
In Comparative Example 45 to Comparative Example 48 in Table 4, when the burning temperature was set to 100 ° C. to 130 ° C., the gloss became good and a hard photosensitive film was obtained, and the pattern was cut off almost satisfactorily.
In Comparative Example 49 and Comparative Example 50 in Table 4, the burning temperature was lowered to 80 ° C. to 100 ° C., the gloss was good and a hard photosensitive film was obtained, and the pattern was cut off almost satisfactorily.
[0034]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is sensitive to exposure to a laser in the near-infrared wavelength region, and the sensitive part becomes soluble in a developer, and has a near-infrared wavelength region laser sensitivity. The surface of the resist image or the copper alloy plating surface has a very good adhesion at a low temperature, and the burning process is not performed so that high sensitivity is maintained and development is extremely good. It has a sharp outline, excellent latitude during image formation by development, and it can reliably avoid the generation of residues, the resist film has a glossy surface, and the resist film is hard and can be handled before development. A positive photosensitive composition having improved scratch resistance can be provided.
The present invention is preferable for forming a positive photosensitive film on a copper sulfate plating surface of a plate-making roll for gravure printing, but is not limited to this, a metal plate such as aluminum, zinc or steel, aluminum, For metal plates plated or vapor-deposited with zinc, copper, iron, chromium, nickel, paper coated with resin, paper with affixed metal foils such as aluminum, plastic films, plastic films treated with hydrophilic treatment, glass plates, etc. Adhesion at low temperature is good even when applied, and high sensitivity is obtained. Therefore, photosensitive lithographic printing plates, proofs for simple proof printing, copper etching resists for wiring boards and gravure, colors used in flat display manufacturing It can be suitably used for filter resist, LSI manufacturing photoresist, CSP, and the like.

Claims

A positive type comprising an alkali-soluble organic polymer substance having a phenolic hydroxyl group, a photothermal conversion dye that absorbs near-infrared rays of an image exposure light source and converts it into heat, a cellulose derivative, and imidazole silane Photosensitive composition.