JP2004133025A

JP2004133025A - Positive photosensitive composition

Info

Publication number: JP2004133025A
Application number: JP2002294822A
Authority: JP
Inventors: Tsutomu Sato; 佐藤　勉; Atsushi Murata; 村田　敦志
Original assignee: Think Laboratory Co Ltd
Current assignee: Think Laboratory Co Ltd
Priority date: 2002-10-08
Filing date: 2002-10-08
Publication date: 2004-04-30

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a positive photosensitive composition which has near IR wavelength region laser responsiveness to make responded portions soluble in a developing solution by exposure to and response with a laser of a near IR wavelength region, is extremely good in adhesion properties to a copper plating surface or copper alloy plating surface even at a lowered burning temperature, is well developed, and has high sensitivity. <P>SOLUTION: The positive photosensitive composition contains an alkali-soluble organic polymeric material having a phenolic hydroxyl group, a photothermal conversion dyestuff for absorbing the near IR rays of a light source for image exposure and for converting the rays to heat, and "Orgatix (R)". <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本願発明は、近赤外波長域のレーザーに露光感応して該感応部が現像液に可溶になる近赤外波長域レーザー感応性を有するポジ型感光性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
グラビア印刷ロールの製版方法の一つとして、被製版ロールの硫酸銅メッキ面に感光膜を塗布形成しレーザーにより画像を焼き付けてから現像し食刻しレジスト剥離してクロムメッキする、いわゆるエッチング法が行なわれている。
従来のエッチング法では、被製版ロールにネガ型の感光膜を塗布し塗布膜を室温で乾固してネガ型感光膜とし、アルゴンイオンレーザーにより焼付けを行なっており、ポジ型感光膜を形成して近赤外波長域のレーザーにより焼付けすることは行なわれていない。
高出力の半導体レーザーやＹＡＧレーザー等を用いる高解像度のレーザー感光ダイレクト製版システムは、実用されておらず、アルゴンイオンレーザーを用いる場合に比べて、装置の小型化、製版作業時の環境光等の面から、その実現が強く望まれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
アルゴンイオンレーザーと近赤外波長域のレーザーのビーム径が同じ大きさであるならば、レーザーの解像度は、ネガ型よりもポジ型の方が高解像度になる。又、ポジ型感光性組成物の感光膜を近赤外波長域のレーザーでポジ画像を焼き付ける方が、ネガ型感光性組成物の感光膜をアルゴンイオンレーザーでネガ画像を焼き付けるよりもパターンの切れが良い。これは、ポジ型感光性組成物とネガ型感光性組成物との組成の相違によるパターンの切れの差と考えられる。
カナダのクレオサイテックス社の高出力半導体レーザーヘッドは、近赤外波長域のレーザーを放射するもので、オフセット印刷機に搭載されポジ型感光性組成物への照射が行なわれ良好な現像が行なわれ世界的に実用されている。
【０００４】
そこで、グラビア印刷ロールの製版方法の一つとしてのエッチング法について、被製版ロールの硫酸銅メッキ面にポジ型感光性組成物の感光膜を塗布形成し、クレオサイテックス社の高出力半導体レーザーヘッドを搭載した露光装置により近赤外波長域のレーザーを照射してポジ画像を焼き付けてから現像し食刻しレジスト剥離してクロムメッキする改良をテストしたところ、満足な版が一つも得られず、問題点があることが分かった。
この場合、ポジ型感光性組成物としては、オフセット印刷に実用されている特開平１１−２３１５１５のポジ型感光性組成物の組成分であるノボラック樹脂とシアニン色素を配合したポジ型感光性組成物の原液を作り、この原液をグラビア版用の被製版ロールに塗布してバーニング処理を行なってポジ型感光膜を形成した。
【０００５】
先ず、ポジ型感光性組成物を塗布し膜面温度が６０℃になるようにバーニング処理を行なってロールへの密着を図り感光膜を形成しレーザー露光して現像したところ感光膜の密着不良による露光不能で現像が不良となった。種々、テストした結果、膜面温度が１３０℃になるようにバーニング処理を行なっても不良となった。
そこで、密着剤としてシランカップリング剤（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）を入れて初めて感光膜の密着が良好になり、露光・現像がやや良好に行なえるようになった。
なお、シランカップリング剤については、以下の種類がある。
ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ‐Ｂ（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ‐Ｂ（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ‐フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシランをブレンドしてみたが膜に対して密着が最良とは言えず露光・現像がやや良好の域を越えなかった。又、膜面のバーニング温度を８０℃から１００℃より下げられなかった。次いで、密着剤としてシランカップリング剤に変えて硬化促進剤であるイミダゾールを入れて見たが、シランカップリング剤の場合と特に変わりはなく、膜面のバーニング温度もシランカップリング剤の場合と同じであった。
イミダゾールについては、特開平９−０１５８５７に記載されているほか、四国化成工業株式会社のイミダゾールとして、２Ｅ４ＭＺ、１Ｂ２ＭＺ、１Ｍ２ＥＺ、１Ｂ２ＰＺ、２ＭＺ、２ＰＺ、Ｃ１１Ｚ、Ｃ１７Ｚ、２Ｐ４ＭＺ、２Ｅ４ＭＺ‐ＣＮ、Ｃ１１Ｚ‐ＣＮ、２ＰＺ‐ＣＮ、２ＰＺ‐ＣＮＳ、２ＭＺ‐Ａ、２Ｅ４ＭＺ‐Ａ、Ｃ１１Ｚ‐Ａ、２ＭＡ‐ＯＫ、２ＰＺ‐ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ、ＴＢＺ、２ＭＺＬ‐Ｆ、２ＰＺＬ、ＳＦＺ、ＶＴ、ＭＡＶＴがある。なお、一部重複している可能性が有る。
【０００６】
膜面温度を高温でバーニング処理を行なう必要があるのは、ポジ型感光性組成物の銅メッキ面又は銅合金メッキ面に対する密着性が乏しいことに起因して造膜されない状態が生じているからである。
又、オフセット印刷版ではバーニングを行なわなくても良好な感光膜が形成されるのに、グラビア版用の被製版ロールへの感光膜の形成には膜面温度を高温でバーニング処理を行なう必要があるのは、オフセット印刷版では感光膜を形成する基材が薄いアルミニウム板で密着性が良いのに対して、グラビア版用の被製版ロールでは硫酸銅メッキ面であり密着性が極めて悪いことに起因しており、膜面温度を８０℃〜１３０℃にすることによりフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性有機高分子物質の水素結合が強まって密着性が高めることにある。
【０００７】
しかしながら、グラビア版用の被製版ロールは、ロール基材がアルミニウムのものと鉄製のものとがあり、その上、ロール径が相違しているとともにロール径が相違すると肉厚が全て異なってくるので、比熱容量の相違によりヒーターで同じ時間だけ加熱しても熱がロール基材へ伝わり膜面温度が常に１３０℃に加熱されるものではなく様々に異なった温度に加熱されるバラツキが生じるので、温度を下げて比熱容量の問題を無くすことが重要である。
膜面温度を１３０℃にすると、バーニングとその後の冷却に１００分以上の時間を要し、多量の熱エネルギーを必要とし、ランニングコストが高くつき、これでは実用性に乏しいことが分かった。
又、膜面温度を１３０℃にすると、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性有機高分子物質の水素結合が強まって現像しにくくなるとともに、シアニン色素に変性を来して感度低下する。
【０００８】
そこで、ポジ型感光性組成物の原液を４種類作って、各原液に対して各種密着剤を添加し、室温２５℃にて硫酸銅メッキロールに感光膜を形成し現像するテストを行なったところ、特に、オルガチックス（商品名）というチタンアルコキシド、チタンアシレート、又はチタンキレートのいずれか一のチタン有機化合物を含有したポジ型感光性組成物にあっては、バーニング温度を４６℃に大きく下げても良好に成膜できて、それより僅かに高い５２℃でのバーニングでは完璧に成膜できて、バーニング温度が低いため感度が良好に維持され現像が極めて良好に行なえたことを確認して本願発明を完成するに至った。
【０００９】
本願発明は、近赤外波長域のレーザーに露光感応して該感応部が現像液に可溶になる近赤外波長域レーザー感応性を有し、バーニング温度を低くしても銅メッキ面又は銅合金メッキ面に対する低温での密着性が極めて良好で高感度になり現像が良好にできるポジ型感光性組成物を提供することを目的としている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載の発明は、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性有機高分子物質と、画像露光光源の近赤外線を吸収して熱に変換する光熱変換色素と、前記アルカリ可溶性有機高分子物質に対して架橋剤又は架橋反応剤として機能するチタン有機化合物であるチタンアルコキシド、チタンアシレート、又はチタンキレートのいずれか一を含有してなることを特徴とするポジ型感光性組成物である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本願発明は、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、フェノール性水酸基を有するアクリル酸誘導体の共重合体等の少なくとも１種類のフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性有機高分子物質と、波長域６５０〜１３００ｎｍの近赤外線領域の一部又は全部に吸収帯を有し近赤外線を吸収して熱に変換する有機又は無機の顔料や染料、有機色素、金属、金属酸化物、金属炭化物、金属硼化物等の光熱変換色素と、前記アルカリ可溶性有機高分子物質に対して架橋剤又は架橋反応剤として機能するチタン有機化合物であるチタンアルコキシド、チタンアシレート、又はチタンキレートのいずれか一を含有してなることを特徴とするポジ型感光性組成物である。
アルカリ可溶性有機高分子物質のポジ型感光性組成物における含有割合は、２〜９８重量％であるのが好ましく、３０〜９０重量％であるのが更に好ましい。光熱変換色素のポジ型感光性組成物における含有割合は、２〜６０重量％であるのが好ましく、３〜５０重量％であるのが更に好ましい。
ポジ型感光性組成物におけるチタン有機化合物であるチタンアルコキシド、チタンアシレート、又はチタンキレートのいずれか一の含有割合は、１〜２重量％であるのが好ましい。
本願発明のポジ型感光性組成物は、通常、前記各成分をセロソルブ系溶媒、プロピレングリコール系溶媒等の溶媒に溶解した溶液として支持体表面であるグラビア印刷用の被製版ロールの銅メッキ面又は硫酸銅メッキ面に塗布した後、ヒーターで加熱・乾燥することにより、支持体表面に感光性組成物層が形成されたポジ型感光膜とされる。溶媒の使用割合は、感光性組成物の総量に対して、通常、重量比で１〜２０倍程度の範囲である。
塗布方法として、キスコート、ディップ塗布、回転塗布、ロール塗布、ワイヤーバー塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、及びカーテン塗布等を用いることができる。塗布量は１〜６μｍの範囲とすることが好ましい。
その他、現像促進剤として、ジカルボン酸又はアミン類又はグリコール類を微量添加することが好ましい。又、溶解抑止剤が含有されていてもよい。さらに、塗布性改良剤、感度改良剤、感脂化剤等が含有されていてもよい。
【００１２】
フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性有機高分子物質は、レジスト形成の主成分であり、銅メッキ面又は硫酸銅メッキ面に対して低い密着性を有するバインダー樹脂であり、熱により分子の主鎖又は側鎖の部分が切断されてアルカリ可溶性が一層高まる低分子になり、一部はアブレーションする。
フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性有機高分子物質としては、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、フェノール性水酸基を有するアクリル酸誘導体の共重合体等、特開平１１−２３１５１５に記載されているフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性有機高分子物質をそっくり適用することができ、特に、ノボラック樹脂、又はポリビニルフェノール樹脂が好ましい。
ノボラック樹脂は、フェノール類の少なくとも１種を、酸性触媒下でアルデヒド類、又は、ケトン類の少なくとも１種と重縮合させた樹脂である。特に、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールと２，５−キシレノールと３，５−キシレノールとレゾルシノールとの混合フェノール類、又は、フェノールとｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとの混合フェノール類と、ホルムアルデヒドとの重縮合体であって、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量（ＭＷ）が、１，５００〜１０，０００であるものが好ましい。
レゾール樹脂は、ノボラック樹脂の重縮合における酸触媒に代えてアルカリ触媒を用いる以外は同様にして重縮合させた樹脂である。
ポリビニルフェノール樹脂は、例えば、ヒドロキシスチレン類の単独または２種以上を、ラジカル重合開始剤又はカチオン重合開始剤の存在下で重合させた樹脂である。ベンゼン環に炭素数１〜４のアルキル基を置換基として有するヒドロキシスチレン類の重合体や無置換のベンゼン環のヒドロキシスチレン類の重合体が好ましい。
【００１３】
光熱変換色素は、６５０〜１３００ｎｍの近赤外波長領域の一部又は全部に吸収帯を有し該近赤外波長領域のレーザ光を吸収して熱分解する特性を有し、前記のフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性有機高分子物質の分子の熱切断によるアルカリ可溶性の低分子化・アブレーションに関与する。
光熱変換色素は、波長域６５０〜１３００ｎｍの近赤外線領域の一部又は全部に吸収帯を有する有機又は無機の顔料や染料、有機色素、金属、金属酸化物、金属炭化物、金属硼化物等、特開平１１−２３１５１５に記載されている光熱変換色素をそっくり適用することができ、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子等を含む複素環等がポリメチン（−ＣＨ＝）ｎ　で結合された、広義の所謂シアニン系色素が代表的なものとして挙げられ、具体的には、例えば、キノリン系（所謂、シアニン系）、インドール系（所謂、インドシアニン系）、ベンゾチアゾール系（所謂、チオシアニン系）、イミノシクロヘキサジエン系（所謂、ポリメチン系）、ピリリウム系、チアピリリウム系、スクアリリウム系、クロコニウム系、アズレニウム系等が挙げられ、中で、キノリン系、インドール系、ベンゾチアゾール系、イミノシクロヘキサジエン系、ピリリウム系、又はチアピリリウム系が好ましい。
【００１４】
チタン有機化合物であるチタンアルコキシド、チタンアシレート、又はチタンキレートは、松本工業製薬株式会社のオルガチックスという製品である。
具体的には、チタンアルコキシドには、
（１）オルガチックスＴＡ−１０（商品名）・・・テトライソプロピルチタネート（化学略名）・・・Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）４（構造式）
（２）オルガチックスＴＡ−２５（商品名）・・・テトラノルマルブチルチタネート（化学略名）・・・Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４（構造式）
（３）オルガチックスＴＡ−２２（商品名）・・・ブチルチタネートダイマー（化学略名）・・・（Ｃ４Ｈ９Ｏ）３Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）３（構造式）
（４）オルガチックスＴＡ−３０（商品名）・・・テトラ（２エチルヘキシル）チタネート（化学略名）・・・Ｔｉ（ＯＣ８Ｈ１７）４（構造式）
（５）オルガチックスＴＡ−７０（商品名）　・・・テトラメチルチタネート（化学略名）・・・Ｔｉ（ＯＣＨ３）４（構造式）
がある。
又、チタンアシレートには、
（１）オルガチックスＴＰＨＳ（商品名）・・・ポリヒドロキシチタンステアレート（化学略名）・・・Ｔｉ（ＯＣＯＣ１７Ｈ３４）ｎ（構造式）
がある。
又、チタンキレートには、
（１）オルガチックスＴＣ−１００（商品名）・・・チタンアセチルアセトナート（化学略名）・・・（Ｃ３Ｈ７Ｏ）２Ｔｉ‐（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２（構造式）
（２）オルガチックスＴＣ−４０１（商品名）・・・チタンテトラアセチルアセトナート（化学略名）・・・（Ｔｉ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）４（構造式）
（３）オルガチックスＴＣ−１４０（商品名）・・・ポリチタンアセチルアセトナート（化学略名）・・・（Ｔｉ（Ｃ５Ｈ７　Ｏ２）２‐Ｏ）ｎ（構造式）
（４）オルガチックスＴＣ−２００（商品名）・・・チタンオクチレンゴリコレート（化学略名）・・・（Ｃ８Ｈ１７Ｏ）２Ｔｉ‐（Ｃ８Ｈ１７Ｏ２）２　（構造式）
（５）オルガチックスＴＣ−７５０（商品名）・・・チタンエチルアセトアセテート（化学略名）・・・（Ｃ３Ｈ７Ｏ）２Ｔｉ‐（Ｃ６Ｈ９Ｏ３）２　（構造式）
（６）オルガチックスＴＣ−３１０（商品名）・・・チタンラクテート（化学略名）・・・（ＯＨ）２Ｔｉ（Ｃ３Ｈ５Ｏ３）２　（構造式）
（７）オルガチックスＴＣ−４００（商品名）・・・チタントリエタノールアミネート（化学略名）・・・（Ｃ３Ｈ７Ｏ）２Ｔｉ‐（Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ）２　（構造式）
がある。
上記のオルガチックスは、いずれも、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性有機高分子物質がバインダー樹脂であるが銅メッキ面又は硫酸銅メッキ面に対して極めて密着性が小さいので、これを補足している。
オルガチックスは、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、チオ基、不飽和基を含有するポリマーに対して、架橋剤又は架橋反応触媒として機能して硬化の促進、ポリマーの耐熱性、耐溶剤性、密着性の改良に優れた効果を発揮する。
図１は、オルガチックスの密着機能を示す。
【００１５】
溶解抑止剤は、ラクトン骨格を有する酸発色性色素が好ましく、露光部と非露光部のアルカリ現像液に対する溶解性の差を増大させる目的で、アルカリ可溶性有機高分子物質と水素結合を形成して該高分子物質の溶解性を低下させる機能を有し、かつ、近赤外領域の光を殆ど吸収せず、近赤外領域の光で分解されない機能を有する。
その他の溶解抑止剤としては、スルホン酸エステル、燐酸エステル、芳香族カルボン酸エステル、芳香族ジスルホン、カルボン酸無水物、芳香族ケトン、芳香族アルデヒド、芳香族アミン、芳香族エーテル等、チオラクトン骨格、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミド骨格、ジアリールメチルイミノ骨格を有する酸発色性色素、スルホラクトン骨格を有する塩基発色性色素、非イオン性界面活性剤等があり、使用できる。
溶解抑止剤のポジ型感光性組成物における含有割合は、０〜２０重量％であるのが好ましい。
【００１６】
溶媒としては、使用成分に対して十分な溶解度を持ち、良好な塗膜性を与えるものであれば特に制限はなく、セロソルブ系溶媒、プロピレングリコール系溶媒、エステル系溶媒、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、高極性溶媒を使用できる。
セロソルブ系溶媒には、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等がある。
プロピレングリコール系溶媒には、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等がある。
エステル系溶媒には、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル等がある。
アルコール系溶媒には、ヘプタノール、ヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール等がある。
高極性溶媒には、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等がある。
その他、酢酸、あるいはこれらの混合溶媒、更にはこれらに芳香族炭化水素を添加したもの等が挙げられる。
【００１７】ポジ型感光性組成物層を画像露光する光源としては、６５０〜１３００ｎｍの近赤外レーザー光線を発生する半導体レーザーやＹＡＧレーザーが好ましい。他に、ルビーレーザー、ＬＥＤ等の固体レーザーを用いることが出来る。
レーザー光源の光強度としては、２．０×１０６　ｍＪ／ｓ・ｃｍ２　以上とすることが好ましく、１．０×１０７　ｍＪ／ｓ・ｃｍ２　以上とすることが特に好ましい。
【００１８】
本願発明のポジ型感光性組成物を用いて形成した感光膜に対して用いる現像液としては、無機アルカリ、Ｎａ、Ｋの塩、又は有機アルカリ、ＴＭＡＨ、又はコリン等、無機又は有機のアルカリからなる現像剤が好ましい。
【００１９】
現像は、浸漬現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等により、通常、１５〜４５℃程度の温度で行なう。
【００２０】
【表１】

【００２１】
【実施例】
表１中に示すように、ポジ型感光性組成物の原液を以下の４種類作った。
（ａ）　原液Ａ・・・ノボラック樹脂と波長域６５０〜１３００ｎｍの近赤外線領域の一部又は全部に吸収帯を有しレーザ光を吸収して熱分解する光ディスク用色素からなるもの、
このノボラック樹脂は、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールと２，５−キシレノールと３，５−キシレノールとレゾルシノールとの混合フェノール類と、ホルムアルデヒドとの重縮合体を使用した。
（ｂ）　原液Ｂ・・・レゾール樹脂と上記光ディスク用色素からなる原液、
（ｃ）　原液Ｃ・・・ポリビニルフェノール樹脂と上記光ディスク用色素からなる原液、
（ｄ）　原液Ｄ・・・フェノール性水酸基を有するアクリル酸誘導体の共重合体と上記光ディスク用色素からなる原液、
そして、溶剤のＭＥＫに溶解してグラビア印刷用の被製版ロールの硫酸銅メッキ面に塗布してバーニングして感光膜を形成した（室温２５℃）。表中の実施例１から７は、４６℃のバーニングで光沢が良好であり固い感光膜となった。近赤外線で露光して現像したところ、極めて良好なパターンが切れた。なお、表中に記載していないが、５２℃でバーニングしたときは光沢が最良であり現像が完璧に行なえる固い感光膜となった。
表中の比較例１から４は、バーニング温度を１３０℃にしても硫酸銅メッキ面に対する密着性が極めて小さく造膜されず、近赤外線で露光して現像したところ、パターンが全く切れず、全面的にボロボロと剥離した。
表中の比較例５から９は、バーニング温度を１００℃〜１３０℃にすることで光沢が良好であり固い感光膜となり、パターンが概ね良好にきれた。
表中の比較例１０と１１は、バーニング温度を８０℃〜１００℃に下げて光沢が良好であり固い感光膜となり、パターンが概ね良好にきれた。
【００２２】
【発明の効果】
本願発明によれば、近赤外波長域のレーザーに露光感応して該感応部が現像液に可溶になる近赤外波長域レーザー感応性を有し、バーニング温度を低くしても銅メッキ面又は銅合金メッキ面に対する低温での密着性が極めて良好であるため高感度になり現像が良好にできるポジ型感光性組成物を提供することができる。本願発明は、グラビア印刷用の被製版ロールの硫酸銅メッキ面にポジ型感光膜を形成するのに好ましいが、これに限定されるものではなく、アルミニウム、亜鉛、鋼等の金属板、アルミニウム、亜鉛、銅、鉄、クロム、ニッケル等をメッキ又は蒸着した金属板、樹脂を塗布した紙、アルミニウム等の金属箔を貼着した紙、プラスチックフィルム、親水化処理したプラスチックフィルム、及びガラス板等に適用しても低温での密着性が良好であり、高感度が得られ、従って、感光性平版印刷版、簡易校正印刷用プルーフ、配線板やグラビア用銅エッチングレジスト、フラットディスプレイ製造に用いられるカラーフィルター用レジスト、ＬＳＩ製造用フォトレジスト等に好適に使用できる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a positive photosensitive composition having a laser sensitivity in a near-infrared wavelength region in which the sensitive portion becomes soluble in a developing solution in response to exposure to a laser in a near-infrared wavelength region.
[0002]
[Prior art]
As one of the gravure printing roll plate making methods, a so-called etching method, in which a photosensitive film is applied to the copper sulfate plating surface of the plate making roll, the image is baked with a laser, developed, etched, and the resist is peeled off and chromium plated, is used. Is being done.
In the conventional etching method, a negative photosensitive film is applied to a plate making roll, and the coated film is dried at room temperature to form a negative photosensitive film, which is baked with an argon ion laser to form a positive photosensitive film. However, baking with a laser in the near infrared wavelength range has not been performed.
High-resolution laser-sensitive direct plate making systems using high-output semiconductor lasers or YAG lasers have not been put into practical use. From the aspect, the realization is strongly desired.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
If the beam diameters of the argon ion laser and the laser in the near infrared wavelength range are the same, the resolution of the laser is higher in the positive type than in the negative type. In addition, printing a positive image on a photosensitive film of a positive-type photosensitive composition with a laser in the near infrared wavelength range is more sharp than that of a negative image on the photosensitive film of a negative-type photosensitive composition with an argon ion laser. Is good. This is considered to be due to the difference in the pattern cut due to the difference in the composition between the positive photosensitive composition and the negative photosensitive composition.
The high-power semiconductor laser head of CreoScitex Inc. of Canada emits a laser in the near-infrared wavelength range, and is mounted on an offset printing machine to irradiate the positive photosensitive composition and perform good development. Is used worldwide.
[0004]
Therefore, regarding the etching method as one of the plate making methods for gravure printing rolls, a photosensitive film of a positive type photosensitive composition is applied and formed on the copper sulfate plating surface of the plate making roll, and a high-power semiconductor laser head of CleoSitex Co., Ltd. Irradiates a laser in the near-infrared wavelength range with an exposure device equipped with a lithography device, prints a positive image, develops it, etches it, removes the resist, tests chromium plating, and finds no satisfactory plate And found that there was a problem.
In this case, as the positive photosensitive composition, a positive photosensitive composition obtained by blending a novolak resin and a cyanine dye, which are components of the positive photosensitive composition disclosed in JP-A-11-231515, which is practically used for offset printing This solution was applied to a plate-making roll for gravure printing and subjected to a burning treatment to form a positive photosensitive film.
[0005]
First, a positive photosensitive composition is applied, and a burning process is performed so that the film surface temperature becomes 60 ° C. to achieve close contact with a roll, and a photosensitive film is formed. Exposure was not possible and development was defective. As a result of various tests, even when the burning treatment was performed so that the film surface temperature became 130 ° C., the film was defective.
Therefore, only by adding a silane coupling agent (γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane) as an adhesion agent, the adhesion of the photosensitive film is improved, and the exposure and development can be performed slightly better.
In addition, there are the following types of silane coupling agents.
Vinyltrichlorosilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4 epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxy Propylmethyldiethoxysilane, NB (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, NB (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ- I tried blending aminopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, but the adhesion to the film was not the best, and the exposure / development did not go beyond the good range. . Further, the burning temperature of the film surface could not be lowered from 80 ° C to 100 ° C. Then, instead of a silane coupling agent as an adhesion agent, imidazole which is a curing accelerator was added, but it was not particularly different from the case of the silane coupling agent, and the burning temperature of the film surface was also different from that of the silane coupling agent. It was the same.
The imidazole is described in JP-A-9-015857, and as imidazole of Shikoku Chemicals Co., Ltd., 2E4MZ, 1B2MZ, 1M2EZ, 1B2PZ, 2MZ, 2PZ, C11Z, C17Z, 2P4MZ, 2E4MZ-CN, C11Z-CN , 2PZ-CN, 2PZ-CNS, 2MZ-A, 2E4MZ-A, C11Z-A, 2MA-OK, 2PZ-OK, 2PHZ, 2P4MHZ, TBZ, 2MZL-F, 2PZL, SFZ, VT, MVT. There may be some overlap.
[0006]
It is necessary to perform the burning treatment at a high film surface temperature because a state in which a film is not formed due to poor adhesion to the copper-plated surface or the copper alloy-plated surface of the positive photosensitive composition occurs. It is.
In addition, although a good photosensitive film can be formed on an offset printing plate without performing burning, it is necessary to perform a burning process at a high film surface temperature to form a photosensitive film on a plate roll for gravure printing. The reason for this is that in the offset printing plate, the substrate on which the photosensitive film is formed is a thin aluminum plate with good adhesion, whereas the plate roll for gravure printing is a copper sulfate plated surface and the adhesion is extremely poor. The reason is that by setting the film surface temperature to 80 ° C. to 130 ° C., the hydrogen bonding of the alkali-soluble organic polymer having a phenolic hydroxyl group is strengthened and the adhesion is enhanced.
[0007]
However, plate-making rolls for gravure plates are available in two types: a roll base material made of aluminum and a roll base material. In addition, since the roll diameters are different and the roll diameters are different, all the wall thicknesses are different. Due to the difference in specific heat capacity, even if the heater is heated for the same time, the heat is transferred to the roll base material and the film surface temperature is not always heated to 130 ° C. It is important to lower the temperature to eliminate the specific heat capacity problem.
When the film surface temperature was set to 130 ° C., burning and subsequent cooling required 100 minutes or more, a large amount of heat energy was required, the running cost was high, and it was found that this was not practical.
Further, when the film surface temperature is set to 130 ° C., the hydrogen bond of the alkali-soluble organic polymer having a phenolic hydroxyl group is strengthened to make it difficult to develop, and the cyanine dye is denatured to lower the sensitivity.
[0008]
Thus, a test was conducted in which four stock solutions of the positive photosensitive composition were prepared, various adhesives were added to each stock solution, and a photosensitive film was formed on a copper sulfate plating roll at room temperature of 25 ° C. and developed. Particularly, in the case of a positive-type photosensitive composition containing any one of titanium organic compounds of titanium alkoxide, titanium acylate, or titanium chelate called Organix (trade name), the burning temperature is greatly reduced to 46 ° C. It was confirmed that the film could be formed satisfactorily, and that the film could be formed perfectly by burning at 52 ° C. slightly higher than that, and that the burning temperature was low, so that the sensitivity was maintained well and the development was very good. The present invention has been completed.
[0009]
The present invention has a near-infrared wavelength region laser sensitivity in which the sensitive portion becomes soluble in a developer in response to exposure to a laser in the near-infrared wavelength region, and even when the burning temperature is lowered, the copper plating surface or It is an object of the present invention to provide a positive photosensitive composition having extremely good adhesion to a copper alloy plating surface at a low temperature, high sensitivity, and good development.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The invention according to claim 1 is an alkali-soluble organic polymer having a phenolic hydroxyl group, a photothermal conversion dye that absorbs near-infrared light from an image exposure light source and converts it into heat, A positive photosensitive composition comprising any one of titanium alkoxide, titanium acylate, and titanium chelate, which is a titanium organic compound that functions as a crosslinking agent or a crosslinking reactant.
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present invention relates to an alkali-soluble organic polymer having at least one phenolic hydroxyl group such as a novolak resin, a resol resin, a polyvinylphenol resin, and a copolymer of an acrylic acid derivative having a phenolic hydroxyl group, and a wavelength range of 650 to 1300 nm. Organic or inorganic pigments and dyes that have an absorption band in part or all of the near infrared region and absorb near infrared light and convert it to heat, such as organic dyes, metals, metal oxides, metal carbides, metal borides, etc. A light-to-heat conversion dye, comprising a titanium alkoxide, a titanium acylate, or a titanium chelate that is a titanium organic compound that functions as a crosslinking agent or a crosslinking reactant for the alkali-soluble organic polymer substance. It is a positive photosensitive composition characterized by the following.
The content ratio of the alkali-soluble organic polymer substance in the positive photosensitive composition is preferably from 2 to 98% by weight, and more preferably from 30 to 90% by weight. The content ratio of the photothermal conversion dye in the positive photosensitive composition is preferably 2 to 60% by weight, and more preferably 3 to 50% by weight.
The content ratio of any one of titanium alkoxide, titanium acylate, and titanium chelate, which is a titanium organic compound, in the positive photosensitive composition is preferably 1 to 2% by weight.
The positive photosensitive composition of the present invention is generally a copper-plated surface of a plate-making roll for gravure printing, which is a support surface, as a solution in which the above components are dissolved in a solvent such as a cellosolve-based solvent or a propylene glycol-based solvent. After being applied to the copper sulfate plating surface, it is heated and dried with a heater to form a positive photosensitive film having a photosensitive composition layer formed on the support surface. The usage ratio of the solvent is usually in the range of about 1 to 20 times by weight based on the total amount of the photosensitive composition.
As a coating method, kiss coating, dip coating, spin coating, roll coating, wire bar coating, air knife coating, blade coating, curtain coating, or the like can be used. The coating amount is preferably in the range of 1 to 6 μm.
In addition, it is preferable to add a small amount of a dicarboxylic acid, an amine or a glycol as a development accelerator. Further, a dissolution inhibitor may be contained. Further, a coating improver, a sensitivity improver, a sensitizer and the like may be contained.
[0012]
The alkali-soluble organic high molecular substance having a phenolic hydroxyl group is a main component of resist formation, is a binder resin having low adhesion to a copper plating surface or a copper sulfate plating surface, and the main chain or side of the molecule due to heat. Portions of the chain are cleaved into small molecules that are more alkaline soluble and some ablate.
Examples of the alkali-soluble organic polymer having a phenolic hydroxyl group include novolak resins, resole resins, polyvinylphenol resins, and copolymers of acrylic acid derivatives having a phenolic hydroxyl group, such as phenolic compounds described in JP-A-11-231515. An alkali-soluble organic polymer having a hydroxyl group can be applied in its entirety, and a novolak resin or a polyvinylphenol resin is particularly preferable.
The novolak resin is a resin obtained by polycondensing at least one kind of phenols with at least one kind of aldehydes or ketones under an acidic catalyst. In particular, mixed phenols of m-cresol, p-cresol, 2,5-xylenol, 3,5-xylenol and resorcinol, or mixed phenols of phenol, m-cresol and p-cresol, and formaldehyde It is preferable that the polycondensate has a weight average molecular weight (MW) of 1,500 to 10,000 in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography.
The resole resin is a resin that is polycondensed in the same manner except that an alkali catalyst is used instead of the acid catalyst in the polycondensation of the novolak resin.
The polyvinyl phenol resin is, for example, a resin obtained by polymerizing one or more hydroxystyrenes in the presence of a radical polymerization initiator or a cationic polymerization initiator. Hydroxystyrene polymers having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms on the benzene ring as substituents and unsubstituted benzene ring hydroxystyrene polymers are preferred.
[0013]
The photothermal conversion dye has an absorption band in part or all of the near infrared wavelength region of 650 to 1300 nm, has a property of absorbing laser light in the near infrared wavelength region and thermally decomposing, and the phenolic property. It is involved in the reduction and ablation of alkali-soluble molecules by thermal cleavage of molecules of alkali-soluble organic polymer substances having hydroxyl groups.
Light-to-heat conversion dyes include organic or inorganic pigments and dyes having an absorption band in part or all of the near infrared region of the wavelength range of 650 to 1300 nm, organic dyes, metals, metal oxides, metal carbides, metal borides, and the like. The photothermal conversion dye described in Kaihei 11-231515 can be applied in its entirety, and has a broad sense in which a heterocyclic ring containing a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom or the like is bonded by polymethine (-CH =) n. Typical examples include so-called cyanine dyes. Specific examples thereof include quinoline (so-called cyanine), indole (so-called indocyanine), benzothiazole (so-called thiocyanine), and imino Cyclohexadiene (so-called polymethine), pyrylium, thiapyrylium, squarylium, croconium, azurenium, etc. Of these, quinoline, indole, benzothiazole, iminocyclohexadiene, pyrylium, and thiapyrylium are preferred.
[0014]
Titanium alkoxide, titanium acylate, or titanium chelate, which is a titanium organic compound, is a product of Matsumoto Kogyo Seiyaku Co., Ltd. called ORGATICS.
Specifically, titanium alkoxides include:
(1) Organatics TA-10 (trade name): Tetraisopropyl titanate (chemical abbreviation): Ti (OC3H7) 4 (structural formula)
(2) Organatics TA-25 (trade name): tetra-n-butyl titanate (chemical abbreviation): Ti (OC4H9) 4 (structural formula)
(3) Organix TA-22 (trade name): butyl titanate dimer (chemical abbreviation): (C4H9O) 3Ti-O-Ti (OC4H9) 3 (structural formula)
(4) Organatics TA-30 (trade name): Tetra (2-ethylhexyl) titanate (chemical abbreviation): Ti (OC8H17) 4 (structural formula)
(5) ORGATICS TA-70 (trade name): tetramethyl titanate (chemical abbreviation): Ti (OCH3) 4 (structural formula)
There is.
In addition, in titanium acylate,
(1) Organatics TPHS (trade name): polyhydroxytitanium stearate (chemical abbreviation): Ti (OCOC17H34) n (structural formula)
There is.
In addition, in titanium chelate,
(1) Organatics TC-100 (trade name): titanium acetylacetonate (chemical abbreviation): (C3H7O) 2Ti- (C5H7O2) 2 (structural formula)
(2) Organatics TC-401 (trade name): titanium tetraacetylacetonate (chemical abbreviation): (Ti (C5H7O2) 4 (structural formula)
(3) Organix TC-140 (trade name): polytitanium acetylacetonate (chemical abbreviation): (Ti (C5H7O2) 2-O) n (structural formula)
(4) Organatics TC-200 (trade name): titanium octylene glycolate (chemical abbreviation): (C8H17O) 2Ti- (C8H17O2) 2 (structural formula)
(5) Organatics TC-750 (trade name): titanium ethyl acetoacetate (chemical abbreviation): (C3H7O) 2Ti- (C6H9O3) 2 (structural formula)
(6) Organatics TC-310 (trade name): titanium lactate (chemical abbreviation): (OH) 2Ti (C3H5O3) 2 (structural formula)
(7) Organatics TC-400 (trade name): titanium triethanol aminate (chemical abbreviation): (C3H7O) 2Ti- (C6H14O3N) 2 (structural formula)
There is.
All of the above organics supplement the alkali-soluble organic polymer substance having a phenolic hydroxyl group as a binder resin, but the adhesion is extremely small with respect to a copper plating surface or a copper sulfate plating surface. .
Organics functions as a cross-linking agent or a cross-linking reaction catalyst for polymers containing hydroxyl groups, carboxyl groups, amino groups, epoxy groups, isocyanate groups, thio groups, and unsaturated groups to promote curing and heat resistance of polymers. Excellent effect on improving solvent resistance and adhesion.
FIG. 1 shows the adhesion function of Olgatics.
[0015]
The dissolution inhibitor is preferably an acid-color-forming dye having a lactone skeleton, and forms a hydrogen bond with an alkali-soluble organic polymer substance for the purpose of increasing the difference in solubility between an exposed part and an unexposed part in an alkali developing solution. It has a function of lowering the solubility of the polymer substance, and has a function of hardly absorbing light in the near infrared region and being not decomposed by light in the near infrared region.
Other dissolution inhibitors include sulfonic acid esters, phosphoric acid esters, aromatic carboxylic acid esters, aromatic disulfones, carboxylic anhydrides, aromatic ketones, aromatic aldehydes, aromatic amines, aromatic ethers, and the like, a thiolactone skeleton, There are acid coloring dyes having an N, N-diarylamide skeleton, diarylmethylimino skeleton, base coloring dyes having a sulfolactone skeleton, nonionic surfactants, and the like, which can be used.
The content ratio of the dissolution inhibitor in the positive photosensitive composition is preferably from 0 to 20% by weight.
[0016]
The solvent is not particularly limited as long as it has sufficient solubility for the components used and gives good coating properties, and is a cellosolve solvent, propylene glycol solvent, ester solvent, alcohol solvent, ketone solvent. Solvents and highly polar solvents can be used.
Cellosolve solvents include methyl cellosolve, ethyl cellosolve, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, and the like.
Propylene glycol solvents include propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol dimethyl ether, and the like.
Ester solvents include butyl acetate, amyl acetate, ethyl butyrate, butyl butyrate, diethyl oxalate, ethyl pyruvate, ethyl-2-hydroxybutyrate, ethyl acetoacetate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl 3-methoxypropionate Etc.
Alcohol solvents include heptanol, hexanol, diacetone alcohol, furfuryl alcohol and the like.
Examples of the highly polar solvent include ketone solvents such as cyclohexanone and methyl amyl ketone, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and the like.
In addition, acetic acid, a mixed solvent thereof, and those obtained by adding an aromatic hydrocarbon to the mixed solvent may be used.
As a light source for imagewise exposing the positive photosensitive composition layer, a semiconductor laser or a YAG laser that generates a near infrared laser beam of 650 to 1300 nm is preferable. Alternatively, a solid-state laser such as a ruby laser or an LED can be used.
The light intensity of the laser light source is preferably 2.0 × 10 6 mJ / s · cm 2 or more, and particularly preferably 1.0 × 10 7 mJ / s · cm 2 or more.
[0018]
As the developer used for the photosensitive film formed using the positive photosensitive composition of the present invention, an inorganic alkali, a salt of Na or K, or an organic alkali, TMAH, or choline, etc., from an inorganic or organic alkali Are preferred.
[0019]
Development is usually performed at a temperature of about 15 to 45 ° C. by immersion development, spray development, brush development, ultrasonic development, or the like.
[0020]
[Table 1]

[0021]
【Example】
As shown in Table 1, the following four types of stock solutions of the positive photosensitive composition were prepared.
(A) stock solution A: a novolak resin and a dye for an optical disc which has an absorption band in a part or the whole of a near infrared region in a wavelength range of 650 to 1300 nm and absorbs laser light to thermally decompose;
This novolak resin used a polycondensate of formaldehyde with a mixed phenol of m-cresol, p-cresol, 2,5-xylenol, 3,5-xylenol and resorcinol.
(B) Undiluted solution B: an undiluted solution comprising a resole resin and the above-mentioned dye for an optical disk,
(C) Undiluted solution C: Undiluted solution comprising a polyvinylphenol resin and the above-described dye for an optical disk,
(D) stock solution D: a stock solution comprising a copolymer of an acrylic acid derivative having a phenolic hydroxyl group and the above-mentioned dye for an optical disc;
Then, it was dissolved in MEK as a solvent, applied to the copper sulfate plating surface of a plate roll for gravure printing, and burned to form a photosensitive film (room temperature 25 ° C.). In Examples 1 to 7 in the table, glossing was good and hard photosensitive films were obtained by burning at 46 ° C. When exposed and developed with near-infrared light, a very good pattern was cut. Although not described in the table, when the film was burned at 52 ° C., a hard photosensitive film having the best gloss and perfect development was obtained.
In Comparative Examples 1 to 4 in the table, even when the burning temperature was 130 ° C., the adhesion to the copper sulfate plating surface was extremely small, and the film was not formed. Peeled off.
In Comparative Examples 5 to 9 in the table, by setting the burning temperature to 100 ° C. to 130 ° C., a glossy film was obtained and a hard photosensitive film was obtained, and the pattern was substantially excellent.
In Comparative Examples 10 and 11 in the table, the burning temperature was lowered to 80 ° C. to 100 ° C., the gloss was good, and a hard photosensitive film was obtained, and the pattern was almost excellent.
[0022]
【The invention's effect】
According to the invention of the present application, the photosensitive portion has a laser sensitivity in the near-infrared wavelength region in which the sensitive portion is soluble in a developer in response to exposure to a laser in the near-infrared wavelength region. Since the adhesion to the surface or the copper alloy plating surface at a low temperature is extremely good, it is possible to provide a positive photosensitive composition which has high sensitivity and can be favorably developed. The present invention is preferably used for forming a positive photosensitive film on a copper sulfate plating surface of a plate roll for gravure printing, but is not limited thereto.Aluminum, zinc, a metal plate such as steel, aluminum, Metal plates plated or vapor-deposited with zinc, copper, iron, chromium, nickel, etc., paper coated with resin, paper pasted with metal foil such as aluminum, plastic films, plastic films hydrophilized, glass plates, etc. Good adhesion at low temperature even when applied, high sensitivity is obtained, therefore, photosensitive lithographic printing plate, proof for simple proof printing, copper etching resist for wiring board and gravure, color used for flat display manufacturing It can be suitably used for a filter resist, a photoresist for LSI production, and the like.

Claims

An alkali-soluble organic polymer having a phenolic hydroxyl group, a photothermal conversion dye that absorbs near-infrared light from an image exposure light source and converts it into heat, and functions as a crosslinking agent or a cross-linking reactant for the alkali-soluble organic polymer. A positive photosensitive composition comprising any one of titanium alkoxide, titanium acylate, and titanium chelate, which is a titanium organic compound.