JP4068320B2 - Positive photosensitive composition, positive photosensitive lithographic printing plate, and positive image forming method using the same - Google Patents

Description

【００１７】
〔式(Ia)、(Ib)、及び(Ic)中、Ｒ¹ 及びＲ² は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を示し、Ｌ¹ は置換基を有していてもよいトリ、ペンタ、ヘプタ、ノナ、又はウンデカメチン基を示し、該ペンタ、ヘプタ、ノナ、又はウンデカメチン基上の２つの置換基が互いに連結して炭素数５〜７のシクロアルケン環、シクロアルケノン環、シクロアルケンジオン環、又はシクロアルケンチオン環を形成していてもよく、キノリン環は置換基を有していてもよく、その場合、隣接する２つの置換基が互いに連結して縮合ベンゼン環を形成していてもよい。Ｘa ^- は対アニオンを示す。〕
【００１８】
ここで、式(Ia)、(Ib)、及び(Ic)中のＲ¹ 及びＲ² がアルキル基であるときの炭素数は通常１〜１５、好ましくは１〜１０、アルケニル基、アルキニル基であるときの炭素数は通常２〜１５、好ましくは２〜１０であり、フェニル基も含めたそれらの置換基としては、炭素数が通常１〜１５、好ましくは１〜１０のアルコキシ基、フェノキシ基、ヒドロキシ基、又はフェニル基等が挙げられ、Ｌ¹ における置換基としては、同上炭素数のアルキル基、アミノ基、又はハロゲン原子等が挙げられ、キノリン環における置換基としては、同上炭素数のアルキル基、同上炭素数のアルコキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子等が挙げられる。
【００１９】
又、インドール系、及びベンゾチアゾール系色素としては、特に、下記一般式(II)で表されるものが好ましい。
【００２０】
【化２】

【００２１】
〔式(II)中、Ｙ¹ 及びＹ² は各々独立して、ジアルキルメチレン基又は硫黄原子を示し、Ｒ³ 及びＲ⁴ は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を示し、Ｌ² は置換基を有していてもよいトリ、ペンタ、ヘプタ、ノナ、又はウンデカメチン基を示し、該ペンタ、ヘプタ、ノナ、又はウンデカメチン基上の２つの置換基が互いに連結して炭素数５〜７のシクロアルケン環、シクロアルケノン環、シクロアルケンジオン環、又はシクロアルケンチオン環を形成していてもよく、縮合ベンゼン環は置換基を有していてもよく、その場合、隣接する２つの置換基が互いに連結して縮合ベンゼン環を形成していてもよい。Ｘa ^- は対アニオンを示す。〕
【００２２】
ここで、式(II)中のＲ³ 及びＲ⁴ がアルキル基であるときの炭素数は通常１〜１５、好ましくは１〜１０、アルケニル基、アルキニル基であるときの炭素数は通常２〜１５、好ましくは２〜１０であり、フェニル基も含めたそれらの置換基としては、炭素数が通常１〜１５、好ましくは１〜１０のアルコキシ基、フェノキシ基、ヒドロキシ基、又はフェニル基等が挙げられ、Ｌ² における置換基としては、同上炭素数のアルキル基、アミノ基、又はハロゲン原子等が挙げられ、縮合ベンゼン環における置換基としては、同上炭素数のアルキル基、同上炭素数のアルコキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子等が挙げられる。
【００２３】
又、ピリリウム系、及びチアピリリウム系色素としては、特に、下記一般式(IIIa)、(IIIb)、又は(IIIc)で表されるものが好ましい。
【００２４】
【化３】

【００２５】
〔式(IIIa)、(IIIb)、及び(IIIc)中、Ｚ¹ 及びＺ² は各々独立して、酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、及びＲ⁸ は各々独立して、水素原子又はアルキル基、又は、Ｒ⁵ とＲ⁷ 、及びＲ⁶ とＲ⁸ が互いに連結して炭素数５又は６のシクロアルケン環を形成していてもよく、Ｌ³ は置換基を有していてもよいモノ、トリ、ペンタ、又はヘプタメチン基を示し、該トリ、ペンタ、又はヘプタメチン基上の２つの置換基が互いに連結して炭素数５〜７のシクロアルケン環、シクロアルケノン環、シクロアルケンジオン環、又はシクロアルケンチオン環を形成していてもよく、ピリリウム環及びチアピリリウム環は置換基を有していてもよく、その場合、隣接する２つの置換基が互いに連結して縮合ベンゼン環を形成していてもよい。Ｘa ^- は対アニオンを示す。〕
【００２６】
ここで、式(IIIa)、(IIIb)、及び(IIIc)中のＲ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、及びＲ⁸ がアルキル基であるときの炭素数は通常１〜１５、好ましくは１〜１０であり、Ｌ³ における置換基としては、同上炭素数のアルキル基、アミノ基、又はハロゲン原子等が挙げられ、ピリリウム環及びチアピリリウム環における置換基としては、フェニル基、ナフチル基等のアリール基等が挙げられる。
【００２７】
又、ポリメチン系色素としては、特に、下記一般式(IV)で表されるものが好ましい。
【００２８】
【化４】

【００２９】
〔式(IV)中、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、及びＲ¹²は各々独立して、アルキル基を示し、Ｒ¹³及びＲ¹⁴は各々独立して、置換基を有していてもよいアリール基、フリル基、又はチエニル基を示し、Ｌ⁴ は置換基を有していてもよいモノ、トリ、ペンタ、又はヘプタメチン基を示し、該トリ、ペンタ、又はヘプタメチン基上の２つの置換基が互いに連結して炭素数５〜７のシクロアルケン環、シクロアルケノン環、シクロアルケンジオン環、又はシクロアルケンチオン環を形成していてもよく、キノン環及びベンゼン環は置換基を有していてもよい。Ｘa ^- は対アニオンを示す。〕
【００３０】
ここで、式(IV)中のＲ⁹ 、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、及びＲ¹²のアルキル基の炭素数は通常１〜１５、好ましくは１〜１０、Ｒ¹³及びＲ¹⁴がアリール基であるときの炭素数は通常６〜２０、好ましくは６〜１５であり、Ｒ¹³及びＲ¹⁴として具体的には、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−フリル基、３−フリル基、２−チエニル基、３−チエニル基等が挙げられ、それらの置換基としては、同上炭素数のアルキル基、同上炭素数のアルコキシ基、ジアルキルアミノ基、ヒドロキシ基、又はハロゲン原子等が挙げられ、Ｌ⁴ における置換基としては、同上炭素数のアルキル基、アミノ基、又はハロゲン原子等が挙げられ、キノン環及びベンゼン環における置換基としては、同上炭素数のアルキル基、同上炭素数のアルコキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子等が挙げられる。
【００３１】
更に、ジイミニウム系色素としては、特に、Ｎ，Ｎ−ジアリールイミニウム塩骨格を少なくとも１個有する下記一般式(Va)、又は(Vb)で表されるものが好ましい。
【００３２】
【化５】

【００３３】
〔式(Va)、及び(Vb)中、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、及びＲ¹⁸は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を示し、Ｒ¹⁹、及びＲ²⁰は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアシルオキシ基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を示し、ベンゼン環及びイミノキノン環は置換基を有していてもよい。Ｘa ^- は対アニオンを示す。尚、式(Vb)中の電子結合（点線）は他の電子結合との共鳴状態を示す。〕
【００３４】
ここで、式(Va)、及び(Vb)中のＲ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹、及びＲ²⁰がアルキル基、アルコキシ基であるときの炭素数は通常１〜１５、好ましくは１〜１０、アルケニル基、アルキニル基であるときの炭素数は通常２〜１５、好ましくは２〜１０であり、それらにおける置換基としては、同上炭素数のアルキル基、同上炭素数のアルコキシ基、カルボキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ハロゲン化アルキル基、又はハロゲン原子等が挙げられ、ベンゼン環及びイミノキノン環における置換基としては、同上炭素数のアルキル基、同上炭素数のアルコキシ基、アシル基、ニトロ基、又はハロゲン原子等が挙げられる。
【００３５】
これらのジイミニウム系色素の中では、前記一般式(Va)、及び(Vb)中のＲ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、及びＲ¹⁸がアルキル基で、Ｒ¹⁹、及びＲ²⁰もアルキル基であるか、Ｒ¹⁹、及びＲ²⁰がジアルキルアミノ基を置換基として有するフェニル基であるものが、特に好ましい。
【００３６】
尚、前記一般式(Ia 〜c)、(II)、(IIIa 〜c)、(IV)、及び(Va 〜b)における対アニオンＸa ^- としては、例えば、Ｃｌ^- 、Ｂｒ^- 、Ｉ^- 、ＣｌＯ₄ ^- 、ＰＦ₆ ^- 、ＳｂＦ₆ ^- 、ＡｓＦ₆ ^- 、及び、ＢＦ₄ ^- 、ＢＣｌ₄ ^- 等の無機硼酸等の無機酸アニオン、並びに、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、酢酸、及び、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、メトキシフェニル、ナフチル、フルオロフェニル、ジフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、チエニル、ピロリル等の有機基を有する有機硼酸等の有機酸アニオンを挙げることができる。これらの中で、硼酸アニオンを対イオンに有する色素は、塗布溶剤に対する溶解性に優れるので、低沸点の溶剤の使用が可能となること等から、好ましい。
【００３７】
以上の前記一般式(Ia 〜c)で表されるキノリン系、前記一般式(II)で表されるインドール系又はベンゾチアゾール系、前記一般式(IIIa 〜c)で表されるピリリウム系又はチアピリリウム系等のシアニン系色素、前記一般式(IV)で表されるポリメチン系色素、及び前記一般式(Va 〜b)で表されるジイミニウム系色素の中で、本発明においては、前記一般式(II)で表されるインドール系又はベンゾチアゾール系のシアニン系色素が特に好ましい。
【００３８】
尚、前記一般式(Ia 〜c)で表されるキノリン系、前記一般式(II)で表されるインドール系又はベンゾチアゾール系、前記一般式(IIIa 〜c)で表されるピリリウム系又はチアピリリウム系等のシアニン系色素、前記一般式(IV)で表されるポリメチン系色素、及び前記一般式(Va 〜b)で表されるジイミニウム系色素の各具体例を以下に示す。
【００３９】
【化６】

【００４０】
【化７】

【００４１】
【化８】

【００４２】
【化９】

【００４３】
【化１０】

【００４４】
【化１１】

【００４５】
【化１２】

【００４６】
【化１３】

【００４７】
【化１４】

【００４８】
【化１５】

【００４９】
【化１６】

【００５０】
本発明のポジ型感光性組成物における前記（Ａ）成分の光熱変換物質の含有割合は、０．５〜５０重量％であるのが好ましく、０．５〜３０重量％であるのが更に好ましく、１〜２０重量％であるのが特に好ましい。
【００５１】
又、本発明のポジ型感光性組成物に含有される（Ｂ）成分のアルカリ可溶性樹脂としては、フェノール性水酸基を有する樹脂、具体的には、例えば、ノボラック樹脂、レゾール樹脂等のフェノール樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、フェノール性水酸基を有するアクリル酸誘導体の共重合体等が好ましく、中で、ノボラック樹脂、レゾール樹脂等のフェノール樹脂、又はポリビニルフェノール樹脂が好ましく、フェノール樹脂が更に好ましく、ノボラック樹脂が特に好ましい。
【００５２】
ノボラック樹脂は、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、プロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール、ピロカテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、１，２，４−ベンゼントリオール、フロログルシノール、４，４’−ビフェニルジオール、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン等のフェノール類の少なくとも１種を、酸触媒下、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラール等のアルデヒド類（尚、ホルムアルデヒドに代えてパラホルムアルデヒドを、アセトアルデヒドに代えてパラアルデヒドを、用いてもよい。）、又は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、の少なくとも１種と重縮合させた樹脂であって、この種感光性組成物のバインダー樹脂として慣用されているものである。
【００５３】
中で、ノボラック樹脂としては、フェノール類としてのフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、レゾルシノールと、アルデヒド類又はケトン類としてのホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドとの重縮合体が好ましく、特に、ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール：２，５−キシレノール：３，５−キシレノール：レゾルシノールの混合割合がモル比で４０〜１００：０〜５０：０〜２０：０〜２０：０〜２０の混合フェノール類、又は、フェノール：ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾールの混合割合がモル比で１〜１００：０〜７０：０〜６０の混合フェノール類、又は、ｏ−クレゾール：フェノール：ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾールの混合割合がモル比で１〜６０：１〜８０：０〜５０：０〜５０の混合フェノール類と、ホルムアルデヒドとの重縮合体が好ましい。
【００５４】
又、前記ノボラック樹脂としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量が、１，０００〜１５，０００のものであるのが好ましく、１，５００〜１０，０００のものであるのが特に好ましい。重量平均分子量が前記範囲未満では十分な塗膜が得られず、一方、前記範囲超過ではアルカリ現像液に対する溶解性が小さくなり、非画像部の抜けが不十分となってポジ画像が得られにくくなる傾向となる。
【００５５】
又、レゾール樹脂は、ノボラック樹脂の重縮合における酸触媒に代えてアルカリ触媒を用いる以外は同様にして重縮合させた樹脂であって、本発明においては、前記ノボラック樹脂におけると同様の、フェノール類及びその混合組成、及び、アルデヒド類又はケトン類が好ましく、又、同様の重量平均分子量（Ｍ_W ）のものが好ましい。
【００５６】
又、ポリビニルフェノール樹脂は、例えば、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ジヒドロキシスチレン、トリヒドロキシスチレン、テトラヒドロキシスチレン、ペンタヒドロキシスチレン、２−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｍ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピレン等のヒドロキシスチレン類（尚、これらは、ベンゼン環に塩素、臭素、沃素、弗素等のハロゲン原子、或いは炭素数１〜４のアルキル基を置換基として有していてもよい。）の単独又は２種以上を、ラジカル重合開始剤又はカチオン重合開始剤の存在下で重合させた樹脂であって、中で、本発明においては、ベンゼン環に炭素数１〜４のアルキル基を置換基として有していてもよいヒドロキシスチレン類の重合体が好ましく、特に、無置換のベンゼン環のヒドロキシスチレン類の重合体が好ましい。又、重量平均分子量（Ｍ_W ）が、１，０００〜１００，０００のものが好ましく、１，５００〜５０，０００のものが更に好ましい。
【００５７】
更に、アルカリ可溶性樹脂としては、カルボキシル基含有ビニル系樹脂を挙げることができる。そのカルボキシル基含有ビニル系樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル等のビニル化合物との共重合体等が挙げられ、これらのカルボキシル基含有ビニル系樹脂の酸価は３０〜２５０ＫＯＨ・ｍｇ／ｇ、ポリスチレン換算の重量平均分子量は１，０００〜３００，０００であるのが好ましい。
【００５８】
本発明のポジ型感光性組成物における前記（Ｂ）成分のアルカリ可溶性樹脂の含有割合は、１０〜９５重量％であるのが好ましく、２０〜９５重量％であるのが更に好ましく、４０〜９０重量％であるのが特に好ましい。
【００５９】
又、本発明のポジ型感光性組成物に含有される（Ｃ）成分の界面活性剤としては、この種感光性組成物において用いられているノニオン性、アニオン性、或いは両性等の界面活性剤が用いられる。
【００６０】
そのノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマー等のポリエチレングリコール類、ポリエチレングリコールセチルエーテル、ポリエチレングリコールステアリルエーテル、ポリエチレングリコールオレイルエーテル、ポリエチレングリコールベヘニルエーテル等のポリエチレングリコールアルキルエーテル類、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールセチルエーテル、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールデシルテトラデシルエーテル等のポリエチレングリコールポリプロピレングリコールアルキルエーテル類、ポリエチレングリコールオクチルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル等のポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテル類、モノステアリン酸エチレングリコール、ジステアリン酸エチレングリコール、ステアリン酸ジエチレングリコール、ジステアリン酸ポリエチレングリコール、モノラウリン酸ポリエチレングリコール、モノステアリン酸ポリエチレングリコール、モノオレイン酸ポリエチレングリコール等のポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、モノミリスチン酸グリセリル、モノステアリン酸グリセリル、モノイソステアリン酸グリセリル、ジステアリン酸グリセリル、モノオレイン酸グリセリル、ジオレイン酸グリセリル等のグリセリン脂肪酸エステル類、及びそのポリエチレンオキサイド付加物類、ポリグリセリン脂肪酸エステル類、モノステアリン酸ペンタエリスリット、トリステアリン酸ペンタエリスリット、モノオレイン酸ペンタエリスリット、トリオレイン酸ペンタエリスリット等のペンタエリスリット脂肪酸エステル類、及びそのポリエチレンオキサイド付加物類、モノパルミチン酸ソルビタン、モノステアリン酸ソルビタン、トリステアリン酸ソルビタン、モノオレイン酸ソルビタン、トリオレイン酸ソルビタン等のソルビタン脂肪酸エステル類、及びそのポリエチレンオキサイド付加物類、モノラウリン酸ソルビット、テトラステアリン酸ソルビット、ヘキサステアリン酸ソルビット、テトラオレイン酸ソルビット等のソルビット脂肪酸エステル類、及びそのポリエチレンオキサイド付加物類、ポリエチレングリコールアルキルアミン類、ポリエチレングリコールアルキルアミノエーテル類、ヒマシ油のポリエチレンオキサイド付加物類、ラノリンのポリエチレンオキサイド付加物類等を挙げることができる。
【００６１】
又、そのアニオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム等の高級脂肪酸塩類、ラウリルスルホン酸ナトリウム等のアルキルスルホン酸塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩類、イソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等のアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンラウリルエーテルスルホン酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウム、ステアリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩類、オクチルアルコール硫酸エステルナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルアンモニウム等の高級アルコール硫酸エステル塩類、アセチルアルコール硫酸エステルナトリウム等の脂肪族アルコール硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸トリエタノールアミン等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩類、ラウリル燐酸ナトリウム、ステアリル燐酸ナトリウム等のアルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンラウリルエーテル燐酸ナトリウム、ポリオキシエチレンステアリルエーテル燐酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル燐酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸塩類、スルホコハク酸類、不飽和脂肪酸硫酸化油類、タウリン塩類、ヒマシ油硫酸エステル塩類等を挙げることができる。
【００６２】
又、その両性界面活性剤としては、例えば、Ｎ−ラウリル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチルアンモニウム、Ｎ−ステアリル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチルアンモニウム、Ｎ−ラウリル−Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−Ｎ−カルボキシメチルアンモニウム、Ｎ−ラウリル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス（カルボキシメチル）アンモニウム等のベタイン型化合物類、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリウム等のイミダゾリウム塩類、イミダゾリン−Ｎ−ナトリウムエチルスルホネート、イミダゾリン−Ｎ−ナトリウムエチルスルフェート等のイミダゾリン類、アミノカルボン酸類、アミノ硫酸エステル類等を挙げることができる。
【００６３】
そして、本発明のポジ型感光性組成物においては、前記（Ｂ）成分のアルカリ可溶性樹脂と前記（Ｃ）成分の界面活性剤とが、ポジ型感光性組成物を後述する溶剤に溶解或いは分散させた塗布液として支持体表面に塗布し乾燥させることにより該ポジ型感光性組成物の層を形成するにおける該溶剤に（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を溶解或いは分散させたときに、（Ｂ）成分の濃度が０超過〜４０重量％の範囲、且つ、（Ｂ）成分に対する（Ｃ）成分の重量比が０超過〜０．２５の範囲において、両成分が相溶化して単一相を形成する領域と両成分が二相に分離する領域とが現出する関係を有することを必須とし、前記範囲において、両成分が相溶化して単一相を形成する領域のみ、又は、両成分が二相に分離する領域のみしか現出しない場合には、本発明の目的を達成することが困難となる。
【００６４】
ここで、本発明のポジ型感光性組成物を塗布液として支持体表面に塗布するにおける溶剤に（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を溶解或いは分散させたときに、（Ｂ）成分の濃度が０超過〜４０重量％の範囲、且つ、（Ｂ）成分に対する（Ｃ）成分の重量比が０超過〜０．２５の範囲において、両成分の相溶化状態の判断は、以下の手順に従って行ったものである。
【００６５】
(1) （Ｂ）成分のアルカリ可溶性樹脂１０ｇを塗布液に用いる溶剤１０ｇに溶解させ、５０重量％溶液を作製する。
(2) その樹脂溶液に（Ｃ）成分の界面活性剤Ｘｇ、又は界面活性剤Ｘｇを含む前記溶剤の溶液を添加する。
(3) その界面活性剤添加樹脂溶液をＹｇの前記溶剤で希釈する。得られる溶液における（Ｂ）成分の濃度は、〔１０／（１０＋１０＋Ｘ＋Ｙ）〕×１００（重量％）であり、（Ｂ）成分に対する（Ｃ）成分の重量比は、Ｘ／１０である。
(4) 希釈後、密栓して５０℃で１０分間激しく攪拌し、次いで、２５℃で一昼夜静置した後、両成分の相溶化状態を目視観察する。
(5) 以上の操作を、（Ｂ）成分の濃度が０超過〜４０重量％の範囲、且つ、（Ｂ）成分に対する（Ｃ）成分の重量比が０超過〜０．２５の範囲において実施し、両成分が相溶化して単一相を形成しているか、両成分が二相に分離しているかを区別し、その結果を、横軸を（Ｂ）成分の濃度（重量％）、縦軸を（Ｂ）成分に対する（Ｃ）成分の重量比としてプロットしたグラフとする。
【００６６】
（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とが、相溶化して単一相を形成する領域と二相に分離する領域とが現出する関係を有するには、（Ｃ）成分の界面活性剤としてノニオン性界面活性剤が好ましく、中で、ＨＬＢが９未満、更には８未満、特には６未満のものが好ましい。又、平均分子量が９００以上、更には１，０００以上のものが好ましく、平均分子量のＨＬＢ値に対する比が２００以上、更には３００以上となる関係を有するものが好ましい。
【００６７】
本発明のポジ型感光性組成物における前記（Ｃ）成分の界面活性剤の含有割合は、０．１〜２０重量％であるのが好ましく、０．５〜１０重量％であるのが更に好ましく、１〜８重量％であるのが特に好ましい。尚、前記（Ｂ）成分との関係において、この範囲内で、低相溶性を示すものほど少量とし、高相溶性を示すものほど多量とすることにより、前記相溶化状態を現出させることができる。
【００６８】
本発明のポジ型感光性組成物には、前記（Ａ）成分の光熱変換物質、前記（Ｂ）成分のアルカリ可溶性樹脂、及び前記（Ｃ）成分の界面活性剤、の外に、必要に応じて、溶解抑止剤が含有されていてもよく、その溶解抑止剤としては、例えば、特開平１０−２６８５１２号公報に詳細に記載されているスルホン酸エステル、燐酸エステル、芳香族カルボン酸エステル、芳香族ジスルホン、カルボン酸無水物、芳香族ケトン、芳香族アルデヒド、芳香族アミン、芳香族エーテル等、特開平１１−１９０９０３号公報に詳細に記載されている、ラクトン骨格、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミド骨格、ジアリールメチルイミノ骨格を有する酸発色性色素、特開平１１−１４３０７６号公報に詳細に記載されている、ラクトン骨格、チオラクトン骨格、スルホラクトン骨格を有する塩基発色性色素、及び、本願出願人による特願２００１−１２４１１９号に記載されているホスホニウム化合物等を挙げることができる。
【００６９】
本発明のポジ型感光性組成物における前記溶解抑止剤の含有割合は、０〜５０重量％であるのが好ましく、０．０１〜３０重量％であるのが更に好ましく、０．１〜２０重量％であるのが特に好ましい。
【００７０】
又、本発明のポジ型感光性組成物には、更に、必要に応じて、アンダー現像性の付与等の現像性の改良を目的として、好ましくはｐＫ_a が２以上の有機酸又はその無水物が含有されていてもよい。
【００７１】
その有機酸及びその無水物としては、例えば、特開昭６０−８８９４２号、特開昭６３−２７６０４８号、特開平２−９６７５４号各公報等に記載されたものが用いられ、具体的には、グリセリン酸、メチルマロン酸、ジメチルマロン酸、プロピルマロン酸、コハク酸、リンゴ酸、メソ酒石酸、グルタル酸、β−メチルグルタル酸、β，β−ジメチルグルタル酸、β−エチルグルタル酸、β，β−ジエチルグルタル酸、β−プロピルグルタル酸、β，β−メチルプロピルグルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸等の脂肪族飽和カルボン酸、マレイン酸、フマル酸、グルタコン酸等の脂肪族不飽和カルボン酸、１，１−シクロブタンジカルボン酸、１，３−シクロブタンジカルボン酸、１，１−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，１−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の炭素環式飽和カルボン酸、１，２−シクロヘキセンジカルボン酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジメチル安息香酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、３，５−ジメトキシ安息香酸、ｐ−トルイル酸、２−ヒドロキシ−ｐ−トルイル酸、２−ヒドロキシ−ｍ−トルイル酸、２−ヒドロキシ−ｏ−トルイル酸、マンデル酸、没食子酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の炭素環式不飽和カルボン酸、及び、メルドラム酸、アスコルビン酸、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、シクロヘキセンジカルボン酸無水物、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、無水フタル酸等の無水物が挙げられる。
【００７２】
本発明のポジ型感光性組成物における前記有機酸又はその無水物の含有割合は、０〜３０重量％であるのが好ましく、０〜２０重量％であるのが更に好ましく、０〜１０重量％であるのが特に好ましい。
【００７３】
又、本発明のポジ型感光性組成物には、更に、必要に応じて、例えば、ビクトリアピュアブルー（４２５９５）、クリスタルバイオレット（４２５５５）、クリスタルバイオレットラクトン、オーラミンＯ（４１０００）、カチロンブリリアントフラビン（ベーシック１３）、ローダミン６ＧＣＰ（４５１６０）、ローダミンＢ（４５１７０）、サフラニンＯＫ７０：１００（５０２４０）、エリオグラウシンＸ（４２０８０）、ファーストブラックＨＢ（２６１５０）、Ｎｏ．１２０／リオノールイエロー（２１０９０）、リオノールイエローＧＲＯ（２１０９０）、シムラーファーストイエロー８ＧＦ（２１１０５）、ベンジジンイエロー４Ｔ−５６４Ｄ（２１０９５）、シムラーファーストレッド４０１５（１２３５５）、リオノールレッドＢ４４０１（１５８５０）、ファーストゲンブルーＴＧＲ−Ｌ（７４１６０）、リオノールブルーＳＭ（２６１５０）等の顔料又は染料等の着色剤が含有されていてもよい。尚、ここで、前記の括弧内の数字はカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）を意味する。
【００７４】
本発明のポジ型感光性組成物における前記着色剤の含有割合は、０〜５０重量％であるのが好ましく、０．５〜３０重量％であるのが更に好ましく、２〜２０重量％であるのが特に好ましい。
【００７５】
又、本発明のポジ型感光性組成物には、更に、必要に応じて、露光及び現像後の後加熱により前記ノボラック樹脂を架橋させてポジ画像に耐薬品性、耐刷性等を付与することを目的として、前記ノボラック樹脂等を架橋させる作用を有する架橋剤が含有されていてもよく、その架橋剤としては、代表的には、官能基としてメチロール基、それをアルコール縮合変性したアルコキシメチル基、その他、アセトキシメチル基等を少なくとも２個有するアミノ化合物が挙げられ、具体的には、メラミン誘導体、例えば、メトキシメチル化メラミン（三井サイテック社製、サイメル３００シリーズ（１）等）、ベンゾグアナミン誘導体〔メチル／エチル混合アルコキシ化ベンゾグアナミン樹脂（三井サイテック社製、サイメル１１００シリーズ（２）等）〕、グリコールウリル誘導体〔テトラメチロールグリコールウリル樹脂（三井サイテック社製、サイメル１１００シリーズ（３）等）〕や、尿素樹脂誘導体、レゾール樹脂等が挙げられる。
【００７６】
本発明のポジ型感光性組成物における前記架橋剤の含有割合は、０〜２０重量％であるのが好ましく、０〜１０重量％であるのが更に好ましく、０〜５重量％であるのが特に好ましい。
【００７７】
又、本発明のポジ型感光性組成物には、前記成分以外に、例えば、染料、顔料、塗布性改良剤、密着性改良剤、感度改良剤、感脂化剤、現像性改良剤等の感光性組成物に通常用いられる各種の添加剤が更に２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下の範囲で含有されていてもよい。
【００７８】
又、一般に、ポジ型感光性組成物が紫外線領域の光に感受性を有する化合物を含まないものであると、感度、及び画像部と非画像部とのコントラスト等が劣る傾向にあり、従って、本発明の前記ポジ型感光性組成物としては、オニウム塩、ジアゾニウム塩、キノンジアジド基含有化合物等の、紫外線領域の光に感受性を有する化合物を含まず、紫外線領域の光に対して実質的に感受性を有さないものであるとき、その感度、及び画像部と非画像部とのコントラスト等の面での本発明の効果をより顕著に発現することができることから、好ましい。尚、ここで、紫外線領域の光に対して実質的に感受性を有さないとは、３６０〜４５０ｎｍの波長の光による照射の前後で、アルカリ現像液に対する溶解性に実質的有意差を生じず、実用的な意味での画像形成能を有さないことを意味する。
【００７９】
本発明の前記ポジ型感光性組成物は、通常、前記各成分を適当な溶剤に溶解或いは分散させた塗布液として支持体表面に塗布した後、加熱、乾燥させることにより、支持体表面に前記ポジ型感光性組成物の層が形成されたポジ型感光性平版印刷版とされる。
【００８０】
ここで、その支持体としては、アルミニウム、亜鉛、銅、鋼等の金属板、アルミニウム、亜鉛、銅、鉄、クロム、ニッケル等をメッキ又は蒸着した金属板、紙、樹脂を塗布した紙、アルミニウム等の金属箔を貼着した紙、プラスチックフィルム、親水化処理したプラスチックフィルム、及びガラス板等が挙げられる。中で、好ましいのはアルミニウム板であり、塩酸又は硝酸溶液中での電解エッチング又はブラシ研磨による砂目立て処理、硫酸溶液中での陽極酸化処理、及び必要に応じて封孔処理等の表面処理が施されたアルミニウム板がより好ましい。又、支持体表面の粗さとしては、ＪＩＳ Ｂ０６０１に規定される平均粗さＲ_a で、通常０．３〜１．０μｍ、好ましくは０．４〜０．８μｍ程度である。
【００８１】
又、その溶剤としては、使用成分に対して十分な溶解度を持ち、良好な塗膜性を与えるものであれば特に制限はないが、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のプロピレングリコール系溶剤、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル等のエステル系溶剤、ヘプタノール、ヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール等のアルコール系溶剤、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の高極性溶剤、或いはこれらの混合溶剤、更にはこれらに芳香族炭化水素を添加したもの等が挙げられる。溶剤の使用割合は、感光性組成物の総量に対して、通常、重量比で１〜２０倍程度の範囲である。
【００８２】
又、その塗布方法としては、従来公知の方法、例えば、回転塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、ブレード塗布、及びカーテン塗布等を用いることができる。塗布量は用途により異なるが、乾燥膜厚として、通常、０．３〜７μｍ、好ましくは０．５〜５μｍ、特に好ましくは１〜３μｍの範囲とする。その際の乾燥温度としては、例えば、６０〜１７０℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度、乾燥時間としては、例えば、５秒〜１０分間程度、好ましくは１０秒〜５分間程度が採られる。尚、乾燥後、画像形成性の経時安定性の向上、画像形成時のコントラストの向上等を目的として、４０〜７０℃程度の温度で３０分〜７２時間程度の後加熱処理を施すことが好ましい。
【００８３】
尚、得られるポジ型感光性平版印刷版において、支持体表面に形成されるポジ型感光性組成物層は、後述するアルカリ現像液に対する溶解速度が、前述した特開２００１−１３３９６５号公報に開示されるように、表層部から下層部に向かって大となっているのが好ましく、該層膜厚の表面から８０％までの部分の溶解速度〔Ｖ₂ 〕と該層膜厚の表面から１０％までの部分の溶解速度〔Ｖ₁ 〕の比〔Ｖ₂ ／Ｖ₁ 〕が２．５以上であるのが好ましく、３以上であるのが更に好ましく、４以上であるのが特に好ましい。
【００８４】
ここで、膜厚の表面から１０％までの部分の溶解速度〔Ｖ₁ 〕及び膜厚の表面から８０％までの部分の溶解速度〔Ｖ₂ 〕は、アルカリ現像液により１０秒毎の現像時間で現像を行った後の各版面について、反射濃度計により測定した反射濃度と現像前の反射濃度とから以下の式に従って残膜率を算出し、横軸を現像時間、縦軸を残膜率としてプロットしたグラフを作成し、得られたグラフから、残膜率が９０％となる現像時間〔Ｓ₁ （秒）〕及び残膜率が２０％となる現像時間〔Ｓ₂ （秒）〕を読み取り、そのＳ₁ をＶ₁ に、Ｓ₂ をＶ₂ にそれぞれ置き換えることにより評価したものである。尚、その際のアルカリ現像液としては、富士写真フィルム社製平版印刷版用現像液「ＤＰ−４」の６倍希釈液を用い、現像温度は２８℃とした。
【００８５】
残膜率（％）＝〔（現像後の版面の反射濃度−支持体表面の反射濃度）／（現像前の版面の反射濃度−支持体表面の反射濃度）〕×１００
【００８６】
本発明において、前記ポジ型感光性組成物の層を支持体表面に有するポジ型感光性平版印刷版を、画像露光した後、アルカリ現像液で現像することによりポジ画像が形成される。
【００８７】
ここで、前記ポジ型感光性組成物層を画像露光する光源としては、主として、ＨｅＮｅレーザー、アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、ＨｅＣｄレーザー、半導体レーザー、ルビーレーザー等のレーザー光源が挙げられるが、特に、光を吸収して発生した熱により画像形成させる場合には、波長域６５０〜１，３００ｎｍの範囲の近赤外レーザー光線を発生する光源が好ましく、例えば、ルビーレーザー、ＹＡＧレーザー、半導体レーザー、ＬＥＤ等の固体レーザーを挙げることができ、特に、小型で長寿命な半導体レーザーやＹＡＧレーザーが好ましい。これらの光源により、通常、走査露光した後、アルカリ現像液にて現像しポジ画像が形成される。
【００８８】
尚、レーザー光源は、通常、レンズにより集光された高強度の光線（ビーム）として感光性組成物層表面を走査するが、それに感応する本発明での感光性組成物層の感度特性（ｍＪ／ｃｍ² ）は受光するレーザービームの光強度（ｍＪ／ｓ・ｃｍ² ）に依存することがある。ここで、レーザービームの光強度は、光パワーメーターにより測定したレーザービームの単位時間当たりのエネルギー量（ｍＪ／ｓ）を感光性組成物層表面におけるレーザービームの照射面積（ｃｍ² ）で除することにより求めることができる。レーザービームの照射面積は、通常、レーザーピーク強度の１／ｅ² 強度を越える部分の面積で定義されるが、簡易的には相反則を示す感光性組成物を感光させて測定することもできる。
【００８９】
本発明において、光源の光強度としては、２．０×１０⁶ ｍＪ／ｓ・ｃｍ² 以上とすることが好ましく、１．０×１０⁷ ｍＪ／ｓ・ｃｍ² 以上とすることが更に好ましい。光強度が前記範囲であれば、本発明でのポジ型感光性組成物層の感度特性を向上させ得て、走査露光時間を短くすることができ実用的に大きな利点となる。
【００９０】
本発明の前記ポジ型感光性平版印刷版を画像露光したポジ型感光体の現像に用いる現像液としては、例えば、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム、珪酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第二燐酸ナトリウム、第三燐酸ナトリウム、第二燐酸アンモニウム、第三燐酸アンモニウム、硼酸ナトリウム、硼酸カリウム、硼酸アンモニウム等の無機アルカリ塩、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン等の有機アミン化合物の０．１〜５重量％程度の水溶液からなるアルカリ現像液を用いる。中で、無機アルカリ塩である珪酸ナトリウム、珪酸カリウム等のアルカリ金属の珪酸塩が好ましい。尚、現像液には、必要に応じて、前記（Ｃ）成分として挙げたと同様のノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等の界面活性剤や、アルコール等の有機溶媒を加えることができる。
【００９１】
又、現像は、浸漬現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等により、通常、好ましくは１０〜５０℃程度、特に好ましくは１５〜４５℃程度の温度でなされる。
【００９２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００９３】
実施例１〜７、比較例１〜５
アルミニウム板（厚さ０．２４ｍｍ）を、５重量％の水酸化ナトリウム水溶液中で６０℃で１分間脱脂処理を行った後、０．５モル／リットルの濃度の塩酸水溶液中で、温度２８℃、電流密度６０Ａ／ｄｍ² 、処理時間４０秒の条件で電解エッチング処理を行った。次いで４重量％水酸化ナトリウム水溶液中で６０℃、１２秒間のデスマット処理を施した後、２０重量％硫酸溶液中で、温度２０℃、電流密度３．５Ａ／ｄｍ² 、処理時間１分の条件で陽極酸化処理を行った。更に、８０℃の熱水で２０秒間熱水封孔処理を行い、平版印刷版支持体用のアルミニウム板を作製した。表面粗度計（小坂研究所社製、「ＳＥ−３ＤＨ」）によるこの板の平均粗さＲａの値は０．６０μｍであった。
【００９４】
得られたアルミニウム板支持体表面に、（Ａ）成分の光熱変換物質として、前記具体例(II-9)に示されるシアニン系色素６重量部、（Ｂ）成分のアルカリ可溶性樹脂として、フェノール：ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾールの混合割合がモル比で５０：３０：２０の混合フェノール類とホルムアルデヒドとの重縮合体からなるノボラック樹脂（Ｍ_W ９，０００）１００重量部、（Ｃ）成分の界面活性剤として表１に示す界面活性剤及び量、並びに、有機酸として１，２−シクロヘキセンジカルボン酸６重量部、着色剤としてクリスタルバイオレットラクトン１０重量部、架橋剤としてメトキシメチル化メラミン（三井サイテック社製「サイメルＣ−３００」）１重量部、及び、ノボラック樹脂と５−ヒドロキシ−６−ジアセチルメチリデンヒドラジノ−ナフタレンスルホン酸とのエステル縮合物１０重量部を、表１に示す溶剤１，０００重量部に加え、室温で１０分間攪拌して調液した塗布液をワイヤーバーを用いて塗布し、８０℃で３分間乾燥させた後、６０℃で２４時間、後加熱処理することにより、塗膜量２．０ｇ／ｍ² のポジ型感光性組成物層を有するポジ型感光性平版印刷版を作製した。
【００９５】
一方、別に、各実施例及び比較例において、表１に示す溶剤に（Ｂ）成分としての前記ノボラツク樹脂と（Ｃ）成分としての表１に示す界面活性剤を溶解或いは分散させたときに、（Ｂ）成分の濃度が０超過〜４０重量％の範囲、且つ、（Ｂ）成分に対する（Ｃ）成分の重量比が０超過〜０．２５の範囲において、両成分の相溶化状態の判断を前述の手順に従って行い、結果を表１に示した。
【００９６】
前記で得られた各ポジ型感光性平版印刷版につき、８３０ｎｍの半導体レーザーを光源とする露光装置（クレオ社製、「Ｔｒｅｎｄ Ｓｅｔｔｅｒ ３２４４Ｔ」）を用いて、６０ｍＪ／ｃｍ² の露光エネルギーで２００線、１〜９９％の網点画像を画像露光し、次いで、アルカリ現像液（富士写真フィルム社製平版印刷版用「ＤＰ−４」の１０倍希釈液）を用いて２８℃で現像処理を行うことにより１〜９９％の網点画像を再現させた平版印刷版を作製するにおいて、露光部（非画像部）と非露光部（画像部）における現像前後の各反射濃度を反射濃度計（マクベス社製「ＲＤ−５１４」）を用いて測定して以下の式に基づいて残膜率を算出することによって、露光部の残膜率が０％に達する現像時間〔Ｔ₁ （秒）〕、及び非露光部の残膜率が９０％を保持し得る現像時間〔Ｔ₂ （秒）〕をそれぞれ測定し、更に、現像許容度としての〔Ｔ₂ ／Ｔ₁ 〕値を算出して、結果を表１に示した。
【００９７】
残膜率（％）＝〔（現像後の露光部又は非露光部の反射濃度−支持体表面の反射濃度）／（現像前の版面の反射濃度−支持体表面の反射濃度）〕×１００
【００９８】
【表１】

【００９９】
尚、表１中、（Ｃ）成分の界面活性剤として記載のものは、それぞれ以下のものである。
「ＧＳ−６」；日光ケミカルズ社製、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル系ノニオン性界面活性剤
「Ｄｅｃａｇｌｙｎ５ＩＳ」；日光ケミカルズ社製、ポリグリセリン脂肪酸エステル系ノニオン性界面活性剤
「Ｄｅｃａｇｌｙｎ７Ｏ」；日光ケミカルズ社製、ポリグリセリン脂肪酸エステル系ノニオン性界面活性剤
「Ｄｅｃａｇｌｙｎ７Ｓ」；日光ケミカルズ社製、ポリグリセリン脂肪酸エステル系ノニオン性界面活性剤
「ＳＳ−３０」；日光ケミカルズ社製、ソルビタン脂肪酸エステル系ノニオン性界面活性剤
「ＧＯ−４」；日光ケミカルズ社製、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル系ノニオン性界面活性剤
「ＳＳ−１０」；日光ケミカルズ社製、ソルビタン脂肪酸エステル系ノニオン性界面活性剤
「ＭＧＳＴＧＬ」；日光ケミカルズ社製、グリセリン脂肪酸エステル系ノニオン性界面活性剤
「ＳＯ−１０」；日光ケミカルズ社製、ソルビタン脂肪酸エステル系ノニオン性界面活性剤
「ＧＯ−４３０」；日光ケミカルズ社製、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル系ノニオン性界面活性剤
【０１００】
又、表１中、溶剤として記載のものは、それぞれ以下のものである。
ＰＧＭ；１−メトキシ−２−プロパノール
ＥＣＭＣ；エチルセロソルブ／メチルセロソルブの重量比１／４の混合溶剤
【０１０１】
【発明の効果】
本発明によれば、光熱変換物質及びアルカリ可溶性樹脂からなるポジ型感光性組成物において、近赤外線領域の光に対して高感度であると共に、現像ラチチュードが広く、よって、画像部と非画像部とのコントラストに優れる画像が安定して得られるポジ型感光性組成物、並びに、ポジ型感光性平版印刷版及びそれを用いたポジ画像形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の実施例１における（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の相溶化状態を示すグラフである。
【図２】 本発明の実施例２における（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の相溶化状態を示すグラフである。
【図３】 本発明の実施例３における（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の相溶化状態を示すグラフである。
【図４】 本発明の実施例７における（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の相溶化状態を示すグラフである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is mainly used in photosensitive lithographic printing plates, proofs for simple proof printing, copper etching resists for wiring boards and gravure, color filter resists used in flat display production, photoresists for LSI production, etc. A positive photosensitive composition having high sensitivity to light in a region, and particularly suitable for direct plate making by a semiconductor laser, a YAG laser or the like, and a positive photosensitive lithographic printing plate and The present invention relates to a positive image forming method using the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as the positive photosensitive composition, for example, an o-quinonediazide group-containing compound that becomes insoluble in alkali by generating indene carboxylic acid upon irradiation with light, an organic polymer substance having an o-nitrocarbinol ester group, or light There are known compositions and the like of a compound (photoacid generator) that generates an acid by an acid and a compound that is hydrolyzed by an acid and becomes alkali-soluble.
[0003]
On the other hand, with the advancement of computer image processing technology, a photosensitive or thermal direct plate making system that directly forms a resist image by laser light or a thermal head, etc., without outputting digital image information to a silver salt mask film is attracting attention. Has been. In particular, a high-resolution laser-sensitive direct plate-making system using a high-power semiconductor laser, a YAG laser, or the like is strongly desired to be realized from the viewpoints of downsizing, ambient light during plate-making work, and plate material cost. Yes.
[0004]
On the other hand, conventionally, as an image forming method using laser sensitivity or heat sensitivity, a method of forming a color material image using a sublimation transfer dye and a method of preparing a lithographic printing plate are known. Specifically, for example, a method of producing a lithographic printing plate using a crosslinking reaction of a diazo compound, a method of producing a lithographic printing plate using a decomposition reaction of nitrocellulose, and the like are known.
[0005]
In recent years, a technique in which a chemically amplified photoresist is combined with a long-wavelength light-absorbing dye is widely used. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-43633 discloses a positive electrode containing a specific squarylium dye, a photoacid generator, and a binder. In Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-20629, a positive composition containing an infrared absorbing dye, a latent Bronsted acid, a resole resin, and a novolac resin is also disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-271029. In addition, a positive composition using an s-triazine compound in place of the latent Bronsted acid is disclosed in JP-A-7-285275, which further discloses a binder, a substance that absorbs light and generates heat. And a positive composition comprising a substance that is thermally decomposable and substantially reduces the solubility of the binder when not decomposed.
[0006]
In addition, these conventional techniques are sensitive to light in the ultraviolet region, and the reaction proceeds during handling under a white fluorescent lamp, so that it is difficult to obtain a stable quality product. JP-A-9-43847 contains a resin that is hardly soluble in an alkali developer and an infrared absorber, and is heated by infrared irradiation or the like to change its crystallinity and become alkali-soluble. The positive type composition that does not change is contained in WO97 / 39894, and contains an aqueous developable polymer and a compound that inhibits the aqueous developability of the polymer. Heat-sensitive positive compositions that do not change upon irradiation are disclosed, respectively, and the applicant of the present application also consists of a near-infrared absorbing dye having a structure in which a heteroatom is bonded via a polymethine chain. It has been found that a positive composition can be obtained in which a photochemical change between a photothermal conversion substance and an alkali-soluble resin such as a novolac resin cannot be expected, and which eliminates the above-mentioned drawbacks. -268512).
[0007]
These positive compositions disclosed in JP-A-9-43847, WO97 / 39894, and JP-A-10-268512 contain a compound that undergoes a chemical change upon exposure, and the exposed portion is exposed by the chemical change. Unlike the composition in the prior art described above, which produces a difference in solubility in the non-exposed area, a compound which produces a difference in solubility by a change other than a chemical change and is sensitive to light in the ultraviolet region Therefore, it has advantages such as excellent handleability under a white fluorescent lamp.
[0008]
However, according to the study by the present inventors, the positive composition in the prior art has insufficient contrast between the image part (non-exposed part) and the non-image part (exposed part). Insufficient removal of the film or the remaining film ratio of the image area is not sufficiently maintained, and in particular, there is a difference in solubility between the exposed and non-exposed areas due to changes other than chemical changes. In the positive compositions disclosed in JP-A-9-43847, WO97 / 39894, and JP-A-10-268512, it has been found that the tendency is remarkable.
[0009]
On the other hand, in order to solve these problems, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-105454 discloses a positive electrode containing a surfactant such as a nonionic surfactant having an HLB of preferably 8 or more, particularly preferably 10 or more. JP-A-2001-133965 discloses that the photosensitive layer formed on the surface of the support has a high dissolution rate with respect to an alkaline developer from the surface layer portion toward the lower layer portion. Although a positive photosensitive lithographic printing plate and a method for producing the same have been disclosed, the present inventors have examined them, but they still have a significant improvement effect, but still have a development latitude (non-development during development). There is a strong demand for enlargement of the difference between the time until the image area is completely removed and the time during which the remaining film ratio of the image area is sufficiently secured even during development, and there is still room for improvement. And Akira.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above-described prior art. Accordingly, the present invention is a positive photosensitive composition comprising a photothermal conversion substance and an alkali-soluble resin, and is highly sensitive to light in the near infrared region. In addition, a positive photosensitive composition capable of stably obtaining an image having a wide development latitude and excellent in contrast between an image area and a non-image area, and a positive photosensitive lithographic printing plate and a positive using the same An object is to provide an image forming method.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have obtained a surfactant and an alkali-soluble resin in a positive photosensitive composition containing a surfactant in a photothermal conversion substance and an alkali-soluble resin. The present invention has been completed by finding out that the above-mentioned object can be achieved by selecting the compatibility of the two so as to have a specific relationship. That is, the present invention includes the following components (A), (B), And a positive photosensitive composition comprising the component (C), wherein the component (B) and the component (C) are applied as a coating solution in which the positive photosensitive composition is dissolved or dispersed in a solvent. The concentration of the component (B) when the component (B) and the component (C) are dissolved or dispersed in the solvent in forming the layer of the positive photosensitive composition by coating on the support surface and drying. Is in the range of more than 0 to 40% by weight, and When the weight ratio of the component (C) to the component (B) is in the range of more than 0 to 0.25, there is a region where both components are compatibilized to form a single phase and a region where both components are separated into two phases. A positive photosensitive composition having an emerging relationship, a positive photosensitive lithographic printing plate in which a layer of the positive photosensitive composition is formed on the surface of a support, and the positive photosensitive composition The gist of the present invention is a positive image forming method in which a photosensitive lithographic printing plate is scanned and exposed with a laser beam having a wavelength range of 650 to 1,300 nm and then developed with an alkali developer.
(A) A photothermal conversion material that absorbs light from an image exposure light source and converts it into heat.
(B) Alkali-soluble resin
(C) Surfactant
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The photothermal conversion substance of component (A) contained in the positive photosensitive composition of the present invention is not particularly limited as long as it is a compound that can absorb light from an image exposure light source and convert it into heat, but has a wavelength range of 650. A light-absorbing dye having an absorption maximum at ˜1,300 nm is particularly effective. These light-absorbing dyes efficiently absorb light in the above-mentioned wavelength range, but hardly absorb light in the ultraviolet region, or are not substantially sensitive to absorption, and are weak by ultraviolet rays contained in white light. Is a compound having no action of modifying the photosensitive composition.
[0013]
In the present invention, as these light-absorbing dyes, a hetero atom such as a nitrogen atom, an oxygen atom, or a sulfur atom is polymethine (—CH═)._nA chain-linked structure, typically a so-called broadly defined cyanine dye having a structure in which the heteroatoms form a heterocycle and the heterocycle is bonded via a polymethine chain, specifically Is, for example, quinoline (so-called cyanine-based), indole (so-called indocyanine), benzothiazole (so-called thiocyanine), pyrylium, thiapyrylium, squarylium, croconium, azurenium, etc. And so-called polymethine dyes having a structure in which an acyclic heteroatom is bonded via a polymethine chain. Among them, cyanine such as quinoline, indole, benzothiazole, pyrylium, and thiapyrylium Of these, dyes based on poly and methine are preferred.
[0014]
In addition, diiminium dyes, phthalocyanine dyes and the like are also representative, and among them, diiminium dyes are preferable.
[0015]
In the present invention, among the cyanine dyes, those represented by the following general formula (Ia), (Ib), or (Ic) are particularly preferable as the quinoline dyes.
[0016]
[Chemical 1]

[0017]
[In formulas (Ia), (Ib), and (Ic), R¹And R²Each independently has an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, an alkynyl group which may have a substituent, or a substituent. Represents a good phenyl group, L¹Represents an optionally substituted tri, penta, hepta, nona, or undecametin group, and the two substituents on the penta, hepta, nona, or undecametin group are linked to each other to have 5 to 7 carbon atoms. A cycloalkene ring, a cycloalkenone ring, a cycloalkenedione ring, or a cycloalkenethione ring, and the quinoline ring may have a substituent, in which case two adjacent substituents are They may be connected to each other to form a condensed benzene ring. Xa^-Represents a counter anion. ]
[0018]
Where R in the formulas (Ia), (Ib), and (Ic)¹And R²When C is an alkyl group, the carbon number is usually 1 to 15, preferably 1 to 10, and when it is an alkenyl group or an alkynyl group, the carbon number is usually 2 to 15, preferably 2 to 10, including a phenyl group. Examples of the substituent include an alkoxy group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, a phenoxy group, a hydroxy group, or a phenyl group.¹Examples of the substituent in the above include an alkyl group having the same carbon number, an amino group, or a halogen atom, and examples of the substituent in the quinoline ring include an alkyl group having the same carbon number, an alkoxy group having the same carbon number, a nitro group, or A halogen atom etc. are mentioned.
[0019]
Further, as the indole and benzothiazole dyes, those represented by the following general formula (II) are particularly preferable.
[0020]
[Chemical formula 2]

[0021]
[In formula (II), Y¹And Y²Each independently represents a dialkylmethylene group or a sulfur atom;^ThreeAnd R^FourEach independently has an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, an alkynyl group which may have a substituent, or a substituent. Represents a good phenyl group, L²Represents an optionally substituted tri, penta, hepta, nona, or undecametin group, and the two substituents on the penta, hepta, nona, or undecametin group are linked to each other to have 5 to 7 carbon atoms. The cycloalkene ring, cycloalkenone ring, cycloalkenedione ring, or cycloalkenethione ring, the condensed benzene ring may have a substituent, in which case, two adjacent substituents May be linked to each other to form a condensed benzene ring. Xa^-Represents a counter anion. ]
[0022]
Here, R in the formula (II)^ThreeAnd R^FourWhen C is an alkyl group, the carbon number is usually 1 to 15, preferably 1 to 10, and when it is an alkenyl group or an alkynyl group, the carbon number is usually 2 to 15, preferably 2 to 10, including a phenyl group. Examples of the substituent include an alkoxy group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, a phenoxy group, a hydroxy group, or a phenyl group.²Examples of the substituent in the above include an alkyl group having the same carbon number, an amino group, or a halogen atom, and the substituent in the condensed benzene ring includes an alkyl group having the same carbon number, an alkoxy group having the same carbon number, a nitro group, Or a halogen atom etc. are mentioned.
[0023]
Further, as the pyrylium-based and thiapyrylium-based dyes, those represented by the following general formula (IIIa), (IIIb), or (IIIc) are particularly preferable.
[0024]
[Chemical Formula 3]

[0025]
[In the formulas (IIIa), (IIIb), and (IIIc), Z¹And Z²Each independently represents an oxygen atom or a sulfur atom, and R^Five, R⁶, R⁷And R⁸Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group, or R^FiveAnd R⁷And R⁶And R⁸May be linked to each other to form a cycloalkene ring having 5 or 6 carbon atoms.^ThreeRepresents a mono, tri, penta, or heptamethine group which may have a substituent, and the two substituents on the tri, penta, or heptamethine group are linked to each other to form a cycloalkene ring having 5 to 7 carbon atoms. , A cycloalkenone ring, a cycloalkenedione ring, or a cycloalkenethione ring, and the pyrylium ring and the thiapyrylium ring may have a substituent, and in this case, two adjacent substituents are bonded to each other. They may be linked to form a condensed benzene ring. Xa^-Represents a counter anion. ]
[0026]
Where R in formulas (IIIa), (IIIb), and (IIIc)^Five, R⁶, R⁷And R⁸Carbon number when is an alkyl group is usually 1-15, preferably 1-10, L^ThreeExamples of the substituent in the above include an alkyl group having the same carbon number, an amino group, or a halogen atom, and examples of the substituent in the pyrylium ring and the thiapyrylium ring include an aryl group such as a phenyl group and a naphthyl group.
[0027]
Further, as the polymethine dye, those represented by the following general formula (IV) are particularly preferable.
[0028]
[Formula 4]

[0029]
[In formula (IV), R⁹, R^Ten, R¹¹And R¹²Each independently represents an alkyl group, R¹³And R¹⁴Each independently represents an aryl group, a furyl group or a thienyl group which may have a substituent, and L^FourRepresents a mono, tri, penta, or heptamethine group which may have a substituent, and the two substituents on the tri, penta, or heptamethine group are linked to each other to form a cycloalkene ring having 5 to 7 carbon atoms. , A cycloalkenone ring, a cycloalkenedione ring, or a cycloalkenethione ring may be formed, and the quinone ring and the benzene ring may have a substituent. Xa^-Represents a counter anion. ]
[0030]
Here, R in the formula (IV)⁹, R^Ten, R¹¹And R¹²The carbon number of the alkyl group is usually 1-15, preferably 1-10, R¹³And R¹⁴Carbon number when is an aryl group is usually 6-20, preferably 6-15, and R¹³And R¹⁴Specifically, a phenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, a 2-furyl group, a 3-furyl group, a 2-thienyl group, a 3-thienyl group, and the like can be mentioned. An alkyl group having the same carbon number, an alkoxy group having the same carbon number, a dialkylamino group, a hydroxy group, or a halogen atom;^FourExamples of the substituent in the above include an alkyl group having the same carbon number, an amino group, or a halogen atom. Substituents in the quinone ring and the benzene ring include an alkyl group having the same carbon number, an alkoxy group having the same carbon number, and a nitro group. Group, a halogen atom, or the like.
[0031]
Further, as the diiminium dye, those represented by the following general formula (Va) or (Vb) having at least one N, N-diaryliminium salt skeleton are particularly preferable.
[0032]
[Chemical formula 5]

[0033]
[In the formulas (Va) and (Vb), R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷And R¹⁸Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkenyl group, an optionally substituted alkynyl group, or a substituted group. An alkoxy group which may have a group, R¹⁹And R²⁰Each independently represents an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, an alkynyl group which may have a substituent, or a substituent. A good alkoxy group, an acyloxy group which may have a substituent, or a phenyl group which may have a substituent are shown, and the benzene ring and the iminoquinone ring may have a substituent. Xa^-Represents a counter anion. In addition, the electronic bond (dotted line) in Formula (Vb) shows the resonance state with another electronic bond. ]
[0034]
Here, R in the formulas (Va) and (Vb)¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹And R²⁰Is an alkyl group or an alkoxy group, the carbon number is usually 1 to 15, preferably 1 to 10, and the alkenyl group or alkynyl group is usually a carbon number of 2 to 15, preferably 2 to 10, Examples of the substituent in the above include an alkyl group having the same carbon number, an alkoxy group having the same carbon number, a carboxy group, an acyloxy group, an alkoxycarbonyl group, a hydroxy group, an amino group, an alkylamino group, a halogenated alkyl group, or a halogen atom. Examples of the substituent in the benzene ring and iminoquinone ring include an alkyl group having the same carbon number, an alkoxy group having the same carbon number, an acyl group, a nitro group, and a halogen atom.
[0035]
Among these diiminium dyes, R in the general formulas (Va) and (Vb)¹⁵, R¹⁶, R¹⁷And R¹⁸Is an alkyl group and R¹⁹And R²⁰Is an alkyl group or R¹⁹And R²⁰Is particularly preferably a phenyl group having a dialkylamino group as a substituent.
[0036]
The counter anions Xa in the general formulas (Ia-c), (II), (IIIa-c), (IV), and (Va-b)^-For example, Cl^-, Br^-, I^-, ClO_Four ^-, PF₆ ^-, SbF₆ ^-, AsF₆ ^-And BF_Four ^-, BCl_Four ^-Inorganic acid anions such as inorganic boric acid, benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, acetic acid, and methyl, ethyl, propyl, butyl, phenyl, methoxyphenyl, naphthyl, fluorophenyl, difluorophenyl, penta Examples thereof include organic acid anions such as organic boric acid having an organic group such as fluorophenyl, thienyl, and pyrrolyl. Among these, a dye having a borate anion as a counter ion is preferable because it has excellent solubility in a coating solvent, and thus a low-boiling solvent can be used.
[0037]
The quinoline series represented by the above general formula (Ia to c), the indole series or benzothiazole series represented by the above general formula (II), the pyrylium series or thiapyrylium represented by the above general formula (IIIa to c) In the present invention, among the cyanine dyes such as the system, the polymethine dyes represented by the general formula (IV), and the diiminium dyes represented by the general formulas (Va to b), the general formula ( Indole or benzothiazole cyanine dyes represented by II) are particularly preferred.
[0038]
In addition, the quinoline type represented by the general formula (Ia to c), the indole type or benzothiazole type represented by the general formula (II), the pyrylium type or thiapyrylium represented by the general formula (IIIa to c) Specific examples of cyanine dyes such as the above-mentioned dyes, polymethine dyes represented by the general formula (IV), and diiminium dyes represented by the general formulas (Va to b) are shown below.
[0039]
[Chemical 6]

[0040]
[Chemical 7]

[0041]
[Chemical 8]

[0042]
[Chemical 9]

[0043]
[Chemical Formula 10]

[0044]
Embedded image

[0045]
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[0046]
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[0047]
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[0048]
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[0049]
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[0050]
The content ratio of the photothermal conversion substance of the component (A) in the positive photosensitive composition of the present invention is preferably 0.5 to 50% by weight, more preferably 0.5 to 30% by weight. 1 to 20% by weight is particularly preferable.
[0051]
Moreover, as the alkali-soluble resin of the component (B) contained in the positive photosensitive composition of the present invention, a resin having a phenolic hydroxyl group, specifically, for example, a phenol resin such as a novolac resin or a resole resin, Polyvinyl phenol resins, copolymers of acrylic acid derivatives having a phenolic hydroxyl group, and the like are preferable. Among them, phenol resins such as novolac resins and resol resins, or polyvinyl phenol resins are preferable, phenol resins are more preferable, and novolac resins are particularly preferable. preferable.
[0052]
The novolak resin includes, for example, phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,5-xylenol, 3,5-xylenol, o-ethylphenol, m-ethylphenol, p-ethylphenol, propylphenol, n-butylphenol, tert-butylphenol, 1-naphthol, 2-naphthol, pyrocatechol, resorcinol, hydroquinone, pyrogallol, 1,2,4-benzenetriol, phloroglucinol, 4,4'-biphenyldiol, 2,2- At least one phenol such as bis (4′-hydroxyphenyl) propane is reacted with an aldehyde such as formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, benzaldehyde, furfural (formaldehyde) in the presence of an acid catalyst. Paraformaldehyde may be used instead of acetaldehyde, and paraaldehyde may be used instead of acetaldehyde), or a resin polycondensed with at least one of ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone. These are commonly used as binder resins for this type of photosensitive composition.
[0053]
Among them, as the novolak resin, phenol as phenols, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,5-xylenol, 3,5-xylenol, resorcinol and formaldehyde as aldehydes or ketones, A polycondensate with acetaldehyde and propionaldehyde is preferred. In particular, the mixing ratio of m-cresol: p-cresol: 2,5-xylenol: 3,5-xylenol: resorcinol in a molar ratio of 40 to 100: 0 to 50: 0 to 20: 0 to 20: 0 to 20 mixed phenols, or a mixed ratio of phenol: m-cresol: p-cresol in a molar ratio of 1-100: 0 to 70: 0-60, Or the mixing ratio of o-cresol: phenol: m-cresol: p-cresol is Le ratio 1-60: 1-80: 0-50: 0-50 and mixed phenol, preferably polycondensate of formaldehyde.
[0054]
The novolak resin preferably has a polystyrene-reduced weight average molecular weight of 1,000 to 15,000 as measured by gel permeation chromatography, and preferably 1,500 to 10,000. Is particularly preferred. When the weight average molecular weight is less than the above range, a sufficient coating film cannot be obtained. On the other hand, when the weight average molecular weight exceeds the above range, the solubility in an alkali developer is reduced, and the non-image area is insufficiently removed, so that a positive image is difficult to obtain. Tend to be.
[0055]
The resol resin is a resin polycondensed in the same manner except that an alkali catalyst is used in place of the acid catalyst in the polycondensation of the novolak resin. In the present invention, the phenols are the same as those in the novolak resin. And mixed compositions thereof, and aldehydes or ketones are preferred, and the same weight average molecular weight (M_W) Is preferred.
[0056]
Polyvinylphenol resins include, for example, o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene, dihydroxystyrene, trihydroxystyrene, tetrahydroxystyrene, pentahydroxystyrene, 2- (o-hydroxyphenyl) propylene, 2 Hydroxystyrenes such as-(m-hydroxyphenyl) propylene and 2- (p-hydroxyphenyl) propylene (note that these are halogen atoms such as chlorine, bromine, iodine and fluorine on the benzene ring, or carbon atoms of 1 to 4 In the presence of a radical polymerization initiator or a cationic polymerization initiator in the present invention. Has a C 1-4 alkyl group as a substituent on the benzene ring. A polymer of good hydroxystyrene are preferable also, in particular, polymers of hydroxystyrene unsubstituted benzene ring. The weight average molecular weight (M_W) Is preferably 1,000 to 100,000, more preferably 1,500 to 50,000.
[0057]
Furthermore, examples of the alkali-soluble resin include a carboxyl group-containing vinyl resin. As the carboxyl group-containing vinyl resin, for example, (meth) acrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, citraconic acid, and other unsaturated carboxylic acids, styrene, α-methylstyrene , Hydroxystyrene, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl ( (Meth) acrylate, hydroxymethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N- (meth) ) Vinyl compounds such as acryloylmorpholine, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, vinyl acetate These carboxyl group-containing vinyl resins preferably have an acid value of 30 to 250 KOH · mg / g and a polystyrene equivalent weight average molecular weight of 1,000 to 300,000.
[0058]
The content of the alkali-soluble resin of the component (B) in the positive photosensitive composition of the present invention is preferably 10 to 95% by weight, more preferably 20 to 95% by weight, and 40 to 90%. It is particularly preferred that it is wt%.
[0059]
The surfactant (C) contained in the positive photosensitive composition of the present invention is a nonionic, anionic or amphoteric surfactant used in this type of photosensitive composition. Is used.
[0060]
Examples of the nonionic surfactant include polyethylene glycols such as polyethylene glycol and polyethylene glycol polypropylene glycol block copolymers, polyethylene glycol alkyls such as polyethylene glycol cetyl ether, polyethylene glycol stearyl ether, polyethylene glycol oleyl ether, and polyethylene glycol behenyl ether. Polyethers such as ethers, polyethylene glycol polypropylene glycol cetyl ether, polyethylene glycol polypropylene glycol decyl tetradecyl ether, polyethylene glycol polypropylene glycol alkyl ethers, polyethylene glycol octyl phenyl ether, polyethylene glycol nonyl phenyl ether, etc. Polyethylene glycol fatty acid esters such as ethylene glycol alkyl phenyl ethers, ethylene glycol monostearate, ethylene glycol distearate, diethylene glycol stearate, polyethylene glycol distearate, polyethylene glycol monolaurate, polyethylene glycol monostearate, polyethylene glycol monooleate Glyceryl fatty acid esters such as glyceryl monomyristate, glyceryl monostearate, glyceryl monoisostearate, glyceryl distearate, glyceryl monooleate, glyceryl dioleate, and polyethylene oxide adducts thereof, polyglycerin fatty acid esters, mono Stearic acid pentaerythritol, tristearic acid Pentaerythrit fatty acid esters such as terri slit, monooleic acid pentaerythritol, trioleic acid pentaerythritol, and its polyethylene oxide adducts, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan tristearate, mono Sorbitan fatty acid esters such as sorbitan oleate and sorbitan trioleate, and polyethylene oxide adducts thereof, sorbite monosorbate, sorbite tetrastearate, sorbite hexastearate, sorbite tetraoleate, and the like Polyethylene oxide adducts, polyethylene glycol alkylamines, polyethylene glycol alkylamino ethers, castor oil polyethylene Xoxide adducts, lanolin polyethylene oxide adducts, and the like.
[0061]
Examples of the anionic surfactant include higher fatty acid salts such as sodium laurate, sodium stearate and sodium oleate, alkyl sulfonates such as sodium lauryl sulfonate, and alkyl benzene sulfones such as sodium dodecylbenzene sulfonate. Acid salts, alkyl naphthalene sulfonates such as sodium isopropyl naphthalene sulfonate, alkyl diphenyl ether disulfonates such as sodium alkyl diphenyl ether disulfonate, polyoxyethylene alkyl ether sulfonates such as sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfonate, lauryl sulfate Alkyl sulfates such as sodium and sodium stearyl sulfate, sodium octyl alcohol sulfate, Higher alcohol sulfates such as sodium ril alcohol sulfate and ammonium lauryl alcohol sulfate, aliphatic alcohol sulfates such as sodium acetyl alcohol sulfate, sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate, ammonium polyoxyethylene lauryl ether sulfate, polyoxy Polyoxyethylene alkyl ether sulfates such as ethylene lauryl ether sulfate triethanolamine, polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfates such as sodium polyoxyethylene nonylphenyl ether sulfate, alkyl phosphate ester salts such as sodium lauryl phosphate, sodium stearyl phosphate, Polyoxyethylene lauryl ether sodium phosphate, polyoxyethylene steer Polyoxyethylene alkyl ether phosphates such as sodium ether phosphate, polyoxyethylene alkylphenyl ether phosphates such as sodium polyoxyethylene nonylphenyl ether, sulfosuccinic acid, unsaturated fatty acid sulfated oil, taurine salt, castor oil sulfate Examples thereof include salts.
[0062]
Examples of the amphoteric surfactant include N-lauryl-N, N-dimethyl-N-carboxymethylammonium, N-stearyl-N, N-dimethyl-N-carboxymethylammonium, N-lauryl-N, Betaine type compounds such as N-dihydroxyethyl-N-carboxymethylammonium and N-lauryl-N, N, N-tris (carboxymethyl) ammonium, 2-alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazolium and the like Imidazolium salts, imidazolines such as imidazoline-N-sodium ethyl sulfonate, imidazoline-N-sodium ethyl sulfate, aminocarboxylic acids, aminosulfates, and the like.
[0063]
In the positive photosensitive composition of the present invention, the alkali-soluble resin as the component (B) and the surfactant as the component (C) are dissolved or dispersed in the solvent described later. When the component (B) and the component (C) are dissolved or dispersed in the solvent in forming the layer of the positive photosensitive composition by applying the coating liquid onto the surface of the support and drying it, In the case where the concentration of the component B) exceeds 0 to 40% by weight, and the weight ratio of the component (C) to the component (B) ranges from 0 to more than 0.25, both components become compatible and become a single phase. And the region where both components separate into two phases appear, and in the above range, only the region where both components are compatibilized to form a single phase, or both When only the region where the components separate into two phases appears It is difficult to achieve the object of the present invention.
[0064]
Here, when the component (B) and the component (C) are dissolved or dispersed in the solvent for coating the positive photosensitive composition of the present invention as a coating solution on the support surface, the concentration of the component (B) is When the weight ratio of the component (C) to the component (B) is in the range of more than 0 to 40% by weight and in the range of more than 0 to 0.25, the compatibilization state of both components was determined according to the following procedure. Is.
[0065]
(1) 10 g of the alkali-soluble resin (B) is dissolved in 10 g of the solvent used for the coating solution to prepare a 50% by weight solution.
(2) Surfactant Xg as component (C) or a solution of the solvent containing surfactant Xg is added to the resin solution.
(3) The surfactant-added resin solution is diluted with the Yg solvent. The concentration of component (B) in the resulting solution is [10 / (10 + 10 + X + Y)] × 100 (% by weight), and the weight ratio of component (C) to component (B) is X / 10.
(4) After dilution, seal tightly and stir vigorously at 50 ° C. for 10 minutes, and then let stand at 25 ° C. for a whole day and night, and then visually check the compatibilized state of both components.
(5) The above operation is performed in the range where the concentration of the component (B) is from 0 to 40% by weight and the weight ratio of the component (C) to the component (B) is from 0 to 0.25. Distinguishing whether both components are compatibilized to form a single phase, or whether both components are separated into two phases, the result is shown in the horizontal axis (B) component concentration (wt%), vertical The axis is plotted as a weight ratio of the component (C) to the component (B).
[0066]
In order for the component (B) and the component (C) to be compatible with each other, a region where a single phase is formed and a region where the component is separated into two phases appear. Nonionic surfactants are preferred, among which HLB is less than 9, more preferably less than 8, especially less than 6. Further, those having an average molecular weight of 900 or more, more preferably 1,000 or more are preferable, and those having a relationship that the ratio of the average molecular weight to the HLB value is 200 or more, more preferably 300 or more are preferable.
[0067]
The content of the surfactant as the component (C) in the positive photosensitive composition of the present invention is preferably 0.1 to 20% by weight, more preferably 0.5 to 10% by weight. 1 to 8% by weight is particularly preferable. In addition, in the relationship with the said (B) component, the said compatibility state can be revealed by making it so small that what shows low compatibility within this range, and making it so much that what shows high compatibility. it can.
[0068]
In addition to the photothermal conversion substance of the component (A), the alkali-soluble resin of the component (B), and the surfactant of the component (C), the positive photosensitive composition of the present invention can be used as necessary. In addition, a dissolution inhibitor may be contained. Examples of the dissolution inhibitor include sulfonic acid esters, phosphate esters, aromatic carboxylic acid esters, aromatic compounds described in detail in JP-A-10-268512. Lactone skeleton, N, N-diarylamide skeleton, which are described in detail in JP-A-11-190903, such as aromatic disulfone, carboxylic anhydride, aromatic ketone, aromatic aldehyde, aromatic amine, aromatic ether, etc. , An acid color-forming dye having a diarylmethylimino skeleton, a lactone skeleton, a thiolactone skeleton, a sulfone described in detail in JP-A-11-143076 Basic chromogenic dye having a lactone skeleton, and include a phosphonium compounds as described in Japanese Patent Application No. 2001-124119 filed by the present applicant.
[0069]
The content of the dissolution inhibitor in the positive photosensitive composition of the present invention is preferably 0 to 50% by weight, more preferably 0.01 to 30% by weight, and 0.1 to 20% by weight. % Is particularly preferred.
[0070]
In addition, the positive photosensitive composition of the present invention is preferably pK for the purpose of improving developability such as imparting under developability, if necessary._aMay contain two or more organic acids or anhydrides thereof.
[0071]
Examples of the organic acid and its anhydride include those described in JP-A-60-88942, JP-A-63-276048, JP-A-2-96754, and the like. Glyceric acid, methylmalonic acid, dimethylmalonic acid, propylmalonic acid, succinic acid, malic acid, mesotartaric acid, glutaric acid, β-methylglutaric acid, β, β-dimethylglutaric acid, β-ethylglutaric acid, β, Aliphatic saturated carboxylic acids such as β-diethylglutaric acid, β-propylglutaric acid, β, β-methylpropylglutaric acid, pimelic acid, suberic acid, and sebacic acid, and aliphatic non-aliphatic acids such as maleic acid, fumaric acid, and glutaconic acid. Saturated carboxylic acid, 1,1-cyclobutanedicarboxylic acid, 1,3-cyclobutanedicarboxylic acid, 1,1-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,2-cycl Carboxylic saturated carboxylic acids such as pentanedicarboxylic acid, 1,1-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexenedicarboxylic acid Acid, 2,3-dihydroxybenzoic acid, 3,4-dimethylbenzoic acid, 3,4-dimethoxybenzoic acid, 3,5-dimethoxybenzoic acid, p-toluic acid, 2-hydroxy-p-toluic acid, 2- Hydroxy-m-toluic acid, 2-hydroxy-o-toluic acid, mandelic acid, gallic acid, carbocyclic unsaturated carboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, meldrum acid, ascorbic acid, succinic anhydride Acid, glutaric anhydride, maleic anhydride, cyclohexenedicarboxylic anhydride, cyclohexane Sanji carboxylic acid anhydride include anhydrides such as phthalic anhydride.
[0072]
The content of the organic acid or anhydride thereof in the positive photosensitive composition of the present invention is preferably 0 to 30% by weight, more preferably 0 to 20% by weight, and 0 to 10% by weight. Is particularly preferred.
[0073]
In addition, the positive photosensitive composition of the present invention may further include, for example, Victoria Pure Blue (42595), Crystal Violet (42555), Crystal Violet Lactone, Auramin O (41000), Catillon Brilliant Flavin as required. (Basic 13), Rhodamine 6GCP (45160), Rhodamine B (45170), Safranin OK70: 100 (50240), Erioglaucine X (42080), Fast Black HB (26150), No. 120 / Lionol Yellow (21090), Lionol Yellow GRO (21090), Shimla First Yellow 8GF (21105), Benzidine Yellow 4T-564D (21095), Shimler First Red 4015 (12355), Lionol Red B4401 (15850), Coloring agents such as pigments or dyes such as Fast Gen Blue TGR-L (74160) and Lionol Blue SM (26150) may be contained. Here, the number in the parenthesis means a color index (CI).
[0074]
The content of the colorant in the positive photosensitive composition of the present invention is preferably 0 to 50% by weight, more preferably 0.5 to 30% by weight, and 2 to 20% by weight. Is particularly preferred.
[0075]
Further, the positive photosensitive composition of the present invention further imparts chemical resistance, printing durability, etc. to the positive image by crosslinking the novolak resin by post-heating after exposure and development, if necessary. For this purpose, a cross-linking agent having a function of cross-linking the novolak resin or the like may be contained. Typically, the cross-linking agent is a methylol group as a functional group, and alkoxymethyl obtained by alcohol condensation modification thereof. And other amino compounds having at least two acetoxymethyl groups and the like, specifically, melamine derivatives, such as methoxymethylated melamine (Mitsui Cytec Co., Ltd., Cymel 300 series (1)), benzoguanamine derivatives [Methyl / ethyl mixed alkoxylated benzoguanamine resin (Mitsui Cytec, Cymel 1100 series (2) )], Glycoluril derivative [tetramethylolglycoluril resin (Mitsui Cytec Cymel 1100 series (3), etc.)] or a urea resin derivatives, resol resins.
[0076]
The content of the crosslinking agent in the positive photosensitive composition of the present invention is preferably 0 to 20% by weight, more preferably 0 to 10% by weight, and 0 to 5% by weight. Particularly preferred.
[0077]
In addition to the above-mentioned components, the positive photosensitive composition of the present invention includes, for example, dyes, pigments, coatability improvers, adhesion improvers, sensitivity improvers, fat sensitizers, developability improvers, etc. Various additives usually used in the photosensitive composition may further be contained in an amount of 20% by weight or less, preferably 10% by weight or less.
[0078]
In general, if the positive photosensitive composition does not contain a compound sensitive to light in the ultraviolet region, the sensitivity and the contrast between the image area and the non-image area tend to be inferior. The positive photosensitive composition of the present invention does not include compounds having sensitivity to light in the ultraviolet region, such as onium salts, diazonium salts, and quinonediazide group-containing compounds, and is substantially sensitive to light in the ultraviolet region. When it is not present, the effects of the present invention in terms of the sensitivity and the contrast between the image portion and the non-image portion can be more remarkably exhibited, which is preferable. Here, “substantially insensitive to light in the ultraviolet region” means that there is no substantial difference in solubility in an alkali developer before and after irradiation with light having a wavelength of 360 to 450 nm. This means that the image forming ability is not practical.
[0079]
The positive photosensitive composition of the present invention is usually applied to the support surface as a coating solution in which the above components are dissolved or dispersed in an appropriate solvent, and then heated and dried, whereby the above-mentioned positive photosensitive composition is applied to the support surface. A positive photosensitive lithographic printing plate having a positive photosensitive composition layer is formed.
[0080]
Here, as the support, a metal plate such as aluminum, zinc, copper, or steel, a metal plate plated or vapor-deposited with aluminum, zinc, copper, iron, chromium, nickel or the like, paper, paper coated with resin, aluminum And the like, such as a paper, a plastic film, a hydrophilized plastic film, a glass plate, and the like having a metal foil attached thereto. Among them, an aluminum plate is preferable, and surface treatment such as graining treatment by electrolytic etching or brush polishing in hydrochloric acid or nitric acid solution, anodizing treatment in sulfuric acid solution, and sealing treatment as necessary is performed. An applied aluminum plate is more preferable. Further, as the roughness of the support surface, the average roughness R defined in JIS B0601_aIn general, the thickness is about 0.3 to 1.0 μm, preferably about 0.4 to 0.8 μm.
[0081]
The solvent is not particularly limited as long as it has sufficient solubility for the components used and gives good coating properties. For example, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate Cellosolve solvents such as propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol dimethyl ether Solvent, butyl acetate, amyl acetate, ethyl butyrate, butyl butyrate, diethyl oxalate, ethyl pyruvate, ethyl-2 Ester solvents such as hydroxybutyrate, ethyl acetoacetate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl 3-methoxypropionate, alcohol solvents such as heptanol, hexanol, diacetone alcohol, furfuryl alcohol, cyclohexanone, methyl amyl ketone, etc. Examples include ketone solvents, highly polar solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide, and N-methylpyrrolidone, mixed solvents thereof, and those obtained by adding aromatic hydrocarbons thereto. The ratio of the solvent used is usually in the range of about 1 to 20 times by weight with respect to the total amount of the photosensitive composition.
[0082]
As the coating method, conventionally known methods such as spin coating, wire bar coating, dip coating, air knife coating, roll coating, blade coating, and curtain coating can be used. The coating amount varies depending on the application, but the dry film thickness is usually in the range of 0.3 to 7 μm, preferably 0.5 to 5 μm, particularly preferably 1 to 3 μm. The drying temperature at that time is, for example, about 60 to 170 ° C., preferably about 70 to 150 ° C., and the drying time is, for example, about 5 seconds to 10 minutes, preferably about 10 seconds to 5 minutes. In addition, after drying, it is preferable to perform a post-heating treatment at a temperature of about 40 to 70 ° C. for about 30 minutes to 72 hours for the purpose of improving the temporal stability of image forming property and improving the contrast during image formation. .
[0083]
In the obtained positive photosensitive lithographic printing plate, the positive photosensitive composition layer formed on the surface of the support has a dissolution rate in an alkali developer described later disclosed in JP-A-2001-133965 described above. It is preferable that the ratio increases from the surface layer portion toward the lower layer portion, and the dissolution rate [V of the layer thickness up to 80% from the surface of the layer thickness]₂] And the dissolution rate of the portion of the layer thickness up to 10% from the surface [V₁] Ratio [V₂/ V₁] Is preferably 2.5 or more, more preferably 3 or more, and particularly preferably 4 or more.
[0084]
Here, the dissolution rate [V from the surface of the film thickness up to 10%₁] And the dissolution rate of the part up to 80% from the surface of the film thickness [V₂] For each plate surface after development with an alkali developer at a development time of every 10 seconds, the remaining film ratio is calculated from the reflection density measured by a reflection densitometer and the reflection density before development according to the following formula: Then, a graph in which the horizontal axis is the development time and the vertical axis is the remaining film ratio is prepared, and from the obtained graph, the development time [S₁(Seconds)] and development time [S₂(Sec)]₁V₁And S₂V₂It was evaluated by replacing each with. In addition, as the alkali developer at that time, a 6-fold diluted solution of the developer “DP-4” for lithographic printing plate manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. was used, and the development temperature was 28 ° C.
[0085]
Residual film ratio (%) = [(reflection density of plate surface after development−reflection density of support surface) / (reflection density of plate surface before development−reflection density of support surface)] × 100
[0086]
In the present invention, a positive photosensitive lithographic printing plate having a layer of the positive photosensitive composition on the support surface is subjected to image exposure and then developed with an alkali developer to form a positive image.
[0087]
Here, the light source for image exposure of the positive photosensitive composition layer mainly includes laser light sources such as HeNe laser, argon ion laser, YAG laser, HeCd laser, semiconductor laser, ruby laser, etc. In the case of forming an image by heat generated by absorbing light, a light source that generates a near-infrared laser beam in a wavelength range of 650 to 1,300 nm is preferable, for example, a ruby laser, a YAG laser, a semiconductor laser, an LED, In particular, a small-sized and long-lived semiconductor laser or YAG laser is preferable. These light sources are usually scanned and exposed, and then developed with an alkaline developer to form a positive image.
[0088]
The laser light source usually scans the surface of the photosensitive composition layer as a high-intensity light beam (beam) collected by a lens. The sensitivity characteristic (mJ) of the photosensitive composition layer according to the present invention is sensitive to the scanning. / Cm²) Is the light intensity (mJ / s · cm) of the received laser beam.²). Here, the light intensity of the laser beam is the amount of energy (mJ / s) per unit time of the laser beam measured by an optical power meter, and the irradiation area of the laser beam on the surface of the photosensitive composition layer (cm²) Can be obtained by dividing by. The irradiation area of the laser beam is usually 1 / e of the laser peak intensity.²Although it is defined by the area of the portion exceeding the strength, it can also be measured by exposing a photosensitive composition showing a reciprocity law.
[0089]
In the present invention, the light intensity of the light source is 2.0 × 10⁶mJ / s · cm²It is preferable to make it more than 1.0 × 10⁷mJ / s · cm²More preferably, the above is used. When the light intensity is in the above range, the sensitivity characteristics of the positive photosensitive composition layer in the present invention can be improved, and the scanning exposure time can be shortened, which is a great advantage in practice.
[0090]
Examples of the developer used for developing the positive photosensitive material obtained by image exposure of the positive photosensitive lithographic printing plate of the present invention include sodium silicate, potassium silicate, lithium silicate, ammonium silicate, sodium metasilicate, potassium metasilicate, Sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, sodium carbonate, sodium bicarbonate, potassium carbonate, dibasic sodium phosphate, tribasic sodium phosphate, dibasic ammonium phosphate, tribasic ammonium phosphate, sodium borate, potassium borate, ammonium borate Inorganic alkali salts such as monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, monobutylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanol Triethanolamine, monoisopropanolamine, an alkali developer comprising an aqueous solution of about 0.1 to 5% by weight of an organic amine compound diisopropanolamine used. Among them, alkali metal silicates such as sodium silicate and potassium silicate which are inorganic alkali salts are preferable. In the developer, if necessary, the same nonionic surfactant, anionic surfactant, and amphoteric surfactant as those mentioned as the component (C), and an organic solvent such as alcohol. Can be added.
[0091]
The development is usually carried out at a temperature of preferably about 10 to 50 ° C., particularly preferably about 15 to 45 ° C. by immersion development, spray development, brush development, ultrasonic development and the like.
[0092]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist.
[0093]
Examples 1-7, Comparative Examples 1-5
An aluminum plate (thickness 0.24 mm) was degreased at 60 ° C. for 1 minute in a 5 wt% sodium hydroxide aqueous solution, and then at a temperature of 28 ° C. in a hydrochloric acid aqueous solution having a concentration of 0.5 mol / liter. , Current density 60A / dm²The electrolytic etching process was performed under the condition of a processing time of 40 seconds. Next, desmutting treatment was performed in a 4 wt% aqueous sodium hydroxide solution at 60 ° C. for 12 seconds, and then in a 20 wt% sulfuric acid solution at a temperature of 20 ° C. and a current density of 3.5 A / dm.²The anodizing treatment was performed under the condition of a treatment time of 1 minute. Further, hot water sealing treatment was performed with hot water at 80 ° C. for 20 seconds to produce an aluminum plate for a lithographic printing plate support. The average roughness Ra of the plate measured by a surface roughness meter (“SE-3DH” manufactured by Kosaka Laboratory Ltd.) was 0.60 μm.
[0094]
On the surface of the obtained aluminum plate support, 6 parts by weight of the cyanine dye shown in the specific example (II-9) as a photothermal conversion substance of the component (A), phenol as an alkali-soluble resin of the component (B): A novolak resin (M) composed of a polycondensate of mixed phenols and formaldehyde having a mixing ratio of m-cresol: p-cresol of 50:30:20 in molar ratio._W9,000) 100 parts by weight, the surfactant and amount shown in Table 1 as the surfactant of component (C), 6 parts by weight of 1,2-cyclohexenedicarboxylic acid as the organic acid, and crystal violet lactone 10 as the colorant 1 part by weight, 1 part by weight of methoxymethylated melamine (“Cymel C-300” manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd.) as a crosslinking agent, and ester condensation of novolac resin and 5-hydroxy-6-diacetylmethylidenehydrazino-naphthalenesulfonic acid After adding 10 parts by weight of the product to 1,000 parts by weight of the solvent shown in Table 1, applying the coating liquid prepared by stirring for 10 minutes at room temperature using a wire bar and drying at 80 ° C. for 3 minutes, By post-heating at 60 ° C. for 24 hours, the coating amount was 2.0 g / m.²A positive photosensitive lithographic printing plate having a positive photosensitive composition layer was prepared.
[0095]
On the other hand, separately, in each Example and Comparative Example, when the novolak resin as the component (B) and the surfactant shown in Table 1 as the component (C) were dissolved or dispersed in the solvent shown in Table 1, When the concentration of the component (B) is in the range of more than 0 to 40% by weight and the weight ratio of the component (C) to the component (B) is in the range of more than 0 to 0.25, the compatibility state of both components is judged. The results were shown in Table 1.
[0096]
Each positive photosensitive lithographic printing plate obtained above was subjected to 60 mJ / cm using an exposure apparatus (“Trend Setter 3244T” manufactured by Creo) using a semiconductor laser of 830 nm as a light source.²A 200-line, 1-99% halftone dot image was exposed at an exposure energy of 28 and then an alkaline developer (10-fold diluted solution of “DP-4” for lithographic printing plate manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) was used. In producing a planographic printing plate in which a halftone dot image of 1 to 99% is reproduced by developing at 0 ° C., each reflection density before and after development in the exposed portion (non-image portion) and non-exposed portion (image portion) Is measured using a reflection densitometer (“RD-514” manufactured by Macbeth Co., Ltd.), and the remaining film ratio is calculated based on the following formula, whereby the developing time [T₁(Seconds)], and development time in which the remaining film ratio in the non-exposed area can be maintained at 90% [T₂(Seconds)], and the development tolerance [T₂/ T₁The values were calculated and the results are shown in Table 1.
[0097]
Residual film ratio (%) = [(reflection density of exposed or non-exposed area after development−reflection density of support surface) / (reflection density of plate surface before development−reflection density of support surface)] × 100
[0098]
[Table 1]

[0099]
In Table 1, those described as the surfactant of component (C) are as follows.
"GS-6"; manufactured by Nikko Chemicals, polyoxyethylene sorbite fatty acid ester nonionic surfactant
“Decalyn 5IS”; manufactured by Nikko Chemicals, polyglycerin fatty acid ester nonionic surfactant
“Decalyn 7O”; manufactured by Nikko Chemicals, polyglycerin fatty acid ester nonionic surfactant
“Decalyn7S”; manufactured by Nikko Chemicals, polyglycerin fatty acid ester nonionic surfactant
“SS-30”; manufactured by Nikko Chemicals, sorbitan fatty acid ester-based nonionic surfactant
“GO-4”; manufactured by Nikko Chemicals, polyoxyethylene sorbit fatty acid ester nonionic surfactant
"SS-10"; manufactured by Nikko Chemicals, sorbitan fatty acid ester nonionic surfactant
"MGSTGL"; manufactured by Nikko Chemicals, glycerin fatty acid ester nonionic surfactant
"SO-10"; manufactured by Nikko Chemicals, sorbitan fatty acid ester nonionic surfactant
“GO-430”; manufactured by Nikko Chemicals, polyoxyethylene sorbite fatty acid ester nonionic surfactant
[0100]
In Table 1, those described as solvents are as follows.
PGM; 1-methoxy-2-propanol
ECMC: mixed solvent of ethyl cellosolve / methyl cellosolve in weight ratio 1/4
[0101]
【The invention's effect】
According to the present invention, a positive photosensitive composition comprising a photothermal conversion substance and an alkali-soluble resin is highly sensitive to light in the near-infrared region and has a wide development latitude. Therefore, an image area and a non-image area And a positive photosensitive composition capable of stably obtaining an image excellent in contrast with the positive photosensitive lithographic printing plate and a positive image forming method using the same.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing the compatibilized state of component (B) and component (C) in Example 1 of the present invention.
FIG. 2 is a graph showing the compatibilized state of component (B) and component (C) in Example 2 of the present invention.
FIG. 3 is a graph showing the compatibilized state of component (B) and component (C) in Example 3 of the present invention.
FIG. 4 is a graph showing the compatibilized state of component (B) and component (C) in Example 7 of the present invention.

Claims (6)

A positive photosensitive composition comprising the following component (A), component (B), and component (C), wherein the positive photosensitive composition is dissolved in a 1-methoxy-2-propanol solvent: Alternatively, when the component (B) and the component (C) are dissolved or dispersed in the solvent in forming the layer of the positive photosensitive composition by coating the substrate as a dispersed coating solution and drying it. When the concentration of the component (B) is in the range of more than 0 to 40% by weight and the weight ratio of the component (C) to the component (B) is in the range of more than 0 to 0.25, both components are compatible with each other. A positive photosensitive composition characterized in that the component (B) and the component (C) have a relationship in which a region forming one phase and a region where both components separate into two phases appear. .
(A) Photothermal conversion substance that absorbs light from an image exposure light source and converts it into heat (B) Alkali-soluble resin (C) Nonionic surfactant having an HLB of less than 8 and an average molecular weight / HLB of 200 or more   The positive photosensitive composition according to claim 1, wherein the alkali-soluble resin of component (B) is a phenol resin.   The positive photosensitive composition according to claim 1 or 2, wherein the photothermal conversion substance (A) is a light-absorbing dye having an absorption maximum in a wavelength range of 650 to 1,300 nm.   The positive photosensitive composition according to claim 3, wherein the light-absorbing dye is a cyanine dye having a structure in which a heterocyclic ring is bonded via a polymethine chain.   A positive photosensitive lithographic printing plate comprising a layer of the positive photosensitive composition according to any one of claims 1 to 4 formed on a support surface.   A positive image lithographic printing plate according to claim 5, wherein the positive photosensitive lithographic printing plate is scanned and exposed with a laser beam having a wavelength range of 650 to 1,300 nm, and then developed with an alkali developer.

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