JP4550306B2 - Positive photosensitive composition, positive photosensitive lithographic printing plate and positive image forming method using the same - Google Patents

Description

【００１７】
〔式(Ia)、(Ib)、及び(Ic)中、Ｒ¹ 及びＲ² は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を示し、Ｌ¹ は置換基を有していてもよいトリ、ペンタ、ヘプタ、ノナ、又はウンデカメチン基を示し、該ペンタ、ヘプタ、ノナ、又はウンデカメチン基上の２つの置換基が互いに連結して炭素数５〜７のシクロアルケン環、シクロアルケノン環、シクロアルケンジオン環、又はシクロアルケンチオン環を形成していてもよく、キノリン環は置換基を有していてもよく、その場合、隣接する２つの置換基が互いに連結して縮合ベンゼン環を形成していてもよい。Ｘ^- は対アニオンを示す。〕
【００１８】
ここで、式(Ia)、(Ib)、及び(Ic)中のＲ¹ 及びＲ² がアルキル基であるときの炭素数は通常１〜１５、好ましくは１〜１０、アルケニル基、アルキニル基であるときの炭素数は通常２〜１５、好ましくは２〜１０であり、フェニル基も含めたそれらの置換基としては、炭素数が通常１〜１５、好ましくは１〜１０のアルコキシ基、フェノキシ基、ヒドロキシ基、又はフェニル基等が挙げられ、Ｌ¹ における置換基としては、同上炭素数のアルキル基、アミノ基、又はハロゲン原子等が挙げられ、キノリン環における置換基としては、同上炭素数のアルキル基、同上炭素数のアルコキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子等が挙げられる。
【００１９】
又、インドール系、及びベンゾチアゾール系色素としては、特に、下記一般式(II)で表されるものが好ましい。
【００２０】
【化２】

【００２１】
〔式(II)中、Ｙ¹ 及びＹ² は各々独立して、ジアルキルメチレン基又は硫黄原子を示し、Ｒ³ 及びＲ⁴ は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を示し、Ｌ² は置換基を有していてもよいトリ、ペンタ、ヘプタ、ノナ、又はウンデカメチン基を示し、該ペンタ、ヘプタ、ノナ、又はウンデカメチン基上の２つの置換基が互いに連結して炭素数５〜７のシクロアルケン環、シクロアルケノン環、シクロアルケンジオン環、又はシクロアルケンチオン環を形成していてもよく、縮合ベンゼン環は置換基を有していてもよく、その場合、隣接する２つの置換基が互いに連結して縮合ベンゼン環を形成していてもよい。Ｘ^- は対アニオンを示す。〕
【００２２】
ここで、式(II)中のＲ³ 及びＲ⁴ がアルキル基であるときの炭素数は通常１〜１５、好ましくは１〜１０、アルケニル基、アルキニル基であるときの炭素数は通常２〜１５、好ましくは２〜１０であり、フェニル基も含めたそれらの置換基としては、炭素数が通常１〜１５、好ましくは１〜１０のアルコキシ基、フェノキシ基、ヒドロキシ基、又はフェニル基等が挙げられ、Ｌ² における置換基としては、同上炭素数のアルキル基、アミノ基、又はハロゲン原子等が挙げられ、縮合ベンゼン環における置換基としては、同上炭素数のアルキル基、同上炭素数のアルコキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子等が挙げられる。
【００２３】
又、ピリリウム系、及びチアピリリウム系色素としては、特に、下記一般式(IIIa)、(IIIb)、又は(IIIc)で表されるものが好ましい。
【００２４】
【化３】

【００２５】
〔式(IIIa)、(IIIb)、及び(IIIc)中、Ｚ¹ 及びＺ² は各々独立して、酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、及びＲ⁸ は各々独立して、水素原子又はアルキル基、又は、Ｒ⁵ とＲ⁷ 、及びＲ⁶ とＲ⁸ が互いに連結して炭素数５又は６のシクロアルケン環を形成していてもよく、Ｌ³ は置換基を有していてもよいモノ、トリ、ペンタ、又はヘプタメチン基を示し、該トリ、ペンタ、又はヘプタメチン基上の２つの置換基が互いに連結して炭素数５〜７のシクロアルケン環、シクロアルケノン環、シクロアルケンジオン環、又はシクロアルケンチオン環を形成していてもよく、ピリリウム環及びチアピリリウム環は置換基を有していてもよく、その場合、隣接する２つの置換基が互いに連結して縮合ベンゼン環を形成していてもよい。Ｘ^- は対アニオンを示す。〕
【００２６】
ここで、式(IIIa)、(IIIb)、及び(IIIc)中のＲ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、及びＲ⁸ がアルキル基であるときの炭素数は通常１〜１５、好ましくは１〜１０であり、Ｌ³ における置換基としては、同上炭素数のアルキル基、アミノ基、又はハロゲン原子等が挙げられ、ピリリウム環及びチアピリリウム環における置換基としては、フェニル基、ナフチル基等のアリール基等が挙げられる。
【００２７】
又、ポリメチン系色素としては、特に、下記一般式(IV)で表されるものが好ましい。
【００２８】
【化４】

【００２９】
〔式(IV)中、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、及びＲ¹²は各々独立して、アルキル基を示し、Ｒ¹³及びＲ¹⁴は各々独立して、置換基を有していてもよいアリール基、フリル基、又はチエニル基を示し、Ｌ⁴ は置換基を有していてもよいモノ、トリ、ペンタ、又はヘプタメチン基を示し、該トリ、ペンタ、又はヘプタメチン基上の２つの置換基が互いに連結して炭素数５〜７のシクロアルケン環、シクロアルケノン環、シクロアルケンジオン環、又はシクロアルケンチオン環を形成していてもよく、キノン環及びベンゼン環は置換基を有していてもよい。Ｘ^- は対アニオンを示す。〕
【００３０】
ここで、式(IV)中のＲ⁹ 、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、及びＲ¹²のアルキル基の炭素数は通常１〜１５、好ましくは１〜１０、Ｒ¹³及びＲ¹⁴がアリール基であるときの炭素数は通常６〜２０、好ましくは６〜１５であり、Ｒ¹³及びＲ¹⁴として具体的には、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−フリル基、３−フリル基、２−チエニル基、３−チエニル基等が挙げられ、それらの置換基としては、同上炭素数のアルキル基、同上炭素数のアルコキシ基、ジアルキルアミノ基、ヒドロキシ基、又はハロゲン原子等が挙げられ、Ｌ⁴ における置換基としては、同上炭素数のアルキル基、アミノ基、又はハロゲン原子等が挙げられ、キノン環及びベンゼン環における置換基としては、同上炭素数のアルキル基、同上炭素数のアルコキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子等が挙げられる。
【００３１】
更に、ジイミニウム系色素としては、特に、Ｎ，Ｎ−ジアリールイミニウム塩骨格を少なくとも１個有する下記一般式(Va)、又は(Vb)で表されるものが好ましい。
【００３２】
【化５】

【００３３】
〔式(Va)、及び(Vb)中、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、及びＲ¹⁸は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を示し、Ｒ¹⁹、及びＲ²⁰は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアシルオキシ基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を示し、ベンゼン環及びイミノキノン環は置換基を有していてもよい。Ｘ^- は対アニオンを示す。尚、式(Vb)中の電子結合（点線）は他の電子結合との共鳴状態を示す。〕
【００３４】
ここで、式(Va)、及び(Vb)中のＲ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹、及びＲ²⁰がアルキル基、アルコキシ基であるときの炭素数は通常１〜１５、好ましくは１〜１０、アルケニル基、アルキニル基であるときの炭素数は通常２〜１５、好ましくは２〜１０であり、それらにおける置換基としては、同上炭素数のアルキル基、同上炭素数のアルコキシ基、カルボキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ハロゲン化アルキル基、又はハロゲン原子等が挙げられ、ベンゼン環及びイミノキノン環における置換基としては、同上炭素数のアルキル基、同上炭素数のアルコキシ基、アシル基、ニトロ基、又はハロゲン原子等が挙げられる。
【００３５】
これらのジイミニウム系色素の中では、前記一般式(Va)、及び(Vb)中のＲ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、及びＲ¹⁸がアルキル基で、Ｒ¹⁹、及びＲ²⁰もアルキル基であるか、Ｒ¹⁹、及びＲ²⁰がジアルキルアミノ基を置換基として有するフェニル基であるものが、特に好ましい。
【００３６】
尚、前記一般式(Ia 〜c)、(II)、(IIIa 〜c)、(IV)、及び(Va 〜b)における対アニオンＸ^- としては、例えば、Ｃｌ^- 、Ｂｒ^- 、Ｉ^- 、ＣｌＯ₄ ^- 、ＰＦ₆ ^- 、ＳｂＦ₆ ^- 、ＡｓＦ₆ ^- 、及び、ＢＦ₄ ^- 、ＢＣｌ₄ ^- 等の無機硼酸等の無機酸アニオン、並びに、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、酢酸、及び、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、メトキシフェニル、ナフチル、フルオロフェニル、ジフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、チエニル、ピロリル等の有機基を有する有機硼酸等の有機酸アニオンを挙げることができる。これらの中で、硼酸アニオンを対イオンに有する色素は、塗布溶剤に対する溶解性に優れるので、低沸点の溶剤の使用が可能となること等から、好ましい。
【００３７】
以上の前記一般式(Ia 〜c)で表されるキノリン系、前記一般式(II)で表されるインドール系又はベンゾチアゾール系、前記一般式(IIIa 〜c)で表されるピリリウム系又はチアピリリウム系等のシアニン系色素、前記一般式(IV)で表されるポリメチン系色素、及び前記一般式(Va 〜b)で表されるジイミニウム系色素の中で、本発明においては、前記一般式(II)で表されるインドール系又はベンゾチアゾール系のシアニン色素が特に好ましい。
【００３８】
尚、前記一般式(Ia 〜c)で表されるキノリン系、前記一般式(II)で表されるインドール系又はベンゾチアゾール系、前記一般式(IIIa 〜c)で表されるピリリウム系又はチアピリリウム系等のシアニン系色素、前記一般式(IV)で表されるポリメチン系色素、及び前記一般式(Va 〜b)で表されるジイミニウム系色素の各具体例を以下に示す。
【００３９】
【化６】

【００４０】
【化７】

【００４１】
【化８】

【００４２】
【化９】

【００４３】
【化１０】

【００４４】
【化１１】

【００４５】
【化１２】

【００４６】
【化１３】

【００４７】
【化１４】

【００４８】
【化１５】

【００４９】
【化１６】

【００５０】
本発明のポジ型感光性組成物における前記（Ａ）成分の光熱変換物質の含有割合は、０．５〜５０重量％であるのが好ましく、０．５〜３０重量％であるのが更に好ましく、１〜２０重量％であるのが特に好ましい。
【００５１】
又、本発明のポジ型感光性組成物に含有される（Ｂ）成分のノボラック樹脂とは、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、プロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール、ピロカテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、１，２，４−ベンゼントリオール、フロログルシノール、４，４’−ビフェニルジオール、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン等のフェノール類の少なくとも１種を、酸性触媒下、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラール等のアルデヒド類（尚、ホルムアルデヒドに代えてパラホルムアルデヒドを、アセトアルデヒドに代えてパラアルデヒドを、用いてもよい。）、又は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、の少なくとも１種と重縮合させた樹脂であって、この種感光性組成物のバインダー樹脂として慣用されているものである。
【００５２】
中で、本発明におけるノボラック樹脂としては、フェノール類としてのフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、レゾルシノールと、アルデヒド類又はケトン類としてのホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドとの重縮合体が好ましく、特に、ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール：２，５−キシレノール：３，５−キシレノール：レゾルシノールの混合割合がモル比で４０〜１００：０〜５０：０〜２０：０〜２０：０〜２０の混合フェノール類、又は、フェノール：ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾールの混合割合がモル比で１〜１００：０〜７０：０〜６０の混合フェノール類、又は、ｏ−クレゾール：フェノール：ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾールの混合割合がモル比で１〜６０：１〜８０：０〜５０：０〜５０の混合フェノール類と、ホルムアルデヒドとの重縮合体が好ましい。
【００５３】
尚、本発明における前記ノボラック樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量が、１，０００〜１５，０００のものであるのが好ましく、１，５００〜１０，０００のものであるのが特に好ましい。重量平均分子量が前記範囲未満では十分な塗膜が得られず、一方、前記範囲超過ではアルカリ現像液に対する溶解性が小さくなり、非画像部の抜けが不十分となってポジ画像が得られにくくなる傾向となる。
【００５４】
本発明のポジ型感光性組成物における前記（Ｂ）成分のノボラック樹脂の含有割合は、１０〜９５重量％であるのが好ましく、２０〜９５重量％であるのが更に好ましく、４０〜９０重量％であるのが特に好ましい。
【００５５】
本発明のポジ型感光性組成物には、バインダー樹脂として前記（Ｂ）成分のノボラック樹脂に併用して、カルボキシル基含有ビニル系樹脂が含有されていてもよく、そのカルボキシル基含有ビニル系樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル等のビニル化合物との共重合体等が挙げられ、これらのカルボキシル基含有ビニル系樹脂の酸価は３０〜２５０ＫＯＨ・ｍｇ／ｇ、ポリスチレン換算の重量平均分子量は１，０００〜３００，０００であるのが好ましい。
【００５６】
又、本発明のポジ型感光性組成物に含有される（Ｃ）成分の界面活性剤は、感度向上剤、及び現像性改良剤等としての機能を有するものであり、この種感光性組成物において用いられているノニオン性、アニオン性、或いは両性等の界面活性剤が用いられる。
【００５７】
そのノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマー等のポリエチレングリコール類、ポリエチレングリコールセチルエーテル、ポリエチレングリコールステアリルエーテル、ポリエチレングリコールオレイルエーテル、ポリエチレングリコールベヘニルエーテル等のポリエチレングリコールアルキルエーテル類、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールセチルエーテル、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールデシルテトラデシルエーテル等のポリエチレングリコールポリプロピレングリコールアルキルエーテル類、ポリエチレングリコールオクチルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル等のポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテル類、モノステアリン酸エチレングリコール、ジステアリン酸エチレングリコール、ステアリン酸ジエチレングリコール、ジステアリン酸ポリエチレングリコール、モノラウリン酸ポリエチレングリコール、モノステアリン酸ポリエチレングリコール、モノオレイン酸ポリエチレングリコール等のポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、モノミリスチン酸グリセリル、モノステアリン酸グリセリル、モノイソステアリン酸グリセリル、ジステアリン酸グリセリル、モノオレイン酸グリセリル、ジオレイン酸グリセリル等のグリセリン脂肪酸エステル類、及びそのポリエチレンオキサイド付加物類、ポリグリセリン脂肪酸エステル類、モノステアリン酸ペンタエリスリット、トリステアリン酸ペンタエリスリット、モノオレイン酸ペンタエリスリット、トリオレイン酸ペンタエリスリット等のペンタエリスリット脂肪酸エステル類、及びそのポリエチレンオキサイド付加物類、モノパルミチン酸ソルビタン、モノステアリン酸ソルビタン、トリステアリン酸ソルビタン、モノオレイン酸ソルビタン、トリオレイン酸ソルビタン等のソルビタン脂肪酸エステル類、及びそのポリエチレンオキサイド付加物類、モノラウリン酸ソルビット、テトラステアリン酸ソルビット、ヘキサステアリン酸ソルビット、テトラオレイン酸ソルビット等のソルビット脂肪酸エステル類、及びそのポリエチレンオキサイド付加物類、ポリエチレングリコールアルキルアミン類、ポリエチレングリコールアルキルアミノエーテル類、ヒマシ油のポリエチレンオキサイド付加物類、ラノリンのポリエチレンオキサイド付加物類等を挙げることができる。
【００５８】
又、そのアニオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム等の高級脂肪酸塩類、ラウリルスルホン酸ナトリウム等のアルキルスルホン酸塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩類、イソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等のアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンラウリルエーテルスルホン酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウム、ステアリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩類、オクチルアルコール硫酸エステルナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルアンモニウム等の高級アルコール硫酸エステル塩類、アセチルアルコール硫酸エステルナトリウム等の脂肪族アルコール硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸トリエタノールアミン等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩類、ラウリル燐酸ナトリウム、ステアリル燐酸ナトリウム等のアルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンラウリルエーテル燐酸ナトリウム、ポリオキシエチレンステアリルエーテル燐酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル燐酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸塩類、スルホコハク酸類、不飽和脂肪酸硫酸化油類、タウリン塩類、ヒマシ油硫酸エステル塩類等を挙げることができる。
【００５９】
又、その両性界面活性剤としては、例えば、Ｎ−ラウリル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチルアンモニウム、Ｎ−ステアリル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチルアンモニウム、Ｎ−ラウリル−Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−Ｎ−カルボキシメチルアンモニウム、Ｎ−ラウリル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス（カルボキシメチル）アンモニウム等のベタイン型化合物類、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリウム等のイミダゾリウム塩類、イミダゾリン−Ｎ−ナトリウムエチルスルホネート、イミダゾリン−Ｎ−ナトリウムエチルスルフェート等のイミダゾリン類、アミノカルボン酸類、アミノ硫酸エステル類等を挙げることができる。
【００６０】
これらの界面活性剤の中で、ノニオン性界面活性剤が好ましく、下記一般式(VI)、(VII) 、(VIII)、(IX)、及び(X) で表されるノニオン性界面活性剤が特に好ましい。
【００６１】
【化１７】

【００６２】
〔式(VI)、(VII) 、(VIII)、(IX)、及び(X) 中、Ｒ²¹〜Ｒ³²は炭化水素基を示し、p 、q1〜q6、r 、及びs1〜s4は各々独立して１〜１００の整数である。〕
【００６３】
ここで、Ｒ²¹〜Ｒ³²の炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基、アルカトリエニル基等の脂肪族炭化水素基が好ましく、その炭素数は、通常５〜４０、好ましくは１０〜２０である。又、p は６〜２０が好ましい。又、q1〜q6はそれぞれ１〜４０が好ましく、q1〜q6の合計としては６〜１００が好ましい。又、r は１〜６０が好ましい。又、s1〜s3はそれぞれ１〜４０が好ましく、s1〜s3の合計としては３〜１００が好ましく、s4は１〜４０が好ましい。
【００６４】
本発明のポジ型感光性組成物における前記（Ｃ）成分の界面活性剤の含有割合は、０．００１〜５重量％であるのが好ましく、０．００２〜３重量％であるのが更に好ましく、０．００５〜１重量％であるのが特に好ましい。
【００６５】
又、本発明のポジ型感光性組成物に含有される（Ｄ）成分のフェロセン化合物は、シクロペンタジエニル環が鉄原子を介して結合した下記式(XI)で表される２価の鉄化合物であり、本発明のポジ型感光性組成物においては、前記ノボラック樹脂のアルカリ現像液に対する溶解性を低下させ、露光部と非露光部のアルカリ現像液に対する溶解性の差を増大させる、所謂、溶解抑止剤としての機能を有するものである。
【００６６】
【化１８】

【００６７】
式(XI)において、シクロペンタジエニル環は、置換基を有していてもよく、その置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、ベンゾイル基、アリールチオ基、スルフィノ基、スルホ基、ホスフィノ基、ホスホリル基、アミノ基、ニトロ基、シリル基、及びハロゲン原子等が挙げられる。尚、これらの置換基は更に置換基を有していてもよく、又、隣接する２つの置換基が互いに連結して縮合ベンゼン環を形成していてもよい。
【００６８】
本発明において、好適なフェノセン化合物の具体例を以下に示す。尚、以下の具体例中、「Ｍｅ」はメチル基を、「Ｅｔ」はエチル基を、「Ｐｈ」はフェニル基を、それぞれ表す。
【００６９】
【化１９】

【００７０】
【化２０】

【００７１】
以上の中で、本発明におけるフェロセン化合物としては、シクロペンタジエニル環にフェニル基を含む置換基を有するものが特に好ましく、具体的には、例えば、ベンジルフェロセン、フェノキシフェロセン、ベンゾイルフェロセン、ジベンゾイルフェロセン、ジフェニルアミノフェロセン等が挙げられる。
【００７２】
本発明のポジ型感光性組成物における前記（Ｄ）成分のフェロセン化合物の含有割合は、０．０１〜３０重量％であるのが好ましく、０．０５〜２０重量％であるのが更に好ましく、０．１〜１５重量％であるのが特に好ましい。
【００７３】
本発明のポジ型感光性組成物には、溶解抑止剤として前記（Ｄ）成分のフェロセン化合物に併用して他の溶解抑止剤が含有されていてもよく、その溶解抑止剤としては、例えば、特開平１０−２６８５１２号公報に詳細に記載されているスルホン酸エステル、燐酸エステル、芳香族カルボン酸エステル、芳香族ジスルホン、カルボン酸無水物、芳香族ケトン、芳香族アルデヒド、芳香族アミン、芳香族エーテル等、特開平１１−１９０９０３号公報に詳細に記載されている、ラクトン骨格、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミド骨格、ジアリールメチルイミノ骨格を有する酸発色性色素、特開平１１−１４３０７６号公報に詳細に記載されている、ラクトン骨格、チオラクトン骨格、スルホラクトン骨格を有する塩基発色性色素等を挙げることができる。尚、前記（Ｃ）成分の界面活性剤のうち、ノニオン性界面活性剤も溶解抑止剤として作用し、特にＨＬＢが８以上のものが好ましい。
【００７４】
又、本発明のポジ型感光性組成物には、前記（Ａ）成分の光熱変換物質、前記（Ｂ）成分のノボラック樹脂、又は更にその他のバインダー樹脂、前記（Ｃ）成分の界面活性剤、及び前記（Ｄ）成分のフェロセン化合物、又は更にその他の溶解抑止剤、の外に、必要に応じて、アンダー現像性の付与等の現像性の改良を目的として、好ましくはｐＫ_a が２以上の有機酸又はその無水物が含有されていてもよい。
【００７５】
その有機酸及びその無水物としては、例えば、特開昭６０−８８９４２号、特開昭６３−２７６０４８号、特開平２−９６７５４号各公報等に記載されたものが用いられ、具体的には、グリセリン酸、メチルマロン酸、ジメチルマロン酸、プロピルマロン酸、コハク酸、リンゴ酸、メソ酒石酸、グルタル酸、β−メチルグルタル酸、β，β−ジメチルグルタル酸、β−エチルグルタル酸、β，β−ジエチルグルタル酸、β−プロピルグルタル酸、β，β−メチルプロピルグルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸等の脂肪族飽和カルボン酸、マレイン酸、フマル酸、グルタコン酸等の脂肪族不飽和カルボン酸、１，１−シクロブタンジカルボン酸、１，３−シクロブタンジカルボン酸、１，１−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，１−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の炭素環式飽和カルボン酸、１，２−シクロヘキセンジカルボン酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジメチル安息香酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、３，５−ジメトキシ安息香酸、ｐ−トルイル酸、２−ヒドロキシ−ｐ−トルイル酸、２−ヒドロキシ−ｍ−トルイル酸、２−ヒドロキシ−ｏ−トルイル酸、マンデル酸、没食子酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の炭素環式不飽和カルボン酸、及び、メルドラム酸、アスコルビン酸、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、シクロヘキセンジカルボン酸無水物、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、無水フタル酸等の無水物が挙げられる。
【００７６】
本発明のポジ型感光性組成物における前記有機酸又はその無水物の含有割合は、０〜３０重量％であるのが好ましく、０〜２０重量％であるのが更に好ましく、０〜１０重量％であるのが特に好ましい。
【００７７】
又、本発明のポジ型感光性組成物には、更に、必要に応じて、例えば、ビクトリアピュアブルー（４２５９５）、クリスタルバイオレット（４２５５５）、クリスタルバイオレットラクトン、オーラミンＯ（４１０００）、カチロンブリリアントフラビン（ベーシック１３）、ローダミン６ＧＣＰ（４５１６０）、ローダミンＢ（４５１７０）、サフラニンＯＫ７０：１００（５０２４０）、エリオグラウシンＸ（４２０８０）、ファーストブラックＨＢ（２６１５０）、Ｎｏ．１２０／リオノールイエロー（２１０９０）、リオノールイエローＧＲＯ（２１０９０）、シムラーファーストイエロー８ＧＦ（２１１０５）、ベンジジンイエロー４Ｔ−５６４Ｄ（２１０９５）、シムラーファーストレッド４０１５（１２３５５）、リオノールレッドＢ４４０１（１５８５０）、ファーストゲンブルーＴＧＲ−Ｌ（７４１６０）、リオノールブルーＳＭ（２６１５０）等の顔料又は染料等の着色剤が含有されていてもよい。尚、ここで、前記の括弧内の数字はカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）を意味する。
【００７８】
本発明のポジ型感光性組成物における前記着色剤の含有割合は、０〜５０重量％であるのが好ましく、０．５〜３０重量％であるのが更に好ましく、２〜２０重量％であるのが特に好ましい。
【００７９】
又、本発明のポジ型感光性組成物には、更に、必要に応じて、露光及び現像後の後加熱により前記ノボラック樹脂を架橋させてポジ画像に耐薬品性、耐刷性等を付与することを目的として、前記ノボラック樹脂を架橋させる作用を有する架橋剤が含有されていてもよく、その架橋剤としては、代表的には、官能基としてメチロール基、それをアルコール縮合変性したアルコキシメチル基、その他、アセトキシメチル基等を少なくとも２個有するアミノ化合物が挙げられ、具体的には、メラミン誘導体、例えば、メトキシメチル化メラミン〔三井サイアナミッド社製、サイメル３００シリーズ（１）等〕、ベンゾグアナミン誘導体〔メチル／エチル混合アルコキシ化ベンゾグアナミン樹脂（三井サイアナミッド社製、サイメル１１００シリーズ（２）等〕、グリコールウリル誘導体〔テトラメチロールグリコールウリル樹脂（三井サイアナミッド社製、サイメル１１００シリーズ（３）等〕や、尿素樹脂誘導体、レゾール樹脂等が挙げられる。
【００８０】
本発明のポジ型感光性組成物における前記架橋剤の含有割合は、０〜２０重量％であるのが好ましく、０〜１０重量％であるのが更に好ましく、０〜５重量％であるのが特に好ましい。
【００８１】
又、本発明のポジ型感光性組成物には、前記成分以外に、例えば、染料、顔料、塗布性改良剤、密着性改良剤、感度改良剤、感脂化剤、現像性改良剤等の感光性組成物に通常用いられる各種の添加剤が更に２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下の範囲で含有されていてもよい。
【００８２】
又、一般に、ポジ型感光性組成物が紫外線領域の光に感受性を有する化合物を含まないものであると、感度、及び画像部と非画像部とのコントラスト等が劣る傾向にあり、従って、本発明の前記ポジ型感光性組成物としては、オニウム塩、ジアゾニウム塩、キノンジアジド基含有化合物等の、紫外線領域の光に感受性を有する化合物を含まず、紫外線領域の光に対して実質的に感受性を有さないものであるとき、その感度、及び画像部と非画像部とのコントラスト等の面での本発明の効果をより顕著に発現することができることから、好ましい。尚、ここで、紫外線領域の光に対して実質的に感受性を有さないとは、３６０〜４５０ｎｍの波長の光による照射の前後で、アルカリ現像液に対する溶解性に実質的有意差を生じず、実用的な意味での画像形成能を有さないことを意味する。
【００８３】
本発明の前記ポジ型感光性組成物は、通常、前記各成分を適当な溶媒に溶解或いは分散させた塗布液として支持体表面に塗布した後、加熱、乾燥させることにより、支持体表面に前記ポジ型感光性組成物の層が形成されたポジ型感光性平版印刷版とされる。
【００８４】
ここで、その溶媒としては、使用成分に対して十分な溶解度を持ち、良好な塗膜性を与えるものであれば特に制限はないが、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のプロピレングリコール系溶媒、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル等のエステル系溶媒、ヘプタノール、ヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール等のアルコール系溶媒、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の高極性溶媒、或いはこれらの混合溶媒、更にはこれらに芳香族炭化水素を添加したもの等が挙げられる。溶媒の使用割合は、感光性組成物の総量に対して、通常、重量比で１〜２０倍程度の範囲である。
【００８５】
又、その塗布方法としては、従来公知の方法、例えば、回転塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、ブレード塗布、及びカーテン塗布等を用いることができる。塗布量は用途により異なるが、乾燥膜厚として、通常、０．３〜７μｍ、好ましくは０．５〜５μｍ、特に好ましくは１〜３μｍの範囲とする。尚、その際の乾燥温度としては、例えば、６０〜１７０℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度、乾燥時間としては、例えば、５秒〜１０分間程度、好ましくは１０秒〜５分間程度が採られる。
【００８６】
又、その支持体としては、アルミニウム、亜鉛、銅、鋼等の金属板、アルミニウム、亜鉛、銅、鉄、クロム、ニッケル等をメッキ又は蒸着した金属板、紙、樹脂を塗布した紙、アルミニウム等の金属箔を貼着した紙、プラスチックフィルム、親水化処理したプラスチックフィルム、及びガラス板等が挙げられる。中で、好ましいのはアルミニウム板であり、塩酸又は硝酸溶液中での電解エッチング又はブラシ研磨による砂目立て処理、硫酸溶液中での陽極酸化処理、及び必要に応じて封孔処理等の表面処理が施されたアルミニウム板がより好ましい。又、支持体表面の粗さとしては、ＪＩＳ Ｂ０６０１に規定される平均粗さＲ_a で、通常０．３〜１．０μｍ、好ましくは０．４〜０．８μｍ程度である。
【００８７】
本発明のポジ画像形成方法は、前記ポジ型感光性組成物の層を支持体表面に有する前記ポジ型感光性平版印刷版を、画像露光した後、アルカリ現像液で現像してポジ画像を形成することよりなる。
【００８８】
ここで、前記ポジ型感光性組成物層を画像露光する光源としては、主として、ＨｅＮｅレーザー、アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、ＨｅＣｄレーザー、半導体レーザー、ルビーレーザー等のレーザー光源が挙げられるが、特に、光を吸収して発生した熱により画像形成させる場合には、波長域６５０〜１，３００ｎｍの範囲の近赤外レーザー光線を発生する光源が好ましく、例えば、ルビーレーザー、ＹＡＧレーザー、半導体レーザー、ＬＥＤ等の固体レーザーを挙げることができ、特に、小型で長寿命な半導体レーザーやＹＡＧレーザーが好ましい。これらの光源により、通常、走査露光した後、アルカリ現像液にて現像し画像が形成される。
【００８９】
尚、レーザー光源は、通常、レンズにより集光された高強度の光線（ビーム）として感光性組成物層表面を走査するが、それに感応する本発明での感光性組成物層の感度特性（ｍＪ／ｃｍ² ）は受光するレーザービームの光強度（ｍＪ／ｓ・ｃｍ² ）に依存することがある。ここで、レーザービームの光強度は、光パワーメーターにより測定したレーザービームの単位時間当たりのエネルギー量（ｍＪ／ｓ）を感光性組成物層表面におけるレーザービームの照射面積（ｃｍ² ）で除することにより求めることができる。レーザービームの照射面積は、通常、レーザーピーク強度の１／ｅ² 強度を越える部分の面積で定義されるが、簡易的には相反則を示す感光性組成物を感光させて測定することもできる。
【００９０】
本発明において、光源の光強度としては、２．０×１０⁶ ｍＪ／ｓ・ｃｍ² 以上とすることが好ましく、１．０×１０⁷ ｍＪ／ｓ・ｃｍ² 以上とすることが更に好ましい。光強度が前記範囲であれば、本発明でのポジ型感光性組成物層の感度特性を向上させ得て、走査露光時間を短くすることができ実用的に大きな利点となる。
【００９１】
本発明の前記ポジ型感光性平版印刷版を画像露光したポジ型感光体の現像に用いる現像液としては、例えば、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム、珪酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第二燐酸ナトリウム、第三燐酸ナトリウム、第二燐酸アンモニウム、第三燐酸アンモニウム、硼酸ナトリウム、硼酸カリウム、硼酸アンモニウム等の無機アルカリ塩、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン等の有機アミン化合物の０．１〜５重量％程度の水溶液からなるアルカリ現像液を用いる。中で、無機アルカリ塩である珪酸ナトリウム、珪酸カリウム等のアルカリ金属の珪酸塩が好ましい。尚、現像液には、必要に応じて、前記（Ｃ）成分として挙げたと同様のノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等の界面活性剤や、アルコール等の有機溶媒を加えることができる。
【００９２】
尚、現像は、浸漬現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等により、通常、好ましくは１０〜５０℃程度、特に好ましくは１５〜４５℃程度の温度でなされる。
【００９３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００９４】
実施例１〜４、比較例１〜２
アルミニウム板（厚さ０．２４ｍｍ）を、５重量％の水酸化ナトリウム水溶液中で６０℃で１分間脱脂処理を行った後、０．５モル／リットルの濃度の塩酸水溶液中で、温度２８℃、電流密度６０Ａ／ｄｍ² 、処理時間４０秒の条件で電解エッチング処理を行った。次いで４重量％水酸化ナトリウム水溶液中で６０℃、１２秒間のデスマット処理を施した後、２０重量％硫酸溶液中で、温度２０℃、電流密度３．５Ａ／ｄｍ² 、処理時間１分の条件で陽極酸化処理を行った。更に、８０℃の熱水で２０秒間熱水封孔処理を行い、平版印刷版支持体用のアルミニウム板を作製した。表面粗度計（小坂研究所社製、「ＳＥ−３ＤＨ」）によるこの板の平均粗さＲａの値は０．６０μｍであった。
【００９５】
得られたアルミニウム板支持体表面に、（Ａ）成分の光熱変換物質として、前記具体例(II-9)に示されるシアニン系色素４重量部、（Ｂ）成分のノボラック樹脂として、フェノール：ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾールの混合割合がモル比で５０：３０：２０の混合フェノール類とホルムアルデヒドとの重縮合体からなるノボラック樹脂（Ｍ_W ９，０００）１００重量部、（Ｃ）成分の界面活性剤として、テトラオレイン酸ソルビットのポリエチレンオキサイド付加物（日光ケミカルズ社製「ＧＯ−４」）４重量部、及び、溶解抑止剤として、表１に示す（Ｄ）成分のフェロセン化合物他２重量部、並びに、有機酸として１，２−シクロヘキセンジカルボン酸６重量部、着色剤としてクリスタルバイオレットラクトン１０重量部、架橋剤としてメトキシメチル化メラミン（三井サイアナミッド社製「サイメルＣ−３００」）１重量部、及び、ノボラック樹脂と５−ヒドロキシ−６−ジアセチルメチリデンヒドラジノ−ナフタレンスルホン酸とのエステル縮合物１０重量部を、メチルセロソルブ７２０重量部、エチルセロソルブ１８０重量部に加え、室温で１０分間攪拌して調液した塗布液をワイヤーバーを用いて塗布し、８０℃で３分間乾燥させた後、６０℃で２４時間加熱処理することにより、塗膜量２．５ｇ／ｍ² のポジ型感光性組成物層を有するポジ型感光性平版印刷版を作製した。
【００９６】
得られた各ポジ型感光性平版印刷版につき、８３０ｎｍの半導体レーザーを光源とする露光装置（クレオ社製、「Ｔｒｅｎｄ Ｓｅｔｔｅｒ ３２４４Ｔ」）を用いて、１３５ｍＪ／ｃｍ² の露光エネルギーで２００線、１〜９９％の網点画像を画像露光し、次いで、アルカリ現像液（富士写真フィルム社製「ＤＰ−４」の１０倍希釈液）を用いて２８℃で現像処理を行うことにより１〜９９％の網点画像を再現させた平版印刷版を作製するにおいて、露光部（非画像部）と非露光部（画像部）における現像前後の各反射濃度を反射濃度計（マクベス社製「ＲＤ−５１４」）を用いて測定して以下の式に基づいて残膜率を算出することによって、露光部の残膜率が０％に達する現像時間〔Ｔ₁ （秒）〕、及び非露光部の残膜率が９０％を保持し得る現像時間〔Ｔ₂ （秒）〕をそれぞれ測定し、更に、現像許容度としての〔Ｔ₂ ／Ｔ₁ 〕値を算出して、結果を表１に示した。
【００９７】
残膜率（％）＝〔（現像後の露光部又は非露光部の反射濃度−支持体表面の反射濃度）／（現像前の版面の反射濃度−支持体表面の反射濃度）〕×１００
【００９８】
【表１】

【００９９】
【発明の効果】
本発明によれば、光熱変換物質及びアルカリ可溶性樹脂からなるポジ型感光性組成物において、近赤外線領域の光に対して高感度であって、画像部と非画像部とのコントラストに優れ、よって、現像条件の幅の広いポジ型感光性組成物、並びに、ポジ型感光性平版印刷版及びそれを用いたポジ画像形成方法を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is mainly used in photosensitive lithographic printing plates, proofs for simple proof printing, copper etching resists for wiring boards and gravure, color filter resists used in flat display production, photoresists for LSI production, etc. A positive photosensitive composition having high sensitivity to light in a region, and particularly suitable for direct plate making by a semiconductor laser, a YAG laser or the like, and a positive photosensitive lithographic printing plate and The present invention relates to a positive image forming method using the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as the positive photosensitive composition, for example, an o-quinonediazide group-containing compound that becomes insoluble in alkali by generating indene carboxylic acid upon irradiation with light, an organic polymer substance having an o-nitrocarbinol ester group, or light There are known compositions and the like of a compound (photoacid generator) that generates an acid by an acid and a compound that is hydrolyzed by an acid and becomes alkali-soluble.
[0003]
On the other hand, with the advancement of computer image processing technology, a photosensitive or thermal direct plate making system that directly forms a resist image by laser light or a thermal head, etc., without outputting digital image information to a silver salt mask film is attracting attention. Has been. In particular, a high-resolution laser-sensitive direct plate-making system using a high-power semiconductor laser, a YAG laser, or the like is strongly desired to be realized from the viewpoints of downsizing, ambient light during plate-making work, and plate material cost. Yes.
[0004]
On the other hand, conventionally, as an image forming method using laser sensitivity or heat sensitivity, a method of forming a color material image using a sublimation transfer dye and a method of preparing a lithographic printing plate are known. Specifically, for example, a method of producing a lithographic printing plate using a crosslinking reaction of a diazo compound, a method of producing a lithographic printing plate using a decomposition reaction of nitrocellulose, and the like are known.
[0005]
In recent years, a technique in which a chemically amplified photoresist is combined with a long-wavelength light-absorbing dye has been widely used. In Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-20629, a positive composition containing an infrared absorbing dye, a latent Bronsted acid, a resole resin, and a novolac resin is also disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-271029. In addition, a positive composition using an s-triazine compound in place of the latent Bronsted acid is disclosed in JP-A-7-285275, which further discloses a binder, a substance that absorbs light and generates heat. And a positive composition comprising a substance that is thermally decomposable and substantially reduces the solubility of the binder when not decomposed.
[0006]
In addition, these conventional techniques are sensitive to light in the ultraviolet region, and the reaction proceeds during handling under a white fluorescent lamp, so that it is difficult to obtain a stable quality product. JP-A-9-43847 contains a resin that is hardly soluble in an alkali developer and an infrared absorber, and is heated by infrared irradiation or the like to change its crystallinity and become alkali-soluble. The positive type composition that does not change is contained in WO97 / 39894, and contains an aqueous developable polymer and a compound that inhibits the aqueous developability of the polymer. Heat-sensitive positive compositions that do not change upon irradiation are disclosed, respectively, and the applicant of the present application also consists of a near-infrared absorbing dye having a structure in which a heteroatom is bonded via a polymethine chain. It has been found that a positive composition can be obtained in which a photochemical change between a photothermal conversion substance and an alkali-soluble resin such as a novolac resin cannot be expected, and which eliminates the above-mentioned drawbacks. -268512).
[0007]
These positive compositions disclosed in JP-A-9-43847, WO97 / 39894, and JP-A-10-268512 contain a compound that undergoes a chemical change upon exposure, and the exposed portion is exposed by the chemical change. Unlike the composition in the prior art described above, which produces a difference in solubility in the non-exposed area, a compound which produces a difference in solubility by a change other than a chemical change and is sensitive to light in the ultraviolet region Therefore, it has advantages such as excellent handleability under a white fluorescent lamp.
[0008]
However, according to the study by the present inventors, the positive composition in the prior art has insufficient contrast between the image part (non-exposed part) and the non-image part (exposed part). Insufficient removal of the film or the remaining film ratio of the image area is not sufficiently maintained, and in particular, there is a difference in solubility between the exposed and non-exposed areas due to changes other than chemical changes. In the positive compositions disclosed in JP-A-9-43847, WO97 / 39894, and JP-A-10-268512, it has been found that the tendency is remarkable.
[0009]
On the other hand, in order to solve these problems, for example, JP 2000-105454 A discloses a positive composition containing a surfactant such as a nonionic surfactant, or WO 97/39894. Discloses a positive composition containing a ferrocenium compound such as ferrocenium hexafluorophosphate as a reversible insolubilizing compound, but according to the study by the present inventors, any of these compositions still has problems. Turned out to be.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above-described prior art. Accordingly, the present invention is a positive photosensitive composition comprising a photothermal conversion substance and an alkali-soluble resin, and is highly sensitive to light in the near infrared region. Thus, a positive photosensitive composition having excellent contrast between an image area and a non-image area, and thus a wide range of development conditions, a positive photosensitive lithographic printing plate, and a positive image forming method using the same are provided. The purpose is to do.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the object can be achieved by including a specific dissolution inhibitor in the photosensitive composition, that is, the present invention has been completed. The present invention provides a positive photosensitive composition comprising the following components (A), (B), (C), and (D), and the positive photosensitive composition on the surface of the support. A positive photosensitive lithographic printing plate having a composition layer formed thereon, and the positive photosensitive lithographic printing plate subjected to scanning exposure with a laser beam having a wavelength range of 650 to 1,300 nm, and then developed with an alkali developer. The gist of the positive image forming method is as follows.
(A) A photothermal conversion material that absorbs light from an image exposure light source and converts it into heat.
(B) Novolac resin
(C) Surfactant
(D) Ferrocene compound
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The photothermal conversion substance of component (A) contained in the positive photosensitive composition of the present invention is not particularly limited as long as it is a compound that can absorb light from an image exposure light source and convert it into heat, but has a wavelength range of 650. A light-absorbing dye having an absorption band in a part or all of the range of ˜1,300 nm is particularly effective. These light-absorbing dyes efficiently absorb light in the above-mentioned wavelength range, but hardly absorb light in the ultraviolet region, or are not substantially sensitive to absorption, and are weak by ultraviolet rays contained in white light. Is a compound having no action of modifying the photosensitive composition.
[0013]
In the present invention, as these light-absorbing dyes, a hetero atom such as a nitrogen atom, an oxygen atom, or a sulfur atom is polymethine (—CH═)._nA chain-linked structure, typically a so-called broadly defined cyanine dye having a structure in which the heteroatoms form a heterocycle and the heterocycle is bonded via a polymethine chain, specifically Is, for example, quinoline (so-called cyanine-based), indole (so-called indocyanine), benzothiazole (so-called thiocyanine), pyrylium, thiapyrylium, squarylium, croconium, azurenium, etc. And so-called polymethine dyes having a structure in which an acyclic heteroatom is bonded via a polymethine chain. Among them, cyanine such as quinoline, indole, benzothiazole, pyrylium, and thiapyrylium Of these, dyes based on poly and methine are preferred.
[0014]
In addition, diiminium dyes, phthalocyanine dyes and the like are also representative, and among them, diiminium dyes are preferable.
[0015]
In the present invention, among the cyanine dyes, those represented by the following general formula (Ia), (Ib), or (Ic) are particularly preferable as the quinoline dyes.
[0016]
[Chemical 1]

[0017]
[In formulas (Ia), (Ib), and (Ic), R¹And R²Each independently has an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, an alkynyl group which may have a substituent, or a substituent. Represents a good phenyl group, L¹Represents an optionally substituted tri, penta, hepta, nona, or undecametin group, and the two substituents on the penta, hepta, nona, or undecametin group are linked to each other to have 5 to 7 carbon atoms. A cycloalkene ring, a cycloalkenone ring, a cycloalkenedione ring, or a cycloalkenethione ring, and the quinoline ring may have a substituent, in which case two adjacent substituents are They may be connected to each other to form a condensed benzene ring. X^-Represents a counter anion. ]
[0018]
Where R in the formulas (Ia), (Ib), and (Ic)¹And R²When C is an alkyl group, the carbon number is usually 1 to 15, preferably 1 to 10, and when it is an alkenyl group or an alkynyl group, the carbon number is usually 2 to 15, preferably 2 to 10, including a phenyl group. Examples of the substituent include an alkoxy group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, a phenoxy group, a hydroxy group, or a phenyl group.¹Examples of the substituent in the above include an alkyl group having the same carbon number, an amino group, or a halogen atom, and examples of the substituent in the quinoline ring include an alkyl group having the same carbon number, an alkoxy group having the same carbon number, a nitro group, or A halogen atom etc. are mentioned.
[0019]
Further, as the indole and benzothiazole dyes, those represented by the following general formula (II) are particularly preferable.
[0020]
[Chemical 2]

[0021]
[In formula (II), Y¹And Y²Each independently represents a dialkylmethylene group or a sulfur atom;^ThreeAnd R^FourEach independently has an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, an alkynyl group which may have a substituent, or a substituent. Represents a good phenyl group, L²Represents an optionally substituted tri, penta, hepta, nona, or undecametin group, and the two substituents on the penta, hepta, nona, or undecametin group are linked to each other to have 5 to 7 carbon atoms. The cycloalkene ring, cycloalkenone ring, cycloalkenedione ring, or cycloalkenethione ring, the condensed benzene ring may have a substituent, in which case, two adjacent substituents May be linked to each other to form a condensed benzene ring. X^-Represents a counter anion. ]
[0022]
Here, R in the formula (II)^ThreeAnd R^FourWhen C is an alkyl group, the carbon number is usually 1 to 15, preferably 1 to 10, and when it is an alkenyl group or an alkynyl group, the carbon number is usually 2 to 15, preferably 2 to 10, including a phenyl group. Examples of the substituent include an alkoxy group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, a phenoxy group, a hydroxy group, or a phenyl group.²Examples of the substituent in the above include an alkyl group having the same carbon number, an amino group, or a halogen atom, and the substituent in the condensed benzene ring includes an alkyl group having the same carbon number, an alkoxy group having the same carbon number, a nitro group, Or a halogen atom etc. are mentioned.
[0023]
Further, as the pyrylium-based and thiapyrylium-based dyes, those represented by the following general formula (IIIa), (IIIb), or (IIIc) are particularly preferable.
[0024]
[Chemical Formula 3]

[0025]
[In the formulas (IIIa), (IIIb), and (IIIc), Z¹And Z²Each independently represents an oxygen atom or a sulfur atom, and R^Five, R⁶, R⁷And R⁸Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group, or R^FiveAnd R⁷And R⁶And R⁸May be linked to each other to form a cycloalkene ring having 5 or 6 carbon atoms.^ThreeRepresents a mono, tri, penta, or heptamethine group which may have a substituent, and the two substituents on the tri, penta, or heptamethine group are linked to each other to form a cycloalkene ring having 5 to 7 carbon atoms. , A cycloalkenone ring, a cycloalkenedione ring, or a cycloalkenethione ring, and the pyrylium ring and the thiapyrylium ring may have a substituent, and in this case, two adjacent substituents are bonded to each other. They may be linked to form a condensed benzene ring. X^-Represents a counter anion. ]
[0026]
Where R in formulas (IIIa), (IIIb), and (IIIc)^Five, R⁶, R⁷And R⁸Carbon number when is an alkyl group is usually 1-15, preferably 1-10, L^ThreeExamples of the substituent in the above include an alkyl group having the same carbon number, an amino group, or a halogen atom, and examples of the substituent in the pyrylium ring and the thiapyrylium ring include an aryl group such as a phenyl group and a naphthyl group.
[0027]
Further, as the polymethine dye, those represented by the following general formula (IV) are particularly preferable.
[0028]
[Formula 4]

[0029]
[In formula (IV), R⁹, R^Ten, R¹¹And R¹²Each independently represents an alkyl group, R¹³And R¹⁴Each independently represents an aryl group, a furyl group or a thienyl group which may have a substituent, and L^FourRepresents a mono, tri, penta, or heptamethine group which may have a substituent, and the two substituents on the tri, penta, or heptamethine group are linked to each other to form a cycloalkene ring having 5 to 7 carbon atoms. , A cycloalkenone ring, a cycloalkenedione ring, or a cycloalkenethione ring may be formed, and the quinone ring and the benzene ring may have a substituent. X^-Represents a counter anion. ]
[0030]
Here, R in the formula (IV)⁹, R^Ten, R¹¹And R¹²The carbon number of the alkyl group is usually 1-15, preferably 1-10, R¹³And R¹⁴Carbon number when is an aryl group is usually 6-20, preferably 6-15, and R¹³And R¹⁴Specifically, a phenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, a 2-furyl group, a 3-furyl group, a 2-thienyl group, a 3-thienyl group, and the like can be mentioned. An alkyl group having the same carbon number, an alkoxy group having the same carbon number, a dialkylamino group, a hydroxy group, or a halogen atom;^FourExamples of the substituent in the above include an alkyl group having the same carbon number, an amino group, or a halogen atom. Substituents in the quinone ring and the benzene ring include an alkyl group having the same carbon number, an alkoxy group having the same carbon number, and a nitro group. Group, a halogen atom, or the like.
[0031]
Further, as the diiminium dye, those represented by the following general formula (Va) or (Vb) having at least one N, N-diaryliminium salt skeleton are particularly preferable.
[0032]
[Chemical formula 5]

[0033]
[In the formulas (Va) and (Vb), R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷And R¹⁸Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkenyl group, an optionally substituted alkynyl group, or a substituted group. An alkoxy group which may have a group, R¹⁹And R²⁰Each independently represents an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, an alkynyl group which may have a substituent, or a substituent. A good alkoxy group, an acyloxy group which may have a substituent, or a phenyl group which may have a substituent are shown, and the benzene ring and the iminoquinone ring may have a substituent. X^-Represents a counter anion. In addition, the electronic bond (dotted line) in Formula (Vb) shows the resonance state with other electronic bonds. ]
[0034]
Here, R in the formulas (Va) and (Vb)¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹And R²⁰Is an alkyl group or an alkoxy group, the carbon number is usually 1 to 15, preferably 1 to 10, and the alkenyl group or alkynyl group is usually a carbon number of 2 to 15, preferably 2 to 10, Examples of the substituent in the above include an alkyl group having the same carbon number, an alkoxy group having the same carbon number, a carboxy group, an acyloxy group, an alkoxycarbonyl group, a hydroxy group, an amino group, an alkylamino group, a halogenated alkyl group, or a halogen atom. Examples of the substituent in the benzene ring and iminoquinone ring include an alkyl group having the same carbon number, an alkoxy group having the same carbon number, an acyl group, a nitro group, and a halogen atom.
[0035]
Among these diiminium dyes, R in the general formulas (Va) and (Vb)¹⁵, R¹⁶, R¹⁷And R¹⁸Is an alkyl group and R¹⁹And R²⁰Is an alkyl group or R¹⁹And R²⁰Is particularly preferably a phenyl group having a dialkylamino group as a substituent.
[0036]
The counter anions X in the general formulas (Ia to c), (II), (IIIa to c), (IV), and (Va to b)^-For example, Cl^-, Br^-, I^-, ClO_Four ^-, PF₆ ^-, SbF₆ ^-, AsF₆ ^-And BF_Four ^-, BCl_Four ^-Inorganic acid anions such as inorganic boric acid, benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, acetic acid, and methyl, ethyl, propyl, butyl, phenyl, methoxyphenyl, naphthyl, fluorophenyl, difluorophenyl, penta Mention may be made of organic acid anions such as organic boric acid having an organic group such as fluorophenyl, thienyl and pyrrolyl. Among these, a dye having a borate anion as a counter ion is preferable because it has excellent solubility in a coating solvent, and thus a low-boiling solvent can be used.
[0037]
The quinoline series represented by the above general formula (Ia to c), the indole series or benzothiazole series represented by the above general formula (II), the pyrylium series or thiapyrylium represented by the above general formula (IIIa to c) In the present invention, among the cyanine dyes such as the system, the polymethine dyes represented by the general formula (IV), and the diiminium dyes represented by the general formulas (Va to b), the general formula ( Indole or benzothiazole cyanine dyes represented by II) are particularly preferred.
[0038]
In addition, the quinoline type represented by the general formula (Ia to c), the indole type or benzothiazole type represented by the general formula (II), the pyrylium type or thiapyrylium represented by the general formula (IIIa to c) Specific examples of cyanine dyes such as the above-mentioned dyes, polymethine dyes represented by the general formula (IV), and diiminium dyes represented by the general formulas (Va to b) are shown below.
[0039]
[Chemical 6]

[0040]
[Chemical 7]

[0041]
[Chemical 8]

[0042]
[Chemical 9]

[0043]
[Chemical Formula 10]

[0044]
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[0045]
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[0046]
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[0047]
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[0048]
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[0049]
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[0050]
The content ratio of the photothermal conversion substance of the component (A) in the positive photosensitive composition of the present invention is preferably 0.5 to 50% by weight, more preferably 0.5 to 30% by weight. 1 to 20% by weight is particularly preferable.
[0051]
The novolak resin (B) contained in the positive photosensitive composition of the present invention is, for example, phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,5-xylenol, 3,5. -Xylenol, o-ethylphenol, m-ethylphenol, p-ethylphenol, propylphenol, n-butylphenol, tert-butylphenol, 1-naphthol, 2-naphthol, pyrocatechol, resorcinol, hydroquinone, pyrogallol, 1,2, At least one of phenols such as 4-benzenetriol, phloroglucinol, 4,4′-biphenyldiol, 2,2-bis (4′-hydroxyphenyl) propane, and the like under an acidic catalyst, for example, formaldehyde, acetaldehyde, Propionaldehyde, benz At least one of aldehydes such as aldehyde and furfural (in addition, paraformaldehyde may be used instead of formaldehyde, and paraaldehyde may be used instead of acetaldehyde) or ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone. A resin polycondensed with a seed, which is commonly used as a binder resin for the seed photosensitive composition.
[0052]
Among them, as the novolak resin in the present invention, phenol as phenols, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,5-xylenol, 3,5-xylenol, resorcinol, and aldehydes or ketones Is preferably a polycondensate of formaldehyde, acetaldehyde and propionaldehyde, and in particular, the mixing ratio of m-cresol: p-cresol: 2,5-xylenol: 3,5-xylenol: resorcinol in a molar ratio of 40 to 100: 0. -50: 0-20: 0-20-20-20-20 mixed phenols, or mixing ratio of phenol: m-cresol: p-cresol in a molar ratio of 1-100: 0 to 70: 0-60 Phenols or o-cresol: phenol: m-cresol: p-cresol The mixing ratio of the molar ratio 1 to 60: 1 to 80: 0 to 50: 0 to 50 and mixed phenol, preferably polycondensate of formaldehyde.
[0053]
In addition, it is preferable that the said novolak resin in this invention is a thing of the weight average molecular weight of polystyrene conversion by a gel permeation chromatography measurement of 1,000-15,000, and is a thing of 1,500-10,000. It is particularly preferred. When the weight average molecular weight is less than the above range, a sufficient coating film cannot be obtained. On the other hand, when the weight average molecular weight exceeds the above range, the solubility in an alkaline developer is reduced, and the non-image area is insufficiently removed, so that a positive image is difficult to obtain. Tend to be.
[0054]
The content of the novolak resin as the component (B) in the positive photosensitive composition of the present invention is preferably 10 to 95% by weight, more preferably 20 to 95% by weight, and 40 to 90% by weight. % Is particularly preferred.
[0055]
The positive photosensitive composition of the present invention may contain a carboxyl group-containing vinyl resin as a binder resin in combination with the novolak resin of component (B). Is, for example, (meth) acrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, citraconic acid and other unsaturated carboxylic acids, styrene, α-methylstyrene, hydroxystyrene, methyl (meth) Acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, hydroxymethyl (meth) ) Acrylate, hydroxy Tyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N- (meth) acryloylmorpholine, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, N- Examples include copolymers with vinyl compounds such as methylol (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, and vinyl acetate. These carboxyl group-containing vinyls The acid value of the resin is preferably 30 to 250 KOH · mg / g, and the polystyrene-equivalent weight average molecular weight is preferably 1,000 to 300,000.
[0056]
The surfactant (C) contained in the positive photosensitive composition of the present invention has functions as a sensitivity improver, a developability improver, and the like. Nonionic, anionic, or amphoteric surfactants used in US Pat.
[0057]
Examples of the nonionic surfactant include polyethylene glycols such as polyethylene glycol and polyethylene glycol polypropylene glycol block copolymers, polyethylene glycol alkyls such as polyethylene glycol cetyl ether, polyethylene glycol stearyl ether, polyethylene glycol oleyl ether, and polyethylene glycol behenyl ether. Polyethers such as ethers, polyethylene glycol polypropylene glycol cetyl ether, polyethylene glycol polypropylene glycol decyl tetradecyl ether, polyethylene glycol polypropylene glycol alkyl ethers, polyethylene glycol octyl phenyl ether, polyethylene glycol nonyl phenyl ether, etc. Polyethylene glycol fatty acid esters such as ethylene glycol alkyl phenyl ethers, ethylene glycol monostearate, ethylene glycol distearate, diethylene glycol stearate, polyethylene glycol distearate, polyethylene glycol monolaurate, polyethylene glycol monostearate, polyethylene glycol monooleate Glyceryl fatty acid esters such as glyceryl monomyristate, glyceryl monostearate, glyceryl monoisostearate, glyceryl distearate, glyceryl monooleate, glyceryl dioleate, etc., and polyethylene oxide adducts thereof, polyglycerin fatty acid esters, mono Stearic acid pentaerythritol, tristearic acid Pentaerythrit fatty acid esters such as terri slit, monooleic acid pentaerythritol and trioleic acid pentaerythrits, and their polyethylene oxide adducts, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan tristearate, mono Sorbitan fatty acid esters such as sorbitan oleate and sorbitan trioleate, and polyethylene oxide adducts thereof, sorbite monosorbate, sorbitol tetrastearate, sorbitol hexastearate, sorbite tetraoleate, and the like Polyethylene oxide adducts, polyethylene glycol alkylamines, polyethylene glycol alkylamino ethers, castor oil polyethylene Xoxide adducts, lanolin polyethylene oxide adducts, and the like.
[0058]
Examples of the anionic surfactant include higher fatty acid salts such as sodium laurate, sodium stearate and sodium oleate, alkyl sulfonates such as sodium lauryl sulfonate, and alkyl benzene sulfones such as sodium dodecylbenzene sulfonate. Acid salts, alkyl naphthalene sulfonates such as sodium isopropyl naphthalene sulfonate, alkyl diphenyl ether disulfonates such as sodium alkyl diphenyl ether disulfonate, polyoxyethylene alkyl ether sulfonates such as sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfonate, lauryl sulfate Alkyl sulfates such as sodium and sodium stearyl sulfate, sodium octyl alcohol sulfate, Higher alcohol sulfates such as sodium ril alcohol sulfate and ammonium lauryl alcohol sulfate, aliphatic alcohol sulfates such as sodium acetyl alcohol sulfate, sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate, ammonium polyoxyethylene lauryl ether sulfate, polyoxy Polyoxyethylene alkyl ether sulfates such as ethylene lauryl ether sulfate triethanolamine, polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfates such as sodium polyoxyethylene nonylphenyl ether sulfate, alkyl phosphate ester salts such as sodium lauryl phosphate, sodium stearyl phosphate, Polyoxyethylene lauryl ether sodium phosphate, polyoxyethylene steer Polyoxyethylene alkyl ether phosphates such as sodium ether phosphate, polyoxyethylene alkylphenyl ether phosphates such as sodium polyoxyethylene nonylphenyl ether, sulfosuccinic acid, unsaturated fatty acid sulfated oil, taurine salt, castor oil sulfate Examples thereof include salts.
[0059]
Examples of the amphoteric surfactant include N-lauryl-N, N-dimethyl-N-carboxymethylammonium, N-stearyl-N, N-dimethyl-N-carboxymethylammonium, N-lauryl-N, Betaine type compounds such as N-dihydroxyethyl-N-carboxymethylammonium and N-lauryl-N, N, N-tris (carboxymethyl) ammonium, 2-alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazolium and the like Imidazolium salts, imidazolines such as imidazoline-N-sodium ethyl sulfonate, imidazoline-N-sodium ethyl sulfate, aminocarboxylic acids, aminosulfates, and the like.
[0060]
Among these surfactants, nonionic surfactants are preferred, and nonionic surfactants represented by the following general formulas (VI), (VII), (VIII), (IX), and (X) are preferred. Particularly preferred.
[0061]
Embedded image

[0062]
[In the formulas (VI), (VII), (VIII), (IX), and (X), R^{twenty one}~ R³²Represents a hydrocarbon group, and p 1, q 1 to q 6, r 2, and s 1 to s 4 are each independently an integer of 1 to 100. ]
[0063]
Where R^{twenty one}~ R³²As the hydrocarbon group, an aliphatic hydrocarbon group such as an alkyl group, an alkenyl group, an alkadienyl group, and an alkatrienyl group is preferable, and the carbon number thereof is usually 5 to 40, preferably 10 to 20. Further, p is preferably 6-20. Further, q1 to q6 are each preferably 1 to 40, and the total of q1 to q6 is preferably 6 to 100. R is preferably 1 to 60. Each of s1 to s3 is preferably 1 to 40, and the total of s1 to s3 is preferably 3 to 100, and s4 is preferably 1 to 40.
[0064]
The content ratio of the component (C) surfactant in the positive photosensitive composition of the present invention is preferably 0.001 to 5% by weight, more preferably 0.002 to 3% by weight. 0.005 to 1% by weight is particularly preferable.
[0065]
The (D) component ferrocene compound contained in the positive photosensitive composition of the present invention is a divalent iron represented by the following formula (XI) in which a cyclopentadienyl ring is bonded via an iron atom. In the positive photosensitive composition of the present invention, the so-called positive photosensitive composition reduces the solubility of the novolak resin in an alkaline developer and increases the difference in solubility in an alkaline developer between an exposed area and an unexposed area. It has a function as a dissolution inhibitor.
[0066]
Embedded image

[0067]
In the formula (XI), the cyclopentadienyl ring may have a substituent, and examples of the substituent include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group, Examples include alkylthio group, aryl group, aryloxy group, benzoyl group, arylthio group, sulfino group, sulfo group, phosphino group, phosphoryl group, amino group, nitro group, silyl group, and halogen atom. These substituents may further have a substituent, and two adjacent substituents may be connected to each other to form a condensed benzene ring.
[0068]
Specific examples of suitable phenocene compounds in the present invention are shown below. In the following specific examples, “Me” represents a methyl group, “Et” represents an ethyl group, and “Ph” represents a phenyl group.
[0069]
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[0070]
Embedded image

[0071]
Among the above, as the ferrocene compound in the present invention, those having a substituent containing a phenyl group in the cyclopentadienyl ring are particularly preferable. Specific examples thereof include benzyl ferrocene, phenoxy ferrocene, benzoyl ferrocene, and dibenzoyl. Examples include ferrocene and diphenylaminoferrocene.
[0072]
The content of the ferrocene compound as the component (D) in the positive photosensitive composition of the present invention is preferably 0.01 to 30% by weight, more preferably 0.05 to 20% by weight, It is particularly preferably 0.1 to 15% by weight.
[0073]
The positive photosensitive composition of the present invention may contain another dissolution inhibitor in combination with the ferrocene compound of component (D) as a dissolution inhibitor. Examples of the dissolution inhibitor include: Sulfonic acid esters, phosphoric acid esters, aromatic carboxylic acid esters, aromatic disulfones, carboxylic acid anhydrides, aromatic ketones, aromatic aldehydes, aromatic amines, aromatics described in detail in JP-A-10-268512 An acid coloring dye having a lactone skeleton, an N, N-diarylamide skeleton, and a diarylmethylimino skeleton, which are described in detail in JP-A-11-190903, such as ether, are described in detail in JP-A-11-143076. Examples of the base color-forming dye having a lactone skeleton, a thiolactone skeleton, or a sulfolactone skeleton are described.Among the surfactants of the component (C), nonionic surfactants also act as dissolution inhibitors, and those having an HLB of 8 or more are particularly preferable.
[0074]
Further, the positive photosensitive composition of the present invention includes the photothermal conversion substance of the component (A), the novolak resin of the component (B), or other binder resin, the surfactant of the component (C), In addition to the ferrocene compound of the component (D) or other dissolution inhibitor, if necessary, for the purpose of improving developability such as imparting under developability, preferably pK_aMay contain two or more organic acids or anhydrides thereof.
[0075]
Examples of the organic acid and its anhydride include those described in JP-A-60-88942, JP-A-63-276048, JP-A-2-96754, and the like. Glyceric acid, methylmalonic acid, dimethylmalonic acid, propylmalonic acid, succinic acid, malic acid, mesotartaric acid, glutaric acid, β-methylglutaric acid, β, β-dimethylglutaric acid, β-ethylglutaric acid, β, Aliphatic saturated carboxylic acids such as β-diethylglutaric acid, β-propylglutaric acid, β, β-methylpropylglutaric acid, pimelic acid, suberic acid, and sebacic acid, and aliphatic non-aliphatic acids such as maleic acid, fumaric acid, and glutaconic acid. Saturated carboxylic acid, 1,1-cyclobutanedicarboxylic acid, 1,3-cyclobutanedicarboxylic acid, 1,1-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,2-cycl Carboxylic saturated carboxylic acids such as pentanedicarboxylic acid, 1,1-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexenedicarboxylic acid Acid, 2,3-dihydroxybenzoic acid, 3,4-dimethylbenzoic acid, 3,4-dimethoxybenzoic acid, 3,5-dimethoxybenzoic acid, p-toluic acid, 2-hydroxy-p-toluic acid, 2- Hydroxy-m-toluic acid, 2-hydroxy-o-toluic acid, mandelic acid, gallic acid, carbocyclic unsaturated carboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, meldrum acid, ascorbic acid, succinic anhydride Acid, glutaric anhydride, maleic anhydride, cyclohexenedicarboxylic anhydride, cyclohexane Sanji carboxylic acid anhydride include anhydrides such as phthalic anhydride.
[0076]
The content of the organic acid or anhydride thereof in the positive photosensitive composition of the present invention is preferably 0 to 30% by weight, more preferably 0 to 20% by weight, and 0 to 10% by weight. Is particularly preferred.
[0077]
In addition, the positive photosensitive composition of the present invention may further include, for example, Victoria Pure Blue (42595), Crystal Violet (42555), Crystal Violet Lactone, Auramin O (41000), Catillon Brilliant Flavin as required. (Basic 13), Rhodamine 6GCP (45160), Rhodamine B (45170), Safranin OK70: 100 (50240), Erioglaucine X (42080), First Black HB (26150), No. 120 / Lionol Yellow (21090), Lionol Yellow GRO (21090), Shimla First Yellow 8GF (21105), Benzidine Yellow 4T-564D (21095), Shimler First Red 4015 (12355), Lionol Red B4401 (15850), Coloring agents such as pigments or dyes such as Fast Gen Blue TGR-L (74160) and Lionol Blue SM (26150) may be contained. Here, the number in the parenthesis means a color index (CI).
[0078]
The content of the colorant in the positive photosensitive composition of the present invention is preferably 0 to 50% by weight, more preferably 0.5 to 30% by weight, and 2 to 20% by weight. Is particularly preferred.
[0079]
Further, the positive photosensitive composition of the present invention further imparts chemical resistance, printing durability, etc. to the positive image by crosslinking the novolak resin by post-heating after exposure and development, if necessary. For this purpose, a cross-linking agent having a function of cross-linking the novolak resin may be contained. As the cross-linking agent, typically, a methylol group as a functional group, and an alkoxymethyl group obtained by subjecting it to alcohol condensation modification In addition, amino compounds having at least two acetoxymethyl groups and the like can be mentioned. Specific examples include melamine derivatives such as methoxymethylated melamine [manufactured by Mitsui Cyanamid Co., Ltd., Cymel 300 series (1)], benzoguanamine derivatives [ Methyl / ethyl mixed alkoxylated benzoguanamine resin (Mitsui Cyanamid, Cymel 1100 series 2) or the like], glycoluril derivative [tetramethylolglycoluril resin (Mitsui Cyanamid Co., Cymel 1100 series (3), etc.] or a urea resin derivatives, resol resins.
[0080]
The content of the crosslinking agent in the positive photosensitive composition of the present invention is preferably 0 to 20% by weight, more preferably 0 to 10% by weight, and 0 to 5% by weight. Particularly preferred.
[0081]
In addition to the above components, the positive photosensitive composition of the present invention includes, for example, dyes, pigments, coatability improvers, adhesion improvers, sensitivity improvers, fat sensitizers, developability improvers and the like. Various additives usually used in the photosensitive composition may further be contained in an amount of 20% by weight or less, preferably 10% by weight or less.
[0082]
In general, if the positive photosensitive composition does not contain a compound sensitive to light in the ultraviolet region, the sensitivity and the contrast between the image area and the non-image area tend to be inferior. The positive photosensitive composition of the present invention does not include compounds having sensitivity to light in the ultraviolet region, such as onium salts, diazonium salts, and quinonediazide group-containing compounds, and is substantially sensitive to light in the ultraviolet region. When it is not present, the effects of the present invention in terms of the sensitivity and the contrast between the image portion and the non-image portion can be more remarkably exhibited, which is preferable. Here, “substantially insensitive to light in the ultraviolet region” means that there is no substantial difference in solubility in an alkali developer before and after irradiation with light having a wavelength of 360 to 450 nm. This means that the image forming ability is not practical.
[0083]
The positive photosensitive composition of the present invention is usually applied to the support surface as a coating solution in which the above components are dissolved or dispersed in an appropriate solvent, and then heated and dried, whereby the above-mentioned positive photosensitive composition is applied to the support surface. A positive photosensitive lithographic printing plate having a positive photosensitive composition layer is formed.
[0084]
Here, the solvent is not particularly limited as long as it has sufficient solubility for the components used and gives good coating properties. For example, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve Cellosolve solvents such as acetate, propylene glycol such as propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol dimethyl ether Solvents, butyl acetate, amyl acetate, ethyl butyrate, butyl butyrate, diethyl oxalate, ethyl pyruvate, ethyl Ester solvents such as 2-hydroxybutyrate, ethyl acetoacetate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl 3-methoxypropionate, alcohol solvents such as heptanol, hexanol, diacetone alcohol, furfuryl alcohol, cyclohexanone, methyl amyl ketone Ketone solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and the like, or mixed solvents thereof, and those obtained by adding an aromatic hydrocarbon thereto. The use ratio of the solvent is usually in the range of about 1 to 20 times by weight with respect to the total amount of the photosensitive composition.
[0085]
As the coating method, conventionally known methods such as spin coating, wire bar coating, dip coating, air knife coating, roll coating, blade coating, and curtain coating can be used. The coating amount varies depending on the application, but the dry film thickness is usually in the range of 0.3 to 7 μm, preferably 0.5 to 5 μm, particularly preferably 1 to 3 μm. The drying temperature at that time is, for example, about 60 to 170 ° C., preferably about 70 to 150 ° C., and the drying time is, for example, about 5 seconds to 10 minutes, preferably about 10 seconds to 5 minutes. It is done.
[0086]
In addition, as the support, a metal plate such as aluminum, zinc, copper, steel, etc., a metal plate plated or vapor-deposited with aluminum, zinc, copper, iron, chromium, nickel, paper, paper coated with resin, aluminum, etc. Paper, plastic film, hydrophilized plastic film, glass plate, and the like with a metal foil attached thereto. Among them, an aluminum plate is preferable, and surface treatment such as graining treatment by electrolytic etching or brush polishing in hydrochloric acid or nitric acid solution, anodizing treatment in sulfuric acid solution, and sealing treatment as necessary is performed. An applied aluminum plate is more preferable. Further, as the roughness of the support surface, the average roughness R defined in JIS B0601_aIn general, the thickness is about 0.3 to 1.0 μm, preferably about 0.4 to 0.8 μm.
[0087]
In the positive image forming method of the present invention, the positive photosensitive lithographic printing plate having the layer of the positive photosensitive composition on the support surface is image-exposed and then developed with an alkaline developer to form a positive image. Made up of.
[0088]
Here, the light source for image exposure of the positive photosensitive composition layer mainly includes laser light sources such as HeNe laser, argon ion laser, YAG laser, HeCd laser, semiconductor laser, ruby laser, etc. In the case of forming an image by heat generated by absorbing light, a light source that generates a near-infrared laser beam in a wavelength range of 650 to 1,300 nm is preferable, for example, a ruby laser, a YAG laser, a semiconductor laser, an LED, or the like. In particular, a small-sized and long-lived semiconductor laser or YAG laser is preferable. With these light sources, scanning exposure is usually performed, and then development is performed with an alkaline developer to form an image.
[0089]
The laser light source usually scans the surface of the photosensitive composition layer as a high-intensity light beam (beam) collected by a lens. The sensitivity characteristic (mJ) of the photosensitive composition layer according to the present invention is sensitive to the scanning. / Cm²) Is the light intensity (mJ / s · cm) of the received laser beam.²). Here, the light intensity of the laser beam is the amount of energy (mJ / s) per unit time of the laser beam measured by an optical power meter, and the irradiation area (cm²) Can be obtained by dividing by. The irradiation area of the laser beam is usually 1 / e of the laser peak intensity.²Although it is defined by the area of the portion exceeding the strength, it can also be measured by exposing a photosensitive composition showing a reciprocity law.
[0090]
In the present invention, the light intensity of the light source is 2.0 × 10⁶mJ / s · cm²It is preferable to make it more than 1.0 × 10⁷mJ / s · cm²More preferably, the above is used. When the light intensity is in the above range, the sensitivity characteristics of the positive photosensitive composition layer in the present invention can be improved, and the scanning exposure time can be shortened, which is a great advantage in practice.
[0091]
Examples of the developer used for developing the positive photosensitive material obtained by image exposure of the positive photosensitive lithographic printing plate of the present invention include sodium silicate, potassium silicate, lithium silicate, ammonium silicate, sodium metasilicate, potassium metasilicate, Sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, sodium carbonate, sodium bicarbonate, potassium carbonate, dibasic sodium phosphate, tribasic sodium phosphate, dibasic ammonium phosphate, tribasic ammonium phosphate, sodium borate, potassium borate, ammonium borate Inorganic alkali salts such as monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, monobutylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanol Triethanolamine, mono-isopropanolamine, an alkali developer comprising an aqueous solution of about 0.1 to 5% by weight of an organic amine compound diisopropanolamine used. Among them, alkali metal silicates such as sodium silicate and potassium silicate which are inorganic alkali salts are preferable. In addition, in the developer, if necessary, the same nonionic surfactant, anionic surfactant, amphoteric surfactant and the like as those mentioned as the component (C), and an organic solvent such as alcohol Can be added.
[0092]
The development is usually carried out by immersion development, spray development, brush development, ultrasonic development or the like, preferably at a temperature of about 10 to 50 ° C., particularly preferably about 15 to 45 ° C.
[0093]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist.
[0094]
Examples 1-4, Comparative Examples 1-2
An aluminum plate (thickness 0.24 mm) was degreased at 60 ° C. for 1 minute in a 5 wt% sodium hydroxide aqueous solution, and then at a temperature of 28 ° C. in a hydrochloric acid aqueous solution having a concentration of 0.5 mol / liter. , Current density 60A / dm²The electrolytic etching treatment was performed under the condition of a treatment time of 40 seconds. Next, desmutting treatment was carried out in a 4 wt% aqueous sodium hydroxide solution at 60 ° C. for 12 seconds, and then in a 20 wt% sulfuric acid solution at a temperature of 20 ° C. and a current density of 3.5 A / dm.²The anodizing treatment was performed under the condition of a treatment time of 1 minute. Further, hot water sealing treatment was performed with hot water at 80 ° C. for 20 seconds to produce an aluminum plate for a lithographic printing plate support. The average roughness Ra of the plate measured by a surface roughness meter (“SE-3DH” manufactured by Kosaka Laboratory Ltd.) was 0.60 μm.
[0095]
On the surface of the obtained aluminum plate support, 4 parts by weight of the cyanine dye shown in the specific example (II-9) as the photothermal conversion material of the component (A), and phenol: m as the novolak resin of the component (B) A novolak resin (M) composed of a polycondensate of mixed phenols and formaldehyde having a mixing ratio of cresol: p-cresol in a molar ratio of 50:30:20_W9,000) 100 parts by weight, (C) component surfactant, 4 parts by weight of a polyethylene oxide adduct of sorbite tetraoleate (“GO-4” manufactured by Nikko Chemicals), and a dissolution inhibitor, 2 parts by weight of the ferrocene compound of component (D) shown in FIG. 1, 6 parts by weight of 1,2-cyclohexene dicarboxylic acid as an organic acid, 10 parts by weight of crystal violet lactone as a colorant, and methoxymethylated melamine (Mitsui) as a crosslinking agent 1 part by weight of “Cymel C-300” manufactured by Cyanamid Co., Ltd. and 10 parts by weight of an ester condensate of novolak resin and 5-hydroxy-6-diacetylmethylidenehydrazino-naphthalenesulfonic acid, 720 parts by weight of methyl cellosolve, In addition to 180 parts by weight of ethyl cellosolve, the coating was prepared by stirring at room temperature for 10 minutes. Liquid was applied using a wire bar, dried for 3 minutes at 80 ° C., by 24 hours of heat treatment at 60 ° C., Nurimakuryou 2.5 g / m²A positive photosensitive lithographic printing plate having a positive photosensitive composition layer was prepared.
[0096]
For each of the obtained positive photosensitive lithographic printing plates, 135 mJ / cm using an exposure apparatus (“Trend Setter 3244T” manufactured by Creo) using a 830 nm semiconductor laser as a light source.²A 200-line, 1-99% halftone dot image was exposed with an exposure energy of, and then developed at 28 ° C. using an alkaline developer (10-fold diluted solution of “DP-4” manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.). In producing a lithographic printing plate in which 1 to 99% of a halftone dot image is reproduced, the reflection density meter before and after development in the exposed part (non-image part) and the non-exposed part (image part) is measured. The development time [T for which the remaining film ratio in the exposed area reaches 0% is measured by using (RD-514, manufactured by Macbeth) and calculating the remaining film ratio based on the following formula:₁(Seconds)], and development time in which the remaining film ratio in the non-exposed area can be maintained at 90% [T₂(Seconds)], and the development tolerance [T₂/ T₁The values were calculated and the results are shown in Table 1.
[0097]
Residual film ratio (%) = [(reflection density of exposed or non-exposed area after development−reflection density of support surface) / (reflection density of plate surface before development−reflection density of support surface)] × 100
[0098]
[Table 1]

[0099]
【The invention's effect】
According to the present invention, in a positive photosensitive composition comprising a photothermal conversion substance and an alkali-soluble resin, it is highly sensitive to light in the near infrared region and has excellent contrast between an image area and a non-image area. Further, it is possible to provide a positive photosensitive composition having a wide range of development conditions, a positive photosensitive lithographic printing plate, and a positive image forming method using the same.

Claims (7)

A positive photosensitive composition comprising the following component (A), component (B), component (C), and component (D).
(A) Photothermal conversion substance that absorbs light from an image exposure light source and converts it into heat (B) Novolak resin (C) Surfactant (D) Ferrocene compound The positive photosensitive composition according to claim 1, wherein the photothermal conversion substance (A) is a light-absorbing dye having a near-infrared absorbing ability in a wavelength range of 650 to 1,300 nm. The positive photosensitive composition according to claim 2, wherein the light-absorbing dye is a cyanine dye having a basic structure in which a heterocyclic ring is bonded via a polymethine chain. The positive photosensitive composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the surfactant of component (C) is a nonionic surfactant. The positive photosensitive composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the ferrocene compound of component (D) has a substituent containing a phenyl group in at least one cyclopentadiene ring. A positive photosensitive lithographic printing plate, comprising a layer of the positive photosensitive composition according to any one of claims 1 to 5 formed on a support surface. A positive image lithographic printing plate according to claim 6, wherein the positive photosensitive lithographic printing plate is subjected to scanning exposure with a laser beam having a wavelength range of 650 to 1,300 nm, and then developed with an alkali developer.