JP2002287338A - Positive type photosensitive composition, positive type photosensitive planographic printing plate and positive image forming method using the same - Google Patents

Positive type photosensitive composition, positive type photosensitive planographic printing plate and positive image forming method using the same

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JP2002287338A
JP2002287338A JP2001086951A JP2001086951A JP2002287338A JP 2002287338 A JP2002287338 A JP 2002287338A JP 2001086951 A JP2001086951 A JP 2001086951A JP 2001086951 A JP2001086951 A JP 2001086951A JP 2002287338 A JP2002287338 A JP 2002287338A
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positive photosensitive
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a positive type photosensitive composition having high sensitivity to light in the near IR region, excellent in contrast between image and non-image areas and therefore ensuring wide development conditions as a positive type photosensitive composition comprising a photothermal converting material and an alkali-soluble resin and to provide a positive type photosensitive planographic printing plate and a positive image forming method using the printing plate. SOLUTION: The positive type photosensitive composition contains (A) a photothermal converting material which absorbs light of a light source for imagewise exposure and converts it into heat, (B) a novolak resin, (C) a surfactant and (D) a ferrocene compound. The positive type photosensitive planographic printing plate is obtained by forming a layer of the positive type photosensitive composition on the surface of a base. In the positive image forming method, the positive type photosensitive planographic printing plate is subjected to scanning exposure with laser light in the wavelength range of 650-1,300 nm and developed in an alkali developing solution.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、感光性平版印刷
版、簡易校正印刷用プルーフ、配線板やグラビア用銅エ
ッチングレジスト、フラットディスプレイ製造に用いら
れるカラーフィルター用レジスト、LSI製造用フォト
レジスト等に使用される、主として近赤外線領域の光に
対して高感度なポジ型感光性組成物であって、特に、半
導体レーザーやYAGレーザー等による直接製版に好適
なポジ型感光性組成物、並びに、ポジ型感光性平版印刷
版及びそれを用いたポジ画像形成方法に関する。
The present invention relates to photosensitive lithographic printing plates, proofs for simple proof printing, copper etching resists for wiring boards and gravure, resists for color filters used in flat display manufacturing, photoresists for LSI manufacturing, etc. Positive photosensitive composition used, which is highly sensitive mainly to light in the near-infrared region, particularly a positive photosensitive composition suitable for direct plate making with a semiconductor laser or a YAG laser, and a positive photosensitive composition. Photosensitive lithographic printing plate and a positive image forming method using the same.

【0002】[0002]

【従来の技術】従来より、ポジ型感光性組成物として
は、例えば、光照射によりインデンカルボン酸を生じア
ルカリ可溶性となるo−キノンジアジド基含有化合物、
o−ニトロカルビノールエステル基を有する有機高分子
物質、或いは、光により酸を発生する化合物(光酸発生
剤)と酸により加水分解を生じアルカリ可溶性となる化
合物との組成物等が知られている。
2. Description of the Related Art Conventionally, as a positive photosensitive composition, for example, an o-quinonediazide group-containing compound which forms indenecarboxylic acid upon irradiation with light and becomes alkali-soluble,
An organic polymer substance having an o-nitrocarbinol ester group, or a composition of a compound that generates an acid by light (photoacid generator) and a compound that is hydrolyzed by an acid and becomes alkali-soluble is known. I have.

【0003】一方、コンピュータ画像処理技術の進歩に
伴い、デジタル画像情報から、銀塩マスクフィルムへの
出力を行わずに、レーザー光或いはサーマルヘッド等に
より、直接レジスト画像を形成する感光又は感熱ダイレ
クト製版システムが注目されている。特に、高出力の半
導体レーザーやYAGレーザー等を用いる、高解像度の
レーザー感光ダイレクト製版システムは、小型化、製版
作業時の環境光、及び版材コスト等の面から、その実現
が強く望まれている。
On the other hand, with the advance of computer image processing technology, photosensitive or heat-sensitive direct plate making in which a resist image is directly formed by laser light or a thermal head without outputting digital image information to a silver halide mask film. The system is drawing attention. In particular, the realization of a high-resolution laser-sensitive direct plate making system using a high-output semiconductor laser or YAG laser is strongly desired in terms of miniaturization, environmental light during plate making work, and plate material cost. I have.

【0004】これに対し、従来より、レーザー感光又は
感熱を利用した画像形成方法としては、昇華転写色素を
利用し色材画像を形成する方法並びに平版印刷版を作製
する方法等が知られており、後者においては、具体的
に、例えば、ジアゾ化合物の架橋反応を利用し平版印刷
版を作製する方法、ニトロセルロースの分解反応を利用
し平版印刷版を作製する方法等が知られている。
On the other hand, conventionally, as an image forming method using laser exposure or heat sensitivity, a method of forming a color material image using a sublimation transfer dye, a method of producing a lithographic printing plate, and the like are known. For the latter, specifically, for example, a method of preparing a lithographic printing plate using a crosslinking reaction of a diazo compound, a method of preparing a lithographic printing plate using a decomposition reaction of nitrocellulose, and the like are known.

【0005】近年、化学増幅型のフォトレジストに長波
長光線吸収色素を組み合わせた技術が散見され、例え
ば、特開平6−43633号公報には、特定のスクアリ
リウム系色素、光酸発生剤、及びバインダーを含むポジ
型組成物が、又、特開平7−20629号公報には、赤
外線吸収色素、潜伏性ブレンステッド酸、レゾール樹
脂、及びノボラック樹脂を含むポジ型組成物が、又、特
開平7−271029号公報には、前記潜伏性ブレンス
テッド酸に代えs−トリアジン系化合物を用いたポジ型
組成物が、更に、特開平7−285275号公報には、
結着剤、光を吸収し熱を発生する物質、及び熱分解性で
ありかつ分解しない状態では結着剤の溶解性を実質的に
低下させる物質を含むポジ型組成物が、それぞれ開示さ
れている。
[0005] In recent years, a technique in which a long-wavelength light-absorbing dye is combined with a chemically amplified photoresist has been scattered. For example, JP-A-6-43633 discloses a specific squarylium-based dye, a photoacid generator, and a binder. And JP-A-7-20629 discloses a positive composition containing an infrared absorbing dye, a latent Bronsted acid, a resole resin, and a novolak resin. No. 271029 discloses a positive composition using an s-triazine-based compound in place of the latent Bronsted acid. Further, JP-A-7-285275 discloses
A positive composition comprising a binder, a substance that absorbs light and generates heat, and a substance that is thermally decomposable and substantially degrades the solubility of the binder when not decomposed, is disclosed, respectively. I have.

【0006】又、これら従来の技術が、紫外線領域の光
に対しても感応し、白色蛍光灯下における取扱時に反応
が進行してしまい、そのため安定した品質のものが得ら
れ難いという欠点があるのに対して、特開平9−438
47号公報には、アルカリ現像液に対して難溶性の樹脂
と赤外線吸収剤を含有し、赤外線照射等により加熱され
て結晶性を変化させてアルカリ可溶性となるが紫外線照
射では変化しないポジ型組成物が、又、WO97/39
894号明細書には、水性現像可能なポリマーと該ポリ
マーの水性現像性を抑止する化合物を含有し、加熱によ
り水性現像性が向上するが紫外線照射では変化しない熱
感受性のポジ型組成物が、それぞれ開示され、又、本願
出願人も、ポリメチン鎖を介して複素原子が結合された
構造の近赤外線吸収色素からなる光熱変換物質とノボラ
ック樹脂等のアルカリ可溶性樹脂という光化学的変化を
期待し得ない単純な系で、前述の欠点を解消したポジ型
組成物が得られることを見い出し、先に特許出願(特開
平10−268512号公報参照)した。
In addition, these conventional techniques have a disadvantage that they are sensitive to light in the ultraviolet region, and the reaction proceeds during handling under a white fluorescent lamp, so that it is difficult to obtain a product of stable quality. In contrast, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-438
No. 47 discloses a positive composition containing a resin which is hardly soluble in an alkali developing solution and an infrared absorbing agent, which is heated by infrared irradiation or the like to change crystallinity and becomes alkali-soluble, but does not change by ultraviolet irradiation. Things are also WO97 / 39
No. 894, a heat-sensitive positive type composition containing an aqueous developable polymer and a compound which inhibits the aqueous developability of the polymer, the aqueous developability of which is improved by heating but which is not changed by ultraviolet irradiation. Each disclosed, and also the applicant of the present application, can not expect a photochemical change of a photothermal conversion material consisting of a near infrared absorbing dye having a structure in which a heteroatom is bonded via a polymethine chain and an alkali-soluble resin such as a novolak resin. It has been found that a positive composition which can solve the above-mentioned disadvantages can be obtained with a simple system, and a patent application (see JP-A-10-268512) has been made.

【0007】これら特開平9−43847号公報、WO
97/39894号明細書、及び特開平10−2685
12号公報に開示されるポジ型組成物は、露光により化
学変化を生じる化合物を含有しその化学変化によって露
光部と非露光部の溶解性に差異を生ぜしめる前述の従来
技術における組成物とは異なり、化学変化以外の変化に
よって溶解性に差異を生ぜしめるものであると共に、紫
外線領域の光に感受性を有する化合物を含まないため、
白色蛍光灯下における取扱性に優れる等の利点を有す
る。
[0007] Japanese Unexamined Patent Publication No. 9-43847, WO
97/39894, and JP-A-10-2684
The positive-working composition disclosed in Japanese Patent Publication No. 12-112, contains a compound that undergoes a chemical change upon exposure, and causes a difference in solubility between exposed and unexposed areas due to the chemical change. Unlikely, because it causes differences in solubility due to changes other than chemical changes, and because it does not contain compounds that are sensitive to light in the ultraviolet region,
It has advantages such as excellent handleability under a white fluorescent lamp.

【0008】しかしながら、本発明者等の検討によれ
ば、従来技術におけるポジ型組成物は、画像部(非露光
部)と非画像部(露光部)とのコントラストが不十分
で、その結果、非画像部の抜け性が不十分であったり、
画像部の残膜率が十分に保持されない等の問題を有して
おり、特に、化学変化以外の変化によって露光部と非露
光部の溶解性に差異を生ぜしめるような、特開平9−4
3847号公報、WO97/39894号明細書、及び
特開平10−268512号公報に開示されるポジ型組
成物においては、その傾向が顕著であることが判明し
た。
However, according to studies by the present inventors, the positive type composition in the prior art has insufficient contrast between an image area (non-exposed area) and a non-image area (exposed area), and as a result, The missing property of the non-image part is insufficient,
There is a problem that the residual film ratio of the image area is not sufficiently maintained. In particular, JP-A No. 9-4 / 1993 discloses a method in which a change other than a chemical change causes a difference in solubility between an exposed area and a non-exposed area.
In the positive type compositions disclosed in 3847, WO97 / 39894, and JP-A-10-268512, the tendency was found to be remarkable.

【0009】一方、これらの問題を解消すべく、例え
ば、特開2000−105454号公報には、ノニオン
性界面活性剤等の界面活性剤を含有せしめたポジ型組成
物が、又、WO97/39894号明細書には、可逆不
溶化化合物としてフェロセニウムヘキサフルオロフォス
フェート等のフェロセニウム化合物を含有せしめたポジ
型組成物が開示されているが、本発明者等の検討によれ
ば、いずれの組成物も依然として問題を残すものである
ことが判明した。
On the other hand, in order to solve these problems, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-105454 discloses a positive composition containing a surfactant such as a nonionic surfactant, and WO97 / 39894. The specification discloses a positive composition containing a ferrocenium compound such as ferrocenium hexafluorophosphate as a reversible insolubilizing compound, but according to the study of the present inventors, any composition Proved to still be problematic.

【0010】[0010]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前述の従来
技術に鑑みてなされたもので、従って、本発明は、光熱
変換物質及びアルカリ可溶性樹脂からなるポジ型感光性
組成物において、近赤外線領域の光に対して高感度であ
って、画像部と非画像部とのコントラストに優れ、よっ
て、現像条件の幅の広いポジ型感光性組成物、並びに、
ポジ型感光性平版印刷版及びそれを用いたポジ画像形成
方法を提供することを目的とする。
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above-mentioned prior art. Accordingly, the present invention relates to a positive-type photosensitive composition comprising a light-to-heat conversion material and an alkali-soluble resin. High sensitivity to light in the region, excellent in contrast between the image area and the non-image area, and therefore, a positive photosensitive composition having a wide range of development conditions, and
An object of the present invention is to provide a positive photosensitive lithographic printing plate and a positive image forming method using the same.

【0011】[0011]

【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、感光性組成物中に特定
の溶解抑止剤を含有させることにより、前記目的が達成
できることを見い出し本発明を完成したもので、即ち、
本発明は、下記の(A)成分、(B)成分、(C)成
分、及び(D)成分を含有してなるポジ型感光性組成
物、並びに、支持体表面に該ポジ型感光性組成物の層が
形成されてなるポジ型感光性平版印刷版、及び、該ポジ
型感光性平版印刷版を、波長域650〜1,300nm
のレーザー光により走査露光した後、アルカリ現像液に
より現像するポジ画像形成方法、を要旨とする。 (A)画像露光光源の光を吸収して熱に変換する光熱変
換物質 (B)ノボラック樹脂 (C)界面活性剤 (D)フェロセン化合物
Means for Solving the Problems The present inventors have made intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have found that the above object can be achieved by including a specific dissolution inhibitor in the photosensitive composition. The present invention has been completed, that is,
The present invention relates to a positive photosensitive composition comprising the following components (A), (B), (C) and (D), and a positive photosensitive composition on a support surface. -Type photosensitive lithographic printing plate having a layer of a product formed thereon, and the positive-type photosensitive lithographic printing plate having a wavelength range of 650 to 1,300 nm.
And a method of forming a positive image by scanning and exposing with a laser light and then developing with an alkali developing solution. (A) a photothermal conversion material that absorbs light from an image exposure light source and converts it into heat (B) novolak resin (C) surfactant (D) ferrocene compound

【0012】[0012]

【発明の実施の形態】本発明のポジ型感光性組成物に含
有される(A)成分の光熱変換物質としては、画像露光
光源の光を吸収して熱に変換し得る化合物であれば特に
限定されないが、波長域650〜1,300nmの範囲
の一部又は全部に吸収帯を有する光吸収色素が特に有効
である。これらの光吸収色素は、前記波長域の光を効率
よく吸収する一方、紫外線領域の光は殆ど吸収しない
か、吸収しても実質的に感応せず、白色灯に含まれるよ
うな弱い紫外線によっては感光性組成物を変成させる作
用のない化合物である。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION As the photothermal conversion component (A) contained in the positive photosensitive composition of the present invention, any compound capable of absorbing light from an image exposure light source and converting it into heat can be used. Although not limited, a light-absorbing dye having an absorption band in part or all of the wavelength range of 650 to 1,300 nm is particularly effective. These light-absorbing dyes efficiently absorb light in the above-mentioned wavelength region, but hardly absorb light in the ultraviolet region, or do not substantially respond to absorption, and are weakly sensitive to ultraviolet light contained in white lamps. Is a compound having no action of modifying the photosensitive composition.

【0013】本発明において、これらの光吸収色素とし
ては、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子等の複素原子
がポリメチン(−CH=)n 鎖で結合された構造のもの
であり、代表的には、その複素原子が複素環を形成し、
ポリメチン鎖を介して複素環が結合された構造の所謂、
広義のシアニン系色素、具体的には、例えば、キノリン
系(所謂、狭義のシアニン系)、インドール系(所謂、
インドシアニン系)、ベンゾチアゾール系(所謂、チオ
シアニン系)、ピリリウム系、チアピリリウム系、スク
アリリウム系、クロコニウム系、アズレニウム系等、及
び、ポリメチン鎖を介して非環式複素原子が結合された
構造の所謂、ポリメチン系色素等が挙げられ、中で、キ
ノリン系、インドール系、ベンゾチアゾール系、ピリリ
ウム系、チアピリリウム系等のシアニン系色素、及びポ
リメチン系色素が好ましい。
In the present invention, these light-absorbing dyes have a structure in which a heteroatom such as a nitrogen atom, an oxygen atom, or a sulfur atom is bonded by a polymethine (—CH =) n chain. Means that the heteroatoms form a heterocycle,
A so-called structure in which a heterocycle is bonded via a polymethine chain,
Cyanine-based dyes in a broad sense, specifically, for example, quinoline-based (so-called cyanine-based in a narrow sense), indole-based (so-called,
Indocyanine-based), benzothiazole-based (so-called thiocyanine-based), pyrylium-based, thiapyrylium-based, squarylium-based, croconium-based, azurenium-based, and the like, and so-called structures in which acyclic heteroatoms are bonded via a polymethine chain. And polymethine dyes, among which cyanine dyes such as quinoline, indole, benzothiazole, pyrylium, and thiapyrylium dyes, and polymethine dyes are preferable.

【0014】又、その他に、ジイミニウム系色素、フタ
ロシアニン系色素等も代表的なものとして挙げられ、中
で、ジイミニウム系色素が好ましい。
Other typical examples include diiminium dyes and phthalocyanine dyes, among which diiminium dyes are preferred.

【0015】本発明においては、前記シアニン系色素の
中で、キノリン系色素としては、特に、下記一般式(I
a) 、(Ib)、又は(Ic)で表されるものが好ましい。
In the present invention, among the cyanine-based dyes, quinoline-based dyes include those represented by the following general formula (I)
Those represented by a), (Ib) or (Ic) are preferred.

【0016】[0016]

【化1】 Embedded image

【0017】〔式(Ia)、(Ib)、及び(Ic)中、R1 及びR
2 は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル
基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を
有していてもよいアルキニル基、又は置換基を有してい
てもよいフェニル基を示し、L1 は置換基を有していて
もよいトリ、ペンタ、ヘプタ、ノナ、又はウンデカメチ
ン基を示し、該ペンタ、ヘプタ、ノナ、又はウンデカメ
チン基上の2つの置換基が互いに連結して炭素数5〜7
のシクロアルケン環、シクロアルケノン環、シクロアル
ケンジオン環、又はシクロアルケンチオン環を形成して
いてもよく、キノリン環は置換基を有していてもよく、
その場合、隣接する2つの置換基が互いに連結して縮合
ベンゼン環を形成していてもよい。X- は対アニオンを
示す。〕
[In the formulas (Ia), (Ib) and (Ic), R 1 and R
2 each independently has an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, an alkynyl group which may have a substituent, or a group which has a substituent. L 1 represents a tri, penta, hepta, nona, or undecamethine group which may have a substituent, and two substituents on the penta, hepta, nona, or undecamethine group Are linked to each other to have 5 to 7 carbon atoms
May form a cycloalkene ring, a cycloalkeneone ring, a cycloalkenedione ring, or a cycloalkenethione ring, and the quinoline ring may have a substituent,
In that case, two adjacent substituents may be connected to each other to form a fused benzene ring. X - is a counter anion. ]

【0018】ここで、式(Ia)、(Ib)、及び(Ic)中のR1
及びR2 がアルキル基であるときの炭素数は通常1〜1
5、好ましくは1〜10、アルケニル基、アルキニル基
であるときの炭素数は通常2〜15、好ましくは2〜1
0であり、フェニル基も含めたそれらの置換基として
は、炭素数が通常1〜15、好ましくは1〜10のアル
コキシ基、フェノキシ基、ヒドロキシ基、又はフェニル
基等が挙げられ、L1 における置換基としては、同上炭
素数のアルキル基、アミノ基、又はハロゲン原子等が挙
げられ、キノリン環における置換基としては、同上炭素
数のアルキル基、同上炭素数のアルコキシ基、ニトロ
基、又はハロゲン原子等が挙げられる。
Here, R 1 in the formulas (Ia), (Ib) and (Ic)
And when R 2 is an alkyl group, the number of carbon atoms is usually 1 to 1
5, preferably 1 to 10, the number of carbon atoms when it is an alkenyl group or an alkynyl group is usually 2 to 15, preferably 2 to 1.
0, as those substituents including phenyl groups, from 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 10 alkoxy group, a phenoxy group, hydroxy group, or a phenyl group and the like, in L 1 Examples of the substituent include an alkyl group having the same number of carbon atoms, an amino group, and a halogen atom.Examples of the substituent in the quinoline ring include an alkyl group having the same number of carbon atoms, an alkoxy group having the same number of carbon atoms, a nitro group, and a halogen atom. Atoms and the like.

【0019】又、インドール系、及びベンゾチアゾール
系色素としては、特に、下記一般式(II)で表されるもの
が好ましい。
As the indole and benzothiazole dyes, those represented by the following general formula (II) are particularly preferable.

【0020】[0020]

【化2】 Embedded image

【0021】〔式(II)中、Y1 及びY2 は各々独立し
て、ジアルキルメチレン基又は硫黄原子を示し、R3
びR4 は各々独立して、置換基を有していてもよいアル
キル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換
基を有していてもよいアルキニル基、又は置換基を有し
ていてもよいフェニル基を示し、L2 は置換基を有して
いてもよいトリ、ペンタ、ヘプタ、ノナ、又はウンデカ
メチン基を示し、該ペンタ、ヘプタ、ノナ、又はウンデ
カメチン基上の2つの置換基が互いに連結して炭素数5
〜7のシクロアルケン環、シクロアルケノン環、シクロ
アルケンジオン環、又はシクロアルケンチオン環を形成
していてもよく、縮合ベンゼン環は置換基を有していて
もよく、その場合、隣接する2つの置換基が互いに連結
して縮合ベンゼン環を形成していてもよい。X- は対ア
ニオンを示す。〕
[In the formula (II), Y 1 and Y 2 each independently represent a dialkylmethylene group or a sulfur atom, and R 3 and R 4 each independently may have a substituent. An alkyl group, an alkenyl group which may have a substituent, an alkynyl group which may have a substituent, or a phenyl group which may have a substituent, and L 2 has a substituent Represents a tri, penta, hepta, nona, or undecamethine group which may be substituted, and two substituents on the penta, hepta, nona, or undecamethine group are linked to each other to have 5 carbon atoms.
To 7 may form a cycloalkene ring, a cycloalkeneone ring, a cycloalkenedione ring, or a cycloalkenethione ring, and the fused benzene ring may have a substituent. The substituents may be linked to each other to form a fused benzene ring. X - is a counter anion. ]

【0022】ここで、式(II)中のR3 及びR4 がアルキ
ル基であるときの炭素数は通常1〜15、好ましくは1
〜10、アルケニル基、アルキニル基であるときの炭素
数は通常2〜15、好ましくは2〜10であり、フェニ
ル基も含めたそれらの置換基としては、炭素数が通常1
〜15、好ましくは1〜10のアルコキシ基、フェノキ
シ基、ヒドロキシ基、又はフェニル基等が挙げられ、L
2 における置換基としては、同上炭素数のアルキル基、
アミノ基、又はハロゲン原子等が挙げられ、縮合ベンゼ
ン環における置換基としては、同上炭素数のアルキル
基、同上炭素数のアルコキシ基、ニトロ基、又はハロゲ
ン原子等が挙げられる。
Here, when R 3 and R 4 in the formula (II) are alkyl groups, the number of carbon atoms is usually 1 to 15, preferably 1 to 15.
, An alkenyl group or an alkynyl group usually has 2 to 15 carbon atoms, preferably 2 to 10 carbon atoms.
To 15, preferably 1 to 10, an alkoxy group, a phenoxy group, a hydroxy group, or a phenyl group.
As the substituent in 2 , an alkyl group having the same number of carbon atoms as above,
Examples of an amino group or a halogen atom include substituents on the condensed benzene ring, such as an alkyl group having the same carbon number, an alkoxy group having the same carbon number, a nitro group, and a halogen atom.

【0023】又、ピリリウム系、及びチアピリリウム系
色素としては、特に、下記一般式(IIIa)、(IIIb)、又は
(IIIc)で表されるものが好ましい。
Further, as the pyrylium-based and thiapyrylium-based dyes, the following general formulas (IIIa), (IIIb) and
Those represented by (IIIc) are preferred.

【0024】[0024]

【化3】 Embedded image

【0025】〔式(IIIa)、(IIIb)、及び(IIIc)中、Z1
及びZ2 は各々独立して、酸素原子又は硫黄原子を示
し、R5 、R6 、R7 、及びR8 は各々独立して、水素
原子又はアルキル基、又は、R5 とR7 、及びR6 とR
8 が互いに連結して炭素数5又は6のシクロアルケン環
を形成していてもよく、L3 は置換基を有していてもよ
いモノ、トリ、ペンタ、又はヘプタメチン基を示し、該
トリ、ペンタ、又はヘプタメチン基上の2つの置換基が
互いに連結して炭素数5〜7のシクロアルケン環、シク
ロアルケノン環、シクロアルケンジオン環、又はシクロ
アルケンチオン環を形成していてもよく、ピリリウム環
及びチアピリリウム環は置換基を有していてもよく、そ
の場合、隣接する2つの置換基が互いに連結して縮合ベ
ンゼン環を形成していてもよい。X- は対アニオンを示
す。〕
[In the formulas (IIIa), (IIIb) and (IIIc), Z 1
And Z 2 each independently represent an oxygen atom or a sulfur atom; R 5 , R 6 , R 7 , and R 8 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, or R 5 and R 7 , and R 6 and R
8 may be linked to each other to form a cycloalkene ring having 5 or 6 carbon atoms, and L 3 represents a mono, tri, penta, or heptamethine group which may have a substituent; Two substituents on a penta or heptamethine group may be linked to each other to form a cycloalkene ring having 5 to 7 carbon atoms, a cycloalkeneone ring, a cycloalkenedione ring or a cycloalkenethione ring, and a pyrylium ring And the thiapyrylium ring may have a substituent, in which case, two adjacent substituents may be connected to each other to form a fused benzene ring. X - is a counter anion. ]

【0026】ここで、式(IIIa)、(IIIb)、及び(IIIc)中
のR5 、R6 、R7 、及びR8 がアルキル基であるとき
の炭素数は通常1〜15、好ましくは1〜10であり、
3における置換基としては、同上炭素数のアルキル
基、アミノ基、又はハロゲン原子等が挙げられ、ピリリ
ウム環及びチアピリリウム環における置換基としては、
フェニル基、ナフチル基等のアリール基等が挙げられ
る。
Here, when R 5 , R 6 , R 7 and R 8 in the formulas (IIIa), (IIIb) and (IIIc) are alkyl groups, the number of carbon atoms is usually 1 to 15, preferably 1 to 15. 1 to 10,
The substituent in L 3, ibid alkyl group of carbon number, an amino group, or a halogen atom, and examples of the substituent in the pyrylium ring and thiapyrylium ring,
And an aryl group such as a phenyl group and a naphthyl group.

【0027】又、ポリメチン系色素としては、特に、下
記一般式(IV)で表されるものが好ましい。
Further, as the polymethine dye, those represented by the following general formula (IV) are particularly preferable.

【0028】[0028]

【化4】 Embedded image

【0029】〔式(IV)中、R9 、R10、R11、及びR12
は各々独立して、アルキル基を示し、R13及びR14は各
々独立して、置換基を有していてもよいアリール基、フ
リル基、又はチエニル基を示し、L4 は置換基を有して
いてもよいモノ、トリ、ペンタ、又はヘプタメチン基を
示し、該トリ、ペンタ、又はヘプタメチン基上の2つの
置換基が互いに連結して炭素数5〜7のシクロアルケン
環、シクロアルケノン環、シクロアルケンジオン環、又
はシクロアルケンチオン環を形成していてもよく、キノ
ン環及びベンゼン環は置換基を有していてもよい。X-
は対アニオンを示す。〕
[In the formula (IV), R 9 , R 10 , R 11 and R 12
Each independently represents an alkyl group; R 13 and R 14 each independently represent an aryl group, a furyl group, or a thienyl group which may have a substituent; and L 4 represents a substituent. Represents a mono, tri, penta, or heptamethine group which may be substituted, and the two substituents on the tri, penta, or heptamethine group are connected to each other to form a cycloalkene ring having 5 to 7 carbon atoms, a cycloalkene ring, A cycloalkenedione ring or a cycloalkenethione ring may be formed, and the quinone ring and the benzene ring may have a substituent. X -
Represents a counter anion. ]

【0030】ここで、式(IV)中のR9 、R10、R11、及
びR12のアルキル基の炭素数は通常1〜15、好ましく
は1〜10、R13及びR14がアリール基であるときの炭
素数は通常6〜20、好ましくは6〜15であり、R13
及びR14として具体的には、フェニル基、1−ナフチル
基、2−ナフチル基、2−フリル基、3−フリル基、2
−チエニル基、3−チエニル基等が挙げられ、それらの
置換基としては、同上炭素数のアルキル基、同上炭素数
のアルコキシ基、ジアルキルアミノ基、ヒドロキシ基、
又はハロゲン原子等が挙げられ、L4 における置換基と
しては、同上炭素数のアルキル基、アミノ基、又はハロ
ゲン原子等が挙げられ、キノン環及びベンゼン環におけ
る置換基としては、同上炭素数のアルキル基、同上炭素
数のアルコキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子等が挙
げられる。
The alkyl group of R 9 , R 10 , R 11 and R 12 in the formula (IV) generally has 1 to 15, preferably 1 to 10, and R 13 and R 14 are aryl groups. Is usually from 6 to 20, preferably from 6 to 15, and R 13
And R 14 specifically include a phenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, a 2-furyl group, a 3-furyl group,
-Thienyl group, 3-thienyl group, and the like. Examples of the substituent include an alkyl group having the same number of carbon atoms, an alkoxy group having the same number of carbon atoms, a dialkylamino group, a hydroxy group,
Or a halogen atom. Examples of the substituent in L 4 include an alkyl group having the same carbon number as described above, an amino group, and a halogen atom. Examples of the substituent in the quinone ring and the benzene ring include an alkyl group having the same number of carbon atoms as described above. Groups, alkoxy groups having the same number of carbon atoms, nitro groups, and halogen atoms.

【0031】更に、ジイミニウム系色素としては、特
に、N,N−ジアリールイミニウム塩骨格を少なくとも
1個有する下記一般式(Va)、又は(Vb)で表されるものが
好ましい。
Further, as the diiminium-based dye, a dye represented by the following formula (Va) or (Vb) having at least one N, N-diaryliminium salt skeleton is particularly preferable.

【0032】[0032]

【化5】 Embedded image

【0033】〔式(Va)、及び(Vb)中、R15、R16
17、及びR18は各々独立して、水素原子、ハロゲン原
子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有
していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよ
いアルキニル基、又は置換基を有していてもよいアルコ
キシ基を示し、R19、及びR20は各々独立して、置換基
を有していてもよいアルキル基、置換基を有していても
よいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニ
ル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基
を有していてもよいアシルオキシ基、又は置換基を有し
ていてもよいフェニル基を示し、ベンゼン環及びイミノ
キノン環は置換基を有していてもよい。X-は対アニオ
ンを示す。尚、式(Vb)中の電子結合(点線)は他の電子
結合との共鳴状態を示す。〕
[In the formulas (Va) and (Vb), R 15 , R 16 ,
R 17 and R 18 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, or a group which may have a substituent. A good alkynyl group or an alkoxy group which may have a substituent, wherein R 19 and R 20 each independently represent an alkyl group which may have a substituent, Alkenyl group which may have a substituent, alkynyl group which may have a substituent, alkoxy group which may have a substituent, acyloxy group which may have a substituent, or It shows a good phenyl group, and the benzene ring and the iminoquinone ring may have a substituent. X - is a counter anion. The electronic bond (dotted line) in the formula (Vb) indicates a resonance state with another electronic bond. ]

【0034】ここで、式(Va)、及び(Vb)中のR15
16、R17、R18、R19、及びR20がアルキル基、アル
コキシ基であるときの炭素数は通常1〜15、好ましく
は1〜10、アルケニル基、アルキニル基であるときの
炭素数は通常2〜15、好ましくは2〜10であり、そ
れらにおける置換基としては、同上炭素数のアルキル
基、同上炭素数のアルコキシ基、カルボキシ基、アシル
オキシ基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、ア
ミノ基、アルキルアミノ基、ハロゲン化アルキル基、又
はハロゲン原子等が挙げられ、ベンゼン環及びイミノキ
ノン環における置換基としては、同上炭素数のアルキル
基、同上炭素数のアルコキシ基、アシル基、ニトロ基、
又はハロゲン原子等が挙げられる。
Here, R 15 in the formulas (Va) and (Vb),
When R 16 , R 17 , R 18 , R 19 , and R 20 are an alkyl group or an alkoxy group, the number of carbon atoms is usually 1 to 15, preferably 1 to 10, and the number of carbon atoms when an alkenyl group or an alkynyl group is used. Is usually 2 to 15, preferably 2 to 10, and the substituents therein include an alkyl group having the same number of carbon atoms, an alkoxy group having the same number of carbon atoms, a carboxy group, an acyloxy group, an alkoxycarbonyl group, a hydroxy group, and an amino group. An alkylamino group, a halogenated alkyl group, or a halogen atom.Examples of the substituent on the benzene ring and the iminoquinone ring include an alkyl group having the same carbon number, an alkoxy group having the same carbon number, an acyl group, a nitro group,
Or a halogen atom.

【0035】これらのジイミニウム系色素の中では、前
記一般式(Va)、及び(Vb)中のR15、R16、R17、及びR
18がアルキル基で、R19、及びR20もアルキル基である
か、R19、及びR20がジアルキルアミノ基を置換基とし
て有するフェニル基であるものが、特に好ましい。
Among these diiminium-based dyes, R 15 , R 16 , R 17 and R 15 in the above formulas (Va) and (Vb)
It is particularly preferred that 18 is an alkyl group and R 19 and R 20 are also alkyl groups, or that R 19 and R 20 are phenyl groups having a dialkylamino group as a substituent.

【0036】尚、前記一般式(Ia 〜c)、(II)、(IIIa 〜
c)、(IV)、及び(Va 〜b)における対アニオンX- として
は、例えば、Cl- 、Br- 、I- 、ClO4 - 、PF
6 -、SbF6 - 、AsF6 - 、及び、BF4 - 、BC
4 - 等の無機硼酸等の無機酸アニオン、並びに、ベン
ゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタレンスル
ホン酸、酢酸、及び、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、フェニル、メトキシフェニル、ナフチル、フルオロ
フェニル、ジフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニ
ル、チエニル、ピロリル等の有機基を有する有機硼酸等
の有機酸アニオンを挙げることができる。これらの中
で、硼酸アニオンを対イオンに有する色素は、塗布溶剤
に対する溶解性に優れるので、低沸点の溶剤の使用が可
能となること等から、好ましい。
The compounds represented by the general formulas (Ia-c), (II), (IIIa-
Examples of the counter anion X in (c), (IV) and (Va to b) include, for example, Cl , Br , I , ClO 4 , PF
6 -, SbF 6 -, AsF 6 -, and, BF 4 -, BC
l 4 - and inorganic acid anions of the inorganic boric acid or the like, such as, benzene sulfonic acid, toluene sulfonic acid, naphthalene sulfonic acid, acetic acid, and methyl, ethyl, propyl, butyl, phenyl, methoxyphenyl, naphthyl, fluorophenyl, difluorophenyl Organic acid anions such as organic boric acid having an organic group such as phenyl, pentafluorophenyl, thienyl and pyrrolyl can be mentioned. Among these, a dye having a borate anion as a counter ion is preferable because it has excellent solubility in a coating solvent, and thus a solvent having a low boiling point can be used.

【0037】以上の前記一般式(Ia 〜c)で表されるキノ
リン系、前記一般式(II)で表されるインドール系又はベ
ンゾチアゾール系、前記一般式(IIIa 〜c)で表されるピ
リリウム系又はチアピリリウム系等のシアニン系色素、
前記一般式(IV)で表されるポリメチン系色素、及び前記
一般式(Va 〜b)で表されるジイミニウム系色素の中で、
本発明においては、前記一般式(II)で表されるインドー
ル系又はベンゾチアゾール系のシアニン色素が特に好ま
しい。
The quinoline compounds represented by the above formulas (Ia to c), the indole compounds or benzothiazole compounds represented by the above formula (II), and the pyrylium compounds represented by the above formulas (IIIa to c) Or cyanine dyes such as thiapyrylium,
Among the polymethine dyes represented by the general formula (IV), and the diiminium dyes represented by the general formulas (Va to b),
In the present invention, an indole or benzothiazole cyanine dye represented by the general formula (II) is particularly preferable.

【0038】尚、前記一般式(Ia 〜c)で表されるキノリ
ン系、前記一般式(II)で表されるインドール系又はベン
ゾチアゾール系、前記一般式(IIIa 〜c)で表されるピリ
リウム系又はチアピリリウム系等のシアニン系色素、前
記一般式(IV)で表されるポリメチン系色素、及び前記一
般式(Va 〜b)で表されるジイミニウム系色素の各具体例
を以下に示す。
The quinoline compounds represented by the general formulas (Ia to c), the indole compounds represented by the general formula (II) or the benzothiazole compounds, and the pyrylium compounds represented by the general formulas (IIIa to c) Specific examples of a cyanine dye such as a dye or a thiapyrylium dye, a polymethine dye represented by the general formula (IV), and a diiminium dye represented by the general formula (Va to b) are shown below.

【0039】[0039]

【化6】 Embedded image

【0040】[0040]

【化7】 Embedded image

【0041】[0041]

【化8】 Embedded image

【0042】[0042]

【化9】 Embedded image

【0043】[0043]

【化10】 Embedded image

【0044】[0044]

【化11】 Embedded image

【0045】[0045]

【化12】 Embedded image

【0046】[0046]

【化13】 Embedded image

【0047】[0047]

【化14】 Embedded image

【0048】[0048]

【化15】 Embedded image

【0049】[0049]

【化16】 Embedded image

【0050】本発明のポジ型感光性組成物における前記
(A)成分の光熱変換物質の含有割合は、0.5〜50
重量%であるのが好ましく、0.5〜30重量%である
のが更に好ましく、1〜20重量%であるのが特に好ま
しい。
In the positive photosensitive composition of the present invention, the content ratio of the photothermal conversion material of the component (A) is 0.5 to 50.
%, More preferably from 0.5 to 30% by weight, particularly preferably from 1 to 20% by weight.

【0051】又、本発明のポジ型感光性組成物に含有さ
れる(B)成分のノボラック樹脂とは、例えば、フェノ
ール、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾー
ル、2,5−キシレノール、3,5−キシレノール、o
−エチルフェノール、m−エチルフェノール、p−エチ
ルフェノール、プロピルフェノール、n−ブチルフェノ
ール、tert−ブチルフェノール、1−ナフトール、
2−ナフトール、ピロカテコール、レゾルシノール、ハ
イドロキノン、ピロガロール、1,2,4−ベンゼント
リオール、フロログルシノール、4,4’−ビフェニル
ジオール、2,2−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)
プロパン等のフェノール類の少なくとも1種を、酸性触
媒下、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、
プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラー
ル等のアルデヒド類(尚、ホルムアルデヒドに代えてパ
ラホルムアルデヒドを、アセトアルデヒドに代えてパラ
アルデヒドを、用いてもよい。)、又は、アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン
類、の少なくとも1種と重縮合させた樹脂であって、こ
の種感光性組成物のバインダー樹脂として慣用されてい
るものである。
The novolak resin (B) contained in the positive photosensitive composition of the present invention includes, for example, phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,5-xylenol, 3,5-xylenol, o
-Ethylphenol, m-ethylphenol, p-ethylphenol, propylphenol, n-butylphenol, tert-butylphenol, 1-naphthol,
2-naphthol, pyrocatechol, resorcinol, hydroquinone, pyrogallol, 1,2,4-benzenetriol, phloroglucinol, 4,4'-biphenyldiol, 2,2-bis (4'-hydroxyphenyl)
At least one of phenols such as propane is reacted with an acidic catalyst, for example, formaldehyde, acetaldehyde,
Aldehydes such as propionaldehyde, benzaldehyde and furfural (paraformaldehyde may be used instead of formaldehyde and paraaldehyde may be used instead of acetaldehyde), or ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; Which is polycondensed with at least one of the above, and is commonly used as a binder resin of the photosensitive composition.

【0052】中で、本発明におけるノボラック樹脂とし
ては、フェノール類としてのフェノール、o−クレゾー
ル、m−クレゾール、p−クレゾール、2,5−キシレ
ノール、3,5−キシレノール、レゾルシノールと、ア
ルデヒド類又はケトン類としてのホルムアルデヒド、ア
セトアルデヒド、プロピオンアルデヒドとの重縮合体が
好ましく、特に、m−クレゾール:p−クレゾール:
2,5−キシレノール:3,5−キシレノール:レゾル
シノールの混合割合がモル比で40〜100:0〜5
0:0〜20:0〜20:0〜20の混合フェノール
類、又は、フェノール:m−クレゾール:p−クレゾー
ルの混合割合がモル比で1〜100:0〜70:0〜6
0の混合フェノール類、又は、o−クレゾール:フェノ
ール:m−クレゾール:p−クレゾールの混合割合がモ
ル比で1〜60:1〜80:0〜50:0〜50の混合
フェノール類と、ホルムアルデヒドとの重縮合体が好ま
しい。
Among the novolak resins in the present invention, phenols such as phenols, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,5-xylenol, 3,5-xylenol, resorcinol, aldehydes or Polycondensates with formaldehyde, acetaldehyde and propionaldehyde as ketones are preferred, and particularly m-cresol: p-cresol:
The mixing ratio of 2,5-xylenol: 3,5-xylenol: resorcinol is 40 to 100: 0 to 5 in molar ratio.
A mixed phenol of 0: 0 to 20: 0 to 20: 0 to 20 or a mixing ratio of phenol: m-cresol: p-cresol is 1 to 100: 0 to 70: 0 to 6 in a molar ratio.
0 or a mixed phenol having a molar ratio of o-cresol: phenol: m-cresol: p-cresol of 1 to 60: 1 to 80: 0 to 50: 0 to 50, and formaldehyde Is preferred.

【0053】尚、本発明における前記ノボラック樹脂
は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によ
るポリスチレン換算の重量平均分子量が、1,000〜
15,000のものであるのが好ましく、1,500〜
10,000のものであるのが特に好ましい。重量平均
分子量が前記範囲未満では十分な塗膜が得られず、一
方、前記範囲超過ではアルカリ現像液に対する溶解性が
小さくなり、非画像部の抜けが不十分となってポジ画像
が得られにくくなる傾向となる。
The novolak resin of the present invention has a weight average molecular weight of 1,000 to 1,000 in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography.
It is preferably 15,000,
It is particularly preferred that it is 10,000. If the weight average molecular weight is less than the above range, a sufficient coating film cannot be obtained, while if the weight average molecular weight exceeds the above range, the solubility in an alkali developing solution becomes small, and it is difficult to obtain a positive image due to insufficient omission of a non-image portion. It tends to be.

【0054】本発明のポジ型感光性組成物における前記
(B)成分のノボラック樹脂の含有割合は、10〜95
重量%であるのが好ましく、20〜95重量%であるの
が更に好ましく、40〜90重量%であるのが特に好ま
しい。
The content of the novolak resin of the component (B) in the positive photosensitive composition of the present invention is from 10 to 95.
%, Preferably from 20 to 95% by weight, more preferably from 40 to 90% by weight.

【0055】本発明のポジ型感光性組成物には、バイン
ダー樹脂として前記(B)成分のノボラック樹脂に併用
して、カルボキシル基含有ビニル系樹脂が含有されてい
てもよく、そのカルボキシル基含有ビニル系樹脂として
は、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、イソク
ロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、
シトラコン酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−
メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メチル(メタ)
アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル
(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、
ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アク
リレート、ドデシル(メタ)アクリレート、2−エチル
ヘキシル(メタ)アクリレート、ヒドロキシメチル(メ
タ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレ
ート、グリシジル(メタ)アクリレート、ベンジル(メ
タ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノエチル(メ
タ)アクリレート、N−(メタ)アクリロイルモルホリ
ン、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミ
ド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N,N−
ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルア
ミノエチル(メタ)アクリルアミド、酢酸ビニル等のビ
ニル化合物との共重合体等が挙げられ、これらのカルボ
キシル基含有ビニル系樹脂の酸価は30〜250KOH
・mg/g、ポリスチレン換算の重量平均分子量は1,
000〜300,000であるのが好ましい。
The positive photosensitive composition of the present invention may contain a carboxyl group-containing vinyl resin in combination with the component (B) novolak resin as a binder resin. Examples of the base resin include (meth) acrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid,
Unsaturated carboxylic acids such as citraconic acid, styrene, α-
Methyl styrene, hydroxy styrene, methyl (meth)
Acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate,
Pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, hydroxymethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, benzyl (meth) Acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N- (meth) acryloylmorpholine, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N, N-
Dimethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, copolymers with vinyl compounds such as vinyl acetate, and the like. These carboxyl group-containing vinyl resins have an acid value of 30 to 250 KOH.
Mg / g, weight average molecular weight in terms of polystyrene is 1,
It is preferably from 000 to 300,000.

【0056】又、本発明のポジ型感光性組成物に含有さ
れる(C)成分の界面活性剤は、感度向上剤、及び現像
性改良剤等としての機能を有するものであり、この種感
光性組成物において用いられているノニオン性、アニオ
ン性、或いは両性等の界面活性剤が用いられる。
The surfactant (C) contained in the positive photosensitive composition of the present invention has functions as a sensitivity improver, a developability improver, and the like. Nonionic, anionic, or amphoteric surfactants used in the lipophilic composition are used.

【0057】そのノニオン性界面活性剤としては、例え
ば、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール
ポリプロピレングリコールブロックコポリマー等のポリ
エチレングリコール類、ポリエチレングリコールセチル
エーテル、ポリエチレングリコールステアリルエーテ
ル、ポリエチレングリコールオレイルエーテル、ポリエ
チレングリコールベヘニルエーテル等のポリエチレング
リコールアルキルエーテル類、ポリエチレングリコール
ポリプロピレングリコールセチルエーテル、ポリエチレ
ングリコールポリプロピレングリコールデシルテトラデ
シルエーテル等のポリエチレングリコールポリプロピレ
ングリコールアルキルエーテル類、ポリエチレングリコ
ールオクチルフェニルエーテル、ポリエチレングリコー
ルノニルフェニルエーテル等のポリエチレングリコール
アルキルフェニルエーテル類、モノステアリン酸エチレ
ングリコール、ジステアリン酸エチレングリコール、ス
テアリン酸ジエチレングリコール、ジステアリン酸ポリ
エチレングリコール、モノラウリン酸ポリエチレングリ
コール、モノステアリン酸ポリエチレングリコール、モ
ノオレイン酸ポリエチレングリコール等のポリエチレン
グリコール脂肪酸エステル類、モノミリスチン酸グリセ
リル、モノステアリン酸グリセリル、モノイソステアリ
ン酸グリセリル、ジステアリン酸グリセリル、モノオレ
イン酸グリセリル、ジオレイン酸グリセリル等のグリセ
リン脂肪酸エステル類、及びそのポリエチレンオキサイ
ド付加物類、ポリグリセリン脂肪酸エステル類、モノス
テアリン酸ペンタエリスリット、トリステアリン酸ペン
タエリスリット、モノオレイン酸ペンタエリスリット、
トリオレイン酸ペンタエリスリット等のペンタエリスリ
ット脂肪酸エステル類、及びそのポリエチレンオキサイ
ド付加物類、モノパルミチン酸ソルビタン、モノステア
リン酸ソルビタン、トリステアリン酸ソルビタン、モノ
オレイン酸ソルビタン、トリオレイン酸ソルビタン等の
ソルビタン脂肪酸エステル類、及びそのポリエチレンオ
キサイド付加物類、モノラウリン酸ソルビット、テトラ
ステアリン酸ソルビット、ヘキサステアリン酸ソルビッ
ト、テトラオレイン酸ソルビット等のソルビット脂肪酸
エステル類、及びそのポリエチレンオキサイド付加物
類、ポリエチレングリコールアルキルアミン類、ポリエ
チレングリコールアルキルアミノエーテル類、ヒマシ油
のポリエチレンオキサイド付加物類、ラノリンのポリエ
チレンオキサイド付加物類等を挙げることができる。
Examples of the nonionic surfactant include polyethylene glycols such as polyethylene glycol and polyethylene glycol polypropylene glycol block copolymer, polyethylene glycol cetyl ether, polyethylene glycol stearyl ether, polyethylene glycol oleyl ether, polyethylene glycol behenyl ether and the like. Polyethylene glycol polypropylene glycol alkyl ethers such as polyethylene glycol alkyl ethers, polyethylene glycol polypropylene glycol cetyl ether, polyethylene glycol polypropylene glycol decyl tetradecyl ether, polyethylene glycol octyl phenyl ether, polyethylene glycol nonyl phenyl ether Polyethylene glycol alkyl phenyl ethers such as ter, ethylene glycol monostearate, ethylene glycol distearate, diethylene glycol stearate, polyethylene glycol distearate, polyethylene glycol monolaurate, polyethylene glycol monostearate, polyethylene glycol such as polyethylene glycol monooleate Fatty acid esters, glyceryl monomyristate, glyceryl monostearate, glyceryl monoisostearate, glyceryl distearate, glyceryl monooleate, glyceryl dioleate and the like, and their polyethylene oxide adducts and polyglycerin fatty acid esters , Pentaerythritol monostearate, bird Stearate pentaerythritol monooleate and pentaerythritol,
Pentaerythrit fatty acid esters such as pentaerythritol trioleate, and polyethylene oxide adducts thereof, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan tristearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, etc. Fatty acid esters, and their polyethylene oxide adducts, sorbitol monolaurate, sorbit tetrastearate, sorbit hexastearate, sorbit tetraoleate, and the like, and their oxidized fatty acid esters, polyethylene oxide adducts, and polyethylene glycol alkylamines , Polyethylene glycol alkyl amino ethers, castor oil polyethylene oxide adducts, lanolin with polyethylene oxide Mention may be made of things, and the like.

【0058】又、そのアニオン性界面活性剤としては、
例えば、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウ
ム、オレイン酸ナトリウム等の高級脂肪酸塩類、ラウリ
ルスルホン酸ナトリウム等のアルキルスルホン酸塩類、
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベ
ンゼンスルホン酸塩類、イソプロピルナフタレンスルホ
ン酸ナトリウム等のアルキルナフタレンスルホン酸塩
類、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウ
ム等のアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩類、
ポリオキシエチレンラウリルエーテルスルホン酸ナトリ
ウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン
酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウム、ステアリル硫酸ナト
リウム等のアルキル硫酸エステル塩類、オクチルアルコ
ール硫酸エステルナトリウム、ラウリルアルコール硫酸
エステルナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステル
アンモニウム等の高級アルコール硫酸エステル塩類、ア
セチルアルコール硫酸エステルナトリウム等の脂肪族ア
ルコール硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンラウリ
ルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリ
ルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンラウ
リルエーテル硫酸トリエタノールアミン等のポリオキシ
エチレンアルキルエーテル硫酸塩類、ポリオキシエチレ
ンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキ
シエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩類、ラウリ
ル燐酸ナトリウム、ステアリル燐酸ナトリウム等のアル
キル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンラウリルエ
ーテル燐酸ナトリウム、ポリオキシエチレンステアリル
エーテル燐酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキ
ルエーテル燐酸塩類、ポリオキシエチレンノニルフェニ
ルエーテル燐酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアル
キルフェニルエーテル燐酸塩類、スルホコハク酸類、不
飽和脂肪酸硫酸化油類、タウリン塩類、ヒマシ油硫酸エ
ステル塩類等を挙げることができる。
Also, as the anionic surfactant,
For example, sodium laurate, sodium stearate, higher fatty acid salts such as sodium oleate, alkyl sulfonates such as sodium lauryl sulfonate,
Alkylbenzene sulfonates such as sodium dodecylbenzenesulfonate, alkylnaphthalene sulfonates such as sodium isopropylnaphthalenesulfonate, alkyldiphenylether disulfonates such as sodium alkyldiphenyletherdisulfonate,
Polyoxyethylene alkyl ether sulfonates such as sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfonate, alkyl sulfates such as sodium lauryl sulfate and sodium stearyl sulfate, sodium octyl alcohol sulfate, sodium lauryl alcohol sulfate, ammonium lauryl alcohol sulfate Higher alcohol sulfates such as sodium acetyl alcohol sulfate, sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate, polyoxyethylene lauryl ether ammonium sulfate, polyoxyethylene lauryl ether triethanolamine sulfate and the like. Ethylene alkyl ether sulfates, polyoxyethylene nonylphenyl Polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfates such as sodium tere sulfate, alkyl phosphate salts such as sodium lauryl phosphate and sodium stearyl phosphate, and polyoxyethylene alkyl ethers such as sodium polyoxyethylene lauryl ether and sodium polyoxyethylene stearyl ether phosphate. Phosphates, polyoxyethylene alkyl phenyl ether phosphates such as sodium polyoxyethylene nonyl phenyl ether phosphate, sulfosuccinic acids, unsaturated fatty acid sulfated oils, taurine salts, castor oil sulfate salts and the like can be mentioned.

【0059】又、その両性界面活性剤としては、例え
ば、N−ラウリル−N,N−ジメチル−N−カルボキシ
メチルアンモニウム、N−ステアリル−N,N−ジメチ
ル−N−カルボキシメチルアンモニウム、N−ラウリル
−N,N−ジヒドロキシエチル−N−カルボキシメチル
アンモニウム、N−ラウリル−N,N,N−トリス(カ
ルボキシメチル)アンモニウム等のベタイン型化合物
類、2−アルキル−N−カルボキシメチル−N−ヒドロ
キシエチルイミダゾリウム等のイミダゾリウム塩類、イ
ミダゾリン−N−ナトリウムエチルスルホネート、イミ
ダゾリン−N−ナトリウムエチルスルフェート等のイミ
ダゾリン類、アミノカルボン酸類、アミノ硫酸エステル
類等を挙げることができる。
Examples of the amphoteric surfactant include N-lauryl-N, N-dimethyl-N-carboxymethylammonium, N-stearyl-N, N-dimethyl-N-carboxymethylammonium and N-lauryl. Betaine-type compounds such as -N, N-dihydroxyethyl-N-carboxymethylammonium, N-lauryl-N, N, N-tris (carboxymethyl) ammonium, 2-alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethyl Examples thereof include imidazolium salts such as imidazolium, imidazolines such as imidazoline-N-sodium ethylsulfonate, imidazoline-N-sodium ethylsulfate, aminocarboxylic acids, and aminosulfates.

【0060】これらの界面活性剤の中で、ノニオン性界
面活性剤が好ましく、下記一般式(VI)、(VII) 、(VII
I)、(IX)、及び(X) で表されるノニオン性界面活性剤が
特に好ましい。
Among these surfactants, nonionic surfactants are preferable, and the following general formulas (VI), (VII) and (VII)
Nonionic surfactants represented by (I), (IX) and (X) are particularly preferred.

【0061】[0061]

【化17】 Embedded image

【0062】〔式(VI)、(VII) 、(VIII)、(IX)、及び
(X) 中、R21〜R32は炭化水素基を示し、p 、q1〜q6、
r 、及びs1〜s4は各々独立して1〜100の整数であ
る。〕
[Formulas (VI), (VII), (VIII), (IX), and
In (X), R 21 to R 32 represent a hydrocarbon group, and p, q1 to q6,
r and s1 to s4 are each independently an integer of 1 to 100. ]

【0063】ここで、R21〜R32の炭化水素基として
は、アルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基、ア
ルカトリエニル基等の脂肪族炭化水素基が好ましく、そ
の炭素数は、通常5〜40、好ましくは10〜20であ
る。又、p は6〜20が好ましい。又、q1〜q6はそれぞ
れ1〜40が好ましく、q1〜q6の合計としては6〜10
0が好ましい。又、r は1〜60が好ましい。又、s1〜
s3はそれぞれ1〜40が好ましく、s1〜s3の合計として
は3〜100が好ましく、s4は1〜40が好ましい。
Here, the hydrocarbon group of R 21 to R 32 is preferably an aliphatic hydrocarbon group such as an alkyl group, an alkenyl group, an alkadienyl group and an alkatrienyl group. , Preferably 10-20. Also, p is preferably from 6 to 20. Further, q1 to q6 are each preferably 1 to 40, and the total of q1 to q6 is 6 to 10
0 is preferred. Also, r is preferably 1 to 60. Also, s1 ~
s3 is preferably 1 to 40, and the total of s1 to s3 is preferably 3 to 100, and s4 is preferably 1 to 40.

【0064】本発明のポジ型感光性組成物における前記
(C)成分の界面活性剤の含有割合は、0.001〜5
重量%であるのが好ましく、0.002〜3重量%であ
るのが更に好ましく、0.005〜1重量%であるのが
特に好ましい。
The content of the surfactant (C) in the positive photosensitive composition of the present invention is from 0.001 to 5%.
% By weight, more preferably 0.002 to 3% by weight, particularly preferably 0.005 to 1% by weight.

【0065】又、本発明のポジ型感光性組成物に含有さ
れる(D)成分のフェロセン化合物は、シクロペンタジ
エニル環が鉄原子を介して結合した下記式(XI)で表され
る2価の鉄化合物であり、本発明のポジ型感光性組成物
においては、前記ノボラック樹脂のアルカリ現像液に対
する溶解性を低下させ、露光部と非露光部のアルカリ現
像液に対する溶解性の差を増大させる、所謂、溶解抑止
剤としての機能を有するものである。
The ferrocene compound (D) contained in the positive photosensitive composition of the present invention is represented by the following formula (XI) wherein a cyclopentadienyl ring is bonded via an iron atom. In the positive photosensitive composition of the present invention, the solubility of the novolak resin in an alkali developer is reduced, and the difference in solubility between the exposed part and the non-exposed part in the alkali developer is increased. It has a function as a so-called dissolution inhibitor.

【0066】[0066]

【化18】 Embedded image

【0067】式(XI)において、シクロペンタジエニル環
は、置換基を有していてもよく、その置換基としては、
例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ア
ルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アル
キルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、ベンゾイ
ル基、アリールチオ基、スルフィノ基、スルホ基、ホス
フィノ基、ホスホリル基、アミノ基、ニトロ基、シリル
基、及びハロゲン原子等が挙げられる。尚、これらの置
換基は更に置換基を有していてもよく、又、隣接する2
つの置換基が互いに連結して縮合ベンゼン環を形成して
いてもよい。
In the formula (XI), the cyclopentadienyl ring may have a substituent.
For example, alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group, acyl group, alkylthio group, aryl group, aryloxy group, benzoyl group, arylthio group, sulfino group, sulfo group, phosphino group, phosphoryl group, amino Group, nitro group, silyl group, halogen atom and the like. In addition, these substituents may further have a substituent.
Two substituents may be linked to each other to form a fused benzene ring.

【0068】本発明において、好適なフェノセン化合物
の具体例を以下に示す。尚、以下の具体例中、「Me」
はメチル基を、「Et」はエチル基を、「Ph」はフェ
ニル基を、それぞれ表す。
In the present invention, specific examples of suitable phenocene compounds are shown below. In the following specific examples, “Me”
Represents a methyl group, “Et” represents an ethyl group, and “Ph” represents a phenyl group.

【0069】[0069]

【化19】 Embedded image

【0070】[0070]

【化20】 Embedded image

【0071】以上の中で、本発明におけるフェロセン化
合物としては、シクロペンタジエニル環にフェニル基を
含む置換基を有するものが特に好ましく、具体的には、
例えば、ベンジルフェロセン、フェノキシフェロセン、
ベンゾイルフェロセン、ジベンゾイルフェロセン、ジフ
ェニルアミノフェロセン等が挙げられる。
Among the above, as the ferrocene compound in the present invention, those having a substituent containing a phenyl group on the cyclopentadienyl ring are particularly preferred.
For example, benzylferrocene, phenoxyferrocene,
Benzoylferrocene, dibenzoylferrocene, diphenylaminoferrocene and the like can be mentioned.

【0072】本発明のポジ型感光性組成物における前記
(D)成分のフェロセン化合物の含有割合は、0.01
〜30重量%であるのが好ましく、0.05〜20重量
%であるのが更に好ましく、0.1〜15重量%である
のが特に好ましい。
The content ratio of the ferrocene compound of the component (D) in the positive photosensitive composition of the present invention is 0.01%.
It is preferably from 30 to 30% by weight, more preferably from 0.05 to 20% by weight, and particularly preferably from 0.1 to 15% by weight.

【0073】本発明のポジ型感光性組成物には、溶解抑
止剤として前記(D)成分のフェロセン化合物に併用し
て他の溶解抑止剤が含有されていてもよく、その溶解抑
止剤としては、例えば、特開平10−268512号公
報に詳細に記載されているスルホン酸エステル、燐酸エ
ステル、芳香族カルボン酸エステル、芳香族ジスルホ
ン、カルボン酸無水物、芳香族ケトン、芳香族アルデヒ
ド、芳香族アミン、芳香族エーテル等、特開平11−1
90903号公報に詳細に記載されている、ラクトン骨
格、N,N−ジアリールアミド骨格、ジアリールメチル
イミノ骨格を有する酸発色性色素、特開平11−143
076号公報に詳細に記載されている、ラクトン骨格、
チオラクトン骨格、スルホラクトン骨格を有する塩基発
色性色素等を挙げることができる。尚、前記(C)成分
の界面活性剤のうち、ノニオン性界面活性剤も溶解抑止
剤として作用し、特にHLBが8以上のものが好まし
い。
The positive photosensitive composition of the present invention may contain another dissolution inhibitor in combination with the ferrocene compound of the component (D) as a dissolution inhibitor. For example, sulfonic acid esters, phosphoric acid esters, aromatic carboxylic acid esters, aromatic disulfones, carboxylic anhydrides, aromatic ketones, aromatic aldehydes, and aromatic amines described in detail in JP-A-10-268512 , Aromatic ethers, etc.
90903, an acid-color-forming dye having a lactone skeleton, an N, N-diarylamide skeleton, and a diarylmethylimino skeleton;
No. 076, lactone skeleton,
Base coloring dyes having a thiolactone skeleton or a sulfolactone skeleton can be exemplified. Among the surfactants of the component (C), nonionic surfactants also act as dissolution inhibitors, and those having an HLB of 8 or more are particularly preferable.

【0074】又、本発明のポジ型感光性組成物には、前
記(A)成分の光熱変換物質、前記(B)成分のノボラ
ック樹脂、又は更にその他のバインダー樹脂、前記
(C)成分の界面活性剤、及び前記(D)成分のフェロ
セン化合物、又は更にその他の溶解抑止剤、の外に、必
要に応じて、アンダー現像性の付与等の現像性の改良を
目的として、好ましくはpKa が2以上の有機酸又はそ
の無水物が含有されていてもよい。
The positive photosensitive composition of the present invention may further comprise a photothermal conversion material of the component (A), a novolak resin of the component (B), or another binder resin, and an interface of the component (C). active agent, and the (D) ferrocene compound ingredients, or even other dissolution inhibitor, in addition to, if necessary, for the purpose of developing property improvement of imparting such under-developability, preferably pK a Two or more organic acids or anhydrides thereof may be contained.

【0075】その有機酸及びその無水物としては、例え
ば、特開昭60−88942号、特開昭63−2760
48号、特開平2−96754号各公報等に記載された
ものが用いられ、具体的には、グリセリン酸、メチルマ
ロン酸、ジメチルマロン酸、プロピルマロン酸、コハク
酸、リンゴ酸、メソ酒石酸、グルタル酸、β−メチルグ
ルタル酸、β,β−ジメチルグルタル酸、β−エチルグ
ルタル酸、β,β−ジエチルグルタル酸、β−プロピル
グルタル酸、β,β−メチルプロピルグルタル酸、ピメ
リン酸、スベリン酸、セバシン酸等の脂肪族飽和カルボ
ン酸、マレイン酸、フマル酸、グルタコン酸等の脂肪族
不飽和カルボン酸、1,1−シクロブタンジカルボン
酸、1,3−シクロブタンジカルボン酸、1,1−シク
ロペンタンジカルボン酸、1,2−シクロペンタンジカ
ルボン酸、1,1−シクロヘキサンジカルボン酸、1,
2−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキ
サンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン
酸等の炭素環式飽和カルボン酸、1,2−シクロヘキセ
ンジカルボン酸、2,3−ジヒドロキシ安息香酸、3,
4−ジメチル安息香酸、3,4−ジメトキシ安息香酸、
3,5−ジメトキシ安息香酸、p−トルイル酸、2−ヒ
ドロキシ−p−トルイル酸、2−ヒドロキシ−m−トル
イル酸、2−ヒドロキシ−o−トルイル酸、マンデル
酸、没食子酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸
等の炭素環式不飽和カルボン酸、及び、メルドラム酸、
アスコルビン酸、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水
マレイン酸、シクロヘキセンジカルボン酸無水物、シク
ロヘキサンジカルボン酸無水物、無水フタル酸等の無水
物が挙げられる。
Examples of the organic acid and its anhydride include those described in JP-A-60-88942 and JP-A-63-2760.
48, JP-A-2-96754 and the like, and specifically, glyceric acid, methylmalonic acid, dimethylmalonic acid, propylmalonic acid, succinic acid, malic acid, mesotartaric acid, Glutaric acid, β-methylglutaric acid, β, β-dimethylglutaric acid, β-ethylglutaric acid, β, β-diethylglutaric acid, β-propylglutaric acid, β, β-methylpropylglutaric acid, pimelic acid, suberin Acid, aliphatic saturated carboxylic acid such as sebacic acid, aliphatic unsaturated carboxylic acid such as maleic acid, fumaric acid, glutaconic acid, 1,1-cyclobutanedicarboxylic acid, 1,3-cyclobutanedicarboxylic acid, 1,1-cyclohexane Pentanedicarboxylic acid, 1,2-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,1-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,
Carbocyclic saturated carboxylic acids such as 2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexenedicarboxylic acid, 2,3-dihydroxybenzoic acid, 3,
4-dimethylbenzoic acid, 3,4-dimethoxybenzoic acid,
3,5-dimethoxybenzoic acid, p-toluic acid, 2-hydroxy-p-toluic acid, 2-hydroxy-m-toluic acid, 2-hydroxy-o-toluic acid, mandelic acid, gallic acid, phthalic acid, isophthalic acid Acids, carbocyclic unsaturated carboxylic acids such as terephthalic acid, and Meldrum's acid,
Ascorbic acid, succinic anhydride, glutaric anhydride, maleic anhydride, cyclohexenedicarboxylic anhydride, cyclohexanedicarboxylic anhydride, phthalic anhydride and the like can be mentioned.

【0076】本発明のポジ型感光性組成物における前記
有機酸又はその無水物の含有割合は、0〜30重量%で
あるのが好ましく、0〜20重量%であるのが更に好ま
しく、0〜10重量%であるのが特に好ましい。
The content of the organic acid or anhydride thereof in the positive photosensitive composition of the present invention is preferably from 0 to 30% by weight, more preferably from 0 to 20% by weight, and more preferably from 0 to 20% by weight. Particularly preferred is 10% by weight.

【0077】又、本発明のポジ型感光性組成物には、更
に、必要に応じて、例えば、ビクトリアピュアブルー
(42595)、クリスタルバイオレット(4255
5)、クリスタルバイオレットラクトン、オーラミンO
(41000)、カチロンブリリアントフラビン(ベー
シック13)、ローダミン6GCP(45160)、ロ
ーダミンB(45170)、サフラニンOK70:10
0(50240)、エリオグラウシンX(4208
0)、ファーストブラックHB(26150)、No.
120/リオノールイエロー(21090)、リオノー
ルイエローGRO(21090)、シムラーファースト
イエロー8GF(21105)、ベンジジンイエロー4
T−564D(21095)、シムラーファーストレッ
ド4015(12355)、リオノールレッドB440
1(15850)、ファーストゲンブルーTGR−L
(74160)、リオノールブルーSM(26150)
等の顔料又は染料等の着色剤が含有されていてもよい。
尚、ここで、前記の括弧内の数字はカラーインデックス
(C.I.)を意味する。
The positive photosensitive composition of the present invention may further contain, if necessary, for example, Victoria Pure Blue (42595) and Crystal Violet (4255).
5), crystal violet lactone, auramine O
(41000), Catillon Brilliant Flavin (Basic 13), Rhodamine 6 GCP (45160), Rhodamine B (45170), Safranin OK 70:10
0 (50240), Erioglaucine X (4208)
0), First Black HB (26150), No.
120 / Lionol Yellow (21090), Lionol Yellow GRO (21090), Shimla First Yellow 8GF (21105), Benzidine Yellow 4
T-564D (21095), Shimla Fast Red 4015 (12355), Lionol Red B440
1 (15850), Fast Gen Blue TGR-L
(74160), Lionol Blue SM (26150)
And a coloring agent such as a pigment or a dye.
Here, the numbers in parentheses described above refer to the color index (CI).

【0078】本発明のポジ型感光性組成物における前記
着色剤の含有割合は、0〜50重量%であるのが好まし
く、0.5〜30重量%であるのが更に好ましく、2〜
20重量%であるのが特に好ましい。
The content of the colorant in the positive photosensitive composition of the present invention is preferably from 0 to 50% by weight, more preferably from 0.5 to 30% by weight, and more preferably from 2 to 30% by weight.
Particularly preferred is 20% by weight.

【0079】又、本発明のポジ型感光性組成物には、更
に、必要に応じて、露光及び現像後の後加熱により前記
ノボラック樹脂を架橋させてポジ画像に耐薬品性、耐刷
性等を付与することを目的として、前記ノボラック樹脂
を架橋させる作用を有する架橋剤が含有されていてもよ
く、その架橋剤としては、代表的には、官能基としてメ
チロール基、それをアルコール縮合変性したアルコキシ
メチル基、その他、アセトキシメチル基等を少なくとも
2個有するアミノ化合物が挙げられ、具体的には、メラ
ミン誘導体、例えば、メトキシメチル化メラミン〔三井
サイアナミッド社製、サイメル300シリーズ(1)
等〕、ベンゾグアナミン誘導体〔メチル/エチル混合ア
ルコキシ化ベンゾグアナミン樹脂(三井サイアナミッド
社製、サイメル1100シリーズ(2)等〕、グリコー
ルウリル誘導体〔テトラメチロールグリコールウリル樹
脂(三井サイアナミッド社製、サイメル1100シリー
ズ(3)等〕や、尿素樹脂誘導体、レゾール樹脂等が挙
げられる。
The positive photosensitive composition of the present invention may be further crosslinked with the novolak resin by post-heating after exposure and development, if necessary, to give a positive image chemical resistance, printing durability, etc. A cross-linking agent having an action of cross-linking the novolak resin may be contained for the purpose of imparting a novolak resin.Typically, the cross-linking agent is a methylol group as a functional group, which is obtained by alcohol condensation modification. Examples thereof include an amino compound having at least two acetoxymethyl groups such as an alkoxymethyl group, and specifically, a melamine derivative, for example, methoxymethylated melamine [Mitsui Cyanamid Co., Ltd., Cymel 300 series (1)
Etc.], benzoguanamine derivatives [methyl / ethyl mixed alkoxylated benzoguanamine resin (manufactured by Mitsui Cyanamid Co., Cymel 1100 series (2) etc.)], glycoluril derivatives [tetramethylol glycoluril resin (Mitsui Cyanamid Co., Cymel 1100 series (3)) Etc.], urea resin derivatives, resole resins and the like.

【0080】本発明のポジ型感光性組成物における前記
架橋剤の含有割合は、0〜20重量%であるのが好まし
く、0〜10重量%であるのが更に好ましく、0〜5重
量%であるのが特に好ましい。
The content of the crosslinking agent in the positive photosensitive composition of the present invention is preferably 0 to 20% by weight, more preferably 0 to 10% by weight, and more preferably 0 to 5% by weight. It is particularly preferred.

【0081】又、本発明のポジ型感光性組成物には、前
記成分以外に、例えば、染料、顔料、塗布性改良剤、密
着性改良剤、感度改良剤、感脂化剤、現像性改良剤等の
感光性組成物に通常用いられる各種の添加剤が更に20
重量%以下、好ましくは10重量%以下の範囲で含有さ
れていてもよい。
In addition to the above components, the positive photosensitive composition of the present invention may further contain, for example, dyes, pigments, coatability improvers, adhesion improvers, sensitivity improvers, sensitizers, and developability improvers. And various additives commonly used in photosensitive compositions such as
% By weight, preferably 10% by weight or less.

【0082】又、一般に、ポジ型感光性組成物が紫外線
領域の光に感受性を有する化合物を含まないものである
と、感度、及び画像部と非画像部とのコントラスト等が
劣る傾向にあり、従って、本発明の前記ポジ型感光性組
成物としては、オニウム塩、ジアゾニウム塩、キノンジ
アジド基含有化合物等の、紫外線領域の光に感受性を有
する化合物を含まず、紫外線領域の光に対して実質的に
感受性を有さないものであるとき、その感度、及び画像
部と非画像部とのコントラスト等の面での本発明の効果
をより顕著に発現することができることから、好まし
い。尚、ここで、紫外線領域の光に対して実質的に感受
性を有さないとは、360〜450nmの波長の光によ
る照射の前後で、アルカリ現像液に対する溶解性に実質
的有意差を生じず、実用的な意味での画像形成能を有さ
ないことを意味する。
In general, when the positive photosensitive composition does not contain a compound having sensitivity to light in the ultraviolet region, the sensitivity and the contrast between the image area and the non-image area tend to be poor. Accordingly, the positive photosensitive composition of the present invention does not include a compound having sensitivity to light in the ultraviolet region, such as an onium salt, a diazonium salt, and a compound containing a quinonediazide group. It is preferable that the compound has no sensitivity, since the effect of the present invention in terms of the sensitivity and the contrast between the image portion and the non-image portion can be more remarkably exhibited. Here, the term "substantially insensitive to light in the ultraviolet region" means that there is no substantially significant difference in solubility in an alkali developer before and after irradiation with light having a wavelength of 360 to 450 nm. Means that it has no image forming ability in a practical sense.

【0083】本発明の前記ポジ型感光性組成物は、通
常、前記各成分を適当な溶媒に溶解或いは分散させた塗
布液として支持体表面に塗布した後、加熱、乾燥させる
ことにより、支持体表面に前記ポジ型感光性組成物の層
が形成されたポジ型感光性平版印刷版とされる。
The positive photosensitive composition of the present invention is usually coated on a support surface as a coating solution obtained by dissolving or dispersing each of the above components in an appropriate solvent, and then heated and dried to form a support. A positive-type photosensitive lithographic printing plate having a surface of the positive-type photosensitive composition layer formed on a surface thereof.

【0084】ここで、その溶媒としては、使用成分に対
して十分な溶解度を持ち、良好な塗膜性を与えるもので
あれば特に制限はないが、例えば、メチルセロソルブ、
エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチ
ルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶媒、プロピ
レングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブ
チルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテ
ルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテ
ルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテ
ル等のプロピレングリコール系溶媒、酢酸ブチル、酢酸
アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ジエチルオキサレー
ト、ピルビン酸エチル、エチル−2−ヒドロキシブチレ
ート、エチルアセトアセテート、乳酸メチル、乳酸エチ
ル、3−メトキシプロピオン酸メチル等のエステル系溶
媒、ヘプタノール、ヘキサノール、ジアセトンアルコー
ル、フルフリルアルコール等のアルコール系溶媒、シク
ロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン系溶媒、
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メ
チルピロリドン等の高極性溶媒、或いはこれらの混合溶
媒、更にはこれらに芳香族炭化水素を添加したもの等が
挙げられる。溶媒の使用割合は、感光性組成物の総量に
対して、通常、重量比で1〜20倍程度の範囲である。
Here, the solvent is not particularly limited as long as it has a sufficient solubility for the components used and gives good coating properties. Examples of the solvent include methyl cellosolve,
Cellosolve solvents such as ethyl cellosolve, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate , Propylene glycol solvents such as dipropylene glycol dimethyl ether, butyl acetate, amyl acetate, ethyl butyrate, butyl butyrate, diethyl oxalate, ethyl pyruvate, ethyl-2-hydroxybutyrate, ethyl acetoacetate, methyl lactate, ethyl lactate, Ester solvents such as methyl 3-methoxypropionate, heptanol Hexanol, diacetone alcohol, alcohol solvents such as furfuryl alcohol, cyclohexanone, ketone solvents such as methyl amyl ketone,
Highly polar solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and the like, or a mixed solvent thereof, and further a mixture thereof with an aromatic hydrocarbon may be used. The usage ratio of the solvent is usually in the range of about 1 to 20 times by weight based on the total amount of the photosensitive composition.

【0085】又、その塗布方法としては、従来公知の方
法、例えば、回転塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗
布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、ブレード塗布、及
びカーテン塗布等を用いることができる。塗布量は用途
により異なるが、乾燥膜厚として、通常、0.3〜7μ
m、好ましくは0.5〜5μm、特に好ましくは1〜3
μmの範囲とする。尚、その際の乾燥温度としては、例
えば、60〜170℃程度、好ましくは70〜150℃
程度、乾燥時間としては、例えば、5秒〜10分間程
度、好ましくは10秒〜5分間程度が採られる。
As the coating method, conventionally known methods such as spin coating, wire bar coating, dip coating, air knife coating, roll coating, blade coating, curtain coating and the like can be used. The coating amount varies depending on the application, but is usually 0.3 to 7 μm as a dry film thickness.
m, preferably 0.5-5 μm, particularly preferably 1-3
μm range. The drying temperature at that time is, for example, about 60 to 170 ° C, preferably 70 to 150 ° C.
The drying time is about 5 seconds to 10 minutes, preferably about 10 seconds to 5 minutes.

【0086】又、その支持体としては、アルミニウム、
亜鉛、銅、鋼等の金属板、アルミニウム、亜鉛、銅、
鉄、クロム、ニッケル等をメッキ又は蒸着した金属板、
紙、樹脂を塗布した紙、アルミニウム等の金属箔を貼着
した紙、プラスチックフィルム、親水化処理したプラス
チックフィルム、及びガラス板等が挙げられる。中で、
好ましいのはアルミニウム板であり、塩酸又は硝酸溶液
中での電解エッチング又はブラシ研磨による砂目立て処
理、硫酸溶液中での陽極酸化処理、及び必要に応じて封
孔処理等の表面処理が施されたアルミニウム板がより好
ましい。又、支持体表面の粗さとしては、JIS B0
601に規定される平均粗さRa で、通常0.3〜1.
0μm、好ましくは0.4〜0.8μm程度である。
The support may be made of aluminum,
Metal plate such as zinc, copper, steel, aluminum, zinc, copper,
Metal plates plated or evaporated with iron, chromium, nickel, etc.
Examples include paper, paper coated with resin, paper to which metal foil such as aluminum is adhered, plastic film, plastic film subjected to hydrophilic treatment, and glass plate. Inside,
Preferable is an aluminum plate, which has been subjected to surface treatment such as graining treatment by electrolytic etching or brush polishing in a hydrochloric acid or nitric acid solution, anodizing treatment in a sulfuric acid solution, and if necessary, sealing treatment. Aluminum plates are more preferred. The surface roughness of the support is JIS B0
Average roughness R a as defined in 601, usually 0.3-1.
0 μm, preferably about 0.4 to 0.8 μm.

【0087】本発明のポジ画像形成方法は、前記ポジ型
感光性組成物の層を支持体表面に有する前記ポジ型感光
性平版印刷版を、画像露光した後、アルカリ現像液で現
像してポジ画像を形成することよりなる。
In the method of forming a positive image according to the present invention, the positive photosensitive lithographic printing plate having the layer of the positive photosensitive composition on the surface of a support is image-exposed and then developed with an alkali developing solution. Forming an image.

【0088】ここで、前記ポジ型感光性組成物層を画像
露光する光源としては、主として、HeNeレーザー、
アルゴンイオンレーザー、YAGレーザー、HeCdレ
ーザー、半導体レーザー、ルビーレーザー等のレーザー
光源が挙げられるが、特に、光を吸収して発生した熱に
より画像形成させる場合には、波長域650〜1,30
0nmの範囲の近赤外レーザー光線を発生する光源が好
ましく、例えば、ルビーレーザー、YAGレーザー、半
導体レーザー、LED等の固体レーザーを挙げることが
でき、特に、小型で長寿命な半導体レーザーやYAGレ
ーザーが好ましい。これらの光源により、通常、走査露
光した後、アルカリ現像液にて現像し画像が形成され
る。
The light source for imagewise exposing the positive photosensitive composition layer is mainly a HeNe laser,
A laser light source such as an argon ion laser, a YAG laser, a HeCd laser, a semiconductor laser, and a ruby laser may be used. In particular, when an image is formed by absorbing light and generating heat, a wavelength range of 650 to 1,30 is used.
A light source that generates a near-infrared laser beam in the range of 0 nm is preferable, and examples thereof include a ruby laser, a YAG laser, a semiconductor laser, and a solid-state laser such as an LED. preferable. Usually, after scanning exposure by these light sources, an image is formed by developing with an alkali developing solution.

【0089】尚、レーザー光源は、通常、レンズにより
集光された高強度の光線(ビーム)として感光性組成物
層表面を走査するが、それに感応する本発明での感光性
組成物層の感度特性(mJ/cm2 )は受光するレーザ
ービームの光強度(mJ/s・cm2 )に依存すること
がある。ここで、レーザービームの光強度は、光パワー
メーターにより測定したレーザービームの単位時間当た
りのエネルギー量(mJ/s)を感光性組成物層表面に
おけるレーザービームの照射面積(cm2 )で除するこ
とにより求めることができる。レーザービームの照射面
積は、通常、レーザーピーク強度の1/e2 強度を越え
る部分の面積で定義されるが、簡易的には相反則を示す
感光性組成物を感光させて測定することもできる。
The laser light source usually scans the surface of the photosensitive composition layer as a high-intensity light beam (beam) condensed by a lens, and the sensitivity of the photosensitive composition layer according to the present invention is responsive thereto. The characteristic (mJ / cm 2 ) may depend on the light intensity (mJ / s · cm 2 ) of the received laser beam. Here, the light intensity of the laser beam is obtained by dividing the amount of energy per unit time (mJ / s) of the laser beam measured by the optical power meter by the irradiation area (cm 2 ) of the laser beam on the surface of the photosensitive composition layer. Can be obtained by The irradiation area of the laser beam is usually defined as an area of a portion exceeding 1 / e 2 intensity of the laser peak intensity, but it can be simply measured by exposing a photosensitive composition exhibiting a reciprocity law. .

【0090】本発明において、光源の光強度としては、
2.0×106 mJ/s・cm2 以上とすることが好ま
しく、1.0×107 mJ/s・cm2 以上とすること
が更に好ましい。光強度が前記範囲であれば、本発明で
のポジ型感光性組成物層の感度特性を向上させ得て、走
査露光時間を短くすることができ実用的に大きな利点と
なる。
In the present invention, the light intensity of the light source is
It is preferably at least 2.0 × 10 6 mJ / s · cm 2, more preferably at least 1.0 × 10 7 mJ / s · cm 2 . When the light intensity is in the above range, the sensitivity characteristics of the positive photosensitive composition layer in the present invention can be improved, and the scanning exposure time can be shortened, which is a great advantage practically.

【0091】本発明の前記ポジ型感光性平版印刷版を画
像露光したポジ型感光体の現像に用いる現像液として
は、例えば、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチ
ウム、珪酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪
酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化リチウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム、第二燐酸ナトリウム、第三燐酸ナトリウム、
第二燐酸アンモニウム、第三燐酸アンモニウム、硼酸ナ
トリウム、硼酸カリウム、硼酸アンモニウム等の無機ア
ルカリ塩、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメ
チルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリ
エチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピ
ルアミン、モノブチルアミン、モノエタノールアミン、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソ
プロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン等の有
機アミン化合物の0.1〜5重量%程度の水溶液からな
るアルカリ現像液を用いる。中で、無機アルカリ塩であ
る珪酸ナトリウム、珪酸カリウム等のアルカリ金属の珪
酸塩が好ましい。尚、現像液には、必要に応じて、前記
(C)成分として挙げたと同様のノニオン性界面活性
剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等の界面活
性剤や、アルコール等の有機溶媒を加えることができ
る。
Examples of the developing solution used for developing the positive-type photosensitive body obtained by image-exposing the positive-type photosensitive lithographic printing plate of the present invention include sodium silicate, potassium silicate, lithium silicate, ammonium silicate, sodium metasilicate, and meta-silicate. Potassium silicate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, sodium carbonate, sodium bicarbonate, potassium carbonate, dibasic sodium phosphate, tertiary sodium phosphate,
Inorganic alkali salts such as ammonium diphosphate, tertiary ammonium phosphate, sodium borate, potassium borate and ammonium borate, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, monobutylamine, mono Ethanolamine,
An alkaline developer comprising an aqueous solution of about 0.1 to 5% by weight of an organic amine compound such as diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine and diisopropanolamine is used. Of these, alkali metal silicates such as sodium silicate and potassium silicate which are inorganic alkali salts are preferable. The developing solution may contain, if necessary, the same surfactants as nonionic surfactants, anionic surfactants and amphoteric surfactants as mentioned above as the component (C), and organic solvents such as alcohol. Can be added.

【0092】尚、現像は、浸漬現像、スプレー現像、ブ
ラシ現像、超音波現像等により、通常、好ましくは10
〜50℃程度、特に好ましくは15〜45℃程度の温度
でなされる。
The development is usually carried out by immersion development, spray development, brush development, ultrasonic development, or the like.
It is carried out at a temperature of about 50 to about 50C, particularly preferably about 15 to 45C.

【0093】[0093]

【実施例】以下、本発明を実施例により更に具体的に説
明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実
施例に限定されるものではない。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist of the invention.

【0094】実施例1〜4、比較例1〜2 アルミニウム板(厚さ0.24mm)を、5重量%の水
酸化ナトリウム水溶液中で60℃で1分間脱脂処理を行
った後、0.5モル/リットルの濃度の塩酸水溶液中
で、温度28℃、電流密度60A/dm2 、処理時間4
0秒の条件で電解エッチング処理を行った。次いで4重
量%水酸化ナトリウム水溶液中で60℃、12秒間のデ
スマット処理を施した後、20重量%硫酸溶液中で、温
度20℃、電流密度3.5A/dm2 、処理時間1分の
条件で陽極酸化処理を行った。更に、80℃の熱水で2
0秒間熱水封孔処理を行い、平版印刷版支持体用のアル
ミニウム板を作製した。表面粗度計(小坂研究所社製、
「SE−3DH」)によるこの板の平均粗さRaの値は
0.60μmであった。
Examples 1-4, Comparative Examples 1-2 Aluminum plates (0.24 mm thick) were degreased in a 5% by weight aqueous sodium hydroxide solution at 60 ° C. for 1 minute, In a hydrochloric acid aqueous solution having a concentration of mol / liter, a temperature of 28 ° C., a current density of 60 A / dm 2 , and a treatment time of 4
Electrolytic etching was performed under the condition of 0 second. Next, after a desmut treatment at 60 ° C. for 12 seconds in a 4% by weight aqueous sodium hydroxide solution, a 20% by weight sulfuric acid solution at a temperature of 20 ° C., a current density of 3.5 A / dm 2 and a treatment time of 1 minute. For anodizing treatment. In addition, 2
Hot water sealing treatment was performed for 0 second to produce an aluminum plate for a lithographic printing plate support. Surface roughness meter (Kosaka Laboratory,
The average roughness Ra value of this plate according to “SE-3DH”) was 0.60 μm.

【0095】得られたアルミニウム板支持体表面に、
(A)成分の光熱変換物質として、前記具体例(II-9)に
示されるシアニン系色素4重量部、(B)成分のノボラ
ック樹脂として、フェノール:m−クレゾール:p−ク
レゾールの混合割合がモル比で50:30:20の混合
フェノール類とホルムアルデヒドとの重縮合体からなる
ノボラック樹脂(MW 9,000)100重量部、
(C)成分の界面活性剤として、テトラオレイン酸ソル
ビットのポリエチレンオキサイド付加物(日光ケミカル
ズ社製「GO−4」)4重量部、及び、溶解抑止剤とし
て、表1に示す(D)成分のフェロセン化合物他2重量
部、並びに、有機酸として1,2−シクロヘキセンジカ
ルボン酸6重量部、着色剤としてクリスタルバイオレッ
トラクトン10重量部、架橋剤としてメトキシメチル化
メラミン(三井サイアナミッド社製「サイメルC−30
0」)1重量部、及び、ノボラック樹脂と5−ヒドロキ
シ−6−ジアセチルメチリデンヒドラジノ−ナフタレン
スルホン酸とのエステル縮合物10重量部を、メチルセ
ロソルブ720重量部、エチルセロソルブ180重量部
に加え、室温で10分間攪拌して調液した塗布液をワイ
ヤーバーを用いて塗布し、80℃で3分間乾燥させた
後、60℃で24時間加熱処理することにより、塗膜量
2.5g/m2 のポジ型感光性組成物層を有するポジ型
感光性平版印刷版を作製した。
On the surface of the obtained aluminum plate support,
As the photothermal conversion material of the component (A), 4 parts by weight of the cyanine dye shown in the specific example (II-9), and as the novolak resin of the component (B), the mixing ratio of phenol: m-cresol: p-cresol is as follows. polycondensate novolak resin (M W 9,000) consisting of 100 parts by weight of the mixed phenols and formaldehyde 50:30:20 molar ratio,
As a surfactant of the component (C), 4 parts by weight of a polyethylene oxide adduct of sorbite tetraoleate (“GO-4” manufactured by Nikko Chemicals Co., Ltd.), and as a dissolution inhibitor, a component (D) shown in Table 1 2 parts by weight of a ferrocene compound and others, 6 parts by weight of 1,2-cyclohexenedicarboxylic acid as an organic acid, 10 parts by weight of crystal violet lactone as a coloring agent, and methoxymethylated melamine as a cross-linking agent (“Cymel C-30 manufactured by Mitsui Cyanamid Co., Ltd.)
0 ") 1 part by weight and 10 parts by weight of an ester condensate of a novolak resin and 5-hydroxy-6-diacetylmethylidenehydrazino-naphthalenesulfonic acid were added to 720 parts by weight of methyl cellosolve and 180 parts by weight of ethyl cellosolve. A coating solution prepared by stirring at room temperature for 10 minutes was applied using a wire bar, dried at 80 ° C. for 3 minutes, and then heat-treated at 60 ° C. for 24 hours to obtain a coating amount of 2.5 g / A positive photosensitive lithographic printing plate having a m 2 positive photosensitive composition layer was prepared.

【0096】得られた各ポジ型感光性平版印刷版につ
き、830nmの半導体レーザーを光源とする露光装置
(クレオ社製、「Trend Setter 3244
T」)を用いて、135mJ/cm2 の露光エネルギー
で200線、1〜99%の網点画像を画像露光し、次い
で、アルカリ現像液(富士写真フィルム社製「DP−
4」の10倍希釈液)を用いて28℃で現像処理を行う
ことにより1〜99%の網点画像を再現させた平版印刷
版を作製するにおいて、露光部(非画像部)と非露光部
(画像部)における現像前後の各反射濃度を反射濃度計
(マクベス社製「RD−514」)を用いて測定して以
下の式に基づいて残膜率を算出することによって、露光
部の残膜率が0%に達する現像時間〔T1 (秒)〕、及
び非露光部の残膜率が90%を保持し得る現像時間〔T
2 (秒)〕をそれぞれ測定し、更に、現像許容度として
の〔T2 /T1 〕値を算出して、結果を表1に示した。
For each of the obtained positive photosensitive lithographic printing plates, an exposure apparatus using a 830 nm semiconductor laser as a light source (trade setter 3244, manufactured by Creo Corporation).
T "), image exposure of a halftone dot image of 200 lines, 1 to 99% with an exposure energy of 135 mJ / cm 2 , and then an alkali developing solution (“ DP- ”manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.)
In a lithographic printing plate in which a halftone image of 1 to 99% is reproduced by performing development processing at 28 ° C. using a 10-fold diluted solution of “4”), an exposed portion (non-image portion) and a non-exposed portion By measuring each reflection density before and after development in the portion (image portion) using a reflection densitometer (“RD-514” manufactured by Macbeth) and calculating the remaining film ratio based on the following formula, The development time [T 1 (second)] at which the residual film ratio reaches 0%, and the development time [T
2 (sec)], and [T 2 / T 1 ] value as the development allowance was calculated. The results are shown in Table 1.

【0097】残膜率(%)=〔(現像後の露光部又は非
露光部の反射濃度−支持体表面の反射濃度)/(現像前
の版面の反射濃度−支持体表面の反射濃度)〕×100
Residual film ratio (%) = [(reflection density of exposed or unexposed area after development−reflection density of support surface) / (reflection density of plate surface before development−reflection density of support surface)] × 100

【0098】[0098]

【表1】 [Table 1]

【0099】[0099]

【発明の効果】本発明によれば、光熱変換物質及びアル
カリ可溶性樹脂からなるポジ型感光性組成物において、
近赤外線領域の光に対して高感度であって、画像部と非
画像部とのコントラストに優れ、よって、現像条件の幅
の広いポジ型感光性組成物、並びに、ポジ型感光性平版
印刷版及びそれを用いたポジ画像形成方法を提供するこ
とができる。
According to the present invention, a positive photosensitive composition comprising a photothermal conversion substance and an alkali-soluble resin,
Positive photosensitive composition having high sensitivity to light in the near-infrared region, excellent contrast between the image area and the non-image area, and thus having a wide range of development conditions, and a positive photosensitive lithographic printing plate And a positive image forming method using the same.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C08L 61/04 C08L 61/04 G03F 7/00 503 G03F 7/00 503 Fターム(参考) 2H025 AA01 AA04 AB03 AC08 AD03 BG00 CA41 CB29 CC04 CC11 CC20 FA10 FA17 2H084 AA14 AA32 AA40 BB02 BB13 CC05 2H096 AA06 BA11 EA04 EA23 GA08 2H114 AA04 AA14 AA22 AA24 BA01 BA10 DA34 DA59 EA01 EA02 FA06 FA10 FA16 4J002 CC021 CC031 CC041 CC051 CH022 EG027 EH047 EH057 EL067 EL086 EN097 EN136 EU026 EU056 EV187 EV257 EV306 EW047 EZ008 FD090 FD200 FD206 FD208 FD312 FD317 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C08L 61/04 C08L 61/04 G03F 7/00 503 G03F 7/00 503 F term (Reference) 2H025 AA01 AA04 AB03 AC08 AD03 BG00 CA41 CB29 CC04 CC11 CC20 FA10 FA17 2H084 AA14 AA32. EU026 EU056 EV187 EV257 EV306 EW047 EZ008 FD090 FD200 FD206 FD208 FD312 FD317

Claims (7)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 下記の(A)成分、(B)成分、(C)
成分、及び(D)成分を含有してなることを特徴とする
ポジ型感光性組成物。 (A)画像露光光源の光を吸収して熱に変換する光熱変
換物質 (B)ノボラック樹脂 (C)界面活性剤 (D)フェロセン化合物
1. The following components (A), (B) and (C)
A positive photosensitive composition comprising a component and component (D). (A) a photothermal conversion material that absorbs light from an image exposure light source and converts it into heat (B) novolak resin (C) surfactant (D) ferrocene compound
【請求項2】 (A)成分の光熱変換物質が、波長域6
50〜1,300nmの近赤外線吸収能を有する光吸収
色素である請求項1に記載のポジ型感光性組成物。
2. The photothermal conversion material of component (A) has a wavelength range of 6
The positive photosensitive composition according to claim 1, which is a light-absorbing dye having a near-infrared absorbing ability of 50 to 1,300 nm.
【請求項3】 光吸収色素が、ポリメチン鎖を介して複
素環が結合された構造を基本構造とするシアニン系色素
である請求項2に記載のポジ型感光性組成物。
3. The positive photosensitive composition according to claim 2, wherein the light absorbing dye is a cyanine dye having a basic structure in which a heterocyclic ring is bonded via a polymethine chain.
【請求項4】 (C)成分の界面活性剤が、ノニオン性
界面活性剤である請求項1乃至3のいずれかに記載のポ
ジ型感光性組成物。
4. The positive photosensitive composition according to claim 1, wherein the surfactant (C) is a nonionic surfactant.
【請求項5】 (D)成分のフェロセン化合物が、少な
くとも一方のシクロペンタジエン環にフェニル基を含む
置換基を有するものである請求項1乃至4のいずれかに
記載のポジ型感光性組成物。
5. The positive photosensitive composition according to claim 1, wherein the ferrocene compound as the component (D) has a substituent containing a phenyl group on at least one cyclopentadiene ring.
【請求項6】 支持体表面に、請求項1乃至5のいずれ
かに記載のポジ型感光性組成物の層が形成されてなるこ
とを特徴とするポジ型感光性平版印刷版。
6. A positive photosensitive lithographic printing plate comprising a support and a layer of the positive photosensitive composition according to claim 1 formed thereon.
【請求項7】 請求項6に記載のポジ型感光性平版印刷
版を、波長域650〜1,300nmのレーザー光によ
り走査露光した後、アルカリ現像液により現像すること
を特徴とするポジ画像形成方法。
7. The positive image forming method according to claim 6, wherein the positive photosensitive lithographic printing plate according to claim 6 is scanned and exposed with a laser beam having a wavelength range of 650 to 1,300 nm, and then developed with an alkali developing solution. Method.
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