JP4584487B2 - Positive type image forming material and positive image forming method using the same - Google Patents

Description

【００１３】
〔式(Ia)、(Ib)、及び(Ic)中、Ｒ¹ 及びＲ² は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を示し、Ｌ¹ は置換基を有していてもよいトリ、ペンタ、ヘプタ、ノナ、又はウンデカメチン基を示し、該ペンタ、ヘプタ、ノナ、又はウンデカメチン基上の２つの置換基が互いに連結して炭素数５〜７のシクロアルケン環を形成していてもよく、キノリン環は置換基を有していてもよく、その場合、隣接する２つの置換基が互いに連結して縮合ベンゼン環を形成していてもよい。Ｘ^- は対アニオンを示す。〕
【００１４】
ここで、式(Ia)、(Ib)、及び(Ic)中のＲ¹ 及びＲ² がアルキル基であるときの炭素数は通常１〜１５、好ましくは１〜１０、アルケニル基、アルキニル基であるときの炭素数は通常２〜１５、好ましくは２〜１０であり、フェニル基も含めたそれらの置換基としては、炭素数が通常１〜１５、好ましくは１〜１０のアルコキシ基、フェノキシ基、ヒドロキシ基、又はフェニル基等が挙げられ、Ｌ¹ における置換基としては、同上炭素数のアルキル基、アミノ基、又はハロゲン原子等が挙げられ、キノリン環における置換基としては、同上炭素数のアルキル基、同上炭素数のアルコキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子等が挙げられる。
【００１５】
又、インドール系、及びベンゾチアゾール系色素としては、特に、下記一般式(II)で表されるものが好ましい。
【００１６】
【化２】

【００１７】
〔式(II)中、Ｙ¹ 及びＹ² は各々独立して、ジアルキルメチレン基又は硫黄原子を示し、Ｒ³ 及びＲ⁴ は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を示し、Ｌ² は置換基を有していてもよいトリ、ペンタ、ヘプタ、ノナ、又はウンデカメチン基を示し、該ペンタ、ヘプタ、ノナ、又はウンデカメチン基上の２つの置換基が互いに連結して炭素数５〜７のシクロアルケン環を形成していてもよく、縮合ベンゼン環は置換基を有していてもよく、その場合、隣接する２つの置換基が互いに連結して縮合ベンゼン環を形成していてもよい。Ｘ^- は対アニオンを示す。〕
【００１８】
ここで、式(II)中のＲ³ 及びＲ⁴ がアルキル基であるときの炭素数は通常１〜１５、好ましくは１〜１０、アルケニル基、アルキニル基であるときの炭素数は通常２〜１５、好ましくは２〜１０であり、フェニル基も含めたそれらの置換基としては、炭素数が通常１〜１５、好ましくは１〜１０のアルコキシ基、フェノキシ基、ヒドロキシ基、又はフェニル基等が挙げられ、Ｌ² における置換基としては、同上炭素数のアルキル基、アミノ基、又はハロゲン原子等が挙げられ、縮合ベンゼン環における置換基としては、同上炭素数のアルキル基、同上炭素数のアルコキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子等が挙げられる。
【００１９】
又、ピリリウム系、及びチアピリリウム系色素としては、特に、下記一般式(IIIa)、(IIIb)、又は(IIIc)で表されるものが好ましい。
【００２０】
【化３】

【００２１】
〔式(IIIa)、(IIIb)、及び(IIIc)中、Ｚ¹ 及びＺ² は各々独立して、酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、及びＲ⁸ は各々独立して、水素原子又はアルキル基、又は、Ｒ⁵ とＲ⁷ 、及びＲ⁶ とＲ⁸ が互いに連結して炭素数５又は６のシクロアルケン環を形成していてもよく、Ｌ³ は置換基を有していてもよいモノ、トリ、ペンタ、又はヘプタメチン基を示し、該トリ、ペンタ、又はヘプタメチン基上の２つの置換基が互いに連結して炭素数５〜７のシクロアルケン環を形成していてもよく、ピリリウム環及びチアピリリウム環は置換基を有していてもよく、その場合、隣接する２つの置換基が互いに連結して縮合ベンゼン環を形成していてもよい。Ｘ^- は対アニオンを示す。〕
【００２２】
ここで、式(IIIa)、(IIIb)、及び(IIIc)中のＲ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、及びＲ⁸ がアルキル基であるときの炭素数は通常１〜１５、好ましくは１〜１０であり、Ｌ³ における置換基としては、同上炭素数のアルキル基、アミノ基、又はハロゲン原子等が挙げられ、ピリリウム環及びチアピリリウム環における置換基としては、フェニル基、ナフチル基等のアリール基等が挙げられる。
【００２３】
又、ポリメチン系色素としては、特に、下記一般式(IV)で表されるものが好ましい。
【００２４】
【化４】

【００２５】
〔式(IV)中、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、及びＲ¹²は各々独立して、アルキル基を示し、Ｒ¹³及びＲ¹⁴は各々独立して、置換基を有していてもよいアリール基、フリル基、又はチエニル基を示し、Ｌ⁴ は置換基を有していてもよいモノ、トリ、ペンタ、又はヘプタメチン基を示し、該トリ、ペンタ、又はヘプタメチン基上の２つの置換基が互いに連結して炭素数５〜７のシクロアルケン環を形成していてもよく、キノン環及びベンゼン環は置換基を有していてもよい。Ｘ^- は対アニオンを示す。〕
【００２６】
ここで、式(IV)中のＲ⁹ 、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、及びＲ¹²のアルキル基の炭素数は通常１〜１５、好ましくは１〜１０、Ｒ¹³及びＲ¹⁴がアリール基であるときの炭素数は通常６〜２０、好ましくは６〜１５であり、Ｒ¹³及びＲ¹⁴として具体的には、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−フリル基、３−フリル基、２−チエニル基、３−チエニル基等が挙げられ、それらの置換基としては、同上炭素数のアルキル基、同上炭素数のアルコキシ基、ジアルキルアミノ基、ヒドロキシ基、又はハロゲン原子等が挙げられ、Ｌ⁴ における置換基としては、同上炭素数のアルキル基、アミノ基、又はハロゲン原子等が挙げられ、キノン環及びベンゼン環における置換基としては、同上炭素数のアルキル基、同上炭素数のアルコキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子等が挙げられる。
【００２７】
更に、ジイミニウム系色素としては、特に、Ｎ，Ｎ−ジアリールイミニウム塩骨格を少なくとも１個有する下記一般式(Va)、又は(Vb)で表されるものが好ましい。
【００２８】
【化５】

【００２９】
〔式(Va)、及び(Vb)中、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、及びＲ¹⁸は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を示し、Ｒ¹⁹、及びＲ²⁰は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアシルオキシ基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を示し、ベンゼン環及びイミノキノン環は置換基を有していてもよい。Ｘ^- は対アニオンを示す。尚、式(Vb)中の電子結合（点線）は他の電子結合との共鳴状態を示す。〕
【００３０】
ここで、式(Va)、及び(Vb)中のＲ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹、及びＲ²⁰がアルキル基、アルコキシ基であるときの炭素数は通常１〜１５、好ましくは１〜１０、アルケニル基、アルキニル基であるときの炭素数は通常２〜１５、好ましくは２〜１０であり、それらにおける置換基としては、同上炭素数のアルキル基、同上炭素数のアルコキシ基、カルボキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ハロゲン化アルキル基、又はハロゲン原子等が挙げられ、ベンゼン環及びイミノキノン環における置換基としては、同上炭素数のアルキル基、同上炭素数のアルコキシ基、アシル基、ニトロ基、又はハロゲン原子等が挙げられる。
【００３１】
これらのジイミニウム系色素の中では、前記一般式(Va)、及び(Vb)中のＲ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、及びＲ¹⁸がアルキル基で、Ｒ¹⁹、及びＲ²⁰もアルキル基であるか、Ｒ¹⁹、及びＲ²⁰がジアルキルアミノ基を置換基として有するフェニル基であるものが、特に好ましい。
【００３２】
尚、前記一般式(Ia 〜c)、(II)、(IIIa 〜c)、(IV)、及び(Va 〜b)における対アニオンＸ^- としては、例えば、Ｃｌ^- 、Ｂｒ^- 、Ｉ^- 、ＣｌＯ₄ ^- 、ＰＦ₆ ^- 、ＳｂＦ₆ ^- 、ＡｓＦ₆ ^- 、及び、ＢＦ₄ ^- 、ＢＣｌ₄ ^- 等の無機硼酸等の無機酸アニオン、並びに、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、酢酸、及び、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、メトキシフェニル、ナフチル、フルオロフェニル、ジフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、チエニル、ピロリル等の有機基を有する有機硼酸等の有機酸アニオンを挙げることができる。
【００３３】
以上の前記一般式(Ia 〜c)で表されるキノリン系、前記一般式(II)で表されるインドール系又はベンゾチアゾール系、前記一般式(IIIa 〜c)で表されるピリリウム系又はチアピリリウム系等のシアニン系色素、前記一般式(IV)で表されるポリメチン系色素、及び前記一般式(Va 〜b)で表されるジイミニウム系色素の中で、本発明においては、前記一般式(II)で表されるインドール系又はベンゾチアゾール系のシアニン色素が特に好ましい。
【００３４】
尚、前記一般式(Ia 〜c)で表されるキノリン系、前記一般式(II)で表されるインドール系又はベンゾチアゾール系、前記一般式(IIIa 〜c)で表されるピリリウム系又はチアピリリウム系等のシアニン系色素、前記一般式(IV)で表されるポリメチン系色素、及び前記一般式(Va 〜b)で表されるジイミニウム系色素の各具体例を以下に示す。
【００３５】
【化６】

【００３６】
【化７】

【００３７】
【化８】

【００３８】
【化９】

【００３９】
【化１０】

【００４０】
【化１１】

【００４１】
【化１２】

【００４２】
【化１３】

【００４３】
【化１４】

【００４４】
【化１５】

【００４５】
【化１６】

【００４６】
本発明において、ポジ型感光性組成物における前記光熱変換物質の含有割合は、０．５〜３０重量％であるのが好ましく、１〜２０重量％であるのが更に好ましく、２〜１０重量％であるのが特に好ましい。
【００４７】
又、本発明のポジ型画像形成材におけるポジ型感光性組成物に含有されるアルカリ可溶性樹脂としては、分子量２，０００以下の分子を構成するフェノール成分に占めるｏ−クレゾールの割合が２５〜４０モル％であり、且つ、分子量１０，０００以上の分子を構成するフェノール成分に占めるｏ−クレゾールの割合が２５モル％以下であるフェノール樹脂を含有することを必須とする。
【００４８】
ここで、フェノール樹脂としては、ノボラック樹脂、及びレゾール樹脂が挙げられ、特に、ノボラック樹脂が好ましい。
【００４９】
ノボラック樹脂は、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、プロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール、４，４’−ビフェニルジオール、ビスフェノール−Ａ、ピロカテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、１，２，４−ベンゼントリオール、フロログルシノール等のフェノール類の少なくとも１種を、酸触媒下、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラール等のアルデヒド類（尚、ホルムアルデヒドに代えてパラホルムアルデヒドを、アセトアルデヒドに代えてパラアルデヒドを、用いてもよい。）、又は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、の少なくとも１種と重縮合させた樹脂であって、中で、本発明においては、フェノール類としてのフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、レゾルシノールと、アルデヒド類又はケトン類としてのホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドとの重縮合体が好ましい。
【００５０】
又、レゾール樹脂は、前記ノボラック樹脂の重縮合における酸触媒に代えてアルカリ触媒を用いる以外は同様にして重縮合させた樹脂であって、本発明においては、前記ノボラック樹脂におけると同様の、フェノール類及びその混合組成、及び、アルデヒド類又はケトン類が好ましい。
【００５１】
これらのノボラック樹脂、レゾール樹脂のフェノール樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍ_W ）が、１，０００〜１５，０００のものが好ましく、１，５００〜１０，０００のものが更に好ましい。
【００５２】
そして、本発明においては、これらのフェノール樹脂は、分子量２，０００以下の分子を構成するフェノール成分に占めるｏ−クレゾールの割合が２５〜４０モル％のものであることが必須であり、２８〜３８モル％であるのが好ましい。分子量２，０００以下の分子を構成するフェノール成分に占めるｏ−クレゾールの割合が前記範囲未満では、ポジ型画像形成材として画像部と非画像部とのコントラストが劣り、よって、現像条件の幅が狭くなり、一方、前記範囲超過では、耐薬品性が劣ることとなる。
【００５３】
更に、本発明においては、これらのフェノール樹脂は、分子量１０，０００以上の分子を構成するフェノール成分に占めるｏ−クレゾールの割合が２５モル％以下のものであることが必須であり、２４モル％以下であるのが好ましい。分子量１０，０００以上の分子を構成するフェノール成分に占めるｏ−クレゾールの割合が前記範囲超過では、ポジ型画像形成材として耐薬品性が劣ることとなる。
【００５４】
又、本発明において、これらのフェノール樹脂は、分子量２，０００以下の分子の含有率が４５〜７５重量％であるのが好ましく、５０〜７０モル％であるのが更に好ましい。又、分子量１０，０００以上の分子の含有率が５〜２５重量％であるのが好ましく、１０〜２０重量％であるのが更に好ましい。
【００５５】
尚、本発明において、前記フェノール樹脂は、前述した、分子量２，０００以下の分子を構成するフェノール成分に占めるｏ−クレゾールの割合、及び、分子量１０，０００以上の分子を構成するフェノール成分に占めるｏ−クレゾールの割合、並びに、好ましくは、分子量２，０００以下の分子の含有率、及び、分子量１０，０００以上の分子の含有率が前記範囲を満足する限り、１種のノボラック樹脂又はレゾール樹脂であっても、２種以上のノボラック樹脂又は／及びレゾール樹脂の混合物であってもよく、後者混合物の場合、混合前のそれぞれは、必ずしも前記の範囲を満足していなくとも、混合物として満足していればよい。
【００５６】
本発明におけるフェノール樹脂としては、例えば、重量平均分子量が７，０００程度以上の樹脂を、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒と、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素系溶媒との非混和性の混合溶媒中に溶解させ、二層に分離させた後、ケトン系溶媒の溶液相を除去することにより低分子量成分を除去した樹脂と、重量平均分子量が２，０００〜６，０００程度の樹脂との混合物であるのが好ましい。
【００５７】
又、本発明におけるポジ型感光性組成物は、アルカリ可溶性樹脂として前記フェノール樹脂を含有するものであるが、アルカリ可溶性樹脂に占める前記フェノール樹脂の割合は８０重量％以上であるのが好ましく、アルカリ可溶解性樹脂がすべて前記フェノール樹脂であるのが更に好ましい。尚、前記フェノール樹脂以外のアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルフェノール樹脂、フェノール性水酸基を有するアクリル酸誘導体の共重合体等が挙げられる。
【００５８】
本発明において、ポジ型感光性組成物における前記アルカリ可溶性樹脂の含有割合は、５０〜９９重量％であるのが好ましく、６０〜９８重量％であるのが更に好ましく、７０〜９７重量％であるのが特に好ましい。
【００５９】
又、本発明において、前記光熱変換物質と前記アルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型感光性組成物には、露光部と非露光部のアルカリ現像液に対する溶解性の差を増大させる目的で、赤外領域の光で分解されない溶解抑止剤が含有されていてもよい。
【００６０】
その溶解抑止剤としては、例えば、特開平１０−２６８５１２号及び特開平１１−２８８０８９号各公報に詳細に記載されているスルホン酸エステル類、燐酸エステル類、芳香族カルボン酸エステル類、芳香族ジスルホン類、カルボン酸無水物類、芳香族ケトン類、芳香族アルデヒド類、芳香族アミン類、芳香族エーテル類、トリアリールメタン骨格を有する化合物類等、特開平１１−１９０９０３号公報に詳細に記載されている、ラクトン骨格、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミド骨格、ジアリールメチルイミノ骨格を有する酸発色性色素類、特開平１１−１４３０７６号公報に詳細に記載されている、ラクトン骨格、チオラクトン骨格、スルホラクトン骨格を有する塩基発色性色素類等を挙げることができる。
【００６１】
更に、溶解抑止剤として、例えば、ポリエチレングリコール類、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマー類、ポリエチレングリコールアルキルエーテル類、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールアルキルエーテル類、ポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリエチレングリコールアルキルアミン類、ポリエチレングリコールアルキルアミノエーテル類、グリセリン脂肪酸エステル及びそのポリエチレンオキサイド付加物類、ソルビタン脂肪酸エステル及びそのポリエチレンオキサイド付加物類、ソルビット脂肪酸エステル及びそのポリエチレンオキサイド付加物類、ペンタエリスリット脂肪酸エステル及びそのポリエチレンオキサイド付加物類、ポリグリセリン脂肪酸エステル類等のノニオン性界面活性剤が挙げられる。
【００６２】
本発明において、ポジ型感光性組成物における前記溶解抑止剤の含有割合は、５０重量％以下であるのが好ましく、０．０１〜３０重量％であるのが更に好ましく、０．１〜２０重量％であるのが特に好ましい。
【００６３】
又、本発明において、前記光熱変換物質と前記アルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型感光性組成物には、アンダー現像性の付与等、現像性の改良を目的として、好ましくはｐＫａが２以上の有機酸及びその有機酸の無水物が含有されていてもよい。
【００６４】
その有機酸及びその無水物としては、例えば、特開昭６０−８８９４２号、特開昭６３−２７６０４８号、特開平２−９６７５４号各公報等に記載されたものが用いられ、具体的には、グリセリン酸、メチルマロン酸、ジメチルマロン酸、プロピルマロン酸、コハク酸、リンゴ酸、メソ酒石酸、グルタル酸、β−メチルグルタル酸、β，β−ジメチルグルタル酸、β−エチルグルタル酸、β，β−ジエチルグルタル酸、β−プロピルグルタル酸、β，β−メチルプロピルグルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸等の脂肪族飽和カルボン酸、マレイン酸、フマル酸、グルタコン酸等の脂肪族不飽和カルボン酸、１，１−シクロブタンジカルボン酸、１，３−シクロブタンジカルボン酸、１，１−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，１−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の炭素環式飽和カルボン酸、１，２−シクロヘキセンジカルボン酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジメチル安息香酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、３，５−ジメトキシ安息香酸、ｐ−トルイル酸、２−ヒドロキシ−ｐ−トルイル酸、２−ヒドロキシ−ｍ−トルイル酸、２−ヒドロキシ−ｏ−トルイル酸、マンデル酸、没食子酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の炭素環式不飽和カルボン酸、及び、メルドラム酸、アスコルビン酸、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、シクロヘキセンジカルボン酸無水物、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、無水フタル酸等の無水物が挙げられる。
【００６５】
本発明において、ポジ型感光性組成物における前記有機酸又はその無水物の含有割合は、３０重量％以下であるのが好ましく、２０重量％以下であるのが更に好ましく、１０重量％以下であるのが特に好ましい。
【００６６】
又、本発明において、前記光熱変換物質と前記アルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型感光性組成物には、例えば、ビクトリアピュアブルー（４２５９５）、クリスタルバイオレット（４２５５５）、クリスタルバイオレットラクトン、オーラミンＯ（４１０００）、カチロンブリリアントフラビン（ベーシック１３）、ローダミン６ＧＣＰ（４５１６０）、ローダミンＢ（４５１７０）、サフラニンＯＫ７０：１００（５０２４０）、エリオグラウシンＸ（４２０８０）、ファーストブラックＨＢ（２６１５０）、Ｎｏ．１２０／リオノールイエロー（２１０９０）、リオノールイエローＧＲＯ（２１０９０）、シムラーファーストイエロー８ＧＦ（２１１０５）、ベンジジンイエロー４Ｔ−５６４Ｄ（２１０９５）、シムラーファーストレッド４０１５（１２３５５）、リオノールレッドＢ４４０１（１５８５０）、ファーストゲンブルーＴＧＲ−Ｌ（７４１６０）、リオノールブルーＳＭ（２６１５０）等の顔料又は染料等の着色剤が含有されていてもよい。尚、ここで、前記の括弧内の数字はカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）を意味する。
【００６７】
本発明において、ポジ型感光性組成物における前記着色剤の含有割合は、５０重量％以下であるのが好ましく、０．５〜３０重量％であるのが更に好ましく、２〜２０重量％であるのが特に好ましい。
【００６８】
又、本発明において、前記光熱変換物質と前記アルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型感光性組成物には、露光及び現像後の後加熱により前記フェノール樹脂を架橋させてポジ画像に耐薬品性、耐刷性等を付与することを目的として、前記フェノール樹脂を架橋させる作用を有する架橋剤が含有されていてもよく、その架橋剤としては、代表的には、官能基としてメチロール基、それをアルコール縮合変性したアルコキシメチル基、その他、アセトキシメチル基等を少なくとも２個有するアミノ化合物が挙げられ、具体的には、メラミン誘導体、例えば、メトキシメチル化メラミン〔三井サイテック社製、サイメル３００シリーズ（１）等〕、ベンゾグアナミン誘導体〔メチル／エチル混合アルコキシ化ベンゾグアナミン樹脂（三井サイテック社製、サイメル１１００シリーズ（２）等〕、グリコールウリル誘導体〔テトラメチロールグリコールウリル樹脂（三井サイテック社製、サイメル１１００シリーズ（３）等〕や、尿素樹脂誘導体、レゾール樹脂等が挙げられる。
【００６９】
本発明において、ポジ型感光性組成物における前記架橋剤の含有割合は、２０重量％以下であるのが好ましく、１０重量％以下であるのが更に好ましく、５重量％以下であるのが特に好ましい。
【００７０】
又、本発明において、前記光熱変換物質と前記アルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型感光性組成物には、感度の向上や現像性の改良等を目的として、ノニオン性、アニオン性、或いは両性等の界面活性剤が含有されていてもよい。
【００７１】
そのノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマー等のポリエチレングリコール類、ポリエチレングリコールセチルエーテル、ポリエチレングリコールステアリルエーテル、ポリエチレングリコールオレイルエーテル、ポリエチレングリコールベヘニルエーテル等のポリエチレングリコールアルキルエーテル類、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールセチルエーテル、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールデシルテトラデシルエーテル等のポリエチレングリコールポリプロピレングリコールアルキルエーテル類、ポリエチレングリコールオクチルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル等のポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテル類、モノステアリン酸エチレングリコール、ジステアリン酸エチレングリコール、ステアリン酸ジエチレングリコール、ジステアリン酸ポリエチレングリコール、モノラウリン酸ポリエチレングリコール、モノステアリン酸ポリエチレングリコール、モノオレイン酸ポリエチレングリコール等のポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、モノミリスチン酸グリセリル、モノステアリン酸グリセリル、モノイソステアリン酸グリセリル、ジステアリン酸グリセリル、モノオレイン酸グリセリル、ジオレイン酸グリセリル等のグリセリン脂肪酸エステル類、及びそのポリエチレンオキサイド付加物類、ポリグリセリン脂肪酸エステル類、モノステアリン酸ペンタエリスリット、トリステアリン酸ペンタエリスリット、モノオレイン酸ペンタエリスリット、トリオレイン酸ペンタエリスリット等のペンタエリスリット脂肪酸エステル類、及びそのポリエチレンオキサイド付加物類、モノパルミチン酸ソルビタン、モノステアリン酸ソルビタン、トリステアリン酸ソルビタン、モノオレイン酸ソルビタン、トリオレイン酸ソルビタン等のソルビタン脂肪酸エステル類、及びそのポリエチレンオキサイド付加物類、モノラウリン酸ソルビット、テトラステアリン酸ソルビット、ヘキサステアリン酸ソルビット、テトラオレイン酸ソルビット等のソルビット脂肪酸エステル類、及びそのポリエチレンオキサイド付加物類、ポリエチレングリコールアルキルアミン類、ポリエチレングリコールアルキルアミノエーテル類、ヒマシ油のポリエチレンオキサイド付加物類、ラノリンのポリエチレンオキサイド付加物類等を挙げることができる。
【００７２】
又、そのアニオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム等の高級脂肪酸塩類、ラウリルスルホン酸ナトリウム等のアルキルスルホン酸塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩類、イソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等のアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンラウリルエーテルスルホン酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウム、ステアリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩類、オクチルアルコール硫酸エステルナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルアンモニウム等の高級アルコール硫酸エステル塩類、アセチルアルコール硫酸エステルナトリウム等の脂肪族アルコール硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸トリエタノールアミン等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩類、ラウリル燐酸ナトリウム、ステアリル燐酸ナトリウム等のアルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンラウリルエーテル燐酸ナトリウム、ポリオキシエチレンステアリルエーテル燐酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル燐酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸塩類、スルホコハク酸類、不飽和脂肪酸硫酸化油類、タウリン塩類、ヒマシ油硫酸エステル塩類等を挙げることができる。
【００７３】
又、その両性界面活性剤としては、例えば、Ｎ−ラウリル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチルアンモニウム、Ｎ−ステアリル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチルアンモニウム、Ｎ−ラウリル−Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−Ｎ−カルボキシメチルアンモニウム、Ｎ−ラウリル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス（カルボキシメチル）アンモニウム等のベタイン型化合物類、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリウム等のイミダゾリウム塩類、イミダゾリン−Ｎ−ナトリウムエチルスルホネート、イミダゾリン−Ｎ−ナトリウムエチルスルフェート等のイミダゾリン類、アミノカルボン酸類、アミノ硫酸エステル類等を挙げることができる。
【００７４】
本発明において、ポジ型感光性組成物における前記界面活性剤の含有割合は、０．００１〜５重量％であるのが好ましく、０．００２〜３重量％であるのが更に好ましく、０．００５〜１重量％であるのが特に好ましい。
【００７５】
又、本発明において、ポジ型感光性組成物には、前記成分以外に、例えば、染料、顔料、塗布性改良剤、密着性改良剤、感度改良剤、感脂化剤、現像性改良剤等の感光性組成物に通常用いられる各種の添加剤が更に２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下の範囲で含有されていてもよい。
【００７６】
又、一般に、ポジ型感光性組成物が紫外線領域の光に感受性を有する化合物を含まないものであると、感度、及び画像部と非画像部とのコントラスト等が劣る傾向にあり、従って、本発明における前記ポジ型感光性組成物としては、オニウム塩、ジアゾニウム塩、キノンジアジド基含有化合物等の、紫外線領域の光に感受性を有する化合物を含まず、紫外線領域の光に対して実質的に感受性を有さないものであるとき、その感度、及び画像部と非画像部とのコントラスト等の面での本発明の効果をより顕著に発現することができることから、好ましい。尚、ここで、紫外線領域の光に対して実質的に感受性を有さないとは、３６０〜４５０ｎｍの波長の光による照射の前後で、アルカリ現像液に対する溶解性に実質的有意差を生じず、実用的な意味での画像形成能を有さないことを意味する。
【００７７】
本発明のポジ型画像形成材は、通常、前記各成分を適当な溶媒に溶解或いは分散させた塗布液として支持体表面に塗布した後、加熱、乾燥させることにより、支持体表面に前記ポジ型感光性組成物の層が形成されたポジ型画像形成材とされ、本発明においては、その画像形成材として平版印刷版が特に好ましい。
【００７８】
ここで、その支持体としては、アルミニウム、亜鉛、銅、鋼等の金属板、アルミニウム、亜鉛、銅、鉄、クロム、ニッケル等をメッキ又は蒸着した金属板、紙、樹脂を塗布した紙、アルミニウム等の金属箔を貼着した紙、プラスチックフィルム、親水化処理したプラスチックフィルム、及びガラス板等が挙げられる。中で、好ましいのはアルミニウム板であり、塩酸又は硝酸溶液中での電解エッチング又はブラシ研磨による砂目立て処理、硫酸溶液中での陽極酸化処理、及び必要に応じて封孔処理等の表面処理が施されたアルミニウム板がより好ましい。又、支持体表面の粗さとしては、ＪＩＳ Ｂ０６０１に規定される平均粗さＲ_a で、通常０．３〜１．０μｍ、好ましくは０．４〜０．８μｍ程度である。
【００７９】
又、その溶媒としては、使用成分に対して十分な溶解度を持ち、良好な塗膜性を与えるものであれば特に制限はないが、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のプロピレングリコール系溶媒、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル等のエステル系溶媒、ヘプタノール、ヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール等のアルコール系溶媒、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の高極性溶媒、或いはこれらの混合溶媒、更にはこれらに芳香族炭化水素を添加したもの等が挙げられる。溶媒の使用割合は、感光性組成物の総量に対して、通常、重量比で１〜２０倍程度の範囲である。
【００８０】
又、その塗布方法としては、従来公知の方法、例えば、回転塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、ブレード塗布、及びカーテン塗布等を用いることができる。塗布量は用途により異なるが、乾燥膜厚として、通常、０．３〜７μｍ、好ましくは０．５〜５μｍ、特に好ましくは１〜３μｍの範囲とする。尚、その際の乾燥温度としては、例えば、６０〜１７０℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度、乾燥時間としては、例えば、５秒〜１０分間程度、好ましくは１０秒〜５分間程度が採られる。
【００８１】
本発明のポジ画像形成方法は、前記ポジ型感光性組成物の層を支持体表面に有する前記ポジ型画像形成材を、画像露光した後、アルカリ現像液で現像してポジ画像を形成することよりなる。
【００８２】
ここで、前記ポジ型感光性組成物層を画像露光する光源としては、主として、ＨｅＮｅレーザー、アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、ＨｅＣｄレーザー、半導体レーザー、ルビーレーザー等のレーザー光源が挙げられるが、特に、光を吸収して発生した熱により画像形成させる場合には、波長域６５０〜１，３００ｎｍの範囲の近赤外レーザー光を発生する光源が好ましく、例えば、ルビーレーザー、ＹＡＧレーザー、半導体レーザー、ＬＥＤ等の固体レーザーを挙げることができ、特に、小型で長寿命な半導体レーザーやＹＡＧレーザーが好ましい。これらの光源により、通常、走査露光した後、アルカリ現像液にて現像し画像が形成される。
【００８３】
尚、レーザー光源は、通常、レンズにより集光された高強度の光線（ビーム）として感光性組成物層表面を走査するが、それに感応する本発明での感光性組成物層の感度特性（ｍＪ／ｃｍ² ）は受光するレーザービームの光強度（ｍＪ／ｓ・ｃｍ² ）に依存することがある。ここで、レーザービームの光強度は、光パワーメーターにより測定したレーザービームの単位時間当たりのエネルギー量（ｍＪ／ｓ）を感光性組成物層表面におけるレーザービームの照射面積（ｃｍ² ）で除することにより求めることができる。レーザービームの照射面積は、通常、レーザーピーク強度の１／ｅ² 強度を越える部分の面積で定義されるが、簡易的には相反則を示す感光性組成物を感光させて測定することもできる。
【００８４】
本発明において、光源の光強度としては、２．０×１０⁶ ｍＪ／ｓ・ｃｍ² 以上とすることが好ましく、１．０×１０⁷ ｍＪ／ｓ・ｃｍ² 以上とすることが更に好ましい。光強度が前記範囲であれば、本発明でのポジ型感光性組成物層の感度特性を向上させ得て、走査露光時間を短くすることができ実用的に大きな利点となる。
【００８５】
本発明の前記ポジ型画像形成材を画像露光したポジ型感光体の現像に用いる現像液としては、例えば、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム、珪酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第二燐酸ナトリウム、第三燐酸ナトリウム、第二燐酸アンモニウム、第三燐酸アンモニウム、硼酸ナトリウム、硼酸カリウム、硼酸アンモニウム等の無機アルカリ塩、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン等の有機アミン化合物の０．１〜５重量％程度の水溶液からなるアルカリ現像液を用いる。中で、無機アルカリ塩である珪酸ナトリウム、珪酸カリウム等のアルカリ金属の珪酸塩が好ましい。尚、現像液には、現像条件の幅を安定して広げ得る等の点から、前記感光性組成物の界面活性剤成分として挙げたと同様のノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等の界面活性剤や、アルコール等の有機溶媒を加えることができる。
【００８６】
尚、現像は、浸漬現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等により、通常、好ましくは１０〜５０℃程度、特に好ましくは１５〜４５℃程度の温度でなされる。
【００８７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００８８】
実施例１
アルミニウム板（厚さ０．２４ｍｍ）を、５重量％の水酸化ナトリウム水溶液中で６０℃で１分間脱脂処理を行った後、０．５モル／リットルの濃度の塩酸水溶液中で、温度２８℃、電流密度６０Ａ／ｄｍ² 、処理時間４０秒の条件で電解エッチング処理を行った。次いで４重量％水酸化ナトリウム水溶液中で６０℃、１２秒間のデスマット処理を施した後、２０重量％硫酸溶液中で、温度２０℃、電流密度３．５Ａ／ｄｍ² 、処理時間１分の条件で陽極酸化処理を行った。更に、８０℃の熱水で２０秒間熱水封孔処理を行い、平版印刷版支持体用のアルミニウム板を作製した。表面粗度計（小坂研究所社製、「ＳＥ−３ＤＨ」）によるこの板の平均粗さＲａの値は０．６０μｍであった。
【００８９】
得られたアルミニウム板支持体表面に、光熱変換物質として、前記具体例(II-9)に示されるシアニン系色素４重量部、アルカリ可溶性樹脂として、フェノール／ｏ−クレゾール／ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾールの混合割合がモル比で２２／２２／３４／２２の混合フェノール類とホルムアルデヒドとの重縮合体から低分子量成分を除去したノボラック樹脂Ａ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したＭ_W １６，０００、分子量２，０００以下の分子の含有率５１．０重量％、分子量１０，０００以上の分子の含有率２２．３重量％）７０重量部、及び、フェノール／ｏ−クレゾールの混合割合がモル比で５０／５０の混合フェノール類とホルムアルデヒドとの重縮合体からなるノボラック樹脂Ｂ（同上により測定したＭ_W ３，４００、分子量２，０００以下の分子の含有率７１．０重量％、分子量１０，０００以上の分子の含有率０重量％）３０重量部、溶解抑止剤として、テトラオレイン酸ソルビットのポリエチレンオキサイド付加物（日光ケミカルズ社製「ＧＯ−４」）４重量部、有機酸として１，２−シクロヘキセンジカルボン酸８重量部、着色剤としてクリスタルバイオレットラクトン１０重量部、架橋剤としてメトキシメチル化メラミン（三井サイテック社製「サイメルＣ−３００」）１重量部を、メチルセロソルブ８００重量部、エチルセロソルブ２００重量部に加え、室温で攪拌して調液した塗布液をワイヤーバーを用いて塗布し、６０℃で３分間乾燥させた後、６０℃、４０％ＲＨの条件下で２４時間加熱処理することにより、塗膜量２．５ｇ／ｍ² のポジ型感光性組成物層を有するポジ型感光性平版印刷版を作製した。
【００９０】
尚、ここで、次表１に示すように、ノボラック樹脂Ａとノボラック樹脂Ｂの混合物における分子量２，０００以下の分子を構成するフェノール成分に占めるｏ−クレゾールの割合は３２．５モル％であり、分子量１０，０００以上の分子を構成するフェノール成分に占めるｏ−クレゾールの割合は２１．８モル％である。
【００９１】
得られたポジ型感光性平版印刷版につき、８３０ｎｍの半導体レーザーを光源とする露光装置（クレオ社製、「Ｔｒｅｎｄ Ｓｅｔｔｅｒ ３２４４Ｔ」）を用いて、１１３ｍＪ／ｃｍ² の露光エネルギーで画像露光し、次いで、下記の現像液を用いて２８℃で現像処理を行うことにより平版印刷版を作製した。
【００９２】
現像液
珪酸カリウム２１重量部、水酸化カリウム３．１重量部、アニオン性界面活性剤として、アルキルエーテル燐酸塩のポリエチレンオキサイド付加物（日光ケミカルズ社製「ＮＩＫＫＯＬ ＤＬＰ１０」）０．２重量部、及び、オレイン酸高度硫酸化油（竹本油脂社製「パイオニンＡ１５」）０．０７重量部、並びに、両性界面活性剤として、ベタイン型化合物（第一工業製薬社製「アモーゲンＫ」）０．３重量部を、脱塩水７６重量部に溶解したアルカリ現像液。
【００９３】
その際の露光部（非画像部）と非露光部（画像部）における現像前後の各反射濃度を反射濃度計（マクベス社製「ＲＤ−５１４」）を用いて測定して以下の式に基づいて残膜率を算出することによって、露光部の残膜率が０％に達する現像時間〔Ｔ₁ （秒）〕、及び非露光部の残膜率が９０％を保持し得る現像時間〔Ｔ₂ （秒）〕をそれぞれ測定し、更に、得られた平版印刷版をウルトラプレートクリーナーに１０分間浸漬した後の残膜率（％）を測定して耐薬品性を評価し、結果を次表１に示した。
【００９４】
残膜率（％）＝〔（現像後の露光部又は非露光部の反射濃度−支持体表面の反射濃度）／（現像前の版面の反射濃度−支持体表面の反射濃度）〕×１００
【００９５】
比較例１
ポジ型感光性組成物におけるアルカリ可溶性樹脂として、実施例１におけると同じノボラック樹脂Ａ７０重量部、及び、フェノール／ｏ−クレゾールの混合割合がモル比で２０／８０の混合フェノール類とホルムアルデヒドとの重縮合体からなるノボラック樹脂Ｃ（同上により測定したＭ_W ２，２００、分子量２，０００以下の分子の含有率８０重量％、分子量１０，０００以上の分子の含有率０重量％）３０重量部を用いた外は、実施例１におけると同様にして、ポジ型感光性平版印刷版を作製し、現像性、及び耐薬品性を評価し、結果を次表１に示した。
【００９６】
尚、ここで、次表１に示すように、ノボラック樹脂Ａとノボラック樹脂Ｃの混合物における分子量２，０００以下の分子を構成するフェノール成分に占めるｏ−クレゾールの割合は４５．２モル％であり、分子量１０，０００以上の分子を構成するフェノール成分に占めるｏ−クレゾールの割合は２１．８モル％である。
【００９７】
比較例２
ポジ型感光性組成物におけるアルカリ可溶性樹脂として、フェノール／ｏ−クレゾール／ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾールの混合割合がモル比で２２／２２／３４／２２の混合フェノール類とホルムアルデヒドとの重縮合体からなるノボラック樹脂Ｄ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したＭ_W １５，０００、分子量２，０００以下の分子の含有率６１．０重量％、分子量１０，０００以上の分子の含有率１４．１重量％）８０重量部、及び、フェノールとホルムアルデヒドとの重縮合体からなるノボラック樹脂Ｅ（同上により測定したＭ_W ８，２００、分子量２，０００以下の分子の含有率６３．０重量％、分子量１０，０００以上の分子の含有率８．０重量％）２０重量部を用いた外は、実施例１におけると同様にして、ポジ型感光性平版印刷版を作製し、現像性、及び耐薬品性を評価し、結果を次表１に示した。
【００９８】
尚、ここで、次表１に示すように、ノボラック樹脂Ｄとノボラック樹脂Ｅの混合物における分子量２，０００以下の分子を構成するフェノール成分に占めるｏ−クレゾールの割合は１７．４モル％であり、分子量１０，０００以上の分子を構成するフェノール成分に占めるｏ−クレゾールの割合は１９．４モル％である。
【００９９】
【表１】

【０１００】
【発明の効果】
本発明によれば、支持耐表面に、光熱変換物質及びアルカリ可溶性樹脂からなるポジ型感光性組成物の層が形成されたポジ型画像形成材において、近赤外領域の光に対して高感度であって、画像部と非画像部とのコントラストに優れ、よって、現像条件の幅が広いと共に、耐薬品性にも優れたポジ型画像形成材、及びそれを用いたポジ画像形成方法を提供することができる。[0001]
The present invention relates to a positive image forming material having a layer of a positive photosensitive composition containing a photothermal conversion substance and an alkali-soluble resin on the surface of a support, and a positive image forming method using the same. The present invention relates to a positive image forming material suitable for directly forming an image with light in a range of 650 to 1,300 nm, particularly laser light such as a semiconductor laser or a YAG laser, and a positive image forming method using the same.
[0002]
[Prior art]
With the advancement of computer image processing technology, a CTP (Computer to Plate) system that forms an image directly by laser light without outputting digital image information to a silver salt mask film has attracted attention. In particular, CTP systems using high-power semiconductor lasers, YAG lasers, and the like are rapidly being put into practical use in terms of shortening the plate making process, ambient light during work, plate making costs, and the like.
[0003]
Accordingly, as a lithographic printing plate for a CTP system, a photosensitive composition that forms a positive image in recent years by using infrared laser light and increasing solubility in a developing solution in an exposed portion mainly by a change other than a chemical change. A photosensitive lithographic printing plate having a product layer on the surface of a support has been proposed (for example, JP-A-10-268512, JP-A-11-84657, JP-A-11-174681, JP-A-11-194504, (See JP-A-11-223936 and other publications, WO97 / 39894, WO98 / 42507, etc.).
[0004]
These positive-type photosensitive lithographic printing plates have a conventional positive-type photosensitive lithographic printing plate that increases the solubility of an exposed portion in a developer by a chemical change that is typically photolysis of an o-quinonediazide compound. While a positive image was formed by the above, a substance that absorbs infrared light such as an infrared absorbing dye and converts it into heat and an alkali-soluble resin such as a novolak resin are the main photosensitive components, and infrared Increases the solubility of the exposed part in the developer by physical changes such as structural transition of the resin due to heat generated by laser light exposure, and contains a substance sensitive to white light such as o-quinonediazide compound. Since there is no need, the photosensitive lithographic printing plate has the advantage that it can be handled even under a white light, while generally developing latitude (the time until the exposed area is completely removed during development) The difference between the time that the residual film ratio of the unexposed portion can be sufficiently secured) is to also have weaknesses developing narrow.
[0005]
On the other hand, in a positive photosensitive composition containing a photothermal conversion substance and an antkari-soluble resin, it is also possible to use a novolak resin composed of a phenol component having a high proportion of o-cresol as the alkali-soluble resin, for example, Although proposed in Japanese Patent No. 42519, etc., the novolak resin in which the proportion of o-cresol is high tends to decrease the chemical resistance as a positive image forming material.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above-described prior art. Accordingly, the present invention provides a positive type in which a layer of a positive type photosensitive composition comprising a photothermal conversion substance and an alkali-soluble resin is formed on a support surface. The image forming material has high sensitivity to light in the near-infrared region and has excellent contrast between the image portion (non-exposed portion) and the non-image portion (exposed portion). Another object of the present invention is to provide a positive image forming material excellent in chemical resistance and a positive image forming method using the same.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has found that the object can be achieved by including a specific phenol resin as an alkali-soluble resin in the photosensitive composition, and has completed the present invention. That is, according to the present invention, a positive-type image in which a layer of a positive-type photosensitive composition containing a photothermal conversion substance that absorbs light from an image exposure light source and converts it into heat and an ant-kari soluble resin is formed on the support surface. The forming material, wherein the alkali-soluble resin has a molecular weight of 2,000 or less, the proportion of o-cresol in the phenol component constituting the molecule is 25 to 40 mol%, and a molecule having a molecular weight of 10,000 or more. Positive type image forming material containing a phenol resin in which the proportion of o-cresol in the constituent phenol component is 25 mol% or less, and the positive type image formation And after scanning exposure by a laser beam in a wavelength range 650～1,300Nm, to positive image forming method of developing with an alkali developer, the the gist.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The photothermal conversion material contained in the positive photosensitive composition in the positive image forming material of the present invention is not particularly limited as long as it is a compound that can absorb light from an image exposure light source and convert it into heat, but the wavelength region is not limited. Among organic and inorganic dyes and pigments, organic dyes, metals, metal oxides, metal carbides, metal borides and the like having an absorption band in part or all in the range of 650 to 1,300 nm, light absorbing dyes It is particularly effective. These light-absorbing dyes efficiently absorb light in the above-mentioned wavelength range, but hardly absorb light in the ultraviolet region, or are not substantially sensitive to absorption, and are weak by ultraviolet rays contained in white light. Is a compound having no action of modifying the photosensitive composition.
[0009]
In the present invention, as these light-absorbing dyes, a hetero atom such as a nitrogen atom, an oxygen atom, or a sulfur atom is polymethine (—CH═)._nA chain-linked structure, typically a so-called broadly defined cyanine dye having a structure in which the heteroatoms form a heterocycle and the heterocycle is bonded via a polymethine chain, specifically Is, for example, quinoline (so-called cyanine-based), indole (so-called indocyanine), benzothiazole (so-called thiocyanine), pyrylium, thiapyrylium, squarylium, croconium, azurenium, etc. And so-called polymethine dyes having a structure in which an acyclic heteroatom is bonded via a polymethine chain. Among them, cyanine such as quinoline, indole, benzothiazole, pyrylium, and thiapyrylium Of these, dyes based on poly and methine are preferred.
[0010]
In addition, diiminium dyes, phthalocyanine dyes and the like are also representative, and among them, diiminium dyes are preferable.
[0011]
In the present invention, among the cyanine dyes, those represented by the following general formula (Ia), (Ib), or (Ic) are particularly preferable as the quinoline dyes.
[0012]
[Chemical 1]

[0013]
[In formulas (Ia), (Ib), and (Ic), R¹And R²Each independently has an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, an alkynyl group which may have a substituent, or a substituent. Represents a good phenyl group, L¹Represents an optionally substituted tri, penta, hepta, nona, or undecametin group, and the two substituents on the penta, hepta, nona, or undecametin group are linked to each other to have 5 to 7 carbon atoms. And the quinoline ring may have a substituent, and in this case, two adjacent substituents may be connected to each other to form a condensed benzene ring. X^-Represents a counter anion. ]
[0014]
Where R in the formulas (Ia), (Ib), and (Ic)¹And R²When C is an alkyl group, the carbon number is usually 1 to 15, preferably 1 to 10, and when it is an alkenyl group or an alkynyl group, the carbon number is usually 2 to 15, preferably 2 to 10, including a phenyl group. Examples of the substituent include an alkoxy group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, a phenoxy group, a hydroxy group, or a phenyl group.¹Examples of the substituent in the above include an alkyl group having the same carbon number, an amino group, or a halogen atom, and examples of the substituent in the quinoline ring include an alkyl group having the same carbon number, an alkoxy group having the same carbon number, a nitro group, or A halogen atom etc. are mentioned.
[0015]
Further, as the indole and benzothiazole dyes, those represented by the following general formula (II) are particularly preferable.
[0016]
[Chemical 2]

[0017]
[In formula (II), Y¹And Y²Each independently represents a dialkylmethylene group or a sulfur atom;^ThreeAnd R^FourEach independently has an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, an alkynyl group which may have a substituent, or a substituent. Represents a good phenyl group, L²Represents an optionally substituted tri, penta, hepta, nona, or undecametin group, and the two substituents on the penta, hepta, nona, or undecametin group are linked to each other to have 5 to 7 carbon atoms. In which case the condensed benzene ring may have a substituent, and in this case, two adjacent substituents may be linked to each other to form a condensed benzene ring. . X^-Represents a counter anion. ]
[0018]
Here, R in the formula (II)^ThreeAnd R^FourWhen C is an alkyl group, the carbon number is usually 1 to 15, preferably 1 to 10, and when it is an alkenyl group or an alkynyl group, the carbon number is usually 2 to 15, preferably 2 to 10, including a phenyl group. Examples of the substituent include an alkoxy group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, a phenoxy group, a hydroxy group, or a phenyl group.²Examples of the substituent in the above include an alkyl group having the same carbon number, an amino group, or a halogen atom, and the substituent in the condensed benzene ring includes an alkyl group having the same carbon number, an alkoxy group having the same carbon number, a nitro group, Or a halogen atom etc. are mentioned.
[0019]
Further, as the pyrylium-based and thiapyrylium-based dyes, those represented by the following general formula (IIIa), (IIIb), or (IIIc) are particularly preferable.
[0020]
[Chemical Formula 3]

[0021]
[In the formulas (IIIa), (IIIb), and (IIIc), Z¹And Z²Each independently represents an oxygen atom or a sulfur atom, and R^Five, R⁶, R⁷And R⁸Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group, or R^FiveAnd R⁷And R⁶And R⁸May be linked to each other to form a cycloalkene ring having 5 or 6 carbon atoms.^ThreeRepresents a mono-, tri-, penta- or heptamethine group which may have a substituent, and the two substituents on the tri-, penta- or heptamethine group are connected to each other to form a cycloalkene ring having 5 to 7 carbon atoms. And the pyrylium ring and the thiapyrylium ring may have a substituent, and in this case, two adjacent substituents may be connected to each other to form a condensed benzene ring. X^-Represents a counter anion. ]
[0022]
Where R in formulas (IIIa), (IIIb), and (IIIc)^Five, R⁶, R⁷And R⁸Carbon number when is an alkyl group is usually 1-15, preferably 1-10, L^ThreeExamples of the substituent in the above include an alkyl group having the same carbon number, an amino group, or a halogen atom, and examples of the substituent in the pyrylium ring and the thiapyrylium ring include an aryl group such as a phenyl group and a naphthyl group.
[0023]
Further, as the polymethine dye, those represented by the following general formula (IV) are particularly preferable.
[0024]
[Formula 4]

[0025]
[In formula (IV), R⁹, R^Ten, R¹¹And R¹²Each independently represents an alkyl group, R¹³And R¹⁴Each independently represents an aryl group, a furyl group or a thienyl group which may have a substituent, and L^FourRepresents a mono-, tri-, penta- or heptamethine group which may have a substituent, and the two substituents on the tri-, penta- or heptamethine group are connected to each other to form a cycloalkene ring having 5 to 7 carbon atoms. And the quinone ring and the benzene ring may have a substituent. X^-Represents a counter anion. ]
[0026]
Here, R in the formula (IV)⁹, R^Ten, R¹¹And R¹²The carbon number of the alkyl group is usually 1-15, preferably 1-10, R¹³And R¹⁴Carbon number when is an aryl group is usually 6-20, preferably 6-15, and R¹³And R¹⁴Specifically, a phenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, a 2-furyl group, a 3-furyl group, a 2-thienyl group, a 3-thienyl group, and the like can be mentioned. An alkyl group having the same carbon number, an alkoxy group having the same carbon number, a dialkylamino group, a hydroxy group, or a halogen atom;^FourExamples of the substituent in the above include an alkyl group having the same carbon number, an amino group, or a halogen atom. Substituents in the quinone ring and the benzene ring include an alkyl group having the same carbon number, an alkoxy group having the same carbon number, and a nitro group. Group, a halogen atom, or the like.
[0027]
Further, as the diiminium dye, those represented by the following general formula (Va) or (Vb) having at least one N, N-diaryliminium salt skeleton are particularly preferable.
[0028]
[Chemical formula 5]

[0029]
[In the formulas (Va) and (Vb), R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷And R¹⁸Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkenyl group, an optionally substituted alkynyl group, or a substituted group. An alkoxy group which may have a group, R¹⁹And R²⁰Each independently represents an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, an alkynyl group which may have a substituent, or a substituent. A good alkoxy group, an acyloxy group which may have a substituent, or a phenyl group which may have a substituent are shown, and the benzene ring and the iminoquinone ring may have a substituent. X^-Represents a counter anion. In addition, the electronic bond (dotted line) in Formula (Vb) shows the resonance state with other electronic bonds. ]
[0030]
Here, R in the formulas (Va) and (Vb)¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹And R²⁰Is an alkyl group or an alkoxy group, the carbon number is usually 1 to 15, preferably 1 to 10, and the alkenyl group or alkynyl group is usually a carbon number of 2 to 15, preferably 2 to 10, Examples of the substituent in the above include an alkyl group having the same carbon number, an alkoxy group having the same carbon number, a carboxy group, an acyloxy group, an alkoxycarbonyl group, a hydroxy group, an amino group, an alkylamino group, a halogenated alkyl group, or a halogen atom. Examples of the substituent in the benzene ring and iminoquinone ring include an alkyl group having the same carbon number, an alkoxy group having the same carbon number, an acyl group, a nitro group, and a halogen atom.
[0031]
Among these diiminium dyes, R in the general formulas (Va) and (Vb)¹⁵, R¹⁶, R¹⁷And R¹⁸Is an alkyl group and R¹⁹And R²⁰Is an alkyl group or R¹⁹And R²⁰Is particularly preferably a phenyl group having a dialkylamino group as a substituent.
[0032]
The counter anions X in the general formulas (Ia to c), (II), (IIIa to c), (IV), and (Va to b)^-For example, Cl^-, Br^-, I^-, ClO_Four ^-, PF₆ ^-, SbF₆ ^-, AsF₆ ^-And BF_Four ^-, BCl_Four ^-Inorganic acid anions such as inorganic boric acid, benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, acetic acid, and methyl, ethyl, propyl, butyl, phenyl, methoxyphenyl, naphthyl, fluorophenyl, difluorophenyl, penta Mention may be made of organic acid anions such as organic boric acid having an organic group such as fluorophenyl, thienyl and pyrrolyl.
[0033]
The quinoline series represented by the above general formula (Ia to c), the indole series or benzothiazole series represented by the above general formula (II), the pyrylium series or thiapyrylium represented by the above general formula (IIIa to c) In the present invention, among the cyanine dyes such as the system, the polymethine dyes represented by the general formula (IV), and the diiminium dyes represented by the general formulas (Va to b), the general formula ( Indole or benzothiazole cyanine dyes represented by II) are particularly preferred.
[0034]
In addition, the quinoline type represented by the general formula (Ia to c), the indole type or benzothiazole type represented by the general formula (II), the pyrylium type or thiapyrylium represented by the general formula (IIIa to c) Specific examples of cyanine dyes such as the above-mentioned dyes, polymethine dyes represented by the general formula (IV), and diiminium dyes represented by the general formulas (Va to b) are shown below.
[0035]
[Chemical 6]

[0036]
[Chemical 7]

[0037]
[Chemical 8]

[0038]
[Chemical 9]

[0039]
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[0040]
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[0041]
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[0042]
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[0043]
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[0045]
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[0046]
In the present invention, the content ratio of the photothermal conversion substance in the positive photosensitive composition is preferably 0.5 to 30% by weight, more preferably 1 to 20% by weight, and 2 to 10% by weight. Is particularly preferred.
[0047]
Moreover, as an alkali-soluble resin contained in the positive photosensitive composition in the positive image forming material of the present invention, the proportion of o-cresol in the phenol component constituting the molecule having a molecular weight of 2,000 or less is 25 to 40. It is essential to contain a phenol resin having a molar ratio of o-cresol in a phenol component constituting a molecule having a molecular weight of 10,000 or more and 25 mol% or less.
[0048]
Here, examples of the phenol resin include novolak resins and resol resins, and novolak resins are particularly preferable.
[0049]
The novolak resin includes, for example, phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,5-xylenol, 3,5-xylenol, o-ethylphenol, m-ethylphenol, p-ethylphenol, propylphenol, n-butylphenol, t-butylphenol, 1-naphthol, 2-naphthol, 4,4′-biphenyldiol, bisphenol-A, pyrocatechol, resorcinol, hydroquinone, pyrogallol, 1,2,4-benzenetriol, phloroglucinol, etc. At least one of the above phenols in an acid catalyst, for example, aldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, benzaldehyde, furfural (in addition to formaldehyde, paraformaldehyde, Paraaldehyde may be used instead of cetaldehyde), or a resin polycondensed with at least one of ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and the like. Are phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,5-xylenol, 3,5-xylenol, resorcinol as phenols and formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde as aldehydes or ketones. Polycondensates are preferred.
[0050]
The resol resin is a resin polycondensed in the same manner except that an alkali catalyst is used in place of the acid catalyst in the polycondensation of the novolak resin. In the present invention, the same phenol as in the novolak resin is used. And their mixed compositions, and aldehydes or ketones are preferred.
[0051]
These novolak resins and phenolic resins of resol resins are weight average molecular weights (M) in terms of polystyrene by gel permeation chromatography measurement._W) Is preferably 1,000 to 15,000, and more preferably 1,500 to 10,000.
[0052]
In the present invention, it is essential that these phenol resins have a proportion of o-cresol in the phenol component constituting the molecule having a molecular weight of 2,000 or less of 25 to 40 mol%. It is preferably 38 mol%. When the proportion of o-cresol in the phenol component constituting the molecule having a molecular weight of 2,000 or less is less than the above range, the contrast between the image area and the non-image area is inferior as a positive type image forming material, and therefore the range of development conditions is small. On the other hand, if the range is exceeded, the chemical resistance is poor.
[0053]
Furthermore, in the present invention, it is essential that these phenol resins have an o-cresol ratio of 25 mol% or less in the phenol component constituting the molecule having a molecular weight of 10,000 or more, and 24 mol%. It is preferable that: When the proportion of o-cresol in the phenol component constituting the molecule having a molecular weight of 10,000 or more exceeds the above range, chemical resistance as a positive type image forming material is inferior.
[0054]
In the present invention, these phenol resins preferably have a content of molecules having a molecular weight of 2,000 or less of 45 to 75% by weight, and more preferably 50 to 70% by mole. The content of molecules having a molecular weight of 10,000 or more is preferably 5 to 25% by weight, more preferably 10 to 20% by weight.
[0055]
In addition, in this invention, the said phenol resin occupies the ratio of the o-cresol in the phenol component which comprises the molecule | numerator of molecular weight 2,000 or less mentioned above, and the phenol component which comprises the molecule | numerator of molecular weight 10,000 or more. As long as the proportion of o-cresol, and preferably the content of molecules having a molecular weight of 2,000 or less and the content of molecules having a molecular weight of 10,000 or more satisfy the above ranges, one kind of novolak resin or resole resin Or may be a mixture of two or more types of novolak resins or / and resol resins. In the case of the latter mixture, each before mixing does not necessarily satisfy the above-mentioned range, but is satisfied as a mixture. It only has to be.
[0056]
As the phenol resin in the present invention, for example, a resin having a weight average molecular weight of about 7,000 or more is obtained by mixing a ketone solvent such as acetone or methyl ethyl ketone with a saturated aliphatic hydrocarbon solvent such as pentane, hexane, or heptane. A resin in which a low molecular weight component is removed by removing a solution phase of a ketone solvent after being dissolved in a miscible mixed solvent and separated into two layers, and a weight average molecular weight of about 2,000 to 6,000 It is preferable that it is a mixture with this resin.
[0057]
The positive photosensitive composition in the present invention contains the phenol resin as an alkali-soluble resin, and the proportion of the phenol resin in the alkali-soluble resin is preferably 80% by weight or more. More preferably, all the soluble resins are the phenolic resins. Examples of the alkali-soluble resin other than the phenol resin include a polyvinyl phenol resin and a copolymer of an acrylic acid derivative having a phenolic hydroxyl group.
[0058]
In the present invention, the content of the alkali-soluble resin in the positive photosensitive composition is preferably 50 to 99% by weight, more preferably 60 to 98% by weight, and 70 to 97% by weight. Is particularly preferred.
[0059]
In the present invention, the positive photosensitive composition containing the light-to-heat conversion substance and the alkali-soluble resin has an infrared ray for the purpose of increasing the difference in solubility in an alkaline developer between an exposed area and an unexposed area. A dissolution inhibitor that is not decomposed by light in the region may be contained.
[0060]
Examples of the dissolution inhibitor include sulfonic acid esters, phosphate esters, aromatic carboxylic acid esters, and aromatic disulfones described in detail in JP-A-10-268512 and JP-A-11-288089. , Carboxylic acid anhydrides, aromatic ketones, aromatic aldehydes, aromatic amines, aromatic ethers, compounds having a triarylmethane skeleton, etc. are described in detail in JP-A-11-190903. Acid chromophoric dyes having a lactone skeleton, an N, N-diarylamide skeleton, a diarylmethylimino skeleton, a lactone skeleton, a thiolactone skeleton, a sulfolactone skeleton described in detail in JP-A-11-143076 And base color-forming dyes having
[0061]
Further, as dissolution inhibitors, for example, polyethylene glycols, polyethylene glycol polypropylene glycol block copolymers, polyethylene glycol alkyl ethers, polyethylene glycol polypropylene glycol alkyl ethers, polyethylene glycol alkyl phenyl ethers, polyethylene glycol fatty acid esters, polyethylene glycol Alkylamines, polyethylene glycol alkylamino ethers, glycerin fatty acid esters and their polyethylene oxide adducts, sorbitan fatty acid esters and their polyethylene oxide adducts, sorbite fatty acid esters and their polyethylene oxide adducts, pentaerythritol fatty acid esters and The polyethylene oxide Addendum acids, nonionic surfactants such as polyglycerol fatty acid esters.
[0062]
In the present invention, the content of the dissolution inhibitor in the positive photosensitive composition is preferably 50% by weight or less, more preferably 0.01 to 30% by weight, and more preferably 0.1 to 20% by weight. % Is particularly preferred.
[0063]
In the present invention, the positive photosensitive composition containing the photothermal conversion substance and the alkali-soluble resin is preferably an organic compound having a pKa of 2 or more for the purpose of improving developability such as imparting under developability. An acid and an anhydride of the organic acid may be contained.
[0064]
Examples of the organic acid and its anhydride include those described in JP-A-60-88942, JP-A-63-276048, JP-A-2-96754, and the like. Glyceric acid, methylmalonic acid, dimethylmalonic acid, propylmalonic acid, succinic acid, malic acid, mesotartaric acid, glutaric acid, β-methylglutaric acid, β, β-dimethylglutaric acid, β-ethylglutaric acid, β, Aliphatic saturated carboxylic acids such as β-diethylglutaric acid, β-propylglutaric acid, β, β-methylpropylglutaric acid, pimelic acid, suberic acid, and sebacic acid, and aliphatic non-aliphatic acids such as maleic acid, fumaric acid, and glutaconic acid. Saturated carboxylic acid, 1,1-cyclobutanedicarboxylic acid, 1,3-cyclobutanedicarboxylic acid, 1,1-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,2-cycl Carboxylic saturated carboxylic acids such as pentanedicarboxylic acid, 1,1-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexenedicarboxylic acid Acid, 2,3-dihydroxybenzoic acid, 3,4-dimethylbenzoic acid, 3,4-dimethoxybenzoic acid, 3,5-dimethoxybenzoic acid, p-toluic acid, 2-hydroxy-p-toluic acid, 2- Hydroxy-m-toluic acid, 2-hydroxy-o-toluic acid, mandelic acid, gallic acid, carbocyclic unsaturated carboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, meldrum acid, ascorbic acid, succinic anhydride Acid, glutaric anhydride, maleic anhydride, cyclohexenedicarboxylic anhydride, cyclohexane Sanji carboxylic acid anhydride include anhydrides such as phthalic anhydride.
[0065]
In the present invention, the content of the organic acid or anhydride thereof in the positive photosensitive composition is preferably 30% by weight or less, more preferably 20% by weight or less, and 10% by weight or less. Is particularly preferred.
[0066]
In the present invention, examples of the positive photosensitive composition containing the photothermal conversion substance and the alkali-soluble resin include Victoria Pure Blue (42595), Crystal Violet (42555), Crystal Violet Lactone, and Auramine O (41000). ), Catillon brilliant flavin (Basic 13), Rhodamine 6GCP (45160), Rhodamine B (45170), Safranin OK70: 100 (50240), Erioglaucine X (42080), Fast Black HB (26150), No. 120 / Lionol Yellow (21090), Lionol Yellow GRO (21090), Shimla First Yellow 8GF (21105), Benzidine Yellow 4T-564D (21095), Shimler First Red 4015 (12355), Lionol Red B4401 (15850), Coloring agents such as pigments or dyes such as Fast Gen Blue TGR-L (74160) and Lionol Blue SM (26150) may be contained. Here, the number in the parenthesis means a color index (CI).
[0067]
In the present invention, the content of the colorant in the positive photosensitive composition is preferably 50% by weight or less, more preferably 0.5 to 30% by weight, and 2 to 20% by weight. Is particularly preferred.
[0068]
Further, in the present invention, the positive photosensitive composition containing the photothermal conversion substance and the alkali-soluble resin is crosslinked with the phenol resin by post-heating after exposure and development to give chemical resistance and resistance to positive images. For the purpose of imparting printability and the like, a crosslinking agent having a function of crosslinking the phenol resin may be contained. As the crosslinking agent, a methylol group as a functional group, Examples include condensation-modified alkoxymethyl groups and other amino compounds having at least two acetoxymethyl groups and the like. Specifically, melamine derivatives such as methoxymethylated melamine [manufactured by Mitsui Cytec, Cymel 300 series (1) Etc.], benzoguanamine derivatives [methyl / ethyl mixed alkoxylated benzoguanamine resin (Mitsui Cytec) Ltd., Cymel 1100 series (2) or the like], glycoluril derivative [tetramethylolglycoluril resin (Mitsui Cytec Cymel 1100 series (3), etc.] or a urea resin derivatives, resol resins.
[0069]
In the present invention, the content of the crosslinking agent in the positive photosensitive composition is preferably 20% by weight or less, more preferably 10% by weight or less, and particularly preferably 5% by weight or less. .
[0070]
In the present invention, the positive-type photosensitive composition containing the photothermal conversion substance and the alkali-soluble resin has nonionicity, anionicity, amphotericity, etc. for the purpose of improving sensitivity and improving developability. A surfactant may be contained.
[0071]
Examples of the nonionic surfactant include polyethylene glycols such as polyethylene glycol and polyethylene glycol polypropylene glycol block copolymers, polyethylene glycol alkyls such as polyethylene glycol cetyl ether, polyethylene glycol stearyl ether, polyethylene glycol oleyl ether, and polyethylene glycol behenyl ether. Polyethers such as ethers, polyethylene glycol polypropylene glycol cetyl ether, polyethylene glycol polypropylene glycol decyl tetradecyl ether, polyethylene glycol polypropylene glycol alkyl ethers, polyethylene glycol octyl phenyl ether, polyethylene glycol nonyl phenyl ether, etc. Polyethylene glycol fatty acid esters such as ethylene glycol alkyl phenyl ethers, ethylene glycol monostearate, ethylene glycol distearate, diethylene glycol stearate, polyethylene glycol distearate, polyethylene glycol monolaurate, polyethylene glycol monostearate, polyethylene glycol monooleate Glyceryl fatty acid esters such as glyceryl monomyristate, glyceryl monostearate, glyceryl monoisostearate, glyceryl distearate, glyceryl monooleate, glyceryl dioleate, etc., and polyethylene oxide adducts thereof, polyglycerin fatty acid esters, mono Stearic acid pentaerythritol, tristearic acid Pentaerythrit fatty acid esters such as terri slit, monooleic acid pentaerythritol and trioleic acid pentaerythrits, and their polyethylene oxide adducts, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan tristearate, mono Sorbitan fatty acid esters such as sorbitan oleate and sorbitan trioleate, and polyethylene oxide adducts thereof, sorbite monosorbate, sorbitol tetrastearate, sorbitol hexastearate, sorbite tetraoleate, and the like Polyethylene oxide adducts, polyethylene glycol alkylamines, polyethylene glycol alkylamino ethers, castor oil polyethylene Xoxide adducts, lanolin polyethylene oxide adducts, and the like.
[0072]
Examples of the anionic surfactant include higher fatty acid salts such as sodium laurate, sodium stearate and sodium oleate, alkyl sulfonates such as sodium lauryl sulfonate, and alkyl benzene sulfones such as sodium dodecylbenzene sulfonate. Acid salts, alkyl naphthalene sulfonates such as sodium isopropyl naphthalene sulfonate, alkyl diphenyl ether disulfonates such as sodium alkyl diphenyl ether disulfonate, polyoxyethylene alkyl ether sulfonates such as sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfonate, lauryl sulfate Alkyl sulfates such as sodium and sodium stearyl sulfate, sodium octyl alcohol sulfate, Higher alcohol sulfates such as sodium ril alcohol sulfate and ammonium lauryl alcohol sulfate, aliphatic alcohol sulfates such as sodium acetyl alcohol sulfate, sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate, ammonium polyoxyethylene lauryl ether sulfate, polyoxy Polyoxyethylene alkyl ether sulfates such as ethylene lauryl ether sulfate triethanolamine, polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfates such as sodium polyoxyethylene nonylphenyl ether sulfate, alkyl phosphate ester salts such as sodium lauryl phosphate, sodium stearyl phosphate, Polyoxyethylene lauryl ether sodium phosphate, polyoxyethylene steer Polyoxyethylene alkyl ether phosphates such as sodium ether phosphate, polyoxyethylene alkylphenyl ether phosphates such as sodium polyoxyethylene nonylphenyl ether, sulfosuccinic acid, unsaturated fatty acid sulfated oil, taurine salt, castor oil sulfate Examples thereof include salts.
[0073]
Examples of the amphoteric surfactant include N-lauryl-N, N-dimethyl-N-carboxymethylammonium, N-stearyl-N, N-dimethyl-N-carboxymethylammonium, N-lauryl-N, Betaine type compounds such as N-dihydroxyethyl-N-carboxymethylammonium and N-lauryl-N, N, N-tris (carboxymethyl) ammonium, 2-alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazolium and the like Imidazolium salts, imidazolines such as imidazoline-N-sodium ethyl sulfonate, imidazoline-N-sodium ethyl sulfate, aminocarboxylic acids, aminosulfates, and the like.
[0074]
In the present invention, the content of the surfactant in the positive photosensitive composition is preferably 0.001 to 5% by weight, more preferably 0.002 to 3% by weight, and 0.005. Particularly preferred is ˜1% by weight.
[0075]
In the present invention, the positive photosensitive composition includes, in addition to the above-mentioned components, for example, dyes, pigments, coatability improvers, adhesion improvers, sensitivity improvers, fat sensitizers, developability improvers, and the like. Various additives usually used in the photosensitive composition may further be contained in an amount of 20% by weight or less, preferably 10% by weight or less.
[0076]
In general, if the positive photosensitive composition does not contain a compound sensitive to light in the ultraviolet region, the sensitivity and the contrast between the image area and the non-image area tend to be inferior. The positive photosensitive composition in the invention does not include compounds having sensitivity to light in the ultraviolet region, such as onium salts, diazonium salts, and quinonediazide group-containing compounds, and is substantially sensitive to light in the ultraviolet region. When it is not present, the effects of the present invention in terms of the sensitivity and the contrast between the image portion and the non-image portion can be more remarkably exhibited, which is preferable. Here, “substantially insensitive to light in the ultraviolet region” means that there is no substantial difference in solubility in an alkali developer before and after irradiation with light having a wavelength of 360 to 450 nm. This means that the image forming ability is not practical.
[0077]
The positive type image forming material of the present invention is usually coated on the surface of the support as a coating solution in which each of the above components is dissolved or dispersed in an appropriate solvent, and then heated and dried. In the present invention, a lithographic printing plate is particularly preferred as the image forming material.
[0078]
Here, as the support, a metal plate such as aluminum, zinc, copper, or steel, a metal plate plated or vapor-deposited with aluminum, zinc, copper, iron, chromium, nickel or the like, paper, paper coated with resin, aluminum And the like, such as a paper, a plastic film, a hydrophilized plastic film, a glass plate, and the like having a metal foil attached thereto. Among them, an aluminum plate is preferable, and surface treatment such as graining treatment by electrolytic etching or brush polishing in hydrochloric acid or nitric acid solution, anodizing treatment in sulfuric acid solution, and sealing treatment as necessary is performed. An applied aluminum plate is more preferable. Further, as the roughness of the support surface, the average roughness R defined in JIS B0601_aIn general, the thickness is about 0.3 to 1.0 μm, preferably about 0.4 to 0.8 μm.
[0079]
The solvent is not particularly limited as long as it has sufficient solubility for the components used and gives good coating properties. For example, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate Cellosolve solvents such as propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol dimethyl ether Solvent, butyl acetate, amyl acetate, ethyl butyrate, butyl butyrate, diethyl oxalate, ethyl pyruvate, ethyl-2 Ester solvents such as hydroxybutyrate, ethyl acetoacetate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl 3-methoxypropionate, alcohol solvents such as heptanol, hexanol, diacetone alcohol, furfuryl alcohol, cyclohexanone, methyl amyl ketone, etc. Examples include ketone solvents, highly polar solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide, and N-methylpyrrolidone, or mixed solvents thereof, and those obtained by adding aromatic hydrocarbons thereto. The use ratio of the solvent is usually in the range of about 1 to 20 times by weight with respect to the total amount of the photosensitive composition.
[0080]
As the coating method, conventionally known methods such as spin coating, wire bar coating, dip coating, air knife coating, roll coating, blade coating, and curtain coating can be used. The coating amount varies depending on the application, but the dry film thickness is usually in the range of 0.3 to 7 μm, preferably 0.5 to 5 μm, particularly preferably 1 to 3 μm. The drying temperature at that time is, for example, about 60 to 170 ° C., preferably about 70 to 150 ° C., and the drying time is, for example, about 5 seconds to 10 minutes, preferably about 10 seconds to 5 minutes. It is done.
[0081]
In the positive image forming method of the present invention, the positive image forming material having a layer of the positive photosensitive composition on the surface of the support is image-exposed and then developed with an alkali developer to form a positive image. It becomes more.
[0082]
Here, the light source for image exposure of the positive photosensitive composition layer mainly includes laser light sources such as HeNe laser, argon ion laser, YAG laser, HeCd laser, semiconductor laser, ruby laser, etc. When an image is formed by heat generated by absorbing light, a light source that generates near-infrared laser light in the wavelength range of 650 to 1,300 nm is preferable. For example, ruby laser, YAG laser, semiconductor laser, LED A solid-state laser such as a semiconductor laser or a YAG laser having a small size and a long lifetime is particularly preferable. With these light sources, scanning exposure is usually performed, and then development is performed with an alkaline developer to form an image.
[0083]
The laser light source usually scans the surface of the photosensitive composition layer as a high-intensity light beam (beam) collected by a lens. The sensitivity characteristic (mJ) of the photosensitive composition layer according to the present invention is sensitive to the scanning. / Cm²) Is the light intensity (mJ / s · cm) of the received laser beam.²). Here, the light intensity of the laser beam is the amount of energy (mJ / s) per unit time of the laser beam measured by an optical power meter, and the irradiation area (cm²) Can be obtained by dividing by. The irradiation area of the laser beam is usually 1 / e of the laser peak intensity.²Although it is defined by the area of the portion exceeding the strength, it can also be measured by exposing a photosensitive composition showing a reciprocity law.
[0084]
In the present invention, the light intensity of the light source is 2.0 × 10⁶mJ / s · cm²It is preferable to make it more than 1.0 × 10⁷mJ / s · cm²More preferably, the above is used. When the light intensity is in the above range, the sensitivity characteristics of the positive photosensitive composition layer in the present invention can be improved, and the scanning exposure time can be shortened, which is a great advantage in practice.
[0085]
Examples of the developer used for the development of the positive photosensitive member that has been image-exposed with the positive image forming material of the present invention include sodium silicate, potassium silicate, lithium silicate, ammonium silicate, sodium metasilicate, potassium metasilicate, and hydroxide. Sodium, potassium hydroxide, lithium hydroxide, sodium carbonate, sodium bicarbonate, potassium carbonate, dibasic sodium phosphate, tribasic sodium phosphate, dibasic ammonium phosphate, tribasic ammonium phosphate, sodium borate, potassium borate, ammonium borate, etc. Inorganic alkali salt, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, monobutylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine Emissions, monoisopropanolamine, an alkali developer comprising an aqueous solution of about 0.1 to 5% by weight of an organic amine compound diisopropanolamine used. Among them, alkali metal silicates such as sodium silicate and potassium silicate which are inorganic alkali salts are preferable. The developer includes the same nonionic surfactants, anionic surfactants, and amphoteric surfactants as listed as the surfactant component of the photosensitive composition from the viewpoint that the range of development conditions can be stably expanded. A surfactant such as a surfactant or an organic solvent such as alcohol can be added.
[0086]
The development is usually carried out by immersion development, spray development, brush development, ultrasonic development or the like, preferably at a temperature of about 10 to 50 ° C., particularly preferably about 15 to 45 ° C.
[0087]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist.
[0088]
Example 1
An aluminum plate (thickness 0.24 mm) was degreased at 60 ° C. for 1 minute in a 5 wt% sodium hydroxide aqueous solution, and then at a temperature of 28 ° C. in a hydrochloric acid aqueous solution having a concentration of 0.5 mol / liter. , Current density 60A / dm²The electrolytic etching treatment was performed under the condition of a treatment time of 40 seconds. Next, desmutting treatment was carried out in a 4 wt% aqueous sodium hydroxide solution at 60 ° C. for 12 seconds, and then in a 20 wt% sulfuric acid solution at a temperature of 20 ° C. and a current density of 3.5 A / dm.²The anodizing treatment was performed under the condition of a treatment time of 1 minute. Further, hot water sealing treatment was performed with hot water at 80 ° C. for 20 seconds to produce an aluminum plate for a lithographic printing plate support. The average roughness Ra of the plate measured by a surface roughness meter (“SE-3DH” manufactured by Kosaka Laboratory Ltd.) was 0.60 μm.
[0089]
On the surface of the obtained aluminum plate support, as a photothermal conversion substance, 4 parts by weight of the cyanine dye shown in the specific example (II-9), and as an alkali-soluble resin, phenol / o-cresol / m-cresol / p- A novolak resin A (M measured by gel permeation chromatography) in which a low molecular weight component was removed from a polycondensate of mixed phenols and formaldehyde having a molar mixing ratio of cresol of 22/22/34/22._W16,000, molecular content of molecular weight of 2,000 or less, 51.0% by weight, molecular content of molecular weight of 10,000 or more, 22.3% by weight), 70 parts by weight, and phenol / o-cresol mixing ratio Is a novolak resin B consisting of a polycondensate of mixed phenols and formaldehyde in a molar ratio of 50/50 (M measured by the same as above)._W3,400, molecular content 71.0% by weight of molecules having molecular weight of 2,000 or less, content of molecules having molecular weight of 10,000 or more 0% by weight) 30 parts by weight, polyethylene oxide of sorbite tetraoleate as dissolution inhibitor 4 parts by weight of an adduct (“GO-4” manufactured by Nikko Chemicals), 8 parts by weight of 1,2-cyclohexenedicarboxylic acid as an organic acid, 10 parts by weight of crystal violet lactone as a colorant, and methoxymethylated melamine (Mitsui) as a crosslinking agent 1 part by weight of Cytec Co., Ltd. “Cymel C-300”) was added to 800 parts by weight of methyl cellosolve and 200 parts by weight of ethyl cellosolve, and the mixture was stirred and mixed at room temperature using a wire bar. After drying for 3 minutes at 60 ° C. and 40% RH for 24 hours, the coating amount is 2.5 g. m²A positive photosensitive lithographic printing plate having a positive photosensitive composition layer was prepared.
[0090]
Here, as shown in the following Table 1, the proportion of o-cresol in the phenol component constituting the molecule having a molecular weight of 2,000 or less in the mixture of the novolak resin A and the novolak resin B is 32.5 mol%. The proportion of o-cresol in the phenol component constituting the molecule having a molecular weight of 10,000 or more is 21.8 mol%.
[0091]
The obtained positive photosensitive lithographic printing plate was 113 mJ / cm using an exposure apparatus ("Trend Setter 3244T" manufactured by Creo) using a semiconductor laser of 830 nm as a light source.²The lithographic printing plate was prepared by performing image exposure with the following exposure energy and then performing development processing at 28 ° C. using the following developer.
[0092]
Developer
21 parts by weight of potassium silicate, 3.1 parts by weight of potassium hydroxide, 0.2 parts by weight of polyethylene oxide adduct of alkyl ether phosphate (“NIKKOL DLP10” manufactured by Nikko Chemicals) as an anionic surfactant, and olein 0.07 part by weight highly acid sulfated oil (“Pionin A15” manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.) and 0.3 part by weight of a betaine compound (“Amogen K” manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) as an amphoteric surfactant An alkaline developer dissolved in 76 parts by weight of demineralized water.
[0093]
Each reflection density before and after development in the exposed area (non-image area) and non-exposed area (image area) at that time is measured using a reflection densitometer (“RD-514” manufactured by Macbeth) and is based on the following formula: By calculating the remaining film ratio, the developing time until the remaining film ratio in the exposed area reaches 0% [T₁(Seconds)], and development time in which the remaining film ratio in the non-exposed area can be maintained at 90% [T₂(Seconds)] was measured, and the chemical resistance was evaluated by measuring the remaining film ratio (%) after the obtained lithographic printing plate was immersed in an ultraplate cleaner for 10 minutes. It was shown to.
[0094]
Residual film ratio (%) = [(reflection density of exposed or non-exposed area after development−reflection density of support surface) / (reflection density of plate surface before development−reflection density of support surface)] × 100
[0095]
Comparative Example 1
As the alkali-soluble resin in the positive photosensitive composition, 70 parts by weight of the same novolak resin A as in Example 1, and the weight of mixed phenols and formaldehyde with a mixing ratio of phenol / o-cresol of 20/80 in molar ratio. Novolak resin C (M measured by the same as above)_WExcept for using 30 parts by weight of 2,200, molecular weight of molecular weight 2,000 or less of 80% by weight and molecular weight of 10,000 or more of molecular weight of 0% by weight, the same as in Example 1, A positive photosensitive lithographic printing plate was prepared and evaluated for developability and chemical resistance. The results are shown in Table 1 below.
[0096]
Here, as shown in the following Table 1, the proportion of o-cresol in the phenol component constituting the molecule having a molecular weight of 2,000 or less in the mixture of the novolak resin A and the novolak resin C is 45.2 mol%. The proportion of o-cresol in the phenol component constituting the molecule having a molecular weight of 10,000 or more is 21.8 mol%.
[0097]
Comparative Example 2
As an alkali-soluble resin in a positive photosensitive composition, a polycondensate of mixed phenols and formaldehyde in which the mixing ratio of phenol / o-cresol / m-cresol / p-cresol is 22/22/34/22 in molar ratio Novolak resin D (M measured by gel permeation chromatography)_W15,000, molecular content of molecular weight of 2,000 or less 61.0% by weight, molecular content of molecular weight of 10,000 or more 14.1% by weight), and polycondensate of phenol and formaldehyde Novolak resin E (M measured by the same as above)_WExcept for using 20 parts by weight of 8,200, the molecular content of molecular weight 2,000 or less of 63.0% by weight and the molecular content of molecular weight of 10,000 or more of 8.0% by weight. Similarly, a positive photosensitive lithographic printing plate was prepared and evaluated for developability and chemical resistance. The results are shown in Table 1 below.
[0098]
Here, as shown in the following Table 1, the proportion of o-cresol in the phenol component constituting the molecule having a molecular weight of 2,000 or less in the mixture of the novolak resin D and the novolak resin E is 17.4 mol%. The proportion of o-cresol in the phenol component constituting the molecule having a molecular weight of 10,000 or more is 19.4 mol%.
[0099]
[Table 1]

[0100]
【The invention's effect】
According to the present invention, in a positive image forming material in which a layer of a positive photosensitive composition comprising a photothermal conversion substance and an alkali-soluble resin is formed on a support-resistant surface, high sensitivity to light in the near infrared region. A positive-type image forming material having excellent contrast between an image area and a non-image area, and thus having a wide range of development conditions and excellent chemical resistance, and a positive image forming method using the same. can do.

Claims (8)

A positive-type image-forming material, wherein a layer of a positive-type photosensitive composition containing a photothermal conversion substance that absorbs light from an image exposure light source and converts it into heat and an ant-kari soluble resin is formed on the surface of the support, The proportion of o-cresol in the phenol component constituting the molecule having a molecular weight of 2,000 or less in the alkali-soluble resin is 25 to 40 mol%, and o in the phenol component constituting the molecule having a molecular weight of 10,000 or more. -A positive type image forming material comprising a phenol resin having a cresol ratio of 25 mol% or less. 2. The positive electrode according to claim 1, wherein the phenol resin has a molecular content of 45 to 75% by weight with a molecular weight of 2,000 or less and a content of molecules with a molecular weight of 10,000 or more of 5 to 25% by weight. Mold image forming material. The positive image forming material according to claim 1, wherein the alkali-soluble resin is a phenol resin. The positive image forming material according to claim 1, wherein the phenol resin is a novolac resin. The positive-type image forming material according to claim 1, wherein the photothermal conversion substance is a light-absorbing dye having a near-infrared absorbing ability in a wavelength range of 650 to 1,300 nm. 6. The positive image forming material according to claim 5, wherein the light absorbing dye is a cyanine dye having a basic structure in which a heterocyclic ring is bonded via a polymethine chain. The positive image forming material according to any one of claims 1 to 6, wherein the image forming material is a photosensitive lithographic printing plate. A positive image forming method according to claim 1, wherein the positive image forming material according to claim 1 is scanned and exposed with a laser beam having a wavelength range of 650 to 1,300 nm, and then developed with an alkali developer.