JP3802259B2

JP3802259B2 - Positive photosensitive composition and positive photosensitive lithographic printing plate

Info

Publication number: JP3802259B2
Application number: JP1672999A
Authority: JP
Inventors: 年由浦野; 潤二水上
Original assignee: コダックポリクロームグラフィックス株式会社
Priority date: 1999-01-26
Filing date: 1999-01-26
Publication date: 2006-07-26
Anticipated expiration: 2019-01-26
Also published as: JP2000214591A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性平版印刷版、簡易校正印刷用プルーフ、配線板やグラビア用銅エッチングレジスト、フラットディスプレイ製造に用いられるカラーフィルター用レジスト、ＬＳＩ製造用フォトレジスト等に使用される、主として近赤外線領域の光に対して高感度なポジ型感光性組成物及びポジ型感光性平版印刷版に関し、特に、半導体レーザーやＹＡＧレーザー等による直接製版に好適なポジ型感光性組成物及びポジ型感光性平版印刷版に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ポジ型感光性組成物としては、例えば、光照射によりインデンカルボン酸を生じアルカリ可溶性となるｏ−キノンジアジド基含有化合物、ｏ−ニトロカルビノールエステル基を有する有機高分子物質、或いは、光により酸を発生する化合物（光酸発生剤）と酸により加水分解を生じアルカリ可溶性となる化合物との組成物等が知られている。
【０００３】
一方、コンピュータ画像処理技術の進歩に伴い、デジタル画像情報から、銀塩マスクフィルムへの出力を行わずに、レーザー光或いはサーマルヘッド等により、直接レジスト画像を形成する感光又は感熱ダイレクト製版システムが注目されている。特に、高出力の半導体レーザーやＹＡＧレーザー等を用いる、高解像度のレーザー感光ダイレクト製版システムは、小型化、製版作業時の環境光、及び版材コスト等の面から、その実現が強く望まれている。
【０００４】
これに対し、従来より、レーザー感光又は感熱を利用した画像形成方法としては、昇華転写色素を利用し色材画像を形成する方法並びに平版印刷版を作製する方法等が知られており、後者においては、具体的に、例えば、ジアゾ化合物の架橋反応を利用し平版印刷版を作製する方法、ニトロセルロースの分解反応を利用し平版印刷版を作製する方法等が知られている。
【０００５】
近年、化学増幅型のフォトレジストに長波長光線吸収色素を組み合わせた技術が散見され、例えば、特開平６−４３６３３号公報には、特定のスクアリリウム系色素、光酸発生剤、及びバインダーを含む画像形成材料が、又、特開平７−２０６２９号公報には、赤外線吸収色素、潜伏性ブレンステッド酸、レゾール樹脂、及びノボラック樹脂を含む画像形成材料が、又、特開平７−２７１０２９号公報には、前記潜伏性ブレンステッド酸に代えｓ−トリアジン系化合物を用いた画像形成材料が、更に、特開平７−２８５２７５号公報には、結着剤、光を吸収し熱を発生する物質、及び熱分解性でありかつ分解しない状態では結着剤の溶解性を実質的に低下させる物質を含む画像形成材料が、それぞれ開示されている。
【０００６】
又、これら従来の技術が、紫外線領域の光に対しても感応し、白色蛍光灯下における取扱時に反応が進行してしまい、そのため安定した品質のものが得られ難いという問題があるのに対して、特開平９−４３８４７号公報には、アルカリ現像液に対して難溶性の樹脂と赤外線吸収剤を含有し、赤外線照射等により加熱されて結晶性を変化させてアルカリ可溶性となるが紫外線照射では変化しないポジ型組成物が、又、ＷＯ９７／３９８９４号明細書には、水性現像可能なポリマーと該ポリマーの水性現像性を抑止する化合物を含有し、加熱により水性現像性が向上するが紫外線照射では変化しない熱感受性のポジ型組成物が、それぞれ開示されている。
【０００７】
これら特開平９−４３８４７号公報及びＷＯ９７／３９８９４号明細書に開示されるポジ型組成物は、露光により化学変化を生じる化合物を含有しその化学変化によって露光部と非露光部の溶解性に差異を生ぜしめる前述の従来技術における組成物とは異なり、化学変化以外の変化によって溶解性に差異を生ぜしめるものであると共に、紫外線領域の光に感受性を有する化合物を含まないため、白色蛍光灯下における取扱性に優れる等の利点を有する。
【０００８】
しかしながら、本発明者等の検討によれば、前述の従来技術は、露光後に加熱処理を要するネガ型感光性組成物においては、その処理条件によって得られる画像が必ずしも安定しておらず、又、露光後の加熱処理を要しないポジ型感光性組成物においては、画像部（非露光部）と非画像部（露光部）とのコントラストが不十分で、その結果、非画像部が十分に除去されなかったり、画像部の残膜率が十分に保持されず、そのため現像条件の幅も狭い等の問題を有しており、特に、化学変化以外の変化によって露光部と非露光部の溶解性に差異を生ぜしめるような、特開平９−４３８４７号公報及びＷＯ９７／３９８９４号明細書に開示されるポジ型組成物においては、その傾向が顕著であることが判明した。
【０００９】
これに対して、本願出願人は、紫外線領域の光に感受性を有する化合物を含有せず、近赤外線領域の光に対する光熱変換物質とアルカリ可溶性樹脂という光化学的変化を期待し得ない単純な系で、前述の問題もを解消したポジ画像を形成できる感光性組成物が得られることを見い出し、先に特許出願（特願平９−２０５７８９号）し、引き続いて、更なる改良を検討中であった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述の従来技術に鑑みてなされたものであって、紫外線領域の光に対しては感応せず、白色蛍光灯下における取扱性に優れると共に、画像部と非画像部とのコントラストに優れ、画像部の残膜率も十分に保持され、よって、現像条件の幅の広いポジ型感光性組成物及びポジ型感光性平版印刷版を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、紫外線領域の光に感受性を有する化合物を含まない系において、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、主として近赤外線領域の光に対する光熱変換物質と特定のポリシロキサンをバインダー樹脂と共に用いた組成物が前記目的を達成できることを見い出し本発明を完成したものであって、即ち、本発明は、下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分を含有してなり、且つ、ｏ−キノンジアジド基含有化合物を含有しないポジ型感光性組成物、及び、下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分を含有してなり、且つ、４００ルクスの光強度の白色蛍光灯下に１０時間放置した後の組成物のアルカリ現像液に対する溶解性が、放置前に比して実質的変化を生じないポジ型感光性組成物、並びに、支持体表面に該感光性組成物からなる層が形成されてなるポジ型感光性平版印刷版、を要旨とする。
（Ａ）フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂
（Ｂ）画像露光光源の光を吸収して熱に変換する光熱変換物質
（Ｃ）オキシアルキレン骨格含有変性ポリシロキサン
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明における（Ａ）成分としての、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、フェノール性水酸基を有するアクリル酸誘導体の共重合体等が挙げられ、中で、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、又はポリビニルフェノール樹脂が好ましく、特に、ノボラック樹脂が好ましい。
【００１３】
ノボラック樹脂は、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、プロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール、４，４’−ビフェニルジオール、ビスフェノール−Ａ、ピロカテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、１，２，４−ベンゼントリオール、フロログルシノール等のフェノール類の少なくとも１種を、酸性触媒下、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラール等のアルデヒド類（尚、ホルムアルデヒドに代えてパラホルムアルデヒドを、アセトアルデヒドに代えてパラアルデヒドを、用いてもよい。）、又は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、の少なくとも１種と重縮合させた樹脂であって、中で、本発明においては、フェノール類としてのフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、レゾルシノールと、アルデヒド類又はケトン類としてのホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドとの重縮合体が好ましく、特に、ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール：２，５−キシレノール：３，５−キシレノール：レゾルシノールの混合割合がモル比で４０〜１００：０〜５０：０〜２０：０〜２０：０〜２０の混合フェノール類、又は、フェノール：ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾールの混合割合がモル比で１〜１００：０〜７０：０〜６０の混合フェノール類と、ホルムアルデヒドとの重縮合体が好ましい。尚、本発明のポジ型感光性組成物は後述する溶剤抑止剤を含有することが好ましく、その場合は、ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール：２，５−キシレノール：３，５−キシレノール：レゾルシノールの混合割合がモル比で７０〜１００：０〜３０：０〜２０：０〜２０：０〜２０の混合フェノール類、又は、フェノール：ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾールの混合割合がモル比で１０〜１００：０〜６０：０〜４０の混合フェノール類と、ホルムアルデヒドとの重縮合体が好ましい。
【００１４】
前記ノボラック樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍ_W）が、好ましくは１，０００〜１５，０００、特に好ましくは１，５００〜１０，０００のものが用いられる。
【００１５】
又、レゾール樹脂は、ノボラック樹脂の重縮合における酸触媒に代えてアルカリ触媒を用いる以外は同様にして重縮合させた樹脂であって、本発明においては、前記ノボラック樹脂におけると同様の、フェノール類及びその混合組成、及び、アルデヒド類又はケトン類が好ましく、又、同様の重量平均分子量（Ｍ_W）のものが好ましい。
【００１６】
又、ポリビニルフェノール樹脂は、例えば、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ジヒドロキシスチレン、トリヒドロキシスチレン、テトラヒドロキシスチレン、ペンタヒドロキシスチレン、２−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｍ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピレン等のヒドロキシスチレン類（尚、これらは、ベンゼン環に塩素、臭素、沃素、弗素等のハロゲン原子、或いは炭素数１〜４のアルキル基を置換基として有していてもよい。）の単独又は２種以上を、ラジカル重合開始剤又はカチオン重合開始剤の存在下で重合させた樹脂であって、中で、本発明においては、ベンゼン環に炭素数１〜４のアルキル基を置換基として有していてもよいヒドロキシスチレン類の重合体が好ましく、特に、無置換のベンゼン環のヒドロキシスチレン類の重合体が好ましい。
【００１７】
前記ポリビニルフェノール樹脂は、又、一部水素添加を行ったものでもよく、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ピラニル基、フリル基等で一部の水酸基を保護したものでもよい。
又、重量平均分子量（Ｍ_W）が、好ましくは１，０００〜１００，０００、特に好ましくは１，５００〜５０，０００のものが用いられる。
【００１８】
ノボラック樹脂、レゾール樹脂、及びポリビニルフェノール樹脂の分子量が、前記範囲よりよりも小さいとレジストとしての十分な塗膜が得られず、前記範囲よりも大きいとアルカリ現像液に対する溶解性が小さくなり、非画像部の抜けが不十分となってレジストのパターンが得られにくくなる傾向となる。
【００１９】
本発明のポジ型感光性組成物における（Ａ）成分としての前記アルカリ可溶性樹脂の含有割合は、１〜９８重量％であるのが好ましく、５〜９５重量％であるのが更に好ましく、２０〜９０重量％であるのが特に好ましい。
【００２０】
本発明における（Ｂ）成分としての、画像露光光源の光を吸収して熱に変換する光熱変換物質としては、吸収した光を熱に変換し得る化合物であれば特に限定されないが、波長域６５０〜１３００ｎｍの近赤外線領域の一部又は全部に吸収帯を有する有機又は無機の顔料や染料、有機色素、金属、金属酸化物、金属炭化物、金属硼化物等が挙げられる中で、光吸収色素が特に有効である。これらの光吸収色素は、前記波長域の光を効率よく吸収する一方、紫外線領域の光は殆ど吸収しないか、吸収しても実質的に感応せず、白色灯に含まれるような弱い紫外線によっては感光性組成物を変成させる作用のない化合物である。
【００２１】
これらの光吸収色素としては、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子等を含む複素環等がポリメチン（−ＣＨ＝）_nで結合された、広義の所謂シアニン系色素が代表的なものとして挙げられ、具体的には、例えば、キノリン系（所謂、シアニン系）、インドール系（所謂、インドシアニン系）、ベンゾチアゾール系（所謂、チオシアニン系）、イミノシクロヘキサジエン系（所謂、ポリメチン系）、ピリリウム系、チアピリリウム系、スクアリリウム系、クロコニウム系、アズレニウム系等が挙げられ、中で、キノリン系、インドール系、ベンゾチアゾール系、イミノシクロヘキサジエン系、ピリリウム系、又はチアピリリウム系が好ましく、又、その他に、インモニウム系色素、ジインモニウム系色素、フタロシアニン系色素等も代表的なものとして挙げられる。
【００２２】
本発明においては、前記シアニン系色素の中で、キノリン系色素としては、特に、下記一般式（Ia) 、(Ib)、又は(Ic)で表されるものが好ましい。
【００２３】
【化１】

【００２４】
〔式(Ia)、(Ib)、及び(Ic)中、Ｒ¹及びＲ²は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を示し、Ｌ¹は置換基を有していてもよいトリ、ペンタ、又はヘプタメチン基を示し、該ペンタ又はヘプタメチン基上の２つの置換基が互いに連結して炭素数５〜７のシクロアルケン環を形成していてもよく、キノリン環は置換基を有していてもよく、その場合、隣接する２つの置換基が互いに連結して縮合ベンゼン環を形成していてもよい。Ｘ^-は対アニオンを示す。〕
【００２５】
ここで、式(Ia)、(Ib)、及び(Ic)中のＲ¹及びＲ²における置換基としては、アルコキシ基、フェノキシ基、ヒドロキシ基、又はフェニル基等が挙げられ、Ｌ¹における置換基としては、アルキル基、アミノ基、又はハロゲン原子等が挙げられ、キノリン環における置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子等が挙げられる。
【００２６】
又、インドール系、及びベンゾチアゾール系色素としては、特に、下記一般式(II)で表されるものが好ましい。
【００２７】
【化２】

【００２８】
〔式(II)中、Ｙ¹及びＹ²は各々独立して、ジアルキルメチレン基又は硫黄原子を示し、Ｒ³及びＲ⁴は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を示し、Ｌ²は置換基を有していてもよいトリ、ペンタ、又はヘプタメチン基を示し、該ペンタ又はヘプタメチン基上の２つの置換基が互いに連結して炭素数５〜７のシクロアルケン環を形成していてもよく、縮合ベンゼン環は置換基を有していてもよく、その場合、隣接する２つの置換基が互いに連結して縮合ベンゼン環を形成していてもよい。Ｘ^-は対アニオンを示す。〕
【００２９】
ここで、式(II)中のＲ³及びＲ⁴における置換基としては、アルコキシ基、フェノキシ基、ヒドロキシ基、又はフェニル基等が挙げられ、Ｌ²における置換基としては、アルキル基、アミノ基、又はハロゲン原子等が挙げられ、ベンゼン環における置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子等が挙げられる。
【００３０】
又、イミノシクロヘキサジエン系色素としては、特に、下記一般式(III) で表されるものが好ましい。
【００３１】
【化３】

【００３２】
〔式(III) 中、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、及びＲ⁸は各々独立して、アルキル基を示し、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は各々独立して、置換基を有していてもよいアリール基、フリル基、又はチエニル基を示し、Ｌ³は置換基を有していてもよいモノ、トリ、又はペンタメチン基を示し、該トリ又はペンタメチン基上の２つの置換基が互いに連結して炭素数５〜７のシクロアルケン環を形成していてもよく、キノン環及びベンゼン環は置換基を有していてもよい。Ｘ^-は対アニオンを示す。〕
【００３３】
ここで、式(III) 中のＲ⁹及びＲ¹⁰として具体的には、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−フリル基、３−フリル基、２−チエニル基、３−チエニル基等が挙げられ、それらの置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、ヒドロキシ基、又はハロゲン原子等が挙げられ、Ｌ³における置換基としては、アルキル基、アミノ基、又はハロゲン原子等が挙げられ、キノン環及びベンゼン環における置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子等が挙げられる。
【００３４】
又、ピリリウム系、及びチアピリリウム系色素としては、特に、下記一般式(IVa) 、(IVb) 、又は(IVc) で表されるものが好ましい。
【００３５】
【化４】

【００３６】
〔式(IVa) 、(IVa) 、及び(IVc) 中、Ｙ³及びＹ⁴は各々独立して、酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、及びＲ¹⁴は各々独立して、水素原子又はアルキル基、又は、Ｒ¹¹とＲ¹³、及びＲ¹²とＲ¹⁴が互いに連結して炭素数５又は６のシクロアルケン環を形成していてもよく、Ｌ⁴は置換基を有していてもよいモノ、トリ、又はペンタメチン基を示し、該トリ又はペンタメチン基上の２つの置換基が互いに連結して炭素数５〜７のシクロアルケン環を形成していてもよく、ピリリウム環及びチアピリリウム環は置換基を有していてもよく、その場合、隣接する２つの置換基が互いに連結して縮合ベンゼン環を形成していてもよい。Ｘ^-は対アニオンを示す。〕
【００３７】
ここで、式(IVa) 、(IVa) 、及び(IVc) のＬ⁴における置換基としては、アルキル基、アミノ基、又はハロゲン原子等が挙げられ、ピリリウム環及びチアピリリウム環における置換基としては、フェニル基、ナフチル基等のアリール基等が挙げられる。
【００３８】
尚、前記一般式(Ia 〜c)、(II)、(III) 、及び(IVa〜c)における対アニオンＸ^-としては、例えば、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、及び、ＢＦ₄ ^-等の無機硼酸等の無機酸アニオン、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、酢酸、及び、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、メトキシフェニル、ナフチル、ジフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、チエニル、ピロリル等の有機基を有する有機硼酸等の有機酸アニオンを挙げることができる。これらの中で、有機硼酸アニオンを対イオンに有する色素は、塗布溶剤に対する溶解性に優れるので、低沸点の溶剤の使用が可能となること等から、好ましい。
【００３９】
以上、前記一般式(Ia 〜c)で表されるキノリン系色素、前記一般式(II)で表されるインドール系又はベンゾチアゾール系色素、前記一般式(III) で表されるイミノシクロヘキサジエン系色素、及び前記一般式(IVa〜c)で表されるピリリウム系又はチアピリリウム系色素の各具体例を以下に示す。
【００４０】
【化５】

【００４１】
【化６】

【００４２】
【化７】

【００４３】
【化８】

【００４４】
【化９】

【００４５】
【化１０】

【００４６】
【化１１】

【００４７】
【化１２】

【００４８】
【化１３】

【００４９】
【化１４】

【００５０】
更に、光吸収色素として、「特殊機能色素」（池森・柱谷編集、１９８６年、（株）シーエムシー発行）、「機能性色素の化学」（檜垣編集、１９８１年、（株）シーエムシー発行）、「色素ハンドブック」（大河・平嶋・松岡・北尾編集、講談社発行）、日本感光色素研究所が１９９５年に発行したカタログ、ＥｘｃｉｔｏｎＩｎｃ．が１９８９年に発行したレーザー色素カタログ、ＥｐｏｌｉｎＩｎｃ．が１９９６年に発行したカタログ「Ｅｐｏｌｉｔｅ」等に記載の近赤外領域に吸収を有する色素が挙げられ、これらの中で、日本感光色素研究所の「ＮＫ−１２３」、「ＮＫ−１２４」、「ＮＫ−２２０４」、「ＮＫ−２２６８」、「ＮＫ−２５４５」、「ＮＫ−２６７４」、「ＮＫ−３０２７」、「ＮＫ−３５０８」、「ＮＫ−３５５５」、「ＮＫＸ−１１３」、「ＮＫＸ−１１４」、「ＮＫＸ−１１９９」等、ＥｘｃｉｔｏｎＩｎｃ．の「ＩＲ−２６」、「ＩＲ−１３２」、「ＩＲ−１４０」、「ＤＮＴＰＣ−Ｐ」、「ＤＮＤＴＰＣ−Ｐ」、「Ｑ−Ｓｗｉｔｃｈ５」等、ＥｐｏｌｉｎＩｎｃ．の「ＥｐｏｌｉｔｅＩＩＩ−５７」、「ＥｐｏｌｉｔｅＩＩＩ−１１７」、「ＥｐｏｌｉｔｅＩＩＩ−１３０」、「ＥｐｏｌｉｔｅＩＩＩ−１７８」、「ＥｐｏｌｉｔｅＩＩＩ−１８４」、「ＥｐｏｌｉｔｅＩＩＩ−１８９」、「ＥｐｏｌｉｔｅＩＩＩ−１９２」、「ＥｐｏｌｉｔｅＩＶ−６２Ａ」、「ＥｐｏｌｉｔｅＶ−６３」、「ＥｐｏｌｉｔｅＶ−７３」、「ＥｐｏｌｉｔｅＶ−９９」、「ＥｐｏｌｉｔｅＶ−１４９」等が好適である。
【００５１】
本発明のポジ型感光性組成物における（Ｂ）成分としての前記光熱変換物質の含有割合は、０．５〜７０重量％であるのが好ましく、１〜６０重量％であるのが更に好ましく、２〜５０重量％であるのが特に好ましい。
【００５２】
本発明における（Ｃ）成分としてのポリシロキサンは、オキシアルキレン骨格含有変性ポリシロキサンであることが必須であり、未変性のポリシロキサン、又は、前記以外の変性ポリシロキサンでは、本発明の目的を達成することができない。
【００５３】
ここで、ポリシロキサンとしては、具体的には、ポリジメチルシロキサンが代表的なものとして挙げられ、その他に、例えば、そのメチル基の一部が水素、水酸基、他アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、又はフェニル基等で置換されたポリシロキサンが挙げられる。
【００５４】
又、オキシアルキレン骨格としては、具体的には、例えば、オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシブチレン、オキシネオペンチル、オキシトリメチレン、オキシテトラメチレン、オキシペンタメチレン、オキシヘキサメチレン等の単量体骨格のもの、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシトリメチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシペンタメチレン、ポリオキシヘキサメチレン等の単独重合体骨格のもの、ポリ（オキシエチレンオキシプロピレン）共重合体等の共重合体骨格のもの等が挙げられ、中で、重合体骨格のものが好ましい。尚、これらのオキシアルキレン骨格は、水酸基、アルキル基等の置換基を有していてもよい。
【００５５】
これらのオキシアルキレン骨格含有変性ポリシロキサンは、シロキサンと、前記の如きオキシアルキレン骨格を含有する化合物とを共重合するか、或いはポリシロキサンを、前記の如きオキシアルキレン骨格を含有する化合物で後変性する等により、ポリシロキサン骨格にオキシアルキレン骨格を導入することにより得られるが、本発明においては、中で、シロキサンと、前記重合体骨格のポリオキシアルキレンとの共重合体が好ましい。
【００５６】
又、本発明における前記変性ポリシロキサンとしては、オキシアルキレン骨格を５〜９５重量％含有するものであるのが好ましい。
【００５７】
尚、これらのオキシアルキレン骨格含有変性ポリシロキサンは、例えば、ビックケミー社より、ポリオキシアルキレン変性ジメチルポリシロキサンとして、「ＢＹＫ−３００」、「ＢＹＫ−３０２」、「ＢＹＫ−３０６」、「ＢＹＫ−３０７」、「ＢＹＫ−３１０」、「ＢＹＫ−３３０」、「ＢＹＫ−３３１」、「ＢＹＫ−３３３」、「ＢＹＫ−３３５」、「ＢＹＫ−３４１」、「ＢＹＫ−３４４」、「ＢＹＫ−３４６」、「ＢＹＫ−３４８」等のグレード名で、又、ポリオキシアルキレン変性メチルアルキルポリシロキサンとして、「ＢＹＫ−３２５」等のグレード名で、又、ポリオキシアルキレン変性メチルヒドロキシポリシロキサンとして、「ＢＹＫ−３７５」等のグレード名で、又、オキシポリメチレン変性ジメチルポリシロキサンとして、「ＢＹＫ−０２２」等のグレード名で、それぞれ市販されている。
【００５８】
本発明のポジ型感光性組成物における（Ｃ）成分としての前記変性ポリシロキサンの含有割合は、０．１〜２０重量％であるのが好ましく、０．３〜１０重量％であるのが更に好ましく、０．５〜５重量％であるのが特に好ましい。
【００５９】
尚、本発明のポジ型感光性組成物には、前記（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂、前記（Ｂ）成分の光熱変換物質、及び前記（Ｃ）成分の変性ポリシロキサンの他に、例えば、ビクトリアピュアブルー（４２５９５）、クリスタルバイオレット（４２５５５）、クリスタルバイオレットラクトン、オーラミンＯ（４１０００）、カチロンブリリアントフラビン（ベーシック１３）、ローダミン６ＧＣＰ（４５１６０）、ローダミンＢ（４５１７０）、サフラニンＯＫ７０：１００（５０２４０）、エリオグラウシンＸ（４２０８０）、ファーストブラックＨＢ（２６１５０）、Ｎｏ．１２０／リオノールイエロー（２１０９０）、リオノールイエローＧＲＯ（２１０９０）、シムラーファーストイエロー８ＧＦ（２１１０５）、ベンジジンイエロー４Ｔ−５６４Ｄ（２１０９５）、シムラーファーストレッド４０１５（１２３５５）、リオノールレッドＢ４４０１（１５８５０）、ファーストゲンブルーＴＧＲ−Ｌ（７４１６０）、リオノールブルーＳＭ（２６１５０）等の顔料又は染料等の着色剤が含有されていてもよい。尚、ここで、前記の括弧内の数字はカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）を意味する。
【００６０】
本発明のポジ型感光性組成物における前記着色剤の含有割合は、０〜５０重量％であるのが好ましく、１〜３０重量％であるのが更に好ましく、２〜２０重量％であるのが特に好ましい。
【００６１】
本発明のポジ型感光性組成物には、前記成分以外に、例えば、塗布性改良剤、現像性改良剤、密着性改良剤、感度改良剤、感脂化剤等の通常用いられる各種の添加剤が更に１０重量％以下、好ましくは０．１〜５重量％の範囲で含有されていてもよい。
【００６２】
しかし、本発明のポジ型感光性組成物は、ｏ−キノンジアジト基含有化合物は含有しないものであって、該化合物に基づく化学的変化を伴わずに露光部にアルカリ現像液に対する溶解性を付与するものである。
【００６３】
又、本発明のポジ型感光性組成物は、紫外線領域の光に対して感応せず、具体的には、４００ルクスの光強度の白色蛍光灯下に１０時間放置した後も、アルカリ現像液に対する溶解性が実質的変化を生じないものである。
【００６４】
本発明の前記ポジ型感光性組成物は、通常、前記各成分を適当な溶媒に溶解した溶液として支持体表面に塗布した後、加熱、乾燥することにより、支持体表面に感光性組成物層が形成されたポジ型感光性平版印刷版とされる。
【００６５】
ここで、その溶媒としては、使用成分に対して十分な溶解度を持ち、良好な塗膜性を与えるものであれば特に制限はないが、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のプロピレングリコール系溶媒、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル等のエステル系溶媒、ヘプタノール、ヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール等のアルコール系溶媒、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の高極性溶媒、酢酸、あるいはこれらの混合溶媒、更にはこれらに芳香族炭化水素を添加したもの等が挙げられる。溶媒の使用割合は、感光性組成物の総量に対して、通常、重量比で１〜２０倍程度の範囲である。
【００６６】
又、その塗布方法としては、従来公知の方法、例えば、回転塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、ブレード塗布、及びカーテン塗布等を用いることができる。塗布量は用途により異なるが、乾燥膜厚として、通常、０．３〜７μｍ、好ましくは０．５〜５μｍ、特に好ましくは１〜３μｍの範囲とする。尚、その際の乾燥温度としては、例えば、６０〜１７０℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度、乾燥時間としては、例えば、５秒〜１０分間程度、好ましくは１０秒〜５分間程度が採られる。
【００６７】
尚、本発明の効果を一層確実ならしめるために、例えば、４０〜１００℃程度、好ましくは４０〜７０℃程度の温度で、１分〜５０時間程度、好ましくは３０分〜２０時間程度の加熱処理を施すことが好ましい。
【００６８】
又、その支持体としては、アルミニウム、亜鉛、銅、鋼等の金属板、アルミニウム、亜鉛、銅、鉄、クロム、ニッケル等をメッキ又は蒸着した金属板、紙、樹脂を塗布した紙、アルミニウム等の金属箔を貼着した紙、プラスチックフィルム、親水化処理したプラスチックフィルム、及びガラス板等が挙げられる。中で、好ましいのはアルミニウム板であり、塩酸又は硝酸溶液中での電解エッチング又はブラシ研磨による砂目立て処理、硫酸溶液中での陽極酸化処理、及び必要に応じて封孔処理等の表面処理が施されたアルミニウム板がより好ましい。又、支持体表面の粗さとしては、ＪＩＳＢ０６０１に規定される平均粗さＲ_aで、通常、０．３〜１．０μｍ、好ましくは０．４〜０．８μｍ程度とする。
【００６９】
本発明でのポジ型感光性組成物層を画像露光する光源としては、主として、ＨｅＮｅレーザー、アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、ＨｅＣｄレーザー、半導体レーザー、ルビーレーザー等のレーザー光源が挙げられるが、特に、光を吸収して発生した熱により画像形成させる場合には、６５０〜１３００ｎｍの近赤外レーザー光線を発生する光源が好ましく、例えば、ルビーレーザー、ＹＡＧレーザー、半導体レーザー、ＬＥＤ等の固体レーザーを挙げることができ、特に、小型で長寿命な半導体レーザーやＹＡＧレーザーが好ましい。これらの光源により、通常、走査露光した後、現像液にて現像し画像が形成される。
【００７０】
尚、レーザー光源は、通常、レンズにより集光された高強度の光線（ビーム）として感光性組成物層表面を走査するが、それに感応する本発明での感光性組成物層の感度特性（ｍＪ／ｃｍ²）は受光するレーザービームの光強度（ｍＪ／ｓ・ｃｍ²）に依存することがある。ここで、レーザービームの光強度は、光パワーメーターにより測定したレーザービームの単位時間当たりのエネルギー量（ｍＪ／ｓ）を感光性組成物層表面におけるレーザービームの照射面積（ｃｍ²）で除することにより求めることができる。レーザービームの照射面積は、通常、レーザーピーク強度の１／ｅ²強度を越える部分の面積で定義されるが、簡易的には相反則を示す感光性組成物を感光させて測定することもできる。
【００７１】
本発明において、光源の光強度としては、２．０×１０⁶ｍＪ／ｓ・ｃｍ²以上とすることが好ましく、１．０×１０⁷ｍＪ／ｓ・ｃｍ²以上とすることが特に好ましい。光強度が前記範囲であれば、本発明でのポジ型感光性組成物層の感度特性を向上させ得る、走査露光時間を短くすることができ実用的に大きな利点となる。
【００７２】
本発明の前記ポジ型感光性平版印刷版を画像露光したポジ型感光体の現像に用いる現像液としては、例えば、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム、珪酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第二燐酸ナトリウム、第三燐酸ナトリウム、第二燐酸アンモニウム、第三燐酸アンモニウム、硼酸ナトリウム、硼酸カリウム、硼酸アンモニウム等の無機アルカリ塩、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン等の有機アミン化合物の０．１〜５重量％程度の水溶液からなるアルカリ現像液を用いる。中で、無機アルカリ塩である珪酸ナトリウム、珪酸カリウム等のアルカリ金属の珪酸塩が好ましい。
【００７３】
尚、現像液には、必要に応じて、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等の界面活性剤や、アルコール等の有機溶媒を加えることができる。
【００７４】
尚、現像は、浸漬現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等により、通常、好ましくは１０〜５０℃程度、特に好ましくは１５〜４５℃程度の温度でなされる。
【００７５】
【作用】
本発明のポジ型感光性組成物は、前記アルカリ可溶性樹脂と前記光熱変換物質、及び前記変性ポリシロキサンを必須成分とし、前述の如く着色剤、及び現像性改良剤等の添加剤を含有することを許容するが、紫外線領域の光に感受性を有する化合物を含有せず、従来よりポジ型感光性組成物として知られている、アルカリ可溶性樹脂と感光性付与成分としての０−キノンジアジド基含有化合物やジアゾニウム塩等との組成物とは明確に区別される。即ち、０−キノンジアジド基含有化合物やジアゾニウム塩等を含有する従来のポジ型感光性組成物は、紫外光の照射により０−キノンジアジド基含有化合物やジアゾニウム塩等のジアゾ部分が光分解してカルボン酸が生成することによってアルカリ可溶性樹脂のアルカリ可溶性が増加し、露光部がアルカリ現像液に溶解することによって画像が形成されると考えられているのに対し、本発明のポジ型感光性組成物は、露光によるかかる化学的変化を伴わず、基本的には、光熱変換物質によって吸収された光エネルギーが熱に変換され、その熱を受けた部分のアルカリ可溶性樹脂がコンフォメーション変化等の何らかの化学変化以外の変化を起こし、その部分のアルカリ可溶性が高まることによって、アルカリ現像液により画像が形成されるものと考えられ、このことの詳細は、本願出願人による特願平９−２０５７８９号明細書に記載されている。
【００７６】
そして、本発明の如く光熱変換物質の作用に基づく感光性組成物層においては、その表面近傍に比し支持体との界面近傍では、光吸収効率が低いと共に、光吸収により発生した熱が支持体へ熱拡散すること等から、現像液に対する溶解性の賦与効果が小さい。従って、露光部（非画像部）の支持体近傍での感光層の抜け性が不十分となり、画像部と非画像部とのコントラストが劣るとか、非画像部の十分な抜けを求めると画像部の膜減りが発生するとかの問題があったのに対して、本発明は、その問題を特定の変性ポリシロキサンを用いることによって解決したものである。
【００７７】
本発明の感光性組成物がポジ型画像形成性を高め得る理由の詳細は不明であるが、特定の変性ポリシロキサンのオキシアルキレン骨格部が、フェノール性水酸基含有アルカリ可溶性樹脂に水素結合により架橋構造を形成せしめると共に、ポリシロキサン骨格部が感光性組成物層の表面に配向し、光照射時の光熱変換物質の光吸収により発生した熱によりその架橋構造が緩和又は解離することによって、露光部においてはアルカリ現像液に対する十分な抜け性が発現し、一方、非露光部においては十分な残膜率を保持し得ることになるものと推定される。
【００７８】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００７９】
実施例１〜３、比較例１〜４
アルミニウム板（厚さ０．２４ｍｍ）を、３重量％の水酸化ナトリウム水溶液中で６０℃で１分間脱脂処理を行った後、１２ｇ／リットルの濃度の塩酸水溶液中で、温度２５℃、電流密度８０Ａ／ｄｍ²、処理時間１０秒の条件で電解エッチング処理を行った。次いで１０ｇ／リットルの水酸化ナトリウム水溶液中で５０℃、３秒間のデスマット処理を施した後、３０重量％硫酸溶液中で、温度３０℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ²、処理時間１５秒の条件で陽極酸化処理を行った。更に、９０℃の熱水で熱水封孔処理を行い、平版印刷版支持体用のアルミニウム板を作製した。表面粗度計（小坂研究所社製、「ＳＥ−３ＤＨ」）によるこの板の平均粗さＲａの値は０．６０μｍであった。
【００８０】
得られたアルミニウム板支持体表面に、（Ａ）成分として、フェノール：ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾールの混合割合がモル比で２０：５０：３０の混合フェノール類と、ホルムアルデヒドとの重縮合体からなるノボラック樹脂（Ｍ_W９，４００）１００重量部、（Ｂ）成分として前記具体例(II-8)で示したインドール系色素４重量部、（Ｃ）成分として下記のポリシロキサン又は界面活性剤２重量部、及びクリスタルバイオレットラクトン１０重量部を、メチルセロソルブ／エチルセロソルブの重量比８／２の混合溶媒１０００重量部に溶解した塗布液をワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃で１分間乾燥させた後、５５℃で１６時間、加熱処理することにより、塗膜量２．５ｇ／ｍ²のポジ型感光性組成物層を有するポジ型感光性平版印刷版を作製した。
【００８１】
（Ｃ）成分
▲１▼ポリオキシアルキレン変性ジメチルポリシロキサン（ビックケミー社製「ＢＹＫ−３３３」）
▲２▼ポリオキシアルキレン変性ジメチルポリシロキサン（ビックケミー社製「ＢＹＫ−３０２」）
▲３▼オキシポリメチレン変性ジメチルポリシロキサン（ビックケミー社製「ＢＹＫ−０２２」）
【００８２】
▲４▼（比較例用）ポリオキシエチレンソルビットテトラオレエート（日光ケミカルズ社製「ＮＩＫＫＯＬＧＯ−４３０」）
▲５▼（比較例用）ポリオキシエチレン（東邦化学工業社製「ＰＥＧ＃２０００」）
▲６▼（比較例用）アラルキル変性ジメチルポリシロキサン（ビックケミー社製「ＢＹＫ−３２２」）
【００８３】
得られたポジ型感光性平版印刷版につき、８３０ｎｍの半導体レーザーを光源とする露光装置（クレオ社製、「ＴｒｅｎｄＳｅｔｔｅｒ３２４４Ｔ」）を用いて１４０ｍＪ／ｃｍ²で１７５線、３〜９７％の網点画像を画像露光し、次いで、アルカリ現像液（富士写真フィルム社製「ＤＰ−４」の７倍又は８倍希釈液）に２８℃で３０秒、４０秒、５０秒、又は６０秒間浸漬した後、水洗し現像を行った。非露光部における現像前後の反射濃度を反射濃度計（マクベス社製「ＲＤ−５１４」）を用いて測定し、感光性組成物層形成前の支持体表面の反射濃度の値を差引いたそれぞれの値の比から残膜率を求め、以下の基準で評価し、結果を表１に示した。
【００８４】
Ａ：残膜率９５％以上。
Ｂ：残膜率９０％以上、９５％未満。
Ｃ：残膜率９０％未満。
Ｄ：露光部に残膜が生じ、ポジ画像が形成できず。
【００８５】
又、一方、前記で得られたポジ型感光性平版印刷版を白色蛍光灯（三菱電機社製３６Ｗ白色蛍光灯「ネオルミスーパーＦＬＲ４０Ｓ−Ｗ／Ｍ／３６」）の４００ルクスの光強度照射下に１０時間放置した後、前記と同様の現像処理を行って、前記と同様に反射濃度計を用いて反射濃度を測定して残膜率を求め、白色蛍光灯下における取扱性を評価したが、いずれの実施例及び比較例においても、実質的な膜減りは認められなかった。
【００８６】
【表１】

【００８７】
【発明の効果】
本発明によれば、紫外線領域の光に対しては感応せず、白色蛍光灯下における取扱性に優れると共に、画像部と非画像部とのコントラストに優れ、画像部の残膜率も十分に保持され、よって、現像条件の幅の広いポジ型感光性組成物及びポジ型感光性平版印刷版を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is mainly used in photosensitive lithographic printing plates, proofs for simple proof printing, copper etching resists for wiring boards and gravure, color filter resists used in flat display production, photoresists for LSI production, etc. The present invention relates to a positive photosensitive composition and a positive photosensitive lithographic printing plate that are highly sensitive to light in a region, and in particular, a positive photosensitive composition and a positive photosensitive composition that are suitable for direct plate making using a semiconductor laser, a YAG laser, or the like. Related to lithographic printing plates.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as the positive photosensitive composition, for example, an o-quinonediazide group-containing compound that becomes insoluble in alkali by generating indene carboxylic acid upon irradiation with light, an organic polymer substance having an o-nitrocarbinol ester group, or light There are known compositions and the like of a compound (photoacid generator) that generates an acid by an acid and a compound that is hydrolyzed by an acid and becomes alkali-soluble.
[0003]
On the other hand, with the advancement of computer image processing technology, a photosensitive or thermal direct plate making system that directly forms a resist image by laser light or a thermal head, etc., without outputting digital image information to a silver salt mask film is attracting attention. Has been. In particular, a high-resolution laser-sensitive direct plate-making system using a high-power semiconductor laser, a YAG laser, or the like is strongly desired to be realized from the viewpoints of downsizing, ambient light during plate-making work, and plate material cost. Yes.
[0004]
On the other hand, conventionally, as an image forming method using laser sensitivity or heat sensitivity, a method of forming a color material image using a sublimation transfer dye and a method of preparing a lithographic printing plate are known. Specifically, for example, a method of producing a lithographic printing plate using a crosslinking reaction of a diazo compound, a method of producing a lithographic printing plate using a decomposition reaction of nitrocellulose, and the like are known.
[0005]
In recent years, a technique in which a long-wavelength light-absorbing dye is combined with a chemically amplified photoresist has been scattered. For example, JP-A-6-43633 discloses an image containing a specific squarylium dye, a photoacid generator, and a binder. JP-A-7-20629 discloses an image-forming material containing an infrared-absorbing dye, a latent Bronsted acid, a resole resin, and a novolac resin, and JP-A-7-271029 discloses a forming material. An image forming material using an s-triazine compound instead of the latent Bronsted acid is further disclosed in JP-A-7-285275 as a binder, a substance that absorbs light and generates heat, and a heat An image forming material is disclosed that includes a substance that is degradable and substantially reduces the solubility of the binder in a state where it does not decompose.
[0006]
In addition, these conventional techniques are sensitive to light in the ultraviolet region, and the reaction proceeds during handling under a white fluorescent lamp, so that it is difficult to obtain a stable quality product. JP-A-9-43847 contains a resin that is hardly soluble in an alkali developer and an infrared absorber, and is heated by infrared irradiation or the like to change its crystallinity and become alkali-soluble. The positive type composition that does not change is contained in WO97 / 39894, and contains an aqueous developable polymer and a compound that inhibits the aqueous developability of the polymer. Heat sensitive positive compositions that do not change upon irradiation are each disclosed.
[0007]
These positive compositions disclosed in JP-A-9-43847 and WO97 / 39894 contain a compound that undergoes a chemical change upon exposure, and the chemical change causes a difference in solubility between the exposed and unexposed areas. Unlike the composition in the prior art described above, which causes a difference in solubility due to a change other than a chemical change and does not contain a compound sensitive to light in the ultraviolet region, It has advantages such as excellent handleability.
[0008]
However, according to the study by the present inventors, in the negative photosensitive composition that requires heat treatment after exposure, the image obtained by the processing conditions is not always stable in the above-described conventional technique, In a positive photosensitive composition that does not require heat treatment after exposure, the contrast between the image part (non-exposed part) and the non-image part (exposed part) is insufficient, and as a result, the non-image part is sufficiently removed. Or the remaining film ratio of the image area is not sufficiently maintained, and therefore the development condition is narrow, and the solubility of the exposed and non-exposed areas is particularly affected by changes other than chemical changes. In the positive compositions disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 9-43847 and WO97 / 39894, which tend to make a difference, it has been found that this tendency is remarkable.
[0009]
On the other hand, the applicant of the present invention does not contain a compound sensitive to light in the ultraviolet region and is a simple system that cannot expect photochemical changes between a photothermal conversion substance and an alkali-soluble resin with respect to light in the near infrared region. The inventors have found that a photosensitive composition capable of forming a positive image that has solved the above-mentioned problems can be obtained, and previously filed a patent application (Japanese Patent Application No. 9-205789), and are currently considering further improvements. It was.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above-described prior art, is not sensitive to light in the ultraviolet region, has excellent handleability under a white fluorescent lamp, and contrast between an image portion and a non-image portion. An object of the present invention is to provide a positive photosensitive composition and a positive photosensitive lithographic printing plate which are excellent in color and have a sufficient remaining film ratio in the image area, and thus have a wide range of development conditions.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems in a system that does not contain a compound sensitive to light in the ultraviolet region, the present inventors have mainly used a photothermal conversion substance and a specific polysiloxane for light in the near infrared region. The present invention has been completed by finding that the composition used together with the composition can achieve the above object, that is, the present invention comprises the following components (A), (B), and (C): And a positive photosensitive composition not containing an o-quinonediazide group-containing compound, and the following (A) component, (B) component, and (C) component, and 400 lux A positive photosensitive composition in which the solubility of the composition in an alkaline developer after being left under a white fluorescent lamp having a light intensity for 10 hours does not substantially change compared with that before being left, and on the surface of the support Feeling The positive photosensitive lithographic printing plate a layer comprising a sexual composition is formed, and the gist.
(A) Alkali-soluble resin having phenolic hydroxyl group (B) Photothermal conversion substance that absorbs light from image exposure light source and converts it into heat (C) Modified polysiloxane containing oxyalkylene skeleton
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Examples of the alkali-soluble resin having a phenolic hydroxyl group as the component (A) in the present invention include a novolak resin, a resole resin, a polyvinylphenol resin, a copolymer of an acrylic acid derivative having a phenolic hydroxyl group, and the like. Among these, novolak resin, resol resin, or polyvinylphenol resin is preferable, and novolak resin is particularly preferable.
[0013]
The novolak resin includes, for example, phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,5-xylenol, 3,5-xylenol, o-ethylphenol, m-ethylphenol, p-ethylphenol, propylphenol, n-butylphenol, tert-butylphenol, 1-naphthol, 2-naphthol, 4,4′-biphenyldiol, bisphenol-A, pyrocatechol, resorcinol, hydroquinone, pyrogallol, 1,2,4-benzenetriol, phloroglucinol, etc. At least one of the phenols of the aldehyde under an acidic catalyst, for example, aldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, benzaldehyde, furfural (in addition to paraformaldehyde instead of formaldehyde) Or paraaldehyde instead of acetaldehyde) or a resin polycondensed with at least one ketone such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc. In the invention, phenol as phenols, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,5-xylenol, 3,5-xylenol, resorcinol and formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde as aldehydes or ketones In particular, the mixing ratio of m-cresol: p-cresol: 2,5-xylenol: 3,5-xylenol: resorcinol in a molar ratio of 40 to 100: 0 to 50: 0 to 20: 0-20: 0-20 mixed phenols, or phenol: - cresol: a mixing ratio molar ratio of p- cresol 1-100: 0-70: 0-60 and mixed phenol, preferably polycondensate of formaldehyde. In addition, it is preferable that the positive photosensitive composition of this invention contains the solvent inhibitor mentioned later, and in that case, m-cresol: p-cresol: 2,5-xylenol: 3,5-xylenol: resorcinol The mixing ratio is 70 to 100: 0 to 30: 0 to 20: 0 to 20: 0 to 20 in molar ratio, or the mixing ratio of phenol: m-cresol: p-cresol is 10 to 10 in molar ratio. A polycondensate of 100: 0 to 60: 0 to 40 mixed phenols with formaldehyde is preferred.
[0014]
The novolak resin has a weight average molecular weight in terms of polystyrene by gel permeation chromatography measurement (M _W) is preferably 1,000 to 15,000, particularly preferably of 1,500 to 10,000 is used.
[0015]
The resol resin is a resin polycondensed in the same manner except that an alkali catalyst is used in place of the acid catalyst in the polycondensation of the novolak resin. In the present invention, the phenols are the same as those in the novolak resin. And mixed compositions thereof, and aldehydes or ketones are preferable, and those having the same weight average molecular weight (M _W ) are preferable.
[0016]
Polyvinylphenol resins include, for example, o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene, dihydroxystyrene, trihydroxystyrene, tetrahydroxystyrene, pentahydroxystyrene, 2- (o-hydroxyphenyl) propylene, 2 Hydroxystyrenes such as-(m-hydroxyphenyl) propylene and 2- (p-hydroxyphenyl) propylene (note that these are halogen atoms such as chlorine, bromine, iodine and fluorine on the benzene ring, or carbon atoms of 1 to 4 In the presence of a radical polymerization initiator or a cationic polymerization initiator in the present invention. Has a C 1-4 alkyl group as a substituent on the benzene ring. A polymer of good hydroxystyrene are preferable also, in particular, polymers of hydroxystyrene unsubstituted benzene ring.
[0017]
The polyvinyl phenol resin may be partially hydrogenated, or may be partially protected with a tert-butoxycarbonyl group, pyranyl group, furyl group, or the like.
The weight average molecular weight (M _W ) is preferably 1,000 to 100,000, particularly preferably 1,500 to 50,000.
[0018]
If the molecular weight of the novolak resin, resol resin, and polyvinylphenol resin is smaller than the above range, a sufficient coating film as a resist cannot be obtained, and if it is larger than the above range, the solubility in an alkali developer is reduced. The omission of the image portion is insufficient, and the resist pattern tends to be difficult to obtain.
[0019]
The content of the alkali-soluble resin as the component (A) in the positive photosensitive composition of the present invention is preferably 1 to 98% by weight, more preferably 5 to 95% by weight. 90% by weight is particularly preferred.
[0020]
The light-to-heat conversion substance that absorbs the light from the image exposure light source and converts it into heat as the component (B) in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound that can convert the absorbed light into heat. Among organic or inorganic pigments and dyes having an absorption band in a part or all of the near infrared region of ˜1300 nm, organic dyes, metals, metal oxides, metal carbides, metal borides and the like, light absorbing dyes It is particularly effective. These light-absorbing dyes efficiently absorb light in the above-mentioned wavelength range, but hardly absorb light in the ultraviolet region, or are not substantially sensitive to absorption, and are weak by ultraviolet rays contained in white light. Is a compound having no action of modifying the photosensitive composition.
[0021]
Typical examples of these light-absorbing dyes include so-called cyanine dyes in a broad sense in which a heterocyclic ring containing a nitrogen atom, an oxygen atom, or a sulfur atom is bonded with polymethine (-CH =) _n. Specifically, for example, quinoline (so-called cyanine), indole (so-called indocyanine), benzothiazole (so-called thiocyanine), iminocyclohexadiene (so-called polymethine), pyrylium , Thiapyrylium-based, squarylium-based, croconium-based, azulenium-based, etc., among which quinoline-based, indole-based, benzothiazole-based, iminocyclohexadiene-based, pyrylium-based, or thiapyrylium-based are preferable. Typical examples include monium dyes, diimonium dyes, and phthalocyanine dyes. And the like as.
[0022]
In the present invention, among the cyanine dyes, those represented by the following general formula (Ia), (Ib), or (Ic) are particularly preferable as the quinoline dyes.
[0023]
[Chemical 1]

[0024]
[In the formulas (Ia), (Ib), and (Ic), R ¹ and R ² are each independently an optionally substituted alkyl group or an optionally substituted alkenyl group. , An alkynyl group that may have a substituent, or a phenyl group that may have a substituent, L ¹ represents a tri, penta, or heptamethine group that may have a substituent, Two substituents on the penta or heptamethine group may be linked to each other to form a cycloalkene ring having 5 to 7 carbon atoms, and the quinoline ring may have a substituent, in which case These two substituents may be linked to each other to form a condensed benzene ring. X ⁻ represents a counter anion. ]
[0025]
Preferable examples of the substituent in formula (Ia), R ¹ and R ² in (Ib), and (Ic), an alkoxy group, a phenoxy group, hydroxy group, or a phenyl group and the like, substitution of L ¹ Examples of the group include an alkyl group, an amino group, and a halogen atom. Examples of the substituent in the quinoline ring include an alkyl group, an alkoxy group, a nitro group, and a halogen atom.
[0026]
Further, as the indole and benzothiazole dyes, those represented by the following general formula (II) are particularly preferable.
[0027]
[Chemical 2]

[0028]
[In Formula (II), Y ¹ and Y ² each independently represent a dialkylmethylene group or a sulfur atom, and R ³ and R ⁴ each independently represent an alkyl group which may have a substituent, An alkenyl group which may have a substituent, an alkynyl group which may have a substituent, or a phenyl group which may have a substituent, L ² may have a substituent A good tri, penta, or heptamethine group, and two substituents on the penta or heptamethine group may be linked to each other to form a C5-C7 cycloalkene ring, and the condensed benzene ring is a substituent In this case, two adjacent substituents may be connected to each other to form a condensed benzene ring. X ⁻ represents a counter anion. ]
[0029]
Here, examples of the substituent in R ³ and R ⁴ in the formula (II) include an alkoxy group, a phenoxy group, a hydroxy group, and a phenyl group, and the substituent in L ² includes an alkyl group and an amino group. Or a halogen atom, and the substituent on the benzene ring includes an alkyl group, an alkoxy group, a nitro group, or a halogen atom.
[0030]
In addition, as the iminocyclohexadiene dye, those represented by the following general formula (III) are particularly preferable.
[0031]
[Chemical 3]

[0032]
[In the formula (III), R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ and R ⁸ each independently represents an alkyl group, and R ⁹ and R ¹⁰ may each independently have a substituent. An aryl group, a furyl group, or a thienyl group, L ³ represents an optionally substituted mono, tri, or pentamethine group, and two substituents on the tri or pentamethine group are linked to each other. A C5-C7 cycloalkene ring may be formed, and the quinone ring and the benzene ring may have a substituent. X ⁻ represents a counter anion. ]
[0033]
Here, specific examples of R ⁹ and R ¹⁰ in formula (III) include a phenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, a 2-furyl group, a 3-furyl group, a 2-thienyl group, 3- Thienyl group and the like, and examples of the substituent include an alkyl group, an alkoxy group, a dialkylamino group, a hydroxy group, and a halogen atom, and the substituent in L ³ includes an alkyl group, an amino group, or A halogen atom etc. are mentioned, As a substituent in a quinone ring and a benzene ring, an alkyl group, an alkoxy group, a nitro group, or a halogen atom etc. are mentioned.
[0034]
As the pyrylium-based and thiapyrylium-based dyes, those represented by the following general formula (IVa), (IVb), or (IVc) are particularly preferable.
[0035]
[Formula 4]

[0036]
[In formulas (IVa), (IVa) and (IVc), Y ³ and Y ⁴ each independently represent an oxygen atom or a sulfur atom, and R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ and R ¹⁴ are each independently A hydrogen atom or an alkyl group, or R ¹¹ and R ¹³ , and R ¹² and R ¹⁴ may be connected to each other to form a cycloalkene ring having 5 or 6 carbon atoms, and L ⁴ is a substituent. A mono-, tri-, or pentamethine group that may have a substituent, and two substituents on the tri- or pentamethine group may be linked to each other to form a C5-C7 cycloalkene ring, The pyrylium ring and the thiapyrylium ring may have a substituent, and in that case, two adjacent substituents may be connected to each other to form a condensed benzene ring. X ⁻ represents a counter anion. ]
[0037]
Here, examples of the substituent in L ⁴ in the formulas (IVa), (IVa), and (IVc) include an alkyl group, an amino group, and a halogen atom, and the substituents in the pyrylium ring and the thiapyrylium ring include Examples thereof include aryl groups such as a phenyl group and a naphthyl group.
[0038]
The counter anions X ⁻ in the general formulas (Ia to c), (II), (III) and (IVa to c) are, for example, Cl ⁻ , Br ⁻ , I ⁻ , ClO ₄ ⁻ , PF _6. ^-, and, BF ₄ ^- inorganic acid anions of the inorganic boric acid such as benzenesulfonic acid, p- toluenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, acetic acid, and methyl, ethyl, propyl, butyl, phenyl, methoxyphenyl, naphthyl, Examples thereof include organic acid anions such as organic boric acid having an organic group such as difluorophenyl, pentafluorophenyl, thienyl, pyrrolyl and the like. Among these, a dye having an organic borate anion as a counter ion is preferable because it has excellent solubility in a coating solvent, and thus a low boiling point solvent can be used.
[0039]
The quinoline dye represented by the general formula (Ia to c), the indole or benzothiazole dye represented by the general formula (II), and the iminocyclohexadiene system represented by the general formula (III) Specific examples of the dye and the pyrylium or thiapyrylium dye represented by the general formulas (IVa to c) are shown below.
[0040]
[Chemical formula 5]

[0041]
[Chemical 6]

[0042]
[Chemical 7]

[0043]
[Chemical 8]

[0044]
[Chemical 9]

[0045]
[Chemical Formula 10]

[0046]
Embedded image

[0047]
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[0048]
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[0049]
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[0050]
In addition, as a light-absorbing dye, "Special Function Dye" (Ikemori / Tajitani, 1986, published by CMC), "Functional Dye Chemistry" (Higaki, 1981, issued by CMC) "Dye Handbook" (edited by Taiga, Hirashima, Matsuoka and Kitao, published by Kodansha), catalog published by Nippon Photosensitive Dye Research Institute in 1995, Exciton Inc. Laser dye catalog published in 1989 by Epolin Inc. Dyes having absorption in the near-infrared region described in the catalog “Epolite” etc. published in 1996, among them, “NK-123”, “NK-124”, “NK-2204”, “NK-2268”, “NK-2545”, “NK-2675”, “NK-3027”, “NK-3508”, “NK-3555”, “NKX-113”, “NKX” -114 "," NKX-1199 ", etc., Exciton Inc. “IR-26”, “IR-132”, “IR-140”, “DNTPC-P”, “DNDTPC-P”, “Q-Switch5”, etc. of Epolin Inc. Of "Epolite III-57", "Epolite III-117", "Epolite III-130", "Epolite III-178", "Epolite III-184", "Epolite III-189", "Epolite III-192" “Epolite IV-62A”, “Epolite V-63”, “Epolite V-73”, “Epolite V-99”, “Epolite V-149” and the like are suitable.
[0051]
The content ratio of the photothermal conversion substance as the component (B) in the positive photosensitive composition of the present invention is preferably 0.5 to 70% by weight, more preferably 1 to 60% by weight, 2 to 50% by weight is particularly preferred.
[0052]
The polysiloxane as the component (C) in the present invention must be an oxyalkylene skeleton-containing modified polysiloxane, and the unmodified polysiloxane or other modified polysiloxane can achieve the object of the present invention. Can not do it.
[0053]
Here, specific examples of the polysiloxane include polydimethylsiloxane. In addition, for example, a part of the methyl group is hydrogen, a hydroxyl group, another alkyl group, an alkoxy group, an acyloxy group. Or polysiloxane substituted with a phenyl group or the like.
[0054]
The oxyalkylene skeleton is specifically a monomer skeleton such as oxyethylene, oxypropylene, oxybutylene, oxyneopentyl, oxytrimethylene, oxytetramethylene, oxypentamethylene, oxyhexamethylene, etc. , Polyoxyethylene, polyoxypropylene, polyoxybutylene, polyoxytrimethylene, polyoxytetramethylene, polyoxypentamethylene, polyoxyhexamethylene and other homopolymer skeletons, poly (oxyethyleneoxypropylene) Examples of the polymer skeleton include a polymer skeleton. Among them, the polymer skeleton is preferable. In addition, these oxyalkylene skeletons may have a substituent such as a hydroxyl group or an alkyl group.
[0055]
These oxyalkylene skeleton-containing modified polysiloxanes are copolymerized with siloxane and a compound containing the oxyalkylene skeleton as described above, or the polysiloxane is post-modified with a compound containing the oxyalkylene skeleton as described above. For example, in the present invention, a copolymer of siloxane and the polyoxyalkylene of the polymer skeleton is preferable in the present invention.
[0056]
The modified polysiloxane in the present invention preferably contains 5 to 95% by weight of an oxyalkylene skeleton.
[0057]
These oxyalkylene skeleton-containing modified polysiloxanes are, for example, from BYK Chemie as polyoxyalkylene-modified dimethylpolysiloxanes “BYK-300”, “BYK-302”, “BYK-306”, “BYK-307”. ”,“ BYK-310 ”,“ BYK-330 ”,“ BYK-331 ”,“ BYK-333 ”,“ BYK-335 ”,“ BYK-341 ”,“ BYK-344 ”,“ BYK-346 ”, With a grade name such as “BYK-348”, as a polyoxyalkylene-modified methylalkylpolysiloxane, with a grade name such as “BYK-325”, and as a polyoxyalkylene-modified methylhydroxypolysiloxane, “BYK-375” In addition, oxypolymethylene-modified dimethylpolysiloxane And, in grade names such as "BYK-022", it is commercially available, respectively.
[0058]
The content of the modified polysiloxane as the component (C) in the positive photosensitive composition of the present invention is preferably 0.1 to 20% by weight, more preferably 0.3 to 10% by weight. 0.5 to 5% by weight is particularly preferable.
[0059]
In addition, in the positive photosensitive composition of the present invention, in addition to the alkali-soluble resin as the component (A), the photothermal conversion material as the component (B), and the modified polysiloxane as the component (C), for example, Victoria Pure Blue (42595), Crystal Violet (42555), Crystal Violet Lactone, Auramin O (41000), Catillon Brilliant Flavin (Basic 13), Rhodamine 6GCP (45160), Rhodamine B (45170), Safranin OK70: 100 (50240) ), Erioglaucine X (42080), First Black HB (26150), No. 120 / Lionol Yellow (21090), Lionol Yellow GRO (21090), Shimla First Yellow 8GF (21105), Benzidine Yellow 4T-564D (21095), Shimler First Red 4015 (12355), Lionol Red B4401 (15850), Coloring agents such as pigments or dyes such as Fast Gen Blue TGR-L (74160) and Lionol Blue SM (26150) may be contained. Here, the number in the parenthesis means a color index (CI).
[0060]
The content of the colorant in the positive photosensitive composition of the present invention is preferably 0 to 50% by weight, more preferably 1 to 30% by weight, and 2 to 20% by weight. Particularly preferred.
[0061]
In addition to the above-mentioned components, the positive photosensitive composition of the present invention includes various commonly used additives such as a coatability improver, a developability improver, an adhesion improver, a sensitivity improver, and a sensitizer. The agent may further be contained in an amount of 10% by weight or less, preferably 0.1 to 5% by weight.
[0062]
However, the positive photosensitive composition of the present invention does not contain an o-quinonediazite group-containing compound, and imparts solubility to an alkaline developer to an exposed portion without chemical change based on the compound. Is.
[0063]
Further, the positive photosensitive composition of the present invention is not sensitive to light in the ultraviolet region, and specifically, an alkaline developer after being left for 10 hours under a white fluorescent lamp having a light intensity of 400 lux. The solubility with respect to is not substantially changed.
[0064]
The positive photosensitive composition of the present invention is usually coated on the surface of the support as a solution in which each of the components is dissolved in an appropriate solvent, and then heated and dried to form a photosensitive composition layer on the surface of the support. A positive photosensitive lithographic printing plate on which is formed.
[0065]
Here, the solvent is not particularly limited as long as it has sufficient solubility with respect to the components used and gives good coating properties. For example, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve Cellosolve solvents such as acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol dimethyl ether, etc. Solvents, butyl acetate, amyl acetate, ethyl butyrate, butyl butyrate, diethyl oxalate, ethyl pyruvate, ethyl Ester solvents such as 2-hydroxybutyrate, ethyl acetoacetate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl 3-methoxypropionate, alcohol solvents such as heptanol, hexanol, diacetone alcohol, furfuryl alcohol, cyclohexanone, methyl amyl ketone Ketone solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and the like, acetic acid, or a mixed solvent thereof, and those obtained by adding an aromatic hydrocarbon thereto. The use ratio of the solvent is usually in the range of about 1 to 20 times by weight with respect to the total amount of the photosensitive composition.
[0066]
As the coating method, conventionally known methods such as spin coating, wire bar coating, dip coating, air knife coating, roll coating, blade coating, and curtain coating can be used. The coating amount varies depending on the application, but the dry film thickness is usually in the range of 0.3 to 7 μm, preferably 0.5 to 5 μm, particularly preferably 1 to 3 μm. The drying temperature at that time is, for example, about 60 to 170 ° C., preferably about 70 to 150 ° C., and the drying time is, for example, about 5 seconds to 10 minutes, preferably about 10 seconds to 5 minutes. It is done.
[0067]
In order to make the effect of the present invention more reliable, for example, heating at a temperature of about 40 to 100 ° C., preferably about 40 to 70 ° C., for about 1 minute to 50 hours, preferably about 30 minutes to 20 hours. It is preferable to perform the treatment.
[0068]
In addition, as the support, a metal plate such as aluminum, zinc, copper, steel, etc., a metal plate plated or vapor-deposited with aluminum, zinc, copper, iron, chromium, nickel, paper, paper coated with resin, aluminum, etc. Paper, plastic film, hydrophilized plastic film, glass plate, and the like with a metal foil attached thereto. Among them, an aluminum plate is preferable, and surface treatment such as graining treatment by electrolytic etching or brush polishing in hydrochloric acid or nitric acid solution, anodizing treatment in sulfuric acid solution, and sealing treatment as necessary is performed. An applied aluminum plate is more preferable. As the roughness of the support surface, average roughness R _a as defined in JIS B0601, usually, 0.3 to 1.0 [mu] m, preferably about 0.4～0.8Myuemu.
[0069]
Examples of the light source for image exposure of the positive photosensitive composition layer in the present invention mainly include laser light sources such as HeNe laser, argon ion laser, YAG laser, HeCd laser, semiconductor laser, and ruby laser. In the case of forming an image with heat generated by absorbing light, a light source that generates a near infrared laser beam of 650 to 1300 nm is preferable, and examples thereof include solid lasers such as ruby laser, YAG laser, semiconductor laser, and LED. In particular, a small and long-life semiconductor laser or YAG laser is preferable. With these light sources, scanning exposure is usually performed, and then development is performed with a developer to form an image.
[0070]
The laser light source usually scans the surface of the photosensitive composition layer as a high-intensity light beam (beam) collected by a lens. The sensitivity characteristic (mJ) of the photosensitive composition layer according to the present invention is sensitive to the scanning. / cm ²⁾ may be dependent on the light intensity of the laser beam for receiving ^{(mJ / s · cm 2)} . Here, the light intensity of the laser beam is obtained by dividing the amount of energy (mJ / s) per unit time of the laser beam measured by an optical power meter by the irradiation area (cm ² ) of the laser beam on the surface of the photosensitive composition layer. Can be obtained. The irradiation area of the laser beam is usually defined by the area of the portion exceeding 1 / e ² intensity of the laser peak intensity, but can be measured by exposing a photosensitive composition exhibiting a reciprocity law in a simple manner. .
[0071]
In the present invention, the light intensity of the light source is preferably 2.0 × 10 ⁶ mJ / s · cm ² or more, and more preferably 1.0 × 10 ⁷ mJ / s · cm ² or more. When the light intensity is in the above range, the scanning exposure time that can improve the sensitivity characteristics of the positive photosensitive composition layer in the present invention can be shortened, which is a great practical advantage.
[0072]
Examples of the developer used for developing the positive photosensitive material obtained by image exposure of the positive photosensitive lithographic printing plate of the present invention include sodium silicate, potassium silicate, lithium silicate, ammonium silicate, sodium metasilicate, potassium metasilicate, Sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, sodium carbonate, sodium bicarbonate, potassium carbonate, dibasic sodium phosphate, tribasic sodium phosphate, dibasic ammonium phosphate, tribasic ammonium phosphate, sodium borate, potassium borate, ammonium borate Inorganic alkali salts such as monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, monobutylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanol Triethanolamine, monoisopropanolamine, an alkali developer comprising an aqueous solution of about 0.1 to 5% by weight of an organic amine compound diisopropanolamine used. Among them, alkali metal silicates such as sodium silicate and potassium silicate which are inorganic alkali salts are preferable.
[0073]
In addition, surfactants, such as anionic surfactant, nonionic surfactant, and amphoteric surfactant, and organic solvents, such as alcohol, can be added to a developing solution as needed.
[0074]
The development is usually carried out by immersion development, spray development, brush development, ultrasonic development or the like, preferably at a temperature of about 10 to 50 ° C., particularly preferably about 15 to 45 ° C.
[0075]
[Action]
The positive photosensitive composition of the present invention comprises the alkali-soluble resin, the photothermal conversion substance, and the modified polysiloxane as essential components, and contains additives such as a colorant and a developability improver as described above. 0-quinonediazide group-containing compound as an alkali-soluble resin and a photosensitizing component, which is conventionally known as a positive photosensitive composition, and does not contain a compound sensitive to light in the ultraviolet region. It is clearly distinguished from a composition with a diazonium salt or the like. That is, the conventional positive photosensitive composition containing a 0-quinonediazide group-containing compound or a diazonium salt has a carboxylic acid due to photolysis of a diazo moiety such as a 0-quinonediazide group-containing compound or a diazonium salt upon irradiation with ultraviolet light. It is believed that the alkali-solubility of the alkali-soluble resin increases due to the formation of an image, and that the exposed portion is dissolved in an alkali developer to form an image, whereas the positive photosensitive composition of the present invention Basically, without the chemical change caused by exposure, the light energy absorbed by the photothermal conversion material is converted into heat, and the alkali-soluble resin in the part that receives the heat undergoes some chemical change such as a conformational change. An image is formed with an alkaline developer by causing a change other than that and increasing the alkali solubility of the portion. Considered, the details of this are described in Japanese Patent Application No. Hei 9-205789 specification filed by the present applicant.
[0076]
And in the photosensitive composition layer based on the action of the photothermal conversion substance as in the present invention, the light absorption efficiency is low near the interface with the support compared to the vicinity of the surface, and the heat generated by the light absorption is supported. The effect of imparting solubility to the developer is small due to thermal diffusion to the body. Accordingly, if the exposed portion (non-image portion) is not sufficiently exposed to the photosensitive layer in the vicinity of the support and the contrast between the image portion and the non-image portion is inferior, or if the non-image portion is sufficiently removed, the image portion However, the present invention solves this problem by using a specific modified polysiloxane.
[0077]
Although the details of the reason why the photosensitive composition of the present invention can improve the positive image forming property are unclear, the oxyalkylene skeleton of a specific modified polysiloxane is crosslinked with a phenolic hydroxyl group-containing alkali-soluble resin by hydrogen bonding. In the exposed area, the polysiloxane skeleton is oriented on the surface of the photosensitive composition layer, and the crosslinked structure is relaxed or dissociated by the heat generated by the light absorption of the photothermal conversion substance during light irradiation. It is presumed that sufficient release properties with respect to an alkaline developer are exhibited, while a sufficient remaining film ratio can be maintained in the non-exposed area.
[0078]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist.
[0079]
Examples 1-3, Comparative Examples 1-4
An aluminum plate (thickness 0.24 mm) was degreased at 60 ° C. for 1 minute in a 3% by weight sodium hydroxide aqueous solution, and then at a temperature of 25 ° C. and a current density in a 12 g / liter hydrochloric acid aqueous solution. The electrolytic etching process was performed under the conditions of 80 A / dm ² and a processing time of 10 seconds. Next, after desmutting at 50 ° C. for 3 seconds in a 10 g / liter sodium hydroxide aqueous solution, in a 30 wt% sulfuric acid solution at a temperature of 30 ° C., a current density of 10 A / dm ² , and a treatment time of 15 seconds. Anodizing treatment was performed. Furthermore, hot water sealing treatment was performed with hot water at 90 ° C. to produce an aluminum plate for a lithographic printing plate support. The average roughness Ra of the plate measured by a surface roughness meter (“SE-3DH” manufactured by Kosaka Laboratory Ltd.) was 0.60 μm.
[0080]
On the surface of the obtained aluminum plate support, as a component (A), from a polycondensate of mixed phenols having a mixing ratio of phenol: m-cresol: p-cresol of 20:50:30 in molar ratio with formaldehyde 100 parts by weight of the novolak resin (M _W 9,400), 4 parts by weight of the indole dye shown in the specific example (II-8) as the component (B), and the following polysiloxane or surfactant as the component (C) 2 parts by weight and 10 parts by weight of crystal violet lactone dissolved in 1000 parts by weight of a mixed solvent having a weight ratio of methyl cellosolve / ethyl cellosolve of 8/2 were applied using a wire bar and dried at 100 ° C. for 1 minute. after 16 hours at 55 ° C., by heating, positive photosensitive lithographic mark having a positive photosensitive composition layer Nurimakuryou 2.5 g / m ² To prepare the plate.
[0081]
(C) Component ( 1 ) Polyoxyalkylene-modified dimethylpolysiloxane ("BYK-333" manufactured by BYK Chemie)
(2) Polyoxyalkylene-modified dimethylpolysiloxane ("BYK-302" manufactured by Big Chemie)
(3) Oxypolymethylene-modified dimethylpolysiloxane ("BYK-022" manufactured by Big Chemie)
[0082]
(4) (For Comparative Example) Polyoxyethylene sorbite tetraoleate (“NIKKOL GO-430” manufactured by Nikko Chemicals)
(5) (For Comparative Example) Polyoxyethylene (“PEG # 2000” manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.)
{Circle around (6)} (Comparative Example) Aralkyl-modified dimethylpolysiloxane (“BYK-322” manufactured by Big Chemie)
[0083]
The obtained positive photosensitive lithographic printing plate was subjected to 175 lines at 3 m to 97% at 140 mJ / cm ² using an exposure apparatus (Creo, “Trend Setter 3244T”) using a 830 nm semiconductor laser as a light source. The point image was exposed and then immersed in an alkaline developer (7- or 8-fold dilution of “DP-4” manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) at 28 ° C. for 30, 40, 50, or 60 seconds. Thereafter, it was washed with water and developed. The reflection density before and after development in the non-exposed part was measured using a reflection densitometer (“RD-514” manufactured by Macbeth), and the value of the reflection density on the support surface before forming the photosensitive composition layer was subtracted. The residual film ratio was determined from the ratio of the values, and evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 1.
[0084]
A: The remaining film ratio is 95% or more.
B: The remaining film ratio is 90% or more and less than 95%.
C: Remaining film ratio is less than 90%.
D: A residual film is formed in the exposed area, and a positive image cannot be formed.
[0085]
On the other hand, the positive-type photosensitive lithographic printing plate obtained above was irradiated with light intensity of 400 lux of a white fluorescent lamp (36W white fluorescent lamp “Neolmi Super FLR40S-W / M / 36” manufactured by Mitsubishi Electric Corporation). The sample was left for 10 hours and then developed in the same manner as described above, and the reflection density was measured using a reflection densitometer in the same manner as described above to determine the remaining film ratio, and the handling property under a white fluorescent lamp was evaluated. In any of the examples and comparative examples, no substantial film reduction was observed.
[0086]
[Table 1]

[0087]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is insensitive to light in the ultraviolet region, has excellent handleability under a white fluorescent lamp, has excellent contrast between the image area and the non-image area, and has a sufficient remaining film ratio in the image area. Therefore, it is possible to provide a positive photosensitive composition and a positive photosensitive lithographic printing plate that are held in a wide range of development conditions.

Claims

A positive photosensitive composition comprising the following component (A), component (B), and component (C), and not containing an o-quinonediazide group-containing compound.
(A) Alkali-soluble resin having phenolic hydroxyl group (B) Photothermal conversion substance that absorbs light of image exposure light source and converts it into heat (C) Oxyalkylene skeleton-containing modified polysiloxane

Dissolving the composition in an alkali developer after containing the following (A) component, (B) component, and (C) component and leaving it under a white fluorescent lamp with a light intensity of 400 lux for 10 hours A positive photosensitive composition characterized in that the property does not substantially change compared to that before standing.
(A) Alkali-soluble resin having phenolic hydroxyl group (B) Photothermal conversion substance that absorbs light of image exposure light source and converts it into heat (C) Oxyalkylene skeleton-containing modified polysiloxane

The positive photosensitive composition according to claim 1 or 2, wherein the component (C) is a copolymer of dimethylpolysiloxane and polyoxyalkylene.

The positive photosensitive composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the component (B) is a cyanine dye having near infrared absorption ability.

The positive photosensitive composition according to claim 1, wherein the component (A) is a novolac resin.

6. A positive photosensitive lithographic printing plate, comprising a layer of the positive photosensitive composition according to any one of claims 1 to 5 formed on a support surface.