JP3681268B2 - Positive photosensitive composition and photosensitive lithographic printing plate - Google Patents

Description

【００１０】
かかるマトリックス構造は、光照射時に、マトリックス構造を構成している塩基発色性色素の光化学的変化或いは、光吸収により発生した熱による変化により水素結合が解離し、高い溶解抑制効果が消失すること、更に、該マトリックスの水素結合が解離し単独になった塩基発色性色素が、現像処理時、現像液に接触すると、塩基（ＯＨ^- ）が色素の−ＯＨや−ＮＨ−基のプロトンを引き抜き、カルボニル基やイミノ基を生成させ、ラクトン環を開環させて該色素が発色すると共に現像液に対する溶解性が高くなるため、コントラストの高いポジ画像を形成することが可能となる。色素の発色機構の例を下記に示す。
【００１１】
【化３】

【００１２】
本発明組成物に使用されるフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性有機高分子物質としては、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、フェノール性の水酸基を有するアクリル酸誘導体の共重合体等が挙げられる。これらのうちノボラック樹脂、レゾール樹脂またはポリビニルフェノール樹脂が好ましい。特に好ましくは、ノボラック樹脂またはポリビニルフェノール樹脂である。
【００１３】
ノボラック樹脂としては、フェノール、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、レゾルシン、ピロガロール、ビスフェノール、ビスフェノール−Ａ、トリスフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、プロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール等の芳香族炭化水素類の少なくとも１種を酸性触媒下、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラール等のアルデヒド類及び、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類から選ばれた少なくとも１種のアルデヒド類又はケトン類と重縮合させたものが挙げられる。
【００１４】
ホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドの代わりに、それぞれパラホルムアルデヒド及びパラアルデヒドを使用してもよい。ノボラック樹脂のゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略す）測定によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、ＧＰＣ測定による重量平均分子量をＭｗと略す）が好ましくは１，０００〜１５，０００、特に好ましくは１，５００〜１０，０００のものが用いられる。
【００１５】
ノボラック樹脂の芳香族炭化水素類としては、より好ましくは、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、及び３，５−キシレノール、レゾルシンから選ばれる少なくとも１種のフェノール類をホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドなどのアルデヒド類の中から選ばれる少なくとも１種と重縮合したノボラック樹脂が挙げられる。
【００１６】
中でも、ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール：２，５−キシレノール：３，５−キシレノール：レゾルシンの混合割合がモル比で４０〜１００：０〜５０：０〜２０：０〜２０：０〜２０のフェノール類または、フェノール：ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾールの混合割合がモル比で１〜１００：０〜７０：０〜６０のフェノール類とアルデヒド類との重縮合物であるノボラック樹脂が好ましい。アルデヒド類の中でも、特にホルムアルデヒドが好ましい。尚、本発明の感光性組成物は、更に溶剤抑止剤を含んでいても良く、その場合、ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール：２，５−キシレノール：３，５−キシレノール：レゾルシンの混合割合がモル比で７０〜１００：０〜３０：０〜２０：０〜２０のフェノール類または、フェノール：ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾールの混合割合がモル比で１０〜１００：０〜６０：０〜４０のフェノール類とアルデヒド類との重縮合物であるノボラック樹脂が好ましい。
【００１７】
ポリビニルフェノール樹脂としては、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｍ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピレンなどのヒドロキシスチレン類の単独または２種以上の（共）重合体が挙げられる。ヒドロキシスチレン類は芳香環に塩素、臭素、ヨウ素、フッ素等のハロゲンあるいはＣ₁ 〜Ｃ₄ のアルキル基等の置換基を有していてもよく、従ってポリビニルフェノール類としては、芳香環にハロゲン又はＣ₁ 〜Ｃ₄ のアルキル基を有していても良いポリビニルフェノールを包含する。
【００１８】
ポリビニルフェノール樹脂は、通常、置換基を有していてもよいヒドロキシスチレン類を単独で又は２種以上をラジカル重合開始剤またはカチオン重合開始剤の存在下で重合することにより得られる。かかるポリビニルフェノール樹脂は、一部水素添加を行なったものでもよい。
又、ｔ−ブトキシカルボニル基、ピラニル基、フラニル基などでポリビニルフェノール類の一部のＯＨ基を保護した樹脂でもよい。ポリビニルフェノール樹脂のＭｗは、好ましくは１，０００〜１００，０００、特に好ましくは１，５００〜５０，０００のものが用いられる。
【００１９】
ポリビニルフェノール樹脂としては、より好ましくは、芳香環に炭素数Ｃ₁ 〜Ｃ₄ のアルキル置換基を有していてもよいポリビニルフェノールが挙げられ、未置換のポリビニルフェノールが特に好ましい。
以上のノボラック樹脂またはポリビニルフェノール樹脂のＭｗが、上記範囲よりも小さいと十分な塗膜が得られず、この範囲よりも大きいと未露光部分のアルカリ現像液に対する溶解性が小さくなり、パターンが得られない傾向にある。
【００２０】
また、レゾール樹脂はノボラック樹脂合成において酸触媒を用いる替わりにアルカリ触媒を用いる以外他は同様にして得ることができ、ノボラック樹脂と同様の好ましい分子量、縮重合モノマー組成のものが好ましい。
フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性有機高分子物質の配合率は、本発明の感光性組成物中の全固形分に対して２〜９８重量％、好ましくは５〜９５重量％、さらに好ましくは１０〜９０重量％である。
【００２１】
本発明組成物に使用される塩基発色性色素は、塩基の作用により発色する機能を有する色素であれば特に限定されるものではない。
好ましくは構造中に（チオ）ラクトンまたはスルホラクトン骨格を有し、ｐＨ３以上、特に好ましくはｐＨ５以上の水素イオン濃度領域において、先に図示した如く、色素中の（チオ）ラクトン或いはスルホラクトン骨格が開環して発色する色素が挙げられる。なお（チオ）ラクトンは、ラクトンまたはチオラクトンを表す。塩基発色性色素として、より具体的には下記一般式（Ａ）で示される、塩基で発色する性質を有する色素が挙げられる。
【００２２】
【化４】

【００２３】
（式中、Ｗはカルボニル基、チオカルボニル基又はスルホニル基を表し、環Ａ、環Ｂ、環Ｃは、それぞれ独立して、１〜３環の芳香族炭化水素基又は１〜３環の芳香族複素環基を表す。Ｒ^u1〜Ｒ^u12 は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１５のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜１５のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１５のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜１５のアシルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜１５のアルコキシカルボニル基、トリメチルシリルオキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、イソシアナト基又はチオイソシアナト基を表す。また、環Ｂ及び環Ｃは結合基を介して互いに結合していてもよい。）
【００２４】
一般式（Ａ）において、好ましくは環Ａはベンゼン環であり、環Ｂ及び環Ｃはベンゼン環、ナフタレン環又はインドール環である。Ｒ^u1〜Ｒ^u12 がアミノ基の場合は、置換基として炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、アミノカルボニル基を有していても良く、これらは更に置換基を有していても良い。Ｒ^u1〜Ｒ^u12 で示されるアルキル基、アルコキシ基、及びアミノ基の置換基のアルキル基の炭素数は１〜１０が好ましく、更に好ましくは１〜５である。Ｒ^u1〜Ｒ^u12 がアシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基の場合の炭素数は２〜１０が好ましく、アミノ基の置換基のアリール基の炭素数は６〜１０が好ましい。また、好ましいＲ^u1〜Ｒ^u4としては、水素原子、水酸基、臭素原子、ヨウ素原子、塩素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基（これらアルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基は、更に、置換基を有していてもよい）であり、Ｒ^{u ５}〜Ｒ^u12 が、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基（アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基は置換基を有していてもよい）、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子、アミノ基、置換アミノ基、水酸基、ニトロ基である。また、環ＢとＣが結合する際には、好ましくは０−位で結合され、６員環を形成し、好ましい結合基としては、酸素原子、イオウ原子である。
【００２５】
また特に好ましくは、Ｒ^u1〜Ｒ^u4が水素原子、臭素原子、塩素原子、アルキル基でありＲ^u5〜Ｒ^u12 が水素原子、水酸基、ニトロ基、アミノ基、置換アミノ基、臭素原子、塩素原子であり、Ｗがカルボニル基又はスルホニル基である。就中、Ｒ^u5〜Ｒ^u12 のうちの少くとも１つが、塩基によりプロトンが引き抜かれ、カルボニル基又はイミノ基を形成する水酸基又はアミノ基であることが好ましい。
【００２６】
以下に、本発明の塩基発色性色素について、表−１に具体例を挙げるが、本発明の塩基発色性色素は、具体例に限定されることはない。尚、下記式中ＷＡはカルボニル基又はスルホニル基を表わす。
【００２７】
【表１】

【００２８】
【表２】

【００２９】
また塩基発色性色素は２つ以上が直接或いは結合基を介して結合した複数の色素を有する化合物でもよい。
本発明組成物中の塩基発色性色素の配合量は、該色素が高分子の場合は、組成物の全固形分中の１〜９８重量％、好ましくは３〜８０重量％、更に好ましくは５〜７０重量％である。また、色素が高分子でない場合は、全固形分中の１〜５０重量％、好ましくは３〜４０重量％、更に好ましくは５〜３０重量％である。
【００３０】
本発明のポジ型感光性組成物は、光照射により、アルカリ可溶性有機高分子物質または塩基で発色する色素、或いはプロトン移動錯体が光を吸収し、光化学反応、或いは、光吸収で発生する熱の作用により前述のプロトン移動錯体構造及びそれを中心としたアルカリ可溶性有機高分子物質のマトリックス構造を破壊し、光照射部分のアルカリ水溶液に対する溶解性を著しく向上させることにより高いコントラストのポジ様の画像を得ることが可能であるが、さらに、この光化学反応、或いは光吸収で発生する熱による上記溶解性向上効果を高める目的で、該ポジ型感光性組成物中に光熱変換物質或いは光化学反応の作用によりポジ型の画像を形成させるポジ型光反応性化合物を配合させることが出来る。
【００３１】
本発明のポジ型感光性組成物に用いられる光熱変換物質は、光照射により熱を発生する物質であれば特に限定されないが、より具体的には、波長域６５０〜１３００ｎｍの一部又は全部に吸収帯を有する有機または無機の顔料、有機色素、金属などが挙げられる。具体的には、例えば、カーボンブラック；黒鉛；チタン、クロム等の金属；酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化バナジウム、酸化タングステン等の金属酸化物；チタンカーバイド等の金属炭化物；金属ホウ化物；特開平４−３２２２１９号公報に記載されている無機黒色顔料、アゾ系のブラック顔料、「リオノールグリーン２ＹＳ」、「緑色顔料７」等の黒または緑の有機顔料が挙げられる。そして、上記のカーボンブラックとしては、三菱化学社の商品である「ＭＡ−７」、「ＭＡ−１００」、「ＭＡ−２２０」、「＃５」、「＃１０」、「＃４０」、デグッサ社の商品である「カラーブラックＦＷ２」、「ＦＷ２０」、「プリンテックスＶ」等が挙げられる。
【００３２】
また、「特殊機能色素」（池森・柱谷編集、１９８６年、（株）シーエムシー発行）、「機能性色素の化学」（檜垣編集、１９８１年、（株）シーエムシー発行）、「色素ハンドブック」（大河・平嶋・松岡・北尾編集、講談社発行）、日本感光色素研究所が１９９５年に発行したカタログ、Ｅｘｃｉｔｏｎ Ｉｎｃ．が１９８９年に発行したレーザー色素カタログ等に記載の近赤外領域に吸収を有する色素が挙げられる。
【００３３】
更には、特開平２−２０７４号、同２０７５、同２０７６、特開平３−９７５９０号、同９７５９１号、同６３１８５号、同２６５９３号、同９７５８９号の各公報に記載された有機色素や日本化薬社の商品「ＩＲ８２０Ｂ」等が挙げられる。光熱変換物質として、近赤外領域に吸収を有する色素および顔料の代表例を表−２に示す。
【００３４】
【表３】

【００３５】
【表４】

【００３６】
【表５】

【００３７】
【表６】

【００３８】
【表７】

【００３９】
【表８】

【００４０】
【表９】

【００４１】
【表１０】

【００４２】
【表１１】

【００４３】
【表１２】

【００４４】
【表１３】

【００４５】
【表１４】

【００４６】
【表１５】

【００４７】
【表１６】

【００４８】
【表１７】

【００４９】
【表１８】

【００５０】
【表１９】

【００５１】
これらの内、シアニン色素、ポリメチン色素、スクアリリウム色素、クロコニウム色素、ピリリウム色素、チオピリリウム色素が好ましい、更に、シアニン色素、ポリメチン色素、ピリリウム色素、チオピリリウム色素がより好ましい。
これらの内、特に好ましい色素は、下記一般式〔Ｉ〕で表されるシアニン色素、一般式〔II〕で表されるポリメチン色素、または下記一般式〔III 〕で表わされるピリリウム色素もしくはチオピリリウム色素である。
【００５２】
【化５】

【００５３】
〔式中、Ｒ¹ 、Ｒ² は置換基を有していても良いＣ₈ 以下のアルキル基であり、該置換基は、フェニル基、フェノキシ基、アルコキシ基、スルホン酸基、カルボキシル基であり；Ｑ¹ は置換基を有していてもよいヘプタメチン基であり、該置換基は、Ｃ₆ 以下のアルキル基、ハロゲン原子、アミノ基であるか、該ヘプタメチン基がその２つのメチン炭素上の置換基が相互に結合して形成された置換基を有していても良いシクロヘキセン環またはシクロペンテン環を含むものであっても良く、該置換基はＣ₆ 以下のアルキル基またはハロゲン原子であり；ｍ¹ 、ｍ² は各々が０または１であり；Ｚ¹ 、Ｚ² は含窒素複素環を形成するに必要な原子群であり；Ｘ^- は対アニオンを示す。〕
【００５４】
【化６】

【００５５】
〔式中、Ｒ³ 〜Ｒ⁶ はＣ₈ 以下のアルキル基であり；Ｚ⁴ 、Ｚ⁵ は置換基を有していてもよいアリール基であり、該アリール基は、フェニル基、ナフチル基、フリル基またはチエニル基であり、該置換基はＣ₄ 以下のアルキル基、Ｃ₈ 以下のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、Ｃ₈ 以下のアルコキシ基およびハロゲン原子である。Ｑ² はトリメチン基またはペンタメチン基を示し；Ｘ^- は対アニオンを示す。〕
【００５６】
【化７】

【００５７】
〔式中、Ｙ¹ 、Ｙ² は酸素原子または硫黄原子であり；Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ¹⁵およびＲ¹⁶は置換基を有していてももよいフェニル基またはナフチル基であり、該置換基はＣ₈ 以下のアルキル基もしくはＣ₈ 以下のアルコキシ基であり；ｌ¹ とｌ² は各々独立に０または１を示し；Ｒ⁹ 〜Ｒ¹⁴は水素原子またはＣ₈ 以下のアルキル基を示すかあるいは各々独立にＲ⁹ とＲ¹⁰、Ｒ¹¹とＲ¹²またはＲ¹³とＲ¹⁴とが相互に結合して
【００５８】
【化８】

【００５９】
（但しＲ¹⁷〜Ｒ¹⁹は水素原子またはＣ₆ 以下のアルキル基であり、ｎは０または１を示す。）の連結基を形成しても良く；Ｚ³ はハロゲン原子または水素原子、Ｘは対アニオンを示す。〕
以上の〔Ｉ〕、〔II〕および〔III 〕式における対アニオンＸ^- は、例えば、Ｃｌ^- 、Ｂｒ^- 、Ｉ^- 、ＣｌＯ₄ ^- 、ＢＦ₄ ^- 、ＰＦ₆ ^- 等の無機酸アニオン、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、酢酸、有機ホウ酸の様な有機酸のアニオンを挙げることができる。
【００６０】
特に、有機ホウ酸アニオンを対イオンに有する色素は、塗布溶剤に対する溶解性に優れる為、塗布溶液の製造が容易になると共に、低沸点の溶剤を使用可能なため、未乾燥感光性層の塗布ラインローラー等への貼り付き等の発生を抑制出来、高速塗布が可能となり、高い生産性を得ることができる。
これらの光熱変換物質の本発明の感光性組成物の全固型分中の配合率は、０〜３０重量％、好ましくは０〜２０重量％、更に好ましくは０〜１５重量％である。
具体的にこのような、有機ホウ酸アニオンとしては、下記式（Ｌ）で示されるものが挙げられる。
【００６１】
【化９】

【００６２】
（式中、Ｒ^Q1〜Ｒ^Q4はそれぞれ水素原子、炭素数１〜１５のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１５の芳香族炭化水素環基、置換基を有していてもよい炭素数４〜１５の複素環基を表わす。）
さらに具体的にはＲ^Q1〜Ｒ^Q4がそれぞれ、−ＣＨ₃ 、−Ｃ₂ Ｈ₅ 、−Ｃ₃ Ｈ₇ 、−Ｃ₄ Ｈ₉ 、−Ｃ₄ Ｈ₉ −ｔ、
【００６３】
【化１０】

【００６４】
等を挙げることができる。
また、感光性層中には、必要に応じ、光熱変換物質以外の着色材料を含有させることが出来る。着色材料としては、顔料または染料が使用され、例えば、ビクトリアピュアブルー（４２５９５）、オーラミンＯ（４１０００）、カチロンブリリアントフラビン（ベーシック１３）、ローダミン６ＧＣＰ（４５１６０）、ローダミンＢ（４５１７０）、サフラニンＯＫ７０：１００（５０２４０）、エリオグラウシンＸ（４２０８０）、ファーストブラックＨＢ（２６１５０）、Ｎｏ．１２０／リオノールイエロー（２１０９０）、リオノールイエローＧＲＯ（２１０９０）、シムラーファーストイエロー８ＧＦ（２１１０５）、ベンジジンイエロー４Ｔ−５６４Ｄ（２１０９５）、シムラーファーストレッド４０１５（１２３５５）、リオノールレッドＢ４４０１（１５８５０）、ファーストゲンブルーＴＧＲ−Ｌ（７４１６０）、リオノールブルーＳＭ（２６１５０）等が挙げられる。なお、上記の（ ）内の数字はカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）を意味する。
【００６５】
該着色材料を含む場合、その配合率は全感光性層組成物の固形分中１〜５０重量％、好ましくは２〜３０重量％である。
次に、本発明組成物の光化学反応の作用によりポジ型の画像を形成させるポジ型光反応性化合物としては、特開平６０−１７５０４６に記載のオニウム塩化合物、米国特許３６６６４７３、同４１１５１２８、同４１７３４７０、特開平９−１２７６９０、特開平９−１０６０７０、Ｌ．Ｆ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ「Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ Ｍｉｃｒｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ」ＡＣＳ出版、Ｎｏ．２、１９号、Ｐ１１２〜１２１等に記載のナフトキノンジアジド化合物、及び特開昭４８−８９００３、同５１−１２０７１４、同５３−１３３４２９、同５５−１２９９５、同５５−１２６２３６、同５６−１７３４５、同６０−３６２５、同６０−１０２４７、同６０−３７５４９、同６０−１２１４４６、同５９−４５４３９、同６０−３６２５、同６２−２２９２４２、同６３−２７８２９、同６３−３６２４０、同６３−２５０６４２等に記載されている露光により酸を発生する化合物及び該酸発生化合物とその酸により解離し、溶解性を増大させる化合物等を挙げることが出来る。これらポジ型光反応性化合物の配合率は感光性組成物の全固形分中、０〜５０重量％、好ましくは０〜３０重量％、さらに好ましくは０〜２０重量％である。
【００６６】
本発明の感光性組成物は、通常、上記各成分を適当な溶媒に溶解して用いられる。溶媒としては、使用成分に対して十分な溶解度を持ち、良好な塗膜性を与える溶媒であれば特に制限はないが、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブ系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのプロピレングリコール系溶媒、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、２−メトキシプロピオン酸メチルなどのエステル系溶媒、ヘプタノール、ヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコールなどのアルコール系溶媒、シクロヘキサノン、メチルアミルケトンなどのケトン系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの高極性溶媒、あるいはこれらの混合溶媒、さらにはこれらに芳香族炭化水素を添加したものなどが挙げられる。溶媒の使用割合は、感光性組成物の総量に対して通常重量比で１〜２０倍程度の範囲である。
【００６７】
なお、本発明の感光性組成物は、その性能を損なわない範囲で種々の添加剤、例えば塗布性改良剤、現像改良剤、密着性改良剤、感度改良剤、感脂化剤等を含有することも可能である。
本発明の感光性組成物は支持体上に塗設して感光性平版印刷版として有利に使用できる。支持体表面に感光性層を設ける際に用いる塗布方法としては、従来公知の方法、例えば、回転塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、ブレード塗布及びカーテン塗布等を用いることが可能である。その乾燥温度または加熱温度としては、例えば２０〜１７０℃、好ましくは３０〜１５０℃が採用される。
【００６８】
感光性層の膜厚は、通常０．３〜７μｍ、好ましくは０．５〜５μｍ、更に好ましくは１．０〜３μｍである。
本発明の感光性組成物を用いた感光層を設ける支持体としては、アルミニウム、亜鉛、鋼、銅等の金属板、並びにクロム、亜鉛、銅、ニッケル、アルミニウム、鉄等がメッキ又は蒸着された金属板、紙、プラスチックフィルム及びガラス板、樹脂が塗布された紙、アルミニウム等の金属箔が張られた紙、親水化処理したプラスチックフィルム等のシート等が挙げられる。感光性平版印刷版用の支持体としては、塩酸または硝酸溶液中での電解エッチングまたはブラシ研磨による砂目立て処理、硫酸溶媒中での陽極酸化処理および必要に応じて封孔処理等の表面処理が施されているアルミニウム板を用いることがより好ましい。
【００６９】
支持体表面の粗面度に関しては、一般的に、表面粗さＲａの値で示される。これは表面粗度計を用いて測定することができる。本発明において用いられる支持体としてはその平均粗さＲａが０．３〜１．０μｍのアルミニウム板が好ましく、更に、０．４〜０．８μｍのものがより好ましい。
本支持体は、必要に応じ、更に有機酸化合物による表面処理を施して用いることができる。
【００７０】
本発明の感光性組成物を画像露光する光源としてはキセノンランプ、高圧水銀灯、低圧水銀灯、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ等のランプ光源、ＨｅＮｅレーザー、アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、ＨｅＣｄレーザー、半導体レーザー、ルビーレーザー等のレーザー光源が挙げられ、特に、光を吸収し、発生した熱により画像形成させる場合には、６５０〜１３００ｎｍの近赤外レーザー等の光線を発生する光源が好ましく、例えばルビーレーザー、ＹＡＧレーザー、半導体レーザー、ＬＥＤ、その他の固体レーザー等を挙げることが出来、特に小型で長寿命の半導体レーザーやＹＡＧレーザーが好ましい。これらのレーザー光源により、通常、走査露光後、現像液にて現像し画像を得ることができる。
【００７１】
また、レーザー光源は、通常、レンズにより集光された高強度の光線（ビーム）として感光材表面を走査するが、それに感応する本発明のポジ型平版印刷版の感度特性（ｍＪ／ｃｍ² ）は感光材表面で受光するレーザービームの光強度（ｍＪ／ｓ・ｃｍ² ）に依存することがある。ここで、レーザービームの光強度（ｍＪ／ｓ・ｃｍ² ）は、版面上でのレーザービームの単位時間当たりのエネルギー量（ｍＪ／ｓ）を光パワーメーターにより測定し、また感光材表面におけるビーム径（照射面積；ｃｍ² ）を測定し、単位時間当たりのエネルギー量を照射面積で除することにより求めることができる。レーザービームの照射面積は、通常、レーザーピーク強度の１／ｅ² 強度を超える部分の面積で定義されるが、簡易的には相反則を示す感光材を感光させて測定することもできる。
【００７２】
本発明に用いられる光源の光強度としては、２．０×１０⁶ ｍＪ／ｓ・ｃｍ² 以上であることが好ましく、１．０×１０⁷ ｍＪ／ｓ・ｃｍ² 以上であることが更に好ましい。光強度が上記の範囲であれば、本発明のポジ型感光性組成物の感度特性が向上し、走査露光時間を短くすることができ実用的に大きな利点が得られる。
【００７３】
本発明の感光性組成物の現像に用いる現像液としては特にアルカリ水溶液を主体とするアルカリ現像液が好ましい。
上記アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸ナトリウム等のアルカリ金属塩の水溶液が挙げられる。アルカリ金属塩の濃度は０．１〜２０重量％が好ましい。又、該現像液中に必要に応じアニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等やアルコール等の有機溶媒を加えることができる。
【００７４】
【実施例】
以下に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。
〔アルミニウム板の作製〕
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０、調質Ｈ１６）を、５重量％の水酸化ナトリウム水溶液中で６０℃で１分間脱脂処理を行なった後、０．５モル／リットルの濃度の塩酸水溶液中において、温度２８℃、電流密度６０Ａ／ｄｍ² 、処理時間４０秒の条件で電解エッチング処理を行なった。次いで４重量％水酸化ナトリウム水溶液中で６０℃、１２秒間のデスマット処理を施した後、２０重量％硫酸溶液中で、温度２０℃、電流密度３．５Ａ／ｄｍ² 、処理時間１分の条件で陽極酸化処理を行なった。更に、８０℃の熱水で２０秒間熱水封孔処理を行ない、平版印刷版用支持体のアルミニウム板を作製した。この板の平均粗さＲａの値は０．６０μｍであった。
このＲａ値は表面粗度計ＳＥ−３ＤＨ（小坂研究所社製）を用い、スキャン長さ４ｍｍ、高域カットオフ無し、低域カットオフ０．８ｍｍの条件で測定した。
【００７５】
〔感光層の塗膜量の測定法〕
支持体上に以下の実施例にて示した条件で感光液を塗布、乾燥、加熱処理して得られた感光性平版印刷版を１０ｃｍ角の大きさに切り取り、試料とした。試料片の重量を測定後、アセトンにより感光層を溶解除去し、再度、重量を測定してその減量分を求め、その値から１ｍ² 当りの重量として塗膜量を求めた。
【００７６】
〔残膜率〕
残膜率は実施例及び比較例に記載の方法で現像後の非画線部の残存塗膜量を上記と同様な方法で求め、初期塗膜量との比から求め下記基準で判定した。
Ａ：残膜が９０重量％以上残存している。
Ｂ：残膜が７０重量％以上９０重量％未満残存している。
Ｃ：残膜が５０重量％以上７０重量％未満残存している。
Ｄ：残膜が５０重量％未満残存している。
【００７７】
実施例１〜１０及び比較例１〜３
下記成分よりなる感光液を前述の方法で作製したアルミニウム板上にワイヤーバーで塗布し、９０℃にて２分間乾燥させた後、５５℃で１６時間加熱処理し平版印刷版を得た。塗膜量は２．８ｇ／ｍ² であった。
【００７８】

【００７９】
次に、上記試料を８３０ｎｍの半導体レーザーを光源とする感光性平版印刷版露光装置（クレオ社製Ｔｒｅｎｄ Ｓｅｔｔｅｒ ３２４４Ｔ．）を用いて各種の露光エネルギーで２１２線、３〜９７％の網点画像を画像露光し、次いでアルカリ性現像液（コニカ社製ＳＤＲ−１を７倍に希釈したもの）を用い、２８℃で現像を行った。３％の網点画像が再現する露光量を用いて、感度の評価を行った。露光量が低い程、高い感度を示している。結果を表−Ａに示す。
【００８０】
【表２０】

【００８１】
＊１；使用した色素は以下のものである。
〔塩基発色性色素〕
【００８２】
【化１１】

【００８３】
【化１２】

【００８４】
〔塩基発色性でない色素〕
【００８５】
【化１３】

【００８６】
＊２；Ｓ−５３、Ｓ−５４、Ｓ−５７は対応する表−２の化合物を使用した。カーボンブラックは三菱化学社製、ＭＡ２２０；一酸化チタンは三菱マテリアル社製、チタンブラック１２Ｓを使用した。
＊３；「Ｆ」は感度の場合、全面溶解し画像を形成しなかったことを示し、残膜率の場合は、評価しなかったことを示す。
【００８７】
【発明の効果】
本発明による塩基発色性色素を含有する感光性組成物は、８３０ｎｍの露光に対し、優れた感度を有し、画線部の残膜率も優れている。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photosensitive lithographic printing plate, a proof for simple proof printing, a wiring board, a copper etching resist for gravure, a color filter resist used for flat display manufacturing, a photoresist for LSI manufacturing, and the like. The present invention relates to a novel positive photosensitive composition for light in the outside wavelength region. In particular, the present invention relates to a positive photosensitive composition and a positive photosensitive lithographic printing plate suitable for direct plate making using a semiconductor laser, a YAG laser, or the like.
[0002]
[Prior art]
With the advancement of computer image processing technology, attention has been focused on a photosensitive or thermal direct plate-making system that directly forms a resist image by laser light or a thermal head without outputting digital image information to a silver salt mask film. Yes.
[0003]
In particular, the realization of a high-resolution laser-sensitive direct plate making system using a high-power semiconductor laser or YAG laser has been strongly desired from the viewpoints of downsizing, environmental light during plate making operations, and plate material costs.
On the other hand, conventionally, as an image forming method using laser sensitivity or heat sensitivity, a method of forming a color material image using a sublimation transfer dye and a method of creating a lithographic plate are known. In the latter case, for example, a method for preparing a lithographic printing plate using a cross-linking reaction of a diazo compound (for example, Japanese Patent Laid-Open No. 52-151024, Japanese Patent Publication No. 2-51732, Japanese Patent Publication No. 50-15603, Japanese Patent Publication No. No. 3-34051, Japanese Patent Publication No. Sho 61-21831, Japanese Patent Publication No. Sho 60-12939, US Pat. No. 3,664,737, etc.), and a method for preparing a lithographic printing plate using a decomposition reaction of nitrocellulose (for example, JP No. 50-102403, Japanese Patent Laid-Open No. 50-102401, etc.) are known.
[0004]
In recent years, a technique in which a long-wavelength light-absorbing dye is combined with a chemically amplified photoresist has come to be seen. For example, JP-A-6-43633 discloses a photosensitive material in which a specific squarylium dye is combined with a photoacid generator and a binder.
Furthermore, as a similar technique, a technique for producing a lithographic printing plate by exposing a photosensitive layer containing an infrared absorbing dye, a latent Bronsted acid, a resole resin and a novolak resin to an image with a semiconductor laser or the like has been proposed ( Further, a technique using an s-triazine compound in place of the latent Bronsted acid is also known (Japanese Patent Laid-Open No. 7-271029).
[0005]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-43847 discloses a resist material that is heated by infrared irradiation to change the crystallinity of the photosensitive material, and a pattern forming method using the resist material.
However, according to studies by the present inventors, these conventional techniques are not always sufficient in terms of practical use. For example, in the case of a photosensitive material that requires heat treatment after exposure, the quality stability of the obtained image is not always satisfied due to fluctuations in the processing conditions. On the other hand, in the case of a photosensitive material that does not require such post-exposure heat treatment, the contrast in the exposed and unexposed areas is insufficient, and as a result, the non-image area is not sufficiently removed or the image is not removed. The remaining film ratio at the line portion was not sufficiently maintained.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above-mentioned problems. That is, the object of the present invention is to provide a novel positive photosensitive composition and positive photosensitive composition that are excellent in contrast and have a sufficient residual film ratio in the image area. To provide a lithographic printing plate.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention have made extensive studies and have found that the above problem can be solved by using a dye that develops color with a base, thereby achieving the present invention. That is, the gist of the present invention is a positive photosensitive composition comprising an alkali-soluble organic polymer substance having a phenolic hydroxyl group and a base color-forming dye having a property of developing a color with at least a base, and the use thereof. Existing in positive photosensitive lithographic printing plates.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  Hereinafter, the present invention will be described in detail. The composition of the present invention comprises phenolAlkali having a functional hydroxyl groupIt contains a soluble polymer substance and a dye that develops color by the action of a base (hereinafter referred to as a chromophoric dye), and the base color-forming dye and the alkali-soluble organic polymer substance having the phenolic hydroxyl group are bonded with hydrogen. Through which the matrix structure is formed,Has a phenose hydroxyl groupAlkaline aqueous solution of alkali-soluble organic polymer substanceMainly alkaline developerHigh dissolution inhibitory effect is generated. An example of such a matrix structure formation is shown in the following formula.
[0009]
[Chemical 2]

[0010]
Such a matrix structure is such that, when irradiated with light, a hydrogen bond is dissociated by a photochemical change of a base color-forming dye constituting the matrix structure or a change due to heat generated by light absorption, and the high dissolution inhibiting effect disappears. Further, when the base color-forming dye which has become a single substance due to dissociation of the hydrogen bond of the matrix comes into contact with the developer during the development process, the base (OH^-) Pulls the protons of the -OH and -NH- groups of the dye, generates carbonyl groups and imino groups, opens the lactone ring, develops the color of the dye, and increases the solubility in the developer. A high positive image can be formed. Examples of the coloring mechanism of the dye are shown below.
[0011]
[Chemical 3]

[0012]
Examples of the alkali-soluble organic polymer substance having a phenolic hydroxyl group used in the composition of the present invention include a novolak resin, a resole resin, a polyvinylphenol resin, and a copolymer of an acrylic acid derivative having a phenolic hydroxyl group. Of these, novolak resin, resol resin or polyvinylphenol resin is preferred. Particularly preferred are novolak resins and polyvinylphenol resins.
[0013]
As the novolak resin, phenol, m-cresol, o-cresol, p-cresol, 2,5-xylenol, 3,5-xylenol, resorcin, pyrogallol, bisphenol, bisphenol-A, trisphenol, o-ethylphenol, m -At least one of aromatic hydrocarbons such as ethylphenol, p-ethylphenol, propylphenol, n-butylphenol, t-butylphenol, 1-naphthol, 2-naphthol, etc. under an acidic catalyst, formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, A product obtained by polycondensation with aldehydes such as benzaldehyde and furfural, and at least one aldehyde selected from ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone. It is below.
[0014]
Paraformaldehyde and paraaldehyde may be used in place of formaldehyde and acetaldehyde, respectively. The weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as GPC) of novolak resin (hereinafter abbreviated as Mw as the weight average molecular weight by GPC measurement) is preferably 1,000 to 15,000, particularly preferably. 1,500 to 10,000 are used.
[0015]
More preferably, the aromatic hydrocarbon of the novolak resin is at least one selected from phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,5-xylenol, 3,5-xylenol, and resorcin. Examples thereof include novolak resins obtained by polycondensation of phenols with at least one selected from aldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde and propionaldehyde.
[0016]
Among them, the mixing ratio of m-cresol: p-cresol: 2,5-xylenol: 3,5-xylenol: resorcin is 40-100: 0-50: 0-20: 0-20-20-20 in molar ratio. A novolak resin which is a polycondensate of phenols and aldehydes having a mixing ratio of phenols or phenol: m-cresol: p-cresol in a molar ratio of 1 to 100: 0 to 70: 0 to 60 is preferable. Of the aldehydes, formaldehyde is particularly preferable. The photosensitive composition of the present invention may further contain a solvent inhibitor, in which case the mixing ratio of m-cresol: p-cresol: 2,5-xylenol: 3,5-xylenol: resorcin is. Phenols of 70 to 100: 0 to 30: 0 to 20: 0 to 20 in molar ratio or a mixing ratio of phenol: m-cresol: p-cresol in a molar ratio of 10 to 100: 0 to 60: 0 to 40 A novolak resin which is a polycondensate of phenols and aldehydes is preferred.
[0017]
Polyvinylphenol resins include o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene, 2- (o-hydroxyphenyl) propylene, 2- (m-hydroxyphenyl) propylene, 2- (p-hydroxyphenyl) propylene. Or a combination of two or more (co) polymers of hydroxystyrenes. Hydroxystyrenes have an aromatic ring with halogen such as chlorine, bromine, iodine, fluorine or C₁ ~ C_Four May have a substituent such as an alkyl group of₁ ~ C_Four The polyvinylphenol which may have the alkyl group of this is included.
[0018]
The polyvinylphenol resin is usually obtained by polymerizing hydroxystyrenes which may have a substituent alone or in the presence of a radical polymerization initiator or a cationic polymerization initiator. Such polyvinyl phenol resin may be partially hydrogenated.
Further, a resin in which a part of the OH groups of the polyvinylphenols is protected with a t-butoxycarbonyl group, a pyranyl group, a furanyl group, or the like may be used. The Mw of the polyvinylphenol resin is preferably 1,000 to 100,000, particularly preferably 1,500 to 50,000.
[0019]
More preferably, the polyvinyl phenol resin has an aromatic ring with a carbon number of C.₁ ~ C_Four The polyvinyl phenol which may have these alkyl substituents is mentioned, Unsubstituted polyvinyl phenol is especially preferable.
If the Mw of the above novolak resin or polyvinylphenol resin is smaller than the above range, a sufficient coating film cannot be obtained. If the Mw is larger than this range, the solubility of the unexposed portion in the alkaline developer becomes small and a pattern is obtained. It tends to be impossible.
[0020]
Further, the resol resin can be obtained in the same manner except that an alkali catalyst is used instead of an acid catalyst in synthesizing a novolak resin, and preferably has the same molecular weight and polycondensation monomer composition as the novolak resin.
The blending ratio of the alkali-soluble organic polymer substance having a phenolic hydroxyl group is 2 to 98% by weight, preferably 5 to 95% by weight, more preferably 10 to 10% by weight based on the total solid content in the photosensitive composition of the present invention. 90% by weight.
[0021]
The base color-forming dye used in the composition of the present invention is not particularly limited as long as it has a function of developing color by the action of a base.
Preferably, the structure has a (thio) lactone or sulfolactone skeleton, and in the hydrogen ion concentration region of pH 3 or more, particularly preferably pH 5 or more, as shown above, the (thio) lactone or sulfolactone skeleton in the dye is Examples include dyes that open and color. Note that (thio) lactone represents lactone or thiolactone. More specifically, examples of the base color-forming dye include dyes having a property of coloring with a base, represented by the following general formula (A).
[0022]
[Formula 4]

[0023]
(Wherein, W represents a carbonyl group, a thiocarbonyl group, or a sulfonyl group, and ring A, ring B, and ring C are each independently a 1-3 ring aromatic hydrocarbon group or a 1-3 ring aromatic group. Represents a heterocyclic group.^u1~ R^u12 Each independently has a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, an optionally substituted acyl group having 2 to 15 carbon atoms, or a substituent. An optionally substituted alkoxy group having 1 to 15 carbon atoms, an optionally substituted acyloxy group having 2 to 15 carbon atoms, and an optionally substituted alkoxycarbonyl group having 2 to 15 carbon atoms. Represents a trimethylsilyloxy group, an optionally substituted amino group, a hydroxyl group, a halogen atom, a nitro group, an isocyanato group or a thioisocyanato group. Ring B and ring C may be bonded to each other via a bonding group. )
[0024]
In general formula (A), ring A is preferably a benzene ring, and ring B and ring C are a benzene ring, a naphthalene ring or an indole ring. R^u1~ R^u12In the case where is an amino group, it may have an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, or an aminocarbonyl group as a substituent, and these may further have a substituent. good. R^u1~ R^u12As for carbon number of the alkyl group of the alkyl group, alkoxy group, and amino group which are shown by these, 1-10 are preferable, More preferably, it is 1-5. R^u1~ R^u12Is preferably an acyloxy group, an alkoxycarbonyl group, or an acyl group, the carbon number is preferably 2 to 10, and the aryl group as the substituent of the amino group preferably has 6 to 10 carbon atoms. Also preferred R^u1~ R^u4As a hydrogen atom, a hydroxyl group, a bromine atom, an iodine atom, a chlorine atom, an alkyl group, an alkoxy group, an acyloxy group, an alkoxycarbonyl group (these alkyl group, alkoxy group, acyloxy group, alkoxycarbonyl group are further substituted And R)^{u 5}~ R^u12Are a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an acyloxy group, an alkoxycarbonyl group (the alkyl group, alkoxy group, acyloxy group, alkoxycarbonyl group may have a substituent), a bromine atom, a chlorine atom, an iodine atom An amino group, a substituted amino group, a hydroxyl group, and a nitro group. Further, when the rings B and C are bonded, they are preferably bonded at the 0-position to form a 6-membered ring, and preferable bonding groups are an oxygen atom and a sulfur atom.
[0025]
Particularly preferably, R^u1~ R^u4Is a hydrogen atom, a bromine atom, a chlorine atom, an alkyl group, and R^u5~ R^u12Is a hydrogen atom, a hydroxyl group, a nitro group, an amino group, a substituted amino group, a bromine atom or a chlorine atom, and W is a carbonyl group or a sulfonyl group. R^u5~ R^u12At least one of them is preferably a hydroxyl group or amino group from which a proton is extracted by a base to form a carbonyl group or an imino group.
[0026]
Specific examples of the base color-forming dye of the present invention are shown in Table 1 below, but the base color-forming dye of the present invention is not limited to specific examples. In the following formula, WA represents a carbonyl group or a sulfonyl group.
[0027]
[Table 1]

[0028]
[Table 2]

[0029]
The base color-forming dye may be a compound having a plurality of dyes in which two or more are bonded directly or via a bonding group.
When the dye is a polymer, the blending amount of the base coloring dye in the composition of the present invention is 1 to 98% by weight, preferably 3 to 80% by weight, more preferably 5%, based on the total solid content of the composition. ~ 70 wt%. Moreover, when a pigment | dye is not a polymer | macromolecule, it is 1 to 50 weight% in total solid, Preferably it is 3 to 40 weight%, More preferably, it is 5 to 30 weight%.
[0030]
The positive-type photosensitive composition of the present invention absorbs light when irradiated with light, and a dye that develops color with an alkali-soluble organic polymer substance or a base, or a proton transfer complex, and generates heat generated by photochemical reaction or light absorption. By destroying the above-mentioned proton transfer complex structure and the matrix structure of alkali-soluble organic polymer materials centering on it, the solubility of the light-irradiated part in alkaline aqueous solution is remarkably improved, resulting in a positive contrast-like image with high contrast. Furthermore, for the purpose of enhancing the solubility improvement effect by heat generated by this photochemical reaction or light absorption, it is possible to obtain a photothermal conversion substance or a photochemical reaction in the positive photosensitive composition. A positive photoreactive compound that forms a positive image can be blended.
[0031]
The photothermal conversion substance used in the positive photosensitive composition of the present invention is not particularly limited as long as it is a substance that generates heat by light irradiation, but more specifically, a part or all of the wavelength range of 650 to 1300 nm. Examples thereof include organic or inorganic pigments having an absorption band, organic dyes, and metals. Specifically, for example, carbon black; graphite; metal such as titanium and chromium; metal oxide such as titanium oxide, tin oxide, zinc oxide, vanadium oxide, and tungsten oxide; metal carbide such as titanium carbide; metal boride; Examples thereof include inorganic black pigments, azo black pigments, and black or green organic pigments such as “Lionol Green 2YS” and “Green Pigment 7” described in JP-A-4-322219. Examples of the carbon black include “MA-7”, “MA-100”, “MA-220”, “# 5”, “# 10”, “# 40”, which are products of Mitsubishi Chemical Corporation, Degussa. “Color Black FW2”, “FW20”, “Printex V”, etc., which are products of the company.
[0032]
In addition, "special function dyes" (Ikemori, Pilatani edit, 1986, issued by CMC Co., Ltd.), "functional dye chemistry" (Higaki edit, 1981, issued by CMC Corporation), "Dye Handbook" (Edited by Taiga, Hirashima, Matsuoka and Kitao, published by Kodansha), a catalog published in 1995 by Nippon Sensitive Dye Research Institute, Exciton Inc. Are dyes having absorption in the near-infrared region described in the laser dye catalog published in 1989.
[0033]
Furthermore, the organic dyes described in JP-A-2-2074, JP-A-2075, JP-A-2076, JP-A-3-97590, JP-A-97591, JP-A-63185, JP-A-26593, JP-A-97589, and Nippon Kayaku. Examples of such products include “IR820B” manufactured by Yakuhin. Table 2 shows typical examples of dyes and pigments having absorption in the near-infrared region as photothermal conversion substances.
[0034]
[Table 3]

[0035]
[Table 4]

[0036]
[Table 5]

[0037]
[Table 6]

[0038]
[Table 7]

[0039]
[Table 8]

[0040]
[Table 9]

[0041]
[Table 10]

[0042]
[Table 11]

[0043]
[Table 12]

[0044]
[Table 13]

[0045]
[Table 14]

[0046]
[Table 15]

[0047]
[Table 16]

[0048]
[Table 17]

[0049]
[Table 18]

[0050]
[Table 19]

[0051]
Of these, cyanine dyes, polymethine dyes, squarylium dyes, croconium dyes, pyrylium dyes, and thiopyrylium dyes are preferred, and cyanine dyes, polymethine dyes, pyrylium dyes, and thiopyrylium dyes are more preferred.
Among these, particularly preferred dyes are cyanine dyes represented by the following general formula [I], polymethine dyes represented by the general formula [II], or pyrylium dyes or thiopyrylium dyes represented by the following general formula [III]. is there.
[0052]
[Chemical formula 5]

[0053]
[In the formula, R¹, R²May have a substituent₈The following alkyl groups, and the substituent is a phenyl group, a phenoxy group, an alkoxy group, a sulfonic acid group, or a carboxyl group;¹Is a heptamethine group which may have a substituent, and the substituent is C₆The following cyclohexene ring or cyclopentene ring, which may be an alkyl group, a halogen atom or an amino group, or the heptamethine group may have a substituent formed by bonding substituents on the two methine carbons to each other And the substituent may be C.₆The following alkyl group or halogen atom; m¹, M²Each is 0 or 1; Z¹, Z²Is an atomic group necessary for forming a nitrogen-containing heterocycle; X^-Represents a counter anion. ]
[0054]
[Chemical 6]

[0055]
[In the formula, R^Three~ R⁶Is C₈The following alkyl groups; Z^Four, Z^FiveIs an aryl group which may have a substituent, and the aryl group is a phenyl group, a naphthyl group, a furyl group or a thienyl group, and the substituent is C_FourThe following alkyl groups, C₈Dialkylamino group having the following alkyl group, C₈The following alkoxy groups and halogen atoms. Q²Represents a trimethine group or a pentamethine group; X^-Represents a counter anion. ]
[0056]
[Chemical 7]

[0057]
[Where Y¹, Y²Is an oxygen or sulfur atom; R⁷, R⁸, R¹⁵And R¹⁶Is a phenyl group or a naphthyl group which may have a substituent, and the substituent is C₈The following alkyl groups or C₈The following alkoxy groups;¹And l²Each independently represents 0 or 1; R⁹~ R¹⁴Is a hydrogen atom or C₈The following alkyl groups are shown or each independently R⁹And R^Ten, R¹¹And R¹²Or R¹³And R¹⁴Combined with each other
[0058]
[Chemical 8]

[0059]
(However, R¹⁷~ R¹⁹Is a hydrogen atom or C₆It is the following alkyl groups, and n represents 0 or 1. ) May be formed; Z^ThreeRepresents a halogen atom or a hydrogen atom, and X represents a counter anion. ]
Counter anions X in the above formulas [I], [II] and [III]^-Is, for example, Cl^-, Br^-, I^-, ClO_Four ^-, BF_Four ^-, PF₆ ^-And inorganic acid anions such as benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, acetic acid and organic boric acid.
[0060]
In particular, a dye having an organic borate anion as a counter ion is excellent in solubility in a coating solvent, so that it is easy to produce a coating solution and a solvent having a low boiling point can be used. Generation | occurrence | production of sticking etc. to a line roller etc. can be suppressed, high-speed application | coating becomes possible, and high productivity can be acquired.
The blending ratio of these photothermal conversion substances in the total solid content of the photosensitive composition of the present invention is 0 to 30% by weight, preferably 0 to 20% by weight, and more preferably 0 to 15% by weight.
Specific examples of such organic borate anions include those represented by the following formula (L).
[0061]
[Chemical 9]

[0062]
(Wherein R^Q1~ R^Q4Are each a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, an optionally substituted aromatic hydrocarbon ring group having 6 to 15 carbon atoms, and an optionally substituted substituent having 4 to 15 carbon atoms. Represents a heterocyclic group. )
More specifically, R^Q1~ R^Q4Are each -CH_Three , -C₂ H_Five , -C_Three H₇ , -C_Four H₉ , -C_Four H₉ -T,
[0063]
[Chemical Formula 10]

[0064]
Etc.
Moreover, in the photosensitive layer, coloring materials other than a photothermal conversion substance can be contained as needed. As the coloring material, a pigment or a dye is used. For example, Victoria Pure Blue (42595), Auramin O (41000), Catillon Brilliant Flavin (Basic 13), Rhodamine 6GCP (45160), Rhodamine B (45170), Safranin OK70 : 100 (50240), Erioglaucine X (42080), First Black HB (26150), No. 120 / Lionol Yellow (21090), Lionol Yellow GRO (21090), Shimla First Yellow 8GF (21105), Benzidine Yellow 4T-564D (21095), Shimler First Red 4015 (12355), Lionol Red B4401 (15850), Fast Gen Blue TGR-L (74160), Lionol Blue SM (26150) and the like. In addition, the number in the above () means a color index (CI).
[0065]
When the coloring material is included, the blending ratio is 1 to 50% by weight, preferably 2 to 30% by weight, based on the solid content of the total photosensitive layer composition.
Next, examples of the positive photoreactive compound for forming a positive image by the action of the photochemical reaction of the composition of the present invention include onium salt compounds described in JP-A-60-175046, U.S. Pat. Nos. 3,666,473, 4,115,128, and 4,173,470. JP-A-9-127690, JP-A-9-106070, L.A. F. Thompson “Introduction to Microlithography”, ACS Publishing, No. 2, 19 and P112-121, etc., and JP-A-48-89003, 51-120714, 53-133429, 55-12995, 55-126236, 56-17345, 60-3625, 60-10247, 60-37549, 60-12146, 59-45439, 60-3625, 62-229242, 63-27829, 63-36240, 63-250642, etc. Examples thereof include compounds that generate an acid upon exposure and compounds that dissociate with the acid generating compound and the acid to increase solubility. The compounding ratio of these positive photoreactive compounds is 0 to 50% by weight, preferably 0 to 30% by weight, more preferably 0 to 20% by weight, based on the total solid content of the photosensitive composition.
[0066]
The photosensitive composition of the present invention is usually used by dissolving the above components in a suitable solvent. The solvent is not particularly limited as long as it has sufficient solubility for the components used and gives good coating properties, but cellosolve solvents such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, etc. Propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol solvents such as dipropylene glycol dimethyl ether, butyl acetate, Amyl acetate, ethyl butyrate, butyl butyrate, diethyl oxalate, ethyl pyruvate, ethyl-2-hydroxy Ester solvents such as tyrate, ethyl acetoacetate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl 2-methoxypropionate, alcohol solvents such as heptanol, hexanol, diacetone alcohol, furfuryl alcohol, ketones such as cyclohexanone, methyl amyl ketone Examples include solvents, highly polar solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide, and N-methylpyrrolidone, mixed solvents thereof, and those obtained by adding aromatic hydrocarbons thereto. The use ratio of the solvent is usually in the range of about 1 to 20 times by weight with respect to the total amount of the photosensitive composition.
[0067]
The photosensitive composition of the present invention contains various additives such as a coatability improver, a development improver, an adhesion improver, a sensitivity improver, a fat sensitizer and the like as long as the performance is not impaired. It is also possible.
The photosensitive composition of the present invention can be advantageously used as a photosensitive lithographic printing plate by coating on a support. As a coating method used when the photosensitive layer is provided on the surface of the support, conventionally known methods such as spin coating, wire bar coating, dip coating, air knife coating, roll coating, blade coating, and curtain coating are used. Is possible. The drying temperature or heating temperature is, for example, 20 to 170 ° C, preferably 30 to 150 ° C.
[0068]
The film thickness of the photosensitive layer is usually 0.3 to 7 μm, preferably 0.5 to 5 μm, and more preferably 1.0 to 3 μm.
As a support for providing a photosensitive layer using the photosensitive composition of the present invention, a metal plate such as aluminum, zinc, steel, copper, and chromium, zinc, copper, nickel, aluminum, iron, etc. were plated or deposited. Examples thereof include a metal plate, paper, a plastic film and a glass plate, a paper coated with a resin, a paper coated with a metal foil such as aluminum, and a sheet such as a hydrophilic plastic film. As the support for the photosensitive lithographic printing plate, surface treatment such as graining treatment by electrolytic etching or brush polishing in hydrochloric acid or nitric acid solution, anodizing treatment in sulfuric acid solvent and sealing treatment if necessary It is more preferable to use an applied aluminum plate.
[0069]
The roughness of the support surface is generally indicated by the value of the surface roughness Ra. This can be measured using a surface roughness meter. The support used in the present invention is preferably an aluminum plate having an average roughness Ra of 0.3 to 1.0 μm, more preferably 0.4 to 0.8 μm.
The support can be used after further surface treatment with an organic acid compound, if necessary.
[0070]
As a light source for image exposure of the photosensitive composition of the present invention, a lamp light source such as a xenon lamp, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a halogen lamp, a metal halide lamp, HeNe laser, argon ion laser, YAG laser, HeCd laser, semiconductor laser, ruby A laser light source such as a laser can be used. In particular, when an image is formed by absorbing light and generated heat, a light source that generates a light beam such as a near infrared laser of 650 to 1300 nm is preferable. For example, a ruby laser, YAG Lasers, semiconductor lasers, LEDs, other solid-state lasers and the like can be mentioned, and semiconductor lasers and YAG lasers that are small and have a long life are particularly preferable. With these laser light sources, it is usually possible to obtain an image by developing with a developer after scanning exposure.
[0071]
The laser light source usually scans the surface of the photosensitive material as a high-intensity light beam (beam) collected by a lens. The sensitivity characteristic (mJ / cm) of the positive lithographic printing plate of the present invention is sensitive to the scanning.² ) Is the light intensity (mJ / s · cm) of the laser beam received on the photosensitive material surface.² ). Here, the light intensity of the laser beam (mJ / s · cm² ) Measures the amount of energy (mJ / s) per unit time of the laser beam on the plate surface with an optical power meter, and also measures the beam diameter (irradiation area; cm) on the surface of the photosensitive material.² ) And dividing the amount of energy per unit time by the irradiation area. The irradiation area of the laser beam is usually 1 / e of the laser peak intensity.² Although it is defined by the area of the portion exceeding the intensity, it can be measured by exposing a photosensitive material exhibiting a reciprocity law in a simple manner.
[0072]
The light intensity of the light source used in the present invention is 2.0 × 10⁶ mJ / s · cm² Or more, preferably 1.0 × 10⁷ mJ / s · cm² It is still more preferable that it is above. When the light intensity is in the above range, the sensitivity characteristics of the positive photosensitive composition of the present invention are improved, the scanning exposure time can be shortened, and a great practical advantage can be obtained.
[0073]
As the developer used for developing the photosensitive composition of the present invention, an alkali developer mainly composed of an alkaline aqueous solution is particularly preferable.
Examples of the alkali developer include aqueous solutions of alkali metal salts such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium metasilicate, potassium metasilicate, dibasic sodium phosphate, and tribasic sodium phosphate. Can be mentioned. The concentration of the alkali metal salt is preferably 0.1 to 20% by weight. In addition, an anionic surfactant, an amphoteric surfactant, or an organic solvent such as alcohol can be added to the developer as necessary.
[0074]
【Example】
Examples The present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples unless it exceeds the gist.
[Production of aluminum plate]
An aluminum plate (material 1050, tempered H16) having a thickness of 0.24 mm was degreased at 60 ° C. for 1 minute in a 5 wt% aqueous sodium hydroxide solution, and then hydrochloric acid having a concentration of 0.5 mol / liter. In aqueous solution, temperature 28 ° C, current density 60A / dm² The electrolytic etching process was performed under the condition of a processing time of 40 seconds. Next, desmutting treatment was carried out in a 4 wt% aqueous sodium hydroxide solution at 60 ° C. for 12 seconds, and then in a 20 wt% sulfuric acid solution at a temperature of 20 ° C. and a current density of 3.5 A / dm.² The anodizing treatment was performed under the condition of a treatment time of 1 minute. Further, hot water sealing treatment was performed with hot water at 80 ° C. for 20 seconds to produce an aluminum plate as a support for a lithographic printing plate. The average roughness Ra of this plate was 0.60 μm.
The Ra value was measured using a surface roughness meter SE-3DH (manufactured by Kosaka Laboratory) under the conditions of a scan length of 4 mm, no high-frequency cut-off, and low-frequency cut-off of 0.8 mm.
[0075]
[Measurement method of coating amount of photosensitive layer]
A photosensitive lithographic printing plate obtained by applying a photosensitive solution on the support under the conditions shown in the following examples, drying and heat-treating was cut into a 10 cm square and used as a sample. After measuring the weight of the sample piece, the photosensitive layer is dissolved and removed with acetone, and the weight is measured again to determine the weight loss.² The coating amount was determined as the weight per unit.
[0076]
[Residual film rate]
The residual film ratio was determined by the method described in Examples and Comparative Examples, and the residual coating amount of the non-image area after development was determined by the same method as described above, and was determined from the ratio with the initial coating amount, and judged according to the following criteria.
A: A residual film of 90% by weight or more remains.
B: The remaining film remains 70% by weight or more and less than 90% by weight.
C: The remaining film remains at 50% by weight or more and less than 70% by weight.
D: Less than 50% by weight of remaining film remains.
[0077]
Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 3
A photosensitive solution comprising the following components was applied to the aluminum plate produced by the above-described method with a wire bar, dried at 90 ° C. for 2 minutes, and then heat-treated at 55 ° C. for 16 hours to obtain a lithographic printing plate. The coating amount is 2.8 g / m² Met.
[0078]

[0079]
Next, using the photosensitive lithographic printing plate exposure apparatus (Trend Setter 3244T. Manufactured by Creo Co., Ltd.) using the 830 nm semiconductor laser as a light source, the above sample was subjected to 212-line, 3-97% halftone dot images at various exposure energies. Image exposure was performed, followed by development at 28 ° C. using an alkaline developer (7-fold dilution of SDR-1 manufactured by Konica). Sensitivity was evaluated using the exposure amount at which a 3% halftone dot image was reproduced. The lower the exposure amount, the higher the sensitivity. The results are shown in Table A.
[0080]
[Table 20]

[0081]
* 1; The following dyes were used.
[Base coloring dye]
[0082]
Embedded image

[0083]
Embedded image

[0084]
[Dyes that are not base-coloring]
[0085]
Embedded image

[0086]
* 2: For S-53, S-54, and S-57, the corresponding compounds in Table-2 were used. Carbon black was manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, MA220; titanium monoxide was manufactured by Mitsubishi Materials Corporation, and titanium black 12S was used.
* 3: “F” indicates that the entire surface was dissolved and no image was formed in the case of sensitivity, and the evaluation was not made in the case of the remaining film ratio.
[0087]
【The invention's effect】
The photosensitive composition containing the base color-forming dye according to the present invention has excellent sensitivity to exposure at 830 nm, and also has an excellent remaining film ratio in the image area.

Claims (11)

A positive photosensitive composition developed with an alkali developer after image exposure,
An alkali-soluble organic polymer having a phenolic hydroxyl group, and
A base color-forming dye having an OH group or an NH group , which has a property of developing a color with at least a base ;
In the non-exposed area, the alkali-soluble organic polymer substance and the base color-forming dye form a matrix structure through hydrogen bonds to suppress the solubility of the alkali-soluble organic polymer substance in the alkali developer,
In the exposed area, the hydrogen bond is dissociated, and the solubility of the alkali-soluble organic polymer substance in the alkali developer is increased.
A positive photosensitive composition , wherein the base color-forming dye develops color upon contact with the alkaline developer during development .  2. The positive photosensitive composition according to claim 1, wherein the base color-forming dye is a dye that develops color at a hydrogen ion concentration of pH 3 or higher.  3. The positive photosensitive composition according to claim 1, wherein the alkali-soluble organic polymer substance having a phenolic hydroxyl group is at least one resin selected from a novolak resin, a resole resin, and a polyvinylphenol resin. .  4. The positive photosensitive composition according to claim 1, wherein the base color-forming dye is a dye having a structure having a lactone skeleton or a thiolactone skeleton.  The positive photosensitive composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the base color-forming dye is a dye having a structure having a sulfolactone skeleton. The positive photosensitive composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the base color-forming dye is a dye having a property of coloring with a base represented by the following general formula (A).

(Wherein, W represents a carbonyl group, a thiocarbonyl group, or a sulfonyl group, and ring A, ring B, and ring C are each independently a 1-3 ring aromatic hydrocarbon group or a 1-3 ring aromatic group. R ^{u1 to} R ^u12 each independently represents a hydrogen atom, an ^optionally substituted alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, or an ^optionally substituted carbon atom. An acyl group having 2 to 15 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 15 carbon atoms which may have a substituent, an acyloxy group having 2 to 15 carbon atoms which may have a substituent, and a substituent; And an optionally substituted alkoxycarbonyl group having 2 to 15 carbon atoms, a trimethylsilyloxy group, an optionally substituted amino group, a hydroxyl group, a halogen atom, a nitro group, an isocyanato group, or a thioisocyanato group. Rings C are connected to each other through a linking group Even if it is.)  The positive photosensitive composition according to any one of claims 1 to 6, further comprising a photothermal conversion material that absorbs light from an image exposure light source and converts the light into heat.  8. The positive photosensitive composition according to claim 7, wherein the photothermal conversion substance is a near infrared absorbing dye.  9. The positive photosensitive composition according to claim 8, wherein the near-infrared absorbing dye has an organic borate anion as a counter ion.  The positive photosensitive composition according to claim 7, wherein the photothermal conversion substance is carbon black or titanium black.  A positive photosensitive lithographic printing plate comprising a layer made of the positive photosensitive composition according to claim 1 on a support.