JP2004163732A - Lithographic printing original plate - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide such a thermosensitive lithographic original plate for direct plate making by using IR laser, that is capable of recording with high sensitivity and excellent in scratch resistance. <P>SOLUTION: The original plate has a recording layer on a hydrophilic supporting body. The recording layer consists of a lower layer containing a water-insoluble and alkali-soluble resin and an upper layer containing a water-insoluble and alkali-soluble resin, a development suppressing agent and a dye which develops a color by changes in pH, has a lactone skeleton, sulfolactone skeleton or spiropyran skeleton in the molecule and increases its solubility with an alkaline aqueous solution by exposure. The original plate is characterized in that at least either the lower layer or the upper layer of the recording layer contains an IR absorbent. Preferably, the lower layer contains at least one kind of water-insoluble and alkali-soluble resin selected from a group comprising acrylic resin, urethane resin and acetal resin. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【００１４】
【化２】

【００１５】
これらの塩基発色性色素は、前記した構造を分子内に有していれば、前記構造の化合物のみならず、これらの骨格を有する構造が２つ以上直接或いは結合基を介して結合した複数の色素骨格を有する化合物であっても本発明に使用することができる。
複数の色素骨格を結合する結合基としては、例えば、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、エチレン基が挙げられる。
【００１６】
これらの塩基発色性色素は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。記録層上層への塩基発色性色素の配合量は、上層全固形分中の１〜５０質量％、好ましくは３〜４０質量％、更に好ましくは５〜３０質量％である。
【００１７】
本発明に使用される特定色素は、酸の作用により発色する機能を有する酸発色性色素、典型的には、中性領域ではそれ自体可視光の吸収がないか、吸収がある場合には極めて低く、水素イオン、ルイス酸、ブレンステッド酸等の酸の存在により解離可能な結合を分子内に有し、この結合の解離により分子内にカチオンが生成し、これがエチレン鎖及び／又は芳香族環を介して非局在化した共鳴発色構造をとることにより発色する色素であってもよい。
本発明に係る特定色素として有用な酸発色性色素か否かの確認は、例えば、フェノール性水酸基などの極性基を有するアルカリ可溶性樹脂と、その１０重量倍量の溶媒、例えば、メチルセロソルブとの混合物に、アルカリ可溶性樹脂の（１／１０）重量倍の酸発色性色素を溶解し、支持体上に塗布し、８０℃２分間という高温度条件にて乾燥し、２．５μｍの塗布膜を形成した場合の可視項領域における吸収を測定することで確認することができる。即ち、形成された膜の吸収が、溶解前の酸発色性色素自体の吸収の１０倍以上であった場合、この色素が好適であると判断する。
【００１８】
本発明に使用される酸発色性色素としては、プロトンが付加することにより、アンモニウムイオン、オキソニウムイオン、スルホニウムイオンを形成することが可能な窒素原子、酸素原子、硫黄原子を分子内に少なくとも一つ有しており、これらがカチオンを形成し、さらに、分子内または分子外に対アニオンを持つことにより発色性を有する構造をとることができるものが好ましい。
従って、色素の骨格が酸発色性構造を有するものであれば、その色素骨格が有する置換基は、生成した非局在化カチオン構造を妨げるものでない限り特に限定されるものではない。生成した非局在化カチオン構造を妨げない置換基としては、具体的には、例えば、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、トリメチルシリルオキシ基、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数２〜１５のアシル基、炭素数１〜１５のアルコキシ基、炭素数１〜１５のアルキルチオ基、炭素数１〜１５のアルキルスルフィニル基、炭素数１〜１５のアルキルスルホニル基、炭素数６〜１５のアリールオキシ基、炭素数６〜１５のアリールチオ基、炭素数２〜１５のアシルオキシ基、炭素数２〜１５のアルコキシカルボニル基、アミノ基等が挙げられる。これらのうち、炭化水素基を含む置換基やアミノ基などはさらに置換基を有していてもよい。これらの置換基のうち、水素原子、水酸基、塩素原子、臭素原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、トリル基、炭素数２〜５のアシル基、炭素数２〜５のアシルオキシ基、炭素数１〜５のジアルキルアミノ基、炭素数１〜５のアルキルアミノ基、フェニルアミノ基、フェニルメチルアミノ基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルキルチオ基、フェノキシ基、フェニルチオ基が好ましい。
【００１９】
酸発色性色素としては、ラクトン骨格、さらに好ましくはγ−ラクトン骨格、或いは、スピロピラン骨格をその構造中に有する色素が、酸解離性及び酸発色性の点で有利である。
【００２０】
以下に、本発明の特的色素として好適な酸発色性色素の具体例を挙げるが、本発明は、これら具体例に限定されることはない。
【００２１】
【化３】

【００２２】
【化４】

【００２３】
【化５】

【００２４】
【化６】

【００２５】
【化７】

【００２６】
これらの酸発色性色素は、前記した構造を分子内に有していれば、前記構造の化合物のみならず、これらの骨格を有する構造が２つ直接或いは結合基を介して結合した複数の色素骨格を有する化合物であっても本発明に使用することができる。
複数の酸発色性骨格を結合する方法としては、酸発色性色素を直接或いは結合基を介して結合するものであれば、特に限定なく適用することができるが、以下にこの結合方法について具体例を挙げて説明する。
【００２７】
１）ジフェニルアミノ誘導体にベンゾイル安息香酸誘導体を反応させる反応。
【００２８】
【化８】

【００２９】
２）ジフェニルアミノ基を有する酸発色性色素にアルデヒド化合物又はケトン化合物を反応させる方法。
【００３０】
【化９】

【００３１】
複数の酸発色性色素骨格を有する化合物としては、２つの色素骨格を有する構造が連結した化合物が好ましく挙げられる。
【００３２】
このような酸発色性色素としては、プロトンが付加することによりアンモニウムイオンを生成することが可能な窒素原子を有しているが、その環構造に更にアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基から選ばれた置換基を有しており、これらの置換基の、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が、プロトンが付加することにより、それぞれアンモニウムイオン、オキソニウムイオン、スルホニウムイオンを形成し、分子内又は分子外に対アニオンを持つことにより発色性を有する構造をとることができるのもが好ましい。
また、色素骨格内の環構造は、生成した非局在化カチオン構造を妨げない置換基を有していてもよいが、これらの置換基は、既に例示した置換基と同様のものが挙げられる。
【００３３】
以下に、本発明に好適に用いられる、分子内に複数の色素骨格を有する酸発色性色素の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。まず、ラクトン骨格を有する色素の例を挙げる。
【００３４】
【化１０】

【００３５】
【化１１】

【００３６】
【化１２】

【００３７】
【化１３】

【００３８】
【化１４】

【００３９】
【化１５】

【００４０】
【化１６】

【００４１】
【化１７】

【００４２】
以下は、スピロピラン骨格を有する色素の例である。
【００４３】
【化１８】

【００４４】
これらの酸発色性色素は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。記録層上層への酸発色性色素の配合量は、上層全固形分中の１〜５０質量％、好ましくは３〜４０質量％、更に好ましくは５〜３０質量％である。
【００４５】
本発明における上層は、露光によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が増大する層であり、光照射により、アルカリ可溶性樹脂、前記特定色素やそのプロトン移動錯体が光を吸収し、光化学反応、或いは、構成成分の光熱変換作用により発生する熱などの作用により、前述のプロトン移動錯体構造や現像抑制剤により形成されたアルカリ可溶性樹脂の溶解抑制作用が解除されて、露光領域のアルカリ水溶液に対する溶解性が著しく増大することにより高いコントラストを有する画像を形成するものである。従って、この上層には、前記特定色素の他、アルカリ可溶性樹脂と現像抑制剤とを含有することを要し、好ましくは赤外線吸収剤を含有する。以下に特定色素以外の構成成分について説明する。
【００４６】
〔水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂〕
本発明における上層に使用可能なアルカリ可溶性樹脂としては、アルカリ性現像液に接触すると溶解する特性を有するものであれば特に制限はないが、高分子中の主鎖および／または側鎖に酸性基を含有する単独重合体、これらの共重合体、またはこれらの混合物であることが好ましい。
このような酸性基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、特に、（１）フェノール性水酸基、（２）スルホンアミド基、（３）活性イミド基のいずれかの官能基を分子内に有する高分子化合物が挙げられる。例えば、以下のものが例示されるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４７】
（１）フェノール性水酸基を有する高分子化合物としては、例えば、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，又はｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂やピロガロールアセトン樹脂が挙げられる。フェノール性水酸基を有する高分子化合物としてはこの他に、側鎖にフェノール性水酸基を有する高分子化合物を用いることが好ましい。側鎖にフェノール性水酸基を有する高分子化合物としては、フェノール性水酸基と重合可能な不飽和結合とをそれぞれ１つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる。
【００４８】
フェノール性水酸基を有する重合性モノマーとしては、フェノール性水酸基有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、又はヒドロキシスチレン等が挙げられる。具体的にはＮ−（２−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｏ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート等を好適に使用することができる。かかるフェノール性水酸基を有する樹脂は、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。更に、米国特許４，１２３，２７９号明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの共重合体を併用してもよい。
【００４９】
（２）スルホンアミド基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、スルホンアミド基を有する重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる。スルホンアミド基を有する重合性モノマーとしては、１分子中に、窒素原子上に少なくとも１つの水素原子が結合したスルホンアミド基−ＮＨ−ＳＯ_２−と、重合可能な不飽和結合をそれぞれ１つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーが挙げられる。その中でも、アクリロイル基、アリル基、又はビニロキシ基と、置換或いはモノ置換アミノスルホニル基又は置換スルホニルイミノ基とを有する低分子化合物が好ましい。
【００５０】
（３）活性イミド基を有するアルカリ可溶性樹脂は、活性イミド基を分子内に有するものが好ましく、この高分子化合物としては、１分子中に活性イミド基と重合可能な不飽和結合をそれぞれ１つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる。
このような化合物としては、具体的には、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【００５１】
本発明に係るアルカリ可溶性樹脂としては、前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、及び活性イミド基を有する重合性モノマーのうち２種類以上を重合させた高分子化合物であることが好ましい。上記重合性モノマーの共重合比、および重合性モノマーの組み合わせに制限はないが、特にフェノール性水酸基を有する重合性モノマーに、スルホンアミド基を有する重合性モノマー及び／又は活性イミド基を有する重合性モノマーを共重合させる場合には、これら成分の配合重合比は５０：５０から５：９５の範囲にあることが好ましく、４０：６０から１０：９０の範囲にあることが特に好ましい。
【００５２】
更に、本発明に係るアルカリ可溶性樹脂としては、上記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、又は活性イミド基を有する重合性モノマーから選択される１種或いは２種類以上の重合性モノマーの他に、他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物であることが好ましい。この場合の共重合比としては、アルカリ可溶性を付与するモノマーを１０モル％以上含むことが好ましく、２０モル％以上含むものがより好ましい。アルカリ可溶性を付与するモノマーの共重合成分が１０モル％より少ないと、アルカリ可溶性が不十分となりやすく、現像ラチチュードが低下する傾向にある。
ここで使用可能な他の重合性モノマーとしては、下記（ｍ１）〜（ｍ１２）に挙げる化合物を例示することができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５３】
（ｍ１）２−ヒドロキシエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。
（ｍ２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、等のアルキルアクリレート。
（ｍ３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート等のアルキルメタクリレート。
（ｍ４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。
【００５４】
（ｍ５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
（ｍ６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
（ｍ７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。
（ｍ８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
（ｍ９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
（ｍ１０）Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（ｍ１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
（ｍ１２）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸。
【００５５】
本発明に係るアルカリ可溶性樹脂が、前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、又は活性イミド基を有する重合性モノマーの単独重合体或いは共重合体の場合、重量平均分子量が２，０００以上、数平均分子量が５００以上のものが好ましい。更に好ましくは、重量平均分子量が５，０００〜３００，０００で、数平均分子量が８００〜２５０，０００であり、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜１０のものである。
特に、本発明に係るアルカリ可溶性樹脂が、フェノールホルムアルデヒド樹脂、または、クレゾールアルデヒド樹脂等である場合には、重量平均分子量が５００〜２０，０００であり、数平均分子量が２００〜１０，０００のものが好ましい。
【００５６】
本発明において上層に用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、ノボラック樹脂が好ましい。第１の理由としては、ノボラック樹脂は、未露光部において現像抑制剤との間に強い相互作用が形成され、耐アルカリ現像性に優れるとともに、露光部においては相互作用が容易に解除され、現像促進されるためである。
第２の理由としては、下層を塗布、形成した後、上層を塗布する際に、ノボラック樹脂の如き溶剤溶解性が良好なアルカリ可溶性樹脂を上層に用いることで、下層を溶解し難い上層塗布溶媒系を選択することができ、界面における相溶を抑制しうるとともに、機能分離された重層型の記録層を容易に得ることができるためである。
【００５７】
本発明に係る上層の全固形分中に対するアルカリ可溶性樹脂の総含有量は、５０〜９８質量％であることが好ましい。アルカリ可溶性樹脂の添加量が５０質量％未満であると記録層の耐久性が悪化し、また、９８質量％を超えると感度、耐久性の両面で好ましくない。
【００５８】
〔現像抑制剤〕
本発明に係る上層には、そのインヒビション（アルカリ現像液に対する溶解抑制能）を高める目的で、現像抑制剤を含有させる必要がある。
本発明に係る現像抑制剤としては、前記アルカリ可溶性樹脂と相互作用を形成し、未露光部においては該アルカリ可溶性樹脂の現像液に対する溶解性を実質的に低下させ、且つ、露光部においては該相互作用が弱まり、現像液に対して可溶となり得るものであれば特に限定はされないが、特に４級アンモニウム塩、ポリエチレングリコール系化合物等が好ましく用いられる。また後述する赤外線吸収剤、画像着色剤のなかにも現像抑制剤として機能する化合物があり、それらもまた好ましく挙げられる。
【００５９】
４級アンモニウム塩としては、特に限定されないが、テトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルアリールアンモニウム塩、ジアルキルジアリールアンモニウム塩、アルキルトリアリールアンモニウム塩、テトラアリールアンモニウム塩、環状アンモニウム塩、二環状アンモニウム塩が挙げられる。
具体的には、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラペンチルアンモニウムブロミド、テトラヘキシルアンモニウムブロミド、テトラオクチルアンモニウムブロミド、テトララウリルアンモニウムブロミド、テトラフェニルアンモニウムブロミド、テトラナフチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラステアリルアンモニウムブロミド、ラウリルトリメチルアンモニウムブロミド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロミド、ベヘニルトリメチルアンモニウムブロミド、ラウリルトリエチルアンモニウムブロミド、フェニルトリメチルアンモニウムブロミド、３−トリフルオロメチルフェニルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、ジベンジルジメチルアンモニウムブロミド、ジステアリルジメチルアンモニウムブロミド、トリステアリルメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド、ヒドロキシフェニルトリメチルアンモニウムブロミド、Ｎ−メチルピリジニウムブロミド等が挙げられる。特に特願２００１−２２６２９７号、特願２００１−３７００５９、特願２００１−３９８０４７明細書記載の４級アンモニウム塩が好ましい。
【００６０】
４級アンモニウム塩の添加量は上層全固形分に対して０．１〜５０質量％であることが好ましく、１〜３０質量％であることがより好ましい。０．１質量％未満では現像抑制効果が少なくなり好ましくない。また、５０質量％を超えて添加した場合は、前記アルカリ可溶性樹脂の製膜性に悪影響を与えることがある。
【００６１】
また、ポリエチレングリコール化合物としては、特に限定されないが、下記一般式（１）で表される構造のものが挙げられる。
Ｒ^１−｛−Ｏ−（Ｒ^３−Ｏ−）_ｍ−Ｒ^２｝_ｎ ・・・一般式（１）
上記一般式（１）中、Ｒ^１は多価アルコール残基又は多価フェノール残基を表し、Ｒ^２は水素原子、置換基を有していても良い炭素原子数１〜２５のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキロイル基、アリール基又はアリーロイル基を表す。Ｒ^３は置換基を有しても良いアルキレン残基を表し、ｍは平均で１０以上、ｎは１以上４以下の整数を表す。
【００６２】
上記一般式（１）で表されるポリエチレングリコール化合物の例としては、ポリエチレングリコール類、ポリプロピレングリコール類、ポリエチレングリコールアルキルエーテル類、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル類、ポリエチレングリコールアリールエーテル類、ポリプロピレングリコールアリールエーテル類、ポリエチレングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリプロピレングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレングリコールグリセリンエステル、ポリプロピレングリコールグリセリンエステル類、ポリエチレンソルビトールエステル類、ポリプロピレングリコールソルビトールエステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリプロピレングリコール脂肪酸エステル類、ポリエチレングリコール化エチレンジアミン類、ポリプロピレングリコール化エチレンジアミン類、ポリエチレングリコール化ジエチレントリアミン類、ポリプロピレングリコール化ジエチレントリアミン類が挙げられる。
【００６３】
さらにこれらの具体例としては、ポリエチレングリコール１０００、ポリエチレングリコール２０００、ポリエチレングリコール４０００、ポリエチレングリコール１００００、ポリエチレングリコール２００００、ポリエチレングリコール５０００、ポリエチレングリコール１０００００、ポリエチレングリコール２０００００、ポリエチレングリコール５０００００、ポリプロピレングリコール１５００、ポリプロピレングリコール３０００、ポリプロピレングリコール４０００、ポリエチレングリコールメチルエーテル、ポリエチレングリコールエチルエーテル、ポリエチレングリコールフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジエチルエーテル、ポリエチレングリコールジフェニルエーテル、ポリエチレングリコールラウリルエーテル、ポリエチレングリコールジラウリルエーテル、ポリエチレングリコールノニルエーテル、ポリエチレングリコールセチルエーテル、ポリエチレングリコールステアリルエーテル、ポリエチレングリコールジステアリルエーテル、ポリエチレングリコールベヘニルエーテル、ポリエチレングリコールジベヘニルエーテル、ポリプロピレングリコールメチルエーテル、ポリプロピレングリコールエチルエーテル、ポリプロピレングリコールフェニルエーテル、ポリプロピレングリコールジメチルエーテル、ポリプロピレングリコールジエチルエーテル、ポリプロピレングリコールジフェニルエーテル、ポリプロピレングリコールラウリルエーテル、ポリプロピレングリコールジラウリルエーテル、ポリプロピレングリコールノニルエーテル、ポリエチレングリコールアセチルエステル、ポリエチレングリコールジアセチルエステル、ポリエチレングリコール安息香酸エステル、ポリエチレングリコールラウリルエステル、ポリエチレングリコールジラウリルエステル、ポリエチレングリコールノニル酸エステル、ポリエチレングリコールセチル酸エステル、ポリエチレングリコールステアロイルエステル、ポリエチレングリコールジステアロイルエステル、ポリエチレングリコールベヘン酸エステル、ポリエチレングリコールジベヘン酸エステル、ポリプロピレングリコールアセチルエステル、ポリプロピレングリコールジアセチルエステル、ポリプロピレングリコール安息香酸エステル、ポリプロピレングリコールジ安息香酸エステル、ポリプロピレングリコールラウリル酸エステル、ポリプロピレングリコールジラウリル酸エステル、ポリプロピレングリコールノニル酸エステル、ポリエチレングリコールグリセリンエーテル、ポリプロピレングリコールグリセリンエーテル、ポリエチレングリコールソルビトールエーテル、ポリプロピレングリコールソルビトールエーテル、ポリエチレングリコール化エチレンジアミン、ポリプロピレングリコール化エチレンジアミン、ポリエチレングリコール化ジエチレントリアミン、ポリプロピレングリコール化ジエチレントリアミン、ポリエチレングリコール化ペンタメチレンヘキサミンが挙げられる。
【００６４】
ポリエチレングリコール系化合物の添加量は上層全固形分に対して０．１〜５０質量％であることが好ましく、１〜３０質量％であることがより好ましい。０．１質量％未満では現像抑制効果が少なく好ましくない。また５０質量％を超える量を添加した場合、前記アルカリ可溶性樹脂と相互作用できないポリエチレングリコール化合物が現像液の浸透を促進し、画像形成性へ悪影響を与えることがある。
【００６５】
また、このようなインヒビション（溶解抑制能）を高めるための施策を行った場合、感度の低下が生じるが、この場合、上層中にラクトン化合物を添加することが感度低下の抑制に有効である。このラクトン化合物は、露光部、即ち、インヒビションが解除された領域の記録層中に現像液が浸透する際、現像液とラクトン化合物が反応し、新たにカルボン酸化合物が発生して、露光部領域の記録層の溶解を促進させることにより感度が向上するものと考えられる。なお、未露光部では、このラクトン化合物はアルカリ可溶性樹脂中の極性基、例えば、ノボラック樹脂中の水酸基と相互作用を形成しており、また、環を有する嵩高な構造とあいまって膜中に安定に存在するため、未露光部表面においてはアルカリ現像液が接触してもラクトン環の開環反応は生じず、耐現像性が低下することはない。この相互作用は露光或いは加熱により、前記溶解抑制剤による抑制作用よりもさらに容易に解除されるため、露光部におけるラクトン化合物の開環反応は速やかに行われる。
このようなラクトン化合物としては、特に限定されないが、下記一般式（Ｌ−Ｉ）及び一般式（Ｌ−ＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
【００６６】
【化１９】

【００６７】
一般式（Ｌ−Ｉ）及び一般式（Ｌ−ＩＩ）において、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３及びＸ^４は、環を構成する２価の非金属原子又は非金属原子団であって、それぞれ同じでも異なっていてもよい。また、これらはそれぞれ独立に置換基を有していてもよい。さらに、一般式（Ｌ−Ｉ）におけるＸ^１、Ｘ^２及びＸ^３の少なくとも一つ、及び、一般式（Ｌ−ＩＩ）におけるＸ^１、Ｘ^２、Ｘ^３及びＸ^４の少なくとも一つは、電子吸引性置換基又は電子吸引性基で置換された置換基であることが好ましい。
【００６８】
好ましい非金属原子又は非金属原子団は、メチレン基、スルフィニル基、カルボニル基、チオカルボニル基、スルホニル基、硫黄原子、酸素原子及びセレニウム原子から選ばれる原子又は原子団であって、より好ましくは、メチレン基、カルボニル基及びスルホニル基から選ばれる原子団である。
【００６９】
また、本明細書において電子吸引性置換基とは、ハメットの置換基定数σｐが正の価を取る基を指す。ハメットの置換基定数に関しては、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９７３，Ｖｏｌ．１６，Ｎｏ．１１，１２０７−１２１６等を参考にすることができる。ハメットの置換基定数σｐが正の価を取る電子吸引性基としては、例えばハロゲン原子［フッ素原子（σｐ値：０．０６）、塩素原子（σｐ値：０．２３）、臭素原子（σｐ値：０．２３）、ヨウ素原子（σｐ値：０．１８）］、トリハロアルキル基［トリブロモメチル（σｐ値：０．２９）、トリクロロメチル（σｐ値：０．３３）、トリフルオロメチル（σｐ値：０．５４）］、シアノ基（σｐ値：０．６６）、ニトロ基（σｐ値：０．７８）、脂肪族・アリールもしくは複素環スルホニル基［例えば、メタンスルホニル（σｐ値：０．７２）］、脂肪族・アリールもしくは複素環アシル基［例えば、アセチル（σｐ値：０．５０）、ベンゾイル（σｐ値：０．４３）］、アルキニル基［例えば、Ｃ≡ＣＨ（σｐ値：０．２３）］、脂肪族・アリールもしくは複素環オキシカルボニル基［例えば、メトキシカルボニル（σｐ値：０．４５）、フェノキシカルボニル（σｐ値：０．４４）］、カルバモイル基（σｐ値：０．３６）、スルファモイル基（σｐ値：０．５７）、スルホキシド基、ヘテロ環基、オキソ基、ホスホリル基等が挙げられる。
【００７０】
また、好ましい電子吸引性基としては、アミド基、アゾ基、ニトロ基、炭素数１〜５のフルオロアルキル基、ニトリル基、炭素数１〜５のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜５のアシル基、炭素数１〜９のアルキルスルホニル基、炭素数６〜９のアリールスルホニル基、炭素数１〜９のアルキルスルフィニル基、炭素数６〜９のアリールスルフィニル基、炭素数６〜９のアリールカルボニル基、チオカルボニル基、炭素数１〜９の含フッ素アルキル基、炭素数６〜９の含フッ素アリール基、炭素数３〜９の含フッ素アリル基、オキソ基及びハロゲン元素から選ばれる基が挙げられ、より好ましくは、ニトロ基、炭素数１〜５のフルオロアルキル基、ニトリル基、炭素数１〜５のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜５のアシル基、炭素数６〜９のアリールスルホニル基、炭素数６〜９のアリールカルボニル基、オキソ基及びハロゲン元素から選ばれる基である。
以下に、一般式（Ｌ−Ｉ）及び一般式（Ｌ−ＩＩ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００７１】
【化２０】

【００７２】
【化２１】

【００７３】
一般式（Ｌ−Ｉ）及び一般式（Ｌ−ＩＩ）で表される化合物の添加量は、上層全固形分に対して０．１〜５０質量％が好ましく、さらには、１〜３０質量％がより好ましい。０．１質量％未満では効果が少なく、５０質量％を超えて添加した場合、画像形成性が劣る。
本発明に用いられるラクトン化合物は、いずれか１種を用いても、２種以上を併用してもよい。また２種類以上の一般式（Ｌ−Ｉ）の化合物、又は２種類以上の一般式（Ｌ−ＩＩ）の化合物を用いる場合、合計添加量が上記範囲内であれば任意の比率で併用することができる。
【００７４】
そのほか、オニウム塩、ｏ−キノンジアジド化合物、芳香族スルホン化合物、芳香族スルホン酸エステル化合物等の、熱分解性であり、且つ、分解しない状態では、アルカリ可溶性樹脂の溶解性を実質的に低下させる物質を併用することが画像部の現像液へのインヒビションの向上を図る点で好ましい。
【００７５】
本発明において用いられるオニウム塩としては、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等を挙げられ、特に好適なものとしては、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）、特開平５−１５８２３０号公報に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号、特開平３−１４０１４０号の明細書に記載のアンモニウム塩、Ｄ．Ｃ．Ｎｅｃｋｅｒ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，２４６８（１９８４）、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号に記載のホスホニウム塩、
【００７６】
Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｃｈｅｍ．＆Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，Ｎｏｖ．２８，ｐ３１（１９８８）、欧州特許第１０４，１４３号、米国特許第５，０４１，３５８号、同第４，４９１，６２８号、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号に記載のヨードニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ．１７，７３（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔ ａｌ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４３，３０５５（１９７８）、Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２２，１７８９（１９８４）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌ．，１４，２７９（１９８５）、
【００７７】
Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１４（５），１１４１（１９８１）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，２８７７（１９７９）、欧州特許第３７０，６９３号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同３，９０２，１１４号、同４，４９１，６２８号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号に記載のスルホニウム塩、
【００７８】
Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩等があげられる。
このようなオニウム塩のなかでも、ジアゾニウム塩が特に好ましい。また、特に好適なジアゾニウム塩としては特開平５−１５８２３０号公報記載のものがあげられる。
【００７９】
オニウム塩の対イオンとしては、四フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸、及びパラトルエンスルホン酸等を挙げることができる。これらの中でも特に六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸や２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸のごときアルキル芳香族スルホン酸が好適である。
【００８０】
好適なキノンジアジド類としてはｏ−キノンジアジド化合物を挙げることができる。本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物は、少なくとも１個のｏ−キノンジアジド基を有する化合物で、熱分解によりアルカリ可溶性を増すものであり、種々の構造の化合物を用いることができる。つまり、ｏ−キノンジアジドは熱分解により現像抑制剤としてのインヒビションを失うことと、ｏ−キノンジアジド自身がアルカリ可溶性の物質に変化することの両方の効果により上層の溶解性を助ける。
そのようなｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、Ｊ．コーサー著「ライト−センシティブ・システムズ」（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ．Ｉｎｃ．）第３３９〜３５２頁に記載の化合物が使用できるが、特に種々の芳香族ポリヒドロキシ化合物あるいは芳香族アミノ化合物と反応させたｏ−キノンジアジドのスルホン酸エステル又はスルホン酸アミドが好適である。また、特公昭４３−２８４０３号公報に記載されているようなベンゾキノン（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１、２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステル、米国特許第３，０４６，１２０号及び同第３，１８８，２１０号に記載されているベンゾキノン−（１，２−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５スルホン酸クロライドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステルも好適に使用される。
【００８１】
さらにナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとフェノールホルムアルデヒド樹脂あるいはクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステル、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステルも同様に好適に使用される。その他の有用なｏ−キノンジアジド化合物としては、数多くの特許に報告され知られている。例えば特開昭４７−５３０３号、特開昭４８−６３８０２号、特開昭４８−６３８０３号、特開昭４８−９６５７５号、特開昭４９−３８７０１号、特開昭４８−１３３５４号、特公昭４１−１１２２２号、特公昭４５−９６１０号、特公昭４９−１７４８１号、米国特許第２，７９７，２１３号、同第３，４５４，４００号、同第３，５４４，３２３号、同第３，５７３，９１７号、同第３，６７４，４９５号、同第３，７８５，８２５号、英国特許第１，２２７，６０２号、同第１，２５１，３４５号、同第１，２６７，００５号、同第１，３２９，８８８号、同第１，３３０，９３２号、ドイツ特許第８５４，８９０号などの各明細書中に記載されているものをあげることができる。
【００８２】
ｏ−キノンジアジド化合物の添加量は好ましくは上層全固形分に対し、１〜５０質量％、更に好ましくは５〜３０質量％、特に好ましくは１０〜３０質量％の範囲である。これらの化合物は単一で使用できるが、数種の混合物として使用してもよい。
また特開平１１−２８８０８９号記載の少なくとも一部がエステル化されたアルカリ可溶性樹脂を含んでも良い。
【００８３】
また、記録層表面のインヒビションの強化とともに表面のキズに対する抵抗力を強化する目的で、特開２０００−１８７３１８号に記載されているような、分子中に炭素数３〜２０のパーフルオロアルキル基を２又は３個有する（メタ）アクリレート単量体を重合成分とする重合体を併用すること好ましい。
添加量としては、上層全固形分に対し、０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５質量％である。
【００８４】
本発明の平版印刷版原版の記録層は、前記上層と、該上層と親水性支持体との間に設けられる下層との重層構造をとる。このような構成の記録層の場合、画像部領域においては前記上層が良好な膜性と耐アルカリ現像性を有するため、画像部表面は高い耐キズ性と耐アルカリ現像性を有するが、露光部即ち非画像部領域で現像抑制剤による耐現像性が露光により速やかに解除され、上層が現像除去されると高い現像性を有する下層が露出し、それ自体が有する高いアルカリ水溶液に対する溶解性が発現し、速やかに除去されて親水性の支持体が露出し、非画像部に汚れの無い優れた画像が形成される。以下に、下層について説明する。
【００８５】
〔水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂を含有する下層〕
本発明に係る下層は、水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂を含有することを特徴とする。
このようなアルカリ可溶性樹脂としては、下層自体が、特に非画像部領域において、高いアルカリ可溶性を発現することを要するため、この特性を損なわない樹脂を選択する必要がある。この観点から、前記上層に用いられた水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂が好ましく挙げられる。これらのなかでも、感度、画像形成性の観点からは上層に用いられるアルカリ可溶性樹脂よりも相互作用を形成し難く、アルカリ現像液に対する溶解性に優れた樹脂を選択することが好ましく、例えば、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、アセタール樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、スチレン系樹脂、ウレタン樹脂等を好ましく挙げることができる。
【００８６】
下層に用いるアルカリ可溶性樹脂としては、上層を塗布する際にその塗布溶媒により溶解されない、溶剤溶解性の低い樹脂を選択することが重要となる。このような樹脂を選択することで、２つの層の界面における所望されない相溶が抑制されるとともに、耐薬品性の一層の向上も期待できる。このような観点から上記の中でも、アセタール樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂が特に好ましい。
【００８７】
以下、下層に好適に用いられるアルカリ可溶性樹脂について説明する。
まず、水不溶性且つアルカリ可溶性のアクリル樹脂（以下、適宜、単にアクリル樹脂と称する）について説明する。ここで用いられるアクリル樹脂は、水に不溶であり、且つ、アルカリ水溶液に可溶であれば特に制限はない。このようなアクリル樹脂は、前記上層において好ましく用いられるフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂との相溶性が低いため、このような重層構造を形成するのに特に適しており、また、樹脂自体のアルカリ可溶性にも優れる。
アクリル樹脂としては、スルホンアミド基（−ＳＯ_２ＮＨ−Ｒ、ここで、Ｒは、置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。）、活性イミド基〔−ＳＯ_２ＮＨＣＯＲ、−ＳＯ_２ＮＨＳＯ_２Ｒ、−ＣＯＮＨＳＯ_２Ｒ、ここで、Ｒは、置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。〕、カルボン酸基（−ＣＯ_２Ｈ）、スルホン酸基（−ＳＯ_３Ｈ）、リン酸基（−ＯＰＯ_３Ｈ_２）などのアルカリ可溶性基を有し、且つ、先に上層に用いたアルカリ可溶性樹脂の共重合性分として挙げた（ｍ１）〜（ｍ５）、すなわち、（ｍ１）脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類、（ｍ２）アルキルアクリレート類、（ｍ３）アルキルメタクリレート類、（ｍ４）アクリルアミド若しくはメタクリルアミド、特に下層においては、さらに、アルキルマレイミド、アリールマレイミドなどの不活性イミド類、（ｍ５）アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル類などを構成成分として含む樹脂が挙げられる。また、特開平２−８６６号に記載のスルホンアミド基を有するアクリル系樹脂なども本発明に好適に適用し得る。
【００８８】
アクリル樹脂の重量平均分子量は２，０００以上、数平均分子量が５００以上のものが好ましい。更に好ましくは、重量平均分子量が５，０００〜３００，０００で、数平均分子量が８００〜２５０，０００であり、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜１０のものである。
【００８９】
次に、水不溶性且つアルカリ可溶性のポリウレタン樹脂（以下、適宜、単にポリウレタン樹脂と称する）について説明する。ここで用いられるポリウレタン樹脂としては、水に不溶であり、且つ、アルカリ水溶液に可溶であれば特に制限はないが、中でも、ポリマー主鎖にカルボキシル基を有するものが好ましく、具体的には、下記一般式（Ｉ）で表わされるジイソシアネート化合物と、下記一般式（ＩＩ）または一般式（ＩＩＩ）で表されるカルボキシル基を有するジオール化合物の少なくとも１種と、の反応生成物を基本骨格とするポリウレタン樹脂が挙げられる。
【００９０】
【化２２】

【００９１】
式（Ｉ）中、Ｒ^１は二価の連結基を表す。そのような二価の連結基としては、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、または、芳香族炭化水素が挙げられ、好ましくは、炭素数２〜１０のアルキレン基、炭素数６〜３０のアリーレン基が挙げられる。アリーレン基としては、２つ以上の環構造が、単結合またはメチレン基などの２価の有機連結基により結合されたものや、縮合多環構造を形成したものであってもよい。また、必要に応じて、Ｒ^１は式（Ｉ）におけるイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばエステル、ウレタン、アミド、ウレイド基等を有していてもよい。
さらに、Ｒ^１は置換基を有していてもよく、導入可能な置換基としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、アルキル基、アルコキシル基、アルキルエステル基、シアノ基など、該イソシアネート基に不活性な置換基が挙げられる。
また、本発明に用いられるジイソシアネート化合物としては、上記一般式（Ｉ）で表される範囲のもの以外にも、例えば、後述するジオール化合物からなるオリゴマーまたはポリマーなどの高分子化合物の両末端に、イソシアネート基を有する高分子量のジイソシアネート化合物などを用いることもできる。
【００９２】
式（ＩＩ）中、Ｒ^２は水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基を表す。ここで、Ｒ^２は置換基を有していてもよく、導入可能な置換基としては、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、−ＣＯＮＨ_２、−ＣＯＯＲ^６、−ＯＲ^６、−ＮＨＣＯＮＨＲ^６、−ＮＨＣＯＯＲ^６、−ＮＨＣＯＲ^６、−ＯＣＯＮＨＲ^６、−ＣＯＮＨＲ^６（ここで、Ｒ^６は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数７〜１５のアラルキル基を示す。）などが挙げられる。
好ましいＲ^２としては水素原子、炭素数１〜８個の無置換のアルキル基、炭素数６〜１５個の無置換のアリール基が挙げられる。
【００９３】
式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５はそれぞれ同一でも相異していてもよく、単結合、または二価の連結基を表す。そのような二価の連結基としては、脂肪族炭化水素、または、芳香族炭化水素が挙げられる。ここで、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５は置換基を有していてもよく、導入可能な置換基としては、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）などが挙げられる。
好ましいＲ^３、Ｒ^４、Ｒ^５としては、炭素数１〜２０個の無置換のアルキレン基、炭素数６〜１５個の無置換のアリーレン基が挙げられ、更に好ましいものとしては炭素数１〜８個の無置換のアルキレン基が挙げられる。また、必要に応じて、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５は上記式（Ｉ）におけるイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばエステル、ウレタン、アミド、ウレイド、エーテル基を有していてもよい。
また、上記Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５は、これらのうち２つあるいは３つが互いに結合して環構造を形成していてもよい。
【００９４】
式（ＩＩＩ）中、Ａｒは置換基を有していてもよい三価の芳香族炭化水素を表し、好ましくは炭素数６〜１５個のアリーレン基を示す。
【００９５】
上記一般式（Ｉ）で示されるジイソシアネート化合物の具体例としては以下に示すものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
２，４−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートの二量体、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート等の如き芳香族ジイソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の如き脂肪族ジイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４（又は２，６）ジイソシアネート、１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の如き脂環族ジイソシアネート化合物；１，３−ブチレングリコール１モルとトリレンジイソシアネート２モルとの付加体等の如きジオールとジイソシアネートとの反応物であるジイソシアネート化合物等が挙げられる。
中でも、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートのような芳香族環を有するものが耐キズ性の観点より好ましい。
【００９６】
また、上記一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で示されるカルボキシル基を有するジオール化合物の具体例としては以下に示すものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（３−ヒドロキシプロピルプロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、４，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、酒石酸等が挙げられる。
中でも、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオン酸がイソシアネートとの反応性の観点より好ましい。
【００９７】
なお、本発明に係るポリウレタン樹脂は、上記一般式（Ｉ）で示されるジイソシアネート化合物、および、一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表されるカルボキシル基を有するジオール化合物を、それぞれ２種以上用いて形成されたものであってもよい。
また、一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で示されるカルボキシル基を有するジオール化合物の他に、カルボキシル基を有さず、且つ、式（Ｉ）中のイソシアネート基と反応しない置換基を有していてもよいジオール化合物を、アルカリ現像性を低下させない程度に併用することもできる。
【００９８】
本発明に係るポリウレタン樹脂は上記ジイソシアネート化合物およびジオール化合物を非プロトン性溶媒中、それぞれの反応性に応じた活性を有する公知の触媒を添加し、加熱することにより合成することができる。
使用するジイソシアネートおよびジオール化合物のモル比は、好ましくは０．８：１〜１．２：１であり、ポリマー末端にイソシアネート基が残存した場合、アルコール類又はアミン類等で処理することにより、最終的にイソシアネート基が残存しない形で合成される。
【００９９】
本発明に係るポリウレタン樹脂の分子量は、好ましくは重量平均分子量で１，０００以上であり、更に好ましくは５，０００〜１０万の範囲である。これらのポリウレタン樹脂は単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
【０１００】
次に、水不溶性且つアルカリ可溶性のアセタール樹脂について説明する。ここで用いられるアセタール樹脂は、ポリビニルアセタール樹脂として知られているものであって、水に不溶であり、且つ、アルカリ水溶液に可溶であれば特に制限はないが、中でも、下記一般式（ＩＶ）で表されるポリビニルアセタール樹脂が好ましい。
【０１０１】
【化２３】

【０１０２】
上記一般式（ＩＶ）で表されるポリビニルアセタール樹脂は、前記構成単位のうち、ビニルアセタール成分である構成単位（ｉ）及びカルボキシル基を含有するエステル成分である構成単位（ｉｖ）を必須とし、ビニルアルコール成分である構成単位（ｉｉ）及び無置換のエステル成分である構成単位（ｉｉｉ）を任意成分とする、構成単位（ｉ）〜（ｉｖ）から形成され、それぞれの構成単位を少なくとも１種以上有することができる。なお、ｎ１〜ｎ４は各構成単位の構成比（モル％）を示す。
【０１０３】
上記構成単位（ｉ）中、Ｒ^１は置換基を有していてもよいアルキル基、水素原子、カルボキシル基、またはジメチルアミノ基を表す。置換基としては、カルボキシル基、ヒドロキシル基、クロル基、ブロム基、ウレタン基、ウレイド基、３級アミノ基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミド基、エステル基などが挙げられる。
Ｒ^１の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、カルボキシ基、ハロゲン原子（−Ｂｒ、−Ｃｌなど）またはシアノ基で置換されたメチル基、３−ヒドロキシブチル基、３−メトキシブチル基、フェニル基等が挙げられ、中でも水素原子、プロピル基、フェニル基が特に好ましい。
また、ｎ１は５〜８５モル％の範囲であることが好ましく、特に、２５〜７０モル％の範囲であることがより好ましい。ｎ１の値が５モル％より小さくなると膜強度が弱くなり、ｎ１の値が８５モル％より大きくなると塗布溶剤に溶解しにくくなってしまう。
【０１０４】
上記構成単位（ｉｉ）中、ｎ２は０〜６０モル％の範囲であることが好ましく、特に１０〜４５モル％の範囲であることがより好ましい。この構成単位（ｉｉ）は水に対する親和性に優れるため、ｎ２の値が６０モル％より大きくなると水に対する膨潤性が増大し、耐刷性が劣化する。
【０１０５】
上記構成単位（ｉｉｉ）中、Ｒ^２は置換基を有さないアルキル基を表す。中でも、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、特にメチル基、エチル基が現像性の観点から好ましい。
ｎ３は０〜２０モル％の範囲であることが好ましく、特に１〜１０モル％の範囲であることがより好ましい。ｎ３の値が２０モル％より大きくなると耐刷性が低下するため好ましくない。
【０１０６】
上記構成単位（ｉｖ）中、Ｒ^３はカルボキシル基を有する脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、または、芳香族炭化水素基を表し、これらの炭化水素基は、炭素数１〜２０であることが好ましい。また、この構成単位（ｉｖ）中のこれら炭化水素基は、主に、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸等の酸無水物とポリビニルアセタールの残存−ＯＨを反応させて得られる炭化水素基であることが好ましく、中でも、無水フタル酸、無水コハク酸を反応させて得られるものがより好ましい。また、他の環状酸無水物を用いて得られたものであってもよい。
なお、Ｒ^３はカルボキシル基以外の置換基を有していてもよい。このような置換基としては、以下の構造で示されるものが挙げられる。
【０１０７】
【化２４】

【０１０８】
前記式中Ｒ^４としては、置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基、アラルキル基、あるいはアリール基が上げられ、ここに導入可能な置換基としては−ＯＨ，−Ｃ≡Ｎ，−ＣＬ，−Ｂｒ，−ＮＯ_２があげられる。
【０１０９】
Ｒ^３の具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１０】
【化２５】

【０１１１】
ｎ４は３〜６０モル％の範囲であることが好ましく、特に１０〜５５モル％の範囲であることがより好ましい。ｎ４の値が６０モル％より大きくなると現像が過剰になり網点や細線に欠陥が出やすくなる。また、ｎ４の値が３モル％より小さくなると、現像不良が生じやすくなる。
【０１１２】
上記一般式（ＩＶ）で表されるポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコールをアルデヒドによりアセタール化し、さらにその残存ヒドロキシ基と酸無水物とを反応させる方法で合成することができる。
ここで用いられるアルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ペンチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、グリオキシル酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジ−ｎ−ブチルアセタール、ブロモアセトアルデヒド、クロルアセトアルデヒド、３−ヒドロキシ−ｎ−ブチルアルデヒド、３−メトキシ−ｎ−ブチルアルデヒド、３−（ジメチルアミノ）−２，２−ジメチルプロピオンアルデヒド、シアノアセトアルデヒド等が挙げられるがこれに限定されない。
【０１１３】
本発明に係るポリビニルアセタール樹脂の酸含有量は、０．５〜５．０ｍｅｑ／ｇ（即ち、ＫＯＨのｍｇ数で８４〜２８０）の範囲であることが好ましく、１．０〜３．０ｍｅｑ／ｇであることがより好ましい。
また、本発明に係るポリビニルアセタール樹脂の分子量としては、ゲルパーミネーションクロマトグラフィーにより測定した重量平均分子量で、約５０００〜４０万程度であることが好ましく、約２万〜３０万程度であることがより好ましい。なお、これらのポリビニルアセタール樹脂は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１１４】
本発明に係る下層成分中のアルカリ可溶性樹脂の含有量は、全固形分中、約４０〜９５質量％、好ましくは約５０〜９０質量％である。
下層には、前記アルカリ可溶性樹脂に加えて、後述する赤外線吸収剤や種々の添加剤を併用することができる。
【０１１５】
また、前記特定色素は上層に加え、下層にも添加することができるが、そのときの好ましい添加量は、下層全固形分に対して、約０．１〜２０質量％、好ましくは約１．０〜１５質量％の範囲である。
【０１１６】
〔赤外線吸収剤〕
本発明の平版印刷版原版においては、記録層の上層あるいは下層の少なくとも一方に、赤外線吸収剤を添加する必要がある。そのような赤外線吸収剤としては、赤外光を吸収し熱を発生する染料であれば特に制限はなく、赤外線吸収剤として知られる種々の染料を用いることができる。
【０１１７】
本発明に係る赤外線吸収剤としては、市販の染料及び文献（例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料などの染料が挙げられる。本発明において、これらの染料のうち赤外光、もしくは近赤外光を吸収するものが、赤外光もしくは近赤外光を発光するレーザでの利用に適する点で特に好ましい。
【０１１８】
そのような赤外光、もしくは近赤外光を吸収する染料としては例えば特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【０１１９】
また、染料として米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物等が、市販品としては、エポリン社製のＥｐｏｌｉｇｈｔ ＩＩＩ−１７８、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ ＩＩＩ−１３０、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ ＩＩＩ−１２５等が、特に好ましく用いられる。
また、染料として特に好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（ＩＩ）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
【０１２０】
これらの赤外線吸収剤は、感度の観点から記録層の上層或いはその近傍に添加することが好ましいが、下層に添加してもよく、上層、下層の双方に添加してもよい。下層に赤外線吸収剤を添加することで露光部が局所的に発熱し、感度を向上させることができ、さらに、赤外線吸収剤としてシアニン色素の如き溶解抑制能を有するものを添加することにより下層も感熱記録層として機能させることができる。上層と下層の双方に赤外線吸収剤を添加する場合には、互いに同じ化合物を用いてもよく、また異なる化合物を用いてもよい。
また、これらの赤外線吸収剤は記録層と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよい。別の層とする場合、記録層に隣接する層へ添加するのが望ましい。
さらに、赤外線吸収剤が溶解抑制能を有する化合物である場合には、前記アルカリ可溶性樹脂と同一の層に含まれることにより、該赤外線吸収剤が光熱変換機能のみならず、前記現像抑制剤としても機能するため、そのような赤外線吸収剤を上層に添加することが好ましい。
【０１２１】
赤外線吸収剤の添加量としては、上層に添加する場合、上層全固形分に対し０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜３０質量％、特に好ましくは１．０〜３０質量％の割合で添加することができる。添加量が０．０１質量％未満であると感度が低くなり、また５０質量％を超えると上部記録層の均一性が失われ、上部記録層の耐久性が悪くなる。
【０１２２】
また、下層に添加する場合、下層全固形分に対し０〜２０質量％、好ましくは０〜１０質量％、特に好ましくは０〜５質量％の割合で添加することができる。下層に赤外線吸収剤を添加する場合、溶解抑制能を有する赤外線吸収剤を用いると下層の溶解性が低下するが、一方、赤外線吸収剤が赤外線レーザ露光時に発熱し、熱による下層の溶解性向上が期待できるため、これらのバランスを考慮して添加する化合物及び添加量を選択すべきである。なお、支持体近傍の０．２〜０．３μｍの領域では露光時に発生した熱が支持体に拡散するなどして、熱による溶解性向上効果が得難く、赤外吸収染料添加による下層の溶解性低下が感度を低下させる要因となる場合がある。従って、先に示した添加量の範囲の中においても、下層の現像液に対する溶解速度（２５〜３０℃）が３０ｎｍ／ｓｅｃを下回る如き添加量は好ましくない。
【０１２３】
〔その他の添加剤〕
前記記録層の下層および上層を形成するにあたっては、上記の必須成分の他、本発明の効果を損なわない限りにおいて、更に必要に応じて、種々の添加剤を添加することができる。以下に挙げる添加剤は下層のみに添加してもよいし、上層のみに添加してもよいし、両方の層に添加してもよい。
【０１２４】
（現像促進剤）
本発明に係る記録層である上層および／または下層には、感度を向上させる目的で、酸無水物類、フェノール類、有機酸類を添加してもよい。
酸無水物類としては環状酸無水物が好ましく、具体的に環状酸無水物としては米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。非環状の酸無水物としては無水酢酸などが挙げられる。
【０１２５】
フェノール類としては、ビスフェノールＡ、２，２′−ビスヒドロキシスルホン、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４’，４”−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４’，３”，４”−テトラヒドロキシ−３，５，３’，５’−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。
【０１２６】
有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２号、特開平２−９６７５５号公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類及びカルボン酸類などがあり、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。
上記の酸無水物、フェノール類及び有機酸類の下層あるいは上層の全固形分に占める割合は、０．０５〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５質量％、特に好ましくは０．１〜１０質量％である。
【０１２７】
（界面活性剤）
本発明に係る記録層である上層および／または下層には、塗布性を良化するため、また、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤、ＥＰ９５０５１７公報に記載されているようなシロキサン系化合物、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開平１１−２８８０９３号公報、特願２００１−２４７３５１に記載されているようなフッ素含有のモノマー共重合体を添加することができる。
【０１２８】
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。両性活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名「アモーゲンＫ」：第一工業（株）製）等が挙げられる。
【０１２９】
シロキサン系化合物としては、ジメチルシロキサンとポリアルキレンオキシドのブロック共重合体が好ましく、具体例として、（株）チッソ社製、ＤＢＥ−２２４、ＤＢＥ−６２１、ＤＢＥ−７１２、ＤＢＰ−７３２、ＤＢＰ−５３４、独Ｔｅｇｏ社製、Ｔｅｇｏ Ｇｌｉｄｅ１００等のポリアルキレンオキシド変性シリコーンを挙げることが出来る。
上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の下層あるいは上層の全固形分に占める割合は、０．０１〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％、さらに好ましくは０．０５〜０．５質量％である。
【０１３０】
（焼出し剤／着色剤）
本発明に係る記録層である上層および／または下層には、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。
焼出し剤としては、露光による加熱によって酸を放出する化合物（光酸放出剤）と塩を形成し得る有機染料の組合せを代表として挙げることができる。具体的には、特開昭５０−３６２０９号、同５３−８１２８号の各公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや、特開昭５３−３６２２３号、同５４−７４７２８号、同６０−３６２６号、同６１−１４３７４８号、同６１−１５１６４４号及び同６３−５８４４０号の各公報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組合せを挙げることができる。かかるトリハロメチル化合物としては、オキサゾール系化合物とトリアジン系化合物とがあり、どちらも経時安定性に優れ、明瞭な焼き出し画像を与える。
【０１３１】
画像着色剤としては、前述の塩形成性有機染料以外に他の染料を用いることができる。塩形成性有機染料を含めて、好適な染料として油溶性染料と塩基性染料をあげることができる。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレットラクトン、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）などを挙げることができる。また、特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料は特に好ましい。
これらの染料は、下層あるいは上層の全固形分に対し、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜３質量％の割合で添加することができる。
【０１３２】
（可塑剤）
本発明に係る記録層である上層および／または下層には、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤を添加しても良い。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー等が用いられる。
これらの可塑剤は、下層あるいは上層の全固形分に対し、約０．５〜１０質量％、好ましくは約１．０〜５．０質量％の割合で添加することができる。
【０１３３】
（ＷＡＸ剤）
本発明に係る上層には、キズに対する抵抗性をさらに向上する目的で、表面の静摩擦係数を低下させる化合物を添加することもできる。具体的には、米国特許第６，１１７，９１３号明細書、或いは本願出願人が先に提案した特願２００１−２６１６２７号、特願２００２−０３２９０４号、特願２００２−１６５５８４号の各明細書に記載されているいるような、長鎖アルキルカルボン酸のエステルを有する化合物などを挙げることが出来る。添加量として好ましいのは、上層中に占める割合が０．１〜１０質量％、より好ましくは０．５〜５質量％である。
【０１３４】
〔記録層の形成〕
本発明の平版印刷版原版における下層及び上層は、通常上記各成分を溶剤に溶かして、適当な支持体上に塗布することにより形成することができる。
ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン等をあげることができるがこれに限定されるものではない。これらの溶剤は単独あるいは混合して使用される。
【０１３５】
なお、該下層および上層は、原則的に２つの層を分離して形成することが好ましい。
２つの層を分離して形成する方法としては、例えば、下層に含まれる成分と、上層に含まれる成分との溶剤溶解性の差を利用する方法、または、上層を塗布した後、急速に溶剤を乾燥、除去させる方法等が挙げられる。
以下、これらの方法について詳述するが、２つの層を分離して塗布する方法はこれらに限定されるものではない。
【０１３６】
下層に含まれる成分と上層に含まれる成分との溶剤溶解性の差を利用する方法としては、上層用塗布液を塗布する際に、下層に含まれる主成分であるアルカリ可溶性樹脂が不溶な溶剤系を用いるものである。これにより、二層塗布を行っても、各層を明確に分離して塗膜を形成することが可能になる。例えば、下層成分として、上層成分であるアルカリ可溶性樹脂を溶解するメチルエチルケトンや１−メトキシ−２−プロパノール等の溶剤に不溶な成分、特に好ましくは、先に述べたようなウレタン樹脂、アクリル樹脂、アセタール樹脂などの特定のアルカリ可溶性樹脂、を選択し、該下層成分を溶解する溶剤系を用いて下層を塗布・乾燥し、その後、ノボラック樹脂に代表されるアルカリ可溶性樹脂を主体とする上層をメチルエチルケトンや１−メトキシ−２−プロパノール等で溶解し、塗布・乾燥することにより二層化が可能になる。
【０１３７】
次に、２層目（上層）を塗布後に、極めて速く溶剤を乾燥させる方法としては、ウェブの走行方向に対してほぼ直角に設置したスリットノズルより高圧エアーを吹きつけることや、蒸気等の加熱媒体を内部に供給されたロール（加熱ロール）よりウェブの下面から伝導熱として熱エネルギーを与えること、あるいはそれらを組み合わせることにより達成できる。
【０１３８】
また、新たな機能を付与するために、本発明の効果を充分に発揮する範囲において、積極的に上層および下層の部分相溶を行う場合もある。そのような方法としては、上記溶剤溶解性の差を利用する方法、２層目を塗布後に極めて速く溶剤を乾燥させる方法何れにおいても、その程度を調整する事によって可能となる。
【０１３９】
支持体上に塗布される下層／上層用塗布液中の、溶剤を除いた前記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
特に、上層塗布時に下層へのダメージを防ぐため、上層塗布方法は非接触式である事が望ましい。また接触型ではあるが溶剤系塗布に一般的に用いられる方法としてバーコーター塗布を用いる事も可能であるが、下層へのダメージを防止するために順転駆動で塗布する事が望ましい。
【０１４０】
本発明の平版印刷版原版の支持体上に塗布される下層成分の乾燥後の塗布量は、０．５〜３．０ｇ／ｍ^２の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは０．６〜２．５ｇ／ｍ^２の範囲である。０．５ｇ／ｍ^２未満であると耐刷性が低下する原因となり、３．０ｇ／ｍ^２を超えると画像再現性が劣化したり感度が低下したりするため好ましくない。
また、上層成分の乾燥後の塗布量は、０．０５〜１．０ｇ／ｍ^２の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは０．０８〜０．７ｇ／ｍ^２の範囲である。０．０５ｇ／ｍ^２未満であると現像ラチチュード、耐キズ性が低下する原因となり、１．０ｇ／ｍ^２を超えると感度が低下するため好ましくない。
下層および上層を合わせた乾燥後の塗布量としては、０．６〜４．０ｇ／ｍ^２の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは０．７〜２．５ｇ／ｍ^２の範囲である。０．６ｇ／ｍ^２未満であると耐刷性が低下する原因となり、４．０ｇ／ｍ^２を超えると画像再現性が劣化したり感度が低下したりするため好ましくない。
【０１４１】
〔支持体〕
本発明の平版印刷版原版に使用される支持体としては、必要な強度と耐久性を備えた寸度的に安定な板状物であれば特に制限はなく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記のごとき金属がラミネート、もしくは蒸着された紙、もしくはプラスチックフィルム等が挙げられる。
【０１４２】
中でも、本発明においては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸度安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は高々１０質量％以下である。
【０１４３】
本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。
このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。
【０１４４】
このようなアルミニウム板には、必要に応じて粗面化処理、陽極酸化処理などの表面処理を行なってもよい。以下、このような表面処理について簡単に説明する。
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。
以上のように粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【０１４５】
陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが一般的には電解質の濃度が１〜８０質量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ^２、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。陽極酸化皮膜の量は１．０ｇ／ｍ^２より少ないと耐刷性が不十分であったり、平版印刷版の非画像部にキズが付き易くなって、印刷時にキズの部分にインキが付着するいわゆる「キズ汚れ」が生じ易くなる。
陽極酸化処理を施された後、アルミニウム表面は必要により親水化処理が施される。
【０１４６】
本発明に使用される親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、第３，２８０，７３４号及び第３，９０２，７３４号に開示されているようなアルカリ金属シリケート（例えばケイ酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか又は電解処理される。他に特公昭３６−２２０６３号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウム及び米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号、同第４，６８９，２７２号に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。
【０１４７】
本発明に適用される平版印刷版原版は、支持体上に前記下層および上層の２層を積層して設けたものであるが、必要に応じて支持体と下層との間に下塗層を設けることができる。
下塗層成分としては種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸及びエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸及びグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸及びグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、及びトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれるが、２種以上混合して用いてもよい。
【０１４８】
この有機下塗層は次のような方法で設けることができる。即ち、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアルミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記化合物を吸着させ、その後水などによって洗浄、乾燥して有機下塗層を設ける方法である。前者の方法では、上記の有機化合物の０．００５〜１０質量％の濃度の溶液を種々の方法で塗布できる。また後者の方法では、溶液の濃度は０．０１〜２０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分である。これに用いる溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨ１〜１２の範囲に調整することもできる。また、画像記録材料の調子再現性改良のために黄色染料を添加することもできる。
有機下塗層の被覆量は、２〜２００ｍｇ／ｍ^２が適当であり、好ましくは５〜１００ｍｇ／ｍ^２である。上記の被覆量が２ｍｇ／ｍ^２よりも少ないと十分な耐刷性能が得られない。また、２００ｍｇ／ｍ^２より大きくても同様である。
【０１４９】
上記のようにして作成された平版印刷版原版は、通常、像露光、現像処理を施される。
像露光に用いられる光線の光源としては、近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源が好ましく、固体レーザ、半導体レーザが特に好ましい。
【０１５０】
〔現像処理〕
本発明の平版印刷版原版の現像処理に適用することのできる現像液は、ｐＨが９．０〜１４．０の範囲、好ましくは１２．０〜１３．５の範囲にある現像液である。現像液（以下、補充液も含めて現像液と呼ぶ）には、従来より知られているアルカリ水溶液が使用できる。例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウムおよび同リチウムなどの無機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤が挙げられる。これらのアルカリ水溶液は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１５１】
上記のアルカリ水溶液のうち、本発明による効果が発揮される現像液は、一つは、塩基としてケイ酸アルカリを含有した、又は塩基にケイ素化合物を混ぜてケイ酸アルカリとしたものを含有した、所謂「シリケート現像液」と呼ばれるｐＨ１２以上の水溶液であり、もう一つのより好ましい現像液は、ケイ酸アルカリを含有せず、非還元糖（緩衝作用を有する有機化合物）と塩基とを含有した所謂「ノンシリケート現像液」である。
【０１５２】
前者においては、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液はケイ酸塩の成分である酸化ケイ素ＳｉＯ_２とアルカリ金属酸化物Ｍ_２Ｏの比率（一般に〔ＳｉＯ_２〕／〔Ｍ_２Ｏ〕のモル比で表す）と濃度によって現像性の調節が可能であり、例えば、特開昭５４−６２００４号公報に開示されているような、ＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏのモル比が１．０〜１．５（即ち〔ＳｉＯ_２〕／〔Ｎａ_２Ｏ〕が１．０〜１．５）であって、ＳｉＯ_２の含有量が１〜４質量％のケイ酸ナトリウムの水溶液や、特公昭５７−７４２７号公報に記載されているような、〔ＳｉＯ_２〕／〔Ｍ〕が０．５〜０．７５（即ち〔ＳｉＯ_２〕／〔Ｍ_２Ｏ〕が１．０〜１．５）であって、ＳｉＯ_２の濃度が１〜４質量％であり、かつ該現像液がその中に存在する全アルカリ金属のグラム原子を基準にして少なくとも２０％のカリウムを含有している、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液が好適に用いられる。
【０１５３】
また、ケイ酸アルカリを含有せず、非還元糖と塩基とを含有した所謂「ノンシリケート現像液」も、本発明の平版印刷版材料の現像に適用するのに好ましい。この現像液を用いて、平版印刷版材料の現像処理を行うと、記録層の表面を劣化させることがなく、かつ記録層の着肉性をより良好な状態に維持することができる。
【０１５４】
この現像液は、その主成分が、非還元糖から選ばれる少なくとも一つの化合物と、少なくとも一種の塩基からなり、液のｐＨが９．０〜１３．５の範囲であることが好ましい。かかる非還元糖とは、遊離のアルデヒド基やケトン基を持たず、還元性を示さない糖類であり、還元基同士の結合したトレハロース型少糖類、糖類の還元基と非糖類が結合した配糖体および糖類に水素添加して還元した糖アルコールに分類され、何れも好適に用いられる。トレハロース型少糖類には、サッカロースやトレハロースがあり、配糖体としては、アルキル配糖体、フェノール配糖体、カラシ油配糖体などが挙げられる。また糖アルコールとしてはＤ，Ｌ−アラビット、リビット、キシリット、Ｄ，Ｌ−ソルビット、Ｄ，Ｌ−マンニット、Ｄ，Ｌ−イジット、Ｄ，Ｌ−タリット、ズリシットおよびアロズルシットなどが挙げられる。更に二糖類の水素添加で得られるマルチトールおよびオリゴ糖の水素添加で得られる還元体（還元水あめ）が好適に用いられる。これらの中で特に好ましい非還元糖は糖アルコールとサッカロースであり、特にＤ−ソルビット、サッカロース、還元水あめが適度なｐＨ領域に緩衝作用があることと、低価格であることで好ましい。
【０１５５】
これらの非還元糖は、単独もしくは二種以上を組み合わせて使用でき、それらの現像液中に占める割合は０．１〜３０質量％が好ましく、更に好ましくは、１〜２０質量％である。
この範囲以下では十分な緩衝作用が得られず、またこの範囲以上の濃度では、高濃縮化し難く、また原価アップの問題が出てくる。尚、還元糖を塩基と組み合わせて使用した場合、経時的に褐色に変色し、ｐＨも徐々に下がり、よって現像性が低下するという問題点がある。
【０１５６】
非還元糖に組み合わせる塩基としては従来より知られているアルカリ剤が使用できる。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸三アンモニウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、リン酸二アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸アンモニウムなどの無機アルカリ剤が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も用いられる。
【０１５７】
これらのアルカリ剤は単独もしくは二種以上を組み合わせて用いられる。これらの中で好ましいのは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムである、その理由は、非還元糖に対するこれらの量を調整することにより広いｐＨ領域でｐＨ調整が可能となるためである。また、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどもそれ自身に緩衝作用があるので好ましい。
これらのアルカリ剤は現像液のｐＨを９．０〜１３．５の範囲になるように添加され、その添加量は所望のｐＨ、非還元糖の種類と添加量によって決められるが、より好ましいｐＨ範囲は１０．０〜１３．２である。
【０１５８】
現像液には更に、糖類以外の弱酸と強塩基からなるアルカリ性緩衝液が併用できる。かかる緩衝液として用いられる弱酸としては、解離定数（ｐＫａ）が１０．０〜１３．２のものが好ましい。
このような弱酸としては、Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ社発行のＩＯＮＩＳＡＴＩＯＮ ＣＯＮＳＴＡＮＴＳ ＯＦ ＯＲＧＡＮＩＣ ＡＣＩＤＳ ＩＮ ＡＱＵＥＯＵＳ ＳＯＬＵＴＩＯＮなどに記載されているものから選ばれ、例えば２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール−１（ＰＫａ１２．７４）、トリフルオロエタノール（同１２．３７）、トリクロロエタノール（同１２．２４）などのアルコール類、ピリジン−２−アルデヒド（同１２．６８）、ピリジン−４−アルデヒド（同１２．０５）などのアルデヒド類、
サリチル酸（同１３．０）、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（同１２．８４）、カテコール（同１２．６）、没食子酸（同１２．４）、スルホサリチル酸（同１１．７）、３，４−ジヒドロキシスルホン酸（同１２．２）、３，４−ジヒドロキシ安息香酸（同１１．９４）、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン（同１１．８２）、ハイドロキノン（同１１．５６）、ピロガロール（同１１．３４）、ｏ−クレゾール（同１０．３３）、レゾルシノール（同１１．２７）、ｐ−クレゾール（同１０．２７）、ｍ−クレゾール（同１０．０９）などのフェノール性水酸基を有する化合物、２−ブタノンオキシム（同１２．４５）、アセトキシム（同１２．４２）、１，２−シクロヘプタンジオンジオキシム（同１２．３）、２−ヒドロキシベンズアルデヒドオキシム（同１２．１０）、ジメチルグリオキシム（同１１．９）、エタンジアミドジオキシム（同１１．３７）、アセトフェノンオキシム（同１１．３５）などのオキシム類、アデノシン（同１２．５６）、イノシン（同１２．５）、グアニン（同１２．３）、シトシン（同１２．２）、ヒポキサンチン（同１２．１）、キサンチン（同１１．９）などの核酸関連物質、他に、ジエチルアミノメチルホスホン酸（同１２．３２）、１−アミノ−３，３，３−トリフルオロ安息香酸（同１２．２９）、イソプロピリデンジホスホン酸（同１２．１０）、１，１−エチリデンジホスホン酸（同１１．５４）、１，１−エチリデンジホスホン酸１−ヒドロキシ（同１１．５２）、ベンズイミダゾール（同１２．８６）、チオベンズアミド（同１２．８）、ピコリンチオアミド（同１２．５５）、バルビツル酸（同１２．５）などの弱酸が挙げられる。
【０１５９】
これらの弱酸の中で好ましいのは、スルホサリチル酸、サリチル酸である。これらの弱酸に組み合わせる塩基としては、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウムおよび同リチウムが好適に用いられる。これらのアルカリ剤は単独もしくは二種以上を組み合わせて用いられる。上記の各種アルカリ剤は濃度および組み合わせによりｐＨを好ましい範囲内に調整して使用される。
【０１６０】
現像液には、現像性の促進や現像カスの分散および印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々界面活性剤や有機溶剤を添加できる。好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系および両性界面活性剤が挙げられる。
【０１６１】
界面活性剤の好ましい例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、しょ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシドなどの非イオン性界面活性剤、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム塩、Ｎ−アルキルスルホ琥珀酸モノアミド二ナトリウム塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン／無水レイン酸共重合物の部分鹸化物類、オレフィン／無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類などのアニオン界面活性剤、アルキルアミン塩類、テトラブチルアンモニウムブロミド等の第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体などのカチオン性界面活性剤、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホべタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミダゾリン類などの両性界面活性剤が挙げられる。以上挙げた界面活性剤の中でポリオキシエチレンとあるものは、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレンなどのポリオキシアルキレンに読み替えることもでき、それらの界面活性剤もまた包含される。
【０１６２】
更に好ましい界面活性剤は分子内にパーフルオロアルキル基を含有するフッ素系の界面活性剤である。かかるフッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステルなどのアニオン型、パーフルオロアルキルベタインなどの両性型、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩などのカチオン型およびパーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル基および親水性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基、親水性基および親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基含有ウレタンなどの非イオン型が挙げられる。上記の界面活性剤は、単独もしくは２種以上を組み合わせて使用することができ、現像液中に０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜５質量％の範囲で添加される。
【０１６３】
現像液には、種々の現像安定化剤を用いることができる。それらの好ましい例として、特開平６−２８２０７９号公報記載の糖アルコールのポリエチレングリコール付加物、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどのテトラアルキルアンモニウム塩、テトラブチルホスホニウムブロマイドなどのホスホニウム塩およびジフェニルヨードニウムクロライドなどのヨードニウム塩が好ましい例として挙げられる。更には、特開昭５０−５１３２４号公報記載のアニオン界面活性剤または両性界面活性剤、また特開昭５５−９５９４６号公報記載の水溶性カチオニックポリマー、特開昭５６−１４２５２８号公報に記載されている水溶性の両性高分子電解質を挙げることができる。
【０１６４】
更に、特開昭５９−８４２４１号公報のアルキレングリコールが付加された有機ホウ素化合物、特開昭６０−１１１２４６号公報記載のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロック重合型の水溶性界面活性剤、特開昭６０−１２９７５０号公報のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンを置換したアルキレンジアミン化合物、特開昭６１−２１５５５４号公報記載の重量平均分子量３００以上のポリエチレングリコール、特開昭６３−１７５８５８号公報のカチオン性基を有する含フッ素界面活性剤、特開平２−３９１５７号公報の酸またはアルコールに４モル以上のエチレンオキシドを付加して得られる水溶性エチレンオキシド付加化合物と、水溶性ポリアルキレン化合物などが挙げられる。
【０１６５】
現像液には更に必要により有機溶剤が加えられる。かかる有機溶剤としては、水に対する溶解度が約１０質量％以下のものが適しており、好ましくは５質量％以下のものから選ばれる。例えば、１−フェニルエタノール、２−フェニルエタノール、３−フェニル−１−プロパノール、４−フェニル−１−ブタノール、４−フェニル−２−ブタノール、２−フェニル−１−ブタノール、２−フェノキシエタノール、２−ベンジルオキシエタノール、ｏ−メトキシベンジルアルコール、ｍ−メトキシベンジルアルコール、ｐ−メトキシベンジルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノールおよび４−メチルシクロヘキサノール、Ｎ−フェニルエタノールアミンおよびＮ−フェニルジエタノールアミンなどを挙げることができる。
有機溶剤の含有量は使用液の総重量に対して０．１〜５質量％である。その使用量は界面活性剤の使用量と密接な関係があり、有機溶剤の量が増すにつれ、界面活性剤の量は増加させることが好ましい。これは界面活性剤の量が少なく、有機溶剤の量を多く用いると有機溶剤が完全に溶解せず、従って、良好な現像性の確保が期待できなくなるからである。
【０１６６】
現像液には更に還元剤を加えることができる。これは印刷版の汚れを防止するものである。好ましい有機還元剤としては、チオサリチル酸、ハイドロキノン、メトール、メトキシキノン、レゾルシン、２−メチルレゾルシンなどのフェノール化合物、フェニレンジアミン、フェニルヒドラジンなどのアミン化合物が挙げられる。更に好ましい無機の還元剤としては、亜硫酸、亜硫酸水素酸、亜リン酸、亜リン酸水素酸、亜リン酸二水素酸、チオ硫酸および亜ジチオン酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などを挙げることができる。
これらの還元剤のうち汚れ防止効果が特に優れているのは亜硫酸塩である。これらの還元剤は使用時の現像液に対して好ましくは、０．０５〜５質量％の範囲で含有される。
【０１６７】
現像液には更に有機カルボン酸を加えることもできる。好ましい有機カルボン酸は炭素原子数６〜２０の脂肪族カルボン酸および芳香族カルボン酸である。脂肪族カルボン酸の具体的な例としては、カプロン酸、エナンチル酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸およびステアリン酸などがあり、特に好ましいのは炭素数８〜１２のアルカン酸である。また炭素鎖中に二重結合を有する不飽和脂肪酸でも、枝分かれした炭素鎖のものでもよい。芳香族カルボン酸としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などにカルボキシル基が置換された化合物で、具体的には、ｏ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、２，４−ジヒドロシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸などがあるがヒドロキシナフトエ酸は特に有効である。
【０１６８】
上記脂肪族および芳香族カルボン酸は水溶性を高めるためにナトリウム塩やカリウム塩またはアンモニウム塩として用いるのが好ましい。本発明で用いる現像液の有機カルボン酸の含有量は格別な制限はないが、０．１質量％より低いと効果が十分でなく、また１０質量％以上ではそれ以上の効果の改善が計れないばかりか、別の添加剤を併用する時に溶解を妨げることがある。従って、好ましい添加量は使用時の現像液に対して０．１〜１０質量％であり、より好ましくは０．５〜４質量％である。
【０１６９】
現像液には、更に必要に応じて、防腐剤、着色剤、増粘剤、消泡剤および硬水軟化剤などを含有させることもできる。硬水軟化剤としては例えば、ポリリン酸およびそのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，２−ジアミノシクロヘキサンテトラ酢酸および１，３−ジアミノ−２−プロパノールテトラ酢酸などのアミノポリカルボン酸およびそれらのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、トリエチレンテトラミンヘキサ（メチレンホスホン酸）、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ（メチレンホスホン酸）および１−ヒドロキシタエン−１，１−ジホスホン酸やそれらのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩を挙げることができる。
【０１７０】
このような硬水軟化剤はそのキレート化と使用される硬水の硬度および硬水の量によって最適値が変化するが、一般的な使用量を示せば、使用時の現像液に０．０１〜５質量％、より好ましくは０．０１〜０．５質量％の範囲である。この範囲より少ない添加量では所期の目的が十分に達成されず、添加量がこの範囲より多い場合は、色抜けなど、画像部への悪影響がでてくる。現像液の残余の成分は水である。現像液は、使用時よりも水の含有量を少なくした濃縮液としておき、使用時に水で希釈するようにしておくことが運搬上有利である。この場合の濃縮度は、各成分が分離や析出を起こさない程度が適当である。
【０１７１】
本発明に用いられる現像液としてはまた、特開平６−２８２０７９号公報記載の現像液も使用できる。これは、ＳｉＯ_２／Ｍ_２Ｏ（Ｍはアルカリ金属を示す）のモル比が０．５〜２．０の珪酸アルカリ金属塩と、水酸基を４以上有する糖アルコールに５モル以上のエチレンオキシドを付加して得られる水溶性エチレンオキシド付加化合物を含有する現像液である。糖アルコールは糖のアルデヒド基およびケトン基を還元してそれぞれ第一、第二アルコール基としたものに相当する多価アルコールである。糖アルコールの貝体的な例としては、Ｄ，Ｌ−トレイット、エリトリット、Ｄ，Ｌ−アラビット、リビット、キシリット、Ｄ，Ｌ−ソルビット、Ｄ，Ｌ−マンニット、Ｄ，Ｌ−イジット、Ｄ，Ｌ−タリット、ズルシット、アロズルシットなどであり、更に糖アルコールを縮合したジ、トリ、テトラ、ペンタおよびヘキサグリセリンなども挙げられる。上記水溶性エチレンオキシド付加化合物は上記糖アルコール１モルに対し５モル以上のエチレンオキシドを付加することにより得られる。さらにエチレンオキシド付加化合物には必要に応じてプロピレンオキシドを溶解性が許容できる範囲でブロック共重合させてもよい。これらのエチレンオキシド付加化合物は単独もしくは二種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの水溶性エチレンオキシド付加化合物の添加量は現像液（使用液）に対して０．００１〜５質量％が適しており、より好ましくは０．００１〜２質量％である。
【０１７２】
この現像液にはさらに、現像性の促進や現像カスの分散および印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて、前述の種々の界面活性剤や有機溶剤を添加できる。
【０１７３】
かかる組成の現像液で現像処理された平版印刷版原版版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を主成分とするフィニッシャーや保護ガム液で後処理を施される。本発明の平版印刷版原版版の後処理にはこれらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【０１７４】
近年、型版・印刷業界では製版作業の合理化および標準化のため、ＰＳ版用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、ＰＳ版を搬送する装置と、各処理液槽およびスプレー装置からなり、露光済みのＰＳ版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像および後処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロールなどによってＰＳ版を浸漬搬送させて現像処理する方法や、現像後一定量の少量の水洗水を版面に供給して水洗し、その廃水を現像液原液の希釈水としで再利用する方法も知られている。
【０１７５】
このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼動時間等に応じてそれぞれの補充液を補充しながら処理することができる。また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
【０１７６】
本発明の平版印刷版原版原版においては、画像露光し、現像し、水洗及び／又はリンス及び／又はガム引きして得られた平版印刷版に不必要な画像部（例えば原画フィルムのフィルムエッジ跡など）がある場合には、その不必要な画像部の消去が行なわれる。このような消去は、例えば特公平２−１３２９３号公報に記載されているような消去液を不必要画像部に塗布し、そのまま所定の時間放置したのちに水洗することにより行なう方法が好ましいが、特開平５９−１７４８４２号公報に記載されているようなオプティカルファイバーで導かれた活性光線を不必要画像部に照射したのち現像する方法も利用できる。
【０１７７】
以上のようにして本発明の平版印刷版原版より得られた平版印刷版は所望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供することができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版としたい場合にはバーニング処理が施される。平版印刷版をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。
その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布などが適用される。また、塗布した後でスキージ、あるいは、スキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。
【０１７８】
整面液の塗布量は一般に０．０３〜０．８ｇ／ｍ^２（乾燥質量）が適当である。整面液が塗布された平版印刷版は必要であれば乾燥された後、バーニングプロセッサー（たとえば富士写真フイルム（株）より販売されているバーニングプロセッサー：「ＢＰ−１３００」）などで高温に加熱される。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、１８０〜３００℃の範囲で１〜２０分の範囲が好ましい。
【０１７９】
バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引きなどの従来より行なわれている処理を施こすことができるが水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合にはガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。この様な処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【０１８０】
【実施例】
以下、本発明を実施例に従って説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されない。
（実施例１〜１９、比較例１〜３）
〔アルミニウム板の作製〕
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０、調質Ｈ１６）を、５質量％の水酸化ナトリウム水溶液中で６０℃で１分間脱脂処理を行なった後、０．５モル／リットルの濃度の塩酸水溶液中において、温度２８℃、電流密度６０Ａ／ｄｍ^２、処理時間４０秒の条件で電解エッチング処理を行なった。次いで４質量％水酸化ナトリウム水溶液中で６０℃、１２秒間のデスマット処理を施した後、２０質量％硫酸溶液中で、温度２０℃、電流密度３．５Ａ／ｄｍ^２、処理時間１分の条件で陽極酸化処理を行なった。更に、８０℃の熱水で２０秒間熱水封孔処理を行ない、平版印刷版用支持体のアルミニウム板を作製した。この板の平均粗さＲａの値は０．６０μｍであった。このＲａ値は表面粗度計ＳＥ−３ＤＨ（小坂研究所社製）を用い、スキャン長さ４ｍｍ、高域カットオフ無し、低域カットオフ０．８ｍｍの条件で測定した。
【０１８１】
〔記録層の塗布〕
得られたアルミニウム基板に以下の下層用塗布液１を塗布量が０．８５ｇ／ｍ^２になるようバーコーターで塗布したのち１６０℃で４４秒間乾燥し、直ちに１７〜２０℃の冷風で支持体の温度が３５℃になるまで冷却して下層を形成した。その後、下記上層用塗布液１を塗布量が０．２２ｇ／ｍ^２になるようバーコーター塗布し、１４８℃で２５分間乾燥し、更に２０〜２６℃の風で徐冷して上層を形成した。
上層の乾燥後、水分を４質量％含有する合紙を記録層面に重ね、さらにその上下に同様な版と合紙を数十枚重ねて側面をテープで止め、温度６０℃、湿度４０％の恒温恒湿器で２４時間処理し、、重層構造の記録層を有する平版印刷版原版を得た。なお、表１に記載の本発明に係る特定色素を用いたものを実施例１〜１９とし、前記特定色素以外の色素を用いたものを比較例１、２とし、上層用塗布液１、下層用塗布液１に色素を加えなかったものを比較例３の平版印刷版原版とした。
【０１８２】
〔記録層塗膜量の測定法〕
支持体上に、以下に示した条件で下層用塗布液を塗布、乾燥、加熱処理して得られた平版印刷版原版を１０ｃｍ角の大きさに切り取り、試料とした。試料片の重量を測定後、γ−ブチロラクトンにより記録層を溶解除去し、再度、重量を測定してその減量分を求め、その値から１ｍ^２当りの重量として塗膜量を求めた。上層塗布量については、下層さらに上層を塗布した後の、塗膜量を求め、下層塗膜量を差し引いた。
【０１８３】
〔下層用塗布液１〕
・Ｎ−（Ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタアクリルアミド／
メタクリル酸エチル／アクリロニトリル ２．１３３ｇ
（共重合モル比 ３５％／３０％／３５％、合成法は特開平１１−２１８９１４号公報に記載）
・シアニン染料Ａ（下記構造） ０．１３４ｇ
・４，４’−ビスヒドロキシフェニルスルホン ０．１２６ｇ
・無水テトラヒドロフタル酸 ０．１９０ｇ
・ｐ−トルエンスルホン酸 ０．００８ｇ
・３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミンヘキサフルオロホスフェート ０．０３２ｇ
・色素（表１に記載の化合物） ０．７８１ｇ
・界面活性剤（ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル
ＨＬＢ８．５、日光ケミカルズ（株）製 ＧＯ−４） ０．０３５ｇ
・メチルエチルケトン ２５．４１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール １２．９７ｇ
・γ−ブチロラクトン １３．１８ｇ
【０１８４】
【化２６】

【０１８５】
〔上層用塗布液１〕
・ｍ，ｐ−クレゾールノボラック（ｍ／ｐ比＝６／４、重量平均分子量
４５００、未反応クレゾール０．８質量％含有） ０．３４７９ｇ
・シアニン染料Ａ（上記構造） ０．０１９２ｇ
・エチルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／
アクリル酸共重合体（３７／３７／２６ｗｔ％）
３０％ＭＥＫ溶液 ０．１４０３ｇ
・ポリマー１（上記構造） ０．０１５ｇ
・色素（表１に記載の化合物） ０．０２ｇ
・界面活性剤（ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル
ＨＬＢ８．５、日光ケミカルズ（株）製 ＧＯ−４） ０．００８ｇ
・メチルエチルケトン １３．０７ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ６．７９ｇ
【０１８６】
【表１】

【０１８７】
なお、表１に記載の実施例に用いた特定色素の構造は以下のとおりである。
【０１８８】
【化２７】

【０１８９】
【化２８】

【０１９０】
【化２９】

【０１９１】
【化３０】

【０１９２】
【化３１】

【０１９３】
【化３２】

【０１９４】
また、表１に記載の比較例１、２に用いた、本発明に係る特定色素以外の色素（分子内にラクトン骨格、スルホラクトン骨格、或いは、スピロピラン骨格を有しない色素）の構造は以下のとおりである。
【０１９５】
【化３３】

【０１９６】
（実施例２０）
前記実施例７において、下層塗布液に添加した色素（ＴＢ−１）を除いたものを用いた他は実施例７と同様にして実施例２０の平版印刷版原版を得た。
［感度評価］
得られた本発明の平版印刷原版の感度を以下のようにして測定した。
平版印刷版原版を、Ｃｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒにてビーム強度２〜１０Ｗの範囲、ドラム回転速度１５０ｒｐｍでベタ画像を描き込んだ後、６倍に希釈した富士写真フイルム（株）製現像液ＤＰ−４（シリケート現像液）及び富士写真フイルム（株）製フィニッシャーＦＰ−２Ｗ（１：１で希釈したもの）を仕込んだ富士写真フイルム（株）製ＰＳプロセッサーＬＰ９４０Ｈを用い、液温を２８度に保ち、現像時間１２ｓで現像した。
現像後の版を２５倍のルーペで観察し、実質上印刷汚れにならないレベルの残膜の有無を評価し、残膜が観測されないところの露光ビーム強度を調べた。ビーム強度が小さいものほど高感度であると評価する。結果を下記表１に示す。
【０１９７】
〔耐キズ性評価 引掻き試験〕
得られた平版印刷版原版をＨＥＩＤＯＮ社製引っかき試験機を用いてサファイヤ（先端径１．０ｍｍ）に荷重をかけてプレートを引っかき、その後、直ちに、６倍に希釈した富士写真フイルム（株）製現像液ＤＰ−４及び富士写真フイルム（株）製フィニッシャーＦＰ−２Ｗ（１：１で希釈したもの）を仕込んだ富士写真フイルム（株）製ＰＳプロセッサーＬＰ９４０Ｈを用い、液温を２８℃に保ち、現像時間１２ｓで現像した。キズが目視で確認できなくなった荷重を耐キズ性の値とした。数値が大きいほど耐キズ性に優れていると評価する。結果を下記表１に示す。
【０１９８】
〔耐キズ性評価 擦り試験〕
得られた本発明の平版印刷版原版をロータリーアブレーションテスター（ＴＯＹＯＳＥＩＫＩ社製）にて合紙を巻き付けた回転子ＣＳ−０を一つ装着し、２５０ｇ荷重をかけた状態で版の上を１０回転させた。その後、６倍に希釈した富士写真フイルム（株）製現像液ＤＰ−４及び富士写真フイルム（株）製フィニッシャーＦＰ−２Ｗ（１：１で希釈したもの）を仕込んだ富士写真フイルム（株）製ＰＳプロセッサーＬＰ９４０Ｈを用い、液温を２８℃に保ち、現像時間１２ｓで現像した。
現像後の版において、回転子を回転させた部分とそうでない部分の濃度差をグレタグＤ１９Ｃ反射濃度計（グレタグマクベス社製）のシアンモードで測定し、下記式に従って濃度の変化率を求めた。
【０１９９】
濃度の変化率＝〔（擦られていない部分の濃度）−（擦られた部分の濃度）〕／（擦られていない部分の濃度）
濃度の変化率の数値が小さいほど耐キズ性に優れていると評価する。結果を下記表１に示す。
【０２００】
〔耐薬品性の評価〕
得られた平版印刷版原版を、上記耐キズ性の評価と同様にして露光・現像を行った。得られた平版印刷版を、小森コーポレーション（株）製印刷機リスロンを用いて連続して印刷した。この際、５，０００枚印刷する毎に、クリーナー（富士写真フイルム社製、マルチクリーナー）で版面を拭く工程を行ない、どれだけの枚数が充分なインキ濃度を保って印刷できるかを目視にて測定し、耐薬品性を評価した。印刷可能な枚数が多いほど耐薬品性に優れるものと評価する。その結果、実施例１〜実施例２０、比較例１〜比較例３のいずれも１５万枚以上の優れた耐薬品性を示した。
【０２０１】
表１に明らかなように、本発明の平版印刷版原版は、引掻きによるキズの発生抑制効果および擦りによるキズの発生抑制効果のいずれも良好で、耐キズ性に優れ、且つ、耐薬品性も良好であることがわかる。これらの結果より、本発明に係る特定の環構造を有する色素を少なくとも上層に添加することで、良好な感度を維持しながら耐キズ性、耐薬品性に優れた平版印刷版原版を得られることが確認された。一方、色素を全く含有しない比較例３の平版印刷版原版は耐キズ性に著しく劣っており、分子内にラクトン骨格、スルホラクトン骨格、或いは、スピロピラン骨格を有しない色素を添加した比較例１及び２は、色素を添加しない比較例３よりは耐キズ性が良化してるものの、各実施例に比べると劣っていることがわかる。
【０２０２】
（実施例２１）
前記各実施例で用いたアルミニウム基板の調製において、支持体を以下に記載したものに変えた他は実施例７と同様にして、上層、下層を形成し、実施例２１の平版印刷版原版を得た。
［支持体の作成］
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（Ｓｉ：０．０６質量％、Ｆｅ：０．３０質量％、Ｃｕ：０．０１４質量％、Ｍｎ：０．００１質量％、Ｍｇ：０．００１質量％、Ｚｎ：０．００１質量％、Ｔｉ：０．０３質量％を含有し、残部はＡｌと不可避不純物のアルミニウム合金）に対し以下に示す表面処理を連続的に行った。
【０２０３】
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１０ｇ／リットル水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／リットル、アンモニウムイオンを０．００７質量％含む。）、温度８０℃であった。水洗後、アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％でスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．２０ｇ／ｍ^２溶解し、スプレーによる水洗を行った。その後、温度６０℃の硫酸濃度２５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、スプレーによる水洗を行った。
【０２０４】
二段給電電解処理法の陽極酸化装置を用いて陽極酸化処理を行った。電解部に供給した電解液としては、硫酸を用いた。その後、スプレーによる水洗を行った。最終的な酸化皮膜量は２．７ｇ／ｍ^２であった。
陽極酸化処理により得られたアルミニウム支持体を温度３０℃の３号ケイ酸ソーダの１質量％水溶液の処理槽中へ、１０秒間、浸せきすることでアルカリ金属ケイ酸塩処理（シリケート処理）を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。
上記のようにして得られたアルカリ金属ケイ酸塩処理後のアルミニウム支持体上に、下記組成の下塗液を塗布し、８０℃で１５秒間乾燥し、塗膜を形成させた。乾燥後の塗膜の被覆量は１５ｍｇ／ｍ^２であった。
【０２０５】
＜下塗液組成＞
・下記化合物 ０．３ｇ
・メタノール １００ｇ
・水 １ｇ
【０２０６】
【化３４】

【０２０７】
この平版印刷版原版を実施例７と同様に露光した後、富士写真フイルム（株）製現像液ＤＴ−２（非シリケート現像液）を水で９倍に希釈したものを仕込んだ富士写真フイルム（株）製ＰＳプロセッサーＬＰ９４０Ｈを用い、液温を２８度に保ち、現像時間１２ｓで現像し、平版印刷版を得た。
【０２０８】
この平版印刷版を前記各実施例と同様に評価した結果を前記表１に併記した。また、耐薬品性試験においても、１５万枚以上の優れた耐薬品性を示すことがわかった。この結果及び表１に明らかなように、シリケート現像のみならず非シリケート現像液を用いて現像処理を行なった場合でも、本発明の平版印刷版原版は良好な感度を維持しながら耐キズ性、耐薬品性に優れることがわかる。
【０２０９】
（実施例２２〜２８）
［支持体の作製］
＜アルミニウム板＞
Ｓｉ：０．０６質量％、Ｆｅ：０．３０質量％、Ｃｕ：０．００１質量％、Ｍｎ：０．００１質量％、Ｍｇ：０．００１質量％、Ｚｎ：０．００１質量％、Ｔｉ：０．０３質量％を含有し、残部はＡｌと不可避不純物のアルミニウム合金を用いて溶湯を調製し、溶湯処理およびろ過を行った上で、厚さ５００ｍｍ、幅１２００ｍｍの鋳塊をＤＣ鋳造法で作成した。表面を平均１０ｍｍの厚さで面削機により削り取った後、５５０℃で、約５時間均熱保持し、温度４００℃に下がったところで、熱間圧延機を用いて厚さ２．７ｍｍの圧延板とした。更に、連続焼鈍機を用いて熱処理を５００℃で行った後、冷間圧延で、厚さ０．２４ｍｍに仕上げ、ＪＩＳ １０５０材のアルミニウム板を得た。なお、得られたアルミニウムの平均結晶粒径の短径は５０μｍ、長径は３００μｍであった。このアルミニウム板を幅１０３０ｍｍにした後、以下に示す表面処理に供した。
【０２１０】
＜表面処理＞
表面処理は、以下の（ａ）〜（ｋ）の各種処理を連続的に行うことにより行った。なお、各処理および水洗の後にはニップローラで液切りを行った。
【０２１１】
（ａ）機械的粗面化処理
図１に示したような装置を使って、比重１．１２の研磨剤（パミス）と水との懸濁液を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラ状ナイロンブラシにより機械的粗面化処理を行った。図１において、１はアルミニウム板、２および４はローラ状ブラシ、３は研磨スラリー液、５、６、７および８は支持ローラである。研磨剤の平均粒径は３０μｍ、最大粒径は１００μｍであった。ナイロンブラシの材質は６・１０ナイロン、毛長は４５ｍｍ、毛の直径は０．３ｍｍであった。ナイロンブラシはφ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。回転ブラシは３本使用した。ブラシ下部の２本の支持ローラ（φ２００ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。ブラシローラはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、ブラシローラをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して７ｋＷプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。ブラシの回転数は２００ｒｐｍであった。
【０２１２】
（ｂ）アルカリエッチング処理
上記で得られたアルミニウム板をカセイソーダ濃度２．６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％、温度７０℃の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を行い、アルミニウム板を１０ｇ／ｍ^２溶解した。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２１３】
（ｃ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。デスマット処理に用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的粗面化処理を行う工程の廃液を用いた。
【０２１４】
（ｄ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１０．５ｇ／Ｌ水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／Ｌ、アンモニウムイオンを０．００７質量％含む。）、液温５０℃であった。交流電源波形は図２に示した波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。使用した電解槽は図３に示すものを使用した。
電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ^２、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で２２０Ｃ／ｄｍ^２であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２１５】
（ｅ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．５０ｇ／ｍ^２溶解し、前段の交流を用いて電気化学的粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２１６】
（ｆ）デスマット処理
温度３０℃の硫酸濃度１５質量％水溶液（アルミニウムイオンを４．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。デスマット処理に用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的粗面化処理を行う工程の廃液を用いた。
【０２１７】
（ｇ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、塩酸５．０ｇ／Ｌ水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／Ｌ含む。）、温度３５℃であった。交流電源波形は図２に示した波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。使用した電解槽は図３に示すものを使用した。
電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ^２、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で５０Ｃ／ｄｍ^２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２１８】
（ｈ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．１０ｇ／ｍ^２溶解し、前段の交流を用いて電気化学的粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２１９】
（ｉ）デスマット処理
温度６０℃の硫酸濃度２５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２２０】
（ｊ）陽極酸化処理
図４に示す構造の陽極酸化装置（第一及び第二電解部長各６ｍ、第一及び第二給電部長各３ｍ、第一及び第二給電極部長各２．４ｍ）を用いて陽極酸化処理を行った。第一および第二電解部に供給した電解液としては、硫酸を用いた。電解液は、いずれも、硫酸濃度５０ｇ／Ｌ（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）、温度２０℃であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２２１】
前記陽極酸化装置においては、電源６７ａ及び６７ｂからの電流は、第一給電部６２ａに設けられた第一給電電極６５ａに流れ、電解液を介してアルミニウム板１１に流れ、第一電解部６３ａでアルミニウム板１１表面に陽極酸化皮膜を生成させ、第一電解部６３ａに設けられた電解電極６６ａ及び６６ｂを通り、電極６７ａおよび６７ｂに戻る。
【０２２２】
電源６７ａ及び６７ｂから第一給電部６２ａに給電される電気量と、電源６７ｃ及び６７ｄから第二給電部６２ｂに給電される電気量とは等しく、また、第一電解部６３ａ及び第二電解部６３ｂにおける電流密度はともに約３０Ａ／ｄｍ^２であった。第二給電部６２ｂでは、第一電解部６３ａで生成した１．３５ｇ／ｍ^２の酸化皮膜面を通じて給電したことになる。最終的な酸化皮膜量は２．７ｇ／ｍ^２であった。
【０２２３】
（ｋ）アルカリ金属ケイ酸塩処理
陽極酸化処理により得られたアルミニウム支持体を温度３０℃の３号ケイ酸ソーダの１質量％水溶液の処理槽中へ、１０秒間浸せきすることでアルカリ金属ケイ酸塩処理（シリケート処理）を行った。その後、井水を用いたスプレーによる水洗を行い、表面シリケート親水化処理された平版印刷版原版用支持体を得た。
【０２２４】
［下塗り］
次に、このアルミニウム支持体に前記実施例２１と同様の下塗り液を用いて同様に下塗り層を形成した。
［記録層の塗布］
下塗り済のアルミニウム基板に実施例１において用いた前記下層用塗布液１におけるアルカリ可溶性樹脂及び溶剤を、下記のように合成した樹脂（アクリルポリマー（１）乃至（３）、ウレタン樹脂、アセタール樹脂）及びそれそれの樹脂に適する塗布溶剤に変えた下層用塗布液を調製し、それにより下層を形成した他は、実施例１と同様にして実施例２２〜２８の平版印刷版原版を得た。それぞれの樹脂と溶剤溶解性との関係は、下記表２に示すとおりである。ここで可溶とは、目視にて残存を確認できず、１００％溶解したとみなされることを指し、１００％溶解しないポリマーを不溶と定義した。なお、各実施例に用いたポリマー及び塗布溶剤は表３に記載のとおりである。
得られた実施例２２〜２８の平版印刷版原版について、実施例１〜１９と同様に感度、耐キズ性、及び耐薬品性を評価した。結果を下記表３に示す。
【０２２５】
【表２】

【０２２６】
〔合成例１：アクリルポリマー（１）（スルホンアミド基を有するアクリルポリマー）の合成〕
攪拌後、冷却管及び滴下ロートを備えた５００ｍｌ三ツ口フラスコにメタクリル酸３１．０ｇ（０．３６モル）、クロロギ酸エチル３９．１ｇ（０．３６モル）及びアセトニトリル２００ｍｌを入れ、氷水浴で冷却しながら混合物を攪拌した。この混合物にトリエチルアミン３６．４ｇ（０．３６モル）を約１時間かけて滴下ロートにより滴下した。滴下終了後、氷水浴をとり去り、室温下で３０分間混合物を攪拌した。
【０２２７】
この反応混合物に、ｐ−アミノベンゼンスルホンアミド５１．７ｇ（０．３０モル）を加え、油浴にて７０℃に温めながら混合物を１時間攪拌した。反応終了後、この混合物を水１リットルにこの水を攪拌しながら投入し、３０分間得られた混合物を攪拌した。この混合物をろ過して析出物を取り出し、これを水５００ｍｌでスラリーにした後、このスラリーをろ過し、得られた固体を乾燥することによりＮ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミドの白色固体が得られた（収量４６．９ｇ）。
【０２２８】
次に攪拌機、冷却管及び滴下ロートを備えた２０ｍｌ三ツ口フラスコに、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド５．０４ｇ（０．０２１０モル）、メタクリル酸エチル２．０５ｇ（０．０１８０モル）、アクリロニトリル１．１１ｇ（０．０２１モル）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０ｇを入れ、湯水浴により６５℃に加熱しながら混合物を攪拌した。この混合物に「Ｖ−６５」（和光純薬（株）製）０．１５ｇを加え６５℃に保ちながら窒素気流下２時間混合物を攪拌した。この反応混合物にさらにＮ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド５．０４ｇ、メタクリル酸エチル２．０５ｇ、アクリロニトリル１．１１ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及び「Ｖ−６５」０．１５ｇの混合物を２時間かけて滴下ロートにより滴下した。滴下終了後さらに６５℃で２時間得られた混合物を攪拌した。反応終了後メタノール４０ｇを混合物に加え、冷却し、得られた混合物を水２リットルにこの水を攪拌しながら投入し、３０分混合物を攪拌した後、析出物をろ過により取り出し、乾燥することにより１５ｇの白色固体を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによりこの特定の共重合体１の重量平均分子量（ポリスチレン標準）を測定したところ５３，０００であった。
【０２２９】
〔合成例２：アクリルポリマー（２）（Ｎ−フェニルマレイミド含有アクリルポリマー）の合成〕
２−メトキシエタノール８００ｍｌをいれた撹拌機、温度計、窒素導入管、コンデンサーを備えた２Ｌの丸底フラスコに、窒素還流下、メタクリル酸３６．１２ｇ、Ｎ−フェニルマレイミド１６５．４ｇ、メタクリルアミド６２．５ｇを添加し、撹拌し、溶解した。これにアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）３．４ｇを加えて６０℃で２２時間重合反応を行なった。メタノール１０Ｌ中に反応物を徐々に投入し、共重合体を析出させ、ろ過後、メタノールで２度洗浄し、４０℃で２時間乾燥させ、２５２．０ｇの白色固体を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによりこの特定の共重合体の重量平均分子量（ポリスチレン標準）を測定したところ１００，０００であった。
【０２３０】
〔合成例３：アクリルポリマー（３）（メタクリル酸含有アクリルポリマー）の合成〕
窒素還流下、アクリロニトリル１３．２５ｇ、エチルアクリレート２０．０ｇ、メタクリル酸４．３ｇを２−メトキシエタノール１１２．７ｇに加え、７０℃に加熱した後、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル０．２５ｇを加えて８時間重合反応を行なった。このようにして本発明においてアルカリ可溶性樹脂として用いるアクリロニトリル／エチルアクリレート／メタクリル酸共重合体の２−メトキシエタノール溶液を得た。この溶液の不揮発分は２４．８％であった。この溶液を水１リットルで再沈−ろ過させ、真空乾燥により水分を除き、３５．０ｇの白色固体を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによりこの特定の共重合体１の重量平均分子量（ポリスチレン標準）を測定したところ８０，０００であった。
【０２３１】
〔合成例４：ウレタン樹脂の合成〕
５００ｍｌの３つ口フラスコに４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１２５ｇと２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸６７ｇをジオキサン２９０ｍｌに溶解した。Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンを１ｇを入れた後ジオキサン還流下６時間攪拌した。反応後、水４Ｌ、酢酸４０ｃｃの溶液に少しずつ加えポリマーを析出させた。この固体を真空乾燥させることにより１８５ｇのウレタン樹脂を得た。酸含有量は２．４７ｍｅｑ／ｇであつた。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにて分子量を測定したところ重量平均（ポリスチレン標準）で２８，０００であった。
【０２３２】
〔合成例５：アセタール樹脂の合成〕
ポリビニルホルマール（ビニレックＢ−２：商品名、チッソ（株）製）２０ｇを酢酸２４０ｍＬに溶解する。さらに反応温度を１００℃にした後、無水トリメリット酸３３．２ｇ、酢酸ソーダ１８．０ｇを加えて、４時間反応させる。この溶液をメタノール−水１：３の溶液４Ｌに少しずつ加え、ポリマーを析出させる。この固体を真空乾燥させることにより２５．８ｇのアセタール樹脂を得た。酸含有量は２．７ｍｅｑ／ｇであつた。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにて分子量を測定したところ重量平均（ポリスチレン標準）で６０，０００であった。
【０２３３】
【表３】

【０２３４】
表３に明らかなように、特定の樹脂を下層に用い、上層の塗布溶剤として好ましい物性のものを選択した実施例２２〜２７の平版印刷版原版は、高感度記録と優れた耐キズ性、耐薬品性のいずれの効果をも高い水準で奏していることがわかる。また、上層、下層ともにアルカリ可溶性樹脂としてノボラック樹脂を用いた実施例２８の平版印刷版原版は、感度、耐キズ性は良好であるものの、耐薬品性については一般的なレベルであった。
【０２３５】
【発明の効果】
本発明によれば、デジタル信号に基づいた走査露光による直接製版が可能であり、高感度で、且つ、耐キズ性に優れたポジ型平版印刷版原版を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る平版印刷版用支持体の作成における機械粗面化処理に用いられるブラシグレイニングの工程の概念を示す側面図である。
【図２】本発明に係る平版印刷版用支持体の作成における電気化学的粗面化処理に用いられる交番波形電流波形図の一例を示すグラフである。
【図３】本発明に係る平版印刷版用支持体の作成における交流を用いた電気化学的粗面化処理におけるラジアル型セルの一例を示す側面図である。
【図４】本発明に係る平版印刷版用支持体の作成における陽極酸化処理に用いられる陽極酸化処理装置の概略図である。
【符号の説明】
１ アルミニウム板
２、４ ローラ状ブラシ
３ 研磨スラリー液
５、６、７、８ 支持ローラ
１１ アルミニウム板
１２ ラジアルドラムローラ
１３ａ、１３ｂ 主極
１４ 電解処理液
１５ 電解液供給口
１６ スリット
１７ 電解液通路
１８ 補助陽極
１９ａ、１９ｂ サイリスタ
２０ 交流電源
４０、４１ 主電解槽
５０、５１ 補助陽極槽
４１、４２ 陽極酸化処理装置
６２ａ 第一給電部
６２ｂ 第二給電部
６３ａ 第一電解部
６３ｂ 第二電解部
６４ａ、６４ｂ ニップローラ
６５ａ 第一給電電極
６５ｂ 第二給電電極
６６ａ、６６ｂ、６６ｃ、６６ｄ 電解電極
６７ａ、６７ｂ、６７ｃ、６７ｄ 電源[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a lithographic printing plate precursor, and more particularly to a heat-sensitive lithographic printing plate precursor for so-called direct plate making that can be directly made from a digital signal of a computer or the like.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the development of lasers has been remarkable. In particular, solid-state lasers and semiconductor lasers having a light emitting region from the near infrared to the infrared can easily obtain high-power and small-sized lasers. In the field of lithographic printing, these lasers are very useful as an exposure light source for making a plate directly from digital data such as a computer.
[0003]
The positive type lithographic printing plate material for infrared laser has an alkaline aqueous solution-soluble binder resin and an IR dye that absorbs light and generates heat as an essential component. In the unexposed part (image part), Acts as a dissolution inhibitor that substantially lowers the solubility of the binder resin through interaction with the binder resin. In the exposed area (non-image area), the interaction between the IR dye and the binder resin is weakened by the generated heat, resulting in an alkali. A lithographic printing plate is formed by dissolving in a developer.
However, in such a positive lithographic printing plate precursor for infrared laser, the solubility between the unexposed area (image area) with respect to the developer and the solubility of the exposed area (non-image area) under various use conditions. However, there is a problem that over-development and poor development easily occur due to fluctuations in use conditions. In addition, since the image forming ability of the lithographic printing plate depends on the heat generated by infrared laser exposure on the surface of the recording layer, in the vicinity of the support, the amount of heat used for image formation by heat diffusion, that is, the solubilization of the recording layer. There is also a problem that the reproducibility of highlight is insufficient due to a decrease in unexposed difference.
[0004]
In order to solve the above problems, the contrast between the exposed area and the unexposed area is improved by adding a base color developing dye and an acid color developing dye to the image recording layer of the photosensitive lithographic printing plate, and the film property of the image area is improved. Have been proposed (see, for example, Patent Documents 1 and 2). However, in the photosensitive layer containing such a dye, when the surface of the photosensitive layer is slightly scratched, when the development processing is performed, the damaged portion is dissolved, and the image portion is whitened. It turns out that there is a problem. Moreover, the novolak resin and polyvinyl phenol resin which are easy to form an interaction with such an acid coloring dye have a problem that the solvent resistance is insufficient.
[0005]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-143076
[Patent Document 2]
JP-A-11-190903
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a lithographic printing plate precursor for direct plate making which can be recorded with high sensitivity, is excellent in scratch resistance, and is also excellent in chemical resistance.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of extensive research, the present inventor developed a color by changing the pH, contains a dye having a lactone skeleton, sulfolactone skeleton, or spiropyran skeleton in the molecule, and is soluble in the exposed and unexposed areas during image formation. It has been found that the above-mentioned object can be achieved by providing a recording layer comprising an upper layer having a large change in the thickness and a lower layer containing an alkali-soluble resin having higher alkali solubility than the upper layer, and the present invention has been solved. It has also been found that the chemical resistance is further improved by adding a resin that is difficult to dissolve in a solvent to the lower layer.
That is, the lithographic printing plate precursor of the present invention is colored on the hydrophilic support by a lower layer containing a water-insoluble and alkali-soluble resin, and a water-insoluble and alkali-soluble resin, a development inhibitor, and a pH change. Is provided with a recording layer comprising a lactone skeleton, a sulfolactone skeleton, or a dye having a spiropyran skeleton, and an upper layer whose solubility in an alkaline aqueous solution is increased by exposure, and at least one of the lower layer and the upper layer of the recording layer is an infrared ray It contains an absorbent.
Here, the alkali-soluble resin contained in the lower layer preferably contains at least one selected from the group consisting of an acrylic resin, a urethane resin, and an acetal resin. When coating, it is preferable to use a solvent that does not dissolve the water-insoluble and alkali-soluble resin contained in the lower layer as the upper layer coating solvent.
[0008]
Although the action of the present invention is not clear, the planographic printing plate precursor of the present invention has a recording layer having a multilayer structure of a lower layer excellent in alkali solubility and an upper layer excellent in development resistance, and the upper layer has a pH of In addition to the development resistance caused by the interaction with the dissolution inhibitor, by adding a dye having a lactone skeleton, a sulfolactone skeleton, or a spiropyran skeleton in the molecule, the color changes due to the change in the molecule, and is soluble in alkali with these specific dyes. By forming an interaction with the resin, a surface excellent in scratch resistance is formed. This upper layer is thinner than the lower layer, and when these interactions are released in the exposed area, the lower layer with excellent alkali developability is exposed and development proceeds rapidly, while forming a strong film However, it is considered that the sensitivity and the excellent scratch resistance are compatible with each other.
In a preferred embodiment of the present invention, since an alkali-soluble resin selected from the group consisting of an acrylic resin, a urethane resin and an acetal resin is used for the lower layer, further improvement in chemical resistance can be achieved, and as an upper layer coating solvent, By using a solvent that does not dissolve the alkali-soluble resin contained in the lower layer, the compatibility at the interface between the lower layer and the upper layer is suppressed, and the effect of the present invention obtained by taking a multilayer structure is further improved.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail. The recording layer of the lithographic printing plate precursor according to the present invention has a lower layer containing a water-insoluble and alkali-soluble resin (hereinafter referred to as an alkali-soluble resin as appropriate), a water-insoluble and alkali-soluble resin, a development inhibitor, and a color change due to a change in pH. And an upper layer that contains a dye having a lactone skeleton, a sulfolactone skeleton, or a spiropyran skeleton in the molecule (hereinafter appropriately referred to as a specific dye) and that increases the solubility in an alkaline aqueous solution upon exposure.
[0010]
[Water-insoluble and alkali-soluble resins, development inhibitors, and color change due to pH change, including lactone skeleton, sulfolactone skeleton, or spiropyran skeleton in the molecule, and increased solubility in alkaline aqueous solution upon exposure. (Upper layer)
First, a specific dye that is a characteristic component of the upper recording layer according to the present invention will be described.
[Dye that develops color by pH change and has lactone skeleton, sulfolactone skeleton, or spiropyran skeleton in the molecule]
The dye suitably used in the present invention is not particularly limited as long as it has a lactone skeleton, a sulfolactone skeleton, or a spiropyran skeleton in the molecule and develops color by a change in pH. Or an acid coloring dye. Such a specific dye is required to be contained in the upper layer of the planographic printing plate precursor recording layer of the present invention, but may be contained in the lower layer.
[0011]
The base color-forming dye that is preferably used as the specific dye in the present invention refers to a dye that is colorless in the neutral region and has a function of developing color by the action of a base. Specifically, the structure needs to have a lactone skeleton, a sulfolactone skeleton, or a spiropyran skeleton in the molecule, but has a lactone skeleton, a thiolactone skeleton, or a sulfolactone skeleton in the molecule, and has a pH of 7 As mentioned above, it is particularly preferable to use a dye that develops color by ring-opening of the lactone skeleton in a hydrogen ion concentration range of pH 8 or higher.
[0012]
Specific examples of the base coloring dye suitable as the special dye of the present invention will be given below, but the present invention is not limited to these specific examples. In the following formulae, -W- represents a carbonyl group or a sulfonyl group.
[0013]
[Chemical 1]

[0014]
[Chemical 2]

[0015]
As long as these base color-forming dyes have the above-described structure in the molecule, not only the compound having the above structure but also a plurality of structures having these skeletons bonded directly or via a bonding group. Even compounds having a dye skeleton can be used in the present invention.
Examples of the linking group that bonds a plurality of dye skeletons include an oxygen atom, a sulfur atom, a methylene group, and an ethylene group.
[0016]
These base coloring dyes may be used alone or in combination of two or more. The blending amount of the base coloring dye in the upper layer of the recording layer is 1 to 50% by mass, preferably 3 to 40% by mass, more preferably 5 to 30% by mass in the total solid content of the upper layer.
[0017]
The specific dye used in the present invention is an acid-color-forming dye having a function of developing a color by the action of an acid. Typically, the dye does not absorb visible light in the neutral region or is extremely Low, has a bond in the molecule that can be dissociated by the presence of an acid such as hydrogen ion, Lewis acid, Bronsted acid, etc., and dissociation of this bond generates a cation in the molecule, which is an ethylene chain and / or aromatic ring It may be a dye that develops color by adopting a resonance coloring structure that is delocalized via the.
Whether or not the acid coloring dye useful as the specific dye according to the present invention is confirmed, for example, between an alkali-soluble resin having a polar group such as a phenolic hydroxyl group and a solvent 10 times the amount thereof, for example, methyl cellosolve. In the mixture, (1/10) times the weight of the acid-coloring dye of the alkali-soluble resin is dissolved, coated on a support, and dried at a high temperature of 80 ° C. for 2 minutes to form a 2.5 μm coating film. This can be confirmed by measuring the absorption in the visible term region when formed. That is, if the absorption of the formed film is 10 times or more of the absorption of the acid-coloring dye itself before dissolution, this dye is judged to be suitable.
[0018]
The acid coloring dye used in the present invention includes at least one nitrogen atom, oxygen atom, or sulfur atom in the molecule capable of forming an ammonium ion, an oxonium ion, or a sulfonium ion by addition of a proton. It is preferable that these can form a cation, and further have a counterion anion inside or outside the molecule so as to have a color developing structure.
Therefore, as long as the skeleton of the dye has an acid-coloring structure, the substituent that the dye skeleton has is not particularly limited as long as it does not interfere with the generated delocalized cation structure. Specific examples of the substituent that does not interfere with the generated delocalized cation structure include, for example, a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom, a cyano group, a trimethylsilyloxy group, an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, and 2 carbon atoms. -15 acyl group, C1-C15 alkoxy group, C1-C15 alkylthio group, C1-C15 alkylsulfinyl group, C1-C15 alkylsulfonyl group, C6-C15 Examples thereof include an aryloxy group, an arylthio group having 6 to 15 carbon atoms, an acyloxy group having 2 to 15 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 15 carbon atoms, and an amino group. Among these, the substituent or amino group containing a hydrocarbon group may further have a substituent. Among these substituents, hydrogen atom, hydroxyl group, chlorine atom, bromine atom, trifluoromethyl group, alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, phenyl group, tolyl group, acyl group having 2 to 5 carbon atoms, carbon number 2 ˜5 acyloxy groups, C 1-5 dialkylamino groups, C 1-5 alkylamino groups, phenylamino groups, phenylmethylamino groups, C 1-5 alkoxy groups, 1-5 carbon atoms An alkylthio group, a phenoxy group, and a phenylthio group are preferable.
[0019]
As the acid color-forming dye, a dye having a lactone skeleton, more preferably a γ-lactone skeleton or a spiropyran skeleton in its structure is advantageous in terms of acid dissociation and acid color development.
[0020]
Specific examples of the acid coloring dye suitable as the special dye of the present invention will be given below, but the present invention is not limited to these specific examples.
[0021]
[Chemical 3]

[0022]
[Formula 4]

[0023]
[Chemical formula 5]

[0024]
[Chemical 6]

[0025]
[Chemical 7]

[0026]
As long as these acid coloring dyes have the above-described structure in the molecule, not only the compound having the above structure but also a plurality of dyes in which two structures having these skeletons are bonded directly or through a bonding group. Even compounds having a skeleton can be used in the present invention.
As a method for bonding a plurality of acid-coloring skeletons, any method can be used without particular limitation as long as the acid-coloring dye is bonded directly or via a bonding group. Specific examples of this bonding method are described below. Will be described.
[0027]
1) Reaction of reacting a benzoylbenzoic acid derivative with a diphenylamino derivative.
[0028]
[Chemical 8]

[0029]
2) A method of reacting an acid color-forming dye having a diphenylamino group with an aldehyde compound or a ketone compound.
[0030]
[Chemical 9]

[0031]
Preferred examples of the compound having a plurality of acid-coloring dye skeletons include compounds in which structures having two dye skeletons are linked.
[0032]
Such an acid coloring dye has a nitrogen atom capable of generating an ammonium ion by addition of a proton, and further has an amino group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group in its ring structure. A substituent selected from a group and an arylthio group, and a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom of these substituents add a proton, whereby an ammonium ion, an oxonium ion, and a sulfonium ion, respectively. It is preferable that a structure having color developability can be formed by forming and having a counter anion inside or outside the molecule.
The ring structure in the dye skeleton may have a substituent that does not interfere with the generated delocalized cation structure. Examples of these substituents include the same substituents as those exemplified above. .
[0033]
Specific examples of the acid color-forming dye having a plurality of dye skeletons in the molecule, which are preferably used in the present invention, are shown below, but the present invention is not limited to these. First, examples of dyes having a lactone skeleton are given.
[0034]
[Chemical Formula 10]

[0035]
Embedded image

[0036]
Embedded image

[0037]
Embedded image

[0038]
Embedded image

[0039]
Embedded image

[0040]
Embedded image

[0041]
Embedded image

[0042]
The following are examples of dyes having a spiropyran skeleton.
[0043]
Embedded image

[0044]
These acid coloring dyes may be used alone or in combination of two or more. The compounding amount of the acid color-forming dye in the upper layer of the recording layer is 1 to 50% by mass, preferably 3 to 40% by mass, and more preferably 5 to 30% by mass in the total solid content of the upper layer.
[0045]
The upper layer in the present invention is a layer whose solubility in an alkaline aqueous solution is increased by exposure. Upon exposure to light, the alkali-soluble resin, the specific dye or its proton transfer complex absorbs light, photochemical reaction, or By the action of heat generated by the photothermal conversion action, the dissolution inhibiting action of the alkali-soluble resin formed by the proton transfer complex structure and the development inhibitor is canceled, and the solubility of the exposed area in the aqueous alkali solution is remarkably increased. Thus, an image having high contrast is formed. Therefore, this upper layer needs to contain an alkali-soluble resin and a development inhibitor in addition to the specific dye, and preferably contains an infrared absorber. The constituent components other than the specific dye will be described below.
[0046]
[Water-insoluble and alkali-soluble resin]
The alkali-soluble resin that can be used in the upper layer in the present invention is not particularly limited as long as it has a property of dissolving when contacted with an alkaline developer, but an acidic group is present in the main chain and / or side chain in the polymer. It is preferably a homopolymer to be contained, a copolymer thereof, or a mixture thereof.
As such an alkali-soluble resin having an acidic group, in particular, a polymer compound having a functional group in any one of (1) a phenolic hydroxyl group, (2) a sulfonamide group, and (3) an active imide group. Can be mentioned. For example, although the following are illustrated, this invention is not limited to these.
[0047]
(1) Examples of the polymer compound having a phenolic hydroxyl group include phenol formaldehyde resin, m-cresol formaldehyde resin, p-cresol formaldehyde resin, m- / p-mixed cresol formaldehyde resin, phenol / cresol (m-, p Any of-or m- / p-mixing) may be used. Examples thereof include novolak resins such as mixed formaldehyde resins and pyrogallol acetone resins. In addition to this, a polymer compound having a phenolic hydroxyl group in the side chain is preferably used as the polymer compound having a phenolic hydroxyl group. As a polymer compound having a phenolic hydroxyl group in the side chain, a polymerizable monomer comprising a low molecular compound having at least one phenolic hydroxyl group and at least one polymerizable unsaturated bond is homopolymerized, or other polymerization is performed on the monomer. And a high molecular compound obtained by copolymerizing a functional monomer.
[0048]
Examples of the polymerizable monomer having a phenolic hydroxyl group include acrylamide, methacrylamide, acrylate ester, methacrylate ester, and hydroxystyrene having a phenolic hydroxyl group. Specifically, N- (2-hydroxyphenyl) acrylamide, N- (3-hydroxyphenyl) acrylamide, N- (4-hydroxyphenyl) acrylamide, N- (2-hydroxyphenyl) methacrylamide, N- (3- Hydroxyphenyl) methacrylamide, N- (4-hydroxyphenyl) methacrylamide, o-hydroxyphenyl acrylate, m-hydroxyphenyl acrylate, p-hydroxyphenyl acrylate, o-hydroxyphenyl methacrylate, m-hydroxyphenyl methacrylate, p-hydroxy Phenyl methacrylate, o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene, 2- (2-hydroxyphenyl) ethyl acrylate, 2- (3-hydroxyphenyl) Preferable are til acrylate, 2- (4-hydroxyphenyl) ethyl acrylate, 2- (2-hydroxyphenyl) ethyl methacrylate, 2- (3-hydroxyphenyl) ethyl methacrylate, 2- (4-hydroxyphenyl) ethyl methacrylate, etc. Can be used. Such resins having a phenolic hydroxyl group may be used in combination of two or more. Furthermore, as described in U.S. Pat. No. 4,123,279, phenol and formaldehyde having an alkyl group having 3 to 8 carbon atoms as a substituent, such as t-butylphenol formaldehyde resin and octylphenol formaldehyde resin, These copolymers may be used in combination.
[0049]
(2) Examples of the alkali-soluble resin having a sulfonamide group include polymer compounds obtained by homopolymerizing a polymerizable monomer having a sulfonamide group or copolymerizing the monomer with another polymerizable monomer. Examples of the polymerizable monomer having a sulfonamide group include a sulfonamide group —NH—SO in which at least one hydrogen atom is bonded to a nitrogen atom in one molecule. ₂ -And a polymerizable monomer composed of a low molecular compound each having one or more polymerizable unsaturated bonds. Among them, a low molecular compound having an acryloyl group, an allyl group, or a vinyloxy group, and a substituted or monosubstituted aminosulfonyl group or a substituted sulfonylimino group is preferable.
[0050]
(3) The alkali-soluble resin having an active imide group is preferably one having an active imide group in the molecule, and the polymer compound has one unsaturated bond polymerizable with the active imide group in each molecule. Examples thereof include a polymer compound obtained by homopolymerizing a polymerizable monomer comprising the above-described low molecular weight compound, or copolymerizing the monomer with another polymerizable monomer.
As such a compound, specifically, N- (p-toluenesulfonyl) methacrylamide, N- (p-toluenesulfonyl) acrylamide and the like can be preferably used.
[0051]
The alkali-soluble resin according to the present invention includes a polymer compound obtained by polymerizing two or more of the polymerizable monomer having a phenolic hydroxyl group, the polymerizable monomer having a sulfonamide group, and the polymerizable monomer having an active imide group. It is preferable that Although there is no restriction | limiting in the copolymerization ratio of the said polymerizable monomer, and the combination of a polymerizable monomer, Especially the polymerizable monomer which has a sulfonamide group in the polymerizable monomer which has a phenolic hydroxyl group, and / or the polymerizable property which has an active imide group When the monomers are copolymerized, the compounding polymerization ratio of these components is preferably in the range of 50:50 to 5:95, and particularly preferably in the range of 40:60 to 10:90.
[0052]
Furthermore, as the alkali-soluble resin according to the present invention, one or more kinds selected from the polymerizable monomer having a phenolic hydroxyl group, the polymerizable monomer having a sulfonamide group, or the polymerizable monomer having an active imide group are used. In addition to the polymerizable monomer, a polymer compound obtained by copolymerizing another polymerizable monomer is preferable. As a copolymerization ratio in this case, it is preferable that the monomer which provides alkali solubility is contained 10 mol% or more, and what contains 20 mol% or more is more preferable. When the copolymerization component of the monomer that imparts alkali solubility is less than 10 mol%, alkali solubility tends to be insufficient, and the development latitude tends to decrease.
Examples of other polymerizable monomers that can be used here include the compounds listed in the following (m1) to (m12), but the present invention is not limited thereto.
[0053]
(M1) Acrylic acid esters and methacrylic acid esters having an aliphatic hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl acrylate or 2-hydroxyethyl methacrylate.
(M2) Alkyl acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate, benzyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, and glycidyl acrylate.
(M3) Alkyl methacrylates such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, 2-chloroethyl methacrylate and glycidyl methacrylate.
(M4) Acrylamide, methacrylamide, N-methylol acrylamide, N-ethyl acrylamide, N-hexyl methacrylamide, N-cyclohexyl acrylamide, N-hydroxyethyl acrylamide, N-phenyl acrylamide, N-nitrophenyl acrylamide, N-ethyl- Acrylamide or methacrylamide such as N-phenylacrylamide.
[0054]
(M5) Vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, octyl vinyl ether, and phenyl vinyl ether.
(M6) Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl chloroacetate, vinyl butyrate and vinyl benzoate.
(M7) Styrenes such as styrene, α-methylstyrene, methylstyrene, chloromethylstyrene.
(M8) Vinyl ketones such as methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, propyl vinyl ketone, and phenyl vinyl ketone.
(M9) Olefins such as ethylene, propylene, isobutylene, butadiene and isoprene.
(M10) N-vinylpyrrolidone, acrylonitrile, methacrylonitrile and the like.
(M11) Unsaturated imides such as maleimide, N-acryloylacrylamide, N-acetylmethacrylamide, N-propionylmethacrylamide, N- (p-chlorobenzoyl) methacrylamide.
(M12) Unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride and itaconic acid.
[0055]
When the alkali-soluble resin according to the present invention is a homopolymer or copolymer of a polymerizable monomer having a phenolic hydroxyl group, a polymerizable monomer having a sulfonamide group, or a polymerizable monomer having an active imide group, Those having a molecular weight of 2,000 or more and a number average molecular weight of 500 or more are preferred. More preferably, the weight average molecular weight is 5,000 to 300,000, the number average molecular weight is 800 to 250,000, and the dispersity (weight average molecular weight / number average molecular weight) is 1.1 to 10. .
In particular, when the alkali-soluble resin according to the present invention is a phenol formaldehyde resin or a cresol aldehyde resin, the weight average molecular weight is 500 to 20,000, and the number average molecular weight is 200 to 10,000. Is preferred.
[0056]
As the alkali-soluble resin used in the upper layer in the present invention, a novolak resin is preferable. The first reason is that novolak resin has a strong interaction with the development inhibitor in the unexposed area and is excellent in alkali development resistance, and the interaction is easily released in the exposed area. It is to be promoted.
The second reason is that when the upper layer is applied after forming and forming the lower layer, an upper layer coating solvent that is difficult to dissolve the lower layer by using an alkali-soluble resin having good solvent solubility, such as a novolak resin, for the upper layer. This is because the system can be selected, the compatibility at the interface can be suppressed, and a functionally separated multilayer type recording layer can be easily obtained.
[0057]
The total content of the alkali-soluble resin with respect to the total solid content of the upper layer according to the present invention is preferably 50 to 98% by mass. When the addition amount of the alkali-soluble resin is less than 50% by mass, the durability of the recording layer is deteriorated, and when it exceeds 98% by mass, both the sensitivity and the durability are not preferable.
[0058]
(Development inhibitor)
The upper layer according to the present invention needs to contain a development inhibitor for the purpose of enhancing its inhibition (dissolution inhibiting ability with respect to an alkaline developer).
The development inhibitor according to the present invention forms an interaction with the alkali-soluble resin, substantially lowers the solubility of the alkali-soluble resin in a developing solution in an unexposed area, and There is no particular limitation as long as the interaction is weakened and can be soluble in the developer, but quaternary ammonium salts, polyethylene glycol compounds, and the like are particularly preferably used. Among infrared absorbers and image colorants described later, there are compounds that function as a development inhibitor, and these are also preferred.
[0059]
Although it does not specifically limit as a quaternary ammonium salt, A tetraalkyl ammonium salt, a trialkyl aryl ammonium salt, a dialkyl diaryl ammonium salt, an alkyl triaryl ammonium salt, a tetraaryl ammonium salt, a cyclic ammonium salt, and a bicyclic ammonium salt are mentioned. .
Specifically, tetrabutylammonium bromide, tetrapentylammonium bromide, tetrahexylammonium bromide, tetraoctylammonium bromide, tetralaurylammonium bromide, tetraphenylammonium bromide, tetranaphthylammonium bromide, tetrabutylammonium chloride, tetrabutylammonium iodide , Tetrastearyl ammonium bromide, lauryl trimethyl ammonium bromide, stearyl trimethyl ammonium bromide, behenyl trimethyl ammonium bromide, lauryl triethyl ammonium bromide, phenyl trimethyl ammonium bromide, 3-trifluoromethylphenyl trimethyl ammonium bromide, benzyl trimethyl ammonium bromide De, dibenzyl dimethyl ammonium bromide, distearyl dimethyl ammonium bromide, tristearyl methyl ammonium bromide, benzyl triethyl ammonium bromide, hydroxyphenyl trimethyl ammonium bromide, N- methyl pyridinium bromide, and the like. In particular, quaternary ammonium salts described in Japanese Patent Application Nos. 2001-226297, 2001-370059, and 2001-398047 are preferable.
[0060]
The addition amount of the quaternary ammonium salt is preferably 0.1 to 50% by mass, and more preferably 1 to 30% by mass with respect to the total solid content of the upper layer. If it is less than 0.1% by mass, the effect of suppressing development is reduced, which is not preferable. Moreover, when adding exceeding 50 mass%, the film forming property of the said alkali-soluble resin may be adversely affected.
[0061]
Moreover, it does not specifically limit as a polyethyleneglycol compound, However, The thing of the structure represented by following General formula (1) is mentioned.
R ¹ -{-O- (R ³ -O-) _m -R ² } _n ... General formula (1)
In the general formula (1), R ¹ Represents a polyhydric alcohol residue or a polyhydric phenol residue, R ² Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms which may have a substituent, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkylyl group, an aryl group or an aryloyl group. R ³ Represents an alkylene residue which may have a substituent, m represents an average of 10 or more, and n represents an integer of 1 to 4.
[0062]
Examples of the polyethylene glycol compound represented by the general formula (1) include polyethylene glycols, polypropylene glycols, polyethylene glycol alkyl ethers, polypropylene glycol alkyl ethers, polyethylene glycol aryl ethers, polypropylene glycol aryl ethers, Polyethylene glycol alkyl aryl ethers, polypropylene glycol alkyl aryl ethers, polyethylene glycol glycerol esters, polypropylene glycol glycerol esters, polyethylene sorbitol esters, polypropylene glycol sorbitol esters, polyethylene glycol fatty acid esters, polypropylene glycol fatty acid esters, polyethylene glycol Lumpur ethylenediamines, polypropylene glycolated ethylenediamines, polyethylene glycolated diethylenetriamine, and polypropylene glycol diethylenetriamines.
[0063]
Further specific examples include polyethylene glycol 1000, polyethylene glycol 2000, polyethylene glycol 4000, polyethylene glycol 10000, polyethylene glycol 20000, polyethylene glycol 5000, polyethylene glycol 100000, polyethylene glycol 200000, polyethylene glycol 500000, polypropylene glycol 1500, polypropylene glycol. 3000, polypropylene glycol 4000, polyethylene glycol methyl ether, polyethylene glycol ethyl ether, polyethylene glycol phenyl ether, polyethylene glycol dimethyl ether, polyethylene glycol diethyl ether, polyethylene glycol diphenyl ether Ter, polyethylene glycol lauryl ether, polyethylene glycol dilauryl ether, polyethylene glycol nonyl ether, polyethylene glycol cetyl ether, polyethylene glycol stearyl ether, polyethylene glycol distearyl ether, polyethylene glycol behenyl ether, polyethylene glycol dibehenyl ether, polypropylene glycol methyl ether, Polypropylene glycol ethyl ether, polypropylene glycol phenyl ether, polypropylene glycol dimethyl ether, polypropylene glycol diethyl ether, polypropylene glycol diphenyl ether, polypropylene glycol lauryl ether, polypropylene glycol dilauryl ether , Polypropylene glycol nonyl ether, polyethylene glycol acetyl ester, polyethylene glycol diacetyl ester, polyethylene glycol benzoic acid ester, polyethylene glycol lauryl ester, polyethylene glycol dilauryl ester, polyethylene glycol nonyl acid ester, polyethylene glycol cetyl acid ester, polyethylene glycol stearoyl ester, Polyethylene glycol distearoyl ester, polyethylene glycol behenate ester, polyethylene glycol dibehenate ester, polypropylene glycol acetyl ester, polypropylene glycol diacetyl ester, polypropylene glycol benzoate ester, polypropylene glycol dibenzoate ester Polypropylene glycol laurate, polypropylene glycol dilaurate, polypropylene glycol nonyl ester, polyethylene glycol glycerol ether, polypropylene glycol glycerol ether, polyethylene glycol sorbitol ether, polypropylene glycol sorbitol ether, polyethylene glycolated ethylenediamine, polypropylene glycolated ethylenediamine Polyethylene glycolated diethylenetriamine, polypropylene glycolated diethylenetriamine, and polyethylene glycolated pentamethylenehexamine.
[0064]
The addition amount of the polyethylene glycol compound is preferably 0.1 to 50% by mass, and more preferably 1 to 30% by mass with respect to the total solid content of the upper layer. If it is less than 0.1% by mass, the effect of suppressing development is small, which is not preferable. When an amount exceeding 50% by mass is added, the polyethylene glycol compound that cannot interact with the alkali-soluble resin accelerates the penetration of the developer and may adversely affect image forming properties.
[0065]
In addition, when such measures are taken to increase the inhibition (dissolution suppression ability), the sensitivity decreases. In this case, it is effective to add a lactone compound to the upper layer to suppress the sensitivity decrease. is there. The lactone compound reacts with the lactone compound when the developer penetrates into the exposed area, that is, the recording layer in the area where the inhibition is released. It is considered that the sensitivity is improved by promoting the dissolution of the recording layer in the partial area. In the unexposed area, this lactone compound forms an interaction with a polar group in the alkali-soluble resin, for example, a hydroxyl group in the novolak resin, and is stable in the film together with a bulky structure having a ring. Therefore, even when an alkali developer contacts the surface of the unexposed area, no ring opening reaction of the lactone ring occurs, and the development resistance does not deteriorate. This interaction is released more easily by the exposure or heating than the inhibitory action by the dissolution inhibitor, so that the ring-opening reaction of the lactone compound in the exposed part is performed rapidly.
Such a lactone compound is not particularly limited, and examples thereof include compounds represented by the following general formula (LI) and general formula (L-II).
[0066]
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[0067]
In general formula (LI) and general formula (L-II), X ¹ , X ² , X ³ And X ⁴ Are divalent non-metallic atoms or non-metallic atomic groups constituting the ring, which may be the same or different. Moreover, these may each independently have a substituent. Furthermore, X in the general formula (LI) ¹ , X ² And X ³ And at least one of X in general formula (L-II) ¹ , X ² , X ³ And X ⁴ At least one of is preferably an electron-withdrawing substituent or a substituent substituted with an electron-withdrawing group.
[0068]
A preferred nonmetallic atom or nonmetallic atomic group is an atom or atomic group selected from a methylene group, a sulfinyl group, a carbonyl group, a thiocarbonyl group, a sulfonyl group, a sulfur atom, an oxygen atom, and a selenium atom, and more preferably, It is an atomic group selected from a methylene group, a carbonyl group and a sulfonyl group.
[0069]
In this specification, the electron-withdrawing substituent refers to a group in which Hammett's substituent constant σp takes a positive value. For Hammett's substituent constants, see Journal of Medicinal Chemistry, 1973, Vol. 16, no. 11, 1207-1216 etc. can be referred to. Examples of electron-withdrawing groups in which Hammett's substituent constant σp takes a positive valence include halogen atoms [fluorine atoms (σp value: 0.06), chlorine atoms (σp value: 0.23), bromine atoms (σp value). : 0.23), iodine atom (σp value: 0.18)], trihaloalkyl group [tribromomethyl (σp value: 0.29), trichloromethyl (σp value: 0.33), trifluoromethyl (σp Value: 0.54)], cyano group (σp value: 0.66), nitro group (σp value: 0.78), aliphatic / aryl or heterocyclic sulfonyl group [for example, methanesulfonyl (σp value: 0. 72)], aliphatic / aryl or heterocyclic acyl groups [for example, acetyl (σp value: 0.50), benzoyl (σp value: 0.43)], alkynyl groups [for example, C≡CH (σp value: 0) .23)], Aliphatic Ali Or a heterocyclic oxycarbonyl group [for example, methoxycarbonyl (σp value: 0.45), phenoxycarbonyl (σp value: 0.44)], carbamoyl group (σp value: 0.36), sulfamoyl group (σp value: 0.57), sulfoxide groups, heterocyclic groups, oxo groups, phosphoryl groups and the like.
[0070]
Preferred electron withdrawing groups include amide groups, azo groups, nitro groups, fluoroalkyl groups having 1 to 5 carbon atoms, nitrile groups, alkoxycarbonyl groups having 1 to 5 carbon atoms, and acyl groups having 1 to 5 carbon atoms. , An alkylsulfonyl group having 1 to 9 carbon atoms, an arylsulfonyl group having 6 to 9 carbon atoms, an alkylsulfinyl group having 1 to 9 carbon atoms, an arylsulfinyl group having 6 to 9 carbon atoms, and an arylcarbonyl group having 6 to 9 carbon atoms , A thiocarbonyl group, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, a fluorine-containing aryl group having 6 to 9 carbon atoms, a fluorine-containing allyl group having 3 to 9 carbon atoms, an oxo group, and a group selected from a halogen element. More preferably, a nitro group, a fluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a nitrile group, an alkoxycarbonyl group having 1 to 5 carbon atoms, an acyl group having 1 to 5 carbon atoms, a carbon number 6 9 arylsulfonyl group, an arylcarbonyl group having 6 to 9 carbon atoms, an oxo group, and a halogen element.
Specific examples of the compounds represented by formulas (LI) and (L-II) are shown below, but the present invention is not limited to these compounds.
[0071]
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[0072]
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[0073]
The addition amount of the compounds represented by the general formula (LI) and the general formula (L-II) is preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably 1 to 30% by mass with respect to the total solid content of the upper layer. Is more preferable. If it is less than 0.1% by mass, the effect is small, and if it is added in excess of 50% by mass, the image formability is inferior.
Any one lactone compound may be used in the present invention, or two or more lactone compounds may be used in combination. When two or more types of compounds of general formula (LI) or two or more types of compounds of general formula (L-II) are used, they should be used in any ratio as long as the total addition amount is within the above range. Can do.
[0074]
In addition, substances that are thermally decomposable, such as onium salts, o-quinonediazide compounds, aromatic sulfone compounds, aromatic sulfonic acid ester compounds, and that substantially reduce the solubility of alkali-soluble resins when not decomposed. Is preferably used from the viewpoint of improving the inhibition of the image portion in the developer.
[0075]
Examples of the onium salts used in the present invention include diazonium salts, ammonium salts, phosphonium salts, iodonium salts, sulfonium salts, selenonium salts, arsonium salts, and the like. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng. , 18, 387 (1974), T.A. S. Balet al, Polymer, 21, 423 (1980), diazonium salts described in JP-A-5-158230, U.S. Pat. Nos. 4,069,055, 4,069,056, and JP-A-3-140140. Ammonium salts described in the specification, D.I. C. Necker et al, Macromolecules, 17, 2468 (1984), C.I. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988), U.S. Pat. Nos. 4,069,055 and 4,069,056,
[0076]
J. et al. V. Crivello et al, Macromolecules, 10 (6), 1307 (1977), Chem. & Eng. News, Nov. 28, p31 (1988), European Patent No. 104,143, US Pat. Nos. 5,041,358, 4,491,628, JP-A-2-150848 and JP-A-2-296514. Iodonium salts, J.M. V. Crivello et al, Polymer J. et al. 17, 73 (1985), J. Am. V. Crivello et al. J. et al. Org. Chem. 43, 3055 (1978); R. Watt et al, J.A. Polymer Sci. , Polymer Chem. Ed. , 22, 1789 (1984), J. Am. V. Crivello et al, Polymer Bull. , 14, 279 (1985),
[0077]
J. et al. V. Crivello et al, Macromolecules, 14 (5), 1141 (1981), J. MoI. V. Crivello et al, J.A. Polymer Sci. , Polymer Chem. Ed. 17, 2877 (1979), European Patents 370,693, 233,567, 297,443, 297,442, U.S. Pat. Nos. 4,933,377, 3,902,114 No. 4,491,628, No. 4,760,013, No. 4,734,444, No. 2,833,827, German Patent No. 2,904,626, No. 3,604 Sulfonium salts described in No. 580 and No. 3,604,581,
[0078]
J. et al. V. Crivello et al, Macromolecules, 10 (6), 1307 (1977), J. MoI. V. Crivello et al, J.A. Polymer Sci. , Polymer Chem. Ed. , 17, 1047 (1979), a selenonium salt described in C.I. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988).
Of these onium salts, a diazonium salt is particularly preferable. Particularly suitable diazonium salts include those described in JP-A-5-158230.
[0079]
The counter ion of the onium salt includes tetrafluoroboric acid, hexafluorophosphoric acid, triisopropylnaphthalenesulfonic acid, 5-nitro-o-toluenesulfonic acid, 5-sulfosalicylic acid, 2,5-dimethylbenzenesulfonic acid, 2,4,6-trimethylbenzenesulfonic acid, 2-nitrobenzenesulfonic acid, 3-chlorobenzenesulfonic acid, 3-bromobenzenesulfonic acid, 2-fluorocaprylnaphthalenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, 1-naphthol-5-sulfone Examples include acid, 2-methoxy-4-hydroxy-5-benzoyl-benzenesulfonic acid, and paratoluenesulfonic acid. Of these, particularly preferred are alkyl aromatic sulfonic acids such as hexafluorophosphoric acid, triisopropylnaphthalenesulfonic acid and 2,5-dimethylbenzenesulfonic acid.
[0080]
Suitable quinonediazides include o-quinonediazide compounds. The o-quinonediazide compound used in the present invention is a compound having at least one o-quinonediazide group, which increases alkali solubility by thermal decomposition, and compounds having various structures can be used. That is, o-quinonediazide assists the solubility of the upper layer by both the effect of losing the inhibition as a development inhibitor due to thermal decomposition and the change of o-quinonediazide itself into an alkali-soluble substance.
Examples of such o-quinonediazide compounds include J. Org. The compounds described in pages 339 to 352 of “Light-sensitive systems” by John Coley (John Wiley & Sons. Inc.) can be used, and in particular, o-quinonediazide reacted with various aromatic polyhydroxy compounds or aromatic amino compounds. The sulfonic acid esters or sulfonic acid amides are preferred. Further, benzoquinone (1,2) -diazide sulfonic acid chloride or naphthoquinone- (1,2) -diazide-5-sulfonic acid chloride and pyrogallol-acetone resin as described in JP-B-43-28403 Esters of benzoquinone- (1,2-diazide sulfonic acid chloride or naphthoquinone- (1,2) -diazide-5 described in US Pat. Nos. 3,046,120 and 3,188,210 Esters of sulfonic acid chloride and phenol-formaldehyde resin are also preferably used.
[0081]
Further, an ester of naphthoquinone- (1,2) -diazido-4-sulfonic acid chloride and phenol formaldehyde resin or cresol-formaldehyde resin, naphthoquinone- (1,2) -diazido-4-sulfonic acid chloride and pyrogallol-acetone resin Similarly, the esters are also preferably used. Other useful o-quinonediazide compounds are reported and known in numerous patents. For example, JP-A-47-5303, JP-A-48-63802, JP-A-48-63803, JP-A-48-96575, JP-A-49-38701, JP-A-48-13354, Japanese Patent Publication Nos. 41-11222, 45-9610, 49-17474, U.S. Pat. Nos. 2,797,213, 3,454,400, 3,544,323, 3,573,917, 3,674,495, 3,785,825, British Patents 1,227,602, 1,251,345, 1,267, No. 005, No. 1,329,888, No. 1,330,932, German Patent No. 854,890, and the like.
[0082]
The addition amount of the o-quinonediazide compound is preferably in the range of 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 30% by mass, and particularly preferably 10 to 30% by mass with respect to the total solid content of the upper layer. These compounds can be used alone, but may be used as a mixture of several kinds.
Moreover, you may include the alkali-soluble resin by which at least one part of Unexamined-Japanese-Patent No. 11-288089 was esterified.
[0083]
Further, for the purpose of enhancing the inhibition of the scratch on the surface as well as the inhibition of the recording layer surface, the perfluoroalkyl having 3 to 20 carbon atoms in the molecule as described in JP-A-2000-187318. It is preferable to use a polymer having a (meth) acrylate monomer having 2 or 3 groups as a polymerization component.
As addition amount, 0.1-10 mass% is preferable with respect to upper layer total solid, More preferably, it is 0.5-5 mass%.
[0084]
The recording layer of the lithographic printing plate precursor according to the invention has a multilayer structure of the upper layer and a lower layer provided between the upper layer and the hydrophilic support. In the case of the recording layer having such a configuration, the upper layer in the image area has good film properties and alkali development resistance, so that the surface of the image area has high scratch resistance and alkali development resistance. That is, the development resistance due to the development inhibitor in the non-image area is quickly released by exposure, and when the upper layer is developed and removed, the lower layer having high developability is exposed, and the solubility in the high alkaline aqueous solution possessed by itself is expressed. Then, it is quickly removed to expose the hydrophilic support, and an excellent image free from contamination is formed on the non-image area. Below, a lower layer is demonstrated.
[0085]
[Lower layer containing water-insoluble and alkali-soluble resin]
The lower layer according to the present invention is characterized by containing a water-insoluble and alkali-soluble resin.
As such an alkali-soluble resin, it is necessary for the lower layer itself to exhibit a high alkali-solubility, particularly in a non-image area, and therefore a resin that does not impair this property must be selected. From this viewpoint, the water-insoluble and alkali-soluble resin used for the upper layer is preferably mentioned. Among these, from the viewpoint of sensitivity and image formability, it is preferable to select a resin that is less likely to form an interaction than the alkali-soluble resin used in the upper layer and has excellent solubility in an alkali developer. Preferred examples include resins, epoxy resins, acetal resins, acrylic resins, methacrylic resins, styrene resins, urethane resins, and the like.
[0086]
As the alkali-soluble resin used for the lower layer, it is important to select a resin with low solvent solubility that is not dissolved by the coating solvent when the upper layer is applied. By selecting such a resin, undesired compatibility at the interface between the two layers can be suppressed, and further improvement in chemical resistance can be expected. From such a viewpoint, among the above, an acetal resin, an acrylic resin, and a urethane resin are particularly preferable.
[0087]
Hereinafter, the alkali-soluble resin suitably used for the lower layer will be described.
First, a water-insoluble and alkali-soluble acrylic resin (hereinafter simply referred to as an acrylic resin) will be described. The acrylic resin used here is not particularly limited as long as it is insoluble in water and soluble in an alkaline aqueous solution. Such an acrylic resin is particularly suitable for forming such a multilayer structure because of its low compatibility with the alkali-soluble resin having a phenolic hydroxyl group that is preferably used in the upper layer. Excellent solubility.
Acrylic resins include sulfonamide groups (-SO ₂ NH—R, where R represents a hydrocarbon group which may have a substituent. ), An active imide group [-SO ₂ NHCOR, -SO ₂ NHSO ₂ R, -CONHSO ₂ R, where R represents a hydrocarbon group which may have a substituent. ], Carboxylic acid group (-CO ₂ H), a sulfonic acid group (—SO ₃ H), phosphate group (-OPO ₃ H ₂ (M1) to (m5), that is, (m1) an acrylate ester having an aliphatic hydroxyl group, which is listed as a copolymerizable component of the alkali-soluble resin previously used in the upper layer. And methacrylic acid esters, (m2) alkyl acrylates, (m3) alkyl methacrylates, (m4) acrylamide or methacrylamide, particularly in the lower layer, further, inactive imides such as alkyl maleimide and aryl maleimide, m5) Resins containing nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile as constituent components. Also, acrylic resins having a sulfonamide group described in JP-A-2-866 can be suitably applied to the present invention.
[0088]
The acrylic resin preferably has a weight average molecular weight of 2,000 or more and a number average molecular weight of 500 or more. More preferably, the weight average molecular weight is 5,000 to 300,000, the number average molecular weight is 800 to 250,000, and the dispersity (weight average molecular weight / number average molecular weight) is 1.1 to 10. .
[0089]
Next, a water-insoluble and alkali-soluble polyurethane resin (hereinafter simply referred to as a polyurethane resin as appropriate) will be described. The polyurethane resin used here is not particularly limited as long as it is insoluble in water and soluble in an alkaline aqueous solution, but among them, those having a carboxyl group in the polymer main chain are preferred, specifically, The basic skeleton is a reaction product of a diisocyanate compound represented by the following general formula (I) and at least one diol compound having a carboxyl group represented by the following general formula (II) or general formula (III). A polyurethane resin is mentioned.
[0090]
Embedded image

[0091]
In formula (I), R ¹ Represents a divalent linking group. Examples of such a divalent linking group include aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, and aromatic hydrocarbons. Preferably, the alkylene group has 2 to 10 carbon atoms, and has 6 to 30 carbon atoms. An arylene group is mentioned. The arylene group may be a group in which two or more ring structures are linked by a single bond or a divalent organic linking group such as a methylene group, or a condensed polycyclic structure. If necessary, R ¹ May have other functional groups that do not react with the isocyanate group in the formula (I), such as ester, urethane, amide, ureido group and the like.
In addition, R ¹ May have a substituent, and examples of the substituent that can be introduced include a halogen atom (—F, —Cl, —Br, —I), an alkyl group, an alkoxyl group, an alkyl ester group, a cyano group, and the like. Examples of the inert group include an isocyanate group.
Moreover, as a diisocyanate compound used for this invention, in addition to the thing represented by the said general formula (I), at the both ends of high molecular compounds, such as an oligomer or a polymer which consists of a diol compound mentioned later, for example, A high molecular weight diisocyanate compound having an isocyanate group may also be used.
[0092]
In formula (II), R ² Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, an alkoxy group or an aryloxy group. Where R ² May have a substituent, and examples of the substituent that can be introduced include a cyano group, a nitro group, a halogen atom (—F, —Cl, —Br, —I), —CONH. ₂ , -COOR ⁶ , -OR ⁶ , -NHCONHR ⁶ , -NHCOOR ⁶ , -NHCOR ⁶ , -OCONHR ⁶ , -CONHR ⁶ (Where R ⁶ Represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and an aralkyl group having 7 to 15 carbon atoms. ) And the like.
Preferred R ² Examples thereof include a hydrogen atom, an unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and an unsubstituted aryl group having 6 to 15 carbon atoms.
[0093]
In formula (II) or (III), R ³ , R ⁴ , R ⁵ May be the same or different and each represents a single bond or a divalent linking group. Examples of such a divalent linking group include aliphatic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons. Where R ³ , R ⁴ , R ⁵ May have a substituent, and examples of the substituent that can be introduced include an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, an alkoxy group, and a halogen atom (—F, —Cl, —Br, —I) and the like. .
Preferred R ³ , R ⁴ , R ⁵ Examples thereof include an unsubstituted alkylene group having 1 to 20 carbon atoms and an unsubstituted arylene group having 6 to 15 carbon atoms, and more preferable examples include an unsubstituted alkylene group having 1 to 8 carbon atoms. Can be mentioned. If necessary, R ³ , R ⁴ , R ⁵ May have other functional groups that do not react with the isocyanate group in the above formula (I), such as ester, urethane, amide, ureido, and ether groups.
In addition, the above R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ In these, two or three of them may be bonded to each other to form a ring structure.
[0094]
In formula (III), Ar represents a trivalent aromatic hydrocarbon which may have a substituent, and preferably an arylene group having 6 to 15 carbon atoms.
[0095]
Specific examples of the diisocyanate compound represented by the general formula (I) include those shown below, but the present invention is not limited thereto.
2,4-tolylene diisocyanate, dimer of 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, p-xylylene diisocyanate, metaxylylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 1,5 An aromatic diisocyanate compound such as naphthylene diisocyanate, 3,3′-dimethylbiphenyl-4,4′-diisocyanate; an aliphatic diisocyanate compound such as hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, dimer acid diisocyanate; Isophorone diisocyanate, 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), methylcyclohexane-2,4 (or 2,6) diisocyanate, 1,3- (isocyanate) Nate methyl) cycloaliphatic diisocyanate compounds such as cyclohexane; and diisocyanate compounds which are a reaction product of diol and diisocyanate such as an adduct of 1 mol of 1,3-butylene glycol and 2 mol of tolylene diisocyanate.
Among these, those having an aromatic ring such as 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, and tolylene diisocyanate are preferable from the viewpoint of scratch resistance.
[0096]
Specific examples of the diol compound having a carboxyl group represented by the general formula (II) or (III) include those shown below, but the present invention is not limited thereto.
3,5-dihydroxybenzoic acid, 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid, 2,2-bis (hydroxyethyl) propionic acid, 2,2-bis (3-hydroxypropylpropionic acid, 2,2-bis (Hydroxymethyl) acetic acid, bis- (4-hydroxyphenyl) acetic acid, 4,4-bis- (4-hydroxyphenyl) pentanoic acid, tartaric acid and the like.
Among these, 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid and 2,2-bis (hydroxyethyl) propionic acid are preferable from the viewpoint of reactivity with isocyanate.
[0097]
The polyurethane resin according to the present invention uses two or more diisocyanate compounds represented by the above general formula (I) and two or more diol compounds each having a carboxyl group represented by the general formula (II) or (III). May be formed.
In addition to the diol compound having a carboxyl group represented by the general formula (II) or (III), the diol compound does not have a carboxyl group and has a substituent that does not react with the isocyanate group in the formula (I). The diol compound that may be used may be used in combination so as not to lower the alkali developability.
[0098]
The polyurethane resin according to the present invention can be synthesized by adding the above-mentioned diisocyanate compound and diol compound to an aprotic solvent by adding a known catalyst having an activity corresponding to the reactivity and heating.
The molar ratio of the diisocyanate and the diol compound to be used is preferably 0.8: 1 to 1.2: 1. When an isocyanate group remains at the end of the polymer, it is finally treated by treatment with alcohols or amines. Thus, it is synthesized in a form in which no isocyanate group remains.
[0099]
The molecular weight of the polyurethane resin according to the present invention is preferably 1,000 or more in terms of weight average molecular weight, and more preferably in the range of 5,000 to 100,000. These polyurethane resins may be used alone or in combination of two or more.
[0100]
Next, a water-insoluble and alkali-soluble acetal resin will be described. The acetal resin used here is known as a polyvinyl acetal resin and is not particularly limited as long as it is insoluble in water and soluble in an aqueous alkali solution. ) Is preferred.
[0101]
Embedded image

[0102]
Among the structural units, the polyvinyl acetal resin represented by the general formula (IV) essentially includes the structural unit (i) that is a vinyl acetal component and the structural unit (iv) that is an ester component containing a carboxyl group, The structural unit (ii) which is a vinyl alcohol component and the structural unit (iii) which is an unsubstituted ester component are optional components and are formed from the structural units (i) to (iv), and each of the structural units is at least one kind. Or more. In addition, n1-n4 shows the structural ratio (mol%) of each structural unit.
[0103]
In the structural unit (i), R ¹ Represents an alkyl group which may have a substituent, a hydrogen atom, a carboxyl group, or a dimethylamino group. Examples of the substituent include a carboxyl group, a hydroxyl group, a chloro group, a bromo group, a urethane group, a ureido group, a tertiary amino group, an alkoxy group, a cyano group, a nitro group, an amide group, and an ester group.
R ¹ Specific examples of these include a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a carboxy group, a methyl group substituted with a halogen atom (-Br, -Cl, etc.) or a cyano group, 3-hydroxy Examples thereof include a butyl group, a 3-methoxybutyl group, and a phenyl group, and among them, a hydrogen atom, a propyl group, and a phenyl group are particularly preferable.
Further, n1 is preferably in the range of 5 to 85 mol%, and more preferably in the range of 25 to 70 mol%. When the value of n1 is smaller than 5 mol%, the film strength is weakened, and when the value of n1 is larger than 85 mol%, it is difficult to dissolve in the coating solvent.
[0104]
In the structural unit (ii), n2 is preferably in the range of 0 to 60 mol%, more preferably in the range of 10 to 45 mol%. Since this structural unit (ii) is excellent in affinity with water, when the value of n2 is larger than 60 mol%, the swelling property with respect to water increases and the printing durability deteriorates.
[0105]
In the structural unit (iii), R ² Represents an alkyl group having no substituent. Among these, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, and a methyl group and an ethyl group are particularly preferable from the viewpoint of developability.
n3 is preferably in the range of 0 to 20 mol%, more preferably in the range of 1 to 10 mol%. When the value of n3 is larger than 20 mol%, the printing durability is lowered, which is not preferable.
[0106]
In the structural unit (iv), R ³ Represents an aliphatic hydrocarbon group having a carboxyl group, an alicyclic hydrocarbon group, or an aromatic hydrocarbon group, and these hydrocarbon groups preferably have 1 to 20 carbon atoms. In addition, these hydrocarbon groups in the structural unit (iv) mainly include succinic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, trimellitic anhydride, cis-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, and the like. It is preferable that it is a hydrocarbon group obtained by reacting residual acid-OH of polyvinyl acetal with -OH, and more preferred is a product obtained by reacting phthalic anhydride or succinic anhydride. Moreover, what was obtained using another cyclic acid anhydride may be used.
R ³ May have a substituent other than a carboxyl group. Examples of such a substituent include those represented by the following structures.
[0107]
Embedded image

[0108]
R in the above formula ⁴ As examples thereof, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, an aralkyl group, or an aryl group can be used. -Br, -NO ₂ Is given.
[0109]
R ³ Specific examples of these include the following, but the present invention is not limited thereto.
[0110]
Embedded image

[0111]
n4 is preferably in the range of 3 to 60 mol%, more preferably in the range of 10 to 55 mol%. When the value of n4 is larger than 60 mol%, the development becomes excessive and defects are likely to appear in halftone dots and fine lines. On the other hand, when the value of n4 is smaller than 3 mol%, development failure tends to occur.
[0112]
The polyvinyl acetal resin represented by the general formula (IV) can be synthesized by a method in which polyvinyl alcohol is acetalized with an aldehyde and the remaining hydroxy group is reacted with an acid anhydride.
Examples of the aldehyde used herein include formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, pentylaldehyde, hexylaldehyde, glyoxylic acid, N, N-dimethylformamide di-n-butyl acetal, bromoacetaldehyde, chloroacetaldehyde, 3-hydroxy- Examples include, but are not limited to, n-butyraldehyde, 3-methoxy-n-butyraldehyde, 3- (dimethylamino) -2,2-dimethylpropionaldehyde, cyanoacetaldehyde, and the like.
[0113]
The acid content of the polyvinyl acetal resin according to the present invention is preferably in the range of 0.5 to 5.0 meq / g (that is, 84 to 280 in terms of mg of KOH), and 1.0 to 3.0 meq / g. More preferably, it is g.
The molecular weight of the polyvinyl acetal resin according to the present invention is preferably about 5,000 to 400,000, and about 20,000 to 300,000, as a weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography. More preferred. In addition, these polyvinyl acetal resins may be used independently or may be used in mixture of 2 or more types.
[0114]
Content of the alkali-soluble resin in the lower layer component which concerns on this invention is about 40-95 mass% in total solid, Preferably it is about 50-90 mass%.
In the lower layer, in addition to the alkali-soluble resin, an infrared absorber described later and various additives can be used in combination.
[0115]
The specific dye can be added to the upper layer and also to the lower layer. The preferred addition amount is about 0.1 to 20% by mass, preferably about 1. It is in the range of 0 to 15% by mass.
[0116]
[Infrared absorber]
In the lithographic printing plate precursor according to the invention, it is necessary to add an infrared absorber to at least one of the upper layer and the lower layer of the recording layer. Such an infrared absorber is not particularly limited as long as it is a dye that absorbs infrared light and generates heat, and various dyes known as infrared absorbers can be used.
[0117]
As the infrared absorber according to the present invention, commercially available dyes and known ones described in literature (for example, “Dye Handbook” edited by the Society of Synthetic Organic Chemistry, published in 1970) can be used. Specific examples include azo dyes, metal complex azo dyes, pyrazolone azo dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, carbonium dyes, quinoneimine dyes, methine dyes, and cyanine dyes. In the present invention, among these dyes, those that absorb infrared light or near infrared light are particularly preferred because they are suitable for use in lasers that emit infrared light or near infrared light.
[0118]
Examples of dyes that absorb such infrared light or near infrared light include, for example, JP-A-58-125246, JP-A-59-84356, JP-A-59-202829, and JP-A-60-78787. Methine dyes described in JP-A-58-173696, JP-A-58-181690, JP-A-58-194595, etc., JP-A-58-112793, Naphthoquinone dyes described in JP-A-58-224793, JP-A-59-48187, JP-A-59-73996, JP-A-60-52940, JP-A-60-63744, etc. Examples thereof include squarylium dyes described in 58-112792 and cyanine dyes described in British Patent 434,875.
[0119]
Further, near-infrared absorption sensitizers described in US Pat. No. 5,156,938 are also preferably used as dyes, and substituted arylbenzo (thio) pyrylium described in US Pat. No. 3,881,924. Salts, trimethine thiapyrylium salts described in JP-A-57-142645 (US Pat. No. 4,327,169), JP-A-58-181051, 58-220143, 59-41363, 59 -84248, 59-84249, 59-146063, 59-146061, pyrylium compounds described in JP-A-59-216146, cyanine dyes, U.S. Pat. No. 4,283,475 The pentamethine thiopyrylium salt described in No. 5 and the pyrylium compound disclosed in Japanese Patent Publication Nos. 5-13514 and 5-19702 Commercially available products, Eporin Co. Epolight III-178, Epolight III-130, Epolight III-125 and the like are particularly preferably used.
Another particularly preferable example of the dye is a near-infrared absorbing dye described as formulas (I) and (II) in US Pat. No. 4,756,993.
[0120]
These infrared absorbers are preferably added to the upper layer of the recording layer or the vicinity thereof from the viewpoint of sensitivity, but may be added to the lower layer or both the upper layer and the lower layer. By adding an infrared absorber to the lower layer, the exposed part generates heat locally, and the sensitivity can be improved. Further, by adding an infrared absorber having a dissolution inhibiting ability such as a cyanine dye, the lower layer is also added. It can function as a thermosensitive recording layer. When an infrared absorber is added to both the upper layer and the lower layer, the same compound may be used, or different compounds may be used.
These infrared absorbers may be added to the same layer as the recording layer, or another layer may be provided and added thereto. In the case of a separate layer, it is desirable to add it to a layer adjacent to the recording layer.
Furthermore, when the infrared absorber is a compound having dissolution inhibiting ability, the infrared absorber can be used not only as a photothermal conversion function but also as the development inhibitor by being contained in the same layer as the alkali-soluble resin. In order to function, it is preferable to add such an infrared absorber to the upper layer.
[0121]
As addition amount of an infrared absorber, when adding to an upper layer, it is 0.01-50 mass% with respect to upper layer total solid, Preferably it is 0.1-30 mass%, Most preferably, it is 1.0-30 mass%. It can be added in proportions. If the addition amount is less than 0.01% by mass, the sensitivity is lowered, and if it exceeds 50% by mass, the uniformity of the upper recording layer is lost and the durability of the upper recording layer is deteriorated.
[0122]
Moreover, when adding to a lower layer, it is 0-20 mass% with respect to a lower layer total solid, Preferably it is 0-10 mass%, Most preferably, it can add in the ratio of 0-5 mass%. When an infrared absorber is added to the lower layer, the solubility of the lower layer decreases if an infrared absorber having dissolution inhibiting ability is used. On the other hand, the infrared absorber generates heat during infrared laser exposure and improves the solubility of the lower layer due to heat. In view of these balances, the compound to be added and the amount to be added should be selected. In the region of 0.2 to 0.3 μm in the vicinity of the support, it is difficult to obtain the effect of improving the solubility due to heat, for example, the heat generated during exposure diffuses to the support. In some cases, the decrease in sensitivity may cause a decrease in sensitivity. Therefore, even within the range of the addition amount shown above, such an addition amount that the dissolution rate (25 to 30 ° C.) in the lower layer developer is less than 30 nm / sec is not preferable.
[0123]
[Other additives]
In forming the lower layer and the upper layer of the recording layer, various additives can be added as necessary, in addition to the above essential components, as long as the effects of the present invention are not impaired. The additives listed below may be added only to the lower layer, may be added only to the upper layer, or may be added to both layers.
[0124]
(Development accelerator)
For the purpose of improving sensitivity, acid anhydrides, phenols, and organic acids may be added to the upper layer and / or the lower layer, which are recording layers according to the present invention.
As the acid anhydrides, cyclic acid anhydrides are preferable. Specific examples of the cyclic acid anhydrides include phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, and hexahydrophthalic anhydride described in US Pat. No. 4,115,128. Acid, 3,6-endooxy-tetrahydrophthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, maleic anhydride, chloromaleic anhydride, α-phenylmaleic anhydride, succinic anhydride, pyromellitic anhydride and the like can be used. Examples of the non-cyclic acid anhydride include acetic anhydride.
[0125]
Examples of phenols include bisphenol A, 2,2′-bishydroxysulfone, p-nitrophenol, p-ethoxyphenol, 2,4,4′-trihydroxybenzophenone, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 4- Examples include hydroxybenzophenone, 4,4 ′, 4 ″ -trihydroxytriphenylmethane, 4,4 ′, 3 ″, 4 ″ -tetrahydroxy-3,5,3 ′, 5′-tetramethyltriphenylmethane. .
[0126]
Examples of organic acids include sulfonic acids, sulfinic acids, alkyl sulfates, phosphonic acids, phosphate esters, and carboxylic acids described in JP-A-60-88942 and JP-A-2-96755. Specifically, p-toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, p-toluenesulfinic acid, ethyl sulfate, phenylphosphonic acid, phenylphosphinic acid, phenyl phosphate, diphenyl phosphate, benzoic acid, isophthalic acid, adipic acid , P-toluic acid, 3,4-dimethoxybenzoic acid, phthalic acid, terephthalic acid, 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, erucic acid, lauric acid, n-undecanoic acid, ascorbic acid and the like.
The proportion of the acid anhydride, phenols, and organic acids in the total solid content of the lower layer or upper layer is preferably 0.05 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 15% by mass, and particularly preferably 0.8. 1 to 10% by mass.
[0127]
(Surfactant)
In order to improve the coating properties and to improve the stability of the processing with respect to the developing conditions, the upper layer and / or the lower layer, which are the recording layers according to the present invention, are disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 62-251740 and 3- Nonionic surfactants as described in Japanese Patent No. 208514, amphoteric surfactants as described in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 59-121044 and 4-13149, and described in EP950517 Such siloxane compounds, fluorine-containing monomer copolymers as described in JP-A-62-170950, JP-A-11-288093, and Japanese Patent Application No. 2001-247351 can be added.
[0128]
Specific examples of the nonionic surfactant include sorbitan tristearate, sorbitan monopalmitate, sorbitan trioleate, stearic acid monoglyceride, polyoxyethylene nonylphenyl ether and the like. Specific examples of amphoteric activators include alkyldi (aminoethyl) glycine, alkylpolyaminoethylglycine hydrochloride, 2-alkyl-N-carboxyethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine and N-tetradecyl-N, N-betaine. Type (for example, trade name “Amorgen K” manufactured by Daiichi Kogyo Co., Ltd.).
[0129]
As the siloxane compound, a block copolymer of dimethylsiloxane and polyalkylene oxide is preferable. Specific examples include DBE-224, DBE-621, DBE-712, DBP-732, DBP-534, manufactured by Chisso Corporation. And polyalkylene oxide-modified silicones such as Tego Glide 100 manufactured by Tego, Germany.
The proportion of the nonionic surfactant and amphoteric surfactant in the total solid content of the lower layer or upper layer is preferably 0.01 to 15% by mass, more preferably 0.1 to 5% by mass, and still more preferably 0.8. It is 05-0.5 mass%.
[0130]
(Bake-out agent / colorant)
To the upper layer and / or the lower layer, which is the recording layer according to the present invention, a print-out agent for obtaining a visible image immediately after heating by exposure, or a dye or pigment as an image colorant can be added.
A representative example of the printing-out agent is a combination of a compound that releases an acid by heating by exposure (photoacid releasing agent) and an organic dye that can form a salt. Specifically, combinations of o-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid halides and salt-forming organic dyes described in JP-A-50-36209 and JP-A-53-8128, 36223, 54-74728, 60-3626, 61-143748, 61-151644, and 63-58440, and trihalomethyl compounds and salt-forming organic dyes Can be mentioned. Such trihalomethyl compounds include oxazole-based compounds and triazine-based compounds, both of which have excellent temporal stability and give clear printout images.
[0131]
As the image colorant, other dyes can be used in addition to the aforementioned salt-forming organic dyes. Examples of suitable dyes including salt-forming organic dyes include oil-soluble dyes and basic dyes. Specifically, Oil Yellow # 101, Oil Yellow # 103, Oil Pink # 312, Oil Green BG, Oil Blue BOS, Oil Blue # 603, Oil Black BY, Oil Black BS, Oil Black T-505 (above Orient Chemical Industry) Co., Ltd.), Victoria Pure Blue, Crystal Violet Lactone, Crystal Violet (CI42555), Methyl Violet (CI42535), Ethyl Violet, Rhodamine B (CI145170B), Malachite Green (CI42000), Methylene Blue (CI522015), and the like. it can. The dyes described in JP-A-62-293247 are particularly preferred.
These dyes can be added in a proportion of 0.01 to 10% by mass, preferably 0.1 to 3% by mass, based on the total solid content of the lower layer or upper layer.
[0132]
(Plasticizer)
A plasticizer may be added to the upper layer and / or the lower layer, which is the recording layer according to the present invention, in order to impart flexibility and the like of the coating film. For example, butylphthalyl, polyethylene glycol, tributyl citrate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dihexyl phthalate, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tetrahydrofurfuryl oleate, acrylic acid or methacrylic acid These oligomers and polymers are used.
These plasticizers can be added at a ratio of about 0.5 to 10% by mass, preferably about 1.0 to 5.0% by mass, based on the total solid content of the lower layer or the upper layer.
[0133]
(WAX agent)
In the upper layer according to the present invention, a compound that lowers the static friction coefficient of the surface can be added for the purpose of further improving the resistance to scratches. Specifically, US Pat. No. 6,117,913 or Japanese Patent Application Nos. 2001-261627, 2002-032904, and 2002-165854 previously proposed by the applicant of the present application. And compounds having an ester of a long-chain alkyl carboxylic acid as described in the above. The addition amount is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.5 to 5% by mass in the upper layer.
[0134]
[Formation of recording layer]
The lower layer and the upper layer in the lithographic printing plate precursor according to the invention can be usually formed by dissolving the above-described components in a solvent and coating the solution on a suitable support.
Solvents used here include ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol monomethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 2-methoxyethyl acetate, 1-methoxy-2-propyl acetate, dimethoxy Examples include ethane, methyl lactate, ethyl lactate, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, tetramethylurea, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, γ-butyrolactone, and toluene. It is not limited. These solvents are used alone or in combination.
[0135]
In principle, the lower layer and the upper layer are preferably formed by separating two layers.
As a method for forming the two layers separately, for example, a method using a difference in solvent solubility between a component contained in the lower layer and a component contained in the upper layer, or after applying the upper layer, a solvent is rapidly used. For example, a method of drying and removing.
Hereinafter, although these methods are explained in full detail, the method of apply | coating two layers separately is not limited to these.
[0136]
As a method of utilizing the difference in solvent solubility between the component contained in the lower layer and the component contained in the upper layer, the solvent in which the alkali-soluble resin as the main component contained in the lower layer is insoluble when the upper layer coating solution is applied. The system is used. Thereby, even if it carries out 2 layer application | coating, it becomes possible to separate each layer clearly and to form a coating film. For example, as a lower layer component, a component insoluble in a solvent such as methyl ethyl ketone or 1-methoxy-2-propanol that dissolves an alkali-soluble resin as an upper layer component, particularly preferably a urethane resin, acrylic resin, or acetal as described above A specific alkali-soluble resin such as a resin is selected, and the lower layer is applied and dried using a solvent system that dissolves the lower layer component. Two layers can be formed by dissolving with 1-methoxy-2-propanol, etc., and applying and drying.
[0137]
Next, after applying the second layer (upper layer), as a method of drying the solvent very quickly, high-pressure air is blown from a slit nozzle installed substantially perpendicular to the web traveling direction, or heating such as steam is performed. This can be achieved by applying thermal energy as conduction heat from the lower surface of the web from a roll (heating roll) supplied inside the medium, or by combining them.
[0138]
In addition, in order to impart a new function, the upper layer and the lower layer may be partly compatible in a range where the effects of the present invention are sufficiently exhibited. Such a method can be achieved by adjusting the degree of any of the above methods using the difference in solvent solubility and the method of drying the solvent very quickly after coating the second layer.
[0139]
The concentration of the above-described components (total solid content including additives) in the lower layer / upper layer coating solution to be coated on the support is preferably 1 to 50% by mass.
Various methods can be used as the coating method, and examples thereof include bar coater coating, spin coating, spray coating, curtain coating, dip coating, air knife coating, blade coating, and roll coating.
In particular, in order to prevent damage to the lower layer when the upper layer is applied, the upper layer application method is preferably a non-contact type. Further, although it is a contact type, it is possible to use bar coater coating as a method generally used for solvent-based coating, but it is desirable to perform coating by forward rotation in order to prevent damage to the lower layer.
[0140]
The coating amount after drying of the lower layer component coated on the support of the planographic printing plate precursor of the present invention is 0.5 to 3.0 g / m. ² Preferably, it is in the range of 0.6 to 2.5 g / m. ² Range. 0.5g / m ² If it is less than that, the printing durability will be reduced, and 3.0 g / m ² Exceeding this is not preferable because the image reproducibility deteriorates and the sensitivity decreases.
The coating amount after drying the upper layer component is 0.05 to 1.0 g / m. ² Is preferably in the range of 0.08 to 0.7 g / m. ² Range. 0.05g / m ² If it is less than 1.0 g / m, the development latitude and scratch resistance are reduced. ² Exceeding this is not preferable because the sensitivity decreases.
The coating amount after drying of the lower layer and the upper layer is 0.6 to 4.0 g / m. ² Is preferably in the range of 0.7 to 2.5 g / m. ² Range. 0.6 g / m ² If it is less than the range, printing durability will be reduced, and 4.0 g / m. ² Exceeding this is not preferable because the image reproducibility deteriorates and the sensitivity decreases.
[0141]
[Support]
The support used in the lithographic printing plate precursor according to the present invention is not particularly limited as long as it is a dimensionally stable plate having the required strength and durability. For example, paper, plastic (for example, Paper laminated with polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc., metal plate (eg, aluminum, zinc, copper, etc.), plastic film (eg, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate, Cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal, etc.), paper laminated with metal as described above, vapor-deposited paper, or plastic film.
[0142]
Among them, in the present invention, a polyester film or an aluminum plate is preferable, and among them, an aluminum plate that has good dimensional stability and is relatively inexpensive is particularly preferable. A suitable aluminum plate is a pure aluminum plate or an alloy plate containing aluminum as a main component and containing a trace amount of foreign elements, and may be a plastic film on which aluminum is laminated or vapor-deposited. Examples of foreign elements contained in the aluminum alloy include silicon, iron, manganese, copper, magnesium, chromium, zinc, bismuth, nickel, and titanium. The content of foreign elements in the alloy is at most 10% by mass.
[0143]
Particularly suitable aluminum in the present invention is pure aluminum, but completely pure aluminum is difficult to produce in the refining technique, and may contain slightly different elements.
Thus, the composition of the aluminum plate applied to the present invention is not specified, and an aluminum plate made of a publicly known material can be appropriately used. The thickness of the aluminum plate used in the present invention is about 0.1 mm to 0.6 mm, preferably 0.15 mm to 0.4 mm, and particularly preferably 0.2 mm to 0.3 mm.
[0144]
Such an aluminum plate may be subjected to surface treatment such as roughening treatment or anodizing treatment, if necessary. Hereinafter, such a surface treatment will be briefly described.
Prior to roughening the aluminum plate, a degreasing treatment with, for example, a surfactant, an organic solvent, or an alkaline aqueous solution for removing rolling oil on the surface is performed as desired. The surface roughening treatment of the aluminum plate is performed by various methods. For example, a method of mechanically roughening, a method of electrochemically dissolving and roughening a surface, and a method of selectively dissolving a surface chemically. This is done by the method of As the mechanical method, a known method such as a ball polishing method, a brush polishing method, a blast polishing method, or a buff polishing method can be used. Further, as an electrochemical surface roughening method, there is a method of performing alternating current or direct current in hydrochloric acid or nitric acid electrolyte. Further, as disclosed in JP-A-54-63902, a method in which both are combined can also be used.
The aluminum plate roughened as described above is subjected to an alkali etching treatment and neutralization treatment as necessary, and then subjected to an anodizing treatment if desired in order to enhance the water retention and wear resistance of the surface. As the electrolyte used for the anodizing treatment of the aluminum plate, various electrolytes that form a porous oxide film can be used. In general, sulfuric acid, phosphoric acid, oxalic acid, chromic acid, or a mixed acid thereof is used. The concentration of these electrolytes is appropriately determined depending on the type of electrolyte.
[0145]
The anodizing treatment conditions vary depending on the electrolyte used and cannot be specified in general, but in general, the electrolyte concentration is 1 to 80% by mass solution, the liquid temperature is 5 to 70 ° C., and the current density is 5 to 60 A / dm. ² A voltage of 1 to 100 V and an electrolysis time of 10 seconds to 5 minutes are suitable. The amount of anodized film is 1.0 g / m ² If the amount is less, the printing durability is insufficient, or the non-image part of the planographic printing plate is easily scratched, so that so-called “scratch stain” in which ink adheres to the scratched part during printing is likely to occur.
After the anodizing treatment, the aluminum surface is subjected to a hydrophilic treatment if necessary.
[0146]
The hydrophilization treatment used in the present invention is disclosed in US Pat. Nos. 2,714,066, 3,181,461, 3,280,734 and 3,902,734. There are alkali metal silicate (such as aqueous sodium silicate) methods. In this method, the support is immersed in an aqueous sodium silicate solution or electrolytically treated. In addition, it is disclosed in potassium fluoride zirconate disclosed in Japanese Patent Publication No. 36-22063 and US Pat. Nos. 3,276,868, 4,153,461, and 4,689,272. A method of treating with polyvinylphosphonic acid is used.
[0147]
The lithographic printing plate precursor applied to the present invention is provided by laminating the lower layer and the upper layer on a support, and if necessary, an undercoat layer is provided between the support and the lower layer. Can be provided.
Various organic compounds are used as the primer layer component. For example, phosphonic acids having an amino group such as carboxymethylcellulose, dextrin, gum arabic, 2-aminoethylphosphonic acid, and phenylphosphonic acid which may have a substituent Organic phosphonic acids such as naphthyl phosphonic acid, alkyl phosphonic acid, glycero phosphonic acid, methylene diphosphonic acid and ethylene diphosphonic acid, phenyl phosphoric acid, naphthyl phosphoric acid, alkyl phosphoric acid and glycerophosphoric acid which may have a substituent Organic phosphoric acid, optionally substituted phenylphosphinic acid, naphthylphosphinic acid, alkylphosphinic acid, glycerophosphinic acid and other organic phosphinic acids, glycine and β-alanine amino acids, and triethanolamine hydrochloric acid Has a hydroxy group such as salt -Alanine, and hydrochlorides of amines that may be used in combination of two or more.
[0148]
This organic undercoat layer can be provided by the following method. That is, a method in which water or an organic solvent such as methanol, ethanol, methyl ethyl ketone, or a mixed solvent thereof is dissolved and applied on an aluminum plate and dried, and water, methanol, ethanol, methyl ethyl ketone, etc. In this method, an aluminum plate is immersed in a solution obtained by dissolving the organic compound in an organic solvent or a mixed solvent thereof to adsorb the compound, and then washed with water and dried to provide an organic undercoat layer. . In the former method, a solution having a concentration of 0.005 to 10% by mass of the organic compound can be applied by various methods. In the latter method, the concentration of the solution is 0.01 to 20% by mass, preferably 0.05 to 5% by mass, the immersion temperature is 20 to 90 ° C., preferably 25 to 50 ° C., and the immersion time is 0.1 second to 20 minutes, preferably 2 seconds to 1 minute. The solution used for this can be adjusted to a pH range of 1 to 12 with basic substances such as ammonia, triethylamine, potassium hydroxide, and acidic substances such as hydrochloric acid and phosphoric acid. A yellow dye can also be added to improve the tone reproducibility of the image recording material.
The coverage of the organic undercoat layer is 2 to 200 mg / m ² Is suitable, preferably 5 to 100 mg / m ² It is. The above coating amount is 2 mg / m ² If it is less, sufficient printing durability cannot be obtained. 200 mg / m ² It is the same even if it is larger.
[0149]
The lithographic printing plate precursor prepared as described above is usually subjected to image exposure and development processing.
As the light source of the light beam used for image exposure, a light source having an emission wavelength in the near infrared to infrared region is preferable, and a solid laser or a semiconductor laser is particularly preferable.
[0150]
[Development processing]
The developer that can be applied to the development processing of the lithographic printing plate precursor according to the invention is a developer having a pH in the range of 9.0 to 14.0, preferably in the range of 12.0 to 13.5. A conventionally known alkaline aqueous solution can be used as the developer (hereinafter referred to as developer including the replenisher). For example, sodium silicate, potassium, tribasic sodium phosphate, potassium, ammonium, dibasic sodium phosphate, potassium, ammonium, sodium carbonate, potassium, ammonium, sodium bicarbonate, potassium, Examples thereof include inorganic alkali salts such as ammonium, sodium borate, potassium, ammonium, sodium hydroxide, ammonium, potassium and lithium. Moreover, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, triisopropylamine, n-butylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, Organic alkali agents such as ethyleneimine, ethylenediamine, and pyridine are listed. These alkaline aqueous solutions may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
[0151]
Among the above alkaline aqueous solutions, one of the developers exhibiting the effect of the present invention contains one containing an alkali silicate as a base, or an alkali silicate mixed with a silicon compound in a base, The so-called “silicate developer” is an aqueous solution having a pH of 12 or more, and another more preferable developer does not contain an alkali silicate and contains a non-reducing sugar (an organic compound having a buffering action) and a base. “Non-silicate developer”.
[0152]
In the former, the aqueous solution of alkali metal silicate is silicon oxide SiO which is a component of silicate. ₂ And alkali metal oxide M ₂ O ratio (generally [SiO ₂ ] / [M ₂ The development property can be adjusted by adjusting the concentration and the concentration of O], for example, as disclosed in JP-A-54-62004. ₂ / Na ₂ The molar ratio of O is 1.0 to 1.5 (ie [SiO ₂ ] / [Na ₂ O] is 1.0 to 1.5), and SiO ₂ An aqueous solution of sodium silicate having a content of 1 to 4% by mass, or as described in JP-B-57-7427, [SiO 2 ₂ ] / [M] is 0.5 to 0.75 (ie, [SiO ₂ ] / [M ₂ O] is 1.0 to 1.5), and SiO ₂ An aqueous solution of an alkali metal silicate, wherein the concentration is from 1 to 4% by weight and the developer contains at least 20% potassium, based on gram atoms of all alkali metals present therein. Preferably used.
[0153]
A so-called “non-silicate developer” which does not contain an alkali silicate and contains a non-reducing sugar and a base is also preferable for application to the development of the lithographic printing plate material of the present invention. When the development processing of the lithographic printing plate material is performed using this developer, the surface of the recording layer is not deteriorated and the inking property of the recording layer can be maintained in a better state.
[0154]
The main component of the developer is preferably composed of at least one compound selected from non-reducing sugars and at least one base, and the pH of the solution is in the range of 9.0 to 13.5. Such non-reducing sugars are saccharides that do not have a free aldehyde group or ketone group and do not exhibit reducing properties, and are trehalose-type oligosaccharides in which reducing groups are bonded to each other, and glycosides in which a reducing group of saccharides and non-saccharides are bonded. It is classified into sugar alcohols reduced by hydrogenating the body and saccharides, and any of them is preferably used. Trehalose type oligosaccharides include saccharose and trehalose. Examples of glycosides include alkyl glycosides, phenol glycosides, mustard oil glycosides, and the like. Examples of the sugar alcohol include D, L-arabit, rebit, xylit, D, L-sorbit, D, L-mannit, D, L-exit, D, L-talit, zulsiit and allozulcit. Furthermore, maltitol obtained by hydrogenation of a disaccharide and a reduced form (reduced water candy) obtained by hydrogenation of an oligosaccharide are preferably used. Among these, sugar alcohol and saccharose are particularly preferred non-reducing sugars, and D-sorbite, saccharose, and reduced syrup are particularly preferred because they have a buffering action in an appropriate pH region and are inexpensive.
[0155]
These non-reducing sugars can be used alone or in combination of two or more thereof, and the proportion of the non-reducing sugar in the developer is preferably from 0.1 to 30% by mass, and more preferably from 1 to 20% by mass.
Below this range, a sufficient buffering effect cannot be obtained, and when the concentration is above this range, it is difficult to achieve high concentration, and the problem of increased costs arises. In addition, when reducing sugar is used in combination with a base, there is a problem that the color changes to brown over time, the pH gradually decreases, and thus developability decreases.
[0156]
A conventionally known alkaline agent can be used as the base to be combined with the non-reducing sugar. For example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, trisodium phosphate, tripotassium phosphate, triammonium phosphate, disodium phosphate, dipotassium phosphate, diammonium phosphate, sodium carbonate, potassium carbonate, Examples include inorganic alkali agents such as ammonium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, ammonium hydrogen carbonate, sodium borate, potassium borate, and ammonium borate. Moreover, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, triisopropylamine, n-butylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, Organic alkali agents such as ethyleneimine, ethylenediamine, and pyridine are also used.
[0157]
These alkali agents are used alone or in combination of two or more. Among these, sodium hydroxide and potassium hydroxide are preferable because the pH can be adjusted in a wide pH range by adjusting these amounts relative to the non-reducing sugar. Further, trisodium phosphate, tripotassium phosphate, sodium carbonate, potassium carbonate and the like are preferable because they have a buffering action.
These alkali agents are added so that the pH of the developer is in the range of 9.0 to 13.5, and the addition amount is determined by the desired pH, the type and addition amount of the non-reducing sugar, and more preferable pH. The range is 10.0 to 13.2.
[0158]
Further, an alkaline buffer composed of a weak acid other than sugars and a strong base can be used in combination with the developer. As the weak acid used as such a buffer, one having a dissociation constant (pKa) of 10.0 to 13.2 is preferable.
Such a weak acid is selected from those described in IONATION CONSTANTS OF ORGANIC ACIDS IN AQUEOUS SOLUTION published by Pergamon Press, for example, 2,2,3,3-tetrafluoropropanol-1 (PKa12.74) , Alcohols such as trifluoroethanol (12.37) and trichloroethanol (12.24), aldehydes such as pyridine-2-aldehyde (12.68) and pyridine-4-aldehyde (12.05) Kind,
Salicylic acid (13.0), 3-hydroxy-2-naphthoic acid (12.84), catechol (12.6), gallic acid (12.4), sulfosalicylic acid (11.7), 3 , 4-dihydroxysulfonic acid (12.2), 3,4-dihydroxybenzoic acid (11.94), 1,2,4-trihydroxybenzene (11.82), hydroquinone (11.56) , Pyrogallol (11.34), o-cresol (10.33), resorcinol (11.27), p-cresol (10.27), m-cresol (10.09), etc. Compounds having a hydroxyl group, 2-butanone oxime (12.45), acetoxime (12.42), 1,2-cycloheptanedione dioxime (12.3), 2-hydroxybenzene Oximes such as zaldehyde oxime (12.10), dimethylglyoxime (11.9), ethanediamide dioxime (11.37), acetophenone oxime (11.35), adenosine (12.56) ), Inosine (12.5), guanine (12.3), cytosine (12.2), hypoxanthine (12.1), xanthine (11.9), Diethylaminomethylphosphonic acid (12.32), 1-amino-3,3,3-trifluorobenzoic acid (12.29), isopropylidenediphosphonic acid (12.10), 1,1-ethylidene diene Phosphonic acid (11.54), 1,1-ethylidene diphosphonic acid 1-hydroxy (11.52), benzimidazole (12.86), thiobenz Bromide (12.8), picoline thioamide (same 12.55), and a weak acid, such as barbituric acid (same 12.5).
[0159]
Of these weak acids, sulfosalicylic acid and salicylic acid are preferred. As the base to be combined with these weak acids, sodium hydroxide, ammonium, potassium and lithium are preferably used. These alkali agents are used alone or in combination of two or more. The above various alkali agents are used by adjusting the pH within a preferable range depending on the concentration and combination.
[0160]
Various surfactants and organic solvents can be added to the developer as needed for the purpose of promoting developability, dispersing development residue, and improving the ink affinity of the printing plate image area. Preferred surfactants include anionic, cationic, nonionic and amphoteric surfactants.
[0161]
Preferred examples of the surfactant include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene polystyryl phenyl ethers, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ethers, glycerin fatty acid partial esters, sorbitan Fatty acid partial esters, pentaerythritol fatty acid partial esters, propylene glycol mono fatty acid esters, sucrose fatty acid partial esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid partial esters, polyoxyethylene sorbitol fatty acid partial esters, polyethylene glycol fatty acid esters, poly Glycerin fatty acid partial esters, polyoxyethylenated castor oil, polyoxyethylene glycerin fatty acid partial esters, fatty acids Nonionic surfactants such as ethanolamides, N, N-bis-2-hydroxyalkylamines, polyoxyethylene alkylamines, triethanolamine fatty acid esters, trialkylamine oxides, fatty acid salts, abietic acid salts, hydroxy Alkane sulfonates, alkane sulfonates, dialkyl sulfosuccinate esters, linear alkyl benzene sulfonates, branched alkyl benzene sulfonates, alkyl naphthalene sulfonates, alkylphenoxy polyoxyethylene propyl sulfonates, polyoxyethylene Alkyl sulfophenyl ether salts, N-methyl-N-oleyl taurine sodium salt, N-alkyl sulfosuccinic acid monoamide disodium salt, petroleum sulfonates, sulfated tallow oil Fatty acid alkyl ester sulfate ester salt, alkyl sulfate ester salt, polyoxyethylene alkyl ether sulfate ester salt, fatty acid monoglyceride sulfate ester salt, polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate ester salt, polyoxyethylene styryl phenyl ether sulfate ester salt, alkyl phosphorus Acid ester salts, polyoxyethylene alkyl ether phosphate ester salts, polyoxyethylene alkyl phenyl ether phosphate ester salts, partially saponified styrene / leic anhydride copolymers, and partial saponification of olefin / maleic anhydride copolymers Products, anionic surfactants such as naphthalenesulfonate formalin condensates, alkylamine salts, quaternary ammonium salts such as tetrabutylammonium bromide, Examples include cationic surfactants such as reoxyethylene alkylamine salts and polyethylene polyamine derivatives, and amphoteric surfactants such as carboxybetaines, aminocarboxylic acids, sulfobetaines, aminosulfuric esters, and imidazolines. Among the surfactants listed above, those having polyoxyethylene can be read as polyoxyalkylenes such as polyoxymethylene, polyoxypropylene and polyoxybutylene, and these surfactants are also included.
[0162]
A more preferred surfactant is a fluorosurfactant containing a perfluoroalkyl group in the molecule. Such fluorosurfactants include perfluoroalkyl carboxylates, perfluoroalkyl sulfonates, anionic types such as perfluoroalkyl phosphates, amphoteric types such as perfluoroalkyl betaines, and perfluoroalkyltrimethylammonium salts. Cationic and perfluoroalkylamine oxides, perfluoroalkyl ethylene oxide adducts, perfluoroalkyl group and hydrophilic group-containing oligomers, perfluoroalkyl group and lipophilic group-containing oligomers, perfluoroalkyl groups, hydrophilic groups and lipophilic groups Nonionic types such as group-containing oligomers, perfluoroalkyl groups, and lipophilic group-containing urethanes can be mentioned. Said surfactant can be used individually or in combination of 2 or more types, and is added in 0.001-10 mass% in a developing solution, More preferably, it is added in 0.01-5 mass%.
[0163]
Various development stabilizers can be used in the developer. Preferred examples thereof include polyethylene glycol adducts of sugar alcohols described in JP-A-6-282079, tetraalkylammonium salts such as tetrabutylammonium hydroxide, phosphonium salts such as tetrabutylphosphonium bromide, and iodonium such as diphenyliodonium chloride. A salt is a preferred example. Further, anionic surfactants or amphoteric surfactants described in JP-A-50-51324, water-soluble cationic polymers described in JP-A-55-95946, and JP-A-56-142528 are described. And water-soluble amphoteric polymer electrolytes that have been used.
[0164]
Furthermore, an organic boron compound to which an alkylene glycol is added as described in JP-A-59-84241, a polyoxyethylene / polyoxypropylene block polymerization type water-soluble surfactant as described in JP-A-60-111246, An alkylenediamine compound substituted with polyoxyethylene / polyoxypropylene disclosed in JP-A-60-129750, a polyethylene glycol having a weight average molecular weight of 300 or more described in JP-A-61-215554, and a cation described in JP-A-63-175858 And a water-soluble ethylene oxide addition compound obtained by adding 4 mol or more of ethylene oxide to an acid or alcohol disclosed in JP-A-2-39157, a water-soluble polyalkylene compound, and the like.
[0165]
If necessary, an organic solvent is further added to the developer. As such an organic solvent, those having a solubility in water of about 10% by mass or less are suitable, and are preferably selected from those having 5% by mass or less. For example, 1-phenylethanol, 2-phenylethanol, 3-phenyl-1-propanol, 4-phenyl-1-butanol, 4-phenyl-2-butanol, 2-phenyl-1-butanol, 2-phenoxyethanol, 2- Benzyloxyethanol, o-methoxybenzyl alcohol, m-methoxybenzyl alcohol, p-methoxybenzyl alcohol, benzyl alcohol, cyclohexanol, 2-methylcyclohexanol, 3-methylcyclohexanol and 4-methylcyclohexanol, N-phenylethanol Examples thereof include amines and N-phenyldiethanolamine.
Content of the organic solvent is 0.1-5 mass% with respect to the total weight of a use liquid. The amount used is closely related to the amount of surfactant used, and it is preferable to increase the amount of surfactant as the amount of organic solvent increases. This is because the amount of the surfactant is small, and if the amount of the organic solvent is large, the organic solvent is not completely dissolved, and therefore it is impossible to expect good developability.
[0166]
A reducing agent can be further added to the developer. This prevents the printing plate from being stained. Preferable organic reducing agents include phenol compounds such as thiosalicylic acid, hydroquinone, metol, methoxyquinone, resorcin, and 2-methylresorcin, and amine compounds such as phenylenediamine and phenylhydrazine. More preferable inorganic reducing agents include sodium, potassium and ammonium salts of inorganic acids such as sulfurous acid, bisulfite, phosphorous acid, hydrogen phosphite, dihydrogen phosphite, thiosulfuric acid and dithionite. A salt etc. can be mentioned.
Among these reducing agents, sulfites are particularly excellent in the antifouling effect. These reducing agents are preferably contained in the range of 0.05 to 5% by mass with respect to the developing solution at the time of use.
[0167]
An organic carboxylic acid can also be added to the developer. Preferred organic carboxylic acids are aliphatic carboxylic acids and aromatic carboxylic acids having 6 to 20 carbon atoms. Specific examples of the aliphatic carboxylic acid include caproic acid, enanthylic acid, caprylic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid and stearic acid, and particularly preferred are alkanoic acids having 8 to 12 carbon atoms. . Further, it may be an unsaturated fatty acid having a double bond in the carbon chain or a branched carbon chain. The aromatic carboxylic acid is a compound in which a carboxyl group is substituted on a benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring or the like, and specifically includes o-chlorobenzoic acid, p-chlorobenzoic acid, o-hydroxybenzoic acid, p- Hydroxybenzoic acid, o-aminobenzoic acid, p-aminobenzoic acid, 2,4-dihydrobenzoic acid, 2,5-dihydroxybenzoic acid, 2,6-dihydroxybenzoic acid, 2,3-dihydroxybenzoic acid, 3, There are 5-dihydroxybenzoic acid, gallic acid, 1-hydroxy-2-naphthoic acid, 3-hydroxy-2-naphthoic acid, 2-hydroxy-1-naphthoic acid, 1-naphthoic acid, 2-naphthoic acid and the like. Naphthoic acid is particularly effective.
[0168]
The aliphatic and aromatic carboxylic acids are preferably used as sodium salts, potassium salts or ammonium salts in order to enhance water solubility. The content of the organic carboxylic acid in the developer used in the present invention is not particularly limited, but if it is less than 0.1% by mass, the effect is not sufficient, and if it is 10% by mass or more, the effect cannot be further improved. In addition, dissolution may be hindered when other additives are used in combination. Therefore, the preferable addition amount is 0.1 to 10% by mass, and more preferably 0.5 to 4% by mass with respect to the developing solution at the time of use.
[0169]
The developer may further contain a preservative, a colorant, a thickener, an antifoaming agent, a hard water softening agent, and the like, if necessary. Examples of water softeners include polyphosphoric acid and its sodium, potassium and ammonium salts, ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, triethylenetetraminehexaacetic acid, hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid, nitrilotriacetic acid, 1,2-diaminocyclohexanetetra Aminopolycarboxylic acids such as acetic acid and 1,3-diamino-2-propanoltetraacetic acid and their sodium, potassium and ammonium salts, aminotri (methylenephosphonic acid), ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid), diethylenetriaminepenta (methylene Phosphonic acid), triethylenetetramine hexa (methylenephosphonic acid), hydroxyethylethylenediaminetri (methylenephosphonic acid) and 1-hydroxy-data-ene-1,1-diphosphonic acid and their sodium salts, potassium salts and ammonium salts.
[0170]
The optimum value of such a hard water softener varies depending on the chelation and the hardness of the hard water used and the amount of hard water. %, More preferably in the range of 0.01 to 0.5 mass%. If the addition amount is less than this range, the intended purpose is not sufficiently achieved. If the addition amount is more than this range, adverse effects on the image area such as color loss will occur. The remaining component of the developer is water. It is advantageous in terms of transportation that the developer is a concentrated solution having a water content less than that in use and is diluted with water when in use. In this case, the degree of concentration is appropriate such that each component does not cause separation or precipitation.
[0171]
The developer described in JP-A-6-282079 can also be used as the developer used in the present invention. This is SiO ₂ / M ₂ Water-soluble ethylene oxide addition obtained by adding 5 mol or more of ethylene oxide to an alkali metal silicate having a molar ratio of O (M represents an alkali metal) of 0.5 to 2.0 and a sugar alcohol having 4 or more hydroxyl groups A developer containing a compound. Sugar alcohols are polyhydric alcohols corresponding to those obtained by reducing aldehyde groups and ketone groups of sugars to form primary and secondary alcohol groups, respectively. Examples of sugar alcohol shells include D, L-trait, erythritol, D, L-arabit, rebit, xylit, D, L-sorbit, D, L-mannit, D, L-exit, D, Examples thereof include L-talit, dulcit, and allozulcit, and di-, tri-, tetra-, penta-, and hexaglycerin condensed with a sugar alcohol. The water-soluble ethylene oxide addition compound can be obtained by adding 5 mol or more of ethylene oxide to 1 mol of the sugar alcohol. Further, propylene oxide may be block-copolymerized in the ethylene oxide addition compound as required within a range where solubility is acceptable. These ethylene oxide addition compounds may be used alone or in combination of two or more.
0.001-5 mass% is suitable for the addition amount of these water-soluble ethylene oxide addition compounds with respect to a developing solution (use liquid), More preferably, it is 0.001-2 mass%.
[0172]
The developer may further contain the above-described various surfactants and organic solvents as necessary for the purpose of promoting developability, dispersing development residue, and improving the ink affinity of the printing plate image area.
[0173]
A lithographic printing plate precursor developed with a developer having such a composition is subjected to post-treatment with washing water, a rinse solution containing a surfactant, a finisher mainly composed of gum arabic or starch derivatives, or a protective gum solution. Is done. These treatments can be used in various combinations for the post-treatment of the lithographic printing plate precursor according to the invention.
[0174]
In recent years, automatic developing machines for PS plates have been widely used in the stencil and printing industries in order to rationalize and standardize plate making operations. This automatic developing machine is generally composed of a developing section and a post-processing section, and is composed of an apparatus for transporting the PS plate, each processing liquid tank and a spray device, and the exposed PS plate is pumped up while being transported horizontally. Each processing solution is sprayed from a spray nozzle to develop and post-process. In addition, recently, a PS plate is immersed and transported in a processing solution tank filled with a processing solution by a guide roll in the solution, and a small amount of washing water after development is supplied to the plate surface for washing. A method is also known in which the waste water is reused as dilution water for the developer stock solution.
[0175]
In such automatic processing, each processing solution can be processed while being replenished with each replenisher according to the processing amount, operating time, and the like. In addition, a so-called disposable processing method in which processing is performed with a substantially unused processing solution can also be applied.
[0176]
In the lithographic printing plate precursor according to the present invention, an image portion unnecessary for the lithographic printing plate obtained by image exposure, development, washing and / or rinsing and / or gumming (for example, film edge trace of the original film). Etc.), unnecessary image portions are erased. Such erasing is preferably performed by applying an erasing solution as described in, for example, Japanese Patent Publication No. 2-13293 to an unnecessary image portion, leaving it for a predetermined time, and then washing with water. As described in JP-A-59-174842, a method of developing after irradiating an unnecessary image portion with an actinic ray guided by an optical fiber can also be used.
[0177]
The lithographic printing plate obtained from the lithographic printing plate precursor of the present invention as described above can be subjected to a printing process after applying a desensitizing gum if desired, but lithographic printing with a higher printing durability. If you want to make a plate, you will be burned. In the case of burning a lithographic printing plate, before burning, an adjustment as described in JP-B-61-2518, JP-A-55-28062, JP-A-62-31859, JP-A-61-159655 is used. It is preferable to treat with a surface liquid.
As its method, with a sponge or absorbent cotton soaked with the surface-adjusting liquid, it is applied onto a lithographic printing plate, or a method in which the printing plate is immersed and applied in a vat filled with the surface-adjusting liquid, Application by an automatic coater is applied. Further, it is more preferable to make the coating amount uniform with a squeegee or a squeegee roller after coating.
[0178]
The coating amount of the surface conditioning liquid is generally 0.03 to 0.8 g / m. ² (Dry mass) is appropriate. The lithographic printing plate coated with the surface-adjusting solution is dried if necessary, and then heated to a high temperature with a burning processor (for example, burning processor “BP-1300” sold by Fuji Photo Film Co., Ltd.). The In this case, the heating temperature and time are in the range of 180 to 300 ° C. and preferably in the range of 1 to 20 minutes, although depending on the type of components forming the image.
[0179]
The lithographic printing plate that has been burned can be subjected to conventional treatments such as washing and gumming as needed, but a surface-conditioning solution containing a water-soluble polymer compound is used. In such a case, a so-called desensitizing treatment such as gumming can be omitted. The planographic printing plate obtained by such processing is applied to an offset printing machine or the like and used for printing a large number of sheets.
[0180]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated according to an Example, the scope of the present invention is not limited to these Examples.
(Examples 1-19, Comparative Examples 1-3)
[Production of aluminum plate]
An aluminum plate (material 1050, tempered H16) having a thickness of 0.24 mm was degreased in a 5% by mass aqueous sodium hydroxide solution at 60 ° C. for 1 minute, and then hydrochloric acid having a concentration of 0.5 mol / liter. In aqueous solution, temperature 28 ° C, current density 60A / dm ² The electrolytic etching process was performed under the condition of a processing time of 40 seconds. Next, after desmutting treatment at 60 ° C. for 12 seconds in a 4 mass% sodium hydroxide aqueous solution, the temperature was 20 ° C. and the current density was 3.5 A / dm in a 20 mass% sulfuric acid solution. ² The anodizing treatment was performed under the condition of a treatment time of 1 minute. Further, hot water sealing treatment was performed with hot water at 80 ° C. for 20 seconds to produce an aluminum plate as a support for a lithographic printing plate. The average roughness Ra of this plate was 0.60 μm. The Ra value was measured using a surface roughness meter SE-3DH (manufactured by Kosaka Laboratory) under the conditions of a scan length of 4 mm, no high-frequency cut-off, and low-frequency cut-off of 0.8 mm.
[0181]
[Recording layer application]
A coating amount of the following lower layer coating solution 1 is 0.85 g / m on the obtained aluminum substrate. ² After coating with a bar coater, it was dried at 160 ° C. for 44 seconds, and immediately cooled with 17 to 20 ° C. cold air until the temperature of the support became 35 ° C. to form a lower layer. Then, the coating amount of the following upper layer coating solution 1 was 0.22 g / m. ² Then, a bar coater was applied, dried at 148 ° C. for 25 minutes, and further slowly cooled with air at 20 to 26 ° C. to form an upper layer.
After drying the upper layer, a slip sheet containing 4% by weight of water is stacked on the recording layer surface, and several tens of similar plates and slip sheets are stacked on the top and bottom, and the sides are taped, and the temperature is 60 ° C. and the humidity is 40%. The lithographic printing plate precursor having a multi-layered recording layer was obtained by treatment with a thermo-hygrostat for 24 hours. In addition, what used the specific pigment | dye which concerns on this invention of Table 1 was set as Examples 1-19, and the thing using pigment | dyes other than the said specific pigment | dye was set as the comparative examples 1 and 2, upper layer coating liquid 1, lower layer The lithographic printing plate precursor of Comparative Example 3 was obtained by adding no pigment to the coating solution 1 for coating.
[0182]
[Measurement method of recording layer coating amount]
On the support, a lithographic printing plate precursor obtained by applying a coating solution for a lower layer under the conditions shown below, drying, and heat treatment was cut into a 10 cm square size to prepare a sample. After measuring the weight of the sample piece, the recording layer is dissolved and removed with γ-butyrolactone, and the weight is measured again to determine the weight loss. ² The coating amount was determined as the weight per unit. About the upper layer coating amount, the coating amount after coating the lower layer and the upper layer was determined, and the lower layer coating amount was subtracted.
[0183]
[Lower layer coating solution 1]
・ N- (P-aminosulfonylphenyl) methacrylamide /
Ethyl methacrylate / acrylonitrile 2.133 g
(Copolymerization molar ratio 35% / 30% / 35%, synthesis method is described in JP-A-11-218914)
・ Cyanine dye A (the following structure) 0.134 g
・ 4,4'-bishydroxyphenylsulfone 0.126g
・ Tetrahydrophthalic anhydride 0.190g
・ 0.008 g of p-toluenesulfonic acid
・ 3-methoxy-4-diazodiphenylamine hexafluorophosphate 0.032 g
-Dye (compound described in Table 1) 0.781 g
・ Surfactant (Polyoxyethylene sorbite fatty acid ester
HLB8.5, GO-4 manufactured by Nikko Chemicals Co., Ltd.) 0.035g
・ Methyl ethyl ketone 25.41g
・ 1-methoxy-2-propanol 12.97g
・ Γ-butyrolactone 13.18g
[0184]
Embedded image

[0185]
[Upper layer coating solution 1]
M, p-cresol novolak (m / p ratio = 6/4, weight average molecular weight
4500, containing 0.8% by mass of unreacted cresol) 0.3479 g
・ Cyanine dye A (the above structure) 0.0192 g
・ Ethyl methacrylate / isobutyl methacrylate /
Acrylic acid copolymer (37/37 / 26wt%)
30% MEK solution 0.1403g
・ Polymer 1 (the above structure) 0.015 g
-Dye (compound described in Table 1) 0.02 g
・ Surfactant (Polyoxyethylene sorbite fatty acid ester
HLB8.5, GO-4 manufactured by Nikko Chemicals Co., Ltd.) 0.008g
・ Methyl ethyl ketone 13.07g
1-methoxy-2-propanol 6.79g
[0186]
[Table 1]

[0187]
In addition, the structure of the specific pigment | dye used for the Example of Table 1 is as follows.
[0188]
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[0189]
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[0190]
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[0191]
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[0192]
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[0193]
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[0194]
Moreover, the structures of the dyes other than the specific dye according to the present invention (the dye having no lactone skeleton, sulfolactone skeleton, or spiropyran skeleton in the molecule) used in Comparative Examples 1 and 2 shown in Table 1 are as follows. It is as follows.
[0195]
Embedded image

[0196]
(Example 20)
A lithographic printing plate precursor of Example 20 was obtained in the same manner as in Example 7 except that the dye (TB-1) added to the lower layer coating solution in Example 7 was used.
[Sensitivity evaluation]
The sensitivity of the obtained lithographic printing original plate of the present invention was measured as follows.
A lithographic printing plate precursor was drawn with a Trend setter made by Creo at a beam intensity of 2 to 10 W and a solid image was drawn at a drum rotation speed of 150 rpm, and then diluted 6-fold by a developer DP-4 manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. (Silicate developer) and Fuji Photo Film Co., Ltd. finisher FP-2W (diluted 1: 1) were used, and Fuji Photo Film Co., Ltd. PS processor LP940H was used. Developed with a development time of 12 s.
The developed plate was observed with a magnifying glass of 25 times to evaluate the presence or absence of a residual film at a level that does not substantially cause printing stains, and the exposure beam intensity where no residual film was observed was examined. The smaller the beam intensity, the higher the sensitivity. The results are shown in Table 1 below.
[0197]
[Scratch resistance evaluation scratch test]
The obtained lithographic printing plate precursor was subjected to a sapphire (tip diameter: 1.0 mm) load using a scratch tester manufactured by HEIDON, the plate was scratched, and then immediately diluted 6 times by Fuji Photo Film Using Fuji Photo Film Co., Ltd. PS processor LP940H charged with Developer DP-4 and Fuji Photo Film Co., Ltd. finisher FP-2W (diluted 1: 1), the liquid temperature was kept at 28 ° C. Developed with a development time of 12 s. A load at which scratches could not be visually confirmed was defined as a scratch resistance value. The larger the value, the better the scratch resistance. The results are shown in Table 1 below.
[0198]
[Scratch resistance evaluation rubbing test]
The obtained lithographic printing plate precursor according to the present invention is mounted with one rotor CS-0 around which a slip sheet is wound with a rotary ablation tester (manufactured by TOYOSEIKI), and the plate is rotated 10 times with a 250 g load applied. I let you. After that, Fuji Photo Film Co., Ltd., which was diluted with a developer DP-4 manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. and Finisher FP-2W manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. (diluted 1: 1), was prepared. Using a PS processor LP940H, the liquid temperature was kept at 28 ° C., and development was performed for 12 s.
In the developed plate, the density difference between the portion where the rotor was rotated and the portion where the rotor was not rotated was measured in the cyan mode of a Gretag D19C reflection densitometer (manufactured by Gretag Macbeth), and the density change rate was determined according to the following formula.
[0199]
Change rate of density = [(density of non-rubbed portion) − (density of rubbed portion)] / (density of non-rubbed portion)
It is evaluated that the smaller the numerical value of the concentration change rate, the better the scratch resistance. The results are shown in Table 1 below.
[0200]
[Evaluation of chemical resistance]
The obtained lithographic printing plate precursor was exposed and developed in the same manner as in the evaluation of scratch resistance. The obtained lithographic printing plate was continuously printed using a printing press Lithron manufactured by Komori Corporation. At this time, every time 5,000 sheets are printed, a process of wiping the printing plate with a cleaner (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., multi-cleaner) is performed, and how many sheets can be printed with sufficient ink density is visually observed. Measured and evaluated chemical resistance. The larger the number of printable sheets, the better the chemical resistance. As a result, all of Examples 1 to 20 and Comparative Examples 1 to 3 showed excellent chemical resistance of 150,000 sheets or more.
[0201]
As is apparent from Table 1, the lithographic printing plate precursor according to the present invention has both good scratch suppression effect due to scratching and scratching suppression effect due to rubbing, excellent scratch resistance, and chemical resistance. It turns out that it is favorable. From these results, it is possible to obtain a lithographic printing plate precursor excellent in scratch resistance and chemical resistance while maintaining good sensitivity by adding a dye having a specific ring structure according to the present invention to at least the upper layer. Was confirmed. On the other hand, the lithographic printing plate precursor of Comparative Example 3 containing no dye was extremely inferior in scratch resistance, and Comparative Examples 1 and 2 were added with a dye having no lactone skeleton, sulfolactone skeleton, or spiropyran skeleton in the molecule. 2 shows that although the scratch resistance is improved as compared with Comparative Example 3 in which no pigment is added, it is inferior to each Example.
[0202]
(Example 21)
In the preparation of the aluminum substrate used in each of the above Examples, an upper layer and a lower layer were formed in the same manner as in Example 7 except that the support was changed to the one described below, and the planographic printing plate precursor of Example 21 was prepared. Obtained.
[Create support]
0.24 mm thick aluminum plate (Si: 0.06 mass%, Fe: 0.30 mass%, Cu: 0.014 mass%, Mn: 0.001 mass%, Mg: 0.001 mass%, Zn : 0.001% by mass, Ti: 0.03% by mass, the balance being Al and an inevitable impurity aluminum alloy), the following surface treatment was continuously performed.
[0203]
An electrochemical surface roughening treatment was continuously performed using an alternating voltage of 60 Hz. The electrolytic solution at this time was a nitric acid 10 g / liter aqueous solution (containing 5 g / liter of aluminum ions and 0.007 mass% of ammonium ions) at a temperature of 80 ° C. After washing with water, the aluminum plate was etched at 32 ° C. with a caustic soda concentration of 26 mass% and an aluminum ion concentration of 6.5 mass%, and the aluminum plate was 0.20 g / m. ² Dissolved and washed with water by spray. Thereafter, a desmut treatment by spraying was performed with a 25% by weight aqueous solution of sulfuric acid having a temperature of 60 ° C. (containing 0.5% by weight of aluminum ions), and washing with water by spraying was performed.
[0204]
Anodization was performed using an anodizing apparatus of a two-stage power supply electrolytic treatment method. Sulfuric acid was used as the electrolytic solution supplied to the electrolysis unit. Then, water washing by spraying was performed. The final oxide film amount is 2.7 g / m ² Met.
The aluminum support obtained by the anodizing treatment is immersed in a treatment tank of 1 mass% aqueous solution of sodium silicate No. 3 at a temperature of 30 ° C. for 10 seconds for alkali metal silicate treatment (silicate treatment). It was. Then, water washing by spraying was performed.
On the aluminum support after the alkali metal silicate treatment obtained as described above, an undercoat solution having the following composition was applied and dried at 80 ° C. for 15 seconds to form a coating film. The coating amount after drying is 15 mg / m ² Met.
[0205]
<Undercoat liquid composition>
・ The following compound 0.3g
・ Methanol 100g
・ Water 1g
[0206]
Embedded image

[0207]
After this lithographic printing plate precursor was exposed in the same manner as in Example 7, Fuji Photo Film (Fuji Photo Film Co., Ltd.) DT-2 (non-silicate developer) diluted 9-fold with water was used. Using a PS processor LP940H manufactured by Co., Ltd., the liquid temperature was maintained at 28 ° C., and development was performed for 12 s to obtain a lithographic printing plate.
[0208]
The results of evaluating this lithographic printing plate in the same manner as in the above Examples are also shown in Table 1. Also, in the chemical resistance test, it was found that excellent chemical resistance of 150,000 sheets or more was exhibited. As is apparent from the results and Table 1, the lithographic printing plate precursor of the present invention is resistant to scratches while maintaining good sensitivity, even when development processing is performed using not only silicate development but also a non-silicate developer. It can be seen that it has excellent chemical resistance.
[0209]
(Examples 22 to 28)
[Production of support]
<Aluminum plate>
Si: 0.06 mass%, Fe: 0.30 mass%, Cu: 0.001 mass%, Mn: 0.001 mass%, Mg: 0.001 mass%, Zn: 0.001 mass%, Ti: It contains 0.03% by mass, and the balance is prepared using Al and an inevitable impurity aluminum alloy. After the molten metal treatment and filtration, an ingot having a thickness of 500 mm and a width of 1200 mm is obtained by a DC casting method. Created. After the surface was shaved with a chamfering machine with an average thickness of 10 mm, it was kept soaked at 550 ° C. for about 5 hours, and when the temperature dropped to 400 ° C., rolling with a thickness of 2.7 mm using a hot rolling mill A board was used. Furthermore, after performing heat processing using a continuous annealing machine at 500 degreeC, it finished by cold rolling to 0.24 mm in thickness, and obtained the aluminum plate of JIS1050 material. The obtained aluminum had an average crystal grain size with a minor axis of 50 μm and a major axis of 300 μm. After making this aluminum plate width 1030mm, it used for the surface treatment shown below.
[0210]
<Surface treatment>
The surface treatment was performed by continuously performing the following various treatments (a) to (k). In addition, after each process and water washing, the liquid was drained with the nip roller.
[0211]
(A) Mechanical roughening treatment
Using an apparatus as shown in FIG. 1, a roller-type nylon brush rotating while supplying a suspension of a polishing agent (pumice) having a specific gravity of 1.12 and water as a polishing slurry to the surface of the aluminum plate. Mechanical roughening treatment was performed. In FIG. 1, 1 is an aluminum plate, 2 and 4 are roller brushes, 3 is a polishing slurry, and 5, 6, 7 and 8 are support rollers. The average particle size of the abrasive was 30 μm, and the maximum particle size was 100 μm. The material of the nylon brush was 6 · 10 nylon, the hair length was 45 mm, and the hair diameter was 0.3 mm. The nylon brush was planted so as to be dense by making a hole in a stainless steel tube having a diameter of 300 mm. Three rotating brushes were used. The distance between the two support rollers (φ200 mm) at the bottom of the brush was 300 mm. The brush roller was pressed until the load of the drive motor for rotating the brush became 7 kW plus with respect to the load before the brush roller was pressed against the aluminum plate. The rotating direction of the brush was the same as the moving direction of the aluminum plate. The rotation speed of the brush was 200 rpm.
[0212]
(B) Alkali etching treatment
The aluminum plate obtained above was subjected to an etching process by spraying using an aqueous solution having a caustic soda concentration of 2.6 mass%, an aluminum ion concentration of 6.5 mass%, and a temperature of 70 ° C. ² Dissolved. Then, water washing by spraying was performed.
[0213]
(C) Desmut treatment
A desmut treatment was performed by spraying with a 1% by weight aqueous solution of nitric acid at a temperature of 30 ° C. (containing 0.5% by weight of aluminum ions), and then washed with water by spraying. The nitric acid aqueous solution used for the desmut treatment was a waste liquid from a process of performing an electrochemical surface roughening treatment using alternating current in a nitric acid aqueous solution.
[0214]
(D) Electrochemical roughening treatment
An electrochemical surface roughening treatment was continuously performed using an alternating voltage of 60 Hz. The electrolytic solution at this time was a 10.5 g / L aqueous solution of nitric acid (containing 5 g / L of aluminum ions and 0.007% by mass of ammonium ions) at a liquid temperature of 50 ° C. The AC power supply waveform is the waveform shown in FIG. 2, the time TP until the current value reaches the peak from zero is 0.8 msec, the duty ratio is 1: 1, a trapezoidal rectangular wave AC is used with the carbon electrode as the counter electrode An electrochemical roughening treatment was performed. Ferrite was used for the auxiliary anode. The electrolytic cell used was the one shown in FIG.
The current density is 30 A / dm at the peak current value. ² The amount of electricity is 220 C / dm as the total amount of electricity when the aluminum plate is the anode ² Met. 5% of the current flowing from the power source was shunted to the auxiliary anode. Then, water washing by spraying was performed.
[0215]
(E) Alkali etching treatment
The aluminum plate was spray-etched at 32 ° C. using an aqueous solution having a caustic soda concentration of 26 mass% and an aluminum ion concentration of 6.5 mass%, and the aluminum plate was 0.50 g / m. ² Dissolve and remove the smut component mainly composed of aluminum hydroxide that was generated when the electrochemical roughening treatment was performed using the alternating current of the previous stage, and the edge portion of the generated pit was dissolved Made smooth. Then, water washing by spraying was performed.
[0216]
(F) Desmut treatment
The desmutting treatment was performed by spraying with a 15% by weight aqueous solution of sulfuric acid at a temperature of 30 ° C. (containing 4.5% by weight of aluminum ions), and then washed with water by spraying. The nitric acid aqueous solution used for the desmut treatment was a waste liquid from a process of performing an electrochemical surface roughening treatment using alternating current in a nitric acid aqueous solution.
[0217]
(G) Electrochemical roughening treatment
An electrochemical surface roughening treatment was continuously performed using an alternating voltage of 60 Hz. The electrolytic solution at this time was a hydrochloric acid 5.0 g / L aqueous solution (containing 5 g / L of aluminum ions) at a temperature of 35 ° C. The AC power supply waveform is the waveform shown in FIG. 2, the time TP until the current value reaches the peak from zero is 0.8 msec, the duty ratio is 1: 1, a trapezoidal rectangular wave AC is used with the carbon electrode as the counter electrode An electrochemical roughening treatment was performed. Ferrite was used for the auxiliary anode. The electrolytic cell used was the one shown in FIG.
The current density is 25 A / dm at the peak current value. ² The amount of electricity is 50 C / dm as the total amount of electricity when the aluminum plate is the anode ² Met. Then, water washing by spraying was performed.
[0218]
(H) Alkali etching treatment
The aluminum plate was subjected to an etching treatment at 32 ° C. using an aqueous solution having a caustic soda concentration of 26 mass% and an aluminum ion concentration of 6.5 mass%, and the aluminum plate was subjected to 0.10 g / m. ² Dissolve and remove the smut component mainly composed of aluminum hydroxide that was generated when the electrochemical roughening treatment was performed using the alternating current of the previous stage, and the edge portion of the generated pit was dissolved Made smooth. Then, water washing by spraying was performed.
[0219]
(I) Desmut treatment
A desmutting treatment was performed by spraying with a 25% by weight aqueous solution of sulfuric acid having a temperature of 60 ° C. (containing 0.5% by weight of aluminum ions), and then washing with water by spraying.
[0220]
(J) Anodizing treatment
Anodizing using the anodizing apparatus having the structure shown in FIG. 4 (first and second electrolysis section lengths of 6 m, first and second feeding section lengths of 3 m, first and second feeding section lengths of 2.4 m). went. Sulfuric acid was used as the electrolytic solution supplied to the first and second electrolysis units. All electrolytes had a sulfuric acid concentration of 50 g / L (containing 0.5 mass% of aluminum ions) and a temperature of 20 ° C. Then, water washing by spraying was performed.
[0221]
In the anodizing device, currents from the power supplies 67a and 67b flow to the first power supply electrode 65a provided in the first power supply portion 62a, flow to the aluminum plate 11 through the electrolytic solution, and in the first electrolysis portion 63a. An anodized film is generated on the surface of the aluminum plate 11, passes through the electrolytic electrodes 66a and 66b provided in the first electrolysis part 63a, and returns to the electrodes 67a and 67b.
[0222]
The amount of electricity fed from the power sources 67a and 67b to the first feeding unit 62a is equal to the amount of electricity fed from the power sources 67c and 67d to the second feeding unit 62b, and the first electrolysis unit 63a and the second electrolysis unit Both current densities at 63b are about 30 A / dm ² Met. In the 2nd electric power feeding part 62b, 1.35 g / m produced | generated by the 1st electrolysis part 63a. ² Power is supplied through the oxide film surface. The final oxide film amount is 2.7 g / m ² Met.
[0223]
(K) Alkali metal silicate treatment
The aluminum support obtained by the anodizing treatment was immersed in a treatment tank of a 1% by mass aqueous solution of sodium silicate No. 3 at a temperature of 30 ° C. for 10 seconds to perform alkali metal silicate treatment (silicate treatment). . Thereafter, washing with water using well water was performed to obtain a support for a lithographic printing plate precursor subjected to a surface silicate hydrophilization treatment.
[0224]
[undercoat]
Next, an undercoat layer was similarly formed on the aluminum support using the same undercoat liquid as in Example 21.
[Recording layer application]
Resin (acrylic polymers (1) to (3), urethane resin, acetal resin) prepared by synthesizing the alkali-soluble resin and solvent in the lower layer coating solution 1 used in Example 1 on an undercoated aluminum substrate A lithographic printing plate precursor of Examples 22 to 28 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the lower layer coating solution was changed to a coating solvent suitable for the resin and the lower layer was formed. The relationship between each resin and solvent solubility is as shown in Table 2 below. Here, the term “soluble” means that the residue cannot be confirmed by visual observation and is regarded as 100% dissolved, and a polymer that does not dissolve 100% is defined as insoluble. The polymers and coating solvents used in each example are as shown in Table 3.
The obtained lithographic printing plate precursors of Examples 22 to 28 were evaluated for sensitivity, scratch resistance, and chemical resistance in the same manner as in Examples 1 to 19. The results are shown in Table 3 below.
[0225]
[Table 2]

[0226]
[Synthesis Example 1: Synthesis of acrylic polymer (1) (acrylic polymer having a sulfonamide group)]
After stirring, 31.0 g (0.36 mol) of methacrylic acid, 39.1 g (0.36 mol) of ethyl chloroformate and 200 ml of acetonitrile were placed in a 500 ml three-necked flask equipped with a condenser and a dropping funnel, and cooled in an ice-water bath. The mixture was stirred while. To this mixture, 36.4 g (0.36 mol) of triethylamine was dropped with a dropping funnel over about 1 hour. After completion of the dropwise addition, the ice-water bath was removed, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes.
[0227]
To this reaction mixture, 51.7 g (0.30 mol) of p-aminobenzenesulfonamide was added, and the mixture was stirred for 1 hour while warming to 70 ° C. in an oil bath. After completion of the reaction, this mixture was added to 1 liter of water with stirring, and the resulting mixture was stirred for 30 minutes. The mixture was filtered to take out a precipitate, which was slurried with 500 ml of water, and then the slurry was filtered, and the obtained solid was dried to dry a white solid of N- (p-aminosulfonylphenyl) methacrylamide. Was obtained (yield 46.9 g).
[0228]
Next, in a 20 ml three-necked flask equipped with a stirrer, a condenser tube and a dropping funnel, 5.04 g (0.0210 mol) of N- (p-aminosulfonylphenyl) methacrylamide and 2.05 g (0.0180 mol) of ethyl methacrylate. Then, 1.11 g (0.021 mol) of acrylonitrile and 20 g of N, N-dimethylacetamide were added, and the mixture was stirred while being heated to 65 ° C. with a hot water bath. To this mixture, 0.15 g of “V-65” (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added, and the mixture was stirred for 2 hours under a nitrogen stream while maintaining at 65 ° C. A further mixture of 5.04 g of N- (p-aminosulfonylphenyl) methacrylamide, 2.05 g of ethyl methacrylate, 1.11 g of acrylonitrile, N, N-dimethylacetamide and 0.15 g of “V-65” was added to this reaction mixture. It dropped by the dropping funnel over 2 hours. After completion of the dropwise addition, the resulting mixture was further stirred at 65 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, 40 g of methanol was added to the mixture, cooled, and the resulting mixture was added to 2 liters of water while stirring the water. After stirring the mixture for 30 minutes, the precipitate was removed by filtration and dried. 15 g of a white solid was obtained. It was 53,000 when the weight average molecular weight (polystyrene standard) of this specific copolymer 1 was measured by the gel permeation chromatography.
[0229]
[Synthesis Example 2: Synthesis of acrylic polymer (2) (N-phenylmaleimide-containing acrylic polymer)]
In a 2 L round bottom flask equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen inlet tube and condenser containing 800 ml of 2-methoxyethanol, 36.12 g of methacrylic acid, 165.4 g of N-phenylmaleimide, 62 of methacrylamide were added under nitrogen reflux. .5 g was added, stirred and dissolved. To this was added 3.4 g of azobisisobutyronitrile (AIBN), and a polymerization reaction was carried out at 60 ° C. for 22 hours. The reaction product was gradually added into 10 L of methanol to precipitate a copolymer, filtered, washed twice with methanol, and dried at 40 ° C. for 2 hours to obtain 252.0 g of a white solid. When the weight average molecular weight (polystyrene standard) of this specific copolymer was measured by gel permeation chromatography, it was 100,000.
[0230]
[Synthesis Example 3: Synthesis of acrylic polymer (3) (methacrylic acid-containing acrylic polymer)]
Under nitrogen reflux, 13.25 g of acrylonitrile, 20.0 g of ethyl acrylate and 4.3 g of methacrylic acid were added to 112.7 g of 2-methoxyethanol, heated to 70 ° C., and then α, α′-azobisisobutyronitrile 0. .25 g was added and the polymerization reaction was carried out for 8 hours. Thus, a 2-methoxyethanol solution of acrylonitrile / ethyl acrylate / methacrylic acid copolymer used as an alkali-soluble resin in the present invention was obtained. The nonvolatile content of this solution was 24.8%. This solution was reprecipitated and filtered with 1 liter of water, and water was removed by vacuum drying to obtain 35.0 g of a white solid. It was 80,000 when the weight average molecular weight (polystyrene standard) of this specific copolymer 1 was measured by the gel permeation chromatography.
[0231]
[Synthesis Example 4: Synthesis of urethane resin]
In a 500 ml three-necked flask, 125 g of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate and 67 g of 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid were dissolved in 290 ml of dioxane. After adding 1 g of N, N-diethylaniline, the mixture was stirred for 6 hours under reflux of dioxane. After the reaction, the polymer was precipitated little by little into a solution of 4 L of water and 40 cc of acetic acid. This solid was vacuum dried to obtain 185 g of urethane resin. The acid content was 2.47 meq / g. When the molecular weight was measured by gel permeation chromatography, the weight average (polystyrene standard) was 28,000.
[0232]
[Synthesis Example 5: Synthesis of Acetal Resin]
20 g of polyvinyl formal (Vinylec B-2: trade name, manufactured by Chisso Corporation) is dissolved in 240 mL of acetic acid. Further, after the reaction temperature is set to 100 ° C., 33.2 g of trimellitic anhydride and 18.0 g of sodium acetate are added and reacted for 4 hours. This solution is gradually added to 4 L of a methanol-water 1: 3 solution to precipitate the polymer. This solid was vacuum-dried to obtain 25.8 g of acetal resin. The acid content was 2.7 meq / g. When the molecular weight was measured by gel permeation chromatography, the weight average (polystyrene standard) was 60,000.
[0233]
[Table 3]

[0234]
As is apparent from Table 3, the lithographic printing plate precursors of Examples 22 to 27 using specific resins for the lower layer and selecting the preferable physical properties as the coating solvent for the upper layer have high sensitivity recording and excellent scratch resistance. It can be seen that all the chemical resistance effects are achieved at a high level. Further, the lithographic printing plate precursor of Example 28 using novolak resin as the alkali-soluble resin for both the upper layer and the lower layer had good sensitivity and scratch resistance, but had a general level of chemical resistance.
[0235]
【The invention's effect】
According to the present invention, a positive lithographic printing plate precursor having high sensitivity and excellent scratch resistance can be obtained because direct plate making by scanning exposure based on a digital signal is possible.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a side view showing a concept of a brush graining process used in a mechanical surface roughening process in producing a lithographic printing plate support according to the present invention.
FIG. 2 is a graph showing an example of an alternating waveform current waveform diagram used for electrochemical roughening treatment in the production of a lithographic printing plate support according to the present invention.
FIG. 3 is a side view showing an example of a radial cell in an electrochemical surface roughening treatment using alternating current in the production of a lithographic printing plate support according to the present invention.
FIG. 4 is a schematic view of an anodizing treatment apparatus used for anodizing treatment in producing a lithographic printing plate support according to the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Aluminum plate
2, 4 Roller brush
3 Polishing slurry
5, 6, 7, 8 Support roller
11 Aluminum plate
12 Radial drum roller
13a, 13b Main pole
14 Electrolytic treatment liquid
15 Electrolyte supply port
16 slits
17 Electrolyte passage
18 Auxiliary anode
19a, 19b Thyristor
20 AC power supply
40, 41 Main electrolytic cell
50, 51 Auxiliary anode tank
41, 42 Anodizing equipment
62a First feeding part
62b Second feeding part
63a First electrolysis part
63b Second electrolysis unit
64a, 64b Nip roller
65a First feeding electrode
65b Second feeding electrode
66a, 66b, 66c, 66d Electrolytic electrode
67a, 67b, 67c, 67d Power supply

Claims (3)

On the hydrophilic support, a lower layer containing a water-insoluble and alkali-soluble resin, and a water-insoluble and alkali-soluble resin, a development inhibitor, and a color developed by a change in pH, and a lactone skeleton, a sulfolactone skeleton, or And a dye having a spiropyran skeleton, and a recording layer comprising an upper layer whose solubility in an alkaline aqueous solution is increased by exposure, and an infrared absorber is contained in at least one of the lower layer and the upper layer of the recording layer A lithographic printing plate precursor. The lithographic printing plate precursor according to claim 1, wherein the lower layer contains at least one water-insoluble and alkali-soluble resin selected from the group consisting of an acrylic resin, a urethane resin, and an acetal resin. The lithographic printing plate precursor as claimed in claim 1 or 2, wherein a solvent which does not dissolve the water-insoluble and alkali-soluble resin contained in the lower layer is used as the upper layer coating solvent.

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