JP2000335129A - Original plate of direct drawing type lithographic plate - Google Patents
Original plate of direct drawing type lithographic plateInfo
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、レーザー光で直接
製版できる直描型平版印刷版原版に関するものであり、
特に湿し水を用いずに印刷が可能な直描型水なし平版印
刷版原版に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a direct drawing type lithographic printing plate precursor that can be directly made by laser light.
In particular, the present invention relates to a direct drawing type waterless planographic printing plate precursor capable of printing without using dampening solution.
【0002】[0002]
【従来の技術】製版用フィルムを使用しないで、原稿か
ら直接オフセット印刷版を作製する、いわゆる直描型製
版は、熟練度を必要としない簡易性、短時間で印刷版が
得られる迅速性、多様なシステムから品質とコストに応
じて選択可能である合理性などの特徴を生かして、軽印
刷業界のみでなく、一般オフセット印刷、フレキソ印刷
の分野にも進出し始めている。特に最近では、プリプレ
スシステムやイメージセッター、レーザープリンタなど
の出力システムの急激な進歩によって新しいタイプの各
種直描型平版印刷版が開発されている。これらの直描型
平版印刷版を製版方法から分類すると、レーザー光を照
射する方法、サーマルヘッドで書き込む方法、ピン電極
で電圧を部分的に印加する方法、インクジェットでイン
キ反撥層またはインキ着肉層を形成する方法などが挙げ
られる。なかでも、レーザー光を用いる方法は解像度、
および製版速度の面で他の方式よりも優れており、その
種類も多い。2. Description of the Related Art A so-called direct drawing type plate making, in which an offset printing plate is produced directly from an original without using a plate making film, is simple, which does not require skill, rapidity in which a printing plate can be obtained in a short time, Taking advantage of features such as rationality that can be selected from various systems according to quality and cost, the company has begun to enter not only the light printing industry but also the fields of general offset printing and flexographic printing. In particular, a new type of various direct-drawing lithographic printing plates has recently been developed with the rapid progress of output systems such as a prepress system, an image setter, and a laser printer. These direct-drawing lithographic printing plates can be classified according to plate-making methods, such as a method of irradiating a laser beam, a method of writing with a thermal head, a method of partially applying a voltage with a pin electrode, an ink repellent layer or an ink-coated layer by inkjet. And the like. Above all, the method using laser light is resolution,
It is superior to other methods in terms of plate making speed and there are many types.
【0003】このレーザー光を用いる印刷版はさらに、
光反応によるフォトンモードのものと、光熱変換を行っ
て熱反応を起こさせるヒートモードの2つのタイプに分
けられる。特にヒートモードの方式は、明室で取り扱え
るといった利点があり、また光源となる半導体レーザー
の急激な進歩によって、最近その有用性が見直されてき
ている。[0003] The printing plate using the laser light further includes:
There are two types: a photon mode by photoreaction and a heat mode in which photothermal conversion is performed to cause a thermal reaction. In particular, the heat mode method has an advantage that it can be handled in a bright room, and its usefulness has recently been reviewed due to the rapid progress of a semiconductor laser as a light source.
【0004】例えば、米国特許第5339737号、米
国特許第5353705号、特開平6−55723号公
報、米国特許第5378580号、特開平7−1647
73号公報、特開平6−186750号公報、特開平7
−309001号公報、特開平9−104182号公
報、特開平9−146264号公報、特開平9−146
265号公報、特開平9−236927号公報、特開平
9−244228号公報および米国特許第548733
8号、米国特許第5385092号、米国特許第564
9486号、米国特許第5704291号、米国特許第
5570636号にはレーザー光を光源として用いる直
描型水なし平版印刷版原版およびその製版方法などが記
載されている。For example, US Pat. No. 5,339,737, US Pat. No. 5,353,705, JP-A-6-55723, US Pat. No. 5,378,580, JP-A-7-1647.
73, JP-A-6-186750, JP-A-7
-309001, JP-A-9-104182, JP-A-9-146264, JP-A-9-146
265, JP-A-9-236927, JP-A-9-244228 and U.S. Pat. No. 5,487,733.
8, US Patent No. 5,385,092, US Patent No. 564
No. 9486, U.S. Pat. No. 5,704,291, and U.S. Pat. No. 5,570,636 describe a direct drawing type waterless planographic printing plate precursor using a laser beam as a light source, a plate making method thereof, and the like.
【0005】この熱破壊方式の印刷版原版の感熱層は、
レーザー光吸収化合物として主としてカーボンブラック
を用い、熱分解化合物としてニトロセルロースを使用し
ている。そしてこのカーボンブラックがレーザー光を吸
収することによって熱エネルギーに変換され、その熱で
感熱層が破壊される。そして最終的に、現像によってこ
の部分を除去することによって、表面のシリコーンゴム
層が同時に剥離され、インキ着肉部となる。[0005] The heat-sensitive layer of the printing plate precursor of this thermal destruction method is
Carbon black is mainly used as a laser light absorbing compound, and nitrocellulose is used as a thermal decomposition compound. The carbon black is converted into thermal energy by absorbing laser light, and the heat destroys the heat-sensitive layer. Finally, by removing this portion by development, the silicone rubber layer on the surface is simultaneously peeled off to form an ink-coated portion.
【0006】しかしながらこの印刷版は、感熱層を破壊
して画像を形成することから画線部のセルの深さが深く
なり、微少網点でのインキ着肉性が悪く、インキマイレ
ージが悪いという問題点があった。更に、感熱層を熱破
壊させ易くするために、架橋構造を形成しており印刷版
の耐刷性が悪いという問題もあった。更にこの印刷版は
感度が低く、感熱層を破壊させるために高いレーザー光
の強度が必要という問題点もあった。However, in this printing plate, since the image is formed by destroying the heat-sensitive layer, the depth of the cells in the image area becomes deep, and the ink depositing property at minute dots is poor, and the ink mileage is poor. There was a problem. Further, there is also a problem that a crosslinked structure is formed in order to easily cause the heat-sensitive layer to be thermally destroyed, and the printing durability of the printing plate is poor. Furthermore, this printing plate has a problem that the sensitivity is low and a high laser light intensity is required to destroy the heat-sensitive layer.
【0007】特開平9−239943号公報では、レー
ザー光を熱に変換することによりシリコーンゴム層との
密着性が低下する層、および固形分量に対して10〜2
0重量%のオルガノハイドロジェンシロキサンを含有す
る付加型シリコーンゴム層を有するヒートモードの湿し
水不要平版印刷原版が記載されている。しかしながら、
同号公報においても感熱層は基本的にカーボンブラック
とニトロセルロースより構成されており、レーザー照
射、現像により除去されるタイプであり、インキ受容性
層は感熱層の下層のプライマー層であるため、インキマ
イレージの問題や製版に要するレーザー光の強度の問題
を有していた。特開平9−244228号公報は、プラ
イマー層に中空ポリマー微粒子を含有させることによっ
て高感度化を可能にするものである。しかしながら、イ
ンキマイレージの問題は依然として残っていた。In Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-239943, a laser light is converted into heat to reduce the adhesion to the silicone rubber layer, and the solid content is 10 to 2%.
A heat mode fountain solution-free lithographic printing plate precursor having an addition type silicone rubber layer containing 0% by weight of an organohydrogensiloxane is described. However,
In the same publication, the heat-sensitive layer is basically composed of carbon black and nitrocellulose, is of a type that is removed by laser irradiation and development, and the ink-receiving layer is a primer layer below the heat-sensitive layer. It has a problem of ink mileage and a problem of intensity of laser light required for plate making. Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-244228 discloses a technique in which high sensitivity can be attained by including hollow polymer fine particles in a primer layer. However, the problem of ink mileage still remained.
【0008】特開平9−239942号公報では、レー
ザー感応層中に酸を発生する物質と、酸の作用で分解す
る高分子化合物を含有する剥離現像タイプの印刷版が記
載されているが、レーザー光照射の工程と加熱工程とい
う二つの工程が必要であるため工程が煩雑になり、また
微細な網点の再現性が悪いという剥離現像固有の問題が
存在する。Japanese Unexamined Patent Publication No. 9-239942 discloses a peeling development type printing plate containing a substance which generates an acid in a laser sensitive layer and a polymer compound which is decomposed by the action of an acid. Since two steps, a light irradiation step and a heating step, are required, the steps are complicated, and there is a problem inherent in peeling development that reproducibility of fine halftone dots is poor.
【0009】その他、米国特許第5379698号、特
開平7−314934号公報、特開平9−236927
号公報には、金属薄膜を感熱層として用いる直描型水な
し平版印刷版が記載されている。この印刷版材は、感熱
層がかなり薄いために、非常にシャープな画像が得ら
れ、印刷版の解像度という面では有利であるが、基材と
感熱層の接着性が悪く印刷中に非画線部の感熱層が剥離
し、インキが付着し印刷物上で欠点となるという問題点
があった。In addition, US Pat. No. 5,379,698, JP-A-7-314934, JP-A-9-236927.
In Japanese Patent Application Laid-Open Publication No. H10-157, a direct drawing type waterless planographic printing plate using a metal thin film as a heat-sensitive layer is described. This printing plate material has a very thin heat-sensitive layer, so that a very sharp image can be obtained, which is advantageous in terms of the resolution of the printing plate. There has been a problem that the heat-sensitive layer at the line portion is peeled off, ink adheres, and becomes a defect on printed matter.
【0010】以上の問題を解決するためには、レーザー
光を照射した部分のシリコーンゴム層が選択的に除去さ
れ、一方、感熱層は残ったままの熱剥離型の直描型水な
し平版印刷版が好ましいと考えられる。ニチポレンコ
(Nichiporenko)らの検討によっても感熱
層が残存する印刷版は得られているが、感熱層中にカー
ボンブラックと易熱分解性のニトロセルロースを用いて
いるため、レーザー照射エネルギーに対して感熱層の残
存性が不安定であったり、さらにレーザー照射の作用で
発生するガスがレーザーの光学系に悪影響を与えるなど
の問題点があった。[0010] In order to solve the above-mentioned problems, the silicone rubber layer in the portion irradiated with the laser beam is selectively removed, while the heat-sensitive layer remains, and the heat-peelable direct-drawing waterless lithographic printing is performed. Plates are considered preferred. Although a printing plate in which a heat-sensitive layer remains is obtained by the study of Nichiporenko et al., Since carbon black and thermally decomposable nitrocellulose are used in the heat-sensitive layer, the heat-sensitive layer is sensitive to laser irradiation energy. There were problems such as the instability of the layer remaining and the gas generated by the action of laser irradiation adversely affecting the laser optical system.
【0011】また、熱剥離型の場合では、感熱層の表面
近傍においてのみのごく僅かな反応を用いるために、目
視によってレーザー光照射部と非照射部の判別がつきに
くい、いわゆる焼き出し性に劣るという問題があった。In the case of the thermal peeling type, since a very slight reaction is used only in the vicinity of the surface of the heat-sensitive layer, it is difficult to discriminate between the laser beam irradiated portion and the non-irradiated portion by visual observation. There was a problem of inferiority.
【0012】[0012]
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題はかかる
従来技術の欠点を改良するために、焼き出し性の良好な
ネガ型で熱剥離型の直描型平版印刷版を提供するもので
ある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a negative-working, heat-peelable, direct-drawing lithographic printing plate having good print-out properties in order to improve the disadvantages of the prior art. .
【0013】[0013]
【課題を解決するための手段】本発明の直描型平版印刷
版原版は、上記課題を解決するため主として次の構成を
有する。すなわち、「基板上に、少なくとも感熱層を有
する直描型平版印刷版原版であって、前記感熱層中に、
溶剤可溶であって、レーザー照射により色の変化を生じ
る色素を含有することを特徴とする直描型平版印刷版原
版。」、である。The direct drawing type lithographic printing plate precursor according to the present invention mainly has the following constitution in order to solve the above-mentioned problems. That is, "a direct drawing type lithographic printing plate precursor having at least a heat-sensitive layer on a substrate, and in the heat-sensitive layer,
A direct-drawing lithographic printing plate precursor characterized in that it contains a dye that is soluble in a solvent and changes color upon laser irradiation. ].
【0014】[0014]
【発明の実施の形態】以下に本発明を詳しく説明する。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below in detail.
【0015】本発明の特徴とするところは、感熱層中
に、溶剤可溶であって、レーザー照射により色の変化を
生じる色素を含有することである。本発明に用いる色素
が溶剤に可溶でなければ、感熱層塗布時に均一に色素が
分散されないという問題がある。A feature of the present invention is that the heat-sensitive layer contains a dye which is soluble in a solvent and which changes its color upon laser irradiation. If the dye used in the present invention is not soluble in a solvent, there is a problem that the dye is not uniformly dispersed at the time of coating the thermosensitive layer.
【0016】溶剤としては、感熱層の塗布に用いる通常
の有機溶媒が挙げられる。すなわち、感熱層組成物を溶
解もしくは均一に分散させることが可能で、基板上への
塗布が行え、乾燥によりその全部もしくは大部分を揮散
させることが可能であるものであれば使用可能である。
そのような溶媒としては、一例として以下のような具体
例およびこれらの混合物を挙げることが出来る。Examples of the solvent include ordinary organic solvents used for coating the thermosensitive layer. That is, any material can be used as long as it can dissolve or uniformly disperse the heat-sensitive layer composition, can apply the composition on a substrate, and can volatilize all or most of the composition by drying.
Examples of such a solvent include the following specific examples and mixtures thereof.
【0017】アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶
剤、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ル、イソプロパノール、エチレングリコールモノメチル
エーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなど
のエチレングリコール誘導体、プロピレングリコール誘
導体などのアルコール系溶剤、テトラヒドロフラン、エ
チレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコー
ルジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどの
エチレングリコール誘導体、プロピレングリコール誘導
体、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレング
リコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル
系溶剤、酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸系溶剤、
その他、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、γ−ブチロラクトン、N−メチルピロリドンなど。Ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, isopropanol, ethylene glycol derivatives such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether, and propylene glycol derivatives Ethyl glycol derivatives such as tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, propylene glycol derivatives, ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, and ethylene glycol monomethyl ether acetate; Acetic acid, professional Carboxylic acid solvents such as propionic acid,
In addition, dimethylformamide, dimethylacetamide, γ-butyrolactone, N-methylpyrrolidone and the like.
【0018】本発明に用いる色素は、レーザー照射によ
り色の変化を生じる色素であり、このレーザー照射によ
る色の変化を生じなければ焼き出し性が付与されない。
レーザー照射により色の変化を生じる機構については、
色素の基本構造が分解して色が変化してもよいが、色素
の構造の一部が分解してガスや低分子化合物を生じ、色
素自体の色相を変化させることが好ましい。分解して生
じるガス、低分子化合物としては、炭酸ガス、窒素ガ
ス、水、酸素ガス、メタン、エタン、プロパン、2−メ
チルプロパン、ブタン、2−メチルブタン、2,2−ジ
メチルブタン、2,3−ジメチルブタン、2,2,3−
トリメチルブタン、2,2,3,3−テトラメチルブタ
ン、ヘプタン、エチレン、プロピレンなどが挙げられ
る。The dye used in the present invention is a dye which changes its color by laser irradiation, and if it does not change its color by laser irradiation, it does not have printability.
Regarding the mechanism that causes color change by laser irradiation,
Although the basic structure of the dye may be decomposed to change the color, it is preferable that a part of the structure of the dye be decomposed to generate a gas or a low molecular compound to change the hue of the dye itself. Examples of gas and low molecular weight compounds generated by decomposition include carbon dioxide gas, nitrogen gas, water, oxygen gas, methane, ethane, propane, 2-methylpropane, butane, 2-methylbutane, 2,2-dimethylbutane, and 2,3. -Dimethylbutane, 2,2,3-
Trimethylbutane, 2,2,3,3-tetramethylbutane, heptane, ethylene, propylene and the like.
【0019】さらに、色相を変化させた色素の溶剤溶解
性が、もとの色素とは変化し、溶解性が低下すること
が、レーザー照射部における感熱層の耐溶剤性の観点か
ら好ましい。Further, it is preferable from the viewpoint of the solvent resistance of the heat-sensitive layer in the laser irradiation part that the solvent solubility of the dye having changed hue changes from that of the original dye and the solubility decreases.
【0020】本発明に用いる色素の分解温度としては、
印刷版原版の保存安定性や、印刷版原版作製時の感熱層
の乾燥温度、さらにはレーザー照射時の感熱層の上昇温
度などから、100〜500℃、さらには100〜30
0℃にあることが好ましい。The decomposition temperature of the dye used in the present invention is as follows:
From the storage stability of the printing plate precursor, the drying temperature of the heat-sensitive layer during preparation of the printing plate precursor, and the temperature of the heat-sensitive layer during laser irradiation, the temperature is 100 to 500 ° C, and more preferably 100 to 30 ° C
Preferably it is at 0 ° C.
【0021】かかる色素としては、下記一般式(I)で
表される構造を有することが好ましい。The dye preferably has a structure represented by the following general formula (I).
【0022】[0022]
【化1】 このような色素の具体例の一つとして、化合物1〜3を
示すことが出来る。Embedded image Compounds 1 to 3 can be shown as specific examples of such dyes.
【0023】[0023]
【化2】 Embedded image
【0024】[0024]
【化3】 Embedded image
【0025】[0025]
【化4】 Embedded image
【0026】また、本発明の感熱層としては、前記色素
以外に、光熱変換物質および熱硬化性の化合物を含有す
ることが好ましい。The heat-sensitive layer of the present invention preferably contains a light-to-heat conversion material and a thermosetting compound in addition to the dye.
【0027】光熱変換物質としては、カーボンブラッ
ク、チタンブラック、アニリンブラック、シアニンブラ
ックなどの黒色顔料、フタロシアニン、ナフタロシアニ
ン系の緑色顔料、カーボングラファイト、ジアミン系金
属錯体、ジチオール系金属錯体、フェノールチオール系
金属錯体、メルカプトフェノール系金属錯体、結晶水含
有無機化合物、硫酸銅、硫化クロム、珪酸塩化合物や、
酸化チタン、酸化バナジウム、酸化マンガン、酸化鉄、
酸化コバルト、酸化タングステンなどの金属酸化物、こ
れらの金属の水酸化物、硫酸塩などを挙げることができ
る。これらのなかでも、光熱変換率、経済性および取り
扱い性の面から、カーボンブラックが好ましい。Examples of the light-to-heat conversion material include black pigments such as carbon black, titanium black, aniline black, and cyanine black; phthalocyanine, naphthalocyanine-based green pigments; carbon graphite; diamine-based metal complexes; dithiol-based metal complexes; Metal complexes, mercaptophenol-based metal complexes, water-containing inorganic compounds, copper sulfate, chromium sulfide, silicate compounds,
Titanium oxide, vanadium oxide, manganese oxide, iron oxide,
Examples include metal oxides such as cobalt oxide and tungsten oxide, and hydroxides and sulfates of these metals. Among these, carbon black is preferred from the viewpoints of light-to-heat conversion rate, economy, and handleability.
【0028】また、赤外線または近赤外線を吸収する色
素、特に染料が光熱変換物質として好ましく使用され
る。特に好ましい色素としては、シアニン系、フタロシ
アニン系、ナフタロシアニン系、ジチオール金属錯体
系、ピアズレニウム系、スクアリリウム系、クロコニウ
ム系、アゾ系分散色素、ビスアゾ系、ビスアゾスチルベ
ン系、ナフトキノン系、アントラキノン系、ペリレン
系、ポリメチン系、インドアニリン金属錯体染料、分子
間型CT系、ベンゾチオピラン系、スピロピラン系、ニ
グロシン系、チオインジゴ系、ニトロソ系、キノリン
系、フルギド系の色素、特に染料などが挙げられる。In addition, a dye which absorbs infrared rays or near infrared rays, particularly a dye, is preferably used as a photothermal conversion substance. Particularly preferred dyes are cyanine-based, phthalocyanine-based, naphthalocyanine-based, dithiol metal complex-based, piasurenium-based, squarylium-based, croconium-based, azo-based disperse dyes, bisazo-based, bisazostilbene-based, naphthoquinone-based, anthraquinone-based, Examples include perylene, polymethine, indoaniline metal complex dyes, intermolecular CT, benzothiopyran, spiropyran, nigrosine, thioindigo, nitroso, quinoline, and fulgide dyes, particularly dyes.
【0029】これら光熱変換物質の含有量は、全感熱層
組成物に対して1〜40重量%が好ましく、5〜25重
量%がより好ましい。1重量%以上とするとレーザー光
に対する感度の向上効果が大きく、40重量%以下とす
ると印刷版の耐刷性が低下することもない。The content of these light-to-heat converting substances is preferably 1 to 40% by weight, more preferably 5 to 25% by weight, based on the whole heat-sensitive layer composition. When the content is 1% by weight or more, the effect of improving the sensitivity to laser light is large, and when the content is 40% by weight or less, the printing durability of the printing plate does not decrease.
【0030】また、熱硬化性の化合物としては、印刷版
原版の感熱層中にあって、レーザー照射の作用で直接あ
るいは間接的に熱硬化し得る性能を依然として有してい
る化合物群のことを言い、このようなものとしては、フ
ェノール、クレゾール、キシレノールなどのフェノール
類とホルムアルデヒドの縮合反応により得られるノボラ
ック樹脂やレゾール樹脂、フェノール・フルフラール樹
脂、フラン樹脂、不飽和ポリエステル、アルキド樹脂、
ユリア樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、エポキシ
樹脂、ジアリルフタレート樹脂、不飽和ポリウレタン樹
脂、ポリイミド前駆体などを挙げることが出来るが、こ
れらに限定されるものではない。The term "thermosetting compounds" refers to a group of compounds in the heat-sensitive layer of the printing plate precursor, which still have the ability to be cured directly or indirectly by the action of laser irradiation. Say, such as, phenol, cresol, novolak resin and resol resin obtained by the condensation reaction of phenols such as xylenol and formaldehyde, phenol-furfural resin, furan resin, unsaturated polyester, alkyd resin,
Examples include, but are not limited to, urea resins, melamine resins, guanamine resins, epoxy resins, diallyl phthalate resins, unsaturated polyurethane resins, and polyimide precursors.
【0031】また、上記のごとく樹脂自体が反応するも
のの他に、反応性の官能基を有する化合物に熱反応性の
架橋剤を添加した組成物も、熱硬化性の化合物として本
発明に使用することができる。架橋剤としては架橋性を
有する公知の多官能性化合物が挙げられ、多官能ブロッ
クドイソシアネート、多官能エポキシ化合物、多官能ア
クリレート化合物、金属キレート化合物、多官能アルデ
ヒド、多官能メルカプト化合物、多官能アルコキシシリ
ル化合物、多官能アミン化合物、多官能カルボン酸、多
官能ビニル化合物、多官能ジアゾニウム塩、多官能アジ
ド化合物、ヒドラジンなどが挙げられる。また、上記架
橋剤の反応を促進するために公知の触媒を添加してもよ
い。これらの架橋剤は単独または2種以上を混合して使
用することも可能である。In addition to the above-mentioned resins which react themselves, a composition obtained by adding a thermo-reactive crosslinking agent to a compound having a reactive functional group is also used in the present invention as a thermosetting compound. be able to. Examples of the crosslinking agent include known polyfunctional compounds having crosslinking properties, such as polyfunctional blocked isocyanate, polyfunctional epoxy compound, polyfunctional acrylate compound, metal chelate compound, polyfunctional aldehyde, polyfunctional mercapto compound, and polyfunctional alkoxy. Examples thereof include a silyl compound, a polyfunctional amine compound, a polyfunctional carboxylic acid, a polyfunctional vinyl compound, a polyfunctional diazonium salt, a polyfunctional azide compound, and hydrazine. Further, a known catalyst may be added to promote the reaction of the crosslinking agent. These crosslinking agents can be used alone or in combination of two or more.
【0032】さらには、熱の作用で酸やアミンを発生す
る化合物と、発生した酸あるいはアミンの作用で硬化す
る化合物も本発明に使用することができる。このような
熱硬化性の化合物の中では、フェノール樹脂と金属キレ
ート化合物の組み合わせが特に好ましい。Further, a compound which generates an acid or an amine under the action of heat and a compound which cures under the action of the generated acid or amine can be used in the present invention. Among such thermosetting compounds, a combination of a phenol resin and a metal chelate compound is particularly preferred.
【0033】このような熱硬化性の化合物の感熱層中に
占める割合としては、感熱層の全固形分の10〜95重
量%、さらには30〜70重量%であることが好まし
い。熱硬化性の化合物の量が10重量%以上の場合は、
感熱層の熱硬化による画線部感熱層の耐溶剤性の向上効
果が見られ、一方、95重量%以下とすれば、相対的に
熱分解性化合物や光熱変換物質が少なくなることによる
レーザー照射による画像形成性に問題を生じることもな
い。The proportion of such a thermosetting compound in the thermosensitive layer is preferably from 10 to 95% by weight, more preferably from 30 to 70% by weight of the total solids of the thermosensitive layer. When the amount of the thermosetting compound is 10% by weight or more,
The effect of improving the solvent resistance of the heat-sensitive layer in the image area due to the heat curing of the heat-sensitive layer is observed. Does not cause a problem in image forming properties.
【0034】その他、感熱層中にはバインダーポリマー
や界面活性剤、各種添加剤を含有してもよい。In addition, the heat-sensitive layer may contain a binder polymer, a surfactant and various additives.
【0035】バインダーポリマーの具体例としては、ポ
リメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレートな
どのアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの単独
重合体および共重合体、ポリスチレン、α−メチルスチ
レン、ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマーの
単独重合体および共重合体、イソプレン、スチレン−ブ
タジエンなどの各種合成ゴム類、ポリ酢酸ビニル、塩化
ビニルなどのビニルエステル類の単独重合体および共重
合体、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキシ
ドなどのポリオキシド類(ポリエーテル類)、ポリエス
テル類、ポリウレタン類、ポリアミド類、エチルセルロ
ース、セルロースアセテートなどのセルロース誘導体
類、フェノキシ樹脂、メチルペンテン樹脂、ポリパラキ
シリレン樹脂、ポリフェニレンスルファイド樹脂などが
挙げられる。Specific examples of the binder polymer include acrylic acid esters such as polymethyl methacrylate and polybutyl methacrylate, homopolymers and copolymers of methacrylic acid esters, and styrene monomers such as polystyrene, α-methylstyrene and hydroxystyrene. Homopolymers and copolymers, various synthetic rubbers such as isoprene and styrene-butadiene, homopolymers and copolymers of vinyl esters such as polyvinyl acetate and vinyl chloride, and polyoxides such as polyethylene oxide and polypropylene oxide (Polyethers), polyesters, polyurethanes, polyamides, cellulose derivatives such as ethyl cellulose, cellulose acetate, phenoxy resin, methylpentene resin, polyparaxylylene resin, poly Such as E two-sulfide resin, and the like.
【0036】これらのバインダーの含有量は、全感熱層
組成物に対して5〜70重量%が好ましく、10〜50
重量%がより好ましい。含有量を5%以上とすれば耐刷
性や塗液の塗工性に問題が生じることもなく、70重量
%以下とすれば画像再現性に悪影響もない。The content of these binders is preferably 5 to 70% by weight based on the total heat-sensitive layer composition,
% Is more preferred. When the content is 5% or more, there is no problem in printing durability and coating properties of the coating solution, and when the content is 70% by weight or less, there is no adverse effect on image reproducibility.
【0037】感熱層の厚さは、被覆層にして0.1〜1
0g/m2であると、印刷版の耐刷性や、希釈溶剤を揮
散し易く生産性に優れる点で好ましく、1〜5g/m2
がより好ましい。The thickness of the heat-sensitive layer is 0.1 to 1 in terms of the coating layer.
0 g / m 2 is preferable in terms of printing durability of the printing plate and excellent productivity because the diluting solvent is easily evaporated, and 1 to 5 g / m 2.
Is more preferred.
【0038】さらに、本発明の印刷版原版はインキ反発
層を有することが好ましい。インキ反発層としては、ビ
ニルアルコール類などからなる親水性層、アクリル酸や
アクリル酸塩、スルホン酸やスルホン酸塩などを含む親
水性層、特開平8−282142号公報、特開平8−2
82144号公報、特開平8−292558号公報、特
開平9−54425号公報などで提案されている親水性
膨潤層や、シリコーンゴム層、フッ素化合物を含有する
層などを用いることが出来るが、好ましくはシリコーン
ゴム層である。シリコーンゴム層としては、付加重合型
のもの、縮合重合型のものいずれでも用いられる。Further, the printing plate precursor of the present invention preferably has an ink repellent layer. Examples of the ink repellent layer include a hydrophilic layer made of vinyl alcohols, a hydrophilic layer containing acrylic acid or acrylate, sulfonic acid or sulfonic acid salt, JP-A-8-282142, and JP-A-8-282.
No. 82144, JP-A-8-292558, JP-A-9-54425, and the like, a hydrophilic swelling layer, a silicone rubber layer, a layer containing a fluorine compound, and the like, which can be used, are preferred. Is a silicone rubber layer. As the silicone rubber layer, any of an addition polymerization type and a condensation polymerization type can be used.
【0039】付加重合型のシリコーンゴム層を構成する
成分としては、ビニル基含有ポリジメチルシロキサン、
SiH基含有ポリシロキサン、さらには硬化速度を制御
する目的で反応抑制剤、および硬化触媒を含む。As the components constituting the addition polymerization type silicone rubber layer, vinyl group-containing polydimethylsiloxane,
It contains a SiH group-containing polysiloxane, a reaction inhibitor for the purpose of controlling the curing rate, and a curing catalyst.
【0040】ビニル基含有ポリジメチルシロキサンは、
下記一般式(II)で表される構造を有し、分子末端およ
び/もしくは主鎖中にビニル基を有するものである。The vinyl group-containing polydimethylsiloxane is
It has a structure represented by the following general formula (II) and has a vinyl group at a molecular terminal and / or in a main chain.
【0041】[0041]
【化5】 (式中、nは2以上の整数を示し、R1、R2は炭素数1
〜50の置換あるいは非置換のアルキル基、炭素数2〜
50の置換あるいは非置換のアルケニル基、炭素数4〜
50の置換あるいは非置換のアリール基の群から選ばれ
る少なくとも1種の基を示し、それぞれ同一であっても
異なっていてもよい。)上記式中のR1、R2は全体の5
0%以上がメチル基であることが、印刷版のインキ反発
性の面で好ましい。また、分子量としては数千〜数十万
のものが使用できるが、その取扱い性や得られた印刷版
のインキ反発性、耐傷性などの観点から重量平均分子量
1万〜20万、さらには3万〜15万のものを用いるこ
とが好ましい。Embedded image (In the formula, n represents an integer of 2 or more, and R 1 and R 2 each have 1 carbon atom.
~ 50 substituted or unsubstituted alkyl groups, having 2 to 2 carbon atoms
50 substituted or unsubstituted alkenyl groups, having 4 to 4 carbon atoms
At least one group selected from the group consisting of 50 substituted or unsubstituted aryl groups, which may be the same or different; ) In the above formula, R 1 and R 2 are all 5
It is preferable that 0% or more is a methyl group from the viewpoint of ink repellency of the printing plate. Further, the molecular weight may be in the range of thousands to hundreds of thousands, but from the viewpoint of handleability, ink repellency and scratch resistance of the obtained printing plate, the weight-average molecular weight is 10,000 to 200,000, and more preferably 3 to 100,000. It is preferable to use a material of 10,000 to 150,000.
【0042】SiH基含有ポリシロキサンとしては、分
子鎖中、または末端にSiH基を有する、例えば下記一
般式(III)〜(VI)で表されるような化合物を挙げること
ができる。Examples of the SiH group-containing polysiloxane include compounds having a SiH group in the molecular chain or at the terminal, such as those represented by the following general formulas (III) to (VI).
【0043】[0043]
【化6】 (式中、nは1以上の整数である。)Embedded image (In the formula, n is an integer of 1 or more.)
【0044】[0044]
【化7】 (式中、nは1以上の整数である。)Embedded image (In the formula, n is an integer of 1 or more.)
【0045】[0045]
【化8】 (式中、nは1以上の整数、mは1以上の整数であ
る。)Embedded image (In the formula, n is an integer of 1 or more, and m is an integer of 1 or more.)
【0046】[0046]
【化9】 Embedded image
【0047】SiH基含有ポリシロキサン中におけるS
iH基の量としては、1分子中に2個以上、さらには3
個以上であることが好ましい。SiH基含有ポリシロキ
サンの添加量としては、シリコーンゴム層全組成物の3
〜20wt%であることが好ましく、5〜15wt%が
さらに好ましい。ポリジメチルシロキサンとの量比で言
えば、SiH基/ポリジメチルシロキサンのビニル基の
モル比が1.5〜30であることが好ましく、10〜2
0がさらに好ましい。このモル比が1.5以上であれ
ば、シリコーンゴム層の硬化が不足することもなく、3
0以下であればゴムの物性がもろくなり、印刷版の耐傷
性などに悪影響を与えることがない。S in SiH group-containing polysiloxane
The number of iH groups is 2 or more in one molecule, and more preferably 3 or more.
Preferably, the number is at least. The addition amount of the SiH group-containing polysiloxane is 3% of the total composition of the silicone rubber layer.
The content is preferably from 20 to 20% by weight, more preferably from 5 to 15% by weight. In terms of the molar ratio with respect to polydimethylsiloxane, the molar ratio of SiH group / vinyl group of polydimethylsiloxane is preferably 1.5 to 30, and 10 to 2
0 is more preferred. When the molar ratio is 1.5 or more, the curing of the silicone rubber layer is not insufficient and
If it is 0 or less, the physical properties of the rubber become brittle, and there is no adverse effect on the scratch resistance and the like of the printing plate.
【0048】反応抑制剤としては、含窒素化合物、リン
系化合物、不飽和アルコールなどが挙げられるが、アセ
チレン基含有のアルコールなどが好ましく用いられる。
反応抑制剤の好ましい添加量としては、シリコーンゴム
組成物中の0.01〜10wt%、さらに好ましくは1
〜5wt%である。Examples of the reaction inhibitor include a nitrogen-containing compound, a phosphorus-based compound, and an unsaturated alcohol, and an acetylene group-containing alcohol is preferably used.
The preferable addition amount of the reaction inhibitor is 0.01 to 10% by weight, more preferably 1 to 10% by weight in the silicone rubber composition.
~ 5 wt%.
【0049】硬化触媒としては、III族遷移金属化合
物、好ましくは、白金化合物であり、具体的には白金単
体、塩化白金、塩化白金酸、オレフィン配位白金、白金
のアルコール変性錯体、白金のメチルビニルポリシロキ
サン錯体などを一例として挙げることができる。このよ
うな硬化触媒の量は、シリコーンゴム層中に固形分とし
て0.01〜20wt%、さらには0.1〜10wt%
とするのが好ましい。添加する触媒量が0.01wt%
以上の場合にはシリコーンゴム層の硬化が十分となり、
さらに感熱層との接着性に問題を生じることもない。他
方20wt%以下の場合にはシリコーンゴム層溶液のポ
ットライフに悪影響をもたらすこともない。シリコーン
ゴム層組成物中における白金などの金属の量で言えば、
10〜1000ppm、さらに100〜500ppmで
あることが好ましい。The curing catalyst is a Group III transition metal compound, preferably a platinum compound. Specifically, platinum alone, platinum chloride, chloroplatinic acid, olefin-coordinated platinum, an alcohol-modified complex of platinum, and methyl methyl of platinum A vinyl polysiloxane complex can be given as an example. The amount of such a curing catalyst is 0.01 to 20% by weight as a solid content in the silicone rubber layer, and further 0.1 to 10% by weight.
It is preferred that 0.01wt% of catalyst to be added
In the above case, the curing of the silicone rubber layer becomes sufficient,
Further, there is no problem in adhesion to the heat-sensitive layer. On the other hand, when the content is 20% by weight or less, the pot life of the silicone rubber layer solution is not adversely affected. In terms of the amount of metal such as platinum in the silicone rubber layer composition,
It is preferably from 10 to 1000 ppm, more preferably from 100 to 500 ppm.
【0050】また、これらの組成物の他に、縮合型シリ
コーンゴム層の組成物である水酸基含有オルガノポリシ
ロキサンや加水分解性官能基含有シランもしくはシロキ
サン、ゴム強度を向上させる目的でシリカなどの公知の
充填剤、接着性を向上させる目的で公知のシランカップ
リング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム
系カップリング剤などを含有してもよい。シランカップ
リング剤としては、アルコキシシラン類、アセトキシシ
ラン類、ケトキシミンシラン類等が好ましく、特にビニ
ル基を有するものや、ケトキシミンシラン類が好まし
い。In addition to these compositions, known compositions such as a hydroxyl group-containing organopolysiloxane or a hydrolyzable functional group-containing silane or siloxane, which is a composition of the condensation type silicone rubber layer, and silica for the purpose of improving rubber strength. And a known silane coupling agent, titanate-based coupling agent, aluminum-based coupling agent and the like for the purpose of improving the adhesiveness. As the silane coupling agent, alkoxysilanes, acetoxysilanes, ketoximine silanes and the like are preferable, and those having a vinyl group and ketoximine silanes are particularly preferable.
【0051】また、縮合重合型のシリコーンゴム層を構
成する成分としては、水酸基含有ポリジメチルシロキサ
ン、架橋剤(脱酢酸型、脱オキシム型、脱アルコール
型、脱アミン型、脱アセトン型、脱アミド型、脱アミノ
キシ型など)、および硬化触媒を含む。The components constituting the condensation-polymerized silicone rubber layer include a hydroxyl group-containing polydimethylsiloxane, a crosslinking agent (deacetic acid type, deoxime type, dealcohol type, deamine type, deamine type, deacetone type, deamidation type). , Deaminoxy type, etc.), and a curing catalyst.
【0052】水酸基含有ポリジメチルシロキサンも、上
記一般式(I)で表される構造を有する。水酸基は分子
末端および/もしくは主鎖中に位置することができる
が、好ましく用いられるものは分子量末端に水酸基を有
するものである。一般式中のR 1、R2については、同様
に全体の50%以上がメチル基であることが、印刷版の
インキ反発性の面で好ましい。分子量としては数千〜数
十万のものが使用できるが、その取扱い性や得られた印
刷版のインキ反発性、耐傷性などの観点から重量平均分
子量1万〜20万、さらには3万〜15万のものを用い
ることが好ましい。The hydroxyl group-containing polydimethylsiloxane is also
It has a structure represented by the general formula (I). Hydroxyl group is a molecule
Can be located at the termini and / or in the backbone
However, those preferably used have a hydroxyl group at the molecular weight end.
Is what you do. R in the general formula 1, RTwoAbout
The fact that more than 50% of the total is methyl groups
It is preferable in terms of ink repulsion. Thousands to number as molecular weight
100,000 items can be used, but their handling and obtained seals
From the viewpoint of ink repulsion and scratch resistance of the printing plate,
Use those with a child volume of 10,000 to 200,000 and even 30,000 to 150,000
Preferably.
【0053】縮合重合型のシリコーンゴム層で用いられ
る架橋剤としては、下記一般式(VII)で表される、ア
セトキシシラン類、アルコキシシラン類、ケトキシミン
シラン類、アリロキシシラン類などを挙げることができ
る。 (R2)4-nSiXn (VII) (式中、nは2〜4の整数を示し、R2は炭素数1以上
の置換もしくは非置換のアルキル基、アルケニル基、ア
リール基、またはこれらの組み合わされた基を示す。X
はハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケト
キシミン基、アミノオキシ基、アミド基、アルケニルオ
キシ基から選ばれる官能基を示す。)上記式において、
加水分解性基の数nは3または4であることが好まし
い。Examples of the crosslinking agent used in the condensation polymerization type silicone rubber layer include acetoxysilanes, alkoxysilanes, ketoximinesilanes, and allyloxysilanes represented by the following general formula (VII). Can be. (R 2 ) 4-n SiX n (VII) (wherein, n represents an integer of 2 to 4, and R 2 represents a substituted or unsubstituted alkyl group, alkenyl group, aryl group having 1 or more carbon atoms, or X represents a combined group of
Represents a functional group selected from a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximine group, an aminooxy group, an amide group, and an alkenyloxy group. ) In the above formula,
The number n of the hydrolyzable groups is preferably 3 or 4.
【0054】具体的な化合物としては、メチルトリアセ
トキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、ビニルト
リアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチ
ルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エ
チルトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、テト
ラプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリフェノキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、
アリルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシ
シラン、ビニルトリスイソプロペノキシシラン、ビニル
メチルビス(メチルエチルケトキシミン)シラン、メチ
ルトリ(メチルエチルケトキシミン)シラン、ビニルト
リ(メチルエチルケトキシミン)シラン、テトラ(メチ
ルエチルケトキシミン)シラン、ジイソプロペノキシジ
メチルシラン、トリイソプロペノキシメチルシラン、テ
トラアリロキシシラン、などが挙げられるが、これらに
限定されるものではない。これらの中では、シリコーン
ゴム層の硬化速度、取扱い性などの観点から、アセトキ
シシラン類、ケトキシミンシラン類が好ましい。Specific compounds include methyltriacetoxysilane, ethyltriacetoxysilane, vinyltriacetoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraethoxysilane Propoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriphenoxysilane, vinyltriethoxysilane,
Allyltriethoxysilane, vinyltriisopropoxysilane, vinyltrisisopropenoxysilane, vinylmethylbis (methylethylketoximine) silane, methyltri (methylethylketoximine) silane, vinyltri (methylethylketoximine) silane, tetra (methylethylketoximine) Examples include, but are not limited to, silane, diisopropenoxydimethylsilane, triisopropenoxymethylsilane, and tetraallyloxysilane. Among these, acetoxysilanes and ketoximinesilanes are preferred from the viewpoints of the curing rate of the silicone rubber layer, handleability, and the like.
【0055】一般式(VI)で表される架橋剤の添加量と
しては、シリコーンゴム層全組成物の1.5〜20wt
%であることが好ましく、3〜10wt%がさらに好ま
しい。ポリジメチルシロキサンとの量比で言えば、官能
基/ポリジメチルシロキサンの水酸基のモル比が1.5
〜10.0であることが好ましい。このモル比が1.5
以上である場合には、シリコーンゴム層溶液のゲル化の
心配もなく、逆に10.0以下の場合にはゴムの物性の
脆化、印刷版の耐傷性などへの悪影響も生じない。The amount of the crosslinking agent represented by the general formula (VI) is 1.5 to 20 wt% of the total composition of the silicone rubber layer.
%, More preferably 3 to 10 wt%. In terms of the molar ratio to polydimethylsiloxane, the molar ratio of functional group / hydroxyl group of polydimethylsiloxane is 1.5.
It is preferably from 10.0 to 10.0. This molar ratio is 1.5
In the case of the above, there is no fear of gelling of the silicone rubber layer solution. On the other hand, in the case of 10.0 or less, no embrittlement of the physical properties of the rubber and no adverse effect on the scratch resistance of the printing plate will be caused.
【0056】硬化触媒としては、酢酸、プロピオン酸、
マレイン酸などの有機カルボン酸、トルエンスルホン
酸、ホウ酸等の酸類、水酸化カリウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化リチウム等のアルカリ、アミン、およびチタ
ンテトラプロポキシド、チタンテトラブトキシドなどの
金属アルコキシド、鉄アセチルアセトナート、チタンア
セチルアセトナートジプロポキシドなどの金属ジケテネ
ート、金属の有機酸塩などを挙げることが出来る。これ
らの中では、金属の有機酸塩を添加することが好まし
く、特に錫、鉛、亜鉛、鉄、コバルト、カルシウム、マ
ンガンから選ばれる金属の有機酸塩であることが好まし
い。このような化合物の具体例の一部としては、ジブチ
ル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル
錫ジラウレート、オクチル酸亜鉛、オクチル酸鉄などを
挙げることが出来る。このような硬化触媒の量は、シリ
コーンゴム層中に固形分として0.01〜20wt%、
さらには0.1〜10wt%であることが好ましい。添
加する触媒量を0.01wt%以上とすればシリコーン
ゴム層の硬化が不十分となることはなく、さらに感熱層
との接着性に問題を生じることもない。他方20wt%
以下とすればシリコーンゴム層溶液のポットライフに悪
影響をもたらすこともない。Acetic acid, propionic acid,
Organic carboxylic acids such as maleic acid; acids such as toluenesulfonic acid and boric acid; alkalis such as potassium hydroxide, sodium hydroxide and lithium hydroxide; amines; metal alkoxides such as titanium tetrapropoxide and titanium tetrabutoxide; and iron Metal diketenates such as acetylacetonate and titanium acetylacetonate dipropoxide, and organic acid salts of metals can be given. Among them, it is preferable to add an organic acid salt of a metal, particularly preferably an organic acid salt of a metal selected from tin, lead, zinc, iron, cobalt, calcium, and manganese. Specific examples of such compounds include dibutyltin diacetate, dibutyltin dioctate, dibutyltin dilaurate, zinc octylate, and iron octylate. The amount of such a curing catalyst is 0.01 to 20 wt% as a solid content in the silicone rubber layer,
More preferably, it is 0.1 to 10% by weight. When the amount of the catalyst to be added is 0.01 wt% or more, the curing of the silicone rubber layer does not become insufficient, and there is no problem in the adhesiveness to the heat-sensitive layer. On the other hand, 20wt%
The following will not adversely affect the pot life of the silicone rubber layer solution.
【0057】また、これらの組成物の他に、ゴム強度を
向上させる目的でシリカなどの公知の充填剤、さらには
公知のシランカップリング剤を含有してもよい。これら
シリコーンゴム層の膜厚は0.5〜20g/m2が好ま
しく、1〜4g/m2がさらに好ましい。膜厚を0.5
g/m2以上とすることにより印刷版のインキ反撥性や
耐傷性、耐刷性が低下する傾向はなくなり、20g/m
2以下とすれば経済的見地から有利であるばかりでな
く、現像性、インキマイレージが悪くなるという問題が
ない。Further, in addition to these compositions, a known filler such as silica and a known silane coupling agent may be contained for the purpose of improving rubber strength. Thickness of the silicone rubber layer is preferably 0.5 to 20 g / m 2, more preferably 1 to 4 g / m 2. 0.5 film thickness
g / m 2 or more, the ink repellency, scratch resistance and printing durability of the printing plate do not tend to be reduced, and are reduced to 20 g / m 2.
If it is 2 or less, not only is it advantageous from an economic point of view, but there is no problem that developability and ink mileage deteriorate.
【0058】本発明の直描型平版印刷版原版には、イン
キ反発層を保護する目的で保護フィルムをラミネートす
るかあるいは保護層を形成してもよい。保護フィルムと
してはポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィル
ム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン酢酸ビニ
ル共重合体ケン化物フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィ
ルムなどが挙げられる。このようにして得られた直描型
平版印刷版原版を、保護フィルムを剥離してから、ある
いは保護フィルム上からレーザー光で画像状に露光す
る。The direct drawing type lithographic printing plate precursor of the invention may be laminated with a protective film or formed with a protective layer for the purpose of protecting the ink repellent layer. Examples of the protective film include a polyester film, a polypropylene film, a polyvinyl alcohol film, a saponified ethylene vinyl acetate copolymer film, and a polyvinylidene chloride film. The thus obtained direct drawing type lithographic printing plate precursor is exposed imagewise with a laser beam after the protective film is peeled off or from above the protective film.
【0059】かくして得られた、基板上に、少なくとも
感熱層およびインキ反発層をこの順に有する直描型平版
印刷版原版から、レーザー照射の作用で、感熱層表面に
分解物を生じさせ、感熱層内部の硬化を進めることで、
直描型平版印刷版を製造することができる。From the thus obtained direct drawing type lithographic printing plate precursor having at least a heat-sensitive layer and an ink repellent layer on the substrate in this order, a decomposition product is generated on the surface of the heat-sensitive layer by the action of laser irradiation. By promoting internal curing,
Direct-drawing lithographic printing plates can be manufactured.
【0060】本発明の直描型平版印刷版原版の製版露光
工程で用いられるレーザー光源としては、発光波長領域
が300nm〜1500nmの範囲にあるものが用いら
れるが、これらの中でも近赤外領域付近に発光波長領域
が存在する半導体レーザーやYAGレーザーが好ましく
用いられる。具体的には、明室での版材の取扱い性など
の観点から、780nm、830nm、1064nmの
波長のレーザー光が製版に好ましく用いられる。As the laser light source used in the plate-making exposure step of the direct drawing type lithographic printing plate precursor according to the present invention, one having an emission wavelength range of 300 nm to 1500 nm is used. A semiconductor laser or a YAG laser having an emission wavelength region is preferably used. Specifically, a laser beam having a wavelength of 780 nm, 830 nm, or 1064 nm is preferably used for plate making from the viewpoint of handling of the plate material in a bright room.
【0061】本発明においては、レーザー照射により感
熱層表面に分解物を生じさせ、さらにレーザー照射によ
り感熱層内部の硬化を進める。レーザー照射後の原版
は、水または有機溶剤の存在下もしくは非存在下での摩
擦処理により現像がなされる。摩擦処理は、現像液を含
浸した不織布、脱脂綿、布、スポンジ等で版面を拭き取
ることによって、あるいは下記の現像液で版面を前処理
した後に水道水などをシャワーしながら回転ブラシで擦
ることによって行うことができる。In the present invention, a decomposition product is generated on the surface of the heat-sensitive layer by laser irradiation, and the inside of the heat-sensitive layer is further cured by laser irradiation. The original plate after laser irradiation is developed by friction treatment in the presence or absence of water or an organic solvent. The rubbing treatment is performed by wiping the plate surface with a non-woven fabric, absorbent cotton, cloth, sponge, or the like impregnated with a developer, or by rubbing the plate surface with a rotating brush while showering with tap water after pre-treating the plate surface with the following developer. be able to.
【0062】現像処理を行う場合に使用される現像液と
しては、例えば、水や水に界面活性剤を添加したもの、
さらには水にアルコールやケトン、エステル、カルボン
酸などの極性溶媒を添加したものや、脂肪族炭化水素
類、芳香族炭化水素類などのうち少なくとも1種類から
なる溶媒に極性溶媒を少なくとも1種類添加したもの、
あるいは極性溶媒が単独で用いられる。また、上記の現
像液組成には、公知の界面活性剤を添加することも好ま
しくに行われる。さらにアルカリ剤、例えば炭酸ナトリ
ウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジ
グリコールアミン、モノグリコールアミン、ケイ酸ナト
リウム、水酸化カリウム、ホウ酸ナトリウムなどを添加
することもできる。これらの中では、水あるいは水に界
面活性剤を添加したものが好ましい。Examples of the developing solution used in the development treatment include water and water obtained by adding a surfactant to water,
Further, a polar solvent such as alcohol, ketone, ester, or carboxylic acid is added to water, or at least one polar solvent is added to a solvent composed of at least one of aliphatic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons. What did
Alternatively, a polar solvent is used alone. It is also preferable to add a known surfactant to the developer composition. Further, an alkali agent such as sodium carbonate, monoethanolamine, diethanolamine, diglycolamine, monoglycolamine, sodium silicate, potassium hydroxide, sodium borate and the like can be added. Among these, water or a mixture of water and a surfactant is preferable.
【0063】[0063]
【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説
明する。The present invention will be described below in more detail with reference to examples.
【0064】[実施例1]厚さ0.24mmの脱脂した
アルミ板上に下記の組成よりなる溶液をスリットダイコ
ーターにより塗布し、200℃、2分間乾燥し、3g/
m2のプライマー層を設けた。 <プライマー1> (a)エポキシ・フェノール樹脂“カンコート”90T
−25−3094(関西ペイント(株)製):15重量
部 (b)ジメチルホルムアミド:85重量部 このプライマー層の上に下記の組成よりなる溶液をスリ
ットダイコーターにより塗布し、130℃×30秒乾燥
し、1g/m2の感熱層を設けた。 <感熱層1> (a)“KAYASORB”IR−820B(染料(光
熱変換物質)、日本化薬(株)製):10重量部 (b)“ナーセムチタン”(日本化学産業(株)製、チ
タンジ−n−ブトキサイド(ビス−2,4−ペンタンジ
オネート)):10重量部 (c)“スミライトレジン”PR50622(フェノー
ルノボラック樹脂、住友デュレズ(株)製):70重量
部 (d)“サンプレン”T1331D(ポリウレタン、三
洋化成工業(株)製):10重量部(固形分として) (e)“Solvent Orange”502A(前記化合物1)
(チバ・スペシャリテイー・ケミカルズ(株)製):1
0重量部 “Solvent Orange”502Aは、溶剤可溶であって、レ
ーザー照射により色の変化を生じる色素であり、120
℃ぐらいから分解開始し150℃〜200℃でほぼ全て
が分解する。分解により炭酸ガスと2,2−ジメチルブ
タンを発生する。炭酸ガスと2,2−ジメチルブタンを
発生する。 (f)テトラヒドロフラン:550重量部 (g)ジメチルホルムアミド:350重量部 次いで、下記シリコーンゴム層を乾燥膜厚2.0μm、
乾燥条件は120℃×2分間としてスリットダイコータ
ーにより塗設した。 <シリコーンゴム層1> (a)α,ω−ジビニルポリジメチルシロキサン(分子
量約60,000):100重量部 (b)HMS−501(チッソ(株)製 両末端メチル
(メチルハイドロジェンシロキサン)(ジメチルシロキ
サン)共重合体 SiH基数/分子量=0.69mol/
g):7重量部 (c)“BY24−808”(東レダウコーニングシリ
コーン(株)製、反応抑制剤):3重量部 (d)“SRX−212”(東レダウコーニングシリコ
ーン(株)製、白金触媒):5重量部 (e)ビニルトリ(メチルエチルケトオキシム)シラ
ン:3重量部 (f)“アイソパー”E(エッソ化学(株)製):10
00重量部Example 1 A solution having the following composition was applied on a degreased aluminum plate having a thickness of 0.24 mm using a slit die coater, dried at 200 ° C. for 2 minutes, and dried at 3 g / g.
An m2 primer layer was provided. <Primer 1> (a) Epoxy / phenol resin “Cancoat” 90T
-25-3094 (manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.): 15 parts by weight (b) Dimethylformamide: 85 parts by weight A solution having the following composition was applied on this primer layer by a slit die coater, and 130 ° C. × 30 seconds. After drying, a heat-sensitive layer of 1 g / m 2 was provided. <Thermal Sensitive Layer 1> (a) “KAYASORB” IR-820B (dye (light-to-heat conversion material), manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.): 10 parts by weight (b) “Nasem Titanium” (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd., -N-butoxide (bis-2,4-pentanedionate)): 10 parts by weight (c) "Sumilite resin" PR50622 (phenol novolak resin, manufactured by Sumitomo Durez Co., Ltd.): 70 parts by weight (d) "Samprene""T1331D (polyurethane, manufactured by Sanyo Chemical Industry Co., Ltd.): 10 parts by weight (as solid content) (e)" Solvent Orange "502A (the compound 1)
(Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.): 1
0 parts by weight “Solvent Orange” 502A is a dye that is soluble in a solvent and changes its color by laser irradiation.
Decomposition starts at about ° C, and almost all decomposes at 150 ° C to 200 ° C. Decomposition produces carbon dioxide and 2,2-dimethylbutane. Generates carbon dioxide and 2,2-dimethylbutane. (F) Tetrahydrofuran: 550 parts by weight (g) Dimethylformamide: 350 parts by weight
The drying condition was 120 ° C. × 2 minutes, and the coating was performed with a slit die coater. <Silicone rubber layer 1> (a) α, ω-divinylpolydimethylsiloxane (molecular weight: about 60,000): 100 parts by weight (b) HMS-501 (manufactured by Chisso Corporation at both ends methyl (methylhydrogensiloxane) ( Dimethylsiloxane) copolymer SiH group number / molecular weight = 0.69 mol /
g): 7 parts by weight (c) "BY24-808" (manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd., reaction inhibitor): 3 parts by weight (d) "SRX-212" (manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.) Platinum catalyst): 5 parts by weight (e) Vinyl tri (methyl ethyl ketoxime) silane: 3 parts by weight (f) "ISOPAR" E (manufactured by Esso Chemical Co., Ltd.): 10
00 parts by weight
【0065】上記のようにして得られた積層板に、厚さ
8μmのポリプロピレンフィルム“トレファン”BO
(東レ(株)製)をカレンダーローラーを用いてラミネ
ートし、直描型水なし平版印刷版原版を得た。An 8 μm thick polypropylene film “Trefane” BO was added to the laminate obtained as described above.
(Manufactured by Toray Industries, Inc.) was laminated using a calendar roller to obtain a direct-drawing waterless planographic printing plate precursor.
【0066】この後、この印刷版原版を製版機「FX4
00−AP」(東レエンジニアリング(株)製)に装着
し、半導体レーザー(波長830nm、ビーム直径20
μm)を用いて露光時間10μsで照射エネルギー20
0mJ/cm2で露光を行った。Thereafter, this printing plate precursor was transferred to a plate making machine “FX4
00-AP "(manufactured by Toray Engineering Co., Ltd.) and a semiconductor laser (wavelength: 830 nm, beam diameter: 20 mm).
exposure time of 10 μs and irradiation energy of 20 μm).
Exposure was performed at 0 mJ / cm 2 .
【0067】露光後の印刷版は、レーザー照射部の感熱
層が黄緑色からオレンジ色に変色しており、良好な焼き
出し性を示していた。In the printing plate after the exposure, the heat-sensitive layer in the laser-irradiated portion was discolored from yellow-green to orange, and showed good printing properties.
【0068】続いて、自動現像装置「TWL−650」
(東レ(株)製)により現像を行ったところ、レーザー
光が照射された部分のシリコーンゴム層が除去されたネ
ガ型の水なし平版が得られた。Subsequently, an automatic developing apparatus "TWL-650"
When development was carried out by Toray Industries, Inc., a negative waterless lithographic plate was obtained in which the silicone rubber layer in the portion irradiated with the laser beam was removed.
【0069】現像の際、前処理液としては“NP−1”
(東レ(株)製、水なし平版ネガ型用前処理液)を、現
像液としては水を用いた。At the time of development, the pretreatment liquid is "NP-1"
(Pretreatment liquid for waterless lithographic negative mold, manufactured by Toray Industries, Inc.), and water as a developer.
【0070】さらに、得られた刷版を枚葉オフセット印
刷機「HAMADA RS34L」(ハマダ印刷機械
(株)製)に取り付け、“ドライオカラーNSI”藍
(大日本インキ化学工業(株)製、水なし平版用イン
キ)を使用して上質紙(62.5kg/菊)に印刷したとこ
ろ、1〜99%まで画像を忠実に再現した印刷物が得ら
れた。Further, the obtained printing plate was attached to a sheet-fed offset printing machine “HAMADA RS34L” (manufactured by Hamada Printing Machinery Co., Ltd.), and “Dryocolor NSI” indigo (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) When printing was performed on high-quality paper (62.5 kg / chrysanthemum) using a waterless lithographic ink, a printed matter faithfully reproducing an image from 1 to 99% was obtained.
【0071】[比較例1]実施例1における感熱層組成
から(e)“Solvent Orange”502Aを抜いた以外は
全く同様にして印刷版原版を作製したところ、レーザー
照射後の版において目視で画像を確認することは出来な
かった。Comparative Example 1 A printing plate precursor was prepared in exactly the same manner as in Example 1 except that (e) “Solvent Orange” 502A was omitted from the composition of the heat-sensitive layer. Could not be confirmed.
【0072】しかしながら、実施例1と同様に現像、印
刷評価を行ったところ、実施例1と同様に1〜99%ま
で画像を忠実に再現した印刷物を得ることが出来た。However, when development and print evaluation were performed in the same manner as in Example 1, a printed matter in which an image was faithfully reproduced from 1 to 99% as in Example 1 could be obtained.
【0073】[実施例2]実施例1における感熱層組成
の(e)“Solvent Orange”502Aを(e’)“Solv
ent Yellow”765Aに代えた以外は全く同様にして印
刷版原版を作製したところ、レーザー照射後の版におい
てレーザー照射部が黄緑色から黄桃色に変色しており、
焼き出し性の良好な印刷版を得ることが出来た。 (e’)“Solvent Yellow”765A(前記化合物2)
(チバ・スペシャリテイー・ケミカルズ(株)製):1
0重量部 “Solvent Yellow”765Aは、溶剤可溶であって、レ
ーザー照射により色の変化そ生じる色素であり、120
℃ぐらいから分解開始し150℃〜200℃でほぼ全て
が分解する。分解により炭酸ガスと2,2−ジメチルブ
タンを発生する。Example 2 The composition of the heat-sensitive layer in Example 1 (e) “Solvent Orange” 502A was replaced with (e ′) “Solv
When a printing plate precursor was prepared in exactly the same manner except that ent Yellow "765A was used, the laser-irradiated portion of the plate after laser irradiation changed color from yellow-green to yellow-pink,
A printing plate having good print-out properties was obtained. (E ′) “Solvent Yellow” 765A (Compound 2)
(Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.): 1
0 parts by weight “Solvent Yellow” 765A is a dye which is soluble in a solvent and changes its color upon laser irradiation.
Decomposition starts at about ° C, and almost all decomposes at 150 ° C to 200 ° C. Decomposition produces carbon dioxide and 2,2-dimethylbutane.
【0074】さらに、実施例1と同様に現像、印刷評価
を行ったところ、実施例1と同様に1〜99%まで画像
を忠実に再現した印刷物を得ることが出来た。Further, development and printing evaluation were performed in the same manner as in Example 1. As in Example 1, a printed matter in which an image was faithfully reproduced from 1 to 99% was obtained.
【0075】[0075]
【発明の効果】本発明によれば、焼き出し性の良好なネ
ガ型の直描型平版印刷版が得られる。According to the present invention, a negative direct drawing type lithographic printing plate having a good printing property can be obtained.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 2H025 AA00 AA02 AB04 AC08 AD01 CB29 CB51 CC13 CC14 CC17 CC20 FA10 2H096 AA11 BA20 EA04 EA23 2H114 AA05 AA16 AA22 AA24 AA27 AA28 BA02 DA04 DA14 DA47 DA55 DA59 DA60 DA62 DA73 DA78 EA02 GA34 GA38 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F-term (reference) 2H025 AA00 AA02 AB04 AC08 AD01 CB29 CB51 CC13 CC14 CC17 CC20 FA10 2H096 AA11 BA20 EA04 EA23 2H114 AA05 AA16 AA22 AA24 AA27 AA28 BA02 DA04 DA14 DA47 DA55 GA34 DA62
Claims (3)
型平版印刷版原版であって、前記感熱層中に、溶剤可溶
であって、レーザー照射により色の変化を生じる色素を
含有することを特徴とする直描型平版印刷版原版。1. A direct drawing type lithographic printing plate precursor having at least a heat-sensitive layer on a substrate, wherein the heat-sensitive layer contains a dye that is soluble in a solvent and changes color by laser irradiation. A lithographic printing plate precursor directly drawn.
することを特徴とする請求項1記載の直描型平版印刷版
原版。2. The lithographic printing plate precursor according to claim 1, wherein the dye generates gas by the action of a laser.
の範囲にあることを特徴とする請求項1または2に記載
の直描型平版印刷版原版。3. The decomposition temperature of the dye is 100 to 500 ° C.
The direct-lithographic printing plate precursor according to claim 1 or 2, wherein
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