JP2004177758A

JP2004177758A - 写真用支持体及びその製造方法

Info

Publication number: JP2004177758A
Application number: JP2002345365A
Authority: JP
Inventors: Kengo Yamane; 憲吾山根; Munetomo Nakamura; 宗知中村
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 2002-11-28
Filing date: 2002-11-28
Publication date: 2004-06-24

Abstract

【課題】樹脂被覆表面に発生するクレーター状細孔、いわゆる梨地の発生と剥離横段ムラが無く、乳剤塗布後の写真用印画紙の光沢感と乳剤膜付き性に優れた写真用支持体に関する。
【解決手段】天然パルプを主成分とする紙を基質として、その一方の紙基質面がフィルム形成能ある樹脂で被覆され、その反対側の写真構成層を設ける側の紙基質面が、ポリオレフィン樹脂層で被覆された写真用支持体において、該ポリオレフィン樹脂層の表面が流れ方向と平行に線状の微細な凹凸で型付けされていることを特徴とする写真用支持体とその製造方法。
【選択図】図２

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、天然パルプを主成分とする紙を基質として、その一方の紙基質（以下、基紙と略すことがある）面がフィルム形成能ある樹脂で被覆され、その反対側の写真構成層を設ける側の基紙面がポリオレフィン樹脂で被覆された写真用支持体に関するものであり、更に詳しくは、樹脂被覆表面に発生するクレーター状細孔、いわゆる梨地の発生と剥離横段ムラが無く、乳剤塗布後の写真用印画紙の光沢感と乳剤膜付き性に優れた写真用支持体及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
樹脂で被覆した写真用支持体は樹脂を押出機で加熱溶融し、紙等の基材とクーリングロールとの間にフィルム状に押出し、ニップロール等で溶融した樹脂を基材に被覆し製造される。クーリングロールは、樹脂被覆層の表面形状の形成に使用され、樹脂被覆写真用支持体の表面をクーリングロール表面の形状により鏡面あるいは粗面に型付けされ、粗面には、絹目状やマット状等に形成することができる。
【０００３】
鏡面（高平滑な表面）のクーリングロールが用いられる場合、粗面形状のクーリングロールに比べて、溶融樹脂とクーリングロール表面の接着力が大きく、樹脂が充分に冷却されずにクーリングロールから剥される時、剥離横段ムラと呼ばれる微細な隆起が樹脂被覆写真用支持体の表面に進行方向に対して直角方向に一定の周期性を有する縞状の模様が生じる。この剥離横段ムラの発生は、生産速度が上昇するにつれて、溶融樹脂が充分に冷却されず、クーリングロールと溶融樹脂間の接着力が大きくなり、剥離横段ムラが発生し易くなり、製造速度の向上を妨げている原因となっている。
【０００４】
また、連続操業により、樹脂の低分子成分がクーリングロール表面に堆積し、この堆積物により剥離不良が発生して表面の外観上の支障をきたし、写真用支持体の場合には表面の光沢が変わり製品の価値が損われ、一定の速度で均一な押出し被覆をしていても、樹脂被覆写真用支持体の樹脂層がクーリングロールから律動的に剥離する現象が生じ剥離横段ムラとなる。
【０００５】
さらに、高速樹脂被覆型付けを実施していく上で、樹脂被覆表面のクレーター状細孔、いわゆる梨地の発生が顕著となり、加工速度とともに発生頻度が指数関数的に、増加する。特に、２００ｍ／ｍｉｎ以上の高速加工においては、樹脂被覆表面の梨地が顕著になり、実用に耐えないレベルとなってしまう。
【０００６】
樹脂被覆表面に発生する梨地は、高速押出し被覆を行う際、基材と溶融された樹脂とを圧着する時に、基材に被覆される溶融樹脂とクーリングロールとの間に空気の巻き込みにより、空気溜まりが生じ、樹脂被覆表面上にクレーター状細孔が発生する現象のことを言う。
【０００７】
この梨地を防止するための方法として、ニップロールの押し付け圧力を増加させ、空気の巻き込みを減少させる方法が挙げられるが、ニップロールの押し付け圧力を増加させると、被覆される加熱溶融した樹脂層表面に、基材の凹凸の影響が表面に現れ、写真用支持体としての平滑面が低下するという問題がある。さらに、圧着部の周辺雰囲気の減圧、遮風などもあげられるが充分な方法とは言い難い。
【０００８】
また、マット面、絹目面、布目状面等、種々の形状の凹凸を有する表面が粗いクーリングロールを用いて、紙等の基材に樹脂を被覆する場合、かなり高速な速度で樹脂を被覆しても、樹脂被覆表面に発生する梨地は、ほとんど発生しないことから、クーリングロールの表面形状を粗くすることにより、梨地を軽減させる方法も検討された。このクーリングロールの表面形状を粗くする理由は、高速押出被覆型付けを行う際の基材と溶融された樹脂とを圧着する時に、基材に被覆される溶融樹脂とクーリングロールとの間に、空気の巻き込みによる空気溜まりが生じるものの、この空気溜まりよりも、クーリングロール表面の形状が比較的大きな凹凸を有するならば空気が抜けやすく、梨地は発生しないか、もしくは、梨地よりも粗面形状の大きさが大きいため、確認できないことによるためである。
【０００９】
しかしながら、表面形状の凹凸が粗いクーリングロールを用いて、基材に溶融樹脂を被覆した写真用支持体に乳剤を塗布して写真印画紙とした場合、鏡面タイプの光沢が無光沢か、あるいは光沢に乏しいプリント表面しか得られない欠点を有することになり、鏡面タイプの高光沢な写真印画紙としての性能が欠如し、品質上致命的な欠点を有することとなり、製品とはならない。また、逆に、表面形状の凹凸が細かいクーリングロールを用いて、基材に溶融樹脂を被覆する場合、前述のように剥離横段ムラと梨地の発生が多くなり、写真用支持体に乳剤を塗布して写真印画紙とした場合においても、写真用支持体上の欠点が乳剤層上に残り、剥離横段ムラは横段状の縞が見られ、梨地においてはプリント光沢面がチカチカし、散乱するように見え、実用に耐えない欠点を有することになる。
【００１０】
剥離横段ムラを防止するための方法としては、樹脂に分離剤を添加し、それによって、樹脂堆積物がクーリングロール表面に付着することを減少させ、かつ押出された樹脂フィルムを均一にクーリングロールから剥離する方法が提案されている。例えば、ポリアルキレングリコールを４０ｐｐｍ〜１％を含む樹脂被覆層を設ける方法がある（例えば特許文献１参照）。また、フッ素含有ポリマーを４０〜１５００ｐｐｍ含有する樹脂層を設ける方法により、剥離性とクーリングロール汚れを改良する方法が提案されている（例えば特許文献２参照）。しかしながら、これらの方法では、分離剤の添加量が過剰の場合、樹脂の混練不良や発煙増加、及びそれらに伴うクーリングロールの汚れ、油煙の付着による樹脂層表面の斑点状汚れなどにより製品の外観が損なわれる。また、紙等の基材と樹脂との接着力が低下し、製品の価値が損なわれる問題が発生するため充分な方法とは言い難い。
【００１１】
また、押出機周辺の装置自体に注目し、クーリングロールにより冷却固化され、かつシート状基体に結着された樹脂被覆層を、クーリングロールに５ｍｍ以下の間隔を持って配置された剥離ロールを介して、クーリングロールから剥離することにより改善する方法も提案されている（例えば特許文献３参照）。しかしながら、この方法では、公報に記載されるように、１００ｍ／ｍｉｎの範囲では効果があるかも知れないが、樹脂を１５０ｍ／ｍｉｎ以上の高速塗工する場合、クーリングロールと剥離ロールとの間隔を５ｍｍ以下に配置しても、全く効果が認められなかった。
【００１２】
さらに、剥離横段ムラに有効な対策として、微細な凹凸を有するクーリングロールを使用し、樹脂被覆写真用支持体表面を微細な凹凸で型付けをして製造する方法が提案されており（例えば特許文献４参照）、上限被覆速度１００ｍ／ｍｉｎ以上と記載されてはいるが、１５０ｍ／ｍｉｎ以上の高速加工時には、樹脂の汚れ成分がクーリングロールに単位時間当たり堆積される量が加速的に増加し、クーリングロールと溶融樹脂間の接着力が増強する結果、剥離横段ムラを防止することはできない。
【００１３】
また、同公報では梨地に関しては記載されておらず、記載されているクーリングロールを用いて２００ｍ／ｍｉｎ以上での高速押出樹脂被覆加工時には、梨地を防止できない。さらに、クーリングロール表面の粗さとピッチを規定しているものの、凹凸の形状は均一性についても考慮されていない。表面形状に不均一性を有すると、形状が転写される側の樹脂被覆写真用支持体の表面凹凸形状にも不均一性を有する結果、写真乳剤が塗布された印画紙表面の目視による光沢感が低下することがあり、問題は未だに解決されていない。
【００１４】
次に、梨地の対策として、熱可塑性樹脂の冷却部材と冷却前の熱可塑性樹脂膜により包囲された空間を前記熱可塑性樹脂膜透過性の良い気体の雰囲気に保つことにより、梨地を防止する方法も提案されている（例えば特許文献５参照）。しかしこの方法では、二酸化炭素等の熱可塑性樹脂膜透過性の良い気体を用いることにより、設備的にも、安全性を維持するためにも、莫大な投資を必要とし、また高速押出樹脂被覆加工時の気体の挙動がフィルム加工に不安定性を誘発し、安定的に、梨地を防止することはできない。
【００１５】
また、ポリオレフィンを２層に分けて、逐次コーティングし、ポリオレフィン上層の厚さ（ｔａ）と原紙側のポリオレフィン下層の厚さ（ｔｂ）を０．３５〜４．０にすることにより、梨地を防止する方法が提案されている（例えば特許文献６参照）。しかしながら、この方法では、逐次コーティングすることにより、装置自体が大きくなるとともに、設備費用が大きくなる。また、２回以上樹脂を塗布することにより、工程損失もまた増加する傾向を示すので、必ずしも有用な方法とは言えない。
【００１６】
更に、樹脂を被覆する前の、原紙面の表面形状改良により梨地を改善する方法も検討されている。例えば、内部結合強度を１．２〜１．８ｋｇ・ｃｍにするとともに、金属ロール−合成樹脂ロール間でカレンダー処理を行った原紙にポリオレフィンで被覆することにより、梨地を防止する方法（例えば特許文献７参照）や、原紙を金属ロール−合成樹脂ロールでカレンダー処理を行った直後に、ポリオレフィン被覆することにより梨地を防止する方法も提案されている（例えば特許文献８参照）。これらの方法では、確かに梨地を防止する効果は認められるものの、２００ｍ／ｍｉｎ以上での高速押出樹脂被覆加工では、甚だ効果が薄らぎ、根本的な対策とはなっていない。
【００１７】
【特許文献１】
特開昭６３−３０８４１号公報
【特許文献２】
特開昭６４−９４４４号公報
【特許文献３】
特開平３−２００１４０号公報
【特許文献４】
特公昭６２−１９７３２号公報
【特許文献５】
特開昭６３−２４６２２７号公報
【特許文献６】
特開昭５９−１９８４５１号公報
【特許文献７】
特開平４−８１８３５号公報
【特許文献８】
特開平４−８１８３６号公報
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、天然パルプを主成分とする紙を基質として、その一方の紙基質（以下、基紙と略すことがある）面がフィルム形成能ある樹脂で被覆され、その反対側の写真構成層を設ける側の基紙面がポリオレフィン樹脂で被覆された写真用支持体において、写真構成層を設ける側の樹脂被覆表面に発生するクレーター状細孔、いわゆる梨地の発生と剥離横段ムラが無く、乳剤塗布後の写真用印画紙の光沢感と乳剤膜付き性に優れた写真用支持体を提供するものである。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下の発明を見出した。即ち、請求項１の発明は、天然パルプを主成分とする紙を基質として、その一方の紙基質面がフィルム形成能ある樹脂で被覆され、その反対側の写真構成層を設ける側の紙基質面が、ポリオレフィン樹脂層で被覆された写真用支持体において、該ポリオレフィン樹脂層の表面が流れ方向と平行に線状の微細な凹凸で型付けされていることを特徴とする写真用支持体である。
【００２０】
請求項２の発明は、隣接する凸部の平均ピッチが５〜５０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の写真用支持体である。
【００２１】
請求項３の発明は、凹部の平均深さが０．１〜１．０μｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の写真用支持体である。
【００２２】
請求項４の発明は、凸部側面の平均斜度が５〜３０度であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の写真用支持体である。
【００２３】
請求項５の発明は、ゼラチンを主成分とする親水性下引き層を設けたことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の写真用支持体である。
【００２４】
請求項６の発明は、天然パルプを主成分とする紙を基質として、その一方の紙基質面をフィルム形成能ある樹脂で被覆し、その反対側の写真構成層を設ける側の紙基質面を、ポリオレフィン樹脂層で被覆する写真用支持体の製造方法において、該ポリオレフィン樹脂層を溶融押し出し被覆する工程において、クーリングロールの回転方向と平行に規則正しく線状に彫刻された凹部を有するクーリングロールを用いて、紙基質上に溶融押出したポリオレフィン樹脂層を冷却させると同時に、ポリオレフィン樹脂層の表面を微細な凹凸で型付けすることを特徴とする写真用支持体の製造方法である。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の写真用支持体について詳細に説明する。
本発明は、梨地の発生が無く、剥離横段ムラの無い、乳剤塗布後の写真用印画紙の光沢感に優れた写真用支持体を提供するものであるが、梨地を発生せしめる主要因は、クーリングロールと溶融樹脂との間に巻き込まれる同伴空気であることが判っており、梨地を防止するためには、この同伴される空気量を少なくし、クーリングロールと樹脂面から素早く抜き取ることが重要である。同伴される空気量は、紙基質面の凹凸とクーリングロール表面の型付け形状で決まり、クーリングロールの型付けに付いては、最も効果的な形状は鏡面であるが、鏡面のクーリングロールを使用した場合、低速加工では問題ないものの、２００ｍ／ｍｉｎ以上の高速になると溶融樹脂とブロッキングを生じてしまい、安定操業が不可能となる。また、表面が非常に粗いクーリングロールを使用した場合は、前述した理由から、梨地の発生は確認されなくなるが、写真印画紙としたときの光沢感が全く損なわれてしまう。以上の理由から、我々が調査した結果、回転方向と平行に規則正しく微細な凹凸で型付けされているクーリングロールを用いることで、空気抜けが良好となり、梨地の発生を抑制することが可能であることが明かとなった。
【００２６】
本発明で用いられるクーリングロール表面は、回転方向と平行に規則正しく線状に微細な凹凸で型付けされているため、クーリングロールと空気との摩擦が非常に少なく、同伴される空気量も、鏡面加工されたクーリングロールと同様に非常に少なくなる。そして、同伴された空気は凹部の溝に沿って外側へ逃げることができ、この為、梨地の発生は無くなり、２００ｍ／ｍｉｎ以上での高速加工が可能となる。
【００２７】
また、本発明に用いられるクーリングロールは、回転方向と平行に規則正しく線状に微細な凹凸で型付けされているため、鏡面加工のクーリングロールと比較した場合、溶融樹脂との接触面積が増大するため、表面積冷却能力が向上し、剥離横段ムラの発生無く、高速での安定操業が可能となる。また、本発明のクーリングロールは、回転方向と平行に型付けされているため、ランダム点状に型付けされたクーリングロールと比較すると、溶融樹脂とクーリングロールとの剥離が容易であり、クーリング表面上に堆積する樹脂の低分子量成分も少なくなる。この理由としては、接着という事象を考えた場合に用いられる投錨効果で容易に説明できる。ランダムに型付けされたクーリングロールは、溶融樹脂及び樹脂の低分子量成分がクーリングロール表面の凹部に入り込み、剥離を困難にするものの、本発明のクーリングロールは回転方向と平行に規則正しく型付けされてるため、このような投錨効果が非常に少なく、剥離が容易に起こる。
【００２８】
本発明の写真用支持体の隣接する凸部の平均ピッチは、５μｍ〜５０μｍの範囲が好ましい。凸部の平均ピッチが５μｍより小さい場合は、写像性が低下して、グロッシータイプの写真印画紙としての光沢が低下し、実用性が失われ、５０μｍより大きい場合は、製造時に通常の鏡面と変わらない剥離横段ムラが発生する。
【００２９】
本発明の写真用支持体の凹部の平均深さは、０．１μｍ〜１．０μｍの範囲が好ましい。凹部の平均深さが０．１μｍより小さい場合は、製造時に剥離横段ムラが発生し、１．０μｍより大きければ、写像性が低下し、グロッシータイプの写真印画紙としての光沢が低下し、実用性が失われる。
【００３０】
本発明の写真用支持体の凸部側面の平均斜度は、５度〜３０度の範囲が好ましい。凸部側面の平均斜度が５度より小さければ、製造時に梨地を発生しやすくなり、剥離横段ムラを発生しやすくなる。３０度より大きければ製造時に剥離横段ムラが発生する。
【００３１】
更に、本発明の写真用支持体は、下引き層を設けたことを特徴とするものである。下引き層を設ける理由としては、乳剤層との接着力、いわゆる乳剤膜付き性の向上、乳剤を塗布する際に生じる乳剤塗布ムラの解消、そして乳剤塗布後の写真印画紙の光沢感の付与などである。
【００３２】
本発明の写真用支持体は前述の通り、ポリオレフィン樹脂層の表面が流れ方向と平行に線状の微細な凹凸で型付けされていることを特徴とする写真用支持体であるため、空気同伴が顕著に軽減された写真用支持体であり、このことは下引き層を塗布する場合においても同様に空気同伴なく塗布可能であり、下引き層を塗布する場合に問題となる空気同伴に伴う塗布ハジキや塗布ムラなどを生じること無く、きれいな塗布面を得ることが出来る。このように、塗布故障のないきれいな下引き層塗布面が得られることにより、写真用支持体に対する下引き層の接着力が増し、下引き層の塗布量が少ない場合はもちろん、多い場合でも乳剤膜付き性が良好な写真用支持体を得ることが出来る。
【００３３】
本発明の下引き層は、乾燥後の質量として３０ｍｇ／ｍ^２以上を塗布することが好ましく、４０〜３００ｍｇ／ｍ^２であることがより好ましい。３００ｍｇ／ｍ^２より多い場合には、経済性が乏しくなるばかりか、写真乳剤層とゼラチン下引き層との接着性が弱くなることがあり、乳剤層との硬膜適合性を検討しなければならなくなってくる。
【００３４】
本発明で用いられるクーリングロールの表面処理方法としては、特に制限はなく、最終的に必要とされる型付けがなされるロール表面を有すれば良い。その一例を簡単に説明すると、まず始めに、鉄等のロール材質表面上にクーリングロール下地を施し、グラインダー研磨を実施し、バフ研磨を行う。そして、この上にクロムメッキを施す。さらに、再度バフ研磨をして、再度、ピンホール補修のため、クロムメッキを施し、グラインダー研磨をする。最後に、砥石研磨（ミラーフィニッシュ）を行い、所定のクーリングロールの形状、粗さになるように下記に挙げるような方法にてクーリングロール表面加工を行い、洗浄する。
【００３５】
クーリングロールの表面形状の付与方法としては、本発明のクーリングロール形状を付与できる方法ならばいずれの方法を用いても良い。例えば、クーリングロールを回転させながら、クーリングロールに鋭利な先端を当てて、所定の溝を削り出していく方法などで達成される。その他の方法としては、ロールの表面研磨、蒸着法、サンドブラスト法、エッチング法、電気的穿孔法、メッキ法等のいずれの方法でも、クーリングロール回転方向に平行に線状の溝を作ることが出来れば、これらを組み合わせて用いれば良い。
【００３６】
例えば、クーリングロールの表面加工によく用いられるサンドブラスト加工では、砥粒径、空気圧、砥粒ノズル径、ガンノズル径、ガン送り速度、ノズル噴射角度、ノズル距離、ロール回転数、加工回数（パス回数）等の条件設定で適宜実施し、所定のクーリングロール金属表面が得られる。
【００３７】
本発明のクーリングロール材質は、鉄等金属のクロムメッキ又はニッケル、ホーロー引き、ステンレススチール、テフロン（Ｒ）加工のものなど種々選択でき、各々の材質と型付け方法は、任意に選択することができる。
【００３８】
また、クロムメッキのメッキ付着量は特に制限はないが、１０〜２００μｍの厚さが好ましい。１０μｍより少なければピンホールが発生する場合があり、２００μｍより多ければ、メッキが剥がれやすくなったり、また経済的にも不利となる。
【００３９】
本発明の型付けされた樹脂被覆面、本発明で用いられるクーリングロールについて図を持って説明する。図１は本発明で用いられるクーリングロールの一例を示す概略図であり、流れ方向（クーリングロールの回転方向）と平行に線状の微細な凹凸で型付けされているクーリングロールであることを示す。図２は本発明の型付けされた樹脂被覆の一例を示す立体概略図であり、表樹脂層表面が、流れ方向と平行に線状の微細な凹凸で型付けされていることが判る。図３は本発明の型付けされた樹脂被覆面の深さ、ピッチ、斜度を示す概略図である。図３は凹凸断面が台形であるが、図４〜６に示すような底部や頂部に平坦部がないものやその他角のとれた凹凸の溝であっても良い。
【００４０】
本発明で用いられる天然パルプを主成分とする基紙としては、塩素、次亜塩素酸塩、二酸化塩素漂白等の通常の漂白処理、並びにアルカリ抽出もしくはアルカリ処理、および必要に応じて過酸化水素、酸素などによる酸化漂白処理等、およびそれらの組み合わせ処理を施した針葉樹パルプ、広葉樹パルプ、針葉樹広葉樹混合パルプの木材パルプが用いられ、また、クラフトパルプ、サルファイトパルプ、ソーダパルプなどの各種のものを用いることができる。
【００４１】
本発明で用いられる基紙中には、紙料スラリー調製時に各種の添加剤を含有せしめることができる。サイズ剤として、脂肪酸金属塩又は脂肪酸、特公昭６２−７５３４号公報に記載もしくは例示のアルキルケテンダイマー乳化物あるいはエポキシ化高級脂肪酸アミド、アルケニルまたはアルキルコハク酸無水物乳化物、ロジン誘導体等、乾燥紙力増強剤として、アニオン性、カチオン性あるいは両性のポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、カチオン化澱粉、植物性ガラクトマンナン等、湿潤紙力増強剤として、ポリアミンポリアミドエピクロルヒドリン樹脂等、填料として、クレー、カオリン、炭酸カルシウム、酸化チタン等、定着剤として、塩化アルミニウム、硫酸バンド等の水溶性アルミニウム塩等、ｐＨ調節剤として、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、硫酸等を、その他特開昭６３−２０４２５１号公報、特開平１−２６６５３７号公報等に記載もしくは例示の着色顔料、着色染料、蛍光増白剤などを適宜組み合せて含有せしめるのが有利である。
【００４２】
また、本発明の実施に用いられる基紙中あるいは基紙上には、各種の水溶性ポリマーもしくは親水性コロイドまたはラテックス、帯電防止剤、添加剤から成る組成物をサイズプレスもしくはタブサイズプレスあるいはブレード塗工、エアーナイフ塗工などの塗工によって含有あるいは塗設せしめることができる。水溶性ポリマーもしくは親水性コロイドとして、特開平１−２６６５３７号公報に記載もしくは例示の澱粉系ポリマー、ポリビニルアルコール系ポリマー、ゼラチン系ポリマー、ポリアクリルアミド系ポリマー、セルローズ系ポリマーなど、エマルジョン、ラテックス類として、石油樹脂エマルジョン、特開昭５５−４０２７号公報、特開平１−１８０５３８号公報に記載もしくは例示のエチレンとアクリル酸（又はメタクリル酸）とを少なくとも構成要素とする共重合体のエマルジョンもしくはラテックス、スチレン−ブタジエン系、スチレン−アクリル系、酢酸ビニル−アクリル系、エチレン−酢酸ビニル系、ブタジエン−メチルメタクリレート系共重合体及びそれらのカルボキシ変性共重合体のエマルジョンもしくはラテックス等、帯電防止剤として、塩化ナトリウム、塩化カリウム等のアルカリ金属塩、塩化カルシウム、塩化バリウム等のアルカリ土類金属塩、コロイド状シリカ等のコロイド状金属酸化物、ポリスチレンスルホン酸塩等の有機帯電防止剤など、顔料として、クレー、カオリン、炭酸カルシウム、タルク、硫酸バリウム、酸化チタンなど、ｐＨ調節剤として、塩酸、リン酸、クエン酸、苛性ソーダなど、そのほか前記した着色顔料、着色染料、蛍光増白剤などの添加剤を適宜組み合わせて含有せしめるのが有利である。
【００４３】
本発明で用いられる基紙の厚みに関しては、特に制限はないが、その坪量は５０〜２５０ｇ／ｍ^２のものが好ましい。
【００４４】
本明細書で用いられる二酸化チタン顔料は、有機物質により表面処理されているものを用いることが出来る。表面処理に用いる有機物質としては、特公昭６１−２６６５２号公報に記載もしくは例示のジメチルポリシロキサン、ジメチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサンなどのオノガノポリシロキサン化合物、特公昭６０−３４３０号公報に記載もしくは例示のアルキルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどのシランカップリング剤、特公平３−３５６５２号公報に記載もしくは例示のトリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどの多価アルコール化合物、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどのアルカノールアミンのアルカノールアミン化合物又はそれらの無機塩などがあげられるが、シランカップリング剤により処理した二酸化チタン顔料を用いるのがより好ましい。
【００４５】
それらの有機表面処理剤の処理量としては、二酸化チタン顔料に対して、０．０５〜２．５質量％の範囲で有用であるが、０．０５〜１．５質量％の範囲が好ましい。
【００４６】
本発明の実施に用いられる酸化チタン顔料は、有機物質で表面処理される前に含水酸化アルミニウム、含水酸化珪素などの無機物質で表面処理を行っても良い。その際には、特公昭６３−１１６５５号公報、特公平１−３８２９１号公報、特公平１−３８２９２号公報、特公平１−１０５２４５号公報に記載もしくは例示してあるような適切な処理を行うことが好ましい。
【００４７】
本発明における写真用支持体の基紙の写真構成層を設ける側の面は、ポリオレフィン樹脂被覆層で被覆される。ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのα−オレフィン単独重合体、α−オレフィンの共重合体及びそれらの各種重合体の混合物などから選ぶことが出来る。特に好ましいポリオレフィン樹脂はポリエチレン樹脂であり、ポリエチレン樹脂としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、及びこれらの混合物であり、各種の密度、メルトフローレート（以下単にＭＦＲと略す）、分子量、分子量分布のものを使用できるが、通常、密度０．９０〜０．９７ｇ／ｃｍ^３の範囲、ＭＦＲ０．１〜５０ｇ／１０分、好ましくは、ＭＦＲ０．３〜４０ｇ／１０分の範囲のものを単独にあるいは混合して有利に使用できる。また、樹脂が多層構成の場合、最外層の樹脂として、例えば、ＭＦＲ５〜２０ｇ／１０分のもの、下層の樹脂として、例えば、ＭＦＲ２〜１０ｇ／１０分のものを使用するなど別の性質、構成の樹脂を使用することもできる。
【００４８】
本発明における写真用支持体の基紙の写真構成層を設ける側の面を被覆する全ポリオレフィン樹脂の被覆厚さとしては、４〜７０μｍの範囲が有用であるが、６〜４５μｍの範囲が好ましく、１０〜４０μｍの範囲が特に好ましい。
【００４９】
本発明における写真用支持体の基紙の写真構成層を設ける側の面を被覆するポリオレフィン樹脂被覆層は前記のような有機物質により被覆処理された二酸化チタン顔料を含有せしめることもできるが、この二酸化チタン顔料を基紙被覆用のポリエチレン樹脂中に含有せしめる方法としては、予め二酸化チタン顔料をポリエチレン樹脂中に一定濃度に含有させた所謂マスターバッチを作成し、それを希釈用のポリエチレン樹脂で所望の割合に希釈混合して使用するか、或いは二酸化チタン顔料をポリエチレン樹脂中に所望の組成比だけ含有させた所謂コンパウンドを作成して使用するのが普通である。これらのマスターバッチ、コンパウンドを作成するには通常、バンバリーミキサー、ニーダー、混練用押出機、ロール練り機などを用いることが出来、また、これら各種混練機を二種類以上組み合わせて使用しても良い。
【００５０】
これら二酸化チタン顔料とポリオレフィン樹脂とからなるマスターバッチ、コンパウンドのポリオレフィン樹脂組成物の調整に用いるポリオレフィン樹脂としては、二酸化チタン顔料とポリオレフィン樹脂との混練性に関わる適当な物性のものが好ましい。具体的には、密度が０．９１７〜０．９２５ｇ／ｃｍ^３の範囲、ＭＦＲが３〜１２ｇ／１０分の低粘度ポリエチレン樹脂、又は中粘度ポリエチレン樹脂が好ましい。
【００５１】
二酸化チタン顔料とポリオレフィン樹脂とからなるポリオレフィン樹脂組成物の調整に際し、適量の酸化防止剤の存在下にポリオレフィン樹脂組成物の調整を行うのが好ましい。具体的には、特開平１−１０５２４５号公報に記載もしくは例示のヒンダードフェノール系の酸化防止剤、特開昭５５−１４２３３５号公報に記載もしくは例示のリン系酸化防止剤の他、ヒンダードアミン、硫黄系などの各種酸化防止剤などを適量存在せしめるのが好ましいが、特にヒンダードフェノール系の酸化防止剤を適量存在せしめるのが好ましい。これらポリオレフィン樹脂組成物を調整中の酸化防止剤の存在量としては、５０〜３０００ｐｐｍの範囲が好ましいが、５０〜２００ｐｐｍの範囲が更に好ましい。
【００５２】
二酸化チタン顔料とポリオレフィン樹脂とからなるポリオレフィン樹脂組成物の調整に際し、適量の適切な滑剤の存在下にポリオレフィン樹脂組成物の調整を行うのが好ましい。具体的には、滑剤として、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム、パルミチン酸亜鉛、パルミチン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩を用いるのが好ましく、特にステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの一方、または両方を用いるのが好ましい。またその存在量としては、二酸化チタン顔料に対して、０．１〜２０質量％の範囲が有用であり、０．１〜７．５質量％の範囲が好ましい。
【００５３】
本発明における写真用支持体の写真構成層を設ける側の面を被覆するポリオレフィン樹脂中には、二酸化チタン顔料、脂肪酸金属塩、酸化防止剤の他に各種の添加剤を含有せしめることが出来る。酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウムなどの白色顔料、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミドなどの脂肪酸アミド、コバルトブルー、群青、セリアンブルー、フタロシアニンブルーなどのブルー系の顔料や染料、コバルトバイオレット、ファストバイオレット、マンガンバイオレットなどのマゼンタ系の顔料や染料、特開平２−２５４４４０号公報に記載もしくは例示の蛍光増白剤、紫外線吸収剤などの各種の添加剤を適宜組み合わせて含有せしめることが出来る。それらの添加剤は、樹脂のマスターバッチ或いはコンパウンドとして含有せしめることが好ましい。
【００５４】
本発明における写真用支持体の写真構成層を設ける側と反対の基紙面は、フィルム形成能ある樹脂で被覆される。フィルム形成能ある樹脂としては、ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂などの熱可塑性樹脂が好ましく、中でも溶融押し出しコーティング性の点から前記したポリオレフィン樹脂が更に好ましく、ポリエチレン樹脂が特に好ましい。また、特公昭６０−１７１０４号公報に記載もしくは例示の電子線硬化樹脂で被覆してもよい。
【００５５】
本発明の写真用支持体の写真構成層を設ける側と反対の基紙面のフィルム形成能ある樹脂被覆中にも、画像構成層を設ける側のポリエチレン樹脂層同様に、白色顔料、脂肪酸アミド、脂肪酸金属塩、各種酸化防止剤、ブルー系の顔料や染料、マゼンタ系の顔料や染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤などの各種の添加剤を適宜組み合わせて含有せしめることが出来る。それらの添加剤は、樹脂のマスターバッチ或いはコンパウンドとして含有せしめるのが好ましい。
【００５６】
また、写真用支持体の基紙の写真構成層を設ける側と反対の面は、フィルム形成能ある樹脂で被覆されるが、その樹脂は表側の樹脂と同様の樹脂が好ましく、その被覆厚さとしては、表側の樹脂と、特にカールバランスを取る範囲で適宜設定するのが好ましく、一般に４〜７０μｍの範囲が有用であるが、好ましくは６〜４５μｍの範囲が好ましく、９〜３５μｍの範囲が特に好ましい。
【００５７】
本発明における写真用支持体の基紙面に樹脂を被覆する方法としては、走行する基紙上に樹脂組成物を溶融押し出し機を用いて、そのスリットダイからフィルム状に流延して被覆する、いわゆる溶融押し出しコーティング法によって被覆するのが好ましい。その際、溶融フィルムの温度は２７０℃〜３３０℃であることが好ましい。
【００５８】
スリットダイとしては、Ｔ型ダイ、Ｌ型ダイ、フィッシュテイル型ダイのフラットダイが好ましく、スリット開口径は０．１〜２ｍｍであることが望ましい。また、樹脂組成物を基紙にコーティングする前に、基紙にコロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施すのが好ましい。また、特公昭６１−４２２５４号公報に記載の如く、基紙に接する側の溶融樹脂組成物にオゾン含有ガスを吹きつけた後に走行する基紙に樹脂層を被覆することもできる。また、表、裏の樹脂層は、二層以上を同時に押し出す、いわゆる共押し出しコーティング方式、そして逐次、又は連続的に、押し出しコーティングされる、いわゆるタンデム押し出しコーティング方式で基紙に被覆することにより、横段ムラや梨地を発生することなく、より高速加工を行うことが出来る。
【００５９】
本発明における写真用支持体の写真構成層を設ける側のポリエチレン樹脂層面には、コロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施すことが出来る。更に活性化処理後、特開平１−１０２５５１号公報、特開平１−１６６０３５号公報に記載もしくは例示のような下引き層処理を施すことが出来る。
【００６０】
本発明の下引き層に使用されるゼラチンは、下引き層上に塗設される写真乳剤層に悪影響を及ぼさない限り、どのような種類のものであってもよい。例えば、ゼラチンは、骨から抽出されたものであってもよく、あるいは、皮から抽出されたものであってもよい。また、ゼラチン抽出方法は、酸性法であってもよく、アルカリ法であってもよい。さらにゼラチンの物性についても格別の限定はなく、例えば、そのゼリー強度については、下引き層として一般的に用いたれる水準にあればよく、また、例えば、その粘度は、下引き層として一般的に用いられるものと同程度のものであればよい。
【００６１】
本発明の下引き層は、前述のように、ゼラチンを主成分とするもので、その他に、必要に応じて、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、白色顔料、マット化剤、消泡剤、耐電防止剤、カブリ防止剤などの添加剤を含んでもよい。
【００６２】
本発明の下引き層形成用塗布液に使用可能な硬膜剤としては、特に制限はないが、例えば、クロム明礬などの無機硬膜剤、あるいは、アルデヒド型硬膜剤、Ｎ−メチロール、及びアセタール硬膜剤、エポキシ硬膜剤、アジリジン硬膜剤、ムコハロゲン酸硬膜剤、活性ハロゲン硬膜剤、ジクロロ−Ｓ−トリアジン硬膜剤、活性オレフィン硬膜剤、イソオキサゾリューム塩硬膜剤、メタンスルホン酸エステル硬膜剤、または、活性エステル硬膜剤などの有機硬膜剤などがある。
【００６３】
本発明の下引き層形成用塗布液に使用可能な界面活性剤としては、特に制限はないが、例えば、サポニンの如き天然物の他に、高級脂肪酸アルカリ金属塩、アルキル硫酸塩アルキルスルホン酸塩、スルホコハク酸エステルなどの陰イオン性界面活性剤、高級アミンハロゲン酸塩、ハロゲン化アルキルビニジリウム、第４アンモニウム塩などの陽イオン性界面活性剤、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステルなどの非イオン性界面活性剤、およびアミノ酸などの界面活性剤がある。
【００６４】
本発明の下引き層形成用塗布液に使用可能な増粘剤としては、カゼイン、澱粉、天然ガスなどの天然物の他、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリビニルアルコールなどの水溶性高分子などを用いることが出来る。
【００６５】
本発明の下引き層に、使用可能な白色顔料としては、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、アルミナ白、酸化亜鉛、シリカ白、三酸化アンチモン、リン酸チタニウムなどがある。
【００６６】
本発明の下引き層形成用塗布液に使用可能な消泡剤としては、メチルアルコール、エチルアルコールの他、オクチルアルコール、シクロヘキサノール、その他の高級アルコール、あるいはエチレングリコール、更にはスパンその他の非イオン活性剤や、シリコーン消泡剤などがある。
【００６７】
本発明の下引層をポリオレフィン樹脂面上に設ける方法としては、走行する基紙面にポリオレフィン樹脂を被覆した後、巻き取るまでの間に写真構成層を設ける側の樹脂面上に、下引塗液を塗布・乾燥して下引層を設ける、いわゆるオンマシン法で行うのが好ましい。また、樹脂被覆紙を巻き取ってから、必要に応じて巻取りを貯蔵後、新ためて下引層を設ける、いわゆるオフマシン法で行うこともできる。下引塗液を塗布する装置としては、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、ワイヤーバーコーター、ブレードコーター、スライドホッパーコーター、カーテンコーター、グラビアコーター、フレキソグラビアコーター及びそれらの組み合わせ等があげられる。塗布に際しては塗布に先立ち、樹脂面をコロナ放電処理、火炎処理等の活性化処理を施しておくことが望ましい。塗布された塗液の乾燥装置としては直線トンネル乾燥機、アーチドライヤー、エアループドライヤー、サインカーブエアフロートドライヤー等の熱風乾燥機、赤外線、加熱ドライヤー、マイクロ波等を利用した乾燥機等各種乾燥装置をあげることができる。また、乾燥条件は任意であるが、一般には６０℃〜１５０℃で数秒〜１０分で行われる。
【００６８】
本発明における写真用支持体の裏樹脂層面上には、コロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施した後、帯電防止等のために各種のバックコート層を塗設することができる。また、バックコート層には、特公昭５２−１８０２０号、特公昭５７−９０５９号、特公昭５７−５３９４０号、特公昭５８−５６８５９号、特開昭５９−２１４８４９号、特開昭５８−１８４１４４号等の各公報に記載もしくは例示の無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、親水性バインダー、ラテックス、硬化剤、顔料、界面活性剤等を適宜組み合わせて含有せしめることができる。
【００６９】
本発明における写真用支持体は、各種の写真構成層が塗設されてカラー写真印画紙用、白黒写真印画紙用、写植印画紙用、電算写植印画紙用、レーザー光感光印画紙用、複写印画紙用、反転写真材料用、銀塩拡散転写法ネガ用及びポジ用、印刷材料用等各種の用途に用いることができる。
【００７０】
例えば、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀感光乳剤層を設けることができる。ハロゲン化銀感光乳剤層にカラーカプラーを含有せしめて、多層ハロゲン化銀カラー写真構成層を設けることができる。また、銀塩拡散転写法用写真構成層を設けることができる。それらの写真構成層の結合剤としては、通常のゼラチンの他に、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、多糖類の硫酸エステル化合物などの親水性高分子物質を用いることができる。
【００７１】
また、上記の写真構成層には各種の添加剤を含有せしめることができる。例えば、増感色素として、シアニン色素、メロシアニン色素など、化学増感剤として、水溶性金化合物、イオウ化合物など、カブリ防止剤もしくは安定剤として、ヒドロキシートリアゾロピリミジン化合物、メルカプト複素環化合物など、硬膜剤としてホルマリン、ビニルスルフォン化合物、アジリジン化合物など、塗布助剤として、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、スルホコハク酸エステル塩など、そのほか蛍光増白剤、鮮鋭度向上色素、帯電防止剤、ｐＨ調製剤、更にハロゲン化銀の生成・分散時に水溶性イリジウム、水溶性ロジウム化合物などを適宜組み合わせて含有せしめることができる。
【００７２】
本発明に係る写真材料は、その写真材料に合わせて「写真感光材料と取扱法」（共立出版、宮本五郎著、写真技術講座２）に記載されている様な露光、現像、停止、定着、漂白、安定などの処理を行うことが出来る。また、多層ハロゲン化銀カラー写真材料は、ベンジルアルコール、タリウム塩、フェニドンなどの現像促進剤を含む現像液で処理してもよいし、ベンジルアルコールを実質的に含まない現像液で処理することもできる。
【００７３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。
【００７４】
実施例１及び比較例１
広葉樹漂白クラフトパルプ５０質量％、広葉樹漂白サルファイトパルプ３５質量％及び針葉樹漂白サルファイトパルプ１５質量％から成る混合パルプをフリーネス（ＣＳＦ）が３５０ｍｌになるように叩解後、パルプ１００質量部に対して、カチオン化澱粉３質量部、アニオン化ポリアクリルアミド０．２質量部、アルキルケテンダイマー乳化物（ケテンダイマー分として）０．４質量部、ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂０．４質量部及び適当量の蛍光増白剤、青色染料、赤色染料を添加して紙料スラリーを調製した。
【００７５】
その後、紙料スラリーを２００ｍ／分で走行している長網抄紙機にのせ適切なタービュレンスを与えつつ紙匹を形成し、ウェットパートで１５ｋｇ／ｃｍ〜１００ｋｇ／ｃｍの範囲で線圧が調節された３段のウェットプレスを行った後、スムージングロールで処理し、引き続く乾燥パートで３０ｋｇ／ｃｍ〜７０ｋｇ／ｃｍの範囲で線圧が調節された２段のマシンカレンダー処理を行った後、乾燥した。
【００７６】
その後、乾燥の途中でカルボキシ変性ポリビニルアルコール４質量部、蛍光増白剤０．０５質量部、青色染料０．００２質量部、塩化ナトリウム４質量部及び水９２質量部から成るサイズプレス液を２５ｇ／ｍ^２サイズプレスし、最終的に得られる基紙水分が絶乾水分で８質量％になるように乾燥し、線圧５０Ｋｇ／ｃｍの条件でマシンカレンダー処理し、坪量１７０ｇ／ｍ^２の写真用支持体の基紙を製造した。
【００７７】
次に、写真構成層を塗設する側とは反対側の基紙面（裏面）をコロナ放電処理した後、低密度ポリエチレン樹脂（密度０．９２ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ＝２ｇ／１０分）３５質量部と高密度ポリエチレン樹脂（密度０．９６ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ＝２０ｇ／１０分）６５質量部から成るコンパウンド樹脂組成物を樹脂温３１０℃で２５μｍの厚さで溶融押し出しコーティングした。
【００７８】
引き続き、基紙の表面をコロナ放電処理した後、低密度ポリエチレン樹脂（密度０．９２ｇ／ｃｍ^３；ＭＦＲ＝８．５ｇ／１０分）４７．５質量％、含水酸化アルミニウム（対二酸化チタンに対してＡｌ_２Ｏ_３分として０．７５質量％）で表面処理したアナタ−ゼ型二酸化チタン含量５０質量％とステアリン酸亜鉛２．５質量％から成る二酸化チタン顔料のマスタ−バッチ２０質量部、低密度ポリエチレン樹脂（密度０．９２ｇ／ｃｍ^３；ＭＦＲ＝４．５ｇ／１０分）６５質量部と高密度ポリエチレン樹脂（密度０．９７ｇ／ｃｍ^３；ＭＦＲ＝７．０ｇ／１０分）１５質量部から成る樹脂組成物を３０μｍの厚さになるように、下記記載の方法で作成したクーリングロールを用いて、加工速度２５０ｍ／ｍｉｎにて、表１記載の写真用支持体の表面形状、表面粗さになるように３１０℃で溶融押し出し被覆し、写真用支持体を得た。
［クーリングロールの製造方法］
Ａ：サンドブラスト加工による表面の凹凸が点状にランダムで線形性のないクーリングロール（特開昭６２−１９７３２の表面形状）
Ｂ：サンドブラスト加工した後に研磨を行い、凹凸が点状にランダムで線形性のない形状であるが、凸部の頂部を平滑にしたクーリングロール（特開平８−２５４７８９の表面形状）
Ｃ：本発明の表面の凹凸が流れ方向と平行に規則正しく並んだクーリングロール（図１参照）
【００７９】
［梨地の評価方法］
接触式３次元表面粗さ計、及び３次元粗さ解析装置として、小坂研究所（株）製ＳＥ−３ＡＫ型機、及びＳＰＡ−１１型機を用い、カットオフ値０．８ｍｍにて、Ｘ軸方向の長さを２０ｍｍ、Ｙ軸方向の長さを８ｍｍ、従って試料面積１６０ｍｍ^２の条件で、Ｘ軸方向のデータ処理としてサンプリングを５００点行い、Ｙ軸方向の操作としては１６線を描かせて得られた表面粗さ図より、１μｍ以上の窪みを梨地としてグレード評価した。
評価基準としては、以下の通りである。
◎：梨地の発生がほとんどなく良好。
○：梨地の発生が少なく良好。
△：梨地の発生がやや多いが、実用上問題ない程度。
×：梨地の発生が多くて、実用上問題がある。
【００８０】
［冷却ロール汚れの評価方法］
表樹脂層用のポリエチレン樹脂の組成物の溶融押し出し時の冷却ロール汚れの評価方法としては、前記の製造条件下で写真用支持体製造時に、製造を開始してから６時間後に冷却ロール上の汚れの発生状況を視覚的に判定して評価した。
評価基準としては、以下の通りである。
◎：冷却ロール汚れの発生が全くなく非常に良好。
○：冷却ロール汚れの発生が少なく良好。
△：冷却ロール汚れの発生がやや多いが、実用上問題ない程度。
×：冷却ロール汚れの発生が多くて、実用上問題がある。
【００８１】
［写像性の評価方法］
スガ試験機株式会社製の写像性測定器ＩＣＭ−２ＤＰ型を使用し、光学くしの幅２ｍｍを用いて評価した。
評価基準としては、以下の通りである。
◎：写像性が非常に良好。
○：写像性が良好。
△：写像性が若干劣るが、実用上問題ない程度。
×：写像性が劣り、実用上問題がある。
【００８２】
得られた結果を表１に示す。
【００８３】
【表１】

【００８４】
表１から明らかなごとく、本発明の表面が流れ方向と平行に規則正しく微細な凹凸で型付けされている写真用支持体は、梨地、剥離横段ムラの発生が無く、写像性に優れた写真用支持体であることが判る。隣接する凸部の平均ピッチが５μｍより小さい場合は写像性が低下し、印画紙としての実用性が失われ、５０μｍより大きい場合には、写真用支持体の製造時に冷却ロール汚れを発生し、製造不可能となった。また、凹部の平均深さが０．１μｍより小さい場合には冷却ロール汚れが発生し、１．０μｍより大きい場合には写像性が低下した。更に、凸部側面の平均斜度が５度より小さい場合には、写真用支持体の製造時に梨地が発生し、印画紙としての実用性が失われ、３０度より大きい場合には、冷却ロール汚れが顕著であった。
【００８５】
実施例２
表２記載のクーリングロールを用いて、表２記載の下引き層塗布量を施すこと以外は、実施例２と同様に行った。
【００８６】
下引き層の塗布面質の評価方法、写真印画紙としての光沢性、乳剤膜付き性の評価方法としては、以下に記載の方法で評価した。
【００８７】
［下引層の塗布面質の評価方法］
染料を溶解した０．５質量％水溶液中に得られた写真印画紙用支持体を２５℃で１０秒間浸漬し、写真印画紙用支持体をよく水洗してから、塗布面の着色状態により塗布面質を目視する４つの感応評価を行い、それらを組み合わせて総合評価を行った。評価基準としては以下の通りである。
（１）ムラ
均一に染まらずに濃淡ムラがある状態。ゼラチン塗布量が不均一になっていることを示す。
（２）スジ
支持体の走行方向に向かって筋状に濃淡ムラがある状態。支持体の巾方向でゼラチン塗布量が不均一になっていることを示す。
（３）白抜け
支持体の走行方向に向かって筋状の実染色部分が確認される状態。支持体の特定部分にゼラチンが塗布されていない部分が存在すること。
（４）ハジキ
点々と部分的に未着色部分が存在する状態。塗布液がポリエチレン樹脂被覆層で濡れ性が乏しくはじかれるか、乾燥時に泡が弾けた状態でゼラチン塗布層が存在しないこと。
（５）総合
上記４点を総合的に考慮して、実用性を判断した。評価基準としては以下の通りである。
◎：非常に良好。
○：実用上問題ない。
△：実用上下限。
×：実用上問題がある。
【００８８】
［乳剤塗布後の光沢性の評価方法］
写真用支持体の表側の下引層上に乳剤層及びその保護層を設けて、光沢性の評価、膜付き性評価用として白黒写真印画紙を作成した。乳剤層はヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸カリウム１．２×１０^−５ｇの存在下にゼラチン１４．４ｇ中に硝酸銀で１９．２ｇ分のハロゲン化銀粒子を生成・分散して製造したＡｇＢｒ／ＡｇＣｌ／ＡｇＩ＝９５／４．５／０．５（モル％）なるハロゲン組成を有する平均粒子径０．６μの最適感度に硫黄増感と金増感により併用増感した実質的に〔１、０、０〕面からなる中性法ハロゲン化銀写真乳剤を含み、更に成膜に必要なゼラチンの他、適量の安定剤、増感色素、塗布助剤、硬膜剤、蛍光増白剤、増粘剤、フィルター染料等を含み、硝酸銀で２．２ｇ／ｍ^２、ゼラチンで４．４ｇ／ｍ^２に相当する塗布量で保護層と共にＥバー方式で塗布速度２２０ｍ／分で重層塗布された。保護層は２ｇ／ｍ^２に相当するゼラチンの他に塗布助剤、硬膜剤を含む。塗布・乾燥した試料は４０℃、常湿下に４日間保存後濃度Ｄ＝０．６になるように露光し、現像後停止、定着、水洗、乾燥した後、視覚的に見た目の光沢感を検定した。
評価基準としては、以下の通りである。
◎：見た目の光沢感がかなり高い。
○：見た目の光沢感が高い。
△：見た目の光沢感がやや低いが、実用可能である。
×：見た目の光沢感が低く、実用上問題である。
【００８９】
［印画紙の乳剤膜付き性の評価方法］
得られた写真用印画紙を現像後、釘にて縦横にそれぞれ１ｃｍ間隔で乳剤面を引掻き、碁盤目状の傷を付け、その後流水中で指先でその面を擦り、乳剤層の剥離の程度で評価した。評価基準としては以下の通りである。
◎：乳剤層の剥離がなく、膜付きが良好。
○：乳剤層の剥離がわずかあるが、実用上問題ない。
△：乳剤層の剥離がやや多いが、実用上下限。
×：乳剤層の剥離が多く膜付きが実用上問題がある。
【００９０】
得られた結果を表２に示す。
【００９１】
【表２】

【００９２】
表２から明らかなごとく、本発明の写真用支持体に下引き層を設けた写真用支持体は、下引き層の塗布面質が良好であり、乳剤膜付き性と光沢性が優れた写真用支持体であることが判る。乳剤膜付き性としては、下引き層の塗布量が４０〜３００ｍｇ／ｍ^２の範囲にあるものが好ましく、４０ｍｇ／ｍ^２より少ない場合、３００ｍｇ／ｍ^２より多い場合には乳剤膜付き性が多少劣る傾向が見られたが実用上問題ない範囲であった。このことは下引き層が塗布ムラなく、きれいに塗布されていることによるものと推定された。また、乳剤塗布後の光沢感としては、下引き層塗布量が多くなるほど良好な傾向が確認された。実施例５は、乳剤塗布前に直前コロナを施したため乳剤膜付きは確保されたが、直線コロナを施さなかったものについては、乳剤膜付き性は全く確保されなかった。クーリングロールＡ及びＢを用いたものは、下引き層の塗布ムラ、特に空気同伴に伴う白抜けとハジキが顕著に現れ、乳剤膜付き性が確保されなかった。
【００９３】
【発明の効果】
本発明により、樹脂被覆表面に発生するクレーター状細孔、いわゆる梨地の発生と剥離横段ムラが無く、乳剤塗布後の写真用印画紙の光沢感に優れた写真用支持体とその製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で用いられるクーリングロールの一例を示す立体概略図。
【図２】本発明の型付けされた樹脂被覆面の一例を示す立体概略図。
【図３】本発明の型付けされた樹脂被覆面の深さ、ピッチ、斜度を示す断面概略図。
【図４】本発明の型付けされた樹脂被覆面の一例を示す断面概略図。
【図５】本発明の型付けされた樹脂被覆面の一例を示す断面概略図。
【図６】本発明の型付けされた樹脂被覆面の一例を示す断面概略図。

Claims

天然パルプを主成分とする紙を基質として、その一方の紙基質面がフィルム形成能ある樹脂で被覆され、その反対側の写真構成層を設ける側の紙基質面が、ポリオレフィン樹脂層で被覆された写真用支持体において、該ポリオレフィン樹脂層の表面が流れ方向と平行に線状の微細な凹凸で型付けされていることを特徴とする写真用支持体。
隣接する凸部の平均ピッチが５〜５０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の写真用支持体。
凹部の平均深さが０．１〜１．０μｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の写真用支持体。
凸部側面の平均斜度が５〜３０度であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の写真用支持体。
ゼラチンを主成分とする親水性下引き層を設けたことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の写真用支持体。
天然パルプを主成分とする紙を基質として、その一方の紙基質面をフィルム形成能ある樹脂で被覆し、その反対側の写真構成層を設ける側の紙基質面を、ポリオレフィン樹脂層で被覆する写真用支持体の製造方法において、該ポリオレフィン樹脂層を溶融押し出し被覆する工程において、クーリングロールの回転方向と平行に線状の彫刻された凹部を有するクーリングロールを用いて、紙基質上に溶融押出したポリオレフィン樹脂層を冷却させると同時に、ポリオレフィン樹脂層の表面を微細な凹凸で型付けすることを特徴とする写真用支持体の製造方法。