JP2004170825A - Yellow toner - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a yellow toner excellent in fixing performance, storage stability, transparency for OHP (overhead projector), color tone and stability of a charged state. <P>SOLUTION: The yellow toner contains at least one selected from among a polyester resin, a hybrid resin having a polyester unit and a vinyl polymer unit, and a mixture of these as a binder resin, C.I. Pigment Yellow 168 as a colorant, and a wax. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【００２４】
本発明者らは鋭意検討の結果、オイルを使用しないか、または、オイルの使用量を少なくした加熱加圧定着手段においても耐高温オフセット性に優れ、且つ、高温環境下における長期保存安定性と低温定着性の両立を達成するためには、トナーが上記の要件を満足することが有効であることを見出し、加えて、耐光性に優れ、且つ優れた耐久安定性と、高い顔料分散性／ＯＨＰ透明性が得られることを見出した。
【００２５】
本発明では、上記式（１）で示されるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８を用いることで、以上のことを満足するトナーを得ることができる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８は着色力の低い顔料であり、十分な着色力を得るためには添加量を上げる必要があるが、分散不良等の問題を起こしやすかった。本発明ではポリエステル樹脂、ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂、及びこれらの混合物のいずれかを用いることにより、当該顔料の分散性が上がり、十分な着色力を有することを見出した。
【００２６】
さらに、帯電安定性向上、イエロー画像の色見調整用として、他の色剤と併用することにより、助剤として色剤の分散性を上げる効果を有し、十分な着色力を満足しうるものとなる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
本発明のトナーは、粘弾性特性において、８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’_８０）が、トナーの高温環境下における保存性、耐熱性、耐ブロッキング性を良好にするために、１×１０^６〜１×１０^１０［ｄＮ／ｍ^２］であることが好ましく、さらに好ましくは１×１０^６〜１×１０^８［ｄＮ／ｍ^２］である。貯蔵弾性率（Ｇ’_８０）が１×１０^６［ｄＮ／ｍ^２］よりも小さい場合には、高温環境下における保存性、耐熱性、耐ブロッキング性が悪く、トナー粒子同士が合一し、大きなトナーの凝集体を形成するため好ましくない。近年、複写機、プリンターの出力スピードの高速化や本体の小型化が進んでいるため、マシン機内の温度が高くなる傾向にあり、高精細・高画質の画像を安定して得るためには、トナーが高温環境下における十分な保存性、耐熱性、耐ブロッキング性を有することは重要である。また、貯蔵弾性率（Ｇ’_８０）が１×１０^１０［ｄＮ／ｍ^２］より大きい場合には、保存性、耐熱性、耐ブロッキング性は十分であるものの、低い温度での十分な定着性が得られないため好ましくない。
【００２８】
また、本発明のトナーは、１２０〜１８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’_{１２０−１８０}）が、十分な低温定着性と耐高温オフセット性とを両立させるために、１×１０^３〜１×１０^６［ｄＮ／ｍ^２］であることが好ましく、より好ましくは１×１０^４〜５×１０^５［ｄＮ／ｍ^２］である。貯蔵弾性率（Ｇ’_{１２０−１８０}）が１×１０^３［ｄＮ／ｍ^２］よりも小さい場合には、トナーの十分な耐高温オフセット性を得ることができないため好ましくない。また、貯蔵弾性率（Ｇ’_{１２０−１８０}）が１×１０^６［ｄＮ／ｍ^２］より大きい場合には、トナーの十分な低温定着性を得ることができないため好ましくない。
【００２９】
さらに、十分な耐高温オフセット性、良好な保存性、耐ブロッキング性を得るためには、貯蔵弾性率（Ｇ’）と損失弾性率（Ｇ”）との比（Ｇ”／Ｇ’＝ｔａｎδ）の１２０〜１８０℃における最小値（ＭＩＮ［ｔａｎδ_{１２０−１８０}］）と１８０℃におけるｔａｎδ（ｔａｎδ_１８０）とが１＜ｔａｎδ_１８０／ＭＩＮ［ｔａｎδ_{１２０−１８０}］を満足しなければならない。ｔａｎδ_１８０／ＭＩＮ［ｔａｎδ_{１２０−１８０}］が１の場合には、十分な耐高温オフセット性が得られない。また、高温環境下で長期間放置した場合に、トナー粒子同士の合一が発生し、保存性、耐ブロッキング性が不十分である。
【００３０】
また本発明のトナーは、１２０〜１８０℃における貯蔵弾性率の最小値（Ｇ’_ｍｉｎ）と最大値（Ｇ’_ｍａｘ）との比（Ｇ’_ｍａｘ／Ｇ’_ｍｉｎ）が３０以下であることが好ましい。
【００３１】
本発明においては、結着樹脂として、（ａ）ポリエステル樹脂、（ｂ）ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂、（ｃ）上記（ａ）及び（ｂ）の混合物のいずれかを含有する。
【００３２】
本発明において、ポリエステル樹脂或いはポリエステルユニットを構成する２価の酸成分としては、例えば、芳香族系ジカルボン酸類としてはテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−４，４’−ジカルボン酸、１，２−ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボン酸が使用でき、それ以外の酸としては、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、マロン酸、アジピン酸、メサコン酸、イタコン酸、シトラコン酸、セバチン酸、これらの酸の無水物、低級アルキルエステルが使用できる。
【００３３】
２価のアルコールとしては、下記式（２）
【００３４】
【化３】

【００３５】
（式中、Ｒ_１は炭素数２〜５のアルキレン基であり、Ｘ，Ｙは正数であり、２≦Ｘ＋Ｙ≦６）
で表わされるジオールであり、例えば、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（１３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが挙げられる。
【００３６】
その他の２価のアルコールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオールの如きジオール類、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、及びビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡが挙げられる。
【００３７】
本発明においては、下記式（３）で示される酸無水物を用いることもできる。
【００３８】
【化４】

【００３９】
上記式中、ｎは３以上の整数であり、Ｒは水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基または炭素数６〜１８のアリール基であり、それぞれの置換基のＲは同じまたは異なっていても良い。
【００４０】
上記式（３）で示される化合物としては、具体的には、下記式（４）〜（８）で示される化合物が挙げられる。
【００４１】
【化５】

【００４２】
上記式中、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基または炭素数６〜１８のアリール基であり、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は同じまたは異なっていても良い。
【００４３】
【化６】

【００４４】
上記式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基または炭素数６〜１８のアリール基である。
【００４５】
【化７】

【００４６】
上記式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基または炭素数６〜１８のアリール基であり、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は同じまたは異なっていても良い。
【００４７】
【化８】

【００４８】
上記式中、Ｒ_１及びＲ_２は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基または炭素数６〜１８のアリール基であり、Ｒ_１及びＲ_２は同じまたは異なっていても良い。
【００４９】
【化９】

【００５０】
上記の化合物としてはトリメリット酸、１，２，４−トリカルボン酸トリｎ−エチル、１，２，４−トリカルボン酸トリｎ−ブチル、１，２，４−トリカルボン酸トリｎ−ヘキシル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリイソブチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリｎ−オクチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリ２−エチルヘキシルが使用できる。但し何らこれに制限されるものではない。
【００５１】
本発明に用いられるポリエステル樹脂或いはポリエステルユニットにおいては、例えばｎ−ドデセニル基、イソドデセニル基、ｎ−ドデシル基、イソドデシル基、イソオクチル基、を有したマレイン酸、フマル酸、グルタル酸、コハク酸、マロン酸、アジピン酸の如きアルキルもしくはアルケニル置換基を有する酸及び／または、エチレングリコール、１，３−プロピレンジオール、テトラメチレングリコール、１，４−ブチレンジオール、１，５−ペンチルジオールの如きアルコールを含んでいても良い。
【００５２】
本発明に用いられるポリエステル樹脂或いはポリエステルユニットを得るための製造方法としては、例えば以下のごとくの方法による。
【００５３】
先ず線状の縮合体を形成せしめ、その過程で目標の酸価、水酸基価の１．５〜３倍となるように分子量を調整し、かつ分子量が均一となるように従来よりもゆっくり、且つ徐々に縮合反応が進むように、例えば（ｉ）従来よりも低温且つ長時間反応せしめる、（ｉｉ）エステル化剤を減少せしめる，（ｉｉｉ）反応性の低いエステル化剤を用いる、または、（ｉｖ）これらの方法を組み合わせて用いる、などにより、反応を制御する。その後、その条件下で架橋酸成分、及び必要に応じてエステル化剤をさらに加え、反応せしめ３次元縮合体を形成せしめる。さらに昇温し、分子量分布が均一になるようにゆっくり、長時間反応せしめ、架橋反応を進め、水酸基価または酸価またはＭＩ値が目標値まで低下した時反応を終了し、ポリエステル樹脂を得る。
【００５４】
本発明のトナーで用いられる結着樹脂において、「ハイブリッド樹脂成分」とは、ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットが化学的に結合された樹脂を意味する。具体的には、ポリエステルユニットと（メタ）アクリル酸エステルの如きカルボン酸エステル基を有するモノマーを重合したビニル系重合体ユニットとがエステル交換反応によって形成されるものであり、好ましくはビニル系重合体を幹重合体、ポリエステルユニットを枝重合体としたグラフト共重合体（或いはブロック共重合体）を形成するものである。
【００５５】
ビニル系重合体ユニット或いはビニル系重合体を生成するためのビニル系モノマーとしては、次のようなものが挙げられる。スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きスチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体等が挙げられる。
【００５６】
さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。
【００５７】
さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。
【００５８】
本発明のトナーにおいて、結着樹脂のビニル系重合体ユニット或いはビニル系重合体は、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよいが、この場合に用いられる架橋剤は、芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられる。
【００５９】
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。
【００６０】
本発明ではビニル系重合体成分及び／またはポリエステル樹脂成分中に、両樹脂成分と反応し得るモノマー成分を含むことが好ましい。ポリエステル樹脂成分を構成するモノマーのうちビニル系重合体と反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸またはその無水物などが挙げられる。ビニル系重合体成分を構成するモノマーのうちポリエステル樹脂成分と反応し得るものとしては、カルボキシル基またはヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。
【００６１】
ビニル系重合体とポリエステル樹脂の反応生成物を得る方法としては、先に挙げたビニル系重合体及びポリエステル樹脂のそれぞれと反応しうるモノマー成分を含むポリマーが存在しているところで、どちらか一方もしくは両方の樹脂の重合反応をさせることにより得る方法が好ましい。
【００６２】
本発明のビニル系重合体ユニット或いはビニル系重合体を製造する場合に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエイト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔｅｒｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアゼレートが挙げられる。
【００６３】
本発明のトナーに用いられる結着樹脂の製造方法としては、例えば、以下の（１）〜（６）に示す製造方法を挙げることができる。
【００６４】
（１）ビニル系重合体、ポリエステル樹脂及びハイブリッド樹脂成分をそれぞれ製造後にブレンドする方法であり、ブレンドは有機溶剤（例えば、キシレン）に溶解・膨潤した後に有機溶剤を留去して製造される。尚、ハイブリッド樹脂成分は、ビニル系重合体とポリエステル樹脂を別々に製造後、少量の有機溶剤に溶解・膨潤させ、エステル化触媒及びアルコールを添加し、加熱することによりエステル交換反応を行なって合成されるエステル化合物を用いることができる。
【００６５】
（２）ビニル系重合体ユニット製造後に、これの存在下にポリエステルユニット及びハイブリッド樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分はビニル系重合体ユニット（必要に応じてビニル系モノマーも添加できる）とポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）及び／またはポリエステルとの反応により製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００６６】
（３）ポリエステルユニット製造後に、これの存在下にビニル系重合体ユニット及びハイブリッド樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分はポリエステルユニット（必要に応じてポリエステルモノマーも添加できる）とビニル系モノマー及び／またはビニル系重合体ユニットとの反応により製造される。
【００６７】
（４）ビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニット製造後に、これらの重合体ユニット存在下にビニル系モノマー及び／またはポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）を添加することによりハイブリッド樹脂成分が製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００６８】
（５）ハイブリッド樹脂成分を製造後、ビニル系モノマー及び／またはポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）を添加して付加重合及び／または縮重合反応を行うことによりビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニットが製造される。この場合、ハイブリッド樹脂成分は上記（２）乃至（４）の製造方法により製造されるものを使用することもでき、必要に応じて公知の製造方法により製造されたものを使用することもできる。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００６９】
（６）ビニル系モノマー及びポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸等）を混合して付加重合及び縮重合反応を連続して行うことによりビニル系重合体ユニット、ポリエステルユニット及びハイブリッド樹脂成分が製造される。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００７０】
上記（１）乃至（５）の製造方法において、ビニル系重合体ユニット及び／またはポリエステルユニットは複数の異なる分子量、架橋度を有する重合体ユニットを使用することができる。
【００７１】
本発明のトナーにおいて、ワックスを添加し分散させる場合、結着樹脂としてはワックスと相溶性が良いビニル系重合体を含むことが好ましい。
【００７２】
本発明のトナーに含有される結着樹脂は、上記ポリエステルとビニル系重合体との混合物を使用しても良い。
【００７３】
本発明のトナーに含有される結着樹脂の酸価は１〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。結着樹脂の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合には、耐久における帯電量の上昇、所謂チャージアップが発生しやすく、画像濃度を長期に渡って維持することが困難となる。結着樹脂の酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合は、チャージアップ傾向はなくなるが、特に高温高湿環境時における帯電量の減少傾向、所謂チャージダウンに起因する「白地カブリ」が発生し、画像品質の低下を招くこととなる。さらには５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００７４】
次に本発明に用いられるワックスについて説明する。
【００７５】
本発明のトナーは、オイルレス定着を達成すために、一種または二種以上のワックスを含有していても良い。
【００７６】
特にワックスが存在するトナーにおいては、ワックスの影響でトナーの透明性が悪化する傾向にあるためが、式（１）で示されるイエロー顔料を用いることで透明性が良好なイエロートナーを得ることが可能となった。
【００７７】
トナーにワックスを添加する場合、本発明のトナーは、低温定着性と耐ブロッキング性を両立するという観点から、示差熱分析（ＤＳＣ）測定における吸熱曲線において、３０〜２００℃の範囲に１個または複数の吸熱ピークを有し、該吸熱ピーク中の最大吸熱ピークが５０〜１１０℃の範囲にあることが望ましい。より好ましくは６０〜１００℃の範囲に最大ピーク吸熱があることが望ましい。最大吸熱ピークのピーク温度が５０℃未満である場合はトナーの耐ブロッキング性が悪くなり、逆に最大吸熱ピークのピーク温度が１１０℃超の場合は定着性が低下してしまう。
【００７８】
本発明に用いられるワックスの一例としては、次のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス、また酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、またはそれらのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類、及び脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したものなどが挙げられる。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類；ブランジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。
【００７９】
本発明において好ましく用いられるワックスとしては、炭化水素系、エステル系、酸化型、アルコール系が挙げられる。
【００８０】
本発明において特に好ましく用いられるワックスとしては、脂肪族炭化水素系ワックスが挙げられる。例えば、アルキレンを高圧下でラジカル重合或いは低圧下でチーグラー触媒で重合した低分子量のアルキレンポリマー；高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー；一酸化炭素及び水素を含む合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から、或いはこれらを水素添加して得られる合成炭化水素ワックスがよい。さらにプレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の利用や分別結晶方式により炭化水素ワックスの分別を行なったものが、より好ましく用いられる。母体としての炭化水素は、金属酸化物系触媒（多くは２種以上の多元系）を使用した一酸化炭素と水素の反応によって合成されるもの［例えばジントール法、ヒドロコール法（流動触媒床を使用）によって合成された炭化水素化合物］；ワックス状炭化水素が多く得られるアーゲ法（同定触媒床を使用）により得られる炭素数が数百ぐらいまでの炭化水素；エチレンなどのアルキレンをチーグラー触媒により重合した炭化水素が、分岐が少なくて小さく、飽和の長い直鎖状炭化水素であるので好ましい。特にアルキレンの重合によらない方法により合成されたワックスがその分子量分布からも好ましいものである。
【００８１】
ワックスの分子量分布では、メインピークが分子量４００〜２４００の領域にあることが好ましく、４３０〜２０００の領域にあることがより好ましい。このような分子量分布をもたせることによりトナーに好ましい熱特性を付与することができる。
【００８２】
また、トナーの定着時により有効に機能させるために、上記ワックスの融点は、６０〜１１０℃にあることが好ましく、６５〜１００℃にあることがより好ましい。
【００８３】
ワックスは結着樹脂１００質量部あたり０．５〜１０質量部、好ましくは２〜８質量部使用するのが良い。
【００８４】
ワックスは通常、樹脂を溶剤に溶解し樹脂溶液温度を上げ、撹拌しながら添加混合する方法や、混練時に混合する方法で結着樹脂に含有される。
【００８５】
次に本発明に用いられる顔料について説明する。
【００８６】
本発明においては、下記式（１）で示されるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８を用いる。該顔料は、鮮やかなイエロー色を示し、これをトナー用着色剤として用いたとき、特に透明性に優れている。特にオイルレス定着を目的として設計したトナーにおいてはその特徴を生かすことができる。また、色相に関しても単独でプロセスインキの色相に近いものが得られる。
【００８７】
【化１０】

【００８８】
また、上記顔料単独でもその他の着色剤との混合物としても使用することも可能である。
【００８９】
式（１）で示される市販のイエロー顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８）は、透明性が良い顔料とはいえ、通常一次粒子は長径と短径との比の平均値が３．０よりも大きい針状の結晶形態を有しており、一次粒子の長径の大きい粒子を多く含んでいる。この様な、イエロー顔料は、結着樹脂と溶融混練しても分散させることが困難であり、透明性の高い混練物を生成することは困難である。
【００９０】
従来、顔料の水性プレスケーキと熱溶融性の樹脂バインダーを用いる系が提案されているが、当該系においては、顔料の凝集を極力抑え込むことは可能あるものの、一次粒子自身の長径が大きい顔料においてはフルカラー用トナーに求められる高い透明性が得られるものではない。
【００９１】
本発明においては、式（１）で示される顔料に微細化処理を施し、一次粒子の長径と短径の比を３．０以下にしたものを用いて、均一に結着樹脂中に分散せしめた時に、鮮明な色相の画像が得られ加えて帯電的にも安定化する。長径と短径の比は好ましくは２．５以下、より好ましくは２．０以下が望ましい。本発明においては、顔料微細化処理の詳細に関しては特に何ら言及するものではない。
【００９２】
さらに、本発明で用いられるトナー中の式（１）で示される顔料の個数平均粒径は０．１〜０．５μｍであり、好ましくは０．４μｍ以下、より好ましくは０．３μｍ以下が望ましい。
【００９３】
トナー中の式（１）で示される顔料の個数平均粒径が０．５μｍより大きい時には、顔料の分散性が充分なレベルには致らず、これでは特定の樹脂と、特定の粒径を有する着色剤を用いても、目的とする透明性は得られない。
【００９４】
基本的に個数平均粒径が０．１μｍより小さい微小粒径の着色剤は、光の反射、吸収特性に悪影響を及ぼさないと考えられる。０．１μｍの未満の着色剤の粒子は良好な色再現性と、定着画像を有するＯＨＰシートの透明性に貢献する。一方、０．５μｍより大きな粒径の着色剤が多く存在していると、どうしてもＯＨＰシートの投影画像の明るさ及び彩かさが低下する傾向がある。
【００９５】
さらに、０．５μｍより大きな粒径の着色剤が多く存在していると、どうしてもトナー粒子表面からイエロー着色剤が脱離し、カブリ、ドラム汚染、クリーニング不良といった種々の問題を引き起こしやすい。さらにこのようなイエローカラートナーを二成分系現像剤として用いる時は、キャリア汚染といった問題も引き起こし、多数枚耐久において安定した画像が得られにくい。当然良好な色再現性も望めないし、均一な帯電性も得られにくい。
【００９６】
本発明のイエロートナーは、式（１）で示される顔料を、結着樹脂１００重量部当り１〜１５重量部、好ましくは２〜１２重量部、より好ましくは３〜１０重量部含有していることが良い。
【００９７】
式（１）で示される顔料の含有量が１５重量部より多い場合には、透明性が低下し、加えて人間の肌色に代表される様な中間色の再現性も低下し易くなる。さらにはトナーの帯電性の安定性が低下し、目的とする帯電量が得られにくくなる。式（１）で示される顔料の含有量が１重量部より少ない場合には、目的とする着色力が得られ難く、高い画像濃度の高品位画像が得られ難い。
【００９８】
さらに、式（１）で示される顔料を含有している本発明のイエロートナーは、退色しにくく、耐光性にも優れているものである。
【００９９】
着色剤を併用する場合、イエロー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１〜７、１０〜１７、２３、６５、７３、７４、８３、９３、９７、１５５、１８０、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０等が挙げられる。
【０１００】
カラー画像の場合は、色材の３原色である、イエロー、マゼンタ、シアンの３色またはそれに黒を加えた４色で色再現する。そのため着色剤を併用する場合は、イエローの色調がプロセスインキと大きく変わらないように混合比を調整する必要がある。例えばイエローが大きく緑味にシフトしてしまうと、肌色系の再現性が大きく低下してしまい、好ましくない。
【０１０１】
本発明のトナーにおいて有機金属化合物を使用する場合、芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物を含有していることが好ましい。これは、帯電制御剤として機能するばかりでなく、式（１）で示される顔料の分散性向上にも寄与する。
【０１０２】
芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物が顔料の分散性を向上させる理由は定かではないが、結着樹脂と芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物との相互作用によって、一部架橋反応が進み、混練時の着色剤にかかるシェアーを増大させることによって、難分散性の式（１）で示される顔料の分散性が向上するものと考えられえる。
【０１０３】
芳香族カルボン酸としては、下記式（９）〜（１１）でそれぞれ示される化合物が挙げられる。
【０１０４】
【化１１】

【０１０５】
上記式中、Ｒ_１乃至Ｒ_７は同一または異なる基を示し、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、−ＯＨ、−ＮＨ_２、−ＮＨ（ＣＨ_３）、−Ｎ（ＣＨ_３）_２、−ＯＣＨ_３、−Ｏ（Ｃ_２Ｈ_５）、−ＣＯＯＨまたは−ＣＯＮＨ_２を示す。
【０１０６】
上記式中、好ましいＲ_１としては、ヒドロキシル基、アミノ基及びメトキシ基が挙げられるが、中でもヒドロキシル基が好ましい。芳香族カルボン酸としては、特にジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の如きジアルキルサリチル酸が好ましい。
【０１０７】
有機金属化合物を形成する金属としては、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｐｂ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｃｕ^２＋、Ａｌ^３＋、Ｃｒ^３＋、Ｆｅ^３＋、Ｚｒ^４＋が挙げられ、中でも芳香族カルボン酸誘導体のアルミニウム化合物が好ましく用いられる。特に、本発明においては、有機金属化合物として、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物が好ましい。
【０１０８】
芳香族カルボン酸の金属化合物は、例えば、芳香族カルボン酸を水酸化ナトリウム水溶液に溶解させ、２価以上の金属原子を溶融している水溶液を水酸化ナトリウム水溶液に滴下し、加熱撹拌し、次に水溶液のｐＨを調整し、室温まで冷却した後、ろ過水洗することにより芳香族カルボン酸の金属化合物を合成し得る。但し、上記の合成方法だけに限定されるものではない。
【０１０９】
有機金属化合物は、結着樹脂１００質量部当り０．５〜１０質量部、好ましくは１〜９質量部、より好ましくは１．５〜８質量部使用するのがトナーの粘弾性特性及び摩擦帯電特性を調整する点で好ましい。０．５質量部より少ない時は、帯電制御剤としてあまり機能しないばかりでなく、良好な顔料分散性が達成できない。一方、１０質量部よりも多いときは、架橋が進みすぎてしまい、トナーとしての定着性が損なわれてしまう。
【０１１０】
本発明のトナーは、その帯電性をさらに安定化させるために必要に応じて上記の有機金属化合物以外の化合物を荷電制御剤として用いても良い。
【０１１１】
本発明のイエロートナーを製造するには、結着樹脂及び着色剤としての顔料、ワックス、さらに必要に応じて荷電制御剤、その他の添加剤等をボールミルの如き混合機により充分混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融・捏和及び練肉して樹脂類を互いに相溶せしめた中に顔料を分散せしめ、冷却固化後粉砕及び厳密な分級を行ってイエロートナー粒子を得ることができる。
【０１１２】
イエロートナー粒子中の顔料粒子の分散状態を向上させるには、第１の結着樹脂と、分散媒に対して不溶性の顔料粒子５〜５０質量％を含有するペースト顔料とを、混練機または混合機に仕込み、非加圧下で混合しながら加熱して第１の結着樹脂を溶融させ、ペースト顔料（即ち液相中の顔料）を、加熱されている第１の結着樹脂の溶融樹脂相に移行させた後、第１の結着樹脂及び顔料粒子を溶融混練し、液体分を除去蒸発させて乾燥し、第１の結着樹脂及び顔料粒子を有する第１の混練物を得、次いで第１の混練物に第２の結着樹脂、さらに必要に応じて電荷制御剤の如き添加物等を加えた混合物を、加熱溶融混練して第２の混練物を得、得られた第２の混練物を冷却後粉砕及び分級してトナー化することが好ましい。ここで、第１の結着樹脂と第２の結着樹脂は、同じであっても異なる樹脂であっても構わない。
【０１１３】
上記ペースト顔料は、顔料粒子製造工程において該顔料粒子がただの一度も乾燥工程を経ずに存在している状態が望ましい。換言すれば、顔料粒子がほぼ一次粒子の状態で全ペースト顔料に対して５〜５０質量％存在している状態である。ペースト顔料中の残りの約５０〜９５質量％は若干の分散剤及び助剤などと共に大部分の揮発性の液体が占めている。該揮発性の液体は、一般の加熱によって蒸発する液体であれば特に何ら限定するものではないが、オコロジー的にも好ましく用いられる液体は水である。
【０１１４】
混練装置としては、加熱ニーダー、一軸押し出し機、二軸押し出し機、ニーダーなどが挙げられ、特に好ましくは加熱ニーダーが挙げられる。
【０１１５】
本発明のイエロートナーは、重量平均粒径が４〜１０μｍであり、体積分布における粒径１２．７０μｍ以上の粒子が５体積％以下であることが好ましい。
【０１１６】
トナーの重量平均粒径が１０μｍより大きい場合は、高画質化に寄与し得る微粒子が少ないことを意味し、高い画像濃度が得られ易く、トナーの流動性に優れるというメリットがあるものの、感光ドラム上の微細な静電荷像上には忠実に付着しずらく、ハイライト部の再現性が低下し、さらに解像性も低下する。また、必要以上にトナーが静電荷像に乗りすぎが起こり、トナー消費量の増大を招きやすい傾向にもある。
【０１１７】
逆にトナーの重量平均粒径が４μｍより小さい時には、トナーの単位質量あたりの帯電量が高くなり、画像濃度の低下、特に低温低湿下での画像濃度の低下が顕著となる。これでは、特にグラフィック画像の如き画像面積比率の高い用途には不向きである。
【０１１８】
さらに４μｍより小さい時には、キャリアなどの帯電付与部材との接触帯電がスムーズに行われにくく、充分に帯電し得ないトナーが増大し、非画像部への飛び散りによるカブリが目立つ様になる。これに対処すべくキャリアの比表面積を稼ぐためにキャリアの小粒径化が考えられるが、重量平均粒径が４μｍ未満のトナーでは、トナー自己凝集も起こり易く、キャリアとの均一混合が短時間では達成されにくく、トナーの連続補給耐久においては、カブリが生じてしまう傾向にある。
【０１１９】
また本発明のトナーは、個数分布における４μｍ以下の粒径がトナー粒子の全粒子数の５〜５０個数％であることが好ましく、より好ましくは５〜２５個数％である。４μｍ以下の粒径のトナー粒子が５個数％未満であると、高画質のために必須な成分である微小のトナー粒子が少ないことを意味し、特に、コピーまたはプリントアウトを続けることによってトナーが連続的に使われるに従い、有効なトナー粒子成分が減少して、本発明で示すトナーの粒度分布のバランスが悪化し、画質がしだいに低下する傾向を示す。
【０１２０】
また、４μｍ以下の粒径のトナー粒子が５０個数％を超えると、トナー粒子相互の凝集状態が生じ易く、本来の粒径以上のトナー塊として、挙動することも多くなり、その結果、荒れた画像が形成されやすく、解像性を低下させたり、または静電荷像のエッジ部と内部との濃度差が大きくなり、中抜け気味の画像となり易い。さらに、体積分布における粒径１２．７０μｍ以上の粒子が７体積％以下であることが画質向上の上で好ましい。
【０１２１】
さらに、本発明のイエロートナーには、流動性向上剤が外添されていることが画質向上、高温環境下での保存性の点で好ましい。流動性向上剤としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム等の無機微粉体が好ましい。該無機微粉体は、シランカップリング剤、シリコーンオイルまたはそれらの混合物の如き疎水化剤で疎水化されていることが好ましい。
【０１２２】
疎水化剤としては、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、ジルコアルミネートカツプリング剤の如きカップリング剤が挙げられる。
【０１２３】
具体的には、例えばシランカップリング剤としては、一般式
Ｒ_ｍ−Ｓｉ−Ｙ_ｎ
（上記式中、Ｒはアルコキシ基を示し、ｍは１〜３の整数を示し、Ｙはアルキル基、ビニル基、フェニル基、メタアクリル基、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基またはこれらの誘導体を示し、ｎは１〜３の整数を示す。）
で表されるものが好ましい。例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【０１２４】
その処理量は、無機微粉体１００質量部に対して、好ましくは１〜６０質量部、より好ましくは３〜５０質量部である。
【０１２５】
本発明において特に好適なのは、下記式（１２）
Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１−Ｓｉ−（ＯＣ_ｍＨ_２ｍ＋１）_３ （１２）
（上記式中、ｎは４〜１２の整数を示し、ｍは１〜３の整数を示す。）
で示されるアルキルアルコキシシランカップリング剤である。該アルキルアルコキシシランカップリング剤において、ｎが４より小さいと、処理は容易となるが疎水化度が低く、好ましくない。ｎが１２より大きいと、疎水性が十分になるが、酸化チタン微粒子同士の合一が多くなり、流動性付与能が低下しやすい。ｍが３より大きいと、該アルキルアルコキシシランカップリング剤の反応性が低下して疎水化を良好に行いにくくなる。より好ましくはアルキルアルコキシシランカップリング剤はｎが４〜８であり、ｍが１〜２であるのが良い。
【０１２６】
アルキルアルコキシシランカップリング剤の処理量も、無機微粉体１００質量部に対して、好ましくは１〜６０質量部、より好ましくは３〜５０質量部が良い。
【０１２７】
疎水化処理は１種類の疎水化剤単独で行っても良いし、２種類以上の疎水化剤を使用しても良い。例えば１種類のカップリング剤単独で疎水化処理を行っても良いし、２種類のカップリング剤で同時に、またはカップリング剤での疎水化処理を行った後、別のカップリング剤でさらに疎水化処理を行っても良い。
【０１２８】
流動化剤は、トナー粒子１００質量部に対して０．０１〜５質量部添加することが好ましく、０．０５〜３質量部添加することがより好ましい。
【０１２９】
本発明のイエロートナーは、一成分系現像剤及び二成分系現像剤に適用できるものであり、特に何らこれを限定するものではないが、本発明のイエロートナーを二成分系現像剤に用いる場合に用いられるキャリアとしては、例えば表面酸化または未酸化の鉄、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類等の金属及びそれらの合金または酸化物及びフェライトなどが使用できる。
【０１３０】
特に、マンガン、マグネシウム及び鉄成分を主成分として形成されるＭｎ−Ｍｇ−Ｆｅの３元素の磁性フェライト粒子がキャリア粒子として好ましい。磁性キャリア粒子は、樹脂で被覆されていることが好ましく、樹脂としてはシリコーン樹脂が好ましい。特に、含窒素シリコーン樹脂または、含窒素シランカップリング剤とシリコーン樹脂とが反応することにより生成した変性シリコーン樹脂が、本発明のカラートナーへのマイナスの摩擦電荷の付与性、環境安定性、キャリアの表面の汚染に対する抑制の点で好ましい。
【０１３１】
磁性キャリアは、平均粒径が１５乃至６０μｍ（より好ましくは、２５乃至５０μｍ）がイエロートナーの重量平均粒径との関係で好ましい。磁性キャリアを上記の平均粒径を有するように調製する方法としては、例えば、篩を用いることによる分級によって行うことが可能である。特に、精度良く分級を行うために、適当な目開きの篩を用いて複数回くり返してふるうことが好ましい。また、メッシュの開口の形状をメッキ等によって制御したものを使うことも有効な手段である。
【０１３２】
二成分系現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として、２〜１５質量％、好ましくは４〜１３質量％にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が２％未満では画像濃度が低くなりやすく、１５質量％を超える場合ではカブリや機内飛散が増加しやすい。
【０１３３】
次に各物性の測定方法について以下に説明する。
【０１３４】
〔トナーの粘弾性の測定方法〕
トナーを直径８ｍｍ、厚さ約２〜３ｍｍの円板状の試料に加圧成形する。次にパラレルプレートにセットし、５０〜２００℃の温度範囲内で徐々に昇温させ、温度分散測定を行う。昇温速度は２℃／ｍｉｎとし、角周波数（ω）は６．２８ｒａｄ／ｓｅｃに固定し、歪率は自動とする。横軸に温度、縦軸に貯蔵弾性率（Ｇ’）、損失弾性率（Ｇ”）を取り、各温度における値を読み取る。測定にあたっては、ＲＤＡ‐ＩＩ（レオメトリックス社製）を用いる。図１に、このようにして測定したトナーの貯蔵弾性率曲線の一例を示す。
【０１３５】
〔ワックス及びトナーの吸熱ピークの測定方法〕
ＤＳＣ測定装置として示差走査熱量計ＤＳＣ−７（バーキンレルマー社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。測定試料は２〜１０ｍｇ、好ましくは５ｍｇを精密に秤量する。これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測定を行う。この昇温過程で、温度３０〜２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線のメインピークの吸熱ピークが得られる。
【０１３６】
〔ＧＰＣ測定〕
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるクロマトグラムの分子量は次の条件で測定される。４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．０５〜０．６質量％に調整した樹脂のＴＨＦ試料溶液を約５０〜２００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数（リテンションタイム）との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば東ソー社製或いはＰｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．製の分子量が６×１０^２、２．１×１０^３、４×１０^３、１．７５×１０^４、５．１×１０^４、１．１×１０^５、３．９×１０^５、８．６×１０^５、２×１０^６、４．４８×１０^６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【０１３７】
カラムとしては、１０^３〜２×１０^６の分子量領域を的確に測定するために、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の組み合わせや、Ｗａｔｅｒｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ ５００、１０^３、１０^４、１０^５の組み合わせを挙げることができる。
【０１３８】
〔トナー粒度分布の測定〕
本発明において、トナーの平均粒径及び粒度分布はコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型（コールター社製）を用いて行うが、コールターマルチサイザー（コールター社製）を用いることも可能である。電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えば、ＩＳＯＴＯＮ Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置によりアパチャーとして１００μｍアパチャーを用いて、２．００μｍ以上のトナーの体積、個数を測定して体積分布と個数分布とを算出した。それから本発明に係る体積分布から求めた重量基準の重量平均粒径（Ｄ４）（各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）を求めた。
【０１３９】
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ；２．５２〜３．１７μｍ；３．１７〜４．００μｍ；４．００〜５．０４μｍ；５．０４〜６．３５μｍ；６．３５〜８．００μｍ；８．００〜１０．０８μｍ；１０．０８〜１２．７０μｍ；１２．７０〜１６．００μｍ；１６．００〜２０．２０μｍ；２０．２０〜２５．４０μｍ；２５．４０〜３２．００μｍ；３２．００〜４０．３０μｍの１３チャンネルを用いる。
【０１４０】
〔イエロー着色剤の一次粒子の長径と短径の比の測定〕
イエロー着色剤を構成するイエロー顔料粒子の一次粒子の長径及び短径は、イエロー顔料粒子そのものを走査型の電子顕微鏡の観察し、視野中の３万乃至５万倍に拡大した０．１μｍ以上の３００個の顔料粒子の長径と短径とを測定して、その平均値の比をとって長径と短径の比とする。
【０１４１】
イエロー着色剤の一次粒子の長径と短径の比の値は、後述するイエロートナー粒子中のイエロー着色剤からも測定可能であり、測定値に実質的な差はない。
【０１４２】
〔イエロートナー粒子中のイエロー着色剤の個数平均粒径の測定〕
２．３Ｍのショ糖溶液にイエロートナーまたはイエロートナー粒子を加えてよく撹拌し、これを試料ホルダーピンに少量つけ、次いで液体Ｎ_２中に投入し固化させ、ただちに試料アームヘッドにセットする。クライオ装置付きのウルトラミクロトームＦＣ４Ｅ（日製産業製）にて常法に従ってカッテングしサンプルを用意する。これを電子顕微鏡Ｈ−８０００（日立製作所製）を用いて、加速電圧１００ｋＶにて、写真を撮る。倍率は３万〜５万倍とする。
【０１４３】
その画像情報をインターフェースを介してニコレ社製画像解析装置（ｌｕｚｅｘ３）に導入し、２値の画像データに変換する。そのうち、０．１μｍ以上の一次粒径及び二次粒径を有する顔料粒子についてのみ無作為に解析を行うこととし、サンプリング数が３００回を超えるまで測定を繰り返し、顔料粒子の個数平均径を求める。
【０１４４】
尚、本発明でいう個数平均粒径は、イエロー顔料粒子の一次粒子及び二次粒子の長径の平均値とする。
【０１４５】
イエロー着色剤の一次粒径の長径と短径の比は、同様の方法で０．１μｍ以上の一次粒径を有する顔料粒子を対象とした測定から求めることができる。
【０１４６】
〔酸価の測定方法〕
サンプル２〜１０ｇを２００〜３００ｍｌの三角フラスコ秤量し、メタノール：トルエン＝３０：７０の混合溶媒約５０ｍｌを加えて樹脂を溶解する。溶解性が悪いようであれば少量のアセトンを加えてもよい。０．１％のブロムチモールブルーとフェノールレッドの混合指示薬を用い、予め標定されたＮ／１０苛性カリ〜アルコール溶液で滴定し、アルコールカリ液の消費量から次の計算で酸価を求める。
【０１４７】
酸価＝ＫＯＨ（ｍｌ数）×Ｎ×５６．１／試料重量
（但し、ＮはＮ／１０ＫＯＨのファクター）
【０１４８】
以下に、本発明の実施態様の例を以下に示す。
【０１４９】
〔実施態様１〕
少なくとも結着樹脂、ワックス及び着色剤を含有するイエロートナーにおいて、
結着樹脂として（ａ）ポリエステル樹脂、（ｂ）ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂、（ｃ）上記（ａ）及び（ｂ）の混合物のいずれかを含有し、
着色剤として、下記式（１）で示されるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８を含有する。
【０１５０】
【化１２】

【０１５１】
〔実施態様２〕
該イエロートナーの粘弾性特性において、温度８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’_８０）が１×１０_６〜１×１０^１０［ｄＮ／ｍ^２］の範囲にあり、１２０〜１８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’_{１２０−１８０}）が１×１０^３〜１×１０^６［ｄＮ／ｍ^２］の範囲にあり、貯蔵弾性率（Ｇ’）と損失弾性率（Ｇ”）の比（ｔａｎδ）の１２０〜１８０℃における最小値（ＭＩＮ［ｔａｎδ_{１２０−１８０}］）と１８０℃におけるｔａｎδ（ｔａｎδ_１８０）が１＜ｔａｎδ_１８０／ＭＩＮ［ｔａｎδ_{１２０−１８０}］の範囲にある実施態様１のイエロートナー。
【０１５２】
〔実施態様３〕
該イエロートナーの１２０〜１８０℃における貯蔵弾性率の最小値（Ｇ’_ｍｉｎ）と最大値（Ｇ’_ｍａｘ）との比（Ｇ’_ｍａｘ／Ｇ’_ｍｉｎ）が、３０以下である実施態様１または２のイエロートナー。
【０１５３】
〔実施態様４〕
該結着樹脂の酸価が１乃至６０ｍｇＫＯＨ／ｇである実施態様１乃至３のいずれかのイエロートナー。
【０１５４】
〔実施態様５〕
該ワックスは、炭化水素系ワックス、エステル系ワックス、酸化型ワックス、アルコール系ワックスから選ばれる少なくとも１種である実施態様１乃至４のいずれかのイエロートナー。
【０１５５】
〔実施態様６〕
該イエロートナーは、示差熱分析（ＤＳＣ）測定における吸熱曲線において、３０〜２００℃の範囲に少なくとも１個の吸熱ピークを有し、該吸熱ピーク中の最大吸熱ピークが５０〜１１０℃の範囲にある実施態様１乃至５のいずれかのイエロートナー。
【０１５６】
〔実施態様７〕
該イエロートナーは、示差熱分析（ＤＳＣ）測定における吸熱曲線において、３０〜２００℃の範囲に少なくとも１個の吸熱ピークを有し、該吸熱ピーク中の最大吸熱ピークが６０〜１００℃の範囲にある実施態様１乃至６のいずれかのイエロートナー。
【０１５７】
〔実施態様８〕
該イエロートナーが有機金属化合物を含有する実施態様１乃至７のいずれかのイエロートナー。
【０１５８】
〔実施態様９〕
該有機金属化合物が芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物である実施態様１０のイエロートナー。
【０１５９】
〔実施態様１０〕
該芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物が、該芳香族カルボン酸誘導体アルミニウム化合物である実施態様１０乃至１１のいずれかのイエロートナー。
【０１６０】
〔実施態様１１〕
該イエロートナーが着色剤として、前記式（１）で示されるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８とさらに他の着色剤とを用いる実施態様１乃至１２のいずれかのイエロートナー。
【０１６１】
【実施例】
以下、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１６２】
（ハイブリッド樹脂製造例１）
ビニル系重合体の単量体組成物として、
・スチレン １．９ｍｏｌ
・２−エチルヘキシルアクリレート ０．２１ｍｏｌ
・フマル酸 ０．１５ｍｏｌ
・α−メチルスチレンの２量体 ０．０３ｍｏｌ
・ジクミルパーオキサイド ０．０５ｍｏｌ
を滴下ロートに入れる。また、
・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン ７．０ｍｏｌ
・ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン ３．０ｍｏｌ
・コハク酸 ３．０ｍｏｌ
・無水トリメリット酸 ２．０ｍｏｌ
・フマル酸 ５．０ｍｏｌ
・酸化ジブチル錫 ０．２ｇ
をガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４５℃の温度で撹拌しつつ、先の滴下ロートより上記架橋剤、重合開始剤を含むビニル系重合体の単量体組成物を４時間かけて滴下した。次いで２００℃に昇温を行い、４時間反応せしめてハイブリッド樹脂（１）を得た。
【０１６３】
（ハイブリッド樹脂製造例２）
ビニル系重合体として、
・スチレン ３．８ｍｏｌ
・α−メチルスチレンの２量体 ０．０７ｍｏｌ
・ジクミルパーオキサイド ０．１ｍｏｌ
を使用し、
・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン ９．０ｍｏｌ
・ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン ６．０ｍｏｌ
・コハク酸 １．５ｍｏｌ
・無水トリメリット酸 ０．５ｍｏｌ
・フマル酸 １．０ｍｏｌ
とすること以外は、ハイブリッド樹脂製造例１と同様に反応させ、ハイブリッド樹脂（２）を得た。
【０１６４】
（ハイブリッド樹脂製造例３）
・フマル酸５．０ｍｏｌに代えてマレイン酸６．０ｍｏｌ
・無水トリメリット酸２．０ｍｏｌに代えて３．５ｍｏｌ
・コハク酸３．０ｍｏｌに代えてテレフタル酸４．５ｍｏｌ
を使用すること以外は、ハイブリッド樹脂製造例１と同様に反応させ、ハイブリッド樹脂（３）を得た。
【０１６５】
（ポリエステル樹脂製造例１）
・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン ３．６ｍｏｌ
・ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン １．６ｍｏｌ
・テレフタル酸 １．７ｍｏｌ
・無水トリメリット酸 １．１ｍｏｌ
・フマル酸 ２．４ｍｏｌ
・酸化ジブチル錫 ０．１ｇ
をガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計，撹拌棒，コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。窒素雰囲気下で、２１５℃で５時間反応させ、ポリエステル樹脂（１）を得た。
【０１６６】
（ポリエステル樹脂製造例２）
・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン １．６ｍｏｌ
・ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン ３．３ｍｏｌ
・テレフタル酸 ４．６ｍｏｌ
・無水トリメリット酸 ３．３ｍｏｌ
・フマル酸 ３．２ｍｏｌ
のモノマー構成で上記と同様に反応させ、ポリエステル樹脂（２）を得た。
【０１６７】
（ビニル系重合体の製造例１）
トルエン溶媒１０００ｍｌとビニル系重合体の単量体組成物として、
・スチレン ２．４ｍｏｌ
・ｎ−ブチルアクリレート ０．２６ｍｏｌ
・モノブチルマレート ０．０９ｍｏｌ
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド ０．１１ｍｏｌ
を温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した３リットルの４口フラスコに入れ、マントルヒーター中で、窒素雰囲気にて１２０℃の温度で攪拌しつつトルエンを還流させながら反応させ、ビニル系重合体（１）を得た。
【０１６８】
〈実施例１〉
以下の方法でイエロートナー１を調製した。
【０１６９】
（第一の混練工程）
・ハイブリッド樹脂（１） ６０質量部
・式（１）の化合物を８０：２０含有する顔料スラリーから水をある程度除去し、ただの一度も乾燥工程を経ずに得た固形分４０質量％の第１のペースト状顔料（残りの６０質量％は水） １００質量部
【０１７０】
上記の原材料を上記の処方でまずニーダー型ミキサーに仕込み、混合しながら非加圧下で昇温させる。最高温度（ペースト中の溶媒の沸点により必然的に決定される。この場合は９０〜１００℃程度）に達した時点で水相中の顔料が、溶融樹脂相に分配もしくは移行し、これを確認した後、さらに３０分間加熱溶融混練させ、ペースト中の顔料を充分に移行させる。その後、一旦、ミキサーを停止させ、熱水を排出した後、さらに１３０℃まで昇温させ、約３０分間加熱溶融混練を行ない、顔料を分散させるとともに水分を留去し、該工程を終了した後、冷却させ、混練物を取り出し第１の混練物を得た。この第１の混練物の含水量は０．５質量％程度であった。
【０１７１】
（第二の混練工程）
・ハイブリッド樹脂（１） ８５質量部
・上記第１の混練物（顔料粒子の含有量４０質量％） ２５質量部
・パラフィンワックス（Ａ） ５質量部
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物（荷電制御剤）
５質量部
【０１７２】
上記の処方で十分ヘンシェルミキサーにより予備混合を行い、二軸押出し混練機で温度を１２０℃に設定し溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で２０μｍ以下の粒径に微粉砕した。さらに得られた微粉砕物を分級して、粒度分布における体積平均粒径が７．２μｍになるように選択してイエロートナー粒子（分級品）を得た。
【０１７３】
流動性向上及び帯電特性付与を目的として、ｉ−Ｃ_４Ｈ_９Ｓｉ（ＯＣＨ_３）３：２５質量部で処理した疎水性酸化アルミニウム（ＢＥＴ：１７０ｍ^２／ｇ）を、上記イエロートナー粒子１００質量部に対して、１．０質量部を合せてイエロートナー１とした。トナーの物性測定結果を表１に示す。尚、表１中の「ＰＹ」は、ピグメントイエローを示す。また、着色剤の部数は質量部を示す。
【０１７４】
さらに、イエロートナー１と、シリコーン樹脂で表面被覆した磁性フェライトキャリア粒子（平均粒径：４５μｍ）とを、トナー濃度が７質量％になるように混合し、二成分系イエロー現像剤１とした。
【０１７５】
このイエロー現像剤１で、カラー複写機ＣＬＣ−８００（キヤノン製）の定着ユニットを取り外した改造機を用い、単色モードで常温低湿環境下（２３℃，５％）、高温高湿環境下（３０℃，８０％）で画像面積比率２０％のオリジナル原稿を用いて、単位面積当たりのトナー載り量を０．７ｍｇ／ｃｍ^２に設定し、１万枚の未定着画像出力による耐刷試験を行った。
【０１７６】
尚、出力した未定着画像は、カラー複写機ＣＰ−６６０（キヤノン製）の定着ユニットを用いて定着画像を作成した。また、常温常湿度環境下（２３℃，６０％）で定着試験を行った。さらに定着可能領域の評価については、カラー複写機ＣＰ−６６０（キヤノン製）の定着ユニットを手動で定着温度が設定できるように改造した。
【０１７７】
ＯＨＰ透明性の測定は、島津自記分光光度計ＵＶ２２００（島津製作所社製）を使用し、ＯＨＰフィルム単独の透過率を１００％とし、
マゼンタトナーの場合：６５０ｎｍ
シアントナーの場合：５００ｎｍ
イエロートナーの場合：６００ｎｍ
での最大吸収波長における透過率を測定した。評価基準は以下の通りである。
Ａ：８５％以上
Ｂ：７５％以上８５％未満
Ｃ：６５％以上７５％未満
Ｄ：６５％未満
【０１７８】
サンプルトナーの耐ブロッキング性に関しては、５０℃のオーブン内にて２週間放置することにより評価した。該評価としては目視による凝集性のレベルを判定した。
【０１７９】
トナー凝集性評価基準を以下に示す。
Ａ：凝集体が全く見られなく流動性が非常に良い。
Ｂ：凝集体が全く見られない。
Ｃ：若干の凝集体は見られるがすぐにほぐれる。
Ｄ：現像剤撹拌装置で凝集体がほぐれる（普通）。
Ｅ：現像剤撹拌装置では凝集体が十分にほぐれない（やや悪い）。
【０１８０】
実施例１で得られた画像は転写性に優れるとともに、光沢性、ＯＨＰ透明性ともに良く、優れた定着性と耐ブロッキング性を示した。環境安定性も良好であった。結果を表２に示す。
【０１８１】
サンプルトナーの耐光性に関しては、得られたベタ画像（画像濃度：１．７０）をＪＩＳ Ｋ７１２０にほぼ準じて確認した。その結果、４００時間光照射後の画像もほぼ初期と同様の画像濃度（１．６８）を示し、色相変化もほとんど見られなかった（ΔＥ＝２．２）。尚、光源にはカーボンアークランプを使用した。耐光性の評価基準は、光照射前後の画像よりΔＥ値を求め定量的に評価した。評価基準は以下の通りである。
Ａ：４００時間試験でΔＥ＝３以下
Ｂ：２００時間試験でΔＥ＝３以上５以下
Ｃ：１００時間試験で退色。
【０１８２】
〈実施例２〉
ハイブリッド樹脂（１）に代えて、ハイブリッド樹脂（２）を使用したこと以外は実施例１とほぼ同様にして、イエロートナー２を作製し、同様にしてイエロー現像剤２を得た。トナーの処方及び物性測定結果を表１に、現像剤の評価結果を表２に示す。
【０１８３】
〈実施例３〉
ハイブリッド樹脂（１）に代えて、ポリエステル樹脂（１）を使用したこと以外は実施例１とほぼ同様にして、イエロートナー３を作製し、同様にしてイエロー現像剤３を得た。トナーの処方及び物性測定結果を表１に、現像剤の評価結果を表２に示す。
【０１８４】
〈実施例４〉
ハイブリッド樹脂（１）に代えて、ハイブリッド樹脂（３）を使用したこと以外は実施例１とほぼ同様にして、イエロートナー４を作製し、同様にしてイエロー現像剤４を得た。トナーの処方及び物性測定結果を表１に、現像剤の評価結果を表２に示す。
【０１８５】
〈実施例５〉
ハイブリッド樹脂（１）に代えて、ハイブリッド樹脂（１）とビニル系重合体（１）のブレンドを使用したこと以外は実施例１とほぼ同様にして、イエロートナー５を作製し、同様にしてイエロー現像剤５を得た。トナーの処方及び物性測定結果を表１に、現像剤の評価結果を表２に示す。
【０１８６】
〈実施例６〉
ハイブリッド樹脂（１）に代えて、ハイブリッド樹脂（１）とポリエステル樹脂（１）のブレンドを使用したこと以外は実施例１とほぼ同様にして、イエロートナー６を作製し、同様にしてイエロー現像剤６を得た。トナーの処方及び物性測定結果を表１に、現像剤の評価結果を表２に示す。
【０１８７】
〈実施例７〉
使用したワックスをパラフィンワックス（Ａ）に代えてポリエチレンワックスにしたこと以外は実施例１とほぼ同様にして、イエロートナー７を作製し、同様にしてイエロー現像剤７を得た。トナーの処方及び物性測定結果を表１に、現像剤の評価結果を表２に示す。
【０１８８】
〈実施例８〉
使用したワックスをパラフィンワックス（Ａ）に代えてポリプロピレンワックス（Ａ）にしたこと以外は実施例１とほぼ同様にして、イエロートナー８を作製し、同様にしてイエロー現像剤８を得た。トナーの処方及び物性測定結果を表１に、現像剤の評価結果を表２に示す。
【０１８９】
〈実施例９〉
使用したワックスをパラフィンワックス（Ａ）に代えてカルナバワックスにしたこと以外は実施例１とほぼ同様にして、イエロートナー９を作製し、同様にしてイエロー現像剤９を得た。トナーの処方及び物性測定結果を表１に、現像剤の評価結果を表２に示す。
【０１９０】
〈実施例１０〉
使用したワックスをパラフィンワックス（Ａ）に代えてアルコール変性ワックスにしたこと以外は実施例１とほぼ同様にして、イエロートナー１０を作製し、同様にしてイエロー現像剤１０を得た。トナーの処方及び物性測定結果を表１に、現像剤の評価結果を表２に示す。
【０１９１】
〈実施例１１〉
使用したワックスをパラフィンワックス（Ａ）に代えて酸変性ワックスにし、有機金属化合物をジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム錯体からジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸亜鉛錯体に変更したこと以外は実施例１とほぼ同様にして、イエロートナー１１を作製し、同様にしてイエロー現像剤１１を得た。トナーの処方及び物性測定結果を表１に、現像剤の評価結果を表２に示す。
【０１９２】
〈実施例１２〉
使用した着色剤を化合物（１）単独から、化合物（１）３部とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０を６部含有するように添加した以外は実施例１と同様にしてイエロートナー１２を作製し、同様にしてイエロー現像剤１２を得た。トナーの処方及び物性測定結果を表１に、現像剤の評価結果を表２に示す。
【０１９３】
〈実施例１３〉
実施例１において、着色剤として化合物（１）を第一の混練行程を経ることなくそのまま添加すること以外は同様にしてイエロートナー１３を作製し、同様にしてイエロー現像剤１３を得た。トナーの処方及び物性測定結果を表１に、現像剤の評価結果を表２に示す。
【０１９４】
〈比較例１〉
実施例１において、ハイブリッド樹脂（１）に代えてビニル系重合体（１）を使用すること以外は、ほぼ同様にしてイエロートナー１４を作製し、同様にしてイエロー現像剤１４を得た。トナーの処方及び物性測定結果を表１に、現像剤の評価結果を表２に示す。
【０１９５】
〈比較例２〜３〉
実施例１において、着色剤として化合物（１）に代えてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１２もしくは９５を使用すること以外は、ほぼ同様イエロートナー１５、１６を作製し、同様にしてイエロー現像剤１５，１６を得た。トナーの処方及び物性測定結果を表１に、現像剤の評価結果を表２に示す。
【０１９６】
【表１】

【０１９７】
【表２】

【０１９８】
【発明の効果】
本発明トナーは特に、▲１▼定着性能に優れ（低温定着性／高速定着性／広い定着温度領域／耐オフセット性）、▲２▼保存安定性に優れ（耐侯性／耐熱性／耐ブロッキング性）、▲３▼ＯＨＰ透明性に優れ、▲４▼さらにプロセスインキイエローの色調を有し、▲５▼充分な帯電安定性（ハイライト再現性／ベタ均一性／耐久安定性）を有するイエロートナーを提供するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のトナーの貯蔵弾性率曲線の一例である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a yellow toner used in a recording method such as an electrostatic charge developing method or a toner jet method, and does not use oil for preventing high-temperature offset or uses a heat and pressure fixing unit in which the amount of oil used is reduced. The present invention relates to a yellow toner that exhibits high definition even when used.
[0002]
[Prior art]
As for the toner mounted on a full-color copying machine, it is necessary that the respective toners be sufficiently mixed in the heating and pressing fixing step without improving color reproducibility and losing the transparency of an overhead projector (OHP) image. Compared with general black toners for black-and-white copying machines, toners for full-color images are preferably low-molecular-weight binder resins having sharp melt properties. However, when a sharp-melting binder resin is used, the self-cohesive force of the binder resin is low when the toner is melted in the heating and pressurizing fixing step, so that a problem is likely to occur in the hot offset resistance. In a general black toner for a black-and-white copying machine, a relatively highly crystalline wax represented by a polyethylene wax or a polypropylene wax is used as a release agent in order to improve the high-temperature offset resistance during fixing. For example, it is proposed in Patent Documents 1 to 3. In a full-color image toner, transparency is impaired when projected by OHP due to the high crystallinity of the release agent itself and the difference in the refractive index from the material of the OHP sheet, and the projected image has a low saturation and brightness. Lower.
[0003]
In order to solve such a problem, a toner having a specific storage modulus has been proposed.
[0004]
For example, Patent Documents 4 and 5 propose a toner having a specific storage modulus at 180 ° C. or 170 ° C. However, it is necessary to use oil to prevent both high-temperature offset and high-temperature offset and to prevent high-temperature offset, or to have good fixability and sufficient color mixing characteristics with the heat and pressure fixing unit that uses less oil. However, the viscosity of the toner is too low, and the storage stability in a high-temperature environment is not satisfactory.
[0005]
Further, Patent Documents 6 to 12 propose toners having a specific storage modulus. However, there is room for improvement in order to obtain ideal fixing characteristics, storage stability, and OHP transparency as a color toner.
[0006]
In order to solve this problem, Patent Documents 13 and 14 propose a method of reducing the crystallinity of wax by using a nucleating material in combination with wax. Further, Patent Documents 15 and 16 propose a method using a wax having a low crystallinity. In addition, Patent Documents 17 to 21 propose the use of a montan-based wax having relatively high transparency and a low melting point. However, these waxes do not sufficiently satisfy all of the transparency in OHP, the low-temperature fixing property at the time of heat and pressure fixing, and the high-temperature offset resistance.
[0007]
For this reason, in a normal color toner, an oil such as silicone oil or fluorine oil is applied to a heat fixing roller without adding a release agent as much as possible, thereby improving high-temperature offset resistance and transparency in OHP. However, the fixed image obtained in this manner has extra oil adhered to the surface, and the oil adheres to the photoreceptor and contaminates the oil. May be shorter. In order not to generate oil streaks on the fixed image, it is necessary to supply oil uniformly and quantitatively on the surface of the fixing roller, and the size of the fixing device tends to increase.
[0008]
Therefore, in a heating and pressurizing fixing unit using no oil or using a small amount of oil, the occurrence of offset is suppressed, and further, a toner excellent in the transparency of a fixed image is expected. Have been. Particularly, in a toner containing a wax, the transparency of OHP tends to be deteriorated due to the influence of the wax, and therefore, a pigment having even higher transparency is required as a pigment.
[0009]
On the other hand, as the number of cases where a color copying machine is connected to a computer via a controller and used as a high-quality color printer has increased, a color management system for managing the color of the entire system has been proposed. As a result, certain users strongly desire that the output image output by the electrophotographic color copier match the output image of the printing based on the process ink in terms of tint. A toner having the same color tone as described above has been required.
[0010]
Today, a number of colorants for yellow toners are known in the art. For example, Patent Literature 22 describes Solvent Yellow 112, Patent Literature 23 describes Solvent Yellow 160, Patent Literature 24 describes Solvent Yellow 162, and the like. Patent Literature 25 describes a benzidine yellow pigment. No. 26 describes a monoazo yellow toner, and Patent Document 27 describes pigments such as Pigment Yellow 120, 151, 154 and 156.
[0011]
However, the conventionally known colorant for yellow toner has many problems. For example, dye-based colorants generally have excellent transparency, but are inferior in light resistance and have a problem in image storage stability.
[0012]
On the other hand, the above-mentioned pigment group is excellent in light resistance as compared with the dye, but compared with, for example, a quinacridone pigment used for magenta toner or a copper phthalocyanine pigment used for cyan toner. However, there is still a problem in light fastness, and in a long-time light exposure test, a problem such as color fastness or noticeable change in hue has occurred.
[0013]
Furthermore, although yellow pigments excellent in light resistance and heat resistance are available in addition to the above-mentioned pigments, on the contrary, the concealing properties are too strong and the transparency is extremely reduced, so that they are not suitable for full color use.
[0014]
Patent Document 28 discloses a disazo compound having excellent light resistance and a method for producing the same. This is a group of compounds represented by Pigment Yellow 180, and is one of the azo pigments which not only has excellent light resistance and heat resistance but also meets ecological requirements.
[0015]
Pigment Yellow 180 is described in Patent Documents 29 to 31, but the toner using the above pigment has poor coloring power, and in addition, transparency is not always good. Further improvement was urgently needed.
[0016]
Further, in Patent Document 32, a dye and a pigment are used in combination. However, since the pigment used is too close to the green side, it is necessary to use a dye close to the red side in order to match the hue with the process ink. is there. However, if a colorant having a different hue is used, the transparency of the image deteriorates. Further, no satisfactory fixing property can be obtained.
[0017]
Today, polyester resins are widely used as binder resins for color toners in the art, but color toners having polyester resins are generally susceptible to temperature and humidity, and have an excessive charge amount under low humidity and high charge. A problem such as insufficient charge amount under moisture is likely to occur, and development of a color toner having a stable charge amount even in a wide range of environments is expected.
[0018]
Further, it is known that the charge of the toner greatly changes depending on the degree of dispersibility of the colorant in the binder resin and the charge characteristics of the colorant itself as described above. This is likely to cause problems, and further causes various problems such as toner spent on the carrier, toner filming on the drum, and contamination of the fixing roller. Therefore, improvement of the dispersibility of the colorant is an important technical issue other than the aspect of color reproducibility.
[0019]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No. 52-3304
[Patent Document 2]
Japanese Patent Publication No. 52-3305
[Patent Document 3]
JP-A-57-52574
[Patent Document 4]
JP-A-11-84716
[Patent Document 5]
JP-A-8-54750
[Patent Document 6]
JP-A-5-249735
[Patent Document 7]
JP-A-7-92737
[Patent Document 8]
JP-A-7-234542
[Patent Document 9]
JP-A-7-295298
[Patent Document 10]
JP-A-8-234480
[Patent Document 11]
JP-A-8-278662
[Patent Document 12]
JP-A-10-171156
[Patent Document 13]
JP-A-4-149559
[Patent Document 14]
JP-A-4-107467
[Patent Document 15]
JP-A-4-301853
[Patent Document 16]
JP-A-5-61238
[Patent Document 17]
JP-A-1-185660
[Patent Document 18]
JP-A-1-185661
[Patent Document 19]
JP-A-1-185662
[Patent Document 20]
JP-A-1-185663
[Patent Document 21]
JP-A-1-238672
[Patent Document 22]
JP-A-2-207273
[Patent Document 23]
JP-A-2-207274
[Patent Document 24]
JP-A-8-36275
[Patent Document 25]
Japanese Patent Laid-Open No. 50-62442
[Patent Document 26]
JP-A-2-87160
[Patent Document 27]
JP-A-2-208662
[Patent Document 28]
Japanese Patent Publication No. 2-37949
[Patent Document 29]
JP-A-6-230607
[Patent Document 30]
JP-A-6-266163
[Patent Document 31]
JP-A-8-262799
[Patent Document 32]
JP-A-2000-347479
[0020]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a yellow toner which has solved the above-mentioned problems.
[0021]
The toner of the present invention has, in particular, (1) excellent fixing performance (low-temperature fixing property / high-speed fixing property / wide fixing temperature range / offset resistance), and (2) excellent storage stability (weather resistance / heat resistance / blocking resistance). ), (3) excellent OHP transparency, (4) yellow with process ink yellow color, and (5) yellow with sufficient charge stability (highlight reproducibility / solid uniformity / durability stability) This is to provide a toner.
[0022]
Means and Action for Solving the Problems
The present invention relates to a yellow toner containing at least a binder resin, a wax and a colorant,
A polyester resin having (a) as a binder resin, (b) a hybrid resin having a polyester unit and a vinyl polymer unit, and (c) a mixture of the above (a) and (b),
As a coloring agent, C.I. represented by the following formula (1) is used. I. Pigment Yellow 168.
[0023]
Embedded image

[0024]
The present inventors have conducted intensive studies and have found that no oil is used, or the hot-press fixing means in which the amount of oil used is reduced is excellent in high-temperature offset resistance, and has a long-term storage stability in a high-temperature environment. In order to achieve both low-temperature fixability, it has been found that it is effective for the toner to satisfy the above requirements. In addition, the toner has excellent light resistance, excellent durability stability, and high pigment dispersibility. It has been found that OHP transparency can be obtained.
[0025]
In the present invention, the C.I. I. By using Pigment Yellow 168, a toner that satisfies the above conditions can be obtained. C. I. Pigment Yellow 168 is a pigment having a low coloring power, and it is necessary to increase the amount of the pigment to obtain a sufficient coloring power, but tends to cause problems such as poor dispersion. In the present invention, by using any one of a polyester resin, a hybrid resin having a polyester unit and a vinyl polymer unit, and a mixture thereof, the dispersibility of the pigment is increased, and the pigment has sufficient coloring power. I found it.
[0026]
Further, for improving the charge stability and adjusting the color appearance of a yellow image, when used in combination with another colorant, it has an effect of increasing the dispersibility of the colorant as an auxiliary agent, and can satisfy a sufficient coloring power. It becomes.
[0027]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The viscoelasticity of the toner of the present invention is such that the storage elastic modulus (G ′) at 80 ° C.₈₀) Is 1 × 10 to improve the storage stability, heat resistance, and blocking resistance of the toner in a high temperature environment.⁶~ 1 × 10¹⁰[DN / m²And more preferably 1 × 10⁶~ 1 × 10⁸[DN / m²]. Storage modulus (G '₈₀) Is 1 × 10⁶[DN / m²], The storage stability, heat resistance, and blocking resistance in a high-temperature environment are poor, and the toner particles coalesce to form a large toner aggregate, which is not preferable. In recent years, as the output speed of copiers and printers has been increasing and the size of the main body has been reduced, the temperature inside the machine tends to increase, and in order to stably obtain high-definition and high-quality images, It is important that the toner has sufficient storage stability, heat resistance and blocking resistance in a high temperature environment. Further, the storage modulus (G ′)₈₀) Is 1 × 10¹⁰[DN / m²If it is larger than this, it is not preferable because sufficient storage stability, heat resistance and blocking resistance are obtained, but sufficient fixability at low temperatures cannot be obtained.
[0028]
Further, the toner of the present invention has a storage elastic modulus (G ′) at 120 to 180 ° C._120-180) Is 1 × 10 3 in order to achieve a sufficient low-temperature fixing property and high-temperature offset resistance.³~ 1 × 10⁶[DN / m²And more preferably 1 × 10⁴~ 5 × 10⁵[DN / m²]. Storage modulus (G '_120-180) Is 1 × 10³[DN / m²], It is not preferable because sufficient high-temperature offset resistance of the toner cannot be obtained. Further, the storage modulus (G ′)_120-180) Is 1 × 10⁶[DN / m²], It is not preferable because sufficient low-temperature fixability of the toner cannot be obtained.
[0029]
Further, in order to obtain sufficient high-temperature offset resistance, good storage stability, and blocking resistance, the ratio of the storage modulus (G ′) to the loss modulus (G ″) (G ″ / G ′ = tan δ) At 120 to 180 ° C. (MIN [tan δ_120-180]) And tan δ at 180 ° C. (tan δ₁₈₀) And 1 <tanδ₁₈₀/ MIN [tanδ_120-180] Must be satisfied. tan δ₁₈₀/ MIN [tanδ_120-180] Is 1, sufficient hot offset resistance cannot be obtained. Further, when the toner particles are left for a long period of time in a high-temperature environment, coalescence of toner particles occurs, and storage stability and blocking resistance are insufficient.
[0030]
Further, the toner of the present invention has a minimum storage modulus (G ′) at 120 to 180 ° C._min) And the maximum value (G '_max) And (G '_max/ G '_min) Is preferably 30 or less.
[0031]
In the present invention, any of (a) a polyester resin, (b) a hybrid resin having a polyester unit and a vinyl polymer unit, and (c) a mixture of the above (a) and (b) are used as the binder resin. Or
[0032]
In the present invention, the divalent acid component constituting the polyester resin or the polyester unit includes, for example, aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, diphenyl-4,4′-dicarboxylic acid, and naphthalene- 2,7-dicarboxylic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, diphenylmethane-4,4'-dicarboxylic acid, benzophenone-4,4'-dicarboxylic acid, 1,2-diphenoxyethane-4,4'-dicarboxylic acid Acids can be used, and as other acids, maleic acid, fumaric acid, glutaric acid, cyclohexanedicarboxylic acid, succinic acid, malonic acid, adipic acid, mesaconic acid, itaconic acid, citraconic acid, sebacic acid, and those acids Anhydrides and lower alkyl esters can be used.
[0033]
As a dihydric alcohol, the following formula (2)
[0034]
Embedded image

[0035]
(Where R₁Is an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms, X and Y are positive numbers, and 2 ≦ X + Y ≦ 6)
For example, polyoxypropylene (2,2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxyethylene (2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane And polyoxypropylene (6) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and polyoxypropylene (13) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane.
[0036]
Other dihydric alcohols include, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,4-butenediol And 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, bisphenol A and hydrogenated bisphenol A.
[0037]
In the present invention, an acid anhydride represented by the following formula (3) can also be used.
[0038]
Embedded image

[0039]
In the above formula, n is an integer of 3 or more, and R is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms. The groups R may be the same or different.
[0040]
Specific examples of the compound represented by the formula (3) include compounds represented by the following formulas (4) to (8).
[0041]
Embedded image

[0042]
In the above formula, R₁, R₂And R₃Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms;₁, R₂And R₃May be the same or different.
[0043]
Embedded image

[0044]
In the above formula, R is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms.
[0045]
Embedded image

[0046]
In the above formula, R₁, R₂, R₃And R₄Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms;₁, R₂, R₃And R₄May be the same or different.
[0047]
Embedded image

[0048]
In the above formula, R₁And R₂Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms;₁And R₂May be the same or different.
[0049]
Embedded image

[0050]
Examples of the compound include trimellitic acid, tri-n-ethyl 1,2,4-tricarboxylate, tri-n-butyl 1,2,4-tricarboxylate, tri-n-hexyl 1,2,4-tricarboxylate, Triisobutyl 2,4-benzenetricarboxylate, tri-n-octyl 1,2,4-benzenetricarboxylate and tri-2-ethylhexyl 1,2,4-benzenetricarboxylate can be used. However, it is not limited to this.
[0051]
In the polyester resin or polyester unit used in the present invention, for example, maleic acid, fumaric acid, glutaric acid, succinic acid, malonic acid having n-dodecenyl group, isododecenyl group, n-dodecyl group, isododecyl group, isooctyl group And acids having an alkyl or alkenyl substituent such as adipic acid and / or alcohols such as ethylene glycol, 1,3-propylene diol, tetramethylene glycol, 1,4-butylene diol, 1,5-pentyl diol. May be.
[0052]
As a production method for obtaining the polyester resin or polyester unit used in the present invention, for example, the following method is used.
[0053]
First, a linear condensate is formed, and in the process, the target acid value and the molecular weight are adjusted to be 1.5 to 3 times the hydroxyl value, and more slowly than before so that the molecular weight becomes uniform. In order for the condensation reaction to proceed slowly, for example, (i) a reaction at a lower temperature and for a longer time than before, (ii) a reduction in the amount of the esterifying agent, (iii) a less reactive esterifying agent, or (iv) ) The reaction is controlled by using these methods in combination. Thereafter, under these conditions, a crosslinking acid component and, if necessary, an esterifying agent are further added, and the mixture is reacted to form a three-dimensional condensate. The temperature is further increased, and the reaction is allowed to proceed slowly and for a long time so that the molecular weight distribution becomes uniform. The cross-linking reaction is advanced.
[0054]
In the binder resin used in the toner of the present invention, the “hybrid resin component” means a resin in which a vinyl polymer unit and a polyester unit are chemically bonded. Specifically, a polyester unit and a vinyl-based polymer unit obtained by polymerizing a monomer having a carboxylic acid ester group such as (meth) acrylic acid ester are formed by a transesterification reaction, preferably a vinyl-based polymer. Is a trunk polymer, and a graft copolymer (or a block copolymer) is formed using a polyester unit as a branch polymer.
[0055]
Examples of the vinyl-based monomer for producing the vinyl-based polymer unit or the vinyl-based polymer include the following. Styrene; o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, α-methylstyrene, p-phenylstyrene, p-ethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, pn-butylstyrene, p-tert- Butylstyrene, pn-hexylstyrene, pn-octylstyrene, pn-nonylstyrene, pn-decylstyrene, pn-dodecylstyrene, p-methoxystyrene, p-chlorostyrene, 3, Styrene and its derivatives such as 4-dichlorostyrene, m-nitrostyrene, o-nitrostyrene and p-nitrostyrene; styrene unsaturated monoolefins such as ethylene, propylene, butylene and isobutylene; unsaturated such as butadiene and isoprene Polyenes: vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl bromide, fluorine Vinyl halides such as vinyl; vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl benzoate; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, and n-methacrylate. Α-methylene aliphatic monocarboxylic esters such as octyl, dodecyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl methacrylate, phenyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate and diethylaminoethyl methacrylate; methyl acrylate, ethyl acrylate , Propyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-octyl acrylate, dodecyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, 2-acrylic acid Acrylic acid esters such as lorethyl and phenyl acrylate; vinyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether and vinyl isobutyl ether; vinyl ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone and methyl isopropenyl ketone; N-vinyl pyrrole; N-vinyl compounds such as N-vinylcarbazole, N-vinylindole and N-vinylpyrrolidone; vinylnaphthalenes; acrylic acid or methacrylic acid derivatives such as acrylonitrile, methacrylonitrile and acrylamide.
[0056]
Further, unsaturated dibasic acids such as maleic acid, citraconic acid, itaconic acid, alkenyl succinic acid, fumaric acid and mesaconic acid; maleic anhydride, citraconic anhydride, itaconic anhydride and alkenyl succinic anhydride Unsaturated dibasic acid anhydrides: methyl maleate half ester, maleic acid ethyl half ester, maleic acid butyl half ester, citraconic acid methyl half ester, citraconic acid half ester, citraconic acid butyl half ester, itaconic acid methyl half ester, Half esters of unsaturated dibasic acids such as methyl alkenyl succinate half ester, methyl half fumarate ester and methyl half ester mesaconate; unsaturated dibasic acid esters such as dimethyl maleic acid and dimethyl fumaric acid; acrylic acid, meta Α, β-unsaturated acids such as lylic acid, crotonic acid and cinnamic acid; α, β-unsaturated acid anhydrides such as crotonic anhydride and cinnamic anhydride; the α, β-unsaturated acids and lower fatty acids And monomers having a carboxyl group such as alkenyl malonic acid, alkenyl glutaric acid, alkenyl adipic acid, acid anhydrides and monoesters thereof.
[0057]
Further, acrylic acid or methacrylic acid esters such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate and 2-hydroxypropyl methacrylate; 4- (1-hydroxy-1-methylbutyl) styrene, 4- (1-hydroxy-1) And a monomer having a hydroxy group such as (-methylhexyl) styrene.
[0058]
In the toner of the present invention, the vinyl polymer unit or vinyl polymer of the binder resin may have a cross-linked structure cross-linked with a cross-linking agent having two or more vinyl groups. Examples of the crosslinking agent include aromatic divinyl compounds such as divinylbenzene and divinylnaphthalene; and alkyl chain-linked diacrylate compounds such as ethylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, 4-butanediol diacrylate, 1,5-pentanediol diacrylate, 1,6 hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate and the above compounds in which the acrylate is replaced with methacrylate; alkyl containing an ether bond; Diacriles chained together Examples of the compounds include diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol # 400 diacrylate, polyethylene glycol # 600 diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, and acrylates of the above compounds. Methacrylates; examples of diacrylate compounds linked by a chain containing an aromatic group and an ether bond include, for example, polyoxyethylene (2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane diacrylate And polyoxyethylene (4) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane diacrylate and those obtained by replacing the acrylate of the above compound with methacrylate.
[0059]
Examples of the polyfunctional crosslinking agent include pentaerythritol triacrylate, trimethylolethane triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, tetramethylolmethanetetraacrylate, oligoester acrylate, and acrylates of the above compounds replaced with methacrylate; triallylcia Nurate and triallyl trimellitate are exemplified.
[0060]
In the present invention, the vinyl polymer component and / or the polyester resin component preferably contain a monomer component capable of reacting with both resin components. Among the monomers constituting the polyester resin component, those which can react with the vinyl polymer include, for example, unsaturated dicarboxylic acids such as phthalic acid, maleic acid, citraconic acid and itaconic acid or anhydrides thereof. Among the monomers constituting the vinyl polymer component, those which can react with the polyester resin component include those having a carboxyl group or a hydroxy group, and acrylic acid or methacrylic acid esters.
[0061]
As a method for obtaining a reaction product of a vinyl polymer and a polyester resin, where a polymer containing a monomer component capable of reacting with each of the above-mentioned vinyl polymer and polyester resin is present, either one or A method obtained by polymerizing both resins is preferred.
[0062]
Examples of the polymerization initiator used for producing the vinyl polymer unit or the vinyl polymer of the present invention include, for example, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (4-methoxy −2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), dimethyl-2,2′-azobis Isobutyrate, 1,1'-azobis (1-cyclohexanecarbonitrile), 2- (carbamoylazo) -isobutyronitrile, 2,2'-azobis (2,4,4-trimethylpentane), 2-phenylazo- 2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitrile, 2,2′-azobis (2-methylpropane), methyl ethyl ketone peroxide, acetylacetoacetate Peroxides, ketone peroxides such as cyclohexanone peroxide, 2,2-bis (tert-butylperoxy) butane, tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl Hydroperoxide, di-tert-butyl peroxide, tert-butylcumyl peroxide, di-cumyl peroxide, α, α′-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, isobutyl peroxide, octanoyl peroxide, Decanoyl peroxide, lauroyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, benzoyl peroxide, m-trioyl peroxide, di-isopropylperoxydicarbonate , Di-2-ethylhexylperoxydicarbonate, di-n-propylperoxydicarbonate, di-2-ethoxyethylperoxycarbonate, di-methoxyisopropylperoxydicarbonate, di (3-methyl-3- Methoxybutyl) peroxycarbonate, acetylcyclohexylsulfonyl peroxide, tert-butylperoxyacetate, tert-butylperoxyisobutyrate, tert-butylperoxyneodecanoate, tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate Tert-butylperoxylaurate, tert-butylperoxybenzoate, tert-butylperoxyisopropyl carbonate, di-tert-butylperoxyisophthalate, tert-butyl Peroxy allyl carbonate, tert- amyl peroxy 2-ethyl hexanoate, di -tert- butyl peroxy hexahydro terephthalate, di -tert- butyl peroxy azelate and the like.
[0063]
Examples of the method for producing the binder resin used in the toner of the present invention include the following production methods (1) to (6).
[0064]
(1) A method in which a vinyl polymer, a polyester resin, and a hybrid resin component are blended after each production, and the blend is produced by dissolving and swelling in an organic solvent (for example, xylene) and then distilling off the organic solvent. The hybrid resin component is synthesized by separately producing a vinyl polymer and a polyester resin, dissolving and swelling in a small amount of an organic solvent, adding an esterification catalyst and an alcohol, and performing a transesterification reaction by heating. Can be used.
[0065]
(2) This is a method of producing a polyester unit and a hybrid resin component in the presence of a vinyl polymer unit after the production. The hybrid resin component is produced by reacting a vinyl-based polymer unit (a vinyl-based monomer can be added if necessary) with a polyester monomer (alcohol, carboxylic acid) and / or polyester. Also in this case, an organic solvent can be appropriately used.
[0066]
(3) This is a method for producing a vinyl-based polymer unit and a hybrid resin component in the presence of a polyester unit after the production. The hybrid resin component is produced by a reaction between a polyester unit (a polyester monomer can be added if necessary) and a vinyl monomer and / or vinyl polymer unit.
[0067]
(4) After the production of the vinyl polymer unit and the polyester unit, a hybrid resin component is produced by adding a vinyl monomer and / or a polyester monomer (alcohol, carboxylic acid) in the presence of these polymer units. Also in this case, an organic solvent can be appropriately used.
[0068]
(5) After producing the hybrid resin component, vinyl polymer and / or polyester monomer (alcohol, carboxylic acid) is added to carry out addition polymerization and / or polycondensation reaction to produce vinyl polymer unit and polyester unit. Is done. In this case, as the hybrid resin component, a resin produced by the above-mentioned production method (2) to (4) can be used, and if necessary, a resin produced by a known production method can be used. Further, an organic solvent can be appropriately used.
[0069]
(6) A vinyl-based polymer unit, a polyester unit and a hybrid resin component are produced by mixing a vinyl-based monomer and a polyester monomer (alcohol, carboxylic acid, etc.) and continuously performing addition polymerization and polycondensation reaction. Further, an organic solvent can be appropriately used.
[0070]
In the production methods (1) to (5), the vinyl-based polymer unit and / or the polyester unit may be a plurality of polymer units having different molecular weights and degrees of crosslinking.
[0071]
When a wax is added and dispersed in the toner of the present invention, the binder resin preferably contains a vinyl polymer having good compatibility with the wax.
[0072]
As the binder resin contained in the toner of the present invention, a mixture of the above polyester and a vinyl polymer may be used.
[0073]
The acid value of the binder resin contained in the toner of the present invention is preferably 1 to 60 mgKOH / g. When the acid value of the binder resin is less than 1 mgKOH / g, an increase in the amount of charge during durability, that is, a so-called charge-up easily occurs, and it becomes difficult to maintain the image density for a long period of time. When the acid value of the binder resin exceeds 60 mgKOH / g, the charge-up tendency disappears. However, the tendency of the charge amount to decrease particularly in a high-temperature and high-humidity environment, that is, “white fog” due to the so-called charge-down occurs, and an image is formed. This will result in lower quality. More preferably, it is 5 to 60 mgKOH / g.
[0074]
Next, the wax used in the present invention will be described.
[0075]
The toner of the present invention may contain one or more waxes in order to achieve oilless fixing.
[0076]
Particularly, in the case of a toner containing wax, the transparency of the toner tends to deteriorate due to the effect of the wax. However, by using the yellow pigment represented by the formula (1), a yellow toner having good transparency can be obtained. It has become possible.
[0077]
When a wax is added to the toner, the toner of the present invention has one or more toners in the range of 30 to 200 ° C. in the endothermic curve in the differential thermal analysis (DSC) measurement from the viewpoint of achieving both low-temperature fixability and blocking resistance. It is desirable to have a plurality of endothermic peaks, and the maximum endothermic peak among the endothermic peaks is in the range of 50 to 110 ° C. More preferably, it is desirable to have a maximum peak endotherm in the range of 60 to 100 ° C. When the peak temperature of the maximum endothermic peak is less than 50 ° C., the blocking resistance of the toner is deteriorated. On the contrary, when the peak temperature of the maximum endothermic peak is higher than 110 ° C., the fixability deteriorates.
[0078]
Examples of the wax used in the present invention include the following. Oxides of aliphatic hydrocarbon waxes such as low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, microcrystalline wax, paraffin wax, and aliphatic hydrocarbon waxes such as oxidized polyethylene wax, or block copolymers thereof; carnauba wax; Examples thereof include waxes mainly containing a fatty acid ester such as sasol wax and montanic acid ester wax, and those obtained by partially or entirely deoxidizing fatty acid esters such as deoxidized carnauba wax. Further, saturated straight-chain fatty acids such as palmitic acid, stearic acid, and montanic acid; unsaturated fatty acids such as brandinic acid, eleostearic acid, and vinaric acid; stearyl alcohol, aralkyl alcohol, behenyl alcohol, carnaubyl alcohol, and seryl alcohol And polyhydric alcohols such as sorbitol; fatty acid amides such as linoleic acid amide, oleic acid amide and lauric acid amide; methylenebisstearic acid amide, ethylenebiscapric acid amide and ethylenebislaurin Saturated fatty acid bisamides such as acid amide and hexamethylene bisstearic acid amide; ethylene bisoleic acid amide, hexamethylene bis oleic acid amide, N, N'-dioleyl adipamide, N, N ' Unsaturated fatty acid amides such as dioleylsebacic acid amide; aromatic bisamides such as m-xylene bisstearic acid amide and N, N'-distearylisophthalic acid amide; calcium stearate, calcium laurate, zinc stearate and stearin Aliphatic metal salts such as magnesium silicate (commonly referred to as metallic soaps); waxes obtained by grafting aliphatic hydrocarbon waxes with vinyl monomers such as styrene and acrylic acid; behenic acid monoglycerides Partial esterified products of fatty acids and polyhydric alcohols; and methyl ester compounds having a hydroxyl group obtained by hydrogenation of vegetable oils and the like.
[0079]
Examples of the wax preferably used in the present invention include a hydrocarbon type, an ester type, an oxidized type and an alcohol type.
[0080]
Particularly preferred waxes used in the present invention include aliphatic hydrocarbon waxes. For example, low molecular weight alkylene polymer obtained by radical polymerization of alkylene under high pressure or Ziegler catalyst under low pressure; alkylene polymer obtained by thermally decomposing high molecular weight alkylene polymer; Preferred is a synthetic hydrocarbon wax obtained from the distillation residue of hydrocarbons obtained by the method or by hydrogenating them. Further, those obtained by separating hydrocarbon wax by use of a press sweating method, a solvent method, vacuum distillation or a separation crystallization method are more preferably used. Hydrocarbons as a base are synthesized by the reaction of carbon monoxide and hydrogen using a metal oxide-based catalyst (often a multi-component system) [for example, the Zintol method, the Hydrochol method (fluidized catalyst beds). Compound); hydrocarbons having a carbon number of up to about several hundreds obtained by the Aggé method (using an identified catalyst bed) in which a large amount of waxy hydrocarbons can be obtained; The polymerized hydrocarbon is preferable because it is a straight-chain hydrocarbon having a small number of branches, a small number of branches, and a long saturation. Particularly, a wax synthesized by a method not based on the polymerization of alkylene is preferable in view of its molecular weight distribution.
[0081]
In the molecular weight distribution of the wax, the main peak is preferably in a region having a molecular weight of 400 to 2400, and more preferably in a region having a molecular weight of 430 to 2000. By providing such a molecular weight distribution, it is possible to impart favorable thermal characteristics to the toner.
[0082]
In order to function more effectively at the time of fixing the toner, the melting point of the wax is preferably from 60 to 110 ° C, and more preferably from 65 to 100 ° C.
[0083]
The wax is used in an amount of 0.5 to 10 parts by mass, preferably 2 to 8 parts by mass per 100 parts by mass of the binder resin.
[0084]
The wax is usually contained in the binder resin by a method in which the resin is dissolved in a solvent, the temperature of the resin solution is raised, and the mixture is added and mixed while stirring, or a method in which the wax is mixed during kneading.
[0085]
Next, the pigment used in the present invention will be described.
[0086]
In the present invention, C.I. I. Pigment Yellow 168 is used. The pigment exhibits a vivid yellow color, and is particularly excellent in transparency when used as a colorant for a toner. In particular, the characteristics can be utilized in a toner designed for oil-less fixing. In addition, a hue that is close to the hue of the process ink alone can be obtained.
[0087]
Embedded image

[0088]
Further, the above pigments can be used alone or as a mixture with other coloring agents.
[0089]
Although the commercially available yellow pigment (CI Pigment Yellow 168) represented by the formula (1) is a pigment having good transparency, the primary particles usually have an average value of the ratio of the major axis to the minor axis of 3.0 or more. Has a large acicular crystal morphology and contains many primary particles having a large major axis. Such a yellow pigment is difficult to disperse even when melt-kneaded with a binder resin, and it is difficult to produce a highly transparent kneaded material.
[0090]
Conventionally, a system using an aqueous presscake of a pigment and a hot-melt resin binder has been proposed.In this system, although it is possible to suppress the aggregation of the pigment as much as possible, in the case of a pigment having a long major diameter of the primary particles themselves. Does not provide the high transparency required for full-color toners.
[0091]
In the present invention, the pigment represented by the formula (1) is subjected to a micronizing treatment, and the primary particle having a ratio of the major axis to the minor axis of 3.0 or less is used and uniformly dispersed in the binder resin. In this case, a clear hue image is obtained, and the charge is stabilized. The ratio of the major axis to the minor axis is preferably 2.5 or less, more preferably 2.0 or less. In the present invention, there is no particular reference to the details of the pigment refining treatment.
[0092]
Further, the number average particle diameter of the pigment represented by the formula (1) in the toner used in the present invention is 0.1 to 0.5 μm, preferably 0.4 μm or less, more preferably 0.3 μm or less. .
[0093]
When the number average particle diameter of the pigment represented by the formula (1) in the toner is larger than 0.5 μm, the dispersibility of the pigment does not reach a sufficient level. The intended transparency cannot be obtained even if a coloring agent having the same is used.
[0094]
Basically, a colorant having a number average particle size of less than 0.1 μm is considered to have no adverse effect on light reflection and absorption characteristics. Colorant particles of less than 0.1 μm contribute to good color reproducibility and the transparency of the OHP sheet with the fixed image. On the other hand, if there are many coloring agents having a particle size larger than 0.5 μm, the brightness and color of the projected image on the OHP sheet tend to be reduced.
[0095]
Furthermore, if a large amount of colorant having a particle size larger than 0.5 μm is present, the yellow colorant is inevitably detached from the surface of the toner particles, and various problems such as fog, drum contamination and poor cleaning are likely to occur. Further, when such a yellow color toner is used as a two-component developer, a problem such as carrier contamination is caused, and it is difficult to obtain a stable image in multi-sheet durability. Naturally, good color reproducibility cannot be expected and uniform chargeability is hardly obtained.
[0096]
The yellow toner of the present invention contains the pigment represented by the formula (1) in an amount of 1 to 15 parts by weight, preferably 2 to 12 parts by weight, more preferably 3 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the binder resin. Good.
[0097]
When the content of the pigment represented by the formula (1) is more than 15 parts by weight, the transparency is lowered, and in addition, the reproducibility of an intermediate color represented by a human skin color is liable to be lowered. Further, the stability of the charging property of the toner decreases, and it becomes difficult to obtain a desired charging amount. When the content of the pigment represented by the formula (1) is less than 1 part by weight, it is difficult to obtain a desired coloring power, and it is difficult to obtain a high quality image having a high image density.
[0098]
Further, the yellow toner of the present invention containing the pigment represented by the formula (1) is resistant to fading and has excellent light fastness.
[0099]
When a colorant is used in combination, C.I. I. Pigment Yellow 1 to 7, 10 to 17, 23, 65, 73, 74, 83, 93, 97, 155, 180, C.I. I. Bat Yellow 1, 3, 20 and the like.
[0100]
In the case of a color image, color reproduction is performed with three colors of yellow, magenta, and cyan or four colors obtained by adding black to the three primary colors of the color material. Therefore, when a colorant is used in combination, it is necessary to adjust the mixing ratio so that the yellow color tone does not greatly differ from that of the process ink. For example, if yellow greatly shifts to green, the reproducibility of the flesh color system is greatly reduced, which is not preferable.
[0101]
When an organic metal compound is used in the toner of the present invention, the toner preferably contains a metal compound of an aromatic carboxylic acid derivative. This not only functions as a charge control agent, but also contributes to improving the dispersibility of the pigment represented by the formula (1).
[0102]
It is not clear why the metal compound of the aromatic carboxylic acid derivative improves the dispersibility of the pigment, but due to the interaction between the binder resin and the metal compound of the aromatic carboxylic acid derivative, a partial cross-linking reaction proceeds, and It can be considered that by increasing the share of the colorant, the dispersibility of the hardly dispersible pigment represented by the formula (1) is improved.
[0103]
Examples of the aromatic carboxylic acid include compounds represented by the following formulas (9) to (11).
[0104]
Embedded image

[0105]
In the above formula, R₁Or R₇Represents the same or different groups, and represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, -OH, -NH₂, -NH (CH₃), -N (CH₃)₂, -OCH₃, -O (C₂H₅), -COOH or -CONH₂Is shown.
[0106]
In the above formula, preferred R₁Examples include a hydroxyl group, an amino group and a methoxy group, and among them, a hydroxyl group is preferable. As the aromatic carboxylic acid, dialkyl salicylic acid such as di-tert-butyl salicylic acid is particularly preferred.
[0107]
Examples of the metal forming the organometallic compound include Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Pb²⁺, Fe²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Zn²⁺, Cu²⁺, Al³⁺, Cr³⁺, Fe³⁺, Zr⁴⁺Among them, an aluminum compound of an aromatic carboxylic acid derivative is preferably used. Particularly, in the present invention, as the organometallic compound, an aluminum compound of di-tert-butylsalicylic acid is preferable.
[0108]
As the metal compound of the aromatic carboxylic acid, for example, an aromatic carboxylic acid is dissolved in an aqueous solution of sodium hydroxide, an aqueous solution in which divalent or higher valent metal atoms are melted is added dropwise to the aqueous solution of sodium hydroxide, and heated and stirred. After adjusting the pH of the aqueous solution, cooling to room temperature, and washing with filtered water, a metal compound of an aromatic carboxylic acid can be synthesized. However, it is not limited only to the above synthesis method.
[0109]
The organometallic compound is used in an amount of 0.5 to 10 parts by mass, preferably 1 to 9 parts by mass, more preferably 1.5 to 8 parts by mass per 100 parts by mass of the binder resin. This is preferable in terms of adjusting characteristics. When the amount is less than 0.5 part by mass, not only does not function very much as a charge control agent, but good pigment dispersibility cannot be achieved. On the other hand, when the amount is more than 10 parts by mass, the crosslinking is excessively advanced, and the fixability as a toner is impaired.
[0110]
In the toner of the present invention, a compound other than the above-mentioned organometallic compound may be used as a charge control agent, if necessary, in order to further stabilize the chargeability.
[0111]
In order to produce the yellow toner of the present invention, a binder resin, a pigment as a colorant, a wax, and, if necessary, a charge control agent and other additives are sufficiently mixed by a mixer such as a ball mill, and then heated. Using a hot kneader such as a roll, kneader, or extruder, melt and knead and knead the resin to disperse the pigments in the resin and to disperse the pigments. Toner particles can be obtained.
[0112]
To improve the dispersion state of the pigment particles in the yellow toner particles, a first binder resin and a paste pigment containing 5 to 50% by mass of pigment particles insoluble in a dispersion medium are mixed with a kneader or a kneader. The paste pigment (that is, the pigment in the liquid phase) is melted by heating the first binder resin while mixing and heating under non-pressurization while mixing under non-pressure. After that, the first binder resin and the pigment particles are melt-kneaded, a liquid component is removed, evaporated and dried to obtain a first kneaded material having the first binder resin and the pigment particles, and then A mixture obtained by adding a second binder resin and, if necessary, an additive such as a charge control agent to the first kneaded material was heated and melt-kneaded to obtain a second kneaded material. It is preferable that the kneaded material is cooled and pulverized and classified to form a toner. Here, the first binder resin and the second binder resin may be the same or different resins.
[0113]
The paste pigment is desirably in a state where the pigment particles are present only once in the pigment particle production step without undergoing a drying step. In other words, 5 to 50% by mass of the pigment particles is present in the form of primary particles with respect to all the paste pigments. The remaining about 50-95% by weight in the paste pigment is occupied by the majority of volatile liquids with some dispersants and auxiliaries. The volatile liquid is not particularly limited as long as it is a liquid that evaporates by general heating, but water that is preferably used in terms of ecologies is water.
[0114]
Examples of the kneading apparatus include a heating kneader, a single-screw extruder, a twin-screw extruder, and a kneader, and particularly preferably a heating kneader.
[0115]
The weight average particle size of the yellow toner of the present invention is preferably 4 to 10 μm, and particles having a particle size of 12.70 μm or more in a volume distribution are preferably 5% by volume or less.
[0116]
When the weight average particle diameter of the toner is larger than 10 μm, it means that there are few fine particles that can contribute to high image quality, and there is a merit that a high image density is easily obtained and the fluidity of the toner is excellent. It is difficult to adhere faithfully on the above fine electrostatic image, and the reproducibility of the highlight portion is reduced, and the resolution is also reduced. Further, there is a tendency that the toner excessively rides on the electrostatic charge image more than necessary, which tends to increase the toner consumption.
[0117]
Conversely, when the weight average particle diameter of the toner is smaller than 4 μm, the amount of charge per unit mass of the toner increases, and the image density decreases, particularly at low temperature and low humidity. This is not suitable for applications having a high image area ratio, such as graphic images.
[0118]
Further, when the thickness is smaller than 4 μm, it is difficult to smoothly perform contact charging with a charging member such as a carrier, the amount of toner that cannot be sufficiently charged increases, and fogging due to scattering to a non-image portion becomes noticeable. To cope with this, it is conceivable to reduce the particle size of the carrier in order to increase the specific surface area of the carrier. However, in the case of a toner having a weight average particle size of less than 4 μm, self-aggregation of the toner is liable to occur, and uniform mixing with the carrier takes a short time. Is difficult to achieve, and fog tends to occur in continuous supply durability of toner.
[0119]
Further, in the toner of the present invention, the particle diameter of 4 μm or less in the number distribution is preferably 5 to 50% by number, more preferably 5 to 25% by number of the total number of toner particles. When the number of toner particles having a particle diameter of 4 μm or less is less than 5% by number, it means that there are few fine toner particles which are an essential component for high image quality. As the toner is continuously used, the effective toner particle component decreases, the balance of the toner particle size distribution shown in the present invention deteriorates, and the image quality tends to gradually decrease.
[0120]
When the number of toner particles having a particle diameter of 4 μm or less exceeds 50% by number, aggregation state of the toner particles easily occurs, and the toner particles often behave as a toner lump having an original particle diameter or more. An image is easily formed, the resolution is reduced, or the density difference between the edge portion and the inside of the electrostatic charge image is increased, so that the image tends to be slightly hollow. Further, it is preferable from the viewpoint of improving image quality that particles having a particle size of 12.70 μm or more in the volume distribution are 7% by volume or less.
[0121]
Further, it is preferable that a fluidity improver is externally added to the yellow toner of the present invention from the viewpoint of improving image quality and storability in a high temperature environment. As the fluidity improver, inorganic fine powders such as silica, titanium oxide and aluminum oxide are preferable. The inorganic fine powder is preferably hydrophobized with a hydrophobizing agent such as a silane coupling agent, silicone oil or a mixture thereof.
[0122]
Examples of the hydrophobizing agent include coupling agents such as a silane coupling agent, a titanate coupling agent, an aluminum coupling agent, and a zircoaluminate coupling agent.
[0123]
Specifically, for example, as the silane coupling agent, a general formula
R_m-Si-Y_n
(In the above formula, R represents an alkoxy group, m represents an integer of 1 to 3, and Y represents an alkyl group, a vinyl group, a phenyl group, a methacryl group, an amino group, an epoxy group, a mercapto group or a derivative thereof. And n represents an integer of 1 to 3.)
Is preferably represented by For example, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, trimethylmethoxysilane, hydroxypropyl Examples thereof include trimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, n-hexadecyltrimethoxysilane, and n-octadecyltrimethoxysilane.
[0124]
The treatment amount is preferably 1 to 60 parts by mass, more preferably 3 to 50 parts by mass, based on 100 parts by mass of the inorganic fine powder.
[0125]
Particularly preferable in the present invention is the following formula (12)
C_nH_{2n + 1}-Si- (OC_mH_{2m + 1})₃      (12)
(In the above formula, n represents an integer of 4 to 12, and m represents an integer of 1 to 3.)
And an alkylalkoxysilane coupling agent represented by the formula: When n is less than 4 in the alkylalkoxysilane coupling agent, the treatment becomes easy, but the hydrophobicity is low, which is not preferable. When n is larger than 12, the hydrophobicity is sufficient, but the coalescence of the titanium oxide fine particles increases, and the fluidity-imparting ability tends to decrease. If m is greater than 3, the reactivity of the alkylalkoxysilane coupling agent will be reduced, making it difficult to achieve good hydrophobicity. More preferably, in the alkylalkoxysilane coupling agent, n is 4 to 8, and m is 1 to 2.
[0126]
The amount of the alkylalkoxysilane coupling agent to be treated is preferably 1 to 60 parts by mass, more preferably 3 to 50 parts by mass, based on 100 parts by mass of the inorganic fine powder.
[0127]
The hydrophobization treatment may be performed with one type of hydrophobizing agent alone, or two or more types of hydrophobizing agents may be used. For example, the hydrophobization treatment may be performed using only one type of coupling agent alone, or may be performed simultaneously with two types of coupling agents or after performing the hydrophobization treatment using the coupling agent, and then further performed with another coupling agent. May be performed.
[0128]
The fluidizing agent is preferably added in an amount of 0.01 to 5 parts by mass, more preferably 0.05 to 3 parts by mass, per 100 parts by mass of the toner particles.
[0129]
The yellow toner of the present invention is applicable to a one-component developer and a two-component developer, and is not particularly limited thereto. As the carrier used for the above, for example, metals such as iron, nickel, copper, zinc, cobalt, manganese, chromium, rare earth and the like, and their alloys, oxides and ferrites which are not oxidized or surface oxidized can be used.
[0130]
Particularly, magnetic ferrite particles of three elements of Mn-Mg-Fe formed mainly of manganese, magnesium and iron components are preferable as carrier particles. The magnetic carrier particles are preferably coated with a resin, and the resin is preferably a silicone resin. In particular, a nitrogen-containing silicone resin or a modified silicone resin produced by the reaction of a nitrogen-containing silane coupling agent with a silicone resin has a negative triboelectric charge imparting property to the color toner of the present invention, environmental stability, and a carrier. This is preferable in terms of suppressing contamination of the surface.
[0131]
The magnetic carrier preferably has an average particle size of 15 to 60 μm (more preferably 25 to 50 μm) in relation to the weight average particle size of the yellow toner. As a method for preparing the magnetic carrier so as to have the above average particle diameter, for example, classification can be performed by using a sieve. In particular, in order to perform classification with high accuracy, it is preferable to sieve a plurality of times using a sieve having an appropriate opening. It is also effective to use a mesh whose opening shape is controlled by plating or the like.
[0132]
When a two-component developer is prepared, the mixing ratio is preferably 2 to 15% by mass, and more preferably 4 to 13% by mass, as a toner concentration in the developer. If the toner concentration is less than 2%, the image density tends to be low, and if it exceeds 15% by mass, fog and scattering in the machine are likely to increase.
[0133]
Next, a method for measuring each physical property will be described below.
[0134]
(Method of measuring viscoelasticity of toner)
The toner is pressed into a disk-shaped sample having a diameter of 8 mm and a thickness of about 2 to 3 mm. Next, the temperature is set in a parallel plate, and the temperature is gradually increased within a temperature range of 50 to 200 ° C. to perform temperature dispersion measurement. The heating rate is 2 ° C./min, the angular frequency (ω) is fixed at 6.28 rad / sec, and the distortion rate is automatic. The horizontal axis represents temperature, and the vertical axis represents storage elastic modulus (G ′) and loss elastic modulus (G ″), and the value at each temperature is read. For measurement, RDA-II (manufactured by Rheometrics) is used. FIG. 1 shows an example of the storage modulus curve of the toner measured in this way.
[0135]
[Method of measuring endothermic peaks of wax and toner]
The measurement is carried out according to ASTM D3418-82 using a differential scanning calorimeter DSC-7 (manufactured by Birkin Lermer Co., Ltd.) as a DSC measuring device. A measurement sample is accurately weighed in an amount of 2 to 10 mg, preferably 5 mg. This is put in an aluminum pan, and an empty aluminum pan is used as a reference, and measurement is performed at a temperature rising rate of 10 ° C./min under normal temperature and normal humidity within a measurement temperature range of 30 to 200 ° C. In this heating process, an endothermic peak of the main peak of the DSC curve in the temperature range of 30 to 200 ° C. is obtained.
[0136]
[GPC measurement]
The molecular weight of a chromatogram by gel permeation chromatography (GPC) is measured under the following conditions. The column was stabilized in a heat chamber at 40 ° C., and tetrahydrofuran (THF) was passed through the column at this temperature as a solvent at a flow rate of 1 ml per minute, and the resin was adjusted to a sample concentration of 0.05 to 0.6% by mass. The measurement is performed by injecting about 50 to 200 μl of a THF sample solution. In measuring the molecular weight of a sample, the molecular weight distribution of the sample is calculated from the relationship between the logarithmic value of a calibration curve prepared from several types of monodisperse polystyrene standard samples and the count number (retention time). As a standard polystyrene sample for preparing a calibration curve, for example, Tosoh Corporation or Pressure Chemical Co. Has a molecular weight of 6 × 10², 2.1 × 10³, 4 × 10³, 1.75 × 10⁴, 5.1 × 10⁴, 1.1 × 10⁵3.9 × 10⁵, 8.6 × 10⁵, 2 × 10⁶, 4.48 × 10⁶It is appropriate to use at least about 10 standard polystyrene samples. An RI (refractive index) detector is used as the detector.
[0137]
As a column, 10³~ 2 × 10⁶In order to accurately measure the molecular weight region of, a plurality of commercially available polystyrene gel columns may be combined, for example, a combination of Showex DPC's Shodex GPC KF-801, 802, 803, 804, 805, 806, 807 and Waters, μ-styragel 500, 10³, 10⁴, 10⁵Can be cited.
[0138]
(Measurement of toner particle size distribution)
In the present invention, the average particle size and the particle size distribution of the toner are measured using a Coulter Counter TA-II type (manufactured by Coulter Inc.), but a Coulter Multisizer (manufactured by Coulter Inc.) can also be used. As the electrolyte, a 1% NaCl aqueous solution is prepared using primary sodium chloride. For example, ISOTON R-II (manufactured by Coulter Scientific Japan) can be used. As a measuring method, 0.1 to 5 ml of a surfactant, preferably an alkylbenzene sulfonate, is added as a dispersant to 100 to 150 ml of the electrolytic aqueous solution, and 2 to 20 mg of a measurement sample is further added. The electrolytic solution in which the sample is suspended is subjected to dispersion treatment for about 1 to 3 minutes using an ultrasonic disperser, and the volume and the number of toner particles having a size of 2.00 μm or more are measured by using the measuring device with a 100 μm aperture. The distribution and number distribution were calculated. Then, the weight-based weight average particle diameter (D4) (the median value of each channel is a representative value for each channel) determined from the volume distribution according to the present invention was determined.
[0139]
As channels, 2.00 to 2.52 μm; 2.52 to 3.17 μm; 3.17 to 4.00 μm; 4.00 to 5.04 μm; 5.04 to 6.35 μm; 6.35 to 8. 8.0 μm to 10.08 μm; 10.08 to 12.70 μm; 12.70 to 16.00 μm; 16.00 to 20.20 μm; 20.20 to 25.40 μm; 25.40 to 32.00 μm; 13 channels of 32.00 to 40.30 μm are used.
[0140]
(Measurement of the ratio of the major axis to the minor axis of the primary particles of the yellow colorant)
The major and minor diameters of the primary particles of the yellow pigment particles constituting the yellow colorant are 0.1 μm or more obtained by observing the yellow pigment particles themselves with a scanning electron microscope and enlarging them 30,000 to 50,000 times in the visual field. The major axis and minor axis of the 300 pigment particles are measured, and the ratio of the average value is taken as the ratio of major axis to minor axis.
[0141]
The value of the ratio of the major axis to the minor axis of the primary particles of the yellow colorant can be measured from the yellow colorant in the yellow toner particles described later, and there is no substantial difference in the measured values.
[0142]
(Measurement of number average particle size of yellow colorant in yellow toner particles)
A yellow toner or yellow toner particles are added to a 2.3M sucrose solution and stirred well, and a small amount of the yellow toner or yellow toner particles is put on a sample holder pin.₂Put it in and solidify, and immediately set it on the sample arm head. The sample is prepared by cutting with an ultramicrotome FC4E (manufactured by Nissan Sangyo) equipped with a cryo-apparatus according to a conventional method. Using an electron microscope H-8000 (manufactured by Hitachi, Ltd.), a photograph is taken at an acceleration voltage of 100 kV. The magnification is 30,000-50,000 times.
[0143]
The image information is introduced into an image analysis device (Luzex3) manufactured by Nicole via an interface, and is converted into binary image data. Among them, only the pigment particles having a primary particle size and a secondary particle size of 0.1 μm or more are analyzed at random, and the measurement is repeated until the number of sampling exceeds 300 times to obtain the number average diameter of the pigment particles. .
[0144]
In addition, the number average particle diameter in the present invention is an average value of the major diameters of the primary particles and the secondary particles of the yellow pigment particles.
[0145]
The ratio between the major axis and the minor axis of the primary particle size of the yellow colorant can be determined by a similar method by measuring pigment particles having a primary particle size of 0.1 μm or more.
[0146]
(Method for measuring acid value)
Samples 2 to 10 g are weighed in a 200 to 300 ml Erlenmeyer flask, and about 50 ml of a mixed solvent of methanol: toluene = 30: 70 is added to dissolve the resin. If the solubility is poor, a small amount of acetone may be added. Using a mixed indicator of 0.1% bromthymol blue and phenol red, titration is performed with a previously standardized N / 10 caustic potassium-alcohol solution, and the acid value is determined from the consumption of the alcoholic potassium solution by the following calculation.
[0147]
Acid value = KOH (ml number) × N × 56.1 / sample weight
(However, N is a factor of N / 10KOH)
[0148]
Below, the example of embodiment of this invention is shown below.
[0149]
[Embodiment 1]
In a yellow toner containing at least a binder resin, a wax and a colorant,
(A) a polyester resin as a binder resin, (b) a hybrid resin having a polyester unit and a vinyl polymer unit, and (c) a mixture of the above (a) and (b),
As a coloring agent, C.I. represented by the following formula (1) is used. I. Pigment Yellow 168.
[0150]
Embedded image

[0151]
[Embodiment 2]
In the viscoelastic properties of the yellow toner, the storage elastic modulus (G ′) at a temperature of 80 ° C.₈₀) Is 1 × 10₆~ 1 × 10¹⁰[DN / m²And a storage elastic modulus (G ′) at 120 to 180 ° C._120-180) Is 1 × 10³~ 1 × 10⁶[DN / m²And the minimum value (MIN [tan δ) at 120 to 180 ° C of the ratio (tan δ) of the storage elastic modulus (G ′) and the loss elastic modulus (G ″)._120-180]) And tan δ at 180 ° C. (tan δ₁₈₀) Is 1 <tanδ₁₈₀/ MIN [tanδ_120-180The yellow toner of Embodiment 1 in the above range.
[0152]
[Embodiment 3]
The minimum value (G ′) of the storage elastic modulus of the yellow toner at 120 to 180 ° C._min) And the maximum value (G '_max) And (G '_max/ G '_min) Is 30 or less.
[0153]
[Embodiment 4]
The yellow toner according to any one of Embodiments 1 to 3, wherein the binder resin has an acid value of 1 to 60 mgKOH / g.
[0154]
[Embodiment 5]
The yellow toner according to any one of embodiments 1 to 4, wherein the wax is at least one selected from a hydrocarbon wax, an ester wax, an oxidized wax, and an alcohol wax.
[0155]
[Embodiment 6]
The yellow toner has at least one endothermic peak in the range of 30 to 200 ° C. in the endothermic curve in the differential thermal analysis (DSC) measurement, and the maximum endothermic peak in the endothermic peak is in the range of 50 to 110 ° C. The yellow toner according to any one of the first to fifth embodiments.
[0156]
[Embodiment 7]
The yellow toner has at least one endothermic peak in the range of 30 to 200 ° C. in the endothermic curve in the differential thermal analysis (DSC) measurement, and the maximum endothermic peak in the endothermic peak is in the range of 60 to 100 ° C. A yellow toner according to any one of the first to sixth embodiments.
[0157]
[Embodiment 8]
The yellow toner according to any one of embodiments 1 to 7, wherein the yellow toner contains an organometallic compound.
[0158]
[Embodiment 9]
The yellow toner according to embodiment 10, wherein the organometallic compound is a metal compound of an aromatic carboxylic acid derivative.
[0159]
[Embodiment 10]
12. The yellow toner according to claim 10, wherein the metal compound of the aromatic carboxylic acid derivative is the aluminum compound of the aromatic carboxylic acid derivative.
[0160]
[Embodiment 11]
The yellow toner is used as a colorant as C.I. I. The yellow toner according to any one of Embodiments 1 to 12, wherein CI Pigment Yellow 168 and another colorant are used.
[0161]
【Example】
Hereinafter, specific examples of the present invention will be described, but the present invention is not limited to these examples.
[0162]
(Hybrid resin production example 1)
As a monomer composition of a vinyl polymer,
・ Styrene 1.9mol
・ 2-ethylhexyl acrylate 0.21mol
・ Fumaric acid 0.15mol
.Alpha.-methylstyrene dimer 0.03 mol
・ Dicumyl peroxide 0.05mol
Into a dropping funnel. Also,
・ Polyoxypropylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl)
Propane 7.0mol
・ Polyoxyethylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) p
Lopan 3.0mol
・ Succinic acid 3.0mol
・ Trimellitic anhydride 2.0mol
・ Fumaric acid 5.0mol
・ Dibutyltin oxide 0.2g
Was placed in a glass 4-liter four-necked flask, fitted with a thermometer, a stirring rod, a condenser and a nitrogen inlet tube, and placed in a mantle heater. Next, after the inside of the flask was replaced with nitrogen gas, the temperature was gradually increased while stirring, and while stirring at a temperature of 145 ° C., the vinyl-based polymer containing the crosslinking agent and the polymerization initiator was dropped from the above-mentioned dropping funnel. The monomer composition was added dropwise over 4 hours. Then, the temperature was raised to 200 ° C., and the mixture was reacted for 4 hours to obtain a hybrid resin (1).
[0163]
(Hybrid resin production example 2)
As a vinyl polymer,
・ 3.8 mol of styrene
.Alpha.-methylstyrene dimer 0.07 mol
・ Dicumyl peroxide 0.1mol
Use
・ Polyoxypropylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl)
Propane 9.0mol
・ Polyoxyethylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) p
Lopan 6.0mol
・ Succinic acid 1.5mol
・ Trimellitic anhydride 0.5mol
・ Fumaric acid 1.0mol
Other than that, the reaction was carried out in the same manner as in Hybrid resin production example 1 to obtain hybrid resin (2).
[0164]
(Hybrid resin production example 3)
-6.0 mol of maleic acid instead of 5.0 mol of fumaric acid
-3.5 mol instead of 2.0 mol of trimellitic anhydride
-4.5 mol of terephthalic acid instead of 3.0 mol of succinic acid
The reaction was carried out in the same manner as in Hybrid Resin Production Example 1 except that was used to obtain Hybrid Resin (3).
[0165]
(Production example 1 of polyester resin)
・ Polyoxypropylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl)
Propane 3.6 mol
・ Polyoxyethylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) p
Lopan 1.6mol
・ 1.7 mol of terephthalic acid
・ Trimellitic anhydride 1.1mol
・ 2.4 mol of fumaric acid
・ Dibutyltin oxide 0.1g
Was placed in a glass 4-liter four-necked flask, fitted with a thermometer, a stirring rod, a condenser and a nitrogen inlet tube, and placed in a mantle heater. The reaction was performed at 215 ° C. for 5 hours under a nitrogen atmosphere to obtain a polyester resin (1).
[0166]
(Production example 2 of polyester resin)
・ Polyoxypropylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl)
1.6 mol of propane
・ Polyoxyethylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) p
Lopan 3.3mol
・ 4.6 mol of terephthalic acid
・ 3.3 mol of trimellitic anhydride
・ 3.2 mol of fumaric acid
In the same manner as described above, a polyester resin (2) was obtained.
[0167]
(Production example 1 of vinyl polymer)
As a monomer composition of 1000 ml of a toluene solvent and a vinyl polymer,
・ Styrene 2.4mol
・ N-butyl acrylate 0.26mol
・ Monobutylmalate 0.09mol
・ Di-tert-butyl peroxide 0.11mol
Into a 3 liter four-necked flask equipped with a thermometer, a stainless steel stirrer, a falling condenser, and a nitrogen inlet tube, and refluxing toluene while stirring at a temperature of 120 ° C. in a nitrogen atmosphere in a mantle heater. The reaction was performed to obtain a vinyl polymer (1).
[0168]
<Example 1>
Yellow toner 1 was prepared by the following method.
[0169]
(First kneading step)
・ Hybrid resin (1) 60 parts by mass
A first paste-like pigment having a solid content of 40% by mass obtained by removing a certain amount of water from a pigment slurry containing the compound of the formula (1) at a ratio of 80:20, and having never undergone a drying step (the remaining 60 100% by mass)
[0170]
First, the above-mentioned raw materials are charged into a kneader-type mixer with the above-mentioned formulation, and the temperature is raised under non-pressure while mixing. When the highest temperature (which is inevitably determined by the boiling point of the solvent in the paste, in this case, about 90 to 100 ° C.) is reached, the pigment in the aqueous phase is distributed or transferred to the molten resin phase, and this is confirmed. After that, the mixture is further heated, melted and kneaded for 30 minutes to sufficiently transfer the pigment in the paste. After that, once the mixer was stopped and the hot water was discharged, the temperature was further raised to 130 ° C., and the mixture was heated and kneaded for about 30 minutes to disperse the pigment and distill off the water. After cooling, the kneaded material was taken out to obtain a first kneaded material. The water content of the first kneaded product was about 0.5% by mass.
[0171]
(Second kneading step)
・ Hybrid resin (1) 85 parts by mass
25 parts by mass of the first kneaded material (content of pigment particles: 40% by mass)
・ 5 parts by mass of paraffin wax (A)
-Aluminum compound of di-tert-butylsalicylic acid (charge control agent)
5 parts by mass
[0172]
Perform premixing with a Henschel mixer sufficiently using the above formulation, melt-knead the mixture at a temperature of 120 ° C with a twin-screw extruder, cool, coarsely pulverize to about 1-2 mm using a hammer mill, and then air jet. It was pulverized to a particle size of 20 μm or less by a pulverizer according to the method. Further, the obtained finely pulverized product was classified and selected such that the volume average particle size in the particle size distribution was 7.2 μm, to obtain yellow toner particles (classified product).
[0173]
In order to improve fluidity and impart charging characteristics, i-C₄H₉Si (OCH₃) 3:25 parts by mass of hydrophobic aluminum oxide (BET: 170 m)²/ G) with respect to 100 parts by mass of the yellow toner particles, to thereby obtain a yellow toner 1. Table 1 shows the measurement results of the physical properties of the toner. “PY” in Table 1 indicates Pigment Yellow. In addition, the number of parts of the coloring agent indicates parts by mass.
[0174]
Further, the yellow toner 1 and magnetic ferrite carrier particles (average particle size: 45 μm) whose surface was coated with a silicone resin were mixed so that the toner concentration became 7% by mass, to obtain a two-component yellow developer 1.
[0175]
Using the yellow developer 1, a modified machine in which the fixing unit of a color copying machine CLC-800 (manufactured by Canon Inc.) has been removed, in a single color mode under normal temperature and low humidity environment (23 ° C., 5%), and high temperature and high humidity environment (30%). (80 ° C., 80%), and using an original document with an image area ratio of 20%, the applied toner amount per unit area is 0.7 mg / cm², And a printing durability test was performed by outputting 10,000 unfixed images.
[0176]
The output unfixed image was formed into a fixed image using a fixing unit of a color copying machine CP-660 (manufactured by Canon). Further, a fixing test was performed in a normal temperature and normal humidity environment (23 ° C., 60%). For the evaluation of the fixable area, the fixing unit of the color copying machine CP-660 (manufactured by Canon) was modified so that the fixing temperature could be set manually.
[0177]
The OHP transparency was measured using a Shimadzu self-recording spectrophotometer UV2200 (manufactured by Shimadzu Corporation), and the transmittance of the OHP film alone was set to 100%.
For magenta toner: 650 nm
For cyan toner: 500 nm
For yellow toner: 600 nm
The transmittance at the maximum absorption wavelength was measured. The evaluation criteria are as follows.
A: 85% or more
B: 75% or more and less than 85%
C: 65% or more and less than 75%
D: less than 65%
[0178]
The blocking resistance of the sample toner was evaluated by leaving it in an oven at 50 ° C. for 2 weeks. As the evaluation, the level of cohesiveness was visually determined.
[0179]
The evaluation criteria for toner cohesion are shown below.
A: Very good fluidity with no aggregates observed.
B: No aggregate is observed.
C: Some aggregates are seen but loosened immediately.
D: Aggregates are loosened by the developer stirring device (normal).
E: Aggregates are not sufficiently loosened in the developer stirring device (slightly poor).
[0180]
The image obtained in Example 1 was excellent in transferability, good in glossiness and transparency in OHP, and exhibited excellent fixability and blocking resistance. Environmental stability was also good. Table 2 shows the results.
[0181]
Regarding the light fastness of the sample toner, the obtained solid image (image density: 1.70) was confirmed almost according to JIS K7120. As a result, the image after the light irradiation for 400 hours showed almost the same image density (1.68) as the initial one, and almost no change in hue was observed (ΔE = 2.2). The light source used was a carbon arc lamp. The evaluation standard of light fastness was obtained by quantitatively evaluating a ΔE value from images before and after light irradiation. The evaluation criteria are as follows.
A: ΔE = 3 or less in a 400-hour test
B: ΔE = 3 or more and 5 or less in a 200-hour test
C: Discolored in a 100-hour test.
[0182]
<Example 2>
A yellow toner 2 was prepared in substantially the same manner as in Example 1 except that the hybrid resin (2) was used instead of the hybrid resin (1), and a yellow developer 2 was obtained in the same manner. Table 1 shows the toner formulation and the measurement results of physical properties, and Table 2 shows the evaluation results of the developer.
[0183]
<Example 3>
A yellow toner 3 was prepared in substantially the same manner as in Example 1 except that the polyester resin (1) was used instead of the hybrid resin (1), and a yellow developer 3 was obtained in the same manner. Table 1 shows the toner formulation and the measurement results of physical properties, and Table 2 shows the evaluation results of the developer.
[0184]
<Example 4>
A yellow toner 4 was prepared in substantially the same manner as in Example 1 except that the hybrid resin (3) was used instead of the hybrid resin (1), and a yellow developer 4 was obtained in the same manner. Table 1 shows the toner formulation and the measurement results of physical properties, and Table 2 shows the evaluation results of the developer.
[0185]
<Example 5>
A yellow toner 5 was produced in substantially the same manner as in Example 1 except that a blend of the hybrid resin (1) and the vinyl polymer (1) was used instead of the hybrid resin (1). Developer 5 was obtained. Table 1 shows the toner formulation and the measurement results of physical properties, and Table 2 shows the evaluation results of the developer.
[0186]
<Example 6>
A yellow toner 6 was prepared in substantially the same manner as in Example 1 except that a blend of the hybrid resin (1) and the polyester resin (1) was used instead of the hybrid resin (1). 6 was obtained. Table 1 shows the toner formulation and the measurement results of physical properties, and Table 2 shows the evaluation results of the developer.
[0187]
<Example 7>
A yellow toner 7 was prepared in substantially the same manner as in Example 1 except that the wax used was changed to polyethylene wax instead of paraffin wax (A), and a yellow developer 7 was obtained in the same manner. Table 1 shows the toner formulation and the measurement results of physical properties, and Table 2 shows the evaluation results of the developer.
[0188]
<Example 8>
A yellow toner 8 was prepared in substantially the same manner as in Example 1 except that the wax used was changed to polypropylene wax (A) instead of paraffin wax (A), and a yellow developer 8 was obtained in the same manner. Table 1 shows the toner formulation and the measurement results of physical properties, and Table 2 shows the evaluation results of the developer.
[0189]
<Example 9>
A yellow toner 9 was prepared in substantially the same manner as in Example 1 except that carnauba wax was used instead of paraffin wax (A), and a yellow developer 9 was obtained in the same manner. Table 1 shows the toner formulation and the measurement results of physical properties, and Table 2 shows the evaluation results of the developer.
[0190]
<Example 10>
A yellow toner 10 was prepared in substantially the same manner as in Example 1 except that the wax used was changed to an alcohol-modified wax instead of the paraffin wax (A), and a yellow developer 10 was obtained in the same manner. Table 1 shows the toner formulation and the measurement results of physical properties, and Table 2 shows the evaluation results of the developer.
[0191]
<Example 11>
Substantially the same as Example 1 except that the wax used was changed to an acid-modified wax instead of paraffin wax (A), and the organometallic compound was changed from aluminum di-tert-butylsalicylate complex to zinc di-tert-butylsalicylate complex. Thus, a yellow toner 11 was prepared, and a yellow developer 11 was obtained in the same manner. Table 1 shows the toner formulation and the measurement results of physical properties, and Table 2 shows the evaluation results of the developer.
[0192]
<Example 12>
The colorant used was changed from compound (1) alone to 3 parts of compound (1) and C.I. I. Pigment Yellow 180 was prepared in the same manner as in Example 1 except that Pigment Yellow 180 was added to contain 6 parts, and a yellow developer 12 was obtained in the same manner. Table 1 shows the toner formulation and the measurement results of physical properties, and Table 2 shows the evaluation results of the developer.
[0193]
<Example 13>
A yellow toner 13 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the compound (1) was added as a colorant without going through the first kneading step, and a yellow developer 13 was obtained in the same manner. Table 1 shows the toner formulation and the measurement results of physical properties, and Table 2 shows the evaluation results of the developer.
[0194]
<Comparative Example 1>
A yellow toner 14 was prepared in substantially the same manner as in Example 1 except that the vinyl polymer (1) was used instead of the hybrid resin (1), and a yellow developer 14 was obtained in the same manner. Table 1 shows the toner formulation and the measurement results of physical properties, and Table 2 shows the evaluation results of the developer.
[0195]
<Comparative Examples 2-3>
In Example 1, C.I. I. Pigment Yellow 12 and 95 were used, and yellow toners 15 and 16 were prepared in substantially the same manner, and yellow developers 15 and 16 were obtained in the same manner. Table 1 shows the toner formulation and the measurement results of physical properties, and Table 2 shows the evaluation results of the developer.
[0196]
[Table 1]

[0197]
[Table 2]

[0198]
【The invention's effect】
The toner of the present invention has, in particular, (1) excellent fixing performance (low-temperature fixing property / high-speed fixing property / wide fixing temperature range / offset resistance), and (2) excellent storage stability (weather resistance / heat resistance / blocking resistance). ), (3) Yellow toner with excellent OHP transparency, (4) color tone of process ink yellow, and (5) sufficient charge stability (highlight reproducibility / solid uniformity / durability stability) Is provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an example of a storage elastic modulus curve of the toner of the present invention.

Claims (1)

In a yellow toner containing at least a binder resin, a wax and a colorant,
(A) a polyester resin as a binder resin, (b) a hybrid resin having a polyester unit and a vinyl polymer unit, and (c) a mixture of the above (a) and (b),
As a coloring agent, C.I. represented by the following formula (1) is used. I. Pigment Yellow 168. A yellow toner.

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