JP3927805B2 - Yellow toner - Google Patents

Description

【００３１】
【化４】

【００３２】
本発明のイエロートナーは、示差熱分析（ＤＳＣ）測定における吸熱曲線において、温度３０〜２００℃の範囲に１個又は複数の吸熱ピークを有し、該吸熱ピーク中の最大吸熱ピークのピーク温度が６０〜１１０℃の範囲にあることが好ましい。
【００３３】
また、芳香族カルボン酸またはその誘導体の金属化合物、好ましくはアルミニウム化合物を含有していることが好ましい。
【００３４】
更に、該結着樹脂は、（ａ）ポリエステル樹脂、（ｂ）ポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂、（ｃ）ハイブリッド樹脂とビニル系共重合体との混合物、（ｄ）ハイブリッド樹脂とポリエステル樹脂との混合物のいずれかから選択される樹脂であることが好ましい。
【００３５】
本発明者らは鋭意検討の結果、オイルを使用しないか、又は、オイルの使用量を少なくした加熱加圧定着手段においても耐高温オフセット性に優れ、かつ、高温環境下における長期保存安定性と低温定着性の両立を達成するためには、トナーが上記の要件を満足することが有効であることを見出し、加えて、耐光性に優れ、かつ良好な色調のイエロートナーを得るためには、前述の化合物（１）を混合して分散せしめたとき、優れた顔料分散性と高いＯＨＴ透明性が得られることを見出した。
【００３６】
【発明の実施の形態】
本発明のトナーに関して詳細に説明する。
【００３７】
まず、温度８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’８０）は、トナーの高温環境下における保存性、耐熱性、耐ブロッキング性を良好にするために、４．５×１０ ⁶ 〜５．９×１０ ⁶ ［ｄＮ／ｍ²］である。貯蔵弾性率（Ｇ’８０）が４．５×１０ ⁶ ［ｄＮ／ｍ²］よりも小さい場合には、高温環境下における保存性、耐熱性、耐ブロッキング性が悪く、トナー粒子同士が合一し、大きなトナーの凝集体を形成するため好ましくない。近年、複写機、プリンターの出力スピードの高速化や本体の小型化が進んでいるため、マシン機内の温度が高くなる傾向にあり、高精細・高画質の画像を安定して得るためには、トナーが高温環境下における十分な保存性、耐熱性、耐ブロッキング性を有することは重要である。また、貯蔵弾性率（Ｇ’８０）が５．９×１０ ⁶ ［ｄＮ／ｍ²］より大きい場合には、保存性、耐熱性、耐ブロッキング性は十分であるものの、低い温度での十分な定着性が得られないため好ましくない。
【００３８】
また、温度１４０℃における損失切片（ｔａｎδ）は、十分な定着性と耐高温オフセット性と両立させるために、さらには均一なグロスを有する画像を得るために、０．２〜１．５［−］であり、好ましくは０．３〜１．０［−］である。損失切片（ｔａｎδ）が１．５［−］よりも大きい場合には、トナーの十分な耐高温オフセット性を得ることができないため好ましくない。また損失切片（ｔａｎδ）が０．２［−］よりも小さい場合には、トナーを十分に定着せしめることが出来ず、トナーの発色性は著しく低下してしまう。
【００３９】
さらに、本発明のトナーは、低温定着性と耐ブロッキング性を両立するという観点から、示差熱分析（ＤＳＣ）測定における吸熱曲線において、温度３０〜２００℃の範囲に１個又は複数の吸熱ピークを有し、該吸熱ピーク中の最大吸熱ピークのピーク温度が６０〜１１０℃の範囲にあることが望ましい。より好ましくは６５〜１００℃の範囲に吸熱曲線の最大ピークがあることが望ましい。最大吸熱ピークのピーク温度が６０℃未満である場合はトナーの耐ブロッキング性が悪くなる傾向にあり、逆に最大吸熱ピークのピーク温度が１１０℃を超える場合は定着性が低下する傾向がある。
【００４０】
さらに、本発明のトナーに用いられる結着樹脂は、（ａ）ポリエステル樹脂、（ｂ）ポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂、（ｃ）ハイブリッド樹脂とビニル系共重合体との混合物、（ｄ）ハイブリッド樹脂とポリエステル樹脂との混合物のいずれかから選択される樹脂が好ましいが、樹脂成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布が、メインピークを分子量３，５００乃至１０，０００の領域に有しており、好ましくは、分子量４，０００乃至９，０００の領域に有しており、Ｍｗ／Ｍｎが５．０以上であることが好ましい。メインピークが分子量３，５００未満の領域にある場合には、トナーの耐ホットオフセット性が不十分となる傾向がある。一方、メインピークが分子量１０，０００超の領域にある場合には、十分なトナーの低温定着性が得られないうえ、ＯＨＰの透過性が不十分となる傾向があり、好ましくない。また、Ｍｗ／Ｍｎが５．０未満である場合には良好な耐オフセット性を得ることが困難となる傾向がある。
【００４１】
結着樹脂としてポリエステル系の樹脂を用いる場合は、アルコールとカルボン酸、もしくはカルボン酸無水物、カルボン酸エステル等が原料モノマーとして使用できる。
【００４２】
具体的には、例えば２価アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００４３】
３価以上のアルコール成分としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
【００４４】
酸性分としては、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６〜１２のアルキル基で置換されたこはく酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物；が挙げられる。
【００４５】
それらの中でも、特に、下記一般式（３）で代表されるビスフェノール誘導体をジオール成分とし、２価以上のカルボン酸又はその酸無水物、又はその低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分（例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等）を酸成分として、これらを縮重合したポリエステル樹脂が、イエロートナーとして、良好な帯電特性を有するので好ましい。
【００４６】
【化５】

【００４７】
〔式中、Ｒはエチレン又はプロピレン基を示し、ｘ，ｙはそれぞれ１以上の整数であり、且つｘ＋ｙの平均値は２〜１０である。〕
【００４８】
さらに結着樹脂としてポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂を用いる場合、さらに良好なワックス分散性と、低温定着性，耐オフセット性の向上が期待できる。本発明に用いられる「ハイブリッド樹脂成分」とは、ビニル系共重合体ユニットとポリエステルユニットが化学的に結合された樹脂を意味する。具体的には、ポリエステルユニットと（メタ）アクリル酸エステルの如きカルボン酸エステル基を有するモノマーを重合したビニル系共重合体ユニットとがエステル交換反応によって形成されるものであり、好ましくはビニル系共重合体を幹重合体、ポリエステルユニットを枝重合体としたグラフト共重合体（あるいはブロック共重合体）を形成するものである。
【００４９】
ビニル系共重合体を生成するためのビニル系モノマーとしては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如き不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体等が挙げられる。
【００５０】
さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。
【００５１】
さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。
【００５２】
本発明のトナーにおいて、結着樹脂のビニル系共重合体ユニットは、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよいが、この場合に用いられる架橋剤は、芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたものが挙げられ；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられる。
【００５３】
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。
【００５４】
本発明ではビニル系共重合体成分及び／又はポリエステル樹脂成分中に、両樹脂成分と反応し得るモノマー成分を含むことが好ましい。ポリエステル樹脂成分を構成するモノマーのうちビニル系共重合体と反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物などが挙げられる。ビニル系共重合体成分を構成するモノマーのうちポリエステル樹脂成分と反応し得るものとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。
【００５５】
ビニル系共重合体とポリエステル樹脂の反応生成物を得る方法としては、先に挙げたビニル系共重合体及びポリエステル樹脂のそれぞれと反応しうるモノマー成分を含むポリマーが存在しているところで、どちらか一方もしくは両方の樹脂の重合反応をさせることにより得る方法が好ましい。
【００５６】
本発明のビニル系共重合体を製造する場合に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチル−プロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート，ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレートがあげられる。
【００５７】
本発明トナーに用いられるハイブリッド樹脂を調製できる製造方法としては、例えば、以下の（１）〜（６）に示す製造方法を挙げることができる。
【００５８】
（１）ビニル系共重合体、ポリエステル樹脂及びハイブリッド樹脂成分をそれぞれ製造後にブレンドする方法であり、ブレンドは有機溶剤（例えば、キシレン）に溶解・膨潤した後に有機溶剤を留去して製造される。尚、ハイブリッド樹脂成分は、ビニル系共重合体とポリエステル樹脂を別々に製造後、少量の有機溶剤に溶解・膨潤させ、エステル化触媒及びアルコールを添加し、加熱することによりエステル交換反応を行なって合成されるエステル化合物を用いることができる。
【００５９】
（２）ビニル系共重合体ユニット製造後に、これの存在下にポリエステルユニット及びハイブリッド樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分はビニル系共重合体ユニット（必要に応じてビニル系モノマーも添加できる）とポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）及び／またはポリエステルとの反応により製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００６０】
（３）ポリエステルユニット製造後に、これの存在下にビニル系共重合体ユニット及びハイブリッド樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分はポリエステルユニット（必要に応じてポリエステルモノマーも添加できる）とビニル系モノマー及び／またはビニル系共重合体ユニットとの反応により製造される。
【００６１】
（４）ビニル系共重合体ユニット及びポリエステルユニット製造後に、これらの重合体ユニット存在下にビニル系モノマー及び／またはポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）を添加することによりハイブリッド樹脂成分が製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００６２】
（５）ハイブリッド樹脂成分を製造後、ビニル系モノマー及び／またはポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）を添加して付加重合及び／又は縮重合反応を行うことによりビニル系共重合体ユニット及びポリエステルユニットが製造される。この場合、ハイブリッド樹脂成分は上記（２）乃至（４）の製造方法により製造されるものを使用することもでき、必要に応じて公知の製造方法により製造されたものを使用することもできる。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００６３】
（６）ビニル系モノマー及びポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸等）を混合して付加重合及び縮重合反応を連続して行うことによりビニル系共重合体ユニット、ポリエステルユニット及びハイブリッド樹脂成分が製造される。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００６４】
上記（１）乃至（５）の製造方法において、ビニル系共重合体ユニット及び／またはポリエステルユニットは複数の異なる分子量、架橋度を有する重合体ユニットを使用することができる。
【００６５】
なお、本発明のトナーに含有される結着樹脂は、上記ポリエステルとビニル系共重合体との混合物、上記ハイブリッド樹脂とビニル系共重合体との混合物、上記ポリエステル樹脂と上記ハイブリッド樹脂に加えてビニル系共重合体の混合物を使用しても良い。
【００６６】
本発明のトナーに含有される結着樹脂のガラス転移温度は４０〜９０℃が好ましく、より好ましくは４５〜８５℃である。樹脂の酸価は１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００６７】
次に本発明に用いられるワックスについて説明する。
【００６８】
本発明のトナーは、一種または二種以上のワックスを含有していることが望ましい。また、ワックスは結着樹脂１００質量部あたり０．５〜１０質量部、好ましくは２〜８質量部使用するのが良い。
【００６９】
本発明に用いられるワックスの一例としては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス、また酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、またはそれらのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類、及び脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したものなどが挙げられる。
【００７０】
さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類；ブランジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。
【００７１】
本発明において特に好ましく用いられるワックスとしては、脂肪族炭化水素系ワックスが挙げられる。例えば、アルキレンを高圧下でラジカル重合あるいは低圧下でチーグラー触媒で重合した低分子量のアルキレンポリマー；高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー；一酸化炭素及び水素を含む合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から、あるいはこれらを水素添加して得られる合成炭化水素ワックスがよい。さらにプレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の利用や分別結晶方式により炭化水素ワックスの分別を行なったものが、より好ましく用いられる。母体としての炭化水素は、金属酸化物系触媒（多くは２種以上の多元系）を使用した一酸化炭素と水素の反応によって合成されるもの［例えばジントール法、ヒドロコール法（流動触媒床を使用）によって合成された炭化水素化合物］；ワックス状炭化水素が多く得られるアーゲ法（同定触媒床を使用）により得られる炭素数が数百ぐらいまでの炭化水素；エチレンなどのアルキレンをチーグラー触媒により重合した炭化水素が、分岐が少なくて小さく、飽和の長い直鎖状炭化水素であるので好ましい。特にアルキレンの重合によらない方法により合成されたワックスがその分子量分布からも好ましいものである。
【００７２】
ワックスの分子量分布では、メインピークが分子量４００〜２４００の領域にあることが好ましく、４３０〜２０００の領域にあることがより好ましい。このような分子量分布をもたせることによりトナーに好ましい熱特性を付与することができる。
【００７３】
また、トナーの定着時により有効に機能させるために、上記ワックスの融点は、６０〜１１０℃にあることが好ましく、６５〜１００℃にあることがより好ましい。
【００７４】
ワックスは通常、樹脂を溶剤に溶解し樹脂溶液温度を上げ、撹拌しながら添加混合する方法や、混練時に混合する方法で結着樹脂に含有される。
【００７５】
次に本発明に用いられる着色剤（顔料）について説明する。
【００７６】
下記一般式（１）で示されるＰｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｒｒｏｗ−１８０は、鮮やかなイエロー色を示し、これをトナー用着色剤として用いたとき、着色力の高いトナーが得られる。
【００７７】
【化６】

【００７８】
本発明者らは、耐光性に優れ、明度，彩度が高く、色再現性の広いイエロートナーであって、プロセスインキのイエローの色相と一致したイエロートナーについて鋭意検討した結果、上記一般式（１）で示される化合物単独、又は下記一般式（２）で示される化合物とを特定の質量比で混合し、均一に分散せしめたときに、良好な色相のトナーになり得ることを見出した。
【００７９】
【化７】

【００８０】
一般式（１）で示される化合物以外の顔料では、たとえ色味の調整が可能であったとしても、耐光性との両立が不可能である。一般式（１），（２）で示される化合物は、ともにオイルレス定着用を目的として設計したバインダー樹脂中での分散性が良好であり、ＯＨＴの透明性にも優れる。
【００８１】
一般式（２）で示されるＳｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １６２は、様々な分野で用いられている染料である。この染料は、透明性に優れるものの耐光性が劣る為それ自体ではフルカラー用としては不適である。しかしながら、一般式（１）で示される化合物と併用すると目的とするプロセスインキのイエローの色調と合致させることが出来る。
【００８２】
本発明において、一般式（１）で示される化合物と一般式（２）で示される化合物の質量比は９５：５乃至７０：３０、好ましくは９０：１０乃至７５：２５である。一般式（２）で示される化合物の割合が３０より大きい時はトナー耐光性が低下してしまい、加えて、色味が大きく緑味へシフトしてしまい先にも示した様に、カラー画像の場合は、色材の３原色である、イエロー，マゼンタ，シアンの３色又はそれに黒を加えた４色で色再現するため、イエローの色調が大きく緑味にシフトしてしまうと、肌色系の再現性が大きく低下してしまい、好ましくない。
【００８３】
本発明のトナーにおいては、一般式（１）で示される化合物を、或いは一般式（１）で示される化合物と一般式（２）で示される化合物を合計で、結着樹脂１００質量部に対して２〜１５質量部、好ましくは２．５〜１２質量部、より好ましくは３〜１０質量部含有する。一般式（１）で示される化合物、或いは一般式（１）で示される化合物と一般式（２）で示される化合物の含有量の合計が２質量部より少ない場合には、トナーの着色力が低下してしまい、これではいくら顔料の分散性を向上しても高画像濃度の高品位画像が得られ難く、１５質量部より多い場合には、トナーの透明性が低下してしまい、トランスペアレンシー透明性が低下してしまう。加えて、人間の肌色に代表される様な、中間色の再現性も低下してしまう。更にはトナーの帯電性も不安定になり低温低湿環境下でのカブリ、高温高湿環境下でのトナー飛散といった問題も引き起こす。
【００８４】
一般式（１）で示される化合物と一般式（２）で示される化合物はともに優れた分散性を示し、トナー表面からの脱離も見られず、カブリ，ドラム汚染，クリーニング不良といった種々の問題を引き起こすこともない。さらに該トナーを二成分系現像剤として用いるときにも、キャリア汚染といった問題を引き起こすこともなく、長期の耐久において安定した帯電特性を示す。
【００８５】
また本発明のトナーは、耐光性にも優れ、画像サンプルを市販のウェザーメーターで、ＪＩＳ Ｋ７１０２にほぼ準じて、長期の暴露テストを行った際も、ほとんど色彩の変化は見られない。
【００８６】
本発明のトナーにおいては、芳香族カルボン酸またはその誘導体の金属化合物を含有していることが好ましい。これは、帯電制御剤として機能するばかりでなく、一般式（１），一般式（２）で示される化合物の分散性向上にも寄与する。
【００８７】
芳香族カルボン酸またはその誘導体の金属化合物が顔料の分散性を向上させる理由は定かではないが、結着樹脂と芳香族カルボン酸またはその誘導体の金属化合物との相互作用によって、一部架橋反応が進み、混練時の着色剤にかかるシェアーを増大させることによって、難分散性の一般式（１），一般式（２）の顔料の分散性が上がったものと考えられえる。
【００８８】
芳香族カルボン酸としては、下記３種の化合物（４）〜（６）が挙げられる。
【００８９】
【化８】

【００９０】
〔式中、Ｒ₁乃至Ｒ₇は同一又は異なる基を示し、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、−ＯＨ，−ＮＨ₂，−ＮＨ（ＣＨ₃），−Ｎ（ＣＨ₃）₂，−ＯＣＨ₃，−Ｏ（Ｃ₂Ｈ₅），−ＣＯＯＨ又は−ＣＯＮＨ₂を示す。〕
【００９１】
好ましいＲ₁としては、ヒドロキシル基、アミノ基及びメトキシ基が挙げられるが、中でもヒドロキシル基が好ましい。芳香族カルボン酸としては、特にジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の如きジアルキルサリチル酸が好ましい。
【００９２】
金属化合物を形成する金属としては、Ｍｇ²⁺，Ｃａ²⁺，Ｓｒ²⁺，Ｐｂ²⁺，Ｆｅ²⁺，Ｃｏ²⁺，Ｎｉ²⁺，Ｚｎ²⁺，Ｃｕ²⁺，Ａｌ³⁺，Ｃｒ³⁺，Ｆｅ³⁺，Ｚｒ⁴⁺があげられる。本発明においては、金属化合物として、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物が好ましい。
【００９３】
芳香族カルボン酸またはその誘導体の金属化合物は、例えば、芳香族カルボン酸またはその誘導体を水酸化ナトリウム水溶液に溶解させ、２価以上の金属原子を溶融している水溶液を水酸化ナトリウム水溶液に滴下し、加熱撹拌し、次に水溶液のｐＨを調整し、室温まで冷却した後、ろ過水洗することにより芳香族カルボン酸またはその誘導体の金属化合物を合成し得る。ただし、上記の合成方法だけに限定されるものではない。
【００９４】
芳香族カルボン酸またはその誘導体の金属化合物は、結着樹脂１００質量部当り好ましくは０．５〜１０質量部、より好ましくは１〜９質量部、さらに好ましくは１．５〜８質量部使用するのがトナーの粘弾性特性及び摩擦帯電特性を調整する点で好ましい。０．５質量部より少ない時は、帯電制御剤としてあまり機能しないばかりでなく、良好な顔料分散性が達成できない傾向がある。一方、１０質量部よりも多いときは、架橋が進みすぎてしまい、トナーとしての定着性が損なわれてしまう傾向がある。
【００９５】
本発明のトナーは、その帯電性をさらに安定化させる為に必要に応じて上記の芳香族カルボン酸またはその誘導体の金属化合物以外の化合物を荷電制御剤として用いても良い。
【００９６】
本発明に使用するイエロートナー粒子を作製するには、結着樹脂及び着色剤としての顔料、ワックス、さらに必要に応じて荷電制御剤、その他の添加剤等をボールミルの如き混合機により充分混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融・捏和及び練肉して樹脂類を互いに相溶せしめた中に顔料を分散せしめ、冷却固化後粉砕及び厳密な分級を行ってイエロートナー粒子を得ることができる。
【００９７】
イエロートナー粒子中の顔料粒子の分散状態を向上させるには、第１の結着樹脂と、分散媒に対して不溶性の顔料粒子５〜５０質量％を含有するペースト顔料とを、混練機または混合機に仕込み、非加圧下で混合しながら加熱して第１の結着樹脂を溶融させ、ペースト顔料（すなわち液相中の顔料）を、加熱されている第１の結着樹脂の溶融樹脂相に移行させた後、第１の結着樹脂及び顔料粒子を溶融混練し、液体分を除去蒸発させて乾燥し、第１の結着樹脂及び顔料粒子を有する第１の混練物を得、次いで第１の混練物に第２の結着樹脂、さらに必要に応じて電荷制御剤の如き添加物等を加えた混合物を、加熱溶融混練して第２の混練物を得、得られた第２の混練物を冷却後粉砕及び分級してトナー化することが好ましい。ここで、第１の結着樹脂と第２の結着樹脂は、同じであっても異なる樹脂であっても構わない。
【００９８】
上記ペースト顔料は、顔料粒子製造工程において該顔料粒子がただの一度も乾燥工程を経ずに存在している状態が望ましい。換言すれば、顔料粒子がほぼ一次粒子の状態で全ペースト顔料に対して５〜５０質量％存在している状態である。ペースト顔料中の残りの約５０〜９５質量％は若干の分散剤及び助剤などと共に大部分の揮発性の液体が占めている。該揮発性の液体は、一般の加熱によって蒸発する液体であれば特に何ら限定するものではないが、エコロジー的にも好ましく用いられる液体は水である。
【００９９】
混練装置としては、加熱ニーダー，一軸押し出し機，二軸押し出し機，ニーダーなどが挙げられ、特に好ましくは加熱ニーダーが挙げられる。
【０１００】
本発明のイエロートナーは、重量平均粒径が４〜１０μｍであることが好ましい。また、本発明のイエロートナーは、個数平均粒径が３．５〜９．５μｍであり、イエロートナーの個数分布における粒径４μｍ以下の粒子が５〜５０個数％であり、イエロートナーの体積分布における粒径１２．７０μｍ以上の粒子が５体積％以下であることが好ましい。
【０１０１】
トナーの重量平均粒径が１０μｍより大きい、または個数平均粒径が９．５μｍより大きい場合は、高画質化に寄与し得る微粒子が少ないことを意味し、高い画像濃度が得られ易く、トナーの流動性に優れるというメリットがあるものの、感光ドラム上の微細な静電荷像上には忠実に付着しづらく、ハイライト部の再現性が低下し、さらに解像性も低下する傾向にある。また、必要以上にトナーが静電荷像に乗りすぎ、トナー消費量の増大を招きやすい傾向にもある。
【０１０２】
逆にトナーの重量平均粒径が４μｍより小さい、または個数平均粒径が３．５μｍより小さい時には、トナーの単位質量あたりの帯電量が高くなり、画像濃度の低下、特に低温低湿下での画像濃度の低下が顕著となる傾向にある。これでは、特にグラフィック画像の如き画像面積比率の高い用途には不向きである。さらにキャリアなどの帯電付与部材との接触帯電がスムーズに行われにくく、充分に帯電し得ないトナーが増大し、非画像部への飛び散りによるカブリが目立つ様になる傾向にある。これに対処すべくキャリアの比表面積を稼ぐためにキャリアの小径化が考えられるが、重量平均径が４μｍより小さい、または個数平均粒径が３．５μｍより小さいトナーでは、トナー自己凝集も起こり易く、キャリアとの均一混合が短時間では達成されにくく、トナーの連続補給耐久においては、カブリが生じてしまう傾向にある。
【０１０３】
また、本発明のトナーは、４μｍ以下の粒径のトナー粒子が全粒子数の５〜５０個数％、好ましくは５〜２５個数％であることが好ましい。４μｍ以下の粒径のトナー粒子が５個数％未満であると、高画質のために必須な成分である微小のトナー粒子が少ないことを意味し、特に、コピー又はプリントアウトを続けることによってトナーが連続的に使われるに従い、有効なトナー粒子成分が減少して、本発明で示すトナーの粒度分布のバランスが悪化し、画質がしだいに低下する傾向を示す。また、４μｍ以下の粒径のトナー粒子が５０個数％を超えると、トナー粒子相互の凝集状態が生じ易く、本来の粒径以上のトナー塊として、挙動することも多くなり、その結果、荒れた画像が形成されやすく、解像性を低下させたり、又は静電荷像のエッジ部と内部との濃度差が大きくなり、中抜け気味の画像となり易い。
【０１０４】
さらに、粒径１２．７０μｍ以上の粒子が５体積％以下であることが画質向上の上で好ましい。
【０１０５】
さらに、本発明のトナー粒子には、流動性向上剤が外添されていることが画質向上、高温環境下での保存性の点で好ましい。流動性向上剤としては、シリカ，酸化チタン，酸化アルミニウム等の無機微粉体が好ましい。該無機微粉体は、シランカップリング剤，シリコーンオイル又はそれらの混合物の如き疎水化剤で疎水化されていることが好ましい。
【０１０６】
疎水化剤としては、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、ジルコアルミネートカツプリング剤の如きカップリング剤が挙げられる。
【０１０７】
具体的に例えばシランカップリング剤としては、一般式（７）で表されるものが好ましい。
【０１０８】
Ｒ_mＳｉＹ_n （７）
【０１０９】
〔式中、Ｒはアルコキシ基を示し、ｍは１〜３の整数を示し、Ｙはアルキル基、ビニル基、フェニル基、メタアクリル基、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基又はこれらの誘導体を示し、ｎは１〜３の整数を示す。〕
【０１１０】
例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【０１１１】
その処理量は、無機微粉体１００質量部に対して、好ましくは１〜６０質量部、より好ましくは３〜５０質量部である。
【０１１２】
本発明において特に好適なのは、一般式（８）で示されるアルキルアルコキシシランカップリング剤である。
Ｃ_nＨ_2n+1−Ｓｉ−（ＯＣ_mＨ_2m+1）₃ （８）
〔式中、ｎは４〜１２の整数を示し、ｍは１〜３の整数を示す。〕
【０１１３】
該アルキルアルコキシシランカップリング剤において、ｎが４より小さいと、処理は容易となるが疎水化度が低く、好ましくない。ｎが１２より大きいと、疎水性が十分になるが、酸化チタン微粒子同士の合一が多くなり、流動性付与能が低下しやすい。ｍは３より大きいと、該アルキルアルコキシシランカップリング剤の反応性が低下して疎水化を良好に行いにくくなる。より好ましくはアルキルアルコキシシランカップリング剤はｎが４〜８であり、ｍが１〜２であるのが良い。
【０１１４】
アルキルアルコキシシランカップリング剤の処理量も、無機微粉体１００質量部に対して、好ましくは１〜６０質量部、より好ましくは３〜５０質量部が良い。
【０１１５】
疎水化処理は１種類の疎水化剤単独で行っても良いし、２種類以上の疎水化剤を使用しても良い。例えば１種類のカップリング剤単独で疎水化処理を行っても良いし、２種類のカップリング剤で同時に、またはカップリング剤での疎水化処理を行った後、別のカップリング剤で更に疎水化処理を行っても良い。
【０１１６】
流動性向上剤は、トナー粒子１００質量部に対して０．０１〜５質量部添加することが好ましく、０．０５〜３質量部添加することがより好ましい。
【０１１７】
本発明のイエロートナーは、一成分系現像剤及び二成分系現像剤に適用できるものであり、特に何らこれを限定するものではないが、本発明のイエロートナーを二成分系現像剤に用いる場合に、併用されるキャリアとしては、例えば表面酸化又は未酸化の鉄、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類等の金属及びそれらの合金または酸化物及びフェライトなどが使用できる。
【０１１８】
特に、マンガン、マグネシウム及び鉄成分を主成分として形成されるＭｎ−Ｍｇ−Ｆｅの３元素の磁性フェライト粒子がキャリア粒子として好ましい。磁性キャリア粒子は、樹脂で被覆されていることが好ましく、樹脂としてはシリコーン樹脂が好ましい。特に、含窒素シリコーン樹脂または、含窒素シランカップリング剤とシリコーン樹脂とが反応することにより生成した変性シリコーン樹脂が、本発明のイエロートナーへのマイナスの摩擦電荷の付与性、環境安定性、キャリアの表面の汚染に対する抑制の点で好ましい。
【０１１９】
磁性キャリアは、平均粒径が１５乃至６０μｍ（より好ましくは、２５乃至５０μｍ）がイエロートナーの重量平均粒径との関係で好ましい。磁性粒子を上記の平均粒径及び特定の粒度分布を有するように調製する方法としては、例えば、篩を用いることによる分級によって行うことが可能である。特に、精度良く分級を行うために、適当な目開きの篩を用いて複数回くり返してふるうことが好ましい。また、メッシュの開口の形状をメッキ等によって制御したものを使うことも有効な手段である。
【０１２０】
二成分現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として、２〜１５質量％、好ましくは４〜１３質量％にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が２質量％未満では画像濃度が低くなりやすく、１５質量％を超える場合ではカブリや機内飛散が増加しやすい。
【０１２１】
次に各物性の測定方法について以下に説明する。
【０１２２】
＜トナーの粘弾性の測定方法＞
トナーを直径８ｍｍ，厚さ約２〜３ｍｍの円板状の試料に加圧成形する。次にパラレルプレートにセットし、５０〜２００℃の温度範囲内で徐々に昇温させ、温度分散測定を行う。昇温速度は２℃／ｍｉｎとし、角周波数（ω）は６．２８ｒａｄ／ｓｅｃに固定し、歪率は自動とする。横軸に温度、縦軸に貯蔵弾性率（Ｇ’）を取り、各温度における値を読み取る。測定にあたっては、ＲＤＡ‐ＩＩ（レオメトリックス社製）を用いる。
ｔａｎδ＝貯蔵粘性率（Ｇ”）／貯蔵弾性率（Ｇ’）
【０１２３】
＜トナーの吸熱ピークの測定方法＞
示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置），ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。測定試料は２〜１０ｍｇ、好ましくは５ｍｇを精密に秤量する。これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測定を行う。この昇温過程で、温度３０〜２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線のメインピークの吸熱ピークが得られる。
【０１２４】
＜ＧＰＣ測定＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるクロマトグラムの分子量は次の条件で測定される。
【０１２５】
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．０５〜０．６質量％に調整した樹脂のＴＨＦ試料溶液を約５０〜２００μｌ注入して測定する。
【０１２６】
試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数（リテンションタイム）との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば東ソー社製或いはＰｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．製の分子量が６×１０²、２．１×１０³、４×１０³、１．７５×１０⁴、５．１×１０⁴、１．１×１０⁵、３．９×１０⁵、８．６×１０⁵、２×１０⁶、４．４８×１０⁶のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【０１２７】
カラムとしては、１０³〜２×１０⁶の分子量領域を的確に測定するために、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７の組み合わせや、Ｗａｔｅｒｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ ５００、１０³、１０⁴、１０⁵の組み合わせを挙げることができる。
【０１２８】
＜トナー粒度分布の測定＞
本発明において、トナーの平均粒径及び粒度分布はコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型（コールター社製）を用いて行うが、コールターマルチサイザー（コールター社製）を用いることも可能である。電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えば、ＩＳＯＴＯＮ Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置によりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２．００μｍ以上のトナーの体積，個数を測定して体積分布と個数分布とを算出した。それから本発明に係る体積分布から求めた重量基準の重量平均粒径（Ｄ４）（各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）を求めた。
【０１２９】
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ；２．５２〜３．１７μｍ；３．１７〜４．００μｍ；４．００〜５．０４μｍ；５．０４〜６．３５μｍ；６．３５〜８．００μｍ；８．００〜１０．０８μｍ；１０．０８〜１２．７０μｍ；１２．７０〜１６．００μｍ；１６．００〜２０．２０μｍ；２０．２０〜２５．４０μｍ；２５．４０〜３２．００μｍ；３２．００〜４０．３０μｍの１３チャンネルを用いる。
【０１３０】
【実施例】
以下、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、実施例４〜１３は参考例である。
【０１３１】
（ハイブリッド樹脂製造例１）
スチレン１．９ｍｏｌ、２−エチルヘキシルアクリレート０．２１ｍｏｌ、フマル酸０．１５ｍｏｌ、α−メチルスチレンの２量体０．０３ｍｏｌ、ジクミルパーオキサイド０．０５ｍｏｌを滴下ロートに入れる。
【０１３２】
また、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７．０ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．０ｍｏｌ、テレフタル酸３．０ｍｏｌ、無水トリメリット酸２．０ｍｏｌ、フマル酸５．０ｍｏｌ及び酸化ジブチル錫０．２ｇをガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計，撹拌棒，コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。
【０１３３】
次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４５℃の温度で撹拌しつつ、先の滴下ロートよりビニル系共重合体の単量体、架橋剤及び重合開始剤を４時間かけて滴下した。次いで２００℃に昇温を行い、４時間反応せしめてハイブリッド樹脂（１）を得た。ＧＰＣによる分子量測定の結果を表１に示す。
【０１３４】
（ハイブリッド樹脂製造例２）
スチレン３．８ｍｏｌ、α−メチルスチレンの２量体０．０７ｍｏｌ、ジクミルパーオキサイド０．１ｍｏｌを使用すること以外は、ハイブリッド樹脂製造例１と同様に反応させ、ハイブリッド樹脂（２）を得た。ＧＰＣによる分子量測定の結果を表１に示す。
【０１３５】
（ハイブリッド樹脂製造例３）
フマル酸５．０ｍｏｌに代えてマレイン酸４．０ｍｏｌとイタコン酸３．５ｍｏｌを使用すること、ジクミルパーオキサイド０．０５ｍｏｌに代えてイソブチルパーオキサイド０．１ｍｏｌを使用すること以外は、ハイブリッド樹脂製造例１と同様に反応させ、ハイブリッド樹脂（３）を得た。ＧＰＣによる分子量測定の結果を表１に示す。
【０１３６】
（ハイブリッド樹脂製造例４）
テレフタル酸３．０ｍｏｌ、無水トリメリット酸２．０ｍｏｌの替わりに無水トリメリット酸５．２ｍｏｌにしてハイブリッド樹脂製造例１と同様に反応させ、ハイブリッド樹脂（４）を得た。ＧＰＣによる分子量測定の結果を表１に示す。
【０１３７】
（ポリエステル樹脂製造例１）
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．６ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１．６ｍｏｌ、テレフタル酸１．７ｍｏｌ、無水トリメリット酸１．１ｍｏｌ、フマル酸２．４ｍｏｌ及び酸化ジブチル錫０．１ｇをガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計，撹拌棒，コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。窒素雰囲気下で、２１５℃で５時間反応させ、ポリエステル樹脂（５）を得た。ＧＰＣによる分子量測定の結果を表１に示す。
【０１３８】
（ポリエステル樹脂製造例２）
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１．６ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．３ｍｏｌ、テレフタル酸１．６ｍｏｌ、無水トリメリット酸０．３ｍｏｌ、フマル酸３．２ｍｏｌのモノマー構成で上記と同様に反応させ、ポリエステル樹脂（６）を得た。ＧＰＣによる分子量測定の結果を表１に示す。
【０１３９】
（ビニル系共重合体の製造例１）
スチレン２．２ｍｏｌ、２−エチルヘキシルアクリレート０．２３ｍｏｌ、ジクミルパーオキサイド０．０８ｍｏｌ、酸化ジブチル錫３．２ｇを、温度計，ステンレス製撹拌棒，流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した３リットルの４つ口フラスコに入れ、マントルヒーター中で、窒素雰囲気にて２２５℃の温度で撹拌しつつ反応させ、ビニル系共重合体（７）を得た。ＧＰＣによる分子量測定の結果を表１に示す。
【０１４０】
【表１】

【０１４１】
本発明に用いたワックスを表２に記載した。
【０１４２】
【表２】

【０１４３】
＜実施例１＞
以下の方法でイエロートナー１を調製した。
【０１４４】

【０１４５】
上記の原材料を上記の処方でまずニーダー型ミキサーに仕込み、混合しながら非加圧下で昇温させる。最高温度（ペースト中の溶媒の沸点により必然的に決定される。この場合は９０〜１００℃程度）に達した時点で水相中の顔料が、溶融樹脂相に分配もしくは移行し、これを確認した後、さらに３０分間加熱溶融混練させ、ペースト中の顔料を充分に移行させる。その後、一旦、ミキサーを停止させ、熱水を排出した後、さらに１３０℃まで昇温させ、約３０分間加熱溶融混練を行ない、顔料を分散させるとともに水分を留去し、該工程を終了した後、冷却させ、混練物を取り出し第１の混練物を得た。この第１の混練物の含水量は０．５質量％程度であった。
【０１４６】

【０１４７】
上記の処方で十分ヘンシェルミキサーにより予備混合を行い、二軸押出し混練機で温度を１００℃に設定し溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で２０μｍ以下の粒径に微粉砕した。さらに得られた微粉砕物を分級して、粒度分布における体積平均径が７．２μｍになるように選択してイエロートナー粒子（分級品）を得た。
【０１４８】
流動性向上及び帯電特性付与を目的として、ｉ−Ｃ₄Ｈ₉Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃：２５質量部で処理した疎水性酸化アルミニウム（ＢＥＴ１７０ｍ²／ｇ）を、上記イエロートナー粒子（分級品）１００質量部に対して、１．０質量部を合せてイエロートナー１とした。
【０１４９】
さらに、イエロートナー１と、シリコーン樹脂で表面被覆した磁性フェライトキャリア粒子（平均粒径４５μｍ）とを、トナー濃度が７質量％になるように混合し、二成分系イエロー現像剤１とした。
【０１５０】
トナーの測定結果を表３に示す。
【０１５１】
このイエロー現像剤１で、カラー複写機ＣＬＣ−８００（キヤノン製）の定着ユニットのオイル塗布機構を取り外した改造機を用い、単色モードで常温低湿環境下（２３℃／５％）、高温高湿環境下（３０℃／８０％）で画像面積比率２０％のオリジナル原稿を用いて、１万枚の耐刷試験と常温常湿度環境下（２３℃／６０％）で定着試験を行った。さらに定着可能領域の評価については、定着ユニットを手動で定着温度が設定できるように改造した。
【０１５２】
１万枚の耐久後でもカブリのないオリジナルを忠実に再現するイエロー色画像が得られ、色再現性に優れていた。複写機内での搬送、現像剤濃度検知も良好で安定した画像濃度が得られた。定着温度設定１７０℃にして１万枚の繰り返し複写でも定着ローラーへのオフセットはまったく生じなかった。なお、定着ローラーへのオフセットの発生状況は、繰り返し複写後の定着ローラーの表面を目視により観察することによって行った。
【０１５３】
カラー複写画像の評価方法として、画像表面のグロス（光沢度）を測定することにより、カラー画像の良否を判定する方法がある。すなわち、グロス値が高いほど画像表面が平滑でつやのある彩度の高いカラー品質と判断され、逆にグロス値が低いと、くすんだ彩度のとぼしい、画像表面があれたものと判断される。実施例１においてコントラスト電位３００Ｖでの画像濃度は１．７０（マクベス反射濃度）であり、その時のグロスは２１％であった。
【０１５４】
グロス（光沢度）の測定には、日本電色社製ＰＧ−３型光沢度計を用いた。測定にあたっては、投光角度、受光角度をそれぞれ７５°に合わせ、０点調整及び標準板を用い、標準設定の後に試料台の上に白紙を３枚重ね、その上に前記試料画像を置き測定を行い、標示部に示される数値を％単位で読みとった。
【０１５５】
得られた画像の色度は目標とするものが得られた。すなわちａ＊＝−０．４、ｂ＊＝１１３、Ｌ＊＝８９．０であった。
【０１５６】
トナーの色調は１９７６年に国際照明委員会（ＣＩＥ）で規格された表色系の定義に基づき、定量的に測定した。その際、画像濃度は１．７０に固定し、ａ＊、ｂ＊（ａ＊、ｂ＊は色相と彩度を示す色度）、Ｌ＊（明度）を測定した。測定器にはＸ−Ｒｉｔｅ社製分光測色計タイプ９３８を用い、観察用光源はＣ光源、視野角は２°とした。
【０１５７】
さらにトランスペアレンシーフィルムに形成したカラー画像をオーバーヘッドプロジェクター（ＯＨＰ）に投影したＯＨＴ画像の透明性も良好なものであった。
【０１５８】
上記の実施例におけるＯＨＴ画像の透明性については、市販のオーバーヘッドプロジェクターを用いて、トランスペアレンシーフィルムに形成したカラー画像を投影して、以下の評価基準に基づいて評価した。
【０１５９】
（評価基準）
○：透明性に優れ、明暗ムラも無く、色再現性も優れる（良）。
△：若干明暗ムラがあるものの、実用上問題ない（可）。
×：明暗ムラがあり、色再現性に乏しい（不可）。
【０１６０】
得られたベタ画像（画像濃度１．７０）の耐光性をＪＩＳ Ｋ７１０２にほぼ準じて確認したところ、４００時間光照射後の画像もほぼ初期と同様の画像濃度（１．６６）を示し、色相変化もほとんど見られなかった（ΔＥ＝２．８）。なお光源にはカーボンアークランプを使用した。耐光性の評価基準は、光照射前後の画像よりΔＥ値を求め定量的に評価した。
【０１６１】
（耐光性ランク）
○：４００時間試験でほとんど変化なし。
△：２００時間試験でほとんど変化なし。
×：１００時間試験で退色。
【０１６２】
イエロートナー１の保存安定性を調べた結果、良好なデータを示した。すなわち、サンプルトナーの耐ブロッキング性に関しては、５０℃のオーブン内にて２週間放置することにより評価した。評価としては目視による凝集性のレベルより判定した。
【０１６３】
（耐ブロッキング性の評価基準）
○：凝集体が全く見られなく流動性が非常に良い。
△：若干の凝集体は見られるがすぐにほぐれる。
×：現像剤攪拌装置では凝集体が十分にほぐれない。
【０１６４】
イエロートナー１で用いた顔料に代えて、銅フタロシアニン系のシアン顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３）、溶性アゾ系のマゼンタ顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７：１）をそれぞれ用いて、あとはほぼ同様にして、シアントナー１，マゼンタトナー１を作製し、ほぼ同様にして現像剤を調製して画出しした。赤、青の２次色の再現を見たところ、彩度、明度ともに高い良好な色相の画像が得られた。
【０１６５】
＜実施例２〜５＞
ハイブリッド樹脂（１）に替えて、ハイブリッド樹脂（２），ハイブリッド樹脂（３），ポリエステル樹脂（５），及びビニル系共重合体（７）を使用したこと以外は実施例１とほぼ同様にして、イエロートナー２〜５を作製し、同様にしてイエロー現像剤２〜５を得た。結果を表３に示す。
【０１６６】
＜実施例６＞
実施例１において、ワックス（Ａ）に替えて、ワックス（Ｂ）を用いたことを除いてあとは同様にしてイエロートナー６を作製し、同様にしてイエロー現像剤６を得た。結果を表３に示す。
【０１６７】
＜実施例７＞
実施例１において、ワックス（Ａ）に替えて、ワックス（Ｄ）を用いたことを除いてあとは同様にしてイエロートナー７を作製し、同様にしてイエロー現像剤７を得た。結果を表３に示す。
【０１６８】
＜実施例８＞
実施例１において、ハイブリッド樹脂（１）に替えて、ハイブリッド樹脂（２）を使用したことと，ワックス（Ａ）の替わりにワックス（Ｃ）を使用したことを除いてあとは同様にしてイエロートナー８を作製し、同様にしてイエロー現像剤８を得た。結果を表３に示す。
【０１６９】
耐ブロッキング性は悪化し実用レベルぎりぎりであった。また定着試験において、高温側でのオフセット発生温度が、実施例１に記載のイエロートナー１と比較して４０℃程度低くなったが、ぎりぎり実用レベル内であった。
【０１７０】
＜実施例９＞
実施例１において、ハイブリッド樹脂（１）に替えて、ハイブリッド樹脂（２）を使用したことと，ワックス（Ａ）の替わりにワックス（Ｅ）を使用したことを除いてあとは同様にしてイエロートナー９を作製し、同様にしてイエロー現像剤９を得た。結果を表３に示す。
【０１７１】
イエロートナー９はワックスの結晶性が影響してＯＨＴの透明性が若干悪化する傾向が見られ、低温側の定着性が悪化したがなんとか実用レベル内であった。
【０１７２】
＜実施例１０＞
実施例１において、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物を２質量部に減らしたことを除いてあとは同様にしてイエロートナー１０を作製し、同様にしてイエロー現像剤１０を得た。結果を表３に示す。
【０１７３】
耐ブロッキング性はやや悪化するもの実用上問題となるレベルではなかった。
【０１７４】
＜実施例１１＞
実施例１において、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の亜鉛化合物を４質量部使用したことを除いてあとは同様にしてイエロートナー１１を作製し、同様にしてイエロー現像剤１１を得た。結果を表３に示す。
【０１７５】
耐ブロッキング性はやや悪化するもの実用上問題となるレベルではなかった。また定着試験において、高温側でのオフセット発生温度が、実施例１に記載のイエロートナー１と比較して３０℃程度低くなったが、ぎりぎり実用レベル内であった。
【０１７６】
＜実施例１２＞
実施例１において、化合物（１）と化合物（２）の混合割合が、最終的に９５：５になるようにしてトナーを作製したこと以外、あとは同様にしてイエロートナー１２を作製し、同様にしてイエロー現像剤１２を得た。結果を表３に示す。
【０１７７】
画像濃度１．７０の時の色度は、実施例１と比較してほぼ同様の色相であった。すなわち画像の色度は、ａ＊＝−０．３、ｂ＊＝１１３、Ｌ＊＝８８であった。
【０１７８】
＜実施例１３＞
実施例１において、化合物（１）と化合物（２）の混合割合が、最終的に８５：１５になるようにしてトナーを作製したこと以外、あとは同様にしてイエロートナー１３を作製し、同様にしてイエロー現像剤１３を得た。結果を表３に示す。
【０１７９】
画像濃度１．７０の時の色度は、実施例１と比較して若干緑味にシフトしたものの十分実用レベル内であった。すなわち画像の色度は、ａ＊＝−２．０、ｂ＊＝１１１、Ｌ＊＝８７．０であった。
【０１８０】
＜比較例１＞
ハイブリッド樹脂（１）に替えてハイブリッド樹脂（４）を使用したこと以外は、同様にしてイエロートナー１４を作製し、同様にしてイエロー現像剤１４を得た。結果を表３に示す。
【０１８１】
イエロートナー１４は、Ｍｗ／Ｍｎの大きな樹脂からなり、その結果８０℃におけるＧ’も大きくなり非常に硬いトナーとなった。本トナーではＯＨＴの透過性が悪く、低温定着性も著しく悪化した。
【０１８２】
＜比較例２＞
ハイブリッド樹脂（１）に替えてポリエステル樹脂（６）を使用したこと以外は、同様にしてイエロートナー１５を作製し、同様にしてイエロー現像剤１５を得た。結果を表３に示す。
【０１８３】
イエロートナー１５は、Ｍｗ／Ｍｎの小さな樹脂からなり、その結果１２０〜１８０℃におけるＧ’も小さい値を示し、定着試験において、低い温度（１４０℃）で上ローラーへ巻きついてしまった。
【０１８４】
＜比較例３＞
実施例１において、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物を１２質量部に減らしたことを除いてあとは同様にしてイエロートナー１６を作製し、同様にしてイエロー現像剤１６を得た。結果を表３に示す。
【０１８５】
１４０℃におけるｔａｎδも小さくなり非常に硬いトナーとなった。本トナーではＯＨＴの透過性が悪く、低温定着性も著しく悪化した。
【０１８６】
＜比較例４＞
実施例１において、化合物（１）と化合物（２）の混合割合が、最終的に６５：３５になるようにしてトナーを作製したこと以外、あとは同様にしてイエロートナー１７を作製し、同様にしてイエロー現像剤１７を得た。結果を表３に示す。
【０１８７】
色味はイエロートナー１と比較し若干緑味による程度で問題ないが、耐光性が大きく悪化した。
【０１８８】
＜比較例５＞
実施例８において、ワックス（Ｃ）を使用しなかったことを除いてあとは同様にしてイエロートナー１８を作製し、同様にしてイエロー現像剤１８を得た。結果を表３に示す。
【０１８９】
イエロートナー１８はワックスを含有していないため高温側での耐オフセット性が大きく低下し、低温側での定着性も悪化した。
【０１９０】
＜比較例６＞
実施例８において、ワックス（Ｃ）を１２部に増やしたことを除いてあとは同様にしてイエロートナー１９を作製し、同様にしてイエロー現像剤１９を得た。結果を表３に示す。
【０１９１】
イエロートナー１９は、低温定着及び高温側での耐オフセット性は上がるが、ＯＨＴの透過性が悪く実用レベルではなかった。
【０１９２】
＜比較例７＞
実施例１において、化合物（１）を１部になるようにしてトナーを作製したこと以外、あとは同様にしてイエロートナー２０を作製し、同様にしてイエロー現像剤２０を得た。結果を表３に示す。
【０１９３】
本トナーでは極端に着色が落ち実用レベルではなかった。
【０１９４】
＜比較例８＞
実施例１において、化合物（１）を２０部になるようにしてトナーを作製したこと以外、あとは同様にしてイエロートナー２１を作製し、同様にしてイエロー現像剤２１を得た。結果を表３に示す。
【０１９５】
本トナーは透明性が低下し、ＯＨＴ透過性が実用レベルに満たなかった。
【０１９６】
【表３】

【０１９７】
【発明の効果】
本発明のイエロートナーは、耐ブロッキング性、高温環境下での保存性、低温定着性、高速定着性、耐高温オフセット性、光沢性、ＯＨＰ透明性、転写性に優れており、高精細・高品位な画像を安定して得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrostatic charge developing or toner jet type yellow toner, and does not use oil for preventing high temperature offset, or high-definition can be achieved even by using a heat and pressure fixing means that uses less oil. The present invention relates to a developing yellow toner.
[0002]
[Prior art]
As a toner mounted on a full-color copying machine, it is necessary that the toners are sufficiently mixed in the heat and pressure fixing process without impairing the color reproducibility and the transparency of the overhead projector (OHP) image. The full-color image toner is preferably a low molecular weight binder resin having sharp melt properties as compared with a general black toner for black and white copying machines. However, generally, when a sharp melt binder resin is used, when the toner is melted in the heat and pressure fixing step, the self-cohesion force of the binder resin is low, and thus a problem with high temperature offset resistance is likely to occur.
[0003]
In general black toner for black-and-white copying machines, a wax having a relatively high crystallinity represented by polyethylene wax or polypropylene wax is used as a release agent in order to improve high-temperature offset resistance during fixing. For example, it is proposed in Japanese Patent Publication No. 52-3304, Japanese Patent Publication No. 52-3305, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-52574. In full-color image toners, transparency is hindered when projected with OHP due to the high crystallinity of the release agent itself and the difference in refractive index from the material of the OHP sheet, and the projected image has saturation and brightness. Becomes lower.
[0004]
In order to solve such a problem, a toner having a specific storage elastic modulus has been proposed.
[0005]
For example, Japanese Patent Laid-Open Nos. 11-84716 and 8-54750 propose toners having a specific storage elastic modulus at 180 ° C. or 170 ° C. However, it requires both low temperature fixing and high temperature resistant offset, does not use oil to prevent high temperature offset, or requires good fixability and sufficient color mixing characteristics with heat and pressure fixing means that uses less oil As the color toner, the viscosity of the toner is too low and the storage stability under a high temperature environment is not satisfactory.
[0006]
Further, JP-A-5-249735, JP-A-7-92737, JP-A-7-234542, JP-A-7-295298, JP-A-8-234480, JP-A-8-278662, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-171156 also proposes a toner having a specific storage elastic modulus. However, there is room for improvement in order to obtain ideal fixing characteristics, storage stability, and OHP transparency as a color toner.
[0007]
In order to solve this problem, methods for reducing the crystallinity of wax by using a nucleating material in combination with wax have been proposed in JP-A-4-149559 and JP-A-4-107467. Further, methods using a wax having a low degree of crystallinity have been proposed in JP-A-4-301835 and JP-A-5-61238. As a wax having a relatively high transparency and a low melting point, there is a montan-based wax, and the use of a montan-based wax is disclosed in JP-A-1-185660, JP-A-1-185661, JP-A-1-185661, and JP-A-1. No. 1-185663 and JP-A-1-238672 have been proposed. However, these waxes do not sufficiently satisfy all of transparency with OHP, low-temperature fixability at the time of heat and pressure fixing, and high-temperature offset resistance.
[0008]
For this reason, in ordinary color toners, an oil such as silicone oil or fluorine oil is applied to the heat fixing roller without adding a release agent as much as possible to improve high-temperature offset resistance and transparency with OHP. However, the fixed image obtained in this way has excess oil attached to its surface. In some cases, the oil adheres to the photoconductor and becomes contaminated, or the oil swells the fixing roller and shortens the life of the fixing roller. In order not to generate oil streaks on the fixed image, it is necessary to supply the oil uniformly and quantitatively on the surface of the fixing roller, and the fixing device tends to increase in size.
[0009]
Therefore, in the heat and pressure fixing means in which no oil is used or the amount of oil used is reduced, a toner in which the occurrence of offset is suppressed, and a toner having excellent transparency of a fixed image is awaited. Has been.
[0010]
On the other hand, as color copiers are connected to computers via controllers and the number of cases where they are used as high-quality color printers has increased, color management systems for color management of the entire system have been proposed. As a result, certain users strongly desire that the output image output by the electrophotographic color copier matches the output image of the process ink-based printing in terms of color. A toner having the same color tone as that of the toner has been required.
[0011]
Today, a number of yellow toner colorants are known in the art. For example, JP-A-2-207273 describes solvent yellow 112, JP-A-2-207274 discloses solvent yellow 160, JP-A-8-36275 discloses solvent yellow 162, and the like. JP-A-50-62442 discloses a benzidine yellow pigment, JP-A-2-87160 discloses a monoazo yellow toner, and JP-A-2-208662 discloses pigment yellow 120, 151, 154. 156 etc. are described.
[0012]
However, the conventionally known colorant for yellow toner has many problems. For example, although dye-based colorants are generally excellent in transparency, they are inferior in light resistance and have a problem in image storage stability.
[0013]
On the other hand, although the above pigment group is excellent in light resistance as compared with dyes, it is compared with, for example, quinacridone pigments used for magenta toners and copper phthalocyanine pigments used for cyan toners. However, there is still a problem in light resistance, and in a long-time light exposure test, problems such as fading or a noticeable change in hue have occurred.
[0014]
Furthermore, although there are yellow pigments having excellent light resistance and heat resistance in addition to the above-mentioned pigments, conversely, the concealing property is too strong and the transparency is extremely lowered, which is not suitable for full color use.
[0015]
Japanese Examined Patent Publication No. 2-337949 introduces a disazo compound excellent in light resistance and a production method thereof. This is a group of compounds represented by Pigment Yellow 180, and is one of azo pigments that not only has excellent light resistance and heat resistance, but also meets ecological requirements.
[0016]
Yellow toners using Pigment Yellow 180 are described in JP-A-6-230607, JP-A-6-266163, and JP-A-8-262799. However, toners using the above pigments have poor coloring power. In addition, transparency cannot be said to be good, and further improvement was urgently required for full color use.
[0017]
On the other hand, JP-A-8-209017 discloses an electrophotographic toner in which the pigment is finely divided to improve the specific surface area of the pigment, and the transparency and coloring power are improved in order to solve the above problems. . However, when the pigment classified as Pigment Yellow 180 is miniaturized, the self-aggregation of the pigment itself is inevitably strong, so that the dispersibility in the binder resin constituting the toner is insufficient. In the case of a toner with poor colorant dispersibility, it is difficult to achieve stabilization of charging, and problems such as fogging and toner scattering have occurred.
[0018]
Japanese Patent No. 2632423 describes a toner in which a group of condensed disazo yellow pigments are kneaded and dispersed in a resin.
[0019]
The above-mentioned toner is obtained by kneading and dispersing a difficultly dispersible compound to an average particle size of 0.2 μm or less, thereby achieving a clear hue and further improving transparency. As a high-definition full-color yellow toner, When viewed, the level of pigment dispersibility has not yet reached the target level, and furthermore, in our study, it was difficult to stabilize the charge, and there were problems such as durability, low density, and fogging.
[0020]
On the other hand, when a two-component developer consisting of a toner and a carrier is used as the developer, the toner is charged to a required charge amount and charge polarity by friction with the carrier, and an electrostatic charge image is obtained using electrostatic attraction. Is developed. Therefore, in order to obtain a good visible image, it is mainly necessary that the toner has a good triboelectric chargeability.
[0021]
Today, search for carrier core materials and carrier coating materials and optimization of coating amount so that the chargeability of the toner does not depend on the above-mentioned problems or the chargeability of the colorant itself. Many studies have been made to achieve excellent triboelectric chargeability in materials constituting the developer such as a charge control agent added to the toner, a fluidity imparting agent, and further improvement of the binder as a base material. .
[0022]
In recent years, demands for high definition and high image quality of copying machines or printers have increased in the market, and in this technical field, attempts have been made to achieve high image quality color by reducing the particle size of color toner. As the particle size of the toner becomes finer, the surface area per unit weight increases and the toner charge amount tends to increase, and the image density becomes thin and durability deterioration tends to occur. In addition, since the charge amount of the toner is large, the adhesion force between the toner particles is strong, the fluidity is lowered, and problems are likely to occur in the stability of toner replenishment and the application of tribo to the replenished toner.
[0023]
Furthermore, since the color toner does not contain a black conductive material such as a magnetic substance or carbon black, there is no portion that leaks charge, and the charge amount generally tends to increase. This tendency is more remarkable when a polyester binder having a high negative charging performance is used.
[0024]
Today, in the technical field, polyester resins are often used as binder resins for color toners. However, color toners having polyester resins are generally easily affected by temperature and humidity, and have an excessive charge amount under low humidity. The problem of insufficient charge amount under high humidity is likely to occur, and the development of a color toner having a stable charge amount in a wide range of environments is awaited.
[0025]
In addition, it is known that the charge of the toner varies greatly depending on the degree of dispersibility of the colorant in the binder resin and the charging characteristics of the colorant itself as described above. In addition, various problems such as toner spent on the carrier, toner filming on the drum, and contamination of the fixing roller are caused. Therefore, in addition to the aspect of color reproducibility, improving the dispersibility of the colorant is an important technical issue.
[0026]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a yellow toner that solves the above-described problems.
[0027]
(1) Excellent low-temperature fixability / high-speed fixability; (2) Excellent storage stability, heat resistance, and blocking resistance; and (3) High coloring power covering a wide dynamic range from low to high density. (4) High chroma and lightness, (5) Excellent OHP transparency, (6) Good dispersibility of colorant, excellent toner covering power (hiding power), (7) High It has light resistance, (8) further has the color tone of process ink yellow, (9) exhibits good fixability and color mixing, (10) has sufficient triboelectric charging, and (11) improves image quality. (12) High temperature offset is sufficiently prevented, fixing temperature is wide, (13) There is no toner fusion to the inside of the developing unit, that is, the sleeve, blade, application roller, etc. 14) Further good cleaning , No filming on the photoreceptor, (15) no further fog, good highlight reproducibility, excellent solid uniformity, there is provided a yellow toner having excellent running stability.
[0028]
[Means for Solving the Problems]
  The present invention relates to a yellow toner having yellow toner particles containing at least a binder resin, a wax and a colorant, and the storage modulus (G ′) of the yellow toner at 80 ° C.₈₀)But4.5 × 10 ⁶ ~ 5.9 × 10 ⁶ [DN / m²The loss intercept (tan δ) at 140 ° C. is in the range of 0.2 to 1.5, and the compound represented by the following general formula (1) is used as a colorant by 2 per 100 parts by mass of the binder resin. To 15 parts by mass, 0.5 to 10 parts by mass of wax per 100 parts by mass of the binder resin, and
  The yellow toner particles are
  5 to 50% by mass of the first binder resin, the first dispersion medium, and the compound represented by the following general formula (1) insoluble in the first dispersion medium based on the mass of the paste pigment. The paste pigment is heated while mixing under non-pressurization to transfer the paste pigment to the first binder resin, and then the first binder resin and the compound represented by the following general formula (1) are melt-kneaded. And a step of obtaining a first kneaded product having the first binder resin and a compound represented by the following general formula (1);
  A step of heating and kneading the mixture obtained by adding the second binder resin to the first kneaded product to obtain a second kneaded product;
  A step of cooling the second kneaded product and then pulverizing to obtain yellow toner particles;
It is related with the yellow toner characterized by the above-mentioned.
[0029]
[Chemical Formula 3]

[0031]
[Formula 4]

[0032]
The yellow toner of the present invention has one or a plurality of endothermic peaks in the temperature range of 30 to 200 ° C. in the endothermic curve in differential thermal analysis (DSC) measurement, and the peak temperature of the maximum endothermic peak in the endothermic peak is It is preferable that it exists in the range of 60-110 degreeC.
[0033]
Further, it preferably contains a metal compound of an aromatic carboxylic acid or a derivative thereof, preferably an aluminum compound.
[0034]
Further, the binder resin includes (a) a polyester resin, (b) a hybrid resin having a polyester unit and a vinyl copolymer unit, (c) a mixture of the hybrid resin and the vinyl copolymer, d) A resin selected from any one of a mixture of a hybrid resin and a polyester resin is preferable.
[0035]
As a result of intensive studies, the inventors of the present invention have excellent high-temperature offset resistance even in a heat and pressure fixing means that does not use oil or uses a small amount of oil, and has long-term storage stability in a high-temperature environment. In order to achieve both low-temperature fixability, it has been found that it is effective for the toner to satisfy the above requirements.In addition, in order to obtain a yellow toner with excellent light resistance and good color tone, It has been found that when the aforementioned compound (1) is mixed and dispersed, excellent pigment dispersibility and high OHT transparency can be obtained.
[0036]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The toner of the present invention will be described in detail.
[0037]
  First, the storage elastic modulus (G′80) at a temperature of 80 ° C. is used to improve the storage stability, heat resistance, and blocking resistance of the toner in a high temperature environment.4.5 × 10 ⁶ ~ 5.9 × 10 ⁶ [DN / m²]. Storage elastic modulus (G'80)4.5 × 10 ⁶ [DN / m²], The storage stability, heat resistance, and blocking resistance in a high temperature environment are poor, and the toner particles coalesce to form a large toner aggregate. In recent years, as the output speed of copiers and printers has increased and the size of the main body has been reduced, the temperature inside the machine tends to increase, and in order to stably obtain high-definition and high-quality images, It is important that the toner has sufficient storage stability, heat resistance and blocking resistance in a high temperature environment. Further, the storage elastic modulus (G′80) is5.9 × 10 ⁶ [DN / m²] Is larger, the storage stability, heat resistance, and blocking resistance are sufficient, but it is not preferable because sufficient fixability at a low temperature cannot be obtained.
[0038]
Further, the loss intercept (tan δ) at a temperature of 140 ° C. is 0.2 to 1.5 [− to obtain an image having uniform gloss in order to achieve both sufficient fixability and high temperature offset resistance. ], Preferably 0.3 to 1.0 [-]. If the loss intercept (tan δ) is larger than 1.5 [−], it is not preferable because sufficient high-temperature offset resistance of the toner cannot be obtained. On the other hand, when the loss intercept (tan δ) is smaller than 0.2 [−], the toner cannot be sufficiently fixed, and the color developability of the toner is remarkably lowered.
[0039]
Furthermore, the toner of the present invention has one or more endothermic peaks in the temperature range of 30 to 200 ° C. in the endothermic curve in differential thermal analysis (DSC) measurement from the viewpoint of achieving both low-temperature fixability and blocking resistance. The peak temperature of the maximum endothermic peak in the endothermic peak is preferably in the range of 60 to 110 ° C. More preferably, the maximum peak of the endothermic curve is in the range of 65 to 100 ° C. When the peak temperature of the maximum endothermic peak is less than 60 ° C., the blocking resistance of the toner tends to deteriorate, and conversely, when the peak temperature of the maximum endothermic peak exceeds 110 ° C., the fixability tends to decrease.
[0040]
Further, the binder resin used in the toner of the present invention includes (a) a polyester resin, (b) a hybrid resin having a polyester unit and a vinyl copolymer unit, and (c) a hybrid resin and a vinyl copolymer. A resin selected from either a mixture with a coalescence or (d) a mixture of a hybrid resin and a polyester resin is preferred, but the molecular weight distribution measured by gel permeation chromatography (GPC) of the resin component has a main peak. The molecular weight is in the range of 3,500 to 10,000, preferably in the molecular weight of 4,000 to 9,000, and Mw / Mn is preferably 5.0 or more. When the main peak is in a region having a molecular weight of less than 3,500, the hot offset resistance of the toner tends to be insufficient. On the other hand, when the main peak is in the region where the molecular weight exceeds 10,000, it is not preferable because sufficient low-temperature fixability of the toner cannot be obtained and the transparency of OHP tends to be insufficient. Moreover, when Mw / Mn is less than 5.0, it tends to be difficult to obtain good offset resistance.
[0041]
When a polyester resin is used as the binder resin, alcohol and carboxylic acid, carboxylic acid anhydride, carboxylic acid ester, or the like can be used as a raw material monomer.
[0042]
Specifically, for example, as the dihydric alcohol component, polyoxypropylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene (3.3) -2,2-bis ( 4-hydroxyphenyl) propane, polyoxyethylene (2.0) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene (2.0) -polyoxyethylene (2.0) -2,2 -Alkylene oxide adducts of bisphenol A such as bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene (6) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1, 2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, Opentyl glycol, 1,4-butenediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, bisphenol A And hydrogenated bisphenol A.
[0043]
Examples of the trivalent or higher alcohol component include sorbitol, 1,2,3,6-hexanetetrol, 1,4-sorbitan, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, 1,2,4-butanetriol, 1,2,5-pentanetriol, glycerol, 2-methylpropanetriol, 2-methyl-1,2,4-butanetriol, trimethylolethane, trimethylolpropane, 1,3,5-trihydroxymethylbenzene, etc. Can be mentioned.
[0044]
Acidic components include aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid or their anhydrides; alkyl dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid and azelaic acid or their anhydrides; 6-12 carbon atoms Succinic acid substituted with an alkyl group or an anhydride thereof; unsaturated dicarboxylic acids such as fumaric acid, maleic acid and citraconic acid or anhydrides thereof;
[0045]
Among them, in particular, a bisphenol derivative represented by the following general formula (3) as a diol component, a carboxylic acid component (for example, fumaric acid) composed of a divalent or higher carboxylic acid or an acid anhydride thereof, or a lower alkyl ester thereof. A polyester resin obtained by polycondensation using acid, maleic acid, maleic anhydride, phthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, etc.) as an acid component is preferable because it has good charging characteristics as a yellow toner. .
[0046]
[Chemical formula 5]

[0047]
[Wherein, R represents an ethylene or propylene group, x and y are each an integer of 1 or more, and the average value of x + y is 2 to 10. ]
[0048]
Further, when a hybrid resin having a polyester unit and a vinyl copolymer unit is used as the binder resin, further improved wax dispersibility, low-temperature fixability, and offset resistance can be expected. The “hybrid resin component” used in the present invention means a resin in which a vinyl copolymer unit and a polyester unit are chemically bonded. Specifically, a polyester unit and a vinyl copolymer unit obtained by polymerizing a monomer having a carboxylic acid ester group such as (meth) acrylic acid ester are formed by a transesterification reaction, and preferably a vinyl copolymer. A graft copolymer (or block copolymer) in which a polymer is a trunk polymer and a polyester unit is a branch polymer is formed.
[0049]
Examples of the vinyl monomer for producing the vinyl copolymer include styrene, o-methyl styrene, m-methyl styrene, p-methyl styrene, α-methyl styrene, p-phenyl styrene, p-ethyl styrene, 2, 4-dimethylstyrene, pn-butylstyrene, p-tert-butylstyrene, pn-hexylstyrene, pn-octylstyrene, pn-nonylstyrene, pn-decylstyrene, pn -Styrene such as dodecylstyrene, p-methoxystyrene, p-chlorostyrene, 3,4-dichlorostyrene, m-nitrostyrene, o-nitrostyrene, p-nitrostyrene and derivatives thereof; ethylene, propylene, butylene, isobutylene Unsaturated monoolefins such as: Unsaturated polyesters such as butadiene and isoprene Vinyl halides such as vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl bromide and vinyl fluoride; vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl benzoate; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, Α-methylene fats such as n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-octyl methacrylate, dodecyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl methacrylate, phenyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate Group monocarboxylic acid esters; methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-octyl acrylate, dodecyl acrylate, 2-ethyl acrylate Acrylic esters such as ruhexyl, stearyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, phenyl acrylate; vinyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl isobutyl ether; vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone, methyl isopropenyl ketone Vinyl ketones such as: N-vinyl pyrrole, N-vinyl carbazole, N-vinyl indole, N-vinyl compounds such as N-vinyl pyrrolidone; vinyl naphthalenes; acrylic acid or methacrylic acid derivatives such as acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide Etc.
[0050]
In addition, unsaturated dibasic acids such as maleic acid, citraconic acid, itaconic acid, alkenyl succinic acid, fumaric acid, mesaconic acid; maleic anhydride, citraconic anhydride, itaconic anhydride, alkenyl succinic anhydride, etc. Unsaturated dibasic acid anhydride; maleic acid methyl half ester, maleic acid ethyl half ester, maleic acid butyl half ester, citraconic acid methyl half ester, citraconic acid ethyl half ester, citraconic acid butyl half ester, itaconic acid methyl half ester, Alkenyl succinic acid half ester, fumaric acid methyl half ester, mesaconic acid methyl half ester unsaturated dibasic acid half ester; dimethylmaleic acid, dimethyl fumaric acid unsaturated dibasic acid ester; acrylic acid, meta Α, β-unsaturated acids such as rillic acid, crotonic acid and cinnamic acid; α, β-unsaturated acid anhydrides such as crotonic acid anhydride and cinnamic acid anhydride, the α, β-unsaturated acid and lower fatty acids And monomers having a carboxyl group such as alkenylmalonic acid, alkenylglutaric acid, alkenyladipic acid, acid anhydrides and monoesters thereof.
[0051]
Further, acrylic acid or methacrylic acid esters such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate; 4- (1-hydroxy-1-methylbutyl) styrene, 4- (1-hydroxy-1) -Methylhexyl) Monomers having a hydroxy group such as styrene.
[0052]
In the toner of the present invention, the vinyl copolymer unit of the binder resin may have a cross-linked structure cross-linked with a cross-linking agent having two or more vinyl groups. Examples of aromatic divinyl compounds include divinylbenzene and divinylnaphthalene; Examples of diacrylate compounds linked by an alkyl chain include ethylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, and 1,4-butanediol. Examples include diacrylate, 1,5-pentanediol diacrylate, 1,6 hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, and those obtained by replacing the acrylate of the above compound with methacrylate; linked by an alkyl chain containing an ether bond. As diacrylate compounds For example, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol # 400 diacrylate, polyethylene glycol # 600 diacrylate, dipropylene glycol diacrylate and acrylates of the above compounds were replaced with methacrylate. Examples of diacrylate compounds linked by a chain containing an aromatic group and an ether bond include, for example, polyoxyethylene (2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane diacrylate, polyoxyethylene (4) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane diacrylate and those obtained by replacing the acrylate of the above compound with methacrylate.
[0053]
Polyfunctional cross-linking agents include pentaerythritol triacrylate, trimethylol ethane triacrylate, trimethylol propane triacrylate, tetramethylol methane tetraacrylate, oligoester acrylate, and acrylates of the above compounds replaced with methacrylate; triallylcia Examples include nurate and triallyl trimellitate.
[0054]
In the present invention, it is preferable that the vinyl copolymer component and / or the polyester resin component contain a monomer component that can react with both resin components. Examples of the monomer constituting the polyester resin component that can react with the vinyl copolymer include unsaturated dicarboxylic acids such as phthalic acid, maleic acid, citraconic acid, and itaconic acid, or anhydrides thereof. Among the monomers constituting the vinyl copolymer component, those capable of reacting with the polyester resin component include those having a carboxyl group or a hydroxy group, and acrylic acid or methacrylic acid esters.
[0055]
As a method for obtaining a reaction product of a vinyl copolymer and a polyester resin, there is a polymer containing a monomer component capable of reacting with each of the vinyl copolymer and the polyester resin listed above. A method obtained by polymerizing one or both resins is preferred.
[0056]
Examples of the polymerization initiator used for producing the vinyl copolymer of the present invention include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4- Dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (-2methylbutyronitrile), dimethyl-2,2′-azobisisobutyrate, 1,1′-azobis (1-cyclohexanecarbonitrile), 2- (carbamoylazo) -isobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4,4-trimethylpentane), 2-phenylazo-2,4- Dimethyl-4-methoxyvaleronitrile, 2,2′-azobis (2-methyl-propane), methyl ethyl ketone peroxide, acetylacetone peroxide, siku Ketone peroxides such as hexanone peroxide, 2,2-bis (t-butylperoxy) butane, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide , Di-t-butyl peroxide, t-butyl cumyl peroxide, di-cumyl peroxide, α, α'-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, isobutyl peroxide, octanoyl peroxide, decanoyl peroxide Oxide, lauroyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, benzoyl peroxide, m-trioyl peroxide, di-isopropylperoxydicarbonate, di-2-ethylhexylperoxydicarbonate Di-n-propyl peroxydicarbonate, di-2-ethoxyethyl peroxycarbonate, di-methoxyisopropyl peroxydicarbonate, di (3-methyl-3-methoxybutyl) peroxycarbonate, acetylcyclohexylsulfonyl peroxide , T-butyl peroxyacetate, t-butyl peroxyisobutyrate, t-butyl peroxyneodecanoate, t-butyl peroxy 2-ethylhexanoate, t-butyl peroxylaurate, t-butyl Peroxybenzoate, t-butyl peroxyisopropyl carbonate, di-t-butyl peroxyisophthalate, t-butyl peroxyallyl carbonate, t-amyl peroxy 2-ethylhexanoate, di-t-butyl peroxy F Sa Hydro terephthalate, di -t- butyl peroxy azelate and the like.
[0057]
Examples of the production method capable of preparing the hybrid resin used in the toner of the present invention include the following production methods (1) to (6).
[0058]
(1) A method in which a vinyl copolymer, a polyester resin, and a hybrid resin component are blended after production. The blend is produced by dissolving and swelling in an organic solvent (for example, xylene) and then distilling the organic solvent. . The hybrid resin component is prepared by separately producing a vinyl copolymer and a polyester resin, dissolving and swelling in a small amount of an organic solvent, adding an esterification catalyst and an alcohol, and performing a transesterification reaction by heating. Synthesized ester compounds can be used.
[0059]
(2) A method for producing a polyester unit and a hybrid resin component in the presence of a vinyl copolymer unit in the presence of the vinyl copolymer unit. The hybrid resin component is produced by a reaction between a vinyl copolymer unit (a vinyl monomer can be added if necessary) and a polyester monomer (alcohol, carboxylic acid) and / or polyester. Also in this case, an organic solvent can be appropriately used.
[0060]
(3) A method for producing a vinyl copolymer unit and a hybrid resin component in the presence of the polyester unit after the production. The hybrid resin component is produced by a reaction between a polyester unit (a polyester monomer can be added if necessary) and a vinyl monomer and / or vinyl copolymer unit.
[0061]
(4) After producing the vinyl copolymer unit and the polyester unit, a hybrid resin component is produced by adding a vinyl monomer and / or a polyester monomer (alcohol, carboxylic acid) in the presence of these polymer units. Also in this case, an organic solvent can be appropriately used.
[0062]
(5) After the production of the hybrid resin component, a vinyl monomer unit and / or a polyester monomer (alcohol, carboxylic acid) are added to perform addition polymerization and / or polycondensation reaction. Manufactured. In this case, as the hybrid resin component, those produced by the production methods (2) to (4) can be used, and those produced by a known production method can be used as necessary. Furthermore, an organic solvent can be used as appropriate.
[0063]
(6) A vinyl copolymer unit, a polyester unit and a hybrid resin component are produced by mixing an vinyl monomer and a polyester monomer (alcohol, carboxylic acid, etc.) and continuously performing an addition polymerization and a condensation polymerization reaction. . Furthermore, an organic solvent can be used as appropriate.
[0064]
In the production methods (1) to (5) above, the vinyl copolymer unit and / or the polyester unit can use a plurality of polymer units having different molecular weights and crosslinking degrees.
[0065]
The binder resin contained in the toner of the present invention includes a mixture of the polyester and vinyl copolymer, a mixture of the hybrid resin and vinyl copolymer, the polyester resin and the hybrid resin. A mixture of vinyl copolymers may be used.
[0066]
The glass transition temperature of the binder resin contained in the toner of the present invention is preferably 40 to 90 ° C, more preferably 45 to 85 ° C. The acid value of the resin is preferably 1 to 40 mgKOH / g.
[0067]
Next, the wax used in the present invention will be described.
[0068]
The toner of the present invention preferably contains one or more waxes. The wax is used in an amount of 0.5 to 10 parts by mass, preferably 2 to 8 parts by mass, per 100 parts by mass of the binder resin.
[0069]
Examples of the wax used in the present invention include aliphatic hydrocarbon waxes such as low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, microcrystalline wax, paraffin wax, and aliphatic hydrocarbon waxes such as oxidized polyethylene wax, Or block copolymers thereof: Deoxidized part or all of fatty acid esters such as carnauba wax, sazol wax, and montanic acid ester wax, and fatty acid esters such as deoxidized carnauba wax. Things.
[0070]
In addition, saturated linear fatty acids such as palmitic acid, stearic acid, and montanic acid; unsaturated fatty acids such as brandic acid, eleostearic acid, and valinal acid; stearyl alcohol, aralkyl alcohol, behenyl alcohol, carnauvir alcohol, and seryl alcohol , Saturated alcohols such as melyl alcohol; polyhydric alcohols such as sorbitol; fatty acid amides such as linoleic acid amide, oleic acid amide, lauric acid amide; methylene bis stearic acid amide, ethylene biscapric acid amide, ethylene bis laurin Saturated fatty acid bisamides such as acid amides and hexamethylene bis stearic acid amides; ethylene bis oleic acid amides, hexamethylene bis oleic acid amides, N, N ′ dioleyl adipic acid amides, N, N ′ diacids Unsaturated fatty acid amides such as rail sebacic acid amide; Aromatic bisamides such as m-xylene bis-stearic acid amide and N, N ′ distearyl isophthalic acid amide; Calcium stearate, calcium laurate, zinc stearate, magnesium stearate Aliphatic metal salts such as those commonly referred to as metal soaps; waxes grafted with aliphatic hydrocarbon waxes using vinyl monomers such as styrene and acrylic acid; fatty acids such as behenic acid monoglycerides and the like Examples include partially esterified products of polyhydric alcohols; methyl ester compounds having hydroxyl groups obtained by hydrogenation of vegetable oils and the like.
[0071]
Examples of waxes that are particularly preferably used in the present invention include aliphatic hydrocarbon waxes. For example, a low molecular weight alkylene polymer obtained by radical polymerization of alkylene under high pressure or a Ziegler catalyst under low pressure; an alkylene polymer obtained by thermally decomposing a high molecular weight alkylene polymer; a synthesis gas containing carbon monoxide and hydrogen A synthetic hydrocarbon wax obtained from the distillation residue of hydrocarbons obtained by the method or by hydrogenation of these is preferred. Furthermore, what carried out the fractionation of the hydrocarbon wax by the use of the press perspiration method, the solvent method, the vacuum distillation or the fractional crystallization method is more preferably used. The hydrocarbon as a base is synthesized by the reaction of carbon monoxide and hydrogen using a metal oxide catalyst (mostly two or more multi-component systems) [for example, the Jintol method, the Hydrocol method (the fluidized catalyst bed Hydrocarbon compounds synthesized by use); hydrocarbons with up to several hundred carbon atoms obtained by the age method (using the identified catalyst bed) from which a large amount of wax-like hydrocarbons can be obtained; alkylene such as ethylene by Ziegler catalyst Polymerized hydrocarbons are preferred because they are linear hydrocarbons with little branching, small and long saturation. In particular, a wax synthesized by a method that does not rely on polymerization of alkylene is also preferred from its molecular weight distribution.
[0072]
In the molecular weight distribution of the wax, the main peak is preferably in the region of molecular weight 400-2400, more preferably in the region of 430-2000. By giving such a molecular weight distribution, preferable thermal characteristics can be imparted to the toner.
[0073]
Further, the melting point of the wax is preferably 60 to 110 ° C., and more preferably 65 to 100 ° C. in order to function more effectively at the time of fixing the toner.
[0074]
The wax is usually contained in the binder resin by a method in which the resin is dissolved in a solvent, the temperature of the resin solution is increased, and the mixture is added and mixed while stirring, or by mixing during kneading.
[0075]
Next, the colorant (pigment) used in the present invention will be described.
[0076]
Pigment Yellow-180 represented by the following general formula (1) shows a bright yellow color, and when this is used as a toner colorant, a toner having high coloring power can be obtained.
[0077]
[Chemical 6]

[0078]
The inventors of the present invention have made extensive studies on a yellow toner that has excellent light resistance, high brightness, high saturation, and wide color reproducibility, and that matches the yellow hue of process ink. It has been found that when a compound represented by 1) alone or a compound represented by the following general formula (2) is mixed at a specific mass ratio and uniformly dispersed, a toner having a good hue can be obtained.
[0079]
[Chemical 7]

[0080]
With pigments other than the compound represented by the general formula (1), it is impossible to achieve both light resistance even if the color can be adjusted. The compounds represented by the general formulas (1) and (2) are both excellent in dispersibility in a binder resin designed for oilless fixing and excellent in OHT transparency.
[0081]
Solvent Yellow 162 represented by the general formula (2) is a dye used in various fields. Although this dye is excellent in transparency, its light resistance is inferior, so that the dye itself is not suitable for full color use. However, when used in combination with the compound represented by the general formula (1), it is possible to match the yellow color tone of the intended process ink.
[0082]
In the present invention, the mass ratio of the compound represented by the general formula (1) and the compound represented by the general formula (2) is 95: 5 to 70:30, preferably 90:10 to 75:25. When the ratio of the compound represented by the general formula (2) is larger than 30, the light resistance of the toner is lowered, and in addition, the color is greatly shifted to a greenish color, as described above, so that a color image is obtained. In this case, the three primary colors of the color material, yellow, magenta and cyan, or four colors with black added thereto, are reproduced, so if the tone of yellow is greatly shifted to green, The reproducibility of the image quality is greatly reduced, which is not preferable.
[0083]
In the toner of the present invention, the compound represented by the general formula (1) or the compound represented by the general formula (1) and the compound represented by the general formula (2) in total is 100 parts by mass of the binder resin. 2 to 15 parts by mass, preferably 2.5 to 12 parts by mass, more preferably 3 to 10 parts by mass. When the total content of the compound represented by the general formula (1) or the compound represented by the general formula (1) and the compound represented by the general formula (2) is less than 2 parts by mass, the coloring power of the toner is reduced. Thus, no matter how much the dispersibility of the pigment is improved, it is difficult to obtain a high-quality image having a high image density. When the amount is more than 15 parts by mass, the transparency of the toner is lowered and the transparency is lowered. Transparency will decrease. In addition, the reproducibility of intermediate colors as represented by human skin color also decreases. Furthermore, the chargeability of the toner becomes unstable, causing problems such as fogging in a low temperature and low humidity environment and toner scattering in a high temperature and high humidity environment.
[0084]
Both the compound represented by the general formula (1) and the compound represented by the general formula (2) exhibit excellent dispersibility, no detachment from the toner surface, and various problems such as fogging, drum contamination, and poor cleaning. It does not cause. Further, even when the toner is used as a two-component developer, it exhibits stable charging characteristics over a long period of time without causing problems such as carrier contamination.
[0085]
Further, the toner of the present invention is excellent in light resistance, and even when an image sample is subjected to a long-term exposure test in accordance with JIS K7102 with a commercially available weather meter, almost no color change is observed.
[0086]
The toner of the present invention preferably contains a metal compound of an aromatic carboxylic acid or a derivative thereof. This not only functions as a charge control agent but also contributes to an improvement in the dispersibility of the compounds represented by the general formulas (1) and (2).
[0087]
The reason why the metal compound of the aromatic carboxylic acid or its derivative improves the dispersibility of the pigment is not clear, but a partial crosslinking reaction is caused by the interaction between the binder resin and the metal compound of the aromatic carboxylic acid or its derivative. It can be considered that the dispersibility of the pigments of the general formula (1) and the general formula (2), which are difficult to disperse, is increased by proceeding and increasing the share of the colorant during kneading.
[0088]
Examples of the aromatic carboxylic acid include the following three types of compounds (4) to (6).
[0089]
[Chemical 8]

[0090]
[In the formula, R₁To R₇Are the same or different groups, and are a hydrogen atom, a C1-C12 alkyl group, a C2-C12 alkenyl group, -OH, -NH.₂, -NH (CH_Three), -N (CH_Three)₂, -OCH_Three, -O (C₂H_Five), -COOH or -CONH₂Indicates. ]
[0091]
Preferred R₁Examples thereof include a hydroxyl group, an amino group, and a methoxy group, and among them, a hydroxyl group is preferable. As the aromatic carboxylic acid, a dialkyl salicylic acid such as di-tert-butylsalicylic acid is particularly preferable.
[0092]
As the metal forming the metal compound, Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Pb²⁺, Fe²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Zn²⁺, Cu²⁺, Al³⁺, Cr³⁺, Fe³⁺, Zr⁴⁺Is given. In the present invention, the metal compound is preferably an aluminum compound of di-tert-butylsalicylic acid.
[0093]
The metal compound of the aromatic carboxylic acid or derivative thereof is prepared by, for example, dissolving the aromatic carboxylic acid or derivative thereof in an aqueous sodium hydroxide solution, and dropping an aqueous solution in which a divalent or higher valent metal atom is melted into the aqueous sodium hydroxide solution. Then, after adjusting the pH of the aqueous solution, cooling to room temperature, and washing with filtered water, a metal compound of an aromatic carboxylic acid or a derivative thereof can be synthesized. However, it is not limited only to the above synthesis method.
[0094]
The metal compound of the aromatic carboxylic acid or derivative thereof is preferably used in an amount of 0.5 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 9 parts by weight, and even more preferably 1.5 to 8 parts by weight per 100 parts by weight of the binder resin. This is preferable in terms of adjusting the viscoelastic characteristics and triboelectric charging characteristics of the toner. When the amount is less than 0.5 parts by mass, not only does it not function as a charge control agent, but there is a tendency that good pigment dispersibility cannot be achieved. On the other hand, when the amount is more than 10 parts by mass, the crosslinking proceeds excessively and the fixability as a toner tends to be impaired.
[0095]
In the toner of the present invention, a compound other than the above aromatic carboxylic acid or a metal compound of a derivative thereof may be used as a charge control agent, if necessary, in order to further stabilize the chargeability.
[0096]
To prepare the yellow toner particles used in the present invention, a binder resin, a pigment as a colorant, a wax, and, if necessary, a charge control agent and other additives are sufficiently mixed by a mixer such as a ball mill. Then, using a heat kneader such as a heating roll, kneader, extruder, etc., the pigment is dispersed while melting, kneading and kneading to make the resins compatible with each other. After cooling and solidification, grinding and strict classification are performed. And yellow toner particles can be obtained.
[0097]
In order to improve the dispersion state of the pigment particles in the yellow toner particles, a first binder resin and a paste pigment containing 5 to 50% by mass of pigment particles insoluble in the dispersion medium are kneaded or mixed. The first binder resin is melted by heating while mixing under non-pressurization and the paste pigment (that is, the pigment in the liquid phase) is melted into the molten resin phase of the first binder resin being heated. Then, the first binder resin and pigment particles are melt-kneaded, the liquid content is removed and evaporated to dryness, and a first kneaded product having the first binder resin and pigment particles is obtained, and then A mixture obtained by adding the second binder resin and, if necessary, an additive such as a charge control agent to the first kneaded product is heated and melt-kneaded to obtain a second kneaded product, and the obtained second product The kneaded product is preferably pulverized and classified after cooling to form a toner. Here, the first binder resin and the second binder resin may be the same or different resins.
[0098]
The paste pigment is preferably in a state where the pigment particles are present without passing through the drying step even once in the pigment particle manufacturing step. In other words, the pigment particles are in the state of approximately 50% by mass with respect to the total paste pigment in the state of primary particles. The remaining about 50 to 95% by mass in the paste pigment is occupied by most volatile liquids along with some dispersants and auxiliaries. The volatile liquid is not particularly limited as long as it is a liquid that evaporates by general heating, but water that is preferably used also in terms of ecology is water.
[0099]
Examples of the kneading apparatus include a heating kneader, a single screw extruder, a twin screw extruder, a kneader, and the like, and a heating kneader is particularly preferable.
[0100]
The yellow toner of the present invention preferably has a weight average particle diameter of 4 to 10 μm. Further, the yellow toner of the present invention has a number average particle diameter of 3.5 to 9.5 μm, and 5 to 50% by number of particles having a particle diameter of 4 μm or less in the yellow toner number distribution. It is preferable that the particle | grains with a particle size of 12.70 micrometers or more in 5 volume% or less.
[0101]
When the weight average particle diameter of the toner is larger than 10 μm or the number average particle diameter is larger than 9.5 μm, it means that there are few fine particles that can contribute to high image quality, and it is easy to obtain a high image density. Although there is a merit of excellent fluidity, it is difficult to adhere faithfully on the fine electrostatic charge image on the photosensitive drum, the reproducibility of the highlight portion tends to decrease, and the resolution also tends to decrease. In addition, the toner tends to overload the electrostatic charge image more than necessary, and the toner consumption tends to increase.
[0102]
Conversely, when the weight average particle diameter of the toner is smaller than 4 μm or the number average particle diameter is smaller than 3.5 μm, the charge amount per unit mass of the toner becomes high, and the image density is lowered, in particular, the image under low temperature and low humidity. The decrease in concentration tends to be significant. This is not particularly suitable for applications with a high image area ratio such as graphic images. Further, contact charging with a charge imparting member such as a carrier is difficult to be performed smoothly, toner that cannot be sufficiently charged increases, and fog due to scattering to a non-image portion tends to become conspicuous. In order to cope with this, it is conceivable to reduce the diameter of the carrier in order to increase the specific surface area of the carrier, but toner self-aggregation is likely to occur in a toner having a weight average diameter smaller than 4 μm or a number average particle diameter smaller than 3.5 μm. In addition, uniform mixing with the carrier is difficult to achieve in a short time, and fogging tends to occur in the continuous toner replenishment durability.
[0103]
In the toner of the present invention, toner particles having a particle size of 4 μm or less are 5 to 50% by number, preferably 5 to 25% by number of the total number of particles. If the number of toner particles having a particle diameter of 4 μm or less is less than 5% by number, it means that there are few fine toner particles that are essential components for high image quality. As the toner is continuously used, the effective toner particle component is decreased, the balance of the particle size distribution of the toner shown in the present invention is deteriorated, and the image quality gradually decreases. Further, when the number of toner particles having a particle size of 4 μm or less exceeds 50% by number, the toner particles are likely to be agglomerated with each other and often behave as a toner lump having a particle size larger than the original particle size. An image is likely to be formed, the resolution is deteriorated, or the density difference between the edge portion and the inside of the electrostatic charge image is increased, and the image tends to be hollow.
[0104]
Furthermore, it is preferable in terms of image quality improvement that the particle size is 12.70 μm or more is 5% by volume or less.
[0105]
Further, the toner particles of the present invention are preferably externally added with a fluidity improver from the viewpoints of improving image quality and preservability in a high temperature environment. As the fluidity improver, inorganic fine powders such as silica, titanium oxide, and aluminum oxide are preferable. The inorganic fine powder is preferably hydrophobized with a hydrophobizing agent such as a silane coupling agent, silicone oil or a mixture thereof.
[0106]
Examples of hydrophobizing agents include coupling agents such as silane coupling agents, titanate coupling agents, aluminum coupling agents, and zircoaluminate coupling agents.
[0107]
Specifically, for example, a silane coupling agent is preferably represented by the general formula (7).
[0108]
R_mSiY_n          (7)
[0109]
[In the formula, R represents an alkoxy group, m represents an integer of 1 to 3, Y represents an alkyl group, a vinyl group, a phenyl group, a methacryl group, an amino group, an epoxy group, a mercapto group, or a derivative thereof. , N represents an integer of 1 to 3. ]
[0110]
For example, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, trimethylmethoxysilane, hydroxypropyl Examples include trimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, n-hexadecyltrimethoxysilane, and n-octadecyltrimethoxysilane.
[0111]
The processing amount is preferably 1 to 60 parts by mass, more preferably 3 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the inorganic fine powder.
[0112]
Particularly preferred in the present invention is an alkylalkoxysilane coupling agent represented by the general formula (8).
C_nH_{2n + 1}-Si- (OC_mH_{2m + 1})_Three          (8)
[Wherein, n represents an integer of 4 to 12, and m represents an integer of 1 to 3. ]
[0113]
In the alkylalkoxysilane coupling agent, when n is smaller than 4, treatment is easy, but the degree of hydrophobicity is low, which is not preferable. When n is larger than 12, hydrophobicity is sufficient, but coalescence of titanium oxide fine particles increases, and fluidity imparting ability tends to decrease. When m is larger than 3, the reactivity of the alkylalkoxysilane coupling agent is lowered and it becomes difficult to perform hydrophobicity well. More preferably, in the alkylalkoxysilane coupling agent, n is 4 to 8, and m is 1 to 2.
[0114]
The processing amount of the alkylalkoxysilane coupling agent is also preferably 1 to 60 parts by mass, more preferably 3 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the inorganic fine powder.
[0115]
The hydrophobizing treatment may be performed with one type of hydrophobizing agent alone, or two or more types of hydrophobizing agents may be used. For example, one type of coupling agent may be subjected to a hydrophobic treatment alone, or two types of coupling agents may be used simultaneously or after a hydrophobic treatment with a coupling agent, followed by further hydrophobic treatment with another coupling agent. Processing may be performed.
[0116]
The fluidity improver is preferably added in an amount of 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 0.05 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the toner particles.
[0117]
The yellow toner of the present invention can be applied to a one-component developer and a two-component developer, and is not particularly limited, but the yellow toner of the present invention is used for a two-component developer. In addition, as the carrier to be used in combination, for example, surface oxidized or unoxidized iron, nickel, copper, zinc, cobalt, manganese, chromium, rare earth and other metals and their alloys or oxides and ferrite can be used.
[0118]
In particular, Mn—Mg—Fe three-element magnetic ferrite particles formed mainly of manganese, magnesium and iron components are preferred as carrier particles. The magnetic carrier particles are preferably coated with a resin, and the resin is preferably a silicone resin. In particular, the nitrogen-containing silicone resin or the modified silicone resin produced by the reaction of the nitrogen-containing silane coupling agent and the silicone resin is capable of imparting a negative triboelectric charge to the yellow toner of the present invention, environmental stability, carrier This is preferable in terms of suppression of surface contamination.
[0119]
The magnetic carrier preferably has an average particle size of 15 to 60 μm (more preferably 25 to 50 μm) in relation to the weight average particle size of the yellow toner. As a method for preparing the magnetic particles so as to have the above average particle size and specific particle size distribution, for example, classification can be performed by using a sieve. In particular, in order to classify with high accuracy, it is preferable to repeat a plurality of times using a sieve having an appropriate opening. It is also an effective means to use a mesh opening whose shape is controlled by plating or the like.
[0120]
When a two-component developer is prepared, good results are usually obtained when the mixing ratio is 2 to 15% by mass, preferably 4 to 13% by mass, as the toner concentration in the developer. When the toner concentration is less than 2% by mass, the image density tends to be low, and when it exceeds 15% by mass, fog and in-machine scattering tend to increase.
[0121]
Next, a method for measuring each physical property will be described below.
[0122]
<Measuring method of viscoelasticity of toner>
The toner is pressure-molded into a disk-shaped sample having a diameter of 8 mm and a thickness of about 2 to 3 mm. Next, it sets to a parallel plate, and it heats up gradually within the temperature range of 50-200 degreeC, and performs a temperature dispersion measurement. The heating rate is 2 ° C./min, the angular frequency (ω) is fixed at 6.28 rad / sec, and the distortion is automatic. Taking the temperature on the horizontal axis and the storage modulus (G ′) on the vertical axis, the value at each temperature is read. For the measurement, RDA-II (manufactured by Rheometrics) is used.
tan δ = Storage viscosity (G ″) / Storage elastic modulus (G ′)
[0123]
<Method for measuring endothermic peak of toner>
It measures according to ASTM D3418-82 using a differential scanning calorimeter (DSC measuring device) and DSC-7 (manufactured by Perkin Elmer). The measurement sample is precisely weighed in an amount of 2 to 10 mg, preferably 5 mg. This is put in an aluminum pan, and an empty aluminum pan is used as a reference, and measurement is performed at a temperature rise rate of 10 ° C./min at room temperature and humidity in a measurement temperature range of 30 to 200 ° C. In this temperature raising process, an endothermic peak of the main peak of the DSC curve in the temperature range of 30 to 200 ° C. is obtained.
[0124]
<GPC measurement>
The molecular weight of the chromatogram by gel permeation chromatography (GPC) is measured under the following conditions.
[0125]
The column was stabilized in a heat chamber at 40 ° C., and tetrahydrofuran (THF) as a solvent was passed through the column at this temperature at a flow rate of 1 ml / min, and the sample concentration was adjusted to 0.05 to 0.6% by mass. About 50 to 200 μl of THF sample solution is injected and measured.
[0126]
In measuring the molecular weight of a sample, the molecular weight distribution of the sample is calculated from the relationship between the logarithmic value of a calibration curve prepared from several types of monodisperse polystyrene standard samples and the number of counts (retention time). Examples of standard polystyrene samples for preparing a calibration curve include those manufactured by Tosoh Corporation or Pressure Chemical Co. Made molecular weight 6 × 10²2.1 × 10^Three4 × 10^Three1.75 × 10^Four5.1 × 10^Four1.1 × 10^Five3.9 × 10^Five8.6 × 10^Five2 × 10⁶4.48 × 10⁶It is appropriate to use at least about 10 standard polystyrene samples. An RI (refractive index) detector is used as the detector.
[0127]
As column, 10^Three~ 2x10⁶In order to accurately measure the molecular weight region, it is preferable to combine a plurality of commercially available polystyrene gel columns, such as the combination of shodex GPC KF-801, 802, 803, 804, 805, 806, 807 manufactured by Showa Denko KK [Mu] -styragel 500, 10 manufactured by Waters^Three10^Four10^FiveCan be mentioned.
[0128]
<Measurement of toner particle size distribution>
In the present invention, the average particle size and particle size distribution of the toner are measured using a Coulter Counter TA-II type (manufactured by Coulter), but a Coulter Multisizer (manufactured by Coulter) can also be used. As the electrolytic solution, a 1% NaCl aqueous solution is prepared using primary sodium chloride. For example, ISOTON R-II (manufactured by Coulter Scientific Japan) can be used. As a measuring method, 0.1 to 5 ml of a surfactant, preferably alkylbenzene sulfonate, is added as a dispersant to 100 to 150 ml of the electrolytic aqueous solution, and 2 to 20 mg of a measurement sample is further added. The electrolytic solution in which the sample is suspended is subjected to a dispersion process for about 1 to 3 minutes with an ultrasonic disperser, and the volume and the number of toners of 2.00 μm or more are measured by using the 100 μm aperture as the aperture by the measuring device. Distribution and number distribution were calculated. Then, a weight-based weight average particle diameter (D4) obtained from the volume distribution according to the present invention (the median value of each channel is a representative value for each channel) was obtained.
[0129]
As channels, 2.00 to 2.52 μm; 2.52 to 3.17 μm; 3.17 to 4.00 μm; 4.00 to 5.04 μm; 5.04 to 6.35 μm; 6.35 to 8. 00 μm; 8.00 to 10.08 μm; 10.08 to 12.70 μm; 12.70 to 16.00 μm; 16.00 to 20.20 μm; 20.20 to 25.40 μm; 25.40 to 32.00 μm; 13 channels of 32.00-40.30 μm are used.
[0130]
【Example】
  Specific examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.Examples 4 to 13 are reference examples.
[0131]
(Hybrid resin production example 1)
1.9 mol of styrene, 0.21 mol of 2-ethylhexyl acrylate, 0.15 mol of fumaric acid, 0.03 mol of dimer of α-methylstyrene, and 0.05 mol of dicumyl peroxide are placed in a dropping funnel.
[0132]
In addition, 7.0 mol of polyoxypropylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxyethylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane; 0 mol, 3.0 mol of terephthalic acid, 2.0 mol of trimellitic anhydride, 5.0 mol of fumaric acid and 0.2 g of dibutyltin oxide are placed in a 4-liter 4-neck flask made of glass, a thermometer, a stir bar, a condenser and nitrogen The introduction tube was installed and placed in a mantle heater.
[0133]
Next, after the inside of the flask was replaced with nitrogen gas, the temperature was gradually increased while stirring, and while stirring at a temperature of 145 ° C., the monomer of the vinyl copolymer, the crosslinking agent and the polymerization start from the previous dropping funnel The agent was added dropwise over 4 hours. Subsequently, the temperature was raised to 200 ° C. and reacted for 4 hours to obtain a hybrid resin (1). The results of molecular weight measurement by GPC are shown in Table 1.
[0134]
(Hybrid resin production example 2)
A hybrid resin (2) was obtained by reacting in the same manner as in the hybrid resin production example 1 except that 3.8 mol of styrene, 0.07 mol of a dimer of α-methylstyrene, and 0.1 mol of dicumyl peroxide were used. . The results of molecular weight measurement by GPC are shown in Table 1.
[0135]
(Hybrid resin production example 3)
Hybrid resin production except that 4.0 mol of maleic acid and 3.5 mol of itaconic acid are used instead of 5.0 mol of fumaric acid, and 0.1 mol of isobutyl peroxide is used instead of 0.05 mol of dicumyl peroxide Reaction was conducted in the same manner as in Example 1 to obtain a hybrid resin (3). The results of molecular weight measurement by GPC are shown in Table 1.
[0136]
(Hybrid resin production example 4)
Instead of terephthalic acid 3.0 mol and trimellitic anhydride 2.0 mol, trimellitic anhydride 5.2 mol was reacted in the same manner as in hybrid resin production example 1 to obtain hybrid resin (4). The results of molecular weight measurement by GPC are shown in Table 1.
[0137]
(Polyester resin production example 1)
3.6 mol of polyoxypropylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1.6 mol of polyoxyethylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1.7 mol of terephthalic acid, 1.1 mol of trimellitic anhydride, 2.4 mol of fumaric acid and 0.1 g of dibutyltin oxide are placed in a 4-liter 4-neck flask made of glass, a thermometer, a stir bar, a condenser and a nitrogen inlet tube Was installed in a mantle heater. Under a nitrogen atmosphere, the mixture was reacted at 215 ° C. for 5 hours to obtain a polyester resin (5). The results of molecular weight measurement by GPC are shown in Table 1.
[0138]
(Polyester resin production example 2)
1.6 mol of polyoxypropylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 3.3 mol of polyoxyethylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, A polyester resin (6) was obtained by reacting in the same manner as described above with a monomer configuration of 1.6 mol of terephthalic acid, 0.3 mol of trimellitic anhydride, and 3.2 mol of fumaric acid. The results of molecular weight measurement by GPC are shown in Table 1.
[0139]
(Production example 1 of vinyl copolymer)
2.2 mol of styrene, 0.23 mol of 2-ethylhexyl acrylate, 0.08 mol of dicumyl peroxide, 3.2 g of dibutyltin oxide, 3 liters equipped with a thermometer, a stainless steel stirring bar, a flow-down condenser and a nitrogen inlet tube The mixture was placed in a four-necked flask and reacted in a mantle heater with stirring at a temperature of 225 ° C. in a nitrogen atmosphere to obtain a vinyl copolymer (7). The results of molecular weight measurement by GPC are shown in Table 1.
[0140]
[Table 1]

[0141]
The waxes used in the present invention are listed in Table 2.
[0142]
[Table 2]

[0143]
<Example 1>
Yellow toner 1 was prepared by the following method.
[0144]

[0145]
First, the above raw materials are charged into a kneader type mixer according to the above formulation, and the temperature is raised under no pressure while mixing. When the maximum temperature (necessarily determined by the boiling point of the solvent in the paste. In this case, about 90 to 100 ° C.) is reached, the pigment in the aqueous phase is distributed or transferred to the molten resin phase, and this is confirmed. After that, the mixture is further melted and kneaded for 30 minutes to sufficiently transfer the pigment in the paste. Then, once the mixer was stopped and hot water was discharged, the temperature was further raised to 130 ° C., heated and melted and kneaded for about 30 minutes, the pigment was dispersed and the water was distilled off, and the process was completed. The kneaded product was taken out and cooled to obtain a first kneaded product. The water content of the first kneaded product was about 0.5% by mass.
[0146]

[0147]
Preliminarily mixed with a Henschel mixer with the above formulation, melt kneaded with a twin screw extruder kneader at a temperature of 100 ° C., cooled, and then roughly crushed to about 1 to 2 mm using a hammer mill, then air jet The powder was finely pulverized to a particle size of 20 μm or less with a fine pulverizer. Further, the obtained finely pulverized product was classified and selected such that the volume average particle size in the particle size distribution was 7.2 μm to obtain yellow toner particles (classified product).
[0148]
For the purpose of improving fluidity and imparting charging characteristics, i-C_FourH₉Si (OCH_Three)_Three: Hydrophobic aluminum oxide treated with 25 parts by mass (BET 170 m²/ G) was added to 1.0 part by mass with respect to 100 parts by mass of the yellow toner particles (classified product) to obtain Yellow Toner 1.
[0149]
Further, the yellow toner 1 and magnetic ferrite carrier particles (average particle size 45 μm) surface-coated with a silicone resin were mixed so that the toner concentration became 7% by mass, whereby a two-component yellow developer 1 was obtained.
[0150]
Table 3 shows the measurement results of the toner.
[0151]
With this yellow developer 1, using a remodeled machine from which the oil application mechanism of the fixing unit of the color copier CLC-800 (manufactured by Canon) has been removed, in a single color mode at room temperature and low humidity (23 ° C / 5%), high temperature and high humidity Using an original document having an image area ratio of 20% under an environment (30 ° C./80%), a printing test of 10,000 sheets and a fixing test were performed under a normal temperature and normal humidity environment (23 ° C./60%). Furthermore, for the evaluation of the fixable area, the fixing unit was modified so that the fixing temperature can be set manually.
[0152]
Even after 10,000 sheets of endurance, a yellow image that faithfully reproduced the original without fogging was obtained, and the color reproducibility was excellent. Conveyance in the copying machine and detection of developer density were good and stable image density was obtained. Even when 10,000 copies were repeatedly copied at a fixing temperature setting of 170 ° C., no offset to the fixing roller occurred. The occurrence of offset on the fixing roller was performed by visually observing the surface of the fixing roller after repeated copying.
[0153]
As a method for evaluating a color copy image, there is a method for determining the quality of a color image by measuring the gloss (glossiness) of the image surface. That is, as the gloss value is higher, the image surface is judged to be smooth and glossy and high in color quality. Conversely, if the gloss value is low, it is judged that the image surface is dull and the image surface is dull. In Example 1, the image density at a contrast potential of 300 V was 1.70 (Macbeth reflection density), and the gloss at that time was 21%.
[0154]
For measurement of gloss (glossiness), a PG-3 glossiness meter manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd. was used. In the measurement, the light projection angle and the light reception angle are adjusted to 75 °, zero point adjustment and a standard plate are used. After standard setting, three sheets of white paper are stacked on the sample table, and the sample image is placed on the sample sheet. The numerical value shown in the marking part was read in% units.
[0155]
The target image chromaticity was obtained. That is, a * = − 0.4, b * = 113, and L * = 89.0.
[0156]
The color tone of the toner was quantitatively measured based on the color system definition standardized by the International Commission on Illumination (CIE) in 1976. At that time, the image density was fixed at 1.70, and a *, b * (a *, b * are chromaticities indicating hue and saturation) and L * (lightness) were measured. A spectrocolorimeter type 938 manufactured by X-Rite was used as the measuring device, the observation light source was a C light source, and the viewing angle was 2 °.
[0157]
Further, the transparency of the OHT image obtained by projecting the color image formed on the transparency film on the overhead projector (OHP) was also good.
[0158]
The transparency of the OHT image in the above examples was evaluated based on the following evaluation criteria by projecting a color image formed on a transparency film using a commercially available overhead projector.
[0159]
(Evaluation criteria)
○: Excellent transparency, no light / dark unevenness, and excellent color reproducibility (good).
Δ: Although there is slight unevenness in brightness, there is no practical problem (possible).
X: Bright and dark unevenness and poor color reproducibility (impossible).
[0160]
When the light resistance of the obtained solid image (image density 1.70) was confirmed almost in accordance with JIS K7102, the image after 400 hours of light irradiation showed the same image density (1.66) as the initial value, and the hue Little change was seen (ΔE = 2.8). A carbon arc lamp was used as the light source. The light resistance evaluation criteria were obtained by quantitatively evaluating ΔE values from images before and after light irradiation.
[0161]
(Light resistance rank)
○: Almost no change after 400 hours test.
Δ: Almost no change after 200 hours test.
×: Fading after 100 hours test.
[0162]
As a result of examining the storage stability of Yellow Toner 1, good data was shown. That is, the blocking resistance of the sample toner was evaluated by leaving it in an oven at 50 ° C. for 2 weeks. As evaluation, it judged from the level of cohesion by visual observation.
[0163]
(Evaluation criteria for blocking resistance)
○: No agglomerates are observed, and the fluidity is very good.
(Triangle | delta): Although some aggregate is seen, it loosens immediately.
X: Aggregates are not sufficiently loosened by the developer stirring device.
[0164]
Instead of the pigment used in the yellow toner 1, a copper phthalocyanine-based cyan pigment (Pigment Blue 15: 3) and a soluble azo-based magenta pigment (Pigment Red 57: 1) were used, respectively. Toner 1 and magenta toner 1 were prepared, and a developer was prepared and imaged in substantially the same manner. When reproduction of secondary colors of red and blue was observed, an image having a good hue with high saturation and lightness was obtained.
[0165]
<Examples 2 to 5>
In the same manner as in Example 1 except that the hybrid resin (2), the hybrid resin (3), the polyester resin (5), and the vinyl copolymer (7) were used instead of the hybrid resin (1). Yellow toners 2 to 5 were prepared, and yellow developers 2 to 5 were obtained in the same manner. The results are shown in Table 3.
[0166]
<Example 6>
In Example 1, yellow toner 6 was prepared in the same manner except that wax (B) was used instead of wax (A), and yellow developer 6 was obtained in the same manner. The results are shown in Table 3.
[0167]
<Example 7>
In Example 1, yellow toner 7 was prepared in the same manner except that wax (D) was used instead of wax (A), and yellow developer 7 was obtained in the same manner. The results are shown in Table 3.
[0168]
<Example 8>
In Example 1, yellow toner was used in the same manner except that the hybrid resin (2) was used instead of the hybrid resin (1) and the wax (C) was used instead of the wax (A). 8 was produced and a yellow developer 8 was obtained in the same manner. The results are shown in Table 3.
[0169]
Blocking resistance deteriorated and was at a practical level. In the fixing test, the offset occurrence temperature on the high temperature side was about 40 ° C. lower than that of the yellow toner 1 described in Example 1, but it was within the practical level.
[0170]
<Example 9>
In Example 1, yellow toner was used in the same manner except that the hybrid resin (2) was used instead of the hybrid resin (1) and the wax (E) was used instead of the wax (A). 9 was produced in the same manner to obtain a yellow developer 9. The results are shown in Table 3.
[0171]
The yellow toner 9 had a tendency to slightly deteriorate the transparency of the OHT due to the crystallinity of the wax, and the fixing property on the low temperature side was deteriorated.
[0172]
<Example 10>
A yellow toner 10 was prepared in the same manner except that the aluminum di-tert-butylsalicylate compound was reduced to 2 parts by mass in Example 1, and a yellow developer 10 was obtained in the same manner. The results are shown in Table 3.
[0173]
Although the blocking resistance was somewhat deteriorated, it was not at a level causing a practical problem.
[0174]
<Example 11>
A yellow toner 11 was prepared in the same manner except that 4 parts by mass of a zinc compound of di-tert-butylsalicylic acid was used in Example 1, and a yellow developer 11 was obtained in the same manner. The results are shown in Table 3.
[0175]
Although the blocking resistance was somewhat deteriorated, it was not at a level causing a practical problem. In the fixing test, the offset occurrence temperature on the high temperature side was about 30 ° C. lower than that of the yellow toner 1 described in Example 1, but it was within the practical level.
[0176]
<Example 12>
In Example 1, a yellow toner 12 was prepared in the same manner except that the toner was prepared such that the mixing ratio of the compound (1) and the compound (2) was finally 95: 5. Thus, a yellow developer 12 was obtained. The results are shown in Table 3.
[0177]
The chromaticity at an image density of 1.70 was substantially the same as that of Example 1. That is, the chromaticity of the image was a * = − 0.3, b * = 113, and L * = 88.
[0178]
<Example 13>
In Example 1, a yellow toner 13 was prepared in the same manner except that the toner was prepared so that the mixing ratio of the compound (1) and the compound (2) was finally 85:15. Thus, a yellow developer 13 was obtained. The results are shown in Table 3.
[0179]
The chromaticity at an image density of 1.70 was within a practical level although it was slightly greenish compared to Example 1. That is, the chromaticity of the image was a * = − 2.0, b * = 111, and L * = 87.0.
[0180]
<Comparative Example 1>
A yellow toner 14 was prepared in the same manner except that the hybrid resin (4) was used instead of the hybrid resin (1), and a yellow developer 14 was obtained in the same manner. The results are shown in Table 3.
[0181]
The yellow toner 14 was made of a resin having a large Mw / Mn, and as a result, the G ′ at 80 ° C. also became large and became a very hard toner. With this toner, the OHT permeability was poor and the low-temperature fixability was also significantly deteriorated.
[0182]
<Comparative example 2>
A yellow toner 15 was prepared in the same manner except that the polyester resin (6) was used instead of the hybrid resin (1), and a yellow developer 15 was obtained in the same manner. The results are shown in Table 3.
[0183]
The yellow toner 15 was made of a resin having a small Mw / Mn. As a result, the G ′ at 120 to 180 ° C. also showed a small value, and was wound around the upper roller at a low temperature (140 ° C.) in the fixing test.
[0184]
<Comparative Example 3>
A yellow toner 16 was prepared in the same manner except that the aluminum di-tert-butylsalicylate compound was reduced to 12 parts by mass in Example 1, and a yellow developer 16 was obtained in the same manner. The results are shown in Table 3.
[0185]
The tan δ at 140 ° C. was also reduced, resulting in a very hard toner. With this toner, the OHT permeability was poor and the low-temperature fixability was also significantly deteriorated.
[0186]
<Comparative example 4>
In Example 1, yellow toner 17 was prepared in the same manner except that the toner was prepared such that the mixing ratio of compound (1) and compound (2) was finally 65:35. Thus, a yellow developer 17 was obtained. The results are shown in Table 3.
[0187]
The color tone is slightly greenish compared to the yellow toner 1, but there is no problem, but the light resistance is greatly deteriorated.
[0188]
<Comparative Example 5>
In Example 8, a yellow toner 18 was prepared in the same manner except that the wax (C) was not used, and a yellow developer 18 was obtained in the same manner. The results are shown in Table 3.
[0189]
Since the yellow toner 18 does not contain a wax, the offset resistance on the high temperature side is greatly reduced, and the fixability on the low temperature side is also deteriorated.
[0190]
<Comparative Example 6>
In Example 8, except that the wax (C) was increased to 12 parts, a yellow toner 19 was prepared in the same manner, and a yellow developer 19 was obtained in the same manner. The results are shown in Table 3.
[0191]
Although the yellow toner 19 has improved low temperature fixing and offset resistance on the high temperature side, the OHT permeability was poor and was not at a practical level.
[0192]
<Comparative Example 7>
A yellow toner 20 was prepared in the same manner as in Example 1, except that the toner was prepared with 1 part of the compound (1), and a yellow developer 20 was obtained in the same manner. The results are shown in Table 3.
[0193]
With this toner, the color was extremely reduced and was not at a practical level.
[0194]
<Comparative Example 8>
A yellow toner 21 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the toner was prepared with 20 parts of the compound (1), and a yellow developer 21 was obtained in the same manner. The results are shown in Table 3.
[0195]
The transparency of the toner decreased, and the OHT permeability was less than the practical level.
[0196]
[Table 3]

[0197]
【The invention's effect】
The yellow toner of the present invention is excellent in blocking resistance, storage stability in a high temperature environment, low temperature fixability, high speed fixability, high temperature offset resistance, glossiness, OHP transparency, and transferability. A quality image can be obtained stably.

Claims (5)

In the yellow toner having yellow toner particles containing at least a binder resin, a wax and a colorant, the storage elastic modulus at 80 ° C. of the yellow toner (G _'80) is 4.5 × 10 ⁶ ~5.9 × 10 ⁶ In the range of [dN / m ² ], the loss intercept (tan δ) at 140 ° C. is in the range of 0.2 to 1.5, and the compound represented by the following general formula (1) is used as a colorant as a binder resin. 2 to 15 parts by mass per 100 parts by mass, 0.5 to 10 parts by mass of wax per 100 parts by mass of the binder resin, and
The yellow toner particles are
5 to 50% by mass of the first binder resin, the first dispersion medium, and the compound represented by the following general formula (1) insoluble in the first dispersion medium based on the mass of the paste pigment. The paste pigment is heated while mixing under non-pressurization to transfer the paste pigment to the first binder resin, and then the first binder resin and the compound represented by the following general formula (1) are melt-kneaded. And a step of obtaining a first kneaded product having the first binder resin and a compound represented by the following general formula (1);
A step of heating and kneading the mixture obtained by adding the second binder resin to the first kneaded product to obtain a second kneaded product;
A step of cooling the second kneaded product and then pulverizing to obtain yellow toner particles;
A yellow toner obtained by a production method comprising:

In the endothermic curve in differential thermal analysis (DSC) measurement, the endothermic peak has one or more endothermic peaks in the temperature range of 30 to 200 ° C., and the peak temperature of the maximum endothermic peak in the endothermic peak is in the range of 60 to 110 ° C. The yellow toner according to claim 1 , wherein the yellow toner is present. The yellow toner according to claim 1 or 2, characterized by containing a metal compound of an aromatic carboxylic acid or a derivative thereof. 4. The yellow toner according to claim 3 , wherein the metal compound of the aromatic carboxylic acid or a derivative thereof is an aluminum compound of an aromatic carboxylic acid or a derivative thereof. The binder resin includes (a) a polyester resin, (b) a hybrid resin having a polyester unit and a vinyl copolymer unit, (c) a mixture of the hybrid resin and the vinyl copolymer, (d) the yellow toner according to any one of claims 1 to 4, characterized in that a resin selected from any of a mixture of the hybrid resin and a polyester resin.