JP3990886B2 - Cyan toner - Google Patents

Description

（iv）下記一般式で示される化合物（２）；
【００１７】
【化７】

（式中、Ｘの位置は、塩素、臭素から選ばれるハロゲン基で一部又は全て置換されている。）

（ｖ）ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物；とを含有し、前記化合物（１）の含有量をＷａとし、前記化合物（２）の含有量をＷｂとし、前記ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物の含有量をＷｃとしたとき、ＷａとＷｂとが９８：２〜７０：３０の質量比で混合され、Ｗａ、Ｗｂ、Ｗｃが下記式（１）、（２）を満たし、
前記化合物（２）は、上記一般式で示される化合物（５）の顔料であることを特徴とするシアントナー。
【００１８】
【数２】
２≦Ｗａ＋Ｗｂ≦１０、 Ｗａ＞０ 、Ｗｂ＞０ 式（１）
０．０１≦Ｗｂ／Ｗｃ≦１ 式（２）
（尚、各含有量は結着樹脂１００質量部当たりの質量部数を示す。）
【００１９】
【発明の実施の形態】
＜１＞本発明のトナー
本発明のトナーに関して詳細に説明する。
【００２０】
本発明のトナーに用いられる結着樹脂は、ａ）ポリエステル樹脂、ｂ）ビニル系共重合体、ｃ）ポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニットとを有するハイブリッド樹脂、及びｄ）それらの混合物からなるグループから選択される１種以上の結着樹脂が好ましい。
【００２１】
その中でも、結着樹脂成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布において、メインピークを分子量３，５００〜１０，０００の領域に有し、好ましくは分子量４，０００〜９，０００の領域に有し、Ｍｗ／Ｍｎが５．０以上である結着樹脂が好ましい。
【００２２】
メインピークが分子量３，５００未満の領域にある場合には、トナーの耐ホットオフセット性が不十分である傾向がある。一方、メインピークが分子量１０，０００超の領域にある場合には、十分なトナーの低温定着性が得られないうえ、ＯＨＰの透過性が不十分となる傾向のため好ましくない。また、Ｍｗ／Ｍｎが５．０未満である場合には良好な耐オフセット性を得ることが不可能となる。
【００２３】
結着樹脂としてのポリエステル樹脂は、アルコール成分と、カルボン酸、もしくはカルボン酸無水物、カルボン酸エステル等の酸成分とを原料モノマーとして用い縮重合させたものを用いることができる。
【００２４】
具体的にアルコール成分としては、２価以上のアルコールであれば特に限定はないが、２価アルコール成分としては、例えばポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３，３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２，０）−ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００２５】
３価以上のアルコール成分としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
【００２６】
酸性分としては、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸等のアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６〜１２のアルキル基で置換されたこはく酸又はその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸類又はその無水物；等が挙げられる。
【００２７】
それらの中でも、特に、下記化合物（６）で代表されるビスフェノール誘導体をジオール成分とし、２価以上のカルボン酸又はその酸無水物、又はその低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分（例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等）を酸成分として、これらを縮重合したポリエステル樹脂は、カラートナーに用いた場合、カラートナーが良好な帯電特性を有するので好ましい。
【００２８】
【化８】

結着樹脂としてのビニル系共重合体は、以下のビニル系モノマーを重合させたものである。スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレン等のスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のスチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレン等の不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等のビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体等が挙げられる。
【００２９】
さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸等の不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物等の不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステル等の不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸等の不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸等のα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物等のα，β−不飽和酸無水物、前記α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステル等のカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。
【００３０】
さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレン等のヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。
【００３１】
本発明のトナーにおいて、結着樹脂のビニル系共重合体は、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよい。この場合に用いられる架橋剤は、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等のアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたジメタクリレート化合物類；ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート等のエーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたジメタクリレート化合物類；ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート等の芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたジメタクリレート化合物類が挙げられる。
【００３２】
また、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート等の多官能の架橋剤も用いることができる。
【００３３】
本発明のビニル系共重合体を製造する場合に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（−２メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２'−アゾビスイソブチレート、１，１'−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２'−アゾビス（２−メチル−プロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、α，α'−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート等が挙げられる。
【００３４】
本発明に用いられる「ハイブリッド樹脂」とは、ビニル系共重合体ユニットとポリエステルユニットが化学的に結合された樹脂を意味する。具体的には、ポリエステルユニットと（メタ）アクリル酸エステル等のカルボン酸エステル基を有するモノマーを重合したビニル系共重合体ユニットとがエステル交換反応によって形成されるものであり、好ましくはビニル系共重合体を幹重合体、ポリエステルユニットを枝重合体としたグラフト共重合体（あるいはブロック共重合体）を形成するものである。以下にハイブリッド樹脂について説明する。
【００３５】
結着樹脂としてのハイブリッド樹脂は、先に挙げたビニル系共重合体、ポリエステル樹脂、ビニル系モノマー及びポリエステルモノマーと反応しうるモノマー成分を含むポリマーが存在しているところで、どちらか一方もしくは両方の樹脂の重合反応をさせることにより得る方法が好ましい。
【００３６】
本発明では、ビニル系共重合体及び／又はポリエステル樹脂中に、両樹脂成分と反応し得るモノマー成分を含むことが好ましい。ポリエステル樹脂を構成するモノマーのうちビニル系共重合体と反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸又はその無水物などが挙げられる。ビニル系共重合体を構成するモノマーのうちポリエステル樹脂と反応し得るものとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。
【００３７】
本発明のトナーに用いられるハイブリッド樹脂を調製できる製造方法としては、例えば、以下の（１）〜（５）に示す製造方法を挙げることができる。
（１）ビニル系共重合体製造後に、これの存在下にポリエステル樹脂及びハイブリッド樹脂を製造する方法。ハイブリッド樹脂はビニル系共重合体（必要に応じてビニル系モノマーも添加できる）とポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）及び／又はポリエステル樹脂との反応により製造される。この場合、適宜、有機溶剤を使用することができる。
（２）ポリエステル樹脂製造後に、これの存在下にビニル系共重合体及びハイブリッド樹脂を製造する方法。ハイブリッド樹脂はポリエステル樹脂（必要に応じてポリエステルモノマーも添加できる）とビニル系モノマー及び／又はビニル系共重合体との反応により製造される。
（３）ビニル系共重合体及びポリエステル樹脂製造後に、これらの重合体存在下にビニル系モノマー及び／又はポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）を添加することによりハイブリッド樹脂を製造する方法。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
（４）ハイブリッド樹脂を製造後、ビニル系モノマー及び／又はポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）を添加して付加重合及び／又は縮重合反応を行うことにより、ビニル系共重合体及びポリエステル樹脂を製造する方法。この場合、ハイブリッド樹脂は上記（２）〜（４）の製造方法により製造されるものを使用することもでき、必要に応じて公知の製造方法により製造されたものを使用することもできる。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。
（５）ビニル系モノマー及びポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸等）を混合して付加重合及び縮重合反応を連続して行うことによりビニル系共重合体、ポリエステル樹脂及びハイブリッド樹脂を製造する方法。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００３８】
上記（１）〜（５）の製造方法において、ビニル系共重合体及び／又はポリエステル樹脂は複数の異なる分子量、架橋度を有する重合体ユニットを使用することができる。
【００３９】
結着樹脂としてポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂を用いる場合、さらに良好なワックス分散性と、低温定着性、耐オフセット性の向上が期待できる。
【００４０】
また、本発明のトナーに用いる結着樹脂は、上記のポリエステル樹脂、ビニル系共重合体、ハイブリッド樹脂の混合物であることも好ましい形態である。
【００４１】
混合の方法としては、ビニル系共重合体、ポリエステル樹脂及びハイブリッド樹脂成分をそれぞれ製造後にブレンドする方法が挙げられ、ブレンドは有機溶剤（例えば、キシレン）に溶解・膨潤した後に有機溶剤を留去することにより行うか、乾式ブレンドによっても行うことができる。
【００４２】
本発明のトナーに含有される結着樹脂のガラス転移温度は４０〜９０℃が好ましく、より好ましくは４５〜８５℃である。
【００４３】
結着樹脂のガラス転移温度の調整は、原料モノマー混合物中の重合開始剤あるいは触媒量の調整、反応条件の選択により容易に行うことができる。具体的には、原料モノマー混合物中の重合開始剤及び触媒の量を多くすれば結着樹脂のガラス転移温度が高くなる傾向がみられ、また、反応条件として、反応温度を高くし反応時間を長くすることにより、結着樹脂のガラス転移温度が高くなるようにすることができる。樹脂が混合物の場合、混合する樹脂単体のガラス転移温度、また、混合比率によって調整することが可能である。
【００４４】
結着樹脂の酸価は１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。これは、結着樹脂の酸価が高すぎると安定した高帯電量が得られず、かつ高温高湿時における帯電安定性も悪くなる傾向がある。また、小さすぎると樹脂の負帯電性が小さくなるためである。
【００４５】
本発明のトナーにおいて用いられる顔料に関して説明する。
【００４６】
顔料としては下記化合物（１）で示される銅フタロシアニン顔料及び化合物（２）で示される構造を有する銅フタロシアニンのベンゼン環にハロゲン原子を導入したものが挙げられる。化合物（２）のＸのハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素、より好ましくは塩素、臭素であることがよい。また、置換するハロゲンの数としては５個以上であることが好ましい。
【００４７】
【化９】

【００４８】
【化１０】

化合物（２）について具体的に例示すると、化合物（３）、化合物（４）、化合物（５）が挙げられる。
【００４９】
【化１１】

【００５０】
【化１２】

【００５１】
【化１３】

本発明のトナーにおける化合物（２）は、特に例示されている顔料に限定するものではない。
【００５２】
これまでシアン顔料としては、化合物（１）に示されている顔料が広く用いられているが、これは帯電的に若干正帯電性の性質を有しており、特にワックスを含有するトナーにおいては負帯電性を阻害する。さらに、プロセスインキのシアンに色相を合わせるためには化合物（１）の顔料では赤みが強すぎる。
【００５３】
本発明者らは、これらの問題を解決するために、化合物（１）の含有量をＷａとし、化合物（２）の含有量をＷｂとし、後述の芳香族オキシカルボン酸の金属化合物の含有量をＷｃとしたときのＷａ、Ｗｂ及びＷｃが下記式（１）、（２）であれば、迅速に帯電が立ち上がり、かつ十分な摩擦帯電性が得られ、色相をプロセスインキのシアンに合せることが可能であることを見出した。つまり、トナー中に若干の正帯電性を示す化合物（１）とワックスとを含有する場合、芳香族オキシカルボン酸による負帯電性を化合物（２）が補助することが考えられる。このメカニズムについては、定かではないが、銅フタロシアニンのベンゼン環に置換したハロゲンが高い電子親和力を有しているために、芳香族オキシカルボン酸の負帯電力を補助していることが考えられる。
【００５４】
【数３】
２≦Ｗａ＋Ｗｂ≦１０、 Ｗａ＞０ 、Ｗｂ＞０ 式（１）
０．０１≦Ｗｂ／Ｗｃ≦１ 式（２）
（尚、各含有量は結着樹脂１００質量部当たりの質量部数を示す。）
化合物（１）と化合物（２）の含有量の合計が２質量部より少ない場合には、トナーの着色力が低下してしまい、これではいくら顔料の分散性を向上しても高画像濃度の高品位画像が得られにくい。１０質量部を超える場合には、トナーの透明性が低下してしまい、トランスペアレンシー（ＯＨＴ）透明性が低下する傾向があり、加えて中間色の再現性も低下してしまう。さらにはトナーの帯電性も不安定になり低温低湿環境下でのカブリ、高温高湿環境下でのトナー飛散といった問題も引き起こしやすい。
【００５５】
Ｗｂ／Ｗｃ＜０．０１の場合、化合物（２）の帯電補助的効果がなくなり、特にワックスをトナーに添加したときに、帯電立ち上がりが遅く、トナー飛散やカブリが発生しやすくなる。Ｗｂ／Ｗｃ＞１０の場合、化合物（２）で示される化合物の分散性が悪化し、トナーの帯電性が不均一になり、かつＯＨＴ透過性が悪くなる。芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物が顔料の分散性を向上させる理由は定かではないが、結着樹脂と芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物との相互作用によって、一部架橋反応が進み、混練時の着色剤にかかるシェアーを増大させることによって、化合物（２）の顔料の分散性が上がったものと考えられる。
【００５６】
本発明においては、化合物（１）と化合物（２）とが、好ましくは９８：２〜７０：３０の質量比で混合されていることが良く、より好ましくは９８：２〜８０：２０が良い。化合物（２）の割合が２より小さいときは、本発明の目的のひとつである色調のコントロールが不充分であり、プロセスインキの色調とは大きく違いが生じてくる。逆に化合物（２）の割合が３０より大きいときはトナーの帯電能力が異常に大きくなり、チャージアップしてしまう。加えて、色味が大きく赤味へシフトしてしまい、カラー画像の場合は、色材の３原色である、イエロー、マゼンタ、シアンの３色又はそれに黒を加えた４色で色再現するため、シアンの色調が大きく赤色に変化しすぎてしまうと、イエローとの減法混色によって出力可能な緑系の色の再現性が大きく低下してしまい、好ましくない。
【００５７】
本発明のトナーは、芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物を含有する。これは、帯電制御剤として機能するばかりでなく、化合物（１）、化合物（２）で示される化合物の分散性向上にも寄与する。
【００５８】
芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物が顔料の分散性を向上させる理由は定かではないが、結着樹脂と芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物との相互作用によって、一部架橋反応が進み、混練時の着色剤にかかるシェアーを増大させることによって、難分散性の化合物（１）、（２）の顔料の分散性が上がったものと考えられる。
【００５９】
芳香族カルボン酸としては、下記３種の化合物（７）〜（９）が挙げられる。
【００６０】
【化１４】

（式中、Ｒ₁〜Ｒ₇は同一又は異なる基を示し、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、−ＯＨ，−ＮＨ₂，−ＮＨ（ＣＨ₃），−Ｎ（ＣＨ₃）₂，−ＯＣＨ₃，−Ｏ（Ｃ₂Ｈ₅），−ＣＯＯＨ又は−ＣＯＮＨ₂を示す。）
好ましいＲ₁としては、ヒドロキシル基、アミノ基及びメトキシ基が挙げられるが、中でもヒドロキシル基が好ましい。芳香族カルボン酸としては、特にジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸等のジアルキルサリチル酸が好ましい。
【００６１】
有機金属化合物を形成する金属としては、Ｍｇ²⁺，Ｃａ²⁺，Ｓｒ²⁺，Ｐｂ²⁺，Ｆｅ²⁺，Ｃｏ²⁺，Ｎｉ²⁺，Ｚｎ²⁺，Ｃｕ²⁺，Ａｌ³⁺，Ｃｒ³⁺，Ｆｅ³⁺，Ｚｒ⁴⁺が挙げられる。本発明においては、有機金属化合物として、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物が好ましい。
【００６２】
具体的な金属化合物としては、以下の化合物（１０）〜（１７）が例示される。金属は２価以上の金属であり、アルミニウム、亜鉛、クロムが挙げられる。
【００６３】
【化１５】

【００６４】
【化１６】

芳香族カルボン酸の金属化合物は、例えば、芳香族カルボン酸を水酸化ナトリウム水溶液に溶解させ、アルミニウム、亜鉛、クロムの２価以上の金属原子を溶融している水溶液を水酸化ナトリウム水溶液に滴下し、加熱撹拌し、次に水溶液のｐＨを調整し、室温まで冷却した後、ろ過水洗することにより芳香族カルボン酸の金属化合物を合成し得る。ただし、上記の合成方法だけに限定されるものではない。
【００６５】
芳香族カルボン酸の金属化合物は、結着樹脂１００質量部当たり１〜１０質量部、好ましくは１〜６質量部、より好ましくは１．５〜８質量部使用するのがトナーの貯蔵弾性率特性及び摩擦帯電特性を調整する点で好ましい。
【００６６】
芳香族カルボン酸の金属化合物が結着樹脂１００質量部当たり１質量部より少ないときは、帯電制御剤としてあまり機能しないばかりでなく、良好な顔料分散性が達成できない。一方、１０質量部よりも多いときは、架橋が進みすぎてしまい、トナーとしての定着性が損なわれてしまう。
【００６７】
本発明のトナーは、その帯電性をさらに安定化させるために必要に応じて上記芳香族カルボン酸の金属化合物以外の化合物を帯電制御剤としてさらに用いても良い。
【００６８】
本発明のトナーは、低温定着性と耐ブロッキング性を両立するという観点から、示差熱分析（ＤＳＣ）測定における吸熱曲線において、温度３０〜２００℃の範囲に１個又は複数の吸熱ピークを有し、該吸熱ピーク中の最大吸熱ピークのピーク温度が６０〜１１０℃の範囲にあることが望ましい。より好ましくは６０〜９５℃の範囲に吸熱曲線の最大ピークがあることが望ましい。最大吸熱ピークのピーク温度が６０℃未満である場合はトナーの耐ブロッキング性が悪くなり、逆に最大吸熱ピークのピーク温度が１１０℃超の場合は定着性が低下する傾向がある。
【００６９】
次に本発明に用いられるワックスについて説明する。
【００７０】
本発明のトナーは、１種又は２種以上のワックスを含有していることが望ましい。
【００７１】
本発明に用いられるワックスの一例としては、次のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス、また酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類、及び脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したものなどが挙げられる。
【００７２】
さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類；ブランジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ'−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ'−ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ'−ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。
【００７３】
本発明において特に好ましく用いられるワックスとしては、パラフィンワックスが挙げられる。パラフィンワックスとしては、例えば、アルキレンを高圧下でラジカル重合あるいは低圧下でチーグラー触媒で重合した低分子量のアルキレンポリマー；高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー；一酸化炭素及び水素を含む合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から、あるいはこれらを水素添加して得られる合成炭化水素ワックスがよい。
【００７４】
さらにプレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の利用や分別結晶方式により炭化水素ワックスの分別を行ったものが、より好ましく用いられる。母体としての炭化水素は、金属酸化物系触媒（多くは２種以上の多元系）を使用した一酸化炭素と水素の反応によって合成されるもの（例えばジントール法、ヒドロコール法（流動触媒床を使用）によって合成された炭化水素化合物）；ワックス状炭化水素が多く得られるアーゲ法（同定触媒床を使用）により得られる炭素数が数百ぐらいまでの炭化水素；エチレンなどのアルキレンをチーグラー触媒により重合した炭化水素が、分岐が少なくて小さく、飽和の長い直鎖状炭化水素であるので好ましい。特にアルキレンの重合によらない方法により合成されたワックスがその分子量分布からも好ましいものである。
【００７５】
ワックスの分子量分布では、メインピークが分子量４００〜２４００の領域にあることが好ましく、４３０〜２０００の領域にあることがより好ましい。ワックスにこのような分子量分布をもたせることによりトナーに好ましい熱特性を付与することができる。
【００７６】
また、トナーの定着時により有効に機能させるために、上記ワックスの融点は、６０〜１１０℃にあることが好ましく、６０〜８５℃にあることがより好ましい。
【００７７】
ワックスは結着樹脂１００質量部当たり０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部使用するのが良い。
【００７８】
ワックスは通常、結着樹脂を溶剤に溶解し結着樹脂溶液温度を上げ、撹拌しながら添加混合する方法や、混練時に混合する方法で結着樹脂に含有させる。
【００７９】
本発明に使用するカラートナーを作製するには、上記のトナー構成材料、すなわち、結着樹脂及び着色剤としての顔料（化合物（１）及び化合物（２））、ワックス、芳香族オキシカルボン酸の金属化合物、さらに必要に応じて帯電制御剤、その他の添加剤等をボールミルの如き混合機により充分予備混合してから、該予備混合物を加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの様な熱混練機を用いて溶融・捏和及び練肉して、前記結着樹脂とその他のトナー構成材料を分散させ、冷却固化後粉砕及び厳密な分級を行ってカラートナー粒子を得ることができる。該カラートナー粒子に、必要により流動性向上剤等の外添剤を加えてカラートナーが得られる。
【００８０】
カラートナー粒子中の顔料の分散状態を向上させるには、カラートナーを以下のように製造すればよい。第１の結着樹脂と、分散媒に対して不溶性の顔料５〜５０質量％を含有するペースト顔料とを混練機又は混合機に仕込み、非加圧下で混合しながら加熱して第１の結着樹脂を溶融させ、ペースト顔料（すなわち液相中の顔料）を、加熱されている第１の結着樹脂の溶融樹脂相に移行させた後、第１の結着樹脂及び顔料を溶融混練し、液体分を除去蒸発させて乾燥し、第１の結着樹脂及び顔料を有する第１の混練物を得、次いで第１の混練物に第２の結着樹脂、さらに必要に応じて帯電制御剤等の添加物等を加えた混合物を、加熱溶融混練して第２の混練物を得、得られた第２の混練物を冷却後粉砕及び分級してトナー化することが好ましい。ここで、第１の結着樹脂と第２の結着樹脂は、同じであっても異なる樹脂であっても構わない。
【００８１】
上記ペースト顔料は、第１の混練物を得る工程において顔料がただの一度も乾燥工程を経ずに存在している状態が望ましい。換言すれば、顔料がほぼ一次粒子の状態で全ペースト顔料に対して５〜５０質量％存在している状態である。ペースト顔料中の残りの約５０〜９５質量％は若干の分散剤及び助剤などと共に大部分の揮発性の液体が占めている。該揮発性の液体は、一般の加熱によって蒸発する液体であれば特に何ら限定するものではないが、エコロジー的にも好ましく用いられる液体は水である。
【００８２】
混練装置としては、加熱ニーダー、一軸押し出し機、二軸押し出し機、ニーダーなどが挙げられ、特に好ましくは加熱ニーダーが挙げられる。
【００８３】
本発明のカラートナーは、重量平均粒径が４〜１０μｍであることが好ましい。また、本発明のカラートナーは、個数平均粒径が３．５〜９．５μｍであり、カラートナーの個数分布における粒径４μｍ以下の粒子が５〜５０個数％であり、カラートナーの体積分布における粒径１２．７０μｍ以上の粒子が７体積％以下であることが好ましい。
【００８４】
トナーの重量平均粒径が１０μｍより大きい場合は、高画質化に寄与し得る微粒子が少ないことを意味し、高い画像濃度が得られ易く、トナーの流動性に優れるというメリットがあるものの、感光ドラム上の微細な静電荷像上には忠実に付着しづらく、ハイライト部の再現性が低下し、さらに解像性も低下する。また、必要以上にトナーが静電荷像に乗りすぎが起こり、トナー消費量の増大を招きやすい傾向にもある。
【００８５】
逆にトナーの重量平均粒径が４μｍより小さい場合には、トナーの単位質量当たりの帯電量が高くなり、画像濃度の低下、特に低温低湿下での画像濃度の低下が顕著となる。これでは、特にグラフィック画像の如き画像面積比率の高い用途には不向きである。さらに、トナーの重量平均粒径が４μｍより小さいときには、キャリアなどの帯電付与部材との接触帯電がスムーズに行われにくく、充分に帯電し得ないトナーが増大し、非画像部への飛び散りによるカブリが目立つ様になる。これに対処すべくキャリアの比表面積を稼ぐためにキャリアの小径化が考えられるが、重量平均径が４μｍ未満のトナーでは、トナー自己凝集も起こり易く、キャリアとの均一混合が短時間では達成されにくく、トナーの連続補給耐久においては、カブリが生じてしまう傾向にある。
【００８６】
また本発明のトナーは、個数分布における粒径４μｍ以下のトナー粒子を全粒子数の５〜５０個数％、好ましくは５〜２５個数％であることが好ましい。４μｍ以下の粒径のトナー粒子が５個数％未満であると、高画質のために必須な成分である微小のトナー粒子が少ないことを意味し、特に、コピー又はプリントアウトを続けることによってトナーが連続的に使われるに従い、有効なトナー粒子成分が減少して、本発明で示すトナーの粒度分布のバランスが悪化し、画質がしだいに低下する傾向を示す。
【００８７】
また、４μｍ以下の粒径のトナー粒子が５０個数％を超えると、トナー粒子相互の凝集状態が生じ易く、本来の粒径以上のトナー塊として、挙動することも多くなり、その結果、あれた画像が形成されやすく、解像性を低下させたり、又は静電荷像のエッジ部と内部との濃度差が大きくなり、中抜け気味の画像となり易い。
【００８８】
さらに、体積分布における粒径１２．７０μｍ以上の粒子が７体積％以下であることが画質向上の上で好ましい。
【００８９】
さらに、本発明のトナー粒子には、流動性向上剤が外添されていることが画質向上、高温環境下での保存性の点で好ましい。流動性向上剤としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム等の無機微粉体が好ましい。該無機微粉体は、シランカップリング剤、シリコーンオイル又はそれらの混合物の如き疎水化剤で疎水化されていることが好ましい。
【００９０】
疎水化剤としては、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、ジルコアルミネートカツプリング剤等のカップリング剤が挙げられる。
【００９１】
具体的に例えばシランカップリング剤としては、化合物（１８）で表されるものが好ましい。
【００９２】
【化１７】
ＲｍＳｉＹｎ 化合物（１８）
（式中、Ｒはアルコキシ基を示し、ｍは１〜３の整数を示し、Ｙはアルキル基、ビニル基、フェニル基、メタアクリル基、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基又はこれらの誘導体を示し、ｎは１〜３の整数を示す。ただし、ｍ＋ｎ＝４である。）
例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。その処理量は、無機微粉体１００質量部に対して、好ましくは１〜６０質量部、より好ましくは３〜５０質量部である。
【００９３】
本発明において、無機微粉体の疎水化剤として特に好適なのは、化合物（１９）で示されるアルキルアルコキシシランカップリング剤である。
【００９４】
【化１８】

（式中、ｎは４〜１２の整数を示し、ｍは１〜３の整数を示す。）
化合物（１９）のアルキルアルコキシシランカップリング剤において、ｎが４より小さいと処理は容易となるが疎水化度が低いため、好ましくない。ｎが１２より大きいと疎水性が十分になるが、酸化チタン微粒子同士の合一が多くなり、流動性付与能が低下しやすい。ｍは３より大きいと、アルキルアルコキシシランカップリング剤の反応性が低下して疎水化を良好に行いにくくなる。より好ましくは、アルキルアルコキシシランカップリング剤のｎが４〜８であり、ｍが１〜２であるのが良い。
【００９５】
アルキルアルコキシシランカップリング剤の処理量は、無機微粉体１００質量部に対して、好ましくは１〜６０質量部、より好ましくは３〜５０質量部が良い。
【００９６】
疎水化処理は１種類の疎水化剤単独で行っても良いし、２種類以上の疎水化剤を使用しても良い。例えば１種類のカップリング剤単独で疎水化処理を行っても良いし、２種類のカップリング剤で同時に、又はカップリング剤での疎水化処理を行った後、別のカップリング剤でさらに疎水化処理を行っても良い。
【００９７】
流動性向上剤は、トナー粒子１００質量部に対して０．０１〜５質量部添加することが好ましく、０．０５〜３質量部添加することがより好ましい。
【００９８】
本発明のカラートナーは、一成分系現像剤及び二成分系現像剤に適用できるものであり、特に何らこれを限定するものではないが、本発明のカラートナーを二成分系現像剤に用いる場合に、併用される磁性キャリア粒子としては、例えば表面酸化又は未酸化の鉄、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類等の金属及びそれらの合金又は酸化物及びフェライトなどが使用できる。
【００９９】
特に、マンガン、マグネシウム及び鉄成分を主成分として形成されるＭｎ−Ｍｇ−Ｆｅの３元素の磁性フェライト粒子が磁性キャリア粒子として好ましい。磁性キャリア粒子は、樹脂で被覆されていることが好ましく、被覆樹脂としてはシリコーン樹脂が好ましい。特に、含窒素シリコーン樹脂又は、含窒素シランカップリング剤とシリコーン樹脂とが反応することにより生成した変性シリコーン樹脂が、本発明のカラートナーへのマイナスの摩擦電荷の付与性、環境安定性、磁性キャリア粒子の表面の汚染に対する抑制の点で好ましい。
【０１００】
磁性キャリア粒子は、平均粒径が１５〜６０μｍ、より好ましくは２５〜５０μｍがカラートナーの重量平均粒径との関係で好ましい。磁性キャリア粒子を上記の平均粒径及び特定の粒度分布を有するように調製する方法としては、例えば、篩を用いる分級によって行うことが可能である。特に、精度良く分級を行うために、適当な目開きの篩を用いて複数回繰り返してふるうことが好ましい。また、メッシュの開口の形状をメッキ等によって制御したものを使うことも有効な手段である。
【０１０１】
二成分系現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として、２〜１５質量％、好ましくは４〜１３質量％にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が２％未満では画像濃度が低くなりやすく、１５質量％を超える場合ではカブリや機内飛散が増加しやすい。
【０１０２】
また本発明のトナーの貯蔵弾性率に関して説明する。
【０１０３】
まず、温度８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ'₈₀）は、トナーの高温環境下における保存性、耐熱性、耐ブロッキング性を良好にするために、５×１０⁴〜１×１０⁹Ｎ／ｍ²が好ましく、さらには５×１０⁴〜５×１０⁸Ｎ／ｍ²がより好ましい。貯蔵弾性率（Ｇ'₈₀）が５×１０⁴Ｎ／ｍ²よりも小さい場合には、高温環境下における保存性、耐熱性、耐ブロッキング性が悪く、トナー粒子同士が合一し、トナーの大きな凝集体を形成する傾向があるため好ましくない。近年、複写機、プリンターの出力スピードの高速化や本体の小型化が進んでいるため、マシン機内の温度が高くなる傾向にあり、高精細・高画質の画像を安定して得るためには、トナーが高温環境下における十分な保存性、耐熱性、耐ブロッキング性を有することは重要である。また、貯蔵弾性率（Ｇ'₈₀）が１×１０⁹Ｎ／ｍ²より大きい場合には、保存性、耐熱性、耐ブロッキング性は十分であるものの、低い温度での十分な定着性が得られないため好ましくない。
【０１０４】
また、温度１２０〜１８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ'_120-180）は、十分な定着性と耐高温オフセット性と両立させるために、さらには均一なグロスを有する画像を得るために、1×１０²〜１×１０⁵Ｎ／ｍ²が好ましく、さらには１×１０²〜５×１０⁴Ｎ／ｍ²がより好ましい。貯蔵弾性率（Ｇ'_120-180）が１×１０²Ｎ／ｍ²よりも小さい場合には、トナーの十分な耐高温オフセット性を得られにくいため好ましくない。また、貯蔵弾性率（Ｇ'_120-180）が１×１０⁵Ｎ／ｍ²より大きい場合には、トナーを十分に定着させることができず、トナーの発色性は著しく低下する傾向がある。
＜２＞トナーの物性の測定法
次に各物性の測定方法について以下に説明する。
（１）トナーの貯蔵弾性率の測定方法
トナーを直径２５ｍｍ、厚さ約２〜３ｍｍの円板状の試料に加圧成形する。次にパラレルプレートにセットし、５０〜２００℃の温度範囲内で徐々に昇温させ、温度分散測定を行う。昇温速度は２℃／ｍｉｎとし、角周波数（ω）は６．２８ｒａｄ／ｓｅｃに固定し、歪率は自動とする。横軸に温度、縦軸に貯蔵弾性率（Ｇ'）を取り、各温度における値を読み取る。測定にあたっては、ＲＤＡ−ＩＩ（レオメトリックス社製）を用いる。
（２）トナーの吸熱ピーク、結着樹脂のガラス転移点及びワックスの融点の測定方法
示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置）、ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【０１０５】
測定試料は２〜１０ｍｇ、好ましくは５ｍｇを精密に秤量する。これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測定を行う。
【０１０６】
この昇温過程で、温度３０〜２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線の吸熱ピークから、トナーの吸熱ピーク、結着樹脂のガラス転移点及びワックスの融点が得られる。
（３）ＧＰＣ測定
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるクロマトグラムの分子量は次の条件で測定される。
【０１０７】
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．０５〜０．６質量％に調整した樹脂のＴＨＦ試料溶液を約５０〜２００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数（リテンションタイム）との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば東ソー社製あるいはＰｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．製の分子量が６×１０²、２．１×１０³、４×１０³、１．７５×１０⁴、５．１×１０⁴、１．１×１０⁵、３．９×１０⁵、８．６×１０⁵、２×１０⁶、４．４８×１０⁶のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【０１０８】
カラムとしては、１０³〜２×１０⁶の分子量領域を的確に測定するために、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合せるのが良く、例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７の組み合わせや、Ｗａｔｅｒｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ ５００、１０³、１０⁴、１０⁵の組み合わせを挙げることができる。
【０１０９】
上記条件にて、樹脂、ワックス及びトナーの体積平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を検量線により求める。
（４）酸価の測定方法
試料２〜１０ｇを２００〜３００ｍｌの三角フラスコに秤量し、メタノール：トルエン＝３０：７０の混合溶媒約５０ｍｌ加えて樹脂を溶解する。溶解性が悪いようであれば少量のアセトンを加えても良い。０．１％のブロムチモールブルーとフェノールレッドの混合指示薬を用い、あらかじめ標定されたＮ／１０水酸化カリウム〜アルコール溶液で滴定し、アルコールカリウム液の消費量から次の計算式で酸価を求める。
酸価＝ＫＯＨ（ｍｌ数）×ｆ×５６．１／試料質量
（ただしｆはＮ／１０ＫＯＨのファクター）
（５）トナー粒子又はトナーの粒度分布の測定
測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−II或いはコールターマルチサイザーII（コールター社製）を用いる。電解液は、１級塩化ナトリウムを用いて、約１％ＮｃＣｌ水溶液を調製する。例えば、ＩＳＯＴＯＮ（登録商標）−II（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定方法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として、界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン塩酸）を、０．１〜５ｍｌを加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子の体積及び個数を各チャンネルごとに測定して、トナーの体積分布と個数分布とを算出する。それから、トナー粒子の体積分布から求めた質量基準のトナー粒子又はトナーの質量平均粒径（Ｄ４）及び体積平均粒径（Ｄｖ）（各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）を求める。
【０１１０】
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ；２．５２〜３．１７μｍ；３．１７〜４．００μｍ；４．００〜５．０４μｍ；５．０４〜６．３５μｍ；６．３５〜８．００μｍ；８．００〜１０．０８μｍ；１０．０８〜１２．７０μｍ；１２．７０〜１６．００μｍ；１６．００〜２０．２０μｍ；２０．２０〜２５．４０μｍ；２５．４０〜３２．００μｍ；３２〜４０．３０μｍの１３チャンネルを用いる。
【０１１１】
【実施例】
以下、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（ハイブリッド樹脂製造例１）
ビニル系共重合体として、スチレン１．９ｍｏｌ、２−エチルヘキシルアクリレート０．２１ｍｏｌ、フマル酸０．１５ｍｏｌ、α−メチルスチレンの２量体０．０３ｍｏｌ、ジクミルパーオキサイド０．０５ｍｏｌを滴下ロートに入れる。また、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７．０ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．０ｍｏｌ、テレフタル酸３．０ｍｏｌ、無水トリメリット酸２．０ｍｏｌ、フマル酸５．０ｍｏｌ及び酸化ジブチル錫０．２ｇをガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。
【０１１２】
次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４５℃の温度で撹拌しつつ、先の滴下ロートよりビニル系共重合体の単量体、架橋剤及び重合開始剤を４時間かけて滴下した。次いで２００℃に昇温を行い、４時間反応せしめてハイブリッド樹脂（１）を得た。ＧＰＣによる分子量測定と樹脂の酸価の結果を表１に示す。
（ハイブリッド樹脂製造例２）
スチレン３．８ｍｏｌ、α−メチルスチレンの２量体０．０７ｍｏｌ、ジクミルパーオキサイド０．１ｍｏｌを使用すること以外は、ハイブリッド樹脂製造例１と同様に反応させ、ハイブリッド樹脂（２）を得た。ＧＰＣによる分子量測定と樹脂の酸価の結果を表１に示す。
（ハイブリッド樹脂製造例３）
フマル酸５．０ｍｏｌに代えてマレイン酸４．０ｍｏｌとイタコン酸３．５ｍｏｌを使用すること、ジクミルパーオキサイド０．０５ｍｏｌに代えてイソブチルパーオキサイド０．１ｍｏｌを使用すること以外は、ハイブリッド樹脂製造例１と同様に反応させ、ハイブリッド樹脂（３）を得た。ＧＰＣによる分子量測定と樹脂の酸価の結果を表１に示す。
（ハイブリッド樹脂製造例４）
テレフタル酸３．０ｍｏｌ、無水トリメリット酸２．０ｍｏｌ、の替わりに無水トリメリット酸５．２ｍｏｌにしてハイブリッド樹脂製造例1と同様に反応させ、ハイブリッド樹脂（４）を得た。ＧＰＣによる分子量測定の結果と樹脂の酸価を表１に示す。
（ポリエステル樹脂製造例１）
ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．６ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１．６ｍｏｌ、テレフタル酸１．７ｍｏｌ、無水トリメリット酸１．１ｍｏｌ、フマル酸２．４ｍｏｌ及び酸化ジブチル錫０．１ｇをガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。窒素雰囲気下で、２１５℃で５時間反応させ、ポリエステル樹脂（５）を得た。ＧＰＣによる分子量測定と樹脂の酸価の結果を表１に示す。
（ポリエステル樹脂製造例２）
ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１．６ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．３ｍｏｌ、テレフタル酸１．６ｍｏｌ、無水トリメリット酸０．３ｍｏｌ、フマル酸３．２ｍｏｌのモノマー構成で上記と同様に反応させ、ポリエステル樹脂（６）を得た。ＧＰＣによる分子量測定と樹脂の酸価の結果を表１に示す。
（ビニル系樹脂の製造例１）
スチレン２．２ｍｏｌ、２−エチルヘキシルアクリレート０．２３ｍｏｌ、ジクミルパーオキサイド０．０８ｍｏｌ、酸化ジブチル錫３．２ｇを、温度計，ステンレス製撹拌棒，流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した３リットルの４つ口フラスコに入れ、マントルヒーター中で、窒素雰囲気にて２２５℃の温度で撹拌しつつ反応させ、ビニル系樹脂（７）を得た。ＧＰＣによる分子量測定と樹脂の酸価の結果を表１に示す。
【０１１３】
【表１】

なお、本発明に用いたワックスを表２に記載した。
【０１１４】
【表２】

【０１１５】
【参考例１】
＜１＞トナーの作製
以下の方法でトナー１を作製した。
（第一の混練工程）
・ハイブリッド樹脂（１） ６０質量部
・化合物（１）を含有するペースト状顔料 １００質量部
（顔料スラリーから水をある程度除去し、ただの一度も乾燥工程を経ずに得た固形分４０質量％の第１のペースト状顔料（残りの６０質量％は水））
上記の原材料を上記の処方でまずニーダー型ミキサーに仕込み、混合しながら非加圧下で昇温させる。最高温度（ペースト中の溶媒の沸点により必然的に決定される。この場合は９０〜１００℃程度）に達した時点で水相中の顔料が、溶融樹脂相に分配もしくは移行したのを確認した後、さらに３０分間加熱溶融混練させ、ペースト中の顔料を充分に移行させる。その後、一旦、ミキサーを停止させ、熱水を排出した後、さらに１３０℃まで昇温させ、約３０分間加熱溶融混練を行い、顔料を分散させるとともに水分を留去した。該工程を終了した後、冷却させ、混練物を取り出し顔料マスターバッチ１を得た。
・ハイブリッド樹脂（１） ６０質量部
・化合物（３）を含有するペースト状顔料 １００質量部
（顔料スラリーから水をある程度除去し、ただの一度も乾燥工程を経ずに得た固形分４０質量％の第１のペースト状顔料（残りの６０質量％は水）
上記の材料を用いること以外は、顔料マスターバッチ１と同様にして、顔料マスターバッチ２を得た。
（第二の混練工程）
・顔料マスターバッチ１（顔料粒子の含有量４０質量％） １５．０質量部
・顔料マスターバッチ２（顔料粒子の含有量４０質量％） １．３質量部
・ハイブリッド樹脂（１） ９０．３質量部
・ワックス（Ａ） ５．０質量部
・ジ−ターシャリブチルサリチル酸のアルミニウム化合物：化合物（１０）５．０質量部
上記処方をヘンシェルミキサーにより予備混合を行い、二軸押出し混練機で温度を１００℃に設定し溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で２０μｍ以下の粒径に微粉砕した。さらに得られた微粉砕物を分級して、粒度分布における体積平均径が７．２μｍになるように選択してトナー粒子（分級品）を得た。
【０１１６】
流動性向上及び帯電特性付与を目的として、ｉ−Ｃ₄Ｈ₉Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃：２５質量部で処理した疎水性酸化アルミニウム（ＢＥＴ１７０ｍ²／ｇ）を、上記トナー粒子１００質量部に対して、１．０質量部を合せてトナー１とした。
＜２＞トナーの評価
上記トナー１と、シリコーン樹脂で表面被覆した磁性フェライトキャリア粒子（平均粒径４５μｍ）とを、トナー濃度が７質量％になるように混合し、二成分系現像剤１とした。
【０１１７】
この二成分系現像剤１を用いて、カラー複写機ＣＬＣ−８００（キヤノン製）の定着ユニットのオイル塗布機構を取り外した改造機を用い、単色モードで常温低湿環境下（２３℃／５％）、高温高湿環境下（３０℃／８０％）で画像面積比率２０％のオリジナル原稿を用いて、１万枚の耐刷試験と常温常湿度環境下（２３℃／６０％）で定着試験を行った。さらに定着可能領域の評価については、定着ユニットを手動で定着温度が設定できるように改造した。
【０１１８】
１万枚の耐久後でもカブリのないオリジナルを忠実に再現するシアン色画像が得られ、色再現性に優れていた。複写機内での搬送、現像剤濃度検知も良好で安定した画像濃度が得られた。定着開始温度は、定着後の画像を折り曲げても被画像部が剥離しない状態になった時の温度のことをさし、トナー１においては１２０℃より定着開始した。また、定着温度設定１７０℃にして１万枚の繰り返し複写でも定着ローラーへのオフセットは全く生じなかった。なお、定着ローラーへのオフセットの発生状況は、繰り返し複写後の定着ローラーの表面を目視により観察することによって行った（高温オフセット開始温度）。
【０１１９】
トナーの帯電量の立ち上がりを評価するために高温高湿下（３０℃／８０％）において1万枚耐久後、一昼夜放置後帯電量を測定し、前日の帯電量と比較した。すると、前日の帯電量との差が０．１ｍＣ／ｋｇと良好な立ち上がりを示した。帯電量は以下の方法により測定した。
【０１２０】
図１はトナーの帯電電荷量を測定する装置の説明図である。底に５００メッシュのスクリーン３のある金属製の測定容器２に摩擦帯電量を測定しようとするトナーとキャリアの質量比１：１９の混合物を５０〜１００ｍｌ容量のポリエチレン製のビンに入れ、５〜１０分間手で振盪し、該混合物（現像剤）約０．５〜１．５ｇを入れ金属製のフタ４をする。このときの測定容器２全体の質量を秤りＷ_l（ｇ）とする。次に、吸引機１（測定容器２と接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口７から吸引し風量調節弁６を調整して真空計５の圧力を２５０ｍｍＡｑとする。この状態で充分、好ましくは２分間吸引を行いトナーを吸引除去する。
【０１２１】
このときの電位計９の電位をＶ（ボルト）とする。ここで８はコンデンサーであり容量をＣ（μＦ）とする。吸引後の測定容器全体の質量を秤りＷ₂（ｇ）とする。このトナーの摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）は下記式の如く計算される。
【０１２２】
【数４】

カラー複写画像の評価方法として、画像表面のグロス（光沢度）を測定することにより、カラー画像の良否を判定する方法がある。すなわち、グロス値が高いほど画像表面が平滑でつやのある彩度の高いカラー品質と判断され、逆にグロス値が低いと、くすんだ彩度のとぼしい、画像表面があれたものと判断される。参考例１においてコントラスト電位３００Ｖでの画像濃度は１．７０（マクベス反射濃度）であり、そのときのグロスは２１％であった。
【０１２３】
グロス（光沢度）の測定には、日本電色社製ＰＧ−３型光沢度計を用いた。測定にあたっては、投光角度、受光角度をそれぞれ７５°に合わせ、０点調整及び標準板を用い、標準設定の後に試料台の上に白紙を３枚重ね、その上に前記試料画像を置き測定を行い、標示部に示される数値を％単位で読みとった。
【０１２４】
得られた画像の色度は目標とするものが得られた。すなわちａ＊＝−４０．２、ｂ＊＝−５０．１であった。
【０１２５】
トナーの色調は１９７６年に国際照明委員会（ＣＩＥ）で規格された表色系の定義に基づき、定量的に測定した。その際、画像濃度は１．７０に固定し、ａ＊、ｂ＊（ａ＊、ｂ＊は色相と彩度を示す色度Ｌ＊（明度）を測定した。測定器にはＸ−Ｒｉｔｅ社製分光測色計タイプ９３８を用い、観察用光源はＣ光源、視野角は２°とした。
【０１２６】
さらにトランスペアレンシーフィルムに形成したカラー画像をオーバーヘッドプロジェクター（ＯＨＰ）に投影したＯＨＴ画像の透明性も良好なものであった。
【０１２７】
上記の参考例、実施例におけるＯＨＴ画像の透明性については、市販のオーバーヘッドプロジェクターを用いて、トランスペアレンシーフィルムに形成したカラー画像を投影して、以下の評価基準に基づいて評価した。
【０１２８】
（評価基準）
Ａ：透明性に優れ、明暗ムラもなく、色再現性も優れる。（良）
Ｂ：若干明暗ムラがあるものの、実用上問題ない。（可）
Ｃ：明暗ムラがあり、色再現性に乏しい。（不可）
また、このトナーの粘弾性特性は、温度８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ'₈₀）が５．２×１０⁵Ｎ／ｍ²であり、また、温度１２０〜１８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ'_120-180）の最大値が１．３×１０⁴、最小値が３．４×１０³Ｎ／ｍ²となった。
【０１２９】
得られた結果を表４に示す。
【０１３０】
【参考例２〜４】
顔料マスターバッチ１、顔料マスターバッチ２、ジ−ターシャリブチルサリチル酸のアルミニウム化合物の添加部数以外は参考例１と同様にして表３に示すように、トナー２〜４を得た。これらのトナーを参考例１と同様に評価した。評価結果を表４に示す。
【０１３１】
化合物（３）とジ−ターシャリブチルサリチル酸のアルミニウム化合物との比率が小さくなると、トナー２（Ｗｂ／Ｗｃ＝０．０２）のように帯電立ち上がりの効果が小さくなり、またトナー３（Ｗｂ／Ｗｃ＝０．９５）のように大きくなると、黄味が強すぎて青味の色再現性が若干劣るが、それぞれ実用上全く問題ないレベルであった。
【０１３２】
またトナー４（Ｗａ＋Ｗｂ＝９．５）では顔料の添加部数を上げることにより、ＯＨＴ透明性がやや劣っているが、実用上問題ないレベルであった。
【０１３３】
【参考例５、及び実施例６】
顔料マスターバッチ２の顔料として化合物（４）、（５）を用いること以外は参考例１と同様にして表３に示すようにトナー５、６を得た。これらのトナーを参考例１と同様に評価した。評価結果を表４に示す。
【０１３４】
トナー５は若干黄味が強くなり、反対にトナー６は青味が強くなるが、画像形成上全く問題なく色設計を行うことができた。また帯電量の立ち上がりに関しても良好であった。
【０１３５】
【参考例７〜１１】
メインバインダーを変更すること以外は参考例１と同様にして表３に示すようにトナー７〜１１を得た。これらのトナーを参考例１と同様に評価した。評価結果を表４に示す。
【０１３６】
トナー８は、若干トナーが硬く定着開始温度が高めだが、耐高温オフセットラチチュードが広がり実用上問題ない。混色性も問題がなかった。
【０１３７】
トナー９では逆に低温側にラチチュードが広がっている。トナー１０では耐久時の帯電安定性が若干劣っている傾向が見られたが、帯電の立ち上がりでは問題なかった。
【０１３８】
【参考例１２、１３】
芳香族オキシカルボン酸の金属化合物として、化合物（１３）、（１４）を使用する以外は、参考例１と同様にして表３に示すようにトナー１２、１３を得た。これらのトナーを参考例１と同様に評価した。評価結果を表４に示す。
【０１３９】
帯電の立ち上がりが若干劣るものの実用上は全く問題がないレベルであった。
【０１４０】
【参考例１４、１５】
ワックスとしてワックス（Ｂ）、（Ｄ）を使用すること以外は参考例１と同様にして表３に示すようにトナー１４、１５を得た。これらのトナーを参考例１と同様に評価した。評価結果を表４に示す。
【０１４１】
それぞれ低温定着性が若干劣るものの、実用上では全く問題ないレベルであった。
【０１４２】
【比較例１】
顔料マスターバッチ２を添加しないこと以外は参考例１と同様にして表３に示すようにトナー２０（Ｗｂ／Ｗｃ＝０）を得た。このトナーを参考例１と同様に評価した。評価結果を表４に示す。
【０１４３】
高温高湿下における帯電立ち上がりが劣っており、帯電量が元の値に立ち上がるまでに現像剤をポリ瓶に入れ、１００回手振りを行う必要があった。また、鮮やかなシアン色のトナーが得られたものの、プロセスインキのシアンの色調と比較すると、大きく青味によっていた。青色の再現性は優れるものの赤領域での色再現性が低下してしまった。すなわち画像濃度１．７０の画像の色度は、ａ＊＝−２８．０、ｂ＊＝−５０．１であった。
【０１４４】
【比較例２】
顔料マスターバッチ２の添加部数を多くすること以外は参考例１と同様にして表３に示すようにトナー２１（Ｗｂ／Ｗｃ＝１．２）を得た。このトナーを参考例１と同様に評価した。評価結果を表４に示す。
【０１４５】
耐久時にトナー飛散が発生し、さらには紙上カブリも劣悪なものであり、チャージアップする傾向があった。また、ＯＨＴ透明性も悪く、明暗ムラがあり、色再現性に乏しい画像であった。
【０１４６】
【比較例３】
顔料マスターバッチ１を添加しないこと以外は参考例１と同様にして表３に示すようにトナー２２を（Ｗａ＝０）得た。このトナーを参考例１と同様に評価した。評価結果を表４に示す。
【０１４７】
帯電的には問題がないものの、プロセスインキのシアンの色調と比較すると、全く別の色味になっていた。実際にマゼンタとイエローとの色空間を評価したが、青色の色域が狭く、使用可能なレベルではなかった。
【０１４８】
【比較例４】
ワックスを添加しないこと以外は参考例１と同様にして表３に示すようにトナー２３を得た。このトナーを参考例１と同様に評価した。評価結果を表４に示す。
【０１４９】
定着点がなく、色味の評価は不可能であった。
【０１５０】
【参考例１６、１７】
メインバインダーを変更すること以外は参考例１と同様にして表３に示すようにトナー１６、１７を得た。これらのトナーを参考例１と同様に評価した評価結果を表４に示す。
【０１５１】
トナー１６はＭｗ／Ｍｎの大きな樹脂からなり、その結果８０℃におけるＧ'も大きくなり比較的硬いトナーとなった。本トナーではＯＨＴの透過性が若干悪く、また、低温定着性も悪化したが実用上は問題ないレベルであった。
【０１５２】
またトナー１７は、Ｍｗ／Ｍｎの小さな樹脂からなり、その結果１２０〜１８０℃におけるＧ'も小さい値を示し、定着試験において、低い温度（１４０℃）側に定着温度がシフトしたがOHT透明性も良好で実用上問題はなかった。
【０１５３】
【参考例１８、１９】
ワックスを変更すること以外は参考例１と同様にして表３に示すようにトナー１８、１９を得た。これらのトナーを参考例１と同様に評価した評価結果を表４に示す。
【０１５４】
トナー１８では低温定着性には優れるが、耐高温オフセット性は若干悪化していた。しかし、実用上問題ないレベルであった。
【０１５５】
トナー１９はワックスの融点が若干高いために定着温度幅が狭くなっている。しかし、帯電立ち上がりは良好で実用上問題はなかった。
【０１５６】
【比較例５】
芳香族オキシカルボン酸の金属化合物の変わりに、ベンジル酸ホウ素化合物を使用する以外は、参考例１と同様にして表３に示すようにトナー２４を得た。このトナーを参考例１と同様に評価した評価結果を表４に示す。
【０１５７】
定着性能、保存安定性、帯電性すべてが実用不可レベルであった。
【０１５８】
【比較例６】
芳香族オキシカルボン酸の金属化合物を添加しないこと以外は、参考例１と同様にして表３に示すようにトナー２５を得た。このトナーを参考例１と同様に評価した評価結果を表４に示す。定着性能、保存安定性、帯電性すべてが実用不可レベルであった。
【０１５９】
【表３】

【０１６０】
【表４】

【０１６１】
【発明の効果】
本発明により、ワックスを添加することによっても帯電性の立ち上がりが良好で、充分な摩擦帯電性を有し、画像品質を高める光沢性が高く、高温オフセットが十分に防止され、定着可能温度が広く、現像器内、すなわち、スリーブ、ブレード、塗布ローラーなどの部品へのトナー融着がなく、さらにクリーニング性が良好であり、感光体へのフィルミングをしないトナーを提供することができる。さらに色調がプロセスインキのシアンと合っているトナーを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 トナーの帯電量を測定する装置を説明する図を示す。
【符号の説明】
１ 吸引機
２ 測定容器
３ スクリーン
４ フタ
５ 真空計
６ 風量調節弁
７ 吸引口
８ コンデンサー
９ 電位計[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrostatic charge developing or toner jet type toner, and more specifically, by adding a wax for preventing high temperature offset, the rising of charging property is good, the fog is small, and the environmental stability is excellent. The present invention relates to a toner exhibiting high definition.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the proposed full-color copying machine uses four photosensitive members and a belt-like transfer member, and uses cyan toner, magenta toner, yellow toner and black toner for the electrostatic image formed on each photosensitive member. After development, transfer material is transported between the photoconductor and belt transfer body and transferred between straight passes, and then a full color image is formed, or mechanical action such as electrostatic force or gripper on the surface of the transfer body facing the photoconductor In general, a method for obtaining a full-color image by winding a transfer material and performing a development-transfer process four times is generally used.
[0003]
As the toner mounted on these full-color copying machines, it is necessary that the toners are sufficiently mixed in the heat and pressure fixing process without impairing the color reproducibility and the transparency of the overhead projector (OHP) image. A low-molecular-weight binder resin having a sharp melt property is preferable for a full-color image toner as compared with a black toner for a general black-and-white copying machine. However, generally, when a sharp melt binder resin is used, when the toner is melted in the heat and pressure fixing step, the self-cohesion force of the binder resin is low, and thus a problem with high temperature offset resistance is likely to occur. In general black toner for black-and-white copying machines, a relatively high crystalline wax typified by polyethylene wax or polypropylene wax is used as a release agent in order to improve high-temperature offset resistance during fixing (for example, Shoko) No. 52-3304, Japanese Patent Publication No. 52-3305, and Japanese Patent Laid-Open No. 57-52574).
[0004]
In the case of full-color image toners, as with the black toner for black-and-white copying machines, when a relatively high crystalline wax is used as a release agent, the high crystallinity of the release agent itself and the refractive index of the OHP sheet material. Because of this difference, when it is projected with OHP, transparency is hindered, and the projected image has low saturation and lightness.
[0005]
In order to solve this problem, methods for reducing the crystallinity of wax by using a nucleating material in combination with wax have been proposed in JP-A-4-149559 and JP-A-4-107467. Further, methods using a wax having a low crystallinity have been proposed in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 4-301853 and 5-61238. As a wax having a relatively high transparency and a low melting point, there is a montan-based wax, and the use of a montan-based wax is disclosed in JP-A-1-185660, JP-A-1-185661, JP-A-1-185661, and JP-A-1. No. 1-185663 and JP-A-1-238672 have been proposed. However, these waxes do not sufficiently satisfy all of transparency with OHP, low-temperature fixability at the time of heat and pressure fixing, and high-temperature offset resistance.
[0006]
On the other hand, as color copiers are connected to computers via controllers and the number of cases where they are used as high-quality color printers has increased, color management systems for color management of the entire system have been proposed. As a result, certain users strongly desire that the output image output by the electrophotographic color copier matches the output image of the process ink-based printing in terms of color. A toner having the same color tone as that of the toner has been demanded.
[0007]
As colorants for cyan toners among color toners, C.I. I. Pigment Blue 15: 3, 15: 4, C.I. I. Various known dyes and pigments showing cyan chromatic colors such as Solvent Blue 25, 35, 68, 70 and 111 are used. In addition, combined use of cyan pigments with the same color pigments and dyes, and combined use with other color pigments and dyes have been proposed. For example, Japanese Patent Publication No. 50-777 discloses a combination of a cyan pigment and a yellow pigment, Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-7844 uses a combination of a cyan pigment and a similar dye, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-280797 discloses. A combination of a cyan pigment and a magenta pigment has been proposed. All of these use pigments and dyes only for the purpose of adjusting the color.
[0008]
Further, by adding the release agent in this way, the fluidity of the toner particles is deteriorated, which causes an adverse effect on the rise of chargeability. JP-A-3-276163 discloses C.I. I. Pigment blue 15: 3 and C.I. I. The combined use of Pigment Green 7 is disclosed. Here, C.I. is only for the purpose of adjusting the color of the cyan pigment. I. Pigment Green 7 is used together. Furthermore, in JP-A-8-262802, a metal salt of a benzylic acid derivative is used as a charge control agent, but there is a point that should be further improved in chargeability. JP-A-2000-98661 and JP-A-2000-214638 describe a toner containing a polyester as a main component and a release agent, but there is a problem in charging stability. The addition of wax in this way is also strongly required to obtain good toner chargeability.
[0009]
Furthermore, in Japanese Patent Laid-Open No. 2001-5221, C.I. I. Pigment blue 15: 3 and C.I. I. The combined use of Pigment Green 36 is disclosed. However, further improvement is required with respect to fixing performance.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a toner that solves the above-mentioned problems. In other words, the object of the present invention is that the addition of wax has a good rise in chargeability, sufficient frictional chargeability, high gloss to improve image quality, high temperature offset is sufficiently prevented, and fixing It provides a toner that has a wide possible temperature, has no toner fusion to a developing unit, that is, a sleeve, a blade, a coating roller, and other parts, and has good cleaning properties and does not film on the photoreceptor. is there.
[0011]
An object of the present invention is to provide a toner excellent in storage stability, heat resistance, and blocking resistance.
[0012]
The object of the present invention is to have a high coloring power covering a wide dynamic range from a low density to a high density, high chroma and lightness, excellent OHP transparency, excellent dispersibility of colorants, and high light resistance. And a toner whose color tone matches the cyan color of the process ink.
[0013]
An object of the present invention is to provide a toner having no fog, excellent highlight reproducibility, excellent solid uniformity, and excellent durability stability.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have obtained excellent rise in negative chargeability and charge stability even by adding wax, and are excellent in high-temperature offset resistance even in a heat and pressure fixing means that does not perform oil application, and In order to achieve both long-term storage stability and low-temperature fixability in a high-temperature environment, it has been found that it is effective that the toner satisfies the following requirements.
[0015]
That is, the toner of the present invention is as follows.
(I) one or more selected from the group consisting of: a) a polyester resin, b) a vinyl copolymer, c) a hybrid resin having a polyester unit and a vinyl copolymer unit, and d) a mixture thereof. Binder resin;
(Ii) wax;
(Iii) Compound (1) represented by the following general formula;
[0016]
[Chemical 6]

(Iv) Compound (2) represented by the following general formula;
[0017]
[Chemical 7]

(In the formula, the position of XIsPartially or entirely substituted with a halogen group selected from chlorine and bromine. )

(V)Aluminum compound of di-tert-butylsalicylic acidAnd the content of the compound (1) is Wa, the content of the compound (2) is Wb,Aluminum compound of di-tert-butylsalicylic acidWhen the content of is Wc,Wa and Wb are mixed in a mass ratio of 98: 2 to 70:30., Wa, Wb, and Wc satisfy the following expressions (1) and (2).However,
  The compound (2) is a pigment of the compound (5) represented by the above general formulaCharacterized byCyan toner.
[0018]
[Expression 2]
2 ≦ Wa + Wb ≦ 10, Wa> 0, Wb> 0 Formula (1)
0.01 ≦ Wb / Wc ≦ 1 Formula (2)
(In addition, each content shows the mass part per 100 mass parts binder resin.)
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
<1> Toner of the present invention
The toner of the present invention will be described in detail.
[0020]
The binder resin used in the toner of the present invention comprises a) a polyester resin, b) a vinyl copolymer, c) a hybrid resin having a polyester unit and a vinyl copolymer unit, and d) a mixture thereof. One or more binder resins selected from the group are preferred.
[0021]
Among them, in the molecular weight distribution measured by gel permeation chromatography (GPC) of the binder resin component, it has a main peak in the region of molecular weight 3,500-10,000, preferably molecular weight 4,000-9, A binder resin having an Mw / Mn ratio of 5.0 or more is preferable.
[0022]
When the main peak is in a region having a molecular weight of less than 3,500, the hot offset resistance of the toner tends to be insufficient. On the other hand, when the main peak is in the region where the molecular weight exceeds 10,000, it is not preferable because sufficient low-temperature fixability of the toner cannot be obtained and the transparency of OHP tends to be insufficient. Moreover, when Mw / Mn is less than 5.0, it is impossible to obtain good offset resistance.
[0023]
As the polyester resin as the binder resin, a resin obtained by polycondensation using an alcohol component and an acid component such as carboxylic acid, carboxylic anhydride, or carboxylic acid ester as raw material monomers can be used.
[0024]
Specifically, the alcohol component is not particularly limited as long as it is a dihydric or higher alcohol, but examples of the dihydric alcohol component include polyoxypropylene (2,2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl). Propane, polyoxypropylene (3,3) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxyethylene (2,0) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene ( 2,0) -Polyoxyethylene (2,0) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, bisphenol A such as polyoxypropylene (6) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane Alkylene oxide adducts, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene Recall, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,4-butenediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, di Examples include propylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, bisphenol A, and hydrogenated bisphenol A.
[0025]
Examples of the trivalent or higher alcohol component include sorbitol, 1,2,3,6-hexanetetrol, 1,4-sorbitan, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, 1,2,4-butanetriol, 1,2,5-pentanetriol, glycerol, 2-methylpropanetriol, 2-methyl-1,2,4-butanetriol, trimethylolethane, trimethylolpropane, 1,3,5-trihydroxymethylbenzene, etc. Can be mentioned.
[0026]
Acidic components include aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid or anhydrides; alkyl dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid and azelaic acid or anhydrides; 6 to 12 carbon atoms Succinic acid substituted with an alkyl group or an anhydride thereof; unsaturated dicarboxylic acids such as fumaric acid, maleic acid and citraconic acid or anhydrides thereof; and the like.
[0027]
Among them, in particular, a carboxylic acid component (for example, fumaric acid) comprising a bisphenol derivative represented by the following compound (6) as a diol component and a divalent or higher carboxylic acid or an acid anhydride thereof, or a lower alkyl ester thereof. , Maleic acid, maleic anhydride, phthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, etc.), and polyester resins obtained by polycondensation of these are used for color toners. Since it has characteristics, it is preferable.
[0028]
[Chemical 8]

The vinyl copolymer as the binder resin is obtained by polymerizing the following vinyl monomers. Styrene; o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, α-methylstyrene, p-phenylstyrene, p-ethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, pn-butylstyrene, p-tert- Butyl styrene, pn-hexyl styrene, pn-octyl styrene, pn-nonyl styrene, pn-decyl styrene, pn-dodecyl styrene, p-methoxy styrene, p-chloro styrene, 3, Styrene such as 4-dichlorostyrene, m-nitrostyrene, o-nitrostyrene, p-nitrostyrene and derivatives thereof; Styrene unsaturated monoolefins such as ethylene, propylene, butylene and isobutylene; Unsaturation such as butadiene and isoprene Polyenes; vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl bromide, vinyl fluoride Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl benzoate; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-octyl methacrylate , Α-methylene aliphatic monocarboxylic acid esters such as dodecyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl methacrylate, phenyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate; methyl acrylate, ethyl acrylate, Propyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-octyl acrylate, dodecyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate Acrylic esters such as phenyl acrylate; Vinyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether and vinyl isobutyl ether; Vinyl ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone and methyl isopropenyl ketone; N-vinyl pyrrole, N- N-vinyl compounds such as vinyl carbazole, N-vinyl indole and N-vinyl pyrrolidone; vinyl naphthalenes; acrylic acid or methacrylic acid derivatives such as acrylonitrile, methacrylonitrile and acrylamide.
[0029]
Further, unsaturated dibasic acids such as maleic acid, citraconic acid, itaconic acid, alkenyl succinic acid, fumaric acid and mesaconic acid; maleic anhydride, citraconic anhydride, itaconic anhydride, alkenyl succinic anhydride, etc. Unsaturated dibasic acid anhydride; maleic acid methyl half ester, maleic acid ethyl half ester, maleic acid butyl half ester, citraconic acid methyl half ester, citraconic acid ethyl half ester, citraconic acid butyl half ester, itaconic acid methyl half ester, Unsaturated dibasic acid half esters such as alkenyl succinic acid methyl half ester, fumaric acid methyl half ester, mesaconic acid methyl half ester; dimethylmaleic acid, dimethyl fumaric acid, etc .; acrylic acid, methacrylic acid Α, β-unsaturated acids such as crotonic acid and cinnamic acid; α, β-unsaturated acid anhydrides such as crotonic acid anhydride and cinnamic acid anhydride, anhydrous α and β-unsaturated acids and lower fatty acids A monomer having a carboxyl group such as alkenylmalonic acid, alkenylglutaric acid, alkenyladipic acid, acid anhydrides and monoesters thereof.
[0030]
Furthermore, acrylic acid or methacrylic acid esters such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate; 4- (1-hydroxy-1-methylbutyl) styrene, 4- (1-hydroxy-1) -Methylhexyl) Monomers having a hydroxy group such as styrene.
[0031]
In the toner of the present invention, the vinyl copolymer of the binder resin may have a crosslinked structure crosslinked with a crosslinking agent having two or more vinyl groups. The crosslinking agent used in this case is an aromatic divinyl compound such as divinylbenzene or divinylnaphthalene; ethylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,5-pentanediol. Diacrylate compounds linked by alkyl chains such as diacrylate, 1,6 hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate and the like, and dimethacrylate compounds in which the acrylate of the above compounds is replaced by methacrylate; diethylene glycol diacrylate, triethylene Glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol # 400 diacrylate, polyethylene glycol # 600 diacrylate, dipropylene glycol Diacrylate compounds linked by an alkyl chain containing an ether bond such as coal diacrylate, and dimethacrylate compounds in which the acrylate of the above compound is replaced by methacrylate; polyoxyethylene (2) -2,2-bis (4- Hydroxyphenyl) propane diacrylate, polyoxyethylene (4) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane diacrylate, and other diacrylate compounds linked by a chain containing an aromatic group and an ether bond, The dimethacrylate compound which replaced the acrylate of the compound with the methacrylate is mentioned.
[0032]
Pentaerythritol triacrylate, trimethylol ethane triacrylate, trimethylol propane triacrylate, tetramethylol methane tetraacrylate, oligoester acrylate, and acrylates of the above compounds are replaced by methacrylate; triallyl cyanurate, triallyl trimelli A polyfunctional crosslinking agent such as tate can also be used.
[0033]
Examples of the polymerization initiator used for producing the vinyl copolymer of the present invention include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4- Dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (-2methylbutyronitrile), dimethyl-2,2′-azobisisobutyrate, 1,1′-azobis (1-cyclohexanecarbonitrile), 2- (carbamoylazo) -isobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4,4-trimethylpentane), 2-phenylazo-2,4- Dimethyl-4-methoxyvaleronitrile, 2,2′-azobis (2-methyl-propane), methyl ethyl ketone peroxide, acetylacetone peroxide, cyclohexano Ketone peroxides such as peroxide, 2,2-bis (t-butylperoxy) butane, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, Di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, di-cumyl peroxide, α, α'-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, isobutyl peroxide, octanoyl peroxide, decanoyl peroxide , Lauroyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, benzoyl peroxide, m-trioyl peroxide, di-isopropyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, di-n- The Pyrperoxydicarbonate, di-2-ethoxyethyl peroxycarbonate, di-methoxyisopropyl peroxydicarbonate, di (3-methyl-3-methoxybutyl) peroxycarbonate, acetylcyclohexylsulfonyl peroxide, t-butylperoxide Oxyacetate, t-butyl peroxyisobutyrate, t-butyl peroxyneodecanoate, t-butyl peroxy 2-ethylhexanoate, t-butyl peroxylaurate, t-butyl peroxybenzoate, t-butylperoxyisopropyl carbonate, di-t-butylperoxyisophthalate, t-butylperoxyallyl carbonate, t-amylperoxy 2-ethylhexanoate, di-t-butylperoxyhexahydrote Phthalate, di -t- butyl peroxy azelate, and the like.
[0034]
The “hybrid resin” used in the present invention means a resin in which a vinyl copolymer unit and a polyester unit are chemically bonded. Specifically, a polyester unit and a vinyl copolymer unit obtained by polymerizing a monomer having a carboxylic acid ester group such as (meth) acrylic acid ester are formed by a transesterification reaction, preferably a vinyl copolymer. A graft copolymer (or block copolymer) in which a polymer is a trunk polymer and a polyester unit is a branch polymer is formed. The hybrid resin will be described below.
[0035]
The hybrid resin as the binder resin is a vinyl copolymer, a polyester resin, a vinyl monomer, and a polymer containing a monomer component capable of reacting with a polyester monomer. A method obtained by polymerizing a resin is preferred.
[0036]
In the present invention, it is preferable that the vinyl copolymer and / or the polyester resin contain a monomer component capable of reacting with both resin components. Examples of monomers that can react with the vinyl copolymer among monomers constituting the polyester resin include unsaturated dicarboxylic acids such as phthalic acid, maleic acid, citraconic acid, and itaconic acid, or anhydrides thereof. Among the monomers constituting the vinyl copolymer, those that can react with the polyester resin include those having a carboxyl group or a hydroxy group, and acrylic acid or methacrylic acid esters.
[0037]
Examples of the production method capable of preparing the hybrid resin used in the toner of the present invention include the following production methods (1) to (5).
(1) A method of producing a polyester resin and a hybrid resin in the presence of a vinyl-based copolymer in the presence thereof. The hybrid resin is produced by a reaction between a vinyl copolymer (a vinyl monomer can be added if necessary) and a polyester monomer (alcohol, carboxylic acid) and / or a polyester resin. In this case, an organic solvent can be appropriately used.
(2) A method for producing a vinyl copolymer and a hybrid resin in the presence of the polyester resin after the production. The hybrid resin is produced by a reaction between a polyester resin (a polyester monomer can be added if necessary) and a vinyl monomer and / or a vinyl copolymer.
(3) A method for producing a hybrid resin by adding a vinyl monomer and / or a polyester monomer (alcohol, carboxylic acid) in the presence of these polymers after the production of the vinyl copolymer and the polyester resin. Also in this case, an organic solvent can be appropriately used.
(4) After producing a hybrid resin, a vinyl copolymer and a polyester resin are produced by adding a vinyl monomer and / or a polyester monomer (alcohol, carboxylic acid) and performing an addition polymerization and / or a condensation polymerization reaction. how to. In this case, as the hybrid resin, those produced by the production methods (2) to (4) can be used, and those produced by a known production method can be used as necessary. Furthermore, an organic solvent can be used as appropriate.
(5) A method for producing a vinyl copolymer, a polyester resin and a hybrid resin by mixing a vinyl monomer and a polyester monomer (alcohol, carboxylic acid, etc.) and continuously performing an addition polymerization and a condensation polymerization reaction. Furthermore, an organic solvent can be used as appropriate.
[0038]
In the production methods of (1) to (5) above, the vinyl copolymer and / or the polyester resin can use polymer units having a plurality of different molecular weights and cross-linking degrees.
[0039]
When a hybrid resin having a polyester unit and a vinyl copolymer unit is used as the binder resin, further improved wax dispersibility, low-temperature fixability, and offset resistance can be expected.
[0040]
In addition, the binder resin used in the toner of the present invention is preferably a mixture of the above-described polyester resin, vinyl copolymer, and hybrid resin.
[0041]
As a mixing method, a method of blending a vinyl copolymer, a polyester resin, and a hybrid resin component after production, respectively, can be mentioned. The blend is dissolved and swollen in an organic solvent (for example, xylene), and then the organic solvent is distilled off. Or by dry blending.
[0042]
The glass transition temperature of the binder resin contained in the toner of the present invention is preferably 40 to 90 ° C, more preferably 45 to 85 ° C.
[0043]
Adjustment of the glass transition temperature of the binder resin can be easily performed by adjusting the polymerization initiator or catalyst amount in the raw material monomer mixture and selecting reaction conditions. Specifically, when the amount of the polymerization initiator and the catalyst in the raw material monomer mixture is increased, the glass transition temperature of the binder resin tends to increase, and as the reaction conditions, the reaction temperature is increased and the reaction time is increased. By increasing the length, the glass transition temperature of the binder resin can be increased. When the resin is a mixture, it can be adjusted by the glass transition temperature of the single resin to be mixed and the mixing ratio.
[0044]
The acid value of the binder resin is preferably 1 to 40 mgKOH / g. This is because if the acid value of the binder resin is too high, a stable high charge amount cannot be obtained, and the charge stability at high temperature and high humidity tends to deteriorate. Moreover, it is because the negative charging property of resin will become small when too small.
[0045]
The pigment used in the toner of the present invention will be described.
[0046]
Examples of the pigment include copper phthalocyanine pigments represented by the following compound (1) and those obtained by introducing a halogen atom into the benzene ring of copper phthalocyanine having the structure represented by the compound (2). The halogen atom of X in the compound (2) is preferably fluorine, chlorine or bromine, more preferably chlorine or bromine. The number of halogens to be substituted is preferably 5 or more.
[0047]
[Chemical 9]

[0048]
[Chemical Formula 10]

Specific examples of compound (2) include compound (3), compound (4), and compound (5).
[0049]
Embedded image

[0050]
Embedded image

[0051]
Embedded image

The compound (2) in the toner of the present invention is not particularly limited to the exemplified pigments.
[0052]
Until now, the pigment shown in compound (1) has been widely used as the cyan pigment, but this has a slightly positively chargeable property, especially in toners containing wax. Impairs negative chargeability. Furthermore, in order to match the hue to cyan of the process ink, the pigment of the compound (1) is too reddish.
[0053]
In order to solve these problems, the inventors set the content of the compound (1) as Wa, the content of the compound (2) as Wb, and the content of a metal compound of an aromatic oxycarboxylic acid described later. If Wa, Wb, and Wc are expressed by the following formulas (1) and (2), the charge rises quickly and sufficient tribocharging is obtained, and the hue is matched to cyan of the process ink. Found that is possible. That is, when the compound (1) showing a slight positive charge and the wax are contained in the toner, the compound (2) may assist the negative charge by the aromatic oxycarboxylic acid. Although this mechanism is not clear, it is considered that the halogen substituted on the benzene ring of copper phthalocyanine has a high electron affinity, and thus assists the negative electric power of the aromatic oxycarboxylic acid.
[0054]
[Equation 3]
2 ≦ Wa + Wb ≦ 10, Wa> 0, Wb> 0 Formula (1)
0.01 ≦ Wb / Wc ≦ 1 Formula (2)
(In addition, each content shows the mass part per 100 mass parts binder resin.)
When the total content of the compound (1) and the compound (2) is less than 2 parts by mass, the coloring power of the toner is lowered, and even if the dispersibility of the pigment is improved, a high image density can be obtained. High-quality images are difficult to obtain. When the amount exceeds 10 parts by mass, the transparency of the toner tends to be lowered, transparency (OHT) transparency tends to be lowered, and intermediate color reproducibility is also lowered. Furthermore, the chargeability of the toner becomes unstable, and problems such as fogging in a low temperature and low humidity environment and toner scattering in a high temperature and high humidity environment tend to occur.
[0055]
When Wb / Wc <0.01, the auxiliary charging effect of the compound (2) is lost, and particularly when wax is added to the toner, the charge rise is slow and toner scattering and fogging are likely to occur. When Wb / Wc> 10, the dispersibility of the compound represented by the compound (2) deteriorates, the chargeability of the toner becomes nonuniform, and the OHT permeability deteriorates. The reason why the metal compound of the aromatic carboxylic acid derivative improves the dispersibility of the pigment is not clear, but the cross-linking reaction proceeds partially due to the interaction between the binder resin and the metal compound of the aromatic carboxylic acid derivative, and during kneading It is considered that the dispersibility of the pigment of the compound (2) was increased by increasing the share of the colorant.
[0056]
In the present invention, the compound (1) and the compound (2) are preferably mixed in a mass ratio of 98: 2 to 70:30, more preferably 98: 2 to 80:20. . When the ratio of the compound (2) is less than 2, the control of the color tone, which is one of the objects of the present invention, is insufficient, and the color tone of the process ink is greatly different. On the other hand, when the ratio of the compound (2) is larger than 30, the charging ability of the toner becomes abnormally large and the toner is charged up. In addition, the color is greatly shifted to red, and in the case of a color image, the three primary colors of the color material, yellow, magenta, cyan, or four colors including black are reproduced. If the color tone of cyan is too large and too red, the reproducibility of a green color that can be output by subtractive color mixture with yellow is greatly reduced, which is not preferable.
[0057]
The toner of the present invention contains a metal compound of an aromatic carboxylic acid derivative. This not only functions as a charge control agent but also contributes to an improvement in the dispersibility of the compounds represented by the compounds (1) and (2).
[0058]
The reason why the metal compound of the aromatic carboxylic acid derivative improves the dispersibility of the pigment is not clear, but the cross-linking reaction proceeds partially due to the interaction between the binder resin and the metal compound of the aromatic carboxylic acid derivative, and during kneading It is considered that the dispersibility of the hardly dispersible pigments (1) and (2) is increased by increasing the share of the colorant.
[0059]
Examples of the aromatic carboxylic acid include the following three compounds (7) to (9).
[0060]
Embedded image

(Wherein R₁~ R₇Are the same or different groups, and are a hydrogen atom, a C1-C12 alkyl group, a C2-C12 alkenyl group, -OH, -NH.₂, -NH (CH_Three), -N (CH_Three)₂, -OCH_Three, -O (C₂H_Five), -COOH or -CONH₂Indicates. )
Preferred R₁Examples thereof include a hydroxyl group, an amino group, and a methoxy group, and among them, a hydroxyl group is preferable. As the aromatic carboxylic acid, dialkyl salicylic acid such as di-tert-butylsalicylic acid is particularly preferable.
[0061]
As the metal forming the organometallic compound, Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Pb²⁺, Fe²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Zn²⁺, Cu²⁺, Al³⁺, Cr³⁺, Fe³⁺, Zr⁴⁺Is mentioned. In the present invention, the organometallic compound is preferably an aluminum compound of di-tert-butylsalicylic acid.
[0062]
Specific examples of the metal compound include the following compounds (10) to (17). The metal is a divalent or higher metal, and examples thereof include aluminum, zinc, and chromium.
[0063]
Embedded image

[0064]
Embedded image

A metal compound of an aromatic carboxylic acid is prepared by, for example, dissolving an aromatic carboxylic acid in an aqueous sodium hydroxide solution, and dropping an aqueous solution in which a metal atom having two or more valences of aluminum, zinc, and chromium is melted into the aqueous sodium hydroxide solution. Then, after adjusting the pH of the aqueous solution, cooling to room temperature, and washing with filtered water, a metal compound of an aromatic carboxylic acid can be synthesized. However, it is not limited only to the above synthesis method.
[0065]
The metal compound of the aromatic carboxylic acid is used in an amount of 1 to 10 parts by weight, preferably 1 to 6 parts by weight, more preferably 1.5 to 8 parts by weight per 100 parts by weight of the binder resin. And is preferable in terms of adjusting the triboelectric charging characteristics.
[0066]
When the amount of the aromatic carboxylic acid metal compound is less than 1 part by mass per 100 parts by mass of the binder resin, it not only functions as a charge control agent but also cannot achieve good pigment dispersibility. On the other hand, when the amount is more than 10 parts by mass, the crosslinking proceeds excessively and the fixing property as a toner is impaired.
[0067]
In the toner of the present invention, a compound other than the metal compound of the aromatic carboxylic acid may be further used as a charge control agent as necessary in order to further stabilize the chargeability.
[0068]
The toner of the present invention has one or a plurality of endothermic peaks in the temperature range of 30 to 200 ° C. in the endothermic curve in differential thermal analysis (DSC) measurement from the viewpoint of achieving both low-temperature fixability and blocking resistance. The peak temperature of the maximum endothermic peak in the endothermic peak is preferably in the range of 60 to 110 ° C. More preferably, the maximum peak of the endothermic curve is in the range of 60 to 95 ° C. When the peak temperature of the maximum endothermic peak is less than 60 ° C., the toner has poor blocking resistance, and conversely, when the peak temperature of the maximum endothermic peak exceeds 110 ° C., the fixability tends to decrease.
[0069]
Next, the wax used in the present invention will be described.
[0070]
The toner of the present invention preferably contains one or more kinds of waxes.
[0071]
The following are mentioned as an example of the wax used for this invention. Low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, aliphatic hydrocarbon waxes such as microcrystalline wax, paraffin wax, and the like, or oxides of aliphatic hydrocarbon waxes such as oxidized polyethylene wax, or block copolymers thereof; carnauba wax; Examples thereof include waxes mainly composed of fatty acid esters such as sazol wax and montanic acid ester wax, and those obtained by partially or fully deoxidizing fatty acid esters such as deoxidized carnauba wax.
[0072]
In addition, saturated linear fatty acids such as palmitic acid, stearic acid, and montanic acid; unsaturated fatty acids such as brandic acid, eleostearic acid, and valinal acid; stearyl alcohol, aralkyl alcohol, behenyl alcohol, carnauvir alcohol, and seryl alcohol , Saturated alcohols such as melyl alcohol; polyhydric alcohols such as sorbitol; fatty acid amides such as linoleic acid amide, oleic acid amide, lauric acid amide; methylene bis stearic acid amide, ethylene biscapric acid amide, ethylene bis laurin Saturated fatty acid bisamides such as acid amide and hexamethylenebisstearic acid amide; ethylene bisoleic acid amide, hexamethylene bisoleic acid amide, N, N′-dioleyl adipic acid amide, N, N′— Unsaturated fatty acid amides such as oleyl sebacic acid amide; aromatic bisamides such as m-xylene bis-stearic acid amide and N, N′-distearylisophthalic acid amide; calcium stearate, calcium laurate, zinc stearate, stearic acid Aliphatic metal salts such as magnesium (generally called metal soaps); waxes grafted with aliphatic hydrocarbon waxes using vinyl monomers such as styrene and acrylic acid; fatty acids such as behenic acid monoglycerides And a partially esterified product of polyhydric alcohol; a methyl ester compound having a hydroxyl group obtained by hydrogenation of vegetable oil or the like.
[0073]
Examples of the wax that is particularly preferably used in the present invention include paraffin wax. Examples of the paraffin wax include a low molecular weight alkylene polymer obtained by radical polymerization of alkylene under high pressure or a Ziegler catalyst under low pressure; an alkylene polymer obtained by thermally decomposing a high molecular weight alkylene polymer; carbon monoxide and hydrogen. Synthetic hydrocarbon waxes obtained from the distillation residue of hydrocarbons obtained from the synthesis gas contained by the age method or by hydrogenation of these are preferred.
[0074]
Further, those obtained by fractionating hydrocarbon wax by press sweating, solvent method, vacuum distillation or fractional crystallization are more preferably used. Hydrocarbon as a base is synthesized by the reaction of carbon monoxide and hydrogen using a metal oxide catalyst (mostly two or more multi-component systems) (for example, the Jintole method, Hydrocol method (a fluid catalyst bed Hydrocarbon compounds synthesized by use); hydrocarbons with up to about a few hundred carbon atoms obtained by the Age method (using the identified catalyst bed) in which a large amount of wax-like hydrocarbons can be obtained; alkylene such as ethylene by Ziegler catalyst Polymerized hydrocarbons are preferred because they are linear hydrocarbons with little branching, small and long saturation. In particular, a wax synthesized by a method that does not rely on polymerization of alkylene is also preferred from its molecular weight distribution.
[0075]
In the molecular weight distribution of the wax, the main peak is preferably in the region of molecular weight 400-2400, more preferably in the region of 430-2000. By giving such a molecular weight distribution to the wax, favorable thermal characteristics can be imparted to the toner.
[0076]
Further, the melting point of the wax is preferably 60 to 110 ° C., and more preferably 60 to 85 ° C., in order to function more effectively at the time of fixing the toner.
[0077]
The wax is used in an amount of 0.1 to 20 parts by mass, preferably 0.5 to 10 parts by mass, per 100 parts by mass of the binder resin.
[0078]
The wax is usually added to the binder resin by dissolving the binder resin in a solvent to increase the temperature of the binder resin solution, and adding and mixing with stirring, or by mixing during kneading.
[0079]
In order to produce the color toner used in the present invention, the above-mentioned toner constituent materials, that is, the binder resin and the pigments as the colorant (compound (1) and compound (2)), wax, aromatic oxycarboxylic acid After sufficiently premixing the metal compound and, if necessary, a charge control agent and other additives with a mixer such as a ball mill, the premix is used in a heat kneader such as a heating roll, a kneader or an extruder. Then, it is melted, kneaded and kneaded to disperse the binder resin and other toner constituent materials, and after cooling and solidification, pulverization and strict classification are performed to obtain color toner particles. If necessary, an external additive such as a fluidity improver may be added to the color toner particles to obtain a color toner.
[0080]
In order to improve the dispersion state of the pigment in the color toner particles, the color toner may be produced as follows. A first binder resin and a paste pigment containing 5 to 50% by weight of a pigment that is insoluble in the dispersion medium are charged into a kneader or a mixer, and heated while mixing under non-pressurization to form a first binder. After melting the adhesive resin and transferring the paste pigment (that is, the pigment in the liquid phase) to the molten resin phase of the heated first binder resin, the first binder resin and the pigment are melt-kneaded. The liquid is removed and evaporated to dryness to obtain the first kneaded product having the first binder resin and the pigment, and then the first kneaded product to the second binder resin and, if necessary, charge control. It is preferable that a mixture containing additives such as an agent is heated and melt-kneaded to obtain a second kneaded product, and the obtained second kneaded product is cooled and then pulverized and classified to form a toner. Here, the first binder resin and the second binder resin may be the same or different resins.
[0081]
In the step of obtaining the first kneaded product, the paste pigment is preferably in a state where the pigment is present without passing through the drying step. In other words, it is a state where the pigment is present in a primary particle state in an amount of 5 to 50% by mass with respect to the total paste pigment. The remaining about 50 to 95% by mass in the paste pigment is occupied by most volatile liquids along with some dispersants and auxiliaries. The volatile liquid is not particularly limited as long as it is a liquid that evaporates by general heating, but water that is preferably used also in terms of ecology is water.
[0082]
Examples of the kneader include a heating kneader, a single-screw extruder, a twin-screw extruder, and a kneader, and particularly preferably a heating kneader.
[0083]
The color toner of the present invention preferably has a weight average particle diameter of 4 to 10 μm. The color toner of the present invention has a number average particle size of 3.5 to 9.5 μm, and the number distribution of the color toner is 5 to 50% by number of particles having a particle size of 4 μm or less. It is preferable that the particle | grains in which the particle size is 12.70 micrometers or more in is 7 volume% or less.
[0084]
When the weight average particle diameter of the toner is larger than 10 μm, it means that there are few fine particles that can contribute to high image quality, and it is easy to obtain a high image density and has the advantages of excellent toner fluidity. It is difficult to adhere faithfully on the fine electrostatic image above, and the reproducibility of the highlight portion is lowered, and the resolution is also lowered. In addition, the toner tends to overload the electrostatic charge image more than necessary, and the toner consumption tends to increase.
[0085]
On the contrary, when the weight average particle diameter of the toner is smaller than 4 μm, the charge amount per unit mass of the toner becomes high, and the decrease in image density, particularly the decrease in image density under low temperature and low humidity becomes remarkable. This is not particularly suitable for applications with a high image area ratio such as graphic images. Further, when the weight average particle diameter of the toner is smaller than 4 μm, contact charging with a charge imparting member such as a carrier is difficult to be performed smoothly, the amount of toner that cannot be sufficiently charged increases, and fog caused by scattering to a non-image portion. Will stand out. In order to cope with this, it is conceivable to reduce the diameter of the carrier in order to increase the specific surface area of the carrier. However, with toner having a weight average diameter of less than 4 μm, toner self-aggregation easily occurs, and uniform mixing with the carrier can be achieved in a short time. In the continuous toner replenishment durability, fogging tends to occur.
[0086]
In the toner of the present invention, the number of toner particles having a particle size of 4 μm or less in the number distribution is 5 to 50% by number, preferably 5 to 25% by number of the total number of particles. If the number of toner particles having a particle diameter of 4 μm or less is less than 5% by number, it means that there are few fine toner particles that are essential components for high image quality. As the toner is continuously used, the effective toner particle component is decreased, the balance of the particle size distribution of the toner shown in the present invention is deteriorated, and the image quality gradually decreases.
[0087]
Further, when the number of toner particles having a particle diameter of 4 μm or less exceeds 50% by number, the toner particles are likely to be aggregated and often behave as a toner lump having an original particle diameter or more. An image is likely to be formed, the resolution is deteriorated, or the density difference between the edge portion and the inside of the electrostatic charge image is increased, and the image tends to be hollow.
[0088]
Furthermore, it is preferable in terms of image quality improvement that the particles having a particle size of 12.70 μm or more in the volume distribution is 7% by volume or less.
[0089]
Further, the toner particles of the present invention are preferably externally added with a fluidity improver from the viewpoints of improving image quality and preservability in a high temperature environment. As the fluidity improver, inorganic fine powders such as silica, titanium oxide, and aluminum oxide are preferable. The inorganic fine powder is preferably hydrophobized with a hydrophobizing agent such as a silane coupling agent, silicone oil or a mixture thereof.
[0090]
Examples of the hydrophobizing agent include coupling agents such as silane coupling agents, titanate coupling agents, aluminum coupling agents, and zircoaluminate coupling agents.
[0091]
Specifically, for example, the silane coupling agent is preferably represented by the compound (18).
[0092]
Embedded image
RmSiYn compound (18)
(In the formula, R represents an alkoxy group, m represents an integer of 1 to 3, Y represents an alkyl group, a vinyl group, a phenyl group, a methacryl group, an amino group, an epoxy group, a mercapto group, or a derivative thereof. , N represents an integer of 1 to 3, provided that m + n = 4.
For example, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, trimethylmethoxysilane, hydroxypropyl Examples include trimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, n-hexadecyltrimethoxysilane, and n-octadecyltrimethoxysilane. The processing amount is preferably 1 to 60 parts by mass, more preferably 3 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the inorganic fine powder.
[0093]
In the present invention, an alkylalkoxysilane coupling agent represented by the compound (19) is particularly suitable as a hydrophobizing agent for inorganic fine powders.
[0094]
Embedded image

(In the formula, n represents an integer of 4 to 12, and m represents an integer of 1 to 3.)
In the alkylalkoxysilane coupling agent of the compound (19), when n is smaller than 4, the treatment is easy, but the hydrophobicity is low, which is not preferable. When n is larger than 12, the hydrophobicity is sufficient, but the coalescence of titanium oxide fine particles increases, and the fluidity imparting ability tends to decrease. When m is larger than 3, the reactivity of the alkylalkoxysilane coupling agent is lowered and it becomes difficult to perform hydrophobicity well. More preferably, n of the alkylalkoxysilane coupling agent is 4-8, and m is 1-2.
[0095]
The treatment amount of the alkylalkoxysilane coupling agent is preferably 1 to 60 parts by mass, more preferably 3 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the inorganic fine powder.
[0096]
The hydrophobizing treatment may be performed with one type of hydrophobizing agent alone, or two or more types of hydrophobizing agents may be used. For example, one type of coupling agent may be subjected to a hydrophobic treatment alone, or two types of coupling agents may be used simultaneously or after a hydrophobic treatment with a coupling agent, and then another hydrophobic coupling agent may be used to further improve the hydrophobicity. Processing may be performed.
[0097]
The fluidity improver is preferably added in an amount of 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 0.05 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the toner particles.
[0098]
The color toner of the present invention can be applied to a one-component developer and a two-component developer, and is not particularly limited, but the color toner of the present invention is used for a two-component developer. In addition, as the magnetic carrier particles used in combination, for example, surface-oxidized or unoxidized iron, nickel, copper, zinc, cobalt, manganese, chromium, rare earth and other metals and their alloys or oxides and ferrite can be used.
[0099]
In particular, Mn—Mg—Fe three-element magnetic ferrite particles formed mainly of manganese, magnesium and iron components are preferred as magnetic carrier particles. The magnetic carrier particles are preferably coated with a resin, and the coating resin is preferably a silicone resin. In particular, the modified silicone resin produced by reacting the nitrogen-containing silicone resin or the nitrogen-containing silane coupling agent with the silicone resin is capable of imparting a negative triboelectric charge to the color toner of the present invention, environmental stability, and magnetic properties. This is preferable from the viewpoint of suppressing the contamination of the surface of the carrier particles.
[0100]
The magnetic carrier particles preferably have an average particle size of 15 to 60 μm, more preferably 25 to 50 μm in relation to the weight average particle size of the color toner. As a method for preparing the magnetic carrier particles so as to have the above average particle size and specific particle size distribution, for example, classification using a sieve can be performed. In particular, in order to classify with high accuracy, it is preferable to repeat a plurality of times using an appropriate sieve. It is also an effective means to use a mesh opening whose shape is controlled by plating or the like.
[0101]
When a two-component developer is prepared, good results are usually obtained when the mixing ratio is 2 to 15% by mass, preferably 4 to 13% by mass, as the toner concentration in the developer. If the toner concentration is less than 2%, the image density tends to be low, and if it exceeds 15% by mass, fogging and in-machine scattering tend to increase.
[0102]
The storage elastic modulus of the toner of the present invention will be described.
[0103]
First, storage elastic modulus at a temperature of 80 ° C. (G ′₈₀) Is 5 × 10 5 in order to improve the storage stability, heat resistance and blocking resistance of the toner in a high temperature environment.^Four~ 1x10⁹N / m²Is preferable, and 5 × 10^Four~ 5x10⁸N / m²Is more preferable. Storage elastic modulus (G '₈₀) Is 5 × 10^FourN / m²Is smaller than that, the storage stability, heat resistance and blocking resistance in a high temperature environment are poor, and the toner particles tend to coalesce and form a large toner aggregate. In recent years, as the output speed of copiers and printers has increased and the size of the main body has been reduced, the temperature inside the machine tends to increase, and in order to stably obtain high-definition and high-quality images, It is important that the toner has sufficient storage stability, heat resistance and blocking resistance in a high temperature environment. Further, the storage elastic modulus (G ′₈₀) Is 1 × 10⁹N / m²If it is larger, storage stability, heat resistance and blocking resistance are sufficient, but it is not preferable because sufficient fixability at a low temperature cannot be obtained.
[0104]
Further, the storage elastic modulus (G ′ at a temperature of 120 to 180 ° C._120-180) 1 × 10 in order to achieve both sufficient fixability and high temperature offset resistance, and to obtain an image having uniform gloss.²~ 1x10^FiveN / m²Is preferable, and further 1 × 10²~ 5x10^FourN / m²Is more preferable. Storage elastic modulus (G '_120-180) Is 1 × 10²N / m²If it is smaller than 1, it is not preferable because sufficient high-temperature offset resistance of the toner cannot be obtained. Further, the storage elastic modulus (G ′_120-180) Is 1 × 10^FiveN / m²If it is larger, the toner cannot be sufficiently fixed, and the color developability of the toner tends to be remarkably lowered.
<2> Measuring method of physical properties of toner
Next, a method for measuring each physical property will be described below.
(1) Measuring method of storage elastic modulus of toner
The toner is pressure-molded into a disk-shaped sample having a diameter of 25 mm and a thickness of about 2 to 3 mm. Next, it sets to a parallel plate, and it heats up gradually within the temperature range of 50-200 degreeC, and performs a temperature dispersion measurement. The heating rate is 2 ° C./min, the angular frequency (ω) is fixed at 6.28 rad / sec, and the distortion is automatic. The temperature is taken on the horizontal axis, and the storage elastic modulus (G ′) is taken on the vertical axis, and the value at each temperature is read. In the measurement, RDA-II (manufactured by Rheometrics) is used.
(2) Measuring method of endothermic peak of toner, glass transition point of binder resin and melting point of wax
It measures according to ASTM D3418-82 using a differential scanning calorimeter (DSC measuring device) and DSC-7 (manufactured by Perkin Elmer).
[0105]
The measurement sample is precisely weighed in an amount of 2 to 10 mg, preferably 5 mg. This is put in an aluminum pan, and an empty aluminum pan is used as a reference, and measurement is performed at a temperature rise rate of 10 ° C./min at room temperature and humidity in a measurement temperature range of 30 to 200 ° C.
[0106]
In this temperature raising process, the endothermic peak of the toner, the glass transition point of the binder resin, and the melting point of the wax are obtained from the endothermic peak of the DSC curve in the temperature range of 30 to 200 ° C.
(3) GPC measurement
The molecular weight of the chromatogram by gel permeation chromatography (GPC) is measured under the following conditions.
[0107]
The column was stabilized in a heat chamber at 40 ° C., and tetrahydrofuran (THF) as a solvent was passed through the column at this temperature at a flow rate of 1 ml / min, and the sample concentration was adjusted to 0.05 to 0.6% by mass. About 50 to 200 μl of THF sample solution is injected and measured. In measuring the molecular weight of a sample, the molecular weight distribution of the sample is calculated from the relationship between the logarithmic value of a calibration curve prepared from several types of monodisperse polystyrene standard samples and the number of counts (retention time). Examples of standard polystyrene samples for preparing a calibration curve include those manufactured by Tosoh Corporation or Pressure Chemical Co. Made molecular weight 6 × 10²2.1 × 10^Three4 × 10^Three1.75 × 10^Four5.1 × 10^Four1.1 × 10^Five3.9 × 10^Five8.6 × 10^Five2 × 10⁶4.48 × 10⁶It is appropriate to use at least about 10 standard polystyrene samples. An RI (refractive index) detector is used as the detector.
[0108]
As column, 10^Three~ 2x10⁶In order to accurately measure the molecular weight region, it is preferable to combine a plurality of commercially available polystyrene gel columns. For example, shodex GPC KF-801, 802, 803, 804, 805, 806, 807 manufactured by Showa Denko KK Or μ-styragel 500, 10 manufactured by Waters^Three10^Four10^FiveCan be mentioned.
[0109]
Under the above conditions, the volume average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the resin, wax and toner are determined by a calibration curve.
(4) Acid value measurement method
Samples 2 to 10 g are weighed into a 200 to 300 ml Erlenmeyer flask, and about 50 ml of a mixed solvent of methanol: toluene = 30: 70 is added to dissolve the resin. A small amount of acetone may be added if the solubility is poor. Using a mixed indicator of 0.1% bromthymol blue and phenol red, titrate with a standardized N / 10 potassium hydroxide-alcohol solution, and obtain the acid value from the consumption of the alcohol potassium solution using the following formula: .
Acid value = KOH (ml) × f × 56.1 / Sample weight
(Where f is a factor of N / 10KOH)
(5) Measurement of toner particle or toner particle size distribution
As a measuring device, Coulter Counter TA-II or Coulter Multisizer II (manufactured by Coulter Inc.) is used. About 1% NcCl aqueous solution is prepared using 1st grade sodium chloride as electrolyte solution. For example, ISOTON (registered trademark) -II (manufactured by Coulter Scientific Japan) can be used. As a measurement method, 0.1 to 5 ml of a surfactant (preferably alkylbenzenesulfone hydrochloric acid) is added as a dispersant to 100 to 150 ml of the electrolytic aqueous solution, and 2 to 20 mg of a measurement sample is further added. The electrolytic solution in which the sample is suspended is subjected to a dispersion treatment for about 1 to 3 minutes with an ultrasonic disperser, and the volume and the number of toner particles are measured for each channel by using the measuring apparatus with a 100 μm aperture as the aperture. Thus, the toner volume distribution and number distribution are calculated. Then, mass-based toner particles or toner mass average particle diameter (D4) and volume average particle diameter (Dv) obtained from the volume distribution of the toner particles (the median value of each channel is a representative value for each channel) are obtained. .
[0110]
As channels, 2.00 to 2.52 μm; 2.52 to 3.17 μm; 3.17 to 4.00 μm; 4.00 to 5.04 μm; 5.04 to 6.35 μm; 6.35 to 8. 00 μm; 8.00 to 10.08 μm; 10.08 to 12.70 μm; 12.70 to 16.00 μm; 16.00 to 20.20 μm; 20.20 to 25.40 μm; 25.40 to 32.00 μm; 13 channels of 32-40.30 μm are used.
[0111]
【Example】
Specific examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
(Hybrid resin production example 1)
As a vinyl copolymer, 1.9 mol of styrene, 0.21 mol of 2-ethylhexyl acrylate, 0.15 mol of fumaric acid, 0.03 mol of α-methylstyrene dimer, and 0.05 mol of dicumyl peroxide are put into a dropping funnel. . In addition, 7.0 mol of polyoxypropylene (2,2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxyethylene (2,2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane; 0 mol, 3.0 mol of terephthalic acid, 2.0 mol of trimellitic anhydride, 5.0 mol of fumaric acid and 0.2 g of dibutyltin oxide are put into a 4-liter 4-neck flask made of glass, a thermometer, a stirring rod, a condenser and nitrogen. The introduction tube was installed and placed in a mantle heater.
[0112]
Next, after the inside of the flask was replaced with nitrogen gas, the temperature was gradually increased while stirring, and while stirring at a temperature of 145 ° C., the monomer of the vinyl copolymer, the crosslinking agent and the polymerization start from the previous dropping funnel The agent was added dropwise over 4 hours. Subsequently, the temperature was raised to 200 ° C. and reacted for 4 hours to obtain a hybrid resin (1). Table 1 shows the results of molecular weight measurement by GPC and the acid value of the resin.
(Hybrid resin production example 2)
A hybrid resin (2) was obtained by reacting in the same manner as in the hybrid resin production example 1 except that 3.8 mol of styrene, 0.07 mol of a dimer of α-methylstyrene, and 0.1 mol of dicumyl peroxide were used. . Table 1 shows the results of molecular weight measurement by GPC and the acid value of the resin.
(Hybrid resin production example 3)
Hybrid resin production except that 4.0 mol of maleic acid and 3.5 mol of itaconic acid are used instead of 5.0 mol of fumaric acid, and 0.1 mol of isobutyl peroxide is used instead of 0.05 mol of dicumyl peroxide Reaction was conducted in the same manner as in Example 1 to obtain a hybrid resin (3). Table 1 shows the results of molecular weight measurement by GPC and the acid value of the resin.
(Hybrid resin production example 4)
Instead of terephthalic acid 3.0 mol and trimellitic anhydride 2.0 mol, trimellitic anhydride 5.2 mol was reacted in the same manner as in hybrid resin production example 1 to obtain hybrid resin (4). The results of molecular weight measurement by GPC and the acid value of the resin are shown in Table 1.
(Polyester resin production example 1)
3.6 mol of polyoxypropylene (2,2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1.6 mol of polyoxyethylene (2,2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1.7 mol of terephthalic acid, 1.1 mol of trimellitic anhydride, 2.4 mol of fumaric acid and 0.1 g of dibutyltin oxide are placed in a 4-liter 4-neck flask made of glass, a thermometer, a stir bar, a condenser and a nitrogen inlet tube Was installed in a mantle heater. Under a nitrogen atmosphere, the mixture was reacted at 215 ° C. for 5 hours to obtain a polyester resin (5). Table 1 shows the results of molecular weight measurement by GPC and the acid value of the resin.
(Polyester resin production example 2)
1.6 mol of polyoxypropylene (2,2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 3.3 mol of polyoxyethylene (2,2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, A polyester resin (6) was obtained by reacting in the same manner as described above with a monomer configuration of 1.6 mol of terephthalic acid, 0.3 mol of trimellitic anhydride, and 3.2 mol of fumaric acid. Table 1 shows the results of molecular weight measurement by GPC and the acid value of the resin.
(Production example 1 of vinyl resin)
2.2 mol of styrene, 0.23 mol of 2-ethylhexyl acrylate, 0.08 mol of dicumyl peroxide, 3.2 g of dibutyltin oxide, 3 liters equipped with a thermometer, a stainless steel stirring rod, a flow-down condenser and a nitrogen inlet tube It put into a 4-neck flask and it was made to react in a mantle heater, stirring at the temperature of 225 degreeC by nitrogen atmosphere, and vinyl resin (7) was obtained. Table 1 shows the results of molecular weight measurement by GPC and the acid value of the resin.
[0113]
[Table 1]

Table 2 shows the waxes used in the present invention.
[0114]
[Table 2]

[0115]
[referenceExample 1]
<1> Preparation of toner
Toner 1 was produced by the following method.
(First kneading step)
・ Hybrid resin (1) 60 parts by mass
-100 parts by mass of paste pigment containing compound (1)
(A first paste pigment having a solid content of 40% by mass obtained by removing water from the pigment slurry to some extent and not passing through the drying step (the remaining 60% by mass is water))
  First, the above raw materials are charged into a kneader type mixer according to the above formulation, and the temperature is raised under no pressure while mixing. Upon reaching the maximum temperature (necessarily determined by the boiling point of the solvent in the paste. In this case, about 90 to 100 ° C.), it was confirmed that the pigment in the aqueous phase was distributed or transferred to the molten resin phase. Thereafter, the mixture is further melted and kneaded for 30 minutes to sufficiently transfer the pigment in the paste. Thereafter, the mixer was once stopped, and hot water was discharged. Then, the temperature was further raised to 130 ° C., and the mixture was melted and kneaded for about 30 minutes to disperse the pigment and remove water. After the completion of this step, the mixture was cooled, the kneaded product was taken out, and a pigment master batch 1 was obtained.
・ Hybrid resin (1) 60 parts by mass
-100 parts by mass of paste pigment containing compound (3)
(The first paste-like pigment having a solid content of 40% by mass obtained by removing water to some extent from the pigment slurry and not passing through the drying step (the remaining 60% by mass is water)
  A pigment master batch 2 was obtained in the same manner as the pigment master batch 1 except that the above materials were used.
(Second kneading step)
Pigment master batch 1 (pigment particle content 40% by mass) 15.0 parts by mass
Pigment master batch 2 (pigment particle content 40% by mass) 1.3 parts by mass
・ Hybrid resin (1) 90.3 parts by mass
・ Wax (A) 5.0 parts by mass
-Aluminum compound of di-tert-butylsalicylic acid: 5.0 parts by mass of compound (10)
  The above formulation is premixed with a Henschel mixer, melt kneaded with a twin screw extruder kneader at a temperature of 100 ° C., and after cooling, coarsely pulverized to about 1 to 2 mm using a hammer mill, and then by an air jet method It was pulverized to a particle size of 20 μm or less with a pulverizer. Further, the obtained finely pulverized product was classified and selected so that the volume average particle size in the particle size distribution was 7.2 μm to obtain toner particles (classified product).
[0116]
For the purpose of improving fluidity and imparting charging characteristics, i-C_FourH₉Si (OCH_Three)_Three: Hydrophobic aluminum oxide treated with 25 parts by mass (BET 170 m²/ G) was added to 1.0 part by mass with respect to 100 parts by mass of the toner particles, whereby toner 1 was obtained.
<2> Toner evaluation
The two-component developer 1 was prepared by mixing the toner 1 and magnetic ferrite carrier particles (average particle size 45 μm) surface-coated with a silicone resin so that the toner concentration was 7% by mass.
[0117]
Using this two-component developer 1, a modified machine with the oil application mechanism of the fixing unit of the color copier CLC-800 (manufactured by Canon) removed, in a single color mode at room temperature and low humidity (23 ° C / 5%) Using an original document with an image area ratio of 20% in a high-temperature and high-humidity environment (30 ° C / 80%), a printing test of 10,000 sheets and a fixing test in a normal temperature and normal humidity environment (23 ° C / 60%) went. Furthermore, for the evaluation of the fixable area, the fixing unit was modified so that the fixing temperature can be set manually.
[0118]
Even after 10,000 sheets of endurance, a cyan image that faithfully reproduced the original with no fog was obtained, and the color reproducibility was excellent. Conveyance in the copying machine and detection of developer density were good and stable image density was obtained. The fixing start temperature is a temperature at which the image-receiving portion is not peeled even when the image after fixing is folded. For toner 1, fixing starts at 120 ° C. Further, even when 10,000 sheets were repeatedly copied at a fixing temperature setting of 170 ° C., no offset to the fixing roller occurred. The occurrence of offset on the fixing roller was performed by visually observing the surface of the fixing roller after repeated copying (high temperature offset start temperature).
[0119]
In order to evaluate the rise of the charge amount of the toner, the charge amount was measured after standing for 10,000 sheets at high temperature and high humidity (30 ° C./80%) and left standing for a whole day and night, and compared with the charge amount of the previous day. Then, the difference from the charge amount of the previous day showed a good rise of 0.1 mC / kg. The charge amount was measured by the following method.
[0120]
FIG. 1 is an explanatory diagram of an apparatus for measuring the charge amount of toner. In a metal measuring container 2 having a 500 mesh screen 3 at the bottom, a mixture of toner and carrier whose mass ratio of 1:19 is to be measured is put in a polyethylene bottle having a capacity of 50 to 100 ml. Shake by hand for 10 minutes, put about 0.5 to 1.5 g of the mixture (developer), and make the metal lid 4. Weigh the entire measurement container 2 at this time W_l(G). Next, in the suction device 1 (at least the portion in contact with the measurement container 2) is suctioned from the suction port 7 and the air volume control valve 6 is adjusted to set the pressure of the vacuum gauge 5 to 250 mmAq. In this state, the toner is removed by suction for 2 minutes.
[0121]
The potential of the electrometer 9 at this time is set to V (volt). Here, 8 is a capacitor, and the capacity is C (μF). Weigh the entire measurement container after suction W₂(G). The triboelectric charge amount (mC / kg) of the toner is calculated as follows.
[0122]
[Expression 4]

  As a method for evaluating a color copy image, there is a method for determining the quality of a color image by measuring the gloss (glossiness) of the image surface. That is, as the gloss value is higher, the image surface is judged to be smooth and glossy and high in color quality. Conversely, if the gloss value is low, it is judged that the image surface is dull and the image surface is dull.referenceIn Example 1, the image density at a contrast potential of 300 V was 1.70 (Macbeth reflection density), and the gloss at that time was 21%.
[0123]
For measurement of gloss (glossiness), a PG-3 glossiness meter manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd. was used. In the measurement, the light projection angle and the light reception angle are adjusted to 75 °, zero point adjustment and a standard plate are used. After standard setting, three sheets of white paper are stacked on the sample table, and the sample image is placed on the sample sheet. The numerical value shown in the marking part was read in% units.
[0124]
The target image chromaticity was obtained. That is, a * = − 40.2 and b * = − 50.1.
[0125]
The color tone of the toner was quantitatively measured based on the color system definition standardized by the International Commission on Illumination (CIE) in 1976. At that time, the image density was fixed at 1.70, and a *, b * (a *, b * were chromaticity L * (lightness) indicating hue and saturation. X-Rite was used as a measuring instrument. A spectral colorimeter type 938 was used, the observation light source was a C light source, and the viewing angle was 2 °.
[0126]
Further, the transparency of the OHT image obtained by projecting the color image formed on the transparency film on the overhead projector (OHP) was also good.
[0127]
  aboveReference examples,The transparency of the OHT image in the examples was evaluated based on the following evaluation criteria by projecting a color image formed on a transparency film using a commercially available overhead projector.
[0128]
(Evaluation criteria)
A: Excellent transparency, no brightness contrast, and excellent color reproducibility. (Good)
B: Although there is slight unevenness in brightness, there is no practical problem. (Yes)
C: Bright and dark unevenness and poor color reproducibility. (Impossible)
Further, the viscoelastic property of this toner is a storage elastic modulus (G ′ at a temperature of 80 ° C.₈₀) Is 5.2 × 10^FiveN / m²In addition, the storage elastic modulus at a temperature of 120 to 180 ° C. (G ′_120-180) Is 1.3 × 10^FourThe minimum value is 3.4 × 10^ThreeN / m²It became.
[0129]
Table 4 shows the obtained results.
[0130]
[referenceExamples 2-4]
  Other than pigment masterbatch 1, pigment masterbatch 2, and the added amount of aluminum compound of di-tert-butylsalicylic acidreferenceAs in Example 1, toners 2 to 4 were obtained as shown in Table 3. These tonersreferenceEvaluation was performed in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 4.
[0131]
When the ratio of the compound (3) to the aluminum compound of di-tert-butylsalicylic acid is reduced, the effect of charging rise is reduced as in the toner 2 (Wb / Wc = 0.02), and the toner 3 (Wb / Wc). = 0.95), the yellow color was too strong and the blue color reproducibility was slightly inferior, but it was at a level where there was no problem in practical use.
[0132]
In addition, toner 4 (Wa + Wb = 9.5) was slightly inferior in OHT transparency by increasing the number of pigments added, but it was at a level that was not problematic in practice.
[0133]
[referenceExample 5,And examples6]
  Except for using the compounds (4) and (5) as pigments in the pigment master batch 2referenceIn the same manner as in Example 1, toners 5 and 6 were obtained as shown in Table 3. These tonersreferenceEvaluation was performed in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 4.
[0134]
The toner 5 is slightly yellowish, and the toner 6 is bluish. On the contrary, the color design can be performed without any problem in image formation. Moreover, the rise of the charge amount was also good.
[0135]
[referenceExamples 7 to 11]
  Other than changing the main binderreferenceIn the same manner as in Example 1, toners 7 to 11 were obtained as shown in Table 3. These tonersreferenceEvaluation was performed in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 4.
[0136]
The toner 8 is slightly hard and has a high fixing start temperature, but the high temperature offset latitude spreads and there is no practical problem. There was no problem with color mixing.
[0137]
On the contrary, in the toner 9, the latitude spreads to the low temperature side. The toner 10 tended to have a slightly inferior charge stability during durability, but there was no problem with the rise of charge.
[0138]
[referenceExample 12, 13]
  Except for using compounds (13) and (14) as a metal compound of an aromatic oxycarboxylic acid,referenceIn the same manner as in Example 1, toners 12 and 13 were obtained as shown in Table 3. These tonersreferenceEvaluation was performed in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 4.
[0139]
Although the rise of charging was slightly inferior, there was no problem in practical use.
[0140]
[referenceExamples 14 and 15]
  Other than using wax (B), (D) as waxreferenceIn the same manner as in Example 1, toners 14 and 15 were obtained as shown in Table 3. These tonersreferenceEvaluation was performed in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 4.
[0141]
Although each of the low-temperature fixability was slightly inferior, it was at a level where there was no problem in practical use.
[0142]
[Comparative Example 1]
  Except not adding pigment masterbatch 2referenceIn the same manner as in Example 1, toner 20 (Wb / Wc = 0) was obtained as shown in Table 3. This tonerreferenceEvaluation was performed in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 4.
[0143]
The rise of charge under high temperature and high humidity was inferior, and it was necessary to put the developer in a plastic bottle and shake it 100 times before the charge amount rose to the original value. Further, although a bright cyan toner was obtained, it was greatly bluish compared to the cyan color tone of the process ink. Although the blue reproducibility is excellent, the color reproducibility in the red region has deteriorated. That is, the chromaticity of the image having an image density of 1.70 was a * = − 28.0 and b * = − 50.1.
[0144]
[Comparative Example 2]
  Other than increasing the number of added parts of Pigment Masterbatch 2referenceIn the same manner as in Example 1, toner 21 (Wb / Wc = 1.2) was obtained as shown in Table 3. This tonerreferenceEvaluation was performed in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 4.
[0145]
Toner scattering occurred during durability, and fogging on paper was poor, and there was a tendency to charge up. Also, the OHT transparency was poor, the image was uneven in brightness, and the color reproducibility was poor.
[0146]
[Comparative Example 3]
  Except not adding pigment masterbatch 1referenceIn the same manner as in Example 1, toner 22 (Wa = 0) was obtained as shown in Table 3. This tonerreferenceEvaluation was performed in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 4.
[0147]
Although there was no problem in terms of charging, the color was completely different from the cyan color of process ink. Actually, the color space of magenta and yellow was evaluated, but the blue color gamut was narrow and it was not at a usable level.
[0148]
[Comparative Example 4]
  Other than not adding waxreferenceIn the same manner as in Example 1, toner 23 was obtained as shown in Table 3. This tonerreferenceEvaluation was performed in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 4.
[0149]
There was no fixing point, and evaluation of color was impossible.
[0150]
[referenceExamples 16, 17]
  Other than changing the main binderreferenceIn the same manner as in Example 1, toners 16 and 17 were obtained as shown in Table 3. These tonersreferenceTable 4 shows the evaluation results evaluated in the same manner as in Example 1.
[0151]
The toner 16 was made of a resin having a large Mw / Mn, and as a result, the G ′ at 80 ° C. also became large and a relatively hard toner. With this toner, the OHT permeability was slightly poor, and the low-temperature fixability was also deteriorated.
[0152]
The toner 17 is made of a resin having a small Mw / Mn. As a result, the G ′ at 120 to 180 ° C. also shows a small value. In the fixing test, the fixing temperature is shifted to a lower temperature (140 ° C.) side, but the OHT transparency is increased. It was also good and had no problem in practical use.
[0153]
[referenceExamples 18, 19]
  Except changing the waxreferenceIn the same manner as in Example 1, toners 18 and 19 were obtained as shown in Table 3. These tonersreferenceTable 4 shows the evaluation results evaluated in the same manner as in Example 1.
[0154]
The toner 18 is excellent in low-temperature fixability, but the high-temperature offset resistance is slightly deteriorated. However, it was a level with no problem in practical use.
[0155]
Since toner 19 has a slightly higher melting point of wax, the fixing temperature range is narrower. However, the charge rise was good and there was no practical problem.
[0156]
[Comparative Example 5]
  Instead of using a boron benzylate compound instead of a metal compound of an aromatic oxycarboxylic acid,referenceIn the same manner as in Example 1, toner 24 was obtained as shown in Table 3. This tonerreferenceTable 4 shows the evaluation results evaluated in the same manner as in Example 1.
[0157]
Fixing performance, storage stability, and chargeability were all unusable.
[0158]
[Comparative Example 6]
  Other than not adding a metal compound of an aromatic oxycarboxylic acid,referenceIn the same manner as in Example 1, toner 25 was obtained as shown in Table 3. This tonerreferenceTable 4 shows the evaluation results evaluated in the same manner as in Example 1. Fixing performance, storage stability, and chargeability were all unusable.
[0159]
[Table 3]

[0160]
[Table 4]

[0161]
【The invention's effect】
According to the present invention, by adding a wax, the rise of charging property is good, sufficient triboelectric charging property, high glossiness to improve image quality, high temperature offset is sufficiently prevented, and fixing temperature is wide. In addition, it is possible to provide a toner that does not cause toner fusion to components such as a sleeve, a blade, and a coating roller in the developing unit, has good cleaning properties, and does not film on the photoreceptor. Further, it is possible to provide a toner whose color tone matches cyan of the process ink.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram illustrating an apparatus for measuring the charge amount of toner.
[Explanation of symbols]
1 Suction machine
2 measuring containers
3 screens
4 lid
5 Vacuum gauge
6 Air volume control valve
7 Suction port
8 Condenser
9 Electrometer

Claims (5)

(I) one or more selected from the group consisting of: a) a polyester resin, b) a vinyl copolymer, c) a hybrid resin having a polyester unit and a vinyl copolymer unit, and d) a mixture thereof. Binder resin;
(Ii) wax;
(Iii) Compound (1) represented by the following general formula;

(Iv) Compound (2) represented by the following general formula;

(In the formula, the position of X is partially or completely substituted with a halogen group selected from chlorine and bromine.)
(V) an aluminum compound of di-tert-butylsalicylic acid; the content of the compound (1) as Wa; the content of the compound (2) as Wb; and the di-tert-butylsalicylic acid when the content of the aluminum compound was Wc, and Wa and Wb are 98: 2-70: mixed with 30 mass ratio, Wa, Wb, Wc is the following formula (1), meets (2),
[Equation 1]
2 ≦ Wa + Wb ≦ 10, Wa> 0, Wb> 0 Formula (1)
0.01 ≦ Wb / Wc ≦ 1 Formula (2)
(In addition, each content shows the mass part per 100 mass parts binder resin.)
The cyan toner, wherein the compound (2) is a pigment of the compound (5) represented by the following general formula:

  The cyan toner according to claim 1, wherein the aluminum compound of di-tert-butylsalicylic acid is contained in an amount of 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin.   The cyan toner according to claim 1, wherein the wax is paraffin wax. The storage elastic modulus (G ′ ₈₀ ) at 80 ° C. of the toner is in the range of 5 × 10 ⁴ to 1 × 10 ⁹ N / m ² , and the storage elastic modulus (G ′ _120-180 ) at _{120 to 180} ° C. is 1 ×. cyan toner according to any one of claims 1 to 3, characterized in that in the range of ^{10 2 ~1 × 10 5 N /} m 2. The cyan toner according to claim 1, wherein the binder resin has an acid value of 1 to 40 mg KOH / g.

Images