JP2002091084A - Toner and full-color image forming method - Google Patents

Toner and full-color image forming method

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JP2002091084A
JP2002091084A JP2001209536A JP2001209536A JP2002091084A JP 2002091084 A JP2002091084 A JP 2002091084A JP 2001209536 A JP2001209536 A JP 2001209536A JP 2001209536 A JP2001209536 A JP 2001209536A JP 2002091084 A JP2002091084 A JP 2002091084A
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育 飯田
Nobuyoshi Sugawara
庸好 菅原
Takayuki Itakura
隆行 板倉
Yojiro Hotta
洋二朗 堀田
Takaaki Kamitaki
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a toner excellent in blocking resistance, storage property under a high temperature environment, low temperature fixing property, high temperature offset resistance, gloss, transparency for an OHP and transfer property which can stably form high-definition and high-quality images. SOLUTION: The toner containing at least a binder resin, coloring agent and wax has the following viscoelastic characteristics. The storage elastic modulus (G'80) at 80 deg.C is within 1×106 to 1×1010 [dN/m2], and the storage elastic modulus at the temperature range from 120 to 180 deg.C (G'120-180) is within 5×103 to 1×106 [dN/m2]. The minimum value (tanδmin) of the ratio (G"/G'= tanδ) of the loss elastic modulus (G") to storage elastic modulus (G') at 120 to 180 deg.C and tanδ at 180 deg.C (tanδ180) satisfy the relation of 1<=(tanδ180)/(tanδmin). In the endothermic curve measured by differential scanning calorimetry(DSC), the toner has 50 to 110 deg.C peak temperature of the maximum endothermic peak in 30 to 200 deg.C temperature range.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は静電荷像現像用また
はトナージェット方式用のトナーに関し、特に高温オフ
セットを防止するためのオイルを使用しないか、又は、
オイルの使用量を少なくした加熱加圧定着手段を用いて
も高精細性を発現し得るトナーに関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a toner for developing an electrostatic image or a toner jet system, and particularly to a method using no oil for preventing high-temperature offset, or
The present invention relates to a toner capable of exhibiting high definition even when using a heat and pressure fixing unit using a small amount of oil.

【0002】さらに、本発明は、そのトナーを使用した
フルカラー画像形成方法に関する。
Further, the present invention relates to a full-color image forming method using the toner.

【0003】[0003]

【従来の技術】近年、提案されているフルカラー複写機
においては、4つの感光体とベルト状転写体を用い、各
感光体上にそれぞれ形成された静電荷像をシアントナ
ー,マゼンタトナー,イエロートナー及びブラックトナ
ーを用い現像後、感光体とベルト転写体間に転写材を搬
送しながら各トナー画像を転写後、フルカラー画像を形
成せしめる方法や、感光体に対向せしめた転写体表面に
静電気力やグリッパーの如き機械的作用により転写材を
巻き付け、現像−転写工程を4回実施することでフルカ
ラー画像を得る方法が一般的に利用されている。
2. Description of the Related Art Recently, in a full-color copying machine proposed, four photosensitive members and a belt-shaped transfer member are used, and an electrostatic charge image formed on each photosensitive member is cyan toner, magenta toner, and yellow toner. After developing with black toner, transferring each toner image while transferring the transfer material between the photoreceptor and the belt transfer member, a method of forming a full-color image, or a method of forming an electrostatic force on the surface of the transfer member facing the photoreceptor. A method of winding a transfer material by a mechanical action such as a gripper and performing a development-transfer process four times to obtain a full-color image is generally used.

【0004】これらフルカラー用複写機に使用されるト
ナーとしては、色再現性の向上やオーバーヘッドプロジ
ェクター(OHP)画像の透明性を損なうことなく加熱
加圧定着工程で各トナーが十分混色することが必要であ
る。一般の白黒複写機用黒トナーと較べフルカラー画像
用トナーは、シャープメルト性を有する低分子量結着樹
脂が好ましい。しかしながら、通常、シャープメルト性
結着樹脂を用いると加熱加圧定着工程でトナーが溶融し
た際、結着樹脂の自己凝集力が低いため耐高温オフセッ
ト性に問題を生じ易い。一般の白黒複写機用黒トナーで
は、定着時の耐高温オフセット性を向上させるためポリ
エチレンワックスやポリプロピレンワックスに代表され
る比較的高結晶性のワックスが離型剤として用いられて
いる。例えば特公昭52−3304号公報、特公昭52
−3305号公報、特公昭57−52574号公報に提
案されている。フルカラー画像用トナーにおいては、こ
の離型剤自身の高結晶性やOHP用シートの材質との屈
折率の違いのためOHPで透映した際、透明性が阻害さ
れ、投影像は彩度や明度が低くなる。
As the toner used in these full-color copying machines, it is necessary to improve the color reproducibility and sufficiently mix the respective toners in the heat and pressure fixing step without impairing the transparency of an overhead projector (OHP) image. It is. Compared with a general black toner for a black-and-white copying machine, the toner for full-color images is preferably a low-molecular-weight binder resin having sharp melt properties. However, when a sharp-melting binder resin is used, the self-cohesive force of the binder resin is low when the toner is melted in the heat-press fixing step, and thus a problem tends to occur in the high-temperature offset resistance. In a general black toner for a black-and-white copying machine, a relatively highly crystalline wax represented by polyethylene wax or polypropylene wax is used as a release agent in order to improve high-temperature offset resistance during fixing. For example, Japanese Patent Publication No. 52-3304, Japanese Patent Publication No. 52
No. 3,305, and Japanese Patent Publication No. 57-52574. In the case of full-color image toner, transparency is hindered when projected through OHP due to the high crystallinity of the release agent itself and the difference in the refractive index from the material of the OHP sheet, and the projected image becomes saturated or light. Becomes lower.

【0005】このような問題を解決するため、特定の貯
蔵弾性率を有するトナーについて提案されている。
In order to solve such a problem, a toner having a specific storage modulus has been proposed.

【0006】例えば、特開平11−84716号公報や
特開平8−54750号公報では、180℃または17
0℃において特定の貯蔵弾性率を有するトナーが提案さ
れている。しかし、低温定着と耐高温オフセットの両
立、高温オフセット防止のためのオイルを使用しない
か、又は、オイルの使用量を少なくした加熱加圧定着手
段での良好な定着性、十分な混色特性が必要とされるカ
ラートナーとしては、トナーの粘度が低すぎるうえ、高
温環境下での保存性について、さらに改良すべき点を有
している。
For example, JP-A-11-84716 and JP-A-8-54750 disclose a temperature of 180.degree.
A toner having a specific storage modulus at 0 ° C. has been proposed. However, it is necessary to use no oil to achieve both low-temperature fixing and high-temperature offset resistance, and to prevent high-temperature offset, or to have good fixing properties and sufficient color mixing characteristics in the heat and pressure fixing unit that uses less oil. The color toner described above has too low a viscosity of toner and has a point to be further improved in storage stability under a high temperature environment.

【0007】また、特開平11−7151号公報や特開
平6−59504号公報では、70〜120℃において
特定の貯蔵弾性率G’、130〜180℃において特定
の貯蔵弾性率G”を有するトナーが提案されている。し
かしながら、高温環境下での十分な保存性、大量の画像
を出力する際に高品位な画像を安定して得るという点、
各環境下においても安定した帯電性と現像性を得るとい
う点について満足できるものではなかった。
Further, JP-A-11-7151 and JP-A-6-59504 disclose a toner having a specific storage modulus G 'at 70 to 120 ° C. and a specific storage modulus G ″ at 130 to 180 ° C. However, it has sufficient storage stability in high-temperature environments, and stable output of high-quality images when outputting large amounts of images.
It was unsatisfactory in obtaining stable chargeability and developability even under each environment.

【0008】さらに、特開平5−249735号公報、
特開平7−92737号公報、特開平7−234542
号公報、特開平7−295298号公報、特開平8−2
34480号公報、特開平8−278662号公報、特
開平10−171156号公報においても特定の貯蔵弾
性率を有するトナーが提案されている。しかしながら、
カラートナーとしての理想的な定着特性、保存性、OH
P透明性を得るためには、さらに改良すべき点を有して
いる。
Further, Japanese Patent Laid-Open No. Hei 5-249735,
JP-A-7-92737, JP-A-7-234542
JP, JP-A-7-295298, JP-A-8-2
JP-A-34480, JP-A-8-278662 and JP-A-10-171156 also propose a toner having a specific storage modulus. However,
Ideal fixing properties, storability, OH as color toner
In order to obtain P transparency, there is a point to be further improved.

【0009】この問題を解決するため、核形成剤をワッ
クスと併用することでワックスの結晶性を低下させる方
法が、特開平4−149559号公報や特開平4−10
7467号公報に提案されている。更に結晶化度の低い
ワックスを用いる方法が特開平4−301853号公報
や特開平5−61238号公報に提案されている。比較
的透明性が良く融点の低いワックスとしてモンタン系ワ
ックスがあり、モンタン系ワックスの使用が、特開平1
−185660号公報、特開平1−185661号公
報、特開平1−185662号公報、特開平1−185
663号公報、特開平1−238672号公報に提案さ
れている。しかしながら、これらのワックスは、OHP
での透明性と加熱加圧定着時の低温定着性及び耐高温オ
フセット性の全てが十分満足されるものではない。
In order to solve this problem, a method of reducing the crystallinity of the wax by using a nucleating agent in combination with the wax is disclosed in JP-A-4-149559 and JP-A-4-1059.
No. 7467 has proposed this. Further, a method using a wax having a low crystallinity has been proposed in JP-A-4-301853 and JP-A-5-61238. As a wax having a relatively high transparency and a low melting point, there is a montan-based wax.
JP-A-185660, JP-A-1-185661, JP-A-1-185662, JP-A-1-185
No. 663, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-238672. However, these waxes are
, The low-temperature fixing property at the time of heating and pressure fixing, and the high-temperature offset resistance are not sufficiently satisfied.

【0010】このため通常のカラートナーでは、離型剤
を極力添加せずに加熱定着ローラーへシリコーンオイル
やフッ素オイルの如きオイルを塗布せしめ耐高温オフセ
ット性の向上とOHPでの透明性を図っている。しかし
ながら、このようにして得られた定着画像は、その表面
に余分のオイルが付着している。オイルが感光体に付着
して汚染したりオイルが定着ローラーを膨潤し、定着ロ
ーラーの寿命を短かくする場合がある。定着画像上への
オイルスジを発生させないため、オイルを均一に且つ定
量的に定着ローラー表面上に供給する必要性があり、定
着装置が大型化する傾向にある。
For this reason, in a normal color toner, an oil such as a silicone oil or a fluorine oil is applied to a heat fixing roller without adding a release agent as much as possible to improve high-temperature offset resistance and transparency in OHP. I have. However, the fixed image thus obtained has extra oil adhered to the surface. Oil may adhere to the photoconductor and contaminate it, or the oil may swell the fixing roller, shortening the life of the fixing roller. In order not to generate oil streaks on the fixed image, it is necessary to supply oil uniformly and quantitatively onto the surface of the fixing roller, and the size of the fixing device tends to increase.

【0011】そのため、高温オフセットを防止するため
のオイルを使用しないか、又は、オイルの使用量を少な
くした加熱加圧定着手段において、オフセットの発生が
抑制されているトナーであり、さらに、定着画像の透明
性に優れているトナーが待望されている。
[0011] Therefore, the toner for which the occurrence of offset is suppressed in the heating and pressurizing fixing means using no oil for preventing high-temperature offset or using a small amount of oil is used. There is a long-awaited demand for toners having excellent transparency.

【0012】[0012]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
の如き問題点を解決したトナーを提供するものである。
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a toner which solves the above-mentioned problems.

【0013】本発明の目的は、OHPでの透明性が良好
で且つ耐高温オフセット性に優れたトナーを提供するこ
とにある。
An object of the present invention is to provide a toner which has good transparency in OHP and has excellent hot offset resistance.

【0014】本発明の目的は、低温定着性に優れたトナ
ーを提供することにある。
An object of the present invention is to provide a toner having excellent low-temperature fixability.

【0015】本発明の目的は、保存性、耐熱性、耐ブロ
ッキング性に優れたトナーを提供することにある。
An object of the present invention is to provide a toner having excellent storage stability, heat resistance and blocking resistance.

【0016】本発明の目的は、転写性に優れたトナーを
提供することにある。
An object of the present invention is to provide a toner having excellent transferability.

【0017】本発明の目的は、温度及び湿度の環境に左
右されにくく、安定した帯電特性を有するトナーを提供
することにある。
An object of the present invention is to provide a toner which is hardly influenced by the environment of temperature and humidity and has stable charging characteristics.

【0018】さらに、本発明の目的は、混色性に優れ、
色再現性に優れ、オイルレス定着可能なフルカラー画像
形成方法を提供することにある。
Further, an object of the present invention is to provide an excellent color mixing property,
An object of the present invention is to provide a full-color image forming method which is excellent in color reproducibility and can be fixed without oil.

【0019】[0019]

【課題を解決するための手段及び作用】本発明は、結着
樹脂、着色剤及びワックスを少なくとも含有するトナー
において、該トナーの粘弾性特性において、温度80℃
における貯蔵弾性率(G’80)が1×106〜1×10
10[dN/m2]の範囲にあり、温度120〜180℃
における貯蔵弾性率(G’120-180)が5×103〜1×
106[dN/m2]の範囲にあり、温度120〜180
℃における貯蔵弾性率(G’)と損失弾性率(G”)と
の比(G”/G’=tanδ)の最小値(tan
δmin)と温度180℃におけるtanδ(tan
δ180)とが1≦(tanδ180)/(tanδmin)を
満足しており、該トナーは、示差熱分析(DSC)測定
における吸熱曲線において、温度30〜200℃の範囲
における最大吸熱ピークのピーク温度が50〜110℃
の範囲にあることを特徴とするトナーに関する。
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention relates to a toner containing at least a binder resin, a colorant and a wax.
Storage elastic modulus ( G'80 ) at 1 × 10 6 to 1 × 10
10 [dN / m 2 ], and the temperature is 120 to 180 ° C
Storage elastic modulus ( G'120-180 ) is 5 × 10 3 -1 ×
In the range of 10 6 [dN / m 2 ] and a temperature of 120 to 180
The minimum value (tan) of the ratio (G ″ / G ′ = tan δ) between the storage elastic modulus (G ′) and the loss elastic modulus (G ″) at ° C.
δ min ) and tan δ (tan
δ 180 ) satisfies 1 ≦ (tan δ 180 ) / (tan δ min ), and the toner has a maximum endothermic peak in a temperature range of 30 to 200 ° C. in an endothermic curve in differential thermal analysis (DSC) measurement. Peak temperature 50-110 ° C
).

【0020】さらに、本発明は、(i)像担持体に第1
の静電荷像を形成し、シアントナー,マゼンタトナー,
イエロートナー及びブラックトナーからなるグループか
ら選択される第1のトナーで静電荷像を現像して第1の
トナー画像を像担持体上に形成し、第1のトナー画像を
中間転写体を介して、または、介さずに転写材に転写
し、(ii)像担持体に第2の静電荷像を形成し、シア
ントナー,マゼンタトナー,イエロートナー及びブラッ
クトナーからなるグループから選択される第2のトナー
で静電荷像を現像して第2のトナー画像を像担持体上に
形成し、第2のトナー画像を中間転写体を介して、また
は、介さずに転写材に転写し、(iii)像担持体に第
3の静電荷像を形成し、シアントナー,マゼンタトナ
ー,イエロートナー及びブラックトナーからなるグルー
プから選択される第3のトナーで静電荷像を現像して第
3のトナー画像を像担持体上に形成し、第3のトナー画
像を中間転写体を介して、または、介さずに転写材に転
写し、(iv)像担持体に第4の静電荷像を形成し、シ
アントナー,マゼンタトナー,イエロートナー及びブラ
ックトナーからなるグループから選択される第4のトナ
ーで静電荷像を現像して第4のトナー画像を像担持体上
に形成し、第4のトナー画像を中間転写体を介して、ま
たは、介さずに転写材に転写し、(v)転写材上のシア
ントナー画像、マゼンタトナー画像、イエロートナー画
像及びブラックトナー画像を加熱加圧定着することによ
り、転写材にフルカラー画像を形成するフルカラー画像
形成方法であり、(a)シアントナーが、結着樹脂、シ
アン着色剤及びワックスを少なくとも含有するシアント
ナーであり、該シアントナーの粘弾性特性において、温
度80℃における貯蔵弾性率(G’ 80)が1×106
1×1010[dN/m2]の範囲にあり、温度120〜
180℃における貯蔵弾性率(G’120-180)が5×1
3〜1×106[dN/m2]の範囲にあり、温度12
0〜180℃における貯蔵弾性率(G’)と損失弾性率
(G”)との比(G”/G’=tanδ)の最小値(t
anδmin)と温度180℃におけるtanδ(tan
δ180)とが1≦(tanδ180)/(tanδmin)を
満足しており、該シアントナーは、示差熱分析(DS
C)測定における吸熱曲線において、温度30〜200
℃の範囲における最大吸熱ピークのピーク温度が50〜
110℃の範囲にあり、(b)マゼンタトナーが、結着
樹脂、マゼンタ着色剤及びワックスを少なくとも含有す
るマゼンタトナーであり、該マゼンタトナーの粘弾性特
性において、温度80℃における貯蔵弾性率(G’80
が1×106〜1×1010[dN/m2]の範囲にあり、
温度120〜180℃における貯蔵弾性率(G’
120-180)が5×103〜1×106[dN/m2]の範囲
にあり、温度120〜180℃における貯蔵弾性率
(G’)と損失弾性率(G”)との比(G”/G’=t
anδ)の最小値(tanδmin)と温度180℃にお
けるtanδ(tanδ180)とが1≦(tanδ180
/(tanδmi n)を満足しており、該マゼンタトナー
は、示差熱分析(DSC)測定における吸熱曲線におい
て、温度30〜200℃の範囲における最大吸熱ピーク
のピーク温度が50〜110℃の範囲にあり、(c)イ
エロートナーが、結着樹脂、イエロー着色剤及びワック
スを少なくとも含有するイエロートナーであり、該イエ
ロートナーの粘弾性特性において、温度80℃における
貯蔵弾性率(G’80)が1×106〜1×1010[dN
/m2]の範囲にあり、温度120〜180℃における
貯蔵弾性率(G’120-180)が5×103〜1×10
6[dN/m2]の範囲にあり、温度120〜180℃に
おける貯蔵弾性率(G’)と損失弾性率(G”)との比
(G”/G’=tanδ)の最小値(tanδmin)と
温度180℃におけるtanδ(tanδ180)とが1
≦(tanδ180)/(tanδmi n)を満足しており、
該イエロートナーは、示差熱分析(DSC)測定におけ
る吸熱曲線において、温度30〜200℃の範囲におけ
る最大吸熱ピークのピーク温度が50〜110℃の範囲
にあり、(d)ブラックトナーが、結着樹脂、ブラック
着色剤及びワックスを少なくとも含有するブラックトナ
ーであり、該ブラックトナーの粘弾性特性において、温
度80℃における貯蔵弾性率(G’80)が1×106
1×1010[dN/m2]の範囲にあり、温度120〜
180℃における貯蔵弾性率(G’120-180)が5×1
3〜1×106[dN/m2]の範囲にあり、温度12
0〜180℃における貯蔵弾性率(G’)と損失弾性率
(G”)との比(G”/G’=tanδ)の最小値(t
anδmin)と温度180℃におけるtanδ(tan
δ180)とが1≦(tanδ180)/(tanδmi n)を
満足しており、該ブラックトナーは、示差熱分析(DS
C)測定における吸熱曲線において、温度30〜200
℃の範囲における最大吸熱ピークのピーク温度が50〜
110℃の範囲にあることを特徴とするフルカラー画像
形成方法に関する。
Further, the present invention provides (i) a first image bearing member;
Forming an electrostatic charge image of cyan toner, magenta toner,
Group consisting of yellow toner and black toner
Developing the electrostatic image with the first toner selected from the first
A toner image is formed on an image carrier, and a first toner image is formed.
Transfer to transfer material with or without intermediate transfer body
(Ii) forming a second electrostatic image on the image carrier,
Toner, magenta toner, yellow toner and black toner
Second toner selected from the group consisting of Kutner
Develops an electrostatic charge image to form a second toner image on the image carrier.
Forming the second toner image via the intermediate transfer member, and
Is transferred to the transfer material without intervention, and (iii)
3 to form an electrostatic image of cyan toner, magenta toner
Glue consisting of yellow toner and black toner
Developing the electrostatic image with the third toner selected from the
The third toner image is formed on the image carrier, and the third toner image is formed.
Transfer the image to a transfer material with or without an intermediate transfer member
(Iv) forming a fourth electrostatic image on the image carrier,
Antner, magenta toner, yellow toner and black
Fourth toner selected from the group consisting of
Develops an electrostatic charge image on the image carrier with a toner image
To form a fourth toner image via an intermediate transfer member.
Or (v) transfer to the transfer material without intervention,
Toner image, magenta toner image, yellow toner image
Image and black toner image by heating and pressing.
Full-color image that forms a full-color image on the transfer material
In this method, (a) the cyan toner is
Cyanate containing at least an colorant and a wax
In the viscoelastic properties of the cyan toner.
Storage modulus at 80 ° C (G ' 80) Is 1 × 106~
1 × 10Ten[DN / mTwoAnd the temperature is 120 to
Storage modulus at 180 ° C. (G ′120-180) Is 5 × 1
0Three~ 1 × 106[DN / mTwo] And a temperature of 12
Storage elastic modulus (G ′) and loss elastic modulus at 0 to 180 ° C.
(G ″) and the minimum value (t) of the ratio (G ″ / G ′ = tan δ)
anδmin) And tan δ (tan
δ180) And 1 ≦ (tanδ)180) / (Tanδmin)
Satisfied, the cyan toner was characterized by differential thermal analysis (DS
C) In the endothermic curve in the measurement, the temperature was 30 to 200.
The maximum endothermic peak temperature in the range of
(B) magenta toner is bound
Contains at least resin, magenta colorant and wax
Magenta toner, and the viscoelastic properties of the magenta toner
In terms of properties, the storage elastic modulus (G ′) at a temperature of 80 ° C.80)
Is 1 × 106~ 1 × 10Ten[DN / mTwo] In the range,
Storage modulus (G ′) at a temperature of 120 to 180 ° C.
120-180) Is 5 × 10Three~ 1 × 106[DN / mTwo] Range
And storage elastic modulus at a temperature of 120 to 180 ° C
(G ′) and the loss elastic modulus (G ″) (G ″ / G ′ = t)
anδ) (tanδ)min) And at 180 ° C
Tan δ (tan δ180) And 1 ≦ (tanδ)180)
/ (Tanδmi n), The magenta toner
Means the endothermic curve in the differential thermal analysis (DSC) measurement
And the maximum endothermic peak in the temperature range of 30 to 200 ° C.
Peak temperature is in the range of 50 to 110 ° C .;
Yellow toner is used for binder resin, yellow colorant and wax
A yellow toner containing at least
In the viscoelastic properties of Lautner, at 80 ° C
Storage modulus (G '80) Is 1 × 106~ 1 × 10Ten[DN
/ MTwoAt a temperature of 120 to 180 ° C.
Storage modulus (G '120-180) Is 5 × 10Three~ 1 × 10
6[DN / mTwoAt a temperature of 120 to 180 ° C.
Between storage modulus (G ') and loss modulus (G ")
(G ″ / G ′ = tan δ) The minimum value (tan δ)min)When
Tan δ at a temperature of 180 ° C. (tan δ180) And 1
≤ (tanδ180) / (Tanδmi n)
The yellow toner was measured by differential thermal analysis (DSC).
In the range of 30 to 200 ° C
The maximum endothermic peak temperature is in the range of 50 to 110 ° C.
(D) the black toner is the binder resin and the black
Black toner containing at least a colorant and a wax
In the viscoelastic properties of the black toner.
Storage modulus at 80 ° C (G '80) Is 1 × 106~
1 × 10Ten[DN / mTwoAnd the temperature is 120 to
Storage modulus at 180 ° C. (G ′120-180) Is 5 × 1
0Three~ 1 × 106[DN / mTwo] And a temperature of 12
Storage elastic modulus (G ′) and loss elastic modulus at 0 to 180 ° C.
(G ″) and the minimum value (t) of the ratio (G ″ / G ′ = tan δ)
anδmin) And tan δ (tan
δ180) And 1 ≦ (tanδ)180) / (Tanδmi n)
Satisfied, the black toner was characterized by differential thermal analysis (DS
C) In the endothermic curve in the measurement, the temperature was 30 to 200.
The maximum endothermic peak temperature in the range of
Full-color image in the range of 110 ° C
It relates to a forming method.

【0021】[0021]

【発明の実施の形態】本発明について詳細に説明する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention will be described in detail.

【0022】本発明者らは鋭意検討の結果、高温オフセ
ットを防止するためのオイルを使用しないか、又は、オ
イルの使用量を少なくした加熱加圧定着手段において
も、低温定着性と耐高温オフセット性を両立させるた
め、さらには、高温環境下における長期保存性を達成す
るために、結着樹脂、着色剤及びワックスを少なくとも
含有するカラートナーにおいて上記物性を有することが
有効であることを見出した。
As a result of intensive studies, the present inventors have found that the use of oil for preventing high-temperature offset or the use of a reduced amount of oil in a heat-pressing fixing means can provide low-temperature fixability and high-temperature offset resistance. It has been found that it is effective to have the above-mentioned properties in a color toner containing at least a binder resin, a colorant and a wax in order to balance the properties and further achieve long-term storage properties under a high-temperature environment. .

【0023】本発明のトナーの粘弾性特性において、温
度80℃における貯蔵弾性率(G’ 80)は、トナーの高
温環境下における保存性、耐熱性、耐ブロッキング性を
良好にするために、1×106〜1×1010[dN/
2]であり、好ましくは1×106〜1×108[dN
/m2]である。貯蔵弾性率(G’80)が1×106[d
N/m2]よりも小さい場合には、高温環境下における
保存性、耐熱性、耐ブロッキング性が低下し、トナー粒
子同士が合一しやすく、大きなトナーの凝集体を形成す
るため好ましくない。近年、複写機、プリンターの出力
スピードの高速化や本体の小型化が進んでいるため、マ
シン機内の温度が高くなる傾向にあり、高精細・高画質
の画像を安定して得るためには、トナーが高温環境下に
おける十分な保存性、耐熱性、耐ブロッキング性を有す
ることは重要である。また、貯蔵弾性率(G’80)が1
×1010[dN/m2]より大きい場合には、保存性、
耐熱性、耐ブロッキング性は十分であるものの、低い温
度での十分な定着性及び混色性が得られないため好まし
くない。
In the viscoelastic properties of the toner of the present invention,
Storage modulus at 80 ° C (G ' 80) The toner high
Preservability, heat resistance, and blocking resistance under temperature environment
1 × 10 for good6~ 1 × 10Ten[DN /
mTwoAnd preferably 1 × 106~ 1 × 108[DN
/ MTwo]. Storage modulus (G '80) Is 1 × 106[D
N / mTwo] Is smaller than
Storage stability, heat resistance and blocking resistance are reduced, and toner particles
Particles tend to coalesce and form large toner aggregates.
Therefore, it is not preferable. In recent years, the output of copiers and printers
Due to the increasing speed and miniaturization of the main unit,
The temperature inside the thin machine tends to increase, resulting in high definition and high image quality
To obtain a stable image, the toner must be
Has sufficient storage stability, heat resistance, and blocking resistance
It is important that Further, the storage modulus (G ′)80) Is 1
× 10Ten[DN / mTwoIf greater than, preservation,
Heat resistance and blocking resistance are sufficient, but low temperature
It is not preferable because sufficient fixability and color mixing
I don't.

【0024】また、温度120〜180℃における貯蔵
弾性率(G’120-180)は、十分な低温定着性と耐高温
オフセット性と両立させるために、5×103〜1×1
6[dN/m2]であり、好ましくは1×104〜5×
105[dN/m2]である。貯蔵弾性率
(G’120-180)が5×103[dN/m2]よりも小さ
い場合には、良好な耐高温オフセット性を得ることがで
きないため好ましくない。また、貯蔵弾性率(G’
120-180)が1×106[dN/m2]より大きい場合に
は、トナーの良好な低温定着性及び混色性を得ることが
できないため好ましくない。
The storage elastic modulus (G ′ 120-180 ) at a temperature of 120 to 180 ° C. is 5 × 10 3 to 1 × 1 in order to achieve a sufficient low-temperature fixing property and high-temperature offset resistance.
0 6 a [dN / m 2], preferably 1 × 10 4 ~5 ×
10 5 [dN / m 2 ]. If the storage modulus (G ' 120-180 ) is less than 5 × 10 3 [dN / m 2 ], it is not preferable because good high-temperature offset resistance cannot be obtained. In addition, the storage modulus (G ′
If 120-180 ) is larger than 1 × 10 6 [dN / m 2 ], it is not preferable because good low-temperature fixability and color mixing property of the toner cannot be obtained.

【0025】さらに、十分な耐高温オフセット性、良好
な保存性、耐ブロッキング性を得るために、温度120
〜180℃における貯蔵弾性率(G’)と損失弾性率
(G”)との比(G”/G’=tanδ)の最小値(t
anδmin)と温度180℃におけるtanδ(tan
δ180)とが1≦(tanδ180)/(tanδmin)を
満足している。(tanδ180)/(tanδmin)が1
より小さい場合には、耐高温オフセット性が低下する。
また、高温環境下で長期間放置した場合に、トナー粒子
同士の合一が発生し、保存性、耐ブロッキング性が低下
する。
Further, in order to obtain sufficient hot offset resistance, good storage stability and blocking resistance, a temperature of 120 ° C.
The minimum value (t) of the ratio (G ″ / G ′ = tan δ) between the storage modulus (G ′) and the loss modulus (G ″) at −180 ° C.
an δ min ) and tan δ (tan
δ 180 ) satisfies 1 ≦ (tan δ 180 ) / (tan δ min ). (Tan δ 180 ) / (tan δ min ) is 1
If it is smaller, the high-temperature offset resistance decreases.
Further, when the toner particles are left for a long time in a high temperature environment, coalescence of toner particles occurs, and the storage stability and the blocking resistance deteriorate.

【0026】さらに、本発明のトナーは、低温定着性と
耐ブロッキング性の両立の点から、示差熱分析(DS
C)測定における吸熱曲線において、温度30〜200
℃の範囲における最大吸熱ピークのピーク温度が50〜
110℃の範囲にあること、より好ましくは60〜90
℃の範囲にあること、また、示差熱分析(DSC)測定
における発熱曲線において、温度30〜200℃の範囲
における最大発熱ピークのピーク温度が40〜90℃の
範囲にあること、より好ましくは45〜85℃の範囲に
あることがより好ましい。上記吸熱曲線の最大ピークが
110℃超、発熱曲線の最大ピークが90℃超である場
合はトナーの低温定着性が低下する。また、吸熱曲線の
最大ピークが50℃未満、発熱曲線の最大ピークが40
℃未満である場合はトナーの耐ブロッキング性が低下す
る。
Further, the toner of the present invention has a differential thermal analysis (DS) from the viewpoint of compatibility between low-temperature fixability and blocking resistance.
C) In the endothermic curve in the measurement, the temperature was 30 to 200.
The maximum endothermic peak temperature in the range of
In the range of 110 ° C., more preferably 60 to 90
° C, and in an exothermic curve in differential thermal analysis (DSC) measurement, the peak temperature of the maximum exothermic peak in the temperature range of 30 to 200 ° C is in the range of 40 to 90 ° C, more preferably 45 to 90 ° C. More preferably, it is in the range of -85 ° C. If the maximum peak of the endothermic curve exceeds 110 ° C. and the maximum peak of the heat generation curve exceeds 90 ° C., the low-temperature fixability of the toner decreases. The maximum peak of the endothermic curve is less than 50 ° C., and the maximum peak of the exothermic curve is 40 ° C.
When the temperature is lower than 0 ° C., the blocking resistance of the toner decreases.

【0027】さらに本発明トナーの吸熱曲線の最大ピー
クと発熱曲線の最大ピークとの差が10℃以下であるこ
とが定着性の点でより好ましい。
It is more preferable that the difference between the maximum peak of the heat absorption curve and the maximum peak of the heat generation curve of the toner of the present invention is 10 ° C. or less from the viewpoint of fixability.

【0028】また、本発明のトナーは、粘弾性特性にお
いて、温度120〜180℃における貯蔵弾性率(G’
120-180)における最小値(G’min)と最大値(G’
max)との比(G’max/G’min)が、20以下である
ことが好ましい。(G’max/G’min)が20より大き
い場合には、定着温度によって定着画像の光沢が異なる
ため、大量の画像を出力する際に、高品位な画像を安定
して得にくくなる。
Further, the viscoelasticity of the toner of the present invention is such that the storage elastic modulus (G ′) at a temperature of 120 to 180 ° C.
120-180 ) and the maximum value ( G'min ) and the maximum value ( G'min ).
max ) (G ′ max / G ′ min ) is preferably 20 or less. If (G ′ max / G ′ min ) is greater than 20, the gloss of the fixed image differs depending on the fixing temperature, and it is difficult to stably obtain a high-quality image when outputting a large amount of images.

【0029】より好ましくは、トナーの貯蔵弾性率
(G’80)が1×106〜9×107[dN/m2]、さ
らに好ましくは2×106〜5×107[dN/m2]で
あると、低温定着性、耐ブロッキング性及びOHPの定
着画像の透光性の点でより良い。
[0029] More preferably, the storage modulus of the toner (G '80) is 1 × 10 6 ~9 × 10 7 [dN / m 2], more preferably 2 × 10 6 ~5 × 10 7 [dN / m 2 ] is better in terms of low-temperature fixability, anti-blocking property, and light transmittance of an OHP-fixed image.

【0030】さらに、好ましくはトナーの温度120℃
における貯蔵弾性率(G’120)が1×104〜8×10
5[dN/m2]、より好ましくは2×104〜7×105
[dN/m2]であると、混色性及び多数枚耐久性の向
上という点でより好ましい。
Further, the temperature of the toner is preferably 120 ° C.
Storage elastic modulus (G ' 120 ) at 1 × 10 4 to 8 × 10
5 [dN / m 2 ], more preferably 2 × 10 4 to 7 × 10 5
[DN / m 2 ] is more preferable from the viewpoint of improving color mixing property and durability of many sheets.

【0031】さらに、本発明のトナーに含有される結着
樹脂としては、(a)ポリエステル樹脂、(b)ポリエ
ステルユニットとビニル系共重合体ユニットとを有して
いるハイブリッド樹脂成分、又は(c)それらの混合物
が好ましい。トナーのテトラヒドロフラン(THF)の
可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(G
PC)により測定される分子量分布が、メインピークを
分子量3,500乃至15,000の領域に有してお
り、好ましくは、分子量4,000乃至13,000の
領域に有しており、Mw/Mnが300以上であること
が好ましく、500以上であることがより好ましい。メ
インピークが分子量3,500未満の領域にある場合に
は、トナーの耐ホットオフセット性が低下する。一方、
メインピークが分子量15,000超の領域にある場合
には、トナーの低温定着性が低下し、OHPの透過性が
低下するため好ましくない。また、Mw/Mnが300
未満である場合には耐高温オフセット性が低下する。
Further, as the binder resin contained in the toner of the present invention, (a) a polyester resin, (b) a hybrid resin component having a polyester unit and a vinyl copolymer unit, or (c) ) Those mixtures are preferred. Gel permeation chromatography (G) of the soluble portion of toner tetrahydrofuran (THF)
PC) has a main peak in the molecular weight range of 3,500 to 15,000, preferably in the molecular weight range of 4,000 to 13,000, Mn is preferably 300 or more, and more preferably 500 or more. When the main peak is in a region having a molecular weight of less than 3,500, the hot offset resistance of the toner decreases. on the other hand,
If the main peak is in a region having a molecular weight of more than 15,000, the low-temperature fixability of the toner decreases, and the OHP permeability decreases, which is not preferable. Further, Mw / Mn is 300
If it is less than the above value, the high-temperature offset resistance decreases.

【0032】結着樹脂としてポリエステル樹脂を用いる
場合は、アルコールとカルボン酸、もしくはカルボン酸
無水物、カルボン酸エステル等が原料モノマーとして使
用できる。具体的には、2価アルコール成分としては、
ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−
ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン
(3.3)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)
プロパン、ポリオキシエチレン(2.0)−2,2−ビ
ス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプ
ロピレン(2.0)−ポリオキシエチレン(2.0)−
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポ
リオキシプロピレン(6)−2,2−ビス(4−ヒドロ
キシフェニル)プロパンの如きビスフェノールAのアル
キレンオキシド付加物;エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、1,2−プロ
ピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、
1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、
1,4−ブテンジオール、1,5−ペンタンジオール、
1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジ
メタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチ
レングリコール、ビスフェノールA、水素添加ビスフェ
ノールAが挙げられる。
When a polyester resin is used as the binder resin, alcohols and carboxylic acids, carboxylic anhydrides, carboxylic esters and the like can be used as raw material monomers. Specifically, as the dihydric alcohol component,
Polyoxypropylene (2.2) -2,2-bis (4-
(Hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene (3.3) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl)
Propane, polyoxyethylene (2.0) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene (2.0) -polyoxyethylene (2.0)-
Alkylene oxide adducts of bisphenol A such as 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and polyoxypropylene (6) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane; ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol , 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol,
1,4-butanediol, neopentyl glycol,
1,4-butenediol, 1,5-pentanediol,
Examples thereof include 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, bisphenol A, and hydrogenated bisphenol A.

【0033】3価以上のアルコール成分としては、ソル
ビトール、1,2,3,6−ヘキサンテトロール、1,
4−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリ
スリトール、トリペンタエリスリトール、1,2,4−
ブタントリオール、1,2,5−ペンタントリオール、
グリセロール、2−メチルプロパントリオール、2−メ
チル−1,2,4−ブタントリオール、トリメチロール
エタン、トリメチロールプロパン、1,3,5−トリヒ
ドロキシメチルベンゼンが挙げられる。
As the alcohol component having a valency of 3 or more, sorbitol, 1,2,3,6-hexanetetrol, 1,1
4-sorbitan, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, 1,2,4-
Butanetriol, 1,2,5-pentanetriol,
Examples include glycerol, 2-methylpropanetriol, 2-methyl-1,2,4-butanetriol, trimethylolethane, trimethylolpropane, and 1,3,5-trihydroxymethylbenzene.

【0034】酸性分としては、フタル酸、イソフタル酸
及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその
無水物;こはく酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼラ
イン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物;
炭素数6〜12のアルキル基で置換されたこはく酸もし
くはその無水物;フマル酸、マレイン酸及びシトラコン
酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物;が挙げ
られる。
As the acidic component, aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid or anhydrides thereof; alkyl dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid and azelaic acid or anhydrides thereof;
Succinic acid or an anhydride thereof substituted with an alkyl group having 6 to 12 carbon atoms; and unsaturated dicarboxylic acids such as fumaric acid, maleic acid and citraconic acid, or anhydrides thereof.

【0035】それらの中でも、特に、下記式(1)で代
表されるビスフェノール誘導体をジオール成分とし、2
価以上のカルボン酸又はその酸無水物、又はその低級ア
ルキルエステルとからなるカルボン酸成分(例えば、フ
マル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレ
フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等)を酸成
分として、これらを縮重合したポリエステル樹脂が、ト
ナーとして、良好な帯電特性を有するので好ましい。
Among them, a bisphenol derivative represented by the following formula (1) is used as a diol component.
Carboxylic acid component comprising a carboxylic acid having a valency or higher or an acid anhydride thereof or a lower alkyl ester thereof (for example, fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, phthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, etc.) A polyester resin obtained by condensation polymerization of these as an acid component is preferable because of having good charging characteristics as a toner.

【0036】[0036]

【化1】 Embedded image

【0037】本発明のトナーに含有される結着樹脂にお
いて、「ハイブリッド樹脂成分」とは、ビニル系重合体
ユニットとポリエステルユニットが化学的に結合された
樹脂を意味する。具体的には、ポリエステルユニットと
(メタ)アクリル酸エステルの如きカルボン酸エステル
基を有するモノマーを重合したビニル系重合体ユニット
とがエステル交換反応によって形成されるものであり、
好ましくはポリエステルユニットを幹重合体、ビニル系
重合体又は共重合体を枝重合体としたグラフト共重合体
(あるいはブロック共重合体)を形成するものである。
In the binder resin contained in the toner of the present invention, the “hybrid resin component” means a resin in which a vinyl polymer unit and a polyester unit are chemically bonded. Specifically, a polyester unit and a vinyl-based polymer unit obtained by polymerizing a monomer having a carboxylic acid ester group such as a (meth) acrylate ester are formed by a transesterification reaction,
Preferably, it forms a graft copolymer (or a block copolymer) using a polyester unit as a trunk polymer, a vinyl polymer or a copolymer as a branch polymer.

【0038】ビニル系樹脂を生成するためのビニル系モ
ノマーとしては、スチレン;o−メチルスチレン、m−
メチルスチレン、p−メチルスチレン、α−メチルスチ
レン、p−フェニルスチレン、p−エチルスチレン、
2,4−ジメチルスチレン、p−n−ブチルスチレン、
p−tert−ブチルスチレン、p−n−ヘキシルスチ
レン、p−n−オクチルスチレン、p−n−ノニルスチ
レン、p−n−デシルスチレン、p−n−ドデシルスチ
レン、p−メトキシスチレン、p−クロルスチレン、
3,4−ジクロルスチレン、m−ニトロスチレン、o−
ニトロスチレン、p−ニトロスチレンの如きスチレン及
びその誘導体;エチレン、プロピレン、ブチレン、イソ
ブチレンの如きスチレン不飽和モノオレフィン類;ブタ
ジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類;塩化ビニ
ル、塩化ビニルデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如き
ハロゲン化ビニル類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類;メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロ
ピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチ
ル、メタクリル酸n−オクチル、メタクリル酸ドデシ
ル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸ス
テアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチ
ルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの
如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類;ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピ
ル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、ア
クリル酸n−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル
酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリ
ル酸2−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアク
リル酸エステル類;ビニルメチルエーテル、ビニルエチ
ルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエ
ーテル類;ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケト
ン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン
類;N−ビニルピロール、N−ビニルカルバゾール、N
−ビニルインドール、N−ビニルピロリドンの如きN−
ビニル化合物;ビニルナフタリン類;アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリ
ル酸もしくはメタクリル酸誘導体が挙げられる。
[0038] The vinyl-based monomer for producing the vinyl-based resin includes styrene;
Methylstyrene, p-methylstyrene, α-methylstyrene, p-phenylstyrene, p-ethylstyrene,
2,4-dimethylstyrene, pn-butylstyrene,
p-tert-butylstyrene, pn-hexylstyrene, pn-octylstyrene, pn-nonylstyrene, pn-decylstyrene, pn-dodecylstyrene, p-methoxystyrene, p-chloro styrene,
3,4-dichlorostyrene, m-nitrostyrene, o-
Styrene and derivatives thereof such as nitrostyrene and p-nitrostyrene; styrene unsaturated monoolefins such as ethylene, propylene, butylene and isobutylene; unsaturated polyenes such as butadiene and isoprene; vinyl chloride, vinyl chloride, vinyl bromide, Vinyl halides such as vinyl fluoride; vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl benzoate; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, methacrylic acid α-methylene fats such as n-octyl, dodecyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl methacrylate, phenyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate Monocarboxylic acid esters: methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-octyl acrylate, dodecyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, acrylic acid Acrylic esters such as 2-chloroethyl and phenyl acrylate; vinyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether and vinyl isobutyl ether; vinyl ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone and methyl isopropenyl ketone; N-vinyl Pyrrole, N-vinylcarbazole, N
N- such as vinylindole and N-vinylpyrrolidone
Vinyl compounds; vinyl naphthalenes; and acrylic acid or methacrylic acid derivatives such as acrylonitrile, methacrylonitrile, and acrylamide.

【0039】さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタ
コン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の
如き不飽和二塩基酸;マレイン酸無水物、シトラコン酸
無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物
の如き不飽和二塩基酸無水物;マレイン酸メチルハーフ
エステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン
酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエ
ステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコ
ン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエ
ステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フ
マル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフ
エステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル;ジメ
チルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基
酸エステル;アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、
ケイヒ酸の如きα,β−不飽和酸;クロトン酸無水物、
ケイヒ酸無水物の如きα,β−不飽和酸無水物、該α,
β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物;アルケニルマロ
ン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、
これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカル
ボキシル基を有するモノマーが挙げられる。
Further, unsaturated dibasic acids such as maleic acid, citraconic acid, itaconic acid, alkenyl succinic acid, fumaric acid and mesaconic acid; maleic anhydride, citraconic anhydride, itaconic anhydride, alkenyl succinic anhydride Unsaturated dibasic acid anhydrides such as those; methyl maleate half ester, maleic acid ethyl half ester, maleic acid butyl half ester, citraconic acid methyl half ester, citraconic acid ethyl half ester, citraconic acid butyl half ester, methyl itaconate Half esters of unsaturated dibasic acids such as half ester, methyl alkenyl succinate half ester, methyl fumarate half ester and methyl half mesaconic acid; unsaturated dibasic acid esters such as dimethyl maleic acid and dimethyl fumaric acid; Le acid, methacrylic acid, crotonic acid,
Α, β-unsaturated acids such as cinnamic acid; crotonic anhydride,
Α, β-unsaturated acid anhydrides such as cinnamic anhydride;
anhydrides of β-unsaturated acids and lower fatty acids; alkenyl malonic acid, alkenyl glutaric acid, alkenyl adipic acid,
Examples thereof include monomers having a carboxyl group such as acid anhydrides and monoesters thereof.

【0040】さらに、2−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロ
キシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸またはメ
タクリル酸エステル類;4−(1−ヒドロキシ−1−メ
チルブチル)スチレン、4−(1−ヒドロキシ−1−メ
チルヘキシル)スチレンの如きヒドロキシ基を有するモ
ノマーが挙げられる。
Further, acrylic acid or methacrylic acid esters such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate and 2-hydroxypropyl methacrylate; 4- (1-hydroxy-1-methylbutyl) styrene, 4- (1- Monomers having a hydroxy group such as (hydroxy-1-methylhexyl) styrene are exemplified.

【0041】本発明のトナーにおいて、結着樹脂のビニ
ル系重合体ユニットは、ビニル基を2個以上有する架橋
剤で架橋された架橋構造を有していてもよい。この場合
に用いられる架橋剤は、芳香族ジビニル化合物として、
ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ;ア
ルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として、エ
チレングリコールジアクリレート、1,3−ブチレング
リコールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジア
クリレート、1,5−ペンタンジオールジアクリレー
ト、1,6ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペン
チルグリコールジアクリレート及び以上の化合物のアク
リレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ;エ
ーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート
化合物類としては、ジエチレングリコールジアクリレー
ト、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエ
チレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコ
ール#400ジアクリレート、ポリエチレングリコール
#600ジアクリレート、ジプロピレングリコールジア
クリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタアク
リレートに代えたものが挙げられ;芳香族基及びエーテ
ル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類とし
て、ポリオキシエチレン(2)−2,2−ビス(4−ヒ
ドロキシフェニル)プロパンジアクリレート、ポリオキ
シエチレン(4)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェ
ニル)プロパンジアクリレート及び以上の化合物のアク
リレートをメタクリレートに代えたものが挙げられる。
In the toner of the present invention, the vinyl polymer unit of the binder resin may have a cross-linked structure cross-linked by a cross-linking agent having two or more vinyl groups. The crosslinking agent used in this case is an aromatic divinyl compound,
Divinylbenzene, divinylnaphthalene; diacrylate compounds linked by an alkyl chain; ethylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,5-pentanediol Diacrylate, 1,6 hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate and those obtained by replacing the acrylate of the above compounds with methacrylate; diacrylate compounds linked by an alkyl chain containing an ether bond include diethylene glycol Diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol # 400 diacrylate, polyethylene glycol # 600 diacryle And dipropylene glycol diacrylate and those obtained by replacing the acrylates of the above compounds with methacrylates; polyoxyethylene (2)-as diacrylate compounds linked by a chain containing an aromatic group and an ether bond. 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane diacrylate, polyoxyethylene (4) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane diacrylate and those obtained by replacing the acrylate of the above compound with methacrylate are listed. Can be

【0042】多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリ
トールトリアクリレート、トリメチロールエタントリア
クリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリ
ゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレー
トをメタクリレートに代えたもの;トリアリルシアヌレ
ート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。
Examples of the polyfunctional crosslinking agent include pentaerythritol triacrylate, trimethylolethane triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, tetramethylolmethanetetraacrylate, oligoester acrylate and those obtained by replacing acrylate of the above compounds with methacrylate; Triallyl cyanurate and triallyl trimellitate;

【0043】本発明ではビニル系共重合体成分及び/又
はポリエステル樹脂を構成する成分中に、両樹脂成分と
反応し得るモノマー成分を含むことが好ましい。ポリエ
ステル樹脂成分を構成するモノマーのうちビニル系共重
合体と反応し得るものとしては、フタル酸、マレイン
酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン
酸又はその無水物などが挙げられる。ビニル系共重合体
成分を構成するモノマーのうちポリエステル樹脂成分と
反応し得るものとしては、カルボキシル基又はヒドロキ
シ基を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸
エステル類が挙げられる。
In the present invention, the vinyl copolymer component and / or the component constituting the polyester resin preferably contain a monomer component capable of reacting with both resin components. Among the monomers constituting the polyester resin component, those which can react with the vinyl copolymer include unsaturated dicarboxylic acids such as phthalic acid, maleic acid, citraconic acid and itaconic acid or anhydrides thereof. Among the monomers constituting the vinyl copolymer component, those which can react with the polyester resin component include those having a carboxyl group or a hydroxy group, and acrylic acid or methacrylic acid esters.

【0044】ビニル系樹脂とポリエステル樹脂の反応生
成物を得る方法としては、先に挙げたビニル系樹脂及び
ポリエステル樹脂のそれぞれと反応しうるモノマー成分
を含むポリマーが存在しているところで、どちらか一方
もしくは両方の樹脂の重合反応をさせることにより得る
方法が好ましい。
As a method for obtaining a reaction product of a vinyl resin and a polyester resin, either a polymer containing a monomer component capable of reacting with each of the above-mentioned vinyl resins and polyester resins is used. Alternatively, a method obtained by polymerizing both resins is preferable.

【0045】本発明のビニル系共重合体を製造する場合
に用いられる重合開始剤としては、2,2’−アゾビス
イソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(4−メトキ
シ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−ア
ゾビス(−2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,
2’−アゾビス(−2メチルブチロニトリル)、ジメチ
ル−2,2’−アゾビスイソブチレート、1,1’−ア
ゾビス(1−シクロヘキサンカルボニトリル)、2−
(カーバモイルアゾ)−イソブチロニトリル、2,2’
−アゾビス(2,4,4−トリメチルペンタン)、2−
フェニルアゾ−2,4−ジメチル−4−メトキシバレロ
ニトリル、2,2’−アゾビス(2−メチル−プロパ
ン)、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルア
セトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイ
ドの如きケトンパーオキサイド類、2,2−ビス(t−
ブチルパーオキシ)ブタン、t−ブチルハイドロパーオ
キサイド、クメンハイドロパーオキサイド、1,1,
3,3−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、
ジ−t−ブチルパーオキサイド、t−ブチルクミルパー
オキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、α,α’−ビ
ス(t−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、イ
ソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイ
ド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサ
イド、3,5,5−トリメチルヘキサノイルパーオキサ
イド、ベンゾイルパーオキサイド、m−トリオイルパー
オキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネー
ト、ジ−2−エチルヘキシルパーオキシジカーボネー
ト、ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−
2−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−メト
キシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ(3−
メチル−3−メトキシブチル)パーオキシカーボネー
ト、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイ
ド、t−ブチルパーオキシアセテート、t−ブチルパー
オキシイソブチレート、t−ブチルパーオキシネオデカ
ノエイト、t−ブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエ
イト、t−ブチルパーオキシラウレート、t−ブチルパ
ーオキシベンゾエイト、t−ブチルパーオキシイソプロ
ピルカーボネート、ジ−t−ブチルパーオキシイソフタ
レート、t−ブチルパーオキシアリルカーボネート、t
−アミルパーオキシ2−エチルヘキサノエート、ジ−t
−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート,ジ
−t−ブチルパーオキシアゼレートがあげられる。
The polymerization initiator used for producing the vinyl copolymer of the present invention includes 2,2'-azobisisobutyronitrile and 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4 -Dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,
2'-azobis (-2methylbutyronitrile), dimethyl-2,2'-azobisisobutyrate, 1,1'-azobis (1-cyclohexanecarbonitrile), 2-
(Carbamoylazo) -isobutyronitrile, 2,2 ′
-Azobis (2,4,4-trimethylpentane), 2-
Ketone peroxides such as phenylazo-2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitrile, 2,2′-azobis (2-methyl-propane), methyl ethyl ketone peroxide, acetylacetone peroxide and cyclohexanone peroxide; Screw (t-
Butylperoxy) butane, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, 1,1,
3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide,
Di-t-butyl peroxide, t-butyl cumyl peroxide, di-cumyl peroxide, α, α′-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, isobutyl peroxide, octanoyl peroxide, decanoyl peroxide , Lauroyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, benzoyl peroxide, m-trioil peroxide, di-isopropylperoxydicarbonate, di-2-ethylhexylperoxydicarbonate, di-n- Propyl peroxydicarbonate, di-
2-ethoxyethyl peroxycarbonate, di-methoxyisopropylperoxydicarbonate, di (3-
Methyl-3-methoxybutyl) peroxycarbonate, acetylcyclohexylsulfonyl peroxide, t-butylperoxyacetate, t-butylperoxyisobutyrate, t-butylperoxyneodecanoate, t-butylperoxy2- Ethyl hexanoate, t-butyl peroxy laurate, t-butyl peroxy benzoate, t-butyl peroxy isopropyl carbonate, di-t-butyl peroxy isophthalate, t-butyl peroxy allyl carbonate, t
-Amyl peroxy 2-ethylhexanoate, di-t
-Butylperoxyhexahydroterephthalate and di-t-butylperoxyazelate.

【0046】本発明のトナーに用いられるハイブリッド
樹脂を調製できる製造方法としては、例えば、以下の
(1)〜(6)に示す製造方法を挙げることができる。
Examples of the production method for preparing the hybrid resin used in the toner of the present invention include the following production methods (1) to (6).

【0047】(1)ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂及
びハイブリッド樹脂をそれぞれ製造後にブレンドする方
法である。ブレンドは有機溶剤(例えば、キシレン)に
溶解・膨潤した後に有機溶剤を留去して製造される。ハ
イブリッド樹脂は、ビニル系重合体とポリエステル樹脂
を別々に製造後、少量の有機溶剤に溶解・膨潤させ、エ
ステル化触媒及びアルコールを添加し、加熱することに
よりエステル交換反応を行なって合成される。
(1) In this method, a vinyl resin, a polyester resin, and a hybrid resin are blended after each production. The blend is produced by dissolving and swelling in an organic solvent (for example, xylene) and then distilling off the organic solvent. The hybrid resin is synthesized by separately producing a vinyl polymer and a polyester resin, dissolving and swelling in a small amount of an organic solvent, adding an esterification catalyst and an alcohol, and heating to carry out a transesterification reaction.

【0048】(2)ビニル系重合体ユニット製造後に、
これの存在下にポリエステルユニット及びハイブリッド
樹脂を製造する方法である。ハイブリッド樹脂はビニル
系重合体ユニット(必要に応じてビニル系モノマーも添
加できる)とポリエステルモノマー(アルコール、カル
ボン酸)及び/またはポリエステルとの反応により製造
される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することがで
きる。
(2) After the production of the vinyl polymer unit,
This is a method for producing a polyester unit and a hybrid resin in the presence of this. The hybrid resin is produced by reacting a vinyl-based polymer unit (a vinyl-based monomer can be added if necessary) with a polyester monomer (alcohol, carboxylic acid) and / or polyester. Also in this case, an organic solvent can be appropriately used.

【0049】(3)ポリエステルユニット製造後に、こ
れの存在下にビニル系重合体ユニット及びハイブリッド
樹脂を製造する方法である。ハイブリッド樹脂はポリエ
ステルユニット(必要に応じてポリエステルモノマーも
添加できる)とビニル系モノマー及び/またはビニル系
重合体ユニットとの反応により製造される。
(3) A method of producing a vinyl-based polymer unit and a hybrid resin in the presence of a polyester unit after the production. The hybrid resin is produced by reacting a polyester unit (a polyester monomer can be added, if necessary) with a vinyl monomer and / or a vinyl polymer unit.

【0050】(4)ビニル系重合体ユニット及びポリエ
ステルユニット製造後に、これらの重合体ユニット存在
下にビニル系モノマー及び/またはポリエステルモノマ
ー(アルコール、カルボン酸)を添加することによりハ
イブリッド樹脂が製造される。この場合も適宜、有機溶
剤を使用することができる。
(4) After the production of the vinyl-based polymer unit and the polyester unit, a hybrid resin is produced by adding a vinyl-based monomer and / or a polyester monomer (alcohol, carboxylic acid) in the presence of these polymer units. . Also in this case, an organic solvent can be appropriately used.

【0051】(5)ハイブリッド樹脂を製造後、ビニル
系モノマー及び/またはポリエステルモノマー(アルコ
ール、カルボン酸)を添加して付加重合及び/又は縮重
合反応を行うことによりビニル系重合体ユニット及び/
又はポリエステルが製造される。この場合、ハイブリッ
ド樹脂は上記(2)乃至(4)の製造方法により製造さ
れるものを使用することもでき、必要に応じて公知の製
造方法により製造されたものを使用することもできる。
さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。
(5) After the production of the hybrid resin, a vinyl monomer and / or a polyester monomer (alcohol, carboxylic acid) is added to carry out addition polymerization and / or polycondensation reaction to thereby obtain a vinyl polymer unit and / or
Or a polyester is produced. In this case, as the hybrid resin, a resin produced by the production method of the above (2) to (4) can be used, and if necessary, a resin produced by a known production method can be used.
Further, an organic solvent can be appropriately used.

【0052】(6)ビニル系モノマー及びポリエステル
モノマー(アルコール、カルボン酸等)を混合して付加
重合及び縮重合反応を連続して行うことによりビニル系
重合体ユニット、ポリエステルユニット及びハイブリッ
ド樹脂が製造される。さらに、適宜、有機溶剤を使用す
ることができる。
(6) A vinyl-based polymer unit, a polyester unit and a hybrid resin are produced by mixing a vinyl-based monomer and a polyester monomer (alcohol, carboxylic acid, etc.) and continuously performing addition polymerization and polycondensation reaction. You. Further, an organic solvent can be appropriately used.

【0053】上記(1)乃至(5)の製造方法におい
て、ビニル系重合体ユニット及び/またはポリエステル
ユニットは複数の異なる分子量、架橋度を有する重合体
ユニットを使用することができる。
In the above methods (1) to (5), a plurality of polymer units having different molecular weights and different degrees of crosslinking can be used as the vinyl polymer unit and / or the polyester unit.

【0054】なお、本発明のトナーに含有される結着樹
脂は、(a)ポリエステルユニットとビニル系共重合体
ユニットを有しているハイブリッド樹脂,もしくは
(b)ハイブリッド樹脂とポリエステル樹脂との混合
物,(c)ハイブリッド樹脂とビニル系共重合体との混
合物,(d)ポリエステル樹脂,(e)ポリエステル樹
脂とビニル系共重合体との混合物のいずれかを使用する
ことができる。十分な耐高温オフセット性、耐熱性、耐
ブロッキング性がえれれるという点で、ポリエステルユ
ニットとビニル系共重合体ユニットを有しているハイブ
リッド樹脂またはポリエステル樹脂とビニル系共重合体
との混合物を用いることが好ましい。
The binder resin contained in the toner of the present invention may be (a) a hybrid resin having a polyester unit and a vinyl copolymer unit, or (b) a mixture of a hybrid resin and a polyester resin. , (C) a mixture of a hybrid resin and a vinyl copolymer, (d) a polyester resin, and (e) a mixture of a polyester resin and a vinyl copolymer. A hybrid resin having a polyester unit and a vinyl copolymer unit or a mixture of a polyester resin and a vinyl copolymer is used because sufficient hot offset resistance, heat resistance, and blocking resistance can be obtained. Is preferred.

【0055】本発明のトナーに含有される結着樹脂のガ
ラス転移温度は40〜90℃が好ましく、より好ましく
は45〜85℃である。樹脂の酸価は1〜40mgKO
H/gであることが好ましい。
The glass transition temperature of the binder resin contained in the toner of the present invention is preferably 40 to 90 ° C., more preferably 45 to 85 ° C. The acid value of the resin is 1 to 40 mg KO
It is preferably H / g.

【0056】本発明のトナーは、一種または二種以上の
ワックスを含有している。
The toner of the present invention contains one or more waxes.

【0057】本発明に用いられるワックスの一例として
は、次のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低
分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワック
ス、パラフィンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワック
ス、また酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水
素系ワックスの酸化物、またはそれらのブロック共重合
物;カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸
エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とする
ワックス類、及び脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エ
ステル類を一部または全部を脱酸化したものが挙げられ
る。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸
の如き飽和直鎖脂肪酸類;ブラシジン酸、エレオステア
リン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸類;ステアリ
ルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコ
ール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メ
リシルアルコールの如き飽和アルコール類;ソルビトー
ルの如き多価アルコール類;リノール酸アミド、オレイ
ン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪酸アミド類;
メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリ
ン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメ
チレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスア
ミド類;エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレ
ンビスオレイン酸アミド、N,N’ジオレイルアジピン
酸アミド、N,N’ジオレイルセバシン酸アミドの如き
不飽和脂肪酸アミド類;m−キシレンビスステアリン酸
アミド、N,N’ジステアリルイソフタル酸アミドの如
き芳香族系ビスアミド類;ステアリン酸カルシウム、ラ
ウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸
マグネシウムの如き脂肪族金属塩(一般に金属石けんと
いわれているもの);脂肪族炭化水素系ワックスにスチ
レンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラ
フト化させたワックス類;ベヘニン酸モノグリセリドの
如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物;植物
性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシル基を有
するメチルエステル化合物が挙げられる。
Examples of the wax used in the present invention include the following. Low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, microcrystalline wax, aliphatic hydrocarbon wax such as paraffin wax, or aliphatic hydrocarbon wax oxide such as oxidized polyethylene wax, or block copolymer thereof; carnauba wax; Examples include waxes mainly containing fatty acid esters such as sasol wax and montanic acid ester wax, and those obtained by partially or entirely deoxidizing fatty acid esters such as deoxidized carnauba wax. Further, saturated linear fatty acids such as palmitic acid, stearic acid, and montanic acid; unsaturated fatty acids such as brassic acid, eleostearic acid, and vinaric acid; stearyl alcohol, aralkyl alcohol, behenyl alcohol, carnaubyl alcohol, and seryl alcohol Alcohols such as sorbitol; polyhydric alcohols such as sorbitol; fatty acid amides such as linoleic acid amide, oleic acid amide and lauric acid amide;
Saturated fatty acid bisamides such as methylenebisstearic acid amide, ethylenebiscapric acid amide, ethylenebislauric acid amide, hexamethylenebisstearic acid amide; ethylenebisoleic acid amide, hexamethylenebisoleic acid amide, N, N'dioleyl Unsaturated fatty acid amides such as adipic amide and N, N ′ dioleyl sebacic amide; aromatic bisamides such as m-xylene bisstearic acid amide and N, N ′ distearyl isophthalic amide; calcium stearate and laurate Aliphatic metal salts such as calcium phosphate, zinc stearate and magnesium stearate (commonly referred to as metallic soaps); waxes grafted onto aliphatic hydrocarbon waxes with vinyl monomers such as styrene and acrylic acid ; Partial esters of such fatty acids with polyhydric alcohols behenic acid monoglyceride; and methyl ester compounds having hydroxyl groups obtained by hydrogenation of vegetable oil and the like.

【0058】本発明において特に好ましく用いられるワ
ックスとしては、脂肪族炭化水素系ワックスが挙げられ
る。例えば、アルキレンを高圧下でラジカル重合あるい
は低圧下でチーグラー触媒で重合した低分子量のアルキ
レンポリマー;高分子量のアルキレンポリマーを熱分解
して得られるアルキレンポリマー;一酸化炭素及び水素
を含む合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の
蒸留残分から、あるいはこれらを水素添加して得られる
合成炭化水素ワックスがよい。さらにプレス発汗法、溶
剤法、真空蒸留の利用や分別結晶方式により炭化水素ワ
ックスの分別を行なったものが、より好ましく用いられ
る。母体としての炭化水素は、金属酸化物系触媒(多く
は2種以上の多元系)を使用した一酸化炭素と水素の反
応によって合成されるもの[例えばジントール法、ヒド
ロコール法(流動触媒床を使用)によって合成された炭
化水素化合物];ワックス状炭化水素が多く得られるア
ーゲ法(同定触媒床を使用)により得られる炭素数が数
百ぐらいまでの炭化水素;エチレンの如きアルキレンを
チーグラー触媒により重合した炭化水素が、分岐が少な
くて小さく、飽和の長い直鎖状炭化水素であるので好ま
しい。特にアルキレンの重合によらない方法により合成
されたワックスがその分子量分布からも好ましいもので
ある。
As the wax particularly preferably used in the present invention, an aliphatic hydrocarbon wax is exemplified. For example, a low molecular weight alkylene polymer obtained by radical polymerization of alkylene under high pressure or a Ziegler catalyst under low pressure; an alkylene polymer obtained by thermally decomposing a high molecular weight alkylene polymer; Preferred is a synthetic hydrocarbon wax obtained from a hydrocarbon distillation residue obtained by the method or by hydrogenating them. Further, those obtained by separating a hydrocarbon wax by use of a press sweating method, a solvent method, vacuum distillation or a separation crystallization method are more preferably used. The hydrocarbon as a base is synthesized by a reaction between carbon monoxide and hydrogen using a metal oxide-based catalyst (often a multi-component system) [for example, the Zintol method, the hydrochol method (using a fluidized catalyst bed). Compound); hydrocarbons having a carbon number of up to about several hundreds obtained by the Aige method (using an identified catalyst bed) in which a large amount of waxy hydrocarbons can be obtained; alkylene such as ethylene by Ziegler catalyst The polymerized hydrocarbon is preferable since it is a straight-chain hydrocarbon having a small number of branches, a small number of branches, and a long saturation. Particularly, a wax synthesized by a method not based on the polymerization of alkylene is preferable in view of its molecular weight distribution.

【0059】ワックスの分子量分布では、メインピーク
が分子量400〜2400の領域にあることが好まし
く、430〜2000の領域にあることがより好まし
い。このような分子量分布をもたせることによりトナー
に好ましい熱特性を付与することができる。
In the molecular weight distribution of the wax, the main peak is preferably in a region having a molecular weight of 400 to 2400, and more preferably in a region having a molecular weight of 430 to 2000. By providing such a molecular weight distribution, it is possible to impart favorable thermal characteristics to the toner.

【0060】また、トナーの定着時により有効に機能さ
せるために、上記ワックスの融点(DSC曲線における
吸熱メインピーク温度)は、60〜100℃にあること
が好ましく、65〜90℃にあることがより好ましい。
In order to function more effectively at the time of fixing the toner, the melting point (endothermic main peak temperature in a DSC curve) of the wax is preferably from 60 to 100 ° C., and more preferably from 65 to 90 ° C. More preferred.

【0061】ワックスは結着樹脂100質量部あたり
0.1〜20質量部、好ましくは0.5〜10質量部使
用するのが良い。
The wax is used in an amount of 0.1 to 20 parts by mass, preferably 0.5 to 10 parts by mass, per 100 parts by mass of the binder resin.

【0062】ワックスは通常、樹脂を溶剤に溶解し樹脂
溶液温度を上げ、撹拌しながら添加混合する方法や、混
練時に混合する方法で結着樹脂に含有される。
The wax is usually contained in the binder resin by dissolving the resin in a solvent, raising the temperature of the resin solution, and adding and mixing while stirring, or by mixing at the time of kneading.

【0063】本発明のトナーの重量平均粒径は、4〜1
0μmであることが好ましく、5〜9μmであることが
より好ましい。また、本発明のトナーは、個数平均粒径
が3.5〜9.5μmであり、カラートナーの個数分布
における粒径4μm以下の粒子が5〜50個数%であ
り、カラートナーの体積分布における粒径12.70μ
m以上の粒子が5体積%以下であることが好ましい。
The weight average particle diameter of the toner of the present invention is 4 to 1
It is preferably 0 μm, more preferably 5 to 9 μm. The toner of the present invention has a number average particle size of 3.5 to 9.5 μm, particles having a particle size of 4 μm or less in the number distribution of the color toner are 5 to 50% by number, and the volume distribution of the color toner is Particle size 12.70μ
It is preferable that the number of particles of m or more is 5% by volume or less.

【0064】トナーの重量平均粒径が10μmより大き
い場合は、高画質化に寄与し得る微粒子が少ないことを
意味し、感光ドラム上の微細な静電荷像上には忠実に付
着しずらく、ハイライト部の再現性が低下し、さらに解
像性も低下する。また、必要以上にトナーが静電荷像に
乗りすぎが起こり、トナー消費量の増大を招きやすい傾
向にもある。
When the weight average particle size of the toner is larger than 10 μm, it means that there are few fine particles which can contribute to high image quality, and it is difficult to adhere to a fine electrostatic image on the photosensitive drum faithfully. The reproducibility of the highlight part is reduced, and the resolution is also reduced. Further, the toner tends to excessively ride on the electrostatic charge image more than necessary, which tends to cause an increase in toner consumption.

【0065】逆にトナーの重量平均粒径が4μmより小
さい時には、トナーの単位質量あたりの帯電量が高くな
り、画像濃度の低下、特に低温低湿下での画像濃度が低
下しやすい。この場合、特にグラフィック画像の如き画
像面積比率の高い用途には不向きである。
On the other hand, when the weight average particle diameter of the toner is smaller than 4 μm, the charge amount per unit mass of the toner is increased, and the image density tends to decrease, especially under low temperature and low humidity. In this case, it is not suitable especially for a use having a high image area ratio such as a graphic image.

【0066】さらに4μmより小さい時には、キャリア
の如き帯電付与部材との接触帯電がスムーズに行われに
くく、充分に帯電し得ないトナーが増大し、非画像部へ
の飛び散りによるカブリが目立つ様になる。これに対処
すべくキャリアの比表面積を大きくするためにキャリア
の小径化が考えられるが、重量平均径が4μm未満のト
ナーでは、トナー自己凝集も起こり易く、キャリアとの
均一混合が短時間では達成されにくく、トナーの連続補
給耐久においては、カブリが生じてしまう傾向にある。
When the thickness is smaller than 4 μm, contact charging with a charging member such as a carrier is difficult to be performed smoothly, toner that cannot be sufficiently charged increases, and fogging due to scattering to a non-image portion becomes noticeable. . To cope with this, it is conceivable to reduce the diameter of the carrier in order to increase the specific surface area of the carrier. However, in the case of a toner having a weight average diameter of less than 4 μm, toner self-aggregation easily occurs, and uniform mixing with the carrier is achieved in a short time. The toner tends to be fogged during continuous replenishment of toner.

【0067】また本発明のトナーは、4μm以下の粒径
のトナー粒子を全粒子数の5〜50個数%、好ましくは
5〜25個数%であることが好ましい。4μm以下の粒
径のトナー粒子が5個数%未満であると、高画質のため
に必須な成分である微小のトナー粒子が少ないことを意
味し、特に、コピー又はプリントアウトを続けることに
よってトナーが連続的に使われるに従い、有効なトナー
粒子成分が減少して、本発明で示すトナーの粒度分布の
バランスが低下し、画質がしだいに低下する傾向を示
す。
In the toner of the present invention, toner particles having a particle diameter of 4 μm or less are preferably 5 to 50% by number, and more preferably 5 to 25% by number of the total number of particles. When the number of toner particles having a particle diameter of 4 μm or less is less than 5% by number, it means that there are few fine toner particles which are an essential component for high image quality. As the toner is continuously used, the effective toner particle component decreases, the balance of the toner particle size distribution shown in the present invention decreases, and the image quality tends to gradually decrease.

【0068】また、4μm以下の粒径のトナー粒子が5
0個数%を超えると、トナー粒子相互の凝集状態が生じ
易く、本来の粒径以上のトナー塊として、挙動すること
も多くなり、その結果、荒れた画像が形成されやすく、
解像性を低下させたり、又は静電荷像のエッジ部と内部
との濃度差が大きくなり、中抜け気味の画像となり易
い。さらに、粒径12.70μm以上の粒子が7体積%
以下であることが画質向上の上で好ましい。
Further, toner particles having a particle diameter of 4 μm or less
When the content is more than 0% by number, the toner particles tend to aggregate with each other, tend to behave as a toner mass having an original particle size or more, and as a result, a rough image is easily formed.
The resolution is reduced, or the density difference between the edge portion and the inside of the electrostatic charge image is increased, so that the image tends to be slightly hollow. Furthermore, particles having a particle size of 12.70 μm or more account for 7% by volume.
The following is preferable from the viewpoint of improving the image quality.

【0069】本発明のトナーの着色剤としては、公知の
染料または/及び顔料が使用される。
Known dyes and / or pigments are used as the colorant for the toner of the present invention.

【0070】マゼンタトナー用着色顔料としてはC.
I.ピグメントレッド1,2,3,4,5,6,7,
8,9,10,11,12,13,14,15,16,
17,18,19,21,22,23,30,31,3
2,37,38,39,40,41,48,49,5
0,51,52,53,54,55,57,58,6
0,63,64,68,81,83,87,88,8
9,90,112,114,122,123,163,
202,206,207.209;C.I.ピグメント
バイオレット19;C.I.バットレッド1,2,1
0,13,15,23,29,35が挙げられる。
As the color pigment for magenta toner, C.I.
I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7,
8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16,
17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 3
2,37,38,39,40,41,48,49,5
0, 51, 52, 53, 54, 55, 57, 58, 6
0, 63, 64, 68, 81, 83, 87, 88, 8
9, 90, 112, 114, 122, 123, 163,
202, 206, 207.209; I. Pigment Violet 19; I. Butt Red 1,2,1
0, 13, 15, 23, 29, and 35.

【0071】顔料単独使用でもかまわないが、染料と顔
料と併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画
像の画質の点からより好ましい。
The pigment alone may be used, but it is more preferable to use the dye and the pigment together to improve the sharpness from the viewpoint of the image quality of a full-color image.

【0072】マゼンタトナー用染料としては、C.Iソ
ルベントレッド1,3,8,23,24,25,27,
30,49,81,82,83,84,100,10
9,121;C.I.ディスパースレッド9;C.I.
ソルベントバイオレット8,13,14,21,27;
C.I.ディスパーバイオレット1の如き油溶染料、
C.I.ベーシックレッド1,2,9,12,13,1
4,15,17,18,22,23,24,27,2
9,32,34,35,36,37,38,39,4
0;C.I.ベーシックバイオレット1,3,7,1
0,14,15,21,25,26,27,28の如き
塩基性染料が挙げられる。
The dyes for magenta toner include C.I. I Solvent Red 1,3,8,23,24,25,27,
30, 49, 81, 82, 83, 84, 100, 10
9, 121; I. Disperse Red 9; I.
Solvent violet 8, 13, 14, 21, 27;
C. I. Oil-soluble dyes such as Disper Violet 1;
C. I. Basic Red 1,2,9,12,13,1
4,15,17,18,22,23,24,27,2
9, 32, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 4
0; I. Basic violet 1,3,7,1
And basic dyes such as 0, 14, 15, 21, 25, 26, 27, 28.

【0073】シアントナー用着色顔料としては、C.
I.ピグメントブルー2,3,15,16,17;C.
I.バットブルー6;C.I.アシッドブルー45また
は下記式で示される構造を有するフタロシアニン骨格に
フタルイミドメチル基を1〜5個置換した銅フタロシア
ニン顔料が挙げられる。
The coloring pigments for cyan toner include C.I.
I. Pigment Blue 2, 3, 15, 16, 17;
I. Bat blue 6; I. Acid Blue 45 or a copper phthalocyanine pigment in which a phthalocyanine skeleton having a structure represented by the following formula is substituted with 1 to 5 phthalimidomethyl groups.

【0074】[0074]

【化2】 〔式中、nは1〜5の整数を示す。〕Embedded image [In formula, n shows the integer of 1-5. ]

【0075】イエロー用着色顔料としてはC.I.ピグ
メントイエロー1,2,3,4,5,6,7,10,1
1,12,13,14,15,16,17,23,6
5,73,74,83,97,155,180;C.
I.バットイエロー1,3,20が挙げられる。
As the yellow color pigment, C.I. I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 1
1,12,13,14,15,16,17,23,6
5, 73, 74, 83, 97, 155, 180;
I. Bat Yellow 1, 3, 20.

【0076】また、C.I.ダイレクトグリーン6、
C.I.ベーシックグリーン4、C.I.ベーシックグ
リーン6、ソルベントイエロー162の如き染料も使用
することができる。
Further, C.I. I. Direct Green 6,
C. I. Basic Green 4, C.I. I. Dyes such as Basic Green 6 and Solvent Yellow 162 can also be used.

【0077】本発明に用いられる黒色着色剤としてカー
ボンブラック,磁性体,上記に示すイエロー/マゼンタ
/シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用でき
る。
As the black colorant used in the present invention, carbon black, a magnetic material, and those toned to black using the above-described yellow / magenta / cyan colorants can be used.

【0078】着色剤の使用量は、結着樹脂100質量部
に対して好ましくは0.1〜15質量部、より好ましく
は0.5〜12質量部、最も好ましくは2〜10質量部
が良い。
The amount of the colorant to be used is preferably 0.1 to 15 parts by mass, more preferably 0.5 to 12 parts by mass, and most preferably 2 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin. .

【0079】本発明に使用する有機金属化合物として
は、芳香族カルボン酸と2価以上の金属との有機金属化
合物が好ましい。
The organometallic compound used in the present invention is preferably an organometallic compound of an aromatic carboxylic acid and a divalent or higher valent metal.

【0080】芳香族カルボン酸としては、下記3種の化
合物が挙げられる。
The aromatic carboxylic acid includes the following three compounds.

【0081】[0081]

【化3】 〔式中、R1乃至R7は同一又は異なる基を示し、水素原
子、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数2〜12のア
ルケニル基、−OH,−NH2,−NH(CH3),−N
(CH32,−OCH3,−O(C25),−COOH
又は−CONH2を示す。〕
Embedded image [Wherein, R 1 to R 7 represent the same or different groups, and represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, —OH, —NH 2 , —NH (CH 3 ), -N
(CH 3 ) 2 , —OCH 3 , —O (C 2 H 5 ), —COOH
Or show a -CONH 2. ]

【0082】好ましいR1としては、ヒドロキシル基、
アミノ基及びメトキシ基が挙げられる。中でもヒドロキ
シル基が好ましい。芳香族カルボン酸としては、特にジ
−tert−ブチルサリチル酸の如きジアルキルサリチ
ル酸が好ましい。
Preferred R 1 is a hydroxyl group,
Examples include an amino group and a methoxy group. Among them, a hydroxyl group is preferred. As the aromatic carboxylic acid, dialkyl salicylic acid such as di-tert-butyl salicylic acid is particularly preferable.

【0083】有機金属化合物を形成する金属としては、
2価以上の金属原子が好ましい。2価の金属としてMg
2+,Ca2+,Sr2+,Pb2+,Fe2+,Co2+,N
2+,Zn2+,Cu2+が挙げられる。2価の金属として
は、Zn2+,Ca2+,Mg2+,Sr2+が好ましい。3価
以上の金属としてはAl3+,Cr3+,Fe3+,Ni3+
あげられる。これらの金属の中で好ましいのはAl3+
Fe3+,Cr3+,Zn2+であり、特に好ましいのはAl
3+である。
As the metal forming the organometallic compound,
Divalent or higher valent metal atoms are preferred. Mg as divalent metal
2+ , Ca 2+ , Sr 2+ , Pb 2+ , Fe 2+ , Co 2+ , N
i 2+ , Zn 2+ , and Cu 2+ . As the divalent metal, Zn 2+ , Ca 2+ , Mg 2+ , and Sr 2+ are preferable. Examples of the trivalent or higher-valent metal include Al 3+ , Cr 3+ , Fe 3+ , and Ni 3+ . Preferred among these metals are Al 3+ ,
Fe 3+ , Cr 3+ , Zn 2+ , and particularly preferred is Al
3+ .

【0084】本発明においては、有機金属化合物とし
て、ジ−tert−ブチルサリチル酸のアルミニウム化
合物やジ−tert−ブチルサリチル酸の亜鉛化合物が
好ましい。特に、ジ−tert−ブチルサリチル酸のア
ルミニウム化合物が好ましい。
In the present invention, the organometallic compound is preferably an aluminum compound of di-tert-butylsalicylic acid or a zinc compound of di-tert-butylsalicylic acid. Particularly, an aluminum compound of di-tert-butylsalicylic acid is preferred.

【0085】芳香族カルボン酸の金属化合物は、例え
ば、芳香族カルボン酸を水酸化ナトリウム水溶液に溶解
させ、2価以上の金属原子を溶融している水溶液を水酸
化ナトリウム水溶液に滴下し、加熱撹拌し、次に水溶液
のpHを調整し、室温まで冷却した後、ろ過水洗するこ
とにより芳香族カルボン酸の金属化合物を合成し得る。
ただし、上記の合成方法だけに限定されるものではな
い。
As the metal compound of the aromatic carboxylic acid, for example, an aromatic carboxylic acid is dissolved in an aqueous solution of sodium hydroxide, and an aqueous solution in which divalent or higher-valent metal atoms are melted is dropped into the aqueous solution of sodium hydroxide. Then, the pH of the aqueous solution is adjusted, cooled to room temperature, and then filtered and washed with water to synthesize a metal compound of an aromatic carboxylic acid.
However, the present invention is not limited to the above synthesis method.

【0086】有機金属化合物は、結着樹脂100質量部
当り0.1〜10質量部(より好ましくは、0.5〜9
質量部)使用するのがトナーの粘弾性特性及び摩擦帯電
特性を調整する点で好ましい。
The organometallic compound is used in an amount of 0.1 to 10 parts by mass (more preferably 0.5 to 9 parts by mass) per 100 parts by mass of the binder resin.
(Parts by mass) is preferred in terms of adjusting the viscoelastic properties and triboelectric charging properties of the toner.

【0087】本発明のトナーは、その帯電性をさらに安
定化させる為に必要に応じて上記の有機金属化合物以外
の化合物を荷電制御剤として用いることができる。荷電
制御剤としては、ニグロシン,イミダゾール系化合物で
ある。荷電制御剤は、結着樹脂100質量部当り0.1
〜10質量部、好ましくは0.1〜7質量部使用するの
が好ましい。
In the toner of the present invention, a compound other than the above-mentioned organometallic compounds can be used as a charge control agent, if necessary, in order to further stabilize the chargeability. Nigrosine and imidazole compounds are used as charge control agents. The charge control agent is used in an amount of 0.1 per 100 parts by mass of the binder resin.
It is preferable to use 10 to 10 parts by mass, preferably 0.1 to 7 parts by mass.

【0088】さらに、トナー粒子には、流動性向上剤が
外添されていることが画質向上、高温環境下での保存性
の点で好ましい。流動性向上剤としては、シリカ,酸化
チタン,酸化アルミニウムの如き無機微粉体が好まし
い。該無機微粉体は、シランカップリング剤,シリコー
ンオイル又はそれらの混合物の如き疎水化剤で疎水化さ
れていることが好ましい。
Further, it is preferable that a fluidity improver is externally added to the toner particles from the viewpoints of improving the image quality and storability in a high temperature environment. As the fluidity improver, inorganic fine powders such as silica, titanium oxide and aluminum oxide are preferable. The inorganic fine powder is preferably hydrophobized with a hydrophobizing agent such as a silane coupling agent, silicone oil or a mixture thereof.

【0089】疎水化剤としては、シランカップリング
剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリ
ング剤、ジルコアルミネートカップリング剤の如きカッ
プリング剤が挙げられる。
Examples of the hydrophobizing agent include coupling agents such as a silane coupling agent, a titanate coupling agent, an aluminum coupling agent, and a zircoaluminate coupling agent.

【0090】具体的に例えばシランカップリング剤とし
ては、一般式 RmSiYn 〔式中、Rはアルコキシ基を示し、mは1〜3の整数を
示し、Yはアルキル基、ビニル基、フェニル基、メタア
クリル基、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基又はこ
れらの誘導体を示し、nは1〜3の整数を示す。〕で表
されるものが好ましい。例えばビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシ
プロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキ
シシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエト
キシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプ
ロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラ
ン、n−ヘキサデシルトリメトキシシラン、n−オクタ
デシルトリメトキシシランを挙げることができる。
Specifically, for example, the silane coupling agent is represented by the general formula RmSiYn, wherein R represents an alkoxy group, m represents an integer of 1 to 3, and Y represents an alkyl group, a vinyl group, a phenyl group, a meta group. It represents an acryl group, an amino group, an epoxy group, a mercapto group or a derivative thereof, and n represents an integer of 1 to 3. ] Is preferable. For example, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, trimethylmethoxysilane, hydroxypropyl Examples include trimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, n-hexadecyltrimethoxysilane, and n-octadecyltrimethoxysilane.

【0091】その処理量は、無機微粉体100質量部に
対して、好ましくは1〜60質量部、より好ましくは3
〜50質量部である。
The treatment amount is preferably 1 to 60 parts by mass, more preferably 3 parts by mass, per 100 parts by mass of the inorganic fine powder.
5050 parts by mass.

【0092】本発明において特に好適なのは、一般式Particularly preferred in the present invention are compounds of the general formula

【0093】[0093]

【化4】 〔式中、nは4〜12の整数を示し、mは1〜3の整数
を示す。〕で示されるアルキルアルコキシシランカップ
リング剤である。該アルキルアルコキシシランカップリ
ング剤において、nが4より小さいと、処理は容易とな
るが疎水化度が低く、好ましくない。nが12より大き
いと、疎水性が十分になるが、酸化チタン微粒子同士の
合一が多くなり、流動性付与能が低下しやすい。mは3
より大きいと、該アルキルアルコキシシランカップリン
グ剤の反応性が低下して疎水化を良好に行いにくくな
る。より好ましくはアルキルアルコキシシランカップリ
ング剤はnが4〜8であり、mが1〜2であるのが良
い。
Embedded image [In formula, n shows the integer of 4-12, m shows the integer of 1-3. ] The alkylalkoxysilane coupling agent represented by the formula: When n is smaller than 4 in the alkylalkoxysilane coupling agent, the treatment becomes easy, but the hydrophobicity is low, which is not preferable. When n is larger than 12, the hydrophobicity becomes sufficient, but the coalescence of the titanium oxide fine particles increases, and the fluidity-imparting ability tends to decrease. m is 3
If it is larger, the reactivity of the alkylalkoxysilane coupling agent decreases, and it becomes difficult to make the hydrophobic treatment good. More preferably, in the alkylalkoxysilane coupling agent, n is from 4 to 8, and m is from 1 to 2.

【0094】アルキルアルコキシシランカップリング剤
の処理量も、無機微粉体100質量部に対して、好まし
くは1〜60質量部、より好ましくは3〜50質量部が
良い。
The amount of the alkylalkoxysilane coupling agent to be treated is preferably 1 to 60 parts by mass, more preferably 3 to 50 parts by mass, per 100 parts by mass of the inorganic fine powder.

【0095】疎水化処理は1種類の疎水化剤単独で行っ
ても良いし、2種類以上の疎水化剤を使用しても良い。
例えば1種類のカップリング剤単独で疎水化処理を行っ
ても良いし、2種類のカップリング剤で同時に、または
カップリング剤での疎水化処理を行った後、別のカップ
リング剤で更に疎水化処理を行っても良い。
The hydrophobizing treatment may be performed with one type of hydrophobizing agent alone, or two or more types of hydrophobizing agents may be used.
For example, one type of coupling agent may be used alone for the hydrophobic treatment, or two types of the coupling agent may be used simultaneously or after performing the hydrophobic treatment using the coupling agent, and then further hydrophobicized using another coupling agent. May be performed.

【0096】流動性向上剤は、トナー粒子100質量部
に対して0.01〜5質量部添加することが好ましく、
0.05〜3質量部添加することがより好ましい。
The flow improver is preferably added in an amount of 0.01 to 5 parts by mass based on 100 parts by mass of the toner particles.
It is more preferable to add 0.05 to 3 parts by mass.

【0097】本発明のトナーを二成分系現像剤に用いる
場合に、併用されるキャリアとしては、表面酸化又は未
酸化の鉄、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、
クロム、希土類の如き金属及びそれらの合金または酸化
物及びフェライトが使用できる。
When the toner of the present invention is used in a two-component developer, the carrier used in combination is iron, nickel, copper, zinc, cobalt, manganese, or the like, whose surface is oxidized or not oxidized.
Metals such as chromium, rare earths and their alloys or oxides and ferrites can be used.

【0098】特に、マンガン、マグネシウム及び鉄成分
を主成分として形成されるMn−Mg’−Feの3元素
の磁性フェライト粒子がキャリア粒子として好ましい。
さらに、Mn−Mg−Feの3元素の磁性フェライト粒
子は、ケイ素元素を0.001乃至1質量%(より好ま
しくは、0.005〜0.5質量%)有していることが
磁性フェライト粒子の被覆樹脂としてシリコーン樹脂を
使用する場合に特に好ましい。
In particular, magnetic ferrite particles of three elements of Mn-Mg'-Fe formed mainly of manganese, magnesium and iron components are preferable as carrier particles.
Further, the magnetic ferrite particles of the three elements of Mn-Mg-Fe preferably contain 0.001 to 1% by mass (more preferably 0.005 to 0.5% by mass) of a silicon element. It is particularly preferable when a silicone resin is used as the coating resin of the above.

【0099】磁性キャリア粒子は、樹脂で被覆されてい
ることが好ましく、樹脂としてはシリコーン樹脂が好ま
しい。特に、含窒素シリコーン樹脂または、含窒素シラ
ンカップリング剤とシリコーン樹脂とが反応することに
より生成した変性シリコーン樹脂が、本発明のトナーへ
のマイナスの摩擦電荷の付与性、環境安定性、キャリア
の表面の汚染に対する抑制の点で好ましい。
The magnetic carrier particles are preferably coated with a resin, and the resin is preferably a silicone resin. In particular, the nitrogen-containing silicone resin or the modified silicone resin produced by the reaction of the nitrogen-containing silane coupling agent with the silicone resin is capable of imparting a negative triboelectric charge to the toner of the present invention, environmental stability, and It is preferable in terms of suppressing surface contamination.

【0100】磁性キャリアは、平均粒径が15乃至60
μm(より好ましくは、25乃至50μm)がトナーの
重量平均粒径との関係で好ましい。
The magnetic carrier has an average particle size of 15 to 60.
μm (more preferably 25 to 50 μm) is preferable in relation to the weight average particle diameter of the toner.

【0101】磁性キャリアの平均粒径及び粒度分布は、
レーザー回折式粒度分布測定装置HELOS(日本電子
製)に乾式分散ユニットRODOS(日本電子製)を組
合わせて用い、レンズ焦点距離200mm,分散圧3.
0bar,測定時間1〜2秒の測定条件で粒径0.5μ
m〜350.0μmの範囲を下記表1に示す通り31チ
ャンネルに分割して測定し、体積分布の50%粒径(メ
ジアン径)を平均粒径として求めると共に、体積基準の
頻度分布から各粒径範囲の粒子の体積%を求める。
The average particle size and particle size distribution of the magnetic carrier are as follows:
Using a laser diffraction particle size distribution analyzer HELOS (manufactured by JEOL) and a dry dispersion unit RODOS (manufactured by JEOL), a lens focal length of 200 mm and a dispersion pressure of 3.
0 bar, measurement time 1-2 sec.
The range of m to 350.0 μm was measured by dividing it into 31 channels as shown in Table 1 below, and the 50% particle size (median size) of the volume distribution was determined as the average particle size. Determine the volume percent of the particles in the size range.

【0102】[0102]

【表1】 [Table 1]

【0103】粒度分布の測定に用いるレーザー回折式粒
度分布測定装置HELOSは、フランホーファ回折原理
を用いて測定を行う装置である。この測定原理を簡単に
説明すれば、レーザー光源から測定粒子にレーザービー
ムを照射すると、回折像がレーザー光源の反対側のレン
ズの焦点面にでき、その回折像を検出器によって検出し
て演算処理することにより、測定粒子の粒度分布を算出
するものである。
The laser diffraction type particle size distribution measuring device HELOS used for measuring the particle size distribution is a device for performing measurement using the Franhofer diffraction principle. In brief, the principle of measurement is as follows: When a laser beam is irradiated from a laser light source onto a measurement particle, a diffraction image is formed on the focal plane of the lens on the opposite side of the laser light source. By doing so, the particle size distribution of the measurement particles is calculated.

【0104】磁性粒子を上記の平均粒径及び特定の粒度
分布を有するように調製する方法としては、例えば、篩
を用いることによる分級によって行うことが可能であ
る。特に、精度良く分級を行うために、適当な目開きの
篩を用いて複数回くり返してふるうことが好ましい。ま
た、メッシュの開口の形状をメッキによって制御したも
のを使うことも有効な手段である。
As a method for preparing the magnetic particles so as to have the above-mentioned average particle size and specific particle size distribution, for example, classification can be performed by using a sieve. In particular, in order to perform classification with high accuracy, it is preferable to sieve a plurality of times using a sieve having an appropriate opening. It is also effective to use a mesh whose opening shape is controlled by plating.

【0105】カラートナーと混合して二成分現像剤を調
製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度とし
て、2〜15質量%、好ましくは4〜13質量%にする
と通常良好な結果が得られる。トナー濃度が2質量%未
満では画像濃度が低くなりやすく、15質量%を超える
場合ではカブリや機内飛散が増加しやすい。
When a two-component developer is prepared by mixing with a color toner, the mixing ratio is preferably 2 to 15% by mass, and more preferably 4 to 13% by mass, as a toner concentration in the developer, and usually good results are obtained. can get. If the toner concentration is less than 2% by mass, the image density tends to be low, and if it exceeds 15% by mass, fogging and scattering in the machine are likely to increase.

【0106】次に、本発明のトナーを適用し、電子写真
法によりフルカラー画像を形成する方法を図1を参照し
ながら説明する。
Next, a method for forming a full-color image by electrophotography using the toner of the present invention will be described with reference to FIG.

【0107】図1は、電子写真法によりフルカラーの画
像を形成するための画像形成装置の一例を示す概略構成
図である。図1の画像形成装置は、フルカラー複写機又
はフルカラープリンタとして使用される。フルカラー複
写機の場合は、図1に示すように、上部にデジタルカラ
ー画像リーダ部、下部にデジタルカラー画像プリンタ部
を有する。
FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of an image forming apparatus for forming a full-color image by electrophotography. 1 is used as a full-color copying machine or a full-color printer. In the case of a full-color copying machine, as shown in FIG. 1, a digital color image reader section is provided at an upper portion, and a digital color image printer section is provided at a lower portion.

【0108】画像リーダ部において、原稿30を原稿台
ガラス31上に載せ、露光ランプ32により露光走査す
ることにより、原稿30からの反射光像をレンズ33に
よりフルカラーセンサ34に集光し、カラー色分解画像
信号を得る。カラー色分解画像信号は、増幅回路(図示
せず)を経てビデオ処理ユニット(図示せず)にて処理
を施され、デジタル画像プリンタ部に送出される。
In the image reader section, the original 30 is placed on an original platen glass 31 and is exposed and scanned by an exposure lamp 32, so that a reflected light image from the original 30 is condensed by a lens 33 to a full color sensor 34, and a color image is formed. Obtain a decomposed image signal. The color separation image signal is processed by a video processing unit (not shown) through an amplification circuit (not shown), and is sent to a digital image printer unit.

【0109】画像プリンタ部において、像担持体である
感光ドラム1は、たとえば有機光導電体を有する感光層
を有し、矢印方向に回転自在に担持されている。感光ド
ラム1の回りには、前露光ランプ11、コロナ帯電器
2、レーザ露光光学系3、電位センサ12、色の異なる
4個の現像器4Y,4C,4M,4B、ドラム上光量検
知手段13、転写装置5およびクリーニング器6が配置
されている。
In the image printer section, a photosensitive drum 1 as an image carrier has a photosensitive layer having, for example, an organic photoconductor, and is carried rotatably in the direction of the arrow. Around the photosensitive drum 1, a pre-exposure lamp 11, a corona charger 2, a laser exposure optical system 3, a potential sensor 12, four developing devices 4Y, 4C, 4M, 4B of different colors, and a light amount detecting means 13 on the drum , A transfer device 5 and a cleaning device 6 are arranged.

【0110】レーザ露光光学系において、リーダ部から
の画像信号は、レーザ出力部(図示せず)にてイメージ
スキャン露光の光信号に変換され、変換されたレーザ光
がポリゴンミラー3aで反射され、レンズ3bおよびミ
ラー3cを介して、感光ドラム1の面上に投影される。
In the laser exposure optical system, an image signal from the reader section is converted into an optical signal for image scan exposure by a laser output section (not shown), and the converted laser light is reflected by the polygon mirror 3a. The light is projected onto the surface of the photosensitive drum 1 via the lens 3b and the mirror 3c.

【0111】プリンタ部は、画像形成時、感光ドラム1
を矢印方向に回転させ、前露光ランプ11で除電した後
に感光ドラム1を帯電器2により一様にマイナス帯電さ
せて、各分解色ごとに光像Eを照射し、感光ドラム1上
に静電荷像を形成する。
At the time of image formation, the printer unit
Is rotated in the direction of the arrow, and after the charge is removed by the pre-exposure lamp 11, the photosensitive drum 1 is uniformly negatively charged by the charger 2 to irradiate a light image E for each separation color, and the electrostatic charge Form an image.

【0112】次に、所定の現像器を動作させて感光ドラ
ム1上の静電荷像を現像し、感光ドラム1上にトナーに
よるトナー画像を形成する。現像器4Y,4C,4M,
4Bは、それぞれの偏心カム24Y,24C,24M,
24Bの動作により、各分解色に応じて択一的に感光ド
ラム1に接近して、現像を行う。
Next, a predetermined developing device is operated to develop the electrostatic charge image on the photosensitive drum 1 to form a toner image on the photosensitive drum 1 with toner. Developing units 4Y, 4C, 4M,
4B are eccentric cams 24Y, 24C, 24M,
By the operation of 24B, development is performed by selectively approaching the photosensitive drum 1 in accordance with each separation color.

【0113】転写装置は、転写ドラム5a、転写帯電器
5b、記録材としての転写材を静電吸着するための吸着
帯電器5cおよびこれと対向する吸着ローラ5g、そし
て内側帯電器5d、外側帯電器5e、分離帯電器5hを
有している。転写ドラム5aは、回転駆動可能に軸支さ
れ、その周面の開口域に転写材を担持する転写材担持体
である転写シート5fが、円筒上に一体的に調節されて
いる。転写シート5fにはポリカーボネートフィルムの
如き樹脂フィルムが使用される。
The transfer device includes a transfer drum 5a, a transfer charger 5b, an attraction charger 5c for electrostatically attracting a transfer material as a recording material and an attraction roller 5g opposed thereto, an inner charger 5d, and an outer charger. It has a charger 5e and a separation charger 5h. The transfer drum 5a is rotatably supported so as to be rotatable, and a transfer sheet 5f, which is a transfer material carrier that supports a transfer material in an opening area of a peripheral surface thereof, is integrally adjusted on a cylinder. A resin film such as a polycarbonate film is used for the transfer sheet 5f.

【0114】転写材はカセット7a、7bまたは7cか
ら転写シート搬送系を通って転写ドラム5aに搬送さ
れ、転写ドラム5a上に担持される。転写ドラム5a上
に担持された転写材は、転写ドラム5aの回転にともな
い感光ドラム1と対向した転写位置に繰り返し搬送さ
れ、転写位置を通過する過程で転写帯電器5bの作用に
より、転写材上に感光ドラム1上のトナー画像が転写さ
れる。
The transfer material is transported from the cassette 7a, 7b or 7c to the transfer drum 5a through a transfer sheet transport system, and is carried on the transfer drum 5a. The transfer material carried on the transfer drum 5a is repeatedly conveyed to the transfer position facing the photosensitive drum 1 as the transfer drum 5a rotates, and is transferred onto the transfer material by the action of the transfer charger 5b in the process of passing through the transfer position. Is transferred onto the photosensitive drum 1.

【0115】トナー画像は、感光体から直接転写材へ転
写されても良く、また、感光体上のトナー画像を中間転
写体へ転写し、中間転写体からトナー画像を転写材へ転
写しても良い。
The toner image may be directly transferred from the photoreceptor to the transfer material. Alternatively, the toner image on the photoreceptor may be transferred to the intermediate transfer member, and the toner image may be transferred from the intermediate transfer member to the transfer material. good.

【0116】上記の画像形成工程を、イエロー(Y)、
マゼンタ(M)、シアン(C)およびブラック(B)に
ついて繰り返し、転写ドラム5上の転写材上に4色のト
ナー画像を重ねたカラー画像が得られる。
The above-described image forming process is performed by using yellow (Y),
By repeating the process for magenta (M), cyan (C), and black (B), a color image in which four color toner images are superimposed on the transfer material on the transfer drum 5 is obtained.

【0117】このようにして4色のトナー画像が転写さ
れた転写材は、分離爪8a、分離押上げコロ8bおよび
分離帯電器5hの作用により、転写ドラム5aから分離
して加熱加圧定着器9に送られ、そこで加熱加圧定着す
ることによりトナーの混色、発色および転写材への固定
が行われて、フルカラーの定着画像とされたのちトレイ
10に排紙され、フルカラー画像の形成が終了する。
The transfer material onto which the four color toner images have been transferred in this manner is separated from the transfer drum 5a by the action of the separation claw 8a, the separation push-up roller 8b, and the separation charger 5h, and is heated and fixed by the fixing device. 9, where the toner is heated and pressurized and fixed, so that the toner is mixed, colored and fixed on the transfer material, and is fixed to a full-color image. Then, the image is discharged to the tray 10 and the formation of the full-color image is completed. I do.

【0118】図1を参照しながら、1つの感光体に4色
の現像器が設置されている画像形成方法を説明したが、
4色の現像器が4つの感光体それぞれに設置され、4つ
の感光体上に形成されたトナー画像が順次中間体を介し
て、又は、介さずに転写材上へ転写されるタンデム方式
の画像形成方法であっても良い。
With reference to FIG. 1, an image forming method in which four color developing units are installed on one photosensitive member has been described.
A tandem-type image in which four color developing units are installed on four photoconductors, respectively, and toner images formed on the four photoconductors are sequentially transferred to a transfer material via an intermediate or without an intermediate. A forming method may be used.

【0119】このとき、加熱加圧定着器9での定着動作
速度は、本体のプロセススピード(例えば160mm/
sec)より遅い(例えば90mm/sec)で行われ
る。これは、トナーが二層から四層積層された未定着画
像を溶融混色させる場合、十分な加熱量をトナーに与え
なければならないためで、現像速度より遅い速度で定着
を行うことによりトナーに対する加熱量を多くしてい
る。
At this time, the fixing operation speed of the heating / pressing fixing unit 9 is set to the process speed of the main body (for example, 160 mm /
sec) later (for example, 90 mm / sec). This is because a sufficient amount of heating must be given to the toner when the unfixed image in which two to four layers of toner are stacked is melted and mixed. The amount is large.

【0120】図2において、定着手段である定着ローラ
ー39は、例えば厚さ5mmのアルミ製の芯金41上に
厚さ2mmのRTV(室温加硫型、JIS−A硬度2
0)シリコーンゴム層42、この外側に厚さ50μmの
ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)層43を有し
ている。
In FIG. 2, a fixing roller 39 serving as a fixing means is, for example, a 2 mm thick RTV (room temperature vulcanization type, JIS-A hardness 2) on a 5 mm thick aluminum core bar 41.
0) A silicone rubber layer 42 and a 50 μm-thick polytetrafluoroethylene (PTFE) layer 43 on the outside thereof.

【0121】一方、加圧手段である加圧ローラー40
は、例えば厚さ5mmのアルミの芯金44の上に厚さ2
mmのRTVシリコーンゴム層45(ゴム硬度JIS−
A硬度40)、この外側に厚さ150μm厚のPTFE
層を有している。
On the other hand, a pressing roller 40 as a pressing means
Is placed on an aluminum cored bar 44 having a thickness of, for example, 5 mm.
mm RTV silicone rubber layer 45 (rubber hardness JIS-
A hardness 40), 150 μm thick PTFE on the outside
Layers.

【0122】図2において、定着ローラー、加圧ローラ
ー共にその外径は、60mmφであるが、加圧ローラー
の方が硬度が高いため、白紙による排紙テストでは、両
ローラーの中心線を結ぶ線に対しての垂線より、排紙方
向は、加圧ローラー側になる。この排紙方向を加圧ロー
ラー側にすることが、画像面積の大きいコピー画像を定
着する場合の定着支持体の定着ローラー巻きつき防止に
極めて重要である。排紙方向を加圧ローラー側にする手
段としては、前記した硬度差をつける方法、或いは、加
圧ローラーの径を定着ローラーよりも小さくする方法、
加圧ローラー側の設定温度を定着ローラーよりも高く
し、定着紙背面、つまり加圧ローラー側の紙面の水分を
より多く蒸発させることにより、ごく少量の紙のちぢみ
を利用する方法が挙げられる。
In FIG. 2, the outer diameter of both the fixing roller and the pressure roller is 60 mmφ. However, the hardness of the pressure roller is higher than that of the pressure roller. , The paper discharge direction is on the pressure roller side. It is extremely important that the paper ejection direction be on the pressure roller side to prevent the fixing roller from winding around the fixing support when fixing a copy image having a large image area. As a means for setting the paper discharging direction to the pressure roller side, a method of making the hardness difference described above, or a method of making the diameter of the pressure roller smaller than that of the fixing roller,
There is a method in which a very small amount of paper dust is used by setting the set temperature of the pressure roller higher than that of the fixing roller and evaporating more water on the back surface of the fixing paper, that is, the paper surface of the pressure roller.

【0123】また、上記定着ローラー39には発熱手段
であるハロゲンヒータ46が配設され、加圧ローラー4
0には同じくハロゲンヒータ47が芯金内に配設されて
両面からの加熱を行っている。定着ローラー39及び加
圧ローラー40に当接されたサーミスタ48a及び48
bにより定着ローラー39及び加圧ローラーの温度が検
知され、この検知温度に基づき制御装置49a及び49
bによりハロゲンヒータ46及び47がそれぞれ制御さ
れ、定着ローラー39の温度及び加圧ローラー40の温
度が共に一定の温度(例えば、160℃±10℃に保つ
ように制御される。定着ローラー39と加圧ローラー4
0は加圧機構(図示せず)によって総圧390N(40
kgf)で加圧されている。
The fixing roller 39 is provided with a halogen heater 46 as a heat generating means.
At 0, a halogen heater 47 is disposed in the metal core to heat from both sides. Thermistors 48a and 48 in contact with the fixing roller 39 and the pressure roller 40
b, the temperatures of the fixing roller 39 and the pressure roller are detected, and the control devices 49a and 49
b controls the halogen heaters 46 and 47, respectively, so that the temperature of the fixing roller 39 and the temperature of the pressure roller 40 are both controlled to be constant (for example, 160 ° C. ± 10 ° C.). Pressure roller 4
0 is a total pressure of 390N (40) by a pressurizing mechanism (not shown).
kgf).

【0124】図2においてCオイル含浸紙ウェブによる
定着ローラークリーニング装置であり、C1は加圧ロー
ラーに付着したオイル及び汚れを除去するためのクリー
ニングブレードである。紙ウェブ含浸用オイルは、50
〜3000cStのシリコーンオイル(ジメチルシリコ
ーンオイル、ジフェニルシリコーンオイルの如きシリコ
ーンオイル)を用いることが、オイル塗布量を少量で一
定に供給することが容易であり、かつ、定着画像の品位
(特に均一光沢性、オイル痕)の高いものとなる。ま
た、オイルを塗布しない場合は、Cのクリーニング装置
を取り外すか、オイルを含浸していない紙、または布ウ
ェブを用いるか、クリーニングブレード、もしくはクリ
ーニングパッド、クリーニングローラーを用いるのが良
い。
In FIG. 2, a fixing roller cleaning device using a C oil-impregnated paper web, and C1 is a cleaning blade for removing oil and dirt adhering to the pressure roller. Oil for paper web impregnation is 50
The use of silicone oils of up to 3000 cSt (silicone oils such as dimethyl silicone oil and diphenyl silicone oil) makes it easy to supply a small amount of applied oil and keeps the quality of fixed images (particularly uniform glossiness). , Oil marks). When the oil is not applied, it is preferable to remove the cleaning device of C, use paper or a cloth web not impregnated with oil, or use a cleaning blade, a cleaning pad, or a cleaning roller.

【0125】クリーニング装置Cは、ノーメックス(商
品名)より成る不織布ウェブ46を押圧ローラー45に
て定着ローラー29に押し当ててクリーニングしてい
る。該ウェブ46は巻き取り装置(図示せず)により適
宜巻き取られ、定着ローラ29との当接部にトナーが堆
積しないようにされている。
The cleaning device C performs cleaning by pressing a nonwoven web 46 made of Nomex (trade name) against the fixing roller 29 with a pressing roller 45. The web 46 is appropriately wound by a winding device (not shown) so that toner does not accumulate in a contact portion with the fixing roller 29.

【0126】本発明のトナーは、低温定着性及び耐高温
オフセット性に優れているので離型剤の塗布量を少なく
することが可能であり、また、クリーニング装置の汚れ
量も少ない。
Since the toner of the present invention is excellent in low-temperature fixability and high-temperature offset resistance, it is possible to reduce the amount of the release agent applied, and the amount of dirt in the cleaning device is small.

【0127】本発明のトナーのトナー像は、定着ローラ
ーの表面温度150℃±30℃の温度条件で加熱加圧定
着するのが良く、該記録材への該トナー画像の定着時
に、該定着部材から該記録材のトナー画像の定着面に供
給されるシリコーンオイルの記録材単位面積当たりの塗
布量が0〜1×10-7g/cm2であるのが良い。
The toner image of the toner of the present invention is preferably heat-pressurized and fixed at a temperature condition of a surface temperature of a fixing roller of 150 ° C. ± 30 ° C. When the toner image is fixed on the recording material, the fixing member is fixed. Therefore, the amount of silicone oil supplied to the fixing surface of the toner image of the recording material per unit area of the recording material is preferably 0 to 1 × 10 −7 g / cm 2 .

【0128】塗布量が1×10-7g/cm2を超える場
合は、該記録材のギラツキが大きく、特に文字画像の視
認性を阻害する。
When the coating amount exceeds 1 × 10 −7 g / cm 2 , the recording material has a large glare, and particularly impairs the visibility of a character image.

【0129】上記の画像形成プロセスによって、本発明
のトナーを有するカラートナー画像が記録材シートに定
着されることによって記録シートにフルカラー画像が得
られる。
By the above-described image forming process, a color toner image having the toner of the present invention is fixed on a recording material sheet, whereby a full-color image is obtained on the recording sheet.

【0130】本発明のトナーの物性値の測定方法は次の
通りである。
The method of measuring the physical properties of the toner of the present invention is as follows.

【0131】(1)トナーの粘弾性の測定方法 トナーを直径25mm,厚さ約2〜3mmの円板状の試
料に加圧成形する。次に直径25mmのパラレルプレー
トにセットし、50〜200℃の温度範囲内で徐々に昇
温させ、測定を行う。昇温速度は2℃/minとし、角
周波数(ω)は6.28rad/secに固定し、測定
歪率の初期値を0.01%に設定し、自動測定モードで
測定をおこなう。横軸に温度,縦軸に貯蔵弾性率
(G’)を取り、各温度における値を読み取る。測定に
あたっては、RDA−II(レオメトリックス社製)を
用いる。
(1) Method of Measuring Viscoelasticity of Toner The toner is pressed into a disk-shaped sample having a diameter of 25 mm and a thickness of about 2 to 3 mm. Next, it is set on a parallel plate having a diameter of 25 mm, and the temperature is gradually increased within a temperature range of 50 to 200 ° C. to perform measurement. The heating rate is 2 ° C./min, the angular frequency (ω) is fixed at 6.28 rad / sec, the initial value of the measured distortion is set to 0.01%, and the measurement is performed in the automatic measurement mode. Taking the temperature on the horizontal axis and the storage elastic modulus (G ') on the vertical axis, the value at each temperature is read. In the measurement, RDA-II (manufactured by Rheometrics) is used.

【0132】(2)示差熱分析測定 示差走査熱量計(DSC測定装置),DSC−7(パー
キンエルマー社製)を用いてASTM D3418−8
2に準じて測定する。
(2) Differential thermal analysis measurement Using a differential scanning calorimeter (DSC measuring apparatus) and DSC-7 (manufactured by PerkinElmer), ASTM D3418-8 was used.
Measure according to 2.

【0133】測定試料は2〜10mg、好ましくは5m
gを精密に秤量する。これをアルミパン中に入れ、リフ
ァレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲3
0〜200℃の間で、昇温速度10℃/minで常温常
湿下で測定を行う。この昇温過程、降温過程で、温度3
0〜200℃の範囲におけるDSC曲線のメインピーク
の吸熱、発熱ピークが得られる。
The measurement sample is 2 to 10 mg, preferably 5 m
Weigh g precisely. This was put in an aluminum pan, and an empty aluminum pan was used as a reference.
The measurement is performed at a temperature rising rate of 10 ° C./min and at normal temperature and normal humidity between 0 and 200 ° C. During the heating process and the cooling process, the temperature 3
Endothermic and exothermic peaks of the main peak of the DSC curve in the range of 0 to 200 ° C are obtained.

【0134】(3)GPC測定による分子量分布 ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)に
よるクロマトグラムの分子量は次の条件で測定される。
(3) Molecular weight distribution by GPC measurement The molecular weight of a chromatogram by gel permeation chromatography (GPC) is measured under the following conditions.

【0135】40℃のヒートチャンバー中でカラムを安
定化させ、この温度におけるカラムに溶媒としてテトラ
ヒドロフラン(THF)を毎分1mlの流速で流し、試
料濃度として0.05〜0.6質量%に調整した樹脂の
THF試料溶液を約50〜200μl注入して測定す
る。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子
量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成
された検量線の対数値とカウント数(リテンションタイ
ム)との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリス
チレン試料としては、例えば東ソー社製或いはPres
sure Chemical Co.製の分子量が6×
102、2.1×103、4×103、1.75×104
5.1×104、1.1×105、3.9×105、8.
6×105、2×106、4.48×106のものを用
い、少なくとも10点程度の標準ポリスチレン試料を用
いるのが適当である。検出器にはRI(屈折率)検出器
を用いる。
The column was stabilized in a heat chamber at 40 ° C., and tetrahydrofuran (THF) was passed through the column at this temperature at a flow rate of 1 ml per minute as a solvent, and the concentration of the sample was adjusted to 0.05 to 0.6% by mass. About 50 to 200 μl of the THF sample solution of the resin thus obtained is injected and measured. In measuring the molecular weight of a sample, the molecular weight distribution of the sample is calculated from the relationship between the logarithmic value of a calibration curve prepared from several types of monodisperse polystyrene standard samples and the count number (retention time). As a standard polystyrene sample for preparing a calibration curve, for example, Tosoh Corporation or Pres
sure Chemical Co. 6 × molecular weight
10 2 , 2.1 × 10 3 , 4 × 10 3 , 1.75 × 10 4 ,
5.1 × 10 4 , 1.1 × 10 5 , 3.9 × 10 5 , 8.
It is suitable to use 6 × 10 5 , 2 × 10 6 , and 4.48 × 10 6 , and to use at least about 10 standard polystyrene samples. An RI (refractive index) detector is used as the detector.

【0136】カラムとしては、103〜2×106の分子
量領域を的確に測定するために、市販のポリスチレンジ
ェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、例えば昭和
電工社製のshodex GPC KF−801,80
2,803,804,805,806,807の組み合
わせや、Waters社製のμ−styragel50
0、103、104、105の組み合わせを挙げることが
できる。
In order to accurately measure the molecular weight region of 10 3 to 2 × 10 6, a plurality of commercially available polystyrene gel columns are preferably used in combination. For example, Shodex GPC KF-801, manufactured by Showa Denko KK 80
2, 803, 804, 805, 806, 807, and Waters' μ-styragel 50
Combinations of 0, 10 3 , 10 4 and 10 5 can be mentioned.

【0137】(4)トナー粒度分布の測定 本発明において、トナーの平均粒径及び粒度分布はコー
ルターカウンターTA−II型(コールター社製)を用
いて行うが、コールターマルチサイザー(コールター社
製)を用いることも可能である。電解液は1級塩化ナト
リウムを用いて1%NaCl水溶液を調製する。例え
ば、ISOTON R−II(コールターサイエンティ
フィックジャパン社製)が使用できる。測定法として
は、前記電解水溶液100〜150ml中に分散剤とし
て界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン
酸塩を0.1〜5ml加え、更に測定試料を2〜20m
g加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約1
〜3分間分散処理を行い、前記測定装置によりアパーチ
ャーとして100μmアパーチャーを用いて、2.00
μm以上のトナーの体積,個数を測定して体積分布と個
数分布とを算出した。それから本発明に係る体積分布か
ら求めた重量基準の重量平均粒径(D4)(各チャンネ
ルの中央値をチャンネル毎の代表値とする)を求めた。
(4) Measurement of Toner Particle Size Distribution In the present invention, the average particle size and particle size distribution of the toner are measured using a Coulter Counter TA-II type (manufactured by Coulter). It is also possible to use. As the electrolytic solution, a 1% NaCl aqueous solution is prepared using primary sodium chloride. For example, ISOTON R-II (manufactured by Coulter Scientific Japan) can be used. As a measurement method, 0.1 to 5 ml of a surfactant, preferably an alkylbenzene sulfonate, is added as a dispersant to 100 to 150 ml of the electrolytic aqueous solution, and the measurement sample is further added to 2 to 20 m.
Add g. The electrolyte in which the sample is suspended is approximately 1
Dispersion treatment was performed for 33 minutes, and the measurement apparatus was used to obtain 2.00 using a 100 μm aperture.
The volume and number of toner particles having a size of μm or more were measured to calculate a volume distribution and a number distribution. Then, the weight-based weight average particle diameter (D4) (the median value of each channel is a representative value for each channel) obtained from the volume distribution according to the present invention was obtained.

【0138】チャンネルとしては、2.00〜2.52
μm;2.52〜3.17μm;3.17〜4.00μ
m;4.00〜5.04μm;5.04〜6.35μ
m;6.35〜8.00μm;8.00〜10.08μ
m;10.08〜12.70μm;12.70〜16.
00μm;16.00〜20.20μm;20.20〜
25.40μm;25.40〜32.00μm;32.
00〜40.30μmの13チャンネルを用いる。
As channels, 2.00 to 2.52
μm; 2.52 to 3.17 μm; 3.17 to 4.00 μm
m; 4.00 to 5.04 μm; 5.04 to 6.35 μm
m; 6.35 to 8.00 μm; 8.00 to 10.08 μm
m; 10.08 to 12.70 μm; 12.70 to 16.
00 μm; 16.00-20.20 μm; 20.20
25.40 μm; 25.40-32.00 μm;
13 channels of 00 to 40.30 μm are used.

【0139】(5)酸価の測定方法 試料2〜10gを200〜300mlの三角フラスコに
秤量し、メタノール:トルエン=30:70の混合溶媒
約50ml加えて樹脂を溶解する。溶解性が悪いようで
あれば少量のアセトンを加えても良い。0.1%のブロ
ムチモールブルーとフェノールレッドの混合指示薬を用
い、あらかじめ標定されたN/10水酸化カリウム〜ア
ルコール溶液で滴定し、アルコールカリウム液の消費量
から次の計算式で酸価を求める。
(5) Method of measuring acid value 2 to 10 g of a sample are weighed in a 200 to 300 ml Erlenmeyer flask, and about 50 ml of a mixed solvent of methanol: toluene = 30: 70 is added to dissolve the resin. If the solubility is poor, a small amount of acetone may be added. Using a mixed indicator of 0.1% bromthymol blue and phenol red, titrate with a pre-specified N / 10 potassium hydroxide-alcohol solution, and determine the acid value from the consumption amount of the alcohol potassium solution by the following formula. .

【0140】 酸価=KOH(ml数)×f×56.1/試料質量 (ただしfはN/10 KOHのファクター)Acid value = KOH (ml) × f × 56.1 / sample mass (where f is a factor of N / 10 KOH)

【0141】トナー中に磁性粉が含有する場合には、磁
性体を酸で溶出させた残分を試料として測定する。
When the magnetic powder is contained in the toner, the residue obtained by eluting the magnetic substance with an acid is measured as a sample.

【0142】[0142]

【実施例】以下、本発明の具体的実施例について説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
EXAMPLES Hereinafter, specific examples of the present invention will be described, but the present invention is not limited to these examples.

【0143】ハイブリッド樹脂製造例1 ビニル系共重合体として、スチレン1.9mol、2−
エチルヘキシルアクリレート0.21mol、フマル酸
0.15mol、α−メチルスチレンの2量体0.03
mol、ジクミルパーオキサイド0.05molを滴下
ロートに入れた。また、ポリオキシプロピレン(2.
2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパ
ン7.0mol、ポリオキシエチレン(2.2)−2,
2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン3.0m
ol、コハク酸3.0mol、無水トリメリット酸2.
0mol、フマル酸5.0mol及び酸化ジブチル錫
0.2gをガラス製4リットルの4つ口フラスコに入
れ、温度計,撹拌棒,コンデンサー及び窒素導入管を取
りつけマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を
窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、1
45℃の温度で撹拌しつつ、先の滴下ロートよりビニル
系樹脂の単量体、架橋剤及び重合開始剤を4時間かけて
滴下した。次いで200℃に昇温を行い、4時間反応せ
しめてハイブリッド樹脂(1)を得た。GPCによる分
子量測定の結果及び酸価を表2に示す。
Hybrid Resin Production Example 1 As a vinyl copolymer, 1.9 mol of styrene, 2-
Ethylhexyl acrylate 0.21 mol, fumaric acid 0.15 mol, dimer of α-methylstyrene 0.03
mol and 0.05 mol of dicumyl peroxide were placed in the dropping funnel. In addition, polyoxypropylene (2.
2) 7.0 mol of -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxyethylene (2.2) -2,
2-bis (4-hydroxyphenyl) propane 3.0 m
ol, succinic acid 3.0 mol, trimellitic anhydride 2.
0 mol, 5.0 mol of fumaric acid and 0.2 g of dibutyltin oxide were placed in a glass 4-liter four-necked flask, fitted with a thermometer, a stirring rod, a condenser and a nitrogen inlet tube, and placed in a mantle heater. Next, after the inside of the flask was replaced with nitrogen gas, the temperature was gradually increased while stirring.
While stirring at a temperature of 45 ° C., a vinyl resin monomer, a crosslinking agent and a polymerization initiator were added dropwise from the above-mentioned dropping funnel over 4 hours. Next, the temperature was raised to 200 ° C., and the mixture was reacted for 4 hours to obtain a hybrid resin (1). Table 2 shows the result of the molecular weight measurement by GPC and the acid value.

【0144】ハイブリッド樹脂製造例2 スチレン3.8mol、α−メチルスチレンの2量体
0.07mol、ジクミルパーオキサイド0.1mol
を使用すること以外は、ハイブリッド樹脂製造例1と同
様に反応させ、ハイブリッド樹脂(2)を得た。GPC
による分子量測定の結果を表2に示す。
Hybrid resin production example 2 3.8 mol of styrene, 0.07 mol of dimer of α-methylstyrene, 0.1 mol of dicumyl peroxide
The reaction was carried out in the same manner as in Production example 1 of Hybrid resin except that was used, to obtain Hybrid resin (2). GPC
Table 2 shows the results of the measurement of the molecular weight by the above method.

【0145】ハイブリッド樹脂製造例3 フマル酸5.0molに代えてマレイン酸4.0mol
とイタコン酸3.5molを使用すること、ジクミルパ
ーオキサイド0.05molに代えてイソブチルパーオ
キサイド0.1molを使用すること以外は、ハイブリ
ッド樹脂製造例1と同様に反応させ、ハイブリッド樹脂
(3)を得た。GPCによる分子量測定の結果を表2に
示す。
Hybrid Resin Preparation Example 3 Maleic acid 4.0 mol instead of fumaric acid 5.0 mol
And 3.5 mol of itaconic acid and 0.1 mol of isobutyl peroxide in place of 0.05 mol of dicumyl peroxide. I got Table 2 shows the results of the molecular weight measurement by GPC.

【0146】ハイブリッド樹脂製造例4 テレフタル酸3.0mol、無水トリメリット酸2.0
mol、の替わりに無水トリメリット酸5.2molに
してハイブリッド樹脂製造例1と同様に反応させ、ハイ
ブリッド樹脂(4)を得た。GPCによる分子量測定の
結果を表2に示す。
Hybrid resin production example 4 3.0 mol of terephthalic acid, 2.0 of trimellitic anhydride
The reaction was carried out in the same manner as in Hybrid resin production example 1 except that trimellitic anhydride was changed to 5.2 mol instead of mol, to obtain a hybrid resin (4). Table 2 shows the results of the molecular weight measurement by GPC.

【0147】ポリエステル樹脂製造例1 ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−
ヒドロキシフェニル)プロパン3.6mol、ポリオキ
シエチレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシ
フェニル)プロパン1.6mol、テレフタル酸1.7
mol、無水トリメリット酸1.1mol、フマル酸
2.4mol及び酸化ジブチル錫0.1gをガラス製4
リットルの4つ口フラスコに入れ、温度計,撹拌棒,コ
ンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター
内においた。窒素雰囲気下で、215℃で5時間反応さ
せ、ポリエステル樹脂(1)を得た。GPCによる分子
量測定の結果を表2に示す。
Polyester Resin Production Example 1 Polyoxypropylene (2.2) -2,2-bis (4-
(Hydroxyphenyl) propane 3.6 mol, polyoxyethylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane 1.6 mol, terephthalic acid 1.7
mol, 1.1 mol of trimellitic anhydride, 2.4 mol of fumaric acid and 0.1 g of dibutyltin oxide made of glass 4
The mixture was placed in a 4-liter four-necked flask, fitted with a thermometer, a stirring rod, a condenser and a nitrogen inlet tube, and placed in a heating mantle. The mixture was reacted at 215 ° C. for 5 hours under a nitrogen atmosphere to obtain a polyester resin (1). Table 2 shows the results of the molecular weight measurement by GPC.

【0148】ポリエステル樹脂製造例2 ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−
ヒドロキシフェニル)プロパン1.6mol、ポリオキ
シエチレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシ
フェニル)プロパン3.3mol、テレフタル酸1.6
mol、無水トリメリット酸0.3mol、フマル酸
3.2molのモノマー構成で上記と同様に反応させ、
ポリエステル樹脂(2)を得た。GPCによる分子量測
定の結果を表2に示す。
Production Example 2 of Polyester Resin Polyoxypropylene (2.2) -2,2-bis (4-
(Hydroxyphenyl) propane 1.6 mol, polyoxyethylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane 3.3 mol, terephthalic acid 1.6
mol, trimellitic anhydride 0.3 mol, fumaric acid 3.2 mol, and reacted in the same manner as above,
A polyester resin (2) was obtained. Table 2 shows the results of the molecular weight measurement by GPC.

【0149】ビニル系樹脂の製造例1 トルエン溶媒1000mlとビニル系共重合体として、
スチレン2.4mol、n−ブチルアクリレート0.2
6mol、モノブチルマレート0.09mol、ジ−t
−ブチルパーオキサイド0.11molを、温度計,ス
テンレス製撹拌棒,流下式コンデンサー及び窒素導入管
を装備した3リットルの4つ口フラスコに入れ、マント
ルヒーター中で、窒素雰囲気にて120℃の温度で撹拌
しつつトルエンを還流させながら反応させ、ビニル系樹
脂(1)を得た。GPCによる分子量測定の結果を表2
に示す。
Production Example 1 of Vinyl Resin 1 1000 ml of toluene solvent and vinyl copolymer
Styrene 2.4 mol, n-butyl acrylate 0.2
6 mol, monobutyl malate 0.09 mol, di-t
0.11 mol of butyl peroxide was placed in a 3 liter four-necked flask equipped with a thermometer, a stainless steel stirring rod, a falling condenser and a nitrogen inlet tube, and heated to 120 ° C. in a nitrogen atmosphere in a mantle heater. The reaction was carried out while refluxing the toluene while stirring at, to obtain a vinyl resin (1). Table 2 shows the results of molecular weight measurement by GPC.
Shown in

【0150】本発明に用いたワックスを表4に示す。Table 4 shows the waxes used in the present invention.

【0151】[0151]

【表2】 [Table 2]

【0152】[0152]

【表3】 [Table 3]

【0153】実施例1 以下の方法でシアントナー1を調製した。 ハイブリッド樹脂(1) 100質量部 ワックス(A) 4質量部 C.I.ピグメントブルー15:3 5質量部 ジ−tert−ブチルサリチル酸アルミニウム錯体 6質量部 上記材料をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行
った後、二軸式押出機で160〜170℃の温度で溶融
混練し、冷却後ハンマーミルを用いて粒径約1〜2mm
程度に粗粉砕した。溶融混練中に混練物の粘度が徐々に
上昇した。次いでエアージェット方式による微粉砕機で
微粉砕した。さらに、得られた微粉砕物を多分割分級装
置で分級して、重量平均粒径7.6μmのシアン系樹脂
粒子を得た。
Example 1 A cyan toner 1 was prepared by the following method. Hybrid resin (1) 100 parts by mass Wax (A) 4 parts by mass C.I. I. Pigment Blue 15:35 5 parts by mass Di-tert-butylsalicylate aluminum complex 6 parts by mass After sufficiently premixing the above materials with a Henschel mixer, the mixture is melt-kneaded at a temperature of 160 to 170 ° C. with a twin-screw extruder. After cooling, the particle size is about 1 to 2 mm using a hammer mill.
It was roughly crushed. During the melt-kneading, the viscosity of the kneaded material gradually increased. Next, it was pulverized by a pulverizer using an air jet method. Further, the obtained finely pulverized product was classified by a multi-segment classification device to obtain cyan resin particles having a weight average particle size of 7.6 μm.

【0154】i−C49Si(OCH33:25質量部
で処理した疎水性酸化アルミニウム微粉体(BET比表
面積170m2/g)を上記シアン系樹脂粒子100質
量部に対して、1.1質量部を外添してシアントナー
(1)とした。さらにシアントナー(1)と、シリコー
ン樹脂で表面被覆した磁性フェライトキャリア粒子(平
均粒径50μm)とを、トナー濃度が6質量%になるよ
うに混合し、二成分系シアン現像剤(1)とした。トナ
ー構成を表4に、トナーの測定結果を表5と6に示す。
Hydrophobic aluminum oxide fine powder (BET specific surface area 170 m 2 / g) treated with 25 parts by mass of iC 4 H 9 Si (OCH 3 ) 3 was added to 100 parts by mass of the cyan resin particles. 1.1 parts by mass were externally added to obtain a cyan toner (1). Further, a cyan toner (1) and magnetic ferrite carrier particles (average particle size: 50 μm) surface-coated with a silicone resin are mixed so that the toner concentration becomes 6% by mass, and the two-component cyan developer (1) is mixed. did. Table 4 shows the toner composition, and Tables 5 and 6 show the measurement results of the toner.

【0155】このシアン現像剤(1)で、カラー複写機
CLC−800(キヤノン製)の定着ユニットを取り外
した改造機を用い、単色モードで常温常湿環境下(23
℃,60%RH)、常温低湿環境下(23℃,5%R
H)、高温高湿環境下(30℃,80%RH)で画像面
積比率20%のオリジナル原稿を用いて、単位面積当た
りのトナー載り量は0.7mg/cm2に設定し、1万
枚の未定着画像出力による耐刷試験を行った。
Using the cyan developer (1), a modified machine in which a fixing unit of a color copying machine CLC-800 (manufactured by Canon) was removed, and in a single color mode under normal temperature and normal humidity environment (23)
° C, 60% RH), under normal temperature and low humidity environment (23 ° C, 5% RH)
H) In an environment of high temperature and high humidity (30 ° C., 80% RH), using an original document having an image area ratio of 20%, the amount of applied toner per unit area is set to 0.7 mg / cm 2 and 10,000 sheets A printing durability test was carried out by outputting an unfixed image.

【0156】なお、出力した未定着画像は、図2に示し
た定着装置からローラークリーニング装置Cを取り外し
た定着装置を用いて定着スピード90mm/sec及び
100mm/secで定着画像を作成した。また、常温
常湿度環境下(23℃,60%RH)で定着試験を行っ
た。さらに定着可能領域の評価については、図2に示し
た定着装置からローラークリーニング装置Cを取り外し
た定着装置を手動で定着温度が設定できるように改造し
た。
For the output unfixed image, a fixed image was formed at a fixing speed of 90 mm / sec and 100 mm / sec using a fixing device in which the roller cleaning device C was removed from the fixing device shown in FIG. Further, a fixing test was performed in a normal temperature and normal humidity environment (23 ° C., 60% RH). Further, with respect to the evaluation of the fixable region, the fixing device in which the roller cleaning device C was removed from the fixing device shown in FIG. 2 was modified so that the fixing temperature could be manually set.

【0157】OHP透明性の測定は、定着速度を30m
m/secにし、定着温度を高温オフセット開始温度よ
りも10℃低い温度で定着し、島津自記分光光度計UV
2200(島津製作所社製)を使用し、OHPフィルム
単独の透過率を100%とし、 マゼンタトナーの場合:650nm シアントナーの場合:500nm イエロートナーの場合:600nm での最大吸収波長における透過率を測定する。 A:85%以上 B:75〜84% C:65〜74% D:65%未満
The OHP transparency was measured by setting the fixing speed to 30 m.
m / sec, and the fixing temperature is fixed at a temperature 10 ° C. lower than the high temperature offset start temperature, and the Shimadzu autographing spectrophotometer UV
Using 2200 (manufactured by Shimadzu Corporation), the transmittance of the OHP film alone was set to 100%, and the transmittance at the maximum absorption wavelength at magenta toner: 650 nm for cyan toner: 500 nm for yellow toner: 600 nm was measured. I do. A: 85% or more B: 75-84% C: 65-74% D: Less than 65%

【0158】転写性は、カラー複写機CLC−800
(キヤノン製)の定着ユニットのオイル塗布機構を取り
外した改造機を用いて常温低湿環境下(23℃,5%R
H)で10,000枚の耐久試験を行い、耐久前後のベ
タ画像を現像,転写し、感光体上の転写前のトナー量
(単位面積あたり)と、転写材上のトナー量(単位面積
あたり)をそれぞれ測定し、下式により求めた。
The transferability was measured using a color copier CLC-800.
(23 ° C, 5% R) using a modified machine (Canon) with the oil application mechanism of the fixing unit removed.
H), an endurance test of 10,000 sheets was performed, and solid images before and after the endurance were developed and transferred, and the amount of toner on the photoconductor before transfer (per unit area) and the amount of toner on the transfer material (per unit area) ) Were measured, respectively, and determined by the following equation.

【0159】転写率(%)=(転写材上のトナー量)/
(感光体上の転写前のトナー量)×100
Transfer rate (%) = (toner amount on transfer material) /
(Amount of toner on photoconductor before transfer) × 100

【0160】耐熱試験(耐ブロッキング性試験) トナーの耐ブロッキング性に関しては、500mlのポ
リエチレンカップに100gのトナーを入れ50℃のオ
ーブン内にて2週間放置することにより評価した。該評
価としては目視による凝集性のレベルを判定した。
Heat Resistance Test (Blocking Resistance Test) The blocking resistance of the toner was evaluated by placing 100 g of the toner in a 500 ml polyethylene cup and leaving it in a 50 ° C. oven for 2 weeks. As the evaluation, the level of cohesiveness was visually determined.

【0161】トナー凝集性評価基準を以下に示す。 A:凝集体が全く見られなく流動性が非常に良い B:凝集体が全く見られない C:若干の凝集体は見られるがすぐにほぐれる D:現像剤撹拌装置で凝集体がほぐれる(普通) E:現像剤撹拌装置では凝集体が十分にほぐれない(や
や悪い)
The evaluation criteria for toner cohesion are shown below. A: No aggregates are seen at all, and the flowability is very good. B: Aggregates are not seen at all. C: Some aggregates are seen, but are loosened immediately. E: Aggregates are not sufficiently loosened with the developer stirring device (somewhat bad)

【0162】実施例1で得られた画像は転写性に優れる
とともに、光沢性、OHT透明性ともに良く、優れた定
着性と耐ブロッキング性を示した。環境安定性も良好で
あった。結果を表7と8に示す。
The image obtained in Example 1 was excellent in transferability, good in glossiness and transparency in OHT, and exhibited excellent fixability and blocking resistance. Environmental stability was also good. The results are shown in Tables 7 and 8.

【0163】実施例2 ハイブリッド樹脂(1)に替えてハイブリッド樹脂
(2)を使用したこと、疎水性酸化アルミニウム微粉体
(BET比表面積170m2/g)に替えて疎水性アナ
ターゼ型酸化チタン微粉体(BET比表面積100m2
/g)を使用した以外は実施例1と同様にしてシアント
ナー(2)及びシアン現像剤(2)を得た。トナー構成
を表4に、トナーの測定結果を表5と6に示す。
Example 2 Hybrid resin (2) was used instead of hybrid resin (1), and hydrophobic anatase-type titanium oxide fine powder was used instead of hydrophobic aluminum oxide fine powder (BET specific surface area: 170 m 2 / g). (BET specific surface area 100m 2
/ G), except that cyan toner (2) and cyan developer (2) were obtained in the same manner as in Example 1. Table 4 shows the toner composition, and Tables 5 and 6 show the measurement results of the toner.

【0164】さらに、実施例1と同様にしてトナーを評
価した。実施例2で得られた画像は転写性に優れるとと
もに、光沢性、OHT透過性ともに良く、優れた定着
性、耐ブロッキング性、環境安定性を示した。結果を表
7と8に示す。
Further, the toner was evaluated in the same manner as in Example 1. The image obtained in Example 2 was excellent in transferability, good in glossiness and OHT transparency, and exhibited excellent fixability, blocking resistance, and environmental stability. The results are shown in Tables 7 and 8.

【0165】実施例3 ハイブリッド樹脂(1)100質量部に替えて、50質
量部のポリエステル樹脂(1)と50質量部のハイブリ
ッド樹脂(1)との混合物を使用したこと、ジ−ter
t−ブチルサリチル酸アルミニウム錯体を8質量部使用
したこと以外は実施例1と同様にしてシアントナー
(3)及びシアン現像剤(3)を得た。トナー構成を表
4に、トナーの測定結果を表5と6に示す。
Example 3 A mixture of 50 parts by mass of the polyester resin (1) and 50 parts by mass of the hybrid resin (1) was used instead of 100 parts by mass of the hybrid resin (1).
A cyan toner (3) and a cyan developer (3) were obtained in the same manner as in Example 1, except that 8 parts by mass of the aluminum t-butylsalicylate complex was used. Table 4 shows the toner composition, and Tables 5 and 6 show the measurement results of the toner.

【0166】さらに、実施例1と同様にしてトナーを評
価した。実施例3で得られた画像は転写性に優れるとと
もに、光沢性、OHT透過性ともに良く、優れた定着
性、耐ブロッキング性、環境安定性を示した。結果を表
7と8に示す。
Further, the toner was evaluated in the same manner as in Example 1. The image obtained in Example 3 was excellent in transferability, good in glossiness and OHT transparency, and exhibited excellent fixing properties, blocking resistance, and environmental stability. The results are shown in Tables 7 and 8.

【0167】実施例4 ハイブリッド樹脂(1)に替えてハイブリッド樹脂
(3)を使用したこと、ジ−tert−ブチルサリチル
酸アルミニウム錯体を8質量部使用したこと、酸化アル
ミニウム微粉体(BET比表面積170m2/g)に替
えて疎水性シリカ微粉体(BET比表面積210m2
g)を使用した以外は実施例1と同様にしてシアントナ
ー(4)及びシアン現像剤(4)を得た。トナー構成を
表4に、トナーの測定結果を表5と6に示す。
Example 4 Hybrid resin (3) was used in place of hybrid resin (1), 8 parts by mass of aluminum di-tert-butylsalicylate was used, aluminum oxide fine powder (BET specific surface area: 170 m 2) / G) instead of hydrophobic silica fine powder (BET specific surface area 210 m 2 /
A cyan toner (4) and a cyan developer (4) were obtained in the same manner as in Example 1 except that g) was used. Table 4 shows the toner composition, and Tables 5 and 6 show the measurement results of the toner.

【0168】さらに、実施例1と同様にしてトナーを評
価した。実施例4で得られた画像は低湿環境下での転写
性が若干低く、やや光沢性に欠け、OHT透過性やや低
めではあるものの、優れた定着性と耐ブロッキング性を
示した。結果を表7と8に示す。
Further, the toner was evaluated in the same manner as in Example 1. The image obtained in Example 4 had a slightly low transferability under a low humidity environment, was somewhat lacking in glossiness, and exhibited excellent fixability and anti-blocking properties, although the OHT permeability was slightly lower. The results are shown in Tables 7 and 8.

【0169】実施例5 ワックス(A)に替えてワックス(B)を使用した以外
は実施例1と同様にしてシアントナー(5)及びシアン
現像剤(5)を得た。トナーの構成を表4に、トナーの
測定結果を表5と6に示す。
Example 5 A cyan toner (5) and a cyan developer (5) were obtained in the same manner as in Example 1 except that wax (B) was used instead of wax (A). Table 4 shows the constitution of the toner, and Tables 5 and 6 show the measurement results of the toner.

【0170】さらに、実施例1と同様にしてトナーを評
価した。実施例5で得られた画像は転写性に優れるとと
もに、光沢性、OHT透過性ともに良く、優れた定着
性、耐ブロッキング性、環境安定性を示した。結果を表
7と8に示す。
Further, the toner was evaluated in the same manner as in Example 1. The image obtained in Example 5 was excellent in transferability, good in glossiness and OHT transparency, and exhibited excellent fixability, blocking resistance, and environmental stability. The results are shown in Tables 7 and 8.

【0171】実施例6 ジ−tert−ブチルサリチル酸アルミニウム錯体を2
質量部使用したこと以外は実施例1と同様にしてシアン
トナー(6)及びシアン現像剤(6)を得た。トナー構
成を表4に、トナーの測定結果を表5と6に示す。
Example 6 Aluminum di-tert-butylsalicylate complex was
A cyan toner (6) and a cyan developer (6) were obtained in the same manner as in Example 1 except that parts by mass were used. Table 4 shows the toner composition, and Tables 5 and 6 show the measurement results of the toner.

【0172】さらに、実施例1と同様にしてトナーを評
価した。実施例6で得られた画像は転写性に優れるとと
もに、光沢性、OHT透過性ともに良く、優れた定着性
と環境安定性を示した。耐ブロッキング性はやや悪化す
るもの実用上問題となるレベルではなかった。結果を表
7と8に示す。
Further, the toner was evaluated in the same manner as in Example 1. The image obtained in Example 6 was excellent in transferability, good in glossiness and OHT transparency, and exhibited excellent fixability and environmental stability. The blocking resistance was slightly deteriorated but not at a level that would cause a problem in practical use. The results are shown in Tables 7 and 8.

【0173】実施例7 ジ−tert−ブチルサリチル酸アルミニウム錯体を3
質量部使用したこと、ワックス(A)に替えてワックス
(D)を使用したこと以外は実施例1と同様にしてシア
ントナー(7)及びシアン現像剤(7)を得た。トナー
構成を表4に、トナーの測定結果を表5と6に示す。
Example 7 The aluminum complex of di-tert-butylsalicylate was
A cyan toner (7) and a cyan developer (7) were obtained in the same manner as in Example 1 except that parts by mass were used and wax (D) was used instead of wax (A). Table 4 shows the toner composition, and Tables 5 and 6 show the measurement results of the toner.

【0174】さらに、実施例1と同様にしてトナーを評
価した。シアントナー7はワックスの高結晶性が影響し
てややOHPの透過性が低下し、また高融点であるため
にワックスが定着時に定着画像表面に出にくくなり、低
温定着性をやや低下させたものの、比較的良好な結果を
得た。実施例7で得られた画像の転写性は良好であり、
耐ブロッキング性と環境安定性も良好であった。結果を
表7と8に示す。
Further, the toner was evaluated in the same manner as in Example 1. Although the cyan toner 7 has a slightly reduced OHP permeability due to the high crystallinity of the wax, and has a high melting point, it is difficult for the wax to appear on the fixed image surface at the time of fixing, and the low-temperature fixability is slightly reduced. Relatively good results were obtained. The transferability of the image obtained in Example 7 was good,
The blocking resistance and environmental stability were also good. The results are shown in Tables 7 and 8.

【0175】実施例8 ジ−tert−ブチルサリチル酸アルミニウム錯体を3
質量部使用したこと、ワックス(A)に替えてワックス
(E)を使用した以外は実施例1と同様にしてシアント
ナー(8)及びシアン現像剤(8)を得た。トナー構成
を表4に、トナーの測定結果を表5と6に示す。
Example 8 Aluminum di-tert-butylsalicylate complex was
A cyan toner (8) and a cyan developer (8) were obtained in the same manner as in Example 1 except that parts by mass were used and wax (E) was used instead of wax (A). Table 4 shows the toner composition, and Tables 5 and 6 show the measurement results of the toner.

【0176】さらに、実施例1と同様にしてトナーを評
価した。シアントナー(8)はワックスの高結晶性が影
響して若干OHPの透過性が低下した。また高融点であ
るためにワックスが定着時に定着画像表面に出にくくな
り、低温定着性を低下させたが、全般的には比較的良好
な結果を得た。実施例8で得られた画像の転写性は良好
であり、耐ブロッキング性、環境安定性も良好であっ
た。結果を表7と8に示す。
Further, the toner was evaluated in the same manner as in Example 1. The cyan toner (8) had a slight decrease in OHP permeability due to the high crystallinity of the wax. Further, since the wax has a high melting point, it is difficult for the wax to come out on the surface of the fixed image at the time of fixing, and the low-temperature fixability is reduced. The transferability of the image obtained in Example 8 was good, and the blocking resistance and environmental stability were also good. The results are shown in Tables 7 and 8.

【0177】実施例9 C.I.ピグメントブルー15:3に替えてC.I.ピ
グメントレッド202を6質量部使用したこと以外は実
施例1と同様にしてマゼンタトナー(1)及びマゼンタ
現像剤(1)を得た。トナー構成を表4に、トナーの測
定結果を表5と6に示す。
Embodiment 9 C.I. I. Pigment Blue 15: 3 and C.I. I. Magenta toner (1) and magenta developer (1) were obtained in the same manner as in Example 1 except that 6 parts by mass of Pigment Red 202 was used. Table 4 shows the toner composition, and Tables 5 and 6 show the measurement results of the toner.

【0178】実施例1と同様にして、マゼンタ現像剤
(1)とカラー複写機CLC−800(キヤノン製)の
定着ユニットのオイル塗布機構を取り外した改造機を用
い、単色モードで常温常湿環境下(23℃,60%)で
オリジナル原稿を用いて、定着試験を行った。光沢性、
OHT透過性ともに良く、高精細なカラー画像を得るこ
とができた。結果を表7と8に示す。
In the same manner as in Example 1, a magenta developer (1) and a modified machine in which the oil application mechanism of the fixing unit of the color copying machine CLC-800 (manufactured by Canon) was removed were used, and in a single color mode at room temperature and normal humidity. A fixing test was performed under the original (23 ° C., 60%) using the original document. Glossiness,
OHT transmittance was good and a high-definition color image could be obtained. The results are shown in Tables 7 and 8.

【0179】実施例10 C.I.ピグメントブルー15:3に替えてC.I.ピ
グメントイエロー17を4質量部使用したこと以外は実
施例1と同様にしてイエロートナー(1)及びイエロー
現像剤(1)を得た。トナー構成を表4に、トナーの測
定結果を表5と6に示す。
Example 10 C.I. I. Pigment Blue 15: 3 and C.I. I. A yellow toner (1) and a yellow developer (1) were obtained in the same manner as in Example 1 except that 4 parts by mass of CI Pigment Yellow 17 was used. Table 4 shows the toner composition, and Tables 5 and 6 show the measurement results of the toner.

【0180】実施例1と同様にして、イエロー現像剤
(1)とカラー複写機CLC−800(キヤノン製)の
定着ユニットのオイル塗布機構を取り外した改造機を用
い、単色モードで常温常湿環境下(23℃,60%)で
オリジナル原稿を用いて、定着試験を行った。光沢性、
OHT透過性ともに良く、高精細なカラー画像を得るこ
とができた。結果を表7と8に示す。
In the same manner as in Example 1, using a remodeling machine in which the oil application mechanism of the fixing unit of the yellow developer (1) and the color copying machine CLC-800 (manufactured by Canon) was removed, and in a single color mode at room temperature and normal humidity. A fixing test was performed under the original (23 ° C., 60%) using the original document. Glossiness,
OHT transmittance was good and a high-definition color image could be obtained. The results are shown in Tables 7 and 8.

【0181】実施例11 C.I.ピグメントブルー15:3に替えてカーボンブ
ラックを3質量部使用したこと以外は実施例1と同様に
してブラックトナー1及びブラック現像剤1を得た。ト
ナー構成を表4に、トナーの測定結果を表5と6に示
す。
Embodiment 11 C.I. I. A black toner 1 and a black developer 1 were obtained in the same manner as in Example 1 except that 3 parts by mass of carbon black was used instead of Pigment Blue 15: 3. Table 4 shows the toner composition, and Tables 5 and 6 show the measurement results of the toner.

【0182】実施例1と同様にして、ブラック現像剤
(1)とカラー複写機CLC−800(キヤノン製)の
定着ユニットのオイル塗布機構を取り外した改造機を用
い、単色モードで常温常湿環境下(23℃,60%)で
オリジナル原稿を用いて、定着試験を行った。光沢性、
OHT透過性ともに良く、高精細なカラー画像を得るこ
とができた。結果を表7と8に示す。
In the same manner as in Example 1, a black developer (1) and a color copying machine CLC-800 (manufactured by Canon) using a remodeled machine from which the oil application mechanism of the fixing unit was removed were used. A fixing test was performed under the original (23 ° C., 60%) using the original document. Glossiness,
OHT transmittance was good and a high-definition color image could be obtained. The results are shown in Tables 7 and 8.

【0183】実施例12 分級条件を調整して、重量平均粒径4.1μmのシアン
系樹脂粒子を得たこと、疎水性酸化アルミニウム微粉体
(BET比表面積170m2/g)を上記シアン系樹脂
粒子100質量部に対して1.8質量部使用したこと以
外は実施例1と同様にしてシアントナー(9)及びシア
ン現像剤(9)を得た。トナー構成を表4に、トナーの
測定結果を表5と6に示す。
Example 12 The classification conditions were adjusted to obtain cyan resin particles having a weight average particle size of 4.1 μm. Hydrophobic aluminum oxide fine powder (BET specific surface area 170 m 2 / g) was mixed with the cyan resin. A cyan toner (9) and a cyan developer (9) were obtained in the same manner as in Example 1, except that 1.8 parts by mass was used per 100 parts by mass of the particles. Table 4 shows the toner composition, and Tables 5 and 6 show the measurement results of the toner.

【0184】さらに、実施例1と同様にしてトナーを評
価した。実施例12で得られた画像は耐久後にやや転写
性が劣るものの、光沢性とOHT透過性は良く、優れた
定着性、耐ブロッキング性、環境安定性を示した。結果
を表7と8に示す。
Further, the toner was evaluated in the same manner as in Example 1. Although the image obtained in Example 12 had slightly poor transferability after running, it had good gloss and OHT permeability, and exhibited excellent fixing properties, blocking resistance, and environmental stability. The results are shown in Tables 7 and 8.

【0185】実施例13 分級条件を調整して、重量平均粒径9.9μmのシアン
系樹脂粒子を得たこと、疎水性酸化アルミニウム微粉体
(BET比表面積170m2/g)を上記シアン系樹脂
粒子100質量部に対して0.8質量部使用したこと以
外は実施例1と同様にしてシアントナー(10)及びシ
アン現像剤(10)を得た。トナー構成を表4に、トナ
ーの測定果を表5と6に示す。
Example 13 Classification conditions were adjusted to obtain cyan resin particles having a weight average particle diameter of 9.9 μm. Hydrophobic aluminum oxide fine powder (BET specific surface area: 170 m 2 / g) was mixed with the above cyan resin. A cyan toner (10) and a cyan developer (10) were obtained in the same manner as in Example 1, except that 0.8 parts by mass was used per 100 parts by mass of the particles. Table 4 shows the toner composition, and Tables 5 and 6 show the measurement results of the toner.

【0186】さらに、実施例1と同様にしてトナーを評
価した。実施例13で得られた画像はトナー粒径が大き
いため、若干細線再現性が劣るものの、光沢性、OHT
透過性は良く、優れた定着性、耐ブロッキング性、環境
安定性を示した。結果を表7と8に示す。
Further, the toner was evaluated in the same manner as in Example 1. Since the image obtained in Example 13 had a large toner particle size, the thin line reproducibility was slightly inferior, but the gloss, OHT
The transparency was good, and excellent fixing property, blocking resistance and environmental stability were exhibited. The results are shown in Tables 7 and 8.

【0187】実施例14 ジ−tert−ブチルサリチル酸亜鉛錯体を6質量部使
用したこと以外は実施例1と同様にしてシアントナー
(11)及びシアン現像剤(11)を得た。トナー構成
を表4に、トナーの測定結果を表5と6に示す。
Example 14 A cyan toner (11) and a cyan developer (11) were obtained in the same manner as in Example 1 except that 6 parts by mass of the zinc di-tert-butylsalicylate was used. Table 4 shows the toner composition, and Tables 5 and 6 show the measurement results of the toner.

【0188】さらに、実施例1と同様にしてトナーを評
価した。実施例14で得られた画像は、耐久後にやや画
像濃度や転写率が低下したり、耐ブロッキング性がやや
悪化するものの、比較的良好な結果を示した。結果を表
7と8に示す。
Further, the toner was evaluated in the same manner as in Example 1. The image obtained in Example 14 showed relatively good results although the image density and the transfer rate were slightly lowered after running and the blocking resistance was slightly deteriorated. The results are shown in Tables 7 and 8.

【0189】実施例15 実施例1のシアン現像剤(1),実施例9のマゼンタ現
像剤(1),実施例10のイエロー現像剤(1)及び実
施例11のブラック現像剤(1)の4色の現像剤をもち
い、キヤノン製CLC800の改造機(定着機構成をオ
イルレス構成に改造)にて、フルカラーモードの画出し
耐久テストを行った。
Example 15 The cyan developer (1) of Example 1, the magenta developer (1) of Example 9, the yellow developer (1) of Example 10, and the black developer (1) of Example 11 were used. Using a four-color developer, a full-color mode image endurance test was performed using a modified machine of Canon CLC800 (fixed machine configuration was changed to oil-less configuration).

【0190】1万枚の耐久を行ったが、オフセットも発
生せず、混色性に優れた、色再現領域の広いコピー画像
が得られた。
[0190] The endurance of 10,000 sheets was performed. However, no offset occurred, and a copy image with excellent color mixing properties and a wide color reproduction area was obtained.

【0191】得られたフルカラー画像は光沢性が良く、
OHTシートを作成しても透光性が良く、普通紙及びO
HPシートの両者において非オフセット定着温度領域が
広かった。
The obtained full-color image has good gloss,
Even if OHT sheet is made, it has good translucency, plain paper and O
The non-offset fixing temperature range was wide in both HP sheets.

【0192】比較例1 ハイブリッド樹脂(1)に替えてハイブリッド樹脂
(4)を使用したこと、ジ−tert−ブチルサリチル
酸アルミニウム錯体を7.5質量部使用したこと以外は
実施例1と同様にして比較シアントナー(A)及び比較
シアン現像剤(A)を得た。トナーの測定結果を表5と
6に示す。
Comparative Example 1 The procedure of Example 1 was repeated, except that the hybrid resin (4) was used instead of the hybrid resin (1), and that 7.5 parts by mass of the aluminum di-tert-butylsalicylate was used. A comparative cyan toner (A) and a comparative cyan developer (A) were obtained. Tables 5 and 6 show the measurement results of the toner.

【0193】さらに実施例1と同様にして比較シアン現
像剤(A)を用いて評価した。
Further, evaluation was made in the same manner as in Example 1 using the comparative cyan developer (A).

【0194】比較シアントナー(A)は樹脂のMpが大
きいため、非常に硬いトナーとなり、光沢性とOHTの
透過性が悪く、またワックスが定着時にトナー表面に出
にくくなり、低温定着性を悪化させた。また、有機金属
化合物の含有量が多いため、低湿環境下で帯電量が著し
く上がり、十分な画像濃度を得ることができなかった。
結果を表7と8に示す。
Since the comparative cyan toner (A) has a large Mp of the resin, it becomes a very hard toner, and has poor glossiness and OHT permeability, and it is difficult for wax to come out of the toner surface at the time of fixing, thereby deteriorating low-temperature fixability. I let it. Further, since the content of the organometallic compound is large, the charge amount is significantly increased in a low humidity environment, and a sufficient image density cannot be obtained.
The results are shown in Tables 7 and 8.

【0195】比較例2 ハイブリッド樹脂(1)に替えてポリエステル樹脂
(2)を使用したこと、ジ−tert−ブチルサリチル
酸アルミニウム錯体を4質量部使用したこと以外は実施
例1と同様にして比較シアントナー(B)及び比較シア
ン現像剤(B)を得た。トナーの測定結果を表5と6に
示す。
Comparative Example 2 Comparative cyan was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyester resin (2) was used in place of the hybrid resin (1), and that 4 parts by mass of the aluminum di-tert-butylsalicylate was used. A toner (B) and a comparative cyan developer (B) were obtained. Tables 5 and 6 show the measurement results of the toner.

【0196】さらに実施例1と同様にして比較シアン現
像剤(B)を用いて評価した。
Further, evaluation was made in the same manner as in Example 1 using the comparative cyan developer (B).

【0197】比較シアントナー(B)は樹脂のMpが小
さいため、非常に軟らかいトナーとなり、耐ブロッキン
グ性が悪くなり、耐高温オフセット性を悪化させた。結
果を表7と8に示す。
Since the comparative cyan toner (B) had a low Mp of the resin, it became a very soft toner, the blocking resistance was deteriorated, and the high-temperature offset resistance was deteriorated. The results are shown in Tables 7 and 8.

【0198】比較例3 ハイブリッド樹脂(1)に替えてビニル系樹脂(1)を
使用したこと、ジ−tert−ブチルサリチル酸アルミ
ニウム錯体を7.5質量部使用したこと以外は実施例1
と同様にして比較シアントナー(C)及び比較シアン現
像剤(C)を得た。トナーの測定結果を表5と6に示
す。
Comparative Example 3 Example 1 was repeated except that the vinyl resin (1) was used in place of the hybrid resin (1), and that 7.5 parts by mass of an aluminum di-tert-butylsalicylate complex was used.
In the same manner as in the above, a comparative cyan toner (C) and a comparative cyan developer (C) were obtained. Tables 5 and 6 show the measurement results of the toner.

【0199】さらに実施例1と同様にして比較シアン現
像剤(C)を用いて評価した。
Further, evaluation was made in the same manner as in Example 1 using the comparative cyan developer (C).

【0200】比較シアントナー(C)は光沢性とOHT
の透過性が悪く、また、耐ブロッキング性がやや悪くな
った。結果を表7と8に示す。
The comparative cyan toner (C) has glossiness and OHT
Had poor permeability and blocking resistance was slightly poor. The results are shown in Tables 7 and 8.

【0201】比較例4 ハイブリッド樹脂(1)に替えてポリエステル樹脂
(1)を使用したこと、ジ−tert−ブチルサリチル
酸アルミニウム錯体を12質量部使用したこと以外は実
施例1と同様にして比較シアントナー(D)及び比較シ
アン現像剤(D)を得た。トナーの測定結果を表5と6
に示す。
Comparative Example 4 Comparative cyan was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyester resin (1) was used in place of the hybrid resin (1), and that 12 parts by mass of an aluminum di-tert-butylsalicylate complex was used. A toner (D) and a comparative cyan developer (D) were obtained. Tables 5 and 6 show the toner measurement results.
Shown in

【0202】さらに実施例1と同様にして比較シアン現
像剤(D)を用いて評価した。
Further, evaluation was made in the same manner as in Example 1 using the comparative cyan developer (D).

【0203】比較シアントナー(D)は非常に硬いトナ
ーとなり、光沢性とOHTの透過性が悪く、またワック
スが定着時にトナー表面に出にくくなり、低温定着性を
悪化させた。また、有機金属化合物の含有量が多いた
め、低湿環境下で帯電量が著しく上がり、十分な画像濃
度を得ることができなかった。結果を表7と8に示す。
The comparative cyan toner (D) was a very hard toner, had poor glossiness and OHT permeability, and made it difficult for wax to appear on the toner surface during fixing, thus deteriorating low-temperature fixability. Further, since the content of the organometallic compound is large, the charge amount is significantly increased in a low humidity environment, and a sufficient image density cannot be obtained. The results are shown in Tables 7 and 8.

【0204】比較例5 ジ−tert−ブチルサリチル酸アルミニウム錯体を使
用しないこと以外は実施例1と同様にして比較シアント
ナー(E)及び比較シアン現像剤(E)を得た。溶融混
練時に混練物の粘度は上昇しなかった。トナーの測定結
果を表5と6に示す。さらに実施例1と同様にして比較
シアン現像剤(E)を用いて評価した。シアントナー
(E)は、ジ−tert−ブチルサリチル酸アルミニウ
ム錯体を含有していないため、トナーの帯電性、定着
性、粘弾性に関して満足できる特性を得ることができな
かった。
Comparative Example 5 A comparative cyan toner (E) and a comparative cyan developer (E) were obtained in the same manner as in Example 1 except that the aluminum di-tert-butylsalicylate complex was not used. During the melt kneading, the viscosity of the kneaded product did not increase. Tables 5 and 6 show the measurement results of the toner. Further, evaluation was performed using the comparative cyan developer (E) in the same manner as in Example 1. Since the cyan toner (E) does not contain the aluminum di-tert-butylsalicylate complex, satisfactory properties regarding the chargeability, fixability and viscoelasticity of the toner could not be obtained.

【0205】比較例6 実施例1において、精製ノルマルパラフィンワックス
(A)に替えて低融点のパラフィンワックス(C)を用
いたことを除いてあとは同様にして比較シアントナー
(F)及び比較シアン現像剤(F)を得た。トナーの測
定結果を表5と6に示す。さらに実施例1と同様にして
比較シアン現像剤(F)を用いて評価した。耐久100
0枚を過ぎたあたりから、カブリ,飛散が悪化し耐久を
中断した。またトナーの流動性が悪く、転写性が初期か
ら悪かった。シアントナー20は、低融点のワックスを
含有しているため、定着性が不十分である上に、特に高
温環境下でワックスがトナー表面に出てきて、帯電性、
耐熱性、耐ブロッキング性を悪化させたものと考えられ
る。
Comparative Example 6 Comparative cyan toner (F) and comparative cyan toner (F) were prepared in the same manner as in Example 1, except that paraffin wax (C) having a low melting point was used instead of purified normal paraffin wax (A). A developer (F) was obtained. Tables 5 and 6 show the measurement results of the toner. Further, evaluation was performed using the comparative cyan developer (F) in the same manner as in Example 1. Endurance 100
Around 0 sheets, fog and scattering became worse and durability was interrupted. Further, the fluidity of the toner was poor, and the transferability was poor from the beginning. Since the cyan toner 20 contains a low melting point wax, the fixability is insufficient, and the wax comes out on the toner surface particularly in a high temperature environment, so that the chargeability,
It is considered that heat resistance and blocking resistance were deteriorated.

【0206】比較例7 C.I.ピグメントブルー15:3に替えてC.I.ピ
グメントレッド202を6質量部使用したこと以外は比
較例1と同様にして比較マゼンタトナー(A)及び比較
マゼンタ現像剤(A)を得た。トナーの測定結果を表5
と6に示す。
Comparative Example 7 C.I. I. Pigment Blue 15: 3 and C.I. I. A comparative magenta toner (A) and a comparative magenta developer (A) were obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that 6 parts by mass of CI Pigment Red 202 was used. Table 5 shows the toner measurement results.
And 6.

【0207】比較マゼンタ現像剤(A)とカラー複写機
CLC−800(キヤノン製)の定着ユニットのオイル
塗布機構を取り外した改造機を用い、単色モードで常温
常湿環境下(23℃,60%)でオリジナル原稿を用い
て、定着試験を行った。結果を表7と8に示す。
Using a modified magenta developer (A) and a modified copier CLC-800 (manufactured by Canon Inc.) from which the oil application mechanism of the fixing unit was removed, in a single color mode under normal temperature and normal humidity (23 ° C., 60% ), A fixing test was performed using the original manuscript. The results are shown in Tables 7 and 8.

【0208】比較例8 C.I.ピグメントブルー15:3に替えてC.I.ピ
グメントイエロー17を4質量部使用したこと以外は比
較例1と同様にして比較イエロートナー(A)及び比較
イエロー現像剤(A)を得た。トナーの測定結果を表5
と6に示す。
Comparative Example 8 C.I. I. Pigment Blue 15: 3 and C.I. I. A comparative yellow toner (A) and a comparative yellow developer (A) were obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that 4 parts by mass of CI Pigment Yellow 17 was used. Table 5 shows the toner measurement results.
And 6.

【0209】比較イエロー現像剤(A)とカラー複写機
CLC−800(キヤノン製)の定着ユニットのオイル
塗布機構を取り外した改造機を用い、単色モードで常温
常湿環境下(23℃,60%)でオリジナル原稿を用い
て、定着試験を行った。結果を表7と8に示す。
Using a modified yellow developer (A) and a modified color copier CLC-800 (manufactured by Canon) in which the oil application mechanism of the fixing unit was removed, a single color mode under normal temperature and normal humidity (23 ° C., 60% ), A fixing test was performed using the original manuscript. The results are shown in Tables 7 and 8.

【0210】比較例9 C.I.ピグメントブルー15:3に替えてカーボンブ
ラックを3質量部使用したこと以外は比較例1と同様に
して比較ブラックトナー(A)及び比較ブラック現像剤
(A)を得た。トナーの測定結果を表5と6に示す。
Comparative Example 9 C.I. I. A comparative black toner (A) and a comparative black developer (A) were obtained in the same manner as in Comparative Example 1, except that 3 parts by mass of carbon black was used instead of Pigment Blue 15: 3. Tables 5 and 6 show the measurement results of the toner.

【0211】比較ブラック現像剤(A)とカラー複写機
CLC−800(キヤノン製)の定着ユニットのオイル
塗布機構を取り外した改造機を用い、単色モードで常温
常湿環境下(23℃,60%)でオリジナル原稿を用い
て、定着試験を行った。結果を表7と8に示す。
Using a modified black developer (A) and a modified color copier CLC-800 (manufactured by Canon), in which the oil application mechanism of the fixing unit was removed, in a single color mode under normal temperature and normal humidity (23 ° C., 60% ), A fixing test was performed using the original manuscript. The results are shown in Tables 7 and 8.

【0212】比較例10 比較例1の比較シアン現像剤(A),比較例7の比較マ
ゼンタ現像剤(A),比較例8の比較イエロー現像剤
(A)及び比較例9の比較ブラック現像剤(A)を使用
し、実施例15と同様にしフルカラーモードの画出し耐
久テストを行った。
Comparative Example 10 The comparative cyan developer (A) of Comparative Example 1, the comparative magenta developer (A) of Comparative Example 7, the comparative yellow developer (A) of Comparative Example 8, and the comparative black developer of Comparative Example 9 Using (A), a full-color mode image endurance test was performed in the same manner as in Example 15.

【0213】実施例15の場合と比較して、オフセット
が発生しやすく、得られた普通紙上のフルカラー画像は
光沢性が変動しやすく、OHPシート上のフルカラー画
像は透光性が低く、非オフセット定着温度領域も狭かっ
た。
As compared with the case of Example 15, offset is more likely to occur, the glossiness of the obtained full-color image on plain paper tends to fluctuate, the full-color image on the OHP sheet has low light transmittance, and non-offset The fixing temperature range was also narrow.

【0214】[0214]

【表4】 [Table 4]

【0215】[0215]

【表5】 [Table 5]

【0216】[0216]

【表6】 [Table 6]

【0217】[0219]

【表7】 [Table 7]

【0218】[0218]

【表8】 [Table 8]

【0219】[0219]

【発明の効果】本発明のトナーは、耐ブロッキング性、
高温環境下での保存性、低温定着性、耐高温オフセット
性、光沢性、OHP透明性、転写性に優れており、高精
細・高品位な画像を安定して得ることができる。
As described above, the toner of the present invention has blocking resistance,
It has excellent storage properties in high-temperature environments, low-temperature fixability, high-temperature offset resistance, gloss, OHP transparency, and transferability, and can stably obtain high-definition and high-quality images.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図1】本発明のトナーを用いるフルカラー画像形成装
置の一例を示す概略的断面図である。
FIG. 1 is a schematic sectional view showing an example of a full-color image forming apparatus using a toner of the present invention.

【図2】加熱加圧定着手段の一例を示す概略的説明図で
ある。
FIG. 2 is a schematic explanatory view showing an example of a heating and pressing fixing unit.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

1 感光ドラム(像担持体) 4 現像器 9 加熱加圧定着器 Reference Signs List 1 photosensitive drum (image carrier) 4 developing device 9 heat-press fixing device

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) G03G 9/08 361 346 (72)発明者 板倉 隆行 東京都大田区下丸子3丁目30番2号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 堀田 洋二朗 東京都大田区下丸子3丁目30番2号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 上滝 隆晃 東京都大田区下丸子3丁目30番2号 キヤ ノン株式会社内 Fターム(参考) 2H005 AA01 AA06 AA21 CA02 CA08 CA14 CA18 CA25 DA02 EA03 EA05 EA06 EA07 EA10 2H033 AA09 AA11 BA11 BA46 BA51 BA58 BB05 BB06 BB14 BB15 BB18 BB29 BB30 ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification Symbol FI Theme Court ゛ (Reference) G03G 9/08 361 346 (72) Inventor Takayuki Itakura 3-30-2 Shimomaruko, Ota-ku, Tokyo Canon Stock Inside the company (72) Inventor Yojiro Hotta 3-30-2 Shimomaruko, Ota-ku, Tokyo Inside Canon Inc. (72) Inventor Takaaki Uetaki 3-30-2 Shimomaruko, Ota-ku, Tokyo Canon Inc. F Terms (reference) 2H005 AA01 AA06 AA21 CA02 CA08 CA14 CA18 CA25 DA02 EA03 EA05 EA06 EA07 EA10 2H033 AA09 AA11 BA11 BA46 BA51 BA58 BB05 BB06 BB14 BB15 BB18 BB29 BB30

Claims (28)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 結着樹脂、着色剤及びワックスを少なく
とも含有するトナーにおいて、 該トナーの粘弾性特性において、温度80℃における貯
蔵弾性率(G’80)が1×106〜1×1010[dN/
2]の範囲にあり、温度120〜180℃における貯
蔵弾性率(G’120-180)が5×103〜1×106[d
N/m2]の範囲にあり、温度120〜180℃におけ
る貯蔵弾性率(G’)と損失弾性率(G”)との比
(G”/G’=tanδ)の最小値(tanδmin)と
温度180℃におけるtanδ(tanδ180)とが1
≦(tanδ180)/(tanδmin)を満足しており、 該トナーは、示差熱分析(DSC)測定における吸熱曲
線において、温度30〜200℃の範囲における最大吸
熱ピークのピーク温度が50〜110℃の範囲にあるこ
とを特徴とするトナー。
1. A toner containing at least a binder resin, a colorant and a wax, wherein the toner has a storage elastic modulus (G '80 ) at a temperature of 80 ° C. of 1 × 10 6 to 1 × 10 10 in viscoelastic properties. [DN /
m 2 ], and the storage elastic modulus (G ′ 120-180 ) at a temperature of 120 to 180 ° C. is 5 × 10 3 to 1 × 10 6 [d
N / m 2 ], and the minimum value (tanδ min ) of the ratio (G ″ / G ′ = tan δ) between the storage elastic modulus (G ′) and the loss elastic modulus (G ″) at a temperature of 120 to 180 ° C. And tan δ (tan δ 180 ) at a temperature of 180 ° C. are 1
≦ (tan δ 180 ) / (tan δ min ), and the toner has a maximum endothermic peak temperature in the range of 30 to 200 ° C. in the endothermic curve in the differential thermal analysis (DSC) measurement of 50 to 110. A toner, which is in the range of ° C.
【請求項2】 該トナーは、温度80℃における貯蔵弾
性率(G’80)が1×106〜1×108[dN/m2
の範囲にあり、温度120〜180℃における貯蔵弾性
率(G’120-180)が1×104〜5×105[dN/
2]の範囲にあることを特徴とする請求項1に記載の
トナー。
2. The toner has a storage elastic modulus (G ′ 80 ) at a temperature of 80 ° C. of 1 × 10 6 to 1 × 10 8 [dN / m 2 ].
And the storage elastic modulus (G ′ 120-180 ) at a temperature of 120 to 180 ° C. is 1 × 10 4 to 5 × 10 5 [dN /
m 2 ].
【請求項3】 該トナーの温度120〜180℃におけ
る貯蔵弾性率の最小値(G’min)と最大値(G’max
との比(G’max/G’min)が、20以下であることを
特徴とする請求項1又は2に記載のトナー。
3. A minimum value (G ′ min ) and a maximum value (G ′ max ) of the storage elastic modulus of the toner at a temperature of 120 to 180 ° C.
3. The toner according to claim 1, wherein the ratio (G ′ max / G ′ min ) is 20 or less.
【請求項4】該トナーは、示差熱分析(DSC)測定に
おける吸熱曲線において、温度30〜200℃の範囲に
おける最大吸熱ピークのピーク温度が55〜100℃の
範囲にあることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか
に記載のトナー。
4. The toner according to claim 1, wherein a peak temperature of a maximum endothermic peak in a temperature range of 30 to 200 ° C. is in a range of 55 to 100 ° C. in an endothermic curve in differential thermal analysis (DSC) measurement. Item 4. The toner according to any one of Items 1 to 3.
【請求項5】該トナーの示差熱分析(DSC)測定にお
ける吸熱曲線において、温度30〜200℃の範囲にお
ける最大吸熱ピークのピーク温度が60〜90℃の範囲
にあることを特徴とする請求項1乃至3のいずれかに記
載のトナー。
5. The endothermic curve of the toner in a differential thermal analysis (DSC) measurement, wherein the maximum endothermic peak in the temperature range of 30 to 200 ° C. is in the range of 60 to 90 ° C. 4. The toner according to any one of 1 to 3, above.
【請求項6】 該トナーは、有機金属化合物を含有して
いることを特徴とする請求項1乃至5のいずれかに記載
のトナー。
6. The toner according to claim 1, wherein the toner contains an organometallic compound.
【請求項7】 該トナーは、芳香族カルボン酸誘導体の
金属化合物を含有してことを特徴とする請求項1乃至6
のいずれかに記載のトナー。
7. The toner according to claim 1, wherein the toner contains a metal compound of an aromatic carboxylic acid derivative.
The toner according to any one of the above.
【請求項8】 該芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物
が、該芳香族カルボン酸誘導体のアルミニウム化合物で
あることを特徴とする請求項7に記載のトナー。
8. The toner according to claim 7, wherein the metal compound of the aromatic carboxylic acid derivative is an aluminum compound of the aromatic carboxylic acid derivative.
【請求項9】 該結着樹脂が、ポリエステルユニットと
ビニル系共重合体ユニットを有しているハイブリッド樹
脂を少なくとも含有していることを特徴とする請求項1
乃至8のいずれかに記載のトナー。
9. The binder resin according to claim 1, wherein said binder resin contains at least a hybrid resin having a polyester unit and a vinyl copolymer unit.
9. The toner according to any one of items 1 to 8, above.
【請求項10】 該結着樹脂は、ポリエステル樹脂とビ
ニル系共重合体との混合物を少なくとも含有しているこ
とを特徴とする請求項1乃至8のいずれかに記載のトナ
ー。
10. The toner according to claim 1, wherein the binder resin contains at least a mixture of a polyester resin and a vinyl copolymer.
【請求項11】 該結着樹脂がハイブリッド樹脂と、ポ
リエステル樹脂とビニル系共重合体との混合物を少なく
とも含有していることを特徴とする請求項1乃至8のい
ずれかに記載のトナー。
11. The toner according to claim 1, wherein the binder resin contains at least a hybrid resin, a mixture of a polyester resin and a vinyl copolymer.
【請求項12】 該トナーは、示差熱分析(DSC)測
定における発熱曲線において、温度30〜200℃の範
囲における最大発熱ピークのピーク温度が40〜90℃
の範囲にあることを特徴とする請求項1乃至11のいず
れかに記載のトナー。
12. The toner has a peak temperature of a maximum heat generation peak of 40 to 90 ° C. in a temperature range of 30 to 200 ° C. in a heat generation curve measured by differential thermal analysis (DSC).
The toner according to any one of claims 1 to 11, wherein
【請求項13】 該トナーは、示差熱分析(DSC)測
定における発熱曲線において、温度30〜200℃の範
囲における最大発熱ピークのピーク温度が45〜85℃
の範囲にあることを特徴とする請求項1乃至11のいず
れかに記載のトナー。
13. The toner has a maximum heat generation peak in a temperature range of 30 to 200 ° C. in a heat generation curve in differential thermal analysis (DSC) measurement of 45 to 85 ° C.
The toner according to any one of claims 1 to 11, wherein
【請求項14】 該トナーのテトラヒドロフランの可溶
樹脂成分は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
(GPC)による分子量分布において、分子量3500
〜15000の領域にメインピークが存在し、重量平均
分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/
Mn)が300以上であることを特徴とする請求項1乃
至13のいずれかに記載のトナー。
14. The tetrahydrofuran soluble resin component of the toner has a molecular weight distribution of 3500 in a molecular weight distribution determined by gel permeation chromatography (GPC).
A main peak exists in a region of 15000 to a ratio (Mw / Mw) between the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn).
The toner according to any one of claims 1 to 13, wherein Mn) is 300 or more.
【請求項15】 該トナーのテトラヒドロフランの可溶
樹脂成分は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
(GPC)による分子量分布において、分子量3500
〜15000の領域にメインピークが存在し、重量平均
分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/
Mn)が500以上であることを特徴とする請求項1乃
至13のいずれかに記載のトナー。
15. The soluble resin component of tetrahydrofuran of the toner has a molecular weight of 3500 in a molecular weight distribution by gel permeation chromatography (GPC).
A main peak exists in a region of 15000 to a ratio (Mw / Mw) between the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn).
The toner according to any one of claims 1 to 13, wherein Mn) is 500 or more.
【請求項16】 該トナーの重量平均粒径が4〜10μ
mであることを特徴とする請求項1乃至15のいずれか
に記載のトナー。
16. The toner has a weight average particle diameter of 4 to 10 μm.
The toner according to any one of claims 1 to 15, wherein m is m.
【請求項17】 トナーの貯蔵弾性率(G’80)が1×
106〜9×107[dN/m2]であることを特徴とす
る請求項1乃至16のいずれかに記載のトナー。
17. The storage elastic modulus (G ′ 80 ) of the toner is 1 ×
The toner according to claim 1, wherein the toner content is 10 6 to 9 × 10 7 [dN / m 2 ].
【請求項18】 トナーの貯蔵弾性率(G’80)が2×
106〜5×107[dN/m2]であることを特徴とす
る請求項1乃至16のいずれかに記載のトナー。
18. The storage elastic modulus (G ′ 80 ) of the toner is 2 ×
The toner according to claim 1, wherein the toner content is 10 6 to 5 × 10 7 [dN / m 2 ].
【請求項19】 トナーの温度120℃における貯蔵弾
性率(G’120)が1×104〜8×105[dN/m2
であることを特徴とする請求項1乃至18のいずれかに
記載のトナー。
19. The toner has a storage elastic modulus (G ′ 120 ) at a temperature of 120 ° C. of 1 × 10 4 to 8 × 10 5 [dN / m 2 ].
The toner according to any one of claims 1 to 18, wherein
【請求項20】 トナーの温度120℃における貯蔵弾
性率(G’120)が2×104〜7×105[dN/m2
であることを特徴とする請求項1乃至18のいずれかに
記載のトナー。
20. The toner has a storage elastic modulus (G ′ 120 ) at a temperature of 120 ° C. of 2 × 10 4 to 7 × 10 5 [dN / m 2 ].
The toner according to any one of claims 1 to 18, wherein
【請求項21】 ワックスは、結着樹脂100質量部当
り0.1〜20質量部含有されていることを特徴とする
請求項1乃至20のいずれかに記載のトナー。
21. The toner according to claim 1, wherein the wax is contained in an amount of 0.1 to 20 parts by mass per 100 parts by mass of the binder resin.
【請求項22】 ワックスは、結着樹脂100質量部当
り0.5〜10質量部含有されていることを特徴とする
請求項1乃至20のいずれかに記載のトナー。
22. The toner according to claim 1, wherein the wax is contained in an amount of 0.5 to 10 parts by mass per 100 parts by mass of the binder resin.
【請求項23】 トナーは、カラートナーであることを
特徴とする請求項1乃至22のいずれかに記載のトナ
ー。
23. The toner according to claim 1, wherein the toner is a color toner.
【請求項24】 トナーは、シアントナー,マゼンタト
ナー及びイエロートナーからなるグループから選択され
るカラートナーであることを特徴とする請求項1乃至2
3のいずれかに記載のトナー。
24. The toner according to claim 1, wherein the toner is a color toner selected from the group consisting of a cyan toner, a magenta toner, and a yellow toner.
4. The toner according to any one of 3.
【請求項25】 (i)像担持体に第1の静電荷像を形
成し、 シアントナー,マゼンタトナー,イエロートナー及びブ
ラックトナーからなるグループから選択される第1のト
ナーで静電荷像を現像して第1のトナー画像を像担持体
上に形成し、 第1のトナー画像を中間転写体を介して、または、介さ
ずに転写材に転写し、 (ii)像担持体に第2の静電荷像を形成し、 シアントナー,マゼンタトナー,イエロートナー及びブ
ラックトナーからなるグループから選択される第2のト
ナーで静電荷像を現像して第2のトナー画像を像担持体
上に形成し、 第2のトナー画像を中間転写体を介して、または、介さ
ずに転写材に転写し、 (iii)像担持体に第3の静電荷像を形成し、 シアントナー,マゼンタトナー,イエロートナー及びブ
ラックトナーからなるグループから選択される第3のト
ナーで静電荷像を現像して第3のトナー画像を像担持体
上に形成し、 第3のトナー画像を中間転写体を介して、または、介さ
ずに転写材に転写し、 (iv)像担持体に第4の静電荷像を形成し、 シアントナー,マゼンタトナー,イエロートナー及びブ
ラックトナーからなるグループから選択される第4のト
ナーで静電荷像を現像して第4のトナー画像を像担持体
上に形成し、 第4のトナー画像を中間転写体を介して、または、介さ
ずに転写材に転写し、 (v)転写材上のシアントナー画像、マゼンタトナー画
像、イエロートナー画像及びブラックトナー画像を加熱
加圧定着することにより、転写材にフルカラー画像を形
成するフルカラー画像形成方法であり、 (a)シアントナーが、結着樹脂、シアン着色剤及びワ
ックスを少なくとも含有するシアントナーであり、 該シアントナーの粘弾性特性において、温度80℃にお
ける貯蔵弾性率(G’ 80)が1×106〜1×10
10[dN/m2]の範囲にあり、温度120〜180℃
における貯蔵弾性率(G’120-180)が5×103〜1×
106[dN/m2]の範囲にあり、温度120〜180
℃における貯蔵弾性率(G’)と損失弾性率(G”)と
の比(G”/G’=tanδ)の最小値(tan
δmin)と温度180℃におけるtanδ(tan
δ180)とが1≦(tanδ180)/(tanδmin)を
満足しており、 該シアントナーは、示差熱分析(DSC)測定における
吸熱曲線において、温度30〜200℃の範囲における
最大吸熱ピークのピーク温度が50〜110℃の範囲に
あり、 (b)マゼンタトナーが、結着樹脂、マゼンタ着色剤及
びワックスを少なくとも含有するマゼンタトナーであ
り、 該マゼンタトナーの粘弾性特性において、温度80℃に
おける貯蔵弾性率(G’80)が1×106〜1×1010
[dN/m2]の範囲にあり、温度120〜180℃に
おける貯蔵弾性率(G’120-180)が5×103〜1×1
6[dN/m2]の範囲にあり、温度120〜180℃
における貯蔵弾性率(G’)と損失弾性率(G”)との
比(G”/G’=tanδ)の最小値(tanδmin
と温度180℃におけるtanδ(tanδ180)とが
1≦(tanδ180)/(tanδmi n)を満足してお
り、 該マゼンタトナーは、示差熱分析(DSC)測定におけ
る吸熱曲線において、温度30〜200℃の範囲におけ
る最大吸熱ピークのピーク温度が50〜110℃の範囲
にあり、 (c)イエロートナーが、結着樹脂、イエロー着色剤及
びワックスを少なくとも含有するイエロートナーであ
り、 該イエロートナーの粘弾性特性において、温度80℃に
おける貯蔵弾性率(G’80)が1×106〜1×1010
[dN/m2]の範囲にあり、温度120〜180℃に
おける貯蔵弾性率(G’120-180)が5×103〜1×1
6[dN/m2]の範囲にあり、温度120〜180℃
における貯蔵弾性率(G’)と損失弾性率(G”)との
比(G”/G’=tanδ)の最小値(tanδmin
と温度180℃におけるtanδ(tanδ180)とが
1≦(tanδ180)/(tanδmi n)を満足してお
り、 該イエロートナーは、示差熱分析(DSC)測定におけ
る吸熱曲線において、温度30〜200℃の範囲におけ
る最大吸熱ピークのピーク温度が50〜110℃の範囲
にあり、 (d)ブラックトナーが、結着樹脂、ブラック着色剤及
びワックスを少なくとも含有するブラックトナーであ
り、 該ブラックトナーの粘弾性特性において、温度80℃に
おける貯蔵弾性率(G’80)が1×106〜1×1010
[dN/m2]の範囲にあり、温度120〜180℃に
おける貯蔵弾性率(G’120-180)が5×103〜1×1
6[dN/m2]の範囲にあり、温度120〜180℃
における貯蔵弾性率(G’)と損失弾性率(G”)との
比(G”/G’=tanδ)の最小値(tanδmin
と温度180℃におけるtanδ(tanδ180)とが
1≦(tanδ180)/(tanδmi n)を満足してお
り、 該ブラックトナーは、示差熱分析(DSC)測定におけ
る吸熱曲線において、温度30〜200℃の範囲におけ
る最大吸熱ピークのピーク温度が50〜110℃の範囲
にあることを特徴とするフルカラー画像形成方法。
25. (i) forming a first electrostatic charge image on an image carrier;
And cyan toner, magenta toner, yellow toner and black toner.
A first toner selected from the group consisting of
Develops an electrostatic charge image with a toner and forms a first toner image on an image carrier.
And forming the first toner image on the intermediate transfer member or through the intermediate transfer member.
(Ii) forming a second electrostatic charge image on the image carrier, the cyan toner, the magenta toner, the yellow toner, and the toner
A second toner selected from the group consisting of rack toner.
Develops an electrostatic charge image with a toner and forms a second toner image on an image carrier.
And forming the second toner image on the intermediate transfer member or through the intermediate transfer member.
(Iii) forming a third electrostatic image on the image bearing member, with a cyan toner, a magenta toner, a yellow toner, and a black toner.
A third toner selected from the group consisting of
Developing the electrostatic charge image with a toner to form a third toner image on the image carrier
And forming the third toner image on the intermediate transfer member or through the intermediate transfer member.
(Iv) forming a fourth electrostatic charge image on the image carrier, with a cyan toner, a magenta toner, a yellow toner, and a black toner;
A fourth toner selected from the group consisting of
Develops an electrostatic charge image with a toner and forms a fourth toner image on an image carrier.
And forming the fourth toner image on the intermediate transfer member or through the intermediate transfer member.
(V) cyan toner image and magenta toner image on the transfer material
Image, yellow toner image and black toner image
By fixing under pressure, a full-color image is formed on the transfer material.
(A) the cyan toner comprises a binder resin, a cyan colorant and
And a viscoelastic property of the cyan toner at a temperature of 80 ° C.
Storage modulus (G ') 80) Is 1 × 106~ 1 × 10
Ten[DN / mTwo], And the temperature is 120 to 180 ° C.
Storage elastic modulus (G ′120-180) Is 5 × 10Three~ 1 ×
106[DN / mTwoAnd a temperature of 120 to 180
Storage modulus (G ') and loss modulus (G ")
Of the ratio (G ″ / G ′ = tan δ) (tan
δmin) And tan δ (tan
δ180) And 1 ≦ (tanδ)180) / (Tanδmin)
Satisfied, the cyan toner was measured by differential thermal analysis (DSC) measurement.
In the endothermic curve, in the temperature range of 30 to 200 ° C.
Maximum endothermic peak temperature is in the range of 50 to 110 ° C
(B) the magenta toner contains a binder resin, a magenta colorant and
Magenta toner containing at least
In the viscoelastic properties of the magenta toner, the temperature reaches 80 ° C.
Storage modulus (G ')80) Is 1 × 106~ 1 × 10Ten
[DN / mTwoAt a temperature of 120 to 180 ° C.
Storage modulus (G ')120-180) Is 5 × 10Three~ 1 × 1
06[DN / mTwo], And the temperature is 120 to 180 ° C.
Between the storage modulus (G ') and the loss modulus (G ")
The minimum value (tan δ) of the ratio (G ″ / G ′ = tan δ)min)
And tan δ at a temperature of 180 ° C. (tan δ180)
1 ≦ (tan δ180) / (Tanδmi nSatisfied)
The magenta toner was measured by differential thermal analysis (DSC).
In the range of 30 to 200 ° C
The maximum endothermic peak temperature is in the range of 50 to 110 ° C.
(C) the yellow toner contains a binder resin, a yellow colorant,
Yellow toner containing at least
In the viscoelastic properties of the yellow toner, a temperature of 80 ° C.
Storage modulus (G ')80) Is 1 × 106~ 1 × 10Ten
[DN / mTwoAt a temperature of 120 to 180 ° C.
Storage modulus (G ')120-180) Is 5 × 10Three~ 1 × 1
06[DN / mTwo], And the temperature is 120 to 180 ° C.
Between the storage modulus (G ') and the loss modulus (G ")
The minimum value (tan δ) of the ratio (G ″ / G ′ = tan δ)min)
And tan δ at a temperature of 180 ° C. (tan δ180)
1 ≦ (tan δ180) / (Tanδmi nSatisfied)
The yellow toner was measured by differential thermal analysis (DSC).
In the range of 30 to 200 ° C
The maximum endothermic peak temperature is in the range of 50 to 110 ° C.
(D) the black toner contains a binder resin, a black colorant,
Black toner containing at least
In the viscoelastic properties of the black toner, the temperature reaches 80 ° C.
Storage modulus (G ')80) Is 1 × 106~ 1 × 10Ten
[DN / mTwoAt a temperature of 120 to 180 ° C.
Storage modulus (G ')120-180) Is 5 × 10Three~ 1 × 1
06[DN / mTwo], And the temperature is 120 to 180 ° C.
Between the storage modulus (G ') and the loss modulus (G ")
The minimum value (tan δ) of the ratio (G ″ / G ′ = tan δ)min)
And tan δ at a temperature of 180 ° C. (tan δ180)
1 ≦ (tan δ180) / (Tanδmi nSatisfied)
The black toner was measured by differential thermal analysis (DSC).
In the range of 30 to 200 ° C
The maximum endothermic peak temperature is in the range of 50 to 110 ° C.
A full-color image forming method.
【請求項26】 トナー画像は、定着面に定着部材から
供給されるシリコーンオイルの塗布量が0〜1×10-7
g/cm2である条件下で転写材に加熱加圧定着される
ことを特徴とする請求項25に記載のフルカラー画像形
成方法。
26. The toner image, wherein the amount of silicone oil supplied from the fixing member to the fixing surface is 0 to 1 × 10 -7.
26. The full-color image forming method according to claim 25, wherein the transfer material is heat-pressed and fixed under a condition of g / cm < 2 >.
【請求項27】 トナー画像は、定着面に定着部材から
シリコーンオイルが供給されないオイルレス定着の条件
下で転写材に加熱加圧定着されることを特徴とする請求
項25に記載のフルカラー画像形成方法。
27. The full-color image forming apparatus according to claim 25, wherein the toner image is heat-pressed and fixed on the transfer material under an oilless fixing condition in which silicone oil is not supplied from a fixing member to a fixing surface. Method.
【請求項28】 シアントナー,マゼンタトナー,イエ
ロートナー及びブラックトナーが請求項2乃至24のい
ずれかに記載のトナーであることを特徴とする請求項2
5乃至27のいずれかに記載のフルカラー画像形成方
法。
28. The toner according to claim 2, wherein the cyan toner, the magenta toner, the yellow toner, and the black toner are the toners according to claim 2.
28. The full-color image forming method according to any one of items 5 to 27.
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