JP3768667B2 - Toner for electrostatic image development - Google Patents

Description

【００２９】
また式（Ｂ）で示されるジオール類；
【００３０】
【化２】

等のジオール類が挙げられる。
【００３１】
全酸成分中５０ｍｏｌ％以上を含む２価のカルボン酸としてはフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸などのベンゼンジカルボン酸類又はその無水物；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物、またさらに炭素数６〜１８のアルキル基又はアルケニル基で置換されたこはく酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物等が挙げられる。
【００３２】
さらに、アルコール成分としてグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルの如き多価アルコール類が挙げられ、酸成分としてトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物の如き多価カルボン酸類が挙げられる。
【００３３】
本発明の実施上特に好ましいポリエステル樹脂のアルコール成分としては前記式（Ａ）で示されるビスフェノール誘導体であり、酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸又はその無水物、こはく酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、又はその無水物、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸の如きジカルボン酸類が挙げられる。架橋成分としては、無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ペンタエリスリトール、ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルが好ましいものとして挙げられる。
【００３４】
ビニル系樹脂を生成するためのビニル系モノマーとしては、次のようなものが挙げられる。
【００３５】
スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きエチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、沸化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸誘導体もしくはメタクリル酸誘導体等が挙げられる。
【００３６】
さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。
【００３７】
さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸エステル類、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシル基を有するモノマーが挙げられる。
【００３８】
また、必要に応じて、以下に例示するような架橋性モノマーで架橋された重合体であってもよい。
【００３９】
芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えばジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール♯４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール♯６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたものが挙げられ；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えばポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたものが挙げられ；ポリエステル型ジアクリレート類としては、例えば商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬）が挙げられる。多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート；が挙げられる。
【００４０】
これらの架橋剤は、他のモノマー成分１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部（さらに好ましくは０．０３〜５重量部）用いることができる。
【００４１】
これらの架橋性モノマーのうち、トナー用樹脂に定着性、耐オフセット性の点から好適に用いられるものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が挙げられる。
【００４２】
本発明ではビニル系共重合体成分及び／又はポリエステル樹脂成分中に、両成分と反応し得るモノマー成分を含むことが好ましい。ポリエステル樹脂成分を構成するモノマーのうちビニル系共重合体と反応し得るものとしては、例えばフマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸又はその無水物などが挙げられる。ビニル系共重合体成分を構成するモノマーとしては、カルボキシル基又はヒドロキシル基を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。
【００４３】
本発明のトナーを磁性トナーとして用いる場合、磁性トナーに含まれる磁性材料としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む酸化鉄；Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉのような金属、あるいは、これらの金属とＡｌ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｐｂ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｂｅ，Ｂｉ，Ｃｄ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｓｅ，Ｔｉ，Ｗ，Ｖのような金属との合金、およびこれらの混合物等が挙げられる。
【００４４】
磁性材料としては、従来、四三酸化鉄（Ｆｅ₃Ｏ₄）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ₂Ｏ₃）、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄イットリウム（Ｙ₃Ｆｅ₅Ｏ₁₂）、酸化鉄カドミウム（ＣｄＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄ガドリニウム（Ｇｄ₃Ｆｅ₅−Ｏ₁₂）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ₁₂−Ｏ₁₉）、酸化鉄ニッケル（ＮｉＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄ネオジム（ＮｄＦｅ₂Ｏ₃）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ₁₂Ｏ₁₉）、酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ₃）、鉄粉（Ｆｅ）、コバルト粉（Ｃｏ）、ニッケル粉（Ｎｉ）等が知られているが、本発明によれば、上述した磁性材料を単独で或いは２種以上の組合せで選択使用する。本発明の目的に特に好適な磁性材料は、四三酸化鉄又はγ−三二酸化鉄の微粉末である。
【００４５】
これらの強磁性体は平均粒径が０．１〜２μｍ程度で、７９５．８ｋＡ／ｍ印加での磁気特性が抗磁力１．５ｋＡ／ｍ〜１２ｋＡ／ｍ、飽和磁化５０〜２００Ａｍ²／ｋｇ（好ましくは５０〜１００Ａｍ²／ｋｇ）、残留磁化２〜２０Ａｍ²／ｋｇのものが望ましい。
【００４６】
結着樹脂１００重量部に対して、磁性体１０〜２００重量部、好ましくは２０〜１５０重量部使用するのが良い。
【００４７】
また、一成分，二成分を問わず着色剤としては、カーボンブラック，チタンホワイトやその他あらゆる顔料及び／又は染料を用いることができる。例えば本発明のトナーを磁性カラートナーとして使用する場合には、染料としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６等がある。顔料としては、黄鉛、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、ウオッチングレッドカルシウム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等がある。
【００４８】
また、本発明のトナーを二成分フルカラー用トナーとして使用する場合には、次の様なものが挙げられる。マゼンタ用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８，３９，４０，４１，４８，４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５７，５８，６０，６３，６４，６８，８１，８３，８７，８８，８９，９０，１１２，１１４，１２２，１２３，１６３，２０２，２０６，２０７，２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１，２，１０，１３，１５，２３，２９，３５等が挙げられる。
【００４９】
かかる顔料を単独で使用しても構わないが、染料と顔料と併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。かかるマゼンタ用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１，３，８，２３，２４，２５，２７，３０，４９，８１，８２，８３，８４，１００，１０９，１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８，１３，１４，２１，２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１等の油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１，２，９，１２，１３，１４，１５，１７，１８，２２，２３，２４，２７，２９，３２，３４，３５，３６，３７，３８，３９，４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１，３，７，１０，１４，１５，２１，２５，２６，２７，２８等の塩基性染料が挙げられる。
【００５０】
その他の着色顔料として、シアン用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２，３，１５，１６，１７、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又は化３式で示される構造を有するフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料等である。
【００５１】
【化３】

【００５２】
イエロー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，２３，６５，７３，８３、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０等が挙げられる。
【００５３】
尚、着色剤の使用量は結着樹脂１００重量部に対して、０．１〜６０重量部、好ましくは０．５〜５０重量部である。
【００５４】
本発明において、必要に応じて一種又は二種以上の離型剤を、トナー粒子中に含有させてもかまわない。
【００５５】
本発明に用いられる離型剤としては次のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス、また、酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、または、それらのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類、及び脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したものなどが挙げられる。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類；ブランジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；また、脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。
【００５６】
本発明において特に好ましく用いられるワックスとしては、脂肪族炭化水素系ワックスが挙げられる。例えば、アルキレンを高圧下でラジカル重合あるいは低圧下でチーグラー触媒で重合した低分子量のアルキレンポリマー；高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー；一酸化炭素及び水素を含む合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から、あるいはこれらを水素添加して得られる合成炭化水素などのワックスがよい。更に、プレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の利用や分別結晶方式により炭化水素ワックスの分別を行ったものが、より好ましく用いられる。母体としての炭化水素は、金属酸化物系触媒（多くは２種以上の多元系）を使用した一酸化炭素と水素の反応によって合成されるもの〔例えばジントール法、ヒドロコール法（流動触媒床を使用）によって合成された炭化水素化合物〕；ワックス状炭化水素が多く得られるアーゲ法（固定触媒床を使用）により得られる炭素数が数百ぐらいまでの炭化水素；エチレンなどのアルキレンをチーグラー触媒により重合した炭化水素が、分岐が少なくて小さく、飽和の長い直鎖状炭化水素であるので好ましい。特にアルキレンの重合によらない方法により合成されたワックスがその分子量分布からも好ましいものである。
【００５７】
ワックスの分子量分布では、分子量４００〜２４００の領域に、好ましくは４５０〜２０００、特に好ましくは５００〜１６００の領域にピークが存在することが良い。このような分子量分布を持たせることにより、トナーに好ましい熱特性を持たせることができる。
【００５８】
本発明に用いられる離型剤の量は、結着樹脂１００重量部あたり０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部が望ましい。
【００５９】
また、これらの離型剤は、通常、樹脂を溶剤に溶解し、樹脂溶液温度を上げ、撹拌しながら添加混合する方法や、混練時に混合する方法で結着樹脂に含有させられる。
【００６０】
本発明の静電荷像現像用トナーは、その帯電性をさらに安定化させる為に必要に応じて荷電制御剤を用いることができる。荷電制御剤は、樹脂成分１００重量部当り０．１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部使用するのが好ましい。
【００６１】
荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。
【００６２】
トナーを負荷電性に制御するものとして例えば有機金属錯体、キレート化合物が有効で、その例としてはモノアゾ金属錯体；アセチルアセトン金属錯体；芳香族ハイドロキシカルボン酸又は芳香族ダイカルボン酸の金属錯体又は金属塩が挙げられる。他には、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類やビスフェノールの如きフェノール誘導体類が挙げられる。
【００６３】
トナーを正荷電性に制御するものとして、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートの如き四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン酸、フェロシアン化合物など）；高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドの如きジオルガノススオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートの如きジオルガノスズボレートが挙げられる。これらを単独であるいは２種類以上組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、ニグロシン系化合物、四級アンモニウム塩の如き荷電制御剤が特に好ましく用いられる。
【００６４】
本発明のトナーに用いられる流動性向上剤としては、トナー粒子に添加することにより、流動性が向上し得るものであれば、どのようなものでも使用可能である。例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末等のフッ素系樹脂粉末、湿式製法シリカ、乾式製法シリカ等の微粉末シリカ、それらシリカをシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイル等により表面処理を施した処理シリカ等がある。
【００６５】
好ましい流動性向上剤としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるもので、従来公知の技術によって製造されるものである。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸素、水素中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次の様なものである。
【００６６】
ＳｉＣｌ₂＋２Ｈ₂＋Ｏ₂→ＳｉＯ₂＋４ＨＣｌ
【００６７】
また、この製造工程において、例えば塩化アルミニウム又は塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、それらも包含する。その粒径は、平均の一次粒径として、０．００１〜２μｍの範囲内であることが望ましく、特に好ましくは、０．００２〜０．２μｍの範囲内のシリカ微粉体を使用するのが良い。
【００６８】
ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば以下の様な商品名で市販されているものがある。
【００６９】

【００７０】
さらには、該ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体に疎水化処理した処理シリカ微粉体を用いることがより好ましい。該処理シリカ微粉体において、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が３０〜８０の範囲の値を示すようにシリカ微粉体を処理したものが特に好ましい。
【００７１】
疎水化方法としては、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する。
【００７２】
そのような有機ケイ素化合物の例は、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、ρ−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンおよび１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサン等がある。これらは１種あるいは２種以上の混合物で用いられる。
【００７３】
流動性向上剤は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ²／ｇ以上、好ましくは５０ｍ²／ｇ以上のものが良好な結果を与える。トナー１００重量部に対して流動化剤０．０１〜８重量部、好ましくは０．１〜４重量部使用するのが良い。
【００７４】
本発明の静電荷像現像用トナーを作製するには結着樹脂、着色剤及び／又は磁性体、荷電制御剤またはその他の添加剤を、ヘンシェルミキサー，ボールミルの如き混合機により充分混合し、ニーダー，エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融、捏和及び練肉して樹脂類を互いに相溶せしめ、溶融混練物を冷却固化後に固化物を粉砕し、粉砕物を分級して本発明のトナーを得ることができる。
【００７５】
さらに、流動性向上剤とトナーをヘンシェルミキサーの如き混合機により充分混合し、トナー粒子表面に流動性向上剤を有するトナーを得ることができる。
【００７６】
本発明のトナーは、体積平均粒径が２．５乃至６．０μｍであることが、高画質画像及び高画像濃度の点で好ましい。
【００７７】
本発明に係るトナーのＴＨＦ可溶分の分子量、ＴＨＦ不溶分の割合及び¹Ｈ−ＮＭＲの測定方法は以下の方法に基づいている。
【００７８】
（１）分子量の測定
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）によるクロマトグラムの分子量は次の条件で測定される。
【００７９】
すなわち、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流す。現像剤をＴＨＦに溶解し、１晩静置した後、０．２μｍフィルターで濾過し、その濾液を試料として用いる。試料濃度として０．０５〜０．６重量％に調整した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．製あるいは、東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０² ，２．１×１０³ ，４×１０³ ，１．７５×１０⁴ ，５．１×１０⁴ ，１．１×１０⁵ ，３．９×１０⁵ ，８．６×１０⁵ ，２×１０⁶ ，４．４８×１０⁶ のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【００８０】
カラムとしては、１０³ 〜２×１０⁶ の分子量領域を適確に測定するために、市販のポリスチレンゲルカラムを複数組合せるのが良く、例えば、Ｗａｔｅｒｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ ５００，１０³ ，１０⁴ ，１０⁵ の組合せや、昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ ＫＡ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７の組合せが好ましい。
【００８１】
（２）ＴＨＦ不溶分の割合の測定
トナーを秤量し、円筒ろ紙（例えばＮｏ．８６Ｒサイズ ２８×１００ｍｍ 東洋ろ紙社製）に入れてソックスレー抽出器にかける。溶媒としてＴＨＦ２００ｍｌを用いて、約６時間抽出する。このとき、ＴＨＦの抽出サイクルが約４〜５分に１回になるような還流速度で抽出を行なう。抽出終了後、円筒ろ紙を取り出し、秤量することによってポリエステル樹脂の不溶分を得る。
【００８２】
トナーが樹脂成分以外の磁性体又は顔料などのＴＨＦ不溶分を含有している場合、円筒ろ紙に入れたトナーの重量をＷ₁ｇとし、抽出されたＴＨＦ可溶樹脂成分の重量をＷ₂ｇとし、トナーに含まれている樹脂成分以外のＴＨＦ不溶成分の重量をＷ₃とすると、トナー中の樹脂成分のＴＨＦ不溶分の含有量は下記式から求められる。
【００８３】
【数１】

【００８４】
ソックスレー抽出装置の一例を図１に示す。容器１に入っているＴＨＦ２は、ヒーター８で加熱され気化し、気化したＴＨＦは管７を通って冷却器５に導かれる。冷却器５は、冷却水６で常時冷却されている。冷却器５で冷却されて液化したＴＨＦは円筒ろ紙３を有する貯留部にたまり、ＴＨＦの液面が中管４よりも高くなると、貯留部からＴＨＦが容器１に排出される。円筒ろ紙に入っているトナーは循環するＴＨＦによって抽出処理される。
【００８５】

【００８６】
（４）トナーの粒度分布の測定
本発明のトナーの粒度分布の測定は、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型あるいはコールターマルチサイザー（コールター社製）を用いる。電解液は、１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えば、ＩＳＯＴＯＮ Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定方法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を、０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて２μｍ以上のトナーの体積，個数を測定して体積分布と個数分布とを算出した。
【００８７】
それから、本発明に係る体積分布から求めた重量基準の重量平均粒径（Ｄ４）及び体積平均粒径（Ｄｖ）（それぞれ各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）を求めた。
【００８８】
以下樹脂製造例及び実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００８９】
【実施例】
（樹脂製造例１）

上記原料をエステル化触媒と共に５リットルオートクレーブに仕込み、還流冷却器、水分離装置、Ｎ₂ガス導入管、温度計及び撹拌装置を付し、フラスコ内にＮ₂ガスを導入しながら２３０℃で縮重合反応を行ない、ポリエステル樹脂を得た。
【００９０】
ここで得られたポリエステル樹脂９０重量部をキシレン１００重量部に完全に溶解後、スチレン７．５重量部、２−エチルヘキシルアクリレート２．５重量部、及び重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを０．１重量部溶解したものを、窒素雰囲気下約１３５℃の温度で、約１時間かけて滴下した。そのままの温度で熟成し、脱溶剤することによりポリエステル樹脂、ビニル系共重合体及びこれらが化学的に反応した樹脂を含む樹脂Ａを得た。
【００９１】
次に、

を同様に縮合重合反応を行ない、得られたポリエステル樹脂７５重量部をキシレン１００重量部に溶解後、スチレン１９重量部、２−エチルヘキシルアクリレート６重量部及び上記の重合開始剤を０．０４重量部溶解したものを、窒素雰囲気下約１２５℃の温度で、約３時間かけて滴下した。そのままの温度で熟成し、脱溶剤することによりポリエステル樹脂、ビニル系共重合体及びこれらが化学的に反応した樹脂を含む樹脂Ｂを得た。
【００９２】
本発明の樹脂Ａ及びＢにおいて、ビニル系共重合体とポリエステル樹脂組成物とが化学的に反応していることは、¹³Ｃ−ＮＭＲにより検証することができる。
【００９３】
一般的にスチレンと共重合したアクリル酸エステルのエステル基の¹³Ｃ−ＮＭＲにより測定されるシグナルは、アクリル酸エステルの単独重合体のそれよりスチレンのベンゼン環の影響により高磁場側へ数ｐｐｍシフトする現象が知られている。この現象はエステル基としてポリエステル樹脂組成物が存在する場合も同様である。ここでは、トリメリット酸のカルボキシル基の炭素に注目した。
【００９４】
低架橋度ポリエステル樹脂組成物の¹³Ｃ−ＮＭＲ測定結果を図２に、低架橋度ポリエステル樹脂組成物と反応したのと同じ組成のスチレンと２−エチルヘキシルアクリレートの測定結果を図３に、本発明の結着樹脂Ａの¹³Ｃ−ＮＭＲ測定結果を図４に示す。
【００９５】
各々の樹脂組成物の測定結果を表１に示す。
【００９６】
以上得られた樹脂Ａ及びＢを、それぞれ７０重量部と３０重量部とを溶融ブレンドすることにより、ＴＨＦ不溶分を２５重量％含む結着樹脂（ア）を得た。この樹脂のＴＨＦ可溶分中のビニル系共重合体の割合は１２重量％、ＴＨＦ不溶分中のビニル系共重合体の割合は３２重量％であった。
【００９７】
以下同様にして、単量体の組成比を変更することによって結着樹脂（イ）〜（オ）を得た。
【００９８】
（樹脂製造例２）

上記原料をエステル化触媒と共に５リットルオートクレーブに仕込み、還流冷却器、水分離装置、Ｎ₂ガス導入管、温度計及び撹拌装置を付し、フラスコ内にＮ₂ガスを導入しながら２３０℃で縮重合反応を行ない、ポリエステル樹脂を得た。
【００９９】
次に、
・スチレン １４重量部
・ブチルアクリレート ６重量部
・アゾビスイソブチロニトリル ０．０２重量部
上記材料を、還流温度まで加熱したキシレン１００重量部中に約３時間かけて滴下した。さらにキシレン還流下、約１４０℃で重合を完了した。その後、上記のポリエステル樹脂８０重量部を溶解し、減圧下で２００℃まで昇温させながらキシレンを除去することにより、ポリエステル樹脂とビニル系共重合体の混合物である結着樹脂（カ）を得た。
【０１００】
以下同様にして、単量体の組成比を変更することによって結着樹脂（キ）〜（ク）を得た。
【０１０１】
実施例１
・結着樹脂（ア） １００重量部
・アゾ系鉄錯体化合物 ２重量部
・磁性酸化鉄 ９０重量部
（平均粒径０．２μｍ；Ｈｃ１２０エルステッド；
σｓ６５ｅｍｕ／ｇ；σｒ７ｅｍｎ／ｇ）
・低分子量ポリプロピレン ４重量部
上記混合物を１３０℃に加熱された二軸エクストルーダーで溶融混練し冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕し、粗粉砕物をジェットミルで微粉砕し、得られた微粉砕物を風力分級機で分級し、体積平均径６．８μｍの磁性トナーを得た。このトナーのＴＨＦ可溶分のＧＰＣによる分子量測定を行ない、さらに分取液体クロマトグラフィーにより分子量が２０万未満の低分子量成分と２０万以上の高分子量成分とに分けた結果、高分子量成分を１５重量％含み、低分子量成分中のビニル系共重合体の割合Ａ _L は１２であり、高分子量成分中のビニル系共重合体の割合はＡ _H ３０であった。またトナー中のポリエステル樹脂のＴＨＦ不溶分が２％含まれていた。
【０１０２】
この磁性トナー１００重量部に対し、疎水性乾式シリカ（ＢＥＴ２００ｍ²／ｇ）１．０重量部をヘンシェルミキサーにて外添添加して現像剤とした。
【０１０３】
この現像剤を用いて、キヤノン製デジタル複写機ＧＰ−５５で画像特性の評価を行ない、表２に示したように良好な結果が得られた。またＧＰ−５５の定着機をとりはずし外部駆動及び、温度コントロール機能をつけ、定着速度を変えて、定着試験をしたところ、表２に示したような良好な結果が得られた。
【０１０４】
実施例２〜５
実施例１において結着樹脂を（イ）〜（オ）に変えた以外は実施例１と同様に行ない、トナー中のＴＨＦ可溶分の分子量及び不溶分の割合は表１に示すようになった。また実施例１と同様な試験を行なったところ、表２に示したように良好な結果が得られた。
【０１０５】
比較例１〜３
結着樹脂を（カ）〜（ク）に変えた以外は実施例１と同様に行ない、トナー中のＴＨＦ可溶分の分子量及び不溶分の割合は表１に示すようになった。また実施例１と同様な試験を行なったところ、表２に示したような結果が得られた。
【０１０６】
【表１】

【０１０７】
【表２】

【０１０８】
＜画像評価＞
画像濃度はＭａｃｂｅｔｈ ＲＤ９１８（マクベス社製）にて測定した。
【０１０９】
カブリの評価は次のごとく行なった。
「リフレクトメータ」（東京電色社製）により測定したプリントアウト画像の白字部分の白色度と転写紙の白色度の差から、カブリ濃度（％）を算出し、カブリを下記基準で評価した。
【０１１０】
評価基準
○ ・・・１．２％未満
○△・・・１．２〜１．８％未満
△ ・・・１．８〜２．５％未満
△×・・・２．５〜４．０％未満
× ・・・４．０％以上
【０１１１】
濃度階調性は、
良 ← ○、○△、△、△×、× → 悪
の５段階評価で行なった。
【０１１２】
【発明の効果】
本発明によれば、トナーの結着樹脂の改良によって、トナーを微粒子化しても遊離した着色剤やワックスを発生することもなく、耐久性に優れる上、低温定着性や耐高温オフセット性も十分なものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】ソックスレー抽出器の概略的説明図である。
【図２】低架橋度ポリエステル樹脂組成物の¹³Ｃ−ＮＭＲ測定結果を示す図である。
【図３】低架橋度ポリエステル樹脂組成物と反応したのと同じ組成のスチレンと２−エチルヘキシルアクリレートの測定結果を示す図である。
【図４】本発明の結着樹脂Ａの¹³Ｃ−ＮＭＲ測定結果を示す図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrostatic charge image developing toner used in an image forming method such as an electrophotographic method, an electrostatic recording method, and an electrostatic printing method.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as an electrophotographic method, many methods are known as described in US Pat. No. 2,297,691, Japanese Patent Publication No. 42-23910 and Japanese Patent Publication No. 43-24748. In general, a photoconductive substance is used to form an electrical latent image on a photoreceptor by various means, and then the latent image is developed with toner, and a toner image is formed on a transfer material such as paper as necessary. After the toner is transferred, the toner image is fixed by heating, pressure, heating and pressing, or solvent vapor.
[0003]
As a method for fixing the toner image, which is the final step described above, to a sheet such as paper, the most common fixing method is a pressure heating method using a heating roller.
[0004]
In this method, fixing is performed by allowing the toner image surface of a fixing sheet to pass through the surface of a heating roller, which is formed of a material having releasability with respect to toner, in contact with pressure.
[0005]
According to this method, since the surface of the heating roller and the toner image of the fixing sheet are in contact with each other under pressure, the thermal efficiency when fusing the toner image on the fixing sheet is extremely good, and the fixing is performed quickly. be able to.
[0006]
However, in this method, since the surface of the heating roller and the toner image are in a molten state and contacted under pressure, a part of the toner image is adhered and transferred to the surface of the fixing roller, and this is transferred again to the next fixing sheet. There is a problem that a so-called offset phenomenon occurs and the fixing sheet is soiled. Accordingly, it is necessary to have excellent low-temperature fixability and high-temperature offset resistance.
[0007]
Conventionally, as a resin for toner, a vinyl copolymer such as a polyester resin and a styrene resin is mainly used. Polyester resins originally have excellent performance in low-temperature fixability, but they also have the disadvantage of easily causing an offset phenomenon at high temperatures. In order to compensate for this drawback, increasing the molecular weight of the polyester resin to increase the viscosity not only impairs the low-temperature fixability, but also deteriorates the pulverizability during the production of the toner, which is not suitable for making the toner fine particles. It becomes a thing.
[0008]
In addition, vinyl copolymers such as styrene resins have excellent pulverization properties during toner production and excellent high-temperature offset resistance because they can be easily increased in molecular weight, but have a molecular weight that improves low-temperature fixability. If lowered, blocking resistance and developability deteriorate.
[0009]
In order to make effective use of the advantages of these two types of resins and to make up for the drawbacks, several methods of mixing and using these resins have been studied. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-114245 discloses a toner containing a resin in which a polyester resin and a vinyl copolymer are mixed. However, since the polyester resin and the vinyl copolymer are inherently poorly compatible, the low-temperature fixability, the high-temperature offset resistance, and the blocking resistance are all satisfied unless these mixing ratios are made appropriate. Difficult to do. In addition, since the dispersibility of the colorant or wax added at the time of toner production becomes insufficient, problems in developability are likely to occur. In particular, this problem becomes significant in toners that are becoming finer in recent years.
[0010]
Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 56-116043 and 58-159546 disclose a toner containing a polymer obtained by polymerizing a monomer in the presence of a polyester resin. ing. JP-A-58-102246 and JP-A-1-156759 disclose toners containing a polymer obtained by polymerizing a vinyl copolymer in the presence of an unsaturated polyester. Yes. JP-A-2-881 discloses a toner containing a polymer obtained by esterifying an acid value-containing styrene resin and a polyester resin. In these methods, the compatibility between the polyester resin and the vinyl copolymer is improved. However, as a toner having a wide fixing temperature range and excellent offset resistance, there are still problems to be improved along with the image characteristics described later. I'm leaving.
[0011]
That is, in recent years, it has been desired to improve the image quality of copy images by making toner finer. However, even though the resolution and sharpness of an image can be increased by making the toner fine particles, various problems arise.
[0012]
First of all, the fixing property of the halftone part deteriorates due to the reduction in the particle size of the toner. This is because the amount of toner applied to the halftone portion is small, the toner transferred to the concave portion of the fixing sheet has very little heat applied from the heating roller, and the fixing pressure is also suppressed by the convex portion of the fixing sheet. Because it gets worse. Further, since the toner transferred to the convex portion of the fixing sheet in the halftone portion has a thin toner layer thickness, the shearing force applied to each toner particle is very large compared to the solid black portion having a thick toner layer thickness. As a result, an offset phenomenon occurs or the image quality is low.
[0013]
Further, by reducing the toner particle diameter having a problem of fogging, the surface area of the toner is increased, and therefore the width of the charge amount distribution is increased and fogging is likely to occur.
[0014]
At present, there is no toner that can solve the above various problems.
[0015]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, excellent in low-temperature fixability, high-temperature offset resistance and blocking resistance, and exhibit excellent fixability in a halftone portion even if the particle size is reduced, and for a long time. An object of the present invention is to provide an electrostatic charge image developing toner excellent in developability.
[0016]
[Means for Solving the Problems]
  The present invention relates to an electrostatic charge image developing toner containing at least a binder resin and a colorant.
  The binder resin includes two or more of a vinyl copolymer, a polyester resin, and a resin in which the vinyl copolymer and the polyester resin are chemically reacted;
  In gel permeation chromatography (GPC) of the tetrahydrofuran (THF) soluble component of the toner,
(A) Mw ≧ 100,000, Mw / Mn ≧ 20,
(B) contains 5% by weight or more of a high molecular weight component having a molecular weight of 100,000 or more,
(C) High molecular weight component having a molecular weight of 100,000 or moreOut ofRatio of vinyl copolymer component (A_H:% By weight) and a low molecular weight component having a molecular weight of less than 100,000Out ofRatio of vinyl copolymer component (A_L:% By weight)
    15 ≦ A_H≦ 50
      5 ≦ A_L≦ 40
      A_H> A_L
The present invention relates to a toner for developing electrostatic images characterized by satisfying the above.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the toner of the present invention, the molecular weight and molecular weight distribution of the vinyl copolymer and polyester resin used as the binder resin are defined, and further, the vinyl copolymer component and the polyester resin component are divided into a high molecular weight component and a low molecular weight component. It is possible to improve the low-temperature fixability, the high-temperature offset resistance and the pulverization property by optimizing the composition ratio as in the above formulas (1) to (3). In addition, the high molecular weight component having poor dispersibility of the release agent component due to the difference in viscosity contains more vinyl copolymer component having a value close to the solubility parameter of the commonly used release agent than the low molecular weight component. As a result, the dispersibility of the release agent in the toner is also improved, so that a toner having a stable developability over a long period of time can be achieved without generating a free wax component even when the toner is finely divided. Become. Here, the “vinyl copolymer component” represents the sum of the vinyl copolymer and the vinyl copolymer chemically reacting with the polyester resin. Similarly, the “polyester resin component” represents the sum of the polyester resin and the polyester resin chemically reacted with the vinyl copolymer. This is because the THF soluble content in the toner is separated into high molecular weight components having a molecular weight of 100,000 or more and low molecular weight components having a molecular weight of less than 100,000 by preparative liquid chromatography.¹Each component can be quantified by H-NMR (nuclear magnetic resonance) spectrum.
[0018]
  In the above formula,A _H If the (ratio of the vinyl copolymer in the high molecular weight component) is less than 15%, the high temperature offset resistance deteriorates or the effect of the polyester resin, which is inherently poor in pulverization, becomes remarkable. It becomes difficult to make fine particles, and the production cost increases when trying to make fine particles. AlsoA _H If it exceeds 50%, the high molecular weight vinyl copolymer will inhibit the low-temperature fixability. For this reasonA _H Is 15 to 50%, preferably 20 to 40%.
[0019]
Here, the composition ratio of the high molecular weight component has been described. In order to obtain the above-described effect, it is necessary that the GPC molecular weight of the THF soluble part of the toner contains 5% by weight or more of a component having a molecular weight of 100,000 or more. .
[0020]
  nextA _L When the (ratio of the vinyl copolymer in the low molecular weight component) exceeds 40%, the low-temperature fixability deteriorates. AlsoA _L If it is less than 5%, the compatibility with the high molecular weight component deteriorates, and when it is made into a toner, it tends to cause poor dispersion of the colorant and wax, and it can be a toner having stable developability over a long period of time. Disappear. For this reasonA _L Is 5 to 40%, preferably 5 to 30%.
[0021]
  AlsoA _H thanA _L Increases, it becomes difficult to balance low-temperature fixability and high-temperature offset resistance.A _H −A _L > 0, preferablyA _H −A _L ≧ 5 is good.
[0022]
In the present invention, the constituent ratio of the THF-soluble component of the binder resin in the toner is described. However, the binder resin may contain a THF-insoluble component to the extent that the above effects are not hindered. Specifically, it is preferable that the THF-insoluble content in the total binder resin in the toner is 0 to 30% by weight.
[0023]
In the GPC of the THF-soluble component of the binder resin in the toner, it is necessary that Mw is 100,000 or more and Mw / Mn is 20 or more. When Mw is smaller than 100,000, the high temperature offset resistance is deteriorated. On the other hand, if Mw / Mn is smaller than 20, it becomes difficult to balance low-temperature fixability and high-temperature offset resistance.
[0024]
In order to produce such a resin, it is preferable to synthesize it by the following production method.
(1) Radical polymerization of a vinyl monomer in the presence of an unsaturated polyester resin.
(2) A polyester resin is produced in the presence of a vinyl copolymer having a functional group.
(3) A vinyl monomer, a polyhydric alcohol, and a polycarboxylic acid are mixed and produced by radical polymerization and esterification reaction simultaneously or stepwise.
[0025]
In (1) and (2), a low molecular weight polymer and a high molecular weight polymer are produced separately, or in the presence of either polymer, the other polymer is produced. It is possible to control the mixing ratio of the polymer by successively changing the composition of the system monomer, acid, alcohol).
[0026]
The following are mentioned as a monomer of the polyester resin used for this invention.
[0027]
As alcohol components, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexane Diol, neopentyl glycol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, hydrogenated bisphenol A, and bisphenol derivatives represented by formula (A);
[0028]
[Chemical 1]

[0029]
In addition, diols represented by the formula (B);
[0030]
[Chemical formula 2]

Diols such as
[0031]
Divalent carboxylic acids containing 50 mol% or more of the total acid component include benzenedicarboxylic acids such as phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, and phthalic anhydride, or anhydrides thereof; succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid Alkyl dicarboxylic acids or anhydrides thereof, and succinic acid or anhydrides further substituted with alkyl or alkenyl groups having 6 to 18 carbon atoms; unsaturated dicarboxylic acids such as fumaric acid, maleic acid, citraconic acid, itaconic acid Or the anhydride etc. are mentioned.
[0032]
In addition, polyhydric alcohols such as glycerin, pentaerythritol, sorbit, sorbitan, and oxyalkylene ethers of novolac type phenol resins can be cited as the alcohol component, and trimellitic acid, pyromellitic acid, benzophenone tetracarboxylic acid and its anhydride as the acid component. And polyvalent carboxylic acids such as
[0033]
The alcohol component of the polyester resin particularly preferred in the practice of the present invention is a bisphenol derivative represented by the above formula (A), and the acid component includes phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid or its anhydride, succinic acid, n- And dicarboxylic acids such as dodecenyl succinic acid or its anhydride, fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride. Preferred crosslinking components include trimellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic acid, pentaerythritol, and oxyalkylene ethers of novolac type phenol resins.
[0034]
The following are mentioned as a vinyl-type monomer for producing | generating a vinyl-type resin.
[0035]
Styrene; o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-phenylstyrene, p-ethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, pn-butylstyrene, p-tert-butylstyrene, p- n-hexylstyrene, pn-octylstyrene, pn-nonylstyrene, pn-decylstyrene, pn-dodecylstyrene, p-methoxystyrene, p-chlorostyrene, 3,4-dichlorostyrene Styrene such as m-nitrostyrene, o-nitrostyrene, p-nitrostyrene and derivatives thereof; ethylene unsaturated monoolefins such as ethylene, propylene, butylene and isobutylene; unsaturated polyenes such as butadiene and isoprene; vinyl chloride , Halogens such as vinylidene chloride, vinyl bromide, vinyl fluoride Vinyl esters; vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl benzoate; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-octyl methacrylate, dodecyl methacrylate Α-methylene aliphatic monocarboxylic acid esters such as 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl methacrylate, phenyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate; methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, N-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-octyl acrylate, dodecyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, acrylic Acrylic esters such as phenyl acid; vinyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl isobutyl ether; vinyl ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone, methyl isopropenyl ketone; N-vinyl pyrrole, N-vinyl N-vinyl compounds such as carbazole, N-vinylindole and N-vinylpyrrolidone; vinyl naphthalenes; acrylic acid derivatives such as acrylonitrile, methacrylonitrile and acrylamide, and methacrylic acid derivatives.
[0036]
In addition, unsaturated dibasic acids such as maleic acid, citraconic acid, itaconic acid, alkenyl succinic acid, fumaric acid, mesaconic acid; maleic anhydride, citraconic anhydride, itaconic anhydride, alkenyl succinic anhydride, etc. Unsaturated dibasic acid anhydride; maleic acid methyl half ester, maleic acid ethyl half ester, maleic acid butyl half ester, citraconic acid methyl half ester, citraconic acid ethyl half ester, citraconic acid butyl half ester, itaconic acid methyl half ester, Alkenyl succinic acid half ester, fumaric acid methyl half ester, mesaconic acid methyl half ester unsaturated dibasic acid half ester; dimethylmaleic acid, dimethyl fumaric acid unsaturated dibasic acid ester; acrylic acid, meta Α, β-unsaturated acids such as rillic acid, crotonic acid and cinnamic acid; α, β-unsaturated acid anhydrides such as crotonic acid anhydride and cinnamic acid anhydride, the α, β-unsaturated acid and lower fatty acids And monomers having a carboxyl group such as alkenylmalonic acid, alkenylglutaric acid, alkenyladipic acid, acid anhydrides and monoesters thereof.
[0037]
Furthermore, acrylic acid or methacrylic acid esters such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 4- (1-hydroxy-1-methylbutyl) styrene, 4- (1-hydroxy-1) -Methylhexyl) monomers having a hydroxyl group such as styrene.
[0038]
Moreover, the polymer bridge | crosslinked with the crosslinkable monomer which is illustrated below may be sufficient as needed.
[0039]
Examples of aromatic divinyl compounds include divinylbenzene and divinylnaphthalene; examples of diacrylate compounds linked by an alkyl chain include ethylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, and 1,4-butanediol di Examples include acrylate, 1,5-pentanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, and those obtained by replacing acrylate of the above compound with methacrylate; Examples of the diacrylate compounds include diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, and polyethylene glycol # 400 diacrylate. Acrylate, polyethylene glycol # 600 diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, and those in which the acrylate of the above compounds is replaced by methacrylate; as diacrylate compounds linked by a chain containing an aromatic group and an ether bond Is, for example, polyoxyethylene (2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane diacrylate, polyoxyethylene (4) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane diacrylate, and The thing which replaced the acrylate of the compound with the methacrylate is mentioned; As a polyester type diacrylate, the brand name MANDA (Nippon Kayaku) is mentioned, for example. Examples of the polyfunctional cross-linking agent include pentaerythritol triacrylate, trimethylol ethane triacrylate, trimethylol propane triacrylate, tetramethylol methane tetraacrylate, oligoester acrylate, and acrylates of the above compounds replaced with methacrylate; And lucyanurate and triallyl trimellitate.
[0040]
These crosslinking agents can be used in an amount of 0.01 to 10 parts by weight (more preferably 0.03 to 5 parts by weight) with respect to 100 parts by weight of other monomer components.
[0041]
Among these crosslinkable monomers, those which are preferably used for toner resins from the viewpoint of fixing property and offset resistance, are bonded with an aromatic divinyl compound (particularly divinylbenzene), a chain containing an aromatic group and an ether bond. And diacrylate compounds.
[0042]
In this invention, it is preferable that the monomer component which can react with both components is contained in a vinyl-type copolymer component and / or a polyester resin component. Examples of the monomer constituting the polyester resin component that can react with the vinyl copolymer include unsaturated dicarboxylic acids such as fumaric acid, maleic acid, citraconic acid, and itaconic acid, or anhydrides thereof. Examples of the monomer constituting the vinyl copolymer component include those having a carboxyl group or a hydroxyl group, and acrylic acid or methacrylic acid esters.
[0043]
When the toner of the present invention is used as a magnetic toner, the magnetic material contained in the magnetic toner includes iron oxides such as magnetite, maghemite and ferrite, and iron oxides containing other metal oxides; Fe, Co, Ni, etc. Metals or alloys of these metals with metals such as Al, Co, Cu, Pb, Mg, Ni, Sn, Zn, Sb, Be, Bi, Cd, Ca, Mn, Se, Ti, W, V , And mixtures thereof.
[0044]
Conventionally, as a magnetic material, triiron tetroxide (Fe_ThreeO_Four), Iron sesquioxide (γ-Fe₂O_Three), Zinc iron oxide (ZnFe₂O_Four), Iron yttrium oxide (Y_ThreeFe_FiveO₁₂), Cadmium oxide (CdFe₂O_Four), Iron gadolinium oxide (Gd)_ThreeFe_Five-O₁₂), Copper iron oxide (CuFe₂O_Four), Lead iron oxide (PbFe₁₂-O₁₉), Nickel iron oxide (NiFe)₂O_Four), Neodymium iron oxide (NdFe₂O_Three), Iron barium oxide (BaFe)₁₂O₁₉), Magnesium iron oxide (MgFe₂O_Four), Iron manganese oxide (MnFe₂O_Four), Iron lanthanum oxide (LaFeO)_Three), Iron powder (Fe), cobalt powder (Co), nickel powder (Ni), etc. are known. According to the present invention, the above-mentioned magnetic materials are selected and used alone or in combination of two or more. . A magnetic material particularly suitable for the purposes of the present invention is a fine powder of iron tetroxide or γ-iron sesquioxide.
[0045]
These ferromagnets have an average particle size of about 0.1 to 2 μm, a magnetic property of 795.8 kA / m applied, a coercive force of 1.5 kA / m to 12 kA / m, and a saturation magnetization of 50 to 200 Am.²/ Kg (preferably 50-100 Am²/ Kg), residual magnetization 2-20 Am²/ Kg is desirable.
[0046]
The magnetic material is used in an amount of 10 to 200 parts by weight, preferably 20 to 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin.
[0047]
Moreover, as a coloring agent regardless of one component or two components, carbon black, titanium white, and any other pigments and / or dyes can be used. For example, when the toner of the present invention is used as a magnetic color toner, examples of the dye include C.I. I. Direct Red 1, C.I. I. Direct Red 4, C.I. I. Acid Red 1, C.I. I. Basic Red 1, C.I. I. Modern Tread 30, C.I. I. Direct Blue 1, C.I. I. Direct Blue 2, C.I. I. Acid Blue 9, C.I. I. Acid Blue 15, C.I. I. Basic Blue 3, C.I. I. Basic Blue 5, C.I. I. Modern Blue 7, C.I. I. Direct Green 6, C.I. I. Basic Green 4, C.I. I. Basic green 6 etc. As pigments, chrome yellow, cadmium yellow, mineral fast yellow, navel yellow, naphthol yellow S, Hansa yellow G, permanent yellow NCG, tartrage rake, red mouth yellow lead, molybdenum orange, permanent orange GTR, pyrazolone orange, benzidine orange G , Cadmium Red, Permanent Red 4R, Watching Red Calcium Salt, Eosin Lake, Brilliant Carmine 3B, Manganese Purple, Fast Violet B, Methyl Violet Lake, Bitumen, Cobalt Blue, Alkaline Blue Lake, Victoria Blue Lake, Phthalocyanine Blue, Fast Sky Blue, Indanthrene Blue BC, Chrome Green, Chrome Oxide, Pigment Green B, Malachite Green Lake, There is § Lee Naru yellow green G and the like.
[0048]
Further, when the toner of the present invention is used as a two-component full color toner, the following may be mentioned. Examples of the color pigment for magenta include C.I. I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 39, 40, 41, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 57, 58, 60, 63, 64, 68, 81, 83, 87, 88, 89, 90, 112, 114, 122, 123, 163, 202, 206, 207, 209, C.I. I. Pigment violet 19, C.I. I. Bat red 1, 2, 10, 13, 15, 23, 29, 35, etc. are mentioned.
[0049]
Such a pigment may be used alone, but it is more preferable from the viewpoint of the image quality of a full-color image to improve the sharpness by using a dye and a pigment together. Such magenta dyes include C.I. I. Solvent Red 1, 3, 8, 23, 24, 25, 27, 30, 49, 81, 82, 83, 84, 100, 109, 121, C.I. I. Disper thread 9, C.I. I. Solvent Violet 8, 13, 14, 21, 27, C.I. I. Oil-soluble dyes such as disperse violet 1, C.I. I. Basic Red 1, 2, 9, 12, 13, 14, 15, 17, 18, 22, 23, 24, 27, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, C.I. I. Basic dyes such as basic violet 1,3,7,10,14,15,21,25,26,27,28 are listed.
[0050]
As other coloring pigments, cyan pigments include C.I. I. Pigment blue 2, 3, 15, 16, 17, C.I. I. Bat Blue 6, C.I. I. Acid Blue 45 or a copper phthalocyanine pigment in which 1 to 5 phthalimidomethyl groups are substituted on a phthalocyanine skeleton having a structure represented by Chemical Formula 3.
[0051]
[Chemical Formula 3]

[0052]
Examples of the color pigment for yellow include C.I. I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 23, 65, 73, 83, C.I. I. Vat yellow 1, 3, 20 etc. are mentioned.
[0053]
In addition, the usage-amount of a coloring agent is 0.1-60 weight part with respect to 100 weight part of binder resin, Preferably it is 0.5-50 weight part.
[0054]
In the present invention, if necessary, one or more release agents may be contained in the toner particles.
[0055]
Examples of the release agent used in the present invention include the following. Low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, aliphatic hydrocarbon waxes such as microcrystalline wax and paraffin wax, and aliphatic hydrocarbon wax oxides such as oxidized polyethylene wax, or block copolymers thereof; Examples thereof include waxes mainly composed of fatty acid esters such as wax, sazol wax, and montanic acid ester wax, and those obtained by partially or fully deoxidizing fatty acid esters such as deoxidized carnauba wax. In addition, saturated linear fatty acids such as palmitic acid, stearic acid, and montanic acid; unsaturated fatty acids such as brandic acid, eleostearic acid, and valinal acid; stearyl alcohol, aralkyl alcohol, behenyl alcohol, carnauvir alcohol, and seryl alcohol Saturated alcohols such as melyl alcohol; polyhydric alcohols such as sorbitol; fatty acid amides such as linoleic acid amide, oleic acid amide, and lauric acid amide; methylene bis stearic acid amide, ethylene biscapric acid amide, ethylene bis laurin Saturated fatty acid bisamides such as acid amide and hexamethylene bis stearic acid amide; ethylene bis oleic acid amide, hexamethylene bis oleic acid amide, N, N′-dioleyl adipic acid amide, N, N ′ Unsaturated fatty acid amides such as dioleyl sebacic acid amide; aromatic bisamides such as m-xylene bisstearic acid amide and N, N′-distearylisophthalic acid amide; calcium stearate, calcium laurate, zinc stearate, stearin Fatty acid metal salts such as magnesium acid (commonly referred to as metal soap); waxes grafted with aliphatic hydrocarbon waxes using vinyl monomers such as styrene and acrylic acid; behenic acid monoglycerides, etc. And a partially esterified product of a fatty acid and a polyhydric alcohol; a methyl ester compound having a hydroxyl group obtained by hydrogenation of a vegetable oil or the like.
[0056]
Examples of waxes that are particularly preferably used in the present invention include aliphatic hydrocarbon waxes. For example, a low molecular weight alkylene polymer obtained by radical polymerization of alkylene under high pressure or a Ziegler catalyst under low pressure; an alkylene polymer obtained by thermally decomposing a high molecular weight alkylene polymer; a synthesis gas containing carbon monoxide and hydrogen A wax such as a synthetic hydrocarbon obtained from the distillation residue of hydrocarbons obtained by the method or by hydrogenating them is preferable. Furthermore, the thing which fractionated hydrocarbon wax by the use of the press perspiration method, the solvent method, vacuum distillation, or a fractional crystallization system is used more preferably. Hydrocarbon as a base is synthesized by the reaction of carbon monoxide and hydrogen using a metal oxide catalyst (mostly two or more multi-component systems) [for example, the Jintole method, the hydrocol method (with a fluid catalyst bed). Hydrocarbon compounds synthesized by use); hydrocarbons with up to several hundred carbon atoms obtained by the age method (using a fixed catalyst bed) that can produce a large amount of wax-like hydrocarbons; alkylene such as ethylene by Ziegler catalyst Polymerized hydrocarbons are preferred because they are linear hydrocarbons with little branching, small and long saturation. In particular, a wax synthesized by a method that does not rely on polymerization of alkylene is also preferred from its molecular weight distribution.
[0057]
In the molecular weight distribution of the wax, it is preferable that a peak exists in a region having a molecular weight of 400 to 2400, preferably in a region of 450 to 2000, and particularly preferably in a region of 500 to 1600. By giving such a molecular weight distribution, the toner can have preferable thermal characteristics.
[0058]
The amount of the release agent used in the present invention is 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the binder resin.
[0059]
These release agents are usually contained in the binder resin by a method in which the resin is dissolved in a solvent, the temperature of the resin solution is increased, and the mixture is added and mixed while stirring, or by mixing during kneading.
[0060]
In the electrostatic charge image developing toner of the present invention, a charge control agent can be used as necessary in order to further stabilize the chargeability. The charge control agent is used in an amount of 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the resin component.
[0061]
Examples of the charge control agent include the following.
[0062]
For example, organometallic complexes and chelate compounds are effective for controlling the toner to be negatively charged. Examples thereof include monoazo metal complexes; acetylacetone metal complexes; metal complexes or metal salts of aromatic hydroxycarboxylic acids or aromatic dicarboxylic acids. Is mentioned. Others include aromatic mono and polycarboxylic acids and their metal salts, anhydrides, esters and phenol derivatives such as bisphenols.
[0063]
Modified products with nigrosine and fatty acid metal salts, etc. for controlling the toner to be positively charged; quaternary ammonium salts such as tributylbenzylammonium-1-hydroxy-4-naphthosulfonate, tetrabutylammonium tetrafluoroborate, and These analogs are onium salts such as phosphonium salts and lake pigments thereof; triphenylmethane dyes and lake pigments thereof (as rake agents, phosphotungstic acid, phosphomolybdic acid, phosphotungsten molybdic acid, tannic acid, Lauric acid, gallic acid, ferricyanic acid, ferrocyanic compound, etc.); metal salts of higher fatty acids; diorganothoxides such as dibutyltin oxide, dioctyltin oxide, dicyclohexyltin oxide; Octyl tin borate include such diorgano tin borate dicyclohexyl tin borate. These can be used alone or in combination of two or more. Of these, charge control agents such as nigrosine compounds and quaternary ammonium salts are particularly preferably used.
[0064]
As the fluidity improver used in the toner of the present invention, any fluidity improver can be used as long as the fluidity can be improved by adding to the toner particles. For example, fluorinated resin powders such as vinylidene fluoride fine powder, polytetrafluoroethylene fine powder, fine powder silica such as wet process silica, dry process silica, these silicas as silane coupling agent, titanium coupling agent, silicone oil, etc. There are treated silica and the like which have been surface-treated.
[0065]
A preferred fluidity improver is a fine powder produced by vapor phase oxidation of a silicon halide compound, so-called dry silica or fumed silica, which is produced by a conventionally known technique. . For example, it utilizes a thermal decomposition oxidation reaction of silicon tetrachloride gas in oxygen and hydrogen, and the basic reaction formula is as follows.
[0066]
SiCl₂+ 2H₂+ O₂→ SiO₂+ 4HCl
[0067]
In this production process, it is also possible to obtain a composite fine powder of silica and other metal oxides by using other metal halogen compounds such as aluminum chloride or titanium chloride together with silicon halogen compounds. . The average primary particle size is preferably in the range of 0.001 to 2 μm, particularly preferably silica fine powder in the range of 0.002 to 0.2 μm. .
[0068]
Examples of commercially available silica fine powders produced by vapor phase oxidation of silicon halogen compounds include those sold under the following trade names.
[0069]

[0070]
Further, it is more preferable to use a treated silica fine powder obtained by hydrophobizing a silica fine powder produced by vapor phase oxidation of the silicon halide compound. Among the treated silica fine powders, those obtained by treating the silica fine powder so that the degree of hydrophobicity measured by a methanol titration test is in the range of 30 to 80 are particularly preferable.
[0071]
As a hydrophobizing method, it is applied by chemically treating with an organosilicon compound that reacts or physically adsorbs with silica fine powder. As a preferred method, silica fine powder produced by vapor phase oxidation of a silicon halogen compound is treated with an organosilicon compound.
[0072]
Examples of such organosilicon compounds are hexamethyldisilazane, trimethylsilane, trimethylchlorosilane, trimethylethoxysilane, dimethyldichlorosilane, methyltrichlorosilane, allyldimethylchlorosilane, allylphenyldichlorosilane, benzyldimethylchlorosilane. , Bromomethyldimethylchlorosilane, α-chloroethyltrichlorosilane, ρ-chloroethyltrichlorosilane, chloromethyldimethylchlorosilane, triorganosilylmercaptan, trimethylsilylmercaptan, triorganosilylacrylate, vinyldimethylacetoxysilane, dimethylethoxysilane, dimethyl Dimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, hexamethyldisiloxane, 1,3-divinyltetramethyldisiloxane 1,3-diphenyltetramethyldisiloxane, and dimethylpolysiloxane containing 2 to 12 siloxane units per molecule and containing hydroxyl groups bonded to one Si at each terminal unit. These are used alone or in a mixture of two or more.
[0073]
The fluidity improver has a specific surface area of 30 m by nitrogen adsorption measured by the BET method.²/ G or more, preferably 50 m²/ G or more gives good results. The fluidizing agent is used in an amount of 0.01 to 8 parts by weight, preferably 0.1 to 4 parts by weight, based on 100 parts by weight of the toner.
[0074]
In order to produce the toner for developing an electrostatic charge image of the present invention, a binder resin, a colorant and / or a magnetic material, a charge control agent or other additives are sufficiently mixed by a mixer such as a Henschel mixer or a ball mill, and a kneader. , Using a heat kneader such as an extruder to melt, knead and knead the resin together so that the molten kneaded product is cooled and solidified, and then the solidified product is pulverized, and the pulverized product is classified. Toner can be obtained.
[0075]
Furthermore, the fluidity improver and the toner can be sufficiently mixed by a mixer such as a Henschel mixer to obtain a toner having the fluidity improver on the toner particle surface.
[0076]
The toner of the present invention preferably has a volume average particle size of 2.5 to 6.0 μm from the viewpoint of a high-quality image and a high image density.
[0077]
The molecular weight of the THF soluble part of the toner according to the present invention, the ratio of the THF insoluble part, and¹The measurement method of H-NMR is based on the following method.
[0078]
(1) Measurement of molecular weight
The molecular weight of the chromatogram by GPC (gel permeation chromatography) is measured under the following conditions.
[0079]
That is, the column is stabilized in a heat chamber at 40 ° C., and tetrahydrofuran (THF) as a solvent is allowed to flow through the column at this temperature at a flow rate of 1 ml per minute. The developer is dissolved in THF, allowed to stand overnight, then filtered through a 0.2 μm filter, and the filtrate is used as a sample. Measurement is performed by injecting 50 to 200 μl of a THF sample solution of a resin adjusted to a sample concentration of 0.05 to 0.6% by weight. In measuring the molecular weight of a sample, the molecular weight distribution of the sample is calculated from the relationship between the logarithmic value of a calibration curve prepared from several types of monodisperse polystyrene standard samples and the number of counts. As a standard polystyrene sample for preparing a calibration curve, for example, Pressure Chemical Co. Manufactured by Toyo Soda Industry Co., Ltd.²2.1 × 10^Three, 4 × 10^Three, 1.75 × 10^Four, 5.1 × 10^Four1.1 × 10^Five, 3.9 × 10^Five8.6 × 10^Five, 2 × 10⁶, 4.48 × 10⁶It is appropriate to use at least about 10 standard polystyrene samples. An RI (refractive index) detector is used as the detector.
[0080]
As column, 10^Three~ 2x10⁶In order to accurately measure the molecular weight region, it is preferable to combine a plurality of commercially available polystyrene gel columns, for example, μ-stergel 500, 10 manufactured by Waters.^Three, 10^Four, 10^FiveAnd combinations of shodex KA-801, 802, 803, 804, 805, 806 and 807 manufactured by Showa Denko KK are preferred.
[0081]
(2) Measurement of THF insoluble fraction
The toner is weighed and placed in a cylindrical filter paper (for example, No. 86R size 28 × 100 mm, manufactured by Toyo Filter Paper Co., Ltd.) and applied to a Soxhlet extractor. Extract for about 6 hours using 200 ml of THF as solvent. At this time, the extraction is performed at a reflux rate such that the extraction cycle of THF is once every about 4 to 5 minutes. After completion of the extraction, the cylindrical filter paper is taken out and weighed to obtain an insoluble content of the polyester resin.
[0082]
When the toner contains a THF or other insoluble matter such as a magnetic substance or pigment other than the resin component, the weight of the toner put on the cylindrical filter paper is expressed as W₁g, and the weight of the extracted THF-soluble resin component is W₂g, and the weight of the THF-insoluble component other than the resin component contained in the toner is W_ThreeThen, the content of the THF-insoluble component of the resin component in the toner can be obtained from the following formula.
[0083]
[Expression 1]

[0084]
An example of a Soxhlet extraction apparatus is shown in FIG. The THF 2 contained in the container 1 is heated and vaporized by the heater 8, and the vaporized THF is guided to the cooler 5 through the pipe 7. The cooler 5 is always cooled with cooling water 6. The THF cooled and liquefied by the cooler 5 accumulates in the storage part having the cylindrical filter paper 3, and when the liquid level of THF becomes higher than the middle tube 4, the THF is discharged from the storage part to the container 1. The toner contained in the cylindrical filter paper is extracted by circulating THF.
[0085]

[0086]
(4) Measurement of toner particle size distribution
The particle size distribution of the toner of the present invention is measured using a Coulter Counter TA-II type or Coulter Multisizer (manufactured by Coulter). As the electrolytic solution, a 1% NaCl aqueous solution is prepared using first grade sodium chloride. For example, ISOTON R-II (manufactured by Coulter Scientific Japan) can be used. As a measuring method, 0.1 to 5 ml of a surfactant, preferably alkylbenzene sulfonate, is added as a dispersant to 100 to 150 ml of the electrolytic aqueous solution, and 2 to 20 mg of a measurement sample is further added. The electrolytic solution in which the sample is suspended is subjected to a dispersion treatment with an ultrasonic disperser for about 1 to 3 minutes, and the volume distribution is determined by measuring the volume and number of toners of 2 μm or more using a 100 μm aperture as the aperture. The number distribution was calculated.
[0087]
Then, the weight-based weight average particle diameter (D4) and volume average particle diameter (Dv) obtained from the volume distribution according to the present invention (respectively, the median value of each channel is a representative value for each channel) were obtained.
[0088]
Hereinafter, the present invention will be described with reference to resin production examples and examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0089]
【Example】
(Resin production example 1)

The above raw materials are charged into a 5 liter autoclave together with an esterification catalyst, reflux condenser, water separator, N₂Attach a gas inlet tube, thermometer, and stirrer, and put N in the flask.₂While introducing gas, a condensation polymerization reaction was performed at 230 ° C. to obtain a polyester resin.
[0090]
After completely dissolving 90 parts by weight of the polyester resin obtained in 100 parts by weight of xylene, 7.5 parts by weight of styrene, 2.5 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate, and azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator were added. The dissolved 0.1 part by weight was added dropwise over about 1 hour at a temperature of about 135 ° C. under a nitrogen atmosphere. By aging at the same temperature and removing the solvent, a resin A containing a polyester resin, a vinyl copolymer and a resin obtained by chemically reacting them was obtained.
[0091]
next,

The polyester resin was similarly subjected to a condensation polymerization reaction, and 75 parts by weight of the obtained polyester resin was dissolved in 100 parts by weight of xylene, and then 19 parts by weight of styrene, 6 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate, and 0.04 part by weight of the above polymerization initiator. The dissolved product was added dropwise over about 3 hours at a temperature of about 125 ° C. under a nitrogen atmosphere. By aging at the same temperature and removing the solvent, a resin B containing a polyester resin, a vinyl copolymer and a resin obtained by chemically reacting them was obtained.
[0092]
In the resins A and B of the present invention, the vinyl copolymer and the polyester resin composition are chemically reacted.¹³It can be verified by C-NMR.
[0093]
In general, the ester group of an acrylate ester copolymerized with styrene¹³It is known that the signal measured by C-NMR shifts by several ppm toward the high magnetic field side due to the influence of the benzene ring of styrene from that of the homopolymer of acrylate ester. This phenomenon is the same when the polyester resin composition exists as an ester group. Here, we focused on the carbon of the carboxyl group of trimellitic acid.
[0094]
Low cross-linking polyester resin composition¹³FIG. 2 shows the C-NMR measurement results, FIG. 3 shows the measurement results of styrene and 2-ethylhexyl acrylate having the same composition as that reacted with the low-crosslinking polyester resin composition, and FIG.¹³The C-NMR measurement results are shown in FIG.
[0095]
Table 1 shows the measurement results of each resin composition.
[0096]
The resin A and B obtained above were melt blended with 70 parts by weight and 30 parts by weight, respectively, to obtain a binder resin (a) containing 25% by weight of THF-insoluble matter. The proportion of the vinyl copolymer in the THF-soluble component of this resin was 12% by weight, and the proportion of the vinyl copolymer in the THF-insoluble component was 32% by weight.
[0097]
Similarly, binder resins (A) to (E) were obtained by changing the composition ratio of the monomers.
[0098]
(Resin production example 2)

The above raw materials are charged into a 5 liter autoclave together with an esterification catalyst, reflux condenser, water separator, N₂Attach a gas inlet tube, thermometer and stirrer,₂While introducing gas, a condensation polymerization reaction was performed at 230 ° C. to obtain a polyester resin.
[0099]
next,
・ Styrene 14 parts by weight
・ 6 parts by weight of butyl acrylate
・ Azobisisobutyronitrile 0.02 parts by weight
The material was added dropwise over about 3 hours into 100 parts by weight of xylene heated to the reflux temperature. Furthermore, the polymerization was completed at about 140 ° C. under reflux of xylene. Thereafter, 80 parts by weight of the above polyester resin is dissolved, and xylene is removed while raising the temperature to 200 ° C. under reduced pressure to obtain a binder resin (f) which is a mixture of the polyester resin and the vinyl copolymer. It was.
[0100]
Similarly, binder resins (ki) to (ku) were obtained by changing the composition ratio of the monomers.
[0101]
  Example 1
    ・ Binder resin (A) 100 parts by weight
    ・ Azo-based iron complex compound 2 parts by weight
    ・ 90 parts by weight of magnetic iron oxide
      (Average particle size 0.2 μm; Hc120 oersted;
          σs65 emu / g; σr7 emn / g)
    ・ Low molecular weight polypropylene 4 parts by weight
The above mixture was melt-kneaded with a biaxial extruder heated to 130 ° C. and cooled, and the mixture was coarsely pulverized with a hammer mill. The coarsely pulverized product was finely pulverized with a jet mill. Classification was performed to obtain a magnetic toner having a volume average diameter of 6.8 μm. The molecular weight was measured by GPC of the THF soluble part of the toner and further separated into a low molecular weight component having a molecular weight of less than 200,000 and a high molecular weight component having a molecular weight of 200,000 or more by preparative liquid chromatography. % Of vinyl copolymer in low molecular weight componentA _L Is 12, and the proportion of the vinyl copolymer in the high molecular weight component isA _H 30. Further, the polyester resin contained 2% of the THF insoluble matter in the toner.
[0102]
Hydrophobic dry silica (BET 200 m) with respect to 100 parts by weight of this magnetic toner²/ G) 1.0 part by weight was externally added with a Henschel mixer to obtain a developer.
[0103]
Using this developer, image characteristics were evaluated with a Canon digital copying machine GP-55. As shown in Table 2, good results were obtained. The GP-55 fixing machine was removed, external driving and temperature control functions were added, the fixing speed was changed, and a fixing test was performed. As a result, good results as shown in Table 2 were obtained.
[0104]
Examples 2-5
Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1 except that the binder resin was changed to (i) to (e), and the molecular weight of the THF soluble component and the ratio of the insoluble component in the toner are as shown in Table 1. It was. Further, when the same test as in Example 1 was performed, good results were obtained as shown in Table 2.
[0105]
Comparative Examples 1-3
The procedure was the same as in Example 1 except that the binder resin was changed from (f) to (c), and the molecular weight of the THF soluble component and the ratio of the insoluble component in the toner are as shown in Table 1. Further, when the same test as in Example 1 was performed, the results shown in Table 2 were obtained.
[0106]
[Table 1]

[0107]
[Table 2]

[0108]
<Image evaluation>
The image density was measured with Macbeth RD918 (manufactured by Macbeth).
[0109]
The fog was evaluated as follows.
The fog density (%) was calculated from the difference between the whiteness of the white portion of the printout image measured by “Reflectometer” (manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd.) and the whiteness of the transfer paper, and the fog was evaluated according to the following criteria.
[0110]
Evaluation criteria
○ ... less than 1.2%
○ △ ・ ・ ・ 1.2 ～ 1.8%
△ ... less than 1.8-2.5%
Δ × ... 2.5 to less than 4.0%
× ... 4.0% or more
[0111]
The density gradation is
Good ← ○, ○ △, △, △ ×, × → Evil
The five-step evaluation was performed.
[0112]
【The invention's effect】
According to the present invention, by improving the binder resin of the toner, even if the toner is made finer, free colorant and wax are not generated, and it has excellent durability, and low temperature fixability and high temperature offset resistance are sufficient. It is a thing.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic explanatory diagram of a Soxhlet extractor.
FIG. 2 shows a polyester resin composition having a low crosslinking degree.¹³It is a figure which shows a C-NMR measurement result.
FIG. 3 is a graph showing measurement results of styrene and 2-ethylhexyl acrylate having the same composition as that reacted with a low-crosslinking degree polyester resin composition.
FIG. 4 shows the binder resin A of the present invention.¹³It is a figure which shows a C-NMR measurement result.

Claims (7)

In the electrostatic charge image developing toner containing at least a binder resin and a colorant,
The binder resin includes two or more of a vinyl copolymer, a polyester resin, and a resin in which the vinyl copolymer and the polyester resin are chemically reacted;
In gel permeation chromatography (GPC) of the tetrahydrofuran (THF) soluble component of the toner,
(A) Mw ≧ 100,000, Mw / Mn ≧ 20,
(B) contains 5% by weight or more of a high molecular weight component having a molecular weight of 100,000 or more,
(C) the proportion of the vinyl copolymer component of the molecular weight of 100,000 or more high molecular weight component (A _H: wt%) and the proportion of the vinyl copolymer component of the low molecular weight component having a molecular weight of less than 100,000 (A _L :% by weight), the following relationship: 15 ≦ A _H ≦ 50
5 ≦ A _L ≦ 40
A _H > A _L
An electrostatic charge image developing toner, wherein: The A _H and the A _L have the following relationship: 20 ≦ A _H ≦ 40
5 ≦ A _L ≦ 30
A _H > A _L +5
The toner for developing an electrostatic image according to claim 1, wherein: The electrostatic charge image developing toner according to claim 1 or 2, wherein the vinyl copolymer component and / or the polyester resin component in the binder resin contain a monomer component capable of reacting with both components. . 4. The electrostatic image developing toner according to claim 1, wherein the proportion of the THF-insoluble component in the total binder resin in the toner is 0 to 30% by weight. 5. 5. The electrostatic image developing toner according to claim 1, wherein the polyester resin in the toner is crosslinked with a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid or polyhydric alcohol. 6. The electrostatic charge image developing toner according to claim 1, wherein the colorant is magnetic powder. 7. The electrostatic image developing toner according to claim 1, wherein the toner has a volume average particle diameter of 2.5 to 6.0 μm.

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