JP3740191B2 - Toner for electrostatic image development - Google Patents

Description

式（２） Ｔ_MH−Ｔ_ML≧２０
［式中、Ｔ_ML及びＴ_MHは各々、低融点ワックス及び高融点ワックスの融点を示す。］
【００３４】
【発明の実施の形態】
本発明者の検討によれば、ウレタン変性樹脂を結着樹脂として用いるトナーにおいて、低温定着性，耐オフセット性及び耐ブロッキング性という相反する特性を満足するトナーを得るためには、従来から知られているワックスを用いるだけでは不充分である。
【００３５】
すなわち、融点の低いワックスを用いれば見かけ上低温定着性を改善することは可能であるが、耐オフセット性及び耐ブロッキング性は明らかに劣ることになり、融点の高いワックスを用いれば耐オフセット性及び耐ブロッキング性は問題ないが、低温定着性を達成することは不可能である。
【００３６】
また、融点の低いワックス及び融点の高いワックスを単純に併用するだけでは、低融点ワックスにより結着樹脂が可塑化され、高融点ワックスの分散は著しく悪化し、融点の差が大きい程この傾向が強くなり分散不良となりやすい。この結果、低温定着性，耐オフセット性及び耐ブロッキング性を満足することができないばかりか、ワックスの分散不良により、遊離したワックスが感光ドラム上に付着し、クリーニング不良，フィルミング等の種々の弊害を生じる。
【００３７】
本発明のトナーは、少なくともウレタン変性ポリエステル樹脂を結着樹脂として含有し、しかも２種の融点の異なるワックスを含有し、更にこれらのワックスが式（１）及び式（２）で示される様な特定の融点を有するものである。
【００３８】
【数３】

式（２） Ｔ_MH−Ｔ_ML≧２０
［式中、Ｔ_ML及びＴ_MHは各々、低融点ワックス及び高融点ワックスの融点を示す。］
【００３９】
式（１）は２種のワックスの融点の平均を示し、これは７０〜１２０℃であればよいが、好ましくは７５〜１１０℃となることであり、更に好ましくは７５〜１００℃となる場合である。
【００４０】
もし、式（１）において、融点の平均が７０℃未満となる場合には、低温定着性は良好となるものの、耐ブロッキング性が著しく悪化する。また、１２０℃を超える場合には耐ブロッキング性は良好となるものの、低温定着性に関しては明らかに劣るものである。
【００４１】
式（２）は２種のワックスの融点差を示し、これは２０℃以上あれば良いが、好ましくは２３〜７５℃となることであり、更に好ましくは２５〜７０℃となる場合である。
【００４２】
もし、式（２）において２０℃未満となる場合には、低温定着性，耐ブロッキング性及び耐オフセット性を同時に満足することはできない。すなわち、ワックスの融点が相対的に低い場合には低温定着性は良好となるものの耐オフセット性は著しく損われ、耐ブロッキング性も不良となる場合がある。また、ワックスの融点が相対的に高い場合には耐ブロッキング性は良好となるものの、低温定着性を達成することは困難であり、耐オフセット性も不良となる場合がある。
【００４３】
式（２）においてワックスの融点差が７５℃より大巾に超える場合には、磁性トナーを製造した場合には結着樹脂に対するワックスの分散が不良となる場合があり、ワックスの遊離が生じやすくワックスの感光ドラム上への付着とそれに伴う種々の弊害がおこる場合があり好ましくない。
【００４４】
本発明のトナーにおいて好ましく用いられるワックスは、相対的に融点の低い低融点成分及び相対的に融点の高い高融点成分からなり、低融点成分は６０〜１００℃の融点であればよく、好ましくは６２〜９５℃となる場合であり、更に好ましくは６５〜９０℃となる場合である。高融点成分は８０〜１４０℃の融点であればよく、好ましくは８２〜１３５℃となる場合であり、更に好ましくは８５〜１３０℃となる場合である。
【００４５】
もし、低融点成分の融点が６０℃未満となる場合には耐ブロッキング性が不良となり、高融点成分の融点が１４０℃を超える場合には低温定着を達成することが困難となる。
【００４６】
本発明のトナーに用いられるワックスにおいて、低融点成分と高融点成分の使用比率は重量比で１／１９〜９／１であればよいが、好ましくは１／９〜８／１となる場合であり、更に好ましくは１／７〜７／１となる場合である。もし、低融点成分の使用比率が１／１９より少ない場合には低温定着性を達成することが困難となり、９／１より多くなる場合には耐ブロッキング性，耐オフセット性ともに不良となる場合があり好ましくない。また、一般的に２種のワックスの使用比率が１／１９〜９／１よりはずれる場合には結着樹脂に対してワックスを均一分散することが困難となり、ワックスの遊離を生じ、好ましくない。また、低融点ワックス及び高融点ワックス以外に他の第３ワックス成分を低温定着性，耐ブロッキング性及び耐オフセット性の微妙な調整のために１種以上含有させることができ、含有量は全ワックス量に対して２０重量％以下であり、融点は６０〜１４０℃であればよい。
【００４７】
本発明のトナーにおいて、ワックスは結着樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部含有させることができ、好ましくは２〜１７重量部含有することができ、更に好ましくは３〜１５重量部含有する場合である。もし、含有量が１重量部未満となる場合には低温定着性を達成することが困難であり、２０重量部を超える場合には耐ブロッキング性，耐オフセット性ともに不良となり、ワックスの均一分散も困難となりワックスの遊離が生じ好ましくない。
【００４８】
本発明のトナーにおいて、ワックスは種々の方法により添加することができる。一般的には粉砕した個々のワックスを結着樹脂，磁性体等とヘンシェルミキサー等で撹拌混合したのちに溶融混練することにより添加されるが、好ましくは、ワックスの低融点成分，高融点成分及び必要に応じて第３のワックス成分をあらかじめ溶融混合して均一なワックス成分として使用することである。また、他の好ましいワックスの添加方法としては結着樹脂を有機溶剤に加熱溶解し、その後ワックスを添加し、溶剤を蒸発乾固する方法があり、また、有機溶剤を用いずに結着樹脂を加熱溶融しワックスを添加する方法がある。これらの方法によりワックスを結着樹脂中に添加する場合には、ワックスはあらかじめ低融点成分，高融点成分及び必要に応じて第３のワックス成分を溶融混合したものを使用することができる。また、他の好ましいワックスの添加方法は結着樹脂の合成工程でワックスを添加することであり、この場合でもワックスはあらかじめ溶融混合し成分を調整したものを用いることができる。また、他の好ましいワックスの添加方法としては、低融点ワックスのみを結着樹脂にあらかじめ添加することであり、具体的には結着樹脂のみを加熱溶融し添加する方法、結着樹脂を有機溶剤に加熱溶解し添加後、有機溶剤を蒸発乾固する方法及び結着樹脂の合成工程で添加する方法である。また、この場合には、高融点ワックスは低融点ワックスを含有する結着樹脂，磁性体等とヘンシェルミキサー等で撹拌混合したのちに溶融混練することによりトナーに添加される。
【００４９】
本発明のトナーに含有されるワックスは、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス、また、酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、または、それらのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類、及び脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したものなどが挙げられる。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルカルボン酸類などの、飽和直鎖脂肪酸類、ブランジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類、ステアリンアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルアルコール類などの飽和アルコール類、ソルビトールなどの多価アルコール類、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）、また、脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類、また、ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物、また、植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。
【００５０】
本発明において、好ましく用いられる低融点ワックス成分としては分岐の少ない長鎖アルキル基を有する炭化水素からなり、具体的には例えばアルキレンを高圧下でラジカル重合あるいは低圧下でチーグラー触媒で重合した低分子量のアルキレンポリマー、高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー、一酸化炭素、水素からなる合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から、あるいはこれらを水素添加して得られる合成炭化水素などのワックスがよい。更に、プレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の利用や分別結晶方式により炭化水素ワックスの分別を行ったものがより好ましく用いられる。母体としての炭化水素は、金属酸化物系触媒（多くは２種以上の多元系）を使用した、一酸化炭素と水素の反応によって合成されるもの、例えばジントール法、ヒドロコール法（流動触媒床を使用）、あるいはワックス状炭化水素が多く得られるアーゲ法（固定触媒床を使用）により得られる。
【００５１】
本発明において好ましく用いられる高融点ワックス成分としては分岐の少ない長鎖アルキル基を有する炭化水素からなり、具体的には、例えばアルキレンを高圧下でラジカル重合あるいは低圧下でチーグラー触媒で重合した低分子量のアルキレンポリマー、高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー、一酸化炭素、水素からなる合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から、あるいはこれらを水素添加して得られる合成炭化水素などのワックスがよい。
【００５２】
本発明のトナーにおいて好ましく用いられるワックスとしては、下記式（３）で示される化学構造を有する置換アルキルワックスである。
【００５３】
式（３） Ｒ−Ｙ
［Ｒ：ゲルパーミエーションクロマトグラフによる重量平均分子量が３０００以下の炭化水素基を示す。Ｙ：水酸基，カルボキシル基，アルキルエーテル基，エステル基，スルホニル基を示す。］
【００５４】
具体的な化合物例としては、
（Ａ）ＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）_n ＣＨ₂ ＯＨ（ｎ＝約２０〜約２００）
（Ｂ）ＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）_n ＣＨ₂ ＣＯＯＨ（ｎ＝約２０〜約２００）
（Ｃ）ＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）_n ＣＨ₂ Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_mＣＨ₃（ｎ＝約２０〜約２００，ｍ＝１〜約１００）
（Ｄ）ＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）_n ＣＨ₂ ＣＯＯ（ＣＨ₂ ）_m ＣＨ₃ （ｎ＝約２０〜約２００，ｍ＝０〜約１００）
（Ｅ）ＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）_n ＣＨ₂ ＯＳＯ₃ Ｈ（ｎ＝約２０〜約２００）
等を挙げることができる。これらの化合物は、（Ａ）化合物の誘導体であり、主鎖は直鎖状の飽和炭化水素である。化合物（Ａ）から誘導される化合物であれば上記の例に示した以外のものでも使用出来る。
【００５５】
本発明において好ましく用いられる低融点ワックスと高融点ワックスの組合せとしては、例えば以下に挙げる組合せがある。
【００５６】
（１）低融点炭化水素ワックスと高融点炭化水素ワックスの組合せ：
低融点炭化水素ワックスは分岐の少ない長鎖アルキル基であり、融点７０〜９０℃、重量平均分子量４００〜７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５〜２前後となるものである。
【００５７】
高融点炭化水素ワックスは分岐の少ない長鎖アルキル基であり、融点９５〜１３０℃、重量平均分子量８００〜２５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２〜２．５前後となるものである。
【００５８】
（２）低融点炭化水素ワックスと高融点置換アルキル系ワックスの組合せ：
低融点ワックスは上記（１）で示した低融点炭化水素系ワックスと同様のものを使用する。
【００５９】
高融点置換アルキル系ワックスは分岐の少ない長鎖アルキル基を有し、置換基を有するアルキル基が全ワックス中の５０重量％以上含有される。融点９５〜１３０℃、重量平均分子量８００〜５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５〜２．５前後となるものである。
【００６０】
（３）低融点置換アルキル系ワックスと高融点炭化水素ワックスの組合せ：
低融点置換アルキル系ワックスは分岐の少ない長鎖アルキル基を有し、置換基を有するアルキル基が全ワックス中の４０重量％以上含有される。融点は７０〜９０℃、重量平均分子量４００〜７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２前後となるものである。
【００６１】
高融点炭化水素ワックスは前記（１）で示した高融点炭化水素ワックスと同様のものを使用できる。
【００６２】
（４）低融点置換アルキル系ワックスと高融点置換アルキル系ワックスの組合せ：
低融点置換アルキル系ワックスは上記（３）で示した低融点アルキル系ワックスと同様のものを使用できる。
【００６３】
高融点置換アルキル系ワックスは前記（２）で示した高融点置換アルキル系ワックスと同様のものを使用できる。
【００６４】
本発明において、ウレタン変性ポリエステル樹脂は全結着樹脂に対して３〜７０重量％含有されておればよく、好ましくは５〜６０重量％含有される場合であり、更に好ましくは７〜５０重量％含有される場合である。
【００６５】
ウレタン変性ポリエステル樹脂の含有量が３重量％未満となる場合には、トナーに使用した場合にたとえ本発明に係るワックスを用いたとしても、耐オフセット性が著しく悪化する場合があり好ましくない。また、ウレタン変性ポリエステル樹脂の含有量が７０重量％を超える場合には、トナーに使用した場合に低温定着性が損なわれる可能性があり、更には画像を形成した場合に画像濃度の低下等をきたす場合もあり好ましくない。
【００６６】
本発明において、イソシアネート化合物と反応させてウレタン変性ポリエステル樹脂とするポリエステル樹脂（以下、「ポリエステル（Ｒ）」と称す。）に用いられるアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、又（イ）式で表わされるビスフェノール誘導体；
【００６７】
【化１】

【００６８】
また（ロ）式で示されるジオール類；
【００６９】
【化２】

等のジオール類が挙げられる。
【００７０】
また、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、さらには、例えばノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルなどの３官能以上のアルコール類を用いることができる。
【００７１】
また、２官能のカルボン酸としてはフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸などのベンゼンジカルボン酸類又はその無水物；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類又はその無水物、またさらに炭素数６〜１８のアルキル基で置換されたこはく酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、などの不飽和ジカルボン酸又はその無水物等が挙げられる。
【００７２】
また、３官能以上のカルボン酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等の多価カルボン酸類等が挙げられる。
【００７３】
本発明の実施上、特に好ましいポリエステル（Ｒ）のアルコール成分としては、前記（イ）式で示されるビスフェノール誘導体であり、全アルコール成分の７０モル％以上含有されるものである。酸成分としては、フタル酸またはその酸無水物、テレフタル酸、イソフタル酸、こはく酸、ｎ−ドデセルコハク酸またはその酸無水物、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のジカルボン酸類が挙げられる。
【００７４】
また、前記（イ）式で示されるビスフェノール誘導体であるエチレンオキシド付加体（以下、「ＥＯ−ＢＰＡ」と称す。）及びプロピレンオキシド付加体（以下、「ＰＯ−ＢＰＡ」と称す。）を併せて用いることが好ましく、その含有比率はモル比率で表すならば、ＥＯ−ＢＰＡ／ＰＯ−ＢＰＡ＝０．０１〜１０であれば良いが、好ましくは０．０５〜５となる場合であり、更に好ましくは０．１〜３となる場合である。
【００７５】
ＥＯ−ＢＰＡ／ＰＯ−ＢＰＡのモル比率が０．０１未満となる場合には、ポリエステル（Ｒ）のガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」と称す。）が高くなりすぎて好ましくないし、また、１０を超える場合には、生成するポリエステルのＴｇが低くなりすぎて好ましくない。
【００７６】
また、３官能以上のカルボン酸としては、トリメリット酸またはその酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸が挙げられる。
【００７７】
３官能以上のアルコールとしては、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリストールが挙げられる。
【００７８】
ポリエステル（Ｒ）において、３官能以上のアルコールは全アルコール成分の１〜１０モル％含有されていればよく、好ましくは２〜８モル％含有される場合であり、更に好ましくは３〜６モル％含有される場合である。
【００７９】
３官能以上のアルコールが１モル％未満となる場合には、ウレタン変性ポリエステル樹脂としてトナーに用いた際に耐ホットオフセット性が著しく悪化する可能性があり好ましくない。また、３官能以上のアルコールが１０モル％を超える場合には、同様にして低温定着性が損なわれる可能性があり好ましくない。
【００８０】
また、３官能以上のカルボン酸は全カルボン酸成分に対して０．５〜１０モル％含有されていればよく、好ましくは１〜７モル％含有される場合であり、更に好ましくは１．５〜５モル％含有される場合である。
【００８１】
ポリエステル（Ｒ）の酸価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、水酸基価は１０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであればよく、好ましくは酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価が２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇとなる場合であり、更に好ましくは酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となり、水酸基価が３０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇとなる場合である。
【００８２】
ポリエステル（Ｒ）の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には、ウレタン変性ポリエステル樹脂とした際にイソシアネート化合物とカルボキシル基との副反応が生じ好ましくない。また、ポリエステル（Ｒ）の水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満となる場合には、イソシアネート化合物との反応効率が低く、耐ホットオフセット性が不良となり易く好ましくない。ポリエステル（Ｒ）の水酸基価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には、イソシアネート化合物との反応を制御することが困難となり好ましくない。
【００８３】
ポリエステル（Ｒ）と反応させることができるイソシアネーート化合物としては、例えばトレリンジイソシアネート（以下、「ＴＤＩ」と称す。）、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、「ＭＤＩ」と称す。）、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００８４】
ポリエステル（Ｒ）のＴｇは２０〜８０℃であればよく、好ましくは２５〜７０℃となる場合であり、更に好ましくは３０〜６５℃となる場合である。
【００８５】
上記Ｔｇが２０℃未満となる場合には、耐ブロッキング性が著しく悪化し、Ｔｇが８０℃を超える場合には、低温定着性が悪化し好ましくない。
【００８６】
また、ポリエステル（Ｒ）のＴＨＦ可溶分を用いて測定されるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と称す。）により測定される重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と称す。）は２０００〜１０万、数平均分子量（以下、「Ｍｎ」と称す。）は１０００〜１５０００であればよく、好ましくはＭｗが４０００〜７万となり、Ｍｎが２０００〜１２０００となる場合であり、更に好ましくはＭｗが６０００〜５万となり、Ｍｎが２５００〜９０００となる場合である。
【００８７】
上記Ｍｗが２０００未満となり、Ｍｎが１０００未満となる場合には、ウレタン変性ポリエステル樹脂としてトナーに用いた際に、耐ホットオフセット性が損なわれる場合があり好ましくない。また、Ｍｗが１０万を超え、Ｍｎが１５０００を超える場合には、ウレタン変性ポリエステル樹脂としてトナーに用いた際に、低温定着性が著しく悪化する場合があり好ましくない。
【００８８】
本発明において、イソシアネート化合物と実質的に反応させることなくウレタン変性ポリエステル樹脂と併せて用いることができる他の樹脂としては、ポリエステル樹脂がある。
【００８９】
上記ポリエステル樹脂（以下、「ポリエステル（Ｎ）」と称す。）に用いられるアルコール成分及び酸成分は、ポリエステル（Ｒ）に用いたものと同じものを使用することができる。
【００９０】
特にアルコール成分としては前記（イ）式で示されるビスフェノール誘導体であるＥＯ−ＢＰＡとＰＯ−ＢＰＡを併せて用いるのが好ましく、ＥＯ−ＢＰＡ／ＰＯ−ＢＰＡのモル比率は０．０１〜１０であればよいが、好ましくは０．０５〜５であればよく、更に好ましくは０．１〜３となる場合であり。
【００９１】
また、３官能以上のカルボン酸は全カルボン酸成分に対して前記と同様に、０．５〜１０モル％含有されていればよく、好ましくは１〜７モル％含有される場合であり、更に好ましくは１．５〜５モル％含有される場合である。
【００９２】
上記ポリエステル（Ｎ）のＴｇは４５〜９０℃であればよく、好ましくは４７〜８０℃となる場合であり、更に好ましくは５２〜７０℃となる場合である。
【００９３】
上記Ｔｇが４５℃未満となる場合には、耐ブロッキング性が著しく悪化する場合があり好ましくない。また、Ｔｇが９０℃を超える場合には、低温定着性が損なわれる場合があり好ましくない。
【００９４】
また、ポリエステル（Ｎ）のＭｗは３０００〜１００万、Ｍｎは１０００〜５万であればよく、好ましくはＭｗが５０００〜５０万、Ｍｎが２０００〜３万となる場合であり、更に好ましくはＭｗが７０００〜３０万、Ｍｎが３０００〜１万となる場合である。
【００９５】
上記Ｍｗが３０００未満となり、Ｍｎが１０００未満となる場合には、耐ホットオフセット性が悪化する場合があり好ましくない。また、Ｍｗが１００万を超え、Ｍｎが５万を超える場合には、低温定着性が損なわれ、同時に粉砕性が悪化する場合があり好ましくない。
【００９６】
ポリエステル（Ｎ）の酸価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であればよく、好ましくは酸価が１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となる場合であり、更に好ましくは酸価が１５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となる場合である。
【００９７】
ポリエステル（Ｒ）とイソシアネート化合物との反応生成物であるウレタン変性ポリエステル樹脂（以下、「変性ポリエステル」と称す。）のＴｇは３０〜９０℃であればよく、好ましくは４０〜７０℃となる場合であり、更に好ましくは４５〜６５℃となる場合である。
【００９８】
上記Ｔｇが３０℃未満となる場合には、耐ブロッキング性が不良となり易く好ましくないし、Ｔｇが９０℃以上となる場合には低温定着性を損なう可能性があり好ましくない。
【００９９】
変性ポリエステルのＴＨＦ可溶分の分子量分布は、Ｚ平均分子量（以下、「Ｍｚ」と称す。）が５万〜５０００万であり、Ｍｗが４０００〜２００万であり、Ｍｎが１０００〜１０万であり、Ｍｚ／Ｍｗが５〜５０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが２．５〜５００となればよく、好ましくはＭｚが１０万〜２０００万であり、Ｍｗが５０００〜１５０万であり、Ｍｎが２０００〜５万であり、Ｍｚ／Ｍｗが１５〜４０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが３〜４００の場合であり、更に好ましくはＭｚが２０万〜１０００万であり、Ｍｗが１万〜１２０万であり、Ｍｎが３０００〜３万であり、Ｍｚ／Ｍｗが２０〜２０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが５〜３００の場合である。
【０１００】
変性ポリエステル及び実質的に変性されていないポリエステル（Ｎ）からなる結着樹脂（以下、単に「結着樹脂」と称す。）のＴｇは４５〜７５℃であればよく、好ましくは５０〜７０℃であり、更に好ましくは５２〜６８℃となる場合である。
【０１０１】
上記Ｔｇが４５℃未満となる場合には、耐ブロッキング性が不良となり易く、また、Ｔｇが７５℃を超える場合には低温定着性が損なわれる可能性があり好ましくない。
【０１０２】
上記結着樹脂の分子量分布は、Ｍｚが３万〜１０億であり、Ｍｗが３０００〜３００万であり、Ｍｎが１０００〜８万であり、Ｍｚ／Ｍｗが５〜１万であり、Ｍｗ／Ｍｎが２〜２０００となればよく、好ましくはＭｚが５万〜５億であり、Ｍｗが５０００〜２００万であり、Ｍｎが１５００〜５万となり、Ｍｚ／Ｍｗが７〜５０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが３〜１００となる場合であり、更に好ましくはＭｚが１０万〜３億となり、Ｍｗが５０００〜１００万であり、Ｍｎが２０００〜３万であり、Ｍｚ／Ｍｗが１０〜３０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１０〜８００となる場合である。
【０１０３】
上記Ｍｚが３万未満、Ｍｗが３０００未満、Ｍｎが１０００未満となる場合には、トナーに用いた際に耐ホットオフセット性が損なわれる可能性があり好ましくない。また、Ｍｚが１０億を超え、Ｍｗが３００万を超え、Ｍｎが８万を超える場合には、トナーに用いた際に低温定着性が損なわれる可能性があり好ましくない。
【０１０４】
また、上記Ｍｚ／Ｍｗが５未満、Ｍｗ／Ｍｎが２未満となる場合には、定着開始温度からホットオフセットが発生する温度までの温度範囲が狭く、実用上問題となる可能性があり、Ｍｚ／Ｍｗが１０００を超え、Ｍｗ／Ｍｎが２０００を超える場合には、ワックスあるいは着色剤の分散が悪化する可能性があり好ましくない。
【０１０５】
また、上記結着樹脂はＴＨＦ不溶分を２〜７０重量％含有することができるが、好ましくは３〜６０重量％含有する場合であり、更に好ましくは５〜５０重量％含有する場合である。
【０１０６】
上記ＴＨＦ不溶分が２重量％未満となる場合には、耐ホットオフセット性が悪化する場合があり、ＴＨＦ不溶分が７０重量％を超える場合には、ワックスの分散性が著しく悪化する場合があり好ましくない。
【０１０７】
上記結着樹脂を用いて製造したトナーにおいて、該トナーはＴＨＦ不溶分の含有量が全結着樹脂に対して１０重量％以下であればよい。
【０１０８】
また、ＴＨＦ可溶分を用いてＧＰＣにより測定される分子量分布では、Ｍｚが１００万〜５億であればよい。上記Ｍｚが１００万未満となる場合には、耐ホットオフセット性が著しく悪化し、Ｍｚが５億を超える場合には、トナーを生産するにあたっての粉砕効率の低下が懸念され好ましくない。
【０１０９】
また、上記分子量分布におけるＭｗは５０００〜１０００万であればよいが、好ましくは１万〜７００万となる場合であり、更に好ましくは１０万〜５００万となる場合である。上記Ｍｗが５０００未満となる場合には、耐ホットオフセットの悪化が懸念され、Ｍｗが１０００万を超える場合には低温定着性を阻害する可能性があり好ましくない。
【０１１０】
また、上記分子量分布におけるＭｎは１０００〜２０万であればよいが、好ましくは１５００〜１５万となる場合であり、更に好ましくは２０００〜１０万となる場合である。上記Ｍｎが１０００未満となる場合には、耐ブロッキング性の悪化が懸念され、Ｍｎが２０万を超える場合には、低温定着性の悪化が懸念される。
【０１１１】
また、上記分子量分布におけるＭｚ／Ｍｗは１００以上であればよいが、好ましくは１００〜２０００となる場合であり、更に好ましくは１２０〜１５００となる場合である。上記Ｍｚ／Ｍｗが１００未満となる場合には、耐ホットオフセット性の悪化が懸念され、Ｍｚ／Ｍｗが２０００を超える場合には、低温定着性の阻害若しくはトナーを生産するにあたって過粉砕、装置内融着等の効率低下が予想され好ましくない。
【０１１２】
また、上記分子量分布におけるＭｗ／Ｍｎは５〜１０００であればよいが、好ましくは７〜７００となる場合であり、更に好ましくは１０〜５００となる場合である。上記Ｍｗ／Ｍｎが５未満となる場合には、耐ホットオフセット性が損なわれ、Ｍｗ／Ｍｎが１０００を超える場合には、低温定着性が損なわれる可能性があり好ましくない。
【０１１３】
また、ＧＰＣにより測定される分子量分布において、１０万以上となる分子量成分を５〜３０％含有し、かつ１００万以上となる分子量成分を１〜１５％含有すればよいが、好ましくは１０万以上の分子量成分を６〜２５％含有し、かつ１００万以上の分子量成分を１．５〜１０％含有する場合であり、更に好ましくは１０以上の分子量成分を８〜２０％含有し、かつ１００万以上の分子量成分を２〜８％含有する場合である。
【０１１４】
上記の１０万以上の分子量成分が５％未満となる場合には、耐ホットオフセット性が著しく悪化し、１０万以上の分子量成分が３０％を超え、かつ１００万以上の分子量成分が１５％を超える場合には、低温定着性が損なわれ好ましくない。
【０１１５】
また、ＧＰＣにより測定される分子量分布において、２０００〜２万の分子量域にメインピークを有し、１０万以上の分子量域にサブピークを若しくはショルダーを有するものであり、好ましくは３０００〜１５０００にメインピークを有し、１５万以上の分子量域にサブピーク若しくはショルダーを有する場合であり、更に好ましくは５０００〜１万にメインピークを有し、２０万以上の分子量域にサブピーク若しくはショルダーを有する場合である。
【０１１６】
本発明において、ウレタン変性ポリエステル樹脂と併せて用いることができる他の樹脂としてはビニル系樹脂がある。
【０１１７】
ビニル系樹脂を生成するためのビニル系モノマーとしては、次のようなものが挙げられる。
【０１１８】
例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きエチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、沸化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル酸；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体；前述のα，β−不飽和酸のエステル、二塩基酸のジエステル類が挙げられる。
【０１１９】
また、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルなどのカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。
【０１２０】
また、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸エステル類、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレン等ヒドロキシル基を有するモノマーが挙げられる。
【０１２１】
このビニル系樹脂のガラス転移温度は４５〜８０℃、好ましくは５５〜７０℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が２，５００〜５０，０００、好ましくは３，０００〜２０，０００であり重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜１，５００，０００、好ましくは２５，０００〜１，２５０，０００であることが好ましい。
【０１２２】
ウレタン変性ポリエステル樹脂を含有する結着樹脂は以下に示す方法により製造することができる。
【０１２３】
製造方法（１）：
ポリエステル（Ｒ）のみが存在する状態でイソシアネート化合物と反応させウレタン変性ポリエステル樹脂を製造する。
【０１２４】
ポリエステル（Ｒ）１００重量部に対して０．１〜１０重量部のイソシアネート化合物を全量添加するか、若しくは少量ずつ連続的に添加することができる。反応温度は１００〜２００℃であり、必要に応じて段階的に温度を変化させることができ、反応時間は反応温度により異なるが、１分〜６時間程度であり、反応容器としては反応釜を用いて相対的に多量の原料を仕込みバッチ処理する場合と、１軸若しくは２軸の押出機を用いて連続的に相対的に少量の原料を供給しつつ連続的に製造することができる。また、製造時に本発明に係るワックスを含有させることができる。この製造方法によりウレタン変性ポリエステル樹脂を主成分とする結着樹脂が得られる。
【０１２５】
製造方法（２）：
ポリエステル（Ｎ）存在下でポリエステル（Ｒ）とイソシアネート化合物を反応させてウレタン変性ポリエステル樹脂を製造する。
【０１２６】
ポリエステル（Ｎ）とポリエステル（Ｒ）を各々粉砕して良く混合したものを使用する以外は、前記製造方法（１）と同様の反応条件で同様の反応装置を用いて製造することができる。この製造方法によりウレタン変性ポリエステル樹脂を含有する結着樹脂が得られる。
【０１２７】
ポリエステル（Ｒ）とポリエステル（Ｎ）の混合比率は、重量比で５：９５〜８０：２０で使用することができる。
【０１２８】
製造方法（３）：
製造方法（１）及び／または製造方法（２）で製造したウレタン変性ポリエステル樹脂と他の樹脂とをトナー製造時に混練、混合する。
【０１２９】
ウレタン変性ポリエステル樹脂とトナー製造時に混合する樹脂は、重量比で５：９５〜９５：５で使用することができる。具体的に使用することができる樹脂としては、ポリエステル（Ｒ），ポリエステル（Ｎ）を含めたポリエステル樹脂、ビニル系樹脂があり、これらの樹脂組成物は予め本発明に係るワックスを含有させることができる。
【０１３０】
本発明の静電荷像現像用トナーは、その帯電性をさらに安定化させる為に必要に応じて荷電制御剤を用いることができる。荷電制御剤は、結着樹脂１００重量部当り０．１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部使用するのが好ましい。
【０１３１】
今日、当該技術分野で知られている荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。
【０１３２】
例えば有機金属錯体、キレート化合物が有効である。モノアゾ金属錯体、芳香族ヒドロキシカルボン酸、金属錯体、芳香族ジカルボン酸系の金属錯体が挙げられる。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノールのフェノール誘導体類が挙げられる。
【０１３３】
本発明のトナーを磁性トナーとして用いる場合、磁性トナーに含まれる磁性材料としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む酸化鉄；Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉのような金属、あるいは、これらの金属とＡｌ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｐｂ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｂｅ，Ｂｉ，Ｃｄ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｓｅ，Ｔｉ，Ｗ，Ｖのような金属との合金、およびこれらの混合物等が挙げられる。
【０１３４】
磁性材料としては、従来、四三酸化鉄（Ｆｅ₃ Ｏ₄ ）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ₂ Ｏ₃ ）、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ₂ Ｏ₄ ）、酸化鉄イットリウム（Ｙ₃ Ｆｅ₅ Ｏ₁₂）、酸化鉄カドミウム（ＣｄＦｅ₂ Ｏ₄ ）、酸化鉄ガドリニウム（Ｇｄ₃ Ｆｅ₅ −Ｏ₁₂）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ₂ Ｏ₄ ）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ₁₂−Ｏ₁₉）、酸化鉄ニッケル（ＮｉＦｅ₂ Ｏ₄ ）、酸化鉄ネオジム（ＮｄＦｅ₂ Ｏ₃ ）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ₁₂Ｏ₁₉）、酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ₂ Ｏ₄ ）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ₂ Ｏ₄ ）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ₃ ）、鉄粉（Ｆｅ）、コバルト粉（Ｃｏ）、ニッケル粉（Ｎｉ）等が知られているが、本発明によれば、上述した磁性材料を単独で或いは２種以上の組合せで選択使用する。本発明の目的に特に好適な磁性材料は、四三酸化鉄又はγ−三二酸化鉄の微粉末である。
【０１３５】
これらの強磁性体は平均粒径が０．１〜２μｍ程度で、１０Ｋエルステッド印加での磁気特性が抗磁力２０〜１５０エルステッド飽和磁化５０〜２００ｅｍｕ／ｇ（好ましくは５０〜１００ｅｍｕ／ｇ）、残留磁化２〜２０ｅｍｕ／ｇのものが望ましい。
【０１３６】
結着樹脂１００重量部に対して、磁性体１０〜２００重量部、好ましくは２０〜１５０重量部使用するのが良い。
【０１３７】
また、一成分，二成分を問わず着色剤としては、カーボンブラック，チタンホワイトやその他あらゆる顔料及び／又は染料を用いることができる。例えば本発明のトナーを磁性カラートナーとして使用する場合には、染料としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６等がある。顔料としては、黄鉛、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、ウオッチングレッドカルシウム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等がある。
【０１３８】
また、本発明のトナーを二成分フルカラー用トナーとして使用する場合には、次の様なものが挙げられる。マゼンタ用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８，３９，４０，４１，４８，４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５７，５８，６０，６３，６４，６８，８１，８３，８７，８８，８９，９０，１１２，１１４，１２２，１２３，１６３，２０２，２０６，２０７，２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１，２，１０，１３，１５，２３，２９，３５等が挙げられる。
【０１３９】
かかる顔料を単独で使用しても構わないが、染料と顔料と併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。かかるマゼンタ用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１，３，８，２３，２４，２５，２７，３０，４９，８１，８２，８３，８４，１００，１０９，１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８，１３，１４，２１，２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１等の油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１，２，９，１２，１３，１４，１５，１７，１８，２２，２３，２４，２７，２９，３２，３４，３５，３６，３７，３８，３９，４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１，３，７，１０，１４，１５，２１，２５，２６，２７，２８等の塩基性染料が挙げられる。
【０１４０】
その他の着色顔料として、シアン用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２，３，１５，１６，１７、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又は化３式で示される構造を有するフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料等である。
【０１４１】
【化３】

【０１４２】
イエロー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，２３，６５，７３，８３、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０等が挙げられる。
【０１４３】
尚、着色剤の使用量は結着樹脂１００重量部に対して、０．１〜６０重量部好ましくは０．５〜５０重量部である。
【０１４４】
本発明に用いられる負帯電性流動化剤としては、着色剤含有樹脂粒子に添加することにより、流動性が添加前後を比較すると増加し得るものであれば、どのようなものでも使用可能である。例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末等のフッ素系樹脂粉末、湿式製法シリカ、乾式製法シリカ等の微粉末シリカ、それらシリカをシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイル等により表面処理を施した処理シリカ等がある。
【０１４５】
好ましい流動化剤としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるもので、従来公知の技術によって製造されるものである。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次の様なものである。
【０１４６】
ＳｉＣｌ₂ ＋２Ｈ₂ ＋Ｏ₂ →ＳｉＯ₂ ＋４ＨＣｌ
【０１４７】
また、この製造工程において、例えば塩化アルミニウム又は塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、それらも包含する。その粒径は、平均の一次粒径として、０．００１〜２μｍの範囲内であることが望ましく、特に好ましくは、０．００２〜０．２μｍの範囲内のシリカ微粉体を使用するのが良い。
【０１４８】
本発明に用いられるケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば以下の様な商品名で市販されているものがある。
【０１４９】

【０１５０】
さらには、該ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体に疎水化処理した処理シリカ微粉体を用いることがより好ましい。該処理シリカ微粉体において、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が３０〜８０の範囲の値を示すようにシリカ微粉体を処理したものが特に好ましい。
【０１５１】
疎水化方法としては、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する。
【０１５２】
そのような有機ケイ素化合物の例は、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、ρ−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンおよび１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサン等がある。これらは１種あるいは２種以上の混合物で用いられる。
【０１５３】
本発明に用いられる流動化剤として、前述した乾式法シリカを、次に挙げるアミノ基を有するカップリング剤或いは、シリコーンオイルで処理したものを本発明の目的を達成する為に必要に応じて用いてもかまわない。
【０１５４】
【化４】

【０１５５】
【化５】

【０１５６】
シリコーンオイルとしては一般に次式の側鎖にアミノ基を有する部分構造を具備しているアミノ変性シリコーンオイルなどが用いられる。
【０１５７】
【化６】

【０１５８】
（ここでＲ₁ は水素、アルキル基、アリール基、又はアルコキシ基を表わし、Ｒ₂ はアルキレン基、フェニレン基を表わし、Ｒ₃ ，Ｒ₄ は水素、アルキル基或いはアリール基を表わす。但し、上記アルキル基、アリール基、アルキレン基、フェニレン基はアミンを含有していても良いし、また帯電性を損ねない範囲でハロゲン等の置換基を有していても良い。ｍ及びｎは正の整数を示す。）
【０１５９】
そのようなアミノ基を有するシリコーンオイルとしては例えば以下のものがある。
【０１６０】

【０１６１】
なお、アミン当量とは、アミン１個あたりの当量（ｇ／ｅｑｉｖ）で、分子量を１分子あたりのアミン数で割った値である。
【０１６２】
本発明に用いられる流動化剤は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ² ／ｇ以上、好ましくは５０ｍ² ／ｇ以上のものが良好な結果を与える。トナー１００重量部に対して流動化剤０．０１〜８重量部、好ましくは０．１〜４重量部使用するのが良い。
【０１６３】
本発明の静電荷像現像用トナーを作製するには結着樹脂、着色剤及び／又は磁性体、荷電制御剤またはその他の添加剤を、ヘンシェルミキサー、ボールミルの如き混合機により充分混合し、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融、捏和及び練肉して樹脂類を互いに相溶せしめ、溶融混練物を冷却固化後に固化物を粉砕し、粉砕物を分級して本発明のトナーを得ることができる。
【０１６４】
さらに、流動化剤とトナーをヘンシェルミキサーの如き混合機により充分混合し、トナー粒子表面に添加剤を有する本発明の静電荷像現像用現像剤を得ることができる。
【０１６５】
本発明のトナーに用いられるワックスの融点及び分子量の測定方法は以下に示す通りである。
【０１６６】
（１）ワックスの融点測定
示差熱分析測定装置（ＤＳＣ測定装置），ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【０１６７】
測定試料は２〜１０ｍｇ、好ましくは５ｍｇを精密に秤量する。
【０１６８】
これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測定を行う。
【０１６９】
この昇温過程で、温度４０〜１００℃の範囲におけるメインピークの吸熱ピークが得られる。
【０１７０】
この吸熱ピークの温度をもってワックスの融点とする。もし、メインピーク近傍の温度にサブピークもしくはショルダーが観察される等、ワックスの融点を決定しがたい場合には、このワックスを含有するトナーを測定試料としてワックス同様の方法により吸熱ピーク温度を測定し、メインピークの温度をもってワックスの融点とする。
【０１７１】
（２）結着樹脂及びトナーのガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
示差熱分析測定装置（ＤＳＣ測定装置），ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【０１７２】
測定試料は５〜２０ｍｇ、好ましくは１０ｍｇを精密に秤量する。
【０１７３】
これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測定を行う。
【０１７４】
この昇温過程で、温度４０〜１００℃の範囲におけるメインピークの吸熱ピークが得られる。
【０１７５】
このときの吸熱ピークが出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を本発明におけるガラス転移温度Ｔｇとする。
【０１７６】
（３）ワックスの分子量分布の測定
（ＧＰＣ測定条件）装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社）
カラム：ＧＭＨ−ＨＴ３０ｃｍ２連（東ソー社製）
温度：１３５℃
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオノール添加）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料：０．１５％の試料を０．４ｍｌ注入
【０１７７】
以上の条件で測定し、試料の分子量算出にあたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量較正曲線を使用する。さらに、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式でポリエチレン換算することによって算出される。
【０１７８】
（４）結着樹脂の分子量分布の測定
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）によるクロマトグラムの分子量は次の条件で測定される。
【０１７９】
すなわち、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を毎分１ｍｌの流速で流す。試料が樹脂の場合は、樹脂をロールミルで素通し（１３０℃，１５分）したものを用いる。また、試料が現像剤の場合は、現像剤をＴＨＦに溶解後０．２μｍフィルターで濾過し、その濾液を試料として用いる。試料濃度として０．０５〜０．６重量％に調整した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．製あるいは、東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０² ，２．１×１０³ ，４×１０³ ，１．７５×１０⁴ ，５．１×１０⁴ ，１．１×１０⁵ ，３．９×１０⁵ ，８．６×１０⁵ ，２×１０⁶ ，４．４８×１０⁶ のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【０１８０】
なお、カラムとしては、１０³ 〜２×１０⁶ の分子量領域を適確に測定するために、市販のポリスチレンゲルカラムを複数組合せるのが良く、例えば、Ｗａｔｅｒｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ ５００，１０³ ，１０⁴ ，１０⁵ の組合せや、昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ ＫＡ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７の組合せが好ましい。
【０１８１】
（５）トナーの帯電量の測定（図１）
現像器現像担持体上からサンプリングした現像剤を秤量後、底に５００メッシュ（磁性粒子の通過しない大きさに適宜変更可能）の導電性スクリーン３のある金属製の測定容器２に測定サンプルを入れ金属製のフタ４をする。このときの測定容器２全体の重量を秤りＷ₁ （ｇ）とする。次に、吸引機１（測定容器２と接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口７から吸引し風量調節弁６を調整して真空計５の圧力を２５０ｍｍＡｑとする。この状態で充分（約２分間）吸引を行ないトナーを吸引除去する。このときの電位計９の電位をＶ（ボルト）とする。ここで８はコンデンサーであり容量をＣ（μＦ）とする。また、吸引後の測定容器全体の重量を秤りＷ₂ （ｇ）とする。この摩擦帯電量Ｔ（μＣ／ｇ）は下式の如く計算される。
【０１８２】
Ｔ（μＣ／ｇ）＝（Ｃ×Ｖ）／（Ｗ₁ −Ｗ₂ ）
【０１８３】
【実施例】
ポリエステル（Ｒ）の製造
製造例１
還流管、窒素ガス導入管、脱気用配管、温度計及び攪拌機を装備した５ｌのセパラブルフラスコに表３に示したアルコール成分、酸成分及び反応触媒として少量の錫化合物を投入した。窒素ガスを通気しながらフラスコを約２００℃まで加熱しエステル化反応を開始した。
【０１８４】
反応を開始してから約１時間後に生成した水を反応系外に除去して更に反応を進行させるためにトラップ装置を連結した真空ポンプを用いて反応容器内を減圧し、その状態を３〜１０時間保持して反応を終了した。
【０１８５】
この様にして得られたポリエステルのＴｇ、水酸基価、分子量を測定したところ、Ｔｇは約４６℃、水酸基価は３８ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗは１２，１００であった。このポリエステル樹脂をＲ−１とする。
【０１８６】
製造例２〜８
表３に示したアルコール成分及び酸成分を用いた以外は、製造例１と同様にしてポリエステル樹脂Ｒ−２〜Ｒ−８を得た。
【０１８７】
ポリエステル（Ｎ）の製造
製造例９〜１６
表４に示すアルコール成分及び酸成分を用いた以外は、製造例１と同様にしてポリエステル樹脂Ｎ−１〜Ｎ−８を得た。
【０１８８】
比較用ポリエステルの製造
表３及び表４に示すアルコール成分及び酸成分を用いた以外は製造例１と同様にして夫々比較用ポリエステル樹脂を得た。
【０１８９】
ウレタン変性ポリエステルの製造
製造例１７
攪拌装置、温度計、窒素導入管、還流管及びイソシアネート化合物の滴下装置を装備した反応容器にキシレン５００重量部及びポリエステル樹脂Ｒ−１（１００重量部）を投入した。攪拌しながら加熱し、ポリエステル樹脂をキシレンに溶解させた。キシレン還流下でジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート５重量部を含有するキシレン溶液を一定量ずつ２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に１時間攪拌を継続し反応を終了した。キシレンを除去することにより、ウレタン変性樹脂Ｍ−１を得た。
【０１９０】
製造例１８
ウレタン変性反応終了後に反応溶媒であるキシレン溶液にポリエステル樹脂Ｎ−３を添加し、ウレタン変性ポリエステル樹脂との均一混合溶液とした以外は、製造例１７と同様にしてウレタン変性ポリエステル樹脂Ｍ−２を得た。
【０１９１】
製造例１９
ウレタン変性反応終了後に反応溶媒であるキシレン溶液にポリエステル樹脂Ｎ−３、低融点ワックスＬＭ−３（表１参照）及び高融点ワックスＨＭ−２（表２参照）を添加し、ウレタン変性ポリエステル樹脂との均一混合溶液とした以外は、製造例１７と同様にして低融点ワックス及び高融点ワックスを含有するウレタン変性ポリエステル樹脂Ｍ−３を得た。
【０１９２】
製造例２０
直径２ｍｍのメッシュを通過する様に粉砕したポリエステル樹脂Ｒ−１（１００重量部）とポリエステル樹脂Ｎ−３（２００重量部）をヘンシェルミキサー等で攪拌混合する。
【０１９３】
次に、トリレンジイソシアネート５重量部を一定量ずつ１時間で供給できる装置を装着した２軸混練機を用意する。混練機の温度を１４０℃に設定し、上記ポリエステル樹脂の混合物を１時間で全量溶融、混練できる様に混練軸の回転数と樹脂供給装置の回転数を調整する。
【０１９４】
この２軸混練機を用いて、上記ポリエステル樹脂が溶融混練されると同時にイソシアネート化合物を反応させることによりウレタン変性ポリエステル樹脂Ｍ−４を得た。
【０１９５】
製造例２１〜２７
表５に示すポリエステル樹脂、イソシアネート化合物及びウレタン変性方法を用いることにより、ウレタン変性ポリエステル樹脂Ｍ−５〜Ｍ−１１を得た。
【０１９６】
比較用ウレタン変性ポリエステル樹脂の製造
表５に示すポリエステル樹脂、イソシアネート化合物及びウレタン変性方法を用いることにより、比較用ウレタン変性ポリエステル樹脂を得た。
【０１９７】
［実施例１］
ウレタン変性ポリエステル樹脂Ｍ−４ １００重量部
磁性体 １００重量部
モノアゾ金属錯体 ２重量部
ＬＭ−３（表１参照）約７１重量％及びＨＭ−２（表２参照） ７重量部
約２９重量％からなるワックス溶融混合物の粉砕品
（ワックス溶融混合物とは低融点ワックス及び高融点ワックスを加熱溶融した溶液状態で混合して均一化したものであり、本発明のトナーに好ましく用いられる。典型的なＤＳＣ測定による吸熱パターンを図２に示す。）
【０１９８】
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、１３０℃で二軸混練押出機によって溶融混練を行なった。混練物を放冷後、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて粉砕し、更に風力分級機を用いて分級し、重量平均粒径６．７μｍの磁性トナーを得た。この磁性トナー１００重量部に対し、疎水性乾式シリカ（ＢＥＴ２００ｍ² ／ｇ）１．０重量部をヘンシェルミキサーにて外添添加して本発明のトナー（１）とした。
【０１９９】
ワックスの分散性を評価するために上記磁性トナーを光学顕微鏡に偏光板をとりつけて低倍率で観察したところ、遊離したワックスの存在を示す輝点は視野に７〜８点みられるだけであり良好であった。
【０２００】
このトナーを用いてＧＰ−５５ディジタル複写機（キヤノン製）を用いて１０万枚の連続画出し耐久を行なったところ、画像濃度は耐久初期（１〜１０枚目）で１．３５、１０万枚耐久終了時点で１．３６とほとんど変化せず、ライン画像の飛散，太り等の画質変化もなく良好であった。また、１０万枚耐久終了時点で感光ドラム上を詳細に観察したところ、遊離したワックスの付着もみられず感光ドラム表面にも目立つ損傷はみられなかった。画像上にも感光ドラム表面の損傷に起因すると推定される画像欠陥はなかった。
【０２０１】
次にＮＰ−６０６０複写機（キヤノン製）の定着器をとりはずし、ニップ約３．５ｍｍに調整し外部駆動装置をとりつけ１５０ｍｍ／秒で定着ローラーを回転させ、温度制御装置をとりつけて、１００〜２５０℃の範囲で定着ローラーの温度を変えられる様に改造した。定着テストは温度３〜５℃に制御された恒温槽内で実施し、定着ローラーが槽内温度と一致したのを確認後に電源を投入し、上部ローラー（加熱ローラー）が１２０℃に達した直後に定着テストを行なった。この時点で下部ローラー（加圧ローラー）の温度は約９０℃であった。次にヒーターに通電された状態で定着ローラーを２０分間回転しつづけ定着テストを行なった。下部ローラー（加圧ローラー）の温度は約１００℃であった。
【０２０２】
次に、この状態で連続して複写紙（７５ｇ／ｍ² ）を２０〜３０枚／分の割り合いで１５０枚定着器に通紙し、その直後に定着テストを実施した。
【０２０３】
以上の様な定着テストの結果、電源投入直後で１９％、２０分後で１２％、また、転写紙を１５０枚通紙した直後でも２５％と実用上問題ないレベルであった。また、５０℃に温度制御された恒温槽内に７日間放置して耐ブロッキング性試験を行なったところ、軽微な凝集はみられたもののすぐにほぐれ流動性を回復し良好であった。
【０２０４】
ＤＳＣを用いてこの現像剤の結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）及びワックスの融点を観察したところ、Ｔｇは５８．４℃とほとんど低下せず、低融点ワックス及び高融点ワックスはそれぞれワックス単独で測定した融点とほぼ同じ融点を有する事を確認した。
【０２０５】
［実施例２］
ウレタン変性ポリエステル樹脂Ｍ−１ １００重量部
ポリエステル樹脂Ｎ−３ ２００重量部
磁性体 ３００重量部
モノアゾ金属錯体 ６重量部
ワックス溶融混合物 ２１重量部
（実施例１で用いたものと同じもの）
とした以外は実施例１と同様にして本発明のトナー（２）を得た。実施例１と同様に評価したところ、表７に示す様に良好な結果が得られた。
【０２０６】
［実施例３］
実施例１で用いたワックス３５重量部とポリエステル樹脂Ｎ−３（６５重量部）からなる混合物を攪拌しながら加熱して溶融混合することにより、均一な組成を有するポリエステル樹脂とワックスの混合物を調製した。この混合物を目開き１ｍｍのメッシュを通過する様に粉砕した。
【０２０７】
上記ポリエステル樹脂とワックスの混合物 ２０重量部
ウレタン変性ポリエステル樹脂Ｍ−４ ８０重量部
磁性体 １００重量部
モノアゾ金属錯体 ２重量部
とした以外は実施例１と同様にして本発明のトナー（３）を得た。実施例１と同様に評価したところ、表７に示す様に良好な結果が得られた。
【０２０８】
［実施例４〜１０］
表６に示すウレタン変性ポリエステル樹脂（表５参照）、低融点ワックス（表１参照）及び高融点ワックス（表２参照）を用いた以外は、実施例１と同様にして本発明のトナー（４）〜（１０）を得た。実施例１と同様に評価したところ、表７に示す様に良好な結果が得られた。
【０２０９】
［比較例］
表６に示す様に、比較用ウレタン変性ポリエステル樹脂（表５参照）、比較用低融点ワックス（表１参照）及び比較用高融点ワックス（表２参照）を用いた以外は、実施例１と同様にして比較用のトナーを得た。実施例１と同様に評価したところ、表７に示す様な結果が得られた。
【０２１０】
【表１】

【０２１１】
【表２】

【０２１２】
【表３】

【０２１３】
【表４】

【０２１４】
【表５】

【０２１５】
【表６】

【０２１６】
【表７】

【０２１７】
表７中の評価ランクは次の通りである。
【０２１８】
（耐オフセット性評価）
ランク５…発生せず
ランク４…ごく軽微
ランク３…軽微
ランク２…明瞭
ランク１…紙がまきつく
【０２１９】
（耐ブロッキング性評価）
ランク５…変化なし
ランク４…凝集体あるが、すぐにほぐれる
ランク３…ほぐれにくい
ランク２…流動性なし
ランク１…ケーキング
【０２２０】
（ワックス分散性評価）
ランク５…偏光板を通して輝点なし
ランク４…数個の輝点
ランク３…１０数個の輝点
ランク２…ワックスのみからなる粒子がある
ランク１…多数のワックス粒子がある
【０２２１】
表３〜表７中の注は以下の通りである。
１）ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加体
２）ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加体
３）ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート
４）トリレンジイソシアネート
【０２２２】
【０２２３】
【発明の効果】
本発明は定着性，耐オフセット性，耐ブロッキング性，流動性のいずれの性能にも優れ、特に多量のコピーを連続して一度にとっても初期より最後の１枚まで良好な定着性を発揮するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】トナーの摩擦帯電量の測定装置の説明図である。
【図２】本発明のトナーに好ましく用いられるワックスのＤＳＣ吸熱パターンの一例を示すグラフである。
【図３】比較用トナーに用いた比較用ワックスのＤＳＣ吸熱パターンの一例を示すグラフである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrostatic charge image developing toner used in an image forming method such as an electrophotographic method, an electrostatic recording method, and an electrostatic printing method.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as an electrophotographic method, many methods are known as described in US Pat. No. 2,297,691, Japanese Patent Publication No. 42-23910 and Japanese Patent Publication No. 43-24748. In general, a photoconductive substance is used to form an electrical latent image on a photoreceptor by various means, and then the latent image is developed with toner, and a toner image is formed on a transfer material such as paper as necessary. After the toner is transferred, the toner image is fixed by heating, pressure, heating and pressing, or solvent vapor.
[0003]
Various methods and apparatuses have been developed for fixing the toner image on a sheet such as paper, which is the final step described above. Currently, the most common method is a pressure heating method using a heat roller.
[0004]
The pressure heating method using a heating roller fixes the toner image by allowing the surface of the heat roller having releasability to contact the toner image surface of the fixing sheet to pass through the fixing sheet while contacting under pressure. It is. In this method, since the surface of the heat roller and the toner image on the fixing sheet are in contact with each other under pressure, the thermal efficiency when fusing the toner image on the fixing sheet is extremely good, and the fixing is performed quickly. Can do.
[0005]
However, the current situation is that different toners are used depending on the type of copying machine or printer. This is mainly due to the difference in fixing speed and fixing temperature. Since the surface of the heating roller and the toner image are in contact with each other under a molten state and pressure, a part of the toner image adheres to and is transferred to the surface of the fixing roller, which is re-transferred to the next fixing sheet and stains the fixing sheet. This is because the so-called offset phenomenon is greatly affected by the fixing speed and temperature. Generally, when the fixing speed is low, the heating roller surface temperature is set low, and when the fixing speed is high, the heating roller surface temperature is set high. This is because the amount of heat given to the toner by the heating roller for fixing the toner is made almost constant regardless of the fixing speed.
[0006]
However, since the toner on the fixing sheet forms several toner layers, the fixing speed is particularly fast, and in a system with a high heating roller temperature, the toner layer that contacts the heating roller and the fixing sheet The difference in temperature of the lowermost toner layer in contact with the toner becomes very large, so when the heating roller temperature is high, the toner on the uppermost layer causes an offset phenomenon, and when the heating roller temperature is low, Since the toner in the lowermost layer is not sufficiently melted, the toner is not fixed on the fixing sheet, and a phenomenon of low temperature offset occurs.
[0007]
As a method for solving this problem, when the fixing speed is high, a method of increasing the pressure during fixing and anchoring the toner to the fixing sheet is usually performed. With this method, the temperature of the heating roller can be lowered to some extent, and the high-temperature offset phenomenon of the uppermost toner can be prevented. However, since the shearing force applied to the toner becomes very large, the fixing sheet winds around the fixing roller, so-called wrapping offset, and after the separation of the member that separates the fixing sheet from the fixing roller appears in the image. Furthermore, since the pressure is high, the line image is crushed at the time of fixing, or the toner is blown off, so that the image quality of the copy image is likely to deteriorate.
[0008]
Therefore, in high-speed fixing, generally, toner having a lower melt viscosity is used than in low-speed fixing, and fixing is performed while preventing high temperature offset and wrapping offset by lowering the heating roller temperature and fixing pressure. . However, when such a low melt viscosity toner is used for low-speed fixing, an offset phenomenon occurs at a high temperature due to the low viscosity.
[0009]
That is, there is no toner having a wide fixing temperature range that can be applied from a low speed to a high speed and excellent in offset resistance.
[0010]
Moreover, various problems arise even if the resolution and sharpness of an image can be increased by reducing the particle size of the toner.
[0011]
First of all, the fixing property of the halftone portion is deteriorated due to the reduction in the particle size of the root toner. This phenomenon is particularly remarkable in high-speed fixing. This is because the amount of toner applied to the halftone portion is small, and the toner transferred to the concave portion of the fixing sheet has very little heat applied from the heating roller, and the fixing pressure is also suppressed by the convex portion of the fixing sheet. This is because it gets worse. Further, since the toner transferred to the convex portion of the fixing sheet in the halftone portion has a thin toner layer thickness, the shear force applied to each toner particle is very large compared to the solid black portion having a thick toner layer thickness. As a result, an offset phenomenon occurs or a low-quality copy image is obtained.
[0012]
Furthermore, it is a problem of fog. By reducing the toner particle diameter, the surface area of the toner is increased, and therefore the width of the charge amount distribution is increased and fogging is likely to occur. Further, since the toner surface area is increased, the charging characteristics of the toner are more easily affected by the environment.
[0013]
In addition, when the toner particle diameter is reduced, it is apparent that the dispersion state of the wax and the colorant greatly affects the chargeability of the toner.
[0014]
With such a small particle size toner, wax dispersion tends to be poor, and when it is developed on a photosensitive drum, it adheres to the drum and tends to cause poor cleaning. In addition, the surface of the photosensitive drum may be damaged to cause filming or the like.
[0015]
When such a small particle size toner is applied to a high-speed copying machine, it becomes overcharged especially under low humidity, and fogging and density reduction may occur.
[0016]
In addition, in the multi-functionalization of a copying machine, for example, a part of an image is erased by exposure or the like, and then a multi-color copy is performed such that another image is inserted into the part, or the periphery of the copy paper is removed. In the function of removing the frame, fogging occurs in a portion to be whitened on the image.
[0017]
That is, when an image is erased by applying a potential opposite to the latent image potential to the development reference potential with strong light such as an LED or a fuse lamp, there is a problem that the tendency of fogging to increase in that portion.
[0018]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-358159 discloses a developer for electrophotography which contains a polyethylene polymer and / or a polypropylene wax having different softening points, one of which is added during polymerization and the other is compounded during kneading. Although the softening point of the wax used is as high as 100 ° C. or higher, and the temperature difference between the softening points of the two waxes is as small as 2 to 20 ° C., the offset resistance is excellent. The low-temperature fixability is inferior, and the dispersibility of the wax in the binder resin is also insufficient.
[0019]
Japanese Laid-Open Patent Publication No. 4-362953 discloses a toner containing de-free fatty acid carnauba wax and oxidized rice wax having an acid value of 10-30. In the case of this toner, although it is excellent in low-temperature fixability, both offset resistance and blocking resistance are insufficient, and toner fluidity is not satisfactory.
[0020]
JP-A-6-130714 uses a linear polyester as a fixing resin, a wax having a softening point of the same level as that of the linear polyester as a releasing agent, and a higher softening point than the linear polyester. Toners that use waxes in combination are disclosed. In the case of this toner, both blocking resistance and offset resistance are at a level that does not cause any practical problems, but the melting point of the wax used is high, it is insufficient for low-temperature fixability, and the wax is uniform with respect to the binder resin. Dispersion is also insufficient, and when toner is used, wax is liberated, and problems such as adhesion to the photosensitive drum and accompanying toner cleaning performance, filming, etc. have not yet been solved. .
[0021]
Japanese Laid-Open Patent Publication No. 1-154068 discloses a toner that uses a urethane-modified polyester as a binder resin and contains a polypropylene wax and a bisamide wax. In the case of this toner, the melting point of the two types of wax used is high and the temperature difference is small, so that both blocking resistance and hot offset resistance are at a level that does not cause any practical problems. Is not sufficient from the viewpoint of uniform dispersion of the wax as a toner, and the problem of achieving both low-temperature fixability and offset resistance has not been solved.
[0022]
At present, there is no toner that can solve the above various problems.
[0023]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a toner for developing an electrostatic image that solves the above-mentioned problems.
[0024]
An object of the present invention is to provide a toner for developing an electrostatic charge image that has good fixability from low speed to high speed copying machine and has excellent offset resistance, blocking resistance, and fluidity.
[0025]
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to develop an electrostatic charge image developing toner that exhibits excellent fixability in a halftone portion even from a low speed to a high speed copying machine, and can obtain a good quality copy image. Is to provide.
[0026]
An object of the present invention is to provide a toner for developing an electrostatic charge image that exhibits good dispersibility in a binder resin, does not liberate wax, does not damage the photosensitive drum, and has good cleaning properties. Is.
[0027]
An object of the present invention is to provide a toner for developing an electrostatic charge image that is free from fogging from a low speed to a high speed copying machine and can obtain a high density copy image.
[0028]
An object of the present invention is to provide a toner for developing an electrostatic charge image that gives a good image even under low humidity and high humidity without being affected by environmental fluctuations.
[0029]
An object of the present invention is to provide a toner for developing an electrostatic charge image that gives a stable and good image even in a high-speed machine and has a wide range of applicable models.
[0030]
An object of the present invention is to provide a toner for developing an electrostatic charge image that is excellent in durability, has a high image density even in continuous use for a long time, and is free from white background fogging to obtain a copy image.
[0031]
An object of the present invention is to provide a toner for developing an electrostatic charge image in which a character of a copy image is clear in a photographic image with characters, and the photographic image has a density gradation characteristic faithful to an original.
[0032]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a toner containing a binder resin, a colorant and a wax, wherein the binder resin comprises a polyester resin containing a urethane-modified polyester resin which is a reaction product of a polyester resin and an isocyanate compound.TheThe wax is composed of two kinds of waxes having different melting points, and the relationship of the following formulas (1) and (2) is established with respect to the melting points of the two kinds of waxes.In addition, in the molecular weight distribution of the THF soluble matter of the toner measured by GPC, the Z average molecular weight (Mz) is 1 million to 500 millionThe present invention relates to a toner for developing an electrostatic charge image.
[0033]
[Expression 2]

Formula (2) T_MH-T_ML≧ 20
[Where T_MLAnd T_MHIndicates the melting points of the low melting point wax and the high melting point wax, respectively. ]
[0034]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
According to the study of the present inventors, in a toner using a urethane-modified resin as a binder resin, it has been conventionally known to obtain a toner satisfying contradictory characteristics such as low-temperature fixability, offset resistance, and blocking resistance. It is not sufficient to use only the wax that is used.
[0035]
That is, it is possible to improve the low temperature fixability apparently by using a wax having a low melting point, but offset resistance and blocking resistance are clearly inferior, and if a wax having a high melting point is used, offset resistance and Although blocking resistance is not a problem, it is impossible to achieve low-temperature fixability.
[0036]
Also, simply using a wax having a low melting point and a wax having a high melting point simply plasticizes the binder resin with the low melting point wax, and the dispersion of the high melting point wax is significantly deteriorated. It becomes strong and tends to cause poor dispersion. As a result, not only the low-temperature fixing property, the offset resistance and the blocking resistance cannot be satisfied, but also the wax that has been loosened adheres to the photosensitive drum due to poor dispersion of the wax, causing various problems such as poor cleaning and filming. Produce.
[0037]
The toner of the present invention contains at least a urethane-modified polyester resin as a binder resin, and further contains two kinds of waxes having different melting points, and these waxes are represented by the formulas (1) and (2). It has a specific melting point.
[0038]
[Equation 3]

Formula (2) T_MH-T_ML≧ 20
[Where T_MLAnd T_MHIndicates the melting points of the low melting point wax and the high melting point wax, respectively. ]
[0039]
Formula (1) shows the average of melting | fusing point of 2 types of wax, This should just be 70-120 degreeC, Preferably it is 75-110 degreeC, More preferably, it becomes 75-100 degreeC It is.
[0040]
If the average melting point is less than 70 ° C. in the formula (1), the low-temperature fixability is good, but the blocking resistance is remarkably deteriorated. When the temperature exceeds 120 ° C., the blocking resistance is good, but the low-temperature fixability is clearly inferior.
[0041]
Formula (2) shows the difference between the melting points of the two kinds of waxes, which may be 20 ° C. or higher, preferably 23 to 75 ° C., more preferably 25 to 70 ° C.
[0042]
If it is less than 20 ° C. in the formula (2), the low temperature fixing property, the blocking resistance and the offset resistance cannot be satisfied at the same time. That is, when the melting point of the wax is relatively low, the low-temperature fixability is good, but the offset resistance is significantly impaired, and the blocking resistance may be poor. Also, when the melting point of the wax is relatively high, the blocking resistance is good, but it is difficult to achieve low-temperature fixability and the offset resistance may be poor.
[0043]
In the formula (2), when the difference in melting point of the wax is larger than 75 ° C., when the magnetic toner is produced, the dispersion of the wax with respect to the binder resin may be poor, and the release of the wax is likely to occur. Adhesion of wax on the photosensitive drum and various problems associated therewith may occur, which is not preferable.
[0044]
The wax preferably used in the toner of the present invention comprises a low melting point component having a relatively low melting point and a high melting point component having a relatively high melting point, and the low melting point component may have a melting point of 60 to 100 ° C., preferably It is a case where it becomes 62-95 degreeC, More preferably, it is a case where it becomes 65-90 degreeC. The high melting point component may be a melting point of 80 to 140 ° C., preferably 82 to 135 ° C., and more preferably 85 to 130 ° C.
[0045]
If the melting point of the low melting point component is less than 60 ° C., the blocking resistance is poor, and if the melting point of the high melting point component exceeds 140 ° C., it is difficult to achieve low temperature fixing.
[0046]
In the wax used in the toner of the present invention, the use ratio of the low melting point component and the high melting point component may be 1/19 to 9/1 by weight ratio, preferably 1/9 to 8/1. Yes, more preferably 1/7 to 7/1. If the use ratio of the low melting point component is less than 1/19, it is difficult to achieve low-temperature fixability, and if it exceeds 9/1, both blocking resistance and offset resistance may be poor. There is not preferable. In general, when the usage ratio of the two types of waxes deviates from 1/19 to 9/1, it is difficult to uniformly disperse the wax with respect to the binder resin, resulting in liberation of the wax. In addition to the low-melting wax and the high-melting wax, one or more other wax components can be contained for fine adjustment of the low-temperature fixing property, blocking resistance, and offset resistance, It is 20 weight% or less with respect to quantity, and melting | fusing point should just be 60-140 degreeC.
[0047]
In the toner of the present invention, the wax can be contained in an amount of 1 to 20 parts by weight, preferably 2 to 17 parts by weight, more preferably 3 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin. This is the case. If the content is less than 1 part by weight, it is difficult to achieve low-temperature fixability. If the content exceeds 20 parts by weight, both blocking resistance and offset resistance are poor, and the uniform dispersion of wax is also possible. It becomes difficult and liberation of the wax occurs, which is not preferable.
[0048]
In the toner of the present invention, the wax can be added by various methods. Generally, it is added by stirring and mixing individual pulverized waxes with a binder resin, a magnetic material, etc. using a Henschel mixer, and then melt-kneading. Preferably, the wax has a low melting point component, a high melting point component, and If necessary, the third wax component is previously melt-mixed and used as a uniform wax component. As another preferable method for adding wax, there is a method in which the binder resin is heated and dissolved in an organic solvent, and then the wax is added, and the solvent is evaporated to dryness. In addition, the binder resin can be removed without using an organic solvent. There is a method of heating and melting and adding wax. When the wax is added to the binder resin by these methods, a wax obtained by previously melting and mixing the low melting point component, the high melting point component and, if necessary, the third wax component can be used. Another preferred method for adding the wax is to add the wax in the binder resin synthesis step. Even in this case, the wax may be prepared by melt mixing and adjusting the components in advance. Another preferable method for adding the wax is to add only the low melting point wax to the binder resin in advance. Specifically, the method involves adding only the binder resin by heating and melting, and adding the binder resin to the organic solvent. And then adding in the step of synthesizing the binder resin. In this case, the high-melting wax is added to the toner by stirring and mixing with a binder resin containing a low-melting wax, a magnetic material, and the like with a Henschel mixer, and then melt-kneading.
[0049]
The wax contained in the toner of the present invention includes aliphatic hydrocarbon waxes such as low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, microcrystalline wax, and paraffin wax, and oxides of aliphatic hydrocarbon waxes such as oxidized polyethylene wax. Or block copolymers thereof: part or all of the fatty acid esters such as carnauba wax, sazol wax, and montanic acid ester wax, and fatty acid esters such as deoxidized carnauba wax. Oxidized ones are listed. Furthermore, saturated fatty acids such as palmitic acid, stearic acid, montanic acid, or long-chain alkyl carboxylic acids having a long-chain alkyl group, and unsaturated fatty acids such as blandic acid, eleostearic acid, and valinal acid. , Saturated alcohols such as stearic alcohol, aralkyl alcohol, behenyl alcohol, carnauvir alcohol, seryl alcohol, melyl alcohol, or long-chain alkyl alcohols having a long-chain alkyl group, polyhydric alcohols such as sorbitol, stear Fatty acid metal salts such as calcium phosphate, calcium laurate, zinc stearate, magnesium stearate (generally referred to as metal soap), aliphatic hydrocarbon waxes and vinyl monomers such as styrene and acrylic acid , Waxes grafted using glycerides, partially esterified products of fatty acids such as behenic monoglyceride and polyhydric alcohols, and methyl ester compounds having hydroxyl groups obtained by hydrogenation of vegetable oils and the like .
[0050]
In the present invention, the low melting point wax component preferably used is composed of a hydrocarbon having a long-chain alkyl group with little branching, and specifically, for example, a low molecular weight polymerized by radical polymerization under high pressure or Ziegler catalyst under low pressure. An alkylene polymer obtained by thermally decomposing a high molecular weight alkylene polymer, carbon monoxide, obtained from the distillation residue of hydrocarbons obtained by the age method from a synthesis gas comprising hydrogen, or obtained by hydrogenating these A wax such as a synthetic hydrocarbon is preferable. Furthermore, the thing which fractionated the hydrocarbon wax by the use of the press perspiration method, the solvent method, vacuum distillation, or a fractional crystallization system is used more preferably. The hydrocarbon as the base is synthesized by the reaction of carbon monoxide and hydrogen using a metal oxide catalyst (mostly two or more multi-component systems), for example, the jintole method, hydrocol method (fluidized catalyst bed) Or an age method (using a fixed catalyst bed) in which a large amount of waxy hydrocarbons can be obtained.
[0051]
The high melting point wax component preferably used in the present invention comprises a hydrocarbon having a long-chain alkyl group with little branching. Specifically, for example, low molecular weight obtained by polymerizing alkylene with radical polymerization under high pressure or Ziegler catalyst under low pressure. An alkylene polymer obtained by thermally decomposing a high molecular weight alkylene polymer, carbon monoxide, obtained from the distillation residue of hydrocarbons obtained by the age method from a synthesis gas comprising hydrogen, or obtained by hydrogenating these A wax such as a synthetic hydrocarbon is preferable.
[0052]
The wax preferably used in the toner of the present invention is a substituted alkyl wax having a chemical structure represented by the following formula (3).
[0053]
Formula (3) RY
[R represents a hydrocarbon group having a weight average molecular weight of 3000 or less as determined by gel permeation chromatography. Y: A hydroxyl group, a carboxyl group, an alkyl ether group, an ester group, or a sulfonyl group. ]
[0054]
Specific examples of compounds include
(A) CH_Three (CH₂ )_n CH₂ OH (n = about 20 to about 200)
(B) CH_Three (CH₂ )_n CH₂ COOH (n = about 20 to about 200)
(C) CH_Three (CH₂ )_n CH₂ O (CH₂CH₂O)_mCH_Three(N = about 20 to about 200, m = 1 to about 100)
(D) CH_Three (CH₂ )_n CH₂ COO (CH₂ )_m CH_Three (N = about 20 to about 200, m = 0 to about 100)
(E) CH_Three (CH₂ )_n CH₂ OSO_Three H (n = about 20 to about 200)
Etc. These compounds are derivatives of the compound (A), and the main chain is a linear saturated hydrocarbon. Any compound derived from the compound (A) may be used other than those shown in the above examples.
[0055]
Examples of combinations of the low melting point wax and the high melting point wax that are preferably used in the present invention include the following combinations.
[0056]
(1) Combination of low melting point hydrocarbon wax and high melting point hydrocarbon wax:
The low melting point hydrocarbon wax is a long-chain alkyl group with few branches, and has a melting point of 70 to 90 ° C., a weight average molecular weight of 400 to 700, and Mw / Mn = 1.5 to 2 or so.
[0057]
The high melting point hydrocarbon wax is a long-chain alkyl group having few branches, and has a melting point of 95 to 130 ° C., a weight average molecular weight of 800 to 2500, and Mw / Mn = 2 to 2.5.
[0058]
(2) Combination of low melting point hydrocarbon wax and high melting point substituted alkyl wax:
The low melting point wax is the same as the low melting point hydrocarbon wax shown in (1) above.
[0059]
The high melting point substituted alkyl wax has a long-chain alkyl group with few branches, and the alkyl group having a substituent is contained in an amount of 50% by weight or more based on the total wax. The melting point is 95 to 130 ° C., the weight average molecular weight is 800 to 5000, and Mw / Mn is about 1.5 to 2.5.
[0060]
(3) Combination of low melting point substituted alkyl wax and high melting point hydrocarbon wax:
The low melting point substituted alkyl wax has a long-chain alkyl group with few branches, and the alkyl group having a substituent is contained in an amount of 40% by weight or more based on the total wax. The melting point is 70 to 90 ° C., the weight average molecular weight is 400 to 700, and Mw / Mn = 2.
[0061]
As the high melting point hydrocarbon wax, the same high melting point hydrocarbon wax as shown in the above (1) can be used.
[0062]
(4) Combination of low melting point substituted alkyl wax and high melting point substituted alkyl wax:
As the low melting point substituted alkyl wax, the same low melting point alkyl wax as shown in the above (3) can be used.
[0063]
As the high melting point substituted alkyl wax, the same one as the high melting point substituted alkyl wax shown in the above (2) can be used.
[0064]
In the present invention, the urethane-modified polyester resin may be contained in an amount of 3 to 70% by weight, preferably 5 to 60% by weight, more preferably 7 to 50% by weight, based on the total binder resin. This is the case.
[0065]
When the content of the urethane-modified polyester resin is less than 3% by weight, even when the wax according to the present invention is used in a toner, the offset resistance may be remarkably deteriorated. Further, when the content of the urethane-modified polyester resin exceeds 70% by weight, the low-temperature fixability may be impaired when used in toner, and further, the image density may be lowered when an image is formed. It is not preferable because it may come.
[0066]
In the present invention, the alcohol component used in a polyester resin (hereinafter referred to as “polyester (R)”) that is reacted with an isocyanate compound to form a urethane-modified polyester resin includes ethylene glycol, propylene glycol, and 1,3-butane. Diol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 2-ethyl-1,3-hexanediol Hydrogenated bisphenol A, or a bisphenol derivative represented by the formula (a);
[0067]
[Chemical 1]

[0068]
And diols represented by the formula (b);
[0069]
[Chemical formula 2]

Diols such as
[0070]
Further, glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, pentaerythritol, sorbit, sorbitan, and trifunctional or higher functional alcohols such as oxyalkylene ethers of novolak type phenol resins can be used.
[0071]
As the bifunctional carboxylic acid, benzenedicarboxylic acids such as phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, and phthalic anhydride or anhydrides thereof; alkyldicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, or anhydrides thereof. And succinic acid or its anhydride further substituted with an alkyl group having 6 to 18 carbon atoms; unsaturated dicarboxylic acid such as fumaric acid, maleic acid, citraconic acid, itaconic acid, or its anhydride.
[0072]
Examples of the tri- or higher functional carboxylic acid include polycarboxylic acids such as trimellitic acid, pyromellitic acid, benzophenone tetracarboxylic acid and anhydrides thereof.
[0073]
In the practice of the present invention, a particularly preferred alcohol component of the polyester (R) is a bisphenol derivative represented by the above formula (a), which is contained in an amount of 70 mol% or more of the total alcohol components. Examples of the acid component include phthalic acid or its acid anhydride, terephthalic acid, isophthalic acid, succinic acid, n-dodeceruccinic acid or its acid anhydride, dicarboxylic acids such as fumaric acid, maleic acid, and maleic anhydride.
[0074]
In addition, an ethylene oxide adduct (hereinafter referred to as “EO-BPA”) and a propylene oxide adduct (hereinafter referred to as “PO-BPA”), which are bisphenol derivatives represented by the formula (a), are used in combination. If the content ratio is expressed in terms of molar ratio, EO-BPA / PO-BPA may be 0.01 to 10, preferably 0.05 to 5, more preferably This is a case of 0.1-3.
[0075]
When the molar ratio of EO-BPA / PO-BPA is less than 0.01, the glass transition temperature of polyester (R) (hereinafter referred to as “Tg”) becomes too high, which is not preferable. In the case where it exceeds 1, the Tg of the resulting polyester is undesirably too low.
[0076]
Examples of the tri- or higher functional carboxylic acid include trimellitic acid or its acid anhydride and benzophenone tetracarboxylic acid.
[0077]
Examples of the trifunctional or higher functional alcohol include trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerin, and pentaerythritol.
[0078]
In the polyester (R), the tri- or higher functional alcohol may be contained in an amount of 1 to 10 mol%, preferably 2 to 8 mol%, more preferably 3 to 6 mol% of the total alcohol components. This is the case.
[0079]
When the trifunctional or higher functional alcohol is less than 1 mol%, the hot offset resistance may be remarkably deteriorated when used as a urethane-modified polyester resin in a toner. Further, when the trifunctional or higher functional alcohol exceeds 10 mol%, the low-temperature fixability may be similarly impaired, which is not preferable.
[0080]
The trifunctional or higher functional carboxylic acid may be contained in an amount of 0.5 to 10 mol%, preferably 1 to 7 mol%, more preferably 1.5 mol%, based on the total carboxylic acid component. It is a case where -5 mol% is contained.
[0081]
The acid value of the polyester (R) may be 20 mgKOH / g or less, and the hydroxyl value may be 10 to 80 mgKOH / g. Preferably, the acid value is 10 mgKOH / g or less and the hydroxyl value is 20 to 70 mgKOH / g. More preferably, the acid value is 5 mgKOH / g or less and the hydroxyl value is 30 to 60 mgKOH / g.
[0082]
When the acid value of the polyester (R) exceeds 20 mgKOH / g, a side reaction between an isocyanate compound and a carboxyl group is not preferable when a urethane-modified polyester resin is used. Moreover, when the hydroxyl value of polyester (R) becomes less than 10 mgKOH / g, the reaction efficiency with an isocyanate compound is low, and hot offset resistance tends to be poor, which is not preferable. When the hydroxyl value of polyester (R) exceeds 80 mgKOH / g, it is difficult to control the reaction with the isocyanate compound, which is not preferable.
[0083]
Examples of isocyanate compounds that can be reacted with the polyester (R) include trelin diisocyanate (hereinafter referred to as “TDI”), hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate (hereinafter referred to as “MDI”), and xylyl. Examples include range isocyanate and tetramethylxylylene diisocyanate.
[0084]
Tg of polyester (R) should just be 20-80 degreeC, Preferably it is a case where it becomes 25-70 degreeC, More preferably, it is a case where it becomes 30-65 degreeC.
[0085]
When the Tg is less than 20 ° C., the blocking resistance is remarkably deteriorated, and when the Tg exceeds 80 ° C., the low temperature fixability is deteriorated.
[0086]
Further, the weight average molecular weight (hereinafter referred to as “Mw”) measured by gel permeation chromatography (hereinafter referred to as “GPC”) measured using the THF soluble content of the polyester (R). 2000 to 100,000 and the number average molecular weight (hereinafter referred to as “Mn”) may be 1000 to 15000, preferably Mw is 4000 to 70,000, and Mn is 2000 to 12000, more preferably. Is the case where Mw is 6000 to 50,000 and Mn is 2500 to 9000.
[0087]
When Mw is less than 2000 and Mn is less than 1000, when used as a urethane-modified polyester resin in a toner, hot offset resistance may be impaired. Further, when Mw exceeds 100,000 and Mn exceeds 15,000, when used as a urethane-modified polyester resin in a toner, the low-temperature fixability may be remarkably deteriorated.
[0088]
In the present invention, another resin that can be used in combination with the urethane-modified polyester resin without substantially reacting with the isocyanate compound is a polyester resin.
[0089]
As the alcohol component and the acid component used in the polyester resin (hereinafter referred to as “polyester (N)”), the same components as those used in the polyester (R) can be used.
[0090]
In particular, as the alcohol component, it is preferable to use EO-BPA and PO-BPA which are bisphenol derivatives represented by the above formula (a) together, and the molar ratio of EO-BPA / PO-BPA should be 0.01-10. However, 0.05 to 5 is preferable, and 0.1 to 3 is more preferable.
[0091]
Further, the tri- or higher functional carboxylic acid may be contained in an amount of 0.5 to 10 mol%, preferably 1 to 7 mol%, as described above, with respect to all carboxylic acid components. Preferably it is a case where it contains 1.5-5 mol%.
[0092]
Tg of the said polyester (N) should just be 45-90 degreeC, Preferably it is a case where it becomes 47-80 degreeC, More preferably, it is a case where it becomes 52-70 degreeC.
[0093]
When the Tg is less than 45 ° C., blocking resistance may be remarkably deteriorated. On the other hand, when Tg exceeds 90 ° C., the low-temperature fixability may be impaired.
[0094]
Moreover, Mw of polyester (N) should just be 3000-1 million and Mn should be 1000-50,000, Preferably it is a case where Mw is 5000-500,000 and Mn is 2000-30,000, More preferably, Mw Is 700 to 300,000, and Mn is 3000 to 10,000.
[0095]
When the Mw is less than 3000 and the Mn is less than 1000, the hot offset resistance may be deteriorated, which is not preferable. Moreover, when Mw exceeds 1 million and Mn exceeds 50,000, the low-temperature fixability is impaired, and at the same time, the grindability may be deteriorated.
[0096]
The acid value of the polyester (N) may be 100 mgKOH / g or less and the hydroxyl value may be 20 mgKOH / g or less, preferably the acid value is 10 to 70 mgKOH / g and the hydroxyl value is 10 mgKOH / g or less. More preferably, the acid value is 15 to 60 mgKOH / g and the hydroxyl value is 5 mgKOH / g or less.
[0097]
The Tg of the urethane-modified polyester resin (hereinafter referred to as “modified polyester”), which is a reaction product of the polyester (R) and the isocyanate compound, may be 30 to 90 ° C., preferably 40 to 70 ° C. More preferably, it is a case where it becomes 45-65 degreeC.
[0098]
When the Tg is less than 30 ° C., the blocking resistance tends to be poor, and this is not preferable, and when the Tg is 90 ° C. or more, the low-temperature fixability may be impaired.
[0099]
Regarding the molecular weight distribution of the THF-soluble matter of the modified polyester, the Z-average molecular weight (hereinafter referred to as “Mz”) is 50,000 to 50 million, Mw is 4,000 to 2,000,000, and Mn is 1,000 to 100,000. Yes, Mz / Mw is 5 to 5000, Mw / Mn is 2.5 to 500, preferably Mz is 100,000 to 20 million, Mw is 5000 to 1.5 million, and Mn is 2000. 50,000, Mz / Mw is 15 to 4000, Mw / Mn is 3 to 400, more preferably Mz is 200,000 to 10 million, and Mw is 10,000 to 1,200,000. , Mn is 3000 to 30,000, Mz / Mw is 20 to 2000, and Mw / Mn is 5 to 300.
[0100]
Tg of the binder resin composed of the modified polyester and the substantially unmodified polyester (N) (hereinafter simply referred to as “binder resin”) may be 45 to 75 ° C., preferably 50 to 70 ° C. More preferably, the temperature is 52 to 68 ° C.
[0101]
When the Tg is less than 45 ° C., the blocking resistance tends to be poor, and when the Tg exceeds 75 ° C., the low-temperature fixability may be impaired.
[0102]
The molecular weight distribution of the binder resin is that Mz is 30,000 to 1 billion, Mw is 3000 to 3 million, Mn is 1000 to 80,000, Mz / Mw is 5 to 10,000, Mw / Mn may be 2 to 2000, preferably Mz is 50,000 to 500 million, Mw is 5000 to 2 million, Mn is 1500 to 50,000, Mz / Mw is 7 to 5000, Mw / Mn is 3 to 100, more preferably Mz is 100,000 to 300 million, Mw is 5000 to 1 million, Mn is 2000 to 30,000, and Mz / Mw is 10 to 3000. Yes, where Mw / Mn is 10-800.
[0103]
When Mz is less than 30,000, Mw is less than 3000, and Mn is less than 1000, hot offset resistance may be impaired when used for toner, which is not preferable. Further, when Mz exceeds 1 billion, Mw exceeds 3 million, and Mn exceeds 80,000, the low-temperature fixability may be impaired when used for toner, which is not preferable.
[0104]
Further, when Mz / Mw is less than 5 and Mw / Mn is less than 2, the temperature range from the fixing start temperature to the temperature at which hot offset occurs is narrow, which may cause a practical problem. When / Mw exceeds 1000 and Mw / Mn exceeds 2000, the dispersion of the wax or the colorant may be deteriorated.
[0105]
Moreover, although the said binder resin can contain 2 to 70 weight% of THF insoluble content, Preferably it is a case where it contains 3 to 60 weight%, More preferably, it is a case where it contains 5 to 50 weight%.
[0106]
When the THF insoluble content is less than 2% by weight, the hot offset resistance may be deteriorated. When the THF insoluble content exceeds 70% by weight, the dispersibility of the wax may be significantly deteriorated. It is not preferable.
[0107]
In the toner manufactured using the binder resin, the toner may have a THF-insoluble content of 10% by weight or less based on the total binder resin.
[0108]
In addition, in the molecular weight distribution measured by GPC using the THF soluble component, Mz is1 million to 500 million. The above Mz is1 millionIf it is less than 1, the hot offset resistance is remarkably deteriorated, and Mz is500 millionIn the case where it exceeds 1, the pulverization efficiency in producing the toner may be lowered, which is not preferable.
[0109]
The Mw in the molecular weight distribution may be 5,000 to 10,000,000, preferably 10,000 to 7,000,000, and more preferably 100,000 to 5,000,000. When the Mw is less than 5000, there is a concern about deterioration of hot offset resistance, and when the Mw exceeds 10 million, there is a possibility that the low-temperature fixability may be hindered.
[0110]
The Mn in the molecular weight distribution may be 1000 to 200,000, preferably 1500 to 150,000, and more preferably 2000 to 100,000. When the Mn is less than 1000, the blocking resistance may be deteriorated. When the Mn exceeds 200,000, the low temperature fixability may be deteriorated.
[0111]
Moreover, although Mz / Mw in the said molecular weight distribution should just be 100 or more, Preferably it is a case where it becomes 100-2000, More preferably, it is a case where it becomes 120-1500. When Mz / Mw is less than 100, hot offset resistance may be deteriorated, and when Mz / Mw exceeds 2000, the low-temperature fixability may be hindered or excessively pulverized in the production of toner. A decrease in efficiency such as fusion is expected, which is not preferable.
[0112]
In addition, Mw / Mn in the molecular weight distribution may be 5 to 1000, preferably 7 to 700, and more preferably 10 to 500. When the Mw / Mn is less than 5, the hot offset resistance is impaired, and when the Mw / Mn exceeds 1000, the low-temperature fixability may be impaired.
[0113]
Further, in the molecular weight distribution measured by GPC, it may contain 5 to 30% of a molecular weight component that is 100,000 or more and 1 to 15% of a molecular weight component that is 1,000,000 or more, preferably 100,000 or more. 6 to 25% of the molecular weight component and 1.5 to 10% of the molecular weight component of 1 million or more, more preferably 8 to 20% of the molecular weight component of 10 or more, and 1 million This is a case of containing 2-8% of the above molecular weight components.
[0114]
When the molecular weight component of 100,000 or more is less than 5%, the hot offset resistance is remarkably deteriorated, the molecular weight component of 100,000 or more exceeds 30%, and the molecular weight component of 1 million or more exceeds 15%. When exceeding, it is not preferable because the low-temperature fixability is impaired.
[0115]
Moreover, in the molecular weight distribution measured by GPC, it has a main peak in the molecular weight region of 2000 to 20,000 and a sub peak or shoulder in the molecular weight region of 100,000 or more, preferably the main peak at 3000 to 15000. And having a sub peak or shoulder in a molecular weight region of 150,000 or more, more preferably having a main peak in a range of 5000 to 10,000 and having a sub peak or shoulder in a molecular weight region of 200,000 or more.
[0116]
In the present invention, other resins that can be used in combination with the urethane-modified polyester resin include vinyl resins.
[0117]
The following are mentioned as a vinyl-type monomer for producing | generating a vinyl-type resin.
[0118]
For example, styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, p-phenylstyrene, p-chlorostyrene, 3,4-dichlorostyrene, p-ethylstyrene, 2,4- Dimethyl styrene, pn-butyl styrene, p-tert-butyl styrene, pn-hexyl styrene, pn-octyl styrene, pn-nonyl styrene, pn-decyl styrene, pn-dodecyl Styrene such as styrene and derivatives thereof; Ethylene unsaturated monoolefins such as ethylene, propylene, butylene, and isobutylene; Unsaturated polyenes such as butadiene; Vinyl halides such as vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl bromide, and vinyl fluoride. , Such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl benzoate Nyl ester acid; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-octyl methacrylate, dodecyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl methacrylate, phenyl methacrylate, methacryl Α-methylene aliphatic monocarboxylic acid esters such as dimethylaminoethyl acid, diethylaminoethyl methacrylate; methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, propyl acrylate, n-octyl acrylate, Acrylic esters such as dodecyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, phenyl acrylate; vinyl methyl ether, vinyl Vinyl ethers such as ethyl ether and vinyl isobutyl ether; Vinyl ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone and methyl isopropenyl ketone; N such as N-vinyl pyrrole, N-vinyl carbazole, N-vinyl indole and N-vinyl pyrrolidone -Vinyl compounds; vinyl naphthalenes; acrylic acid or methacrylic acid derivatives such as acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide; esters of the aforementioned α, β-unsaturated acids and diesters of dibasic acids.
[0119]
Also, unsaturated dibasic acids such as maleic acid, citraconic acid, itaconic acid, alkenyl succinic acid, fumaric acid, mesaconic acid; maleic anhydride, citraconic anhydride, itaconic anhydride, alkenyl succinic anhydride Unsaturated dibasic acid anhydride; maleic acid methyl half ester, maleic acid ethyl half ester, maleic acid butyl half ester, citraconic acid methyl half ester, citraconic acid ethyl half ester, citraconic acid butyl half ester, itaconic acid methyl half ester, Alkenyl succinic acid half ester, fumaric acid methyl half ester, mesaconic acid methyl half ester unsaturated dibasic acid half ester; dimethylmaleic acid, dimethyl fumaric acid unsaturated dibasic acid ester; acrylic acid, Α, β-unsaturated acids such as phosphoric acid, crotonic acid and cinnamic acid; α, β-unsaturated acid anhydrides such as crotonic anhydride and cinnamic anhydride, the α, β-unsaturated acids and lower fatty acids And monomers having a carboxyl group, such as alkenylmalonic acid, alkenylglutaric acid, alkenyladipic acid, acid anhydrides and monoesters thereof.
[0120]
Further, acrylic acid or methacrylic acid esters such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 4- (1-hydroxy-1-methylbutyl) styrene, 4- (1-hydroxy-1) -Methylhexyl) Monomers having a hydroxyl group such as styrene.
[0121]
This vinyl resin has a glass transition temperature of 45 to 80 ° C., preferably 55 to 70 ° C., a number average molecular weight (Mn) of 2,500 to 50,000, preferably 3,000 to 20,000, and a weight. The average molecular weight (Mw) is 10,000 to 1,500,000, preferably 25,000 to 1,250,000.
[0122]
A binder resin containing a urethane-modified polyester resin can be produced by the following method.
[0123]
Manufacturing method (1):
A urethane-modified polyester resin is produced by reacting with an isocyanate compound in the presence of only polyester (R).
[0124]
The total amount of 0.1 to 10 parts by weight of the isocyanate compound can be added to 100 parts by weight of the polyester (R), or can be continuously added in small portions. The reaction temperature is 100 to 200 ° C., and the temperature can be changed stepwise as necessary. The reaction time varies depending on the reaction temperature, but is about 1 minute to 6 hours. When a relatively large amount of raw material is used and batch processing is performed, it can be continuously produced while a relatively small amount of raw material is continuously supplied using a single or twin screw extruder. Moreover, the wax which concerns on this invention can be contained at the time of manufacture. By this production method, a binder resin mainly composed of a urethane-modified polyester resin is obtained.
[0125]
Manufacturing method (2):
Polyurethane (R) and an isocyanate compound are reacted in the presence of polyester (N) to produce a urethane-modified polyester resin.
[0126]
It can be produced using the same reaction apparatus under the same reaction conditions as in the above production method (1) except that polyester (N) and polyester (R) are both pulverized and mixed well. By this production method, a binder resin containing a urethane-modified polyester resin is obtained.
[0127]
The mixing ratio of the polyester (R) and the polyester (N) can be used in a weight ratio of 5:95 to 80:20.
[0128]
Manufacturing method (3):
The urethane-modified polyester resin produced by the production method (1) and / or the production method (2) and another resin are kneaded and mixed at the time of toner production.
[0129]
The urethane-modified polyester resin and the resin mixed at the time of toner production can be used in a weight ratio of 5:95 to 95: 5. Specific examples of resins that can be used include polyester resins including polyester (R) and polyester (N), and vinyl resins. These resin compositions may contain the wax according to the present invention in advance. it can.
[0130]
In the electrostatic charge image developing toner of the present invention, a charge control agent can be used as necessary in order to further stabilize the chargeability. The charge control agent is used in an amount of 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the binder resin.
[0131]
The charge control agents known in the art today include the following:
[0132]
For example, organometallic complexes and chelate compounds are effective. Examples thereof include monoazo metal complexes, aromatic hydroxycarboxylic acids, metal complexes, and aromatic dicarboxylic acid metal complexes. Others include aromatic hydroxycarboxylic acids, aromatic mono- and polycarboxylic acids and their metal salts, anhydrides, esters, and phenol derivatives of bisphenol.
[0133]
When the toner of the present invention is used as a magnetic toner, the magnetic material contained in the magnetic toner includes iron oxides such as magnetite, maghemite and ferrite, and iron oxides containing other metal oxides; Fe, Co, Ni, etc. Metals or alloys of these metals with metals such as Al, Co, Cu, Pb, Mg, Ni, Sn, Zn, Sb, Be, Bi, Cd, Ca, Mn, Se, Ti, W, V , And mixtures thereof.
[0134]
Conventionally, as a magnetic material, triiron tetroxide (Fe_Three O_Four ), Iron sesquioxide (γ-Fe₂ O_Three ), Zinc iron oxide (ZnFe₂ O_Four ), Iron yttrium oxide (Y_Three Fe_Five O₁₂), Cadmium oxide (CdFe₂ O_Four ), Iron gadolinium oxide (Gd)_Three Fe_Five -O₁₂), Copper iron oxide (CuFe₂ O_Four ), Lead iron oxide (PbFe₁₂-O₁₉), Nickel iron oxide (NiFe)₂ O_Four ), Neodymium iron oxide (NdFe₂ O_Three ), Iron barium oxide (BaFe)₁₂O₁₉), Magnesium iron oxide (MgFe₂ O_Four ), Iron manganese oxide (MnFe₂ O_Four ), Iron lanthanum oxide (LaFeO)_Three ), Iron powder (Fe), cobalt powder (Co), nickel powder (Ni), etc. are known. According to the present invention, the above-mentioned magnetic materials are selected and used alone or in combination of two or more. . A magnetic material particularly suitable for the purposes of the present invention is a fine powder of iron tetroxide or γ-iron sesquioxide.
[0135]
These ferromagnets have an average particle size of about 0.1 to 2 μm, a magnetic property of 10-K Oersted applied, a coercive force of 20 to 150 Oersted saturation magnetization of 50 to 200 emu / g (preferably 50 to 100 emu / g), and residual. Those having a magnetization of 2 to 20 emu / g are desirable.
[0136]
The magnetic material is used in an amount of 10 to 200 parts by weight, preferably 20 to 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin.
[0137]
Moreover, as a coloring agent regardless of one component or two components, carbon black, titanium white, and any other pigments and / or dyes can be used. For example, when the toner of the present invention is used as a magnetic color toner, examples of the dye include C.I. I. Direct Red 1, C.I. I. Direct Red 4, C.I. I. Acid Red 1, C.I. I. Basic Red 1, C.I. I. Modern Tread 30, C.I. I. Direct Blue 1, C.I. I. Direct Blue 2, C.I. I. Acid Blue 9, C.I. I. Acid Blue 15, C.I. I. Basic Blue 3, C.I. I. Basic Blue 5, C.I. I. Modern Blue 7, C.I. I. Direct Green 6, C.I. I. Basic Green 4, C.I. I. Basic green 6 etc. As pigments, chrome yellow, cadmium yellow, mineral fast yellow, navel yellow, naphthol yellow S, Hansa yellow G, permanent yellow NCG, tartrage rake, red mouth yellow lead, molybdenum orange, permanent orange GTR, pyrazolone orange, benzidine orange G , Cadmium Red, Permanent Red 4R, Watching Red Calcium Salt, Eosin Lake, Brilliant Carmine 3B, Manganese Purple, Fast Violet B, Methyl Violet Lake, Bitumen, Cobalt Blue, Alkaline Blue Lake, Victoria Blue Lake, Phthalocyanine Blue, Fast Sky Blue, Indanthrene Blue BC, Chrome Green, Chrome Oxide, Pigment Green B, Malachite Green Lake, There is § Lee Naru yellow green G and the like.
[0138]
Further, when the toner of the present invention is used as a two-component full color toner, the following may be mentioned. Examples of the color pigment for magenta include C.I. I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 39, 40, 41, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 57, 58, 60, 63, 64, 68, 81, 83, 87, 88, 89, 90, 112, 114, 122, 123, 163, 202, 206, 207, 209, C.I. I. Pigment violet 19, C.I. I. Bat red 1, 2, 10, 13, 15, 23, 29, 35, etc. are mentioned.
[0139]
Such a pigment may be used alone, but it is more preferable from the viewpoint of the image quality of a full-color image to improve the sharpness by using a dye and a pigment together. Such magenta dyes include C.I. I. Solvent Red 1, 3, 8, 23, 24, 25, 27, 30, 49, 81, 82, 83, 84, 100, 109, 121, C.I. I. Disper thread 9, C.I. I. Solvent Violet 8, 13, 14, 21, 27, C.I. I. Oil-soluble dyes such as disperse violet 1, C.I. I. Basic Red 1, 2, 9, 12, 13, 14, 15, 17, 18, 22, 23, 24, 27, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, C.I. I. Basic dyes such as basic violet 1,3,7,10,14,15,21,25,26,27,28 are listed.
[0140]
As other coloring pigments, cyan pigments include C.I. I. Pigment blue 2, 3, 15, 16, 17, C.I. I. Bat Blue 6, C.I. I. Acid Blue 45 or a copper phthalocyanine pigment in which 1 to 5 phthalimidomethyl groups are substituted on a phthalocyanine skeleton having a structure represented by Chemical Formula 3.
[0141]
[Chemical Formula 3]

[0142]
Examples of the color pigment for yellow include C.I. I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 23, 65, 73, 83, C.I. I. Vat yellow 1, 3, 20 etc. are mentioned.
[0143]
In addition, the usage-amount of a coloring agent is 0.1-60 weight part with respect to 100 weight part of binder resin, Preferably it is 0.5-50 weight part.
[0144]
Any negatively chargeable fluidizing agent used in the present invention can be used as long as the fluidity can be increased by adding the colorant-containing resin particles before and after the addition. . For example, fluorinated resin powders such as vinylidene fluoride fine powder, polytetrafluoroethylene fine powder, fine powder silica such as wet process silica, dry process silica, these silicas as silane coupling agent, titanium coupling agent, silicone oil, etc. There are treated silica and the like which have been surface-treated.
[0145]
A preferred fluidizing agent is a fine powder produced by vapor phase oxidation of a silicon halogen compound, which is referred to as so-called dry process silica or fumed silica, and is produced by a conventionally known technique. For example, a thermal decomposition oxidation reaction of silicon tetrachloride gas in an oxyhydrogen flame is used, and the basic reaction formula is as follows.
[0146]
SiCl₂ + 2H₂ + O₂ → SiO₂ + 4HCl
[0147]
In this production process, it is also possible to obtain a composite fine powder of silica and other metal oxides by using other metal halogen compounds such as aluminum chloride or titanium chloride together with silicon halogen compounds. . The average primary particle size is preferably in the range of 0.001 to 2 μm, particularly preferably silica fine powder in the range of 0.002 to 0.2 μm. .
[0148]
Examples of commercially available silica fine powders produced by vapor phase oxidation of silicon halogen compounds used in the present invention include those commercially available under the following trade names.
[0149]

[0150]
Further, it is more preferable to use a treated silica fine powder obtained by hydrophobizing a silica fine powder produced by vapor phase oxidation of the silicon halide compound. Among the treated silica fine powders, those obtained by treating the silica fine powder so that the degree of hydrophobicity measured by a methanol titration test is in the range of 30 to 80 are particularly preferable.
[0151]
As a hydrophobizing method, it is applied by chemically treating with an organosilicon compound that reacts or physically adsorbs with silica fine powder. As a preferred method, silica fine powder produced by vapor phase oxidation of a silicon halogen compound is treated with an organosilicon compound.
[0152]
Examples of such organosilicon compounds are hexamethyldisilazane, trimethylsilane, trimethylchlorosilane, trimethylethoxysilane, dimethyldichlorosilane, methyltrichlorosilane, allyldimethylchlorosilane, allylphenyldichlorosilane, benzyldimethylchlorosilane. , Bromomethyldimethylchlorosilane, α-chloroethyltrichlorosilane, ρ-chloroethyltrichlorosilane, chloromethyldimethylchlorosilane, triorganosilylmercaptan, trimethylsilylmercaptan, triorganosilylacrylate, vinyldimethylacetoxysilane, dimethylethoxysilane, dimethyl Dimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, hexamethyldisiloxane, 1,3-divinyltetramethyldisiloxane 1,3-diphenyltetramethyldisiloxane, and dimethylpolysiloxane containing 2 to 12 siloxane units per molecule and containing hydroxyl groups bonded to one Si at each terminal unit. These are used alone or in a mixture of two or more.
[0153]
As the fluidizing agent used in the present invention, the above-mentioned dry process silica is used as necessary in order to achieve the object of the present invention. It doesn't matter.
[0154]
[Formula 4]

[0155]
[Chemical formula 5]

[0156]
As the silicone oil, an amino-modified silicone oil having a partial structure having an amino group in the side chain represented by the following formula is generally used.
[0157]
[Chemical 6]

[0158]
(Where R₁ Represents hydrogen, an alkyl group, an aryl group, or an alkoxy group, and R₂ Represents an alkylene group or a phenylene group, R_Three , R_Four Represents hydrogen, an alkyl group or an aryl group. However, the alkyl group, aryl group, alkylene group, and phenylene group may contain an amine, and may have a substituent such as halogen as long as the chargeability is not impaired. m and n represent a positive integer. )
[0159]
Examples of such silicone oils having amino groups include the following.
[0160]

[0161]
The amine equivalent is equivalent (g / eqiv) per amine and is a value obtained by dividing the molecular weight by the number of amines per molecule.
[0162]
The fluidizing agent used in the present invention has a specific surface area of 30 m by nitrogen adsorption measured by the BET method.² / G or more, preferably 50 m² / G or more gives good results. The fluidizing agent is used in an amount of 0.01 to 8 parts by weight, preferably 0.1 to 4 parts by weight, based on 100 parts by weight of the toner.
[0163]
In order to prepare the toner for developing an electrostatic charge image of the present invention, a binder resin, a colorant and / or a magnetic material, a charge control agent or other additives are sufficiently mixed by a mixer such as a Henschel mixer or a ball mill, and a kneader. The resin is melted, kneaded and kneaded using a heat kneader such as an extruder so that the resins are compatible with each other. Toner can be obtained.
[0164]
Further, the developer for electrostatic image development of the present invention having the additive on the surface of the toner particles can be obtained by sufficiently mixing the fluidizing agent and the toner with a mixer such as a Henschel mixer.
[0165]
The method for measuring the melting point and molecular weight of the wax used in the toner of the present invention is as follows.
[0166]
(1) Measurement of melting point of wax
Measurement is performed according to ASTM D3418-82 using a differential thermal analysis measuring device (DSC measuring device), DSC-7 (manufactured by Perkin Elmer).
[0167]
The measurement sample is precisely weighed in an amount of 2 to 10 mg, preferably 5 mg.
[0168]
This is put in an aluminum pan, and an empty aluminum pan is used as a reference, and measurement is performed at a temperature rise rate of 10 ° C./min at room temperature and normal humidity within a measurement temperature range of 30 to 200 ° C.
[0169]
In this temperature raising process, an endothermic peak of the main peak in the temperature range of 40 to 100 ° C. is obtained.
[0170]
The temperature of this endothermic peak is taken as the melting point of the wax. If it is difficult to determine the melting point of the wax, such as when a sub-peak or shoulder is observed at a temperature near the main peak, the endothermic peak temperature is measured by the same method as the wax using the toner containing this wax as a measurement sample. The temperature of the main peak is taken as the melting point of the wax.
[0171]
(2) Measurement of glass transition temperature (Tg) of binder resin and toner
Measurement is performed according to ASTM D3418-82 using a differential thermal analysis measuring device (DSC measuring device), DSC-7 (manufactured by Perkin Elmer).
[0172]
The sample to be measured is precisely weighed 5 to 20 mg, preferably 10 mg.
[0173]
This is put in an aluminum pan, and an empty aluminum pan is used as a reference, and measurement is performed at a temperature rise rate of 10 ° C./min at room temperature and normal humidity within a measurement temperature range of 30 to 200 ° C.
[0174]
In this temperature raising process, an endothermic peak of the main peak in the temperature range of 40 to 100 ° C. is obtained.
[0175]
At this time, the point of intersection between the base line midpoint before and after the endothermic peak and the differential heat curve is defined as the glass transition temperature Tg in the present invention.
[0176]
(3) Measurement of molecular weight distribution of wax
(GPC measurement conditions) Apparatus: GPC-150C (Waters)
Column: GMH-HT 30 cm 2 series (manufactured by Tosoh Corporation)
Temperature: 135 ° C
Solvent: o-dichlorobenzene (0.1% ionol added)
Flow rate: 1.0 ml / min
Sample: 0.4ml injection of 0.15% sample
[0177]
Measurement is performed under the above conditions, and a molecular weight calibration curve prepared from a monodisperse polystyrene standard sample is used in calculating the molecular weight of the sample. Furthermore, it calculates by converting into polyethylene by the conversion formula derived from the Mark-Houwink viscosity formula.
[0178]
(4) Measurement of molecular weight distribution of binder resin
The molecular weight of the chromatogram by GPC (gel permeation chromatography) is measured under the following conditions.
[0179]
That is, the column is stabilized in a heat chamber at 40 ° C., and THF (tetrahydrofuran) as a solvent is allowed to flow through the column at this temperature at a flow rate of 1 ml per minute. When the sample is a resin, the resin is passed through a roll mill (130 ° C., 15 minutes). When the sample is a developer, the developer is dissolved in THF, filtered through a 0.2 μm filter, and the filtrate is used as a sample. Measurement is performed by injecting 50 to 200 μl of a THF sample solution of a resin adjusted to a sample concentration of 0.05 to 0.6% by weight. In measuring the molecular weight of the sample, the molecular weight distribution of the sample was calculated from the relationship between the logarithmic value of a calibration curve prepared from several monodisperse polystyrene standard samples and the number of counts. As a standard polystyrene sample for preparing a calibration curve, for example, Pressure Chemical Co. Manufactured by Toyo Soda Industry Co., Ltd.² 2.1 × 10^Three , 4 × 10^Three , 1.75 × 10^Four , 5.1 × 10^Four 1.1 × 10^Five , 3.9 × 10^Five 8.6 × 10^Five , 2 × 10⁶ , 4.48 × 10⁶ It is appropriate to use at least about 10 standard polystyrene samples. An RI (refractive index) detector is used as the detector.
[0180]
The column is 10^Three ~ 2x10⁶ In order to accurately measure the molecular weight region, it is preferable to combine a plurality of commercially available polystyrene gel columns, for example, μ-stergel 500, 10 manufactured by Waters.^Three , 10^Four , 10^Five And combinations of shodex KA-801, 802, 803, 804, 805, 806 and 807 manufactured by Showa Denko KK are preferred.
[0181]
(5) Measurement of charge amount of toner (FIG. 1)
After weighing the developer sampled from the developing device development carrier, the measurement sample is put in a metal measuring container 2 having a conductive screen 3 of 500 mesh at the bottom (can be changed to a size that does not allow magnetic particles to pass through). A metal lid 4 is used. Weigh the entire measurement container 2 at this time W₁ (G). Next, in the suction device 1 (at least the part in contact with the measurement container 2 is an insulator), the pressure of the vacuum gauge 5 is set to 250 mmAq by suction from the suction port 7 and adjusting the air volume control valve 6. In this state, suction is sufficiently performed (about 2 minutes) to remove the toner by suction. The potential of the electrometer 9 at this time is set to V (volt). Here, 8 is a capacitor, and the capacity is C (μF). Also, weigh the entire measurement container after suction.₂ (G). This triboelectric charge amount T (μC / g) is calculated as follows.
[0182]
T (μC / g) = (C × V) / (W₁ -W₂ )
[0183]
【Example】
Manufacture of polyester (R)
Production Example 1
A 5 liter separable flask equipped with a reflux pipe, a nitrogen gas introduction pipe, a degassing pipe, a thermometer and a stirrer was charged with a small amount of a tin compound as the alcohol component, acid component and reaction catalyst shown in Table 3. While venting nitrogen gas, the flask was heated to about 200 ° C. to initiate the esterification reaction.
[0184]
About 1 hour after the start of the reaction, water generated was removed from the reaction system, and the reaction vessel was depressurized using a vacuum pump connected to a trap device in order to further proceed the reaction. The reaction was terminated after 10 hours.
[0185]
The polyester thus obtained was measured for Tg, hydroxyl value, and molecular weight. As a result, Tg was about 46 ° C., hydroxyl value was 38 mgKOH / g, and Mw was 12,100. This polyester resin is designated as R-1.
[0186]
Production Examples 2-8
Polyester resins R-2 to R-8 were obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the alcohol component and acid component shown in Table 3 were used.
[0187]
Manufacture of polyester (N)
Production Examples 9-16
Polyester resins N-1 to N-8 were obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the alcohol component and the acid component shown in Table 4 were used.
[0188]
Production of comparative polyester
Comparative polyester resins were obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the alcohol component and acid component shown in Tables 3 and 4 were used.
[0189]
Production of urethane-modified polyester
Production Example 17
500 parts by weight of xylene and polyester resin R-1 (100 parts by weight) were charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen inlet tube, a reflux tube, and an isocyanate compound dropping device. Heating with stirring, the polyester resin was dissolved in xylene. A xylene solution containing 5 parts by weight of diphenylmethane-4,4'-diisocyanate was added dropwise in portions over 2 hours under reflux of xylene. After completion of the dropwise addition, stirring was continued for 1 hour to complete the reaction. By removing xylene, urethane-modified resin M-1 was obtained.
[0190]
Production Example 18
The urethane-modified polyester resin M-2 was prepared in the same manner as in Production Example 17 except that the polyester resin N-3 was added to the xylene solution as a reaction solvent after completion of the urethane-modified reaction to obtain a homogeneous mixed solution with the urethane-modified polyester resin. Obtained.
[0191]
Production Example 19
After completion of the urethane modification reaction, a polyester resin N-3, a low melting point wax LM-3 (see Table 1) and a high melting point wax HM-2 (see Table 2) are added to a xylene solution which is a reaction solvent. A urethane-modified polyester resin M-3 containing a low-melting wax and a high-melting wax was obtained in the same manner as in Production Example 17 except that the homogeneous mixed solution was prepared.
[0192]
Production Example 20
Polyester resin R-1 (100 parts by weight) and polyester resin N-3 (200 parts by weight) pulverized so as to pass through a mesh having a diameter of 2 mm are stirred and mixed with a Henschel mixer or the like.
[0193]
Next, a biaxial kneader equipped with a device capable of supplying 5 parts by weight of tolylene diisocyanate in a fixed amount in one hour is prepared. The temperature of the kneader is set to 140 ° C., and the number of revolutions of the kneading shaft and the number of revolutions of the resin supply device are adjusted so that the entire amount of the polyester resin mixture can be melted and kneaded in one hour.
[0194]
Using this biaxial kneader, the polyester resin was melt-kneaded and simultaneously reacted with an isocyanate compound to obtain a urethane-modified polyester resin M-4.
[0195]
Production Examples 21-27
By using the polyester resin, isocyanate compound and urethane modification method shown in Table 5, urethane-modified polyester resins M-5 to M-11 were obtained.
[0196]
Production of urethane modified polyester resin for comparison
By using the polyester resin, isocyanate compound and urethane modification method shown in Table 5, a comparative urethane-modified polyester resin was obtained.
[0197]
[Example 1]
100 parts by weight of urethane-modified polyester resin M-4
100 parts by weight of magnetic material
Monoazo metal complex 2 parts by weight
LM-3 (see Table 1) about 71% by weight and HM-2 (see Table 2) 7 parts by weight
A pulverized product of a wax melt mixture comprising about 29% by weight
(A wax melt mixture is a mixture obtained by mixing a low-melting wax and a high-melting wax in a melted state in a heated state, and is preferably used for the toner of the present invention. A typical endothermic pattern by DSC measurement is shown in FIG. (Shown in)
[0198]
The above materials were premixed with a Henschel mixer and then melt kneaded at 130 ° C. with a twin-screw kneading extruder. The kneaded product is allowed to cool, then coarsely pulverized with a cutter mill, pulverized with a fine pulverizer using a jet stream, and further classified with an air classifier to obtain a magnetic toner having a weight average particle diameter of 6.7 μm. Obtained. Hydrophobic dry silica (BET 200 m) with respect to 100 parts by weight of this magnetic toner² / G) 1.0 part by weight of the toner (1) of the present invention was externally added with a Henschel mixer.
[0199]
In order to evaluate the dispersibility of the wax, the magnetic toner was observed at a low magnification by attaching a polarizing plate to an optical microscope. As a result, only 7 to 8 bright spots indicating the presence of free wax were found in the visual field. Met.
[0200]
When this toner was used and a continuous image output durability of 100,000 sheets was performed using a GP-55 digital copying machine (manufactured by Canon), the image density was 1.35, 10 at the initial stage of durability (1st to 10th sheets). At the end of the endurance of 10,000 sheets, there was almost no change to 1.36, and there was no change in the image quality such as scattering of the line image or thickening. Further, when the surface of the photosensitive drum was observed in detail when the endurance of 100,000 sheets was completed, no adhesion of free wax was observed, and no noticeable damage was observed on the surface of the photosensitive drum. There was no image defect presumed to be due to damage on the surface of the photosensitive drum on the image.
[0201]
Next, remove the fixing device of the NP-6060 copying machine (manufactured by Canon), adjust the nip to about 3.5 mm, attach the external drive device, rotate the fixing roller at 150 mm / second, attach the temperature control device, and 100-250 Modified so that the temperature of the fixing roller can be changed in the range of ℃. The fixing test was performed in a thermostatic chamber controlled at a temperature of 3 to 5 ° C. After confirming that the fixing roller matched the internal temperature, the power was turned on and immediately after the upper roller (heating roller) reached 120 ° C. A fixing test was conducted. At this time, the temperature of the lower roller (pressure roller) was about 90 ° C. Next, a fixing test was performed by continuously rotating the fixing roller for 20 minutes while the heater was energized. The temperature of the lower roller (pressure roller) was about 100 ° C.
[0202]
Next, copy paper (75 g / m² ) Was passed through a 150 sheet fixing device at a rate of 20 to 30 sheets / minute, and immediately after that, a fixing test was performed.
[0203]
As a result of the fixing test as described above, it was 19% immediately after turning on the power, 12% after 20 minutes, and 25% immediately after 150 sheets of transfer paper were passed. Further, when the blocking resistance test was carried out by leaving it in a thermostat controlled at 50 ° C. for 7 days, it was found that slight flocculence was observed, but the loosening fluidity was recovered immediately and it was good.
[0204]
When the glass transition temperature (Tg) of the binder resin of this developer and the melting point of the wax were observed using DSC, the Tg hardly decreased to 58.4 ° C., and the low melting point wax and the high melting point wax were each a wax alone. It was confirmed that the melting point was almost the same as the melting point measured in.
[0205]
[Example 2]
100 parts by weight of urethane-modified polyester resin M-1
200 parts by weight of polyester resin N-3
300 parts by weight of magnetic material
Monoazo metal complex 6 parts by weight
21 parts by weight of molten wax mixture
(Same as used in Example 1)
A toner (2) of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that When evaluated in the same manner as in Example 1, good results were obtained as shown in Table 7.
[0206]
[Example 3]
A mixture of 35 parts by weight of the wax used in Example 1 and polyester resin N-3 (65 parts by weight) was heated and mixed with stirring to prepare a mixture of polyester resin and wax having a uniform composition. did. This mixture was pulverized so as to pass through a 1 mm mesh.
[0207]
20 parts by weight of the above polyester resin and wax mixture
80 parts by weight of urethane-modified polyester resin M-4
100 parts by weight of magnetic material
Monoazo metal complex 2 parts by weight
A toner (3) of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that When evaluated in the same manner as in Example 1, good results were obtained as shown in Table 7.
[0208]
[Examples 4 to 10]
The toner (4) of the present invention was used in the same manner as in Example 1 except that the urethane-modified polyester resin (see Table 5), the low melting point wax (see Table 1) and the high melting point wax (see Table 2) shown in Table 6 were used. ) To (10) were obtained. When evaluated in the same manner as in Example 1, good results were obtained as shown in Table 7.
[0209]
[Comparative example]
As shown in Table 6, Example 1 was used except that a comparative urethane-modified polyester resin (see Table 5), a comparative low melting point wax (see Table 1) and a comparative high melting point wax (see Table 2) were used. Similarly, a comparative toner was obtained. When evaluated in the same manner as in Example 1, the results shown in Table 7 were obtained.
[0210]
[Table 1]

[0211]
[Table 2]

[0212]
[Table 3]

[0213]
[Table 4]

[0214]
[Table 5]

[0215]
[Table 6]

[0216]
[Table 7]

[0217]
The evaluation ranks in Table 7 are as follows.
[0218]
(Offset resistance evaluation)
Rank 5: Not generated
Rank 4 ... very slight
Rank 3: Minor
Rank 2: Clear
Rank 1: Paper is stiff
[0219]
(Evaluation of blocking resistance)
Rank 5: No change
Rank 4: There are aggregates, but they will be loosened immediately.
Rank 3 ... hard to unravel
Rank 2: No fluidity
Rank 1 ... Caking
[0220]
(Wax dispersibility evaluation)
Rank 5: No bright spot through polarizing plate
Rank 4: several bright spots
Rank 3: 10 or more bright spots
Rank 2: There are particles consisting only of wax
Rank 1: There are many wax particles
[0221]
Notes in Tables 3 to 7 are as follows.
1) Propylene oxide adduct of bisphenol A
2) Ethylene oxide adduct of bisphenol A
3) Diphenylmethane-4,4'-diisocyanate
4) Tolylene diisocyanate
[0222]
[0223]
【The invention's effect】
The present invention is excellent in all of the fixing performance, offset resistance, blocking resistance, and fluidity, and particularly exhibits a good fixing performance from the initial stage to the last one for a large number of copies continuously. It is.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory diagram of a measuring device for the triboelectric charge amount of toner.
FIG. 2 is a graph showing an example of a DSC endothermic pattern of a wax preferably used in the toner of the present invention.
FIG. 3 is a graph showing an example of a DSC endothermic pattern of a comparative wax used for a comparative toner.

Claims (3)

In a toner containing a binder resin, a colorant and a wax, the binder resin is a polyester resin containing a urethane-modified polyester resin which is a reaction product of a polyester resin and an isocyanate compound , and the wax has different melting points. The following formulas (1) and (2) are satisfied with respect to the melting points of the two types of waxes , and the Z average in the molecular weight distribution of the THF soluble matter of the toner measured by GPC A toner for developing electrostatic images, having a molecular weight (Mz) of 1 million to 500 million .

[ _Wherein T _ML and T _MH represent the melting points of the low melting point wax and the high melting point wax, respectively. ] The electrostatic image developing toner according to claim 1, wherein the following relational expression (2 ′) is established in the expression (2).
Formula (2 ′) 20 ≦ _TMH − _TML ≦ 75 2. The electrostatic image developing toner according to claim 1, wherein at least one of the two types of waxes has a chemical structure represented by the following general formula (3).
Formula (3) RY
[R: A hydrocarbon group having a weight average molecular weight of 3000 or less as determined by gel permeation chromatography. Y: A hydroxyl group, a carboxyl group, an alkyl ether group, an ester group, or a sulfonyl group. ]

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