JP3895172B2 - Toner for electrostatic image development - Google Patents

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等における静電荷像を現像するための現像剤に使用される乾式トナーに関し、さらに詳しくは、粉体流動性に優れ、耐オフセット性、低温定着性、耐熱保存性にも優れた乾式トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真、静電記録、静電印刷等において使用される現像剤は、その現像工程において、例えば、静電荷像が形成されている感光体等の像担持体に一旦付着され、転写工程において感光体から転写紙等の転写媒体に転写された後、定着工程において紙面に定着される。その際、潜像保持面上に形成される静電荷像を現像するための現像剤としては、キャリアとトナーからなる二成分系現像剤及びキャリアを必要としない一成分系現像剤（磁性トナー、非磁性トナー）が知られている。また、従来から、電子写真、静電記録、静電印刷等に用いられる乾式トナーとしては、スチレン系樹脂、ポリエステル等のバインダーを着色剤等と共に溶融混練し、微粉砕したものが用いられている。
【０００３】
乾式トナーは、紙等に現像転写した後、熱ロールを用いて加熱溶融することにより定着されるが、熱ロール温度が高すぎると、トナーが過剰に溶融して熱ロールに融着（ホットオフセット）し、一方、熱ロール温度が低すぎると、トナーが十分に溶融せずに定着が不十分になるという問題がある。
一方、省エネルギー化を図り、複写機等の装置を小型化するという観点からは、よりホットオフセット発生温度が高く（耐ホットオフセット性）、定着温度が低い（低温定着性）トナー、さらに、保管中や装置内の雰囲気温度下でブロッキングしない耐熱保存性に優れたトナーが求められている。
【０００４】
耐ホットオフセット性を改善する方法としては、熱ロールにシリコーンオイル等を塗布する方法が知られている。
特に、フルカラー複写機、フルカラープリンターにおいては、画像の光沢性や混色性が要求されるため、より低溶融粘度のトナーが必要とされ、シャープメルト性のポリエステル系のバインダーが用いられているが、ホットオフセットが発生しやすいことから、耐ホットオフセット性を改善するために、従来から熱ロールにシリコーンオイル等を塗布する方法が用いられている。
しかしながら、熱ロールにシリコーンオイルを塗布する方法は、オイルタンク、オイル塗布装置を必要とし、装置の複雑化、大型化を招くと共に、熱ロールの劣化を引き起こし、一定期間毎のメンテナンスを必要とする。さらに、コピー用紙、ＯＨＰ（オーバーヘッドプロジェクター）用フィルム等にオイルが付着するため、特にＯＨＰにおいては付着オイルにより色調が悪化する。
【０００５】
また、耐ホットオフセット性を改善する他の方法としては、トナーにワックスを添加する方法が知られているが、ワックスの離型効果にはバインダー中でのワックスの分散状態が大きく影響しており、ワックスがバインダー中に相溶してしまうと離型性が発現せず、非相溶なドメイン粒子として存在することにより初めて離型性が発現するため、トナー中でのワックスの分散径を適切な範囲に制御することが求められる。
即ち、ドメイン粒子の分散径が小さすぎると、ワックスが過度に微分散されて十分な離型性が得られず、一方、分散径が大きすぎると、トナー粒子の表面近傍に存在するワックスの割合が相対的に増加するため、凝集性を示して流動性が悪化したり、長期の使用によりワックスがキャリアや感光体に移行してフィルミングを生じたりして画質が悪化するという問題がある。また、カラートナーにおいては色再現性や透明性を損なうという問題もある。
【０００６】
特に、トナーを粉砕法により製造する場合、分散径を決める大きな要因は溶融混練時の練りのせん断力であるが、近年バインダーとして多用されているポリエステル樹脂は、その粘度の低さから十分な練りのせん断力が加わらないため、ワックスの分散を制御することが困難であり、適切な分散径を得ることが極めて難しい。さらに、粉砕法には、ワックス粒子界面が破断面になりやすいことから、トナー表面にワックスが多量に露出しやすい。
【０００７】
一方、高品位、高画質の画像を得るために、トナーの粒子径を小さくしたり、その粒径分布を狭くしたりする方法が採られているが、通常の粉砕法により得られるトナーは、粒子形状が不定形であり、二成分系現像剤として用いられる場合は、現像部内でのキャリアとの攪拌、一成分系現像剤として用いられる場合は、現像ローラ、トナー供給ローラ、層厚規制ブレード、摩擦帯電ブレード等との接触ストレスにより粉砕され、極小微粒子が発生したり、流動化剤がトナー表面に埋め込まれるために画像品質が低下したりする。また、粉体流動性に劣るため、多量の流動化剤を必要とすると共に、トナーボトル内への充填率が低くなり、装置の小型化への阻害要因ともなっている。
【０００８】
また、フルカラー画像を作成するために、多色トナーの画像が形成された感光体から転写媒体や紙に転写するプロセスも複雑化しており、粉砕トナーの不定形な形状に起因する転写性の悪さから、転写画像の抜けが発生し、それを補うためにトナー消費量が多くなる等の問題が発生している。このことから、転写効率を向上させてトナー消費量を減少させ、画像抜けのない高品位画像を得たり、ランニングコストの低減を図りたいという要求も高まっている。転写効率が大きく向上したならば、感光体や転写媒体から未転写トナーを取り除くためのクリーニングユニットが必要なくなるため、装置の小型化、低コスト化が図れ、廃棄トナーもなくなるというメリットがある。
【０００９】
上記のような問題を解決し、トナー性能を向上させるために多くの検討がなされている。
例えば、トナーの低温定着性及び耐オフセット性を向上させるために、ポリオレフィンのような低軟化点離型剤（ワックス）をトナーに含有させることが検討されている。
特開平６−２９５０９３号公報、特開平７−８４４０１号公報、特開平９−２５８４７１号公報等には、トナーに特定のＤＳＣ吸熱ピークを有するワックスを含有させることが提案されている。しかしながら、これらのトナーでは、低温定着性と耐オフセット性の改良が十分ではなく、また、現像性も向上させる必要がある。
特開平５−３４１５７７号公報、特開平６−１２３９９９号公報、特開平６−２３０６００号公報、特開昭６−２９５０９３号公報、特開平６−３２４５１４号公報、特開平６−２３０６００号公報等には、トナーの離型剤としてキャンデリラワックス、高級脂肪酸系ワックス、高級アルコール系ワックス、植物系天然ワックス（カルナバ、ライス）、モンタン系エステルワックスを使用することが提案されている。しかしながら、これらのトナーでは、低温定着性と耐オフセット性の改良が十分ではなく、また、現像性（帯電性）と耐久性も向上させる必要がある。
一般的に、このような低軟化点の離型剤をトナーに含有させると、低温定着性と耐オフセット性は向上するものの、トナーの流動性が悪化し、現像性や転写性が低下する。また、帯電性、耐久性及び保存性が低下することが多い。
【００１０】
また、例えば、トナーの定着領域（非オフセット領域）を拡大するために、２種以上の離型剤をトナーに含有させることが検討されている。
特開平１１−２５８９３４号公報、特開平１１−２５８９３５号公報、特開平４−２９９３５７号公報、特開平４−３３７７３７号公報、特開平６−２０８２４４号公報、特開平７−２８１４７８号公報等には、特定の溶融粘度、ＤＳＣ最大吸熱ピーク、酸価等を有するワックスを他のワックスと組合せて用いることが提案されている。しかしながら、これらのトナーでは、離型剤がトナー粒子中に均一に分散されておらず、定着性の改良が十分であるとはいえない。
特開平８−１６６６８６号公報には、特定の酸価を有するポリエステル樹脂と、それぞれ特定の酸価を有し軟化点が異なる２種類のオフセット防止剤を含有するトナーが提案されている。しかしながら、このトナーでは、未だ満足すべき現像性は得られていない。
【００１１】
通常、トナーは、熱可塑性樹脂を顔料、必要に応じてワックス等の離型剤や帯電制御剤と共に溶融混練した後、微粉砕し、分級する粉砕法により製造されている。また、トナーには、必要に応じて流動性やクリーニング性を改善するために、無機又は有機の微粒子がトナー粒子表面に添加される。粉砕法で得られるトナーは、形状及び表面構造が不定形であり、使用材料の粉砕性や粉砕条件により微妙に変化するものの、トナー形状及び表面構造を任意に制御することは困難である。また、トナーの粒径分布を極端に狭くすること、平均粒径を６μｍ以下にすることは、分級能力や製造コスト等の観点から困難な状況にある。
【００１２】
このため、例えば、トナー粒子を小粒径化すると共に、粉体流動性、転写性を向上させるために、粉砕法以外の方法を用いて球形状の微粒子を製造することが検討されている。
特開平９−４３９０９号公報には、着色剤、極性樹脂及び離型剤を含有するビニル単量体組成物を水中に分散させて懸濁重合する方法、また、特開平９−３４１６７号公報には、ポリエステル系樹脂からなるトナーを水中で溶剤を用いて球形化する方法が提案されている。しかしながら、これらのトナーでは、粉体流動性、転写性に改善は認められるものの、低温定着性あるいは耐ホットオフセット性が十分であるとはいえない。
【００１３】
上記のように、高品位、高画質の画像を得るためには、トナー中でのワックスの分散径を適切な範囲に制御すると共に、トナーの形状、粒径分布を制御することにより、トナーの定着性（低温低着性、耐ホットオフセット性）、流動性を改善することが必要不可欠であるが、これら特性を満足するトナーは未だ得られていない。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上記従来技術の問題点に鑑み、粉体流動性に優れ、耐オフセット性、低温定着性、さらに耐熱保存性にも優れた乾式トナーを提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、少なくとも変性ポリエステルを含有するバインダー、着色剤及びワックスからなる乾式トナーにおいて、該バインダーの酸価を特定の範囲とし、さらに、該ワックスを、特定の酸価を有する高酸価ワックスと低酸価ワックスとを用い、且つ特定の分散径を有する粒子の割合が特定の範囲となるように該トナー中に分散させることにより、上記課題が達成されることを見出し、斯かる知見に基づいて本発明を完成するに至った。
即ち、本発明によれば、以下に示す乾式トナーが提供される。
（１）少なくとも変性ポリエステルを含有するバインダー、着色剤及びワックスからなる乾式トナーにおいて、該バインダーの酸価が１〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、該ワックスが、少なくとも１種の７１〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する高酸価ワックスと少なくとも１種の５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の酸価を有する低酸価ワックスとからなり、該高酸価ワックスは末端カルボン酸エステルワックス、二塩基酸ワックスから選ばれる少なくとも１種のワックスであり、且つ該ワックスは０．１〜３μｍの分散径を有する粒子の割合が７０個数％以上を占めるように該トナー中に分散されてなることを特徴とする乾式トナー。
（２）該高酸価ワックスと低酸価ワックスとの重量比が１／１〜１／２である前記（１）に記載の乾式トナー。
（３）該低酸価ワックスが、脱遊離脂肪酸カルナバワックス、ライスワックス、炭化水素系ワックス及びエステルワックスからなる群より選ばれる少なくとも１種のワックスである前記（１）〜（２）のいずれかに記載の乾式トナー。
（４）該変性ポリエステルがウレア結合部を含有する前記（１）〜（３）のいずれかに記載の乾式トナー。
（５）該バインダーが変性されていないポリエステルを含有し、該変性ポリエステルと該変性されていないポリエステルとの重量比が５／９５〜８０／２０である前記（１）〜（４）のいずれかに記載の乾式トナー。
（６）該バインダーのピーク分子量が２５００〜１００００である前記（１）〜（５）のいずれかに記載の乾式トナー。
（７）該バインダーのガラス転移点（Ｔｇ）が４０〜６５℃である前記（１）〜（６）のいずれかに記載の乾式トナー。
（８）該トナーの重量平均粒径（Ｄｖ）が３．０〜９．０μmであり、且つＤｖ／Ｄｎ（個数平均粒径）が１．０〜１．２である前記（１）〜（７）のいずれかに記載の乾式トナー。
（９）該トナーの円形度が０．９６〜１．００である前記（１）〜（８）のいずれかに記載の乾式トナー。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の乾式トナーは、少なくとも変性ポリエステルを含有するバインダー、着色剤及びワックスからなる乾式トナーにおいて、該バインダーの酸価が１〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、該ワックスが、少なくとも１種の７１〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する高酸価ワックスと少なくとも１種の５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の酸価を有する低酸価ワックスとからなり、且つ０．１〜３μｍの分散径を有する粒子の割合が７０個数％以上を占めるように該トナー中に分散されてなることを特徴とする。
【００１７】
本発明においては、低酸価を有する変性ポリエステルを含有するバインダー中にワックスを添加するため、変性ポリエステルの極性基結合部がワックスとの界面において負吸着を起こし、極性の低いワックスが安定して分散されるようになるためか、ワックス粒子が好適な粒子径で均等に分散される。特に、バインダーとワックスとを含有するトナー組成物を有機溶剤中に溶解、分散し、これを水系媒体中で分散させてトナー粒子を製造する方法を用いた場合は、変性ポリエステルの極性基結合部が水と親和性を示してトナー粒子表面に選択的に集まるため、ワックス粒子は、トナー粒子表面に露出することを妨げられ、トナー粒子中により均等に分散されるという分散効果が発揮される。
【００１８】
また、本発明においては、低酸価を有する変性ポリエステル中に、特定の酸価を有する高酸価ワックスと低酸価ワックスとを配合し、上記の如く、これらワックスがトナー中に好適な粒子径で均等に分散されるため、高酸価ワックスによってトナーの低温定着性が向上し、また、低酸価ワックスによって耐ホットオフセット性も向上するという特有の効果が発揮される。さらに、トナー粒子表面にワックス露出が少ない粒子構造となるため、長期トナー安定性、耐熱保存性も向上する。
【００１９】
本発明に用いる高酸価ワックスとしては、酸価が７１〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのものを使用する。ワックスの酸価が７１ＫＯＨｍｇ／ｇより低いと、低温定着性の改善効果が不十分であり、一方、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇより高いと、トナーの軟化点が低下して耐ホットオフセット性が低下するので好ましくない。
高酸価ワックスは、ポリエステル樹脂との相溶性が高く、トナー中にワックスが均等に分散されるため、低温定着性が向上する。また、高酸価ワックスを用いることにより紙との親和性も向上するため、消費電力の低い定着機を備えた複写装置やプリンターにおいても安定した定着画像が得られる。
【００２０】
また、低温定着性をより向上させるためには、高酸価ワックスの示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される昇温時の吸熱ピークは６５〜１１５℃とする。ＤＳＣ吸熱ピークが６５℃より低いと、トナーの流動性が悪化し、一方、１１５℃より高いと、定着性が悪化するので好ましくない。
【００２１】
高酸価ワックスの種類としては、上記範囲内の酸価を有する末端カルボン酸エステルワックス及び二塩基酸ワックスが好ましく用いられる。これらは２種以上を併用することもできる。
【００２２】
高酸価ワックスの添加量は、バインダー樹脂に対し、通常１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％とする。添加量が１重量％より少ないと、低温定着性の改善効果が不十分であり、一方、１０重量％より多いと、高温での耐ホットオフセット性や高湿下での帯電性が低下するので好ましくない。
【００２３】
高酸価ワックスは、離型剤としての機能が十分ではなく、高酸価ワックスのみを離型剤として用いるとオフセット発生温度が低くなる。このため、本発明においては、離型性の向上（耐ホットオフセット性の向上）を図ることを目的に、低酸価ワックスを添加することを特徴とする。
【００２４】
本発明に用いる低酸価ワックスとしては、酸価が５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下のものを使用する。酸価を５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下とすることにより、画像定着時にワックスが速やかにトナー表面に滲み出し、耐ホットオフセット性が向上する。
【００２５】
低温定着性をより向上させるためには、低酸価ワックスのＤＳＣ吸熱ピークも６５〜１１５℃とする。ＤＳＣ吸熱ピークが６５℃より低いと、トナーの流動性が悪化し、一方、１１５℃より高いと、定着性が悪化するので好ましくない。
【００２６】
低酸価ワックスの種類としては、上記範囲内の酸価を有するものであれば特に制限されないが、脱遊離脂肪酸カルナバワックス、ライスワックス、モンタンワックス、炭化水素系ワックス、エステルワックス等が好ましく用いられる。特に、低分子量ポリエチレン、マイクロクリスタリンワックス等の炭化水素系ワックスは、離型性に優れると共に、使用環境下での帯電安定性にも優れるので好ましい。また、クロバックスワックス（日本化成社製）、一塩基酸ワックス等のエステルワックスは、離型性に優れると共に、トナー中に均等に分散されて帯電安定性が向上し、また、トナーの製造効率にも優れるので好ましい。これらは２種以上を併用することもできる。
【００２７】
低酸価ワックスの添加量は、１０重量％以下とする。添加量が１０重量％より多くなると、トナーの表面近傍や表面に集まって流動性が悪化するので好ましくない。
また、低温定着性と耐ホットオフセット性のバランスに優れたトナーとするために、高酸価ワックスと低酸価ワックスの合計添加量を１５重量％以下とし、両者の重量比を１／１〜１／２とすることが好ましい。
【００２８】
トナー中でのワックス粒子の粒径分布としては、０．１〜３μｍの分散径を有する粒子の割合が７０個数％以上を占めることが好ましく、１〜２μｍの分散径を有する粒子の割合が７０個数％以上を占めることがより好ましい。分散径が０．１μｍより小さい粒子が多いと、十分な離型性を発現できず、一方、３μｍより大きい粒子が多いと、凝集性を示して流動性が悪化したり、フィルミングを生じたりし、特に、カラートナーにおいては色再現性や光沢性が著しく低下するので好ましくない。
尚、本発明においては、ワックスの最大方向の粒径をもって分散径とした。具体的には、トナーをエポキシ樹脂に包埋して約１００μｍに超薄切片化し、四酸化ルテニウムで染色した後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により倍率１００００倍で観察、写真撮影を行い、この写真画像からワックスの最大方向の粒径を測定し、ワックスの分散径を決定した。
【００２９】
本発明に用いる変性ポリエステルとしては、ポリエステル樹脂中にエステル結合以外の結合基が存在したり、また、ポリエステル樹脂中に異種の樹脂成分が共有結合、イオン結合等で結合したものが使用できる。
例えば、ポリエステル末端にエステル結合以外のものを反応させたもの、具体的には、末端に酸基、水酸基と反応するイソシアネート基等の官能基を導入し、さらに活性水素化合物と反応させて末端を変性したもの等が挙げられる。これらの内、特に好ましいものはウレア結合で変性されたポリエステルである。
【００３０】
ウレア変性ポリエステルとしては、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との反応物等が挙げられる。
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物で、且つ活性水素基を有するポリエステルを、さらにポリイソシアネート（３）と反応させた物等が挙げられる。該活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基等が挙げられるが、アルコール性水酸基が好ましい。
【００３１】
ポリオール（１）としては、ジオール（１−１）及び３価以上のポリオール（１−２）が挙げられ、（１−１）単独、又は（１−１）と少量の（１−２）の混合物が好ましい。
ジオール（１−１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物等が挙げられる。
これらの内、好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール及びビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、及びこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。
３価以上のポリオール（１−２）としては、３〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００３２】
ポリカルボン酸（２）としては、ジカルボン酸（２−１）及び３価以上のポリカルボン酸（２−２）が挙げられ、（２−１）単独、及び（２−１）と少量の（２−２）の混合物が好ましい。
ジカルボン酸（２−１）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸等）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）等が挙げられる。これらの内、好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸及び炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。
３価以上のポリカルボン酸（２−２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸等）等が挙げられる。
尚、ポリカルボン酸（２）として、上記のものの酸無水物又は低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。
【００３３】
ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、より好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００３４】
ポリイソシアネート（３）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート等）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたもの；及びこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００３５】
ポリイソシアネート（３）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、より好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５より大きいと、トナーの低温定着性が悪化し、一方、［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が１より小さいと、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化するので好ましくない。
【００３６】
末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、より好ましくは２〜２０重量％である。ポリイソシアネート（３）構成成分の含有量が０．５重量％より少ないと、トナーの耐ホットオフセット性が悪化すると共に、耐熱保存性と低温定着性の両立が難しくなり、一方、４０重量％より多いと、低温定着性が悪化するので好ましくない。
該プレポリマー（Ａ）中の１分子当たりのイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは平均１．５〜３個、より好ましくは平均１．８〜２．５個である。１分子当たりのイソシアネート基が１個より少ないと、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化するので好ましくない。
【００３７】
アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、及びＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）等が挙げられる。
ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタン等）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン等）；及び脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等）等が挙げられる。
３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が挙げられる。
アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン等が挙げられる。
アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン等が挙げられる。
アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸等が挙げられる。
Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物等が挙げられる。
これらアミン類（Ｂ）の内、好ましいものはＢ１及びＢ１と少量のＢ２の混合物である。
【００３８】
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、より好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が上記範囲を外れると、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化するので好ましくない。
【００３９】
伸長及び／又は架橋反応時間は、プレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）の組み合わせによる反応性により異なるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。必要に応じて、ジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレート等の従来公知の触媒を使用することができる。
また、必要に応じて、伸長停止剤を用いてウレア変性ポリエステルの分子量を調整することもできる。伸長停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等）、及びそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）等が挙げられる。
【００４０】
また、本発明においては、変性ポリエステルとして、ウレア結合で変性されたポリエステル中にウレタン結合を含有するものも好ましく用いることができる。
ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、より好ましくは６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％より少ないと、トナーの耐ホットオフセット性が悪化するので好ましくない。
【００４１】
本発明に用いるウレア変性ポリエステルは、ワンショット法、プレポリマー法により製造できる。
ウレア変性ポリエステルの重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２万〜１０００万、より好ましくは３万〜１００万である。
この時のピーク分子量は２５００〜１００００であり、ピーク分子量が２５００より小さいと、伸長反応が進行し難いためにトナーの弾性が低下し、耐ホットオフセット性が悪化するので好ましくない。一方、１００００より大きいと、定着性が低下すると共に、粒子化や微粉砕が難しくなるので好ましくない。
【００４２】
ウレア変性ポリエステルの数平均分子量は、通常２００００以下、好ましくは１０００〜１００００、より好ましくは２０００〜８０００である。数平均分子量が２００００より大きいと、トナーの低温定着性が悪化し、また、フルカラー装置に用いた場合の光沢性が低下するので好ましくない。
【００４３】
また、本発明においては、バインダーとして、ウレア変性ポリエステルと変性されていないポリエステルとを併用することが好ましい。
変性されていないポリエステルを併用することで、ウレア変性ポリエステルを単独使用する場合に比べてトナーの低温定着性が向上し、また、フルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上する。
尚、変性されていないポリエステルを併用する場合は、ウレア変性ポリエステルの数平均分子量は特に制限されず、上記重量平均分子量が得られる数平均分子量であればよい。
【００４４】
変性されていないポリエステルとしては、上記ウレア変性ポリエステル成分と同種のポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物等が挙げられ、好ましいものはウレア変性ポリエステルと同種である。変性ポリエステルと変性されていないポリエステルとを類似の組成にすることにより、少なくとも両者の一部が相溶して低温定着性、耐ホットオフセット性が向上する。
尚、該ポリエステルとしては、無変性ポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。
【００４５】
ウレア変性ポリエステルと変性されていないポリエステルとを併用する場合、両者の重量比は、通常５／９５〜８０／２０、好ましくは５／９５〜３０／７０、より好ましくは５／９５〜２５／７５、さらに好ましくは７／９３〜２０／８０である。ウレア変性ポリエステルの重量比が５％より少ないと、トナーの耐ホットオフセット性が悪化すると共に、耐熱保存性と低温定着性とが悪化するので好ましくない。
【００４６】
変性されていないポリエステルのピーク分子量は、通常２５００〜１００００、好ましくは３５００〜８０００、より好ましくは３５００〜５０００である。ピーク分子量が２５００より小さいと、トナーの耐熱保存性が悪化し、一方、１００００より大きいと、低温定着性が悪化するので好ましくない。
【００４７】
変性されていないポリエステルの水酸基価は、通常５以上、好ましくは１０〜１２０、より好ましくは２０〜８０である。水酸基価が５より小さいと、トナーの耐熱保存性と低温定着性が悪化するので好ましくない。
また、酸価は、通常１〜５、好ましくは２〜４である。ワックスに高酸価ワックスを使用することから、バインダーは低酸価バインダーとすることが好ましい。帯電性や高体積抵抗が得られ、２成分系トナーには好適となる。
【００４８】
バインダーのガラス転移点（Ｔｇ）は、通常４０〜６５℃、好ましくは４５〜６０℃である。Ｔｇが４０℃より低いと、トナーの耐熱保存性が悪化し、一方、６５℃より高いと、低温定着性が悪化する。
尚、バインダーとしてウレア変性ポリエステルを使用することにより、従来公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くてもトナーの耐熱保存性が向上する。
【００４９】
本発明に用いる着色剤としては、特に制限なく従来公知の染料及び顔料が使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。
着色剤の含有量は、トナーに対し、通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
【００５０】
また、着色剤は、樹脂と複合化したマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造に使用される又はマスターバッチと共に混練されるバインダー樹脂としては、上記の変性、無変性ポリエステルの他に、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス等が挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００５１】
該マスターバッチは、マスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練して得ることができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることもできる。また、着色剤を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤と共に混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分とを除去する方法（フラッシング法）も、着色剤のウエットケーキを乾燥することなく用いることができるため、好ましく用いられる。
着色剤と樹脂の混合混練には３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００５２】
本発明のトナーには、必要に応じて帯電制御剤を含有させてもよい。
帯電制御剤としては、特に制限なく従来公知のものが使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的には、ニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００５３】
荷電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるので一概には規定できないが、バインダー樹脂１００重量部に対し、通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部の範囲とする。使用量が１０重量部より多いと、トナーの帯電性が大きくなりすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させて現像ローラとの静電的吸引力が増大するため、現像剤の流動性低下や画像濃度の低下を招くので好ましくない。
上記の着色剤、帯電制御剤は、マスターバッチ、樹脂と共に溶融混練することもできるし、有機溶剤に溶解、分散する際に加えることもできる。
【００５４】
また、トナーの流動性や現像性、帯電性を調整するための流動化剤としては、従来公知の高分子系微粒子や高分子系微粒子等が使用できるが、好ましくは無機微粒子を用いる。
無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられる。
【００５５】
無機微粒子の一次粒子径は、通常５〜２μｍ、好ましくは５〜５００μｍであり、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇである。
また、無機微粒子の使用量は、トナーに対し、通常０．０１〜５重量％、好ましくは０．０１〜２．０重量％である。
【００５６】
高分子系微粒子としては、例えば、ソープフリー乳化重合や懸濁重合、あるいは分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体、シリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロン等の重縮合系熱硬化性樹脂の粒子が挙げられる。
【００５７】
上記の流動化剤は、表面処理を行って疎水性を上げることにより、高湿度下におけるトナーの流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。
好ましい表面処理剤としては、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル等が挙げられる。
【００５８】
また、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合等により製造されたポリマー微粒子等を使用することができる。
ポリマー微粒子としては、粒径分布が狭く、体積平均粒径が０．０１〜１μｍのものが好ましい。
【００５９】
本発明に用いるバインダーの製造方法としては、特に制限されないが、例えば下記の方法を使用することができる。
まず、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）とを、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイド等の従来公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を溜去して、水酸基を有するポリエステルを得る。
次いで、これを４０〜１４０℃に冷却した後、ポリイソシアネート（３）を反応させ、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）を得る。
さらに、プレポリマー（Ａ）にアミン類（Ｂ）を０〜１４０℃にて反応させ、ウレア結合で変性されたポリエステルを得る。
また、変性されていないポリエステルを併用する場合には、上記水酸基を有するポリエステルと同様の方法で変性されていないポリエステルを製造し、これを反応完了後のウレア変性ポリエステル溶液中に溶解し、混合する。
【００６０】
ポリイソシアネート（３）を反応させる際、及びプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）を反応させる際には、必要に応じて溶剤を用いることもできる。
使用可能な溶剤としては、芳香族溶剤（トルエン、キシレン等）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）；エステル類（酢酸エチル等）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）及びエーテル類（テトラヒドロフラン等）等の（３）に対して不活性なものが挙げられる。
【００６１】
本発明のトナーの製造方法としては、特に制限されないが、例えば下記の方法で製造することができる。
ウレア変性ポリエステルを含むバインダー樹脂、ワックス、顔料、帯電制御剤等のトナー成分を機械的に混合する。この混合工程は、特に制限されず、回転させる羽による通常の混合機等を用いて通常の条件で行えばよい。
次いで、得られた混合物を混練機に仕込んで溶融混練する。溶融混練機としては、一軸、二軸の連続混練機や、ロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。この溶融混練は、バインダー樹脂の分子鎖の切断を起こさないような適正な条件で行うことが重要である。具体的には、溶融混練温度は、バインダー樹脂の軟化点に基づいて設定するが、軟化点より低温過ぎると分子鎖の切断が激しくなり、一方、高温過ぎると分散が進まないので好ましくない。
次に、得られた混練物を粉砕する。この粉砕工程においては、まず混練物を粗粉砕し、次に微粉砕する方法を用いることが好ましい。この際、ジェット気流中で衝突板に衝突させて粉砕したり、機械的に回転するローターとステーターの狭いギャップで粉砕する方式が好ましく用いられる。
続いて、得られた粉砕物を、遠心力等を用いて気流中で分級し、所定の粒径、例えば平均粒径５〜２０μｍの現像剤を製造する。
【００６２】
本発明においては、流動性を向上させるために、トナーの円形度を改善するための球形化処理を施す。通常の粉砕法により得られる粉砕トナーの円形度は０．９１〜０．９２程度であるが、球形化処理を施すことにより、円形度を０．９５以上に調製する。
トナーを球形化する方法としては、特に制限されず、例えば、上記の如く、バインダー、ワックス、着色剤等からなるトナー材料を溶融混練、微粉砕したものを、ハイブリタイザー、メカノフュージョン等を用いて機械的に球形化する方法や、該トナー材料をバインダーが可溶な溶剤中に溶解分散した後、スプレードライ装置を用いて脱溶剤して球形化する方法、また、水系媒体中で加熱することにより球形化する方法等が使用できる。
【００６３】
上記の水系媒体中でトナーを製造する方法としては、例えば、下記の方法を用いることができる。
用いる水系媒体としては、水単独でもよく、水と混和可能な溶剤を併用してもよい。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブ等）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）等が挙げられる。
また、トナー粒子は、水系媒体中で、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）からなる分散体をアミン類（Ｂ）と反応させて形成してもよいし、あらかじめ製造したウレア変性ポリエステルを用いても形成してもよい。
【００６４】
水系媒体中でトナー粒子を安定的に形成する方法としては、水系媒体中にウレア変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）を含むトナー原料組成物を加えて、せん断力により分散させる方法等が使用できる。
プレポリマー（Ａ）と他のトナー成分である着色剤、着色剤マスターバッチ、ワックス、流動化剤、荷電制御剤、無変性ポリエステル等（以下トナー原料と称す）とは、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合することもできるが、あらかじめプレポリマー（Ａ）とトナー原料とを混合した後、得られた混合物を水系媒体中に加えて分散させることが好ましい。
尚、該トナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成する際に全てを混合する必要はなく、粒子を形成せしめた後、個々に添加してもよい。例えば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、従来公知の染着方法を用いて着色剤を添加することもできる。
【００６５】
水系媒体中でのトナー原料組成物の分散方法としては、特に制限されず、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波等の従来公知の方法が使用できるが、分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式を使用することが好ましい。
高速せん断式分散機を使用する場合、その回転数は、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。
分散時間は、特に制限されないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。
また、分散時の水系媒体の温度は、通常０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。水系媒体の温度を高温にすることで分散体の粘度が低くなり、分散が容易となる。
【００６６】
水系媒体の使用量は、上記トナー原料組成物１００部に対し、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。使用量が５０重量部より少ないと、トナー原料組成物の分散状態が悪くなって所望の粒径のトナー粒子が得られず、一方、２０００重量部より多いと、製造コストが高くなるので好ましくない。
【００６７】
水系媒体には、必要に応じて、トナー粒子の粒径分布をシャープにすると共に分散性を安定化させるために、分散剤を用いることができる。
トナー原料組成物が分散した油性相を水系媒体中で乳化、分散するための該分散剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等の陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等の非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタイン等の両性界面活性剤が使用できる。
【００６８】
また、フルオロアルキル基を含有する界面活性剤は、非常に少量で分散効果を発揮するので経済的である。
フルオロアルキル基を含有する陰イオン界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及ぴその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ〕−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及ぴ金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステル等が使用できる。
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−ｌ２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−ｌ０２、（タイキン工莱社製）、メガファックＦ−ｌｌ０、Ｆ−ｌ２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、ｌ０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）等が挙げられる。
【００６９】
また、陽イオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を含有する脂肪族一級、二級もしくは三級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としては、サーフロンＳ−ｌ２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキンエ業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−ｌ３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）等が使用できる。
【００７０】
さらに、水に難溶な無機化合物分散剤として、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等を用いることもできる。
【００７１】
また、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させてもよい。
高分子系保護コロイドとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸又は無水マレイン酸等の酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等、ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエ一テル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等、又はビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド等の酸クロライド類、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等の窒素原子、又はその複素環を有するもの等のホモポリマー又は共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等のポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース類等が使用できる。
【００７２】
分散剤を使用した場合には、特に制限されないが、トナーの帯電性を向上させるため、伸長及び／又は架橋反応後に、洗浄除去することが好ましい。
また、分散剤としてリン酸カルシウム塩等の酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸によってリン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗する等の方法により、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。また、酵素による分解等の操作によってもリン酸カルシウム塩を除去してもよい。
【００７３】
さらに、特に制限されないが、トナー原料組成物の粘度を低くし、トナー粒子の粒径分布をシャープにするため、ウレア変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）が可溶な溶剤を使用することもできる。
該溶剤としては、除去を容易にするため、沸点が１００℃未満の揮発性のものを使用することが好ましく、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等を単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、あるいは塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素を用いることが好ましい。
溶剤の使用量は、ウレア変性ポリエステルあるいはプレポリマー（Ａ）１００部に対し、通常３００部以下、好ましくは１００部以下、より好ましくは２５〜７０部である。尚、溶剤を使用する場合は、伸長及び／又は架橋反応後、常圧又は減圧下、加温して除去する。
【００７４】
得られた乳化分散体から有機溶媒を除去する方法としては、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を使用することができる。また、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合せて水系分散剤を蒸発除去することもできる。
乳化分散体を噴霧する乾燥雰囲気としては、一般的に、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体であって、用いた最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱した各種気流が使用できる。
スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルン等を用いた短時間の処理により満足すべき品質のトナー粒子が得られる。
【００７５】
乳化分散時の粒径分布が広くなった場合は、洗浄、乾燥処理した後、下記の方法を用いて分級操作を行うことにより、所望の粒径分布を有するトナー粒子を得ることができる。
分級操作においては、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等を用いて微粒子部分を取り除く。乾燥した後に粉体として分級操作を行ってもよいが、液体中で行うことが製造効率の点で好ましい。
得られた微粒子、又は粗粒子は、再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際、微粒子、又は粗粒子はウェットの状態でもよい。
尚、使用した分散剤は、分級操作と同時に分散液からできるだけ取り除くことが好ましい。
【００７６】
乾燥後のトナーの粉体を、ワックス、帯電制御剤、流動化剤、着色剤等の異種粒子と共に混合し、混合粉体に機械的衝撃力を加えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することもできる。
具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入して加速し、粒子同士又は複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法等が使用できる。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢等が挙げられる。
【００７７】
現像剤を調製する際には、現像剤の流動性や保存性、現像性、転写性を向上させるために、上記の無機微粒子等の外添剤をさらに添加混合してもよい。
外添剤の混合方法としては、特に制限されず、従来公知の粉体混合機が使用できるが、ジャケット等を装備して、内部の温度を調節することが好ましい。外添剤に与える負荷の履歴を変えるには、混合途中又は漸次外添剤を加えていってもよく、混合機の回転数、転動速度、時間、温度等を変化させてもよい。混合初期に強い負荷を、次いで比較的弱い負荷を与えてもよいし、その逆でもよい。
混合機としては、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー等が使用できる。
【００７８】
本発明においては、トナー粒子の重量平均粒径（Ｄｖ）を通常３〜９μｍ、好ましくは３〜６μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）を通常１．０〜１．２、好ましくは１．０〜１．１５とし、さらに、３μｍ以下の粒子の割合を１〜１０個数％とする。
トナーの粒子径が小さくなる程、高解像で高画質の画像が得られるが、逆に、転写性やクリーニング性が悪化するため、上記のような粒径分布となるように調製することが必要とされる。
重量平均粒子径が３μｍより小さいと、二成分系現像剤においては、現像装置での長期の攪拌でキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力が低下したり、一成分系現像剤においては、現像ローラーへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の部材へのトナーの融着が発生しやすくなるので好ましくない。一方、重量平均粒子径が９μｍより大きいと、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなるので好ましくない。
重量平均粒子径／個数平均粒子径が１．２より大きいと、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなるので好ましくない。
また、３μｍ以下の粒子の割合が１０個数％より多いと、キャリアへのトナー付着や帯電安定性が低下するので好ましくない。
【００７９】
トナー粒子を上記の粒径分布に調製することにより、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性に優れ、特にフルカラー複写機等に用いた場合には、画像の光沢性に優れると共に、二成分系現像剤においては、長期にわたるトナーの収支が行われても現像剤中のトナーの粒子径の変動が少なくなり、現像装置における長期の攪拌においても良好で安定した現像性が得られる。
また、一成分現像剤として用いた場合においては、トナーの収支が行われてもトナーの粒子径の変動が少なくなると共に、現像ローラーへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の部材へのトナーの融着がなくなり、現像装置の長期の使用（攪拌）においても良好で安定した現像性及び画像が得られる。
尚、トナーの平均粒径と粒径分布の測定は、カーコールターカウンター法による。トナー粒子の粒径分布の測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩやコールターマルチサイザーＩＩ（いずれもコールター社製）が使用できるが、本願においては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科技研）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）接続して測定した。
【００８０】
また、トナー粒子の平均円形度は、通常０．９５〜１．００、好ましくは０．９６〜１．００とする。平均円形度が０．９５より小さいと、転写性が悪化してチリのない高画質画像が得られない。
不定形の粒子は、感光体等の平滑媒体への接触点が多く、また、突起先端部に電荷が集中することから、ファンデルワールス力や鏡像力が球形の粒子よりも高くなる。このため、静電的な転写工程においては、不定形粒子と球形の粒子が混在するトナーでは、球形の粒子が選択的に移動し、文字部やライン部画像抜けが起こる。また、残存するトナーは、次の現像工程のために除去しなければならず、クリーナ装置が必要であったり、トナーイールド（画像形成に使用されるトナーの割合）が低かったりする不具合が生じる。
尚、乾式トナーの円形度は、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００（シスメックス（株）製）により計測した。
【００８１】
トナー粒子を２成分系現像剤に用いる場合には、トナー粒子と磁性キャリアと混合して用いればよい。現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部とする。
磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリア等、従来公知の各種のものが使用できる。
【００８２】
また、磁性キャリアの被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等、ポリビニル及びポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂及びスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂及びポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、及びシリコーン樹脂等が使用できる。
【００８３】
また、被覆樹脂中には、必要に応じて、導電粉等を含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉としては、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍより大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
【００８４】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。
【００８５】
（測定・評価方法）
（１）粒径分布
まず、１級塩化ナトリウムを用いて調製した約１％ＮａＣｌ水溶液からなる電解水溶液（ベックマンコールター社製）１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（アルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加えた後、測定試料を２〜２０ｍｇ加えて超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行なって試料を作製した。粒径分布測定装置（ベックマンコールター社製）により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、得られた試料中のトナー粒子又はトナーの重量、個数を測定して、重量分布と個数分布を算出した。
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上〜４０．３０μｍ未満の粒子を対象とした。重量分布から重量平均粒径（Ｄｖ）を、個数分布から個数平均粒径（Ｄｎ）を求め、さらに比Ｄｖ／Ｄｎを求めた。
（２）円形度
円形度の計測方法としては、粒子を含む懸濁液を試料として、平板上の撮像部検知帯を通過させて、ＣＣＤカメラで光学的に粒子画像を検知し、解析する光学的検知帯の手法を用いた。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に、分散剤として界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩）を０．１〜０．５ｍｌ加え、測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加えた後、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、分散液濃度を３０００〜１万個／μｌとしてフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００によりトナーの形状及び分布を測定することによって平均円形度を求めた。
（３）粉体流動性（凝集度％）
測定装置としては、ホソカワミクロン社製のパウダーテスターを使用し、振動台の上に附属部品をセットして測定し、以下の計算式により凝集度％を求めた。
（上段のフルイに残った粉体重量／試料採取量）×１００・・・・・・・・（ａ）
（中段のフルイに残った粉体重量／試料採取量）×（３／５）×１００・・（ｂ）
（中段のフルイに残った粉体重量／試料採取量）×（１／５）×１００・・（ｃ）
凝集度（％）＝（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）
測定条件は以下の通りである。
試料採取量 １０ｇ
フルイ目開き （上）７５μｍ、（中）４５μｍ、（下）２２μｍ
振巾目盛 １ｍｍ
振動時間 ３０秒
（４）定着下限温度
リコー製ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ４５０を用いて、厚紙の転写紙（ＮＢＳリコー製複写印刷用紙＜１３５＞）にベタ画像で、１．０±０．１ｍｇ／ｃｍ２のトナーが現像されるように調整を行い、定着ベルトの温度が可変となるように調整を行って、定着下限温度を測定した。定着下限温度は、得られた定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって定着下限温度とした。
（５）ホットオフセット発生温度（ＨＯＴ）
厚紙に代えて普通紙（リコー製 タイプ６２００）を用い、上記定着下限温度測定と同様にして定着評価し、得られた定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。ホットオフセットが発生した定着ロール温度をもってホットオフセット発生温度とした。
（６）耐熱保存性
トナーを５０℃×８時間保管後、４２メッシュの篩にて２分間ふるい、金網上の残存率をもって耐熱保存性の指標とした。耐熱保存性は以下の４段階で評価した。
×：３０％以上
△：２０〜３０％
○：１０〜２０％
◎：１０％未満
【００８６】
実施例１
（バインダーの合成）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、イソフタル酸２７６部及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧下、２３０℃で８時間反応させ、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させた後、１６０℃まで冷却し、これに３２部の無水フタル酸を加えて２時間反応させた。次に、これを８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソフォロンジイソシアネート１８８部と２時間反応させてイソシアネート基含有プレポリマー（１）を得た。
次いで、プレポリマー（１）２６７部とイソホロンジアミン１４部を５０℃で２時間反応させ、重量平均分子量６４０００のウレア変性ポリエステル（１）を得た。続いて、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、テレフタル酸２７６部を、常圧下、２３０℃で８時間反応させ、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させてピーク分子量５０００の変性されていないポリエステル（ａ）を得た。
次に、ウレア変性ポリエステル（１）２００部と変性されていないポリエステル（ａ）８００部を酢酸エチル／ＭＥＫ（１／１）混合溶剤２０００部に溶解、混合してバインダー（１）の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液を得、これを一部減圧乾燥してバインダー（１）を単離した。
得られたバインダー（１）のＴｇは６２℃、酸価は４．２ＫＯＨｍｇ／ｇ、ピーク分子量は４５００であった。
（トナーの作製）
ビーカー内にトナーバインダー（１）の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液２４０部、高酸価ワックスとして末端カルボン酸エステルワックスクロバックス６Ｓ（酸価１０１、日本化成社製）５部、低酸価ワックスとしてライスワックス（酸価４．５、セラリカ野田社製）１０部、黒色カーボン顔料（ＢＰ１３００、キャボット社製）８部を入れ、６０℃にて、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍで攪拌し、均一に溶解、分散させた後、ビーカー内にイオン交換水７０６部、ハイドロキシアパタイト１０％懸濁液（スーパタイト１０、日本化学工業社製）２９４部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を入れて均一に溶解させた。次に、これを６０℃に昇温し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍで攪拌しながら上記トナー材料溶液を投入し、１０分間攪拌した後、この混合液を攪拌棒及び温度計付のコルベンに移し、９８℃まで昇温して溶剤を除去し、濾別、洗浄、乾燥した後、風力分級し、重量平均粒径が６μm（重量平均径Ｄｖ／個数平均径Ｄｎ：１．１５）、円形度が０．９７のトナー粒子を得た。次に、トナー粒子１００部に疎水性シリカ０．５部と疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合し、トナー（１）を得た。トナー（１）中のワックスにおける分散径０．１〜３．０μmの粒子の割合は８３個数％であった。トナー（１）の流動性、定着性、耐熱保存性に関する評価結果を表１に示す。
【００８７】
実施例２
（バインダーの合成）
実施例１と同様にして、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物３３４部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物３３４部、イソフタル酸２７４部及び無水トリメリット酸２０部を反応させた後、イソホロンジイソシアネート１５４部を反応させてプレポリマー（２）を得た。次いで、プレポリマー（２）２１３部とイソホロンジアミン９．５部及びジブチルアミン０．５部を実施例１と同様にして反応させ、重量平均分子量５２０００のウレア変性ポリエステル（２）を得た。
次に、ウレア変性ポリエステル（２）２００部と変性されていないポリエステル（ａ）８００部を酢酸エチル／ＭＥＫ（１／１）混合溶剤２０００部に溶解、混合してバインダー（２）の酢酸エチル溶液を得、これを一部減圧乾燥し、バインダー（２）を単離した。
得られたバインダー（２）のＴｇは５５℃、酸価は３．５ＫＯＨｍｇ／ｇ、ピーク分子量は５５００であった。
（トナーの作製）
高酸価ワックスとしてクロバックスワックス２１Ｓ（酸価８６、日本化成社製）１０部、低酸価ワックスとして脱遊離脂肪酸カルナバワックス（酸価４．５、セラリカ野田社製）１０部を、溶解温度及び分散温度を５０℃に変えた以外は実施例１と同様にして、重量平均粒径が５．５μｍ（Ｄｖ／Ｄｎ：１．１０）、円形度が０．９８のトナー粒子、及びトナー（２）を得た。トナー（２）中のワックスにおける分散径０．１〜３．０μｍの粒子の割合は９０個数％であった。
トナー（２）の流動性、定着性、耐熱保存性に関する評価結果を表１に示す。
【００８８】
比較例１
（バインダーの合成）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中で、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物３５４部及びイソフタル酸１６６部をジブチルチンオキサイド２部を触媒として反応させ、重量平均分子量８０００の比較バインダー（１）を得た。比較バインダー（１）のＴｇは５７℃、酸価は１５、ピーク分子量は６０００であった。
（トナーの作製）
ビーカー内に比較バインダー（１）１００部、酢酸エチル溶液２００部、黒色カーボン顔料（ＢＰ１３００ キャボット社製）１０部、ポリプロピレン１０部を入れ、５０℃にて、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍで攪拌し、均一に溶解、分散させた後、実施例１と同様にしてトナー化し、重量平均粒径が６μｍ（Ｄｖ／Ｄｎ：１．３６）、円形度が０．９５のトナー粒子、及び比較トナー（１）を得た。比較トナー（１）中のワックスにおける分散径０．１〜３．０μｍの粒子の割合は６７個数％であった。
比較トナー（１）の流動性、定着性、耐熱保存性に関する評価結果を表１に示す。
【００８９】
実施例３
（プレポリマーの合成）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、イソフタル酸２５０部、テレフタル酸２４部及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧下、２３０℃で８時間反応させ、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら５時間反応させた後、１６０℃まで冷却し、これに３２部の無水フタル酸を加えて２時間反応させた。次に、これを８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソホロンジイソシアネート１８８部と２時間反応させて重量平均分子量１２０００のイソシアネート基含有プレポリマー（３）を得た。
（ケチミン化合物の合成）
攪拌棒及び温度計のついた反応槽中に、イソホロンジアミン３０部とメチルエチルケトン７０部を仕込み、５０℃で５時間反応させてケチミン化合物（１）を得た。
（変性されていないポリエステルの合成）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、テレフタル酸２７６部を、常圧下、２３０℃で６時間反応させた後、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら５時間反応させ、ピーク分子量が６０００、酸価が３．８の変性されていないポリエステル（Ｃ）を得た。
（トナーの作製）
ビーカー内にプレポリマー（３）１５．４部、ポリエステル（Ｃ）６４部、酢酸エチル７８．６部を入れ、攪拌、溶解した。次に、高酸価ワックスとして二塩基酸ワックス（酸価１２１、東亜化成社製）５部、低酸価ワックスとして低分子量ポリエチレン（酸価０、三洋化成社製）１０部、銅フタロシアニンブルー顔料４部を入れ、６０℃にて、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍで攪拌し、均一に溶解、分散させた後、ケチミン化合物（１）２．７部を加えて溶解させた。これをトナー材料溶液（１）とした。次いで、ビーカー内にイオン交換水７０６部、ハイドロキシアパタイト１０％懸濁液（スーパタイト１０、日本化学工業社製）２９４部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を入れて均一に溶解した。次に、これを６０℃に昇温し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍで攪拌しながら上記トナー材料溶液（１）を投入し、１０分間攪拌した後、この混合液を攪拌棒及び温度計付のコルベンに移し、９８℃まで昇温してウレア化反応をさせながら溶剤を除去し、濾別、洗浄、乾燥した後、風力分級し、重量平均粒径が６μm（Ｄｖ／Ｄｎ：１．０８）、円形度が０．９７のトナー粒子を得た。次に、トナー粒子１００部に疎水性シリカ０．５部と疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合し、トナー（５）を得た。トナー（５）中のワックスにおける分散径０．１〜３．０μmの粒子の割合は８８個数％であり、また、トナー（５）中のバインダーのＴｇは６２℃、酸価は５．８、ピーク分子量は６０００であった。トナー（５）の流動性、定着性、耐熱保存性に関する評価結果を表１に示す。
【００９０】
実施例４
（プレポリマーの合成）
実施例１と同様にして、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６６９部、イソフタル酸２７４部及び無水トリメリット酸２０部を反応させた後、イソホロンジイソシアネート１５４部を反応させて重量平均分子量１５０００のプレポリマー（４）を得た。
（トナーの作製）
ビーカー内にプレポリマー（４）１５．５部、ポリエステル（ｃ）６４部、酢酸エチル７８．８部を入れ、攪拌、溶解した。次に、高酸価ワックスとして末端カルボニルエステルワックス（酸価１０９、日本化成社製）５部、低酸価ワックスとして融点８４℃のエステルワックス（ＷＥＰ６、日本油脂社製）１０部、銅フタロシアニンブルー顔料４部を入れ、５０℃にて、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍで攪拌し、均一に溶解、分散させた後、ケチミン化合物（１）２．４部及びジブチルアミン０．０３６部を加えて溶解させた。これをトナー材料溶液（２）とした。次いで、トナー材料溶液（２）を用い、分散温度を５０℃に変えた以外は実施例３と同様にしてトナー化し、重量平均粒径６μm（Ｄｖ／Ｄｎ：１．１５）、円形度０．９８のトナー粒子、及びトナー（６）を得た。トナー（６）中のワックスにおける分散径０．１〜３．０μmの粒子の割合は９４個数％であり、また、バインダーのＴｇは６２℃、酸価は８．５、ピーク分子量は４０００であった。トナー（６）の流動性、定着性、耐熱保存性に関する評価結果を表１に示す。
【００９１】
比較例２
（バインダーの合成）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中で、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物３５４部及びテレフタル酸１６６部をジブチルチンオキサイド２部を触媒として反応させ、重量平均分子量１２０００の比較バインダー（２）を得た。
（トナーの作製）
ビーカー内に比較バインダー（２）１００部、酢酸エチル２００部、銅フタロシアニンブルー顔料４部、ポリプロピレン５部を入れ、５０℃にて、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍで攪拌し、均一に溶解、分散させた後、実施例４と同様にしてトナー化し、重量平均粒径が６μｍ（Ｄｖ／Ｄｎ：１．４５）、円形度が０．９４の比較トナー（２）を得た。比較トナー（２）中のワックスにおける分散径０．１〜３．０μｍの粒子の割合は６５個数％であった。
比較トナー（２）の流動性、定着性、耐熱保存性に関する評価結果を表１に示す。
【００９２】
【表１】

Figure 0003895172
【００９３】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明においては、低酸価を有する変性ポリエステルを含有するバインダー中に高酸価ワックスと低酸価ワックスからなる２種類のワックスを添加するため、高画質の画像を与える、粉体流動性に優れ、耐オフセット性、低温定着性、さらに耐熱保存性にも優れた乾式トナーが得られる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a dry toner used as a developer for developing an electrostatic image in electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing, and the like. More specifically, the present invention relates to excellent powder flowability, offset resistance, and low temperature. The present invention relates to a dry toner having excellent fixability and heat resistant storage stability.
[0002]
[Prior art]
Developers used in electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing, and the like are once attached to an image carrier such as a photoreceptor on which an electrostatic charge image is formed in the development process, and are exposed in the transfer process. After being transferred from the body to a transfer medium such as transfer paper, it is fixed on the paper surface in a fixing step. At that time, as a developer for developing the electrostatic image formed on the latent image holding surface, a two-component developer composed of a carrier and a toner and a one-component developer not requiring a carrier (magnetic toner, Non-magnetic toners are known. Conventionally, dry toners used for electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing, and the like have been obtained by melt kneading and finely pulverizing a binder such as a styrene resin and polyester together with a colorant and the like. .
[0003]
Dry toner is developed and transferred onto paper, etc., and then fixed by heating and melting using a hot roll. If the hot roll temperature is too high, the toner melts excessively and is fused to the hot roll (hot offset). On the other hand, if the heat roll temperature is too low, there is a problem that the toner is not sufficiently melted and fixing becomes insufficient.
On the other hand, from the viewpoint of energy saving and downsizing of devices such as copiers, toner with higher hot offset generation temperature (hot offset resistance), lower fixing temperature (low temperature fixing property), and storage In addition, there is a demand for a toner having excellent heat resistance and storage stability that does not block at the atmospheric temperature in the apparatus.
[0004]
As a method for improving hot offset resistance, a method of applying silicone oil or the like to a hot roll is known.
In particular, in full-color copying machines and full-color printers, glossiness and color mixing of images are required, so a toner with a lower melt viscosity is required, and a sharp-melt polyester binder is used. Since hot offset is likely to occur, a method of applying silicone oil or the like to a hot roll has been conventionally used to improve hot offset resistance.
However, the method of applying silicone oil to the heat roll requires an oil tank and an oil application device, which causes the device to become complicated and large, and causes deterioration of the heat roll, requiring maintenance at regular intervals. . Furthermore, since oil adheres to copy paper, OHP (overhead projector) film, etc., the color tone deteriorates due to the adhered oil, particularly in OHP.
[0005]
As another method for improving hot offset resistance, a method of adding wax to the toner is known. However, the state of wax dispersion in the binder greatly affects the wax release effect. When the wax is compatible with the binder, the releasability does not appear, and the releasability is manifested only when it exists as an incompatible domain particle. It is required to be controlled within a range.
That is, if the dispersion diameter of the domain particles is too small, the wax is excessively finely dispersed and sufficient releasability cannot be obtained. On the other hand, if the dispersion diameter is too large, the ratio of the wax existing near the surface of the toner particles. Therefore, there is a problem that the image quality deteriorates due to agglomeration and fluidity deterioration, or waxing to a carrier or a photoconductor due to long-term use and filming. In addition, the color toner has a problem that the color reproducibility and transparency are impaired.
[0006]
In particular, when a toner is produced by a pulverization method, the major factor that determines the dispersion diameter is the shearing force of kneading at the time of melt kneading. Polyester resins that are frequently used in recent years are sufficiently kneaded because of their low viscosity. Therefore, it is difficult to control the dispersion of the wax, and it is extremely difficult to obtain an appropriate dispersion diameter. Furthermore, in the pulverization method, since the wax particle interface tends to be a fracture surface, a large amount of wax is easily exposed on the toner surface.
[0007]
On the other hand, in order to obtain a high-quality, high-quality image, a method of reducing the particle size of the toner or narrowing the particle size distribution is employed, but the toner obtained by a normal pulverization method is When the particle shape is irregular and used as a two-component developer, stirring with a carrier in the developing section, and when used as a one-component developer, a developing roller, a toner supply roller, a layer thickness regulating blade Then, it is pulverized by contact stress with a frictional charging blade or the like, and microscopic fine particles are generated, or the image quality is deteriorated because the fluidizing agent is embedded in the toner surface. Further, since the powder fluidity is inferior, a large amount of fluidizing agent is required, and the filling rate into the toner bottle is lowered, which is an obstacle to downsizing of the apparatus.
[0008]
In addition, in order to create a full-color image, the process of transferring from a photoreceptor on which a multicolor toner image is formed to a transfer medium or paper is complicated, and the transferability is poor due to the irregular shape of the pulverized toner. As a result, the transfer image is missing, and the toner consumption is increased to compensate for the loss. For this reason, there is an increasing demand for improving the transfer efficiency and reducing the toner consumption, obtaining a high-quality image without image omission, and reducing the running cost. If the transfer efficiency is greatly improved, there is no need for a cleaning unit for removing untransferred toner from the photoconductor or transfer medium, so that the apparatus can be reduced in size and cost, and waste toner can be eliminated.
[0009]
Many studies have been made to solve the above problems and improve the toner performance.
For example, in order to improve the low-temperature fixability and offset resistance of the toner, it has been studied that the toner contains a low softening point release agent (wax) such as polyolefin.
JP-A-6-295093, JP-A-7-84401, JP-A-9-258471, etc. propose that the toner contains a wax having a specific DSC endothermic peak. However, these toners are not sufficiently improved in low-temperature fixability and offset resistance, and it is also necessary to improve developability.
JP-A-5-341777, JP-A-6-123999, JP-A-6-230600, JP-A-6-295093, JP-A-6-324514, JP-A-6-230600, etc. It has been proposed to use candelilla wax, higher fatty acid wax, higher alcohol wax, plant natural wax (carnauba, rice), and montan ester wax as a toner release agent. However, these toners are not sufficiently improved in low-temperature fixability and offset resistance, and it is also necessary to improve developability (chargeability) and durability.
In general, when such a release agent having a low softening point is contained in the toner, the low-temperature fixability and the offset resistance are improved, but the fluidity of the toner is deteriorated, and the developability and transferability are lowered. In addition, chargeability, durability, and storage stability are often lowered.
[0010]
Further, for example, in order to enlarge a toner fixing region (non-offset region), it is considered that the toner contains two or more release agents.
JP-A-11-258934, JP-A-11-258935, JP-A-4-299357, JP-A-4-337737, JP-A-6-208244, JP-A-7-281478, etc. It has been proposed to use a wax having a specific melt viscosity, DSC maximum endothermic peak, acid value and the like in combination with other waxes. However, in these toners, the release agent is not uniformly dispersed in the toner particles, and it cannot be said that the fixing property is sufficiently improved.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-166686 proposes a toner containing a polyester resin having a specific acid value and two types of offset preventing agents each having a specific acid value and different softening points. However, satisfactory developability has not been obtained with this toner.
[0011]
Usually, the toner is manufactured by a pulverization method in which a thermoplastic resin is melt-kneaded together with a pigment, and if necessary, a release agent such as wax or a charge control agent, and then finely pulverized and classified. In addition, inorganic or organic fine particles are added to the surface of the toner particles in order to improve fluidity and cleaning properties as necessary. The toner obtained by the pulverization method has an indefinite shape and surface structure and slightly changes depending on the pulverization property and pulverization conditions of the material used, but it is difficult to arbitrarily control the toner shape and surface structure. Moreover, it is difficult to make the particle size distribution of the toner extremely narrow and to make the average particle size 6 μm or less from the viewpoint of classification ability, manufacturing cost, and the like.
[0012]
Therefore, for example, in order to reduce the toner particle size and improve the powder flowability and transferability, it has been studied to produce spherical fine particles using a method other than the pulverization method.
JP-A-9-43909 discloses a method of suspension polymerization by dispersing a vinyl monomer composition containing a colorant, a polar resin and a release agent in water, and JP-A-9-34167. Has proposed a method in which a toner made of a polyester resin is spheroidized using a solvent in water. However, these toners show improvement in powder flowability and transferability, but cannot be said to have sufficient low-temperature fixability or hot offset resistance.
[0013]
As described above, in order to obtain a high-quality and high-quality image, the dispersion diameter of the wax in the toner is controlled within an appropriate range, and the shape and particle size distribution of the toner are controlled. It is essential to improve the fixability (low temperature low adhesion, hot offset resistance) and fluidity, but no toner that satisfies these characteristics has yet been obtained.
[0014]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a dry toner that is excellent in powder flowability, offset resistance, low-temperature fixability, and heat storage stability, in view of the above problems of the prior art.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent research to solve the above-mentioned problems, the present inventors have determined that in a dry toner comprising at least a modified polyester-containing binder, a colorant and a wax, the acid value of the binder is in a specific range, Is dispersed in the toner using a high acid value wax and a low acid value wax having a specific acid value, and the ratio of particles having a specific dispersion diameter is in a specific range. Has been achieved, and the present invention has been completed based on such findings.
That is, according to the present invention, the following dry toner is provided.
(1) In a dry toner comprising a binder containing at least a modified polyester, a colorant, and a wax, the binder has an acid value of 1 to 15 mgKOH / g, and the wax is at least one kind of 71 to 150 mgKOH / g acid. A high acid value wax having a valence and at least one low acid value wax having an acid value of 5 mg KOH / g or less, The high acid value wax is at least one wax selected from a terminal carboxylic acid ester wax and a dibasic acid wax, The dry toner is characterized in that the wax is dispersed in the toner such that the proportion of particles having a dispersion diameter of 0.1 to 3 μm occupies 70% by number or more.
(2) The dry toner according to (1), wherein the weight ratio of the high acid value wax to the low acid value wax is 1/1 to 1/2.
( 3 ) The low acid value wax is a liberated fatty acid carnauba wax or rice wax. Charcoal (1) to (1) which are at least one wax selected from the group consisting of hydrogenated waxes and ester waxes. 2 The dry toner according to any one of the above.
( 4 (1) to (1) wherein the modified polyester contains a urea bond. 3 The dry toner according to any one of the above.
( 5 (1) to (1) to (1), wherein the binder contains unmodified polyester, and the weight ratio of the modified polyester to the unmodified polyester is 5/95 to 80/20. 4 The dry toner according to any one of the above.
( 6 ) The binder has a peak molecular weight of 2500 to 10,000 (1) to ( 5 The dry toner according to any one of the above.
( 7 The glass transition point (Tg) of the binder is 40 to 65 ° C. 6 The dry toner according to any one of the above.
( 8 ) Weight average particle diameter of the toner (Dv) Is 3.0 to 9.0 μm, and Dv / Dn (Number average particle size) (1) to (1) is 1.0 to 1.2 7 The dry toner according to any one of the above.
( 9 (1) to (1), wherein the toner has a circularity of 0.96 to 1.00. 8 The dry toner according to any one of the above.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The dry toner of the present invention is a dry toner comprising a binder containing at least a modified polyester, a colorant, and a wax. The binder has an acid value of 1 to 15 mgKOH / g, and the wax is at least one kind of 71 to 150 mgKOH. The ratio of particles having a high acid value wax having an acid value of / g and at least one kind of low acid value wax having an acid value of 5 mgKOH / g or less and having a dispersion diameter of 0.1 to 3 μm is 70 It is characterized by being dispersed in the toner so as to occupy at least%.
[0017]
In the present invention, since the wax is added to the binder containing the modified polyester having a low acid value, the polar group bonding part of the modified polyester causes negative adsorption at the interface with the wax, and the wax with low polarity is stabilized. The wax particles are evenly dispersed with a suitable particle size because it is dispersed. In particular, when a toner composition containing a binder and a wax is dissolved and dispersed in an organic solvent and dispersed in an aqueous medium to produce toner particles, the polar group bonding portion of the modified polyester is used. Exhibits an affinity for water and selectively collects on the surface of the toner particles, so that the wax particles are prevented from being exposed on the surface of the toner particles, and a dispersion effect is exhibited in which the wax particles are more evenly dispersed in the toner particles.
[0018]
Further, in the present invention, a high acid value wax having a specific acid value and a low acid value wax are blended in a modified polyester having a low acid value, and as described above, these waxes are particles suitable for a toner. Since the particles are evenly dispersed in diameter, the low acid fixability of the toner is improved by the high acid value wax, and the hot offset resistance is improved by the low acid value wax. Furthermore, since the toner particle surface has a particle structure with little wax exposure, long-term toner stability and heat-resistant storage stability are also improved.
[0019]
As the high acid value wax used in the present invention, one having an acid value of 71 to 150 mgKOH / g is used. If the acid value of the wax is lower than 71 KOH mg / g, the effect of improving the low-temperature fixability is insufficient. On the other hand, if it is higher than 150 mg KOH / g, the softening point of the toner is lowered and the hot offset resistance is reduced. Absent.
The high acid value wax has high compatibility with the polyester resin, and the wax is evenly dispersed in the toner, so that the low-temperature fixability is improved. In addition, since the compatibility with paper is improved by using a high acid value wax, a stable fixed image can be obtained even in a copying apparatus or printer having a fixing device with low power consumption.
[0020]
In order to further improve the low-temperature fixability, a high acid value wax is indicated. difference The endothermic peak at the time of temperature rise measured by a scanning calorimeter (DSC) is 65 to 115 ° C. When the DSC endothermic peak is lower than 65 ° C, the fluidity of the toner is deteriorated. On the other hand, when the DSC endothermic peak is higher than 115 ° C, the fixability is deteriorated.
[0021]
As a kind of high acid value wax, an acid value within the above range is used. End End carboxylate ester pack And dibasic acid wax Is preferably used. Two or more of these may be used in combination.
[0022]
The addition amount of the high acid value wax is usually 1 to 10% by weight, preferably 1 to 5% by weight, based on the binder resin. If the amount added is less than 1% by weight, the effect of improving the low-temperature fixability is insufficient. On the other hand, if the amount added is more than 10% by weight, the hot offset resistance at high temperatures and the chargeability under high humidity decrease. It is not preferable.
[0023]
The high acid value wax does not have a sufficient function as a release agent, and when only the high acid value wax is used as the release agent, the offset generation temperature is lowered. For this reason, the present invention is characterized in that a low acid value wax is added for the purpose of improving releasability (improving hot offset resistance).
[0024]
As the low acid value wax used in the present invention, one having an acid value of 5 KOHmg / g or less is used. By setting the acid value to 5 KOH mg / g or less, the wax quickly oozes out on the toner surface during image fixing, and the hot offset resistance is improved.
[0025]
In order to further improve the low-temperature fixability, the DSC endothermic peak of the low acid value wax is also set to 65 to 115 ° C. When the DSC endothermic peak is lower than 65 ° C., the fluidity of the toner is deteriorated. On the other hand, when the DSC endothermic peak is higher than 115 ° C., the fixability is deteriorated.
[0026]
The kind of the low acid value wax is not particularly limited as long as it has an acid value within the above-mentioned range, but a liberated fatty acid carnauba wax, rice wax, montan wax, hydrocarbon wax, ester wax and the like are preferably used. . In particular, hydrocarbon waxes such as low molecular weight polyethylene and microcrystalline wax are preferred because they are excellent in releasability and charge stability in the use environment. In addition, ester waxes such as Clovac wax (manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd.) and monobasic acid waxes are excellent in releasability and are evenly dispersed in the toner to improve charging stability, and toner production efficiency Is also preferable. Two or more of these may be used in combination.
[0027]
The addition amount of the low acid value wax is 10% by weight or less. When the addition amount is more than 10% by weight, it is not preferable because the fluidity deteriorates near the surface or the surface of the toner.
Further, in order to obtain a toner having an excellent balance between low-temperature fixability and hot offset resistance, the total addition amount of the high acid value wax and the low acid value wax is set to 15% by weight or less, and the weight ratio between the two is set to 1/1 to It is preferable to set it to 1/2.
[0028]
Regarding the particle size distribution of the wax particles in the toner, the proportion of particles having a dispersed diameter of 0.1 to 3 μm preferably accounts for 70% by number or more, and the proportion of particles having a dispersed diameter of 1 to 2 μm is 70. More preferably, it occupies several percent or more. If there are many particles having a dispersion diameter of less than 0.1 μm, sufficient releasability cannot be exhibited, while if there are many particles larger than 3 μm, the particles exhibit agglomeration and fluidity may deteriorate or filming may occur. In particular, color toners are not preferred because color reproducibility and gloss are significantly reduced.
In the present invention, the particle diameter in the maximum direction of the wax is defined as the dispersion diameter. Specifically, the toner is embedded in an epoxy resin, cut into ultra-thin sections of about 100 μm, stained with ruthenium tetroxide, and observed and photographed at a magnification of 10,000 times with a transmission electron microscope (TEM). The particle diameter in the maximum direction of the wax was measured from the photographic image, and the dispersion diameter of the wax was determined.
[0029]
As the modified polyester used in the present invention, there can be used those in which a bonding group other than an ester bond is present in the polyester resin, or different resin components are bonded to the polyester resin by a covalent bond, an ionic bond or the like.
For example, a polyester end is reacted with something other than an ester bond, specifically, a functional group such as an acid group or an isocyanate group that reacts with a hydroxyl group is introduced at the end, and further reacted with an active hydrogen compound to terminate the end. Examples thereof include modified ones. Of these, polyesters modified with urea bonds are particularly preferred.
[0030]
Examples of the urea-modified polyester include a reaction product of a polyester prepolymer (A) having an isocyanate group and amines (B).
The polyester prepolymer (A) having an isocyanate group is a polycondensate of a polyol (1) and a polycarboxylic acid (2), and a polyester obtained by further reacting a polyester having an active hydrogen group with a polyisocyanate (3). Etc. Examples of the active hydrogen group include hydroxyl groups (alcoholic hydroxyl groups and phenolic hydroxyl groups), amino groups, carboxyl groups, mercapto groups, and the like, and alcoholic hydroxyl groups are preferred.
[0031]
Examples of the polyol (1) include a diol (1-1) and a trihydric or higher polyol (1-2). (1-1) alone or (1-1) and a small amount of (1-2) Mixtures are preferred.
Diol (1-1) includes alkylene glycol (ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, etc.); alkylene ether glycol (diethylene glycol) , Triethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, etc.); alicyclic diols (1,4-cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, etc.); bisphenols (bisphenol A, bisphenol) F, bisphenol S, etc.); alkylene oxide (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.) adduct of the above alicyclic diol; Alkylene oxide (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.) adducts.
Of these, preferred are alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms and alkylene oxide adducts of bisphenols, and particularly preferred are alkylene oxide adducts of bisphenols and alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms. It is combined use with.
The trihydric or higher polyol (1-2) includes 3 to 8 or higher polyhydric aliphatic alcohols (glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, etc.); trihydric or higher phenols (Trisphenol PA, phenol novolak, cresol novolak, etc.); and alkylene oxide adducts of the above trivalent or higher polyphenols.
[0032]
Examples of polycarboxylic acid (2) include dicarboxylic acid (2-1) and trivalent or higher polycarboxylic acid (2-2). (2-1) alone and (2-1) with a small amount of ( The mixture of 2-2) is preferred.
Dicarboxylic acid (2-1) includes alkylene dicarboxylic acid (succinic acid, adipic acid, sebacic acid, etc.); alkenylene dicarboxylic acid (maleic acid, fumaric acid, etc.); aromatic dicarboxylic acid (phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid) , Naphthalenedicarboxylic acid, etc.). Among these, preferred are alkenylene dicarboxylic acids having 4 to 20 carbon atoms and aromatic dicarboxylic acids having 8 to 20 carbon atoms.
Examples of the trivalent or higher polycarboxylic acid (2-2) include aromatic polycarboxylic acids having 9 to 20 carbon atoms (such as trimellitic acid and pyromellitic acid).
In addition, you may make it react with a polyol (1) using the acid anhydride or lower alkyl ester (Methyl ester, ethyl ester, isopropyl ester, etc.) of said thing as polycarboxylic acid (2).
[0033]
The ratio of the polyol (1) to the polycarboxylic acid (2) is usually 2/1 to 1/1, preferably 1 as the equivalent ratio [OH] / [COOH] of the hydroxyl group [OH] and the carboxyl group [COOH]. 0.5 / 1 to 1/1, more preferably 1.3 / 1 to 1.02 / 1.
[0034]
Examples of the polyisocyanate (3) include aliphatic polyisocyanates (tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,6-diisocyanatomethylcaproate, etc.); alicyclic polyisocyanates (isophorone diisocyanate, cyclohexylmethane diisocyanate, etc.); aromatic Diisocyanates (tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, etc.); araliphatic diisocyanates (α, α, α ′, α′-tetramethylxylylene diisocyanate, etc.); isocyanurates; polyisocyanates such as phenol derivatives, oximes, caprolactams, etc. And a combination of two or more of these.
[0035]
The ratio of the polyisocyanate (3) is usually 5/1 to 1/1, preferably 4 /, as an equivalent ratio [NCO] / [OH] of the isocyanate group [NCO] and the hydroxyl group [OH] of the polyester having a hydroxyl group. 1 to 1.2 / 1, more preferably 2.5 / 1 to 1.5 / 1. When [NCO] / [OH] is greater than 5, the low-temperature fixability of the toner is deteriorated. On the other hand, when [NCO] / [OH] is less than 1, the urea content in the modified polyester is decreased, and hot offset resistance is reduced. This is not preferable because the properties deteriorate.
[0036]
The content of the polyisocyanate (3) component in the prepolymer (A) having an isocyanate group at the terminal is usually 0.5 to 40% by weight, preferably 1 to 30% by weight, more preferably 2 to 20% by weight. It is. If the content of the polyisocyanate (3) component is less than 0.5% by weight, the hot offset resistance of the toner deteriorates and it becomes difficult to achieve both heat-resistant storage stability and low-temperature fixability. If the amount is large, the low-temperature fixability deteriorates, which is not preferable.
The number of isocyanate groups per molecule in the prepolymer (A) is usually 1 or more, preferably 1.5 to 3 on average, more preferably 1.8 to 2.5 on average. When the number of isocyanate groups per molecule is less than 1, it is not preferable because the molecular weight of the urea-modified polyester is lowered and the hot offset resistance is deteriorated.
[0037]
As amines (B), diamine (B1), trivalent or higher polyamine (B2), aminoalcohol (B3), aminomercaptan (B4), amino acid (B5), and amino acids B1 to B5 blocked (B6) etc. are mentioned.
Examples of the diamine (B1) include aromatic diamines (phenylenediamine, diethyltoluenediamine, 4,4′diaminodiphenylmethane, etc.); alicyclic diamines (4,4′-diamino-3,3′dimethyldicyclohexylmethane, diaminecyclohexane, Isophorone diamine etc.); and aliphatic diamines (ethylene diamine, tetramethylene diamine, hexamethylene diamine etc.) and the like.
Examples of the trivalent or higher polyamine (B2) include diethylenetriamine and triethylenetetramine.
Examples of amino alcohol (B3) include ethanolamine and hydroxyethylaniline.
Examples of amino mercaptan (B4) include aminoethyl mercaptan and aminopropyl mercaptan.
Examples of the amino acid (B5) include aminopropionic acid and aminocaproic acid.
Examples of the block (B6) obtained by blocking the amino group of B1 to B5 include ketimine compounds and oxazoline compounds obtained from the amines of B1 to B5 and ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.).
Of these amines (B), preferred are B1 and a mixture of B1 and a small amount of B2.
[0038]
The ratio of amines (B) is the equivalent ratio [NCO] / [NHx] of isocyanate groups [NCO] in the prepolymer (A) having isocyanate groups and amino groups [NHx] in amines (B). The ratio is usually 1/2 to 2/1, preferably 1.5 / 1 to 1 / 1.5, and more preferably 1.2 / 1 to 1 / 1.2. If [NCO] / [NHx] is out of the above range, the molecular weight of the urea-modified polyester is lowered, and the hot offset resistance is deteriorated.
[0039]
The elongation and / or crosslinking reaction time varies depending on the reactivity of the isocyanate group structure of the prepolymer (A) and the amines (B), but is usually 10 minutes to 40 hours, preferably 2 to 24 hours. The reaction temperature is usually 0 to 150 ° C., preferably 40 to 98 ° C. If necessary, a conventionally known catalyst such as dibutyltin laurate or dioctyltin laurate can be used.
If necessary, the molecular weight of the urea-modified polyester can be adjusted using an elongation terminator. Examples of the elongation terminator include monoamines (diethylamine, dibutylamine, butylamine, laurylamine, etc.), and those obtained by blocking them (ketimine compounds).
[0040]
Moreover, in this invention, what contains a urethane bond in the polyester modified | denatured by the urea bond as a modified polyester can also be used preferably.
The molar ratio of the urea bond content to the urethane bond content is usually 100/0 to 10/90, preferably 80/20 to 20/80, more preferably 60/40 to 30/70. If the molar ratio of the urea bond is less than 10%, the hot offset resistance of the toner deteriorates, which is not preferable.
[0041]
The urea-modified polyester used in the present invention can be produced by a one-shot method or a prepolymer method.
The weight average molecular weight of the urea-modified polyester is usually 10,000 or more, preferably 20,000 to 10,000,000, more preferably 30,000 to 1,000,000.
The peak molecular weight at this time is 2500 to 10000, and if the peak molecular weight is less than 2500, the extension reaction is difficult to proceed, so the elasticity of the toner is lowered and the hot offset resistance is deteriorated. On the other hand, if it is more than 10,000, the fixability is lowered and it is not preferable because it becomes difficult to form particles or finely pulverize.
[0042]
The number average molecular weight of the urea-modified polyester is usually 20000 or less, preferably 1000 to 10000, more preferably 2000 to 8000. If the number average molecular weight is larger than 20000, the low-temperature fixability of the toner is deteriorated, and the glossiness when used in a full-color apparatus is lowered, which is not preferable.
[0043]
In the present invention, it is preferable to use a combination of a urea-modified polyester and an unmodified polyester as a binder.
By using the unmodified polyester in combination, the low-temperature fixability of the toner is improved as compared with the case where the urea-modified polyester is used alone, and the glossiness when used in a full-color device is improved.
In addition, when using together polyester which is not modified, the number average molecular weight of the urea modified polyester is not particularly limited as long as it is a number average molecular weight capable of obtaining the above weight average molecular weight.
[0044]
Examples of the unmodified polyester include polycondensates of the above-mentioned urea-modified polyester component and the same kind of polyol (1) and polycarboxylic acid (2), and the preferred is the same as the urea-modified polyester. By making the modified polyester and the unmodified polyester have a similar composition, at least a part of both is compatible and the low-temperature fixability and hot offset resistance are improved.
The polyester may be modified with a chemical bond other than a urea bond, such as a urethane bond, as well as an unmodified polyester.
[0045]
When the urea-modified polyester and the unmodified polyester are used in combination, the weight ratio between the two is usually 5/95 to 80/20, preferably 5/95 to 30/70, more preferably 5/95 to 25/75. More preferably, it is 7/93 to 20/80. When the weight ratio of the urea-modified polyester is less than 5%, the hot offset resistance of the toner is deteriorated, and the heat resistant storage stability and the low temperature fixability are deteriorated.
[0046]
The peak molecular weight of the unmodified polyester is usually 2500 to 10,000, preferably 3500 to 8000, and more preferably 3500 to 5000. When the peak molecular weight is less than 2500, the heat resistant storage stability of the toner is deteriorated. On the other hand, when it is more than 10,000, the low temperature fixability is deteriorated, which is not preferable.
[0047]
The hydroxyl value of the unmodified polyester is usually 5 or more, preferably 10 to 120, more preferably 20 to 80. A hydroxyl value of less than 5 is not preferable because the heat resistant storage stability and low-temperature fixability of the toner deteriorate.
Moreover, an acid value is 1-5 normally, Preferably it is 2-4. Since a high acid value wax is used for the wax, the binder is preferably a low acid value binder. Chargeability and high volume resistance are obtained, which is suitable for a two-component toner.
[0048]
The glass transition point (Tg) of a binder is 40-65 degreeC normally, Preferably it is 45-60 degreeC. When the Tg is lower than 40 ° C., the heat resistant storage stability of the toner is deteriorated.
By using urea-modified polyester as a binder, the heat-resistant storage stability of the toner is improved even when the glass transition point is low as compared with conventionally known polyester-based toners.
[0049]
As the colorant used in the present invention, conventionally known dyes and pigments can be used without particular limitation. For example, carbon black, nigrosine dye, iron black, naphthol yellow S, Hansa yellow (10G, 5G, G), cadmium Yellow, yellow iron oxide, ocher, yellow lead, titanium yellow, polyazo yellow, oil yellow, Hansa yellow (GR, A, RN, R), pigment yellow L, benzidine yellow (G, GR), permanent yellow (NCG) , Vulcan Fast Yellow (5G, R), Tartrazine Lake, Quinoline Yellow Lake, Anthrazan Yellow BGL, Isoindolinone Yellow, Bengala, Lead Red, Lead Zhu, Cadmium Red, Cadmium Mercury Red, Antimon Zhu, Permanent Red 4R, Para Red, Faisere , Parachlor ortho nitroaniline red, Resol Fast Scarlet G, Brilliant Fast Scarlet, Brilliant Carmine BS, Permanent Red (F2R, F4R, FRL, FRLL, F4RH), Fast Scarlet VD, Belkan Fast Rubin B, Brilliant Scarlet G, Risor Rubin GX, Permanent Red F5R, Brilliant Carmine 6B, Pigment Scarlet 3B, Bordeaux 5B, Toluidine Maroon, Permanent Bordeaux F2K, Helio Bordeaux BL, Bordeaux 10B, Bon Maroon Light, Bon Maroon Medium, Eosin Lake, Rhodamine Lake B, Rhodamine Lake Y, Alizarin Lake, Thioindigo Red B, Thioindigo Maroon, Oil Red, Quinacrid Red, pyrazolone red, polyazo red, chrome vermilion, benzidine orange, perinone orange, oil orange, cobalt blue, cerulean blue, alkali blue rake, peacock blue rake, Victoria blue rake, metal-free phthalocyanine blue, phthalocyanine blue, fast sky blue , Indanthrene Blue (RS, BC), Indigo, Ultramarine Blue, Bitumen, Anthraquinone Blue, Fast Violet B, Methyl Violet Lake, Cobalt Purple, Manganese Purple, Dioxane Violet, Anthraquinone Violet, Chrome Green, Zinc Green, Chrome Oxide, Pyridian , Emerald Green, Pigment Green B, Naphthol Green B, Green Gold, Acid Green Lake, Mara Kite green lake, phthalocyanine green, anthraquinone green, titanium oxide, zinc white, ritbon and mixtures thereof can be used.
The content of the colorant is usually 1 to 15% by weight, preferably 3 to 10% by weight, based on the toner.
[0050]
The colorant can also be used as a master batch combined with a resin. The binder resin used in the production of the masterbatch or kneaded with the masterbatch includes, in addition to the above-mentioned modified and non-modified polyester, styrene such as polystyrene, poly p-chlorostyrene, polyvinyltoluene, etc. Copolymer: Styrene-p-chlorostyrene copolymer, styrene-propylene copolymer, styrene-vinyltoluene copolymer, styrene-vinylnaphthalene copolymer, styrene-methyl acrylate copolymer, styrene-ethyl acrylate copolymer Polymer, styrene-butyl acrylate copolymer, styrene-octyl acrylate copolymer, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-ethyl methacrylate copolymer, styrene-butyl methacrylate copolymer, styrene- α-chloromethyl methacrylate copolymer, Tylene-acrylonitrile copolymer, styrene-vinyl methyl ketone copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene-acrylonitrile-indene copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-malein Styrene copolymers such as acid ester copolymers; polymethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyethylene, polypropylene, polyester, epoxy resin, epoxy polyol resin, polyurethane, polyamide, polyvinyl butyral, poly Acrylic resin, rosin, modified rosin, terpene resin, aliphatic or alicyclic hydrocarbon resin, aromatic petroleum resin, chlorinated paraffin, paraffin wax and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination.
[0051]
The masterbatch can be obtained by mixing and kneading a masterbatch resin and a colorant with a high shear force. At this time, an organic solvent can also be used to enhance the interaction between the colorant and the resin. In addition, a method (flushing method) in which an aqueous paste containing a colorant is mixed and kneaded with a resin and an organic solvent, the colorant is transferred to the resin side, and moisture and the organic solvent component are removed (flushing method) is also used. Since it can be used without drying, it is preferably used.
For mixing and kneading the colorant and the resin, a high shear dispersion device such as a three roll mill is preferably used.
[0052]
The toner of the present invention may contain a charge control agent as necessary.
As the charge control agent, conventionally known ones can be used without any particular limitation. For example, nigrosine dye, triphenylmethane dye, chromium-containing metal complex dye, molybdate chelate pigment, rhodamine dye, alkoxy amine, quaternary ammonium Salts (including fluorine-modified quaternary ammonium salts), alkylamides, phosphorus simple substances or compounds, tungsten simple substances or compounds, fluorine activators, salicylic acid metal salts, metal salts of salicylic acid derivatives, and the like. Specifically, Bontron 03 of nigrosine dye, Bontron P-51 of quaternary ammonium salt, Bontron S-34 of metal-containing azo dye, E-82 of oxynaphthoic acid metal complex, E of salicylic acid metal complex -84, phenolic condensate E-89 (above, Orient Chemical Industries), quaternary ammonium salt molybdenum complex TP-302, TP-415 (above, Hodogaya Chemical Co., Ltd.), quaternary Copy charge PSY VP2038 of ammonium salt, copy blue PR of triphenylmethane derivative, copy charge of quaternary ammonium salt NEG VP2036, copy charge NX VP434 (above, manufactured by Hoechst), LRA-901, LR- which is a boron complex 147 (manufactured by Nippon Carlit), copper phthalocyanine, perylene, quinaclide , Azo pigments, sulfonate group, carboxyl group, and polymer compounds having a functional group such as a quaternary ammonium salt.
[0053]
The amount of charge control agent used is determined by the type of binder resin, the presence or absence of additives used as needed, and the toner production method including the dispersion method. The amount is usually 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.2 to 5 parts by weight. If the amount used is more than 10 parts by weight, the chargeability of the toner becomes too high, the effect of the main charge control agent is reduced, and the electrostatic attraction force with the developing roller is increased. This is not preferable because the image density is lowered.
The above colorant and charge control agent can be melt-kneaded together with the master batch and resin, or can be added when dissolved and dispersed in an organic solvent.
[0054]
As the fluidizing agent for adjusting the fluidity, developability and chargeability of the toner, conventionally known polymer fine particles and polymer fine particles can be used, but inorganic fine particles are preferably used.
Examples of the inorganic fine particles include silica, alumina, titanium oxide, barium titanate, magnesium titanate, calcium titanate, strontium titanate, zinc oxide, tin oxide, quartz sand, clay, mica, wollastonite, diatomaceous earth, Examples thereof include chromium oxide, cerium oxide, pengala, antimony trioxide, magnesium oxide, zirconium oxide, barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, silicon carbide, and silicon nitride.
[0055]
The primary particle diameter of the inorganic fine particles is usually 5 to 2 μm, preferably 5 to 500 μm, and the specific surface area by the BET method is 20 to 500 m. 2 / G.
The amount of inorganic fine particles used is usually 0.01 to 5% by weight, preferably 0.01 to 2.0% by weight, based on the toner.
[0056]
Examples of the polymer fine particles include polycondensation thermosetting properties such as polystyrene, methacrylic acid ester and acrylic acid ester copolymer, silicone, benzoguanamine, and nylon obtained by soap-free emulsion polymerization, suspension polymerization, or dispersion polymerization. Examples include resin particles.
[0057]
The above fluidizing agent can prevent the deterioration of the flow characteristics and charging characteristics of the toner under high humidity by performing surface treatment to increase the hydrophobicity.
Preferred surface treatment agents include, for example, silane coupling agents, silylating agents, silane coupling agents having an alkyl fluoride group, organic titanate coupling agents, aluminum coupling agents, silicone oils, modified silicone oils, and the like. Is mentioned.
[0058]
Examples of the cleaning property improver for removing the developer after transfer remaining on the photoreceptor or the primary transfer medium include, for example, fatty acid metal salts such as zinc stearate and calcium stearate, such as polymethyl methacrylate fine particles and polystyrene fine particles. Polymer fine particles produced by soap-free emulsion polymerization or the like can be used.
The fine polymer particles preferably have a narrow particle size distribution and a volume average particle size of 0.01 to 1 μm.
[0059]
Although it does not restrict | limit especially as a manufacturing method of the binder used for this invention, For example, the following method can be used.
First, a polyol (1) and a polycarboxylic acid (2) are produced by heating to 150 to 280 ° C. in the presence of a conventionally known esterification catalyst such as tetrabutoxy titanate and dibutyltin oxide, and if necessary, reducing the pressure. Water is distilled off to obtain a polyester having a hydroxyl group.
Subsequently, after cooling this to 40-140 degreeC, polyisocyanate (3) is made to react and the prepolymer (A) which has an isocyanate group is obtained.
Further, the amine (B) is reacted with the prepolymer (A) at 0 to 140 ° C. to obtain a polyester modified with a urea bond.
In the case of using unmodified polyester together, a non-modified polyester is produced in the same manner as the above polyester having a hydroxyl group, and this is dissolved and mixed in the urea-modified polyester solution after completion of the reaction. .
[0060]
When the polyisocyanate (3) is reacted and when the prepolymer (A) and the amines (B) are reacted, a solvent can be used as necessary.
Usable solvents include aromatic solvents (toluene, xylene, etc.); ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.); esters (ethyl acetate, etc.); amides (dimethylformamide, dimethylacetamide, etc.) and ethers Inerts with respect to (3), such as a class (tetrahydrofuran, etc.).
[0061]
The method for producing the toner of the present invention is not particularly limited, and for example, it can be produced by the following method.
Toner components such as a binder resin containing a urea-modified polyester, wax, pigment, and charge control agent are mechanically mixed. This mixing step is not particularly limited, and may be performed under normal conditions using a normal mixer using rotating wings.
Next, the obtained mixture is charged into a kneader and melt-kneaded. As the melt kneader, a uniaxial or biaxial continuous kneader or a batch kneader using a roll mill can be used. It is important that this melt-kneading is performed under appropriate conditions so as not to cause the molecular chains of the binder resin to be broken. Specifically, the melt-kneading temperature is set based on the softening point of the binder resin. However, if the temperature is too lower than the softening point, the molecular chain is severely broken, whereas if the temperature is too high, the dispersion does not proceed.
Next, the obtained kneaded material is pulverized. In this pulverization step, it is preferable to use a method in which the kneaded material is first coarsely pulverized and then finely pulverized. At this time, a method of pulverizing by colliding with a collision plate in a jet stream or pulverizing with a narrow gap between a rotor and a stator that rotate mechanically is preferably used.
Subsequently, the obtained pulverized product is classified in an air stream using centrifugal force or the like to produce a developer having a predetermined particle size, for example, an average particle size of 5 to 20 μm.
[0062]
In the present invention, in order to improve fluidity, a spheroidizing process is performed to improve the circularity of the toner. The circularity of the pulverized toner obtained by a normal pulverization method is about 0.91 to 0.92, but the circularity is adjusted to 0.95 or more by applying a spheroidizing treatment.
The method for spheroidizing the toner is not particularly limited. For example, as described above, a toner material composed of a binder, a wax, a colorant and the like is melt-kneaded and finely pulverized using a hybridizer, a mechanofusion, or the like. A method of spheroidizing mechanically, a method of dissolving and dispersing the toner material in a solvent in which the binder is soluble, and then removing the solvent using a spray dryer to spheroidize, or heating in an aqueous medium. The method of spheroidizing can be used.
[0063]
As a method for producing the toner in the aqueous medium, for example, the following method can be used.
As an aqueous medium to be used, water alone may be used, or a solvent miscible with water may be used in combination. Examples of the miscible solvent include alcohol (methanol, isopropanol, ethylene glycol, etc.), dimethylformamide, tetrahydrofuran, cellosolves (methyl cellosolve, etc.), lower ketones (acetone, methyl ethyl ketone, etc.), and the like.
The toner particles may be formed by reacting a dispersion composed of a prepolymer (A) having an isocyanate group with an amine (B) in an aqueous medium, or using a urea-modified polyester prepared in advance. May also be formed.
[0064]
As a method for stably forming toner particles in an aqueous medium, a method in which a toner raw material composition containing urea-modified polyester or prepolymer (A) is added to an aqueous medium and dispersed by shearing force can be used.
The prepolymer (A) and other toner components such as a colorant, a colorant masterbatch, a wax, a fluidizing agent, a charge control agent, an unmodified polyester (hereinafter referred to as toner raw material) are dispersed in an aqueous medium. It is preferable to mix the prepolymer (A) and the toner raw material in advance, and then add and disperse the resulting mixture in an aqueous medium.
The toner raw materials are not necessarily mixed when forming particles in an aqueous medium, and may be added individually after the particles are formed. For example, after forming particles that do not contain a colorant, a colorant can be added using a conventionally known dyeing method.
[0065]
The method for dispersing the toner raw material composition in the aqueous medium is not particularly limited, and conventionally known methods such as a low-speed shear method, a high-speed shear method, a friction method, a high-pressure jet method, and an ultrasonic wave can be used. It is preferable to use a high-speed shearing method in order to make the particle size of 2 to 20 μm.
When using a high-speed shearing disperser, the number of rotations is usually 1000 to 30000 rpm, preferably 5000 to 20000 rpm.
The dispersion time is not particularly limited, but in the case of a batch method, it is usually 0.1 to 5 minutes.
Moreover, the temperature of the aqueous medium at the time of dispersion is usually 0 to 150 ° C. (under pressure), preferably 40 to 98 ° C. By increasing the temperature of the aqueous medium, the viscosity of the dispersion is lowered and the dispersion becomes easy.
[0066]
The amount of the aqueous medium used is usually 50 to 2000 parts by weight, preferably 100 to 1000 parts by weight, based on 100 parts of the toner raw material composition. When the amount used is less than 50 parts by weight, the dispersion state of the toner raw material composition is deteriorated and toner particles having a desired particle diameter cannot be obtained. .
[0067]
In the aqueous medium, a dispersant can be used as necessary in order to sharpen the particle size distribution of the toner particles and stabilize the dispersibility.
Examples of the dispersant for emulsifying and dispersing the oily phase in which the toner raw material composition is dispersed in an aqueous medium include anionic surfactants such as alkylbenzene sulfonates, α-olefin sulfonates and phosphate esters, alkyls Amine salt type such as amine salt, amino alcohol fatty acid derivative, polyamine fatty acid derivative, imidazoline, alkyltrimethylammonium salt, dialkyldimethylammonium salt, alkyldimethylbenzylammonium salt, pyridinium salt, alkylisoquinolinium salt, benzethonium chloride, etc. Quaternary ammonium salt type cationic surfactants, nonionic surfactants such as fatty acid amide derivatives and polyhydric alcohol derivatives such as alanine, dodecyldi (aminoethyl) glycine, di (octylaminoethyl) glycine and N-alkyl -N, - amphoteric surfactants such as downy dimethylammonium tines can be used.
[0068]
A surfactant containing a fluoroalkyl group is economical because it exhibits a dispersion effect even in a very small amount.
Examples of the anionic surfactant containing a fluoroalkyl group include a fluoroalkylcarboxylic acid having 2 to 10 carbon atoms and a metal salt thereof, disodium perfluorooctanesulfonyl glutamate, 3- [omega-fluoroalkyl (C 6 ~ C 11 ) Oxy] -1-alkyl (C 3 ~ C 4 ) Sodium sulfonate, 3- [omega-fluoroalkanoyl (C 6 ~ C 8 ) -N-ethylamino] -1-propanesulfonic acid sodium, fluoroalkyl (C 11 ~ C 20 ) Carboxylic acids and metal salts, perfluoroalkyl carboxylic acids (C 7 ~ C 13 ) And its metal salts, perfluoroalkyl (C 4 ~ C 12 ) Sulfonic acid and its metal salt, perfluorooctanesulfonic acid diethanolamide, N-propyl-N- (2hydroxyethyl) perfluorooctanesulfonamide, perfluoroalkyl (C 6 ~ C 10 ) Sulfonamidopropyltrimethylammonium salt, perfluoroalkyl (C 6 ~ C 10 ) -N-ethylsulfonylglycine salt, monoperfluoroalkyl (C 6 ~ C 16 ) Ethyl phosphate and the like can be used.
Product names include Surflon S-111, S-112, S-113 (Asahi Glass Co., Ltd.), Florard FC-93, FC-95, FC-98, FC-129 (Sumitomo 3M Co., Ltd.), Unidyne DS-101. DS-102 (manufactured by Taikin Kogyo Co., Ltd.), Mega-Fac F-ll0, F-120, F-113, F-191, F-812, F-833 (Dainippon Ink Co., Ltd.), Xtop EF- 102, 103, 104, 105, 112, 123A, 123B, 306A, 501, 201, 204 (manufactured by Tochem Products), and Fgentent F-100, F150 (manufactured by Neos).
[0069]
Further, as the cationic surfactant, aliphatic primary, secondary or tertiary amine acids containing a fluoroalkyl group, perfluoroalkyl (C 6 ~ C 10 ) Aliphatic quaternary ammonium salt such as sulfonamidopropyltrimethylammonium salt, benzalkonium salt, benzethonium chloride, pyridinium salt, imidazolinium salt, trade names include Surflon S-121 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Fluorad FC- 135 (manufactured by Sumitomo 3M), Unidyne DS-202 (manufactured by Daikin Industries Co., Ltd.), MegaFuck F-150, F-824 (manufactured by Dainippon Ink & Co.), Xtop EF-132 (manufactured by Tochem Products), footer Gento F-300 (manufactured by Neos) or the like can be used.
[0070]
Furthermore, tricalcium phosphate, calcium carbonate, titanium oxide, colloidal silica, hydroxyapatite and the like can also be used as an inorganic compound dispersant that is hardly soluble in water.
[0071]
Further, the dispersed droplets may be stabilized by a polymer protective colloid.
Examples of polymeric protective colloids include acids such as acrylic acid, methacrylic acid, α-cyanoacrylic acid, α-cyanomethacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, fumaric acid, maleic acid or maleic anhydride, or hydroxyl groups (Meth) acrylic monomers such as β-hydroxyethyl acrylate, β-hydroxyethyl methacrylate, β-hydroxypropyl acrylate, β-hydroxypropyl methacrylate, γ-hydroxypropyl acrylate, γ-methacrylate Hydroxypropyl, 3-chloro-2-hydroxypropyl acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate, diethylene glycol monoacrylate, diethylene glycol monomethacrylate, glycerol monoacrylate, glycerol Monomethacrylic acid ester, N-methylolacrylamide, N-methylolmethacrylamide, etc., vinyl alcohol or ethers with vinyl alcohol, such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl propyl ether, or vinyl alcohol and carboxyl group Esters of the compounds contained, such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, etc., acrylamide, methacrylamide, diacetone acrylamide or their methylol compounds, acid chlorides such as acrylic acid chloride, methacrylic acid chloride, vinyl pyridine, vinyl Homopolymers or copolymers such as those having a nitrogen atom such as pyrrolidone, vinylimidazole, ethyleneimine, or a heterocyclic ring thereof, polyoxyethylene, polyoxypropylene , Polyoxyethylene alkylamine, polyoxypropylene alkylamine, polyoxyethylene alkylamide, polyoxypropylene alkylamide, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene lauryl phenyl ether, polyoxyethylene stearyl phenyl ester, polyoxy Polyoxyethylenes such as ethylene nonylphenyl ester, celluloses such as methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, and hydroxypropyl cellulose can be used.
[0072]
When a dispersant is used, it is not particularly limited. However, in order to improve the charging property of the toner, it is preferable to remove it after the elongation and / or crosslinking reaction.
In addition, when an acid or alkali-soluble material such as calcium phosphate salt is used as the dispersant, the calcium phosphate salt is removed from the fine particles by a method such as washing with water after dissolving the calcium phosphate salt with an acid such as hydrochloric acid. Further, the calcium phosphate salt may be removed by an operation such as enzymatic degradation.
[0073]
Further, although not particularly limited, in order to lower the viscosity of the toner raw material composition and sharpen the particle size distribution of the toner particles, a solvent in which the urea-modified polyester or the prepolymer (A) is soluble can be used.
As the solvent, in order to facilitate removal, it is preferable to use a volatile solvent having a boiling point of less than 100 ° C., for example, toluene, xylene, benzene, carbon tetrachloride, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, trichloroethylene, chloroform, monochlorobenzene, dichloroethylidene, methyl acetate, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and the like can be used alone or in combination of two or more. In particular, it is preferable to use an aromatic solvent such as toluene or xylene, or a halogenated hydrocarbon such as methylene chloride, 1,2-dichloroethane, chloroform, or carbon tetrachloride.
The amount of the solvent used is usually 300 parts or less, preferably 100 parts or less, more preferably 25 to 70 parts, per 100 parts of the urea-modified polyester or prepolymer (A). When a solvent is used, it is removed by heating under normal pressure or reduced pressure after the elongation and / or crosslinking reaction.
[0074]
As a method for removing the organic solvent from the obtained emulsified dispersion, a method of gradually elevating the temperature of the entire system and completely evaporating and removing the organic solvent in the droplets can be used. It is also possible to spray the emulsified dispersion in a dry atmosphere to completely remove the water-insoluble organic solvent in the droplets to form toner fine particles, and to evaporate and remove the aqueous dispersant together.
The dry atmosphere for spraying the emulsified dispersion is generally a gas heated from air, nitrogen, carbon dioxide, combustion gas, etc., and various air streams heated to a temperature higher than the boiling point of the highest boiling solvent used are used. it can.
Toner particles with satisfactory quality can be obtained by short-time treatment using a spray dryer, belt dryer, rotary kiln or the like.
[0075]
When the particle size distribution at the time of emulsification dispersion becomes wide, toner particles having a desired particle size distribution can be obtained by performing a classification operation using the following method after washing and drying.
In the classification operation, the fine particle portion is removed in the liquid using a cyclone, a decanter, a centrifugal separator or the like. Although classification operation may be performed as a powder after drying, it is preferable in terms of production efficiency to be performed in a liquid.
The obtained fine particles or coarse particles can be returned to the kneading step and used for forming particles. At that time, the fine particles or coarse particles may be wet.
The used dispersant is preferably removed from the dispersion as much as possible simultaneously with the classification operation.
[0076]
The toner powder after drying is mixed with different kinds of particles such as wax, charge control agent, fluidizing agent, colorant, etc., and fixed and fused on the surface by applying mechanical impact force to the mixed powder. It is also possible to prevent the dissociation of foreign particles from the surface of the resulting composite particle.
Specific means include a method of applying an impact force to the mixture by blades rotating at high speed, a method of injecting the mixture into a high-speed air stream and accelerating, and causing particles or composite particles to collide with an appropriate collision plate, etc. Can be used. As equipment, Ong mill (manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd.), I-type mill (manufactured by Nippon Pneumatic Co., Ltd.) to reduce pulverization air pressure, hybridization system (manufactured by Nara Machinery Co., Ltd.), kryptron system (Manufactured by Kawasaki Heavy Industries, Ltd.), automatic mortar and the like.
[0077]
When preparing the developer, an external additive such as the above-mentioned inorganic fine particles may be further added and mixed in order to improve the fluidity, storage stability, developability, and transferability of the developer.
The method of mixing the external additive is not particularly limited, and a conventionally known powder mixer can be used, but it is preferable to adjust the internal temperature by providing a jacket or the like. In order to change the load history applied to the external additive, the external additive may be added in the middle of the mixing or gradually, and the rotational speed, rolling speed, time, temperature, etc. of the mixer may be changed. A strong load at the beginning of mixing and then a relatively weak load may be applied, and vice versa.
As the mixer, a V-type mixer, a rocking mixer, a Ladige mixer, a Nauter mixer, a Henschel mixer, or the like can be used.
[0078]
In the present invention, the weight average particle diameter (Dv) of the toner particles is usually 3 to 9 μm, preferably 3 to 6 μm, and the ratio (Dv / Dn) to the number average particle diameter (Dn) is usually 1.0 to 1. 2, preferably 1.0 to 1.15, and the proportion of particles of 3 μm or less is 1 to 10% by number.
The smaller the toner particle diameter, the higher the resolution and the higher the quality of the image. On the contrary, the transferability and cleaning properties deteriorate, so it is possible to prepare the particle size distribution as described above. Needed.
When the weight average particle size is smaller than 3 μm, in a two-component developer, the toner is fused to the surface of the carrier by long-term agitation in the developing device, and the charging ability of the carrier is reduced. However, toner filming on the developing roller and toner fusion to a member such as a blade for thinning the toner are liable to occur. On the other hand, when the weight average particle diameter is larger than 9 μm, it becomes difficult to obtain a high-resolution and high-quality image, and the fluctuation of the toner particle diameter increases when the balance of the toner in the developer is performed. Therefore, it is not preferable.
When the weight average particle diameter / number average particle diameter is larger than 1.2, it becomes difficult to obtain a high-resolution and high-quality image, and the toner particle diameter when the balance of the toner in the developer is performed. This is not preferable because of the large fluctuations.
On the other hand, when the ratio of particles of 3 μm or less is more than 10% by number, toner adhesion to the carrier and charging stability are lowered, which is not preferable.
[0079]
By preparing the toner particles to have the above particle size distribution, they are excellent in heat storage stability, low-temperature fixability, and hot offset resistance, and particularly when used in a full-color copying machine, etc. In the component-based developer, even if the toner balance for a long time is performed, the fluctuation of the particle diameter of the toner in the developer is reduced, and good and stable developability can be obtained even in the long-term stirring in the developing device.
In addition, when used as a one-component developer, the toner particle diameter fluctuations are reduced even when the balance of the toner is performed, and the toner filming on the developing roller and the toner layer are made thin. The toner is not fused to a member such as a blade, and good and stable developability and an image can be obtained even in the long-term use (stirring) of the developing device.
The average particle size and particle size distribution of the toner are measured by a car Coulter counter method. As a measuring device for the particle size distribution of toner particles, Coulter Counter TA-II and Coulter Multisizer II (both manufactured by Coulter, Inc.) can be used. In this application, Coulter Counter TA-II type is used, Measurement was performed by connecting an interface (Nichiken Giken) that outputs a volume distribution and a PC9801 personal computer (manufactured by NEC).
[0080]
The average circularity of the toner particles is usually 0.95 to 1.00, preferably 0.96 to 1.00. When the average circularity is less than 0.95, the transferability is deteriorated and a high-quality image free from dust cannot be obtained.
The irregularly shaped particles have many points of contact with a smooth medium such as a photoconductor, and the electric charge concentrates on the tip of the protrusion, so that the van der Waals force and the image force are higher than those of the spherical particles. For this reason, in the electrostatic transfer process, in the toner in which the amorphous particles and the spherical particles are mixed, the spherical particles are selectively moved, and the character portion and the line portion image are lost. Further, the remaining toner has to be removed for the next development step, and there is a problem that a cleaner device is necessary or the toner yield (the ratio of toner used for image formation) is low.
The circularity of the dry toner was measured with a flow particle image analyzer FPIA-2000 (manufactured by Sysmex Corporation).
[0081]
When toner particles are used for a two-component developer, the toner particles may be mixed with a magnetic carrier. The carrier to toner content ratio in the developer is 1 to 10 parts by weight of toner with respect to 100 parts by weight of carrier.
As the magnetic carrier, various conventionally known ones such as iron powder, ferrite powder, magnetite powder, magnetic resin carrier having a particle diameter of about 20 to 200 μm can be used.
[0082]
Examples of the coating material for the magnetic carrier include amino resins such as urea-formaldehyde resin, melamine resin, benzoguanamine resin, urea resin, polyamide resin, epoxy resin, and polyvinyl and polyvinylidene resins such as acrylic resin and polymethyl methacrylate. Resin, polyacrylonitrile resin, polyvinyl acetate resin, polyvinyl alcohol resin, polyvinyl butyral resin, polystyrene resins such as polystyrene resin and styrene acrylic copolymer resin, halogenated olefin resins such as polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate resin and polybutylene terephthalate Polyester resin such as resin, polycarbonate resin, polyethylene resin, polyvinyl fluoride resin, polyvinylidene fluoride resin, polytrifluoroethylene resin Polyhexafluoropropylene resin, copolymer of vinylidene fluoride and acrylic monomer, copolymer of vinylidene fluoride and vinyl fluoride, terpolymer of tetrafluoroethylene, vinylidene fluoride and non-fluorinated monomer Fluoroterpolymers such as polymers and silicone resins can be used.
[0083]
Moreover, you may make conductive powder etc. contain in coating resin as needed. As the conductive powder, metal powder, carbon black, titanium oxide, tin oxide, zinc oxide or the like can be used. These conductive powders preferably have an average particle size of 1 μm or less. When the average particle diameter is larger than 1 μm, it becomes difficult to control electric resistance.
[0084]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples. Hereinafter, a part shows a weight part.
[0085]
(Measurement and evaluation method)
(1) Particle size distribution
First, 0.1 to 5 ml of a surfactant (alkylbenzene sulfonate) as a dispersant is added to 100 to 150 ml of an electrolytic aqueous solution (made by Beckman Coulter, Inc.) made of about 1% NaCl aqueous solution prepared using primary sodium chloride. After that, 2 to 20 mg of a measurement sample was added, and a dispersion treatment was performed for about 1 to 3 minutes with an ultrasonic disperser to prepare a sample. Using a particle size distribution measuring apparatus (manufactured by Beckman Coulter, Inc.) using a 100 μm aperture as an aperture, the weight and number of toner particles or toner in the obtained sample were measured, and the weight distribution and the number distribution were calculated.
As channels, 2.00 to less than 2.52 μm; 2.52 to less than 3.17 μm; 3.17 to less than 4.00 μm; 4.00 to less than 5.04 μm; 5.04 to less than 6.35 μm; 6 Less than 35 to 8.00 μm; less than 8.00 to less than 10.08 μm; less than 10.08 to less than 12.70 μm; less than 12.70 to less than 16.00 μm; less than 16.00 to less than 20.20 μm; Less than 40 μm; 25.40 to less than 32.00 μm; 13 channels of 32.00 to less than 40.30 μm were used, and particles with a particle size of 2.00 μm to less than 40.30 μm were targeted. The weight average particle diameter (Dv) was determined from the weight distribution, the number average particle diameter (Dn) was determined from the number distribution, and the ratio Dv / Dn was further determined.
(2) Circularity
As a method of measuring the circularity, an optical detection band method is used in which a suspension containing particles is used as a sample, and a particle image is optically detected and analyzed by a CCD camera after passing through an imaging unit detection band on a flat plate. Was used. As a specific measurement method, 0.1 to 0.5 ml of a surfactant (alkylbenzene sulfonate) is added as a dispersant to 100 to 150 ml of water from which impure solids have been removed in advance, and a measurement sample After adding about 0.1 to 0.5 g, dispersion processing is performed for about 1 to 3 minutes using an ultrasonic disperser, and the dispersion concentration is set to 3000 to 10,000 / μl with a flow type particle image analyzer FPIA-2000. The average circularity was determined by measuring the shape and distribution of the toner.
(3) Powder flowability (cohesion%)
As a measuring device, a powder tester manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd. was used. The accessory parts were set on a vibration table and measured, and the degree of aggregation% was determined by the following formula.
(Powder weight remaining on upper screen / sample collection amount) × 100 (a)
(Weight of powder remaining on middle stage sieve / sample collection amount) × (3/5) × 100 (b)
(Weight of powder remaining in middle stage sieve / sample collection amount) × (1/5) × 100 (c)
Aggregation degree (%) = (a) + (b) + (c)
The measurement conditions are as follows.
Sampling amount 10g
Flute opening (upper) 75 μm, (middle) 45 μm, (lower) 22 μm
Swing scale 1mm
Vibration time 30 seconds
(4) Minimum fixing temperature
Using a RICOH Imagio Neo 450, a solid image of 1.0 ± 0.1 mg / cm on a thick paper transfer paper (NBS Ricoh Copied Printing Paper <135>) 2 The toner was adjusted so as to be developed, and the fixing belt temperature was adjusted to be variable, and the fixing lower limit temperature was measured. The lower limit fixing temperature was determined as the fixing lower limit temperature at the fixing roll temperature at which the residual ratio of the image density after rubbing the obtained fixed image with a pad was 70% or more.
(5) Hot offset generation temperature (HOT)
Using plain paper (Ricoh type 6200) instead of thick paper, fixing evaluation was performed in the same manner as the measurement of the minimum fixing temperature described above, and the presence or absence of hot offset in the obtained fixed image was visually evaluated. The fixing roll temperature at which hot offset occurred was defined as the hot offset occurrence temperature.
(6) Heat resistant storage stability
The toner was stored at 50 ° C. for 8 hours, and then sieved with a 42 mesh sieve for 2 minutes. The residual rate on the wire mesh was used as an index for heat resistant storage stability. The heat resistant storage stability was evaluated in the following four stages.
×: 30% or more
Δ: 20-30%
○: 10 to 20%
A: Less than 10%
[0086]
Example 1
(Binder synthesis)
724 parts of bisphenol A ethylene oxide 2-mole adduct, 276 parts of isophthalic acid and 2 parts of dibutyltin oxide are placed in a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a stirrer and a nitrogen introduction pipe and allowed to react at 230 ° C. for 8 hours under normal pressure. The reaction was further carried out under reduced pressure of 10 to 15 mmHg for 5 hours, then cooled to 160 ° C., 32 parts of phthalic anhydride was added thereto and reacted for 2 hours. Next, this was cooled to 80 ° C. and reacted with 188 parts of isophorone diisocyanate in ethyl acetate for 2 hours to obtain an isocyanate group-containing prepolymer (1).
Next, 267 parts of prepolymer (1) and 14 parts of isophoronediamine were reacted at 50 ° C. for 2 hours to obtain urea-modified polyester (1) having a weight average molecular weight of 64,000. Subsequently, 724 parts of bisphenol A ethylene oxide 2-mol adduct and 276 parts of terephthalic acid were reacted at 230 ° C. for 8 hours under normal pressure, and further reacted for 5 hours under reduced pressure of 10 to 15 mmHg to be modified with a peak molecular weight of 5000. Not obtained polyester (a) was obtained.
Next, 200 parts of urea-modified polyester (1) and 800 parts of unmodified polyester (a) were dissolved and mixed in 2000 parts of an ethyl acetate / MEK (1/1) mixed solvent to mix ethyl acetate / binder (1). A MEK solution was obtained and partially dried under reduced pressure to isolate the binder (1).
The binder (1) obtained had a Tg of 62 ° C., an acid value of 4.2 KOH mg / g, and a peak molecular weight of 4500.
(Production of toner)
In a beaker, 240 parts of an ethyl acetate / MEK solution of the toner binder (1), terminal carboxylate ester wax Clawax 6S (high acid value wax) Acid value 101, made by Nippon Kasei Co., Ltd.), 10 parts of rice wax (acid value 4.5, made by Celarica Noda) as a low acid value wax, 8 parts of black carbon pigment (BP1300, made by Cabot Corporation) and put at 60 ° C. After stirring at 12000 rpm using a TK type homomixer and uniformly dissolving and dispersing, 706 parts of ion-exchanged water and 10% suspension of hydroxyapatite in the beaker (Superite 10, manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) 294 And 0.2 part of sodium dodecylbenzenesulfonate were added and dissolved uniformly. Next, the temperature is raised to 60 ° C., and the toner material solution is added while stirring at 12000 rpm using a TK homomixer. After stirring for 10 minutes, the mixed solution is added to a Kolben equipped with a stirring bar and a thermometer. The temperature was raised to 98 ° C. to remove the solvent, and after filtration, washing and drying, air classification was performed, and the weight average particle diameter was 6 μm (weight average diameter Dv / number average diameter Dn: 1.15). Toner particles having a circularity of 0.97 were obtained. Next, 100 parts of toner particles were mixed with 0.5 part of hydrophobic silica and 0.5 part of hydrophobic titanium oxide using a Henschel mixer to obtain toner (1). The ratio of particles having a dispersion diameter of 0.1 to 3.0 μm in the wax in the toner (1) was 83% by number. Table 1 shows the evaluation results of the fluidity, fixability and heat-resistant storage stability of the toner (1).
[0087]
Example 2
(Binder synthesis)
In the same manner as in Example 1, 334 parts of bisphenol A ethylene oxide 2-mole adduct, 334 parts of bisphenol A propylene oxide 2-mole adduct, 274 parts of isophthalic acid and 20 parts of trimellitic anhydride were reacted, and then isophorone diisocyanate 154 Part was reacted to obtain prepolymer (2). Subsequently, 213 parts of prepolymer (2), 9.5 parts of isophoronediamine and 0.5 part of dibutylamine were reacted in the same manner as in Example 1 to obtain a urea-modified polyester (2) having a weight average molecular weight of 52,000.
Next, 200 parts of the urea-modified polyester (2) and 800 parts of the unmodified polyester (a) are dissolved and mixed in 2000 parts of an ethyl acetate / MEK (1/1) mixed solvent to prepare an ethyl acetate solution of the binder (2). Was partially dried under reduced pressure to isolate the binder (2).
The binder (2) obtained had a Tg of 55 ° C., an acid value of 3.5 KOH mg / g, and a peak molecular weight of 5,500.
(Production of toner)
10 parts of Clovac wax 21S (acid value 86, manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd.) as a high acid value wax, 10 parts of de-free fatty acid carnauba wax (acid value 4.5, manufactured by Celarica Noda) as a low acid value wax, In the same manner as in Example 1 except that the dispersion temperature was changed to 50 ° C., toner particles having a weight average particle diameter of 5.5 μm (Dv / Dn: 1.10), a circularity of 0.98, and a toner ( 2) was obtained. The ratio of particles having a dispersion diameter of 0.1 to 3.0 μm in the wax in the toner (2) was 90% by number.
Table 1 shows the evaluation results on the fluidity, fixability and heat-resistant storage stability of the toner (2).
[0088]
Comparative Example 1
(Binder synthesis)
In a reaction vessel equipped with a cooling tube, a stirrer and a nitrogen introduction tube, 354 parts of bisphenol A ethylene oxide 2-mole adduct and 166 parts of isophthalic acid were reacted using 2 parts of dibutyltin oxide as a catalyst, and a comparative binder having a weight average molecular weight of 8000. (1) was obtained. Comparative binder (1) had a Tg of 57 ° C., an acid value of 15, and a peak molecular weight of 6000.
(Production of toner)
In a beaker, put 100 parts of a comparative binder (1), 200 parts of an ethyl acetate solution, 10 parts of a black carbon pigment (BP1300 manufactured by Cabot) and 10 parts of polypropylene, and stir at 12,000 rpm using a TK homomixer at 50 ° C. And uniformly dissolved and dispersed, and then converted into a toner in the same manner as in Example 1. Toner particles having a weight average particle diameter of 6 μm (Dv / Dn: 1.36) and a circularity of 0.95, and a comparative toner (1) was obtained. The ratio of particles having a dispersion diameter of 0.1 to 3.0 μm in the wax in the comparative toner (1) was 67% by number.
Table 1 shows the evaluation results regarding the fluidity, fixing property, and heat-resistant storage stability of the comparative toner (1).
[0089]
Example 3
(Prepolymer synthesis)
Into a reaction vessel equipped with a cooling tube, a stirrer and a nitrogen introduction tube, 724 parts of bisphenol A ethylene oxide 2-mole adduct, 250 parts of isophthalic acid, 24 parts of terephthalic acid and 2 parts of dibutyltin oxide were placed at 230 ° C. under normal pressure. For 8 hours, followed by reaction for 5 hours while dehydrating under reduced pressure of 10 to 15 mmHg, followed by cooling to 160 ° C. and adding 32 parts of phthalic anhydride thereto for reaction for 2 hours. Next, this was cooled to 80 ° C. and reacted with 188 parts of isophorone diisocyanate in ethyl acetate for 2 hours to obtain an isocyanate group-containing prepolymer (3) having a weight average molecular weight of 12,000.
(Synthesis of ketimine compounds)
In a reaction vessel equipped with a stirring bar and a thermometer, 30 parts of isophoronediamine and 70 parts of methyl ethyl ketone were charged and reacted at 50 ° C. for 5 hours to obtain a ketimine compound (1).
(Synthesis of unmodified polyester)
In a reaction vessel equipped with a cooling tube, a stirrer and a nitrogen introduction tube, 724 parts of bisphenol A ethylene oxide 2-mole adduct and 276 parts of terephthalic acid were reacted at 230 ° C. for 6 hours under normal pressure. The mixture was reacted for 5 hours while dehydrating under reduced pressure to obtain an unmodified polyester (C) having a peak molecular weight of 6000 and an acid value of 3.8.
(Production of toner)
Place 15.4 parts of prepolymer (3), 64 parts of polyester (C) and 78.6 parts of ethyl acetate in a beaker, stir and dissolve. I understood. next , Dibasic acid wax as high acid value wax ( Acid value 121, manufactured by Toa Kasei Co., Ltd.), 5 parts of low molecular weight polyethylene (acid number 0, manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.) as a low acid value wax, 4 parts of copper phthalocyanine blue pigment, and a TK homomixer at 60 ° C. After stirring at 12000 rpm and uniformly dissolving and dispersing, 2.7 parts of ketimine compound (1) was added and dissolved. This was designated as a toner material solution (1). Subsequently, 706 parts of ion-exchanged water, 294 parts of a hydroxyapatite 10% suspension (Superite 10, manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) and 0.2 part of sodium dodecylbenzenesulfonate were uniformly dissolved in a beaker. Next, the temperature is raised to 60 ° C., and the toner material solution (1) is added while stirring at 12000 rpm using a TK homomixer. After stirring for 10 minutes, the mixed solution is mixed with a stirring bar and a thermometer. Then, the solvent was removed while raising the temperature to 98 ° C. to cause a urea reaction, followed by filtration, washing and drying, followed by air classification, and a weight average particle size of 6 μm (Dv / Dn: 1. 08), toner particles having a circularity of 0.97 were obtained. Next, 100 parts of toner particles were mixed with 0.5 part of hydrophobic silica and 0.5 part of hydrophobic titanium oxide using a Henschel mixer to obtain toner (5). The number of particles having a dispersion diameter of 0.1 to 3.0 μm in the wax in the toner (5) is 88. The Tg of the binder in the toner (5) was 62 ° C., the acid value was 5.8, and the peak molecular weight was 6000. Table 1 shows the evaluation results on the fluidity, fixability and heat-resistant storage stability of the toner (5).
[0090]
Example 4
(Prepolymer synthesis)
In the same manner as in Example 1, after reacting 669 parts of bisphenol A ethylene oxide 2-mole adduct, 274 parts of isophthalic acid and 20 parts of trimellitic anhydride, 154 parts of isophorone diisocyanate was reacted to give a prepolymer having a weight average molecular weight of 15000. Polymer (4) was obtained.
(Production of toner)
Place 15.5 parts of prepolymer (4), 64 parts of polyester (c) and 78.8 parts of ethyl acetate in a beaker and stir and dissolve. I understood. Next 5 parts of terminal carbonyl ester wax (acid value 109, manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd.) as a high acid value wax, 10 parts of ester wax (WEP6, manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) having a melting point of 84 ° C. as a low acid value wax, copper phthalocyanine blue pigment Add 4 parts, stir at 12,000 rpm using a TK homomixer at 50 ° C., uniformly dissolve and disperse, then add 2.4 parts of ketimine compound (1) and 0.036 parts of dibutylamine. Dissolved. This was designated as toner material solution (2). Next, the toner material solution (2) was used to make a toner in the same manner as in Example 3 except that the dispersion temperature was changed to 50 ° C., and the weight average particle diameter was 6 μm (Dv / Dn: 1.15). 98 toner particles and toner (6) were obtained. The number of particles having a dispersion diameter of 0.1 to 3.0 μm in the wax in the toner (6) is 94 The Tg of the binder was 62 ° C., the acid value was 8.5, and the peak molecular weight was 4000. Table 1 shows the evaluation results of the fluidity, fixability, and heat resistant storage stability of the toner (6).
[0091]
Comparative Example 2
(Binder synthesis)
In a reaction vessel equipped with a condenser, a stirrer and a nitrogen introduction tube, 354 parts of bisphenol A ethylene oxide 2-mole adduct and 166 parts of terephthalic acid were reacted using 2 parts of dibutyltin oxide as a catalyst, and a comparative binder having a weight average molecular weight of 12,000 (2) was obtained.
(Production of toner)
In a beaker, put 100 parts of comparative binder (2), 200 parts of ethyl acetate, 4 parts of copper phthalocyanine blue pigment, 5 parts of polypropylene, stir at 12,000 rpm using a TK homomixer at 50 ° C., and dissolve uniformly. After dispersion, the toner was converted into a toner in the same manner as in Example 4 to obtain a comparative toner (2) having a weight average particle diameter of 6 μm (Dv / Dn: 1.45) and a circularity of 0.94. The ratio of particles having a dispersion diameter of 0.1 to 3.0 μm in the wax in the comparative toner (2) was 65% by number.
Table 1 shows the evaluation results regarding the fluidity, fixability, and heat-resistant storage stability of the comparative toner (2).
[0092]
[Table 1]
Figure 0003895172
[0093]
【The invention's effect】
As described above, in the present invention, since two kinds of waxes consisting of a high acid value wax and a low acid value wax are added to a binder containing a modified polyester having a low acid value, a high-quality image is obtained. A dry toner excellent in powder flowability, offset resistance, low-temperature fixability, and heat storage stability can be obtained.

Claims (9)

少なくとも変性ポリエステルを含有するバインダー、着色剤及びワックスからなる乾式トナーにおいて、該バインダーの酸価が１〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、該ワックスが、少なくとも１種の７１〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する高酸価ワックスと少なくとも１種の５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の酸価を有する低酸価ワックスとからなり、該高酸価ワックスは末端カルボン酸エステルワックス、二塩基酸ワックスから選ばれる少なくとも１種のワックスであり、且つ該ワックスは０．１〜３μmの分散径を有する粒子の割合が７０個数％以上を占めるように該トナー中に分散されてなることを特徴とする乾式トナー。In a dry toner comprising a binder containing at least a modified polyester, a colorant and a wax, the binder has an acid value of 1 to 15 mgKOH / g, and the wax has at least one kind of acid value of 71 to 150 mgKOH / g. It comprises a high acid value wax and at least one low acid value wax having an acid value of 5 mg KOH / g or less, and the high acid value wax is at least one wax selected from terminal carboxylate wax and dibasic acid wax The dry toner is characterized in that the wax is dispersed in the toner such that the proportion of particles having a dispersion diameter of 0.1 to 3 μm occupies 70% by number or more. 該高酸価ワックスと低酸価ワックスとの重量比が１／１〜１／２である請求項１に記載の乾式トナー。  The dry toner according to claim 1, wherein a weight ratio of the high acid value wax to the low acid value wax is 1/1 to 1/2. 該低酸価ワックスが、脱遊離脂肪酸カルナバワックス、ライスワックス、炭化水素系ワックス及びエステルワックスからなる群より選ばれる少なくとも１種のワックスである請求項１又は２に記載の乾式トナー。The dry toner according to claim 1 or 2 , wherein the low acid value wax is at least one wax selected from the group consisting of de-free fatty acid carnauba wax, rice wax, hydrocarbon wax and ester wax . 該変性ポリエステルがウレア結合部を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の乾式トナー。The dry toner according to claim 1 , wherein the modified polyester contains a urea bond . 該バインダーが変性されていないポリエステルを含有し、且つ該変性ポリエステルと該変性されていないポリエステルとの重量比が５／９５〜８０／２０である請求項１〜４のいずれかに記載の乾式トナー。The dry toner according to claim 1 , wherein the binder contains unmodified polyester, and the weight ratio of the modified polyester to the unmodified polyester is 5/95 to 80/20. . 該バインダーのピーク分子量が２５００〜１００００である請求項１〜５のいずれかに記載の乾式トナー。The dry toner according to claim 1 , wherein the binder has a peak molecular weight of 2500 to 10,000 . 該バインダーのガラス転移点（Ｔｇ）が４０〜６５℃である請求項１〜６のいずれかに記載の乾式トナー。The dry toner according to any one of claims 1 to 6 , wherein the binder has a glass transition point (Tg) of 40 to 65 ° C. 該トナーの重量平均粒径（Ｄｖ）が３．０〜９．０μ m であり、且つＤｖ／Ｄｎ（個数平均粒径）が１．０〜１．２である請求項１〜７のいずれかに記載の乾式トナー。 The weight average particle diameter of the toner (Dv) is 3.0~9.0μ m, and Dv / Dn (number average particle diameter) to any of claims 1 to 7 is 1.0 to 1.2 The dry toner described in 1. 該トナーの円形度が０．９６〜１．００である請求項１〜８のいずれかに記載の乾式トナー。The dry toner according to claim 1, wherein the toner has a circularity of 0.96 to 1.00 .
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