JP2004155804A

JP2004155804A - （メタ）アクリル系ブロック共重合体の成型体

Info

Publication number: JP2004155804A
Application number: JP2002319856A
Authority: JP
Inventors: Yutaka Kaneda; 豊金田; Kentaro Takesada; 健太郎武貞; Takeshi Chiba; 健千葉
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2002-11-01
Filing date: 2002-11-01
Publication date: 2004-06-03

Abstract

【課題】（メタ）アクリル系ブロック共重合体の成型体の表面を改質し、金型からの離型性を改善する方法を提供する。
【解決手段】メタアクリレート系単量体を主体とする重合体ブロック（Ａ１）とアクリレート系単量体を主体とする重合体ブロック（Ａ２）を含有する（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）に、加工助剤（Ｐ）を添加して成型する。加工助剤としては滑剤、フィラーが挙げられる。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アクリレート系単量体及びメタアクリレート系単量体を重合してなる（メタ）アクリル系ブロック共重合体の成型体に関するものである。詳しくは、前記重合体の成型体の離型性、表面性、摩擦特性に関するものである。また、前記重合体の射出成型体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性エラストマーは溶融成形可能なゴム状物質であり、射出成形、押出し成形、カレンダー成形等、通常熱可塑性樹脂で用いられる成形法により成形することができる。また、具体的用途としてはエラストマー材料、樹脂、ゴム、アスファルト等の改質剤、制振剤、粘着剤のベースポリマー、樹脂改質剤の成分として用いることができる。
【０００３】
このように優れた性質、加工性を有する熱可塑性エラストマーであるが、その反面、軟化点の低さから室温付近でも金型からの離型が困難であったり、成型体同士の付着（本明細書では、このような現象もブロッキングという）や自着が発生しやすい。このブロッキングは成型体の製造、保管、輸送、使用の全般にわたって取り扱いの困難な状況を発生させる。たとえば、成型体の製造の際に離型性が低く金型と粘着しやすいと安定した製造そのものが困難であり、また、成型体の保管・輸送時に成型体どうしを接触させてブロッキングした場合や、成型体を折り曲げて自着した場合などは剥離させるために余分な手間とコストが必要であり、また、蛇腹状の成型体においては蛇腹の山同士がブロッキングすると成型体本来の目的が損なわれることがある。
【０００４】
アクリル系のブロック重合体のペレットは、スチレン系やオレフィン系熱可塑性エラストマーに比較し柔軟性が高く、特にブロッキングが激しい傾向にあった。このような熱可塑性エラストマーのブロッキングを改善する方法として、特許文献１のように熱可塑性エラストマーに結晶性ポリオレフィンを付与する方法、特許文献２のように塩化ビニル系ペーストレジンを付与する方法が開示されている。また、特許文献３のように熱可塑性樹脂シートのように熱可塑性エラストマーに対して親水性高分子化合物、脂肪酸金属塩、界面活性剤、導電性高分子を含有する制電層を積層する方法も開示されている。
【０００５】
特許文献１、２は樹脂をペレット形状に成形する前に配合物を混錬する方法、特許文献３は成形シートのブロッキング防止方法である。特許文献１、２では、ペレットのブロッキング防止のために添加する配合物、高分子成分によっては、エラストマーの物性自体を変化させる懸念も考えられる。また特許文献３では芯鞘型複合押出ダイなどのように専用設備が必要となり、簡便な解決方法とは言いがたい。
【０００６】
熱可塑性エラストマーや粘着性樹脂のペレットの粘着防止方法としては、特許文献４、５があげられる。しかしながら、いずれもペレットのブロッキング防止方法であって、成形体のブロッキング防止方法ではない。しかも、何れの公報でも当該樹脂に、（メタ）アクリル系ブロック共重合体に関する記載はない。
【０００７】
以上の問題点を解決した上で、（メタ）アクリル系ブロック共重合体の成型体に適用可能なブロッキング防止方法の確立が望まれていた。
【０００８】
【特許文献１】
特開平７−１７１８２８号公報
【０００９】
【特許文献２】
特開平８−３４０１９号公報
【００１０】
【特許文献３】
特開２０００−４３２０１号公報
【００１１】
【特許文献４】
特開２０００−１３６２４８号公報
【００１２】
【特許文献５】
特開２００１−２９４８４２号公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体の成型体の製造、輸送及び使用の際に生ずる粘着現象（ブロッキング）に対し、その防止方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、上記課題を解決するために、（メタ）アクリル系ブロック共重合体の成型体のブロッキング防止方法について鋭意検討した結果、本発明を完成した。
【００１５】
即ち本発明は、メタアクリル系単量体を主体とする重合体ブロック（Ａ１）とアクリル系単量体を主体とする重合体ブロック（Ａ２）を含有する（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）に加工助剤（Ｐ）を添加して成型したことを特徴とする（メタ）アクリル系ブロック共重合体の成型体、
加工助剤（Ｐ）が水に含有され、その水に重合体（Ａ）のペレットを分散させ、その後ペレット表面の水を除去することを特徴とする上記記載の成型体、
加工助剤（Ｐ）が水に含有され、その水が重合体（Ａ）のストランドの冷却水として使用することを特徴とする上記記載の成型体、
加工助剤（Ｐ）と、重合体（Ａ）のペレットを直接混合させることにより表面塗布することを特徴とする上記記載の成型体、
加工助剤（Ｐ）と、重合体（Ａ）を溶融混練させることを特徴とする上記記載の成型体、
加工助剤（Ｐ）の量が、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部あたり、０．００１〜２００部であることを特徴とする上記記載の成型体、
加工助剤（Ｐ）が、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、脂肪酸金属塩、金属石鹸からなる群より選ばれるいずれか１種または２種以上の滑剤（Ｑ）および／または、炭酸カルシウム、タルク、カオリン、二酸化珪素、アルミナ、水酸化アルミ、カーボンブラック、アクリル系高分子微粒子からなる群より選ばれるいずれか１種または２種以上のフィラー（Ｒ）であることを特徴とする上記記載の成型体、滑剤（Ｑ）の量が、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部あたり、０．００１〜５部であり、かつ、フィラー（Ｒ）の量が、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部あたり、０．１〜２００部であることを特徴とする上記記載の成型体及び
成型方法が射出成型である、上記記載の成型体に関する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。本発明に用いる（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、メタアクリル系単量体を主成分とする重合体ブロック（Ａ１）とアクリル系単量体を主成分とする重合体ブロック（Ａ２）とをそれぞれ少なくとも１つ含有するブロック共重合体である。前記ブロック共重合体（Ａ）は、線状ブロック共重合体および分岐状（星状）ブロック共重合体からなる群より選ばれた少なくとも１種のブロック共重合体である。
【００１７】
前記線状ブロック共重合体は、Ａ−Ｂ型のジブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ型のトリブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｂ型のトリブロック共重合体、（−Ａ−Ｂ−）ｎ型のマルチブロック共重合体である。前記分岐状（星状）ブロック共重合体は、前記の線状ブロック共重合体を基本構造とする分岐状（星状）ブロック共重合体である。これらの中でも、組成物の物理的性質の点から、Ａ−Ｂ−Ａ型のトリブロック共重合体、Ａ−Ｂ型のジブロック共重合体、または、これらの混合物が好ましい。
【００１８】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の数平均分子量は特に限定されないが、好ましくは３００００〜５０００００、さらに好ましくは５００００〜４０００００である。数平均分子量が小さいと粘度が低く、また、数平均分子量が大きいと粘度が高くなる傾向があるので、必要とする加工特性に応じて設定される。
【００１９】
ブロック共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）も特に限定されないが、好ましくは１．８以下、さらに好ましくは１．５以下である。Ｍｗ／Ｍｎが１．８を超えるとブロック共重合体の均一性が低下する傾向がある。
【００２０】
ブロック共重合体（Ａ）のメタアクリル系重合体ブロック（Ａ１）とアクリル系重合体ブロック（Ａ２）の組成比は、重合体ブロック（Ａ１）が５〜９０重量％、重合体ブロック（Ａ２）が９５〜１０重量％である。成型時の形状の保持およびエラストマーとしての弾性の観点から、組成比の好ましい範囲は、重合体ブロック（Ａ１）が１０〜８０重量％、重合体ブロック（Ａ２）が９０〜２０重量％であり、さらに好ましくは、重合体ブロック（Ａ１）が２０〜５０重量％、重合体ブロック（Ａ２）が８０〜５０重量％である。重合体ブロック（Ａ１）の割合が５重量％より少ないと成形時に形状が保持されにくい傾向があり、重合体ブロック（Ａ２）の割合が１０重量％より少ないとエラストマーとしての弾性が低下する傾向がある。
【００２１】
また、上記エラストマー組成物の組成比については、硬度の観点から、重合体ブロック（Ａ１）の割合が少ないと硬度が低くなり、また、重合体ブロック（Ａ１）の割合が多いと硬度が高くなる傾向があるため、エラストマー組成物の必要とされる硬度に応じて（Ａ１）、（Ａ２）の組成比を設定することができる。また加工性の観点からは、重合体ブロック（Ａ１）の割合が少ないと粘度が低く、また、重合体ブロック（Ａ１）の割合が多いと粘度が高くなる傾向があるので、必要とする加工特性に応じて設定することができる。
【００２２】
重合体ブロック（Ａ１）は、メタアクリル酸エステルを主成分とする単量体を重合してなる重合体および／またはそれらから誘導される重合体からなるブロックであり、メタアクリル酸エステル、メタアクリル酸、そのエステル部位が隣接したメタアクリル酸系単量体と無水物を形成したメタアクリル酸誘導体（以下メタアクリル酸無水物と呼称する）、およびメタアクリル酸のアイオノマーからなる群より選ばれる少なくともひとつの成分（ａ１）５０〜１００重量％およびこれと共重合可能なビニル系単量体（ａ２）０〜５０重量％とからなることが好ましく、（ａ１）７５〜１００重量％および（ａ２）０〜２５重量％であることがさらに好ましい。（ａ１）と（ａ２）の成分比が上記範囲にあれば、メタアクリル酸重合体の性質を損なわない。
【００２３】
（ａ１）を構成するメタアクリル酸エステルとしては、たとえば、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸−ｎ−プロピル、メタアクリル酸イソプロピル、メタアクリル酸−ｎ−ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸−ｔ−ブチル、メタアクリル酸−ｎ−ペンチル、メタアクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸−ｎ−ヘプチル、メタアクリル酸−ｎ−オクチル、メタアクリル酸−２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ノニル、メタアクリル酸デシル、メタアクリル酸ドデシル、メタアクリル酸フェニル、メタアクリル酸トルイル、メタアクリル酸ベンジル、メタアクリル酸イソボルニル、メタアクリル酸−２−メトキシエチル、メタアクリル酸−３−メトキシブチル、メタアクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタアクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸ステアリル、メタアクリル酸グリシジル、メタアクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）ジメトキシメチルシラン、メタアクリル酸のエチレンオキサイド付加物、メタアクリル酸トリフルオロメチルメチル、メタアクリル酸−２−トリフルオロメチルエチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロエチルエチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロエチル、メタアクリル酸パーフルオロメチル、メタアクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロヘキシルエチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロデシルエチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどをあげることができる。
【００２４】
（ａ１）を構成するメタアクリル酸無水物は、そのエステル部位が隣接したメタアクリル酸系単量体と無水物を形成したメタアクリル酸誘導体であり、以下に重合体中でのその２量体の構造を示す。２量体はグルタル酸無水物類似の６員環（化１参照）、もしくはコハク酸無水物類似の５員環構造（化２参照）を形成している。
【００２５】
【化１】

【００２６】
【化２】

【００２７】
（ａ１）を構成するメタアクリル酸のアイオノマーとしては、メタアクリル酸と各種の金属塩を反応させて得られるものであれば特に制限されない。金属塩としては、たとえば、１〜２価の金属イオンの、酸化物、水酸化物、炭酸塩、酢酸塩などを挙げることができる。１〜２価の金属イオンとしては、たとえば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、亜鉛などの典型金属などのイオンをあげることができる。
【００２８】
メタアクリル酸、メタアクリル酸無水物、メタアクリル酸のアイオノマーを製造する方法については後述する。
【００２９】
これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中では、加工性、コストおよび入手しやすさの点で、メタアクリル酸メチルが好ましい。耐熱性、反応性が必要な場合はメタアクリル酸、メタアクリル酸無水物、およびそれらの併用が好ましい。またさらなる耐熱性が必要な場合はメタアクリル酸を金属イオンで一部もしくは全部中和させたアイオノマーが好ましい。所望の耐熱性、凝集力を持たせるためには、これらのメタアクリル酸メチル、メタアクリル酸、メタアクリル酸無水物、メタアクリル酸のアイオノマーの割合を調整すればよい。耐熱性の指標としてはガラス転移温度があげられ、ガラス転移温度が高いほど耐熱性がよい。また、メタアクリル酸イソボルニルなどを共重合させることによってもガラス転移温度を高く、すなわち耐熱性を改良することができる。
【００３０】
共重合体ブロック（Ａ１）を構成するメタアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体（ａ２）としては、たとえば、アクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ケイ素含有不飽和化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド化合物などをあげることができる。
【００３１】
アクリル酸エステルとしては、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸−ｎ−ペンチル、アクリル酸−ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−ｎ−ヘプチル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸−２−メトキシエチル、アクリル酸−３−メトキシブチル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２−アミノエチル、アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、アクリル酸トリフルオロメチルメチル、アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、アクリル酸−２−パーフルオロエチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル、アクリル酸パーフルオロメチル、アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、アクリル酸−２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、アクリル酸−２−パーフルオロヘキシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、アクリル酸−２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどをあげることができる。
【００３２】
芳香族アルケニル化合物としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどをあげることができる。
【００３３】
シアン化ビニル化合物としては、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどをあげることができる。
【００３４】
共役ジエン系化合物としては、たとえば、ブタジエン、イソプレンなどをあげることができる。
【００３５】
ハロゲン含有不飽和化合物としては、たとえば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなどをあげることができる。
【００３６】
ケイ素含有不飽和化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどをあげることができる。
【００３７】
不飽和時カルボン酸化合物としては、たとえば、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル、フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステルなどをあげることができる。
【００３８】
ビニルエステル化合物としては、たとえば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどをあげることができる。
【００３９】
マレイミド系化合物としては、たとえば、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどをあげることができる。
【００４０】
これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのビニル系単量体は、重合体ブロック（Ａ１）に要求されるガラス転移温度の調整、アクリル系重合体ブロック（Ａ２）との相容性などの観点から好ましいものを選択することができる。
【００４１】
重合体ブロック（Ａ１）のガラス転移温度は、エラストマー組成物の熱変形の観点から、好ましくは２５℃以上、より好ましくは４０℃以上、さらに好ましくは５０℃以上である。重合体ブロック（Ａ１）のガラス転移温度がエラストマー組成物の使用される環境の温度より低いと、凝集力の低下により、熱変形しやすくなる傾向がある。
【００４２】
重合体ブロック（Ａ２）は、アクリル酸エステルを主成分とする単量体を重合してなるブロックであり、アクリル酸エステル（ａ３）５０〜１００重量％、およびこれと共重合可能なビニル系単量体（ａ４）５０〜０重量％とからなることが好ましい。
【００４３】
重合体ブロック（Ａ２）を構成するアクリル酸エステル（ａ３）としては、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸−ｎ−ペンチル、アクリル酸−ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−ｎ−ヘプチル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸−２−メトキシエチル、アクリル酸−３−メトキシブチル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸−２−アミノエチル、アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、アクリル酸トリフルオロメチルメチル、アクリル酸−２−トリフルオロメチルエチル、アクリル酸−２−パーフルオロエチルエチル、アクリル酸−２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル、アクリル酸パーフルオロメチル、アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、アクリル酸−２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、アクリル酸−２−パーフルオロヘキシルエチル、アクリル酸−２−パーフルオロデシルエチル、アクリル酸−２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどをあげることができる。
【００４４】
これらは単独でまたはこれらの２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、ゴム弾性、低温特性およびコストのバランスの点で、アクリル酸−ｎ−ブチルが好ましい。さらに低温特性が必要な場合は、アクリル酸−２−エチルヘキシルを共重合させればよい。耐油性が必要な場合は、アクリル酸−ｎ−エチルが好ましい。耐油性および低温特性のバランスが必要な場合は、アクリル酸−ｎ−エチル、アクリル酸−ｎ−ブチルおよびアクリル酸−２−メトキシエチルの組み合わせ、もしくはアクリル酸−ｎ−ブチルおよびアクリル酸−２−メトキシエチルの組み合わせが好ましい。
【００４５】
重合体ブロック（Ａ２）を構成するアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体（ａ４）としては、たとえば、メタアクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ケイ素含有不飽和化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物などをあげることができる。
【００４６】
メタアクリル酸エステルとしては、たとえば、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸−ｎ−プロピル、メタアクリル酸イソプロピル、メタアクリル酸−ｎ−ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸−ｔ−ブチル、メタアクリル酸−ｎ−ペンチル、メタアクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸−ｎ−ヘプチル、メタアクリル酸−ｎ−オクチル、メタアクリル酸−２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ノニル、メタアクリル酸デシル、メタアクリル酸ドデシル、メタアクリル酸フェニル、メタアクリル酸トルイル、メタアクリル酸ベンジル、メタアクリル酸イソボルニル、メタアクリル酸−２−メトキシエチル、メタアクリル酸−３−メトキシブチル、メタアクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタアクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸ステアリル、メタアクリル酸グリシジル、メタアクリル酸−２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）ジメトキシメチルシラン、メタアクリル酸のエチレンオキサイド付加物、メタアクリル酸トリフルオロメチルメチル、メタアクリル酸−２−トリフルオロメチルエチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロエチルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロエチル、メタアクリル酸パーフルオロメチル、メタアクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロヘキシルエチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロデシルエチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどをあげることができる。
【００４７】
芳香族アルケニル化合物としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどをあげることができる。
【００４８】
シアン化ビニル化合物としては、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどをあげることができる。
【００４９】
共役ジエン系化合物としては、たとえば、ブタジエン、イソプレンなどをあげることができる。
【００５０】
ハロゲン含有不飽和化合物としては、たとえば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなどをあげることができる。
【００５１】
ケイ素含有不飽和化合物としては、たとえば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどをあげることができる。
【００５２】
不飽和ジカルボン酸化合物としては、たとえば、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル、フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステルなどをあげることができる。
【００５３】
ビニルエステル化合物としては、たとえば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどをあげることができる。
【００５４】
マレイミド系化合物としては、たとえば、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどをあげることができる。
【００５５】
これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのビニル系単量体は、重合体ブロック（Ａ２）に要求されるガラス転移温度および耐油性、重合体ブロック（Ａ１）との相容性などのバランスの観点から、好ましいものを選択することができる。
【００５６】
重合体ブロック（Ａ２）のガラス転移温度は、エラストマー組成物のゴム弾性の観点から、好ましくは２５℃以下、より好ましくは０℃以下、さらに好ましくは−２０℃以下である。重合体ブロック（Ａ２）のガラス転移温度が、エラストマー組成物の使用される環境の温度より高いとゴム弾性が発現されにくいので不利である。
【００５７】
ブロック共重合体（Ａ）の製造方法
ブロック共重合体（Ａ）の製造方法としては、とくに限定されないが、制御重合を用いることが好ましい。制御重合としては、リビングアニオン重合、連鎖移動剤を用いるラジカル重合および近年開発されたリビングラジカル重合をあげることができる。リビングラジカル重合がブロック共重合体の分子量および構造制御の点ならびに架橋性官能基を有する単量体を共重合できる点から好ましい。
【００５８】
リビング重合とは、狭義においては、末端が常に活性を持ち続ける重合のことを示すが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にある擬リビング重合も含まれ、本発明におけるリビングラジカル重合は、重合末端が活性化されたものと不活性化されたものが平衡状態で維持されるラジカル重合であり、近年様々なグループで積極的に研究がなされている。
【００５９】
その例としては、ポリスルフィドなどの連鎖移動剤を用いるもの、コバルトポルフィリン錯体（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，１９９４，１１６，７９４３）やニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いるもの（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９４，２７，７２２８）、有機ハロゲン化物などを開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合（ＡｔｏｍＴｒａｎｓｆｅｒＲａｄｉｃａｌＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）などをあげることができる。本発明において、これらのうちどの方法を使用するかはとくに制約はないが、制御の容易さなどから原子移動ラジカル重合が好ましい。
【００６０】
原子移動ラジカル重合は、有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、周期律表第８族、９族、１０族、または１１族元素を中心金属とする金属錯体を触媒として重合される（例えば、Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，１９９５，１１７，５６１４、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９５，２８，７９０１、Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９６，２７２，８６６、またはＳａｗａｍｏｔｏら，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９５，２８，１７２１）。
【００６１】
これらの方法によると一般的に非常に重合速度が高く、ラジカル同士のカップリングなどの停止反応が起こりやすいラジカル重合でありながら、重合がリビング的に進行し、分子量分布の狭いＭｗ／Ｍｎ＝１．１〜１．５程度の重合体が得られ、分子量はモノマーと開始剤の仕込み時の比率によって自由にコントロールすることができる。
【００６２】
原子移動ラジカル重合法において、開始剤として用いられる有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物としては、一官能性、二官能性、または、多官能性の化合物を使用できる。これらは目的に応じて使い分けることができる。ジブロック共重合体を製造する場合は、一官能性化合物が好ましい。Ａ−Ｂ−Ａ型のトリブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｂ型のトリブロック共重合体を製造する場合は二官能性化合物を使用することが好ましい。分岐状ブロック共重合体を製造する場合は多官能性化合物を使用することが好ましい。
【００６３】
一官能性化合物としては、たとえば、以下の化学式で示される化合物などをあげることができる。
Ｃ_６Ｈ_５−ＣＨ_２Ｘ
Ｃ_６Ｈ_５−ＣＨＸ−ＣＨ_３
Ｃ_６Ｈ_５−Ｃ（ＣＨ_３）_２Ｘ
Ｒ^１−ＣＨＸ−ＣＯＯＲ^２
Ｒ^１−Ｃ（ＣＨ_３）Ｘ−ＣＯＯＲ^２
Ｒ^１−ＣＨＸ−ＣＯ−Ｒ^２
Ｒ^１−Ｃ（ＣＨ_３）Ｘ−ＣＯ−Ｒ^２
Ｒ^１−Ｃ_６Ｈ_４−ＳＯ_２Ｘ
式中、Ｃ_６Ｈ_４はフェニレン基を表わす。フェニレン基は、オルト置換、メタ置換およびパラ置換のいずれでもよい。Ｒ^１は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数７〜２０のアラルキル基を表わす。Ｘは塩素、臭素またはヨウ素を表わす。Ｒ^２は炭素数１〜２０の一価の有機基を表わす。
【００６４】
二官能性化合物としては、たとえば、以下の化学式で示される化合物などをあげることができる。
Ｘ−ＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＨ_２−Ｘ
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ_３）−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＨ（ＣＨ_３）−Ｘ
Ｘ−Ｃ（ＣＨ_３）_２−Ｃ_６Ｈ_４−Ｃ（ＣＨ_３）_２−Ｘ
Ｘ−ＣＨ（ＣＯＯＲ^３）−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ（ＣＯＯＲ^３）−Ｘ
Ｘ−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＯＯＲ^３）−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＯＯＲ^３）−Ｘ
Ｘ−ＣＨ（ＣＯＲ^３）−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ（ＣＯＲ^３）−Ｘ
Ｘ−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＯＲ^３）−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＯＲ^３）−Ｘ
Ｘ−ＣＨ_２−ＣＯ−ＣＨ_２−Ｘ
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ_３）−Ｘ
Ｘ−Ｃ（ＣＨ_３）_２−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ_３）_２Ｘ
Ｘ−ＣＨ（Ｃ_６Ｈ_５）−ＣＯ−ＣＨ（Ｃ_６Ｈ_５）−Ｘ
Ｘ−ＣＨ_２−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＯＣＯ−ＣＨ_２−Ｘ
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ_３）−Ｘ
Ｘ−Ｃ（ＣＨ_３）_２−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ_３）_２−Ｘ
Ｘ−ＣＨ_２−ＣＯ−ＣＯ−ＣＨ_２−Ｘ
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＯ−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ_３）−Ｘ
Ｘ−Ｃ（ＣＨ_３）_２−ＣＯ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ_３）_２−Ｘ
Ｘ−ＣＨ_２−ＣＯＯ−Ｃ_６Ｈ_４−ＯＣＯ−ＣＨ_２−Ｘ
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＯＯ−Ｃ_６Ｈ_４−ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ_３）−Ｘ
Ｘ−Ｃ（ＣＨ_３）_２−ＣＯＯ−Ｃ_６Ｈ_４−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ_３）_２−Ｘ
Ｘ−ＳＯ_２−Ｃ_６Ｈ_４−ＳＯ_２−Ｘ
式中、Ｒ^３は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０アリール基または炭素数７〜２０アラルキル基を表わす。Ｃ_６Ｈ_４はフェニレン基を表わす。フェニレン基は、オルト置換、メタ置換およびパラ置換のいずれでもよい。Ｃ_６Ｈ_５はフェニル基を表わす。ｎは０〜２０の整数を表わす。Ｘは塩素、臭素またはヨウ素を表わす。
【００６５】
多官能性化合物としては、たとえば、以下の化学式で示される化合物などをあげることができる。
Ｃ_６Ｈ_３（ＣＨ_２Ｘ）_３
Ｃ_６Ｈ_３（ＣＨ（ＣＨ_３）−Ｘ）_３
Ｃ_６Ｈ_３（Ｃ（ＣＨ_３）_２−Ｘ）_３
Ｃ_６Ｈ_３（ＯＣＯ−ＣＨ_２Ｘ）_３
Ｃ_６Ｈ_３（ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ_３）−Ｘ）_３
Ｃ_６Ｈ_３（ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ_３）_２−Ｘ）_３
Ｃ_６Ｈ_３（ＳＯ_２Ｘ）_３
式中、Ｃ_６Ｈ_３は三置換フェニル基を表わす。三置換フェニル基は、置換基の位置は１位〜６位のいずれでもよい。Ｘは塩素、臭素またはヨウ素を表わす。
【００６６】
これらの開始剤として用いられうる有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物は、ハロゲンが結合している炭素がカルボニル基、フェニル基などと結合しており、炭素−ハロゲン結合が活性化されて重合が開始する。使用する開始剤の量は、必要とするブロック共重合体の分子量に合わせて、単量体との比から決定すればよい。すなわち、開始剤１分子あたり、何分子の単量体を使用するかによって、ブロック共重合体の分子量を制御することができる。
【００６７】
前記原子移動ラジカル重合の触媒として用いられる遷移金属錯体としてはとくに限定はないが、好ましいものとして、１価および０価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄または２価のニッケルの錯体をあげることができる。これらの中でも、コストや反応制御の点から銅の錯体が好ましい。
【００６８】
１価の銅化合物としては、たとえば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅などをあげることができる。銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために、２，２′−ビピリジルおよびその誘導体、１，１０−フェナントロリンおよびその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチル（２−アミノエチル）アミンなどのポリアミンなどを配位子として添加することもできる。また、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_３）も触媒として使用する事ができる。
【００６９】
ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類を添加することもできる。さらに、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_２）、２価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_２）、および、２価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ_２（ＰＢｕ_３）_２）も触媒として使用する事ができる。使用する触媒、配位子および活性化剤の量は、特に限定されないが、使用する開始剤、単量体および溶媒の量と必要とする反応速度の関係から適宜決定することができる。
【００７０】
前記原子移動ラジカル重合は、無溶媒（塊状重合）または各種溶媒中で行なうことができる。前記溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素系溶媒、塩化メチレン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノールなどのアルコール系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒などをあげることができ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。また、溶媒を使用する場合、その使用量は、系全体の粘度と必要とする反応速度（即ち、撹拌効率）の関係から適宜決定することができる。
【００７１】
また、前記原子移動ラジカル重合は、好ましくは室温〜２００℃、より好ましくは５０〜１５０℃の範囲で行なわせることができる。前記原子移動ラジカル重合温度が室温より低いと粘度が高くなり過ぎて反応速度が遅くなるし、２００℃を超えると安価に使用できる重合溶媒が殆どない。
【００７２】
前記原子移動ラジカル重合により、ブロック共重合体を製造する方法としては、単量体を逐次添加する方法、あらかじめ合成した重合体を高分子開始剤としてつぎのブロックを重合する方法、別々に重合した重合体を反応により結合する方法などをあげることができる。これらの方法は、目的に応じて使い分けることができる。製造工程の簡便性の点から、単量体の逐次添加による方法が好ましい。
【００７３】
さらに、重合反応により重合体ブロックに導入された単量体のエステル部位を官能基変換反応させることによりカルボキシル基、酸無水物基を導入することができる。
【００７４】
カルボキシル基を有するブロック共重合体の合成方法としては、特に限定はないが、例えば、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸トリメチルシリル、アクリル酸トリメチルシリルなどのような、カルボキシル基の前駆体となる官能基を有する単量体を含むブロック共重合体を合成し、加水分解もしくは酸分解など公知の化学反応、たとえば特開平１０−２９８２４８号公報、および特開２００１−２３４１４６号公報などに記載の方法によってカルボキシル基を生成させる方法がある。また、下に示す方法により誘導した酸無水物基を加水分解してカルボキシル基を生成させる方法もある。
【００７５】
酸無水物基を有するブロック共重合体の合成方法としては、前記のカルボキシル基を有するブロック共重合体を、加熱により脱水もしくは脱アルコール反応を行わせることで、隣り合った単量体のエステル部位をカルボン酸無水物に変換させることができる。もしくは、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸トリメチルシリル、アクリル酸トリメチルシリルなどのような、カルボキシル基の前駆体となる官能基を有する単量体を含むブロック共重合体を合成し、上記のように加熱により脱アルコール反応を行わせることで、隣り合った単量体のエステル部位をカルボン酸無水物に変換させることができる。
【００７６】
この方法により誘導した酸無水物基を有するブロック共重合体は、たとえばオートクレーブ中で精製水と加熱することで加水分解することができ、酸無水物基をカルボキシル基に変換することができる。加水分解の条件は特に制限されないが、２００℃、２時間などがあげられる。
【００７７】
重合によって得られた反応液は、重合体と金属錯体の混合物を含んでおり、有機酸を添加して金属錯体を除去する。引き続き、吸着処理により不純物を除去することで、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を含んでなる（メタ）アクリル系ブロック共重合体溶液を得ることができる。
【００７８】
使用することができる有機酸は、特に限定されないが、カルボン酸基、もしくは、スルホン酸基を含有するであることが好ましい。使用することができる有機カルボン酸、すなわちカルボン酸基を含有する有機物としては、特に限定されないが、たとえば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ヘキサン酸、４−メチル吉草酸、ヘプタン酸、ウンデカン酸、イコサン酸などの飽和脂肪族の一官能性のカルボン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸などのハロゲンを含有する飽和脂肪族の一官能性のカルボン酸、アセトキシコハク酸、アセト酢酸、エトキシ酢酸、４−オキソ吉草酸、グリコール酸、グリシド酸、グリセリン酸、２−オキソ酪酸、グルタル酸などの置換基を含有する飽和脂肪族の一官能性のカルボン酸、プロピオル酸、アクリル酸、クロトン酸、４−ペンテン酸、アリルマロン酸、イタコン酸、オキサロ酢酸などの脂肪族不飽和の一官能性のカルボン酸、安息香酸、アセチル安息香酸、アセチルサリチル酸、アトロパ酸、アニス酸、ケイ皮酸、サリチル酸などの芳香環あるいは不飽和結合のα位にカルボン酸の炭素が結合した一官能性のカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、３−オキソグルタル酸、アゼライン酸、エチルマロン酸、４−オキソヘプタン２酸、３−オキソグルタル酸などの飽和脂肪族の二官能性のカルボン酸、アセチレンジカルボン酸などの不飽和脂肪族の二官能性のカルボン酸、イソフタル酸などの芳香族の二官能性のカルボン酸、アニコット酸、イソカンホロン酸などのトリカルボン酸、アミノ酪酸、アラニンなどのアミノ酸、などがあげられる。これらの２種以上を併用してもかまわない。これらの中では、有機溶媒への分散しやすさ、酸と金属錯体の反応との生成物の性状、入手しやすさなどから、シュウ酸が好ましい。
【００７９】
本発明で使用することができる有機スルホン酸、すなわちスルホン酸基を含有する有機物としては、特に限定されないが、たとえば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸などの飽和脂肪族の一官能性のスルホン酸、１，２−エタンスルホン酸、１，３−プロパンスルホン酸、１，４−ブタンスルホン酸、１，５−ペンタンスルホン酸などの飽和脂肪族の二官能性のスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｏ−トルエンスルホン酸、ｍ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ナフチルアミンスルホン酸、アミノフェノールスルホン酸などの芳香族の一官能性のスルホン酸、などがあげられる。これらの２以上を併用してもかまわない。これらの中では、有機溶媒への分散しやすさ、酸と金属錯体の反応との生成物の性状、入手しやすさなどから、ベンゼンスルホン酸もしくはその誘導体が好ましく、それらの中ではｐ−トルエンスルホン酸がより好ましい。
【００８０】
好適に使用可能な有機酸の選定に当たり、条件を詳細に説明する。第一に、その有機酸が、除去したい銅を中心とする金属錯体と、金属塩を生成することである。第二に、生成した金属塩が、重合体の溶液あるいは融液から分離可能であることである。第三に、有機酸が、重合体に致命的な影響を与えないことである。
有機酸はそれ自体が液体あるいは固体の場合があるが、上の条件を満たせば何れであってもかまわない。
【００８１】
これらの条件をさらに詳細に説明する。第一に、有機酸が、除去したい銅を中心とする金属錯体と金属塩を生成するためには、有機酸が、ある程度以上の酸性度を有する必要がある。酸性度の指標として有機化合物の水溶液中の解離定数を用いるならば、第１解離段の酸解離定数の逆数の対数値（ｐＫａ）が、６．０以下であることが好ましく、５．５以下であることがより好ましく、５．０以下であることがさらに好ましい。この解離定数については、たとえば、化学便覧（改訂３版、日本化学会編、１９８４、基礎編ＩＩ、３３９ページの表１０．１１）などを参考にすることが出来る。たとえば、酢酸のｐＫａは４．５６、安息香酸のｐＫａは４．２０、シュウ酸のｐＫａは１．０４（第１段）、３．８２（第２段）である。上表にはベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸の値が記載されていないが、いずれも水に可溶であり、ベンゼンスルホン酸のｐＫａは−２．７（有機化合物辞典９４２ページ、有機合成化学協会編、１９８５）、また、ｐ−トルエンスルホン酸は塩酸や硫酸と同程度の強酸であるとされていることから（有機化合物辞典６４５ページ、有機合成化学協会編、１９８５）そのｐＫａは大きくとも２程度であるとすることができる。水に溶けない有機酸の場合は、その誘導体で水溶性の有機酸や、他の酸との強弱関係から類推することができる。
【００８２】
第二に、生成した金属塩が、重合体の溶液あるいは融液から分離可能であるためには、生成した金属塩の溶媒に対する溶解度が小さいことが好ましく、難溶であることがさらに好ましく、不溶であることが最も好ましい。金属塩の溶解度を事前に予測することは難しいが、金属錯体の溶媒に対する溶解度、用いる有機酸の溶媒に対する溶解度を参考にすることが出来る。
【００８３】
第三に、有機酸が、重合体に致命的な影響を与えないためには、重合体の主鎖や側鎖が酸によって分解されない構造であること、重合体に酸と反応する官能基がないことが好ましい。好ましい場合に該当しない場合は、反応させる有機酸の量や濃度、反応温度、反応時間、溶媒などを調整する必要がある。ただし、重合体の官能基を酸と反応させることで所望の官能基に変換させる場合や、官能基が酸と反応しても化学的手段などで元の状態に戻せる場合などは除く。
【００８４】
有機酸の作用により金属錯体の一部が分解してしまう場合を想定して、遊離した配位子をも除去できることが好ましい。すなわち、遊離した配位子が溶媒に不溶であるか、配位子と有機酸との反応により溶媒に不溶な有機塩が生成することが好ましい。この塩の溶解度を事前に予測することは難しいが、配位子の溶媒に対する溶解度、用いる有機酸の溶媒に対する溶解度を参考にすることが出来る。
有機酸をそのまま使用するか、水溶液として使用するか、有機溶媒の溶液として使用するかについては、特に制限はないが、上の条件を満たせば何れであってもかまわない。
【００８５】
除去する金属錯体は、特に制限されないが、ハロゲン化銅と、窒素を含有する配位子との反応により生成したものである金属錯体であってもかまわない。また、ここであげる窒素を含有する配位子が、２以上の配位座を有するキレート配位子であってもかまわない。これは、前記原子移動ラジカル重合の触媒として好ましく用いられる金属錯体は、１価の銅を中心金属とする金属錯体であり、１価の銅化合物としては、たとえば塩化第一銅、臭化第一銅などのハロゲン化銅があげられ、さらに、触媒活性を高めるために窒素を含有する配位子、たとえば、２，２′−ビピリジル、その誘導体（４，４′−ジノリル−２，２′−ビピリジル、４，４′−ジ（５−ノリル）−２，２′−ビピリジルが例示できる）などの２，２′−ビピリジル系化合物、１，１０−フェナントロリン、その誘導体（４，７−ジノリル−１，１０−フェナントロリン、５，６−ジノリル−１，１０−フェナントロリンが例示できる）などの１，１０−フェナントロリン系化合物、テトラメチルジエチレントリアミン（ＴＭＥＤＡ）、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチル（２−アミノエチル）アミンなどのポリアミンが例示できるが、２以上の配位座を有するキレート配位子が添加される場合があるためである。もちろん、本発明で除去することが可能な金属錯体は、前記原子移動ラジカル重合の触媒に限定されず、触媒機能を持たない金属錯体であってもかまわない。
【００８６】
本発明で使用する有機酸の量は、銅を中心とする金属錯体に含有される銅１ｍｏｌ当たり、有機酸１ｍｏｌ以上であることが好ましい。また、配位子の配位座１ｍｏｌ当たり、使用する有機酸の量は０．５ｍｏｌであることが好ましく、１．０ｍｏｌ以上であることが更に好ましい。但し、有機酸の量を増やす程反応時間は短縮されるものの、コストの観点、余剰の有機酸を除く必要の観点などを考慮すると、反応時間を勘案した必要量に抑えることが望ましい。
【００８７】
本発明の、有機酸の添加による反応は、無溶媒（ポリマーの融液）または各種の溶媒中で行うことができる。前記溶媒としては、たとえばベンゼン、トルエンなどの炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノールなどのアルコール系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒などがあげられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８８】
溶媒を使用する場合、その使用量は、系全体の粘度と必要とする撹拌効率、および反応速度の関係から適宜決定すればよい。前記反応は、０℃〜２００℃の範囲、好ましくは室温〜１５０℃の範囲で行うことができる。前記反応温度が室温より低いと粘度が高くなり過ぎて反応速度遅くなるし、２００℃を超えると安価に使用できる重合溶媒が殆どないためである。
【００８９】
反応の結果生成した金属塩を除去する方法は特に制限されないが、必要に応じて、フィルタープレスなどの濾過、デカンテーション、遠心沈降など公知の方法を使用することが出来る。また必要に応じて、金属塩を除去せずに、次の中和工程に進むことも可能である場合がある。しかしこの場合でも、中和工程終了後には金属塩を除去しなければならない。金属塩が固体状（メタ）アクリル系ブロック共重合体に残存した場合は、減圧押出機による揮発成分除去中に重合体劣化を起こしていたり、成形体の着色や、機械物性低下などの悪影響を及ぼす恐れがある。
【００９０】
重合体と、銅を中心金属とする金属錯体を含有する混合物に、有機酸を添加することで金属錯体を除去した後、系が酸性側に寄ることがあり、それが問題になる場合がある。その場合は、系を中和させる工程が必要になる。系を中和させる方法としては既知の方法を使用することができ、特に制限はないが、たとえば、塩基性の固体を使用する方法があげられる。塩基性の固体の例としては、塩基性活性アルミナ、塩基性吸着剤、固体無機酸、陰イオン交換樹脂、セルロース陰イオン交換体などをあげることができる。塩基性吸着剤としては、キョーワード５００ＳＨ（協和化学製）などをあげることができる。固体無機酸としては、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯなどをあげることができる。陰イオン交換樹脂としては、スチレン系強塩基性陰イオン交換樹脂、スチレン系弱塩基性陰イオン交換樹脂、アクリル系弱塩基型陰イオン交換樹脂などをあげることができる。上記中和工程時に添加した吸着剤を除去する方法は特に制限されないが、必要に応じて、フィルタープレスなどの濾過、デカンテーション、遠心沈降など公知の方法を使用することが出来る。
【００９１】
本発明における溶液状（メタ）アクリル系ブロック共重合体とは、（メタ）アクリル系ブロック共重合体が有機溶媒に溶解した溶液を含むものであれば特に限定はされず、公知の溶液重合法や上記の種々の制御重合法により合成された重合体溶液の他に、重合中に固体状重合体が一部析出したものであってもよいし、重合が終了した溶液に沈殿剤を添加して一部重合体を沈殿させたものであってもよい。その中でも、重合後の反応液を処理することによって得られたものが好ましく、この場合には、（メタ）アクリル系ブロック共重合体を溶解させた有機溶媒は、重合反応に用いられた反応溶媒及び重合反応における未反応の残存モノマーからなる。
【００９２】
このようにして得られた重合体溶液は、引き続き、蒸発操作により重合溶媒及び未反応モノマーを除去して（メタ）アクリル系ブロック共重合体を単離する。
蒸発方式としては薄膜蒸発方式、フラッシュ蒸発方式、押出しスクリューを備えた横形蒸発方式などを用いることができる。（メタ）アクリル系ブロック共重合体は粘着性を有するため、上記蒸発方式の中でも押出しスクリューを備えた横形蒸発方式単独、あるいは他の蒸発方式と組み合わせることにより効率的な蒸発が可能である。
【００９３】
蒸発操作により溶剤を除去した重合体は、引き続き、押出し機に供給されペレット化される。押出し機出口は直径２ｍｍ〜８ｍｍ程度の単一または複数の孔をもつダイスで構成し、押出された樹脂はストランド状で冷却され、その後カットすることにより円柱状のペレットとなる。もしくはホットカット方式又はアンダーウォーターカット方式に代表されるように、ダイス表面を高速回転するカッターを併用して球状ペレットを製造することも可能である。粒度のそろったペレットを安定して製造するにあたってはホットカット方式又はアンダーウォーターカット方式が好ましい。
【００９４】
ホットカット方式又はアンダーウォーターカット方式のペレット化は樹脂が溶融状態で行われるため、樹脂温度は通常１６０℃〜２３０℃である。これ以下の温度では樹脂の粘性が上がり、安定したペレット化ができない。また２３０℃を超える温度範囲においては重合体の熱劣化が懸念されるため、押出し機側の温度調整により対応が必要となる。
【００９５】
加工助剤（Ｐ）
これらの（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）は強い粘着性を有しており、添加剤を加えることなく成型して成型体とする場合に、製造においては金型など、保管や輸送においては包装材料など、使用の全般ににおいては隣接した部材などに対する付着が生じたり、また自着する問題があった。
【００９６】
本発明ではこれら樹脂に加工助剤を付与して成型することによりブロッキング性を改善することが可能になった。本発明にいう加工助剤の具体例としては、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、脂肪酸金属塩、金属石鹸、炭酸カルシウム、タルク、カオリン、二酸化珪素、アルミナ、水酸化アルミ、カーボンブラック、アクリル系高分子微粒子などをあげることができる。これらの群より選ばれる１種または２種以上が好ましい。
【００９７】
脂肪酸アミドの例としては、ステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、オレイン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、ベヘニン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミドなどを挙げることができる。市販品としては、”アルフロー（日本油脂（株）製）のＨシリーズ、Ｐシリーズ、Ｅシリーズ、Ｓシリーズ、Ｄシリーズ、ＡＤシリーズ”をあげることができる。
【００９８】
脂肪酸エステルの例としては、ラウリン酸メチル、ミリスチン酸メチル、パルミチン酸メチル、ステアリン酸メチル、オレイン酸メチル、エルカ酸メチル、ベヘニン酸メチル、ラウリン酸ブチル、ステアリン酸ブチル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸オクチル、ステアリン酸オクチル、ネオペンチルポリオール脂肪酸エステル、ネオペンチルポリオール脂肪酸エステルの部分エステル化物、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、などを挙げることができる。市販品としては、”ユニスター（日本油脂（株）製）のＭシリーズ、ＭＢシリーズ、Ｈシリーズ、ＨＰシリーズ”を挙げることができる。
【００９９】
脂肪酸金属塩の例としては特に限定されないが、脂肪酸としてはラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、エルカ酸、ベヘニン酸など、金属としてはカリウム、ナトリウム、アルミニウム、カルシウム、亜鉛、マグネシウム、バリウム等からなる脂肪酸金属塩を挙げることができる。たとえば、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸バリウム、ステアリン酸バリウム、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸バリウム、ステアリン酸アルミニウム、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸亜鉛などがあげられる。
【０１００】
金属石鹸の例としては、前記脂肪酸金属塩のほかに、芳香族を含めたカルボン酸金属塩、およびアルキルフェノールの金属塩を挙げることができ、金属としてはカリウム、ナトリウム、アルミニウム、カルシウム、亜鉛、マグネシウム、バリウム等を用いた各金属石鹸を挙げることができる。
【０１０１】
炭酸カルシウムの例としては、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウムのような単体の他、これに飽和脂肪酸あるいは界面活性剤による表面処理を施したもの、あるいはマグネシウム、シリケート等を配合したものを挙げることができる。
【０１０２】
タルクは”タルクＬＭＲ（富士タルク工業（株）製）”、カオリンは”ＡＳＰ２００番（エンゲルハード（株）製）”等を挙げることができる。
【０１０３】
二酸化珪素の例としては、粉末状の乾式シリカ、湿式シリカなどを挙げることができる。これらの中でも、煙霧質シリカ、シリカ表面の水酸基をモノメチルトリクロロシランまたはジメチルジクロロシラン等と反応させた疎水性の無水無定型シリカが好ましい。煙霧質シリカの市販品としては、日本アエロジル株式会社の”Ｒ９７２”および”Ｒ９７４”など、また無水無定型シリカの市販品は、株式会社トクヤマ製の“レオロシールＭＴ−１０，ＤＭ−１０，ＤＭ−２０，ＤＭ−３０およびＤＭ−３０Ｓ”などが知られている。
【０１０４】
アルミナの例としては、ローソーダアルミナ、超微粒子酸化アルミニウム、高純度アルミナなどを挙げることが出来る。
【０１０５】
水酸化アルミニウムの例としては、超微粒水酸化アルミなどを挙げることが出来る。
【０１０６】
アクリル系高分子微粒子の例としてはポリメタクリル酸メチル樹脂粉末などが挙げられる。ポリメタクリル酸メチル樹脂粉末の市販品として総研化学株式会社製の”ケミスノーＭＸシリーズ、ＭＰシリーズ”などが挙げることができる。
【０１０７】
加工助剤（Ｐ）の量は、その効果が発現される量であれば特に制限されないが、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部あたり、０．００１〜５０重量部であることが好ましい。加工助剤（Ｐ）の量が（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部あたり、０．００１重量部より少ないとその効果が出ない場合があるし、５０重量部より多い場合は（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の特性が損なわれる場合がある。
【０１０８】
以上の加工助剤（Ｐ）について、その効果の発現機構から滑剤（Ｑ）とフィラー（Ｒ）の２つに分類することができ、それらはどちらか一方でも、併用してもよく、樹脂の性状、加工方法、加工条件、成型体の形状、成型体に要求される物性などによって選定すればよい。
【０１０９】
滑剤（Ｑ）としては、何れであってもよく特に限定はないが、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、脂肪酸金属塩、金属石鹸などが挙げられ、それらの内１種類、又は２種類以上を併用してもよく、樹脂の性状、加工方法、加工条件、成型体の形状、成型体に要求される物性などによって選定すればよい。滑剤（Ｑ）は、成型時の温度や圧力或いはその添加量などにより、成型体表面に析出させる事ができ、所望の防着効果を得ることができる。滑剤（Ｑ）の添加量は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部あたり、０．００１〜５部であることが好ましく、０．００５〜２部であることがさらに好ましく、０．０１部〜０．５部であることがもっとも好ましい。０．００１部未満では、多少のブロッキング防止効果があるものの、高温貯蔵時等に充分なブロッキング防止の効果が観察されない場合がある。一方、付着量が５重量％を超える濃度で使用した場合、ブロッキング防止効果に変わりはないが、得られる組成物の物性が著しく低下する場合があるため好ましくない。
【０１１０】
フィラー（Ｒ）としては、何れであってもよく特に限定はないが、炭酸カルシウム、タルク、カオリン、二酸化珪素、アルミナ、水酸化アルミ、カーボンブラック、アクリル系高分子微粒子が挙げられ、それらの内１種類、又は２種類以上を併用してもよく、樹脂の性状、加工方法、加工条件、成型体の形状、成型体に要求される物性などによって選定すればよい。この中ではカーボンブラック、二酸化珪素、タルクが好ましい。これらのフィラーは汎用性があり、安価であるためである。フィラー（Ｒ）は、成型体中に分散して、表面付近に存在するものが表面特性の改質に寄与する。このフィラー（Ｒ）は、成型体の強度、機械特性、耐熱性などの物性向上にも効果がある場合がある。
【０１１１】
フィラー（Ｒ）の添加量は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部あたり、０．１〜２００重量部であることが好ましく、０．５〜１００重量部であることがさらに好ましく、１〜５０重量部であることがもっとも好ましい。フィラー（Ｒ）の添加量が０．１重量部未満では、多少の表面性改質の効果があるものの、高温貯蔵時等に充分な効果が観察されない場合がある。またフィラー（Ｒ）の添加量が２００重量部を超える場合には、ポリマーの本来有する物性が損なわれたり、付着している粉体が脱落飛散して作業環境に悪影響を与えることになるため好ましくない。
【０１１２】
本発明において（メタ）アクリル系ブロック重合体（Ａ）に加工助剤（Ｐ）を添加する方法としては、（メタ）アクリル系ブロック重合体（Ａ）のペレット或いはストランドの表面に加工助剤（Ｐ）を塗布もしくは付着させる方法と、（メタ）アクリル系ブロック重合体（Ａ）と加工助剤（Ｐ）とを溶融混練する方法とが挙げられる。その目的、使用する加工助剤（Ｐ）の種類などに合わせて、好ましい形態の加工助剤（Ｐ）を選択すればよく、両方を併用してもかまわない。例えば、加工助剤（Ｐ）が粉体である場合には、少量で充分あれば塗布により重合体の表面に付着させることができるが、多量の添加が必要な場合は溶融混練が好ましく、加工助剤（Ｐ）がペレットもしくは塊状である場合には、溶融混練が好ましく、加工助剤（Ｐ）が水分散体もしくは水溶液である場合には、塗布が好ましい。複数の加工助剤（Ｐ）を使用する場合に当たっても、上記のようにそれぞれに適した形態の添加剤を選択することが望ましい。
【０１１３】
（メタ）アクリル系ブロック重合体（Ａ）のペレットの表面に加工助剤（Ｐ）を塗布もしくは付着させる方法としては、加工助剤（Ｐ）を含有する水に、（メタ）アクリル系ブロック重合体（Ａ）のペレットを分散させてその後ペレット表面の水を除去する方法（方法１）と、加工助剤（Ｐ）を含有する水を（メタ）アクリル系ブロック重合体（Ａ）のストランドの冷却水として使用する方法（方法２）と、加工助剤（Ｐ）と（メタ）アクリル系ブロック重合体（Ａ）のペレットを直接混合させることにより表面塗布させる方法（方法３）が挙げられ、これらを併用してもかまわない。方法１は、ペレットの表面に確実に（Ｐ）を塗布することができる利点があり、ペレット単体の粘着が激しい場合に適している。方法２は、ストランドの形状でないと適用できないという制限があるが、連続生産に適した方法である。方法３は、水を使用しないことから乾燥などの設備が不要であり、ペレット単体の粘着がそれほど激しくない場合に適している。
【０１１４】
ここでいうペレットとは、重合体を粒状、角状など小塊状の成形材料に造粒したものであれば特に限定はなく、その粒径はハンドリングできる範囲であればかまわないし、形状についても球状、ラグビーボール状、円柱状、不定形などいずれでもよく特に制限されない。
【０１１５】
ここでいうストランドとは、重合体を押出し機などで棒状に加工したものであれば特に限定はなく、その直径はカットしたペレットがハンドリングできる範囲であれば特に制限されず、断面形状についても円状、楕円状、不定形など何れでもよく特に制限されない。
【０１１６】
上記２つの、水を用いて滑剤を塗布する方法としては、水への滑剤の合計添加量を、０．０１重量％〜５重量％、好ましくは０．０５重量％〜０．５重量％とした液を調整し、これをペレットに噴霧するか、その液中にペレットもしくはストランドを投入し、処理する方法が挙げられる。０．０５重量％未満では、成型体が粘着現象を起こし易い傾向がある。一方、５重量％を超える濃度で使用した場合、粘着防止・表面性改質効果に変わりはないため、それ以上使用することによる利点は見出せない。
【０１１７】
滑剤を添加した水を噴霧することで、滑剤をペレットに塗布する方法として例えば、コンベアなどの移送装置上にペレットを並べ、噴霧器内を通過させる際に滑剤液を連続的に噴霧する方法などが挙げられる。
【０１１８】
液中にペレットを投入し、滑剤をペレットに塗布する方法としては、通常知られている方法で、実施可能であり、例えば、攪拌機を備えた混合槽に滑剤を添加した溶剤およびペレットを投入し、０℃〜溶剤の沸点以下の温度にて、所定時間混合を行い、濾過等の方法で、ペレットおよび液を分離する。また、重合体（Ａ）の製造がアンダーウォーターカット方式およびストランドカット方式で行われる場合には、その冷却水中に滑剤を加えても良い。ストランドカット方式では、ダイスから払い出された樹脂は高温であり、ストランドを水相にて冷却し、樹脂を固化させた後カッティングする方法が一般的であるが、その水相中に予め滑剤を添加、分散させておき、ストランドを水相中に浸漬させることにより表面に滑剤を付着させることでペレットのブロッキング防止効果を発現することも可能である。
【０１１９】
これら滑剤が塗布されたペレットは、送風あるいは必要に応じて熱風を与えることにより水を乾燥させる。この際、滑剤は揮発しないため、そのままペレット表面に残留する。
【０１２０】
ペレットに滑剤を塗布するもう一つの方法として、ペレット及び滑剤を直接混合することで処理することも有効である。本法においては、ペレットに滑剤を塗布した後の乾燥等の工程を省略することが可能であることから、ホットカット方式などの水との接触を伴わないペレット製造法においては特に有効である。ペレット及び滑剤を直接混合する装置としては、例えば水平円筒型混合機、Ｖ型混合機、二重円錐型混合機、リボン型混合機、円錐型スクリュー混合機、高速流動型混合機、回転円盤型混合機、気流攪拌型混合機、重力落下型混合機、攪拌型混合機などが挙げられる。
【０１２１】
本発明で成型体の製造方法としては、射出成型、射出ブロー成型、ブロー成型、押出ブロー成型、押出成型、カレンダー成型、真空成型、プレス成型などがあげられる。何れの成型方法を選択するかは成型体の形状、重合体の性状、所望の生産性から決めればよい。加工プロセスにスクリューなどによる溶融混練が含まれない場合、たとえばプレス成型などでは、フィラー（Ｒ）の分散不良が起こる場合があり、あらかじめ溶融混練を行うなどの工夫が必要である。ここでの溶融混練の方法は特に制限されず、公知の加工方法、たとえば二軸押し出し機、バンバリーミキサー、ニーダーなどによる加工を挙げることができる。また、加工プロセスにスクリューなどによる溶融混練が含まれる場合、たとえば射出成型などであっても、スクリューの長さや条件によりフィラー（Ｒ）の分散不良が起こる場合があり、この場合には射出スクリューの背圧を上げたり、あらかじめ溶融混練を行うなどの工夫が必要である。
【０１２２】
得られた成型体は、各種のブーツやホース類、シーリング部材、制振材料、粘着材料、フィルム材料として用いることができる。
【０１２３】
【実施例】
つぎに、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、以下において、ＥＡ、ＢＡ、ＭＥＡ、ＭＭＡ、ＴＢＭＡは、それぞれ、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−メトキシエチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチルを意味する。
【０１２４】
＜試験方法＞
（型離れ性）
射出成型の冷却後、金型開き動作を行い、スムーズに型から離れるものを○、さらにスムーズに型から離れるものを○○、スプールが抜けないなどスムーズに型から離れない問題があるものを×とした。
【０１２５】
（動的摩擦係数）
ＪＩＳＫ７２１５に準拠し、２ｍｍ厚のシートを相手材料として２０×２０ｍｍと試験片として８０×２００ｍｍの形状に切り出し、ＳＵＲＦＡＣＥＰＲＯＰＥＲＴＹＴＥＳＴＥＲ（ＨＥＩＤＯＮ社製ＴＹＰＥ：１４ＤＲ）を用いて動的摩擦係数を求めた。試験条件は荷重１００ｇｆ、速度５０ｍｍ／ｍｉｎで行った。粘着性などが強いために測定できない場合は記号×を記載した。
【０１２６】
（分子量）
本実施例に示す分子量は以下に示すＧＰＣ分析装置で測定し、クロロホルムを移動相として、ポリスチレン換算の分子量を求めた。システムとして、ウオーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）社製ＧＰＣシステムを用い、カラムに、昭和電工株式会社製ＳｈｏｄｅｘＫ−８０４（ポリスチレンゲル）を用いた。
【０１２７】
（製造例１）ＭＭＡ−ＢＡ−ＭＭＡ型ブロック共重合体（組成比ＭＭＡ／ＢＡ＝３／７、以下ＭＢＡＭと略称する）の合成
５０Ｌ反応機に臭化第一銅１１２．５６ｇを仕込み、反応機内を窒素置換した。アセトニトリル６２７．４４ｇおよびアクリル酸ブチル１０７２．８ｇを予め混合しておいた溶液を、反応機内を減圧にした状態で仕込み、６５℃に昇温して３０分間攪拌した。その後、２、５−ジブロモアジピン酸ジエチル５６．５０ｇをアクリル酸ブチル６９７３．２ｇおよび酢酸ブチル１５８．７６ｇに溶解させた溶液、並びにアセトニトリル７８４．３０ｇを仕込み、８５℃に昇温しつつ、さらに３０分間攪拌を行った。ペンタメチルジエチレントリアミン１６ｍｌを加えて、第一ブロックとなるアクリル酸ブチルの重合を開始した。転化率が９５％に到達したところで、トルエン１４２２８．８ｇ、塩化第一銅７７．６８ｇ、メタクリル酸メチル５１８２．５ｇを仕込み、ペンタメチルジエチレントリアミン１６ｍｌを加えて、第二ブロックとなるメタクリル酸メチルの重合を開始した。
転化率が５６％に到達したところで、トルエン８６６０ｇを加えて反応溶液を希釈すると共に反応機を冷却して重合を停止させた。得られたブロック共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量Ｍｎ１０７０００が、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．４６であった。また、ＮＭＲによる組成分析を行ったところ、ＭＭＡ／ＢＡ＝２９／７１（重量％）であった。得られたブロック共重合体溶液に対しトルエンを加えて重合体濃度を１４．６重量％になるよう調整し、及びｐ−トルエンスルホン酸を３２ｇ加え、反応機内を窒素置換し、室温で３時間撹拌した。反応液をサンプリングし、溶液が無色透明になっていることを確認して反応を停止させた。その後溶液を払い出し、分離板型遠心沈降機を用いて固形分を除去した。このブロック共重合体溶液５０Ｌに対し、キョーワード５００ＳＨ（協和化学工業（株）製）１５０ｇを加え、反応機内を窒素置換し、室温で３時間撹拌した。反応液をサンプリングし、溶液が中性になっていることを確認して反応を停止させた。その後溶液を払い出し、固液分離を行って吸着剤を除去した。
【０１２８】
上記重合体溶液をベント口付き横形蒸発機に供給し溶媒及び未反応モノマーの蒸発を行うことで重合体を単離した。蒸発機の胴部ジャケット及びスクリューは熱媒で２００℃に温度調節し、蒸発機内部は真空ポンプにより約０．０１ＭＰａ以下の減圧状態を保持した。
【０１２９】
（製造例２）酸無水物基含有ブロック共重合体（以下、ＡＮ−Ｍ３ＡＭと略称する）、およびカルボキシル基含有ブロック共重合体（以下、ＣＯＯＨ−Ｍ３ＡＭと略称する）の合成
５Ｌのセパラブルフラスコを用い、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル５．８９ｇ（１６．４ミリモル）、ＢＡ３６２ｍｌ（２．５２モル）、ＥＡ３４４ｍｌ（３．１７モル）、ＭＥＡ１９５ｍｌ（１．５１モル）の仕込み比で重合を行ない、ＢＡの転化率が９５％、ＥＡの転化率が９５％、ＭＥＡの転化率が９７％の時点でＴＢＭＡ１０６ｍｌ（０．６６モル）、ＭＭＡ２８０ｍｌ（２．６２モル）を添加した。ＴＢＭＡの転化率が６４％、ＭＭＡの転化率が５９％の時点で反応を終了させた。反応溶液をトルエン２．０Ｌで希釈し、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物７．１６ｇを加えて室温で３時間撹拌した。析出した不溶部を桐山漏斗で濾過して除いた後、ポリマー溶液に吸着剤キョーワード５００ＳＨ（協和化学製）を４．５０ｇ加えて室温で更に３時間撹拌した。桐山漏斗で吸着剤を濾過し、溶液を乾燥させて溶剤および残存モノマーを除き、（ＭＭＡ−ＴＢＭＡ）−（ＢＡ−ＥＡ−ＭＥＡ）−（ＭＭＡ−ＴＢＭＡ）型ブロック共重合体を得た。
得られたブロック共重合体のＧＰＣ分析を行なったところ、数平均分子量Ｍｎが１１１０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．４７であった。
【０１３０】
さらに、得られたブロック共重合体４５ｇと、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（チバガイギー製）０．２ｇを設定温度２４０℃、回転数１００回／分で２０分間プラストミルで混練し、酸無水物型ブロック共重合体を得た。ｔ−ブチルエステル部位の無水カルボン酸への変換は、ＩＲ（赤外線吸収スペクトル）および^１３Ｃ―ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）により確認できた。すなわち、ＩＲでは、変換後には１８００ｃｍ^−１あたりに酸無水物に由来する吸収スペクトルが見られるようになることから確認できた。^１３Ｃ−ＮＭＲでは変換後にはｔ−ブチル基のメチン炭素由来の８２ｐｐｍのシグナルと、メチル炭素由来の２８ｐｐｍシグナルが消失することから確認できた。この樹脂をＡＮ−Ｍ３ＡＭと略称する。
【０１３１】
さらに、得られたブロック共重合体２０ｇと、精製水４０ｍＬをオートクレーブに投入し、２００℃の油浴で２時間加熱し、酸無水物基をカルボキシル基に変換した。反応終了後、過剰の水を除き、８０℃で真空乾燥させて目的のＣＯＯＨ−Ｍ３ＡＭを得た。カルボキシル基への変換は、ＩＲ（赤外線吸収スペクトル）により確認できた。すなわち、ＩＲでは、１８００ｃｍ^−１あたりに酸無水物に由来する吸収スペクトルが、変換後には消失することから確認できた。この樹脂をＣＯＯＨ−Ｍ３ＡＭと略称する。
【０１３２】
（射出成型）
本実施例に示す射出成型は、東芝製射出成型機ＩＳ８０ＥＰＮを使用した。金型はサイドゲートのプレートを用いて長さ８８ｍｍ＊幅４９ｍｍ＊厚み２ｍｍの成型体を得た。計量位置２３ｍｍ、成型サイクルは射出１０秒、冷却３０秒とし、半自動モードで金型からの離型性を評価した。また、取り出した成型体について、摩擦係数を測定した。ノズル先端の設定温度と、金型温度は表１に示した。
【０１３３】
【表１】

【０１３４】
（実施例１）
製造例１で得られた樹脂１．３ｋｇを冷凍粉砕したものを、アルフロー（Ｈ５０ＥＳ、日本油脂（株）製）１１０ｇを水１８Ｌに分散させた液に投入して２時間攪拌処理し、付着した水を乾燥させて除いた。この樹脂を、射出成型で成型して、成形性を評価した（表２）。金型からの離型性は良好であった。
【０１３５】
【表２】

【０１３６】
（実施例２）
製造例１で得られた樹脂を冷凍粉砕したもの９００ｇと、タルクＬＭＲ（富士タルク工業（株）製）１８０ｇを粉体のままハンドブレンドし、コニカル二軸押出し機（ラボプラストミル５０Ｃ１５０、東洋精機製、に接続して使用）で混練した。コニカルの温度はＣ１／Ｃ２／Ｃ３／ＤＨ＝１３０／１５０／１７０／１７０（℃）、回転数は３０ｒｐｍとした。得られたストランドを冷凍粉砕し、アルフロー１１０ｇを水１８Ｌに分散させた液に投入して２時間攪拌処理し、付着した水を乾燥させて除いた。この樹脂を、実施例１と同様に評価した（表２）。
金型からの離型性は実施例１よりさらに良好であった。
【０１３７】
（実施例３）
製造例２で得られた樹脂ＣＯＯＨ−Ｍ３ＡＭ１．２ｋｇを冷凍粉砕したものを、アルフロー１２０ｇを水２０Ｌに分散させた液に投入して２時間攪拌処理し、付着した水を乾燥させて除いた。この樹脂を、射出成型で成型して、成形性と摩擦特性を評価した（表２）。金型からの型離性は良好であった。
【０１３８】
（実施例４）
製造例２で得られた樹脂ＣＯＯＨ−Ｍ３ＡＭを１００重量部と、カーボンブラック旭６０ＨＮ（旭カーボン（株）製）７重量部、ステアリン酸亜鉛ＳＺ２０００（堺化学工業（株）製）１．８重量部、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）０．２重量部を表１に従って配合し、２００℃に設定した加圧ニーダーで混練した。得られた樹脂を冷凍粉砕し、実施例３と同様にして、アルフロー処理の後に射出成型で成型して、成形性と摩擦特性を評価した（表２）。金型からの離型性は良好であった。摩擦特性は、実施例３よりも良好であった。
【０１３９】
（実施例５、実施例６）
製造例２で得られた樹脂ＣＯＯＨ−Ｍ３ＡＭ１００重量部と、カーボンブラック旭６０ＨＮ（旭カーボン（株）製）５重量部、ジンクステアレート（日本油脂（株）製）２重量部を表１に従って配合し、先端ダイス温度を１７０℃、回転数１００ｒｐｍに設定した同方向二軸押出し機（ＬＡＢＯＴＥＸ３０ＨＳＳ、日本製鋼所（株）製）で混練してストランドとし、これをペレタイズして得られたペレットを７０℃１２時間熱風乾燥の後に射出成型で成型して、成形性を評価した（表２）。ノズル先端設定温度を実施例５においては１８０℃、実施例６においては２４０℃としたが、いずれでも金型からの離型性は良好であった。
【０１４０】
（実施例７）
製造例２で得られた樹脂ＡＮ−Ｍ３ＡＭ１００重量部と、カーボンブラック旭６０ＨＮ（旭カーボン（株）製）１０重量部、ジンクステアレート（日本油脂（株）製）１重量部を表１に従って配合し、先端ダイス温度を１７０℃、回転数１００ｒｐｍに設定した同方向二軸押出し機（ＬＡＢＯＴＥＸ３０ＨＳＳ、日本製鋼所（株）製）で混練してストランドとし、これをペレタイズして得られたペレットを７０℃１２時間熱風乾燥の後に射出成型で成型して、成形性を評価した（表２）。金型からの離型性は良好であった。
【０１４１】
（比較例１）
実施例３において、滑剤を添加しない以外は同様に実施した。この際、金型表面からの離型性は実施例３よりやや劣る程度であったが、スプール部が抜けにくく、連続した成型が不可能な状態であった。試験の結果、加工助剤を用いない場合は事実上成型が困難であるのに対し、加工助剤を塗布もしくは内部添加することで、型離れ性が改善されることが明らかである。さらに、加工助剤として、滑剤とフィラーを併用することで、型離れ性がさらに改良、もしくは表面の摩擦特性が改良されることが認められた。
【０１４２】
【発明の効果】
本発明の方法を用いることにより、アクリル系単量体及びメタアクリル系単量体を重合してなる（メタ）アクリル系ブロック共重合体ペレットのブロッキングを防止することができる。

Claims

メタアクリル系単量体を主体とする重合体ブロック（Ａ１）とアクリル系単量体を主体とする重合体ブロック（Ａ２）を含有する（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）に加工助剤（Ｐ）を添加して成型したことを特徴とする（メタ）アクリル系ブロック共重合体の成型体。
加工助剤（Ｐ）が水に含有され、その水に重合体（Ａ）のペレットを分散させ、その後ペレット表面の水を除去することを特徴とする請求項１記載の成型体。
加工助剤（Ｐ）が水に含有され、その水が重合体（Ａ）のストランドの冷却水として使用することを特徴とする請求項１記載の成型体。
加工助剤（Ｐ）と、重合体（Ａ）のペレットを直接混合させることにより表面塗布することを特徴とする請求項１記載の成型体。
加工助剤（Ｐ）と、重合体（Ａ）を溶融混練させることを特徴とする請求項１記載の成型体。
加工助剤（Ｐ）の量が、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部あたり、０．００１〜２００部であることを特徴とする請求項１〜５何れかに記載の成型体。
加工助剤（Ｐ）が、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、脂肪酸金属塩、金属石鹸からなる群より選ばれるいずれか１種または２種以上の滑剤（Ｑ）および／または、炭酸カルシウム、タルク、カオリン、二酸化珪素、アルミナ、水酸化アルミ、カーボンブラック、アクリル系高分子微粒子からなる群より選ばれるいずれか１種または２種以上のフィラー（Ｒ）であることを特徴とする請求項１〜５何れかに記載の成型体。
滑剤（Ｑ）の量が、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部あたり、０．００１〜５部であり、かつ、フィラー（Ｒ）の量が、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部あたり、０．１〜２００部であることを特徴とする請求項７記載の成型体。
成型方法が射出成型である、請求項１〜８何れかに記載の成型体。