JP2004155202A - 濾過式成形型およびその型を用いたセラミックス焼結体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 密度ムラや組成ムラがなく、肉厚差のあるセラミック成形体を得るための安価な濾過式成形型、肉厚差を有するスパッタリングターゲット焼結体およびＩＴＯ焼結体を製造する方法を提供する。
【解決手段】 セラミックス原料スラリーから水分を減圧排水して成形体を得るための非水溶性の材料からなる濾過式成形型であって、１個以上の水抜き孔を有する成形用下型と、この成形用下型の上に載置した通水性を有するフィルターと、このフィルターをシールするためのシール材を介して上面側から挟持する成形用型枠からなり、該フィルター面側からのみスラリー中の水分を減圧排水する。上記成形用下型のフィルター面側が、凹凸形状を有する。セラミックス原料粉あるいは酸化インジウム粉、酸化錫粉、イオン交換水と有機添加剤からなるスラリーを調製し、上記の成形型に注入し、得られた成形体を乾燥後、焼成する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、セラミックス成形体の成形に用いられる濾過式成形型、スパッタリング法で使用される高純度スパッタリングターゲットおよびスパッタリングターゲットとして使用するのに好適な使用効率の高い肉厚差を有するセラミックス焼結体の製造方法に関する。

セラミックスの成形方法の一つである泥漿鋳込み成形は、石膏などの吸水性のある多孔質の密閉型にスラリーを加圧で注入し、型の全面あるいは２面から吸水する方法が一般的である（例えば、特許文献１（特公平６−６５９号公報）参照）。しかし、成形型の全面あるいは２面から吸水した場合、成形体の中心部が最後に着肉するので、密度ムラや組成ムラなどの欠陥が発生しやすい。

また、泥漿鋳込み成形で使用される石膏は、水溶性であるため成形体中へのカルシウムの混入は防ぐことが出来ない。スパッタリングゲートようセラミックス焼結体は、高純度であることが望ましくいが、これにカルシウムが混入するとスパッタリングによって成膜した薄膜の導電性、透明性、エッチング性に悪影響を及ぼすことになる。

さらに、金型を用いた乾式プレス成形法においては、肉厚差のある成形体では成形密度が均一になりにくく、成形体に反りやクラックが発生しやすくなる。また成形サイズの大型化に伴ない金型やプレス設備が高価になるなどの特徴がある。
特公平６−６５９号公報

本発明の目的は、セラミックス焼結体の製造において不純物の混入が少なく、内部欠陥がなく密度ムラや組成ムラのない成形体や、肉厚差のある成形体を得るための安価な濾過式成形型およびその成形型を用いたセラミックス焼結体の製造法を提供することにある。

また、本発明の他の目的は、酸化インジウムと酸化錫を含むスラリーを上記の濾過式成形型を用いて成形し、得られた成形体を焼結して、高純度ＩＴＯ焼結体やスパッタリングゲートとして使用効率の高い肉厚差を有するＩＴＯ焼結体を製造する方法を提供することにある。

本発明者等は、泥漿鋳込み用石膏型に替わる成形型として、非水溶性の材料からなる濾過式成形型を用いて一方向の着肉を起こさせることにより、密度ムラや組成ムラがなく不純物の混入がない、高純度セラミックス焼結体が得られることを見い出した。また、同時に、前記の成形型の構造では、成形用下型にかかる負荷が小さいので、その材料として比較的強度の小さいものを使用できるため、成形サイズの大型化に対しても安価に成形型を提供できることを見い出した。さらに、成形用下型を凹凸形状に加工することにより肉厚差のある成形体が得られることを見い出した。

本発明は、下記の事項をその特徴としている。
（１） セラミックス原料スラリーから水分を減圧排水して成形体を得るための非水溶性材料からなる濾過式成形型であって、１個以上の水抜き孔を有する成形用下型と、この成形用下型の上に載置した通水性を有するフィルターと、このフィルターをシールするためのシール材を介して上面側から挟持する成形用型枠からなり、前記成形用下型、成形用型枠、シール材、およびフィルターが各々分解できるように組立てられており、該フィルター面側からのみスラリー中の水分を減圧排水することを特徴とする濾過式成形型。
（２） 成形用下型のフィルター面側が、凹凸形状を有することを特徴とする前記（１）に記載の濾過式成形型。
（３） セラミックス原料粉、イオン交換水と有機添加剤からなるスラリーを調製し、このスラリーを請求項（１）に記載の濾過式成形型に注入し、該フィルター面側からのみスラリー中の水分を減圧排水して成形体を製作し、得られたセラミックス成形体を乾燥脱脂後、焼成することを特徴とする高純度セラミックス焼結体の製造方法。
（４） セラミックス原料粉、イオン交換水と有機添加剤からなるスラリーを調製し、このスラリーを請求項（２）に記載の濾過式成形型に注入し、該フィルター面側からのみスラリー中の水分を減圧排水して成形体を製作し、得られたセラミックス成形体を乾燥脱脂後、焼成することを特徴とする肉厚差を有するセラミックス焼結体の製造方法。
（５） 酸化インジウム粉、酸化錫粉、イオン交換水および有機添加剤からなるスラリーを前記（１）に記載の濾過式成形型に注入し、フィルター面側からのみスラリー中の水分を減圧排水して成形体を製作し、得られたＩＴＯ成形体を乾燥脱脂後、焼成することを特徴とする高純度ＩＴＯ焼結体の製造方法。
（６） 酸化インジウム粉、酸化錫粉、イオン交換水および有機添加剤からなるスラリーを調製し、このスラリーを前記（２）に記載の濾過式成形型に注入し、フィルター面側からのみスラリー中の水分を減圧排水して成形体を製作し、得られたＩＴＯ成形体を乾燥脱脂後、焼成することを特徴とする肉厚差を有するＩＴＯ焼結体の製造方法。

本発明の成形型を用いることにより、スラリー中の水分を片側からのみ減圧排水する濾過方式で成形体を製作するため着肉が一方向にのみ起こり、成形体内部に密度ムラや組成ムラなど欠陥が発生しない。また鋳込み用型材料からの不純物混入がなく高純度の成形体が得られる。さらに、本発明の成形型を用いることにより、肉厚差のある成形体を得ることができる。

また従来法のプレス成形や加圧鋳込みでは成形サイズの大型化に伴い成形型材やプレス機などの設備強度を上げる必要があり設備費が高価になるが、本発明の成形型では減圧排水時にかかる圧力はフィルターと成形用下型間のみにかかるので、比較的強度の低い材料を成形用下型として使用でき、成形サイズが大型化しても材料費は安価にできる。

本発明の濾過式成形型は、図１に示すように、セラミックス原料スラリー１を成形用型枠２内に上部より注入し、下部に配置されている１個以上の水抜き孔６より減圧排水を行い成形体を得るものである。

濾過式成形型は、水抜き孔６をもつアルミ製あるいは樹脂（ポリプロピレン、ナイロン等）製の成形用下型３に、スラリー１中のセラミックス粉が透過しない通水性を有するフィルター４（例えば、ゴアテックス湿式フィルタークロス、ジャパンゴアテックス株式会社製）を載置した該成形用下型３と、シール材５を介してアルミ製の成形用型枠２を重ねた構造からなっている。

本発明の成形型では減圧排水時にかかる圧力は、フィルターと成形用下型間のみにかかるので比較的強度の低い材料を成形用下型として使用できる。

次に、本発明のセラミックスおよびＩＴＯ焼結体の製造方法について説明する。セラミックス焼結体の製造工程は図３に、ＩＴＯ焼結体の製造工程は図４に示す通りである。

（ａ）原料粉の調整
セラミックス原料粉を仮焼処理や粉砕処理を行うことで、１次粒子径や比表面積を調整することにより、スラリー化を容易にすることができる。
ＩＴＯ焼結体の場合では、酸化インジウム粉と酸化錫粉は市販品を使用できる。ただし市販の酸化インジウム粉を予め仮焼などの処理により粒成長させておくことが好ましい。酸化インジウム粉の１次粒子径が不適当になると成形密度の低下や密度ムラによる脱脂、焼結でのクラックや割れ、反りが大きくなるので、０．１〜０．５μｍの範囲とするのが好ましい。

（ｂ）スラリーの調製
セラミックス原料粉を単独または数種類をイオン交換水と有機添加剤（分散剤、バインダー、消泡剤）を加えてボールミル混合し、スラリーの調整を行う。ＩＴＯ焼結体の場合は、原料の酸化インジウム粉と酸化錫粉を予め乾式ボールミルで混合、粉砕する。酸化錫の組成は５〜１０重量％が好ましい。この際、イオン交換水１〜５重量％を加えておくと原料粉のポット壁への付着を減少させ、混合を十分に行なえる効果が期待できる。ボールミルのポットとしては、樹脂製ポットを使用するのが好ましい。またボールの材質は、比重が大きくて耐摩耗性に優れたジルコニアが好ましい。乾式ボールミルは、凝集粒子を解砕するとともに、粉の嵩密度を上げる効果がある。

次に、前記ボールミルポット中へイオン交換水を１０〜２５重量％、および有機添加剤（分散剤）を添加し、樹脂製ポットにて混合を行って原料粉を分散させる。分散剤としてはポリカルボン酸系分散剤が使用でき、添加量は０．２〜１．０重量％が好ましい。

さらに、有機添加剤（バインダー）を添加して混合を行いスラリーを得る。バインダーとしてはワックス系バインダーが使用でき、添加量は０．３〜１．０重量％が好ましい。スラリー粘度としては１００ｃｐ以下のスラリーを調製することが好ましい。スラリー粘度が高いと脱気が困難になったり、容器やボールへの付着によってスラリー回収率が低下する。
最後に、スラリーに有機添加剤（消泡剤）を添加して減圧脱気する。消泡剤としては、アミド系消泡剤が使用でき、添加量は０．０１〜０．５重量％が好ましい。

（ｃ）濾過式成形型による成形体の製作
脱気した前記スラリーを成形型に注入し、フィルターの下型面側を減圧し、スラリー中の水分をフィルター面側から減圧排水することにより成形する。減圧は−７００ｍｍＨｇより大きい方が好ましい。減圧には真空ポンプなどを使用することができる。
減圧排水時間は、成形体の着肉終了から約３０分後までがよい。減圧排水時間が短いと、成形体の成形用型枠からの離型性が悪くなりクラックが発生することがある。また減圧排水時間が長すぎると、減圧排水中に成形用型枠から成形体が離型して隙間から空気が吸引され、成形体の離型部分のみが急速に乾燥しクラックが発生することがある。

（ｄ）成形体の乾燥、脱脂
前記により得られた成形体を自然乾燥するのが好ましい。成形体は離型時に１０重量％程度の水分を含んでおり、成形体の乾燥を乾燥器などを使用して急速に行うと、乾燥ムラから成形体の反り、クラックが発生することがある。
さらに、乾燥した成形体の脱脂を行う。成形体の脱脂を行わないと焼成時に成形体に反りやクラック、割れが発生しやすくなる。脱脂は熱風循環式脱脂炉等を使用して４００〜６００℃で加熱し、残留水分およびバインダーを除去することが好ましい。

（ｅ）成形体の焼成
成形体を焼成することにより高純度セラミックス焼結体を得る。ＩＴＯ焼結体の場合は焼成温度は１４００〜１６００℃が好ましい。焼成雰囲気は大気および酸素が使用できるが、酸素雰囲気を用いることが高密度の焼結体を得るためには好ましい。

本発明の成形型について従来型と比較した利点を、表１に示す。本発明の成形型は従来の石膏型、プレス金型に比べ、密度ムラや組成ムラがなく、不純物混入もなく、また大型化するための費用も少なくてすむ等の利点を有している。また、肉厚差を有する成形体を成形するに際しても同様の利点がある。

以下に、本発明を実施例と比較例によりさらに説明する。
実施例１
市販のローソーダアルミナ粉１５０００ｇ、イオン交換水３４５０ｇ、ポリカルボン酸系分散剤１５０ｇ、ワックス系バインダー１５０ｇと鉄芯入り樹脂ボールを樹脂製ポットに入れ４０時間ボールミル混合を行った。このスラリーの濃度は８３％で、平均粒子径は０．７６μｍ、粘度は１０５ｃｐだった。

スラリーを減圧脱気後、成形サイズ１０５０ｍｍ×１１００ｍｍの成形よう型枠がアルミニウム製で成形用下型が樹脂製の本発明成形型に注入し、フィルター面側より減圧排水し成形体を得た。
フィルターは、ゴアテックス湿式フィルタークロス、ジャパンゴアテックス株式会社製を用いた。このフィルターは織布またはフェルト上に多孔性の樹脂膜を片面側のみ付着させた構造で形成されており、樹脂の裏面側は織布またはフェルトからなり、通水空間を有し、多孔性の樹脂膜と下型との間には水が自由に移動できる通路が形成されている。

成形体を自然乾燥後、脱脂処理を４５０℃で行なった。脱脂後の成形体には密度ムラによる反りやクラックは発生せず、寸法は１０４９ｍｍ×１０９９ｍｍ×１０．２ｍｍで、密度は５５％（２．１９ｇ／ｃｍ³ ）だった。
スラリー濃度の定義は次の通りである。
スラリー濃度（％）＝溶質重量／（溶質重量＋溶媒重量）×１００

実施例２
市販の酸化錫粉２５０ｇ、イオン交換水１．２５ｇとジルコニアボールを樹脂製ポットに入れ２０時間ボールミル混合を行った。次にイオン交換水２３３ｇとポリカルボン酸系分散剤２ｇを入れ１時間ボールミル混合した。１時間後にワックス系バインダーを２．５ｇ添加し、１９時間ボールミル混合を行った。このスラリーの濃度は８３％、平均粒径は１．１μｍ、粘度は７１ｃｐだった。

スラリーを減圧脱気後、成形サイズ７６ｍｍφであること以外は実施例１と同様の材質、構造の成形型に注入し、減圧−７６０ｍｍＨｇで減圧排水し成形体を得た。成形体を自然乾燥後、脱脂処理を６００℃で３時間行った。その後、酸素雰囲気にて１５００℃で８時間焼成し酸化錫焼結体を得た。焼結体に密度ムラによる反りやクラックは発生せず、密度は６６．５％（４．６ｇ／ｃｍ³ ）であった。また不純物としてカルシュウムが混入しない高純度の焼結体が得られた。

実施例３
酸化インジウム粉７２００ｇ、酸化錫粉８００ｇとイオン交換水２４０ｇおよび直径５ｍｍのジルコニアボールを樹脂製ポットに入れ、２０時間ボールミル混合を行った。次に、イオン交換水１４４０ｇとポリカルボン酸系分散剤５６ｇを入れ１時間ボールミル混合した。１時間後にワックス系バインダーを８０ｇ添加し１９時間ボールミル混合を行った。

次に、スラリーにアミド系消泡剤１．６ｇを添加し減圧脱気を行った。このスラリーの濃度は８３％で、平均粒径は０．５μｍ、粘度は３３ｃｐだった。このスラリーを成形サイズ３００ｍｍ×７００ｍｍで成形用下型がアルミニウム製であること以外は実施例１と同様の構造成形型に注入し、減圧−７６０ｍｍＨｇで減圧排水し、成形体を得た。

成形体を自然乾燥、脱脂処理を６００℃で３時間行った。その後、酸素雰囲気にて１５５０℃で８時間焼成した。ＩＴＯ焼結体には密度ムラによる反りやクラックは発生しなかった。また、酸化錫の偏析がなく、カルシウムの混入しない高純度ＩＴＯ焼結体を得た。ＩＴＯ焼結体の寸法は、２４７ｍｍ×５７８ｍｍ×７．３ｍｍであり、密度は９８．１％（７．０１ｇ／ｃｍ³ ）であった。

実施例４
酸化インジウム粉１８０００ｇ、酸化錫粉２０００ｇとイオン交換水６００ｇおよび直径５ｍｍのジルコニアボールを樹脂製ポットに入れ２０時間ボールミル混合を行った。次に、イオン交換水３５９２ｇとポリカルボン酸系分散剤１６０ｇを入れ、１時間ボールミル混合した。１時間後にワックス系バインダーを２００ｇ添加し、１９時間ボールミル混合を行った。

スラリーにアミド系消泡剤４ｇを添加し減圧脱気を行った。このスラリーの濃度は８３％で、平均粒径は０．５μｍ、粘度は４０ｃｐだった。このスラリーを成形サイズ３７５ｍｍ×１２７０ｍｍ成形用下型がアルミニウム製であること以外は実施例１と同様の構造成形型に注入し、減圧−７６０ｍｍＨｇで減圧排水し成形体を得た。

成形体を自然乾燥、脱脂処理を６００℃で３時間行った。その後、酸素雰囲気にて１５５０℃で８時間焼成した。ＩＴＯ焼結体には密度ムラによる反りやクラックは発生しなかった。また、酸化錫の偏析がなく、カルシウムの混入しない高純度ＩＴＯ焼結体を得た。ＩＴＯ焼結体の寸法は、３０８ｍｍ×１０４６ｍｍ×７．９ｍｍであり、密度は９８．８％（７．０６ｇ／ｃｍ³ ）であった。

実施例５
酸化インジウム粉９００ｇ、酸化錫粉１００ｇとイオン交換水３０ｇおよび直径５ｍｍのジルコニアボールを樹脂製ポットに入れ、２０時間ボールミル混合を行った。次に、イオン交換水１７８ｇとポリカルボン酸系分散剤７．９ｇを入れ、１時間ボールミル混合した。１時間後にワックス系バインダーを９．９ｇ添加し、１９時間ボールミル混合を行った。

スラリーにアミド系消泡剤０．２ｇを添加し減圧脱気を行った。このスラリーの濃度は８３％で、平均粒径は０．４６μｍ、粘度は１５ｃｐだった。このスラリーを成形サイズ１９０ｍｍφで成形用下型がアルミニウム製であること以外は実施例１と同様の構造成形型に注入し、減圧−７６０ｍｍＨｇで減圧排水し成形体を得た。

成形体を自然乾燥、脱脂処理を６００℃で３時間行った。その後、酸素雰囲気にて１５５０℃で８時間焼成した。ＩＴＯ焼結体には密度ムラによる反りやクラックは発生しなかった。また、酸化錫の偏析がなく、カルシウムの混入しない高純度ＩＴＯ焼結体を得た。ＩＴＯ焼結体の寸法は１５７ｍｍ×７．９ｍｍであり、密度は９９．５％（７．１１ｇ／ｃｍ³ ）であった。

実施例６
酸化インジウム粉７２０ｇ、酸化錫粉８０ｇとイオン交換水２４ｇおよび直径１０ｍｍのジルコニアボールを樹脂製ポットに入れ、２０時間ボールミル混合を行った。次に、イオン交換水１２８ｇとポリカルボン酸系分散剤６．４ｇを入れ、１時間ボールミル混合した。１時間後にワックス系バインダーを８．０ｇ添加し、１９時間ボールミル混合を行った。

スラリーにアミド系消泡剤０．４ｇを添加し減圧脱気を行った。このスラリーの濃度は８３％で、平均粒径は０．５３μｍ、粘度は２８ｃｐだった。このスラリーを成形サイズ１９０ｍｍφでフィルター面側に同心円状の深さ５ｍｍ幅３０ｍｍの凹部加工であること以外は実施例１と同様の構造の成形型に注入し、減圧−７１０ｍｍＨｇで減圧排水し成形体を得た。

成形体を自然乾燥、脱脂処理を６００℃で３時間行った。その後、酸素雰囲気にて１５５０℃で８時間焼成した。ＩＴＯ焼結体には密度ムラによる反りやクラックは発生しなかった。ＩＴＯ焼結体の寸法は１５６．６ｍｍφ×３．５２（薄肉部）「６．５６ｍｍ（厚肉部）」であり、密度は９９．３％（７．１０ｇ／ｃｍ³ ）だった。

比較例１
酸化インジウム粉６９３０ｇ、酸化錫粉７７０ｇとジルコニアボールを樹脂製ポットに入れ２０時間ボールミル混合を行った。ポットから取り出した原料粉に濃度４重量％のポリビニルアルコール水溶液を６．０重量％添加して撹拌混合した。次に、この原料粉を圧力５００ｋｇｆ／ｃｍ² でプレス後粉砕して６０メッシュ以下に整粒した。この整粒粉を成形サイズ２００×９８０の金型に入れ圧力１０００ｋｇｆ／ｃｍ² で成形した。

成形体には密度ムラによると思われるクラックが発生した。成形体の寸法は２０１．０ｍｍ×９８２．０×９．２６ｍｍであり、密度は６１．０％（４．３６ｇ／ｃｍ³ ）だった。

比較例２
実施例５のスラリーを成形サイズ１９０ｍｍφ×８．５ｍｍの石膏型に圧力１．０ｋｇ／ｃｍ² で鋳込み、成形体を得た。成形体を自然乾燥後、６００℃で３時間脱脂した。

その後、酸素雰囲気にて１５５０℃で８時間焼成しＩＴＯ焼結体を得た。このときＩＴＯ焼結体の密度は９７．２％（６．９５ｇ／ｃｍ³ ）だった。ＩＴＯ焼結体内部の中央部分にはスジ状の欠陥が見られＥＰＭＡ分析により酸化錫の偏析が観察された。また、不純物としてカルシウムが３５ｐｐｍ検出された。

本発明に係る濾過式成形型（平板成形型）の構造を示す説明図である。 本発明に係る濾過式成形型（凹凸形状成形型）の構造を示す説明図である。 本発明に係る濾過式成形法によるセラミックス焼結体の製造工程を示す説明図である。 本発明に係る濾過式成形法によるＩＴＯ焼結体の製造工程を示す説明図である。

符号の説明

１ スラリー
２ 成形用型枠
３ 成形用下型
４ フィルター
５ シール材
６ 水抜き孔

Claims (6)

1. セラミックス原料スラリーから水分を減圧排水してセラミックス成形体を得るための非水溶性材料からなる濾過式成形型であって、
   １個以上の水抜き孔を有する成形用下型と、
   この成形用下型の上に載置した通水性を有するフィルターと、
   このフィルターをシールするためのシール材を介して上面側から挟持する成形用型枠からなり、
   前記成形用下型、成形用型枠、シール材、およびフィルターが各々分解できるように組立てられており、該フィルター面側からのみスラリー中の水分を減圧排水することを特徴とする濾過式成形型。
2. 成形用下型のフィルター面側が、凹凸形状を有することを特徴とする請求項１に記載の濾過式成形型。
3. セラミックス原料粉、イオン交換水と有機添加剤からなるスラリーを調製し、
   このスラリーを請求項１に記載の濾過式成形型に注入し、
   該フィルター面側からのみスラリー中の水分を減圧排水して成形体を製作し、
   得られたセラミックス成形体を乾燥脱脂後、焼成すること
   を特徴とする高純度セラミックス焼結体の製造方法。
4. セラミックス原料粉、イオン交換水と有機添加剤からなるスラリーを調製し、
   このスラリーを請求項２に記載の濾過式成形型に注入し、
   該フィルター面側からのみスラリー中の水分を減圧排水して成形体を製作し、
   得られたセラミックス成形体を乾燥脱脂後、焼成すること
   を特徴とする肉厚差を有するセラミックス焼結体の製造方法。
5. 酸化インジウム粉、酸化錫粉、イオン交換水および有機添加剤からなるスラリーを調製し、
   このスラリーを請求項１に記載の濾過式成形型に注入し、
   フィルター面側からのみスラリー中の水分を減圧排水して成形体を製作し、
   得られたＩＴＯ成形体を乾燥脱脂後、焼成すること
   を特徴とする高純度ＩＴＯ焼結体の製造方法。
6. 酸化インジウム粉、酸化錫粉、イオン交換水および有機添加剤からなるスラリーを調製し、
   このスラリーを請求項２に記載の濾過式成形型に注入し、
   フィルター面側からのみスラリー中の水分を減圧排水して成形体を製作し、
   得られたＩＴＯ成形体を乾燥脱脂後、焼成すること
   を特徴とする肉厚差を有するＩＴＯ焼結体の製造方法。

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