JP2004153287A - ３−５族化合物半導体 - Google Patents

Abstract

【課題】バンド端発光により発光し、しかも高い発光効率を示す３−５族化合物半導体及びその製造方法を提供する。
【解決手段】サファイア基板上に、バンドギャップの異なる少なくとも一般式Ｇａ_a Ａｌ_b Ｎ（ただし、ａ＋ｂ＝１、０≦ａ、ｂ≦１）で表される第１の３−５族化合物半導体と、一般式Ｉｎ_c Ｇａ_d Ｎ（ただし、ｃ＋ｄ＝１、０＜ｃ≦１、０≦ｄ＜１）で表される第２の３−５族化合物半導体とが、この順に接してなる構造を含み、第２の３−５族化合物半導体における厚みが、１０Å以上９０Å以下、ＳｉとＧｅと２族元素のいずれの元素の濃度も１×１０¹⁷ｃｍ^-3以下であり、該サファイアの基板面とＣ面とのなす角を５度未満とする。
【選択図】 なし

Description

本発明は一般式Ｉｎ_x Ｇａ_y Ａｌ_z Ｎ（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）で表される３−５族化合物半導体に関する。

紫外もしくは青色の発光ダイオード（以下、ＬＥＤと略記する）または紫外もしくは青色のレーザダイオード等の発光素子の材料として、一般式Ｉｎ_x Ｇａ_y Ａｌ_z Ｎ（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）で表される３−５族化合物半導体が知られている。特にＩｎＮを混晶比で１０％以上含むものはＩｎ濃度に応じて可視領域での発光波長を調整できるため、表示用途に特に重要である。
該３−５族化合物半導体はサファイア、ＧａＡｓ、ＺｎＯ等の種々の基板の上に成膜することが試みられている。特にサファイアは大面積かつ高品質の単結晶が比較的容易に製造できるため重要である。サファイア基板の面方位についてはＡ面、Ｒ面、Ｃ面等を用いる検討が行われており、その中でもＣ面を用いることで比較的良好な該化合物半導体が得られることが知られている。
窒化ガリウム系化合物半導体の不純物発光を用いた発光素子に関して、該化合物半導体をサファイア基板のＣ面から数度傾いた基板（オフ基板）の上に成長することにより非鏡面とすることで取り出し効率を向上して外部量子効率（発光効率）を向上できるという報告がある（特許文献１）。
また、一般にＧａＡｓ等の結晶成長においては（００１）、（１１１）等の低指数面の方位を持つＧａＡｓ基板が用いられるが、実際にはこれらの面から若干の角度（以下、オフ角と略記する）傾斜させた面を持つ基板を用いることで良質な結晶が得られる場合がある。

ここで、ＬＥＤの発光機構は２つに大別できる。一つは注入された電子と正孔がバンドギャップ中に不純物によって形成された準位を介して再結合する機構で、一般に不純物発光と呼ばれる。もう一方は注入された電子と正孔が不純物による準位を介さず再結合するもので、この場合バンドギャップにほぼ対応した波長での発光が得られる。これはバンド端発光と呼ばれる。
不純物発光の場合、一般に発光スペクトルがブロードになる。一方バンド端発光はその発光スペクトルはシャープであり、高い色純度が必要な場合にはバンド端発光が好ましい。また不純物発光では不純物準位を介した電子と正孔の再結合を用いるため、注入される電子、もしくは正孔を捕獲できるだけの充分な数の不純物準位が必要となるが、一般に不純物を高濃度にドープした場合その結晶品質が低下する。つまり高品質な結晶中に形成できる不純物準位の数には限りがある。この場合、電子と正孔の注入量が増加すると不純物準位の数に不足が生じ、不純物準位を介さない電子と正孔の再結合が起こる。つまり高電流では発光効率は低下することとなる。一方、バンド端発光の場合では不純物準位を介さない発光を利用するため、このような発光効率の低下は生じない。従って高電流の注入を必要とする場合にはバンド端発光が好ましい。
一方、該化合物半導体は直接遷移型バンドギャップを有しており、その組成によりバンドギャップを可視領域にできる。従ってこの層を発光層として用いることで不純物発光を用いなくても、バンド端発光による高効率の発光素子が作製できる。バンド端発光では狭い波長範囲に発光パワーを集中させることができ、発光スペクトルはシャープになり、高い色純度が達成できる。しかしこのバンド端発光を用いる発光素子においてはこれまでオフ角についての検討はされていなかった。

特開平６−２９１３６８号公報

本発明の目的は、バンド端発光を利用した高い発光効率を示す化合物半導体を提供することにある。

本発明者らはこのような状況をみて鋭意検討の結果、基板面の傾斜角度を特定の範囲内にすることで、高品質の半導体結晶が得られることを見いだし、本発明に至った。

即ち、本発明は、
〔１〕サファイア基板上に、バンドギャップの異なる少なくとも一般式Ｇａ_a Ａｌ_b Ｎ（ただし、ａ＋ｂ＝１、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１）で表される第１の３−５族化合物半導体と、一般式Ｉｎ_c Ｇａ_d Ｎ（ただし、ｃ＋ｄ＝１、０＜ｃ≦１、０≦ｄ＜１）で表される第２の３−５族化合物半導体とが、この順に接してなる構造を含み、第２の３−５族化合物半導体における厚みが、１０Å以上９０Å以下、ＳｉとＧｅと２族元素のいずれの元素の濃度も１×１０¹⁷ｃｍ^-3以下であり、該サファイアの基板面とＣ面とのなす角が５度未満であることを特徴とする３−５族化合物半導体を提供するものである。

また本発明は〔２〕サファイア基板上に、バンドギャップの異なる少なくとも一般式Ｇａ_a Ａｌ_b Ｎ（ただし、ａ＋ｂ＝１、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１）で表される第１の３−５族化合物半導体と、一般式Ｉｎ_c Ｇａ_d Ｎ（ただし、ｃ＋ｄ＝１、０＜ｃ≦１、０≦ｄ＜１）で表される第２の３−５族化合物半導体とが、この順に接してなる構造を有する３−５族化合物半導体を製造するに当り、サファイア基板として、該サファイアの基板面とＣ面とのなす角が５度未満である基板を用い、第２の３−５族化合物半導体における厚みを、１０Å以上９０Å以下、ＳｉとＧｅと２族元素のいずれの元素の濃度も１×１０¹⁷ｃｍ^-3以下とすることを特徴とする３−５族化合物半導体の製造方法を提供するものである。

さらに本発明は〔３〕サファイア基板上に、バンドギャップの異なる少なくとも一般式Ｇａ_a Ａｌ_b Ｎ（ただし、ａ＋ｂ＝１、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１）で表される第１の３−５族化合物半導体と、一般式Ｉｎ_c Ｇａ_d Ｎ（ただし、ｃ＋ｄ＝１、０＜ｃ≦１、０≦ｄ＜１）で表される第２の３−５族化合物半導体とが、この順に接してなる構造を有する３−５族化合物半導体を製造するに当り、サファイア基板として、該サファイアの基板面とＣ面とのなす角が５度未満である基板を用い、第２の３−５族化合物半導体における厚みを、１０Å以上９０Å以下、ＳｉとＧｅと２族元素のいずれの元素の濃度も１×１０¹⁷ｃｍ^-3以下とすることを特徴とする３−５族化合物半導体の発光効率向上方法を提供するものである。

本発明の３−５族化合物半導体は、バンド端発光により発光ししかも高い発光効率を示すので、工業的に有利である。

本発明における３−５族化合物半導体とは、一般式Ｉｎ_x Ｇａ_y Ａｌ_z Ｎ（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）で表される少なくとも２つの層が積層された構造を含む化合物半導体である。
該化合物半導体は組成によりバンドギャップを可視領域にできるため、表示用途に特に重要である。また組成により可視領域にバンドギャップを有する層より大きなバンドギャップを形成することもできる。したがって、これらの層の積層構造とすることでバンドギャップの大きい層はバンドギャップの小さい層に対して電荷注入層として作用させることができる。この場合、バンドギャップの小さい層が発光層となる。このような積層構造を持つ半導体素子においては電子、正孔がバンドギャップの小さい発光層に閉じこめられ、そこでの再結合確率が極めて高くなる。従って高い発光効率が達成できる。

本発明の発光素子における３−５族化合物半導体の構造の例を図１と図２に示す。第１の層は電荷注入層であり、第２の層に比べてバンドギャップが大きい。第２の層は可視領域にバンドギャップを有する発光層である。図１は、第２の層の上に、第２の層よりも大きなバンドギャップを持つ第３の層を成長し、さらに第１の層とは異なる伝導性の第４の層を成長したものである。電極は第１の層と第４の層の上に形成されており、２つの電極に電圧を加えることで電流が流れ、第２の層で発光する。
図２は第３の層に第１の層とは異なる伝導性を持たせたものである。図１の例と同様に、電圧を加えることで発光する。結晶成長の容易さから、第１の層はｎ型、第４の層はｐ型とするのが一般的である。第４の層がない図２の例では、第３の層がｐ型である。

発光層となる第２の層としてはＩｎ_c Ｇａ_d Ｎ（ただし、ｃ＋ｄ＝１、０＜ｃ≦１、０≦ｄ＜１）が好ましい。Ａｌを含む混晶ではＡｌＮの混晶比に対応してバンドギャップが大きくなるため、バンド端発光による青色発光を実現できるバンドギャップにするためには、Ａｌを含まない場合に比べてＩｎＮの混晶比を増加させなければならない。そのためにはＩｎＮの分解温度が低いため、成長温度の低温化が必要となるが、一般に成長温度を下げると結晶品質は低下するので、Ａｌを含まないＩｎ_c Ｇａ_d Ｎが好ましい。
このＩｎ_c Ｇａ_d Ｎの下地として用いる層としてはＧａ_a Ａｌ_b Ｎ（ただし、ａ＋ｂ＝１、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１）が好ましい。Ｉｎを含む混晶はその分解温度が低いため通常８５０℃以下の温度で成長が行われる。それに対し、Ｇａ_aＡｌ_b Ｎは分解温度が高く、１１００℃程度の高温で成長できるため、得られる結晶の品質がよいので、下地層としてはＧａ_a Ａｌ_b Ｎが好ましい。

基板として用いるサファイアはチョクラルスキー法、ＥＦＧ法等の結晶引き上げ法により作製でき、その表面を鏡面研磨したものを用いることができる。
本発明において、サファイア基板の基板面とサファイア基板のＣ面とのなす角は５度未満である。更に好ましくは４度以下である。基板面のＣ面となす角が５度以上では、該化合物半導体を用いてバンド端発光を用いる発光素子とした場合、発光効率が充分でないので好ましくない。
また基板の厚みは０．１ｍｍ以上１．０ｍｍ以下が好ましい。更に好ましくは０．３ｍｍ以上である。基板の厚みが０．１ｍｍより薄いと該化合物半導体結晶の成長後、冷却時に該化合物半導体とサファイアとの熱膨張係数の差から反りが生じ、ＬＥＤチップを作製するプロセス上問題となる。また、基板の厚みが１．０ｍｍより厚いとＬＥＤチップ作製における基板の分割が困難になるので好ましくない。

バンド端発光による発光素子を実現するためには、第２の層に含まれる不純物の量を低く抑えなければならない。具体的には、Ｓｉ、Ｇｅと２族元素の各元素について、いずれもその濃度が１０¹⁷ｃｍ^-3以下が好ましい。
バンド端発光の場合、発光色は第２の層の３族元素の組成で決まる。可視部で発光させる場合、Ｉｎ濃度は１０％以上が好ましい。Ｉｎ濃度が１０％より小さい場合、発光する光はほとんど紫外線であり、充分な明るさを感じることができない。Ｉｎ濃度を増やすにつれて発光波長が長くなり、発光波長を紫から青、緑へと調整できる。
第２の層の膜厚は１０Å以上９０Å以下が好ましい。膜厚が１０Åより小さいかまたは９０Åより大きいと該化合物半導体を用いて発光素子とした場合、発光効率が充分でないので好ましくない。

本発明における３−５族化合物半導体の製造方法としては、有機金属気相成長（以下、ＭＯＶＰＥと記すことがある。）法、分子線エピタキシー（以下、ＭＢＥと略記する）法、ハイドライド気相成長（以下、ＨＶＰＥと略記する）法などが挙げられる。
なお、ＭＢＥ法を用いる場合、窒素原料としては、窒素ガス、アンモニア、およびその他の窒素化合物を気体状態で供給する方法である気体ソース分子線エピタキシー（以下、ＧＳＭＢＥと記すことがある。）法が一般的に用いられている。この場合、窒素原料が化学的に不活性で、窒素原子が結晶中に取り込まれにくいことがある。その場合には、マイクロ波などにより窒素原料を励起して、活性状態にして供給することで、窒素の取り込み効率を上げることができる。

ＭＯＶＰＥ法の場合、以下のような原料を用いることができる。
即ち、３族原料としては、トリメチルガリウム〔（ＣＨ₃ ）₃ Ｇａ、以下「ＴＭＧ」と略記する〕、トリエチルガリウム〔（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₃ Ｇａ、以下「ＴＥＧ」と略記する〕等の一般式Ｒ₁ Ｒ₂ Ｒ₃ Ｇａ（ここでＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ は低級アルキル基を示す。）で表されるトリアルキルガリウム；トリメチルアルミニウム〔（ＣＨ₃ ）₃ Ａｌ〕、トリエチルアルミニウム〔（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₃ Ａｌ、以下「ＴＥＡ」と略記する〕、トリイソブチルアルミニウム〔（ｉ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）₃ Ａｌ〕等の一般式Ｒ₁ Ｒ₂ Ｒ₃ Ａｌ（ここでＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ は低級アルキル基を示す。）で表されるトリアルキルアルミニウム；トリメチルアミンアラン〔（ＣＨ₃ ）₃ Ｎ：ＡｌＨ₃ 〕；トリメチルインジウム〔（ＣＨ₃ ）₃ Ｉｎ、以下「ＴＭＩ」と略記する〕、トリエチルインジウム〔（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₃ Ｉｎ〕等の一般式Ｒ₁ Ｒ₂ Ｒ₃ Ｉｎ（ここでＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ は低級アルキル基を示す。）で表されるトリアルキルインジウム等が挙げられる。
これらは単独または混合して用いられる。

次に、５族原料としては、アンモニア、ヒドラジン、メチルヒドラジン、１、１−ジメチルヒドラジン、１、２−ジメチルヒドラジン、ｔ−ブチルアミン、エチレンジアミンなどが挙げられる。これらは単独または混合して用いられる。これらの原料のうち、アンモニアとヒドラジンは分子中に炭素原子を含まないため、半導体中への炭素の汚染が少なく好適である。

以下実施例により本発明を詳しく説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１
窒化ガリウム系半導体は、ＭＯＶＰＥ法により作製した。基板としては、その基板面がＣ面となす角が０．０２度であるサファイアを鏡面研磨したものを有機洗浄して用いた。
成長はまず、バッファ層として６００℃でＴＭＧとアンモニアによりＧａＮを５００Å成膜した後、ＴＭＧ、アンモニアおよびドーパントとしてシラン（ＳｉＨ₄ ）を用いて１１００℃でＳｉをドープしたＧａＮを３μｍの厚みで成膜した。
７８５℃まで降温した後、キャリアガスを水素から窒素に変え、ＴＥＧ、ＴＭＩ、ＴＥＡを用いて、Ｉｎ_0.3 Ｇａ_0.7 Ｎを９０秒間、Ｇａ_0.8 Ａｌ_0.2 Ｎを１０分間成長した。厚膜における成長時間と得られた膜厚の関係から求めたＩｎ_0.3 Ｇａ_0.7 Ｎの成長速度は約３３Å／分、Ｇａ_0.8 Ａｌ_0.2 Ｎの成長速度は約２５Å／分であった。従って、これらの層の膜厚は各々約５０Åおよび約２５０Åである。
次に、温度を１１００℃に昇温し、ＴＭＧ、アンモニアおよびドーパントとしてＣｐ₂ Ｍｇを用いてＭｇをドープしたＧａＮを５０００Å成長した。成長終了後、基板を取り出し、窒素中８００℃で２０分間の熱処理を行なった。

このようにして得られた試料を常法に従い、電極を形成し、ＬＥＤとした。ｐ電極としてＮｉ−Ａｕ合金、ｎ電極としてＡｌを用いた。このＬＥＤに順方向に２０ｍＡの電流を流したところ、ピーク波長４５０ｎｍの明瞭な青色発光を示し、輝度は２６５ｍｃｄであった。

比較例１
用いたサファイアの基板面がＣ面となす角が５度であることを除いては実施例１と同様にしてＬＥＤを作製し、実施例１と同様の評価を行なった。その結果、やはり青色発光を示したものの、輝度は５５ｍｃｄであった。

比較例２
用いたサファイアの基板面がＣ面となす角が１０度であることを除いては実施例１と同様にしてＬＥＤを作製し、実施例１と同様の評価を行なった。その結果、やはり青色発光を示したものの、輝度は１ｍｃｄ以下であった。

本発明の発光素子に用いる３−５族化合物半導体の構造の１例を示す断面図。 本発明の発光素子に用いる３−５族化合物半導体の構造の１例を示す断面図。

符号の説明

１・・・ＧａＡｌＮ（第１の層）
２・・・ＩｎＧａＮ（第２の層）
３・・・ＩｎＧａＡｌＮ（第３の層）
４・・・ＧａＡｌＮ（第４の層）
５・・・ｎ電極
６・・・ｐ電極

Claims (3)

1. サファイア基板上に、バンドギャップの異なる少なくとも一般式Ｇａ_a Ａｌ_b Ｎ（ただし、ａ＋ｂ＝１、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１）で表される第１の３−５族化合物半導体と、一般式Ｉｎ_c Ｇａ_d Ｎ（ただし、ｃ＋ｄ＝１、０＜ｃ≦１、０≦ｄ＜１）で表される第２の３−５族化合物半導体とが、この順に接してなる構造を含み、第２の３−５族化合物半導体における厚みが、１０Å以上９０Å以下、ＳｉとＧｅと２族元素のいずれの元素の濃度も１×１０¹⁷ｃｍ^-3以下であり、該サファイアの基板面とＣ面とのなす角が５度未満であることを特徴とする３−５族化合物半導体。
2. サファイア基板上に、バンドギャップの異なる少なくとも一般式Ｇａ_a Ａｌ_b Ｎ（ただし、ａ＋ｂ＝１、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１）で表される第１の３−５族化合物半導体と、一般式Ｉｎ_c Ｇａ_d Ｎ（ただし、ｃ＋ｄ＝１、０＜ｃ≦１、０≦ｄ＜１）で表される第２の３−５族化合物半導体とが、この順に接してなる構造を有する３−５族化合物半導体を製造するに当り、サファイア基板として、該サファイアの基板面とＣ面とのなす角が５度未満である基板を用い、第２の３−５族化合物半導体における厚みを、１０Å以上９０Å以下、ＳｉとＧｅと２族元素のいずれの元素の濃度も１×１０¹⁷ｃｍ^-3以下とすることを特徴とする３−５族化合物半導体の製造方法。
3. サファイア基板上に、バンドギャップの異なる少なくとも一般式Ｇａ_a Ａｌ_b Ｎ（ただし、ａ＋ｂ＝１、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１）で表される第１の３−５族化合物半導体と、一般式Ｉｎ_c Ｇａ_d Ｎ（ただし、ｃ＋ｄ＝１、０＜ｃ≦１、０≦ｄ＜１）で表される第２の３−５族化合物半導体とが、この順に接してなる構造を有する３−５族化合物半導体を製造するに当り、サファイア基板として、該サファイアの基板面とＣ面とのなす角が５度未満である基板を用い、第２の３−５族化合物半導体における厚みを、１０Å以上９０Å以下、ＳｉとＧｅと２族元素のいずれの元素の濃度も１×１０¹⁷ｃｍ^-3以下とすることを特徴とする３−５族化合物半導体の発光効率向上方法。
   

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