JP2004146293A - 燃料電池セパレーター用組成物と成形体、燃料電池セパレーター及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】導電性と成形性に優れ、実用的なコストである燃料電池セパレーター及びその製造方法を提供する。
【解決手段】メソカーボンコークス（Ａ）とバインダー（Ｂ）とを含有することを特徴とする燃料電池セパレーター用組成物、並びに、メソカーボンコークス（Ａ）とバインダー（Ｂ）とを含有する燃料電池セパレーター用組成物を成形して燃料電池セパレーター用成形体を製造し、前記成形体を６００〜１３００℃の非酸化雰囲気中で加熱処理することを特徴とする燃料電池セパレーターの製造方法。
【選択図】 なし
【解決手段】メソカーボンコークス（Ａ）とバインダー（Ｂ）とを含有することを特徴とする燃料電池セパレーター用組成物、並びに、メソカーボンコークス（Ａ）とバインダー（Ｂ）とを含有する燃料電池セパレーター用組成物を成形して燃料電池セパレーター用成形体を製造し、前記成形体を６００〜１３００℃の非酸化雰囲気中で加熱処理することを特徴とする燃料電池セパレーターの製造方法。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池セパレーター用組成物と成形体、燃料電池セパレーター及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池セパレーターは、材質に導電性が要求されたうえで、複雑なガス流路を加工されたものであればよく、実験的には、黒鉛の平板に機械加工で流路を作成する方法もある。しかし、これは一枚ずつ機械加工をする為に、工業的に安価な燃料電池セパレーターを供給する手段ではない。
このため、従来、燃料電池セパレーターの工業的な製造方法としては、金属加工による方法、黒鉛やカーボンブラック等の炭素材を、熱可塑性や熱硬化性の樹脂と配合の上成形する方法、或いは導電性基材と樹脂を配合した成形材料又は、高分子量の自硬化性樹脂を配合し、成形された中間体を炭素化する方法、或いは更に黒鉛化する方法等が検討されている。
もとより、燃料電池は、例えば家庭用の電源として使用される場合も、或いは電気自動車用に採用される場合も、実用化されるためには既存のエネルギー源との競合関係になるために、競争力の有る普及価格で生産される事が必要であって、前記したような手法は、低コスト化の実現性に沿っている事が前提として要求される。
【０００３】
上記した方法のうち、金属加工による方法については、例えば金属板に溝などの形状加工をした上で樹脂コートを行うなどの金属樹脂コンポジットを素材とする方法（例えば、特許文献１、非特許文献１参照。）等があるが、この手法では、使用される環境において金属と樹脂との界面層で発生する層剥離及び金属板の腐食問題が解決されていない。又、黒鉛やカーボンブラック等の炭素材を、熱可塑や熱硬化の樹脂と配合の上成形する方法（例えば、特許文献２参照。）に関しては、セパレーターとして高導電性を得るために、成形材料中の導電性炭素質材配合率を高くする事と、成形性を向上させるために樹脂配合率を高くする事が相反する要因であるため、その両立が難しく、現実的には特性の達成に到っていない。更に、樹脂と導電性基材からなる成形材料を配合し、成形された中間体を炭素化する方法（例えば、特許文献３参照。）については、熱処理による割れや、変形が顕著で、良品を得ることが困難であり、更に黒鉛化する方法（例えば、特許文献４参照。）については、同じような割れや変形により良品獲得が困難なことに加え、黒鉛化に必要な熱処理の費用が高価であって、工業的にセパレーターを提供する手段になっていない。
【０００４】
フェノール樹脂やエポキシ樹脂など、一般に熱硬化性樹脂と呼ばれ架橋等の硬化反応により成形された樹脂硬化物を原料とする炭素は難黒鉛化炭素と呼ばれる。これらの樹脂硬化物を非酸化性の雰囲気中で加熱すると、５００℃付近から炭化が始まり、約１２００℃までに、炭素以外の成分が脱離して純粋な炭素体になる。但し、この炭素体はもともとの架橋構造の影響を受けて、炭素原子の配置が規制され、その後黒鉛化に必要な温度（約３０００℃）まで昇温したとしても黒鉛化しない不定形炭素、いわゆるグラッシーカーボンである。このグラッシーカーボンは、既に良好な導電性を示しているが、その導電性は等方的であり、更にグラッシーカーボンに成る段階で、炭素以外の成分の離脱によって、成形体は収縮し、微細孔が発生している。
【０００５】
成形体の収縮や微細孔の発生をバインダー成分の構成から抑制する手段としては、骨格中に窒素原子を持たせることであって、オキサジン等の窒素含有複素環やポリカルボジイミドなどのイミド基含有樹脂を架橋により骨格中に取り込むことである。この場合、加熱にしたがって炭素化する際、窒素原子を核とした環状化が起こって固定炭素率が上がり、収縮や微細孔の発生を低減できる。
一方、石油系／石炭系のピッチや、ポリイミド，ＰＡＮなどの易黒鉛化樹脂と呼ばれるものは、同様な加熱でコークス化した後、高い収率で黒鉛化される。この場合も成形体は収縮して多孔体化する。
【０００６】
これまで、燃料電池セパレーターの製造方法として検討されたもののうち、樹脂と導電性基材からなる組成物を成形し、この組成物を成形した中間体を炭素化する方法において、発生していた割れや、顕著な変形の原因は、炭化に伴うバインダー成分の収縮や微細孔の発生に伴うガス内圧、及び、導電性基材である炭素体の熱膨張による寸法変化によるものであって、解消が困難であった。
【０００７】
【特許文献１】
特開平１１−３４５６１８号公報 （請求項１）
【特許文献２】
特開平１１−２０４１２０号公報（請求項１）
【特許文献３】
特開２０００−１５６２３３号公報（請求項１）
【特許文献４】
特開平８−２２２２４１号公報（請求項１）
【非特許文献１】
平成１２年度固体高分子形燃料電池研究開発成果報告会要旨集，「ＩＩ．高効率燃料電池システム実用化技術開発 ＩＩ−２固体高分子形燃料電池システム実用化技術開発」，新エネルギー産業技術総合開発機構 水素・アルコール・バイオマス技術開発室，平成１３年３月，Ｐ７０
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、導電性と成形性に優れ、実用的なコストである燃料電池セパレーター及びその製造方法を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、下記（１）〜（６）記載の本発明により達成される。
（１）メソカーボンコークス（Ａ）とバインダー（Ｂ）とを含有することを特徴とする燃料電池セパレーター用組成物。
（２）前記組成物は、メソカーボンコークス（Ａ）６０〜９５重量％、バインダー（Ｂ）３〜３８重量％を含有する上記（１）に記載の燃料電池セパレーター用組成物。
（３）前記メソカーボンコークス（Ａ）の平均粒径は、０．５〜１００μｍである上記（１）又は（２）に記載の燃料電池セパレーター用組成物。
（４）上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の燃料電池セパレーター用組成物を成形してなる燃料電池セパレーター用成形体。
（５）上記（４）に記載の燃料電池セパレーター用成形体を、６００〜１３００℃の非酸化雰囲気中で加熱処理してなる燃料電池セパレーター。
（６）メソカーボンコークス（Ａ）とバインダー（Ｂ）とを含有する燃料電池セパレーター用組成物を成形して燃料電池セパレーター用成形体を製造し、前記成形体を６００〜１３００℃の非酸化雰囲気中で加熱処理することを特徴とする燃料電池セパレーターの製造方法。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の燃料電池セパレーター用組成物と成形体、燃料電池セパレーター及びその製造方法について詳細に説明する。
本発明の燃料電池セパレーター用組成物（以下、単に「組成物」ということがある）は、メソカーボンコークス（Ａ）とバインダー（Ｂ）とを含有することを特徴とする。
本発明の燃料電池セパレーター用成形体（以下、単に「成形体」ということがある）は、上記組成物を成形してなるものである。
本発明の燃料電池セパレーター（以下、単に「セパレーター」ということがある）は、上記成形体を、６００〜１３００℃の非酸化雰囲気中で加熱処理してなるものである。
本発明の燃料電池セパレーターの製造方法は、メソカーボンコークス（Ａ）とバインダー（Ｂ）とを含有する燃料電池セパレーター用組成物を成形して燃料電池セパレーター用成形体を製造し、この成形体を６００〜１３００℃の非酸化雰囲気中で加熱処理することを特徴とする。
まず、本発明の組成物について説明する。
【００１１】
本発明の組成物に用いられるメソカーボンコークス（Ａ）は、石油系及び／又は石炭系のピッチから得られるメソフェーズ小球体及び／又はバルクメソフェーズをコークス化して得られるものである。
一般に石油系及び／又は石炭系のピッチを２００〜５００℃で攪拌すると、ピッチ中にメソフェーズ小球体と呼ばれる液晶状態の光学的異性体小粒子が析出してくる。ここで、熱処理を継続すれば、メソフェーズ小球体は成長合体を繰りかえし、やがて、系全体に亘ってメソフェーズ小球体が合体した状態、即ちバルクメソフェーズとなる。
合体前のメソフェーズ小球体、及び、部分的に或いは全体が合体したバルクメソフェーズを濾過分離のうえ約６００℃で假焼し、必要に応じ粒度調整をした後に、８５０〜１２００℃で焼成すると、メソフェーズカーボンを前駆体としたメソカーボンコークスを得ることができる。このようにして得られたメソカーボンコークスは、まだ、黒鉛構造が発達していないので劈開性を起こすことはなく、又粒子内では、異方性があるものの、粒子形状が高アスペクト比にならない事より、成形時の配向が抑制されて、成形体全体として等方的な強度を示すことができる。
【００１２】
また、後述する成形体の加熱処理時には、バインダ−（Ｂ）成分の収縮と相反して、基材側即ち導電性炭素材粒子には熱膨脹が生じ、加熱処理後に冷却してもその膨脹が一部保持されるため、膨張が小さくかつ等方的であることが求められる。例えば、結晶構造が発達し結晶面が揃った黒鉛を使用した場合には、加熱処理による（樹脂分の収縮や黒鉛自身の熱膨張により発生する応力で）結晶面間の層剥離（劈開）が生じやすいため、割れの発生が甚大である。またアスペクト比が大きい炭素質材を使用した場合には、成形時に配向が生じやすいため、成形体の面方向と垂直方向の熱膨張に異方性が起きる為に、やはり割れを生じる。これに対し、本発明の組成物で用いるメソカーボンコークスは、黒鉛に見られる劈開性がなく、アスペクト比が小さく、膨張に対して等方的である。これにより、上記の問題を解消することができる。
【００１３】
メソカーボンコークス（Ａ）の平均粒径は特に限定されないが、０．５〜１００μｍであることが好ましい。更に好ましくは１〜５０μｍであり、特に好ましくは５〜３０μｍである。メソカーボンコークス（Ａ）の平均粒径をかかる範囲内とすることによって成形性を良好にする事ができる。
セパレーターの成形時には、ガス流路が正確に形成されていることが必要でかつ、この流路が加熱処理によっても精度を損なわないことが重要である。このような粒径範囲のメソカーボンコークスは、成形時に流路を正確に形成し、また加熱処理による成形体の寸法変化を低減でき、セパレーターの機械的強度を良好なものとすることができる。平均粒径が前記上限値を上回ると、成形体の機械的強度の低下が生じるため、加熱処理により樹脂分や不純物成分のガス化に伴うクラックの発生が増大し、セパレーターの機械的強度と寸法精度を損なうことがある。一方、平均粒径が前記下限値を下回ると成形時に十分な流動性が確保できず、精密な形状の成形体を成形することが難しくなることがある。これは細粒化に伴うメソカーボンコークスの見かけの体積が大きくなるため、樹脂体積が相対的に小さくなり、メソカーボンコークス粒子間を充填するにはその体積が不充分であるためと考えられる。
【００１４】
本発明の組成物に用いられるバインダー（Ｂ）としては特に限定されないが、例えば、熱硬化性樹脂、石油系及び／又は石炭系のピッチなどが挙げられる。
バインダー（Ｂ）として、石油系及び／又は石炭系のピッチを用いる場合は、固定炭素率の高いものが好ましいが、固定炭素率が高くなると、軟化点も高くなるために成形性を損なう事となる。したがって、成形時に低粘度で有り固定炭素率を高くできるという観点から、熱硬化性樹脂が好ましい。
熱硬化性樹脂としては特に限定されないが、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、熱硬化型ポリイミド樹脂、メラミン樹脂などが挙げられ、これらを単独で使用してもよく、必要に応じて２種類以上を併用してもよい。これらの中でも加熱処理工程を経た場合に固定炭素率が高いという点ではフェノール樹脂、熱硬化型ポリイミド樹脂などが好ましく、耐熱性、耐酸性、コスト等種々の点において優れているとともに、ベースとなる樹脂を低分子量のものから適宜選択することができるなどの点ではフェノール樹脂、エポキシ樹脂が好ましいものである。
【００１５】
上記熱硬化性樹脂としてフェノール樹脂を用いる場合、その種類としては特に限定されないが、例えば、メチロール型レゾールフェノール樹脂、ジメチレンエーテル型レゾールフェノール樹脂などが挙げられる。一般的なレゾール型フェノール樹脂はメチロール基を多く残し活性化エネルギーが低いため、樹脂として反応性が高いが、ジメチレンエーテル型レゾールフェノール樹脂は、フェノール核結合官能基としてジメチレンエーテル結合を多く有しており、樹脂自体が柔軟な構造をしているため、例えば複雑な溝形状を有するセパレーターの製造では、一般的なレゾール型フェノール樹脂に比べ、良好な成形性を付与することができる点で好ましい。
【００１６】
上記フェノール樹脂を用いる場合、その分子量についても特に限定されないが，例えば，ジメチレンエーテル型レゾールフェノール樹脂の場合では、ＧＰＣ測定による遊離フェノール除外フェノール換算数平均分子量が８００〜１２００であることが好ましく、良好な成形性を得ることができる。数平均分子量が前記下限値を下回ると、成形時に硬化収縮によりヒケを生じやすくなることがあり、一方、前記上限値を超えると流動性が低下する傾向がみられ、いずれの場合も成形性や成形体の溝の加工精度に影響することがある。
【００１７】
本発明の組成物において、上記メソカーボンコークス（Ａ）とバインダー（Ｂ）の配合量としては特に限定されないが、メソカーボンコークス（Ａ）の配合量は、組成物全体に対して６０〜９０重量％であることが好ましい。更に好ましくは７０〜８５重量％であり、特に好ましくは７７〜８３重量％である。また、バインダー（Ｂ）の配合量は、組成物全体に対して３〜３８重量％であることが好ましい。更に好ましくは１０〜３０重量％であり、特に好ましくは１５〜２５重量％である。配合量をかかる範囲内とすることによって、成形性を最良化し、炭化時の収縮を最小化することができる。メソカーボンコークス（Ａ）の配合量が前記上限値を超えるか、バインダー（Ｂ）の配合量が前記下限値を下回ると、成形時に十分な流動性が確保できず、精密な形状の成形体を成形することが難しくなることがある。これは樹脂量が相対的に少なく、黒鉛粒子間を充填するにはその体積が不充分であるためと考えられ、この結果成形体の機械的強度にも影響することがある。
一方、メソカーボンコークス（Ａ）の配合量が前記下限値を下回るか、バインダー（Ｂ）の配合量が前記上限値を越えると、バインダー成分の体積が増えることで炭化時の収縮量が増大し、内部クラックも生じやすくなるため、機械的強度低下を生じやすく、実用に適したセパレーターを得ることが難しくなる場合がある。又このような収縮量の大きい系では気体不透過性を損ないやすい。
【００１８】
なお、本発明の組成物には、これまで説明した原材料以外にも、本発明の目的および効果に反しない範囲内において、成形に用いられる組成物として一般的に用いられる硬化助剤、可塑剤、離型剤、強度補強剤などの添加剤を用いることができる。例えば、強度補強剤は加熱処理による成形体の収縮や強度低下を補うことができる点で有効である。
【００１９】
本発明の組成物は、通常の方法により成形材料化することができる。すなわち、上記原材料を所定量配合し、リボンブレンダーやプラネタリミキサーなどを用いて予備混合した後、加熱ロールや二軸混練機を用いて溶融混練し、これをさらに造粒化するか、冷却後粉砕・分級などの操作を経て成形材料とすることができる。また前記原料に必要に応じて溶剤加え、均一混合・分散させた後、乾燥工程や加熱混練工程などを経て成形体の特性を損なわない程度まで溶剤を除去し、成形材料とすることもできる。
【００２０】
次に、本発明の成形体について説明する。本発明の成形体は、上記の本発明の組成物を成形してなるものである。
本発明において、成形体を得るためには、まず、メソカーボンコークス（Ａ）とバインダー（Ｂ）を含有してなる組成物を上記方法で成形材料化し、これを所定の条件で成形する。これにより、成形体を得ることができる。成形材料を成形体に成形する場合は、圧縮成形やトランスファー成形、射出成形により成形する。例えば、圧縮成形を用いる場合は、成形体の形状に合わせて予備成形体を成形し、これを成形することで成形性を改善することもできる。圧縮成形による製造の一例を挙げると、圧力５０〜４００ｋｇ／ｃｍ２、温度２０〜７０℃、時間０．１〜２分間で予備成形体を成形し、これをさらに圧力２００〜１５００ｋｇ／ｃｍ２、温度１５０〜２００℃、時間１〜３０分間で成形することにより、成形体を得ることができる。
【００２１】
このようにして得られた成形体は、セパレーターとして基本的なガス流通の為の溝形状を備えてはいるが、バインダー相の電気抵抗が大きく、実用レベルの導電性ではない。したがって、成形体を炭素化する事で、実用レベルの導電性を確保し、成形時に形成されたガス流路との両立によって、セパレーターとする事ができる。このような炭素化処理はコストの高騰を招く可能性があるが、最低限の熱処理で足りる様に配合を調節し、実用的な価格バランスを取ることが可能である。
【００２２】
次に、本発明のセパレーターについて説明する。本発明のセパレーターは、上記の方法で得られた成形体を、６００〜１３００℃の非酸化雰囲気中で加熱処理することにより得られるものである。
本発明においては、かかる成形体を６００〜１３００℃で加熱処理することにより、樹脂層を含む成形体の樹脂分は炭化されるため、導電性が飛躍的に向上する。結果として成形体にセパレーターとして実用レベルの導電性を付与することができる。又、メソカーボンコークスはアスペクト比が小さい為に成形時に等方的に分散して配向しない。更に、アスペクト比が小さい事より成形時の流動性を損なう事無く、配合率を上げることが出来る結果として、バインダー成分を少なくする事が可能となるので、加熱によるバインダー成分の収縮を少なくすることができ、又、メソカーボンコークス自体の熱膨張率が小さいので、成形体の割れを抑え変形する事無く、加熱処理を行うことができる。
【００２３】
また本発明においては、成形体の加熱処理温度は６００〜１３００℃であるが、６００〜８００℃であることが好ましい。処理温度をかかる範囲内とすることによって、必要な導電性を達成するのに最小限の熱負荷とする事ができる。上記温度範囲は、メソカーボンコークスが生成されたときの熱履歴を下回る温度であるので、この熱負荷によっては何ら変化する事がなく、バインダー成分の炭化のみが進行する。
炭化したバインダーはグラッシーカーボン化していて導電性の著しい向上が起こり、セパレーター全体としての導電性が実用レベルにいたる。更に、メソカーボンコークスが配向していない為に、セパレーターに等方的な機械的強度を付与することができる。これにより、複雑なガス流路構造を持ち、導電性を兼ね備えた機械的特性の良好なセパレーターを得ることができる。
【００２４】
この際、加熱による熱分解で揮発成分の発生速度が速すぎると、成形体に膨れが生じ、成形体内部にクラックが生じやすく、また機械的強度の低下を招く恐れがあるため、昇温速度は５０℃／時間以下で行うことが好ましく、更に好ましくは２０℃／時間以下である。この加熱処理の時間は、温度にもよるが、例えば加熱処理温度が７００℃の場合、０．５〜３時間が好ましい。次に、冷却する場合には、成形体の急激な収縮による破損を招く恐れがあるため、できる限りゆっくりと冷却する必要があり、例えば、５０℃／時間以下とすることが好ましい。
【００２５】
加熱処理温度が前記上限値を超えると、樹脂分の炭化による導電性の向上は十分に発現できるが、樹脂分の炭素化が必要以上に進行し、それに伴う成形体の収縮や成形体内部の気孔の発生量が大きく、内部クラックも生じやすくなるため、機械的強度低下を生じやすく、気体不透過性を損なうことがある。また、処理時間に時間を費やすことになるため、コスト高となりやすい。処理温度が前記下限値を下回ると、炭素化が不十分であり、導電性の向上が期待できない。
【００２６】
なお、上記加熱処理に際しては、成形体に鉄板などの補強用の当て板を用いる事も、反りや割れを抑制するのに有効である。
【００２７】
本発明の燃料電池セパレーターの製造方法は、以上に説明したように、メソカーボンコークス（Ａ）とバインダー（Ｂ）とを含有する燃料電池セパレーター用組成物を成形材料化し、これを成形して燃料電池セパレーター用成形体を製造し、さらに、この成形体を６００〜１３００℃の非酸化雰囲気中で加熱処理することを特徴とするものである。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明する。下記の実施例における「％」は全て「重量％」を表す。
【００２９】
［メソカーボンコークスの製造１］
コールタールにグリセリン１．５％を添加し、オートクレーブ内で攪拌しながら１００℃まで昇温し、同温度で１０分間保持した後、１リットルオートクレーブに仕込み、圧力０．６ＭＰａ、温度４３０℃で撹拌して８時間反応させた。次いで、得られた熱処理生成物を、濾紙を用いてろ過し、さらに濾紙上の固形物をトルエンで洗浄して、メソフェーズ小球体粒子を得た。得られたメソフェーズ小球体粒子のＱＩ（キノリン不溶分）は、９９．５％であった。このメソフェーズ小球体粒子をロータリーキルンに仕込み、ロータリーキルンを回転させながら、空気雰囲気下に室温から４００℃まで５℃／分の速度で昇温し、同温度に１５分間保持し、假焼して不融化処理した。次いで、窒素雰囲気下に室温から１０００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温し、１０００℃で１時間保持して焼成し、メソフェーズ小球体のコークス化物（メソカーボンコークスＡ）を得た。このメソカーボンコークスは平均粒径２０μｍで、形状はほぼ球形であり、アスペクト比は１．０であった。
【００３０】
［メソカーボンコークスの製造２］
上記メソカーボンコークスの製造１におけるメソフェーズ小球体生成のためのオートクレーブによる熱処理の温度を４８０℃にして、同様に１４時間反応させた。得られた熱処理生成物を濾紙を用いてろ過したが、メソフェーズ小球体粒子の合体が進行し、系全体がメソフェーズ化したバルクメソフェーズになっていた。この塊状物を常温まで冷却して粉砕し、トルエンで洗浄した上で濾過した。濾紙上のバルクメソフェーズカーボン固形物の、ＱＩ（キノリン不溶分）は、９９．５％であった。同様に、このバルクメソフェーズカーボン粒子をロータリーキルンに仕込み、ロータリーキルンを回転させながら、空気雰囲気下に室温から４００℃まで５℃／分の速度で昇温し、同温度に１５分間保持し、假焼して不融化処理した。次いで、窒素雰囲気下に室温から１０００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温し、１０００℃で１時間保持して焼成し、バルクメソフェーズカーボンのコークス化物（メソカーボンコークスＢ）を得た。このメソカーボンコークスの平均粒径は、７５μｍで、形状は塊状であり、アスペクト比は１．４であった。
【００３１】
１．組成物の製造
実施例１
上記メソカーボンコークスの製造１で得られたメソカーボンコークスＡと、ＱＩ９８％軟化点のコールタールとを、表１に示した割合で混合し、組成物を得た。これをバンバリーミキサーで混練して成形材料を得た。
【００３２】
実施例２
上記メソカーボンコークスの製造１で得られたメソカーボンコークスＡ、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬社製・ＥＯＣＮ１０２０−７０）、ノボラック型フェノール樹脂（住友ベークライト社製・ＰＲ−５０７１６）、硬化剤（四国化成社製・キュアゾール２Ｐ４ＭＺ）、及び離型剤（東亜化成社製・カルナバワックス）を表１に示した割合で混合し、組成物を得た。これを９０℃の加熱ロールにて３分間混練して成形材料を得た。
【００３３】
実施例３
メソカーボンコークスＡのかわりに、上記メソカーボンコークスの製造２で得られたメソカーボンコークスＢを用いた以外は、実施例２と同様にして成形材料を得た。
【００３４】
比較例１
メソカーボンコークスＢのかわりに、人造黒鉛（日本黒鉛社製、ＳＰ−２０／平均粒径１０μｍ）を用いた以外は、実施例３と同様にして成形材料を得た。
【００３５】
上記で得られた組成物を表１に示す。
【表１】
【００３６】
２．セパレーター相当のテストピースの製造
実施例１１〜１３
それぞれ表２に示した組成物を用い、コンプレッション成形により、圧力１００ｋｇ／ｃｍ２、温度５０℃、時間６０秒間で予備成形体を成形し、これをさらに圧力７００ｋｇ／ｃｍ２、温度１７５℃、時間３分間で成形することにより、８０×５０×３ｍｍのセパレーター用成形体を得た。このセパレーター用成形体を、２０℃／１時間の昇温速度で表２に示した温度まで昇温して１時間保持し、この後冷却して取り出し、８０×５０×３ｍｍのセパレーター相当のテストピース（ａ）を得た。
また、同様にして、８０×８０×５ｍｍのセパレーター相当のテストピース（ｂ）、及び、８０×８０×２ｍｍのセパレーター相当のテストピース（ｃ）を得た。
【００３７】
比較例１１〜１５
セパレーター用成形体の加熱処理を、それぞれ表２に示した温度で実施した以外は、実施例１１〜１３と同様にして、各々セパレーター相当のテストピース（ａ）〜（ｃ）を得た。
【００３８】
上記で得られたセパレーター相当のテストピース（ａ）を用いて、外観割れ、機械的特性の評価を行った。また、セパレーター相当のテストピース（ｂ）、（ｃ）を用いて、導電性の評価を行った。
各特性の評価方法は、以下の通りである。
【００３９】
［外観割れの評価］
テストピース１０枚の加熱処理後の外観割れを観察した。表面に０．５ｍｍ以上のクラックがあるものは全てＮＧとした。
【００４０】
［機械的特性の評価］
テストピース（ａ）を切り出し、ＪＩＳ Ｋ ７２０３により、曲げ強さ、曲げ弾性率：常温下で測定した。
【００４１】
［導電性の評価］
図１に示した方法で貫通方向の抵抗を測定し、導電性の評価を行った。即ち、厚さの異なる２枚のテストピース（ａ）３とテストピース（ｂ）４とを組み合わせて、カーボンペーパー２を介して電極１にセットし、成形体の厚みが異なった状態での抵抗値より、貫通方向の固有抵抗を求めた。さらに、比較データとしてＪＩＳ Ｋ ７１９４により体積固有抵抗率も測定した。
【００４２】
３．セパレーターの製造
実施例１１〜１３
それぞれ表２に示した組成物を用い、セパレーター相当に幅１．０ｍｍ、深さ１．０ｍｍ、長さ１６０ｍｍのガス流路が２．０ｍｍピッチで４９本加工された金型を用いて、射出圧１９００ｋｇ／ｃｍ２ 、成形温度１７５℃、成形時間３分間で、射出成形により図２（ａ）に示したようなセパレーター用の成形体を作製した。これを、２０℃／１時間の昇温速度で表２に示した温度まで昇温して１時間保持し、この後冷却して取り出し、セパレーターを得た。
【００４３】
比較例１１〜１５
セパレーター用の成形体の加熱処理を、それぞれ表２に示した温度で実施した以外は、実施例１１〜１３と同様にしてセパレーターを得た。
【００４４】
上記で得られたセパレーターを用いて、外観割れ、溝精度の評価を行った。
各特性の評価方法は、以下の通りである。
【００４５】
［外観割れの評価］
セパレーター３枚の加熱処理後の外観割れを観察した。表面に０．５ｍｍ以上のクラックがあるものは全てＮＧとした。
【００４６】
［セパレーター溝精度評価］
セパレーターの溝の深さを、ＯＬＹＭＰＵＳ ＳＴＭ６−ＬＭ 測長顕微鏡を用いて測定した。
測定ポイントは、図２（ａ）に示したように、セパレーターの溝７列について、両端及び中央の３箇所、計２１箇所とした。測定方法は、図２（ｂ）に示したように２１箇所における溝深さ（ＡとＢとの高さの差）を測定し、次の式により深さの精度を比較した。
溝深さ精度；（Σｉ ＝１ ｉ ＝２１（ｄｉ−ｄａｖ）２）０．５
ｄａｖ；２１箇所の溝深さの平均値
ｄｉ；ｉ番めでの溝深さ
【００４７】
以上の特性の評価結果を表２に示す。
【表２】
【００４８】
実施例１〜３はいずれも、メソカーボンコークス（Ａ）とバインダー（Ｂ）とを含有する本発明の組成物である。また、比較例１は、メソカーボンコークス（Ａ）のかわりに人造黒鉛を使用した従来の組成物である。
実施例１１〜１３は、上記本発明の組成物を用いて成形体を成形し、これを所定の温度で加熱処理した本発明のセパレーター及びその相当品であり、加熱処理により成形体の導電性が向上し、機械的強度、外観、及び溝精度で表される寸法精度も良好なものであった。そして、加熱処理を行っても割れが生じないことから、安定して製造することができるものである。
一方、比較例１１〜１３は、本発明の組成物を用いたセパレーターであるが、加熱処理温度が低いため導電性が向上しなかった。比較例１４も同様に本発明の組成物を用いたセパレーターであるが、加熱処理温度が高いため、外観割れを生じた。
また、比較例１５は比較例１で得られた組成物を用いたセパレーターであるが、外観割れを生じた。
このように、加熱処理温度が低ければ導電性が向上せず、反面、一旦炭素化してしまえば過剰な加熱処理は導電性を更に向上できるわけではなく、単に割れを生じることにしかならないことを示した。また、黒鉛のような異方性を有する基材を使用すると、割れが生じることを示した。
【００４９】
【発明の効果】
本発明は、メソカーボンコークス（Ａ）とバインダー（Ｂ）とを含有することを特徴とする燃料電池セパレーター用組成物であり、これを成形した後、６００〜１３００℃の非酸化雰囲気中で加熱処理してなる燃料電池セパレーターは、導電性と成形性に優れたものである。そして本発明は、メソカーボンコークス（Ａ）とバインダー（Ｂ）とを含有する燃料電池セパレーター用組成物を成形して燃料電池セパレーター用成形体を製造し、この成形体を６００〜１３００℃の非酸化雰囲気中で加熱処理することを特徴とする燃料電池セパレーターの製造方法であり、導電性と成形性に優れた、燃料電池セパレーターのより安価な製造方法として好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例における貫通方向抵抗率の測定法を示す概略図
【図２】本発明の実施例における溝深さの測定法を示す概略図
【符号の説明】
１ 電極
２ カーボンペーパー
３ 本発明のセパレーター相当のテストピース（ｂ）
４ 本発明のセパレーター相当のテストピース（ｃ）
５ 定電流装置
６ 電圧計
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池セパレーター用組成物と成形体、燃料電池セパレーター及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池セパレーターは、材質に導電性が要求されたうえで、複雑なガス流路を加工されたものであればよく、実験的には、黒鉛の平板に機械加工で流路を作成する方法もある。しかし、これは一枚ずつ機械加工をする為に、工業的に安価な燃料電池セパレーターを供給する手段ではない。
このため、従来、燃料電池セパレーターの工業的な製造方法としては、金属加工による方法、黒鉛やカーボンブラック等の炭素材を、熱可塑性や熱硬化性の樹脂と配合の上成形する方法、或いは導電性基材と樹脂を配合した成形材料又は、高分子量の自硬化性樹脂を配合し、成形された中間体を炭素化する方法、或いは更に黒鉛化する方法等が検討されている。
もとより、燃料電池は、例えば家庭用の電源として使用される場合も、或いは電気自動車用に採用される場合も、実用化されるためには既存のエネルギー源との競合関係になるために、競争力の有る普及価格で生産される事が必要であって、前記したような手法は、低コスト化の実現性に沿っている事が前提として要求される。
【０００３】
上記した方法のうち、金属加工による方法については、例えば金属板に溝などの形状加工をした上で樹脂コートを行うなどの金属樹脂コンポジットを素材とする方法（例えば、特許文献１、非特許文献１参照。）等があるが、この手法では、使用される環境において金属と樹脂との界面層で発生する層剥離及び金属板の腐食問題が解決されていない。又、黒鉛やカーボンブラック等の炭素材を、熱可塑や熱硬化の樹脂と配合の上成形する方法（例えば、特許文献２参照。）に関しては、セパレーターとして高導電性を得るために、成形材料中の導電性炭素質材配合率を高くする事と、成形性を向上させるために樹脂配合率を高くする事が相反する要因であるため、その両立が難しく、現実的には特性の達成に到っていない。更に、樹脂と導電性基材からなる成形材料を配合し、成形された中間体を炭素化する方法（例えば、特許文献３参照。）については、熱処理による割れや、変形が顕著で、良品を得ることが困難であり、更に黒鉛化する方法（例えば、特許文献４参照。）については、同じような割れや変形により良品獲得が困難なことに加え、黒鉛化に必要な熱処理の費用が高価であって、工業的にセパレーターを提供する手段になっていない。
【０００４】
フェノール樹脂やエポキシ樹脂など、一般に熱硬化性樹脂と呼ばれ架橋等の硬化反応により成形された樹脂硬化物を原料とする炭素は難黒鉛化炭素と呼ばれる。これらの樹脂硬化物を非酸化性の雰囲気中で加熱すると、５００℃付近から炭化が始まり、約１２００℃までに、炭素以外の成分が脱離して純粋な炭素体になる。但し、この炭素体はもともとの架橋構造の影響を受けて、炭素原子の配置が規制され、その後黒鉛化に必要な温度（約３０００℃）まで昇温したとしても黒鉛化しない不定形炭素、いわゆるグラッシーカーボンである。このグラッシーカーボンは、既に良好な導電性を示しているが、その導電性は等方的であり、更にグラッシーカーボンに成る段階で、炭素以外の成分の離脱によって、成形体は収縮し、微細孔が発生している。
【０００５】
成形体の収縮や微細孔の発生をバインダー成分の構成から抑制する手段としては、骨格中に窒素原子を持たせることであって、オキサジン等の窒素含有複素環やポリカルボジイミドなどのイミド基含有樹脂を架橋により骨格中に取り込むことである。この場合、加熱にしたがって炭素化する際、窒素原子を核とした環状化が起こって固定炭素率が上がり、収縮や微細孔の発生を低減できる。
一方、石油系／石炭系のピッチや、ポリイミド，ＰＡＮなどの易黒鉛化樹脂と呼ばれるものは、同様な加熱でコークス化した後、高い収率で黒鉛化される。この場合も成形体は収縮して多孔体化する。
【０００６】
これまで、燃料電池セパレーターの製造方法として検討されたもののうち、樹脂と導電性基材からなる組成物を成形し、この組成物を成形した中間体を炭素化する方法において、発生していた割れや、顕著な変形の原因は、炭化に伴うバインダー成分の収縮や微細孔の発生に伴うガス内圧、及び、導電性基材である炭素体の熱膨張による寸法変化によるものであって、解消が困難であった。
【０００７】
【特許文献１】
特開平１１−３４５６１８号公報 （請求項１）
【特許文献２】
特開平１１−２０４１２０号公報（請求項１）
【特許文献３】
特開２０００−１５６２３３号公報（請求項１）
【特許文献４】
特開平８−２２２２４１号公報（請求項１）
【非特許文献１】
平成１２年度固体高分子形燃料電池研究開発成果報告会要旨集，「ＩＩ．高効率燃料電池システム実用化技術開発 ＩＩ−２固体高分子形燃料電池システム実用化技術開発」，新エネルギー産業技術総合開発機構 水素・アルコール・バイオマス技術開発室，平成１３年３月，Ｐ７０
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、導電性と成形性に優れ、実用的なコストである燃料電池セパレーター及びその製造方法を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、下記（１）〜（６）記載の本発明により達成される。
（１）メソカーボンコークス（Ａ）とバインダー（Ｂ）とを含有することを特徴とする燃料電池セパレーター用組成物。
（２）前記組成物は、メソカーボンコークス（Ａ）６０〜９５重量％、バインダー（Ｂ）３〜３８重量％を含有する上記（１）に記載の燃料電池セパレーター用組成物。
（３）前記メソカーボンコークス（Ａ）の平均粒径は、０．５〜１００μｍである上記（１）又は（２）に記載の燃料電池セパレーター用組成物。
（４）上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の燃料電池セパレーター用組成物を成形してなる燃料電池セパレーター用成形体。
（５）上記（４）に記載の燃料電池セパレーター用成形体を、６００〜１３００℃の非酸化雰囲気中で加熱処理してなる燃料電池セパレーター。
（６）メソカーボンコークス（Ａ）とバインダー（Ｂ）とを含有する燃料電池セパレーター用組成物を成形して燃料電池セパレーター用成形体を製造し、前記成形体を６００〜１３００℃の非酸化雰囲気中で加熱処理することを特徴とする燃料電池セパレーターの製造方法。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の燃料電池セパレーター用組成物と成形体、燃料電池セパレーター及びその製造方法について詳細に説明する。
本発明の燃料電池セパレーター用組成物（以下、単に「組成物」ということがある）は、メソカーボンコークス（Ａ）とバインダー（Ｂ）とを含有することを特徴とする。
本発明の燃料電池セパレーター用成形体（以下、単に「成形体」ということがある）は、上記組成物を成形してなるものである。
本発明の燃料電池セパレーター（以下、単に「セパレーター」ということがある）は、上記成形体を、６００〜１３００℃の非酸化雰囲気中で加熱処理してなるものである。
本発明の燃料電池セパレーターの製造方法は、メソカーボンコークス（Ａ）とバインダー（Ｂ）とを含有する燃料電池セパレーター用組成物を成形して燃料電池セパレーター用成形体を製造し、この成形体を６００〜１３００℃の非酸化雰囲気中で加熱処理することを特徴とする。
まず、本発明の組成物について説明する。
【００１１】
本発明の組成物に用いられるメソカーボンコークス（Ａ）は、石油系及び／又は石炭系のピッチから得られるメソフェーズ小球体及び／又はバルクメソフェーズをコークス化して得られるものである。
一般に石油系及び／又は石炭系のピッチを２００〜５００℃で攪拌すると、ピッチ中にメソフェーズ小球体と呼ばれる液晶状態の光学的異性体小粒子が析出してくる。ここで、熱処理を継続すれば、メソフェーズ小球体は成長合体を繰りかえし、やがて、系全体に亘ってメソフェーズ小球体が合体した状態、即ちバルクメソフェーズとなる。
合体前のメソフェーズ小球体、及び、部分的に或いは全体が合体したバルクメソフェーズを濾過分離のうえ約６００℃で假焼し、必要に応じ粒度調整をした後に、８５０〜１２００℃で焼成すると、メソフェーズカーボンを前駆体としたメソカーボンコークスを得ることができる。このようにして得られたメソカーボンコークスは、まだ、黒鉛構造が発達していないので劈開性を起こすことはなく、又粒子内では、異方性があるものの、粒子形状が高アスペクト比にならない事より、成形時の配向が抑制されて、成形体全体として等方的な強度を示すことができる。
【００１２】
また、後述する成形体の加熱処理時には、バインダ−（Ｂ）成分の収縮と相反して、基材側即ち導電性炭素材粒子には熱膨脹が生じ、加熱処理後に冷却してもその膨脹が一部保持されるため、膨張が小さくかつ等方的であることが求められる。例えば、結晶構造が発達し結晶面が揃った黒鉛を使用した場合には、加熱処理による（樹脂分の収縮や黒鉛自身の熱膨張により発生する応力で）結晶面間の層剥離（劈開）が生じやすいため、割れの発生が甚大である。またアスペクト比が大きい炭素質材を使用した場合には、成形時に配向が生じやすいため、成形体の面方向と垂直方向の熱膨張に異方性が起きる為に、やはり割れを生じる。これに対し、本発明の組成物で用いるメソカーボンコークスは、黒鉛に見られる劈開性がなく、アスペクト比が小さく、膨張に対して等方的である。これにより、上記の問題を解消することができる。
【００１３】
メソカーボンコークス（Ａ）の平均粒径は特に限定されないが、０．５〜１００μｍであることが好ましい。更に好ましくは１〜５０μｍであり、特に好ましくは５〜３０μｍである。メソカーボンコークス（Ａ）の平均粒径をかかる範囲内とすることによって成形性を良好にする事ができる。
セパレーターの成形時には、ガス流路が正確に形成されていることが必要でかつ、この流路が加熱処理によっても精度を損なわないことが重要である。このような粒径範囲のメソカーボンコークスは、成形時に流路を正確に形成し、また加熱処理による成形体の寸法変化を低減でき、セパレーターの機械的強度を良好なものとすることができる。平均粒径が前記上限値を上回ると、成形体の機械的強度の低下が生じるため、加熱処理により樹脂分や不純物成分のガス化に伴うクラックの発生が増大し、セパレーターの機械的強度と寸法精度を損なうことがある。一方、平均粒径が前記下限値を下回ると成形時に十分な流動性が確保できず、精密な形状の成形体を成形することが難しくなることがある。これは細粒化に伴うメソカーボンコークスの見かけの体積が大きくなるため、樹脂体積が相対的に小さくなり、メソカーボンコークス粒子間を充填するにはその体積が不充分であるためと考えられる。
【００１４】
本発明の組成物に用いられるバインダー（Ｂ）としては特に限定されないが、例えば、熱硬化性樹脂、石油系及び／又は石炭系のピッチなどが挙げられる。
バインダー（Ｂ）として、石油系及び／又は石炭系のピッチを用いる場合は、固定炭素率の高いものが好ましいが、固定炭素率が高くなると、軟化点も高くなるために成形性を損なう事となる。したがって、成形時に低粘度で有り固定炭素率を高くできるという観点から、熱硬化性樹脂が好ましい。
熱硬化性樹脂としては特に限定されないが、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、熱硬化型ポリイミド樹脂、メラミン樹脂などが挙げられ、これらを単独で使用してもよく、必要に応じて２種類以上を併用してもよい。これらの中でも加熱処理工程を経た場合に固定炭素率が高いという点ではフェノール樹脂、熱硬化型ポリイミド樹脂などが好ましく、耐熱性、耐酸性、コスト等種々の点において優れているとともに、ベースとなる樹脂を低分子量のものから適宜選択することができるなどの点ではフェノール樹脂、エポキシ樹脂が好ましいものである。
【００１５】
上記熱硬化性樹脂としてフェノール樹脂を用いる場合、その種類としては特に限定されないが、例えば、メチロール型レゾールフェノール樹脂、ジメチレンエーテル型レゾールフェノール樹脂などが挙げられる。一般的なレゾール型フェノール樹脂はメチロール基を多く残し活性化エネルギーが低いため、樹脂として反応性が高いが、ジメチレンエーテル型レゾールフェノール樹脂は、フェノール核結合官能基としてジメチレンエーテル結合を多く有しており、樹脂自体が柔軟な構造をしているため、例えば複雑な溝形状を有するセパレーターの製造では、一般的なレゾール型フェノール樹脂に比べ、良好な成形性を付与することができる点で好ましい。
【００１６】
上記フェノール樹脂を用いる場合、その分子量についても特に限定されないが，例えば，ジメチレンエーテル型レゾールフェノール樹脂の場合では、ＧＰＣ測定による遊離フェノール除外フェノール換算数平均分子量が８００〜１２００であることが好ましく、良好な成形性を得ることができる。数平均分子量が前記下限値を下回ると、成形時に硬化収縮によりヒケを生じやすくなることがあり、一方、前記上限値を超えると流動性が低下する傾向がみられ、いずれの場合も成形性や成形体の溝の加工精度に影響することがある。
【００１７】
本発明の組成物において、上記メソカーボンコークス（Ａ）とバインダー（Ｂ）の配合量としては特に限定されないが、メソカーボンコークス（Ａ）の配合量は、組成物全体に対して６０〜９０重量％であることが好ましい。更に好ましくは７０〜８５重量％であり、特に好ましくは７７〜８３重量％である。また、バインダー（Ｂ）の配合量は、組成物全体に対して３〜３８重量％であることが好ましい。更に好ましくは１０〜３０重量％であり、特に好ましくは１５〜２５重量％である。配合量をかかる範囲内とすることによって、成形性を最良化し、炭化時の収縮を最小化することができる。メソカーボンコークス（Ａ）の配合量が前記上限値を超えるか、バインダー（Ｂ）の配合量が前記下限値を下回ると、成形時に十分な流動性が確保できず、精密な形状の成形体を成形することが難しくなることがある。これは樹脂量が相対的に少なく、黒鉛粒子間を充填するにはその体積が不充分であるためと考えられ、この結果成形体の機械的強度にも影響することがある。
一方、メソカーボンコークス（Ａ）の配合量が前記下限値を下回るか、バインダー（Ｂ）の配合量が前記上限値を越えると、バインダー成分の体積が増えることで炭化時の収縮量が増大し、内部クラックも生じやすくなるため、機械的強度低下を生じやすく、実用に適したセパレーターを得ることが難しくなる場合がある。又このような収縮量の大きい系では気体不透過性を損ないやすい。
【００１８】
なお、本発明の組成物には、これまで説明した原材料以外にも、本発明の目的および効果に反しない範囲内において、成形に用いられる組成物として一般的に用いられる硬化助剤、可塑剤、離型剤、強度補強剤などの添加剤を用いることができる。例えば、強度補強剤は加熱処理による成形体の収縮や強度低下を補うことができる点で有効である。
【００１９】
本発明の組成物は、通常の方法により成形材料化することができる。すなわち、上記原材料を所定量配合し、リボンブレンダーやプラネタリミキサーなどを用いて予備混合した後、加熱ロールや二軸混練機を用いて溶融混練し、これをさらに造粒化するか、冷却後粉砕・分級などの操作を経て成形材料とすることができる。また前記原料に必要に応じて溶剤加え、均一混合・分散させた後、乾燥工程や加熱混練工程などを経て成形体の特性を損なわない程度まで溶剤を除去し、成形材料とすることもできる。
【００２０】
次に、本発明の成形体について説明する。本発明の成形体は、上記の本発明の組成物を成形してなるものである。
本発明において、成形体を得るためには、まず、メソカーボンコークス（Ａ）とバインダー（Ｂ）を含有してなる組成物を上記方法で成形材料化し、これを所定の条件で成形する。これにより、成形体を得ることができる。成形材料を成形体に成形する場合は、圧縮成形やトランスファー成形、射出成形により成形する。例えば、圧縮成形を用いる場合は、成形体の形状に合わせて予備成形体を成形し、これを成形することで成形性を改善することもできる。圧縮成形による製造の一例を挙げると、圧力５０〜４００ｋｇ／ｃｍ２、温度２０〜７０℃、時間０．１〜２分間で予備成形体を成形し、これをさらに圧力２００〜１５００ｋｇ／ｃｍ２、温度１５０〜２００℃、時間１〜３０分間で成形することにより、成形体を得ることができる。
【００２１】
このようにして得られた成形体は、セパレーターとして基本的なガス流通の為の溝形状を備えてはいるが、バインダー相の電気抵抗が大きく、実用レベルの導電性ではない。したがって、成形体を炭素化する事で、実用レベルの導電性を確保し、成形時に形成されたガス流路との両立によって、セパレーターとする事ができる。このような炭素化処理はコストの高騰を招く可能性があるが、最低限の熱処理で足りる様に配合を調節し、実用的な価格バランスを取ることが可能である。
【００２２】
次に、本発明のセパレーターについて説明する。本発明のセパレーターは、上記の方法で得られた成形体を、６００〜１３００℃の非酸化雰囲気中で加熱処理することにより得られるものである。
本発明においては、かかる成形体を６００〜１３００℃で加熱処理することにより、樹脂層を含む成形体の樹脂分は炭化されるため、導電性が飛躍的に向上する。結果として成形体にセパレーターとして実用レベルの導電性を付与することができる。又、メソカーボンコークスはアスペクト比が小さい為に成形時に等方的に分散して配向しない。更に、アスペクト比が小さい事より成形時の流動性を損なう事無く、配合率を上げることが出来る結果として、バインダー成分を少なくする事が可能となるので、加熱によるバインダー成分の収縮を少なくすることができ、又、メソカーボンコークス自体の熱膨張率が小さいので、成形体の割れを抑え変形する事無く、加熱処理を行うことができる。
【００２３】
また本発明においては、成形体の加熱処理温度は６００〜１３００℃であるが、６００〜８００℃であることが好ましい。処理温度をかかる範囲内とすることによって、必要な導電性を達成するのに最小限の熱負荷とする事ができる。上記温度範囲は、メソカーボンコークスが生成されたときの熱履歴を下回る温度であるので、この熱負荷によっては何ら変化する事がなく、バインダー成分の炭化のみが進行する。
炭化したバインダーはグラッシーカーボン化していて導電性の著しい向上が起こり、セパレーター全体としての導電性が実用レベルにいたる。更に、メソカーボンコークスが配向していない為に、セパレーターに等方的な機械的強度を付与することができる。これにより、複雑なガス流路構造を持ち、導電性を兼ね備えた機械的特性の良好なセパレーターを得ることができる。
【００２４】
この際、加熱による熱分解で揮発成分の発生速度が速すぎると、成形体に膨れが生じ、成形体内部にクラックが生じやすく、また機械的強度の低下を招く恐れがあるため、昇温速度は５０℃／時間以下で行うことが好ましく、更に好ましくは２０℃／時間以下である。この加熱処理の時間は、温度にもよるが、例えば加熱処理温度が７００℃の場合、０．５〜３時間が好ましい。次に、冷却する場合には、成形体の急激な収縮による破損を招く恐れがあるため、できる限りゆっくりと冷却する必要があり、例えば、５０℃／時間以下とすることが好ましい。
【００２５】
加熱処理温度が前記上限値を超えると、樹脂分の炭化による導電性の向上は十分に発現できるが、樹脂分の炭素化が必要以上に進行し、それに伴う成形体の収縮や成形体内部の気孔の発生量が大きく、内部クラックも生じやすくなるため、機械的強度低下を生じやすく、気体不透過性を損なうことがある。また、処理時間に時間を費やすことになるため、コスト高となりやすい。処理温度が前記下限値を下回ると、炭素化が不十分であり、導電性の向上が期待できない。
【００２６】
なお、上記加熱処理に際しては、成形体に鉄板などの補強用の当て板を用いる事も、反りや割れを抑制するのに有効である。
【００２７】
本発明の燃料電池セパレーターの製造方法は、以上に説明したように、メソカーボンコークス（Ａ）とバインダー（Ｂ）とを含有する燃料電池セパレーター用組成物を成形材料化し、これを成形して燃料電池セパレーター用成形体を製造し、さらに、この成形体を６００〜１３００℃の非酸化雰囲気中で加熱処理することを特徴とするものである。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明する。下記の実施例における「％」は全て「重量％」を表す。
【００２９】
［メソカーボンコークスの製造１］
コールタールにグリセリン１．５％を添加し、オートクレーブ内で攪拌しながら１００℃まで昇温し、同温度で１０分間保持した後、１リットルオートクレーブに仕込み、圧力０．６ＭＰａ、温度４３０℃で撹拌して８時間反応させた。次いで、得られた熱処理生成物を、濾紙を用いてろ過し、さらに濾紙上の固形物をトルエンで洗浄して、メソフェーズ小球体粒子を得た。得られたメソフェーズ小球体粒子のＱＩ（キノリン不溶分）は、９９．５％であった。このメソフェーズ小球体粒子をロータリーキルンに仕込み、ロータリーキルンを回転させながら、空気雰囲気下に室温から４００℃まで５℃／分の速度で昇温し、同温度に１５分間保持し、假焼して不融化処理した。次いで、窒素雰囲気下に室温から１０００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温し、１０００℃で１時間保持して焼成し、メソフェーズ小球体のコークス化物（メソカーボンコークスＡ）を得た。このメソカーボンコークスは平均粒径２０μｍで、形状はほぼ球形であり、アスペクト比は１．０であった。
【００３０】
［メソカーボンコークスの製造２］
上記メソカーボンコークスの製造１におけるメソフェーズ小球体生成のためのオートクレーブによる熱処理の温度を４８０℃にして、同様に１４時間反応させた。得られた熱処理生成物を濾紙を用いてろ過したが、メソフェーズ小球体粒子の合体が進行し、系全体がメソフェーズ化したバルクメソフェーズになっていた。この塊状物を常温まで冷却して粉砕し、トルエンで洗浄した上で濾過した。濾紙上のバルクメソフェーズカーボン固形物の、ＱＩ（キノリン不溶分）は、９９．５％であった。同様に、このバルクメソフェーズカーボン粒子をロータリーキルンに仕込み、ロータリーキルンを回転させながら、空気雰囲気下に室温から４００℃まで５℃／分の速度で昇温し、同温度に１５分間保持し、假焼して不融化処理した。次いで、窒素雰囲気下に室温から１０００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温し、１０００℃で１時間保持して焼成し、バルクメソフェーズカーボンのコークス化物（メソカーボンコークスＢ）を得た。このメソカーボンコークスの平均粒径は、７５μｍで、形状は塊状であり、アスペクト比は１．４であった。
【００３１】
１．組成物の製造
実施例１
上記メソカーボンコークスの製造１で得られたメソカーボンコークスＡと、ＱＩ９８％軟化点のコールタールとを、表１に示した割合で混合し、組成物を得た。これをバンバリーミキサーで混練して成形材料を得た。
【００３２】
実施例２
上記メソカーボンコークスの製造１で得られたメソカーボンコークスＡ、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬社製・ＥＯＣＮ１０２０−７０）、ノボラック型フェノール樹脂（住友ベークライト社製・ＰＲ−５０７１６）、硬化剤（四国化成社製・キュアゾール２Ｐ４ＭＺ）、及び離型剤（東亜化成社製・カルナバワックス）を表１に示した割合で混合し、組成物を得た。これを９０℃の加熱ロールにて３分間混練して成形材料を得た。
【００３３】
実施例３
メソカーボンコークスＡのかわりに、上記メソカーボンコークスの製造２で得られたメソカーボンコークスＢを用いた以外は、実施例２と同様にして成形材料を得た。
【００３４】
比較例１
メソカーボンコークスＢのかわりに、人造黒鉛（日本黒鉛社製、ＳＰ−２０／平均粒径１０μｍ）を用いた以外は、実施例３と同様にして成形材料を得た。
【００３５】
上記で得られた組成物を表１に示す。
【表１】
２．セパレーター相当のテストピースの製造
実施例１１〜１３
それぞれ表２に示した組成物を用い、コンプレッション成形により、圧力１００ｋｇ／ｃｍ２、温度５０℃、時間６０秒間で予備成形体を成形し、これをさらに圧力７００ｋｇ／ｃｍ２、温度１７５℃、時間３分間で成形することにより、８０×５０×３ｍｍのセパレーター用成形体を得た。このセパレーター用成形体を、２０℃／１時間の昇温速度で表２に示した温度まで昇温して１時間保持し、この後冷却して取り出し、８０×５０×３ｍｍのセパレーター相当のテストピース（ａ）を得た。
また、同様にして、８０×８０×５ｍｍのセパレーター相当のテストピース（ｂ）、及び、８０×８０×２ｍｍのセパレーター相当のテストピース（ｃ）を得た。
【００３７】
比較例１１〜１５
セパレーター用成形体の加熱処理を、それぞれ表２に示した温度で実施した以外は、実施例１１〜１３と同様にして、各々セパレーター相当のテストピース（ａ）〜（ｃ）を得た。
【００３８】
上記で得られたセパレーター相当のテストピース（ａ）を用いて、外観割れ、機械的特性の評価を行った。また、セパレーター相当のテストピース（ｂ）、（ｃ）を用いて、導電性の評価を行った。
各特性の評価方法は、以下の通りである。
【００３９】
［外観割れの評価］
テストピース１０枚の加熱処理後の外観割れを観察した。表面に０．５ｍｍ以上のクラックがあるものは全てＮＧとした。
【００４０】
［機械的特性の評価］
テストピース（ａ）を切り出し、ＪＩＳ Ｋ ７２０３により、曲げ強さ、曲げ弾性率：常温下で測定した。
【００４１】
［導電性の評価］
図１に示した方法で貫通方向の抵抗を測定し、導電性の評価を行った。即ち、厚さの異なる２枚のテストピース（ａ）３とテストピース（ｂ）４とを組み合わせて、カーボンペーパー２を介して電極１にセットし、成形体の厚みが異なった状態での抵抗値より、貫通方向の固有抵抗を求めた。さらに、比較データとしてＪＩＳ Ｋ ７１９４により体積固有抵抗率も測定した。
【００４２】
３．セパレーターの製造
実施例１１〜１３
それぞれ表２に示した組成物を用い、セパレーター相当に幅１．０ｍｍ、深さ１．０ｍｍ、長さ１６０ｍｍのガス流路が２．０ｍｍピッチで４９本加工された金型を用いて、射出圧１９００ｋｇ／ｃｍ２ 、成形温度１７５℃、成形時間３分間で、射出成形により図２（ａ）に示したようなセパレーター用の成形体を作製した。これを、２０℃／１時間の昇温速度で表２に示した温度まで昇温して１時間保持し、この後冷却して取り出し、セパレーターを得た。
【００４３】
比較例１１〜１５
セパレーター用の成形体の加熱処理を、それぞれ表２に示した温度で実施した以外は、実施例１１〜１３と同様にしてセパレーターを得た。
【００４４】
上記で得られたセパレーターを用いて、外観割れ、溝精度の評価を行った。
各特性の評価方法は、以下の通りである。
【００４５】
［外観割れの評価］
セパレーター３枚の加熱処理後の外観割れを観察した。表面に０．５ｍｍ以上のクラックがあるものは全てＮＧとした。
【００４６】
［セパレーター溝精度評価］
セパレーターの溝の深さを、ＯＬＹＭＰＵＳ ＳＴＭ６−ＬＭ 測長顕微鏡を用いて測定した。
測定ポイントは、図２（ａ）に示したように、セパレーターの溝７列について、両端及び中央の３箇所、計２１箇所とした。測定方法は、図２（ｂ）に示したように２１箇所における溝深さ（ＡとＢとの高さの差）を測定し、次の式により深さの精度を比較した。
溝深さ精度；（Σｉ ＝１ ｉ ＝２１（ｄｉ−ｄａｖ）２）０．５
ｄａｖ；２１箇所の溝深さの平均値
ｄｉ；ｉ番めでの溝深さ
【００４７】
以上の特性の評価結果を表２に示す。
【表２】
実施例１〜３はいずれも、メソカーボンコークス（Ａ）とバインダー（Ｂ）とを含有する本発明の組成物である。また、比較例１は、メソカーボンコークス（Ａ）のかわりに人造黒鉛を使用した従来の組成物である。
実施例１１〜１３は、上記本発明の組成物を用いて成形体を成形し、これを所定の温度で加熱処理した本発明のセパレーター及びその相当品であり、加熱処理により成形体の導電性が向上し、機械的強度、外観、及び溝精度で表される寸法精度も良好なものであった。そして、加熱処理を行っても割れが生じないことから、安定して製造することができるものである。
一方、比較例１１〜１３は、本発明の組成物を用いたセパレーターであるが、加熱処理温度が低いため導電性が向上しなかった。比較例１４も同様に本発明の組成物を用いたセパレーターであるが、加熱処理温度が高いため、外観割れを生じた。
また、比較例１５は比較例１で得られた組成物を用いたセパレーターであるが、外観割れを生じた。
このように、加熱処理温度が低ければ導電性が向上せず、反面、一旦炭素化してしまえば過剰な加熱処理は導電性を更に向上できるわけではなく、単に割れを生じることにしかならないことを示した。また、黒鉛のような異方性を有する基材を使用すると、割れが生じることを示した。
【００４９】
【発明の効果】
本発明は、メソカーボンコークス（Ａ）とバインダー（Ｂ）とを含有することを特徴とする燃料電池セパレーター用組成物であり、これを成形した後、６００〜１３００℃の非酸化雰囲気中で加熱処理してなる燃料電池セパレーターは、導電性と成形性に優れたものである。そして本発明は、メソカーボンコークス（Ａ）とバインダー（Ｂ）とを含有する燃料電池セパレーター用組成物を成形して燃料電池セパレーター用成形体を製造し、この成形体を６００〜１３００℃の非酸化雰囲気中で加熱処理することを特徴とする燃料電池セパレーターの製造方法であり、導電性と成形性に優れた、燃料電池セパレーターのより安価な製造方法として好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例における貫通方向抵抗率の測定法を示す概略図
【図２】本発明の実施例における溝深さの測定法を示す概略図
【符号の説明】
１ 電極
２ カーボンペーパー
３ 本発明のセパレーター相当のテストピース（ｂ）
４ 本発明のセパレーター相当のテストピース（ｃ）
５ 定電流装置
６ 電圧計
Claims (6)
- メソカーボンコークス（Ａ）とバインダー（Ｂ）とを含有することを特徴とする燃料電池セパレーター用組成物。
- 前記組成物は、メソカーボンコークス（Ａ）６０〜９５重量％、バインダー（Ｂ）３〜３８重量％を含有する請求項１に記載の燃料電池セパレーター用組成物。
- 前記メソカーボンコークス（Ａ）の平均粒径は、０．５〜１００μｍである請求項１又は２に記載の燃料電池セパレーター用組成物。
- 請求項１ないし３のいずれかに記載の燃料電池セパレーター用組成物を成形してなる燃料電池セパレーター用成形体。
- 請求項４に記載の燃料電池セパレーター用成形体を、６００〜１３００℃の非酸化雰囲気中で加熱処理してなる燃料電池セパレーター。
- メソカーボンコークス（Ａ）とバインダー（Ｂ）とを含有する燃料電池セパレーター用組成物を成形して燃料電池セパレーター用成形体を製造し、前記成形体を６００〜１３００℃の非酸化雰囲気中で加熱処理することを特徴とする燃料電池セパレーターの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002312349A JP2004146293A (ja) | 2002-10-28 | 2002-10-28 | 燃料電池セパレーター用組成物と成形体、燃料電池セパレーター及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP2002312349A JP2004146293A (ja) | 2002-10-28 | 2002-10-28 | 燃料電池セパレーター用組成物と成形体、燃料電池セパレーター及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004146293A true JP2004146293A (ja) | 2004-05-20 |
Family
ID=32457275
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002312349A Pending JP2004146293A (ja) | 2002-10-28 | 2002-10-28 | 燃料電池セパレーター用組成物と成形体、燃料電池セパレーター及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2004146293A (ja) |
-
2002
- 2002-10-28 JP JP2002312349A patent/JP2004146293A/ja active Pending
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