JP2004143360A - オレフィン系重合体、オレフィン系重合体組成物、成型用材料、架橋体、架橋体の製造方法、成型用材料の用途および架橋体の用途 - Google Patents

Abstract

【課題】耐侯性、耐熱性に優れ、ハンドリングが容易であり、実用的な架橋速度を有しており、架橋することで機械的特性にも優れる架橋体を提供する。
【解決手段】下記式（１）で求められるＤＢ値が１．００以上であるポリオレフィン［Ａ］の末端二重結合と、水酸基または加水分解性基のうちの少なくとも１種以上と結合した珪素原子を有する化合物［Ｂ］の付加反応により得られるオレフィン系重合体［Ｃ］を架橋する；
ＤＢ＝Ｍ×Ｎ／１４０００　　　　　　　　　　　　　　　…（１）
（ここでＤＢは１分子鎖中の末端二重結合数を表し、ＮはＮＭＲより求められた炭素原子数１０００個当たりの末端二重結合数を表し、ＭはＧＰＣで得られた数平均分子量を表す）。
【選択図】　　なし

Description

【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、オレフィン系重合体、オレフィン系重合体組成物、成型材料、架橋体および架橋体の製造方法に関し、さらに詳しくは、ハンドリングが良好で生産性に優れ、室温での湿気硬化が可能であり、機械的物性などの特性に優れる、オレフィン系重合体、オレフィン系重合体組成物、成型材料、架橋体および架橋体の製造方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
近年、湿気硬化型一液性シーラントの需要が拡大している。特に最近においては、シラン変性高分子、特にシラン変性ＰＰＧを用いたシーラントの使用が増加傾向にある。これらのシラン変性高分子を用いたシーラントの特徴としては、（１）耐汚染性に優れる、（２）シリコーンポリマーと比較して安価である、等が挙げられる。しかし、これらのシラン変性高分子は分子構造内に不飽和結合を含むため、耐侯性に劣っている。
【０００３】
これに対し、本出願人らは、加水分解性シリル基含有エチレン・αオレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体について、樹脂改質用として、あるいは弾性シーリング材や接着剤の用途にも適用できることを見出している（例えば特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００１−３１７１９号公報
【０００５】
しかし、耐熱性、耐候性にも優れ、さらに機械強度の優れる架橋体を製造できる成型用材料が望まれていた。
【０００６】
そこで、本願発明者らは、鋭意研究し、下記式（１）で求められるＤＢ値が１．００以上であることを特徴とするポリオレフィン［Ａ］の末端二重結合と、水酸基または加水分解性基と結合した珪素原子を有する化合物［Ｂ］の付加反応により得られるオレフィン系重合体［Ｃ］よりなる組成物が、シーラント用途に適用が可能であり、更には耐侯性、耐水性に優れ、実用的な架橋速度で架橋でき、かつ架橋体の機械的強度にも優れた材料であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
ＤＢ＝Ｍ×Ｎ／１４０００　　　　　　　　　　　　…（１）
ＤＢ：１分子鎖中の末端二重結合数
Ｎ：ＮＭＲより求められた炭素原子数１０００個当たりの末端二重結合数
Ｍ：ＧＰＣで得られた数平均分子量
【０００８】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、耐侯性、耐水性に優れるとともに機械的強度にも優れ、更には、湿気硬化が可能なオレフィン系重合体組成物、およびその組成物を架橋して得られる架橋体、架橋用材料、オレフィン系重合体組成物の製造方法を提供することを目的としている。
【０００９】
【発明の概要】
本発明のオレフィン系重合体［Ｃ］は、下記式（１）で求められるＤＢ値が１．００以上であるポリオレフィン［Ａ］の末端二重結合と、水酸基または加水分解性基と結合した珪素原子を有する化合物［Ｂ］の付加反応により得られるものであることを特徴としている；
ＤＢ＝Ｍ×Ｎ／１４０００　　　　　　　　　　　　　　　…（１）
（ここでＤＢは１分子鎖中の末端二重結合数を表し、ＮはＮＭＲより求められた炭素原子数１０００個当たりの末端二重結合数を表し、ＭはＧＰＣで得られた数平均分子量を表す。）。
本発明においては、上記ＤＢ値が１．００以上であるポリオレフィン［Ａ］が、エチレン由来の構成単位（ａ）および／または炭素数３以上のα―オレフィン由来の構成単位（ｂ）を含んでなり、（ａ）と（ｂ）の存在割合の比率（ａ）／（ｂ）が０／１００〜１００／０（モル比）の範囲にあることが好ましい。
【００１０】
また本発明においては、上記水酸基または加水分解性基と結合した珪素原子を有する化合物［Ｂ］が、下記一般式で示されるシリル基を含有する化合物であることが好ましい；
−ＳｉＸ_３−ａＹ_ａ　　　　　　　（１）
（式中、Ｘは水酸基であるか、またはハイドライド基、ハロゲン基、アルコキシル基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基、チオアルコキシ基およびアミノ基から選ばれる加水分解性基であり、Ｙは炭素数１〜２０の炭化水素基、アミン基、ニトリロ基、エポキシ基、カルボキシ基、アクリル酸誘導体、ヘテロ原子含有環状炭化水素、アルキルチオール基、炭化水素置換ポリシロキサン基から選ばれ、ａは０、１または２の整数である。複数のＸ、Ｙは互いに同じであっても異なっていてもよい。）。
【００１１】
また、本発明のオレフィン系重合体組成物は、上記オレフィン系重合体［Ｃ］、及び硬化触媒［Ｄ］からなることを特徴としている。
また本発明の成型用材料は、上記オレフィン重合体［Ｃ］、または上記オレフィン系重合体組成物からなることを特徴としており、例えば、電気・電子部品用、輸送機用、土木建築用、医療用またはレジャー用に好ましく用いられ、またシーリング材用、接着剤用、粘着材用、塗料用、型取り用、注型ゴム用、または発泡材料用にも好ましく用いられる。
【００１２】
また本発明の架橋体は、上記オレフィン重合体［Ｃ］、または上記オレフィン系重合体組成物を架橋して得られることを特徴としており、例えば、電気・電子部品用、輸送機用、土木建築用、医療用またはレジャー用に好ましく用いられ、また、シーリング材、接着剤、粘着材、塗料、型取り材、注型ゴム、または発泡体として好ましく用いられる。
【００１３】
さらに、ホース、防振材、ベルト、カップリング材、ウエザーストリップ材、グラスチャネル、電線、コンデンサーシールゴム、防水シート、シーラント、接着剤、複層ガラス用シール用途、靴底の用途に用いられるものであってもよい。本発明の架橋体の製造方法は、オレフィン系重合体［Ｃ］、または上記オレフィン系重合体組成物を架橋することを特徴としている。
【００１４】
【発明の具体的説明】
以下、本発明にかかるオレフィン系重合体、オレフィン系重合体組成物、架橋用材料、架橋体の製造方法、架橋体、および架橋用材料および架橋体の用途について具体的に説明する。
【００１５】
［オレフィン系重合体［Ｃ］］
本発明に係るオレフィン系重合体［Ｃ］は、ＤＢ値が１．００以上であるポリオレフィン［Ａ］の末端二重結合と、水酸基または加水分解性基と結合した珪素原子を有する化合物［Ｂ］の付加反応により得られることを特徴としている。
【００１６】
［ＤＢ値が１．００以上であるポリオレフィン［Ａ］］
本発明のオレフィン系重合体［Ｃ］の製造に用いられる、ＤＢ値が１．００以上であるポリオレフィン［Ａ］は、ＤＢ値が１．００以上であるのであれば、構成単位の種類などに特に制限はないが、中でも、エチレン由来の構成単位（ａ）および／または炭素数３以上のα―オレフィン由来の構成単位（ｂ）を含んでなり、（ａ）と（ｂ）の存在割合の比率（ａ）／（ｂ）が０／１００〜１００／０（モル比）の範囲にあることが好ましい。α―オレフィンとしては、炭素原子数３〜２０のα―オレフィンであることが好ましく、具体的には、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−　ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、９−メチル−１−　デセン、１１−　メチル−１−　ドデセン、１２−　エチル−１−　テトラデセンなどが挙げられる。中でも、炭素原子数３〜１０のα−　オレフィンが好ましく、特にプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが好ましく用いられる。これらのα−　オレフィンは、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いられる。
【００１７】
エチレンとα―オレフィンのモル比は、（ａ）エチレンから導かれる単位と、（ｂ）α―オレフィンから導かれる単位の割合［（ａ）／（ｂ）］が、［（ａ）／（ｂ）］＝０／１００〜１００／０モル比の範囲にあることが好ましく、更には［（ａ）／（ｂ）］＝０／１００〜９５／５モル比の範囲にあることが好ましい。
【００１８】
本発明で用いられるポリオレフィン［Ａ］は、非共役ポリエンを含有しても良い。非共役ポリエンとしては、具体的には、１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、２−メチル−１，５−　ヘキサジエン、６−メチル−１，５−　ヘプタジエン、７−メチル−１，６−　オクタジエン等の鎖状非共役ジエン；シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラヒドロインデン、５−ビニルノルボルネン、５−エチリデン−２−　ノルボルネン、５−メチレン−２−　ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−　ノルボルネン、６−クロロメチル−５−　イソプロペニル−２−　ノルボルネン等の環状非共役ジエン；２，３−ジイソプロピリデン−５−　ノルボルネン、２−エチリデン−３−　イソプロピリデン−５−　ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−　ノルボルナジエン、１，３，７−オクタトリエン、１，４，９−デカトリエン、４，８−ジメチル−１，４，８−デカトリエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン等のトリエンが挙げられる。中でも、環状非共役ジエンが好ましく用いられる。
【００１９】
中でも、下記の一般式［Ｉ］または［ＩＩ］で表わされるノルボルネン化合物が好ましい。
【００２０】
【化１】

【００２１】
一般式［Ｉ］において、ｎは０ないし１０の整数であり、　Ｒ１は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ１の炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられる
Ｒ２は水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基である。
【００２２】
Ｒ２の炭素原子数１〜５のアルキル基の具体例としては、上記Ｒ１の具体例のうち、炭素原子数１〜５のアルキル基が挙げられる。
【００２３】
【化２】

【００２４】
一般式［ＩＩ］において、Ｒ３は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基である。
Ｒ３のアルキル基の具体例としては、上記Ｒ１のアルキル基の具体例と同じアルキル基を挙げることができる。
【００２５】
上記一般式［Ｉ］または［ＩＩ］で表わされるノルボルネン化合物としては、具体的には、５−メチレン−２−　ノルボルネン、５−ビニル−２−　ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−　ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−　ノルボルネン、５−（１−メチル−２−　プロペニル）−２−　ノルボルネン、５−（４−ペンテニル）−２−　ノルボルネン、５−（１−メチル−３−　ブテニル）−２−　ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−　ノルボルネン、５−（１−メチル−４−　ペンテニル）−２−　ノルボルネン、５−（２，３−ジメチル−３−　ブテニル）−２−　ノルボルネン、５−（２−エチル−３−　ブテニル）−２−　ノルボルネン、５−（６−ヘプテニル）−２−　ノルボルネン、５−（３−メチル−５−　ヘキセニル）−２−　ノルボルネン、５−（３，４−ジメチル−４−　ペンテニル）−２−　ノルボルネン、５−（３−エチル−４−　ペンテニル）−２−　ノルボルネン、５−（７−オクテニル）−２−　ノルボルネン、５−（２−メチル−６−　ヘプテニル）−２−　ノルボルネン、５−（１，２−ジメチル−５−　ヘキセシル）−２−　ノルボルネン、５−（５−エチル−５−　ヘキセニル）−２−　ノルボルネン、５−（１，２，３−トリメチル−４−　ペンテニル）−２−　ノルボルネンなど挙げられる。このなかでも、５−ビニル−２−　ノルボルネン、５−メチレン−２−　ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−　ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−　ノルボルネン、５−（４−ペンテニル）−２−　ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−　ノルボルネン、５−（６−ヘプテニル）−２−　ノルボルネン、５−（７−オクテニル）−２−　ノルボルネンが好ましい。これらの中でも、５−メチレン−２−　ノルボルネン、５−ビニル−２−　ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−　ノルボルネンが特に好ましい。これらのノルボルネン化合物は、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
上記ノルボルネン化合物たとえば５−ビニル−２−　ノルボルネンの他に、本発明の目的とする物性を損なわない範囲で、それ以外の非共役ポリエンを併用することもできる。
【００２６】
また、本発明で用いられるＤＢ値が１．００以上であるポリオレフィン［Ａ］が、非共役ポリエンに由来する構成単位（ｃ）を、エチレン由来の構成単位（ａ）および炭素数３以上のα―オレフィン由来の構成単位（ｂ）と、該非共役ポリエンに由来する構成単位（ｃ）の合計１００モル％に対して、０．１モル％〜３０モル％有していることが１つの態様である。下限は好ましくは０．２５モル％、より好ましくは０．５モル％であり、上限は好ましくは２０モル％、より好ましくは１５モル％である。
【００２７】
本発明において用いられるＤＢ値が１．００以上であるポリオレフィン［Ａ］としては、より具体的には、エチレンあるいは炭素数３以上のα―オレフィンの単独重合体あるいは、エチレンと炭素数３以上のα―オレフィンの共重合体、エチレンと上記ポリエンとの共重合体、少なくとも１種の炭素数３以上のα−オレフィンと、ポリエンとの共重合体、エチレンと少なくとも１種の炭素数３以上のαオレフィンと、ポリエンとの共重合体などが挙げられる。
【００２８】
本発明においては、ＤＢ値が１．００以上であるポリオレフィン［Ａ］としてはエチレンおよび／または炭素数３以上のα−オレフィンを含有するが、ポリエンを含有しない重合体でもよいし、エチレンおよび／または炭素数３以上のα−オレフィンを含有し、さらにポリエンを含有する重合体であってもよい。
【００２９】
本発明において用いられるＤＢ値が１．００以上であるポリオレフィン［Ａ］は、デカリン中、１３５℃にて測定される極限粘度［η］には特に制限は無いのであるが、例えば下限は０．０５ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．１０ｄｌ／ｇ以上であり、上限は例えば２．００ｄｌ／ｇ以下、好ましくは１．５０ｄｌ／ｇ以下である。たとえば０．０５〜２．００ｄｌ／ｇの範囲にあることが好ましく、更には、［η］が０．１０〜１．５０ｄｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。
また、本発明にかかるＤＢ値が１．００以上であるポリオレフィン［Ａ］のＸ線解析で求められる結晶化度χｃは２０％以下が好ましく、１０％以下が更に好ましい。この範囲にあると、ゴム的性質を示すようになる。
【００３０】
本発明において用いられるポリオレフィン［Ａ］は、ＤＢ値が１．００以上であることを特徴としている。ＤＢ値とは下記式（１）で求められる値のことである。
ＤＢ＝Ｍ×Ｎ／１４０００　　　　　　　　　　　　　　…　　　（１）
ＤＢ：１分子鎖中の末端二重結合数
Ｎ：ＮＭＲより求められた炭素原子数１０００個当たりの末端二重結合数
Ｍ：ＧＰＣで得られた数平均分子量
ＤＢ値が１．００以上であることは、末端二重結合を多く有していることを意味しており、その二重結合としては、ビニル基、ビニリデン基、エチリデン基が挙げられる。この様な末端二重結合は、ＮＭＲにより分析することができる。より具体的には、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，　　２８，　ｐ４３７−４４３　（１９９５年）などに記載されている。また、たとえばポリエンを共重合している場合には、使用したポリエンをモデル化合物として、生成ポリオレフィンと比較することにより、ポリオレフィンの末端二重結合を特定することができる。なおここでいう末端二重結合とは、ポリエン由来の二重結合とは異なるものをさす。上記のような末端二重結合は、通常ポリオレフィンの主鎖の末端に位置している。
【００３１】
ポリオレフィン［Ａ］のＤＢ値としては、１．００以上であることが好ましく、さらに好ましい態様としては、１．５以上であることが好ましく、１．７５以上であることが更に好ましい。ＤＢ値の上限に特に制限はないが、通常１０．０以下、好ましくは５．０以下である。なお、ポリオレフィン［Ａ］は、２種以上のポリオレフィンのブレンドであってもよく、上記ＤＢ値が本願範囲を満たすものどうしのブレンドでもよく、本願範囲を満たすものと満たさないもののブレンドであってもよい。
【００３２】
ＤＢ値が１．００以上であるポリオレフィン［Ａ］の製造方法としては、公知の触媒を利用した重合による方法、不活性ガス雰囲気下で、熱により分子鎖を切断する方法、放射線、電子線により分子鎖を切断することによる方法、あるいは有機過酸化物などにより分子鎖を切断する方法等が挙げられる。
【００３３】
公知の触媒とは、三塩化チタン触媒、塩化マグネシウム担持型四塩化チタン触媒、シリカ担持型酸化クロム触媒、塩素もしくは酸素原子を含有するバナジウム触媒、メタロセン触媒、ポストメタロセン触媒などのオレフィンを重合することが公知である触媒である。これらの触媒は、必要に応じて、トリアルキルアルミニウム、トリアルケニル化合物やメチルアルミノキサンなどの有機アルミニウム化合物、トリフェニルボロンやトリス（ペンタフルオロフェニル）ボロンなどの有機ホウ素化合物、ジアルキル亜鉛、ジアルケニル亜鉛などの有機亜鉛化合物などから選ばれる少なくとも１種の共触媒や、アルコキシシラン化合物やジエーテル化合物などの少なくとも１種の電子供与体等と組み合わせて使用される。なかでも、アルケニル基を有するアルミニウム化合物もしくは亜鉛化合物を公知の触媒と組み合わせて使用することが好ましい。以下にアルケニル基を有するアルミニウム化合物もしくは亜鉛化合物を三塩化チタン触媒と組み合わせた例を文献Ａ）および文献Ｂ）として示す。アルケニル基を有するアルミニウム化合物もしくは亜鉛化合物は、三塩化チタン触媒の代わりに三塩化チタン触媒以外の公知触媒を使用した場合でも好ましく組み合わせて使用される。
文献Ａ）　Ｈ．Ｋｕｒｏｓａｗａ，　Ｔ．Ｓｈｉｏｎｏ，　Ｋ．Ｓｏｇａ，　Ｍａｃｒｏｍｏｌ．　Ｃｈｅｍ．　Ｐｈｙｓ．　１９５，　３３０３　（１９９４）．
文献Ｂ）　Ｔ．Ｓｈｉｏｎｏ，　Ｈ．Ｋｕｒｏｓａｗａ，　Ｋ．Ｓｏｇａ，　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　２８，　４３７　（１９９５）．
ここで、たとえば、末端ビニルを与える連鎖移動剤と与えない連鎖移動剤とを、混合して使用し、その比を変えるなどの手法ですればＤＢ値をコントロール可能である。
不活性ガス雰囲気下で、熱により分子鎖を切断する方法としては、例えばエチレン・α―オレフィン共重合体を窒素などの不活性ガス雰囲気下で反応温度４００〜４５０℃、反応時間０．５〜５時間熱分解することにより得ることができる。
【００３４】
［水酸基または加水分解性基と結合した珪素原子を有する化合物［Ｂ］］
本発明で用いられる化合物［Ｂ］は、分子中に少なくとも１つの水酸基または加水分解性基と結合した珪素原子を有していれば特に制限はない。加水分解性基とは、それ自体加水分解を受ける構造を有している基である場合と、珪素原子と該基との結合部分が加水分解性となる場合と、両方を含む。よって、加水分解性基と結合した珪素原子としては、珪素原子と加水分解を受ける部分とが直接結合しているものばかりでなく、珪素原子と加水分解を受ける部分が直接結合してはおらず、何らかの基（いわゆるスペーサー）を介して結合しているものも本発明に含まれる。この中でも加水分解性基として、該基と、珪素原子との結合部分が加水分解性となるもの、言い換えれば珪素原子と加水分解を受ける部分とが直接結合している構造を有するもの、例えば加水分解性基と珪素原子とが結合したシリル基が加水分解を受けた場合にシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）が生成するような基であることがひとつの好ましい態様として挙げられる。
【００３５】
また、本発明で用いられる化合物［Ｂ］は、通常、前記特徴を有するポリオレフィン［Ａ］の末端二重結合と反応して結合しうる構造を有していることが好ましい。
上記水酸基または加水分解性基と結合した珪素原子を有する化合物［Ｂ］は、下記一般式で示されるシリル基を有する化合物であることが好ましい；
−ＳｉＸ_３−ａＹ_ａ　　　　　　　（１）
（式中、Ｘは水酸基であるか、またはハイドライド基、ハロゲン基、アルコキシル基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基、チオアルコキシ基およびアミノ基から選ばれる加水分解性基であり、Ｙは炭素数１〜２０の炭化水素基、アミン基、ニトリロ基、エポキシ基、カルボキシ基、アクリル酸誘導体、ヘテロ原子含有環状炭化水素、アルキルチオール基、炭化水素置換ポリシロキサン基から選ばれ、ａは０、１または２の整数である。複数のＸ、Ｙは互いに同じであっても異なっていてもよい。）。
前記一般式（１）においては、Ｘとしては、より具体的には、以下のような基が挙げられる。すなわちハロゲン基としては、たとえば、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００３６】
アルコキシル基としては、たとえば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、プロポキシブトキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、フェノキシ基、などが挙げられる。アルコキシル基としては炭素数が１−４のものが特に好ましい。
アシルオキシ基としては、たとえば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる。
【００３７】
ケトキシメート基としては、たとえば、アセトキシメート基、ジメチルケトキシメート基、ジメチルケトキシメート基、シクロヘキシルメート基などが挙げられる。アミド基としては、たとえば、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジプロピルアミド基、ジブチルアミド基、ジフェニルアミド基などが挙げられる。
【００３８】
酸アミド基としては、たとえば、カルボン酸アミド基、マレイン酸アミド基、アクリル酸アミド基、イタコン酸アミド基などが挙げられる。チオアルコキシ基としては、たとえば、チオメトキシ基、チオエトキシ基、チオプロポキシ基、チオイソプロポキシ基、チオイソブトキシ基、ｓｅｃ−チオブトキシ基、ｔｅｒｔ−チオブトキシ基、チオペンチルオキシ基、チオヘキシルオキシ基、チオフェノキシ基などが挙げられる。
【００３９】
アミノ基としては、たとえば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基などが挙げられる。
アミノオキシ基としては、例えばメチルトリス（Ｎ，Ｎ−ジアミルアミノオキシ）などが挙げられる。
【００４０】
アルケニル基としては、例えばビニルトリプロペニルオキシ基、メチルトリイソブテニル基などが挙げられる。
【００４１】
これらの中では、ハイドライド基、ハロゲン基、アルコキシル基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基、チオアルコキシ基およびアミノ基から選ばれる基が好ましく、アルコキシル基、アシルオキシ基、ケトキシメート基が好ましく、特にアルコキシル基が好ましい。
【００４２】
上記一般式（１）において、Ｙは、炭素数１から２０の炭化水素基、アミン基、ニトリロ基、エポキシ基、カルボキシ基、アクリル酸誘導体、ヘテロ原子含有環状炭化水素、アルキルチオール基、炭化水素置換ポリシロキサン基から選ばれる基を表す。ここでＹとしては、非置換または置換の炭素原子数１〜２０の炭化水素基が好ましく、より好ましくは脂肪族不飽和結合を有さない１価炭化水素基であり、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、これらの炭素原子に結合した水素原子の一部または全部をフッ素原子等のハロゲン原子などで置換した基が挙げられる。
【００４３】
また、上記一般式（１）におけるａは０、１または２の整数であり、好ましくは０または１である。
【００４４】
化合物［Ｂ］の好ましい態様としては、下記一般式（２）で表わされる化合物が挙げられる。
ＨＳｉＸ_３−ａＹ_ａ　　　　　　　（２）
（式中、Ｘは水酸基、ハイドライド基、ハロゲン基、アルコキシル基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基、チオアルコキシ基およびアミノ基から選ばれる加水分解性基であり、Ｙは炭素数１〜２０の炭化水素基、アミン基、ニトリロ基、エポキシ基、カルボキシ基、アクリル酸誘導体、ヘテロ原子含有環状炭化水素、アルキルチオール基、炭化水素置換ポリシロキサン基から選ばれ、ａは０、１または２の整数である。複数のＸ、Ｙは互いに同じであっても異なっていてもよい。）
上記一般式（２）においては、Ｘとしては、一般式（１）で説明したと同じものが挙げられる。Ｙとしては、一般式（１）で説明したと同じものが挙げられる。
【００４５】
上記一般式（２）で表わされるケイ素化合物としては、具体的には、トリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、エチルジクロロシラン、ジエチルクロロシラン、フェニルジクロロシラン、ジフェニルクロロシラン等のハロゲン化シラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、エチルジメトキシシラン、ブチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、エチルジエトキシシラン、ブチルエトキシシラン、フェニルジメトキシシラン等のアルコキシシラン類；トリアセトキシシラン、メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシシラン等のアシロキシシラン類；トリス（アセトキシメート）シラン、ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシラン、ビス（メチルエチルケトキシメート）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケトキシメート）メチルシラン等のケトキシメートシラン類；アミノキシシラン、トリアミノキシシラン等のアミノオキシシラン類；メチルジアミノシラン、トリアミノシラン等のアミノシラン類などが挙げられる。これらの中では、特にアルコキシシラン類が望ましい。
【００４６】
なお、加水分解性であることは、基の構造を調べればわかるが、その他にも例えば、後述する、加水分解性基含有オレフィン系重合体［Ｃ］と、後述する硬化触媒［Ｄ］との組成物を、湿度５０％の空気中と、乾燥窒素雰囲気下とでそれぞれ放置して、湿度５０％の空気中において、乾燥窒素雰囲気下においたばあいよりも架橋が進行することを確認することでも調べられる。確認は、目視等により、組成物が液体状から固体状に変化する際の変化の度合いを比べることでもできる。または単に実施例１記載のような架橋条件で、架橋させてみて、目視により組成物が液体状から一部でも固体状に変化することでも確認できる。組成物の配合処方としては例えば後述する実施例１の配合処方を用い、同じ硬化触媒［Ｄ］を用いて架橋させることが挙げられる。
【００４７】
上記化合物［Ｂ］は、前記特徴を有するポリオレフィン［Ａ］１００重量部に対して、０．１〜１００重量部、好ましくは０．１〜７５重量部、より好ましくは０．１〜５０重量部、さらに好ましくは０．２〜３０重量部、さらにより好ましくは０．２〜２０重量部、特に好ましくは０．５〜２０重量部、最も好ましくは０．５〜１０重量部の割合で用いられる。上記範囲内の割合で化合物［Ｂ］を用いると、硬化速度に優れるとともに、架橋密度が適度で強度特性および伸び特性に優れた架橋成型体、特に架橋ゴム成形体を形成できるオレフィン系重合体［Ｃ］が得られる。
【００４８】
また、化合物［Ｂ］が、ポリオレフィン［Ａ］（［Ａ］成分）に含まれる脂肪族不飽和結合（アルケニル基及びジエン基など）１個に対し、ケイ素原子に結合した水素原子（≡ＳｉＨ基）の割合が０．５〜５の範囲が適当であり、好ましくは０．７〜２となるような範囲が適当である。０．５以上であれば架橋が十分であり、十分な機械的強度が得られやすく、また、５以下であれば硬化後の物理特性が低下することもなく、特に耐熱性と圧縮永久歪みの劣化も少ない。
【００４９】
［オレフィン系重合体［Ｃ］］
本発明にかかるオレフィン系重合体［Ｃ］は、上記ポリオレフィン［Ａ］の末端二重結合と、化合物［Ｂ］との付加反応、例えば上記ポリオレフィン［Ａ］の末端二重結合と、化合物［Ｂ］に含有されるＳｉＨ基との間の付加反応により得ることが出来る。
ポリオレフィン［Ａ］と化合物［Ｂ］を付加反応させる手段としては、例えばハイドロシリレーション反応など、公知の手段を利用できる。
【００５０】
文献）Ｊ．　Ｌ．　Ｓｐｅｉｅｒ，　　Ａｄｖ．　Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．　Ｃｈｅｍ．　Ｖｏｌ．１７　４０７（１９７９）
このような重合体を得る方法としては、例えば、遷移金属錯体の触媒を使用してハイドロシリレーション反応を行なうことが出来る。このような触媒としては、たとえば白金、ロジウム、コバルト、パラジウムおよびニッケルから選ばれるＶＩＩＩ族遷移金属錯体化合物が有効に使用される。これらの中では、特に塩化白金酸、白金オレフィン錯体のような白金系触媒が好ましい。この場合、触媒の使用量は触媒量であるが、好ましくは反応物（ポリオレフィン［Ａ］に対して、金属単位として０．１〜１０，０００ｐｐｍ、好ましくは１〜１０００ｐｐｍ、特に好ましくは２０〜２００ｐｐｍである。このハイドロシリレーション反応の好適な温度は３０〜１８０℃、好ましくは６０〜１５０℃である。また、このハイドロシリレーション反応は、必要に応じて加圧下で行なうことができる。反応時間は１０秒〜１０時間程度である。
なお、この反応では、溶剤は使用してもしなくてもよいが、使用する場合はエーテル類、炭化水素類のような不活性溶剤が好ましい。本発明においては、例えば上記ハイドロシリレーション反応により、ポリオレフィン［Ａ］中の末端二重結合に、上記一般式（２）で表わされる化合物［Ｂ］のＳｉＨ基が付加した、オレフィン系重合体［Ｃ］が得られる。
【００５１】
［硬化触媒［Ｄ］］
本発明の［Ｄ］成分としての硬化触媒は、シラノール縮合触媒として従来公知のものを使用することができる。硬化触媒の具体例としては、例えばテトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類；ジブチル錫ジウラレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫、ナフテン酸錫等の錫カルボン酸塩類；ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物；ジブチル錫ジアセチルアセトナート；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物類；オクチル酸鉛；ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン−７（ＤＢＵ）等のアミン系化合物、あるいはこれらのアミン系化合物のカルボン酸等との塩；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリング剤；等のシラノール縮合触媒、さらには他の酸性触媒、塩基性触媒等の公知のシラノール縮合触媒等が例示できる。これらの触媒は、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００５２】
この［Ｄ］成分の配合量は、適切な硬化速度とし、かつ適切なポットライフを得るために、［Ｃ］成分であるオレフィン系重合体１００重量部当たり、好ましくは０．１〜２０重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部である。
【００５３】
架橋するときの条件、架橋方法などには特に制限はないが、例えば通常の外気温・湿度下、具体的には例えば−１０℃から４０℃程度で、湿度２０％から８０％程度で行うことが考えられる。このような条件で、例えば数時間から数十時間、あるいは数百時間放置することで、架橋を行うことが出来る。ここでおこる架橋は、水酸基の脱水縮合反応、または加水分解性基の加水分解・脱水縮合反応と考えられる。
【００５４】
［その他の配合剤］
本発明の架橋可能な組成物には種々の添加物を併用できる。代表的な添加剤は接着性付与剤である。その代表例としては、シランカップリング剤を挙げることができる。勿論、シランカップリング剤以外の接着性付与剤も用いることができる。シランカップリング剤は、加水分解性基が結合したケイ素原子を含む基（以下加水分解性ケイ素基という）およびそれ以外の官能基を有する化合物である。加水分解基として、メトキシ基、エトキシ基等が加水分解速度の速い点から好ましい。加水分解性基の個数は、２個以上、特に３個以上が好ましい。加水分解性ケイ素基以外の官能基としては、１級、２級、３級のアミノ基、メルカプト基、エポキシ基、カルボキシル基、ビニル基、イソシアネート基、イソシアヌレート、ハロゲン等を例示できる。これらのうち、１級、２級、３級のアミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、イソシアヌレート等が好ましく、イソシアネート基、エポキシ基が特に好ましい。
【００５５】
シランカップリング剤の具体例としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルプロピルトリメトキシシラン、ｎ−β−（ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；β−カルボキシエチルトリエトキシシラン、β−カルボキシエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、ｎ−β−（ｎ−カルボキシメチルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクロイルオキシプロピルメチルトリエトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；γクロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン類；トリス（トリメトキシシリル）イソシアヌレート等のイソシアヌレートシラン類；γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネートキ含有シラン類等を挙げることができる。
【００５６】
また、これらを変性した誘導体である、アミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、ブロックイソシアネートシラン、フェニルアミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン、シリル化ポリエステル等もシランカップリング剤として用いることができる。このようなシランカップリング剤は水分の存在下で分解しやすいが、本発明の組成物の［Ｃ］成分に添加すれば安定に存在できる。
【００５７】
また、シランカップリング剤以外の接着性付与剤として、一般に用いられている接着剤やその他の化合物を用いることができる。このような接着性改良剤の具体例としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、クマロン−インデン樹脂、ロジンエステル樹脂、テルペン−フェノール樹脂、α−メチルスチレン−ビニルトルエン共重合体、ポリエチルメチルスチレン、アルキルチタネート類、芳香族ポリイソシアネート等を挙げることができる。接着性付与剤は、通常、［Ｃ］成分であるオレフィン系重合体１００重量部に対し、０．０１〜２０重量部の範囲で使用するのが好ましい。特に、０．１〜１０重量部の範囲で使用するのが好ましい。
【００５８】
上記接着性付与剤は１種類のみで使用しても良いし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５９】
本発明の組成物には、種々の充填剤を配合することにより更に物性を改良することができる。このような充填剤としては、フュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、タルクおよびカーボンブラックのような補強性充填剤；重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、珪藻土、焼成クレー、クレー、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛および活性亜鉛華等のような充填剤；ガラス繊維およびフィラメントのような繊維状充填剤が使用できる。
【００６０】
これらの充填剤で、強度の高い硬化性シーリング材を得たい場合には、主にフュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、タルクおよびカーボンブラックのような補強性充填剤を本発明の［Ｃ］成分のオレフィン系重合体１００重量部に対して１〜１００重量部の範囲で使用すれば機械特性において、高強度・高モジュラスの硬化物を得ることができる。また、反対に低モジュラスで高伸びの硬化物を得たい場合には、重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、珪藻土、焼成クレー、クレー、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛および活性亜鉛華等のような充填剤を本発明の［Ｃ］成分であるオレフィン系重合体１００重量部に対して５〜４００重量部の範囲で使用すればよい。もちろん、これらの充填剤は１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合して使用してもよい。
【００６１】
本発明の架橋可能な組成物において、可塑剤は充填剤と併用して使用すると硬化物の伸びを大とすることができ、さらには多量の充填剤を混合できるようになるためより有用である。可塑剤としては、一般に用いられている可塑剤が使用できるが、本発明に用いるシリル基含有共重合体と相溶性のよいものが好ましい。
【００６２】
可塑剤は前記ポリオレフィン［Ａ］に化合物［Ｂ］を付加する際に、反応温度の調節、反応系の粘度の調節などの目的で溶剤の代わりに用いてもよい。可塑剤も特に限定されるものではなく、通常用いられている可塑剤がいずれも使用できるが、本発明の組成物に配合される各種成分と相溶性のよいものが好ましい。このような可塑剤の具体例としては、例えばポリブテン、水添ポリブデン、エチレン・α−オレフィンオリゴマー、α−メチルスチレンオリゴマー、ビフェニル、トリフェニル、トリアリールジメタン、アルキレントリフェニル、液状ポリブタジエン、水添液状ポリブタジエン、アルキルジフェニル、部分水素添加ターフェニル、パラフィン油、ナフテン油、アタクチックポリプロピレン等の炭化水素系化合物類；塩化パラフィン類；ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等のフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等の非芳香族２塩基酸エステル類；ジエチレングリコールベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート等のポリアルキレングリコールのエステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；ポリエステルアジペート、ポリエステルセバケート等のポリエステル類等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。これらの中で不飽和基を有さない炭化水素系化合物類（具体的には水添ポリブデン、水添液状ポリブタジエン、パラフィン油、ナフテン油、アタクチックポリプロピレン等）が、本発明組成物に配合される各種成分との相溶性が良好であり、また組成物の硬化速度への影響が小さく、しかも得られる硬化物の耐候性が良好となり、且つ安価なため、好ましい。
【００６３】
さらに本発明の硬化性重合体組成物には、必要に応じてその他の老化防止剤、光安定剤、難燃性付与剤、チクソ性付与剤、顔料、界面活性剤等を適宜添加することができる。
【００６４】
上記老化防止剤としては、通常用いられている公知の老化防止剤、例えば硫黄系老化防止剤、ラジカル禁止剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。硫黄系老化防止剤としては、例えばメルカプタン類、メルカプタンの塩類、スルフィドカルボン酸エステル類やヒンダードフェノール系スルフィド類を含むスルフィド類、ポリスルフィド類、ジチオカルボン酸塩類、チオウレア類、チオホスフェイト類、スルホニウム化合物、チオアルデヒド類、チオケトン類、メルカプタール類、メルカプトール類、モノチオ酸類、ポリチオ酸類、チオアミド類、スルホキシド類等が挙げられる。硫黄系老化防止剤の具体例としては、メルカプタン類である２−メルカプトベンゾチアゾール、メルカプタンの塩類である２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩、スルフィド類である４，４’−チオ−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオ−ビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオ−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルベンジル）スルフィド、テレフタロイルジ（２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシベンジル）スルフィド、フェノチアジン、２，２’−チオ−ビス（４−オクチルフェノール）ニッケル、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ジステアリルβ，β’−チオジブチレート、ラウリル−ステアリルチオジプロピオネート、２，２−チオ〔ジエチル−ビス−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオネート〕、ポリスルフィド類である２−ベンゾチアゾールジスルフィド、ジチオカルボン酸塩類であるチンクジブチルジチオカルバメート、チンクジエチルジチオカルバメート、ニッケルジブチルジチオカルバメート、チンクジ−ｎ−ブチルジチオカルバメート、ジブチルアンモニウムジブチルジチオカルバメート、チンクエチル−フェニル−ジチオカルバメート、チンクジメチルジオカルバメート、チオウレア類である１−ブチル−３−オキシ−ジエチレン−２−チオウレア、ジ−ｏ−トリル−チオウレア、エチレンチオウレア、チオホスウェイト類であるトリラウリルトリチオホスフェイト等を挙げることができる。このような硫黄系老化防止剤は、他の老化防止剤に比べて本発明のゴム組成物に用いた場合、主鎖の熱による分解劣化を大巾に防止することができ、表面タック（べとつき）の発生等を防止することができる。
【００６５】
上記ラジカル禁止剤としては、例えば２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン等のフェノール系ラジカル禁止剤や、フェニル−β−ナフチルアミン、α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系ラジカル禁止剤等が挙げられる。上記紫外線吸収剤としては、例えば２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）セバケート等が挙げられる。上記老化防止剤を配合する場合、その配合量は、（Ａ）成分１００重量部当り、０．１〜２０重量部程度が好ましく、１〜１０重量部程度がより好ましい。
【００６６】
また、本発明に係るオレフィン系重合体組成物中に、本発明の目的を損なわない範囲で、公知の他のゴムをブレンドして用いることができる。
【００６７】
このような他のゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）などのイソプレン系ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などの共役ジエン系ゴムを挙げることができる。
さらに従来公知のエチレン・α−　オレフィン系共重合体ゴムを用いることもでき、たとえばエチレン・プロピレンランダム共重合体（ＥＰＲ）、前記ポリオレフィン［Ａ］以外のエチレン・α−　オレフィン・ポリエン共重合体（たとえばＥＰＤＭなど）を用いることができる。
【００６８】
本発明のオレフィン系重合体［Ｃ］、およびオレフィン系重合体［Ｃ］と硬化触媒［Ｄ］とからなる組成物は、成型用材料として用いることができる。この成型用材料は、架橋して用いることができる。
【００６９】
本発明のオレフィン系重合体［Ｃ］、およびオレフィン系重合体［Ｃ］と硬化触媒［Ｄ］とからなる組成物を、例えば通常の外気温・湿度下、具体的には例えば−１０℃から４０℃程度で、湿度２０％から８０％程度で、例えば数時間から数十時間、あるいは数百時間放置することで、架橋を行うことが出来る。ここでおこる架橋は、水酸基の脱水縮合反応、または加水分解性基の加水分解・脱水縮合反応と考えられる。このオレフィン重合体組成物は、室温で湿気硬化可能な組成物であることが好ましい。
【００７０】
本発明のオレフィン系重合体［Ｃ］、またはオレフィン系重合体［Ｃ］と硬化触媒［Ｄ］とからなる組成物は、電気・電子部品、輸送機、土木建築、医療またはレジャー用途に用いられるものであることが好ましい。
【００７１】
また、本発明のオレフィン系重合体［Ｃ］、またはオレフィン系重合体［Ｃ］と硬化触媒［Ｄ］とからなる組成物は、シーリング材用、接着剤、粘着剤、塗料、型取り用材料および注型ゴム材料、発泡材料の用途に用いられるものであってもよい。
さらに、ホース、防振材、ベルト、カップリング材、ウエザーストリップ材、グラスチャネル、電線、コンデンサーシールゴム、防水シート、シーラント、接着剤、複層ガラス用シール用途、靴底の用途に用いられるものであってもよい。
【００７２】
本発明のオレフィン系重合体［Ｃ］、またはオレフィン系重合体［Ｃ］と硬化触媒［Ｄ］とからなる組成物を架橋してなる架橋体は、電気・電子部品、輸送機、土木建築、医療またはレジャー用途に用いられるものであることが好ましい。
また、シーリング材用、接着剤、粘着剤、塗料、型取り用材料および注型ゴム材料、発泡材料の用途に用いられるものであってもよい。
【００７３】
さらに、ホース、防振材、ベルト、カップリング材、ウエザーストリップ材、グラスチャネル、電線、コンデンサーシールゴム、防水シート、シーラント、接着剤、複層ガラス用シール用途、靴底の用途に用いられるものであってもよい。
本発明のオレフィン系重合体［Ｃ］は、ＤＢ値が１．００以上であるポリオレフィン［Ａ］の末端二重結合と、水酸基または加水分解性基と結合した珪素原子を有する化合物［Ｂ］の付加反応により得られるものであるので、機械的特性に特に優れる架橋体を得ることが出来る。
【００７４】
また、本発明のオレフィン系重合体組成物は、上記オレフィン系重合体［Ｃ］、及び硬化触媒［Ｄ］からなるため、機械的特性に特に優れる架橋体を得ることが出来る。
【００７５】
また本発明の成型用材料は、上記オレフィン重合体［Ｃ］、または上記オレフィン系重合体組成物からなるため、機械的特性に特に優れた架橋体を得ることが出来る。
【００７６】
また本発明の架橋体は、上記オレフィン重合体［Ｃ］、または上記オレフィン系重合体組成物を架橋して得られるものであるため、機械的特性に特に優れる。
本発明の架橋体の製造方法は、オレフィン系重合体［Ｃ］、または上記オレフィン系重合体組成物を架橋するため、実用的な架橋速度で、機械的特性に優れた架橋体を製造することが出来る。
【００７７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例に何ら限定されるものではない。
【００７８】
なお、実施例、比較例で用いたポリオレフィン［Ａ］の組成、極限粘度［η］などは、次のような方法で測定ないし計算により求めた。
（１）ポリオレフィン［Ａ］のエチレン含量
ポリオレフィン［Ａ］のエチレン含量は１３Ｃ−ＮＭＲ法で測定した。
（２）ポリオレフィン［Ａ］の末端二重結合含量
ポリオレフィン［Ａ］の末端二重結合含量は１３Ｃ−ＮＭＲおよびＨ−ＮＭＲ法で測定した。
（３）極限粘度［η］
ポリオレフィン［Ａ］の極限粘度［η］は、１３５℃デカリン中で測定した。
（４）数平均分子量Ｍ
ポリオレフィン［Ａ］の数平均分子量Ｍは、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた。ＧＰＣには、カラムに東ソー（株）製のＧＭＨ−ＨＴ、ＧＭＨ−ＨＴＬを用い、溶媒にはオルソジクロロベンゼンを用いた。
（５）結晶化度χｃ
ポリオレフィン［Ａ］の結晶化度χｃは、Ｘ線回折により求めた。
【００７９】
また、オレフィン系重合体［Ｃ］のＳｉ含量は下記の方法により測定した。
（６）Ｓｉ含量　　オレフィン系重合体［Ｃ］のＳｉ含量は１３Ｃ−ＮＭＲおよびＨ−ＮＭＲ法でにより測定した。
【００８０】
［製造例１］
［塩化マグネシウム担持型四塩化チタン触媒（Ａ）の調製］
無水塩化マグネシウム７．１４ｇ（７５ｍｍｏｌ）、デカン３７．５ｍｌ及び２−エチルヘキシルアルコール３５．１ｍｌ（２２５ｍｍｏｌ）を１３０℃で２時間加熱反応を行い均一溶液とした後、この溶液に無水フタル酸１．６７ｇ（１１．３ｍｍｏｌ）を添加し、１３０℃にてさらに１時間攪拌混合を行い、無水フタル酸を該均一溶液に溶解させた。この様にして得られた均一溶液を室温に冷却した後、−２０℃に保持された四塩化チタン２００ｍｌ（１．８ｍｏｌ）中に１時間にわたって全量滴下装入した。装入終了後、この混合液の温度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでジイソブチルフタレート（ＤＩＢＰ）５．０３ｍｌ（１８．８ｍｍｏｌ）を添加し、これより２時間同温度にて攪拌保持した。次いで熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を２７５ｍｌの四塩化チタンにて再懸濁させた後、１１０℃で２時間、加熱反応を行った。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１１０℃デカン及び室温ヘキサンにて、洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。以上の方法にて合成された固体状チタン触媒成分（Ａ）はヘキサンスラリーとして保存したが、このうち一部を触媒組成を調べる目的で乾燥した。この様にして得られた固体状チタン触媒成分（Ａ）の組成は、Ｔｉ　２．１ｗｔ％、Ｃｌ　５８ｗｔ％、Ｍｇ　１８ｗｔ％、ＤＩＢＰ　１０．９ｗｔ％であった。
【００８１】
［ポリオレフィン（Ａ−１）の製造］
充分に窒素置換した内容積２Ｌのガラス製重合器に精製デカン１．５Ｌを加えて、エチレンを９０Ｌ／ｈ、プロピレンを６００Ｌ／ｈの流量で２０分間流通させた。次いで６０℃に昇温し、ビス（７−オクテニル）ジンク１４４ミリモルと上記の塩化マグネシウム担持型四塩化チタン触媒（Ａ）をチタン原子換算で２．４ミリモル−Ｔｉとジフェニルジメトキシシランを７２ミリモルとを加えた後、エチレンおよびプロピレンを前記の流量で３０分間攪拌下に流通させることによって重合を行った。重合の所定時間が経過したところでＮ−メチルイミダゾールを６４ｍＬとアリルブロマイド７２ｍＬとを加えて１３０℃に昇温し、３時間同温度で攪拌下に保持した。次いで、全量をメタノール５Ｌ中に投入した。これに少量の塩酸を加えて一夜間静置した後、濾過した。濾別したポリマーは５Ｌのメタノールで洗浄した後、６０℃で１２時間減圧乾燥した。このようにして得たポリオレフィン（Ａ−１）の収量は６０ｇであり、［η］は０．２ｄｌ／ｇ、エチレン含量は４０モル％、末端二重結合量は炭素原子数１０００個当たり１４個であった。（Ａ−１）の物性を表１に示す。
【００８２】
［製造例２］
［ポリオレフィン（Ａ−２）の製造］
５−ビニル−２−ノルボルネンを４０ｇ加えた後にビス（７−オクテニル）ジンク１４４ミリモルと上記の塩化マグネシウム担持型四塩化チタン触媒（Ａ）をチタン原子換算で２．４ミリモル−Ｔｉとジフェニルジメトキシシランを７２ミリモルとを加えたこと以外は製造例１と同様にポリオレフィン（Ａ−２）を製造した。このようにして得たポリオレフィン（Ａ−２）の収量は４７ｇであり、［η］は０．２ｄｌ／ｇ、エチレン含量は４０モル％、５−ビニル−２−ノルボルネン含量は１モル％、末端二重結合量は炭素原子数１０００個当たり１２個であった。（Ａ−２）の物性を表１に示す。
【００８３】
［製造例３］
製造例１で得られたポリオレフィン（Ａ−１）２０ｇと２％の塩化白金酸ＩＰＡ溶液０．０３ｇを５０ｍｌ容のセパラブルフラスコに秤取し、フラスコ内の雰囲気を充分窒素置換した。室温下でフラスコ内を攪拌しながら、メチルジメトキシシラン０．８２ｇを滴下した。３０分間室温で攪拌後、１２０℃のオイルバスに浸漬し、３時間加熱・攪拌した。この様にして得た重合体（Ｃ−１）中のＳｉ含量は７５００ｗｔｐｐｍであった。
【００８４】
［製造例４］
製造例２で得られたポリオレフィン（Ａ−２）２０ｇと２％の塩化白金酸ＩＰＡ溶液０．０３ｇを５０ｍｌ容のセパラブルフラスコに秤取し、フラスコ内の雰囲気を充分窒素置換した。室温下でフラスコ内を攪拌しながら、メチルジメトキシシラン１．２５ｇを滴下した。３０分間室温で攪拌後、１２０℃のオイルバスに浸漬し、３時間加熱・攪拌した。この様にして得た重合体（Ｃ−２）中のＳｉ含量は１１５００ｗｔｐｐｍであった。
【００８５】
［実施例１］
まず、製造例３で得られた重合体（Ｃ−１）１００重量部と、炭酸カルシウム［丸尾カルシウム（株）製、商品名　カルファイン２００］１５０重量部、プロセスオイル［出光興産（株）製、商品名　ダイアナプロセス　ＰＷ−３２］５０重量部、錫系硬化触媒［三共有機合成（株）製、商品名　Ｎｏ．９１８］２重量部を容量１５０ミリリットルの小型回転ミキサー［（株）シンキー製、商品名：泡取り練り太郎］で混練し、配合物（Ｉ−１）を得た。
【００８６】
次に、この配合物（Ｉ−１）を気泡を巻き込まないよう、慎重に金型に流し込み、恒温恒湿槽内で槽内温度２３℃、相対湿度５５％で７２時間静置した後、槽内温度４０℃、相対湿度５５％でさらに７２時間静置して、厚み２ｍｍの架橋シートを調製した。
【００８７】
上記のようにして得られた架橋シートを用い、引張試験を下記の方法に従って行なった。
（１）引張試験
ＪＩＳ　Ｋ６２５１に従って、測定温度２３℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張試験を行ない、架橋シートの１００％伸長時、２００％伸長時、３００％伸長時の引っ張り応力をそれぞれ測定し、また架橋シートの破断時の引張強度ＴＢ　と伸びＥＢ　を測定した。
【００８８】
［実施例２］
実施例１において、実施例１で用いた重合体（Ｃ−１）の代わりに、製造例４で得られた重合体（Ｃ−２）を用いた以外は、実施例１と同様にして、架橋シートを得た。
【００８９】
得られた架橋シートについて、引張試験を行なった。その結果を表２に示す。
【００９０】
［製造例５］
［エチレン・プロピレン・５−ビニル−２−　ノルボルネンランダム共重合体ゴム（Ａ−３）の製造］
撹拌羽根を備えた実質内容積１００リットルのステンレス製重合器（撹拌回転数＝２５０ｒｐｍ）を用いて、連続的にエチレンとプロピレンと５−ビニル−２−　ノルボルネンとの三元共重合を行なった。重合器側部より液相へ毎時ヘキサンを６０リットル、エチレンを３．０ｋｇ、プロピレンを９．０ｋｇ、５−ビニル−２−　ノルボルネンを５５０ｇの速度で、また、水素を５０リットル、触媒としてＶＯＣｌ_３　を９５ミリモル、Ａｌ（Ｅｔ）_２Ｃｌを４４３ミリモル、Ａｌ（Ｅｔ）_１．５Ｃｌ_１．５を１２７ミリモルの速度で連続的に供給した。
【００９１】
以上に述べたような条件で共重合反応を行なうと、エチレン・プロピレン・５−ビニル−２−　ノルボルネンランダム共重合体ゴム（Ａ−３）が均一な溶液状態で得られた。
【００９２】
その後、重合器下部から連続的に抜き出した重合溶液中に少量のメタノールを添加して重合反応を停止させ、スチームストリッピング処理にて重合体を溶媒から分離したのち、５５℃で４８時間真空乾燥を行なった。
このようにして得られたエチレン・プロピレン・５−ビニル−２−　ノルボルネンランダム共重合体ゴム（Ａ−３）の［η］は０．２ｄｌ／ｇ、エチレン含量は７３モル％、５−ビニル−２−ノルボルネン含量は２モル％、末端二重結合量は炭素原子数１０００個当たり０個であった。
【００９３】
［製造例６］
製造例５で得られたエチレン・プロピレン・５−ビニル−２−　ノルボルネンランダム共重合体ゴム（Ａ−３）２０ｇと２％の塩化白金酸ＩＰＡ溶液０．０３ｇを５０ｍｌ容のセパラブルフラスコに秤取し、フラスコ内の雰囲気を充分窒素置換した。室温下でフラスコ内を攪拌しながら、メチルジメトキシシラン１．１ｇを滴下した。３０分間室温で攪拌後、１２０℃のオイルバスに浸漬し、３時間加熱・攪拌した。この様にして得たシラン付加エチレン・プロピレン・５−ビニル−２−　ノルボルネンランダム共重合体ゴム（Ｃ−３）中のＳｉ含量は１０１００ｗｔｐｐｍであった。
【００９４】
【表１】

【００９５】
［比較例１］
実施例１において、実施例１で用いた重合体（Ｃ−１）の代わりに、製造例６で得られたシラン付加エチレン・プロピレン・５−ビニル−２−　ノルボルネンランダム共重合体ゴム（Ｃ−３）を用いた以外は、実施例１と同様にして、架橋シートを得た。
【００９６】
得られた架橋シートについて、引張試験を行なった。その結果を表２に示す。
【００９７】
【表２】

【００９８】
【発明の効果】
本発明に係るオレフィン系重合体は、耐侯性、耐熱性に優れ、ハンドリングが容易であり、実用的な架橋速度を有しており、架橋することで機械的特性にも優れる架橋体を提供することができる。
本発明に係るオレフィン系重合体組成物は、耐侯性、耐熱性に優れ、ハンドリングが容易であり、実用的な架橋速度を有しており、架橋することで機械的特性にも優れる架橋体を提供することができる。
本発明の成型用材料は、実用的な架橋速度で、機械的特性に特に優れる架橋体を得ることができる。
本発明の架橋体の製造方法は、実用的な架橋速度で、機械的特性に特に優れる架橋体を得ることができる。
本発明の架橋体は機械的特性に特に優れる。

Claims (14)

1. 下記式（１）で求められるＤＢ値が１．００以上であるポリオレフィン［Ａ］の末端二重結合と、水酸基または加水分解性基と結合した珪素原子を有する化合物［Ｂ］の付加反応により得られるオレフィン系重合体［Ｃ］。
   ＤＢ＝Ｍ×Ｎ／１４０００　　　　　　　　　　　　　　　…（１）
   ＤＢ：１分子鎖中の末端二重結合数
   Ｎ：ＮＭＲより求められた炭素原子数１０００個当たりの末端二重結合数
   Ｍ：ＧＰＣで得られた数平均分子量
2. ＤＢ値が１．００以上であるポリオレフィン［Ａ］が、エチレン由来の構成単位（ａ）および／または炭素数３以上のα―オレフィン由来の構成単位（ｂ）を含んでなり、（ａ）と（ｂ）の存在割合の比率（ａ）／（ｂ）が０／１００〜１００／０（モル比）の範囲にあることを特徴とする、請求項１記載のオレフィン系重合体。
3. ＤＢ値が１．００以上であるポリオレフィン［Ａ］が、非共役ポリエンに由来する構成単位（ｃ）を、エチレン由来の構成単位（ａ）および炭素数３以上のα―オレフィン由来の構成単位（ｂ）と、該非共役ポリエンに由来する構成単位（ｃ）の合計１００モル％に対して、０．１モル％〜３０モル％有していることを特徴とする、請求項１または２に記載のオレフィン系重合体。
4. 上記水酸基または加水分解性基と結合した珪素原子を有する化合物［Ｂ］が下記一般式で示されるシリル基を有する化合物であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のオレフィン系重合体；
   −ＳｉＸ_３−ａＹ_ａ　　　　　　　（１）
   （式中、Ｘは水酸基であるか、またはハイドライド基、ハロゲン基、アルコキシル基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基、チオアルコキシ基およびアミノ基から選ばれる加水分解性基であり、Ｙは炭素数１〜２０の炭化水素基、アミン基、ニトリロ基、エポキシ基、カルボキシ基、アクリル酸誘導体、ヘテロ原子含有環状炭化水素、アルキルチオール基、炭化水素置換ポリシロキサン基から選ばれ、ａは０、１または２の整数である。複数のＸ、Ｙは互いに同じであっても異なっていてもよい。）。
5. 上記Ｘのうち少なくとも１つがアルコキシル基、ハロゲン基、およびハイドライド基からなる群より選ばれる基であることを特徴とする、請求項４に記載のオレフィン系重合体。
6. 上記水酸基または加水分解性基と結合した珪素原子を有する化合物［Ｂ］が、下記一般式（２）で示される化合物であることを特徴とする請求項４に記載のオレフィン系重合体；
   Ｈ−ＳｉＸ_３−ａＹ_ａ　　　　　（２）
   （式中、Ｘは水酸基であるか、またはハイドライド基、ハロゲン基、アルコキシル基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基、チオアルコキシ基およびアミノ基から選ばれる加水分解性基であり、Ｙは炭素数１〜２０の炭化水素基、アミン基、ニトリロ基、エポキシ基、カルボキシ基、アクリル酸誘導体、ヘテロ原子含有環状炭化水素、アルキルチオール基、炭化水素置換ポリシロキサン基から選ばれ、ａは０、１または２の整数である。複数のＸ、Ｙは互いに同じであっても異なっていてもよい。）。
7. 請求項１から６のいずれかに記載のオレフィン系重合体［Ｃ］、及び硬化触媒［Ｄ］からなることを特徴とするオレフィン系重合体組成物。
8. 請求項１から６記載のオレフィン系重合体、または請求項７記載のオレフィン系重合体組成物からなることを特徴とする成型用材料。
9. 請求項１から６記載のオレフィン系重合体、または請求項７記載のオレフィン系重合体組成物を架橋して得られることを特徴とする架橋体。
10. 請求項１から６記載のオレフィン系重合体、または請求項７記載のオレフィン系重合体組成物を架橋することを特徴とする、架橋体の製造方法。
11. 電気・電子部品用、輸送機用、土木建築用、医療用またはレジャー用であることを特徴とする請求項８記載の成型用材料。
12. シーリング材用、接着剤用、粘着材用、塗料用、型取り用、注型ゴム用、または発泡材料用であることを特徴とする請求項８記載の成型用材料。
13. 架橋体が、電気・電子部品用、輸送機用、土木建築用、医療用またはレジャー用であることを特徴とする請求項９記載の架橋体。
14. 架橋体が、シーリング材、接着剤、粘着材、塗料、型取り材、注型ゴム、または発泡体であることを特徴とする請求項９記載の架橋体。