JP2004139783A

JP2004139783A - 高分子電解質型燃料電池

Info

Publication number: JP2004139783A
Application number: JP2002301673A
Authority: JP
Inventors: Shintaro Izumi; 泉　伸太郎; Makoto Uchida; 内田　誠; Yasuhiro Kamiyama; 上山　康博
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2002-10-16
Filing date: 2002-10-16
Publication date: 2004-05-13

Abstract

【課題】電池の稼働時と未稼働時とで、セル内の温度および湿度が大きく変化してもその影響を受けない高分子電解質型燃料電池を提供することを目的とするものである。
【解決手段】触媒層２０およびガス拡散層２１よりなる燃料極２２と、高分子膜２３と、触媒層２４およびガス拡散層２５よりなる空気極２６の各層が重なって構成されたＭＥＡの面上の同一部分において、燃料極２２と高分子膜２３と空気極２６の３層にまたがって三次元的に規則性を持ったエンボス形状２７を形成した。
【選択図】　図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、天然ガス、メタノール、石炭等の燃料から得られる水素等の燃料ガスと空気等酸素を含有する酸化剤ガスとを電気化学的に反応させることで電気エネルギーを発生させる高分子電解質型燃料電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、燃料電池は使用する電解質によって各種の燃料電池に分類され、りん酸水溶液を電解質として使用するりん酸型燃料電池、高分子電解質膜を使用する高分子電解質型燃料電池等があり、図７は本発明の対象である高分子電解質型燃料電池の一般的な従来の単セルの断面図、図８は、図７の高分子電解質型燃料電池の単セルにおいて、高分子電解質の両面に電極を付けたＭＥＡの拡大斜視図であり、１は水素イオン伝導性高分子電解質として働く高分子膜、２は前記高分子膜１の一方の面上に転写、印刷、塗布、射出等により付けられた触媒層３と多孔質の導電性カーボンシートを主成分とするガス拡散層４とから構成される燃料極、５は前記燃料極２の高分子膜１と反対側の面上に付けられた金属製セパレータ、６は前記金属製セパレータ５の表面上に形成された溝により、前記燃料極２を構成するガス拡散層４と金属製セパレータ５との間に形成された燃料を供給する流路、７、８は、前記のように、高分子膜１の一方の面上に設けられた燃料極２、金属製セパレータ５と同様、高分子膜１の他方の面上に順次設けられた触媒層９とガス拡散層１０とからなる空気極と金属製セパレータ、１１は前記金属製セパレータ８の表面上に形成された溝により、前記空気極７を構成するガス拡散層１０と金属製セパレータ８との間に形成された酸素を供給する流路、１２は前記高分子膜１上に積層して設けた燃料極２と金属製セパレータ５の積層端面において、燃料極２の積層のない金属製セパレータ５上に、高分子膜１に対向して設けられたガスケット（型枠）、１３は、前記ガスケット（型枠）１２と同様、前記高分子膜１上に積層して設けた空気極７と金属製セパレータ８の積層端面において、空気極７の積層のない金属製セパレータ８上に、高分子膜１に対向して設けられたガスケット（型枠）、１４、１５は前記ガスケット（型枠）１２、１３と高分子膜１の間に設けられたシール材である。
【０００３】
上記構成の高分子電解質型燃料電池は、燃料極２に水素やメタノール等の燃料を、空気極７に酸素をそれぞれ流路６、１１を通じて供給することにより、燃料は燃料極２の触媒層３によって水素イオンとなって前記高分子膜１内を移動し、空気極７の触媒層９の触媒反応により酸素と反応して水となり、この過程で空気極７から燃料極２へ電子が移動する。
【０００４】
また、ガスケット（型枠）１２、１３とシール材１４、１５は、セル内部の燃料および酸素の外部への漏れを防止しているとともに、高分子膜１を中心とした燃料極２および空気極７よりなるＭＥＡの内部位置関係を固定する役割を果たしている。
【０００５】
その他、燃料極２および空気極７において集電体として働くガス拡散層４およびガス拡散層１０の構造関係を工夫して電気的な効率を上げる手法は数多く考えられているが、ＭＥＡの強度を強化する手法としては高分子膜１を構成する電解質層にフェブリルを入れる等の材料的強化を図ることが一般的である。
【０００６】
また、金属製セパレータ５、８は高分子膜１を中心とした燃料極２および空気極７よりなるＭＥＡを接合して燃料電池を構成するとき、燃料極２に入る水素と空気極７に入る空気とが混じるのを防止する役割を果たしている。
【０００７】
しかし、前記構成の高分子電解質型燃料電池においては、セル内の雰囲気は、電池稼働時、すなわち、水素および酸素の供給時には水素イオンと酸素との化学反応により８０℃以上の高温になり、電池未稼働時、すなわち、水素および酸素の供給停止時には外気と同じ温度になり、その温度変化が大きく、また、ＭＥＡの水素イオンの交換を効率よく行うために水分管理が必要であり、電池稼働時にはＭＥＡの乾燥を防ぐために、加湿した燃料および酸素を供給し、電池未稼働時には外気と同じ湿度になり、その湿度変化が大きい。
【０００８】
そこで、ＭＥＡとしては、そのような大きな温度変化や湿度変化による膨張収縮に伴い発生する応力に耐え得ることが必要となる。
【０００９】
上記温度変化および湿度変化が生じたときのＭＥＡに働く力は、図９のＭＥＡの膨張時における断面モデル図および図１０のＭＥＡの収縮時における断面モデル図のようになる。
【００１０】
図９においては、高分子膜１を中心とした燃料極２および空気極７よりなるＭＥＡが膨張した場合、ＭＥＡの内部位置関係がガスケット（型枠）１２、１３とシール材１４、１５等によって固定されているため、ＭＥＡの中央部から外側に向かって力が働き、逆に、ＭＥＡが収縮した場合、図１０に示すように、ＭＥＡの外側から中央部に向かって力が働く。
【００１１】
また、上記の膨張収縮を繰り返した場合、ＭＥＡの疲労や高温状況下のクリープ現象等による疲労により、前記図７の単セルの断面図において示すように、応力集中の起こり易いガスケット（型枠）１２、１３のガスケットエッジ部１６、１７と高分子膜１との接点や燃料および酸素の通過する流路６、１１のセパレータエッジ部１８、１９とガス拡散層４、１０との接点でＭＥＡの割れもしくは電極の剥離等の不良（以下、破壊という）に至ることが多い。
【００１２】
また、前記構成の高分子電解質型燃料電池において、金属製セパレータ５、８と燃料極２を構成するガス拡散層４、空気極７を構成するガス拡散層１０との間に形成される燃料および酸素を供給する流路６、１１を確保するために、金属製セパレータ５、８と燃料極２、空気極７間の接触面積が小さくなり、接触抵抗が大きくなるのを防止するため、金属製セパレータ５、８の燃料極２、空気極７に接触する突起部をジグザグ長にして接触面積を稼ぎ、接触抵抗の増大化を防ぐものが考えられているが、この場合は、金属製セパレータ５、８の燃料極２、空気極７に接触する突起部だけを燃料極２、空気極７の面方向にジグザグ形状にして両者の接触長を大きくしたものであり、前記ＭＥＡ全体の膨張収縮に影響を与えるものではない（例えば、特許文献１参照）。
【００１３】
【特許文献１】
特開平８−１３００２３号公報（第４頁［００３６］、第９図）
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
前記のように、従来の高分子電解質型燃料電池においては、セル内の雰囲気が電池稼働時と電池未稼働時とで、温度変化および湿度変化が大きく、ＭＥＡの膨張収縮が大きくなるために、ＭＥＡの応力集中箇所に生じるＭＥＡの割れもしくは電極の破壊により、電池の効率が低下したり、電池として全く機能しなくなるという問題を有していた。
【００１５】
本発明は上記の課題を解決するもので、電池の稼働時と未稼働時とで、セル内の温度および湿度が大きく変化してもその影響を受けない高分子電解質型燃料電池を提供することを目的とするものである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するために、本発明は、電池稼働時と電池未稼働時との間に発生するセル内の大きな温度変化や湿度変化によるＭＥＡの面方向への膨張収縮を吸収するように、高分子膜の一方の面上に燃料極を、他方の面上に空気極をそれぞれ積層して構成したＭＥＡ上に、表面上に溝の形成された金属製セパレータを積層して、前記燃料極および空気極と金属製セパレータとの間に燃料および酸素を供給する流路を形成した高分子電解質型燃料電池において、ＭＥＡの燃料極、高分子膜、空気極の全ての層にわたって、積層面と垂直方向に凹凸を有するエンボス形状を規則的に形成し、そのエンボス形状でＭＥＡの面方向への膨張収縮を吸収する高分子電解質型燃料電池であり、温度変化や湿度変化によるＭＥＡの面方向への膨張収縮が吸収されることにより、ＭＥＡの面方向への膨張収縮に基づくＭＥＡの応力集中箇所に生じるＭＥＡの割れもしくは電極の破壊がなくなり、電池の効率低下や電池機能の停止ということがなくなるものである。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の請求項１に記載の発明は、高分子膜の一方の面上に燃料極を、他方の面上に空気極をそれぞれ積層して構成したＭＥＡ上に、表面上に溝の形成された金属製セパレータを積層して、前記燃料極および空気極と金属製セパレータとの間に燃料および酸素を供給する流路を形成した高分子電解質型燃料電池において、ＭＥＡの燃料極、高分子膜、空気極の全ての層にわたって、積層面と垂直方向に凹凸を有するエンボス形状を規則的に形成し、そのエンボス形状でＭＥＡの面方向への膨張収縮を吸収する高分子電解質型燃料電池であり、ＭＥＡの燃料極、高分子膜、空気極の全ての層にわたって、積層面と垂直方向に凹凸を有するエンボス形状を規則的に形成することにより、温度変化や湿度変化によるＭＥＡの面方向への膨張収縮が吸収されるという作用を有する。
【００１８】
本発明の請求項２に記載の発明は、高分子膜の一方の面上に燃料極を、他方の面上に空気極をそれぞれ積層して構成したＭＥＡ上に、表面上に溝の形成された金属製セパレータを積層して、前記燃料極および空気極と金属製セパレータとの間に燃料および酸素を供給する流路を形成した高分子電解質型燃料電池において、ＭＥＡの燃料極、高分子膜、空気極の全ての層にわたって、積層面と垂直方向に波を打つ蛇腹形状を形状を規則的に形成し、その蛇腹形状でＭＥＡの面方向への膨張収縮を吸収する高分子電解質型燃料電池であり、ＭＥＡの燃料極、高分子膜、空気極の全ての層にわたって、積層面と垂直方向に波を打つ蛇腹形状を規則的に形成することにより、温度変化や湿度変化によるＭＥＡの面方向への膨張収縮が吸収されるという作用を有する。
【００１９】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。
【００２０】
（実施の形態１）
図１は、前記図７に示す高分子電解質型燃料電池の一般的な従来の単セルにおけるＭＥＡを抜き出して、本発明を適用した実施の形態１におけるＭＥＡの概念斜視図、図２（ａ）は図１の一部拡大斜視図、図２（ｂ）は図１のＡ−Ａ線における一部拡大断面図であり、実施の形態１におけるＭＥＡの構造が一般的な従来例を示す図７、図８の高分子電解質型燃料電池におけるＭＥＡの構造と異なるところは、一般的な従来例を示す図７、図８においては、ＭＥＡを構成する燃料極２、高分子膜１、空気極７の各層が何の処理もされずに、フラットな状態で積層されているのに対し、本実施の形態１における高分子電解質型燃料電池を示す図１、図２においては、触媒層２０およびガス拡散層２１よりなる燃料極２２と、高分子膜２３と、触媒層２４およびガス拡散層２５よりなる空気極２６の各層が重なって構成されたＭＥＡの面上の同一部分において、ＭＥＡの燃料極２２、高分子膜２３、空気極２６の全ての層にわたって、積層面と垂直方向に凹凸を有するエンボス形状２７を規則的に形成し、そのエンボス形状２７でＭＥＡの面方向への膨張収縮を吸収する点であり、その他は一般的な従来例を示す図７、図８と同じである。
【００２１】
上記構成の実施の形態１における高分子電解質型燃料電池によれば、電池稼働時と電池未稼働時との間に発生するセル内の大きな温度変化や湿度変化によるＭＥＡの膨張収縮が、触媒層２０およびガス拡散層２１よりなる燃料極２２と、高分子膜２３と、触媒層２４およびガス拡散層２５よりなる空気極２６の各層が重なって構成されたＭＥＡの面上の同一部分に、燃料極２２と高分子膜２３と空気極２６の３層にまたがって形成された三次元的に規則性を持つエンボス形状２７により吸収され、前記図７において示したＭＥＡの膨張収縮に基づくＭＥＡの応力集中箇所、すなわち、ガスケット（型枠）１２、１３のガスケットエッジ部１６、１７と高分子膜１との接点や燃料および酸素の通過する流路６、１１のセパレータエッジ部１８、１９とガス拡散層４、１０との接点に生じるＭＥＡの割れもしくは電極の破壊がなくなり、電池の効率低下や電池機能の停止ということがなくなるという効果が得られる。
【００２２】
上記効果を示す実験結果を表わしたのが、実施の形態１における高分子電解質型燃料電池と従来の高分子電解質型燃料電池の水素および酸素の供給、停止の繰り返し回数、すなわち、温度変化および湿度変化の回数に対する耐久性を比較するための、水素および酸素の供給、停止の繰り返し回数−電圧関係図である図３であり、図３は、高分子電解質型燃料電池の面積２５ｃｍ^２の単セルに、作動温度１００℃、常圧下で加湿した水素および酸素の供給、停止を１０００回繰り返して行い、その繰り返し回数と電流密度０．３Ａ時の単セル電圧Ｖの関係を横軸と縦軸にとった図面である。
【００２３】
図３中、丸印〇のプロットは図７、図８に示すＭＥＡを構成する燃料極２、高分子膜１、空気極７の各層がその面上に何も処理をせずに積層されている従来の高分子電解質型燃料電池の場合であり、白抜き△印のプロットは、図１、図２に示すＭＥＡを構成する燃料極２２、高分子膜２３、空気極２６の各層が重なった面上に三次元的に規則性を持たせた大きさ３ｍｍのエンボス形状２７を１０００個形成した実施の形態１における高分子電解質型燃料電池の場合であり、四角印□のプロットは、図５のＭＥＡの断面図に示すように、ＭＥＡの高分子膜２８の両面上に形成した燃料極２９および空気極３０を非規則的な空隙率５０％のポーラス形状３１にした高分子電解質型燃料電池の場合である。白抜き△印で示す実施の形態１における高分子電解質型燃料電池の場合は水素および酸素の供給、停止の繰り返し回数の増加とともに単セル電圧Ｖの低下は見られるものの、繰り返し回数１０００回においても単セル電圧Ｖが０．４〜０．５Ｖを維持しているのに対し、丸印〇で示す従来の高分子電解質型燃料電池の場合は繰り返し回数４００回程度で、ＭＥＡの膨張収縮に基づくＭＥＡの応力集中箇所、すなわち、ガスケット（型枠）１２、１３のガスケットエッジ部１６、１７と高分子膜１との接点や燃料および酸素の通過する流路６、１１のセパレータエッジ部１８、１９とガス拡散層４、１０との接点においてＭＥＡに破壊が発生し、急激に電圧低下をきたし、電池としての使用に耐えられなくなり、四角印□で示す高分子電解質型燃料電池の場合は繰り返し回数３００回程度で、燃料極２９および空気極３０をポーラス形状３１にしたＭＥＡでクロスリークが発生して短絡に至り、急激に電圧低下をきたし、電池としての使用に耐えられなくなった。
【００２４】
また、前記図３において説明した丸印〇、白抜き△印、四角印□の３種類の単セルに引張試験を実施し、その結果を示したのが図４であり、横軸に単セルの伸びを、縦軸に単セルに掛かる荷重をプロットしている。
【００２５】
図４から分かるように、白抜き△印で示す実施の形態１における高分子電解質型燃料電池の場合は３５ｇｆの荷重に対し、３０ｍｍの変位を示すのに対し、丸印〇で示す従来の高分子電解質型燃料電池の場合は３５ｇｆの荷重に対し、２０ｍｍの変位、四角印□で示す高分子電解質型燃料電池の場合は２５ｇｆの荷重に対し、１０ｍｍの変位と引張強度が弱い。
【００２６】
なお、実施の形態１においてＭＥＡ面上に形成された三次元的に規則性のあるエンボス形状２７の凸部と凹部は燃料および酸素を供給する流路６、１１の１本につき、１ｃｍ^２当たり２個以上有ることが望ましい。
【００２７】
また、前記図５に示す燃料極２９および空気極３０をポーラス形状３１にした高分子電解質型燃料電池のＭＥＡの破壊、引張強度等を調べたのは、燃料極２９および空気極３０をポーラス形状３１にすることが、実施の形態１におけるエンボス形状２７と同様、ＭＥＡの表面積を拡げ、ＭＥＡの膨張収縮が吸収できることになると考えられるので、使用可能かどうかを調べるためである。
【００２８】
しかしながら、上記試験により、図５に示すＭＥＡは図３、図４における黒△印で示すように、破壊、引張強度等において、実施の形態１におけるＭＥＡよりも劣ることが分かった。
【００２９】
（実施の形態２）
図６は、前記図７に示す高分子電解質型燃料電池の一般的な従来の単セルにおけるＭＥＡを抜き出して、本発明を適用した実施の形態２におけるＭＥＡの一部拡大断面図であり、前記実施の形態１においては、触媒層２０およびガス拡散層２１よりなる燃料極２２と、高分子膜２３と、触媒層２４およびガス拡散層２５よりなる空気極２６の各層が重なって構成されたＭＥＡの面上に三次元的に規則性を持たせたエンボス形状２７を形成しているのに対し、実施の形態２における高分子電解質型燃料電池においては、触媒層３２およびガス拡散層３３よりなる燃料極３４と、高分子膜３５と、触媒層３６およびガス拡散層３７よりなる空気極３８の各層が重なって構成されたＭＥＡの面上の同一部分において、積層面と垂直方向に波を打つ蛇腹形状３９を燃料極３４と高分子膜３５と空気極３８の３層にまたがって三次元的に規則性を持ち、かつ、前記図７における燃料および酸素を供給する流路６、１１に対して斜め方向に形成した点であり、その他は一般的な従来例を示す図７、図８と同じである。
【００３０】
上記構成の実施の形態２における高分子電解質型燃料電池によれば、電池稼働時と電池未稼働時との間に発生するセル内の大きな温度変化や湿度変化によるＭＥＡの膨張収縮が、燃料極３４と高分子膜３５と空気極３８の３層にまたがって三次元的に規則性を持ち、かつ、燃料および酸素を供給する流路６、１１に対して斜め方向に形成した蛇腹形状３９により吸収され、前記図７において示したＭＥＡの膨張収縮に基づくＭＥＡの応力集中箇所、すなわち、ガスケット（型枠）１２、１３のガスケットエッジ部１６、１７と高分子膜１との接点や燃料および酸素の通過する流路６、１１のセパレータエッジ部１８、１９とガス拡散層４、１０との接点に生じるＭＥＡの割れもしくは電極の破壊がなくなり、電池の効率低下や電池機能の停止ということがなくなるという効果が得られる。
【００３１】
【発明の効果】
以上のように、本発明の高分子電解質型燃料電池によれば、電池稼働時と電池未稼働時との間に発生するセル内の温度変化や湿度変化によるＭＥＡの膨張収縮が吸収され、ＭＥＡの膨張収縮に基づくＭＥＡの応力集中箇所に生じるＭＥＡの割れもしくは電極の破壊がなくなり、電池の効率低下や電池機能の停止ということがなくなるという効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態１における高分子電解質型燃料電池のＭＥＡの概念斜視図
【図２】（ａ）図１の一部拡大斜視図
（ｂ）図１のＡ−Ａ線における一部拡大断面図
【図３】本発明の本実施の形態１における高分子電解質型燃料電池と従来の高分子電解質型燃料電池の水素および酸素の供給、停止の繰り返し回数−電圧関係図
【図４】本発明の本実施の形態１における高分子電解質型燃料電池と従来の高分子電解質型燃料電池の引張試験における荷重−変位関係図
【図５】燃料極および空気極をポーラス形状にした高分子電解質型燃料電池のＭＥＡの断面図
【図６】本発明の実施の形態２におけるＭＥＡの一部拡大断面図
【図７】高分子電解質型燃料電池の一般的な従来の単セルの断面図
【図８】図７の高分子電解質型燃料電池の単セルにおけるＭＥＡの拡大斜視図
【図９】一般的な高分子電解質型燃料電池の膨張時のＭＥＡの断面モデル図
【図１０】一般的な高分子電解質型燃料電池の収縮時のＭＥＡの断面モデル図
【符号の説明】
１，２３，２８，３５　高分子膜
２，２２，２９，３４　燃料極
３，９，２０，２４，３２，３６　触媒層
４，１０，２１，２５，３３，３７　ガス拡散層
５，８　金属製セパレータ
６，１１　流路
７，２６，３０，３８　空気極
１２，１３　ガスケット（型枠）
１４，１５　シール材
１６，１７　ガスケットエッジ部
１８，１９　セパレータエッジ部
２７　エンボス形状
３１　ポーラス形状
３９　蛇腹形状

Claims

高分子膜の一方の面上に燃料極を、他方の面上に空気極をそれぞれ積層して構成した膜電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ　Ａｓｓｅｍｂｌｙ、以下、ＭＥＡという）上に、表面上に溝の形成された金属製セパレータを積層して、前記燃料極および空気極と金属製セパレータとの間に燃料および酸素を供給する流路を形成した高分子電解質型燃料電池において、ＭＥＡの燃料極、高分子膜、空気極の全ての層にわたって、積層面と垂直方向に凹凸を有するエンボス形状を規則的に形成し、そのエンボス形状でＭＥＡの面方向への膨張収縮を吸収する高分子電解質型燃料電池。
高分子膜の一方の面上に燃料極を、他方の面上に空気極をそれぞれ積層して構成したＭＥＡ上に、表面上に溝の形成された金属製セパレータを積層して、前記燃料極および空気極と金属製セパレータとの間に燃料および酸素を供給する流路を形成した高分子電解質型燃料電池において、ＭＥＡの燃料極、高分子膜、空気極の全ての層にわたって、積層面と垂直方向に波を打つ蛇腹形状を規則的に形成し、その蛇腹形状でＭＥＡの面方向への膨張収縮を吸収する高分子電解質型燃料電池。