JP2004139749A - Secondary battery, outer packaging material, and laminated film - Google Patents

Secondary battery, outer packaging material, and laminated film Download PDF

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Takahiro Kimijima
君嶋　崇啓
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a secondary battery preventing a contact short circuit between a metal foil constituting an outer packaging body and a lead terminal. <P>SOLUTION: The secondary battery 1 has a battery element 3 sealed inside the outer packaging body 2 made of a laminated film. The packaging body 2 is formed by outer edge parts of the packaging body parts 2a, 2b being sealed together so that a positive electrode lead terminal 11 and a negative electrode lead terminal 12 are partly protruded outside. The packaging body parts 2a, 2b are formed from a resin film with a heat sealing resin layer to be heat sealed with the positive lead terminal 11 and the negative lead terminal 12 and a protective resin layer having resistance properties against a short circuit defect in heat sealing with the positive electrode lead terminal 11 and the negative electrode lead terminal 12 laminated in that order, and a laminated film with a metal foil layer and an outer resin layer having electric insulation properties laminated in that order. By forming the protective resin layer inside the laminated film, a short circuiting of the metal foil layer with the positive lead terminal 11 and the negative lead terminal can be restrained. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二次電池および外装材ならびに積層フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子技術の進歩により、電子機器の高性能化、小型化、ポータブル化が進んでいる。そこで、それらに使用するポータブル電源として、小型かつ軽量で高エネルギー密度を有する電池、特に二次電池の開発が進められている。二次電池としては、ニッケル・カドミウム二次電池、鉛蓄電池、ニッケル水素電池、リチウムイオン二次電池、ポリマーリチウム電池等が挙げられる。
【０００３】
また、電池の小型軽量化を達成する目的で、従来の金属製外装体に替えて、金属箔と樹脂膜との外装材（例えば金属箔としてアルミニウム箔を用いると共に樹脂膜として例えばポリプロピレンフィルムを用いたアルミラミネートフィルムのような外装材）が二次電池の外装体の形成材料として用いられている。
【０００４】
特に、ポリマーリチウム二次電池は、電池の軽量化、薄型化、形状柔軟性、漏液防止、製造工程の簡略化などを狙いとして、リチウムイオン電池の有機溶媒電解液の代りに、ポリマーにリチウム塩を保持させた真性ポリマー電解質あるいはポリマーに有機溶媒電解液を膨潤させたゲル電解質を用いたものである。このポリマーリチウム二次電池は、電解質に液体を使用しないので、金属箔と樹脂膜との外装材よりなる外装体に好適である。
【０００５】
外装体の形成材料として上記のような外装材を用いた二次電池では、外装体の内部に電池素子となる正極および負極が電解質と共に収容されている。正極および負極にはそれぞれリード端子が電気的に接続され、リード端子の一端が外装体から外に出ている。外装材は、電気絶縁性を有する外側樹脂層と、防湿性を有する金属箔と、電気絶縁性を有すると共に熱融着性を有する内側樹脂層とが積層されたもので、この外装材で電池素子を包容し、その内側樹脂層の端縁どうしを熱融着させることによって電池素子を外装体の内部に収容して密閉する。正極および負極からそれぞれ引き出されたリード端子は、熱融着により外装材の端縁どうしに挟まれて熱融着される。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、リード端子を外装材に熱融着させる際、外装材の内側樹脂層が熱により溶融され過ぎることに起因して、金属箔に正・負のリード端子が接触して、正・負のリード端子どうしが短絡するという欠陥が発生するという問題があった。
【０００７】
この短絡を避けるために、これまでいくつかの提案がなされている。例えば、内側樹脂層のリード端子に熱融着される部分に接着性樹脂をさらに被覆する方法が提案されている。しかし、内側樹脂層のリード端子熱融着部分にだけ接着性樹脂を正確に積層するには、積層工程の精度を高める必要があるが、接着性樹脂は他の部分に較べて非常に小さいので、接着性樹脂とリード端子とを接着させる工程では正確な位置決めが必要となり、工業的な生産規模を考えるとこのような工程は歩留まりを悪化させるという問題があった。さらに、リード端子と外装体との接着部分は、接着性樹脂があるためにより大きな段差がついてしまう。このような段差は、小型電子機器に収容されて用いられるという電池としての小型化を妨げる要因となってしまうという問題があった。
【０００８】
また、熱融着の際の加熱温度を下げて、内側樹脂層の溶融量を少なくすれば短絡を防止するという方策なども有効であるものと考えられるが、加熱温度が不足気味になるので、内側樹脂層どうしの接着や内側樹脂層とリード端子との接着が不十分になって、電池内部に水分や酸素が侵入する虞れがあるという問題があった。
【０００９】
また、外装体の金属箔の代わりに、絶縁性の無機質皮膜を蒸着したもの、あるいは他のバリヤー性樹脂層を用いたものなどが提案されているが、何れも水蒸気バリヤー性が十分でなく、そのため電池性能が徐々に低下するという問題があった。
【００１０】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その第１の目的は、外装体を構成する内側樹脂層とリード端子とを熱融着させる際に、外装体を構成する金属箔とリード端子との短絡を防止する二次電池を提供することにある。
【００１１】
本発明の第２の目的は、二次電池の外装体を構成する内側樹脂層とリード端子とを熱融着させる際に、外装体を構成する金属箔とリード端子との短絡を防止可能な外装材を提供することにある。
【００１２】
本発明の第３の目的は、二次電池の外装体を構成する内側樹脂層とリード端子とを熱融着させる際に、外装体を構成する金属箔とリード端子との短絡を防止可能な外装材を構成するための積層フィルムを提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明による二次電池は、電池素子となる正極および負極を電解質と共に、少なくとも熱融着可能樹脂層と金属箔層とを有する外装材よりなる外装体に収容し、正極および負極にそれぞれ電気的に接続されたリード端子の一端が外装体の外に出るようにリード端子と外装体とを熱融着させることによって、電池阻止を外装体内に密閉するものであり、外装材は、内側から順にリード端子と熱融着する熱融着可能樹脂層と、熱融着可能樹脂層をリード端子に熱融着させる際に短絡欠陥を生じない耐性を有する保護樹脂層と、金属箔層と、電気絶縁性を有する外側樹脂層とを備えたものである。
【００１４】
本発明による二次電池では、リード端子に熱融着される熱融着可能樹脂層と金属箔層との間に、熱融着可能樹脂層をリード端子に熱融着させる際に短絡欠陥を生じなることのない熱的および力学的な耐性を有する保護樹脂層を備えた外装材よりなる外装体に電池素子を収容するので、熱融着可能樹脂層をリード端子に熱融着させる際に、熱融着を確実に行うことができるような十分に高い加熱を行って熱融着可能樹脂層が過度に熱溶融しても、保護樹脂層は溶融することがないので、リード端子と金属箔層との間での短絡の発生を防止できる。
【００１５】
本発明による外装材は、上記の二次電池に用いられるものであつて、熱融着可能樹脂層と、熱融着可能樹脂層をリード端子に熱融着させる際に短絡欠陥を生じない熱的および力学的な耐性を有する保護樹脂層と、金属箔層と、電気絶縁性を有する外側樹脂層とを備えたものである。
【００１６】
本発明による外装材では、熱融着可能樹脂層をリード端子に熱融着させる際に短絡欠陥を生じない耐性を有する保護樹脂層を、リード端子に熱融着される熱融着可能樹脂層と金属箔層との間に備えているので、熱融着可能樹脂層をリード端子に熱融着させる際に、保護樹脂層は溶融せず、従ってリード端子と金属箔層との短絡の発生を防止することが可能となる。
【００１７】
本発明による積層フィルムは、上記の外装材に用いられるものであって、リード端子に熱融着される熱融着可能樹脂層と、熱融着可能樹脂層をリード端子に熱融着させる際に短絡欠陥を生じない耐性を有しておりかつ金属箔層に積層される保護樹脂層とを備えたものである。
【００１８】
本発明による積層フィルムでは、熱融着可能樹脂層をリード端子に熱融着させる際に短絡欠陥を生じない熱的および力学的な耐性を有する保護樹脂層を、金属箔層と接触する側に備えているので、熱融着可能樹脂層をリード端子に熱融着させる際に、保護樹脂層は溶融せず、従ってリード端子と金属箔層との短絡の発生を防止することが可能となる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００２０】
図１は、本発明の一実施の形態に係る二次電池を分解して表すものであり、図２，図３は、図１に示した外装体２を構成する外装体パーツ２ｂのＩ−Ｉ線に沿った断面構造を示すものである。特に図３では、図２における樹脂層２６を省略して積層構造を極めて簡易化した場合の（換言すれば図２に示した積層構造の簡易化されたバリエーションとしての）積層構造を示している。なお、ここでは、リチウムを電極反応種として用いる二次電池を製造する場合について説明する。また、本発明の一実施の形態にかかる外装材および積層フィルムは二次電池の外装体パーツ２ａ，２ｂとして用いられて具現化されるものであるので、以下、それらも併せて説明する。
【００２１】
この二次電池は、外装材よりなる外装体２の内部に、電池素子３としての図示しない正極および負極が図示しない電解質とともに封入された型である。外装体２は、外装体パーツ２ａ，２ｂの外縁部同士が密着することによって形成される。
【００２２】
電池素子３は、例えば、正極および負極のそれぞれに電解質層が設けられ、セパレータ，正極，セパレータ，負極が順次積層されて巻回されている。電池素子３の正極には正極リード端子１１が接続されており、負極には負極リード端子１２が接続され、外装体パーツ２ａ，２ｂの間から正極リード端子１１および負極リード端子１２の一端が延設されている（外へと突出している）。正極リード端子１１および負極リード端子１２は、それぞれ、電気伝導性をもつ金属または合金の板材を加工して形成することができる。例えば、正極リード端子１１はアルミニウム、負極リード端子１２はニッケルにより構成されることが好ましい。
【００２３】
外装体パーツ２ａ，２ｂは、正極リード端子１１および負極リード端子１２に熱融着される熱融着可能樹脂層２１と正極リード端子１１および負極リード端子１２に熱融着させる際に短絡欠陥を生じることのない熱的および力学的な耐性を有する保護樹脂層２２とがこの順に積層された積層フィルム２３と、金属箔層２４と、電気絶縁性を有する外側樹脂層２５とがこの順に積層された外装材２０より形成されている。
【００２４】
外装材２０は、好ましくは１２０℃で３０分放置した後の収縮率が０％以上１．５％以下である。収縮率がこの範囲以上であると、熱融着の際に積層フィルム２３が限度を超えて著しく収縮して薄くなり、その上層と下層とが（ここでは金属箔層とリード端子とが）短絡を生じる虞がある。また、外装材２０の水蒸気透過率は、ＪＩＳ−Ｋ−７１２９に規定される測定において、１ｇ／ｍ２　ｄａｙ以下、さらに好ましくは０．５ｇ／ｍ２　ｄａｙ以下である。水蒸気透過率が１ｇ／ｍ２　ｄａｙを超えると、二次電池内へ水分が進入しやすくなり、特性劣化が懸念される。
【００２５】
熱融着可能樹脂層２１は、正極リード端子１１および負極リード端子１２を構成する材料（例えば、電気伝導性をもつ金属または合金）に対して熱融着可能でかつ電気絶縁性を有するプラスチック材料からなるもので、例えばオレフィン系樹脂などが好適に用いられる。オレフィン系樹脂の具体例としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ：Ｌｏｗ　Ｄｅｎｓｉｔｙ　Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ：Ｈｉｇｈ　Ｄｅｎｓｉｔｙ　Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ：Ｌｉｎｅａｒ　Ｌｏｗ　Ｄｅｎｓｉｔｙ　Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）、低密度ポリプロピレン（ＬＤＰＥ：ＬｏｗＤｅｎｓｉｔｙ　Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、高密度ポリプロピレン（ＨＤＰＥ：Ｈｉｇｈ　Ｄｅｎｓｉｔｙ　Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、マレイン酸変性ポリプロピレンなどの酸変性ポリプロピレンが挙げられる。
【００２６】
保護樹脂層２２は、正極リード端子１１および負極リード端子１２と熱融着可能樹脂層２１とを熱融着の際に短絡欠陥の要因となるピンホール欠陥などを生じることのない熱的および力学的な耐性を有する材質のものである。具体的には、熱融着時に加えられる熱に対する耐性と電気絶縁性とを有する材料で、例えば、融着時に加えられる熱の温度よりも高い融点をもつプラスチック材料を用いる。プラスチック材料の具体例としては、オレフィン系樹脂、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリプロピレン、高密度ポリプロピレン、マレイン酸変性ポリプロピレンのような変性ポリプロピレンが挙げられる。この保護樹脂層２２の厚さとしては、１０μｍ以下であると熱融着の際に十分な強度が得られない可能性が高くなり、また余りにも厚いと電池外装としての（小型・軽量化等についての）メリットが薄れるので、それらを考慮すれば、１０μｍ乃至４０μｍの範囲内の厚さにすることが望ましい。但しこの範囲内のみには限定されないことは言うまでもない。なお、この保護樹脂層２２は、上記に一例として示したような材料からなるものの場合には、金属箔に対して熱融着性が十分でない場合もあり得るので、そのような場合には、表面に接着剤層を塗布するか、表面の材質を薬液処理等によって熱融着性の高いものに改質すること、あるいは上記の材料に若干の改質を加えるなどして熱融着性を予め高くしておくことなども有効である。
【００２７】
金属箔層２４は、電池内部を水分から保護する層で、アルミニウム、銅、ステンレス、ニッケル、金、銀等を挙げることができる。アルミニウムまたはアルミニウム合金は、軽量、且つ加工性に優れた材料であるので、金属箔層２４として好適なものである。この金属箔層２４としては、いわゆるアルミニウム箔が好適である。より詳細には、アルミニウム合金としてＪＩＳ　Ｈ４１６０−Ａ８０２１、ＪＩＳ　Ｈ４１６０−Ａ８０７９等の箔が好適である。またその厚さは、機械的強度および加工性ならびに電池外装材としての体積等を考慮すれば、２０μｍ乃至６０μｍの範囲内の値とすることが望ましい。
【００２８】
外側樹脂層２５としては、電気絶縁性を有する樹脂から形成され、例えば、ナイロン、ポリエチレンテレフタレートなどが用いられる。この外側樹脂層２５の厚さは、所定の絶縁性を確保することを考慮すれば最低限でも１０μｍは必要であり、また上限としては成形性の良さを確保することを考慮して５０μ程度が必要である。より好ましくは、１０乃至３０μｍとすればよい。
【００２９】
正極は、例えば、正極集電体層と正極合剤層とにより構成されており、正極集電体層の両面あるいは片面に正極合剤層が設けられた構造を有している。また、正極合材層の上には電解質よりなる電解質層が設けられている。正極集電体層は、例えば、アルミニウム箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。正極合剤層は、以下に示す正極活物質を含んでおり、必要に応じて更に、カーボンブラック、グラファイト、あるいは黒鉛などの導電剤およびポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいる。また、正極集電体層の一端部には正極合剤層が設けられておらず、端部が露出している。この露出した端部に正極リード端子１１が取り付けられている。
【００３０】
正極活物質としては、アルカリ金属を含有する遷移金属とのカルコゲン化合物、特にアルカリ金属と遷移金属との酸化物を用いることができる。化合物の結晶構造として、層状化合物やスピネル型化合物がよく用いられる。
【００３１】
層状化合物の一例として、一般式Ａｘ　Ｍ｀１−ｙ　Ｍ｀｀ｙ　Ｏ２　で表わされる化合物が挙げられる。ここで、元素Ａは、リチウム（Ｌｉ），ナトリウム（Ｎａ），カリウム（Ｋ）から選ばれる１種を表し、ｘは０．５≦ｘ≦１．１の範囲にあり、ｙは０＜ｙ＜１の範囲にある。第１の元素Ｍ｀としては、具体的には、鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），クロム（Ｃｒ），バナジウム（Ｖ），チタン（Ｔｉ），からなる群のうちの少なくとも１種以上を含有することが好ましく、第２の元素Ｍ｀｀としては、具体的には、鉄，コバルト，マンガン，銅，亜鉛，アルミニウム（Ａｌ），スズ（Ｓｎ），ホウ素（Ｂ），ガリウム（Ｇａ），クロム，バナジウム，チタン，マグネシウム（Ｍｇ），カルシウム（Ｃａ）およびストロンチウム（Ｓｒ）からなる群のうちの少なくとも１種以上を含有することが好ましい。
【００３２】
スピネル型化合物の一例としては、一般式Ｌｉｘ　Ｍｎ２−ｙ　Ｍ｀｀｀ｙ　Ｏ４　（ここで、ｘの値は０．９≦ｘの範囲にあり、ｙは０．０１≦ｙ≦０．５の範囲にあり、第３の元素Ｍ｀｀｀は鉄，コバルト，ニッケル，銅，亜鉛，アルミニウム，スズ，クロム，バナジウム，チタン，マグネシウム，カルシウム，ストロンチウム，ホウ素，ガリウム，インジウム（Ｉｎ），ケイ素（Ｓｉ），ゲルマニウム（Ｇｅ）からなる群のうちの少なくとも１種以上を含有することが好ましい）で表わされるリチウム・マンガン複合酸化物と、一般式ＬｉＮｉ１−ｚ　Ｍ｀｀｀｀ｚ　Ｏ２　（ここで、ｚの値は０．０１≦ｚ≦０．５の範囲にあり、第４の元素Ｍ｀｀｀｀は鉄，コバルト，マンガン，銅，亜鉛，アルミニウム，スズ，クロム，バナジウム，チタン，マグネシウム，カルシウム，ストロンチウム，ホウ素，ガリウム，インジウム，ケイ素，ゲルマニウムからなる群のうちの少なくとも１種以上を含有することが好ましい）で表されるようなリチウム・ニッケル複合酸化物とを含む混合物が挙げられる。
【００３３】
負極は、例えば、正極と同様に、負極集電体層の両面あるいは片面に負極合剤層がそれぞれ設けられた構造を有している。また、負極合材層の上には電解質よりなる電解質層が設けられている。負極集電体層は、例えば、銅箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。負極合剤層は、例えば、電極活物質であるリチウムを吸蔵および脱離することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んで構成されており、必要に応じて更に、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいる。また、負極集電体層の一端部には負極合剤層が設けられておらず、端部が露出している。この露出した端部に負極リード端子１２が取り付けられている。
【００３４】
リチウムを吸蔵・脱離可能な負極材料としては、例えば、炭素材料，金属酸化物あるいは高分子材料などが挙げられる。炭素材料としては、例えば、熱分解炭素類，コークス類，黒鉛類，ガラス状炭素類，有機高分子化合物焼成体，炭素繊維，球状炭素，活性炭，難黒鉛化性炭素，人造黒鉛，グラファイト類，あるいはカーボンブラック類などがある。コークス類には、ピッチコークス，ニードルコークスあるいは石油コークスなどがある。また、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。炭素繊維には、メソフェーズカーボンファイバーなどがあり、球状炭素には、メソフェーズカーボンマイクロビーズなどがある。また金属酸化物としては、酸化鉄，酸化ルテニウム，酸化モリブデンあるいは酸化化スズなどが挙げられ、高分子材料としてはポリアセチレンあるいはポリピロールなどが挙げられる。
【００３５】
リチウムを吸蔵・脱離可能な負極材料としては、また、リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素の単体、これらの合金または化合物も挙げられる。なお、合金には、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とからなるものも含める。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうち２種以上が共存するものがある。
【００３６】
このような金属あるいは半金属元素としては、例えば、スズ（Ｓｎ），鉛（Ｐｂ），アルミニウム，インジウム，ケイ素，亜鉛，アンチモン（Ｓｂ），ビスマス（Ｂｉ），ガリウム，ゲルマニウム，ヒ素（Ａｓ），銀（Ａｇ），ハフニウム（Ｈｆ），ジルコニウム（Ｚｒ）およびイットリウム（Ｙ）が挙げられる。これらの合金あるいは化合物としては、例えば、化学式Ｍａｓ　Ｍｂｔ　Ｌｉｕ　，あるいは化学式Ｍａｐ　Ｍｃｑ　Ｍｄｒ　で表されるものが挙げられる。これらの化学式において、Ｍａはリチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、ＭｂはリチウムおよびＭａ以外の金属元素および半金属元素のうち少なくとも１種を表し、Ｍｃは非金属元素の少なくとも１種を表し、ＭｄはＭａ以外の金属元素および半金属元素のうち少なくとも１種を表す。また、ｓ，ｔ，ｕ，ｐ，ｑおよびｒの値はそれぞれｓ＞０、ｔ≧０、ｕ≧０、ｐ＞０、ｑ＞０、ｒ≧０である。
【００３７】
中でも、４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物が好ましく、特に好ましいのはケイ素あるいはスズ、またはこれらの合金あるいは化合物である。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【００３８】
このような合金あるいは化合物について具体的に例を挙げれば、ＬｉＡｌ、ＡｌＳｂ、ＣｕＭｇＳｂ、ＳｉＢ４　、ＳｉＢ６　、Ｍｇ２　Ｓｉ、Ｍｇ２　Ｓｎ、Ｎｉ２　Ｓｉ、ＴｉＳｉ２　、ＭｏＳｉ２　、ＣｏＳｉ２　、ＮｉＳｉ２　、ＣａＳｉ２　、ＣｒＳｉ２　、Ｃｕ５　Ｓｉ、ＦｅＳｉ２　、ＭｎＳｉ２　、ＮｂＳｉ２　、ＴａＳｉ２　、ＶＳｉ２　、ＷＳｉ２　、ＺｎＳｉ２　、ＳｉＣ、Ｓｉ３　Ｎ２　Ｏ、Ｓｉｖ　（０＜ｖ≦２）、ＳｎＯｗ　（０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ３　、ＬｉＳｉＯあるいはＬｉＳｎＯなどがある。
【００３９】
電解質層は、例えば、非水溶媒に電解質であるリチウム塩を溶解させた電解液と、高分子材料と、この高分子材料の溶剤としてのジメチルカーボネートを混合したものを正極合剤層または負極合剤層上に塗布して、乾燥させ、溶剤を揮発させることによって得られるゲル状電解質層である。
【００４０】
非水溶媒として、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル化合物や、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン等のエーテル化合物や、酢酸メチル、プロピレン酸メチル等の鎖状エステル化合物や、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート、あるいは２，４−ジフルオロアニソール、２，６−ジフルオロアニソール、４−ブロモベラトロール等を単独若しくは２種類以上の混合溶媒として使用することができる。
【００４１】
リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６　、ＬｉＢＦ４　、ＬｉＣｌＯ４　、ＬｉＣＦ３　ＳＯ３　、ＬｉＡｓＦ６　、ＬｉＮ（Ｃｎ　Ｆ２ｎ＋１　ＳＯ２　）２　、ＬｉＣ４　Ｆ９　ＳＯ３が挙げられ、これらのうちいずれか１種または２種以上を混合しても用いてもよい。なお、電解質塩の添加量は、良好なイオン伝導度が得られるようにゲル状電解質中の非水電解液におけるモル濃度が０．８〜２．０ｍｏｌ／ｌになるように調製することが好ましい。
【００４２】
ゲル状電解質に用いられる高分子材料としては、例えば、ポリアクリロニトリル及びポリアクリロニトリルの共重合体、ポリエチレンオキサイド及びポリエチレンオキサイドの共重合体、ポリフッ化ビニリデン及びポリフッ化ビニリデンの共重合体を使用することができる。ポリアクリロニトリルの共重合体の共重合モノマー（ビニル系モノマー）としては、例えば、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、イタコン酸、水素化メチルアクリレート、水素化エチルアクリレート、アクリルアミド、塩化ビニル、フッ化ビニリデン、塩化ビニリデン等を挙げることができる。さらに、アクリロニトリルブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂、アクリロニトリル塩化ポリエチレンプロピレンジエンスチレン樹脂、アクリロニトリル塩化ビニル樹脂、アクリロニトリルメタアクリレート樹脂、アクリロニトリルアクリレート樹脂等を使用することができる。また、ポリエチレンオキサイドの共重合体の共重合モノマーとしては、例えば、ポリプロピレンオキサイド、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、クリル酸ブチル等を挙げることができる。また、ポリフッ化ビニリデンの共重合体の共重合モノマーとしては、例えば、ヘキサフルオロプロピレンやテトラフルオロエチレン等を挙げることができる。また、高分子化合物としてポリフッ化ビニリデンを使用する場合、ポリヘキサフルオロプロピレン、あるいはポリ四フッ化エチレンとさらに共重合させて得られる多元系高分子からなるゲル状電解質を用いてもよい。また、ポリフッ化ビニリデンとポリヘキサフルオロプロピレンとの共重合体からなるゲル状電解質を用いてもよい。このような多元系高分子からなるゲル状電解質は、より機械的強度の高いので、好ましい材料である。なお、上記の高分子材料は単独で用いてもよいし、２種類以上混合して用いてもよい。
【００４３】
セパレータとしては、例えば、イオン透過度が大きく、所定の機械的強度を有する絶縁性の薄膜が用いられる。具体的には、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどのポリオレフィン系の材料よりなる多孔質膜、またはセラミック製の不織布などの無機材料よりなる多孔質膜が用いられる。これら２種以上の多孔質膜を積層して用いてもよい。
【００４４】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００４５】
例えば、熱融着可能樹脂層２１と、保護樹脂層２２と、金属箔層２４と、外側樹脂層２５とをこの順に貼り合わせて外装材２０を形成し、それを所定の外形形状に加工してなる外装体パーツ２ａ，２ｂを用意する。貼り合わせる方法は、例えば、ドライラミネート法、押し出しラミネート法のような方法を用いる。また、積層するときに用いられるラミネート剤は耐電解液性のものが好ましい。また、予め熱融着可能樹脂層２１と保護樹脂層２２とを貼り合わせてなる積層フィルム２３と、金属箔層２４と、外側樹脂層２５とを、この順に貼り合わせて外装材２０を形成してもよい。
【００４６】
一方、電極活物質である正極材料と、カーボンブラックなどの導電剤と、結着剤とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散して正極合剤スラリーとする。
【００４７】
正極合剤スラリーを作製したのち、例えば、この正極合材スラリーをアルミニウム箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔よりなる正極集電体層の両面あるいは片面に塗布し乾燥させ、圧縮成型して正極合剤層を形成し、正極を作製する。このとき、正極集電体層の一端部には正極合剤スラリーを塗布せず、端部を露呈させる。
【００４８】
次いで、例えば、電極活物質であるリチウムを吸蔵および脱離することが可能な負極材料と、必要に応じてポリフッ化ビニリデンなどの結着剤とを混合して負極合剤を調整し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散して負極合剤スラリーとする。
【００４９】
負極合剤スラリーを作製したのち、例えば、この負極合材スラリーを銅箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔よりなる負極集電体の両面あるいは片面に塗布し乾燥させ、圧縮成型して負極合剤層を形成し、負極を作製する。このとき、負極集電体層の一端部には負極合剤スラリーを塗布せず、端部を露呈させる。
【００５０】
負極を作製したのち、例えば、正極集電体層の露呈部分に正極リード端子１１を、負極集電体層の露呈部分に負極リード端子１２を、それぞれ抵抗溶接あるいは超音波溶接などにより取り付ける。
【００５１】
次いで、例えば、正極合剤層および負極合剤層の上に、ゲル状の電解質よりなる電解質層を形成する。電解質層は、例えば、非水溶媒に電解塩よりなるリチウム塩を溶解させて電解液を作製したのち、この電解液と、高分子材料と、この高分子材料の溶剤であるジメチルカーボネートとを混合して、この混合物を正極合剤層および負極合剤層の上に塗布して、乾燥させ、溶剤を揮発させることにより形成する。
【００５２】
電解質層を正極および負極上に形成したのち、例えば、セパレータ，正極，セパレータ，負極を順次積層して巻回し、最外周部には保護テープを接着して電池素子３を形成する。
【００５３】
電池素子３を作製したのち、両リード端子１１，１２の一端が外装体２の外に出るように、外装体パーツ２ａ，２ｂで電池素子３を包容し、減圧雰囲気中において外装体パーツ２ａ，２ｂを電池素子３に押圧させながら、外装体パーツ２ａ，２ｂの外縁部同士を熱融着して、電池素子３を外装体２による容器の内部に密封する。
【００５４】
このとき、外装体パーツ２ａ，２ｂの熱融着可能樹脂層２１と、正極リード端子１１および負極リード端子１２とを熱融着させる際、たとえ熱融着可能樹脂層２１が溶融し過ぎて例えばピンホール欠陥のような綻びが熱融着可能樹脂層２１に生じたとしても、保護樹脂層２２は熱融着時の熱に対する耐性があるので保護樹脂層２２は溶融せず、従って金属箔層２４と両リード端子１１，１２との間の短絡の発生を防止することができる。
【００５５】
二次電池を組み立てたのち、例えば、この二次電池を一軸加圧しながら、常温よりも高い温度に加熱する。すなわち、外装体パーツ２ａ，２ｂを介して、電池素子３を加圧しながら加熱する。これにより、電解質層に含まれる電解液を正極合剤層および負極合剤層に浸透させ、電解質層と正極および負極との密着性を高める。また、電極活物質同士の密着性を高め、電極活物質の接触抵抗を低下させる。
【００５６】
これにより、二次電池の組み立てが終了する。なお、二次電池の形状は、図１に示したような形状に限らず他の形状としてもよい。
【００５７】
以上の工程により二次電池が完成する。
【００５８】
この二次電池は次のように作用する。
【００５９】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極からリチウムイオンが離脱し、電解質層およびセパレータを介して負極に吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極からリチウムイオンが離脱し、電解質層およびセパレータを介して正極に吸蔵される。このとき、電池素子３自体が発熱し、充放電を繰り返すことにより外装体パーツ２ａ，２ｂの熱融着可能樹脂層２１が電池素子３の発熱により劣化することもあるが、上記のように保護樹脂層２２が外装体パーツ２ａ，２ｂに積層されているので、金属箔層２４と両リード端子１１，１２との短絡や金属箔層２４と電池素子３との短絡を防止することができる。よって、電池の充放電サイクル寿命の向上に貢献することができる。
【００６０】
図２の断面図では、図１に示した外装体２を構成する外装材２０の、図３に示したものよりもさらに望ましい積層構造を示している。この積層構造についてさらに詳細に説明する。
【００６１】
この積層構造では、積層フィルム２３が、図３に示した積層構造にさらに加えて、保護樹脂層２２の金属箔層２４側の面上に、熱融着可能樹脂層２１の融点と同じ融点あるいはそれよりも高い融点を有する材料よりなる樹脂層２６を備えている。換言すれば、この積層構造では、積層フィルム２３は、熱融着可能樹脂層２１と保護樹脂層２２と樹脂層２６とが、この順で積層されており、樹脂層２６が金属箔層２４に熱融着されている。なお、図２では樹脂層２６を金属箔層２４に熱融着している場合について示しているが、樹脂層２６とは逆に熱融着可能樹脂層２１を金属箔層２４に熱融着することも可能である。
【００６２】
樹脂層２６の形成材料の具体例としては、オレフィン系樹脂、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリプロピレン、高密度ポリプロピレン、マレイン酸変性ポリプロピレンのような変性ポリプロピレンが挙げられる。
【００６３】
また、熱融着可能樹脂層２１と同じ材料で樹脂層２６を構成してもよい。このようにすることにより、予め積層フィルム２３を形成しておいて、それをさらに金属箔層２４と外側樹脂層２５とを積層して外装材２０を形成する場合などに、積層フィルム２３の外側・内側（換言すれば表面と裏面）の区別をする必要がなくなり、外装材２０の形成における表裏の判別を正確に行わなければならないことやその表裏の取り扱いを間違わないようにすること等の煩雑さを解消することができる。しかも、保護樹脂層２２の材質が金属箔に対して熱融着性の不充分なものであったとしても、その表裏両面には熱融着性の良好な熱融着可能樹脂層２１と樹脂層２６とが貼り付けられているので、金属箔層２４に対する熱融着を良好なものとすることができる。
【００６４】
このように、本実施の形態の二次電池によれば、リード端子１１，１２に熱融着される熱融着可能樹脂層２１と金属箔層２４との間に、熱融着可能樹脂層２１をリード端子１１，１２に熱融着させる際に短絡欠陥を生じない耐性を有する保護樹脂層２２を備えた外装材よりなる外装体パーツ２ａ，２ｂから形成される外装体２に電池素子３を収容するようにしたので、熱融着可能樹脂層２１をリード端子１１，１２に熱融着させる際に、保護樹脂層２２は溶融せず、短絡欠陥の発生を防止できる。また、充放電を繰り返しても、あるいは、携帯電話またはラップトップコンピュータに用いられる場合に、使用時に温度が上昇したりなどして高温環境下にさらされたとしても、保護樹脂層２２が外装体パーツ２ａ，２ｂに積層されているので、金属箔層２４と両リード端子１１，１２との短絡や、金属箔層２４と電池素子３との短絡を防止できる。よって、電池の充放電サイクル寿命の向上に貢献する。
【００６５】
特に、熱融着可能樹脂層２１と、熱融着可能樹脂層２１の融点と同じあるいはそれよりも高い融点を有する材料よりなる樹脂層２６とで保護樹脂層２２を挟んで積層フィルム２３を形成することにより、さらに確実に短絡欠陥を防止することができる。
【００６６】
また、熱融着可能樹脂層２１と、熱融着可能樹脂層２１と同じ材料よりなる樹脂層２６とで保護樹脂層２２を挟んで積層フィルム２３を形成することにより、予め積層フィルム２３を形成してから外装材２０を積層する際などに、積層フィルム２３の外側内側の区別をする必要がなくなり、外装材２０の形成における煩雑さを解消できる。
【００６７】
また、１２０℃で３０分放置した収縮率が０％以上１．５％以下の外装材を用いることにより、熱融着による短絡欠陥の発生をより効果的に防止することが可能となる。
【００６８】
また、本実施の形態による外装材２０では、リード端子１１，１２に熱融着される熱融着可能樹脂層２１と金属箔層２４との間に、熱融着可能樹脂層２１をリード端子１１，１２に熱融着させる際に短絡欠陥を生じない耐性を有する保護樹脂層２２を備えているので、熱融着可能樹脂層２１をリード端子１１，１２に熱融着させる際に、保護樹脂層２２は溶融せず、短絡欠陥の発生を防止できる。よって、本実施の形態による外装材２０は二次電池の外装体パーツ２ａ，２ｂとして利用できるだけでなく、耐湿性および絶縁性を必要とする電子機器の外装体としても利用することが可能である。
【００６９】
特に、熱融着可能樹脂層２１と、熱融着可能樹脂層２１の融点と同じあるいはそれよりも高い融点を有する材料よりなる樹脂層２６とで保護樹脂層２２を挟んで積層フィルム２３を形成することにより、耐久性・信頼性を高いものとすることができる。
【００７０】
また、保護樹脂層２２を、熱融着可能樹脂層２１と熱融着可能樹脂層２１と同じ材料よりなる樹脂層２６で挟んで積層フィルム２３を形成することにより、外装材２０を積層する際などに、積層フィルム２３の外側内側の区別をする必要がなくなり、外装材２０の形成における煩雑さを解消できる。
【００７１】
また、１２０℃で３０分放置した収縮率が０％以上１．５％以下の外装材を用いることにより、熱融着による短絡欠陥の発生をより効果的に防止できる。
【００７２】
また、本実施の形態による積層フィルム２３では、熱融着可能樹脂層２１をリード端子１１，１２に熱融着させる際に短絡欠陥を生じることのないような熱的および力学的（材料力学的）な耐性を有する保護樹脂層２２を、金属箔層２４と接触する側に備えているので、熱融着可能樹脂層２１をリード端子に熱融着させる際に、保護樹脂層２４は溶融せず、短絡欠陥の発生を防止できる。よって、本実施の形態による積層フィルム２３は、二次電池の外装体パーツ２ａ，２ｂの外装材２０の一部として利用できるだけでなく、さらにその他の機器・装置にもって適用可能であり、例えば耐湿性および絶縁性を必要とする電子機器の外装体の全体またはその積層構造の一部分として利用することなども可能である。
【００７３】
特に、熱融着可能樹脂層２１と、熱融着可能樹脂層２１とそれよりも高い融点を有する材料よりなる樹脂層２６とで保護樹脂層２２を挟んで積層フィルム２３を形成することにより、耐久性・信頼性を高いものとすることができる。
【００７４】
特に、熱融着可能樹脂層２１と、熱融着可能樹脂層２１と同じ材料よりなる樹脂層２６とで、保護樹脂層２２を挟んで、積層フィルム２３を形成することにより、予め積層フィルム２３を形成してから外装材２０を形成する際などに、積層フィルム２３の外側・内側の区別をする必要がなくなるので、外装材２０の形成時における煩雑さを解消することができる。
【００７５】
また、１２０℃で３０分放置した収縮率が０％以上１．５％以下の外装材が得られるように、積層フィルムを構成すれば、熱融着による短絡欠陥の発生を、より確実・効果的に防止することができる。
【００７６】
【実施例】
更に、本発明の具体的な実施例について、図１を参照して詳細に説明する。
【００７７】
（実施例１−１〜１−８）
まず、厚み１５μｍの熱融着可能樹脂層２１と、厚み２０μｍの保護樹脂層２２と、厚み１５μｍの樹脂層２６とを順に貼り合わせて厚み５０μｍの積層フィルム２３を作製した。
【００７８】
ここで、実施例１−１〜１−８で熱融着可能樹脂層２１と、保護樹脂層２２と、樹脂層２６との材料を図４に示したように変化させた。なお、図４には各材料の融点も示す。ここで使用した材料として、マレイン酸変性ポリプロピレン（熱融着可能樹脂層２１および樹脂層２６）、無延伸ポリプロピレン（保護樹脂層２２）
を使用した。
【００７９】
この積層フィルム２３に、金属箔層２４として厚み３０μｍのアルミニウム箔（ＪＩＳ　Ｈ４１６０−Ａ８０７９−０）を貼り、さらにこの上に外側樹脂層２５として厚み２５μｍのナイロンを貼り、全体の厚みが１１０μｍの外装材２０を作製した。この外装材２０を１２５ｍｍ×１５０ｍｍに裁断し、プレス機にて成形後外寸１２２ｍｍ×７０ｍｍに裁断して、外装体パーツ２ａ，２ｂを作製した。
【００８０】
一方、作製した外装材２０の熱収縮率をＪＩＳ−Ｋ−６７８２に基づいて調べた。具体的には外装材２０を１２０℃で３０分静置し、寸法の変化量（％）を測定した。これらの結果を図５に示す。
【００８１】
続いてＬｉＣｏＯ２　（平均粒径１０μｍ、最小粒径５μｍ、最大粒径１８μｍ、および比表面積０．２５ｍ２　／ｇ）１００重量部と、ポリフッ化ビニリデン（平均分子量３０万）５重量部と、カーボンブラック（平均粒径１５ｎｍ）１０重量部と、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドン１００重量部とからなる懸濁液をディスパーにて４時間混合し正極合剤スラリーとし、厚み２０μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体層の両面にパターン塗布した。塗布パターンは、両面とも塗布長１６０ｍｍ、未塗布部分長３０ｍｍの繰り返しで、両面の塗り始め及び塗り終わりの位置は互いに一致するように制御した。塗布した正極合剤スラリーを乾燥させ、線圧３００ｋｇ／ｃｍで圧縮成型して正極合剤層を形成し、正極を作製した。
【００８２】
そののち、正極集電体層の一端部にアルミニウム製の正極リード端子１１を取り付けた。なお正極厚及び正極活物質層密度は、プレス後においてそれぞれ１００μｍ及び３．４ｇ／ｃｃであった。
【００８３】
次に、人造グラファイト（平均粒径２０μｍ）１００重量部と、ポリフッ化ビニリデン（平均分子量３０万）１５重量部と、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドン２００重量部とからなる懸濁液をディスパーにて４時間混合し負極合剤スラリーとし、厚み１０μｍの銅箔よりなる負極集電体層の両面に上記同様パターン塗布して乾燥させ、線圧３００ｋｇ／ｃｍで圧縮成型して負極合剤層を形成し、負極を作製した。そののち、負極集電体層の一端部に銅製の負極リード端子１２を取り付けた。なお、負極厚及び負極活物質層密度は、プレス後においてそれぞれ９０μｍ及び１．３０ｇ／ｃｃであった。
【００８４】
次に、エチレンカーボネート（ＥＣ）／プロピレンカーボネート（ＰＣ）＝４／１の電解液使用溶媒にＬｉＰＦ６　を溶かして濃度１モル／リットルのＬｉＰＦ６電解液を作製した。この電解液２０重量部と、ヘキサフルオロプロピレン６部を含有したポリ（ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン）共重合体５重量部と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）７５重量部とを７０℃でディスパーにて１時間混合した。この混合物を、電極予熱装置を６０℃に設定して加熱した正極の両面の正極活物質層上に、層厚２０μｍになるようにパターン塗布し、ドライヤーでジメチルカーボネートだけを揮発させることにより電解質層を形成した。同様に、負極の両面の負極活物質層上に層厚２０μｍの電解質層を形成した。
【００８５】
次いで、正極を３８ｍｍ幅に裁断し、帯状電極を作製した。また、負極を４０ｍｍ幅に裁断し、帯状負極を作製した。
【００８６】
その後、セパレータ，正極，セパレータ，負極を順次積層して巻回し、最外周部には保護テープを接着し、圧着し、電池素子３を作製した。
【００８７】
次に、両リード端子１１，１２の一端が外装体パーツ２ａ，２ｂの外に出るように、外装体パーツ２ａ，２ｂの間に電池素子３を挟み込み、減圧雰囲気中において外装体パーツ２ａ，２ｂを電池素子３に圧着させ、外装体パーツ２ａ，２ｂと両リード端子１１，１２とを、熱融着可能樹脂層２１の融点温度の＋１０℃で熱融着法によって密着させて封入した。このような工程にしたがって、縦６２ｍｍ，横３５ｍｍ，高さ３．８ｍｍの図１に示した二次電池を実施例１−１〜１−８についてそれぞれ２００個ずつ作製した。なお、実施例１−１〜１−８の二次電池は、外装体パーツ２ａ，２ｂの構成が異なることを除き、他は同一である。
【００８８】
得られた実施例１−１〜１−８の二次電池それぞれについて、短絡不良発生の数を調べた。それらの結果を図５にそれぞれ示す。
【００８９】
実施例１−１〜１−８に対する比較例１−１〜１−３として、熱融着可能樹脂層２１と、保護樹脂層２２と、樹脂層２６との材料を図４に示したように変化させたことを除き、他は実施例１−１〜１−８と同様にして二次電池を作製した。比較例１−１〜１−３についても、実施例１−１〜１−８と同様にして外装材２０の熱収縮率および短絡不良発生の数をそれぞれ調べた。得られた結果を図５にそれぞれ示す。
【００９０】
図５から分かるように、実施例１−１〜１−８では、短絡不良発生数が５／２００以下と低い値が得られた。これに対して、熱融着可能樹脂層２１、保護樹脂層２２、および樹脂層２６の融点が同じである比較例１−１では、短絡不良発生数が４８／２００と高く、保護樹脂層２２および樹脂層２６の融点が熱融着可能樹脂層２１の融点よりも低い比較例１−２では、短絡不良発生数が３２／２００と高かった。さらに、熱融着可能樹脂層２１および樹脂層２６の融点が同じであり、保護樹脂層２２の融点が熱融着可能樹脂層２１および樹脂層２６の融点より高い比較例１−３では、熱収縮率が４．８と高く、そのため短絡不良発生数が４４／２００と高くなった。
【００９１】
すなわち、熱融着可能樹脂層２１よりも高い融点の材料で保護樹脂層２２を形成し、熱融着可能樹脂層２１より高い融点の材料で樹脂層２６を形成することによって、短絡不良発生数を実用上十分に低いものにまで抑えた電池が得られることが分かった。さらに、１２０℃で３０分放置した外装材２０の収縮率を０％以上１．５％以下にすれば、熱融着による短絡欠陥の発生を、より確実で効果的に防止することが可能であることが分かった。
【００９２】
なお、上記実施例では、熱融着可能樹脂層２１、保護樹脂層２２、および樹脂層２６の材料について具体的に例を挙げて説明したが、上記実施の形態において説明した他の材料を用いても、上記実施例と同様の結果を得ることができる。
【００９３】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、
外装体２として、図６に一例を示したように、連続した一枚のシート状の材料を成形加工してなるものを、図７に示したように長手方向ほぼ中心部で折れ線２７に則して折り曲げて、その外装体２の外装体パーツ２ａ，２ｂによる容器内に電池素子３を挟み込むようにして収容してなる構造の場合などにも、本発明は適用可能である。また、上記実施の形態および実施例では、リチウム塩を含有する電解液を高分子化合物に保持させたゲル状の電解質を用いた二次電池について説明したが、ゲル状電解質に代えて、非水溶媒、高分子電解質、溶媒にリチウム塩を溶解させた電解液、イオン伝導性を有する高分子化合物にリチウム塩を分散させた固体状の電解質あるいは固体状の無機伝導体などの他の電解質を用いるようにしてもよい。
【００９４】
非水溶媒として、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル化合物や、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン等のエーテル化合物や、酢酸メチル、プロピレン酸メチル等の鎖状エステル化合物や、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート、あるいは２，４−ジフルオロアニソール、２，６−ジフルオロアニソール、４−ブロモベラトロール等が挙げられ、これらのうちいずれか１種または２種以上を混合してもよい。
【００９５】
固体状の電解質には、高分子化合物として、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物，ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物，アクリレート系高分子化合物を単独あるいは混合して、または分子中に共重合させて用いることができる。また、無機伝導体としては、窒化リチウム，ヨウ化リチウムあるいは水酸化リチウムの多結晶，ヨウ化リチウムと三酸化二クロムとの混合物，またはヨウ化リチウムと硫化チリウムと亜硫化二リンとの混合物などを用いることができる。
【００９６】
【発明の効果】
以上説明したように請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の二次電池によれば、正極リード端子および負極リード端子に熱融着される熱融着可能樹脂層と金属箔層との間に、熱融着可能樹脂層をリード端子に熱融着させる際に短絡欠陥を生じない耐性を有する保護樹脂層を備えた外装材よりなる外装体を備えるようにしたので、熱融着可能樹脂層をリード端子に熱融着させる際に、保護樹脂層は溶融せず、短絡欠陥の発生を防止できる。また、充放電を繰り返しても、あるいは、携帯電話またはラップトップコンピュータに用いられる場合に、使用時に温度が上昇したりなどして高温環境下にさらされたとしても、保護樹脂層が外装体内に積層されているので、金属箔層と両リード端子との短絡や、金属箔層と電池素子との短絡を防止できる。よって、電池の充放電サイクル寿命の向上に貢献する。
【００９７】
特に、請求項３記載の二次電池によれば、熱融着可能樹脂層と、熱融着可能樹脂層の融点と同じあるいはそれよりも高い融点を有する材料よりなる樹脂層とで保護樹脂層を挟んでいるので、耐久性・信頼性を高いものとすることができる。
【００９８】
また、請求項４記載の二次電池によれば、熱融着可能樹脂層と、熱融着可能樹脂層と同じ材料よりなる樹脂層とで保護樹脂層を挟んでいるので、予め熱融着可能樹脂層と、保護樹脂層と、樹脂層とを形成してから外装材を形成する際、積層フィルムの外側内側の区別をする必要がなくなり、外装材の形成における煩雑さを解消できる。
【００９９】
また、請求項６記載の二次電池によれば、１２０℃で３０分放置した収縮率が０％以上１．５％以下の外装材を用いるので、熱融着による短絡欠陥の発生をより効果的に防止できる。
【０１００】
請求項７ないし請求項１２のいずれか１項に記載の外装材では、正極リード端子および負極リード端子に熱融着される熱融着可能樹脂層と金属箔層との間に、熱融着可能樹脂層をリード端子に熱融着させる際に短絡欠陥を生じない耐性を有する保護樹脂層を備えているので、熱融着可能樹脂層をリード端子に熱融着させる際に、保護樹脂層は溶融せず、短絡欠陥の発生を防止できる。よって、本実施の形態による外装材は二次電池の外装体として利用できるだけでなく、耐湿性および絶縁性を必要とする電子機器の外装体としても利用することができる。
【０１０１】
特に、請求項９記載の外装材によれば、熱融着可能樹脂層と、熱融着可能樹脂層の融点と同じあるいはそれよりも高い融点を有する材料よりなる樹脂層とで保護樹脂層を挟んでいるので、耐久性・信頼性を高いものとすることができる。
【０１０２】
また、請求項１０記載の外装材によれば、保護樹脂層を、熱融着可能樹脂層と熱融着可能樹脂層と同じ材料よりなる樹脂層で挟んでいるので、熱融着可能樹脂層と、保護樹脂層と、樹脂層とを形成してから外装材を形成する際、積層フィルムの外側内側の区別をする必要がなくなり、外装材の形成における煩雑さを解消できる。
【０１０３】
また、請求項１２記載の外装材によれば、１２０℃で３０分放置した収縮率が０％以上１．５％以下なので、熱融着による短絡欠陥の発生をより効果的に防止できる。
【０１０４】
請求項１３ないし請求項１８のいずれか１項に記載の積層フィルムによれば、熱融着可能樹脂層を正極リード端子および負極リード端子に熱融着させる際に短絡欠陥を生じない耐性を有する保護樹脂層を、金属箔層と接触する側に備えているので、熱融着可能樹脂層をリード端子に熱融着させる際に、保護樹脂層は溶融せず、短絡欠陥の発生を防止できる。よって、本実施の形態による積層フィルムは、二次電池の外装体の一部として利用できるだけでなく、耐湿性および絶縁性を必要とする電子機器の外装体の一部としても利用することができる。
【０１０５】
特に、請求項１５記載の積層フィルムによれば、熱融着可能樹脂層と、熱融着可能樹脂層の融点と同じあるいはそれよりも高い融点を有する材料よりなる樹脂層とで保護樹脂層を挟んでいるので、耐久性・信頼性を高いものとすることができる。
【０１０６】
また、請求項１６記載の積層フィルムによれば、保護樹脂層を、熱融着可能樹脂層と熱融着可能樹脂層と同じ材料よりなる樹脂層で挟んでいるので、外装材を形成する際、積層フィルムの外側内側の区別をする必要がなくなり、外装材の形成における煩雑さを解消できる。
【０１０７】
また、請求項１８記載の積層フィルムによれば、１２０℃で３０分放置した収縮率が０％以上１．５％以下の外装材が得られるように、積層フィルムを構成しているので、熱融着による短絡欠陥の発生をより効果的に防止できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を分解して表す分解図である。
【図２】図１に示した外装体２を構成する外装体パーツ２ａの望ましい積層構造のＩ−Ｉ線に沿った断面図である。
【図３】図１に示した外装体２を構成する外装体パーツ２ａの積層構造のバリエーションとして図２に示した積層構造をさらに簡易化してなるものの一例のＩ−Ｉ線に沿った断面図である。
【図４】各実施例ごとでの各層の融点の設定を表した図である。
【図５】各実施例ごとでの熱収縮率および短絡不良発生数を表した図である。
【図６】外装体のバリエーションを表した図である。
【図７】図６の外装体を折り曲げてその両端縁を熱融着して、電池素子を密封収容する状態を表した図である。
【符号の説明】
１…二次電池、２…外装体、３…電池素子、２ａ，２ｂ…外装体パーツ、１１…正極リード端子、１２…負極リード端子、２０…外装材、２１…熱融着可能樹脂層、２２…保護樹脂層、２３…積層フィルム、２４…金属箔層、２５…外側樹脂層、２６…樹脂層[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a secondary battery, a packaging material, and a laminated film.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art In recent years, with the advance of electronic technology, electronic devices have been improved in performance, miniaturization, and portability. Therefore, as a portable power source used for them, a small and lightweight battery having a high energy density, particularly a secondary battery, is being developed. Examples of the secondary battery include a nickel-cadmium secondary battery, a lead storage battery, a nickel hydride battery, a lithium ion secondary battery, a polymer lithium battery, and the like.
[0003]
In addition, in order to achieve a smaller and lighter battery, instead of a conventional metal exterior body, an exterior material of a metal foil and a resin film (for example, an aluminum foil as a metal foil and a polypropylene film as a resin film, for example) are used. Exterior material such as a laminated aluminum film) is used as a material for forming an exterior body of a secondary battery.
[0004]
In particular, polymer lithium secondary batteries have been replaced with lithium instead of organic solvent electrolytes for lithium ion batteries, with the aim of reducing the weight, thickness, flexibility, preventing leakage, and simplifying the manufacturing process of batteries. It uses an intrinsic polymer electrolyte holding a salt or a gel electrolyte obtained by swelling an organic solvent electrolyte in a polymer. Since the polymer lithium secondary battery does not use a liquid as an electrolyte, it is suitable for an outer package made of a metal foil and a resin film.
[0005]
In a secondary battery using the above-described exterior material as a material for forming the exterior body, a positive electrode and a negative electrode serving as battery elements are housed inside the exterior body together with an electrolyte. Lead terminals are electrically connected to the positive electrode and the negative electrode, respectively, and one end of the lead terminal extends out of the exterior body. The exterior material is formed by laminating an outer resin layer having electrical insulation properties, a metal foil having moisture resistance, and an inner resin layer having electrical insulation properties and heat fusibility. The battery element is encapsulated, and the edges of the inner resin layer are thermally fused to each other to house and seal the battery element inside the outer package. The lead terminals pulled out from the positive electrode and the negative electrode, respectively, are sandwiched between the edges of the exterior material by thermal fusion and thermally fused.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, when the lead terminals are thermally fused to the exterior material, the positive and negative lead terminals come into contact with the metal foil due to excessive melting of the inner resin layer of the exterior material by heat, and the positive and negative There is a problem that a defect that the lead terminals are short-circuited occurs.
[0007]
Several proposals have been made to avoid this short circuit. For example, a method has been proposed in which a portion of the inner resin layer that is thermally fused to a lead terminal is further coated with an adhesive resin. However, in order to accurately laminate the adhesive resin only on the heat-sealed portions of the lead terminals of the inner resin layer, it is necessary to increase the accuracy of the lamination process, but since the adhesive resin is very small compared to other portions, In the process of bonding the adhesive resin and the lead terminals, accurate positioning is required, and there is a problem that such a process deteriorates the yield in view of industrial production scale. Further, the adhesive portion between the lead terminal and the package has a larger step due to the presence of the adhesive resin. Such a step has a problem that it hinders miniaturization of a battery that is housed and used in a small electronic device.
[0008]
In addition, it is considered that a method of preventing a short circuit by lowering the heating temperature at the time of heat fusion and reducing the amount of melting of the inner resin layer is also effective, but since the heating temperature tends to be insufficient, There has been a problem that the adhesion between the inner resin layers and the adhesion between the inner resin layer and the lead terminals become insufficient, and there is a possibility that moisture or oxygen may enter the inside of the battery.
[0009]
In addition, instead of the metal foil of the exterior body, those in which an insulating inorganic film is vapor-deposited, or those using other barrier resin layers have been proposed, but none of them have sufficient steam barrier properties. Therefore, there is a problem that the battery performance gradually decreases.
[0010]
The present invention has been made in view of the above problems, and a first object of the present invention is to provide a method for thermally fusing an inner resin layer and a lead terminal constituting an exterior body to a metal foil and a lead constituting an exterior body. An object of the present invention is to provide a secondary battery that prevents a short circuit with a terminal.
[0011]
A second object of the present invention is to prevent a short circuit between a metal foil and a lead terminal constituting an exterior body when heat bonding an inner resin layer constituting an exterior body of a secondary battery and a lead terminal. It is to provide an exterior material.
[0012]
A third object of the present invention is to prevent a short circuit between a metal foil and a lead terminal constituting an exterior body when heat bonding an inner resin layer constituting an exterior body of a secondary battery and a lead terminal. An object of the present invention is to provide a laminated film for forming an exterior material.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
The secondary battery according to the present invention is configured such that a positive electrode and a negative electrode serving as battery elements are housed in an outer package made of an outer package having at least a heat-fusible resin layer and a metal foil layer together with an electrolyte, and the positive electrode and the negative electrode are electrically connected to each other. The battery terminal is sealed in the exterior body by heat-sealing the lead terminal and the exterior body such that one end of the lead terminal connected to the exterior comes out of the exterior body, and the exterior material is in order from the inside. A heat-fusible resin layer heat-fused to the lead terminal, a protective resin layer resistant to short-circuit defects when the heat-fusible resin layer is heat-sealed to the lead terminal, a metal foil layer, And an outer resin layer having an insulating property.
[0014]
In the secondary battery according to the present invention, between the heat-fusible resin layer that is heat-fused to the lead terminal and the metal foil layer, a short-circuit defect occurs when the heat-fusible resin layer is heat-fused to the lead terminal. Since the battery element is accommodated in an exterior body made of an exterior material having a protective resin layer having thermal and mechanical resistance that does not occur, when the heat-fusible resin layer is thermally fused to the lead terminals, Even if the heat-sealable resin layer is excessively hot-melted by performing a sufficiently high heating so that the heat-seal can be reliably performed, the protective resin layer does not melt. The occurrence of a short circuit with the foil layer can be prevented.
[0015]
The packaging material according to the present invention is used for the above-mentioned secondary battery, and comprises a heat-fusible resin layer and a heat-bonding material which does not cause short-circuit defects when the heat-fusible resin layer is heat-fused to the lead terminals. A protective resin layer having mechanical and mechanical resistance, a metal foil layer, and an outer resin layer having electrical insulation.
[0016]
In the packaging material according to the present invention, a heat-fusible resin layer that is heat-fused to the lead terminal is provided with a protective resin layer having a resistance that does not cause a short circuit defect when the heat-fusible resin layer is heat-sealed to the lead terminal. When the heat-fusible resin layer is heat-sealed to the lead terminal, the protective resin layer does not melt, and therefore a short circuit occurs between the lead terminal and the metal foil layer. Can be prevented.
[0017]
The laminated film according to the present invention is used for the above-mentioned exterior material, and is used when a heat-fusible resin layer that is heat-fused to a lead terminal and a heat-fusible resin layer are heat-fused to a lead terminal. And a protective resin layer laminated on the metal foil layer.
[0018]
In the laminated film according to the present invention, a protective resin layer having thermal and mechanical resistance that does not cause a short-circuit defect when the heat-fusible resin layer is thermally fused to the lead terminal is provided on the side in contact with the metal foil layer. Since the protective resin layer is provided, when the heat-fusible resin layer is heat-fused to the lead terminal, the protective resin layer does not melt, so that it is possible to prevent a short circuit between the lead terminal and the metal foil layer. .
[0019]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
[0020]
FIG. 1 is an exploded view of a secondary battery according to an embodiment of the present invention, and FIGS. 2 and 3 show I-I of an exterior part 2b constituting the exterior body 2 shown in FIG. 3 shows a cross-sectional structure along the line I. In particular, FIG. 3 shows a laminated structure in which the resin layer 26 in FIG. 2 is omitted and the laminated structure is extremely simplified (in other words, as a simplified variation of the laminated structure shown in FIG. 2). . Here, a case of manufacturing a secondary battery using lithium as an electrode reactive species will be described. Further, since the packaging material and the laminated film according to one embodiment of the present invention are embodied by being used as the packaging body parts 2a and 2b of the secondary battery, they will also be described below.
[0021]
This secondary battery is of a type in which a positive electrode and a negative electrode (not shown) as a battery element 3 are sealed together with an electrolyte (not shown) in an exterior body 2 made of an exterior material. The exterior body 2 is formed by bringing the outer edges of the exterior body parts 2a and 2b into close contact with each other.
[0022]
In the battery element 3, for example, an electrolyte layer is provided on each of a positive electrode and a negative electrode, and a separator, a positive electrode, a separator, and a negative electrode are sequentially stacked and wound. A positive electrode lead terminal 11 is connected to the positive electrode of the battery element 3, a negative electrode lead terminal 12 is connected to the negative electrode, and one end of the positive electrode lead terminal 11 and one end of the negative electrode lead terminal 12 extend from between the exterior parts 2 a and 2 b. Installed (projecting outward). Each of the positive electrode lead terminal 11 and the negative electrode lead terminal 12 can be formed by processing a metal or alloy plate having electrical conductivity. For example, it is preferable that the positive electrode lead terminal 11 be made of aluminum and the negative electrode lead terminal 12 be made of nickel.
[0023]
The exterior body parts 2 a and 2 b have a short-circuit defect when the heat-fusible resin layer 21 thermally fused to the positive electrode lead terminal 11 and the negative electrode lead terminal 12 and the positive electrode lead terminal 11 and the negative electrode lead terminal 12 are thermally fused. A laminated film 23 in which a protective resin layer 22 having thermal and mechanical resistance that does not occur is laminated in this order, a metal foil layer 24, and an outer resin layer 25 having electrical insulation are laminated in this order. It is formed from the exterior material 20.
[0024]
The exterior material 20 preferably has a shrinkage of 0% or more and 1.5% or less after being left at 120 ° C. for 30 minutes. If the shrinkage is more than this range, the laminated film 23 shrinks significantly beyond the limit during heat fusion and becomes thin, and the upper layer and the lower layer (here, the metal foil layer and the lead terminal) are short-circuited. May occur. In addition, the water vapor transmission rate of the exterior material 20 was 1 g / m 2 in the measurement specified in JIS-K-7129. 2 day or less, more preferably 0.5 g / m 2 day or less. Water vapor transmission rate is 1g / m 2 When the value exceeds day, moisture easily enters the secondary battery, and there is a concern that characteristics may deteriorate.
[0025]
The heat-sealable resin layer 21 is a plastic material that is heat-sealable and electrically insulative with a material (for example, a metal or alloy having electrical conductivity) forming the positive electrode lead terminal 11 and the negative electrode lead terminal 12. For example, an olefin resin is preferably used. Specific examples of the olefin-based resin include low-density polyethylene (LDPE: Low Density Polyethylene), high-density polyethylene (HDPE: High Density Polyethylene), and linear low-density polyethylene (LLDPE: Linear Low Density Polyethylene). LDPE: Low Density Polypropylene, high density polypropylene (HDPE: High Density Polypropylene), and acid-modified polypropylene such as maleic acid-modified polypropylene.
[0026]
The protective resin layer 22 is thermally and mechanically free from pinhole defects or the like that cause short-circuit defects when the heat-fusible resin layer 21 is thermally fused between the positive electrode lead terminal 11 and the negative electrode lead terminal 12. It is made of a material that has excellent resistance. Specifically, a material having resistance to heat applied at the time of heat fusion and electrical insulation, for example, a plastic material having a melting point higher than the temperature of heat applied at the time of fusion is used. Specific examples of the plastic material include olefin-based resins, for example, low-density polyethylene, high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, low-density polypropylene, high-density polypropylene, and modified polypropylene such as maleic acid-modified polypropylene. If the thickness of the protective resin layer 22 is 10 μm or less, there is a high possibility that sufficient strength will not be obtained during thermal fusion. Considering them, the thickness is preferably in the range of 10 μm to 40 μm. However, it is needless to say that the present invention is not limited only to this range. When the protective resin layer 22 is made of a material as described above as an example, the heat-fusibility to the metal foil may not be sufficient. In such a case, Applying an adhesive layer on the surface, modifying the surface material to a material with high heat-fusibility by chemical solution treatment, or adding a slight modification to the above materials to improve the heat-fusibility. It is also effective to raise the height in advance.
[0027]
The metal foil layer 24 is a layer for protecting the inside of the battery from moisture, and examples thereof include aluminum, copper, stainless steel, nickel, gold, and silver. Aluminum or an aluminum alloy is a material that is lightweight and has excellent workability, and is therefore suitable for the metal foil layer 24. As the metal foil layer 24, a so-called aluminum foil is suitable. More specifically, foils such as JIS H4160-A8021, and JIS H4160-A8079 are suitable as the aluminum alloy. The thickness is desirably set to a value in the range of 20 μm to 60 μm in consideration of mechanical strength and workability, volume as a battery exterior material, and the like.
[0028]
The outer resin layer 25 is formed of a resin having an electrical insulation property, for example, nylon, polyethylene terephthalate, or the like. The thickness of the outer resin layer 25 is required to be at least 10 μm in consideration of securing predetermined insulation properties, and about 50 μm as an upper limit in consideration of securing good moldability. is necessary. More preferably, the thickness may be 10 to 30 μm.
[0029]
The positive electrode includes, for example, a positive electrode current collector layer and a positive electrode mixture layer, and has a structure in which a positive electrode mixture layer is provided on both surfaces or one surface of the positive electrode current collector layer. An electrolyte layer made of an electrolyte is provided on the positive electrode mixture layer. The positive electrode current collector layer is made of, for example, a metal foil such as an aluminum foil, a nickel foil, or a stainless steel foil. The positive electrode mixture layer contains the following positive electrode active materials, and further contains a conductive agent such as carbon black, graphite, or graphite, and a binder such as polyvinylidene fluoride, as necessary. Further, the positive electrode mixture layer is not provided at one end of the positive electrode current collector layer, and the end is exposed. The positive electrode lead terminal 11 is attached to the exposed end.
[0030]
As the positive electrode active material, a chalcogen compound of a transition metal containing an alkali metal, in particular, an oxide of an alkali metal and a transition metal can be used. As the crystal structure of the compound, a layered compound or a spinel-type compound is often used.
[0031]
As an example of the layered compound, a compound represented by the general formula A x M ｀ 1-y M ｀ ｀ y O 2 The compound represented by these is mentioned. Here, the element A represents one selected from lithium (Li), sodium (Na), and potassium (K), x is in the range of 0.5 ≦ x ≦ 1.1, and y is 0 <y <1. As the first element M 元素, specifically, iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), manganese (Mn), copper (Cu), zinc (Zn), chromium (Cr), vanadium (V) and titanium (Ti), and preferably contains at least one or more of the group consisting of iron, cobalt, manganese, copper and zinc. , Aluminum (Al), tin (Sn), boron (B), gallium (Ga), chromium, vanadium, titanium, magnesium (Mg), calcium (Ca), and strontium (Sr) It is preferable to contain the above.
[0032]
As an example of the spinel-type compound, the general formula Li x Mn 2-y M ｀ ｀ ｀ y O 4 (Here, the value of x is in the range of 0.9 ≦ x, y is in the range of 0.01 ≦ y ≦ 0.5, and the third element M ｀ ｀ ｀ is iron, cobalt, nickel, copper , Zinc, aluminum, tin, chromium, vanadium, titanium, magnesium, calcium, strontium, boron, gallium, indium (In), silicon (Si), germanium (Ge). And a lithium-manganese composite oxide represented by the general formula LiNi 1-z M ｀ ｀ ｀ ｀ z O 2 (Here, the value of z is in the range of 0.01 ≦ z ≦ 0.5, and the fourth element M ｀ ｀ ｀ ｀ is iron, cobalt, manganese, copper, zinc, aluminum, tin, chromium, vanadium, Containing at least one member selected from the group consisting of titanium, magnesium, calcium, strontium, boron, gallium, indium, silicon, and germanium). Is mentioned.
[0033]
The negative electrode has, for example, a structure in which a negative electrode mixture layer is provided on both surfaces or one surface of a negative electrode current collector layer, similarly to the positive electrode. An electrolyte layer made of an electrolyte is provided on the negative electrode mixture layer. The negative electrode current collector layer is made of, for example, a metal foil such as a copper foil, a nickel foil, and a stainless steel foil. The negative electrode mixture layer includes, for example, one or more of negative electrode materials capable of inserting and extracting lithium as an electrode active material, and further includes a polyfluoride as necessary. It contains a binder such as vinylidene fluoride. Further, the negative electrode mixture layer is not provided at one end of the negative electrode current collector layer, and the end is exposed. A negative lead terminal 12 is attached to the exposed end.
[0034]
Examples of the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium include a carbon material, a metal oxide, and a polymer material. Examples of the carbon material include pyrolytic carbons, cokes, graphites, glassy carbons, organic polymer compound fired bodies, carbon fibers, spherical carbons, activated carbons, non-graphitizable carbons, artificial graphites, graphites, Alternatively, there are carbon blacks and the like. The coke includes pitch coke, needle coke and petroleum coke. The organic polymer compound fired body is obtained by firing a polymer material such as a polymer material such as a phenol resin or a furan resin at an appropriate temperature and carbonizing the material. Examples of the carbon fiber include mesophase carbon fibers, and examples of the spherical carbon include mesophase carbon microbeads. Examples of the metal oxide include iron oxide, ruthenium oxide, molybdenum oxide and tin oxide, and examples of the polymer material include polyacetylene and polypyrrole.
[0035]
Examples of the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium include a metal element or a metalloid element capable of forming an alloy with lithium, and an alloy or compound thereof. Note that alloys include those composed of one or more metal elements and one or more metalloid elements, in addition to those composed of two or more metal elements. The structure includes a solid solution, a eutectic (eutectic mixture), an intermetallic compound, and a structure in which two or more of them coexist.
[0036]
Examples of such a metal or metalloid element include tin (Sn), lead (Pb), aluminum, indium, silicon, zinc, antimony (Sb), bismuth (Bi), gallium, germanium, arsenic (As), Silver (Ag), hafnium (Hf), zirconium (Zr) and yttrium (Y). These alloys or compounds include, for example, the chemical formula Ma s Mb t Li u Or the formula Ma p Mc q Md r Are represented. In these chemical formulas, Ma represents at least one of a metal element and a metalloid element capable of forming an alloy with lithium, Mb represents at least one of a metal element and a metalloid element other than lithium and Ma, Mc represents at least one kind of non-metallic element, and Md represents at least one kind of metal element and metalloid element other than Ma. The values of s, t, u, p, q, and r are s> 0, t ≧ 0, u ≧ 0, p> 0, q> 0, r ≧ 0, respectively.
[0037]
Above all, a simple substance, alloy or compound of a metal element or metalloid element of group 4B is preferable, and particularly preferable is silicon or tin, or an alloy or compound thereof. These may be crystalline or amorphous.
[0038]
Specific examples of such alloys or compounds include LiAl, AlSb, CuMgSb, and SiB. 4 , SiB 6 , Mg 2 Si, Mg 2 Sn, Ni 2 Si, TiSi 2 , MoSi 2 , CoSi 2 , NiSi 2 , CaSi 2 , CrSi 2 , Cu 5 Si, FeSi 2 , MnSi 2 , NbSi 2 , TaSi 2 , VSi 2 , WSi 2 , ZnSi 2 , SiC, Si 3 N 2 O, Si v (0 <v ≦ 2), SnO w (0 <w ≦ 2), SnSiO 3 , LiSiO or LiSnO.
[0039]
The electrolyte layer is formed, for example, by mixing an electrolyte in which a lithium salt as an electrolyte is dissolved in a non-aqueous solvent, a polymer material, and dimethyl carbonate as a solvent for the polymer material, by mixing a positive electrode mixture layer or a negative electrode mixture. This is a gel electrolyte layer obtained by applying the composition on the agent layer, drying it, and evaporating the solvent.
[0040]
As the non-aqueous solvent, for example, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, γ-butyl lactone, cyclic ester compounds such as γ-valerolactone, diethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,3- Ether compounds such as dioxane, chain ester compounds such as methyl acetate and methyl propylene acid, chain carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, or 2,4-difluoroanisole and 2,6-difluoroanisole , 4-bromoveratrol and the like can be used alone or as a mixed solvent of two or more kinds.
[0041]
As the lithium salt, for example, LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , LiAsF 6 , LiN (C n F 2n + 1 SO 2 ) 2 , LiC 4 F 9 SO 3 And any one of these or a mixture of two or more thereof may be used. The amount of the electrolyte salt is preferably adjusted so that the molar concentration in the non-aqueous electrolyte in the gel electrolyte is 0.8 to 2.0 mol / l so that good ionic conductivity is obtained. .
[0042]
As the polymer material used for the gel electrolyte, for example, polyacrylonitrile and a copolymer of polyacrylonitrile, polyethylene oxide and a copolymer of polyethylene oxide, polyvinylidene fluoride and a copolymer of polyvinylidene fluoride may be used. it can. Examples of the copolymerized monomer (vinyl monomer) of the copolymer of polyacrylonitrile include vinyl acetate, methyl methacrylate, butyl methacrylate, methyl acrylate, butyl acrylate, itaconic acid, methyl acrylate hydride, and ethyl hydride. Examples thereof include acrylate, acrylamide, vinyl chloride, vinylidene fluoride, and vinylidene chloride. Further, acrylonitrile butadiene rubber, acrylonitrile butadiene styrene resin, acrylonitrile chloride polyethylene propylene diene styrene resin, acrylonitrile vinyl chloride resin, acrylonitrile methacrylate resin, acrylonitrile acrylate resin and the like can be used. Examples of the copolymerized monomer of the polyethylene oxide copolymer include polypropylene oxide, methyl methacrylate, butyl methacrylate, methyl acrylate, and butyl acrylate. Examples of the copolymerized monomer of the copolymer of polyvinylidene fluoride include hexafluoropropylene and tetrafluoroethylene. When polyvinylidene fluoride is used as the polymer compound, a gel electrolyte made of a multicomponent polymer obtained by further copolymerizing with polyhexafluoropropylene or polytetrafluoroethylene may be used. Further, a gel electrolyte made of a copolymer of polyvinylidene fluoride and polyhexafluoropropylene may be used. A gel electrolyte composed of such a multicomponent polymer is a preferable material because it has higher mechanical strength. The above polymer materials may be used alone or in combination of two or more.
[0043]
As the separator, for example, an insulating thin film having a high ion permeability and a predetermined mechanical strength is used. Specifically, a porous film made of a polyolefin-based material such as polypropylene or polyethylene, or a porous film made of an inorganic material such as a ceramic nonwoven fabric is used. These two or more types of porous membranes may be laminated and used.
[0044]
This secondary battery can be manufactured, for example, as follows.
[0045]
For example, the heat-fusible resin layer 21, the protective resin layer 22, the metal foil layer 24, and the outer resin layer 25 are bonded in this order to form the exterior material 20, which is processed into a predetermined outer shape. The exterior body parts 2a and 2b are prepared. As a bonding method, for example, a method such as a dry lamination method or an extrusion lamination method is used. Further, the laminating agent used when laminating is preferably an electrolyte-resistant one. Further, a laminated film 23 in which a heat-fusible resin layer 21 and a protective resin layer 22 are bonded in advance, a metal foil layer 24, and an outer resin layer 25 are bonded in this order to form an exterior material 20. You may.
[0046]
On the other hand, a positive electrode material as an electrode active material, a conductive agent such as carbon black, and a binder are mixed and dispersed in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone to obtain a positive electrode mixture slurry.
[0047]
After preparing the positive electrode mixture slurry, for example, apply this positive electrode mixture slurry to both sides or one side of a positive electrode current collector layer made of a metal foil such as an aluminum foil, a nickel foil or a stainless steel foil, dry, and compression-mold. A positive electrode mixture layer is formed to produce a positive electrode. At this time, the positive electrode mixture slurry is not applied to one end of the positive electrode current collector layer, and the end is exposed.
[0048]
Next, for example, a negative electrode material capable of inserting and extracting lithium as an electrode active material and, if necessary, a binder such as polyvinylidene fluoride are mixed to prepare a negative electrode mixture. Dispersed in a solvent such as methyl-2-pyrrolidone to obtain a negative electrode mixture slurry.
[0049]
After preparing the negative electrode mixture slurry, for example, this negative electrode mixture slurry is applied to both or one side of a negative electrode current collector made of a metal foil such as a copper foil, a nickel foil or a stainless steel foil, dried, and compression-molded. A mixture layer is formed to produce a negative electrode. At this time, the negative electrode mixture slurry is not applied to one end of the negative electrode current collector layer, and the end is exposed.
[0050]
After producing the negative electrode, for example, the positive electrode lead terminal 11 is attached to the exposed portion of the positive electrode current collector layer, and the negative electrode lead terminal 12 is attached to the exposed portion of the negative electrode current collector layer by resistance welding, ultrasonic welding, or the like.
[0051]
Next, for example, an electrolyte layer made of a gel electrolyte is formed on the positive electrode mixture layer and the negative electrode mixture layer. The electrolyte layer is prepared, for example, by dissolving a lithium salt composed of an electrolytic salt in a nonaqueous solvent to prepare an electrolytic solution, and then mixing the electrolytic solution, a polymer material, and dimethyl carbonate, which is a solvent for the polymer material. Then, the mixture is applied on the positive electrode mixture layer and the negative electrode mixture layer, dried, and formed by volatilizing the solvent.
[0052]
After the electrolyte layer is formed on the positive electrode and the negative electrode, for example, the separator, the positive electrode, the separator, and the negative electrode are sequentially laminated and wound, and a protective tape is adhered to the outermost peripheral portion to form the battery element 3.
[0053]
After the battery element 3 is manufactured, the battery element 3 is enclosed by the exterior body parts 2a and 2b so that one end of each of the lead terminals 11 and 12 goes out of the exterior body 2, and the exterior body parts 2a and 2b are placed in a reduced-pressure atmosphere. While pressing the battery element 2b against the battery element 3, the outer edges of the exterior parts 2a and 2b are heat-sealed to each other to seal the battery element 3 inside the container by the exterior body 2.
[0054]
At this time, when the heat-fusible resin layer 21 of the exterior body parts 2a and 2b is heat-fused to the positive electrode lead terminal 11 and the negative electrode lead terminal 12, for example, the heat-fusible resin layer 21 is excessively melted. Even if a failure such as a pinhole defect occurs in the heat-sealable resin layer 21, the protection resin layer 22 does not melt because the protection resin layer 22 has heat resistance at the time of heat fusion. The occurrence of a short circuit between the lead terminal 24 and the lead terminals 11 and 12 can be prevented.
[0055]
After assembling the secondary battery, for example, the secondary battery is heated to a temperature higher than room temperature while uniaxially pressing. That is, the battery element 3 is heated while being pressurized via the exterior body parts 2a and 2b. This allows the electrolyte contained in the electrolyte layer to permeate the positive electrode mixture layer and the negative electrode mixture layer, thereby improving the adhesion between the electrolyte layer and the positive electrode and the negative electrode. Further, the adhesiveness between the electrode active materials is increased, and the contact resistance of the electrode active materials is reduced.
[0056]
Thus, the assembly of the secondary battery is completed. The shape of the secondary battery is not limited to the shape shown in FIG. 1 and may be another shape.
[0057]
Through the above steps, a secondary battery is completed.
[0058]
This secondary battery operates as follows.
[0059]
In this secondary battery, when charged, for example, lithium ions are released from the positive electrode and occluded in the negative electrode via the electrolyte layer and the separator. When the discharge is performed, for example, lithium ions are released from the negative electrode and occluded in the positive electrode via the electrolyte layer and the separator. At this time, the battery element 3 itself generates heat, and the charge / discharge is repeated, so that the heat-fusible resin layer 21 of the exterior parts 2a, 2b may be deteriorated by the heat generated by the battery element 3, but as described above, the protection is performed. Since the resin layer 22 is laminated on the exterior body parts 2a, 2b, it is possible to prevent a short circuit between the metal foil layer 24 and both the lead terminals 11, 12 and a short circuit between the metal foil layer 24 and the battery element 3. Therefore, it is possible to contribute to improvement of the charge / discharge cycle life of the battery.
[0060]
The cross-sectional view of FIG. 2 shows a more preferable laminated structure of the exterior material 20 constituting the exterior body 2 shown in FIG. 1 than that shown in FIG. This laminated structure will be described in more detail.
[0061]
In this laminated structure, the laminated film 23 has the same melting point as the melting point of the heat-fusible resin layer 21 on the surface of the protective resin layer 22 on the metal foil layer 24 side in addition to the laminated structure shown in FIG. A resin layer 26 made of a material having a higher melting point is provided. In other words, in this laminated structure, the laminated film 23 includes the heat-fusible resin layer 21, the protective resin layer 22, and the resin layer 26 laminated in this order, and the resin layer 26 is formed on the metal foil layer 24. Heat fused. Although FIG. 2 shows the case where the resin layer 26 is thermally fused to the metal foil layer 24, the heat-fusible resin layer 21 is thermally fused to the metal foil layer 24 in the opposite manner to the resin layer 26. It is also possible.
[0062]
Specific examples of the material for forming the resin layer 26 include olefin-based resins such as low-density polyethylene, high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, low-density polypropylene, high-density polypropylene, and modified polypropylene such as maleic acid-modified polypropylene. Is mentioned.
[0063]
Further, the resin layer 26 may be made of the same material as the heat-fusible resin layer 21. By doing so, the laminated film 23 is formed in advance, and then the metal foil layer 24 and the outer resin layer 25 are further laminated to form the exterior material 20. It is not necessary to distinguish between the inside (in other words, the front and back), and it is necessary to accurately determine the front and back in the formation of the exterior material 20 and to avoid mishandling of the front and back. Can be eliminated. Moreover, even if the material of the protective resin layer 22 is insufficient in heat-fusibility to the metal foil, the heat-fusible resin layer 21 having good heat-fusibility and the resin Since the layer 26 is adhered, the thermal fusion to the metal foil layer 24 can be improved.
[0064]
As described above, according to the secondary battery of the present embodiment, between the heat-fusible resin layer 21 that is heat-fused to the lead terminals 11 and 12 and the metal foil layer 24, the heat-fusible resin layer is provided. When the battery element 3 is formed on the package 2 formed of the package components 2a and 2b having a protective resin layer 22 having a resistance to prevent short-circuit defects when the component 21 is thermally fused to the lead terminals 11 and 12. When the heat-fusible resin layer 21 is heat-fused to the lead terminals 11 and 12, the protective resin layer 22 does not melt, and the occurrence of short-circuit defects can be prevented. In addition, even if charge / discharge is repeated, or when used in a mobile phone or a laptop computer, even if the protective resin layer 22 is exposed to a high temperature environment due to a rise in temperature during use, the protective resin layer 22 is not covered with the outer package. Since the parts are laminated on the parts 2a and 2b, a short circuit between the metal foil layer 24 and both the lead terminals 11 and 12 and a short circuit between the metal foil layer 24 and the battery element 3 can be prevented. Therefore, it contributes to the improvement of the charge / discharge cycle life of the battery.
[0065]
In particular, the laminated film 23 is formed by sandwiching the protective resin layer 22 between the heat-fusible resin layer 21 and the resin layer 26 made of a material having a melting point equal to or higher than the melting point of the heat-fusible resin layer 21. By doing so, short circuit defects can be more reliably prevented.
[0066]
The laminated film 23 is formed in advance by forming the laminated film 23 with the protective resin layer 22 interposed between the heat-fusible resin layer 21 and the resin layer 26 made of the same material as the heat-fusible resin layer 21. Then, when the exterior material 20 is laminated, there is no need to distinguish between the outside and the inside of the laminated film 23, and the complexity of forming the exterior material 20 can be eliminated.
[0067]
In addition, by using an exterior material having a shrinkage of 0% or more and 1.5% or less left at 120 ° C. for 30 minutes, it is possible to more effectively prevent the occurrence of short-circuit defects due to thermal fusion.
[0068]
Further, in the exterior material 20 according to the present embodiment, the heat-fusible resin layer 21 is provided between the heat-fusible resin layer 21 thermally fused to the lead terminals 11 and 12 and the metal foil layer 24. Since the protective resin layer 22 having a resistance not to cause a short-circuit defect when being thermally fused to the lead terminals 11 and 12 is provided, the protective resin layer 21 is protected when the heat-fusible resin layer 21 is thermally fused to the lead terminals 11 and 12. The resin layer 22 does not melt, and the occurrence of short-circuit defects can be prevented. Therefore, the outer package 20 according to the present embodiment can be used not only as the outer package parts 2a and 2b of the secondary battery but also as an outer package of an electronic device requiring moisture resistance and insulation. .
[0069]
In particular, the laminated film 23 is formed by sandwiching the protective resin layer 22 between the heat-fusible resin layer 21 and the resin layer 26 made of a material having a melting point equal to or higher than the melting point of the heat-fusible resin layer 21. By doing so, durability and reliability can be increased.
[0070]
Further, by forming the laminated film 23 by sandwiching the protective resin layer 22 between the heat-fusible resin layer 21 and the resin layer 26 made of the same material as the heat-fusible resin layer 21, For example, there is no need to distinguish between the outside and the inside of the laminated film 23, and the complexity of forming the exterior material 20 can be eliminated.
[0071]
In addition, by using an exterior material having a shrinkage of 0% or more and 1.5% or less left at 120 ° C. for 30 minutes, generation of short-circuit defects due to thermal fusion can be more effectively prevented.
[0072]
Further, in the laminated film 23 according to the present embodiment, when the heat-fusible resin layer 21 is heat-sealed to the lead terminals 11 and 12, a short-circuit defect does not occur and the heat and mechanical (material mechanical properties) do not occur. Since the protective resin layer 22 having excellent resistance is provided on the side in contact with the metal foil layer 24, the protective resin layer 24 is melted when the heat-fusible resin layer 21 is thermally fused to the lead terminals. And the occurrence of short circuit defects can be prevented. Therefore, the laminated film 23 according to the present embodiment can be used not only as a part of the exterior material 20 of the exterior body parts 2a and 2b of the secondary battery, but also can be applied to other devices and apparatuses. It is also possible to use it as the whole of the exterior body of the electronic device requiring the property and the insulating property or as a part of the laminated structure.
[0073]
In particular, by forming the laminated film 23 with the protective resin layer 22 interposed between the heat-fusible resin layer 21 and the resin layer 26 made of a material having a higher melting point than the heat-fusible resin layer 21, Durability and reliability can be increased.
[0074]
In particular, by forming the laminated film 23 with the protective resin layer 22 sandwiched between the heat-fusible resin layer 21 and the resin layer 26 made of the same material as the heat-fusible resin layer 21, the laminated film 23 is formed in advance. It is not necessary to distinguish the outside and the inside of the laminated film 23 when the exterior material 20 is formed after the formation of the external material, so that the complexity in forming the exterior material 20 can be eliminated.
[0075]
Further, if the laminated film is formed so as to obtain an exterior material having a shrinkage of 0% or more and 1.5% or less when left at 120 ° C. for 30 minutes, the occurrence of short-circuit defects due to thermal fusion can be more reliably and effectively achieved. Can be prevented.
[0076]
【Example】
Further, a specific embodiment of the present invention will be described in detail with reference to FIG.
[0077]
(Examples 1-1 to 1-8)
First, a heat-fusible resin layer 21 having a thickness of 15 μm, a protective resin layer 22 having a thickness of 20 μm, and a resin layer 26 having a thickness of 15 μm were sequentially bonded to form a laminated film 23 having a thickness of 50 μm.
[0078]
Here, in Examples 1-1 to 1-8, the materials of the heat-sealable resin layer 21, the protective resin layer 22, and the resin layer 26 were changed as shown in FIG. FIG. 4 also shows the melting point of each material. As the materials used here, maleic acid-modified polypropylene (heat-fusible resin layer 21 and resin layer 26), unstretched polypropylene (protective resin layer 22)
It was used.
[0079]
An aluminum foil (JIS H4160-A8079-0) having a thickness of 30 μm is applied to the laminated film 23 as the metal foil layer 24, and a nylon having a thickness of 25 μm is applied thereon as the outer resin layer 25. Material 20 was produced. This exterior material 20 was cut into 125 mm x 150 mm, formed into an outer dimension of 122 mm x 70 mm after molding with a press, and the exterior body parts 2a and 2b were produced.
[0080]
On the other hand, the heat shrinkage of the produced exterior material 20 was examined based on JIS-K-6782. Specifically, the exterior material 20 was allowed to stand at 120 ° C. for 30 minutes, and the dimensional change (%) was measured. These results are shown in FIG.
[0081]
Then LiCoO 2 (Average particle diameter 10 μm, minimum particle diameter 5 μm, maximum particle diameter 18 μm, and specific surface area 0.25 m 2 / G) 100 parts by weight, 5 parts by weight of polyvinylidene fluoride (average molecular weight 300,000), 10 parts by weight of carbon black (average particle size 15 nm), and 100 parts by weight of N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent. The resulting suspension was mixed with a disper for 4 hours to form a positive electrode mixture slurry, which was pattern-coated on both surfaces of a positive electrode current collector layer made of a 20-μm-thick aluminum foil. The coating pattern was controlled such that the coating length was 160 mm on both sides and the uncoated portion length was 30 mm, and the start and end positions of coating on both sides were coincident with each other. The applied positive electrode mixture slurry was dried and compression-molded at a linear pressure of 300 kg / cm to form a positive electrode mixture layer, thereby producing a positive electrode.
[0082]
Thereafter, an aluminum positive electrode lead terminal 11 was attached to one end of the positive electrode current collector layer. The positive electrode thickness and the positive electrode active material layer density were 100 μm and 3.4 g / cc after pressing, respectively.
[0083]
Next, a suspension composed of 100 parts by weight of artificial graphite (average particle diameter: 20 μm), 15 parts by weight of polyvinylidene fluoride (average molecular weight: 300,000), and 200 parts by weight of N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent was prepared. Mix for 4 hours with a disper to form a negative electrode mixture slurry, apply the same pattern to both surfaces of a negative electrode current collector layer made of copper foil having a thickness of 10 μm, dry as described above, and compression mold at a linear pressure of 300 kg / cm to form a negative electrode mixture. A layer was formed to produce a negative electrode. Thereafter, a copper negative electrode lead terminal 12 was attached to one end of the negative electrode current collector layer. The negative electrode thickness and the negative electrode active material layer density were 90 μm and 1.30 g / cc after pressing, respectively.
[0084]
Next, LiPF was used as a solvent for the electrolyte solution of ethylene carbonate (EC) / propylene carbonate (PC) = 4/1. 6 Dissolved in LiPF with a concentration of 1 mol / liter 6 An electrolyte was prepared. 20 parts by weight of this electrolytic solution, 5 parts by weight of a poly (hexafluoropropylene-vinylidene fluoride) copolymer containing 6 parts by weight of hexafluoropropylene, and 75 parts by weight of dimethyl carbonate (DMC) were dispersed at 70 ° C. by a disper. Mix for 1 hour. The mixture was applied on the positive electrode active material layers on both sides of the positive electrode heated by setting the electrode preheating device to 60 ° C. so as to have a layer thickness of 20 μm, and only the dimethyl carbonate was volatilized by a drier to form an electrolyte layer. Was formed. Similarly, an electrolyte layer having a thickness of 20 μm was formed on the negative electrode active material layers on both surfaces of the negative electrode.
[0085]
Next, the positive electrode was cut into a width of 38 mm to produce a strip electrode. Further, the negative electrode was cut into a width of 40 mm to produce a band-shaped negative electrode.
[0086]
Thereafter, a separator, a positive electrode, a separator, and a negative electrode were sequentially laminated and wound, and a protective tape was adhered to the outermost peripheral portion and pressed to form a battery element 3.
[0087]
Next, the battery element 3 is sandwiched between the exterior parts 2a, 2b so that one ends of the lead terminals 11, 12 are outside the exterior parts 2a, 2b, and the exterior parts 2a, 2b are placed in a reduced-pressure atmosphere. Was pressed against the battery element 3, and the exterior parts 2a, 2b and both the lead terminals 11, 12 were sealed in close contact with each other by a heat fusion method at a melting point temperature of + 10 ° C. of the heat-fusible resin layer 21. According to such a process, 200 secondary batteries each having a length of 62 mm, a width of 35 mm, and a height of 3.8 mm shown in FIG. 1 were manufactured for each of Examples 1-1 to 1-8. The secondary batteries of Examples 1-1 to 1-8 are the same except for the configuration of the exterior parts 2a and 2b.
[0088]
For each of the obtained secondary batteries of Examples 1-1 to 1-8, the number of occurrences of short-circuit failure was examined. The results are shown in FIG.
[0089]
As Comparative Examples 1-1 to 1-3 with respect to Examples 1-1 to 1-8, the materials of the heat-fusible resin layer 21, the protective resin layer 22, and the resin layer 26 were as shown in FIG. A secondary battery was fabricated in the same manner as in Examples 1-1 to 1-8, except that it was changed. For Comparative Examples 1-1 to 1-3, the heat shrinkage of the exterior material 20 and the number of occurrences of short-circuit failures were examined in the same manner as in Examples 1-1 to 1-8. FIG. 5 shows the obtained results.
[0090]
As can be seen from FIG. 5, in Examples 1-1 to 1-8, the number of occurrences of short-circuit failure was as low as 5/200 or less. On the other hand, in Comparative Example 1-1 in which the melting points of the heat-fusible resin layer 21, the protective resin layer 22, and the resin layer 26 are the same, the number of short-circuit failures is as high as 48/200, and In Comparative Example 1-2 in which the melting point of the resin layer 26 was lower than the melting point of the heat-fusible resin layer 21, the number of short-circuit failures was as high as 32/200. Furthermore, in Comparative Example 1-3 where the melting points of the heat-fusible resin layer 21 and the resin layer 26 are the same and the melting point of the protective resin layer 22 is higher than the melting points of the heat-fusible resin layer 21 and the resin layer 26, The shrinkage ratio was as high as 4.8, and the number of short circuit failures was as high as 44/200.
[0091]
That is, by forming the protective resin layer 22 with a material having a melting point higher than that of the heat-fusible resin layer 21 and forming the resin layer 26 with a material having a melting point higher than that of the heat-fusible resin layer 21, the number of short-circuit failures can be reduced. It has been found that a battery in which is reduced to a practically sufficiently low value can be obtained. Furthermore, if the shrinkage of the exterior material 20 left at 120 ° C. for 30 minutes is set to 0% or more and 1.5% or less, it is possible to more reliably and effectively prevent the occurrence of short-circuit defects due to thermal fusion. I found it.
[0092]
In the above example, the materials of the heat-sealable resin layer 21, the protective resin layer 22, and the resin layer 26 are described with specific examples, but other materials described in the above embodiment are used. Even in this case, the same result as in the above embodiment can be obtained.
[0093]
As described above, the present invention has been described with reference to the embodiment and the example. However, the present invention is not limited to the above-described embodiment and example, and can be variously modified. For example,
As shown in FIG. 6, as the exterior body 2, a continuous sheet-shaped material formed by molding is used, and as shown in FIG. The present invention can also be applied to a structure in which the battery element 3 is housed in such a manner that the battery element 3 is sandwiched in a container formed by the outer body parts 2 a and 2 b of the outer body 2. Further, in the above-described embodiment and examples, the secondary battery using the gel electrolyte in which the electrolyte containing the lithium salt is held in the polymer compound has been described. Use other electrolytes such as a solvent, a polymer electrolyte, an electrolyte solution in which a lithium salt is dissolved in a solvent, a solid electrolyte in which a lithium salt is dispersed in a polymer compound having ionic conductivity, or a solid inorganic conductor. You may do so.
[0094]
As the non-aqueous solvent, for example, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, γ-butyl lactone, cyclic ester compounds such as γ-valerolactone, diethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,3- Ether compounds such as dioxane, chain ester compounds such as methyl acetate and methyl propylene acid, chain carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, or 2,4-difluoroanisole and 2,6-difluoroanisole , 4-bromoveratrol and the like, and any one or more of these may be mixed.
[0095]
In the solid electrolyte, a polymer compound such as an ether polymer compound such as polyethylene oxide or a crosslinked product containing polyethylene oxide, an ester polymer compound such as polymethacrylate, or an acrylate polymer compound is used alone or as a mixture. Or copolymerized in the molecule. Examples of the inorganic conductor include lithium nitride, polycrystalline lithium iodide or lithium hydroxide, a mixture of lithium iodide and dichromium trioxide, or a mixture of lithium iodide, thylium sulfide and diphosphorous disulfide. Can be used.
[0096]
【The invention's effect】
As described above, according to the secondary battery according to any one of claims 1 to 6, a heat-fusible resin layer and a metal foil layer that are heat-fused to the positive electrode lead terminal and the negative electrode lead terminal. Between the heat-fusible resin layer and the lead terminal, the heat-fusible resin layer is provided with a protective resin layer having a resistance to prevent short-circuit defects. When the attachable resin layer is thermally fused to the lead terminals, the protective resin layer does not melt, and the occurrence of short-circuit defects can be prevented. In addition, even if charge / discharge is repeated, or when used in a mobile phone or laptop computer, the protective resin layer will remain Since they are stacked, a short circuit between the metal foil layer and both lead terminals and a short circuit between the metal foil layer and the battery element can be prevented. Therefore, it contributes to the improvement of the charge / discharge cycle life of the battery.
[0097]
In particular, according to the secondary battery of the third aspect, the protective resin layer includes a heat-fusible resin layer and a resin layer made of a material having a melting point equal to or higher than the melting point of the heat-fusible resin layer. , The durability and reliability can be increased.
[0098]
According to the second aspect of the present invention, since the protective resin layer is sandwiched between the heat-fusible resin layer and the resin layer made of the same material as the heat-fusible resin layer, the heat-sealing is performed in advance. When forming the exterior material after forming the possible resin layer, the protective resin layer, and the resin layer, there is no need to distinguish between the outside and the inside of the laminated film, and the complexity of forming the exterior material can be eliminated.
[0099]
Further, according to the secondary battery of the present invention, since the exterior material having a shrinkage of 0% or more and 1.5% or less when left at 120 ° C. for 30 minutes is used, it is more effective to generate short-circuit defects due to heat fusion. Can be prevented.
[0100]
In the case according to any one of claims 7 to 12, the heat-sealing resin layer heat-sealed to the positive electrode lead terminal and the negative electrode lead terminal and the metal foil layer are heat-sealed. When the heat-fusible resin layer is thermally fused to the lead terminal, the protective resin layer has a resistance that does not cause a short-circuit defect. Does not melt and the occurrence of short-circuit defects can be prevented. Therefore, the package according to the present embodiment can be used not only as a package of a secondary battery, but also as a package of an electronic device requiring moisture resistance and insulation.
[0101]
In particular, according to the exterior material of the ninth aspect, the protective resin layer is formed of a heat-fusible resin layer and a resin layer made of a material having a melting point equal to or higher than the melting point of the heat-fusible resin layer. Since it is sandwiched, durability and reliability can be increased.
[0102]
According to the exterior material of the tenth aspect, the protective resin layer is sandwiched between the heat-fusible resin layer and the resin layer made of the same material as the heat-fusible resin layer. In addition, when forming the exterior material after forming the protective resin layer and the resin layer, it is not necessary to distinguish between the outside and the inside of the laminated film, and the complexity of forming the exterior material can be eliminated.
[0103]
Further, according to the exterior material of the present invention, since the shrinkage after leaving at 120 ° C. for 30 minutes is 0% or more and 1.5% or less, it is possible to more effectively prevent the occurrence of short-circuit defects due to thermal fusion.
[0104]
According to the laminated film as set forth in any one of claims 13 to 18, the laminated film has a resistance not to cause a short-circuit defect when the heat-fusible resin layer is thermally fused to the positive electrode lead terminal and the negative electrode lead terminal. Since the protective resin layer is provided on the side in contact with the metal foil layer, when the heat-fusible resin layer is thermally fused to the lead terminal, the protective resin layer does not melt, and the occurrence of short-circuit defects can be prevented. . Therefore, the laminated film according to the present embodiment can be used not only as a part of an outer package of a secondary battery, but also as a part of an outer package of an electronic device requiring moisture resistance and insulation. .
[0105]
In particular, according to the laminated film of the fifteenth aspect, the heat-fusible resin layer and the resin layer made of a material having a melting point equal to or higher than the melting point of the heat-fusible resin layer form the protective resin layer. Since it is sandwiched, durability and reliability can be increased.
[0106]
According to the laminated film of the present invention, the protective resin layer is sandwiched between the heat-fusible resin layer and the resin layer made of the same material as the heat-fusible resin layer. In addition, it is not necessary to distinguish between the outside and the inside of the laminated film, and the complexity of forming the exterior material can be eliminated.
[0107]
According to the laminated film of the eighteenth aspect, the laminated film is configured so that the exterior material having a shrinkage of 0% or more and 1.5% or less left at 120 ° C. for 30 minutes can be obtained. Generation of short-circuit defects due to fusion can be more effectively prevented.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an exploded view showing an exploded configuration of a secondary battery according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view taken along line II of a desirable laminated structure of the exterior body part 2a constituting the exterior body 2 shown in FIG.
FIG. 3 is a cross-sectional view taken along line II of an example of a further simplified version of the laminated structure shown in FIG. 2 as a variation of the laminated structure of the exterior body parts 2a constituting the exterior body 2 shown in FIG. It is.
FIG. 4 is a diagram showing a setting of a melting point of each layer in each example.
FIG. 5 is a diagram showing a heat shrinkage rate and the number of occurrences of short-circuit defects in each example.
FIG. 6 is a diagram showing a variation of an exterior body.
FIG. 7 is a view showing a state in which the exterior body of FIG. 6 is bent and both end edges are heat-sealed to hermetically accommodate the battery element.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Secondary battery, 2 ... exterior body, 3 ... battery element, 2a, 2b ... exterior body parts, 11 ... positive electrode lead terminal, 12 ... negative electrode lead terminal, 20 ... exterior material, 21 ... heat-fusible resin layer, 22: protective resin layer, 23: laminated film, 24: metal foil layer, 25: outer resin layer, 26: resin layer

Claims (18)

正極および負極ならびに電解質を備えて起電力を有する電池素子が、少なくとも熱融着可能樹脂層と金属箔層とを有する外装材よりなる外装体に収容され、前記正極および前記負極に対して正極のリード端子の一端および負極リード端子の一端がそれぞれ電気的に接続され、それらの他端が前記外装体から外へと突出するように設けられ、前記リード端子が前記外装体から外に出るその境界部分で前記外装体に熱融着されて、前記電池素子が前記外装体による容器の内部に密閉された二次電池であって、
前記外装材は、前記外装体として前記電池素子を収容した状態でその容器としての内側から順に、
前記熱融着可能樹脂層と、
前記熱融着可能樹脂層を前記リード端子に熱融着させる際に前記リード端子と前記金属箔層との間の短絡欠陥を生じることのない熱的および力学的な耐性を有する材質からなる保護樹脂層と、
前記金属箔層と、
電気絶縁性を有する外側樹脂層と
を備えたことを特徴とする二次電池。A battery element having an electromotive force including the positive electrode and the negative electrode and an electrolyte is housed in an outer package made of an outer package having at least a heat-fusible resin layer and a metal foil layer. One end of the lead terminal and one end of the negative electrode lead terminal are electrically connected to each other, and the other ends thereof are provided so as to protrude out of the exterior body, and the boundary where the lead terminal goes out of the exterior body. A secondary battery that is heat-sealed at a portion thereof to the outer package, and the battery element is hermetically sealed inside a container by the outer package,
The exterior material, in order from the inside as the container in a state where the battery element is housed as the exterior body,
The heat-fusible resin layer,
Protection made of a thermally and mechanically resistant material that does not cause a short-circuit defect between the lead terminal and the metal foil layer when the heat-fusible resin layer is thermally fused to the lead terminal. A resin layer,
The metal foil layer,
A secondary battery comprising: an outer resin layer having electrical insulation. 前記熱融着可能樹脂層および前記保護樹脂層は、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリプロピレン、高密度ポリプロピレン、変性ポリプロピレンからなる群からそれぞれ互いに独立して選択された材料からなるものである
ことを特徴とする請求項１に記載の二次電池。The heat-fusible resin layer and the protective resin layer are each independently selected from the group consisting of low density polyethylene, high density polyethylene, linear low density polyethylene, low density polypropylene, high density polypropylene, and modified polypropylene. The rechargeable battery according to claim 1, wherein the rechargeable battery is made of a material. 前記外装材はさらに、前記保護樹脂層と前記金属箔層との間に、前記熱融着可能樹脂層の融点以上の融点を有する材料よりなる樹脂層を備えた
ことを特徴とする請求項１に記載の二次電池。2. The package according to claim 1, further comprising a resin layer made of a material having a melting point equal to or higher than the melting point of the heat-fusible resin layer, between the protective resin layer and the metal foil layer. 2. The secondary battery according to 1. 前記樹脂層は前記熱融着可能樹脂層と同じ材料より形成される
ことを特徴とする請求項３に記載の二次電池。The secondary battery according to claim 3, wherein the resin layer is formed of the same material as the heat-fusible resin layer. 前記樹脂層は、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリプロピレン、高密度ポリプロピレン、変性ポリプロピレンからなる群から選択された材料からなるものである
ことを特徴とする請求項３に記載の二次電池。The resin layer is made of a material selected from the group consisting of low density polyethylene, high density polyethylene, linear low density polyethylene, low density polypropylene, high density polypropylene, and modified polypropylene. 4. The secondary battery according to 3. 前記外装材は、１２０℃で３０分放置した後の収縮率が０％以上１．５％以下である
ことを特徴とする請求項１に記載の二次電池。2. The secondary battery according to claim 1, wherein the exterior material has a shrinkage ratio of 0% or more and 1.5% or less after being left at 120 ° C. for 30 minutes. 正極および負極ならびに電解質を備えて起電力を有する電池素子が、少なくとも熱融着可能樹脂層と金属箔層とを有する外装材よりなる外装体に収容され、前記正極および前記負極に対して正極のリード端子の一端および負極リード端子の一端がそれぞれ電気的に接続され、それらの他端が前記外装体から外へと突出するように設けられ、前記リード端子が前記外装体から外に出るその境界部分で前記外装体に熱融着されて、前記電池素子が前記外装体による容器の内部に密閉された二次電池における、前記外装体を構成する外装材であって、
前記熱融着可能樹脂層と、
前記熱融着可能樹脂層を前記リード端子に熱融着させる際に前記リード端子と前記金属箔層との間での短絡の要因となる欠陥を生じることのない熱的および力学的な耐性を有する保護樹脂層と、
前記金属箔層と、
電気絶縁性を有する外側樹脂層と
を、この積層順列で積層してなるものである
ことを特徴とする外装材。A battery element having an electromotive force including the positive electrode and the negative electrode and an electrolyte is housed in an outer package made of an outer package having at least a heat-fusible resin layer and a metal foil layer. One end of the lead terminal and one end of the negative electrode lead terminal are electrically connected to each other, and the other ends thereof are provided so as to protrude out of the exterior body, and the boundary where the lead terminal goes out of the exterior body. In a secondary battery in which the battery element is heat-sealed to the exterior body at a portion and the battery element is hermetically sealed inside a container by the exterior body, an exterior material constituting the exterior body,
The heat-fusible resin layer,
When the heat-fusible resin layer is heat-fused to the lead terminal, thermal and mechanical resistance that does not cause a defect that causes a short circuit between the lead terminal and the metal foil layer is obtained. A protective resin layer having
The metal foil layer,
An exterior material characterized by being laminated with an outer resin layer having electrical insulation in this lamination order. 前記熱融着可能樹脂層および前記保護樹脂層は、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリプロピレン、高密度ポリプロピレン、変性ポリプロピレンからなる群から互いに独立して選択された材料からなるものである
ことを特徴とする請求項７に記載の外装材。The heat-fusible resin layer and the protective resin layer are independently selected from the group consisting of low-density polyethylene, high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, low-density polypropylene, high-density polypropylene, and modified polypropylene. The exterior material according to claim 7, wherein the exterior material is made of a material. さらに、前記保護樹脂層と前記金属箔層との間に、前記熱融着可能樹脂層の融点以上の融点を有する材料よりなる樹脂層を備えた
ことを特徴とする請求項７に記載の外装材。The exterior according to claim 7, further comprising a resin layer made of a material having a melting point equal to or higher than the melting point of the heat-fusible resin layer, between the protective resin layer and the metal foil layer. Wood. 前記樹脂層は、前記熱融着可能樹脂層と同じ材料より形成されたものである
ことを特徴とする請求項９に記載の外装材。The exterior material according to claim 9, wherein the resin layer is formed of the same material as the heat-fusible resin layer. 前記樹脂層は、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリプロピレン、高密度ポリプロピレン、変性ポリプロピレンからなる群から選択された材料からなるものである
ことを特徴とする請求項９に記載の外装材。The resin layer, wherein the resin layer is made of a material selected from the group consisting of low density polyethylene, high density polyethylene, linear low density polyethylene, low density polypropylene, high density polypropylene, and modified polypropylene. 10. The exterior material according to 9. 前記外装材は、１２０℃で３０分放置した後の収縮率が０％以上１．５％以下である
ことを特徴とする請求項７に記載の外装材。The exterior material according to claim 7, wherein the exterior material has a shrinkage of 0% or more and 1.5% or less after being left at 120 ° C for 30 minutes. 正極および負極ならびに電解質を備えて起電力を有する電池素子が、少なくとも熱融着可能樹脂層と金属箔層とを有する外装材よりなる外装体に収容され、前記正極および前記負極に対して正極のリード端子の一端および負極リード端子の一端がそれぞれ電気的に接続され、それらの他端が前記外装体から外へと突出するように設けられ、前記リード端子が前記外装体から外に出るその境界部分で前記外装体に熱融着されて、前記電池素子が前記外装体による容器の内部に密閉された二次電池に用いられる外装材の積層構造のうちの一部分の層または全ての層を構成する積層フィルムであって、
前記外装材は、前記熱融着可能樹脂層と、前記熱融着可能樹脂層を前記リード端子に熱融着させる際に前記リード端子と前記金属箔層との間の短絡の要因となるような欠陥を生じることのない熱的および力学的な耐性を有する材質からなる保護樹脂層とを、積層してなるものである
ことを特徴とする積層フィルム。A battery element having an electromotive force including the positive electrode and the negative electrode and an electrolyte is housed in an outer package made of an outer package having at least a heat-fusible resin layer and a metal foil layer. One end of the lead terminal and one end of the negative electrode lead terminal are electrically connected to each other, and the other ends thereof are provided so as to protrude out of the exterior body, and the boundary where the lead terminal goes out of the exterior body. Part is thermally fused to the exterior body, and the battery element constitutes a part or all of layers of a laminated structure of an exterior material used for a secondary battery sealed inside a container by the exterior body. A laminated film,
The exterior material may cause a short circuit between the lead terminal and the metal foil layer when the heat-fusible resin layer is thermally fused to the lead terminal. A laminated film characterized by being laminated with a protective resin layer made of a material having thermal and mechanical resistance that does not cause any serious defects. 前記熱融着可能樹脂層および前記保護樹脂層は、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリプロピレン、高密度ポリプロピレン、変性ポリプロピレンからなる群から互いに独立して選択された材料からなるものである
ことを特徴とする請求項１３に記載の積層フィルム。The heat-fusible resin layer and the protective resin layer are independently selected from the group consisting of low-density polyethylene, high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, low-density polypropylene, high-density polypropylene, and modified polypropylene. The laminated film according to claim 13, which is made of a material. さらに、前記熱融着可能樹脂層の融点以上の融点を有する材料よりなり、前記金属箔層と接着する樹脂層を前記保護樹脂層上に備えた
ことを特徴とする請求項１３に記載の積層フィルム。The lamination according to claim 13, further comprising a resin layer made of a material having a melting point equal to or higher than the melting point of the heat-fusible resin layer, and having a resin layer adhered to the metal foil layer, on the protective resin layer. the film. 前記樹脂層は、前記熱融着可能樹脂層と同じ材料より形成されたものである
ことを特徴とする請求項１５に記載の積層フィルム。The laminated film according to claim 15, wherein the resin layer is formed of the same material as the heat-fusible resin layer. 前記樹脂層は、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリプロピレン、高密度ポリプロピレン、変性ポリプロピレンからなる群から選択されたものである
ことを特徴とする請求項１５に記載の積層フィルム。16. The resin layer according to claim 15, wherein the resin layer is selected from the group consisting of low density polyethylene, high density polyethylene, linear low density polyethylene, low density polypropylene, high density polypropylene, and modified polypropylene. Laminated film. 前記外装材を１２０℃で３０分放置した後の収縮率が０％以上１．５％以下となるように構成されている
ことを特徴とする請求項１３に記載の積層フィルム。The laminated film according to claim 13, wherein a shrinkage ratio after leaving the exterior material at 120 ° C. for 30 minutes is 0% or more and 1.5% or less.
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