JP2004103437A

JP2004103437A - Nonaqueous electrolyte secondary battery

Info

Publication number: JP2004103437A
Application number: JP2002264909A
Authority: JP
Inventors: Michiko Komiyama; 込山　道子; Takeshi Segawa; 瀬川　健; Toshikatsu Fujita; 藤田　利勝; Fumiko Hashimoto; 橋本　史子; Gen Fukushima; 福嶋　弦
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2002-09-11
Filing date: 2002-09-11
Publication date: 2004-04-02

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a nonaqueous electrolyte secondary battery capable of improving battery capacity by utilizing the whole surface of an activator layer while securing the short-circuit preventing function. <P>SOLUTION: In the nonaqueous electrolyte secondary battery, comprising a wound electrode, which is formed by winding a positive electrode sheet 1, a negative electrode sheet and a separator, and a nonaqueous electrolyte, an insulation layer 5 having ion conductive property, is formed at least on the positive electrode or on the negative electrode within the range of covering the surface of an activator layer 3 and an exposed surface 2A of a current collector. The battery capacity is improved by efficiently utilizing the whole surface of the activator layer while preventing a short-circuit between the electrodes by the insulation layer 5. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、巻回電極体を備えた非水電解質二次電池に関する。詳しくは、巻回電極体を形成する正極又は負極のシートにイオン導通性を有する絶縁層を設けることによって、短絡防止と電池容量の向上を実現した非水電解質二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
巻回電極体を備えた非水電解質二次電池としては、例えば、特開２００１−２６６９４６号公報に開示されているように、正極シートと負極シートとをシート状のセパレータを介して積層した後、これらを巻回して巻回電極体を形成し、この巻回電極体を電解質とともにケースに収容したものがある。
【０００３】
このような構造の非水電解質二次電池において、正極シート及び負極シートは、帯状の集電体の両面に活物質層を形成すると共に、その両端部に、活物質層を形成せずに集電体を露出させた部分が設けてあり、集電体の露出部分にリードを接続するようになっている。
【０００４】
ここで、この種の非水電解質二次電池では、とくに巻回電極体の端部で内部短絡が発生することがある。また、近年では、電池の高容量化に伴ってセパレータの薄肉化が図られており、これにより内部短絡が発生し易くなる恐れがある。そこで、従来では、正極シート及び負極シートの端部に、活物質層の表面と集電体の露出面の両方に跨る範囲で、双方の面を被覆する絶縁テープを貼り付け、この絶縁テープによって内部短絡を防止するようにしていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記したような従来の非水電解質二次電池にあっては、正極シート及び負極シートの端部に貼り付ける絶縁テープとして、透過性が無いもの、具体的には電池反応に関与するイオンの透過性が無いものを用いていたため、当然のことながら活物質層において絶縁テープに覆われた部分では反応が起らないことになり、結果として電池内部に無駄な部分が生じていることから、活物質層全面を有効に活用するうえでの改善が望まれていた。
【０００６】
本発明は、上記従来の状況に鑑みて成されたものであって、短絡防止の機能を確保しつつ、活物質層全面を有効に活用して電池容量の向上を実現することができる非水電解質二次電池を提供することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、巻回電極体を形成する正極又は負極のシートにイオン導通性を有する絶縁層を設けることにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
即ち、本発明の非水電解質二次電池は、正極シート、負極シート及び両シート間に介装するセパレータを積層した後、これらを巻回して巻回電極体を形成し、この巻回電極体とともに非水電解質を収容した非水電解質二次電池であって、上記巻回電極体を形成する正極シート及び負極シートが、集電体の両面に、活物質層を有すると共に、その一部に、活物質層を形成せずに集電体を露出させた露出面を有している。そして、正極シート及び負極シートの少なくとも一方に、活物質層の表面と集電体の露出面との両方に跨る範囲で、イオン導通性を有する絶縁層を設けたことを特徴としている。
【０００９】
本発明の非水電解質二次電池では、巻回電極体を形成する正極シート及び負極シートの少なくとも一方において、活物質層の表面と集電体の露出面との両方に跨る範囲に、イオン導通性を有する絶縁層を設けているので、この絶縁層により電極間の短絡が防止されるうえに、活物質層の絶縁層に覆われた部分においても同絶縁層を通してイオンのドープ・脱ドープが行われ、活物質層全面が有効に活用されることとなる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明の非水電解質二次電池を構成する正極シートを示す図である。図示の正極シート１は、金属箔を帯状に形成して成る集電体２の両面に、正極の活物質層３が形成してあると共に、両端部には、活物質層３を形成せずに集電体２の露出面２Ａ，２Ａが設けてある。また、片側の露出面２Ａには、電池外部に導き出される正極リード４が設けてある。
【００１１】
さらに、正極シート１の両端部には、活物質層３の表面と集電体２の露出面２Ａとの両方に跨る範囲で、イオン導通性を有する絶縁層５が設けてある。この絶縁層５は、イオン導通性を確保し得るものとして、例えばポリオレフィン製の多孔質体又はポリオレフィン製の不織布から成るフィルム状の部材であり、正極シート１の両面に貼り付けてある。また、絶縁層５の幅は、図示の如く正極シート１の幅方向（図１で上下方向）の両側に突出する大きさであり、且つ後記するセパレータの幅よりも小さいものとなっている。
【００１２】
図示しない負極シートは、基本的に正極シート１と同様の構成であり、その両端部には、活物質層の表面と集電体の露出面との両方に跨る範囲で、イオン導通性を有する絶縁層が貼り付けてある。
【００１３】
そして、本発明の非水電解質二次電池は、上記の正極シート１、樹脂製のフィルム状セパレータ、負極シート及び第２のセパレータを順に積層した後、これらを円形、楕円形（扁平な楕円形を含む）又は矩形に巻回して巻回電極体を形成し、この巻回電極体を非水電解質とともにケースに収容した構成になっている。
【００１４】
上記の構成を備えた非水電解質二次電池は、正極シート１及び負極シートの両端部において、活物質層の表面と集電体２の露出面２Ａとの両方に跨る範囲に、イオン導通性を有する絶縁層５を設けていることから、この絶縁層５によって電極間の短絡を防止しており、しかも、活物質層３の絶縁層５に覆われた部分においても同絶縁層５を通してイオンのドープ・脱ドープが行われる。
【００１５】
したがって、上記の非水電解質二次電池では、従来のように活物質層の表面の一部を透過性の無い絶縁テープで被覆したものに比べて、活物質層全面が有効に活用されることとなり、これにより電池容量の向上を実現し得るものとなる。
【００１６】
ここで、上記の非水電解質二次電池の構成は、リチウムイオン非水電解質二次電池に適用することができる。この場合、正極シート１及び負極シートの活物質層３は、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な材料で形成し、とくに、正極シート１の活物質層３は、リチウム含有遷移金属酸化物を含有する材料で形成し、負極シートの活物質層は、炭素材料を含有する材料で形成する。また、絶縁層５には、当然のことながらリチウムイオンの導通性を有するものが用いられ、非水電解質には、固体又はゲル状の高分子材料が用いられる。
【００１７】
さらに、本発明の非水電解質二次電池は、図２（ａ）に示すように、巻回電極体１０を楕円形に巻回した場合、巻回電極体が成す楕円の長径をＡとして、絶縁層５の長さＬをＡ／１０〜Ａの範囲にするのがより一層望ましい。
【００１８】
これは、絶縁層５の長さＬをＡ／１０よりも小さくすると、構造上絶縁機能が不充分となって、電極間の短絡が発生し易くなる恐れがあり、また、絶縁層５の長さＬをＡよりも大きくすると、図２（ｂ）に１．５Ａの場合を示すように、絶縁層５が巻回電極体１０の短径方向の両面に及ぶ状態となって、巻回電極体１０の厚さ寸法（短径寸法）が増大するからである。なお、巻回電極体１０の厚さが増大しても、短絡防止や電池容量の向上を実現し得る点で何ら変わりはないが、この種の非水電解質二次電池では寸法を規格化するのが望ましいことから、巻回電極体１０の厚さ増大を避けた方が良いことになる。
【００１９】
したがって、絶縁層５の長さＬをＡ／１０〜Ａの範囲とすることにより、短絡防止の機能を良好に維持しつつ、絶縁層５を巻回電極体１０の片側のみに配置することを可能にして、巻回電極体１０の厚さ増大を抑制することができる。
【００２０】
そしてさらに、本発明の非水電解質二次電池は、絶縁層５の厚さを０．００５ｍｍ〜０．１ｍｍの範囲にするのがより一層望ましい。これは、絶縁層５の厚さを０．００５ｍｍよりも小さくすると、構造上絶縁機能が不充分となって、電極間の短絡が発生し易くなる恐れがあり、また、絶縁層５の厚さを０．１ｍｍよりも大きくすると、巻回電極体１０の厚さ寸法が増大するからである。したがって、絶縁層５の厚さを０．００５ｍｍ〜０．１ｍｍの範囲にすることにより、短絡防止の機能を良好に維持しつつ、巻回電極体１０の厚さ増大を抑制することができる。
【００２１】
本発明の非水電解質二次電池は、その詳細な構成が上記した形態のみに限定されることはなく、例えば、正極及び負極シートにおける集電体の露出面を同シートの端部以外にすることも可能であり、また、以下に述べるように各部材の形状や材料を適宜選択することができる。
【００２２】
すなわち、非水電解質二次電池において、正極及び負極のシートを形成する集電体の材料としては、集電機能を有する限りとくに限定されることはないが、代表的には、負極シートには銅箔を用い、正極シートにはアルミニウム箔を用いることができる。
【００２３】
正極シートの活物質層の材料としては、例えば、アルカリ金属を含有する遷移金属とのカルコゲン化合物や、アルカリ金属と遷移金属との酸化物を用いることができる。この際、化合物の結晶構造としては、層状のものやスピネル型のものが主に用いられる。また、層状化合物には、次の一般式
Ａ_ｘＭＯ_２
（式中のＡは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫから成る群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、ｘは、０．５≦ｘ≦１．１を満足し、Ｍは、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）及びチタン（Ｔｉ）から成る群より選ばれた少なくとも１種の元素を示す）で表される化合物を用いることができる。
【００２４】
正極シートの活物質は、層状化合物であれば、次の一般式Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２、Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２、Ｌｉ_ｘＣｏ_１−ｙＮｉ_ｙＯ_２、Ｌｉ_ｘＣｏ_１−ｙＭ_ｙＯ_２及びＬｉ_ｘＮｉ_１−ｙＭ_ｙＯ_２（式中のＭ及びｘは、先の一般式と同じものを示し、ｙは、０＜ｙ＜１を示す）で表される層状化合物等を用いることができる。また、正極シートの活物質は、スピネル型化合物であれば、一般式Ｌｉ_ｘＭｎ_２−ｙＭ’_ｙＯ_４（式中のｘは、０．９≦ｘ、ｙは０≦ｙ≦０．５を満足し、Ｍ’は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ及びＧｅから成る群より選ばれた少なくとも１種の元素を示す）で表されるリチウム・マンガン複合酸化物が用いられる。
【００２５】
負極シートの活物質層の材料としては、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料として、例えば、リチウムと合金又は化合物を形成可能な金属及び半導体や、これらの合金又は化合物を用いることができる。
【００２６】
これらの金属、合金又は化合物は、例えば化学式
Ｄ_ｓＥ_ｔＬｉ_ｕ
（式中のＤは、リチウムと合金又は化合物を形成可能な金属元素及び／又は半導体元素、Ｅは、Ｄ以外の金属元素及び／又は半導体元素を示し、ｓ、ｔ及びｕは、それぞれｓ＞０、ｔ≧０、ｕ≧０を満足する）で表される。
【００２７】
リチウムと合金又は化合物を形成可能な金属元素及び半導体元素には、４Ｂ族の金属元素及び半導体元素が好ましく、より好ましくはケイ素やスズであり、最も好ましくはケイ素である。また、これらの合金又は化合物も好ましく、具体的には、ＳｉＢ_４、ＳｉＢ_６、Ｍｇ_２Ｓｉ、Ｍｇ_２Ｓｎ、Ｎｉ_２Ｓｉ、ＴｉＳｉ_２、ＭｏＳｉ_２、ＣｏＳｉ_２、ＮｉＳｉ_２、ＣａＳｉ_２、ＣｒＳｉ_２、Ｃｕ_５Ｓｉ、ＦｅＳｉ_２、ＭｎＳｉ_２、ＮｂＳｉ_２、ＴａＳｉ_２、ＶＳｉ_２、ＷＳｉ_２及びＺｎＳｉ_２などが挙げられる。
【００２８】
さらに、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料としては、炭素材料、金属酸化物及び高分子材料などがある。
【００２９】
炭素材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素、人造黒鉛、コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭及びカーボンブラック類などが挙げられる。これらのうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークスなどがある。有機高分子化合物焼成体は、フェノール類やフラン類などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものである。金属酸化物としては、酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化モリブデン及び酸化スズなどが挙げられる。高分子材料としては、ポリアセチレンやポリピロールなどが挙げられる。
【００３０】
非水電解質としては、非水溶媒、固体電解質、高分子電解質、高分子化合物に電解質を混合・溶解させた固体状又はゲル状の電解質等が用いられる。
【００３１】
非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチルラクトン及びγ−バレロラクトン等の環状エステル化合物、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン及び１，３−ジオキサン等のエーテル化合物、酢酸メチル及びプロピレン酸メチル等の鎖状エステル化合物、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びエチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート、並びに２，４−ジフルオロアニソール、２，６−ジフルオロアニソール及び４−ブロモベラトロール等を、単独で又は２種類以上の混合溶媒として使用することができる。
【００３２】
ゲル状電解質に用いる高分子材料としては、例えば、ポリアクリロニトリル及びポリアクリロニトリルの共重合体を用いることができる。共重合モノマー（ビニル系モノマー）としては、例えば、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、イタコン酸、水素化メチルアクリレート、水素化エチルアクリレート、アクリルアミド、塩化ビニル、フッ化ビニリデン及び塩化ビニリデン等が挙げられる。
【００３３】
また、アクリロニトリルブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂、アクリロニトリル塩化ポリエチレンプロピレンジエンスチレン樹脂、アクリロニトリル塩化ビニル樹脂、アクリロニトリルメタアクリレート樹脂及びアクリロニトリルアクリレート樹脂等を用いることができる。
【００３４】
さらに、ゲル状電解質に用いる高分子材料としては、ポリエチレンオキサイド及びポリエチレンオキサイドの共重合体を使用することができる。共重合体モノマーとしては、例えば、ポリプロピレンオキサイド、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル及びアクリル酸ブチル等が挙げられる。
【００３５】
そしてさらに、ゲル状電解質に用いる高分子材料としては、ポリフッ化ビニリデン及びポリフッ化ビニリデンの共重合体を使用することができる。共重合モノマーとしては、例えば、ヘキサフルオロプロピレンや、テトラフルオロエチレン等が挙げられる。
【００３６】
なお、ゲル状電解質に用いる高分子材料としては、上記材料を単独で又は２種以上混合して使用することができる。
【００３７】
ここで、ゲル状電解質層は、ゲル状電解質としてポリフッ化ビニリデンを使用する場合に、ポリヘキサフルオロプロピレンやポリ四フッ化エチレン等が共重合された多元系高分子から成るゲル状電解質を用いて形成することが好ましい。より好ましくは、ポリフッ化ビニリデン及びポリヘキサフルオロプロピレンとの共重合体から成るゲル状電解質を用いて形成することにより、機械的強度がより高いゲル状電解質を得ることができる。
【００３８】
電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_２）_２及びＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３等のリチウム塩を、単独で又は２種類以上混合して用いることができる。なお、電解質塩の添加量は、良好なイオン伝導度が得られるように、ゲル状電解質中の非水電解質におけるモル濃度が０．８〜２ｍｏｌ／ｌの範囲になるように調整することが好ましい。
【００３９】
正極シートと負極シートとの間に介装するセパレータの材料としては、正極と負極とを分離する機能を有すれば充分であるが、具体的には、微多孔性のポリエチレンやポリプロピレン製のフィルムを用いることが好ましく、とくに微多孔性フィルムは高温で軟化して微孔を閉塞し、リチウムイオンの流出を抑制するので、過電流対策としても好適に使用できる。
【００４０】
上述のように、本発明の非水電解質二次電池は、巻回電極体を非水電解質とともにケースに収容して成るが、かかるフィルム状外装ケースにおいて、このケースを形成するラミネートフィルムの材料には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、溶融ポロプロピレン（ＰＰ）、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、ポリアミド系合成高分子材料（商品名：ナイロン：Ｎｙ）等のプラスチック材料が用いられ、耐透湿性のバリア膜としてアルミニウム（Ａｌ）が用いられる。
【００４１】
上記ラミネートフィルムの最も一般的な構成は、外装層／金属膜／シーラント層がＰＥＴ／Ａｌ／ＰＥである。また、この組み合わせに限らず、外装層／金属膜／シーラント層の構成において、Ｎｙ／Ａｌ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ａｌ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ａｌ／ＰＥＴ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ｎｙ／Ａｌ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ｎｙ／Ａｌ／Ｎｙ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ｎｙ／Ａｌ／Ｎｙ／ＰＥ、Ｎｙ／ＰＥ／Ａｌ／ＬＬＤＰＥ、ＰＥＴ／ＰＥ／Ａｌ／ＰＥＴ／ＬＤＰＥ及びＰＥＴ／Ｎｙ／Ａｌ／ＬＤＰＥ／ＣＰＰ等の組み合わせを採用することもできる。なお、金属膜にＡｌ以外の金属を採用し得ることはもちろんである。
【００４２】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４３】
正極シートの両端部に、図１に示す如く活物質層の表面と集電体露出面とに跨る範囲で、ポリオレフィン系フィルムから成る絶縁層を貼り付け、この正極シートと負極シートとをポリエチレン製セパレータを介して積層した後、これらを楕円に巻回して巻回電極体を形成した。そして、巻回電極体とともに非水電解質をケースに収容して、容量８００ｍＡｈのポリマー二次電池を作製した。この際、実施例として、絶縁層であるポリオレフィン系フィルムの厚さが０．００３ｍｍ、０．００５ｍｍ、０．０３ｍｍ、０．１ｍｍ及び０．１５ｍｍであるものを用意すると共に、夫々の厚さに対して、同フィルムの長さがＡ／１００、Ａ／１０、１Ａ及び１．５Ａであるものを用意した。なお、Ａは楕円形を成す巻回電極体の長径寸法である。
【００４４】
また、比較例として、正極シートに絶縁層を設けない非水電解質二次電池を作製した。そして、各実施例及び比較例について、各々１００個の非水電解質二次電池を作製し、これらの充電・放電試験を行ってショート発生率や容積エネルギー密度を求めた。その結果であるショート発生率を表１に示し、容積エネルギー密度を表２に示す。
【００４５】
【表１】

【００４６】
【表２】

【００４７】
表１から明らかなように、正極シートに絶縁層を設けない比較例では、１００個中２１個のショート不良が発生した。これに対して、本発明の実施例では、ポリオレフィン系フィルム（絶縁層）の長さをＡ／１００にしたものでは、ショート不良が比較例よりも小さい値となり、また、同フィルムの厚さを０．００３にしたものでは、ショート不良がきわめて小さい値となった。そして、フィルムの厚さを０．００５ｍｍ、０．０３ｍｍ、０．１ｍｍ及び０．１５ｍｍにしたもの、並びにフィルムの長さをＡ／１０、１Ａ及び１．５Ａにしたものでは、いずれもショート不良が発生しないと共に、表２に示すように充分な容積エネルギー密度を得ることができた。
【００４８】
なお、実施例において、ポリオレフィン系フィルム（絶縁層）の長さ及び厚さが大きいものでは、その分容積エネルギー密度が若干低下するが、機能上の問題は全く無い。そして、本発明の非水電解質型二次電池は、ショート発生率及び容積エネルギー密度のいずれにおいてもより良好なものとして、とくにフィルム（絶縁層）の長さをＡ／１０〜１Ａの範囲とし、フィルム（絶縁層）の厚さを０．００５〜０．１の範囲とするのがより望ましいことを確認した。
【００４９】
なお、上記実施例のように正極シートのみに絶縁層を設ければ、充分なエネルギー密度を得ることができるうえに、ショート不良をほぼ解消することができるが、絶縁層を負極シートに設けたり正極及び負極の両シートに設けたりすることも当然可能である。
【００５０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の非水電解質二次電池によれば、巻回電極体を形成する正極又は負極のシートにイオン導通性を有する絶縁層を設けたことにより、電極間の短絡を防止しつつ活物質層全面を有効活用し得るものとなり、これにより製造歩留まりの向上や電池容量の向上を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の非水電解質二次電池の一実施形態において、正極シートを展開状態で示す正面図である。
【図２】巻回電極体の長径Ａに対する絶縁層の長さを示す説明図であって、絶縁層の長さが１Ａである場合の説明図（ａ）及び絶縁層の長さが１．５Ａである場合の説明図（ｂ）である。
【符号の説明】
１　　　正極シート
２　　　集電体
２Ａ　　集電体の露出面
３　　　活物質層
５　　　絶縁層
１０　　巻回電極体[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery including a wound electrode body. More specifically, the present invention relates to a nonaqueous electrolyte secondary battery in which short-circuit prevention and improvement in battery capacity are realized by providing an insulating layer having ion conductivity on a positive electrode or negative electrode sheet forming a wound electrode body.
[0002]
[Prior art]
As a non-aqueous electrolyte secondary battery including a wound electrode body, for example, as disclosed in JP-A-2001-266946, after laminating a positive electrode sheet and a negative electrode sheet via a sheet-like separator In some cases, these are wound to form a wound electrode body, and the wound electrode body is housed in a case together with an electrolyte.
[0003]
In the non-aqueous electrolyte secondary battery having such a structure, the positive electrode sheet and the negative electrode sheet form an active material layer on both sides of a strip-shaped current collector, and are formed without forming an active material layer on both ends. A portion where the current collector is exposed is provided, and a lead is connected to the exposed portion of the current collector.
[0004]
Here, in this type of nonaqueous electrolyte secondary battery, an internal short circuit may occur particularly at the end of the wound electrode body. In recent years, the separator has been made thinner with the increase in the capacity of the battery, which may cause an internal short circuit to occur easily. Therefore, conventionally, an insulating tape that covers both surfaces of the active material layer and the exposed surface of the current collector is attached to the end portions of the positive electrode sheet and the negative electrode sheet, and the insulating tape covers the both surfaces. An internal short circuit was prevented.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the conventional non-aqueous electrolyte secondary battery as described above, an insulating tape that is attached to the end portions of the positive electrode sheet and the negative electrode sheet has no permeability, specifically, ions involved in the battery reaction. Naturally, no reaction occurs in the portion of the active material layer covered with the insulating tape, and as a result, there is a useless portion inside the battery. Therefore, improvement in effectively utilizing the entire surface of the active material layer has been desired.
[0006]
The present invention has been made in view of the above-described conventional situation, and is a non-aqueous solution that can effectively improve the battery capacity by effectively utilizing the entire surface of the active material layer while ensuring the function of preventing short circuit. It is intended to provide an electrolyte secondary battery.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor has conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, found that the above object can be achieved by providing an insulating layer having ion conductivity on a positive electrode or negative electrode sheet forming a wound electrode body. The invention has been completed.
[0008]
That is, the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention, after laminating a positive electrode sheet, a negative electrode sheet and a separator interposed between the two sheets, winding these to form a wound electrode body, this wound electrode body A non-aqueous electrolyte secondary battery containing a non-aqueous electrolyte, wherein the positive electrode sheet and the negative electrode sheet forming the wound electrode body have an active material layer on both surfaces of the current collector, and a part thereof. And an exposed surface exposing the current collector without forming an active material layer. Further, an insulating layer having ion conductivity is provided on at least one of the positive electrode sheet and the negative electrode sheet in a range extending over both the surface of the active material layer and the exposed surface of the current collector.
[0009]
In the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention, in at least one of the positive electrode sheet and the negative electrode sheet forming the spirally wound electrode body, the ion conduction is performed in a range over both the surface of the active material layer and the exposed surface of the current collector. Since an insulating layer having an insulating property is provided, short-circuiting between the electrodes is prevented by the insulating layer, and doping / de-doping of ions is also performed through the insulating layer in a portion of the active material layer covered with the insulating layer. Then, the entire surface of the active material layer is effectively used.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
FIG. 1 is a diagram showing a positive electrode sheet constituting a nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention. In the illustrated positive electrode sheet 1, a positive electrode active material layer 3 is formed on both surfaces of a current collector 2 formed of a metal foil in a strip shape, and the active material layer 3 is not formed on both ends. Are provided with exposed

surfaces

2A, 2A of the current collector 2. A positive electrode lead 4 led out of the battery is provided on one exposed surface 2A.
[0011]
Further, at both ends of the positive electrode sheet 1, an insulating layer 5 having ion conductivity is provided in a range extending over both the surface of the active material layer 3 and the exposed surface 2 </ b> A of the current collector 2. The insulating layer 5 is a film-shaped member made of, for example, a polyolefin porous body or a polyolefin nonwoven fabric, which can secure ion conductivity, and is attached to both surfaces of the positive electrode sheet 1. The width of the insulating layer 5 protrudes from both sides in the width direction (the vertical direction in FIG. 1) of the positive electrode sheet 1 as shown in the figure, and is smaller than the width of a separator described later.
[0012]
The negative electrode sheet (not shown) has basically the same configuration as the positive electrode sheet 1, and has ion conductivity at both ends in a range over both the surface of the active material layer and the exposed surface of the current collector. An insulating layer is attached.
[0013]
In the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, the positive electrode sheet 1, the resin film separator, the negative electrode sheet, and the second separator are laminated in this order, and then these are circular, elliptical (flat elliptical). Or wound into a rectangular shape to form a wound electrode body, and the wound electrode body is housed in a case together with a non-aqueous electrolyte.
[0014]
The non-aqueous electrolyte secondary battery having the above-described configuration has an ion conductive property in a range that extends over both the surface of the active material layer and the exposed surface 2A of the current collector 2 at both ends of the positive electrode sheet 1 and the negative electrode sheet. Is provided, the short circuit between the electrodes is prevented by the insulating layer 5, and the portion of the active material layer 3 that is covered with the insulating layer 5 is also ionized through the insulating layer 5. Is performed.
[0015]
Therefore, in the above-mentioned nonaqueous electrolyte secondary battery, the entire surface of the active material layer is more effectively utilized than in the conventional case where a part of the surface of the active material layer is covered with a non-permeable insulating tape. Thus, the battery capacity can be improved.
[0016]
Here, the configuration of the above non-aqueous electrolyte secondary battery can be applied to a lithium ion non-aqueous electrolyte secondary battery. In this case, the active material layer 3 of the positive electrode sheet 1 and the negative electrode sheet is formed of a material capable of doping and undoping lithium ions. In particular, the active material layer 3 of the positive electrode sheet 1 is formed of a lithium-containing transition metal oxide. The active material layer of the negative electrode sheet is formed of a material containing a carbon material. Naturally, a material having lithium ion conductivity is used for the insulating layer 5, and a solid or gel-like polymer material is used for the non-aqueous electrolyte.
[0017]
Further, in the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention, as shown in FIG. 2A, when the wound electrode body 10 is wound in an elliptical shape, the major axis of the ellipse formed by the wound electrode body is represented by A. It is even more desirable that the length L of the insulating layer 5 be in the range of A / 10 to A.
[0018]
This is because if the length L of the insulating layer 5 is smaller than A / 10, the insulating function may be insufficient in structure, and a short circuit between the electrodes may easily occur. When the length L is larger than A, as shown in FIG. 2B, the insulating layer 5 extends over both surfaces in the minor axis direction of the wound electrode body 10 as shown in the case of 1.5 A, and the wound electrode This is because the thickness dimension (minor dimension) of the body 10 increases. In addition, even if the thickness of the spirally wound electrode body 10 increases, there is no change in that short-circuit prevention and improvement in battery capacity can be realized, but the dimensions are standardized in this type of nonaqueous electrolyte secondary battery. Therefore, it is better to avoid an increase in the thickness of the spirally wound electrode body 10.
[0019]
Therefore, by setting the length L of the insulating layer 5 in the range of A / 10 to A, it is possible to arrange the insulating layer 5 only on one side of the spirally wound electrode body 10 while maintaining the function of preventing short circuit satisfactorily. As a result, it is possible to suppress an increase in the thickness of the wound electrode body 10.
[0020]
Further, in the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, it is even more desirable that the thickness of the insulating layer 5 be in the range of 0.005 mm to 0.1 mm. This is because if the thickness of the insulating layer 5 is smaller than 0.005 mm, the insulating function may be insufficient in structure, and a short circuit between the electrodes may easily occur. Is larger than 0.1 mm, the thickness dimension of the wound electrode body 10 increases. Therefore, by setting the thickness of the insulating layer 5 in the range of 0.005 mm to 0.1 mm, it is possible to suppress the increase in the thickness of the spirally wound electrode body 10 while maintaining the function of preventing short circuit satisfactorily.
[0021]
The detailed configuration of the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is not limited to only the above-described embodiment. For example, the exposed surfaces of the current collectors in the positive electrode and the negative electrode sheets may be other than the ends of the sheets. The shape and material of each member can be appropriately selected as described below.
[0022]
That is, in the non-aqueous electrolyte secondary battery, the material of the current collector forming the sheet of the positive electrode and the negative electrode is not particularly limited as long as it has a current collecting function, but typically, the negative electrode sheet Copper foil can be used, and aluminum foil can be used for the positive electrode sheet.
[0023]
As the material of the active material layer of the positive electrode sheet, for example, a chalcogen compound with a transition metal containing an alkali metal or an oxide of an alkali metal with a transition metal can be used. At this time, as the crystal structure of the compound, a layered structure or a spinel type is mainly used. Further, the layered compound has the following general formula A _x MO ₂
(A in the formula represents at least one element selected from the group consisting of Li, Na and K, x satisfies 0.5 ≦ x ≦ 1.1, and M is iron (Fe) , Cobalt (Co), nickel (Ni), manganese (Mn), copper (Cu), zinc (Zn), chromium (Cr), vanadium (V) and titanium (Ti). The compound represented by the following formula: can be used.
[0024]
Active material of the positive electrode sheet, if layered compound, the general formula _{_{_{_{Li x CoO 2, Li x NiO}}}} 2, Li x Co 1-y Ni y O 2, Li x Co 1-y M y O 2 , and Li _{_{_{_{x Ni 1-y M y O}}}} 2 (M and x in the formula have the same meanings as in the previous general formula, y is 0 <y <shows a 1) be used layered compounds represented by it can. Further, if the active material of the positive electrode sheet is a spinel type compound, the general formula Li _x Mn _2-y M ′ _y O ₄ (where x is 0.9 ≦ x, y is 0 ≦ y ≦ 0. M 'is selected from the group consisting of Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Sn, Cr, V, Ti, Mg, Ca, Sr, B, Ga, In, Si and Ge. And at least one element).
[0025]
As a material of the active material layer of the negative electrode sheet, as a negative electrode material capable of inserting and extracting lithium, for example, a metal and a semiconductor capable of forming an alloy or a compound with lithium, or an alloy or a compound thereof can be used.
[0026]
These metals, alloys or compounds, such as chemical formulas _D s _E t Li _u
(D in the formula is a metal element and / or a semiconductor element capable of forming an alloy or a compound with lithium, E is a metal element and / or a semiconductor element other than D, and s, t, and u are each s> 0, t ≧ 0, u ≧ 0).
[0027]
The metal element and the semiconductor element capable of forming an alloy or a compound with lithium are preferably group 4B metal elements and semiconductor elements, more preferably silicon or tin, and most preferably silicon. Further, these alloys or compounds are also preferable, and specifically, SiB ₄ , SiB ₆ , Mg ₂ Si, Mg ₂ Sn, Ni ₂ Si, TiSi ₂ , MoSi ₂ , CoSi ₂ , NiSi ₂ , CaSi ₂ , CrSi ₂ _{_{_{, Cu 5 Si, FeSi 2,}}} MnSi 2, NbSi 2, TaSi 2, VSi 2, such as WSi ₂ and ZnSi ₂ and the like.
[0028]
Further, examples of the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium include a carbon material, a metal oxide, and a polymer material.
[0029]
Examples of the carbon material include non-graphitizable carbon, artificial graphite, cokes, graphites, glassy carbons, fired organic polymer compounds, carbon fibers, activated carbon, and carbon blacks. Among them, the cokes include pitch coke, needle coke, petroleum coke and the like. The organic polymer compound fired body is obtained by firing a polymer material such as phenols and furans at an appropriate temperature and carbonizing the material. Examples of the metal oxide include iron oxide, ruthenium oxide, molybdenum oxide, and tin oxide. Examples of the polymer material include polyacetylene and polypyrrole.
[0030]
Examples of the non-aqueous electrolyte include a non-aqueous solvent, a solid electrolyte, a polymer electrolyte, and a solid or gel electrolyte in which an electrolyte is mixed and dissolved in a polymer compound.
[0031]
As the nonaqueous solvent, for example, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, cyclic ester compounds such as γ-butyl lactone and γ-valerolactone, diethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran and 1,3- Ether compounds such as dioxane, chain ester compounds such as methyl acetate and methyl propylene acid, chain carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, and 2,4-difluoroanisole, 2,6-difluoroanisole and 4 -Bromoveratrol or the like can be used alone or as a mixed solvent of two or more kinds.
[0032]
As the polymer material used for the gel electrolyte, for example, polyacrylonitrile and a copolymer of polyacrylonitrile can be used. Examples of the copolymerizable monomer (vinyl monomer) include vinyl acetate, methyl methacrylate, butyl methacrylate, methyl acrylate, butyl acrylate, itaconic acid, hydrogenated methyl acrylate, hydrogenated ethyl acrylate, acrylamide, vinyl chloride, And vinylidene fluoride and vinylidene chloride.
[0033]
In addition, acrylonitrile butadiene rubber, acrylonitrile butadiene styrene resin, acrylonitrile chloride polyethylene propylene diene styrene resin, acrylonitrile vinyl chloride resin, acrylonitrile methacrylate resin, acrylonitrile acrylate resin and the like can be used.
[0034]
Further, as the polymer material used for the gel electrolyte, polyethylene oxide and a copolymer of polyethylene oxide can be used. Examples of the copolymer monomer include polypropylene oxide, methyl methacrylate, butyl methacrylate, methyl acrylate, butyl acrylate, and the like.
[0035]
Further, as the polymer material used for the gel electrolyte, polyvinylidene fluoride and a copolymer of polyvinylidene fluoride can be used. Examples of the copolymerizable monomer include hexafluoropropylene and tetrafluoroethylene.
[0036]
As the polymer material used for the gel electrolyte, the above materials can be used alone or in combination of two or more.
[0037]
Here, the gel electrolyte layer, when using polyvinylidene fluoride as a gel electrolyte, using a gel electrolyte made of a multi-component polymer copolymerized with polyhexafluoropropylene and polytetrafluoroethylene. Preferably, it is formed. More preferably, by using a gel electrolyte made of a copolymer of polyvinylidene fluoride and polyhexafluoropropylene, a gel electrolyte having higher mechanical strength can be obtained.
[0038]
As the electrolyte salt, for example, lithium salts such as LiPF ₆ , LiAsF ₆ , LiBF ₄ , LiClO ₄ , LiCF ₃ SO ₃ , LiN (CnF _{2n + 1} SO ₂ ) ₂ and LiC ₄ F ₉ SO ₃ are used alone or in two kinds. These can be mixed and used. The amount of the electrolyte salt is preferably adjusted so that the molar concentration of the non-aqueous electrolyte in the gel electrolyte is in the range of 0.8 to 2 mol / l so that good ionic conductivity is obtained. .
[0039]
As a material for the separator interposed between the positive electrode sheet and the negative electrode sheet, it is sufficient to have a function of separating the positive electrode and the negative electrode, but specifically, a microporous polyethylene or polypropylene film Preferably, the microporous film is softened at a high temperature to block the micropores and suppress the outflow of lithium ions, so that it can be suitably used as a measure against overcurrent.
[0040]
As described above, the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention has a wound electrode body housed in a case together with a non-aqueous electrolyte. In such a film-like outer case, the material of a laminate film forming this case is used. Are polyethylene terephthalate (PET), molten polypropylene (PP), undrawn polypropylene (CPP), polyethylene (PE), low density polyethylene (LDPE), high density polyethylene (HDPE), linear low density polyethylene (LLDPE) A plastic material such as a polyamide-based synthetic polymer material (trade name: nylon: Ny) is used, and aluminum (Al) is used as a moisture-permeable barrier film.
[0041]
In the most common configuration of the laminate film, the exterior layer / metal film / sealant layer is PET / Al / PE. Further, not limited to this combination, in the configuration of the outer layer / metal film / sealant layer, Ny / Al / CPP, PET / Al / CPP, PET / Al / PET / CPP, PET / Ny / Al / CPP, PET / Adopts combinations of Ny / Al / Ny / CPP, PET / Ny / Al / Ny / PE, Ny / PE / Al / LLDPE, PET / PE / Al / PET / LDPE, PET / Ny / Al / LDPE / CPP, etc. You can also. Of course, a metal other than Al can be used for the metal film.
[0042]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
[0043]
At both ends of the positive electrode sheet, an insulating layer made of a polyolefin-based film is adhered to a range over the surface of the active material layer and the exposed surface of the current collector as shown in FIG. 1, and the positive electrode sheet and the negative electrode sheet are made of polyethylene. After lamination via a separator, these were wound in an ellipse to form a wound electrode body. Then, a non-aqueous electrolyte was housed in a case together with the wound electrode body, to produce a polymer secondary battery having a capacity of 800 mAh. At this time, as an example, while the thickness of the polyolefin-based film as the insulating layer is 0.003 mm, 0.005 mm, 0.03 mm, 0.1 mm, and 0.15 mm, the thickness is adjusted to each thickness. On the other hand, those having the same film length of A / 100, A / 10, 1A and 1.5A were prepared. In addition, A is the major axis dimension of the spirally wound electrode body.
[0044]
As a comparative example, a nonaqueous electrolyte secondary battery in which an insulating layer was not provided on the positive electrode sheet was manufactured. Then, for each of the examples and comparative examples, 100 nonaqueous electrolyte secondary batteries were produced, and a charge / discharge test was performed to determine a short-circuit occurrence rate and a volume energy density. Table 1 shows the resulting short-circuit occurrence rate, and Table 2 shows the volume energy density.
[0045]
[Table 1]

[0046]
[Table 2]

[0047]
As is apparent from Table 1, in the comparative example in which the insulating layer was not provided on the positive electrode sheet, 21 out of 100 short-circuit defects occurred. On the other hand, in the examples of the present invention, when the length of the polyolefin-based film (insulating layer) was set to A / 100, the short-circuit failure was smaller than that of the comparative example, and the thickness of the film was reduced. In the case of 0.003, the value of short-circuit failure was extremely small. When the thickness of the film is set to 0.005 mm, 0.03 mm, 0.1 mm, and 0.15 mm, and when the length of the film is set to A / 10, 1 A, and 1.5 A, short-circuit failure is caused. Was not generated, and a sufficient volumetric energy density was obtained as shown in Table 2.
[0048]
In the examples, when the length and thickness of the polyolefin-based film (insulating layer) are large, the volume energy density is slightly reduced by that amount, but there is no functional problem at all. The non-aqueous electrolyte type secondary battery of the present invention has a good short-circuit occurrence rate and a good volume energy density, particularly, the length of the film (insulating layer) is in the range of A / 10 to 1A, It was confirmed that the thickness of the film (insulating layer) was more desirably in the range of 0.005 to 0.1.
[0049]
If an insulating layer is provided only on the positive electrode sheet as in the above-described embodiment, a sufficient energy density can be obtained and short-circuit failure can be almost eliminated. Naturally, it is also possible to provide them on both the positive and negative sheets.
[0050]
【The invention's effect】
As described above, according to the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention, by providing an insulating layer having ion conductivity on the sheet of the positive electrode or the negative electrode forming the spirally wound electrode body, a short circuit between the electrodes can be prevented. It is possible to effectively utilize the entire surface of the active material layer while preventing it, thereby improving the production yield and the battery capacity.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a front view showing a positive electrode sheet in a developed state in one embodiment of a nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention.
FIG. 2 is an explanatory diagram showing the length of the insulating layer with respect to the major axis A of the wound electrode body. FIG. 2 (a) when the length of the insulating layer is 1A and FIG. It is explanatory drawing (b) when it is 5A.
[Explanation of symbols]
REFERENCE SIGNS LIST 1 positive electrode sheet 2 current collector 2A exposed surface of current collector 3 active material layer 5 insulating layer 10 wound electrode body

Claims

A wound electrode body formed by winding a positive electrode sheet, a negative electrode sheet and a separator interposed between the two sheets,
In a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a non-aqueous electrolyte,
The positive electrode sheet and the negative electrode sheet have an active material layer on both surfaces of the current collector, and partially have an exposed surface of the current collector,
A nonaqueous electrolyte, characterized in that at least one of the positive electrode sheet and the negative electrode sheet is provided with an insulating layer having ion conductivity in a range extending over both the surface of the active material layer and the exposed surface of the current collector. Rechargeable battery.

The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the insulating layer is made of a polyolefin porous body or a polyolefin nonwoven fabric.

2. The nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein both ends of the positive electrode sheet and the negative electrode sheet have exposed surfaces of the current collector. 3.

The wound electrode body is wound in an elliptical shape, and the length of the insulating layer is A / 10 to A, where A is the major axis of the ellipse formed by the wound electrode body. Item 2. The non-aqueous electrolyte secondary battery according to Item 1.

The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the thickness of the insulating layer is from 0.005 mm to 0.1 mm.

2. The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the active material layers of the positive electrode sheet and the negative electrode sheet are made of a material capable of doping / dedoping lithium ions.

The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 6, wherein the active material layer of the negative electrode sheet contains a carbon material.

The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 6, wherein the active material layer of the positive electrode sheet contains a lithium-containing transition metal oxide.

The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 6, wherein a solid or gel-like polymer material is used as the non-aqueous electrolyte.