JP2004123908A - デンプンまたはデンプン誘導体からなる成形体の製造方法および、デンプンまたはデンプン誘導体からなる成形体 - Google Patents
デンプンまたはデンプン誘導体からなる成形体の製造方法および、デンプンまたはデンプン誘導体からなる成形体 Download PDFInfo
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Abstract
【解決手段】デンプンまたはデンプン誘導体を含む原料と水を混合し、該混合物を、混合されるデンプンまたはデンプン誘導体のアルファ化温度以上の温度で加圧成形或いは押出成形して所要形状とした後、電離性放射線を照射して、上記デンプンまたはデンプン誘導体の分子同士を橋かけしている。具体的には、デンプン及びデンプン誘導体のアルファ化温度である55〜65℃以上で100℃以下の温度で加熱しながら上記加圧成形あるいは押出成形し、その後、上記電離性放射線を1kGy以上200kGy未満の照射量で照射しているのが好ましい。
【選択図】 図1
Description
【産業上の利用分野】
本発明は、デンプンまたはデンプン誘導体からなる成形体の製造方法および該方法により製造された成形体に関し、フィルム、容器、筐体等として従来プラスチックで成形されている製品の代替品として用いることができ、該製品が生分解性能を有することにより使用後の廃棄処理問題の解決が図れるものである。
【0002】
【従来の技術】
石油合成高分子材料からフィルム、容器等の多種の製品が成形されているが、使用後の燃焼廃棄処理に問題が発生している。即ち、燃焼時に発生する熱及び排出ガスによる地球温暖化、更に燃焼ガス及び燃焼後残留物中の毒性物質による食物や健康への影響等の問題、廃棄処理廃棄埋設処理地の確保など、社会的な問題となっている。
【0003】
このような石油合成高分子材料で成形された製品の燃焼廃棄処理の問題点を解決する材料として、アルギン酸やキチンなど天然生分解性高分子材料が注目されている。これら生分解性高分子材料は、石油合成高分子材料に比べて廃棄燃焼に伴う熱量が少なく、自然環境での分解再合成のサイクルが保たれる等、生態系を含む地球環境に悪影響を与えない。中でも、デンプンまたはその誘導体は、植物から安定して豊富に供給され、他の生分解高分子に比べて非常に安価であるため、その応用について古くから検討がなされてきた。
【0004】
しかし、デンプンまたはデンプン誘導体は明確な融点をもった石油合成高分子のように溶融させて成形する事はできない問題がある。デンプン類より成形品を成形する場合、いったん水を含む溶媒を含有させて流動状態として成形した後に、必要に応じて水を乾燥除去する必要がある。デンプンまたはデンプン誘導体は水との混合状態では、柔軟性はあるものの強度が極めて弱く、逆に乾燥物は脆くかつ柔軟性に乏しい。
そのため、デンプンまたはデンプン誘導体は、他の材料との混合物として、食品などの増粘剤や表面塗布剤などの添加物質としての広く応用されているが、石油合成高分子の代替材料としての応用は少なく、あっても多くの添加物を含むものであり、その構造体の主たる材料として機能しているとは言えない。
【0005】
したがって、デンプンまたはデンプン誘導体を石油合成高分子の代替材料とするためには、まず、成形品が水に対して不溶化など耐性を持たせると共に補強される必要がある。
水に対して不溶化する方法として、特開2001−329070号が提供されている。このデンプン誘導体の製造方法では、デンプン誘導体と水とのペースト状混合物に電離性放射線を照射して分子同士を橋かけする方法が提案されている。
上記電離性放射線により橋かけする方法を用いると、一般に残留による毒性が環境に与える影響が懸念される架橋剤などを一切使用しないため、生分解性による環境への配慮を目的とするデンプン誘導体を用いる目的に合致した方法となる。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
しなしながら、上記方法では、デンプンまたはデンプン誘導体を過剰に添加した高濃度混合物に対しては橋かけ効率が悪く、特に、デンプンでは低濃度としても橋かけができなかった。
少なくとも水分が重量の半分程度も含まれるため、この水分を除去した成形体とする場合には、体積変化が激しく所望の形状にするのが難しく、さらに、発泡化してこの水分を気泡とした場合でも、気孔率が高過ぎて強度が弱くなる等の問題があった。
【0007】
本発明は、上記提供されている電離性放射線を放射してデンプン誘導体の成形体を製造する方法を改良し、デンプン誘導体を用いる場合は電離性放射線による分子同士の橋かけを促進し、また、デンプンを用いる場合は電離性放射線による橋かけを可能とし、デンプンまたはデンプン誘導体を石油合成高分子の代替材料としうるまでに改質補強することを課題としている。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するため、デンプンまたはデンプン誘導体を含む原料と水を混合し、
上記混合物を、混合されるデンプンまたはデンプン誘導体のアルファ化温度以上の温度で加圧成形或いは押出成形して所要形状とした後、電離性放射線を照射していることを特徴とするデンプンまたはデンプン誘導体からなる成形体の製造方法を提供している。
【0009】
本発明は前記特開2001−329070号のデンプン誘導体から成形品を得る技術を改良すべく、鋭意研究を重ねた結果より知見したものである。
即ち、前記特開2001−329070号ではデンプン誘導体を含む原料と水とのペースト状混合物に対して電離性放射線を照射しているが、電離性放射線を照射する前に、「デンプンまたはデンプン誘導体」(以下、デンプン類と称する)のアルファ化温度以上の温度をかけた状態で加圧成形あるいは押出成形して、その後、電離性放射線を照射すると、デンプン誘導体の分子同士の橋かけが促進されることを見いだした。また、デンプンの橋かけも可能となることを見いだした。
【0010】
原料となるデンプン類としては、トウモロコシデンプン、馬鈴薯デンプン、甘藷デンプン、小麦デンプン、米デンプン、タピオカデンプン、サゴデンプンなどのデンプンが利用可能である。また、これらを原料とするデンプン誘導体としては、カルボキシメチルデンプン、カルボキシエチルデンプン、メチルデンプン、エチルデンプン、ヒドロキシエチルデンプン、酸化デンプン、アセチルデンプン、アミノアセチルデンプン、アリルデンプン、酢酸デンプン、酢酸エステルデンプンなどがあり、これらを単独あるいは2種類以上を混合して利用可能である。
【0011】
さらに、デンプン類と水との混合物への添加物として、柔軟性を向上させるグリセリンやエチレングリコールなどの可塑剤の添加、強度を向上させるセルロース誘導体の添加は成形体の形状を維持する上で有効である。特に直接強度を向上させる、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、酸化セルロース、アセチルセルロース、アミノアセチルセルロース、アリルセルロース、酢酸セルロース、酢酸エステルセルロースなどのセルロース誘導体は、デンプン誘導体と十分な混合及び一体化することが可能である。この両者の水との親和性の高い共通点が、補強の効果を高めるために必要である。
【0012】
上記本発明のデンプン類の成型体は、具体的には、以下の方法で製造している。
粉末状のデンプン類に水を加え、20〜90%濃度の混合物を作成し、この混合物を、混合するデンプン類のアルファ化温度である55〜65℃以上で100℃以下の温度で5分以上1時間以下の時間をかけて加圧成形あるいは押出成形し、水を含んだ状態で所要形状とし、その後、電離性放射線を1kGy以上200kGy未満の照射量で照射している。
【0013】
上記粉末状のデンプン類を用いているのは、水に容易に分散或いは溶解させるためであり、この粉末状としたデンプン類に水および上記添加物を加えて混合している。このとき、特開2001−329070号記載のようにペースト状とする必要は必ずしも無く、むしろ、デンプン類を過剰に含んだ高濃度混合物とし、ペースト状にないことがが望ましい。
上記混合物は、水を溶媒とした濃度で20〜90%の範囲で用いることができるが、望ましくはペースト状にならない65〜85%、さらに70〜80%が望ましい。この70〜80%濃度の状態では、デンプンまたはデンプン誘導体の粉末は湿気を伴った粉末のままの状態である。
【0014】
上記混合物は、原料としているデンプン類のアルファ化温度(約60℃)以上で、かつ、容易に乾燥してしまわない温度(100℃以下)で加熱しながらプレス成形或いは押出成形し、水を含んだ状態を加圧して所望の形状としている。
上記混合物が、デンプン誘導体の混合物である場合には、そのアルファ化温度である55〜65℃近辺よりも高い温度に加熱することで、下記の理由により、後工程の電離性放射線によるデンプン分子同士の橋かけを促進させることができると共に確実に行わせることができ、橋かけ効果を高めることができる。
一方、上記混合物が、デンプンである場合には、そのアルファ化温度である55〜65℃近辺よりも高い温度に加熱しておくことが、電離性放射線を照射して橋かけを生じさせるためには必須であることが判明している。
【0015】
デンプン類の混合物を、そのアルファ化温度で加熱するとともに加圧成形した後に電離性放射線を照射することで、デンプン類の場合は橋かけが可能となり、デンプン誘導体の場合は橋かけ効果が高まることは、下記の理由による。
即ち、デンプンは一般に直鎖状のアミロースと多くの分岐を持つアミロペクチンの2種類の分子の混合物である。このうち、アミロースは通常、多数の分子が寄り集まってミセル構造をなしている。アルファ化とは、このアミロースのミセル構造を解離させ、アモルファスな部分とすることである。このアルファ化したデンプンまたはデンプン誘導体は水を含んで一体化したゲル様の状態になる。
よって、上記混合物をアルファ化温度以上で加熱することで、混合物をゲル状態とするため、所要形状に加圧成形あるいは押出成形することができる。このゲル状物をプレスによる加圧(あるいは押出)成形するため、残存する水が逃げず、気泡が発生しないために、発泡状でない所要の形状に成形される。
なお、殆どのデンプン類のアルファ化温度は55〜65℃である。
【0016】
電離性放射線による橋かけは、分子或いはその側鎖を部分的に切断してラジカル状態として、これらが出会うことによって結合し、分子内或いは分子間の元とは違った位置に結合点が発生することで起こる現象である。
橋かけの効果は、多くの高分子が一体化することによって1つの巨大な分子となることによって発揮されるため、電離性放射線で切断された分子が、より離れた違った位置の分子と結合するほど効率が良いことになる。そのため、各分子の運動性が高い状態にする方が有利である。分子が動にくい結晶やミセル構造化した部分よりも、非結晶なアモルファスな部分でより多く橋かけは起こりやすいため、アルファ化しておくことで、電離性放射線による橋かけがデンプンでは可能となり、デンプン誘導体では橋かけ効果を増進させることができる。
【0017】
デンプン誘導体は本来、様々な官能基を導入して、アミロースのミセル構造化を阻害して、水に容易に分散溶解しやすくしたものである。したがって、この加熱の温度と時間は、デンプン誘導体の官能基の導入度合い、すなわち置換度が低い程長くする必要があり、置換されていないデンプンではもっとも加熱が必要となる。逆に置換度の比較的高いカルボキシメチルデンプンなどでは多くを必要としないが、成型品の均一性および一体性を可能とするためには必要である。
発明者らの検討では、55〜65℃のアルファ化温度に対して65℃〜70℃では十分なアルファ化を行うのにかなり長時間を要するため、実用的には80℃以上が望ましい。また100℃を越えた温度では水分が沸騰して一気に失われやすいため、90〜100℃で行うのがもっとも望ましい。
上記アルファ化温度以上で行う加圧成形あるいは押出成形の時間は、5分以上30分未満としている。
【0018】
上記加熱は、デンプン類をアルファ化することが目的であるため、成形加工時のみならず、水との混合後、成形加工前に予め加熱してアルファ化を進行させておくと、成形時の加熱を助けることができる。この成形前の加熱温度は成形加工時の温度と同様で、例えば、デンプンの場合は、65℃〜70℃では1〜2時間行っても効果は小さいため実用的には80℃以上が望ましい。また100℃付近では水が蒸発して容器に圧がかかるなどの危険性があるため、80〜90℃で
20分〜60分程度行うのがもっとも望ましい。
【0019】
上記加圧(押出)成形時の加熱、好ましくは成形前の加熱を併用することは、ペースト状にならなず略粉末状態である65%以上の高濃度のデンプン誘導体と水混合物において重要である。これら高濃度混合物は、低温で加圧成形や押出成形しても粉末のままで一体化せず、すなわち成形体とならない。このため、後述の電離性放射線の照射を行ってもほとんど橋かけを起こさない。さらに、デンプンについては、65%以上の高濃度のみならず、40%以下の低濃度でも電離性放射線の照射で橋かけはほとんどしない。
【0020】
発明者は、水が少なく通常の成形では一体化しなかった70〜90%の高濃度混合物が成形時にアルファ化温度以上に加熱した状態で加圧するプレス成形や押出成形で、はじめて一体化して成形体となるを見出した。さらに、デンプンの混合物では、40%以下でなんとかペースト状になるものの結着力が乏しく、全濃度にわたって形状の維持が困難なデンプンも、同様の操作で一体化して成形体することが出来ることを見いだした。
【0021】
デンプンに関しては、特開2001−329070号記載のデンプン誘導体の橋かけの製造方法では、一体化せず橋かけが困難であったが、本発明の方法で成形した場合には橋かけを起こすことが判明した。さらに、高濃度なデンプン誘導体でも橋かけが可能である事も判明した。特に、デンプン誘導体については、前記特許出願の製造方法で橋かけ効果が最大であると考えられてきたペースト状の60%程度の濃度の混合物よりも、高濃度な範囲に高い橋かけ効果があることも判明した。但し、この高濃度混合物は濃度が上がるに従って粘度を増し、非常に固いガラス状の固形となっていくために、85%以上の限界に近い濃度では分子の運動性が失われて橋かけ効果が低下してくる。したがって、本発明におけるデンプン誘導体の水に対する濃度は、前記したように、70%〜80%が最も望ましい。
【0022】
上記したデンプン類の混合物を加熱・加圧して水を含有した成形体とした状態で、電離性放射線を照射する。この電離性放射線としては、重イオン線、アルファ線、ベータ線すなわち電子線、ガンマ線、X線、紫外線等が利用可能である。この線種については、重イオンなどの大きな粒子線ではデンプン誘導体分子に与える影響にムラができる点、X線や紫外線では分子に与えるエネルギーが小さい点からあまり適さず、汎用性から考えると電子線やガンマ線の使用が望ましい。
【0023】
上記電離性放射線の照射量、すなわち線量は、デンプン類を橋かけするのに必要十分な線量である必要がある。具体的には1kGy以上200kGy未満が望ましく、さらに望ましくは3〜50kGyである。
【0024】
さらに、この電離性放射線の照射は、デンプン類のアルファ化温度(55〜65℃)前後に加熱した状態で行うことが効果的である。
一般に、照射時の温度が高い程、被照射分子の運動性が高くなり橋かけの効率が上がることは知られているが、本発明ではアルファ化温度前後でその効率が大きく変化することが認められている。特に、分子の運動性が失われ始める85%以上の高濃度混合物には、アルファ化温度前後の温度で加熱すると橋かけ効果は大きいことが認められている。
【0025】
本発明は、上記方法で得られた橋かけデンプン或いは橋かけデンプン誘導体からなる成形品を提供している。該成形品は、特に高濃度混合物によるものは非常に強度の強い成形体となる。
【0026】
上記成形体は水分を含有しているため、大気中におくと徐々に水を失い、乾燥して水分を失った分、収縮変形を起きる。よって、一般的な用途としては、この水分を除去して安定な状態にすることが望ましい。この水分除去の方法としては、自然乾燥及び凍結乾燥、加熱乾燥などがあるが、所望の成形体を作製する上では、水の含有分を空気に置き換える加熱発泡が工業的には適している。
すなわち、所望の形状に保持した状態で水の融点以上に加熱して水を蒸散させ、所望形状の発泡体としている。
【0027】
加熱蒸散させる温度は、高温である程、空孔が小さい細かい発泡構造となり、低温で蒸散させると、空孔が大きい荒い発泡構造となるため、加熱温度を調節することで、所望の発泡構造を製造することができる。
一般に低温ほど蒸散に要する時間が必要となり、高温ほど発泡体の強度は低下する。また、200℃以上ではデンプン類の分解が開始するため、150℃〜200℃とすることが望ましい。
【0028】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について説明する。
図1は本発明の第1実施形態の工程図を示し、第一工程では、デンプンの粉末と水とを配合して混合している。
この混合物は20〜90%濃度としている。
第二工程は、上記混合物を混合物したデンプンのアルファ化温度55〜65℃以上で100℃以下の温度で加熱しながらプレス成形し、所要形状の成形体としている。
第三工程で、上記成形体に電離性放射線を1kGy以上200kGy未満の照射量で照射して、上記デンプンの分子同士を橋かけをしている。
上記工程により水を含んだデンプンからなる成形体を製造している。
【0029】
図2は第2実施形態を示し、第1実施形態との相違点は、デンプンに代えて、デンプン誘導体を用いている点であり、他は第1実施形態と同一であるため、説明を省略する。
【0030】
図3は第2実施形態の変形例を示し、デンプン誘導体と水とに更に、グリセリンあるいはエチレングリコール等の可塑剤と、カルボキシメチルセルロース等の補強材等を配合している。他は第1、第2実施形態と同一であるため説明を省略する。なお、デンプンを原料とした場合にも、同様な可塑剤と補強材とを配合してもよい。
【0031】
図4は第3実施形態を示し、第1実施形態との相違点は、第1工程の混合物を調製した後に、第二工程で混合物を混合するデンプン(またはデンプン誘導体)のアルファ化温度以上で予め加熱している予備加熱工程を追加した点である。この後の第二、第三工程は第1実施形態の第二、第三工程と同様であるため説明を省略する。
なお、第3実施形態においても、第1工程で図3と同様に、グリセリンあるいはエチレングリコール等の可塑剤と、カルボキシメチルセルロース等の補強材等を配合してもよい。
【0032】
図5は第4実施形態を示し、第1実施形態との相違点は、第三工程の電離性放射線の照射時に、成型体をデンプン(またはデンプン誘導体)のアルファ化温度以上に加熱して電離性放射線を照射している点である。他は第1実施形態と同様であるため、説明を省略する。
なお、第3実施形態の第二工程にあたる加熱加圧成形前に加熱するとともに、この電離性放射線の照射時にも加熱してもよい。さらに、混合物にグリセリンあるいはエチレングリコール等の可塑剤と、カルボキシメチルセルロース等の補強材等を配合してもよい。
【0033】
図6は第5実施形態を示し、第1実施形態との相違点は、第三工程の後の第四工程で、成形体を加熱して水分を蒸散させて、成形体を発泡構造としている。
【0034】
図7は第6実施形態を示し、第5実施形態の第四工程において、加熱しながらプレス成形して、所要形状の発泡体としている。
【0035】
以下に、実施例と、その比較例について詳述する。
「実施例1」
実施例1は前記第3実施形態の工程で製造した。
デンプン誘導体として、日本コーンスターチ製酢酸エステルスターチ#5200を使用した。該デンプン誘導体100重量部を、純水150重量部(デンプン誘導体の水溶液として40%濃度に相当)とグリセリン6重量部を加えた溶液に少しずつ加えて混合した。次に、この混合物を密閉容器に入れて、80℃恒温槽に1時間静置し、恒温槽から取り出して室温まで自然冷却したものを、プレス温度100℃、プレス圧140kg/cm2、予熱3分、加圧5分、同圧室温まで水冷の条件で、プレス成形機にてポリエチレンテレフタレートフィルム2枚に挟まれた厚み1mmのシート状に成形した。このシート状成形品に、加速電圧2MeV、電流1mAの電子線を3、10、40kGy照射した。
【0036】
「実施例2〜実施例6」
実施例2〜実施例6は実施例1と同じ第3実施形態の工程で製造した。
デンプン誘導体100重量部に対する純水の量を、各々、66.7重量部(デンプン誘導体の水溶液として60%濃度に相当)、42.9重量部(デンプン誘導体の水溶液として70%濃度に相当)、33.3重量部(デンプン誘導体の水溶液として75%濃度に相当)、25重量部(デンプン誘導体の水溶液として80%濃度に相当)、11.1重量部(デンプン誘導体の水溶液として90%濃度に相当)としたこと以外は、実施例1と同様にしたものを、各々実施例2〜6とした。
【0037】
「実施例7〜9」
実施例7〜9は前記第4実施形態の工程で製造した。
電子線照射時に70℃加熱したこと以外は、各々実施例3〜5と同様にして、実施例7〜9とした。
【0038】
「実施例10、11」
実施例10、11は第4実施形態の工程で製造した。
ダイセル製カルボキシメチルセルロース(以下、CMCと言う)を、デンプン誘導体100重量部に対して、各々5重量部、10重量部加えたこと以外は、実施例3と同様にして、実施例10、11とした。
【0039】
「比較例1〜6」
プレス成型を25℃、加圧時間30分としたこと以外は、各々実施例1〜6と同様にして、比較例1〜6とした。
【0040】
実施例1〜11、比較例1〜6の作製条件の違い、およびシート成形の可否について得た結果を表1に示す。
【0041】
【表1】
【0042】
実施例1〜11および比較例1〜2は透明なプレスシートを得られたが、比較例3の一部は粉末のまま一体化しない部分が発生した。また、比較例4〜6は、部分的及び全体的に粉末のまま一体化せず、実質的な成型体を得る事ができなかった。
【0043】
「実施例12、13、比較例7〜10 」
第3実施形態の工程で製造した。
デンプン誘導体として、カルボキシメチルデンプンを使用し、グリセリンを配合しなかったこと以外は、実施例2、4及び、比較例2、4と同様にして、各々実施例12、13及び、比較例7、8とした。
またプレス成形前の80℃恒温槽1時間の処理を省いた以外は、比較例7、8と同様にして、比較例9、10とした。以上の実施例12、13及び比較例7〜10の製造条件の違いを表2に示す。
【0044】
【表2】
【0045】
「実施例14」
第1実施形態の工程で製造した。
デンプン誘導体の代わりに、日本コーンスターチ製のコーンスターチをデンプンとして使用した。該デンプン100重量部に対して、純水66.7重量部(デンプン水溶液として60%濃度に相当)を加えた溶液に少しずつ加えて混合した。
次にプレス温度を100℃、プレス圧140kg/cm2、予熱5分、加圧5分、同圧で室温まで水冷の条件で、プレス成形機にてポリエチレンテレフタレートフィルム2枚に挟まれた厚み1mmのシート状に成形した。 このシート状成型品に、加速電圧2MeV、電流1mAの電子線を3、10、40kGy照射したものを実施例14とした。
【0046】
「実施例15〜17、 比較例11」 実施例14のプレス温度を90℃、80℃、70℃、60℃としたところ、90℃では実施例14同様の透明なシートとなった。これを実施例15とした。
80℃、70℃では徐々に不透明となり、60℃では白く濁って透明性が失われ、シート形状を保持できなかった。透明性はミセル構造が無くなる指標と考えられるため、不完全ながら80℃、70℃を各々実施例16,17とし、60℃のものは加熱が不完全ということで比較例11とした。
【0047】
「実施例18」
第3実施形態の工程で製造した。
デンプンと水との混合物を密閉容器に入れて65℃恒温槽に48時間入れた後に、プレス温度65℃でプレス加工したこと以外は、比較例11と同様にして、実施例18とした。
【0048】
「実施例19〜22、比較例12〜16」
第1実施形態の工程で製造した。
デンプン100重量部に対する純水の量を、各々、400重量部(デンプンの水溶液として20%濃度に相当)、150重量部(デンプン誘導体の水溶液として40%濃度に相当)、42.9重量部(デンプン誘導体の水溶液として70%濃度に相当)、25重量部(デンプン誘導体の水溶液として80%濃度に相当)としたこと以外は、実施例15と同様にしたものを、各々実施例19〜22とした。
また、プレス温度を室温25℃とした以外は、実施例19(20%)、20(40%)、14(60%)、21(70%)、22(80%)と同様にして、各々比較例12〜16とした。
【0049】
以上のデンプンを使用した実施例および比較例の製造条件の違いを表3に示す。
【0050】
【表3】
【0051】
「実施例および比較例の評価」
実施例1〜11及び比較例1〜6について、以下の(1)80℃ゲル分率と、(2)破断強度について比較評価した。
さらに実施例12、13および比較例7〜10について、3kGy照射サンプルの室温における(3)ゲル分率について評価した。
また、実施例14〜22及び比較例11〜16について、(4)沸騰水ゲル分率について比較評価した。
【0052】
(1)80℃ゲル分率の評価法
実施例、比較例の各サンプルを60℃48時間乾燥後の乾燥重量(A)を測定、80℃の純水に24時間浸漬したのちに、20メッシュのステンレス金網で濾過、濾過物を再び60℃48時間乾燥した後のステンレス金網の重量増加量(B)を測定し、80℃純水に溶けなかった不溶分を以下の式にて算出した。
80℃ゲル分率(%)={(A)−(B)}/(A)×100
【0053】
(2)破断強度の評価方法
ASTMD−1822−Lに従って、同規格のダンベル形状に実施例、比較例の各サンプルを打ち抜き刃にて成型したのちに、住友電工ファインポリマー製の多孔質PTFEフィルター(型番FP−500)にてダンベルサンプル両面を包み、さらにその両面を20メッシュのステンレス金網で挟んだ状態で隙間2mmの金型内に挿入し、プレス温度150℃のプレス成型機を用いて、プレス圧20〜30kg/cm2で隙間を保持した状態で、25分加熱乾燥し水分除去した。
本サンプルをチャック間2cm、引張速度10mm/分にて破断するときの強度を測定した。
破断強度(kg/cm2)=破断時の引張強度/(サンプル厚み×サンプル幅)
【0054】
(3)ゲル分率
実施例、比較例の各サンプルを60℃48時間乾燥後の乾燥重量(A)を測定、純水に室温25℃で24時間浸漬した後、20メッシュのステンレス金網で濾過、濾過物を再び60℃48時間嵌装した後の重量増加量(B)を測定し、室温の純水に溶けなかった不溶分を以下の式にて算出した。
ゲル分率(%)={(A)−(B)}/(A)×100
【0055】
(4)沸騰水ゲル分率
実施例、比較例のサンプルを60℃、48時間乾燥後の乾燥重量(A)を測定、20メッシュのステンレス金網で作製した袋内に封じた状態も重量(B)を測定、これを沸騰した純水に48時間浸漬したのちに再び60℃、48時間乾燥後の乾燥重量(C)を測定、沸騰水に解けなかった不溶分を以下の式にて算出した。
沸騰水ゲル分率(%)={(B)−(C)}/(A)×100
【0056】
【実施例および比較例の評価結果】
実施例1〜11及び比較例1〜6についての、(1)80℃ゲル分率、(2)破断強度の比較評価の結果を図8〜11に示す。
図8は、実施例1〜9、比較例1〜6の80℃ゲル分率である。比較例では、デンプン誘導体濃度60%をピークに、それ以上の濃度ではゲル分率は低下し、75%以上では実質的にゲル化しなかった。
これに対して実施例では、70%をピークに広い濃度範囲にわたってゲル化が認められ、特に高濃度でもゲル化が見られた。さらに、75%以上の高濃度では、電子線照射時のサンプル温度をデンプン誘導体のアルファ化以上にした実施例7〜9でゲル分率の向上が認められ、特に最大ゲル分率を示す濃度が75%と高濃度側になっていた。
【0057】
この現象は、デンプン誘導体の成形体は、75%以上ではペースト状という流動的な状態ではなく、固形状になることと関連していると推定される。すなわち、固い板状になるまでに分子の動きが極めて制限された状態で電子線を照射された場合、電子線で励起された分子同士が極めて隣接した状態で出会う確率の高い状態にあるものの、あまりに高粘度となっていて分子の動きが制限されていると推定され、アルファ化温度以上の加熱はこの分子間に働く動きの制限を解放する効果があると考えられる。
【0058】
図9は、実施例3、10、11および比較例3の、電子線照射量と破断強度との関係を表すグラフである。
実施例は電子線照射によって10kGyで未照射に対して5倍の強度向上が見られるが、比較例3では強度向上が見られなかった。
さらに、デンプン誘導体にセルロース誘導体であるカルボキシメチルセルロースを加えた実施例10、11では、添加量に応じて強度の向上が見られた。
【0059】
図10は電子線照射量10kGyにおける各例の破断強度を示す。
比較例では、濃度60%が強度最大となり、75%以上ではシート形状にはならなかったことから実質的に強度は0であるのに対して、実施例は全てのデンプン誘導体濃度で比較例の破断強度を上回り、濃度75%で強度が最大となっていた。すなわち、成型時におけるデンプン誘導体のアルファ化温度以上の加熱とその後の電子線照射で、強度が明らかに向上していることが認められた。
【0060】
さらに、実施例12、13及び比較例7〜10についての、3kGy照射サンプルの(3)ゲル分率の比較評価の結果を図11に示す。
カルボキシメチルデンプンの場合は、濃度75%でも比較例の方法でシート作製が可能であった。この濃度70%ではあきらかに実施例および実施例に近い製法である比較例7、8の橋かけが優位に起こっていることがわかる。但し、濃度60%では、実施例と比較例の差はゲル分率には大きく現れなかった。これは、カルボキシメチルデンプンは、置換度が約0.01しかない酢酸エステルデンプンと比較して置換度が約0.1と一桁高く、アミロースのミセル構造部分の量が非常に少ないためであると考えられる。
【0061】
また、比較例9、10ほどでないにしても、濃度60%の方が75%より橋かけしやすい傾向があるのは、ミセル構造性が低いこと以外に、官能基がCOO−でイオン性であり水との親和性が高いことから、高濃度では分子の動きがにくくなる傾向が早く現れるためと考えられる。
【0062】
逆に、デンプンを使用した実施例14〜22、比較例11〜16では、表3に示すように高濃度でのゲル分率が高い。さらには、本発明で示す方法のように成形加工時にアルファ化以上に加熱しないと、電離性放射線では全く橋かけが起こらないことがわかる。すなわち、デンプンの電離性放射線による橋かけには、本発明の方法が必須であることがわかる。
【0063】
上記実施例および比較例の結果より、本発明の方法によれば、デンプンでもっとも顕著に効果があり、デンプンに官能基を導入した置換度が高いとあまり差がでなくなる。一般に、置換度の高いデンプン誘導体は高価であり、より安価な、置換度の低いデンプン誘導体およびデンプンそのものの利用においてより効果が高い本発明は、有用性が非常に高いと考えられる。
【0064】
【発明の効果】
以上の説明より明らかなように、本発明のデンプンまたはデンプン誘導体からなる成形体の製造方法は、電離性放射線によるデンプンの橋かけを可能とし、またデンプン誘導体成形体の橋かけにおいてはその効果を向上させ、デンプン類の成形体の弱点である強度を大幅に改善することができる。
この補強の効果は、水を含んだままの状態、或いは吸水させたゲル、水を除去した乾燥状態の、いずれのデンプン誘導体成形体にも効果を示し、これらを利用した広い分野に適用可能である。
【0065】
本発明の原料となるデンプンまたはデンプン誘導体成形体は、特に生分解性である点から自然界において生態系に及ぼす影響が極めて少ないことから、大量に製造、廃棄されるプラスチック製品全般の代替材料としての応用することができる。また、生体への影響がない点から、生体内外に利用される医療用器具への適用にも適した材料である。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の第1実施形態の工程図である。
【図2】第2実施形態の工程図である。
【図3】第2実施形態の変形例の工程図である。
【図4】第3実施形態の工程図である。
【図5】第4実施形態の工程図である。
【図6】第5実施形態の工程図である。
【図7】第6実施形態の工程図である。
【図8】本発明の実施例1〜9および比較例1〜6についての、電子線照射量と80℃におけるゲル分率の関係を示すグラフである。
【図9】本発明の実施例3および比較例2の、電子線照射量と引張破断強度の関係を示すグラフである。
【図10】本発明の実施例1〜6および比較例1〜6の、電子線照射量10kGyにおける引張破断強度を、デンプン誘導体濃度別に比較したグラフである。表1に示すようにデンプン誘導体濃度の左から順に実施例1〜6、比較例1〜6に相当する。
【図11】本発明の実施例1〜9および比較例1〜6についての、3kGy照射時のゲル分率を示すグラフである。
Claims (8)
- デンプンまたはデンプン誘導体を含む原料と水を混合し、
上記混合物を、混合されるデンプンまたはデンプン誘導体のアルファ化温度以上の温度で加圧成形或いは押出成形して所要形状とした後、電離性放射線を照射していることを特徴とするデンプンまたはデンプン誘導体からなる成形体の製造方法。 - 粉末状とした上記デンプンまたはデンプン誘導体に水を加え、20〜90%濃度の混合物を作成し、この混合物をデンプン及びデンプン誘導体のアルファ化温度である55〜65℃以上で100℃以下の温度で加熱しながら上記加圧成形あるいは押出成形し、その後、上記電離性放射線を1kGy以上200kGy未満の照射量で照射している請求項1に記載のデンプンまたはデンプン誘導体からなる成形体の製造方法。
- 上記混合物を65〜90%濃度とし、上記成形時の温度を90〜100℃としている請求項2に記載のデンプンまたはデンプン誘導体からなる成形体の製造方法。
- 上記デンプンまたはデンプン誘導体と水との混合物に、グリセリンやエチレンゴリコール等の可塑剤、セルロース誘導体等からなる補強材を配合している請求項1乃至請求項3のいずれか1項に記載のデンプンまたはデンプン誘導体からなる成形体の製造方法。
- 上記混合物を加熱加圧成形する前に、混合のデンプンまたはデンプン誘導体のアルファ化温度以上で予め加熱している請求項1乃至請求項4のいずれか1項に記載のデンプンまたはデンプン誘導体からなる成形体の製造方法。
- 上記成形体に対する電離性放射線の照射時に、成形体を上記デンプンまたはデンプン誘導体のアルファ化温度以上で加熱している請求項1乃至請求項5のいずれか1項に記載のデンプンまたはデンプン誘導体からなる成形体の製造方法。
- 上記電離性放射線が照射された上記成形物を、水の沸点以上に加熱して蒸散させて発泡形状としている請求項1乃至請求項6のいずれか1項に記載のデンプンまたはデンプン誘導体からなる成形体の製造方法。
- 請求項1乃至請求項7のいずれか1項に記載の方法により製造されたデンプンまたはデンプン誘導体からなる成形体。
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JP2007277491A (ja) * | 2006-04-12 | 2007-10-25 | Japan Atomic Energy Agency | 温度制御による生分解性ゲルのゲル化制御方法とその成形体 |
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