JP2004121959A

JP2004121959A - 有機化合物含有排水の処理方法

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Publication number: JP2004121959A
Application number: JP2002288903A
Authority: JP
Inventors: Norito Ikemiya; 池宮　範人; Yoshihiro Eto; 恵藤　良弘
Original assignee: Kurita Water Industries Ltd
Current assignee: Kurita Water Industries Ltd
Priority date: 2002-10-01
Filing date: 2002-10-01
Publication date: 2004-04-22
Anticipated expiration: 2022-10-01
Also published as: JP4026464B2

Abstract

【課題】電解処理技術を利用し、有害で悪臭を放つ副生成物を発生させることなく、該排水中の有機化合物を二酸化炭素や水等の無機化合物まで、分解処理することができる方法を提供する。
【解決手段】陰極および陽極に導電性ダイヤモンド電極を用い、有機化合物含有排水に硫酸イオンを添加して、該有機化合物を電解処理する。
電解処理後の処理水から硫酸イオンを回収し、該硫酸イオンを上記の排水に添加する。
有機化合物含有排水の初期電導度は１００ｍＳ／ｍ以下であってもよい。

Description

【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、有機化合物排水の処理方法に関し、特に、電解処理技術を利用し、有害で悪臭を放つ副生成物を発生させることなく、該排水中の有機化合物を二酸化炭素や水等の無機化合物にまで、分解処理することができる方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
工場排水、畜産排水、生活排水、その他各種の排水中には、環境を汚染する可能性のある物質として、様々な有機化合物が含まれている。
なかでも工場排水については、上記の有機化合物を、排出が許容されるレベルまで低減する必要がある。
【０００３】
この排水中の有機化合物の低減方法としては、活性汚泥法等の生物分解処理方法、オゾン酸化による処理方法、電気化学的な処理方法、その他各種の処理方法があるが、電気化学的な処理方法は、生物分解処理方法やオゾン酸化方法等に比べて、操作性が容易であるのみならず、使用装置をコンパクト化できたり、処理時間が短い等の利点がある。
このような観点から、従来、白金、酸化鉛、酸化すず等の様々な陽極材料を活用した電解処理方法が開発されている。
【０００４】
しかし、工場排水は、強い腐食性を有する化合物を含んでいる場合も多く、上記の白金や酸化鉛等の陽極材料は、これら腐食性の化合物により、容易に腐食されてしまう。
しかも、白金電極の場合は、電解処理時の電流密度を０．１Ａ／ｃｍ^２程度にすれば、安定して電解処理が行えるが、電解処理効率を高めるために、０．２Ａ／ｃｍ^２以上の高い電流密度にすると、電極の劣化が大幅に進行し、電極の寿命が短くなる。
【０００５】
一方、ダイヤモンドは、化学的安定性が高く、ホウ素や窒素をドープすることによって導電性を示すことから、排水の電気分解処理用の電極材料として期待されている。
藤嶋らの論文（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．６７（１９９９）３８９）によれば、ホウ素をドープしたダイヤモンド電極は、電位窓が極めて広く、腐食性の強い水溶液中においても安定して動作することが報告されている。
また、藤嶋らの論文（Ｊｏｒｎａｌ　ｏｆ　Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．３９６（１９９５）２３３）において、ＮＯｘがダイヤモンド電極（陰極）で効率よくアンモニアに還元されることが報告されている。
さらに、特開平７−２９９４６７号公報および米国特許第５３９９２４７号明細書には、ホウ素をドープしたダイヤモンド電極を陽極に用い、有機化合物を酸化分解できることが開示されている。
【特許文献１】特開平７−２９９４６７号公報
【特許文献２】米国特許第５３９９２４７号明細書
【非特許文献１】Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．６７（１９９９）３８９
【非特許文献２】Ｊｏｒｎａｌ　ｏｆ　Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．３９６（１９９５）２３３
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記のようなダイヤモンド電極を使用し、電流密度を高くして、工場排水等を実用的規模で処理する技術に関しては、未だ十分な報告はない。
例えば、電導度の低い排水を、ダイヤモンド電極を使用して処理する際には電解質物質を必要とするが、使用する電解質物質の種類によって電解効率がどのように変化するかについては、知られていない。
このため、排水を電解処理する際に必要とする電導度を確保する上で、どのような種類の電解質物質を添加すればよいかは判っていない。
しかも、電解質物質は、ダイヤモンド電極を使用する場合、０．１モル／リットル（以下、リットルを「Ｌ」、ミリリットルを「ｍＬ」と記す）（硫酸イオンの場合にあっては９６００ｍｇ／Ｌ）以上の高濃度となるように添加する必要があるものの、電解処理後の排水とともに系外に排出されてしまうため、経済的に望ましくないと言う問題もある。
【０００７】
本発明は、以上の諸点を踏まえ、工場排水、その他各種の排水中に含まれる有機化合物を、ダイヤモンド電極を使用して電気分解処理するに際し、当該有機化合物の分解効率と添加すべき電解質物質（種類や量等）とに関し、実用化の点から最も望ましいものを見出し、当該有機化合物を、有害で悪臭を放つ副生成物を生じることなく無害な無機化合物にまで分解することができる方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するために検討を重ねた結果、前記した従来の白金、酸化鉛、酸化すず等の電極では電極の腐食を招き易いとの理由から使用が敬遠されていた硫酸イオンを電解質物質として使用すると、有機化合物の分解、特に次亞塩素酸イオンを電解質物質とする場合には分解し難い難分解性有機化合物が効率良く分解除去できるばかりでなく、硫酸イオン源であれば容易な濃縮操作で電解処理済み水から回収することかできるとの知見を得た。
【０００９】
本発明の排水処理方法は、この知見に基づいてなされたもので、陰極および陽極に導電性ダイヤモンド電極を用いて有機化合物含有排水中の該有機化合物を電解処理する方法であって、この排水に、硫酸イオンを添加することを特徴とする。
また、本発明の排水処理方法は、上記方法での電解処理後の処理水から硫酸イオンを回収し、この硫酸イオンを上記の有機化合物含有排水に添加するすることをも特徴とする。
そして、本発明の排水処理方法では、上記の有機化合物含有排水の初期電導度は１００ｍＳ／ｍ以下であってもよい。
【００１０】
本発明の処理対象水である排水は、有機化合物を含み、各種の工場から排出される産業排水はもとより、生活排水、その他の排水であってよい。
この有機化合物の種類は、特に制限せず、上記のような各種排水中に含まれるものであって、電気化学的な処理で二酸化炭素や水等の無機化合物にまで分解するものであれば、どのようなものであってもよい。
また、このような有機化合物の濃度も、特に制限せず、どのような濃度であってもよく、場合によっては、本発明の方法で処理するに先立ち、濃縮しておいてもよい。なお、ダイヤモンド電極の電気分解効率等の面からは、有機化合物の濃度は、０．５〜２０ｇ／Ｌ程度が好ましい。
【００１１】
そして、上記の排水の初期電導度は１００ｍＳ／ｍ以下であってよい。
本発明において、初期電導度とは、電解質物質、本発明では硫酸イオンを添加する前の排水の電導度を言う。
初期電導度の下限は特に限定せず、極端な場合には０（検出限界以下）であってよい。
【００１２】
上記排水に添加する硫酸イオン（ＳＯ_４ ^−１）は、ダイヤモンド電極を使用して上記有機化合物を電解処理する際の電解質物質（電子の移動媒体）として作用するものであって、この硫酸イオン源としては、硫酸アンモニウム、硫酸カリウム、硫酸ソーダ、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム等の無機塩のみならず、硫酸そのものであってもダイヤモンド電極の化学的安定性が極めて高いため、十分実用に供することができる。
これらの硫酸イオン源は、単独で使用してもよいし、適宜の組み合わせによる２種以上を併用することもできる。
【００１３】
硫酸イオンの添加量は、排水中の硫酸イオンの濃度が前記のように０．１モル／Ｌ（約９６００ｍｇ／Ｌ）以上となる量であるのが好ましい。添加量の上限は、特に限定しないが、１０モル／Ｌを超えても効果は飽和するため、１０モル／Ｌ（約９６０，０００ｍｇ／Ｌ）程度とすることが好ましい。
具体的には、初期電導度が１００ｍＳ／ｍの排水に硫酸イオンを０．１モル／Ｌ程度添加した場合の排水の電導度は１５００〜３０００ｍＳ／ｍ程度となり、排水中の有機化合物を高効率で電解処理することができる。
【００１４】
本発明で使用する導電性ダイヤモンド電極は、Ｎｉ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｗ，Ｚｒ等の導電性金属材料を基板とし、これら基板の表面に導電性ダイヤモンド薄膜を析出させたものや、シリコンウエハ等の半導体材料を基板とし、このウエハ表面に導電性ダイヤモンド薄膜を合成させたもの、あるいは基板を用いない条件で板状に析出合成した導電性多結晶ダイヤモンド素材を挙げることができる。
なお、導電性（多結晶）ダイヤモンド薄膜は、ダイヤモンド薄膜の調製の際にボロンまたは塩素の所定量をドープして導電性を付与したものであり、ボロンをドープしたものが一般的である。
これらのドープ量は、少なすぎればドープする技術的意義が発現せず、多すぎてもドープ効果は飽和するため、ダイヤモンド薄膜素材の炭素量に対し５０〜１０，０００ｐｐｍの範囲内のものが適している。
【００１５】
本発明において、導電性ダイヤモンド電極は、一般には板状のものを使用するが、網目構造体を板状にしたもの等をも使用することができる。
また、炭素粉末、その他の粉末状の材料の表面を、導電性ダイヤモンド薄膜で覆ったものを電極として使用することもできる。この粉末状のダイヤモンド電極を使用する場合は、例えば、粉末状ダイヤモンド電極を電解液に分散させ、これを流動させて流動床を構成し、この流動床の一対を陰・陽両極として作用させればよい。
さらに、上記の基板を多孔質体としたもの、あるいは合成樹脂等からなる多孔質体に、導電性ダイヤモンド粉末を担持させて、高表面積を有する電極としたものを使用することもでき、この高表面積を有する電極で固定床を構成し、この固定床の一対を陰・陽両極として作用させればよい。
【００１６】
本発明で用いる導電性ダイヤモンド電極は、従来の白金等の金属電極に比べると、電位窓が極めて広く、水の電気分解による水素発生や酸素発生を抑制しながら、排水中の有機化合物を効率的に酸化分解することができる。
このような導電性ダイヤモンド電極を用いて行う本発明の電解処理は、導電性ダイヤモンド電極表面の電流密度を１０〜１００，０００Ａ／ｍ^２とし、有機化合物を含む排水であって、電解質物質として硫酸イオンを添加した排水を、導電性ダイヤモンド電極面と平行に、通液線速度（ＬＶ）１０〜１，０００ｍ／ｈｒで通液して、電極面と接触させることで行うことが好ましい。
【００１７】
電流密度を１０〜１００，０００Ａ／ｍ^２とするのは、１０Ａ／ｍ^２未満では、有機化合物の電気分解を十分に進行させることができず、１００，０００Ａ／ｍ^２より大きくても電気分解効率が飽和する。
排水の通液方向を電極面と平行にするのは、排水と電極表面との接触効率を高めるためであり、排水の通液速度を、線速度（ＬＶ）で１０〜１，０００ｍ／ｈｒとするのは、これより遅すぎると、処理効率が低下し、これより速すぎると、排水と電極表面との接触時間を十分に取ることができず、有機化合物の電気分解を十分に進行させることができなくなる。
【００１８】
なお、各電解反応槽内の温度は、特に限定しないが、低温すぎると、排水の電気分解が良好に進行せず、逆に高温すぎると、ガスの生成が多くなり、排水と電極表面との接触阻害が増大するのみならず、硫酸イオンによる装置構成材料の腐食の懸念があるため、本発明では、１０〜９５℃程度とすることが望ましい。
【００１９】
さらに、本発明において、硫酸イオンは、処理済み水中に含有されて系外に排出されるため、この処理済み水から硫酸イオンを回収して再使用することもできる。
このときの回収手法としては、処理済み水の蒸発濃縮法、逆浸透膜法、電気透析法、その他種々の手法により濃縮して回収する方法が挙げられる。
濃縮回収した硫酸イオンは、そのまま処理対象排水に添加して再使用することができる。
濃縮回収水中の硫酸イオンの濃度は、特に制限しないが、低濃度すぎると、処理対象排水中に添加する濃縮回収水量が大量となって、電解処理対象排水量が増大し、高濃度すぎれば、濃縮に要するランニングコストが高騰するため、本発明では、０．０５〜０．２モル／Ｌ（約４．８〜１９．２ｍｇ／Ｌ）程度となるようにすることが好ましい
【００２０】
【実施例】
実施例１
ボロンドープ法を用いて気相析出合成した積層状多結晶ダイヤモンド電極板（５ｃｍ×５ｃｍ×０．０５ｃｍ）２枚を、極間距離１ｃｍとなるように設定して電解反応槽を構成した。
【００２１】
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を含む合成排水（ＤＭＳＯ：２３００ｍｇ／Ｌ、ＴＯＣ：７１０ｍｇ／Ｌ、電導度：０《検出限界以下》）１Ｌに、硫酸ナトリウムを１４２００ｍｇ／Ｌ（ＳＯ_４ ^２−：０．１モル／Ｌ）添加し（添加後の排水の電導度：１６４０ｍＳ／ｍ）、電解貯槽に投入した。
この電解貯槽をスターラーで攪拌しつつ、送液ポンプを用い、上記の電解反応槽との間で５００ｍＬ／分の流速で循環送液して、電解処理した。
【００２２】
電解反応槽の供給電気量は、導電性ダイヤモンド電極表面の電流密度が０．２Ａ／ｃｍ^２（２０００Ａ／ｍ^２）となるように設定した。
【００２３】
通液開始後、１，２，３時間経過した時点での電解反応槽出口水を採取し、ＴＯＣを分析したところ、表１の通りであった。
【００２４】
【表１】

【００２５】
また、３時間経過後の電解処理済み水をビーカーに採り、９０℃に保持しつつ水を蒸発させて２０倍に濃縮した。
この濃縮水（硫酸ナトリウム濃度：２８４，０００ｍｇ／Ｌ）の全量（約５０ｍＬ）を上記のＤＭＳＯを含む合成排水に添加し（添加後の電導度：１６００ｍＳ／ｍ）、再度上記と同じ電解処理を行った。この結果は、表２の通りであった。
【００２６】
【表２】

【００２７】
比較例１
実施例１の硫酸ナトリウムに代えて塩化ナトリウムを１５０００ｍｇ／Ｌ添加する以外は、実施例１と同様にして電解処理し、実施例１と同様の分析を行った。
この結果は、表２の通りであった。
なお、結果が悪かったため、処理済み水の濃縮、濃縮水の添加での電解処理は行わなかった。
【００２８】
【表３】

【００２９】
実施例２
実施例１のＤＭＳＯに代えてテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを含む合成排水（（ＣＨ_３）_４ＮＯＨ：１５００ｍｇ／Ｌ、ＴＯＣ：７７０ｍｇ／Ｌ、初期電導度：０《検出限界以下》）１Ｌを使用する以外は、実施例１と同様にして（硫酸ナトリウム添加後の排水の電導度：１６４０ｍＳ／ｍ）電解処理し、実施例１と同様の分析を行った。この結果は、表４の通りであった。
【００３０】
【表４】

【００３１】
３時間経過後の電解処理済み水について、実施例１と同様に濃縮し、この濃縮水（硫酸ナトリウム濃度：２８４，０００ｍｇ／Ｌ）の全量を上記のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを含む合成排水に添加し（添加後の電導度：１６００ｍＳ／ｍ）、再度上記と同じ電解処理を行った。この結果は、表５の通りであった。
【００３２】
【表５】

【００３３】
比較例２
実施例１の硫酸ナトリウムに代えて塩化ナトリウムを１５０００ｍｇ／Ｌ添加する以外は、実施例２と同様にして電解処理し、実施例２と同様の分析を行った。
この結果は、表６の通りであった。
なお、結果が悪かったため、処理済み水の濃縮、濃縮水の添加での電解処理は行わなかった。
【００３４】
【表６】

【００３５】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、次のような効果を奏することができる。
（１）排水中の有機化合物を、有害で悪臭を放つ副生成物を発生させることなく、高効率で除去することができる。
（２）従来の白金系電極を用いる場合に比べて、電解効率が良く、特に必要電極面積が少なくて済み、電解反応装置を小型化することができる。
（３）導電性ダイヤモンド電極は、化学的安定性に優れ、通常の酸やアルカリによる腐食の懸念がなく、酸性条件からアルカリ性条件まで幅広いｐＨ範囲において有効に作用するため、広範囲の種類の排水処理に実用的に供することができるばかりか、長期間に渡って安定した電解処理効果を持続することができる。
（４）排水処理に使用した後の硫酸イオン源（電解質物質）を回収して再利用することができるため、硫酸イオン源（電解質物質）に要するコストを大幅に削減することができる。

Claims

陰極および陽極に導電性ダイヤモンド電極を用いて有機化合物含有排水中の該有機化合物を電解処理する方法であって、
前記排水に、硫酸イオンを添加することを特徴とする有機化合物含有排水の処理方法。
電解処理後の処理水から硫酸イオンを回収し、該硫酸イオンを有機化合物含有排水に添加することを特徴とする請求項１に記載の有機化合物含有排水の処理方法。
有機化合物含有排水の初期電導度が１００ｍＳ／ｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の有機化合物含有排水の処理方法。