JP2004119380A - 粘性流れによる有機発光ダイオードデバイスの層の付着方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】 OLEDディスプレイの有機層をカラーピクセル化する方法を提供する。
【解決手段】 OLEDディスプレイ基板の上に有機層をパターン状に付着させる方法であって、減圧されたチャンバ内にマニホールドとOLEDディスプレイ基板とを互いに間隔を置いて設置し、該マニホールドの一表面を封止的に被覆する構造体であって、該構造体を貫通し該マニホールド内に延びる複数のノズルを含む構造体を設置し、該マニホールド内に有機材料蒸気を送り込み、そして該マニホールド内に加圧下の不活性ガスを加えるに際し、該不活性ガスが該ノズルの各々を通る粘性ガス流を提供し、該粘性ガス流が、該有機材料蒸気の少なくとも一部を該マニホールドから該ノズルを通して輸送することにより該不活性ガスと該有機材料蒸気との方向付けられたビームを提供し、かつ、該方向付けられたビームを該OLEDディスプレイ基板上に投射することにより該基板上にパターン状の有機層を付着させるようにすることを特徴とする方法。
【選択図】   図8

Description

 本発明は、多色OLEDディスプレイ又はフルカラーOLEDディスプレイの製造におけるパターン化有機層の形成法に関し、特に、このようなパターン化有機層を、精密シャドーマスクを必要とすることなく、蒸着する方法に関する。
 有機発光ダイオード(OLED)デバイスは、有機電場発光デバイスとも呼ばれるが、第1電極と第2電極の間に2以上の有機層を挟み込むことにより構築することができる。
 モノクロOLEDとも呼ばれる単色OLEDデバイス又はディスプレイの場合、これらの有機層は、パターン化されることなく、連続層として形成される。
 多色OLEDデバイスもしくはディスプレイの場合又はフルカラーOLEDディスプレイの場合には、第1電極の上とそれらの間とに連続層として有機正孔注入層及び正孔輸送層が形成される。次いで、その連続した正孔注入層及び正孔輸送層の上に、側方に隣接する1又は2以上の有機発光層のパターンが形成される。このパターン、及び該パターンの形成に用いられる有機材料は、第1電極と第2電極の間に印加される電位差信号に応じて動作するOLED完成体から多色又は全色の発光が得られるように、選定される。
 パターン化された発光層の上には、パターン化されない有機電子注入層及び電子輸送層が形成され、そしてこの後者の有機層の上に1又は2以上の第2電極が設けられる。
 異なる2色(多色)の、又は異なる3色、例えば、赤(R)、緑(G)及び青(B)の3原色の、光を放出することができるパターン化有機発光層を設けることは、当該パターンがOLEDディスプレイのピクセルと整合されることから、カラーピクセル化(color pixelation)とも呼ばれる。RGBパターンによりフルカラーOLEDディスプレイが提供される。
 OLED画像形成パネルにおけるカラーピクセル化を達成するため、各種の方法が提案されている。例えば、譲受人共通のTangらの米国特許第5294869号明細書に、シャドーマスク法を利用して多色OLED画像形成パネルを製造するための方法が記載されている。この方法では、電気絶縁材料でできたピラー又は壁体セットが当該デバイス構造の一体化された部分を形成する。堆積蒸気流に対して基板の角度位置を制御することにより、多色有機電場発光(EL)媒体を蒸着し、パターン化する。この方法は、一体型シャドーマスクが、製造が困難となり得る多段階のトポロジー的特徴を有する必要があり、かつ、1又は2以上の蒸気源に対して基板の角度配置を制御しなければならない点で、複雑である。
 Littmanらは、譲受人共通の米国特許第5688551号明細書において、上記Tangらの方法が複雑であることを認識し、そして多色有機ELディスプレイパネルの形成方法であって、ドナーシートから有機EL媒体を基板へパターン様式で転写することにより基板上に個別に着色された有機EL媒体を形成するため近接離間式堆積技法を採用したものが記載されている。ドナーシートは輻射線吸収層を含むが、それはパターン化されていなくてもよいし、基板上のピクセル又はサブピクセルのパターンに対応するように予めパターン化されていてもよい。ドナーシートは、基板表面に直に接するように配置されるか、又は、輻射線吸収層の加熱時にドナーシートから発生するEL媒体蒸気の望ましくない発散効果を極力抑えるため基板表面からの距離が比較的短くなるように制御された位置に配置されることが必要である。
 一般に、例えばドナーシートやマスクのような要素を基板表面に直に接するように配置することには、既に基板表面に形成されている比較的薄く機械的に脆い有機層が摩滅し、変形し、又は部分的に浮き上がる、といった問題を招くおそれがある。例えば、第1色パターンの付着前に基板上に有機正孔注入層及び正孔輸送層を形成することがある。第2色パターンを付着させる際、ドナーシート又はマスクを直に第1カラーパターンに接触させると、第1カラーパターンを摩滅させ、変形させ、又は部分的に浮き上がらせることがある。
 基板表面からの距離を制御してドナーシート又はマスクを配置する場合には、基板上に、又はドナーシートもしくはマスク上に、又は基板上とドナーシート上に、スペーサー要素を含めることが必要となる場合がある。別法として、基板表面とドナーシート又はマスクとの間隔を制御するために特殊な取付具を考案しなければならないこともある。
 上記の潜在的な問題や束縛条件は、高解像度有機ELディスプレイのパターン化方法に関する譲受人共通のGrandeらの米国特許第5871709号の開示にも、また有機ELディスプレイパネルの製造においてシャドーマスクを使用することに関するNagayamaらの米国特許第5742129号の教示にも、同様に当てはまる。
 上記の潜在的な問題や束縛条件は、フルカラーOLEDディスプレイの製造方法に関するTangらの譲受人共通の米国特許第6066357号の開示によって克服されている。その方法は、ディスプレイの選定されたサブピクセルから赤、緑又は青の発光が得られるように選ばれた蛍光性ドーパントをインクジェット印刷するというものである。該ドーパントはインクジェット印刷用組成物から逐次印刷され、青分光領域のホスト発光が得られるように選ばれたホスト材料を含有する有機発光層の上にドーパント層が印刷されることとなる。該ドーパント層からドーパントが発光層内に拡散していく。
 ドーパントをインクジェット印刷する場合、マスクは不要であり、またインクジェット印刷ヘッドの表面が有機発光層の表面に接することもない。しかしながら、ドーパントのインクジェット印刷は周囲条件下で実施されるので、周囲空気中の酸素や湿分によって、ホスト材料を含有する均一付着有機発光層の一部が酸化的分解を起こす可能性がある。さらに、発光層内にドーパントが直接拡散すると、又はドーパントが連続して拡散すると、発光層のドーパントが拡散してきた領域が部分的に膨潤し、これに伴ないその領域が変形することとなる可能性もある。
 OLED画像形成ディスプレイは、いわゆるパッシブ型デバイス又はいわゆるアクティブ型デバイスとして構築することができる。
 従来構成のパッシブ型OLEDディスプレイでは、ガラス基板のような透光性基板の上に第1電極として複数の透光性アノード、例えば、インジウム錫酸化物(ITO)アノードを、横方向に間隔を置いて並べて形成する。次いで、3以上の有機層を、典型的には10-3Torr(1.33×10-1パスカル)未満という減圧に保持されたチャンバ内で、それぞれの蒸着源からそれぞれの有機材料を続けて蒸着することにより形成する。これら有機層の最上部に、第2電極として複数のカソードを横方向に間隔を置いて並べて蒸着する。カソードはアノードに対して一定の角度で(典型的には、直角に)配向される。
 このような従来のパッシブ型OLEDディスプレイは、個別のロウ(カソード)と、順次方式で各カラム(アノード)との間に電場(駆動電圧とも呼ばれる)を印加することにより動作する。アノードに対してカソードを負にバイアスすると、カソードとアノードの重なり領域により画定された画素から光が放出され、そして放出された光はアノードと基板を通って観察者に到達する。
 アクティブ型OLEDディスプレイでは、例えばガラス基板のような透光性基板の上に、薄膜トランジスタ(TFT)のセットのアレイが設けられる。各TFTセットの一つのTFTは、例えばインジウム錫酸化物(ITO)製であることができる対応する透光性アノードパッドにそれぞれ接続されている。次いで、上記のパッシブ型OLEDディスプレイの構築と実質的に等価な方法で、3以上の有機層を蒸着法により続けて形成する。その有機層の最上部に第2電極として共通カソードを付着させる。アクティブ型OLEDディスプレイの構成と機能については、譲受人共通の米国特許第5550066号明細書に記載されている。
 多色又はフルカラー(赤、緑及び青のサブピクセル)のパッシブ型又はアクティブ型OLEDディスプレイを提供するためには、有機発光層の少なくとも一部をカラーピクセル化(color pixelation)する必要がある。
 OLEDディスプレイのカラーピクセル化は、上記の各種方法によって達成することができる。現行の最も一般的なカラーピクセル化法の一つは、デバイス基板に関して一時的に固定されている精密シャドーマスク及び1以上の上記蒸気源を使用することを構成とする。OLED発光層を作るために使用されるもののような有機発光材料は、蒸気源(又は複数蒸気源)から昇華し、整合された精密シャドーマスクの開口領域を通ってOLED基板上に付着する。OLED製造のための物理蒸着(PVD)は、真空中、揮発性有機OLED材料を含有する加熱蒸気源の使用により達成される。有機材料の効率的な昇華が起こるのに十分な蒸気圧に達するように蒸気源中の有機材料を加熱して、蒸気状有機材料羽毛体を作り出し、これがOLED基板へ移動しその上に付着する。種々の動作原理に基づく各種蒸気源が存在し、これには、いわゆる点蒸気源(加熱される昇華横断面が小さい蒸気源)及び線形蒸気源(昇華横断面が大きい蒸気源)が含まれる。多重マスク-基板アラインメント及び蒸気付着を使用して所望の基板ピクセル領域又はサブピクセル領域上に異なる発光層のパターンを付着させ、例えば、OLED基板上に赤、緑及び青のピクセル又はサブピクセルを作り出す。OLED製造に一般に採用されているこの方法では、蒸気状材料羽毛体中に存在する気化材料の全部が基板の所望の領域に付着されることはないことに留意されたい。代わりに、材料羽毛体の多くが各種真空チャンバ壁、シールド、及び精密シャドーマスクの上に堆積する。このため、材料の利用率が低下し、その結果材料コストが高くなる。
 精密シャドーマスク法はOLED製造に対し実行可能な方法ではあるが、同時に、ディスプレイ製造に多くの複雑さと潜在的な苦境を生ぜしめる。第一に、OLEDデバイスが物理的な損傷を受けないように、デバイス基板に対する当該マスクの位置決め及び取り外しに注意を払う必要がある。第二に、大面積基板に真空蒸着を施す場合、基板全長にわたるすべての場所でシャドーマスクの密接状態を維持することが困難となり、蒸着の焦点が合わなくなったり、マスクによる基板の物理的損傷が生じたりするおそれがある。第三に、基板上の異なる場所に3つの着色領域を真空蒸着する場合、3組の精密シャドーマスクが必要となり、OLED製造が望ましくないほどに遅くなる可能性がある。第四に、大面積基板の全長にわたり必要な精度でマスク/基板精密整合を保持することは、マスクと基板の熱膨張性が調和しないこと、ピクセルピッチが小さいこと、及びマスク加工に制限があること、をはじめとするいくつかの理由から非常に困難である。また、1回の真空ポンプダウンサイクル中に複数の基板に真空蒸着を施す場合には、シャドーマスク上に材料残留物が蓄積し、最終的に、付着されるピクセルにおいて欠陥が形成するおそれもある。
米国特許第5294869号明細書 米国特許第5688551号明細書 米国特許第5871709号明細書 米国特許第5742129号明細書 米国特許第6066357号明細書 米国特許第5550066号明細書 米国特許第6337102号明細書
 本発明の目的は、多色又はフルカラー有機電場発光(EL)ディスプレイの製造において有機層をカラーピクセル化する方法を提供することにある。
 本発明の別の目的は、OLEDディスプレイ基板上に有機層をパターン状に付着させる方法を提供することにある。
 本発明のさらなる目的は、多色又はフルカラー有機電場発光(EL)ディスプレイの製造におけるカラーピクセル化の従来法及び現行法の束縛因子を克服する、有機層をカラーピクセル化する方法を提供することにある。
 一側面として、上記の目的は、有機発光ダイオード(OLED)ディスプレイ基板の上に有機層をパターン状に付着させる方法であって、
 a)減圧されたチャンバ内にマニホールドとOLEDディスプレイ基板とを互いに間隔を置いて設置し、
 b)該マニホールドの一表面を封止的に被覆する構造体であって、該構造体を貫通し該マニホールド内に延びる複数のノズルであって該OLEDディスプレイ基板上に付着されるべきパターンに対応して互いに間隔を置いて並べられたノズルを含む構造体を設置し、
 c)該構造体の該ノズルに対して該OLEDディスプレイ基板を配向させ、
 d)該マニホールド内に有機材料蒸気を送り込み、そして
 e)該マニホールド内に加圧下の不活性ガスを加えるに際し、該不活性ガスが該ノズルの各々を通る粘性ガス流を提供し、該粘性ガス流が、該有機材料蒸気の少なくとも一部を該マニホールドから該ノズルを通して輸送することにより該不活性ガスと該有機材料蒸気との方向付けられたビームを提供し、かつ、該方向付けられたビームを該OLEDディスプレイ基板上に投射することにより該基板上にパターン状の有機層を付着させるようにすることを特徴とする方法によって達成される。
 別の側面として、上記の目的は、有機発光ダイオード(OLED)ディスプレイ基板の上に有機層を3色パターン状に同時付着させる方法であって、
 a)減圧されたチャンバ内に、第1マニホールド、第2マニホールド及び第3マニホールドを含むマニホールド組立体とOLEDディスプレイ基板とを互いに間隔を置いて設置し、
 b)該第1、第2及び第3の各マニホールドの一表面を封止的に被覆する独立した構造体であって、該各構造体を貫通し対応するマニホールド内に延びる複数のノズルであって各独立構造体において該OLEDディスプレイ基板上に付着されるべき該3色パターンに対応して互いに間隔を置いて並べられたノズルを含む独立構造体を設置し、
 c)該独立構造体の1つにおける該ノズルに対して該OLEDディスプレイ基板を配向させ、
 d)該第1マニホールド内に第1発色性有機材料蒸気を、該第2マニホールド内に第2発色性有機材料蒸気を、該第3マニホールド内に第3発色性有機材料蒸気を、同時に送り込み、そして
 e)該第1、第2及び第3の各マニホールド内に加圧下の不活性ガスを同時に加えるに際し、該不活性ガスが該独立構造体の各々における該複数のノズルの各々を通る粘性ガス流を提供し、該粘性ガス流が、該第1発色性、第2発色性及び第3発色性の有機材料蒸気の少なくとも一部をそれぞれに対応するマニホールドから対応するノズルを通して同時に輸送することにより該不活性ガスと該第1発色性、第2発色性及び第3発色性の有機発光材料蒸気との方向付けられたビームを提供し、かつ、該方向付けられたビームを該OLEDディスプレイ基板上に投射することにより該基板上に3色パターンを同時に付着させるようにすることを特徴とする方法によって達成される。
 さらに別の側面として、本発明は、表面に材料蒸気をパターン状に付着させる方法であって、
 a)減圧されたマニホールド内に材料蒸気を提供し、
 b)該マニホールドの一表面を封止的に被覆する構造体であって、該構造体を貫通し該マニホールド内に延びる複数のノズルであって該表面に付着されるべきパターンに対応して互いに間隔を置いて並べられたノズルを含む構造体を設置し、そして
 c)該マニホールド内に加圧下の不活性ガスを加えるに際し、該不活性ガスが該ノズルの各々を通る粘性ガス流を提供し、該粘性ガス流が、該材料蒸気の少なくとも一部を該マニホールドから該ノズルを通して輸送することにより該不活性ガスと該材料蒸気との方向付けられたビームを提供し、かつ、該方向付けられたビームを付着させたい表面に投射することを特徴とする方法に関する。
 本発明の特徴は、有機層のカラーピクセル化法において、有機材料の方向付けされた蒸気ビームを使用することにある。
 本発明の別の特徴は、有機層のカラーピクセル化法を、減圧チャンバ内において不活性ガスの存在下で行うことにある。
 本発明の別の特徴は、有機層のカラーピクセル化法により、OLEDディスプレイ基板上に同時に3色のパターン付着を行うことが可能であることにある。
 本発明の別の特徴は、有機層のカラーピクセル化法に、有機材料の蒸気を発生させるための蒸着チャンバの外部に複数の蒸気源を配置する工程、及び該蒸気源を該チャンバの外部に配置されたマニホールドに連結する工程が含まれることにある。
 本発明の別の特徴は、本カラーピクセル化法には精密シャドーマスク又はマスキングの使用が必要ではないことにある。
 本発明の別の特徴は、単一付着層において多種の材料の混合物をコーティングすることが可能になることにある。
 本発明の別の特徴は、本付着法によると、昇華した材料のすべてが基板上の所望の画素領域上に向けられ直接付着するので、材料利用率が非常に高くなることにある。
 OLEDの層厚寸法はマイクロメートル以下の範囲にある場合が多い一方、横方向のデバイス寸法を表す特徴は25〜2000ミリメートルの範囲にある場合があるため、当該図面は当然に略図的性質ものである。さらに、ノズルプレート又は構造体に形成される複数のノズルは、ノズルが延在する長さ寸法と比較した時、比較的サイズが小さい。したがって、当該図面は、寸法の正確さを求めるというよりは、視認性の良さを求めて比例拡大・縮小されている。
 用語「ディスプレイ」又は「ディスプレイパネル」は、ビデオ画像又はテキストを電子的に表示することができるスクリーンをさす。用語「画素」は、当該技術分野で認識されている意味で使用され、ディスプレイパネルの一領域であって、他の領域とは独立に発光するように刺激され得る領域をさす。用語「多色」は、異なる領域で異なる色相の光を発することができるディスプレイパネルをさし、具体的には、異なる色の画像を表示することができるディスプレイパネルをさす。これらの領域は必ずしも隣接しなくてもよい。用語「フルカラー」は、可視スペクトルの赤、緑及び青の各色域で発光し、任意の組合せの色相で画像を表示することができる多色ディスプレイパネルをさす。赤、緑及び青の各色は三原色を構成し、この三原色を適宜混合することにより他のすべての色を発生させることができる。用語「色相」は、可視スペクトル内の発光強度プロファイルをさし、異なる色相は視覚的に識別できる色差を示す。画素又は二次画素とは、一般に、ディスプレイパネルにおいてアドレス可能な最小単位をさす。モノクロディスプレイの場合、画素又は二次画素の間に区別はない。用語「二次画素」は、多色ディスプレイパネルにおいて使用され、特定の色を発光するために独立にアドレスすることができる画素の部分をさす。例えば、青色二次画素は、青光を発するためにアドレスすることができる画素の当該部分である。フルカラーディスプレイの場合、一つの画素が、三原色の二次画素、すなわち赤、緑及び青(しばしば「RGB」と略記される)で構成されることが一般的である。用語「ピッチ」は、ディスプレイパネルにおける2つの画素又は二次画素を隔てる距離をさす。したがって、二次画素ピッチは、2つの二次画素間の分離を意味する。用語「不活性ガス」は、OLEDディスプレイ基板上に形成された有機層に対しても有機蒸気に対しても化学的に反応しない気体をさす。
 図1に、各種層を示すため要素の一部を剥ぎ取ったパッシブ型OLEDディスプレイ10の略透視図を示す。
 透光性基板11の表面に、横方向に間隔を置いて並べられた複数の第1電極12(アノードとも呼ばれる)が形成されている。詳しく後述するように、有機正孔輸送層(HTL)13と、有機発光層(LEL)14と、有機電子輸送層(ETL)15とが物理蒸着法により順次形成されている。横方向に間隔を置いて並べられた複数の第2電極16(カソードとも呼ばれる)は、有機電子輸送層15の上に、該第1電極12と実質的に直交する方向において形成されている。当該デバイスの環境的影響を受ける部分を封入体又はカバー18でシールすることにより、OLED完成品10が提供される。
 図2に、比較的多数の有機発光デバイス又はディスプレイを製造するのに適した装置であって、緩衝ハブ102及び移送ハブ104から延在する複数のステーション間で基板を輸送又は移送するための自動化手段又はロボット手段(図示なし)を使用するOLED装置100の略透視図を示す。ハブ102、104の内部及びこれらのハブから延在する、ステーション140を除く各ステーションの内部の減圧は、ポンプ口107を介して真空ポンプ106が提供する。装置100の内部の減圧は、圧力ゲージ108が指示する。当該圧力は10-3Torr(1.33×10-1パスカル)よりも低いことが典型的であり、さらに10-6Torr(1.33×10-4パスカル)もの低さになる場合もある。
 該ステーションには、基板を装填するための装填ステーション110、有機正孔注入二次層を含み得る有機正孔輸送層(HTL)を形成するための蒸着ステーション130、有機発光層(LEL)を形成するための蒸着ステーション140、有機電子輸送層(ETL)を形成するための蒸着ステーション150、複数の第2電極(カソード)を形成するための蒸着ステーション160、基板を緩衝ハブ102から移送ハブ104(これが順に保存ステーション170を提供する)へ移送するための取出ステーション103及び該ハブ104に接合口105を介して連結されている封入ステーション180が含まれる。これらステーションの各々は、LELステーション140を除き、それぞれハブ102及び104の中に延在する開放口を有し、そして各ステーションは、洗浄用及び部品交換・修理用のステーションへのアクセスを提供するための真空シールされたポート(図示なし)を有する。各ステーションは、チャンバを画定するハウジングを含む。
 OLEDディスプレイの製造において有機層をカラーピクセル化する本発明による方法では、ノズルを通る不活性ガスの粘性流れを引き起こすことにより発生する方向付けられたビームを使用し、その粘性ガス流がそれと共に有機材料蒸気を運搬する。ノズルの本数及び内径、並びに方向付けられたビームを達成するのに必要なガス流量に依存して、LELステーション140の「ガス装填量」が比較的高くなることもある。このように比較的高い「ガス装填量」は、OLED装置100の他のステーションの機能に悪影響を及ぼす可能性がある。
 OLED装置100の他のステーション及びハブに対する潜在的悪影響を防止するため、LELステーション140は、カラーピクセル化工程中、本ステーションを隔離するように適合されている。隔離は、(1)通常は緩衝ハブ102の近傍にある破線で示したステーションバルブ141を閉鎖位置とすることにより達成する。ステーションバルブ141は、緩衝ハブから基板をステーション140へ移入するためと、完成した基板、すなわちカラーピクセル化基板をステーション140から緩衝ハブ102へ再度移入するためとのみ、開放される。また、(2)ステーション真空ポンプ142を、スロットルバルブ145を含むステーションポンプ口144を介してステーション140に連結する。スロットルバルブは、完全開放位置になるように、部分開放位置になるように、又は閉鎖位置になるように、制御することができる。ステーション圧力センサ146は、ステーション140のチャンバ内の圧力を指示する。
 基板移送の前に、OLED装置100の圧力ゲージ108の圧力指示とステーション圧力センサ146の圧力指示とが実質的に同等となるように、スロットルバルブ145を調整し、その後ステーションバルブ141を開放することができる。
 ハブ102からステーション140のチャンバ(140C)へ基板を移入したら、ステーションバルブ141を閉鎖し、スロットルバルブ145を開けて該チャンバ(140C)の排気を行い、該チャンバから微量の酸素及び湿分を除去するためその初期圧力を10-7〜10-5トル(1.33×10-5〜1.33×10-3Pa)の範囲内とする。
 カラーピクセル化に先立ち、必要に応じて、ガス流量制御器149を含む導管148を介して不活性ガス供給源147からチャンバ(140C)へ不活性ガスを入れてもよい。チャンバ内の気圧(P)が約10-7〜100トル(1.33×10-5〜133Pa)の範囲内の選定レベルで平衡するような位置に、スロットルバルブ145を絞る。チャンバ内の気圧レベルを不活性ガスの圧力よりも低くすることにより、ノズル(506)内に粘性流れを引き起こし、方向付けられたビームを提供する。
 図3は、図2の分断線3−3に沿って切断された装填ステーション110の略断面図である。装填ステーション110は、チャンバ110Cを画定するハウジング110Hを有する。該チャンバの内部には、予め第1電極12を形成しておいた複数の基板11(図1、図4及び図5参照)を担持するように設計されたキャリヤ111が配置されている。複数のアクティブ型基板51(図7参照)を支持するための別のキャリヤ111を提供することもできる。キャリヤ111は、取出ステーション103及び保存ステーション170においても提供されることができる。
 図4に、本発明の方法によりカラーピクセル化することができるフルカラー(RGB)パッシブ型OLEDディスプレイ10−3Cの略上面図を示す。同じ数記号は図1で説明した同様の部品又は機能に対応する。各画素(図4中の標識pix)は、隣接する3つの二次画素(標識R、G及びB)で構成される。各二次画素は、カラム電極又はアノード12とロウ電極又はカソード16との交差点において形成される。各二次画素は、特定の色を放出するように独立にアドレスされることができる。例えば、二次画素標識Rは、赤色光を放出する有機EL媒体を有する。同様に、二次画素標識G及びBは、それぞれ緑色光及び青色光を放出する有機EL媒体を有する。したがって、各画素は、独立してアドレス可能な3つのカラム電極12(アノード)と、アドレス可能な1つのロウ電極16とを有する。また、OLEDディスプレイ10−3Cは、ロウ電極又はカソード16の3倍の数のカラム電極又はアノード12を有する。図4には単純なカラムストライプパターンが示されているが、一般に採用されているデルタパターンのようなより複雑なピクセルパターンも可能であることに留意されたい。
 図4には限られた数のピクセル(画素)が示されている。原則として、画素数は、ディスプレイ10−3Cが加工される基板11の大きさによってのみ制限される。画素解像度又は画素数密度は、極めて高くすることができ、カラーピクセル化のためのパターン化法の分解能によってのみ制限される。本発明の方向付けされたビーム付着法によると、1ミリメートル当たり50画素程度の高い画素解像度を実現することができる。
 一般に底面発光型ディスプレイと呼ばれるOLEDディスプレイの一種では、透光性基板11の底面を観察することにより観測することができる特定パターンの発光がOLEDディスプレイ10−3Cから得られる。好ましい動作モードでは、一度に一つの画素列を逐次刺激し、当該刺激順次を、各列の反復刺激間のインターバルが人間の視覚系の検出限界、典型的には1秒の約1/60未満、よりも短くなるように選ばれた速度で反復することによって、パネルに刺激を与えて発光させる。いずれの瞬間にもパネルはアドレスされた一列の二次画素からしか発光しないにもかかわらず、観察者には、刺激を受けたすべての列からの発光により形成された画像が見える。
 OLEDパネル10−3CのRGBカラーピクセル化は、R、G及びBの各ストライプが、刺激時にカラム電極(アノード)12とロウ電極(カソード)16との交差点で画定される領域からのみ発光するストライプパターンとして示されているが、画素pixの定義には、アノード12の間にある発光しない間隙部(図4中標識なし)が含まれる。
 図5に、図4の分断線5−5に沿って切断したOLEDディスプレイの略断面図を示す。EL媒体は、基板11の上に設けられたアノードカラム電極12の上と間とに連続層として形成された有機正孔輸送層13を含む。正孔輸送層は、アノードの上と間とに最初に形成された正孔注入層(図示なし)を含むことができる。正孔輸送層の上には有機発光性二次画素層14R、14G及び14Bが形成される。これらのカラーピクセル化層の上に連続層として有機電子輸送層15が形成される。有機電子輸送層15は、その上に、カソードロウ電極(複数可)16に接する電子注入層(図示なし)を含むことができる。
 図6に、アクティブ型OLEDディスプレイの一部の回路図を示す。繰り返す二次画素回路の各々に薄膜開閉トランジスタTSnmが含まれる。ここで、n、mは、透光性基板51(図7参照)の上に形成された二次画素回路の特定位置を画定する整数である。例えば、TS12は、第1ロウの第2位置又は第2カラムに位置する二次画素回路に組み合わされた薄膜開閉トランジスタである。各二次画素回路には、さらに、電力制御用の薄膜トランジスタTCnm、薄膜キャパシタCnm及び、ダイオードとして記述されている有機EL媒体ELnmが含まれる。電源ラインVddn、X方向信号ライン(X1〜Xnを含む:nは整数)及びY方向信号ライン(Y1〜Ymを含む:mは整数)により、各二次画素回路に、それぞれ電位差及び信号アドレス能が付与される。信号アドレスラインX1及びY1〜Y3により画定される第1ロウの回路を、それぞれ61−1、61−2及び61−3として表示し、同一の数字表示を図7において使用する。X方向信号ラインX1、X2、X3・・・XnはX方向駆動回路87に接続されており、またY方向信号ラインY1、Y2、Y3・・・YmはY方向駆動回路88に接続されている。例えば、EL媒体EL12を発光させるためには、X方向信号ラインX1とY方向信号ラインY2とに信号を与えることにより、薄膜開閉トランジスタTS12を「オン」状態にするよう作動させる。順に、電力制御用の薄膜トランジスタTC12が「オン」状態になり、電源ラインVdd1より付与されるEL媒体EL12を流れる電流を引き起こす。このようにして、OLEDのEL12が発光する。
 図7は、図6に示した二次画素61−1、61−2及び61−3の部分であって、フルカラーピクセル化EL媒体を示すものの略断面図である。図中、発光層のRGBカラーピクセル化をそれぞれ54R、54G及び54Bで表す。カラーピクセル化は本発明の方法により達成することができる。
 透光性基板51の上に二次画素回路要素(薄膜トランジスタ、薄膜キャパシタ及び電気配線)61−1、61−2及び61−3が設けられている。導電配線64は、インジウム錫酸化物(ITO)で構築することができる透光性第1電極又はアノードパッド52へ(電力制御用の薄膜トランジスタから)電気接続を提供する。透光性有機絶縁体層66が電気絶縁性を提供する。第2有機絶縁体層68は、パッド52の縁部と上面の一部とを包み込む。
 次いで、順に、連続有機正孔注入及び正孔輸送層53、カラーピクセル化有機発光層54R、54G及び54B、並びに連続電子輸送層55を含む有機EL媒体を形成する。電子輸送層55に接するように共通の第2電極又はカソード56を形成する。二次画素からの発光の有効寸法は、破線間に延びる矢印で示される。一方、画素pixは、これらの発光部のみならず、くぼみ発光部54R、54G及び54Bの間に延在する非発光性の隆起部をも含む。
 図8に、本発明を実施する上で有用な蒸着装置500の略図を示す。図2のステーション140は、図2を参照しながら説明したような減圧Pに保持されたチャンバ140Cを画定するハウジング140Hを有する。図8では、図面の明瞭性を保つため、ステーションバルブ141、ステーション真空ポンプ142並びにこれに付随するポンプ口144及びスロットルバルブ145、ステーション圧力センサ146、並びに導管148及びガス流量制御器149を具備する不活性ガス供給源147は省略されている。その上、基板11(51)内の材料、マニホールドと基板との間隔及び蒸着温度によっては、基板を冷却しなければならない場合もあるが、図解の便宜上、冷却構造体も図示されていない。
 チャンバ140C内には、マニホールドハウジング502を含むマニホールド500Mが配置されている。該ハウジングは、少なくとも1つの表面が、ノズルプレート504とも称される構造体によって封止的にカバーされている。ノズルプレートは、該マニホールド内に延びる複数のノズル506を有する。この構造体又はノズルプレートは1つの表面に形成された整合マーク533を有し、基板上にストライプパターンとしてカラーピクセル化有機発光層14R、14G又は14Bの最初の1つを蒸着する前にノズルに対してOLEDディスプレイ基板11(51)を整合させるのに役立つ。基板11(51)には有機正孔注入及び正孔輸送層(HTL)13又は53が含まれるものと理解される。
 基板を位置決めするホルダー又はマスクフレーム230(図16及び17参照)の上に設けられた整合窓233及び整合マーク533によりノズル506に対してy方向においてチャンバ140C内で基板を整合させたら、基板11(51)をx方向において開始位置「I」までリードスクリュー212(図16及び17参照)で移動させる。基板11(51)又はマニホールド500Mのどちらを移動させてもよいことが理解される。もちろん、これら要素のどちらが固定されていても蒸着は可能である。
 チャンバ140Cの外部には複数の有機材料蒸気源500VS1〜500VS4が示されている。発光層を被覆するためには、蒸気源500VS1〜500VS4に含まれる材料の少なくとも一種が発光材料となる。別法として、この複数の有機材料蒸気源500VS1〜500VS4を、チャンバ140Cの内部及び/又はマニホールド500Mの内部に配置することもできる。各蒸気源にはハウジング540が含まれる。図8に略示し、また図15を参照してさらに詳細に説明したように、ハウジング540はフランジ541を含み、それが蒸気源カバー544と封止的に合わされ、また該カバー自体は下部蒸気輸送導管546aに封止的に取り付けられている。下部蒸気輸送導管546aの一端と、上部蒸気輸送導管546bの第二端とに、蒸気流量制御装置560vが連結されている。また、各蒸気源500VS1〜500VS4は、蒸気源内部に配置された有機材料の蒸気を発生させるのに適当な温度に内部の材料を加熱するため、図8には示されていない個別の加熱要素を含むことが好ましい。別法として、この有機材料を、上記蒸気源500VS1〜500VS4を使用することなく直接マニホールド500M内に装填し、マニホールド500Mの上又は中に直接配置された加熱要素(図示なし)を利用して有機蒸気を発生させることもできる。
 不活性ガス供給源500IGSは、ガス閉止バルブ562と、該ガス閉止バルブから不活性ガス予備加熱器564の中につながる導管(図中、指示なし)とを有する。該予備加熱器は、不活性ガス流及び有機材料蒸気流の両方が存在する要素の内面に有機材料蒸気が凝縮しないような十分な温度へガスを加熱するためのものである。下部ガス輸送導管566aは不活性ガス予備加熱器をガス流量制御装置560gの一端に連結し、そして上部ガス輸送導管566bはガス流量制御装置560gの第二端を混合器570に連結する。混合器570は、さらに上部蒸気輸送導管546bを受容し、そして、後で詳しく説明するように、同時に作動する2つの有機材料蒸気源からの有機材料蒸気の少なくとも一部と不活性ガス流とを混合する。蒸気輸送及びガス輸送のための共通導管546cは、混合器570の出口端を、蒸着ステーション140のハウジング140Hを介して、マニホールド500Mに連結する。別法として、不活性ガスを直接マニホールド500Mに供給し、そこへ輸送しておいた、又はそこで発生させておいた、有機蒸気と混合してもよい。
 破線で示した加熱可能な閉鎖容器600の内部に、有機材料蒸気源、不活性ガス予備加熱器、流量制御装置、混合器及び輸送導管が配置されている。加熱可能な閉鎖容器は、蒸気源、導管、蒸気流量制御装置及び混合器570の内側表面に有機材料蒸気が凝縮しないように十分な閉鎖容器内温度Tを提供するため制御可能に加熱されることができる適当な大きさ及び形状にされた実験室用オーブンであることができる。
 同様に、マニホールド500Mの内面や、構造体又はノズルプレート504の当該マニホールドに面した表面に有機材料蒸気が凝縮しないように、またノズル506が蒸気凝縮により目詰まりしなように、マニホールドをマニホールド加熱ランプ520で加熱することができる。図8には、制御可能な加熱ランプ電源及び加熱ランプ520への電気接続は図示されていない。例えば、マニホールド及びノズルプレートの加熱において、加熱コイル又は加熱ストリップが同等に有効に使用され得ることは認識される。
 意外なことに、マニホールド500Mの内部に生じる気圧によって該マニホールドからノズルを通ってチャンバ140C内へガスが粘性流れを起こすようにガス流量制御装置560gでガス流量を制御した場合に、ノズル506から、ノズル軸からの角度的逸脱が極めて小さい高度に方向付けられたガスビームが出てくることがわかった。また、有機材料蒸気を混合器570において流れる不活性ガスと混合してマニホールド500Mへ輸送し、そして有機材料蒸気及び不活性ガスの方向付けられた混合ビーム510としてノズル506から発生させることができるこもとわかった。さらに、方向付けられたビームについて、ノズルの内部寸法や、対応する内部気圧の上昇を伴うマニホールド内へのガス流量レベルに依存して、当該構造体又はノズルプレート504の上方約0.02〜2.0cmの範囲内の距離にわたり、平行性(collimation)を保持できることも確立された。
 別法として、上記有機材料を直接上記マニホールド500Mにおいて気化させた時に、マニホールド500Mの内部に生じる気圧によって該マニホールドからノズルを通ってチャンバ140C内へガスが粘性流れを起こすようにガス流量制御装置560gでガス流量を制御した場合に、ノズル506から、ノズル軸からの角度的逸脱が極めて小さい高度に方向付けられたガスビームが出てくることもわかった。
 別法として、上記有機材料を直接上記マニホールド500Mにおいて気化させ、かつ、マニホールド500Mにおいて不活性ガスと混合した時に、マニホールド500Mの内部に生じる気圧によって該マニホールドからノズルを通ってチャンバ140C内へガスが粘性流れを起こすようにガス流量制御装置560gでガス流量を制御した場合に、ノズル506から、ノズル軸からの角度的逸脱が極めて小さい高度に方向付けられたガスビームが出てくることもわかった。
 粘性流れの条件下でノズルを通して流れるガスの方向付けられたビームの形成をよりよく理解するため、1970年にMcGraw Hill Book社より発行された「Handbook of Thin Film Technology」(監修Leon I. Maissel及びReinhard Glang)並びにJohn Wiley & Sons社より発行された「Foundations of Vacuum Science and Technology」(監修James M. Lafferty)の関連部分を参照する。
 ガスが狭い管内を流れる場合、管壁による抵抗を受ける。このため、壁面及びその近傍のガス層の流速が低下し、粘性流れが生じる。粘性率ηは、分子間衝突が原因となる内部摩擦の結果として生じる。この粘性率ηは下記式で表される。
Figure 2004119380
 上式中、fは、仮の分子相互作用モデルに依存する、0.3〜0.5の範囲内の係数を表す。ほとんどのガスについて、f=0.499は良好な仮定となる。σは分子直径であり、mはガス分子の質量であり、kはボルツマン定数であり、そしてTはガスの温度(単位ケルビンK)である。
 具体的には、長さl、半径rの直線円筒形チューブに不活性ガスを流す場合、粘性流れの微視的流速Qviscは下記式で表される。
Figure 2004119380
 上式中、pはチューブ内の平均圧力であり、そしてp及びpは当該チューブの両端部における圧力である。
 ガスの平均自由行程λは下記式で表される。
Figure 2004119380
 上式中、σは分子直径であり、nは単位容積当たりの分子数であり、そしてPは気圧である。
 ガスが直径dのチューブ内を流れる時、一般に、自由分子流、連続又は粘性流及び過渡(transitional)流である、当該流れの特性を決定するのに使用することができる3種の流れ様式がある。流れ様式の特性決定には、下記式で表されるクヌーセン(Knudsen)数Knが使用される。
Figure 2004119380
 Kn>0.5の場合、流れは自由分子流様式となる。この場合、気体動力学は、チューブ又は容器の壁面に対する分子衝突によって支配される。気体分子は、壁面との衝突を、該分子を開口部から放出させる最後の衝突を経るまで続けることにより、チューブ内を流れる。チューブの長さ対直径比に依存して、放出される分子群の角度分布はcosθ分布(長さ0の場合)から重ビーム化した(heavily beamed)プロフィール(長さ対直径比が大の場合)まで変動し得る(詳細はLaffertyを参照のこと)。重ビーム化プロフィールの場合であっても、当該チューブの軸に対して角度0ではない放出束成分が相当に存在する。0.01<Kn<0.5の場合、流れは、分子の壁との衝突と、分子間衝突との双方が当該ガスの流れ特性に影響を及ぼす過渡流様式となる。Knが小さくなるにつれ、流れは粘性流様式に近づき、分子間衝突に支配されるようになる。Kn<0.01の場合、流れは粘性流様式となる。この場合、ガスの平均自由行程はチューブの直径と比べて小さくなり、壁との衝突より、分子同士が衝突する頻度の方がはるかに高くなる。粘性流様式で運転すると、チューブのオリフィスから出てくるガスは、一般に該オリフィスの壁面に平行な流線としてスムーズに流れ、そして長さ対直径比が大きい場合には高度に方向付けられることができる。
 ある種の揮発性材料では、有効温度における蒸気圧が低いため、ピクセル化OLEDディスプレイの製造に有用な小さな開口部に対して粘性流を生ぜしめることが困難となる。このような場合には、粘性流を発生させるため、追加のガス(例えば、キャリヤとしてのみ作用する不活性ガス)を使用すればよい。
 ガスの蒸気圧pは下記関係式から近似させることができる。
Figure 2004119380
 上式中、A、B及びCは定数である。Alqの蒸気圧は250〜350℃で0.024〜0.573トル(約3.2〜76.4Pa)の変動があることが測定されている。最良に適合する係数は、A=-2245.996、B=-21.714、C=8.973であることがわかった。Alqの平均自由行程は250〜350℃の温度範囲にわたる蒸気圧において0.5〜0.0254mmの変動がある。したがって、Alq単独の蒸気圧では、250〜350℃の温度範囲にわたりチューブ直径100μmの環状ノズル構造において粘性流を発生させるには不十分である。Alqと上記チューブ直径の場合に粘性流様式を実現するためには、約15トル(約2000Pa)の蒸気圧が必要となる。
 蒸気流量制御装置560v及びガス流量制御装置560gは手動調整式流量制御弁であってもよい。別法として、これらの流量制御装置は、コンピュータ(図示なし)からの信号によりアドレスされ得るコントローラによる電気制御信号に応じて閉止位置から開放位置へ累進的に調整することができるマスフロー制御装置であってもよい。
 有機材料蒸気源の1つに、例えば蒸気源500VS4に、揮発性有機ホスト材料を装填する。この有機ホスト材料は、粉末状、フレーク状、粒状又は液状であることができる。フルカラー(RGB)式OLEDディスプレイを形成する場合には、残りの有機材料蒸気源の各々に、例えば蒸気源500VS1、500VS2及び500VS3に、異なる揮発性有機ドーパント材料を装填する。例えば、蒸気源500VS1に、当該有機ホスト材料のピクセル化されたドープト層14Gから緑色発光が得られるようなドーパント材料を装填する。蒸気源500VS2に、当該有機ホスト材料のピクセル化されたドープト層14Rから赤色発光が得られるようなドーパント材料を装填する。蒸気源500VS3に、当該有機ホスト材料のピクセル化されたドープト層14Bから青色発光が得られるようなドーパント材料を装填する。有機ドーパント材料は、粉末状、フレーク状、粒状又は液状であることができる。
 上述した蒸気源及び各種有機材料装填物の例を使用して、蒸着装置500を以下のように運転して基板11又は基板51の上に、図面中ストライプ状の発光層14R(又は14Gもしくは14B)で表したフルカラーピクセル化を提供することができる。蒸気源500VS2(赤色ドーパント)及び蒸気源500VS4(ホスト材料)を、各有機材料を通常は昇華により気化させる気化温度にまで加熱する。対応する蒸気流量制御装置560vを作動させることにより、制御されたドーパント蒸気流及び制御されたホスト蒸気流がこれら2つの蒸気源から下部及び上部蒸気輸送導管(それぞれ546a及び546b)、混合器570並びに共通導管546cを介してマニホールド500Mへ通過し、そこでホスト材料蒸気とドーパント材料蒸気との完全な「分子混合」が達成される。これらの有機材料蒸気は、図14を参照しながら詳細に説明するが、Alqの場合、250〜350℃の昇華範囲にわたり、約0.024〜0.573トル(約3.2〜76.4Pa)となり得る蒸気圧Pを該マニホールド内に創出する。
 不活性ガス供給源500IGSに含まれるガス閉止バルブ562を開けた際にガス流量制御装置560gの開きを制御することにより、不活性ガス、例えば窒素又はアルゴンガス、の流動を開始する。流れる不活性ガスは不活性ガス予備加熱器564において予備加熱され、そして予備加熱されたガスは、下部及び上部ガス輸送導管(それぞれ566a及び566b)、混合器570並びに蒸気輸送及びガス輸送のための共通導管546cを介してマニホールド500Mへ通過していく。不活性ガスは、構造体又はノズルプレート504のノズル506をガスが粘性流で通過し、かつ、マニホールドに導入された有機材料の混合蒸気を不活性ガスと共に輸送して有機材料及び不活性ガスの方向付けられたビーム510を達成する実質的に方向付けられた不活性ガスビームを提供するのに十分となるように(ガス流量制御装置500gによって)調整される気圧Pをマニホールド内に提供する。
 OLEDディスプレイ基板11(51)は、ノズルプレート上の整合マーク533及び基板を保持するためのホルダー又はマスクフレーム230(図8には図示なし。図16、17参照)の上に配置された対応する整合窓233によってy方向に整合させることにより、ノズル506に対して予め配向させておく。基板をx方向において、方向付けられたビームの上を通過するように移動させ、ストライプパターンの指定された二次画素として有機赤色発光層14Rを受容する。ストライプパターンは、基板を出発位置「I」から前進移動の終点位置「II」へ前進移動するように並進又は移動させることにより設けられる。別法として、基板の位置を固定し、その基板に対してマニホールドを並進させることも可能である。
 ここで、蒸気源500VS4(ホスト材料)及び500VS2(赤色ドーパント)からの蒸気流を、対応する蒸気流量制御装置560vを閉止し、かつ、蒸気源500VS2の加熱を中断することにより、停止させる。マニホールドに流入してノズルを通過する予備加熱されたガスの流れは、継続させてもよいし、ガス流量制御装置560gを閉止することにより停止させてもよい。さらに、位置「II」から位置「I」へ逆進又は戻り移動「R」する際に残留蒸気流又は方向付けされた残留ビームが基板へ到達しないよう遮断するため、ノズルプレートの上にシャッター装置(図16参照)を配置させてもよい。
 ここで、基板11(51)を位置「II」から逆進又は戻り移動「R」により出発位置「I」に戻るように移動又は並進させる。蒸気源500VS1(緑色ドーパント)を加熱して、このドーパントを昇華させ、蒸気源500VS1に関連する蒸気流量制御装置560vにより制御された蒸気流量で「緑色」ドーパント蒸気をマニホールドへ導入させる。マニホールドへ蒸気源500VS4からホスト材料の蒸気を提供し、マニホールドへ予備加熱不活性ガスを流入させてノズル506内に粘性流を引き起こすことにより方向付けられたビーム510を創出する工程を繰り返す。位置「I」において、有機緑色発光層14Gを受容するように指定された二次画素がノズルに対して整合するように、基板をノズルに対して再配向する又は割り送る。次いで、基板を、ノズル506から出てくる方向付けられたビームの上を通過するように前進方向「F」において位置「II」まで移動又は並進させて、指定された二次画素においてストライプパターンで有機緑色発光層14Gを受容する。
 蒸気源500VS3(青色ドーパント)及び500VS4(ホスト材料)により基板11(51)の指定された二次画素位置に有機青色発光層14Bのストライプパターンを形成することにより、上述のプロセス工程を繰り返す。こうして、所望であれば、蒸着装置500において本発明の方法によりフルカラーRGBカラーピクセル化OLEDディスプレイ10−3C又は50−3Cを達成することができる。
 本発明の方法により多色OLEDディスプレイを同等に有効に製造できることが認識される。その目的のため、特定のカラム(又はロウ)の二次画素に対応するように配置されたノズル506を有する構造体又はノズルプレート504を使用する。
 図8とその説明には、4個の蒸気源500VS1〜500VS4が含まれる。本発明によるカラーピクセル化の実行には、さらに多くの又はさらに少ない蒸気源を使用できることは理解される。また、蒸気源に装填される揮発性有機材料の選定が、図8に関連して説明した材料と異なっていてもよい。例えば、第1蒸気源に第1揮発性有機ホスト材料を装填し、そして第2蒸気源に第2揮発性有機ホスト材料を装填することができる。第3蒸気源又は第3及び追加の蒸気源に、動作型OLEDディスプレイのドープト有機発光層のパターンから赤、緑又は青の光の1つを放出するように選定された揮発性有機ドーパント材料を装填することができる。
 ドープされた有機発光層を形成する際に2種の有機ホスト材料と1種以上の有機ドーパント材料を使用することにより、有効OLEDディスプレイの動作安定性の向上、発光性の改良、発光色の改良又はこれらの改良された特徴の組合せを得ることができる。
 1つの蒸気源に1種以上の揮発性有機ドーパント材料を装填することもできる。
 カラーピクセル化が完了したら、すべての蒸気源をその加熱を中止することにより停止させ、そして不活性ガス流を、ガス閉止バルブ562を閉じ又はガス流量制御装置560gの閉止を制御することにより、停止させる。完了した基板をx方向において位置「II」から位置「I」へ戻るように移動又は並進させる。チャンバ140Cに流入する不活性ガス流を停止させ、かつ、チャンバ140Cを(スロットルバルブ145を介してステーション真空ポンプ142により)排気してその圧力を図2のバッファハブ102内の圧力とほぼ等しくなるようにしたら、図2に示したステーションバルブ141を介して位置「I」においてチャンバ140Cから基板11(51)を取り出すことができる。その後、カラーピクセル化された基板を、電子注入性二次層を含むことができる有機電子輸送層を蒸着するため、ステーション150(ETL)へ進行させることができる。
 図9に、複数のノズル506を中心線CLに沿って配置させた構造体又はノズルプレート504を示す。ノズル間の等間隔sであるノズルピッチは、OLEDディスプレイの所望の二次画素を正確にコートするのに必要な付着パターンが得られるように選ばれる。ノズル506の総数は、例えば赤色光、緑色光又は青色光のような選ばれた色の光を放出するように選定されたOLEDディスプレイの二次画素の総数に相当する。本図では、整合十字形の形態で整合マーク533が示されているが、他の整合方法を利用してもよい。
 図10は、図9の分断線10−10に沿って切断されたノズルプレート504の断面図である。ノズルの内部寸法又はノズル直径d及びノズル長さ寸法lが示されている。ノズル506の輪郭は、円形であっても多角形であってもよい。ノズルの内部寸法dは10〜1000μmの範囲内とすることができ、そしてノズルの長さ寸法lをノズルの内部寸法dより5倍以上大きくした場合に、有機材料蒸気及び不活性ガスの方向付けられたビーム510(図8参照)を実現することができる。
 図11に、整合マーク533と共に二次元アレイ状のノズル506を含む構造体又はノズルプレート504Tを示す。ノズルアレイ504Tは、m本のノズルカラムとn本のノズルロウを有するものとして図示されている。このようなノズルプレート504Tは、適当なサイズのマニホールドの一面上に封止的に配置されることができる。そして、ノズルアレイ504Tとカラーピクセル化を受けることになるOLEDディスプレイ基板との間に、ノズル506と基板との間の直接透視線を遮るようにシャッター装置を配置することができる。基板を受容し搬送するホルダー又はマスクフレーム230の上に形成された対応する整合窓233(図16、17参照)及び整合マーク533によりノズルに対して基板を配向する。基板を移動してノズルプレート504Tの上にそれと整合するように配置する。次いで、シャッター装置を引き抜き、不活性ガス並びに有機ホスト材料及び発色性ドーパント材料の蒸気からなる、方向付けられたビームが、基板の離間し、選ばれた二次画素の上にドープト有機発光層(例えば、層14R、14G、14B)を形成する。その際、方向付けられたビームの上を通り過ぎる基板の連続した移動又は並進を区別することにより、ストライプパターンのカラーピクセル化を得る。
 図12に、円筒形チューブ状マニホールド500CMの略上面図を示す。マニホールド500CMは、エンドキャップ538及び539を含む円筒形マニホールドハウジング536を含む。マニホールド加熱要素520は、マニホールドを貫通して延在し、そしてエンドキャップにより支えられている。複数のノズル506が直接ハウジング536に中心線CLに沿って線形パターンとして形成されている。整合マーク535が、円筒形表面に沿って設けられており、中心線CLに沿って配置されている。
 図13は、図12の分断線13−13に沿って切断された円筒形マニホールドの断面図であり、ノズルの長さ寸法l及びノズルの内部寸法dを画定している。ノズルの内部寸法dは10〜1000μmの範囲内とすることができ、そしてノズルの長さをノズルの直径より5倍以上大きくすべきである。他の形状のチューブ状マニホールド、例えば、横断面が楕円形又は多角形であるチューブ状マニホールドを使用してもよい。
 図13−Aに、改変型円筒形チューブ状マニホールド500CM−1の断面図を示す。円筒形マニホールドハウジング536に形成されたスリット形開口部537の上に、湾曲した構造体又は湾曲したノズルプレート504Cが封止的に配置されている。図12のノズルラインについて示したように、湾曲したノズルプレート504Cのラインに沿ってノズル506が形成されている。湾曲したノズルプレートの上に整合マーク535が設けられている(図13Aでは図示なし)。
 図14に、ノズル506から出てくる有機材料蒸気流の発散と、マニホールドハウジング502内部の蒸気圧P並びにマニホールド500Mの蒸気圧P+不活性ガス圧レベルPG1及びPG2との間の関係を模式的に示す。発散は、ノズルプレート504内に形成されたノズル506から出てくる流れに対する角度α、α及びα並びに破線矢印によって示されている。チャンバ140Cの内部の減圧Pは、該チャンバに入る不活性ガスの圧力を含む場合があるが(図2参照)、10-7〜100トル(1.33×10-5〜133Pa)の範囲内とすることができる。
 マニホールド500Mに流入する不活性ガスが存在しない場合、有機ホスト材料蒸気及びドーパント蒸気がそれぞれの蒸気源からマニホールドに導入されて、有機材料蒸気源内の約300℃の昇華温度においてマニホールド内には約0.1トル(13Pa)の蒸気圧Pが発生する。このような有機材料蒸気は、この蒸気圧では、ノズル506内を非粘性流として流れ、そして対する角度αが示すように比較的発散しながらチャンバに入る。マニホールド内へ不活性ガス流を追加的に導入してガス圧PG1を発生させると、ノズルから出てくる蒸気流と不活性ガス流の発散は、対する角度αが示すように抑えられ、不活性ガスの導入により粘性流挙動がある程度引き起こされたことを示唆している。マニホールド500Mへの不活性ガス流入量をさらに増加させて当該マニホールド内のガス圧をPG2>PG1にすると、ノズル506から出てくる蒸気流と不活性ガス流の発散はさらに抑制され、対する角度αを有する実質的に方向付けられたビームを提供し、マニホールド500Mにおける後者のガス圧レベルにおいてノズル506を流れる粘性流に不活性ガスが実質的に寄与していることを示唆している。
 図15に、図8に略示した蒸気源500VS1〜500VS4を代表する蒸気源500VSの一態様の断面図を示す。蒸気源500VSは、フランジ541を有するハウジング540を含む。ガスケット542は、フランジ及び蒸気源カバー544の周辺部に設けられたボルト543によってフランジ541と蒸気源カバー544との間に封止係合を提供する。ガスケット542は、真空技術分野の当業者にとって周知であるように、アルミニウム又は銅のような金属でできた環状圧縮ガスケットであることができる。
 気化ヒータ550が、ハウジング540の内部に、蒸気源カバー544に設けられたフィードスルー552及び554に支えられ、延在している。気化ヒータ550は、蒸気源500VSに受容された揮発性有機材料14a(破線で示した)を昇華させて下部蒸気輸送導管546a(図8をも参照)内へ蒸気(図示なし)を提供させる気化温度へ加熱されることができる。この導管は、シール545によって蒸気源カバー544に対して封止されている。
 気化ヒータ電源750は、リード線752を介してフィードスルー552へ、またリード線754を介してフィードスルー554へ、それぞれ接続されている。調節器750Rでヒータ550を流れる電流を制御又は調節することにより、気化ヒータ550の加熱を制御する。電流は電流計753で指示される。
 蒸気源500VSのハウジング540は、ボルト543を取り外すことにより蒸気源カバー544から分離することができる。ハウジングを分離することにより、有機材料14aの残留物を洗浄し、有機材料14aの新品供給物を装填することができる。
 図16に、図2の分断線16−16に沿って切断した図2の蒸着ステーション140(LEL)の略断面図を示す。本図では、蒸気源500VS及び不活性ガス予備加熱器564は省略されている。ガスケット532によりハウジング140Hに対して封止されている断熱性マニホールド支持体530を通してマニホールド500Mの内部に共通導管546cが延在している。シャッター238は、ノズル506を被覆する位置(破線で示した)に移動すること、又は方向付けられたビーム510(図示なし)がOLEDディスプレイ基板11(51)のカラーピクセル化を提供することができる位置に移動することができる。
 OLEDディスプレイ基板11(51)は、ホルダー又はマスクフレーム230に配置され、そしてノズルプレート504の上面から、したがってノズル506から、間隔Dを有する。グライドシュー225が、ホルダー230の上面に固着されており、ここではZ形グライドシューとして示されている。グライドシュー225は、リードスクリューフォロアー214に形成されたグライドレール225Rにおいて適合するように滑走する。
 グライドシュー及びグライドレールにより、ホルダー230及びそれに保持された基板11(51)のy方向における移動が可能となり(図17参照)、ノズルに対して基板を整合させ、また図8に関連して説明したカラーピクセル化の各工程前に基板を割り送ることが可能となる。
 リードスクリュー212はリードスクリューフォロワー214と係合し、それを(ホルダー230と共に)x方向において出発位置「I」から終点位置「II」まで前進移動「F」として移動させる。この連続移動中、基板11(51)が有機材料蒸気及び不活性ガスの方向付けられたビーム(図示なし)の上を通り過ぎることにより、ピクセル化した有機層のストライプパターンが得られる。
 リードスクリュー212は、少なくとも2箇所、すなわちステーション140のハウジング140Hに形成されたシャフトシール211aと、ハウジング140H上に取付けられたリードスクリューシャフト末端ブラケット213とにおいて支えられている、リードスクリューシャフト211の一部に形成されている。
 リードスクリュー駆動モータ210は、リード線217を介して入力端子218から該モータへ制御信号を提供するスイッチ216により、前進移動「F」又は逆進もしくは戻り移動「R」を提供する。スイッチ216は中間又は「ニュートラル」位置(図16には図示なし;図17参照)を有することができる。その位置では、ホルダー又はマスクフレーム230(及び基板)が、前進方向の終点位置「II」又は出発位置「I」に留まり、そこで、前回のノズル上通過中にカラーピクセル化を受けた基板11(51)をホルダー230から取り外し、そして新規の基板をホルダー又はマスクフレームに受容する。
 アラインメント検出器234は、基板11(51)をノズルプレート504のノズル506に対して、整合マーク533(又は円筒形マニホールド500CMを採用する場合には整合マーク535)を介して整合させるのに役立つ。整合マークは、ホルダー又はマスクフレーム230に取り付けることができる整合タブ232に形成された整合窓233と整合される。アラインメント検出器は、ハウジング140Hに設けられた光学窓235を介し、光学整合軸236に沿って、アラインメントを検出する。整合マーク533のいずれか一方において光学アラインメントを提供することで十分である。
 図17に、図2のLEL蒸着ステーション140の一部の略上面図を示す。マニホールド500Mは断熱性マニホールド支持体530の上に配置されている。整合タブ232がホルダー又はマスクフレーム230に取り付けられていることが示されている。整合窓233は、これらのタブにおいて、図12の円筒形マニホールド500CM上の十字形整合マーク535又はノズルプレート504上に設けられた十字形整合マーク533に対応する十字形で、形成されている。
 段付モータ220は、それを貫通して延在し、かつ、ハウジング140Hに形成されたシャフトシール223を通してチャンバ140Cに入るドライブシャフト222を有する。シャフトカップリング224は、リードスクリューフォロワー214に係合するリードスクリュー212を介してx方向においてホルダー230を移動又は並進させる前に、離脱させることができる。シャフトカップリング224は、段付モータ220を貫通して延在するドライブシャフトの一部に取り付けられているカップリングリフター226を持ち上げることにより離脱される。段付モータ220は、図17に示したようにシャフトカップリング224が係合位置にある時に、グライドレール225R(図16参照)及びグライドシュー225により提供される滑走機構によりホルダー230を前進又は後退させるためのドライブシャフト222の増分的回転を与えることにより、コンピュータ221の制御下でy方向において基板11(51)を精密に割り送る。
 図18に、チャンバ140Cに配置されたマニホールド組立体500MAを略示する。このマニホールド組立体は、OLEDディスプレイ基板上に3色パターンの有機層を同時に付着させる上で特に有用である。マニホールド組立体500MAは、機械的に連結された三つのマニホールド500MB(有機ホスト材料及び青色発光性ドーパントの蒸気を提供するためのもの)、500MG(有機ホスト材料及び緑色発光性ドーパントの蒸気を提供するためのもの)及び500MR(有機ホスト材料及び赤色発光性ドーパントの蒸気を提供するためのもの)を含む。対応するノズル506B、506G及び506Rは、OLEDディスプレイ基板11(51)の上に所望の個々の二次画素を正確にコートするのに必要な間隔に対応するように、組立体500MAの三つのマニホールド間でオフセットされている。マニホールドの1つだけに、1又は2以上の整合マーク533が設けられている。他の整合方法を採用してもよいことに留意されたい。
 マニホールド500MB、500MG及び500MRは、それぞれが有機ホスト材料の蒸気を、例えば、蒸気源500VS4から、ホスト材料蒸気源からの蒸気輸送用及び不活性ガス輸送用の共通導管547c並びに蒸気流量制御装置を介して受容する。混合器570は、有機ホスト材料蒸気と予備加熱された不活性ガスとを混合し、そして当該混合物を共通導管547cへ送り込む。
 マニホールド500MBは、本図では蒸気源500VS3により提供される「青色」ドーパント蒸気をも受容する。マニホールド500MGは、本図では蒸気源500VS1により提供される「緑色」ドーパント蒸気をも受容する。マニホールド500MRは、本図では蒸気源500VS2により提供される「赤色」ドーパント蒸気をも受容する。
 上述したように、最初に基板11(51)を、例えば、マニホールド500MGに組み合わされた整合マーク533に対して、配向又は整合する。次いで、その基板を、x方向に沿って、出発位置「I」へ移動又は並進させる。次に、方向付けられたビームをノズル506B、506G及び506Rから提供する。次いで、方向付けられたビームの上を通過するように基板を終点位置「II」にまで移動又は並進させ、OLEDディスプレイ基板11(51)の上に形成されるべき選定された二次画素カラムに対応するように、発光層の反復する赤色、緑色及び青色のストライプ14R、14G及び14Bの形態で、カラーピクセル化パターンを同時に受容する。単純なロウ/カラム式ピクセル化構造を示したが、説明した本発明をシャッター法、他のマニホールド幾何学的形状又は他の相対運動パターンと組み合わせることにより、より複雑な多色ピクセル付着パターンを得ることが可能であることを理解されたい。
 構造体又はノズルプレート504、504C及び504Tの構築に好適な材料として、金属、ガラス、石英、グラファイト及びセラミックスが挙げられる。マニホールドハウジング502、536もまた、上記の好適な材料の1つから構築することができる。マニホールドハウジングを構築するための材料が、ノズルプレートを構築するための材料と同一である必要はない。例えば、マニホールドハウジングを金属製とし、かつ、ノズルプレートをガラス製とすることができる。
 本明細書では、PVDのみについて議論してきたが、当該マニホールドに前駆体種を供給し、これを反応させて新規分子生成物を形成させ、そしてこれらの新規生成物を説明したようにノズルアレイから放出させて適当な基板上に付着させるようにして本発明を利用することも可能である。
OLEDディスプレイの他の特徴
基板
 OLEDディスプレイは、典型的には支持基板の上に設けられる。ここで、OLEDディスプレイのカソード又はアノードのいずれが基板に接していてもよい。便宜上、基板に接する電極を底部電極と称している。通常、該底部電極はアノードであるが、本発明はその構成に限定されるものではない。基板は、意図される発光方向に依存して、透光性又は不透明のいずれかであることができる。当該発光を基板を介して観察する場合には透光性が望まれる。このような場合、透明なガラス又はプラスチックが通常用いられる。当該発光を上部電極を介して観察する用途の場合には、底部支持体の透過性は問題とならないため、透光性、吸光性又は光反射性のいずれであってもよい。この場合の用途向け支持体には、ガラス、プラスチック、半導体材料、シリコン、セラミックス及び回路基板材料が含まれるが、これらに限定はされない。もちろん、このようなデバイス構成には、透光性の上部電極を提供する必要はある。
アノード
 発光をアノード12又はアノードパッド52を介して観察する場合には、当該アノードは当該発光に対して透明又は実質的に透明であることが必要である。本発明に用いられる一般的な透明アノード材料はインジウム錫酸化物(ITO)及び酸化錫であるが、例示としてアルミニウム又はインジウムをドープした酸化亜鉛(IZO)、マグネシウムインジウム酸化物及びニッケルタングステン酸化物をはじめとする他の金属酸化物でも使用することができる。これらの酸化物の他、アノード12(52)には、窒化ガリウムのような金属窒化物、セレン化亜鉛のような金属セレン化物、及び硫化亜鉛のような金属硫化物を使用することもできる。発光をカソード電極を介してのみ観察する用途の場合には、アノードの透過性は問題とならず、透明、不透明又は反射性を問わずいずれの導電性材料でも使用することができる。このような用途向けの導体の例として、金、イリジウム、モリブデン、パラジウム及び白金が挙げられるが、これらに限定はされない。典型的なアノード材料は、透過性であってもそうでなくても、4.1 eV以上の仕事関数を有する。望ましいアノード材料は、一般に、蒸発法、スパッタ法、化学的気相成長(CVD)法又は電気化学法のような適当な手段のいずれかによって付着される。アノードは、周知のフォトリソグラフ法によってパターン化することもできる。
正孔注入層(HIL)
 常に必要であるわけではないが、アノードと正孔輸送層13(53)との間に正孔注入層321を設けることがしばしば有用となる。正孔注入性材料は、後続の有機層のフィルム形成性を改良し、かつ、正孔輸送層への正孔注入を促進するのに役立つことができる。正孔注入層に用いるのに好適な材料として、米国特許第4,720,432号明細書に記載されているポルフィリン系化合物や、米国特許第6,208,075号明細書に記載されているプラズマ蒸着フルオロカーボンポリマーが挙げられる。有機ELデバイスに有用であることが報告されている別の代わりの正孔注入性材料が、欧州特許出願公開第0 891 121号及び同第1 029 909号明細書に記載されている。
正孔輸送層(HTL)
 有機ELディスプレイの正孔輸送層13(53)は、芳香族第三アミンのような少なくとも1種の正孔輸送性化合物を含む。芳香族第三アミンとは、その少なくとも一つが芳香族環の環員である炭素原子にのみ結合している3価窒素原子を1個以上含有する化合物であると解される。一つの形態として、芳香族第三アミンはアリールアミン、例えば、モノアリールアミン、ジアリールアミン、トリアリールアミン又は高分子アリールアミンであることができる。トリアリールアミン単量体の例が、米国特許第3180730号(Klupfelら)に示されている。1以上のビニル基で置換された、及び/又は少なくとも一つの活性水素含有基を含む、その他の好適なトリアリールアミンが、米国特許第3567450号及び同第3658520号(Brantleyら)に記載されている。
 より好ましい種類の芳香族第三アミンは、米国特許第4720432号及び同第5061569号に記載されているような芳香族第三アミン部分を2個以上含有するものである。このような化合物には、下記構造式(A)で表わされるものが含まれる。
Figure 2004119380
 上式中、Q1及びQ2は各々独立に選ばれた芳香族第三アミン部分であり、そしてGは、アリーレン、シクロアルキレン又は炭素-炭素結合のアルキレン基のような結合基である。一つの態様において、Q1及びQ2の少なくとも一方は、多環式縮合環構造体(例、ナフタレン)を含有する。Gがアリール基である場合、それはフェニレン部分、ビフェニレン部分又はナフタレン部分であることが便利である。
 構造式(A)を満たし、かつ、2つのトリアリールアミン部分を含有する有用な種類のトリアリールアミンは、下記構造式(B)で表わされる。
Figure 2004119380
 上式中、R1及びR2は、各々独立に、水素原子、アリール基もしくはアルキル基を表わすか、又は、R1及びR2は一緒にシクロアルキル基を完成する原子群を表わし、そして
 R3及びR4は、各々独立に、アリール基であってそれ自体が下記構造式(C)で示されるようなジアリール置換型アミノ基で置換されているものを表わす。
Figure 2004119380
 上式中、R5及びR6は、各々独立に選ばれたアリール基である。一つの態様において、R5及びR6の少なくとも一方は、多環式縮合環構造体(例、ナフタレン)を含有する。
 別の種類の芳香族第三アミンはテトラアリールジアミンである。望ましいテトラアリールジアミンは、アリーレン基を介して結合された、構造式(C)で示したようなジアリールアミノ基を2個含む。有用なテトラアリールジアミンには、下記構造式(D)で表わされるものが含まれる。
Figure 2004119380
 上式中、Areは各々独立に選ばれたアリーレン基、例えば、フェニレン又はアントラセン部分であり、
 nは1〜4の整数であり、そして
 Ar、R7、R8及びR9は各々独立に選ばれたアリール基である。
 典型的な態様では、Ar、R7、R8及びR9の少なくとも一つが多環式縮合環構造体(例、ナフタレン)である。
 上記構造式(A)、(B)、(C)、(D)の各種アルキル、アルキレン、アリール及びアリーレン部分は、各々それ自体が置換されていてもよい。典型的な置換基として、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、並びにフッ化物、塩化物及び臭化物のようなハロゲンが挙げられる。各種アルキル及びアルキレン部分は、典型的には約1〜6個の炭素原子を含有する。シクロアルキル部分は3〜約10個の炭素原子を含有し得るが、典型的には、シクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘプチルの環構造体のように、5個、6個又は7個の環炭素原子を含有する。アリール部分及びアリーレン部分は、通常はフェニル部分及びフェニレン部分である。
 正孔輸送層は、芳香族第三アミン化合物の単体又は混合物で形成することができる。具体的には、構造式(B)を満たすトリアリールアミンのようなトリアリールアミンを、構造式(D)が示すようなテトラアリールジアミンと組み合わせて使用することができる。トリアリールアミンをテトラアリールジアミンと組み合わせて使用する場合、後者を、トリアリールアミンと電子注入及び輸送層との間に挿入された層として配置する。以下、有用な芳香族第三アミンを例示する。
 1,1-ビス(4-ジ-p-トリルアミノフェニル)シクロヘキサン
 1,1-ビス(4-ジ-p-トリルアミノフェニル)-4-フェニルシクロヘキサン
 4,4’-ビス(ジフェニルアミノ)クアドリフェニル
 ビス(4-ジメチルアミノ-2-メチルフェニル)-フェニルメタン
 N,N,N-トリ(p-トリル)アミン
 4-(ジ-p-トリルアミノ)-4’-[4(ジ-p-トリルアミノ)-スチリル]スチルベン
 N,N,N’,N’-テトラ-p-トリル-4,4’-ジアミノビフェニル
 N,N,N’,N’-テトラフェニル-4,4’-ジアミノビフェニル
 N,N,N’,N’-テトラ-1-ナフチル-4,4’-ジアミノビフェニル
 N,N,N’,N’-テトラ-2-ナフチル-4,4’-ジアミノビフェニル
 N-フェニルカルバゾール
 4,4’-ビス[N-(1-ナフチル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル
 4,4’-ビス[N-(1-ナフチル)-N-(2-ナフチル)アミノ]ビフェニル
 4,4”-ビス[N-(1-ナフチル)-N-フェニルアミノ]-p-ターフェニル
 4,4’-ビス[N-(2-ナフチル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル
 4,4’-ビス[N-(3-アセナフテニル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル
 1,5-ビス[N-(1-ナフチル)-N-フェニルアミノ]ナフタレン
 4,4’-ビス[N-(9-アントリル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル
 4,4”-ビス[N-(1-アントリル)-N-フェニルアミノ]-p-ターフェニル
 4,4’-ビス[N-(2-フェナントリル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル
 4,4’-ビス[N-(8-フルオルアンテニル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル
 4,4’-ビス[N-(2-ピレニル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル
 4,4’-ビス[N-(2-ナフタセニル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル
 4,4’-ビス[N-(2-ペリレニル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル
 4,4’-ビス[N-(1-コロネニル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル
 2,6-ビス(ジ-p-トリルアミノ)ナフタレン
 2,6-ビス[ジ-(1-ナフチル)アミノ]ナフタレン
 2,6-ビス[N-(1-ナフチル)-N-(2-ナフチル)アミノ]ナフタレン
 N,N,N’,N’-テトラ(2-ナフチル)-4,4”-ジアミノ-p-ターフェニル
 4,4’-ビス{N-フェニル-N-[4-(1-ナフチル)-フェニル]アミノ}ビフェニル
 4,4’-ビス[N-フェニル-N-(2-ピレニル)アミノ]ビフェニル
 2,6-ビス[N,N-ジ(2-ナフチル)アミン]フルオレン
 1,5-ビス[N-(1-ナフチル)-N-フェニルアミノ]ナフタレン
 別の種類の有用な正孔輸送性材料として、欧州特許第1009041号に記載されているような多環式芳香族化合物が挙げられる。さらに、ポリ(N-ビニルカルバゾール)(PVK)、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン及びPEDOT/PSSとも呼ばれているポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)/ポリ(4-スチレンスルホネート)のようなコポリマー、といった高分子正孔輸送性材料を使用することもできる。
発光層(LEL)
 米国特許第4769292号及び同第5935721号に詳述されているように、有機ELディスプレイの発光層(LEL)14(14R、14G、14B)は発光材料又は蛍光材料を含み、その領域において電子-正孔対が再結合する結果として電場発光が生じる。発光層は、単一材料で構成することもできるが、より一般的には、ホスト材料に単一又は複数種のゲスト化合物(ドーパント)をドーピングしてなり、そこで主として当該ドーパントから発光が生じ、その発光色にも制限はない。発光層に含まれるホスト材料は、後述する電子輸送性材料、上述した正孔輸送性材料、又は正孔-電子再結合を支援する別の材料もしくはその組合せ、であることができる。ドーパントは、通常は高蛍光性色素の中から選ばれるが、リン光性化合物、例えば、国際公開第98/55561号、同第00/18851号、同第00/57676号及び同第00/70655号に記載されているような遷移金属錯体も有用である。ドーパントは、ホスト材料中、0.01〜10質量%の範囲内でコーティングされることが典型的である。ホスト材料として、ポリフルオレンやポリビニルアリーレン(例、ポリ(p-フェニレンビニレン)、PPV)のような高分子材料を使用することもできる。この場合、当該高分子ホスト中に低分子ドーパントを分子レベルで分散させること、或いは、当該ホストポリマーに少量成分を共重合させることによりドーパントを添加すること、が可能である。
 ドーパントとしての色素を選定するための重要な関係は、当該分子の最高被占軌道と最低空軌道との間のエネルギー差として定義されるバンドギャップポテンシャルの対比である。ホストからドーパント分子へのエネルギー伝達の効率化を図るためには、当該ドーパントのバンドギャップがホスト材料のそれよりも小さいことが必須条件となる。
 有用性が知られているホスト及び発光性ドーパント分子として、米国特許第4769292号、同第5141671号、同第5150006号、同第5151629号、同第5405709号、同第5484922号、同第5593788号、同第5645948号、同第5683823号、同第5755999号、同第5928802号、同第5935720号、同第5935721号及び同第6020078号に記載されているものが挙げられるが、これらに限定はされない。
 8-ヒドロキシキノリン及び類似の誘導体の金属錯体(構造式E)は、電場発光を支援することができる有用なホスト化合物の一種であり、特に、500 nmよりも長い波長の光(例、緑色、黄色、橙色及び赤色)を放出させるのに適している。
Figure 2004119380
 上式中、Mは金属を表わし、nは1〜4の整数であり、そしてZは、各々独立に、縮合芳香族環を2個以上有する核を完成する原子群を表わす。
 上記より、当該金属は1価、2価、3価又は4価になり得ることが明白である。当該金属は、例えば、リチウム、ナトリウムもしくはカリウムのようなアルカリ金属、マグネシウムもしくはカルシウムのようなアルカリ土類金属、アルミニウムもしくはガリウムのような土類金属、又は亜鉛もしくはジルコニウムのような遷移金属であることができる。一般に、有用なキレート化金属であることが知られているものであれば、1価、2価、3価又は4価のいずれの金属でも使用することができる。
 Zは、その少なくとも一つがアゾール環又はアジン環である2個以上の縮合芳香族環を含有する複素環式核を完成する。必要であれば、当該2個の必須環に、脂肪族環及び芳香族環の双方を含む追加の環を縮合させてもよい。分子の嵩高さが機能向上を伴うことなく増大することを避けるため、通常は環原子の数を18以下に維持する。
 以下、有用なキレート化オキシノイド系化合物の例を示す。
 CO-1:アルミニウムトリスオキシン〔別名、トリス(8-キノリノラト)アルミニウム(III)〕
 CO-2:マグネシウムビスオキシン〔別名、ビス(8-キノリノラト)マグネシウム(II)〕
 CO-3:ビス[ベンゾ{f}-8-キノリノラト]亜鉛(II)
 CO-4:ビス(2-メチル-8-キノリノラト)アルミニウム(III)-μ-オキソ-ビス(2-メチル-8-キノリノラト)アルミニウム(III)
 CO-5:インジウムトリスオキシン〔別名、トリス(8-キノリノラト)インジウム〕
 CO-6:アルミニウムトリス(5-メチルオキシン)〔別名、トリス(5-メチル-8-キノリノラト)アルミニウム(III)〕
 CO-7:リチウムオキシン〔別名、(8-キノリノラト)リチウム(I)〕
 CO-8:ガリウムオキシン〔別名、トリス(8-キノリノラト)ガリウム(III)〕
 CO-9:ジルコニウムオキシン〔別名、テトラ(8-キノリノラト)ジルコニウム(IV)〕
 9,10-ジ-(2-ナフチル)アントラセンの誘導体(構造式F)は、電場発光を支援することができる有用なホスト化合物の一種であり、特に、400 nmよりも長い波長の光(例、青色、緑色、黄色、橙色及び赤色)を放出させるのに適している。
Figure 2004119380
 上式中、R1、R2、R3、R4、R5及びR6は、各環上の1又は2以上の置換基であってそれぞれ下記のグループから独立に選ばれるものを表わす。
第1グループ:水素、又は炭素原子数1〜24のアルケニル、アルキルもしくはシクロアルキル;
第2グループ:炭素原子数5〜20のアリール又は置換アリール;
第3グループ:アントラセニル、ピレニルまたはペリレニルの縮合芳香族環の完成に必要な4〜24個の炭素原子;
第4グループ:フリル、チエニル、ピリジル、キノリニルその他の複素環式系の縮合芳香族環の完成に必要な炭素原子数5〜24のヘテロアリール又は置換ヘテロアリール;
第5グループ:炭素原子数1〜24のアルコキシルアミノ、アルキルアミノ又はアリールアミノ;及び
第6グループ:フッ素、塩素、臭素又はシアノ
 代表例として、9,10-ジ-(2-ナフチル)アントラセン及び2-t-ブチル-9,10-ジ-(2-ナフチル)アントラセンが挙げられる。LELのホストとして、9,10-ビス[4-(2,2-ジフェニルエテニル)フェニル]アントラセンの誘導体をはじめとする他のアントラセン誘導体も有用となり得る。
 ベンズアゾール誘導体(構造式G)は、電場発光を支援することができる有用なホスト化合物の一種であり、特に、400 nmよりも長い波長の光(例、青色、緑色、黄色、橙色及び赤色)を放出させるのに適している。
Figure 2004119380
 上式中、nは3〜8の整数であり、
 ZはO、NR又はSであり、
 R及びR’は、各々独立に、水素、炭素原子数1〜24のアルキル(例えば、プロピル、t-ブチル、ヘプチル、等)、炭素原子数5〜20のアリールもしくはヘテロ原子置換型アリール(例えば、フェニル及びナフチル、フリル、チエニル、ピリジル、キノリニルその他の複素環式系)、ハロ(例、クロロ、フルオロ)、又は縮合芳香族環の完成に必要な原子群、であり、また、ベンズアゾール1単位当たり最大4個のR’基が存在することができ、
 Lは、アルキル、アリール、置換アルキル又は置換アリールからなる結合ユニットであって、当該複数のベンズアゾール同士を共役的又は非共役的に連結させるものである。
 有用なベンズアゾールの一例として2,2’,2”-(1,3,5-フェニレン)トリス[1-フェニル-1H-ベンズイミダゾール]が挙げられる。
 また、米国特許第5121029号に記載されているジスチリルアリーレン誘導体も、LELのホスト材料として有用である。
 望ましい蛍光性ドーパントには、アントラセン、テトラセン、キサンテン、ペリレン、ルブレン、クマリン、ローダミン、キナクリドン、ジシアノメチレンピラン、チオピラン、ポリメチン、ピリリウム及びチアピリリウムの各化合物の誘導体、フルオレン誘導体、ペリフランテン誘導体、並びにカルボスチリル化合物が包含される。以下、有用なドーパントの具体例を挙げるが、これらに限定はされない。
Figure 2004119380
Figure 2004119380
Figure 2004119380
Figure 2004119380
電子輸送層(ETL)
 本発明の有機ELディスプレイの電子輸送層15(55)を形成するのに用いるのに好ましい薄膜形成性材料は、オキシン(通称8-キノリノール又は8-ヒドロキシキノリン)それ自体のキレートをはじめとする金属キレート化オキシノイド系化合物である。このような化合物は、電子の注入及び輸送を助長し、しかも高い性能レベルを示すと共に、薄膜への加工が容易である。企図されるオキシノイド系化合物の例は、既述の構造式(E)を満たす化合物である。
 その他の電子輸送性材料として、米国特許第4356429号に記載されている各種ブタジエン誘導体、及び米国特許第4539507に記載されている各種複素環式蛍光増白剤が挙げられる。既述の構造式(G)を満たすベンズアゾールも有用な電子輸送性材料となる。
カソード
 アノードを介してのみ発光を観察する場合には、共通カソード56又は複数カソード16は、ほとんどすべての導電性材料を含んでなることができる。望ましい材料は、下部の有機層との良好な接触が確保されるよう良好なフィルム形成性を示し、低電圧での電子注入を促進し、かつ、良好な安定性を有する。有用なカソード材料は、低仕事関数金属(<4.0eV)又は合金を含むことが多い。好適なカソード材料の1種に、米国特許第4,885,221号明細書に記載されているMg:Ag合金(銀含有率1〜20%)を含むものがある。別の好適な種類のカソード材料として、有機層(例、ETL)に接する薄い電子注入層(EIL)に、これより厚い導電性金属層をキャップさせてなる二層形が挙げられる。ここで、EILは、低仕事関数の金属又は金属塩を含むことが好ましく、その場合、当該これより厚い導電層が低仕事関数を有する必要はない。このようなカソードの一つに、米国特許第5677572号明細書に記載されている、LiF薄層にこれより厚いAl層を載せてなるものがある。その他の有用なカソード材料として、米国特許第5059861号、同第5059862号及び同第6140763号明細書に記載されているものが挙げられるが、これらに限定はされない。
 カソードを介して発光を観察する場合には、当該カソードは透明又はほぼ透明でなければならない。このような用途の場合、金属が薄くなければならないか、又は透明導電性酸化物もしくはこれら材料の組合せを使用しなければならない。米国特許第5,776,623号明細書に透光性カソードが詳述されている。カソード材料は、蒸発法、スパッタ法又は化学的気相成長法により付着させることができる。必要な場合には、例えば、マスク介在蒸着法、米国特許第5,276,380号及び欧州特許出願公開第0 732 868号明細書に記載の一体型シャドーマスク法、レーザーアブレーション法及び選択的化学的気相成長法をはじめとする多くの周知の方法により、パターンを形成させてもよい。
封入
 ほとんどのOLEDデバイス及びディスプレイは湿分及び/又は酸素に対して感受性を示すため、窒素又はアルゴンのような不活性雰囲気において、アルミナ、ボーキサイト、硫酸カルシウム、クレー、シリカゲル、ゼオライト、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、スルフェート、金属ハロゲン化物及び金属過塩素酸塩のような乾燥剤と一緒に、封止されることが一般的である。封入法及び乾燥法として、米国特許第6,226,890号明細書に記載されている方法が挙げられるが、これらに限定はされない。さらに、当該技術分野では、封入用として、SiOx、テフロン(登録商標)及び交互無機/高分子層のようなバリア層が知られている。
各種層を示すため要素の一部を剥ぎ取ったパッシブ型OLEDディスプレイの略透視図である。 比較的多数のOLEDディスプレイを製造するのに適したOLED装置であって、ハブから延在する複数のステーションを有するものの略透視図である。 図2の分断線3−3に沿って切断された図2の装置の装填ステーションに配置された、比較的多数の基板又は構造体を含むキャリヤの略断面図である。 本発明の方法によりカラーピクセル化することができるフルカラー(RGB)パッシブ型OLEDディスプレイの略上面図である。 図4の分断線5−5に沿って切断したOLEDディスプレイの略断面図である。 アクティブ型OLEDディスプレイの一部の反復ユニットの回路図である。 本発明の方法により形成することができるRGBカラーピクセル化発光層を有するアクティブ型OLEDディスプレイの略断面図である。 本発明を実施することができる蒸着装置であって、基板とマニホールドが配置され、該マニホールドがそれを覆う構造体又はノズルプレートを有し、かつ、方向付けられた蒸気ビームを発生させるノズルを含むチャンバを含み、そして該チャンバの外部に配置され該マニホールドに連結されている複数の蒸気源及び不活性ガス供給源を含むものの略図である。 ノズルを中心線に沿って配置させた構造体又はノズルプレートである。 図9の分断線10−10に沿って切断されたノズルプレートであって、ノズルの内部寸法及びノズルの長さ寸法を画定するものの断面図である。 二次元アレイ状のノズルをロウ及びカラムをなすように配置させたノズルプレートである。 ノズルを中心線に沿って配置させた円筒形チューブ状マニホールドの略上面図である。 図12の分断線13−13に沿って切断された円筒形チューブ状マニホールドであって、ノズルの長さ寸法及びノズルの内部寸法を画定するものの断面図である。 円筒形マニホールドハウジングに形成されたスリット形開口部の上に、湾曲したノズルプレートを配置させた改変型円筒形チューブ状マニホールドの断面図である。 マニホールドの上のノズルから出てくる有機材料蒸気流の発散と、マニホールド内の蒸気圧及びマニホールド内の蒸気圧+不活性ガス圧との間の関係を模式的に示す。 図8に模式的に示した蒸気源のような蒸気源の一態様の断面図である。 図2のLEL蒸着ステーションであって、基板が第1位置からノズル上を通過して第2位置へと移動する様子を示す略断面図である。 図2のLEL蒸着ステーションの一部であって、ノズルプレート上及び基板ホルダー上のアラインメント特徴、並びに基板をx方向においてノズル上を通過させる移動毎にこれに先立ちy方向に基板を割り送る特徴を示すものの略上面図である。 マニホールド組立体のノズル上に基板を1回通過させるだけでRGBフルカラー有機発光層の同時カラーピクセル化を達成するのに有用なマニホールド組立体の略図である。
符号の説明
10…OLEDディスプレイ
11…透光性基板
12…第1電極又はアノード
13…有機正孔輸送層
14…有機発光層
15…有機電子輸送層
16…第2電極又はカソード
51…透光性基板
52…アノードパッド
53…有機正孔注入及び正孔輸送層
54R、54G、54B…カラーピクセル化有機発光層
55…電子輸送層
56…共通第2電極又はカソード
61−1、61−2、61−3…二次画素回路要素
64…導電配線
66…透光性有機絶縁体層
68…第2有機絶縁体層
100…OLED装置
102…緩衝ハブ
103…取出ステーション
104…移送ハブ
106…真空ポンプ
107…ポンプ口
108…圧力ゲージ
110…装填ステーション
110H…ハウジング
111…キャリヤ
130…HTL蒸着ステーション
140…LEL蒸着ステーション
140C…チャンバ
141…ステーションバルブ
142…ステーション真空ポンプ
144…ステーションポンプ口
145…スロットルバルブ
146…ステーション圧力検出器
147…不活性ガス供給源
148…導管
149…ガス流量制御器
150…ETL蒸着ステーション
160…カソード蒸着ステーション
170…保存ステーション
211…リードスクリューシャフト
212…リードスクリュー
213…リードスクリューシャフト末端ブラケット
214…フォロワー
216…スイッチ
218…入力端子
220…段付モータ
221…コンピュータ
222…ドライブシャフト
223…シャフトシール
224…シャフトカップリング
225…グライドシュー
225R…グライドレール
226…カップリングリフター
230…ホルダー又はマスクフレーム
232…整合タブ
233…整合窓
234…アラインメント検出器
235…光学窓
236…光学整合軸
238…シャッター
500IGS…不活性ガス供給源
500M…マニホールド
500VS…有機材料蒸気源
502…マニホールドハウジング
504…ノズルプレート
506…ノズル
510…方向付けられた混合ビーム
520…マニホールド加熱ランプ
532…ガスケット
533…整合マーク
535…整合マーク
536…円筒形マニホールドハウジング
538、539…末端キャップ
540…ハウジング
541…フランジ
543…ボルト
544…蒸気源カバー
545…シール
550…気化ヒータ
552、554…フィードスルー
560g…ガス流量制御装置
560v…蒸気流量制御装置
546…蒸気輸送導管
546c…共通導管
562…ガス閉止バルブ
564…不活性ガス予備加熱器
566…ガス輸送導管
570…混合器
600…加熱可能な閉鎖容器
750R…調節器
753…電流計

Claims (10)

  1.  有機発光ダイオード(OLED)ディスプレイ基板の上に有機層をパターン状に付着させる方法であって、
     a)減圧されたチャンバ内にマニホールドとOLEDディスプレイ基板とを互いに間隔を置いて設置し、
     b)該マニホールドの一表面を封止的に被覆する構造体であって、該構造体を貫通し該マニホールド内に延びる複数のノズルであって該OLEDディスプレイ基板上に付着されるべきパターンに対応して互いに間隔を置いて並べられたノズルを含む構造体を設置し、
     c)該構造体の該ノズルに対して該OLEDディスプレイ基板を配向させ、
     d)該マニホールド内に有機材料蒸気を送り込み、そして
     e)該マニホールド内に加圧下の不活性ガスを加えるに際し、該不活性ガスが該ノズルの各々を通る粘性ガス流を提供し、該粘性ガス流が、該有機材料蒸気の少なくとも一部を該マニホールドから該ノズルを通して輸送することにより該不活性ガスと該有機材料蒸気との方向付けられたビームを提供し、かつ、該方向付けられたビームを該OLEDディスプレイ基板上に投射することにより該基板上にパターン状の有機層を付着させるようにすることを特徴とする方法。
  2.  有機発光ダイオード(OLED)ディスプレイ基板の上に有機層をパターン状に付着させる方法であって、
     a)減圧されたチャンバ内にマニホールドとOLEDディスプレイ基板とを互いに間隔を置いて設置し、
     b)該マニホールドの一表面を封止的に被覆する構造体であって、該構造体を貫通し該マニホールド内に延びる複数のノズルであって該OLEDディスプレイ基板上に付着されるべきパターンに対応して互いに間隔を置いて並べられたノズルを含む構造体を設置し、
     c)該構造体の該ノズルに対して該OLEDディスプレイ基板を配向させ、
     d)該マニホールド内で有機材料を気化させ、そして
     e)該マニホールド内に加圧下の不活性ガスを加えるに際し、該不活性ガスが該ノズルの各々を通る粘性ガス流を提供し、該粘性ガス流が、該有機材料蒸気の少なくとも一部を該マニホールドから該ノズルを通して輸送することにより該不活性ガスと該有機材料蒸気との方向付けられたビームを提供し、かつ、該方向付けられたビームを該OLEDディスプレイ基板上に投射することにより該基板上にパターン状の有機層を付着させるようにすることを特徴とする方法。
  3.  工程b)に、
     1)金属、ガラス、石英、グラファイト及びセラミックスからなる群より選ばれた材料から該構造体を構築し、
     2)該構造体内に、円形又は多角形の輪郭を画定するノズルとして複数のノズルを形成し、そして
     3)該OLEDディスプレイ基板上に付着されるべき第1有機発光層の第1発色パターンに対応して該ノズルを互いに間隔を置いて並べる
    各工程が含まれる、請求項1に記載の方法。
  4.  工程2)に、該構造体内に該複数のノズルを形成するに際し、ノズルの内部寸法を10〜1000μmの範囲内とし、かつ、該構造体を貫通して延びるノズルの長さ寸法を、選ばれたノズルの内部寸法より5倍以上大きくする工程が含まれる、請求項3に記載の方法。
  5.  さらに、該複数のノズルをプレート状構造体又はチューブ状構造体において形成する、請求項4に記載の方法。
  6.  さらに、該複数のノズルを該構造体内の1本の中心線に沿って形成し、かつ、発色性ストライプパターンの有機発光層を該基板上に付着させる際に該OLEDディスプレイ基板と該マニホールドとの間で相対移動を行う、請求項4に記載の方法。
  7.  さらに、該複数のノズルを、該基板の選ばれた画素位置上にピクセル化されたパターンの有機発光層を設けるため該OLEDディスプレイ基板上の選ばれた画素位置に対応する二次元アレイ状のノズルとして、該構造体内に形成する、請求項4に記載の方法。
  8.  工程a)に、該OLEDディスプレイ基板を、該構造体の少なくとも一表面から0.02〜2.0cmの間隔を置いて並べる工程が含まれる、請求項1に記載の方法。
  9.  有機発光ダイオード(OLED)ディスプレイ基板の上に有機層をパターン状に付着させる方法であって、
     a)減圧されたチャンバ内にマニホールドとOLEDディスプレイ基板とを互いに間隔を置いて設置し、
     b)該マニホールドの少なくとも一表面を封止的に被覆する構造体であって、該構造体を貫通し該マニホールド内に延びる複数のノズルであって該OLEDディスプレイ基板上に付着されるべきパターンに対応して互いに間隔を置いて並べられたノズルを含む構造体を設置し、
     c)該構造体の該ノズルに対して該OLEDディスプレイ基板を配向させ、
     d)該マニホールド内に2種の有機ホスト材料蒸気及び1種以上の有機ドーパント材料蒸気を送り込むことにより、該マニホールド内にこれら有機材料蒸気の選ばれた蒸気圧を提供し、そして
     e)該マニホールド内に不活性ガスを加えるに際し、該マニホールド内のこれら有機材料蒸気の該選ばれた蒸気圧よりも該マニホールド内において高くなるように選定された加圧下で加えることにより、該不活性ガスが該ノズルの各々を通る粘性ガス流を提供し、該粘性ガス流が、該有機材料蒸気の少なくとも一部を該マニホールドから該ノズルを通して輸送することにより該不活性ガスと該有機材料蒸気との方向付けられたビームを提供し、かつ、該方向付けられたビームを該OLEDディスプレイ基板上に投射することにより該基板の選ばれた場所にパターン状のドープされた有機層を付着させるようにすることを特徴とする方法。
  10.  有機発光ダイオード(OLED)ディスプレイ基板の上に有機発光層を3色パターン状に付着させる方法であって、
     a)減圧されたチャンバ内にマニホールドとOLEDディスプレイ基板とを互いに間隔を置いて設置し、
     b)該マニホールドの少なくとも一表面を封止的に被覆する構造体であって、該構造体を貫通し該マニホールド内に延びる複数のノズルであって該OLEDディスプレイ基板上に付着されるべきパターンに対応して互いに間隔を置いて並べられたノズルを含む構造体を設置し、
     c)該構造体の該ノズルに対し、該基板上に付着されるべき第1有機発光層の第1色パターンに対応するように該OLEDディスプレイ基板を配向させ、
     d)該マニホールド内に第1発色性有機発光材料蒸気を送り込み、
     e)該マニホールド内に加圧下の不活性ガスを加えるに際し、該不活性ガスが該ノズルの各々を通る粘性ガス流を提供し、該粘性ガス流が、該第1発色性有機発光材料蒸気の少なくとも一部を該マニホールドから該ノズルを通して輸送することにより該不活性ガスと該第1発色性有機発光材料蒸気との方向付けられたビームを提供し、かつ、該方向付けられたビームを該OLEDディスプレイ基板上に投射することにより該基板上に第1色パターン状の第1有機発光層を付着させるようにし、
     f)該構造体の該ノズルに対し、該基板上に付着されるべき第2有機発光層の第2色パターンに対応するように該OLEDディスプレイ基板を再配向させ、
     g)該マニホールド内に第2発色性有機発光材料蒸気を送り込み、
     h)該マニホールド内に加圧下の不活性ガスを加えるに際し、該不活性ガスが該ノズルの各々を通る粘性ガス流を提供し、該粘性ガス流が、該第2発色性有機発光材料蒸気の少なくとも一部を該マニホールドから該ノズルを通して輸送することにより該不活性ガスと該第2発色性有機発光材料蒸気との方向付けられたビームを提供し、かつ、該方向付けられたビームを該OLEDディスプレイ基板上に投射することにより該基板上に第2色パターン状の第2有機発光層を付着させるようにし、
     i)該構造体の該ノズルに対し、該基板上に付着されるべき第3有機発光層の第3色パターンに対応するように該OLEDディスプレイ基板を再配向させ、
     j)該マニホールド内に第3発色性有機発光材料蒸気を送り込み、そして
     k)該マニホールド内に加圧下の不活性ガスを加えるに際し、該不活性ガスが該ノズルの各々を通る粘性ガス流を提供し、該粘性ガス流が、該第3発色性有機発光材料蒸気の少なくとも一部を該マニホールドから該ノズルを通して輸送することにより該不活性ガスと該第3発色性有機発光材料蒸気との方向付けられたビームを提供し、かつ、該方向付けられたビームを該OLEDディスプレイ基板上に投射することにより該基板上に第3色パターン状の第3有機発光層を付着させるようにすることを特徴とする方法。
JP2003329683A 2002-09-23 2003-09-22 粘性流れによる有機発光ダイオードデバイスの層の付着方法 Pending JP2004119380A (ja)

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