JP2004115969A - 衣料用易洗防汚処理剤 - Google Patents
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Abstract
【課題】衣料等の繊維製品に優れた防汚性を付与し、しかも汚れが付着しても洗濯で容易に除去できる易洗性を有する易洗防汚処理剤を提供する。
【解決手段】（ａ）炭素数１２〜２６の炭化水素基を１つと炭素数１〜３の炭化水素基を２つ有するアミンオキシド化合物、（ｂ）特定のポリマー、及び（ｃ）水を含有する衣料用易洗防汚処理剤。
【選択図】 なし
【解決手段】（ａ）炭素数１２〜２６の炭化水素基を１つと炭素数１〜３の炭化水素基を２つ有するアミンオキシド化合物、（ｂ）特定のポリマー、及び（ｃ）水を含有する衣料用易洗防汚処理剤。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は衣料用易洗防汚処理剤及び衣料の処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
衣料の洗浄は一般に弱アルカリ性洗剤を用いて洗濯機で洗浄することが一般的である。しかしながら、衿や袖口の皮脂に由来する汚れや、靴下に付着した泥汚れなどは非常に頑固な汚れであり、通常の洗濯では満足できるレベルまで洗浄することは難しい。
【０００３】
これを解決する方法として、洗濯後の繊維製品に塗布、または浸漬処理することで繊維製品に防汚性を付与する処理剤が提案されている。例えば、繊維製品の表面に、当該繊維製品と汚れとの接触を防止し得る被覆剤を存在させ、当該繊維製品を使用した後、前記被覆剤を除去することを特徴とする繊維製品の汚れ防止方法が知られており、被覆剤として、カルボキシメチルセルロース、加工澱粉及び水不溶性の微粒子が挙げられている（例えば特許文献１）。また、防汚剤の基材として、アクリル酸及び／又はメタクリル酸系高分子化合物（例えば特許文献２〜４）や水不溶性粉体（例えば特許文献５）を用いる含有する防汚剤組成物が提案されている。また、皮膜を形成し得るポリマーを用いた防汚剤も知られている（例えば特許文献６）。しかしながらこれら処理剤においても未だ満足できる防汚効果を得ることができない。
【０００４】
さらに、陽イオン性基を有する化合物を防汚剤として用いる技術も既に提案されている（例えば特許文献７）が、これら処理剤においても未だ満足できる防汚性を得ることができない。
【０００５】
従って本発明の課題は、衣料等の繊維製品に優れた防汚性を付与し、しかも汚れが付着しても洗濯で容易に除去できる易洗性を有する衣料用易洗防汚処理剤を提供することにある。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１０−２６３４９７号公報
【特許文献２】
特開２０００−１４３７３８号公報
【特許文献３】
特開２０００−１９９１７８号公報
【特許文献４】
特開２０００−１９９１７９号公報
【特許文献５】
特開平９−２７３０７１号公報
【特許文献６】
特開平９−２７３０７９号公報
【特許文献７】
特表平１１−５０５５６８号公報
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（ａ）炭素数１２〜２６の炭化水素基を１つと炭素数１〜３の炭化水素基を２つ有するアミンオキシド化合物〔以下、（ａ）成分という〕、（ｂ）下記ポリマー（１）〜ポリマー（７）から選ばれる化合物〔以下、（ｂ）成分という〕、及び（ｃ）水〔以下、（ｃ）成分という〕を含有する衣料用易洗防汚処理剤に関する。
ポリマー（１）；セルロース誘導体
ポリマー（２）；少なくともビニル基及び／又は芳香族環を有する１種又は２種以上のモノマーを重合して得られ、且つスルホン酸基を含有するポリマーもしくはその塩
ポリマー（３）；アクリル酸もしくはメタクリル酸のホモポリマー
ポリマー（４）；アクリル酸もしくはメタクリル酸と他のビニル系モノマーの１種又は２種以上とのコポリマー並びにこれらの塩
ポリマー（５）；化工澱粉
ポリマー（６）；Ｎ−ビニル−２−ピロリドン系ポリマー
ポリマー（７）；分子中に陽イオン基及びビニル基又はアリル基を有する単量体を重合して得られるポリマー、又は該単量体と共重合可能な単量体とのコポリマー。
【０００８】
また、本発明は、上記本発明の衣料用易洗防汚処理剤を対象衣料に接触後、乾燥させる衣料の処理方法に関する。
【０００９】
なお、本発明による衣料の易洗防汚処理剤とは、衣料に直接接触させた後、乾燥させることで衣料に防汚成分を付着させる処理剤であり、衣料の洗濯に用いられる一般の洗浄剤とは明らかに区別される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
＜（ａ）成分＞
本発明に係わる（ａ）成分は炭素数１２〜２６の炭化水素基を１つと炭素数１〜３の炭化水素基を２つ有するアミンオキシド化合物であり、好ましい具体例として一般式（１）の化合物を挙げることができる。
【００１１】
【化１】
【００１２】
〔式中；Ｒ１は炭素数１２〜２６のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキレン基であり、Ａは−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−から選ばれる基である。ａは０又は１の数であり、Ｒ３、Ｒ４は炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基である。〕。
【００１３】
一般式（１）において、Ｒ１の炭素数は、好ましくは炭素数１２〜２２、より好ましくは１３〜１９、特に好ましくは１５〜１７、最も好ましくは１５である。Ａは、好ましくは−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−であり、最も好ましくは−ＣＯＮＨ−である。Ｒ２の炭素数は、好ましくは２又は３であり、Ｒ３、Ｒ４は、好ましくはメチル基である。
【００１４】
本発明の最も好ましいアミンオキシド化合物としては下記一般式（１−１）の化合物または一般式（１−２）の化合物が好適である。
【００１５】
【化２】
【００１６】
〔式中、Ｒ５は炭素数１３〜２１、好ましくは１３〜１９、特に好ましくは１５〜１７、最も好ましくは１５のアルキル基又はアルケニル基であり、ｂ、ｃは２又は３の数である〕。
【００１７】
本発明では、炭素数１２〜２６の炭化水素基、例えば上記一般式中のＲ１又はＲ５は、単独のアルキル（又はアルケニル）鎖長でもよく、異なるアルキル（又はアルケニル）鎖長を有する混合アルキル基（又はアルケニル基）であってもよい。後者の場合には、パーム油、大豆油、なたね油、綿実油から選ばれる植物油及び豚脂、牛脂、魚油から選ばれる動物油から誘導される混合アルキル（又はアルケニル）鎖長を有するものが好適である。具体的にはパルミチル基（またはパルミチン酸残基）／ステアリル基（又はステアリン酸残基、もしくはオレイル基またはオレイン酸残基）のモル比が９０／１０〜２０／８０、好ましくは９０／１０〜３０／７０であることが易洗防汚効果の点から好ましい。
【００１８】
本発明の衣料用易洗防汚処理剤は（ａ）成分を易洗防汚効果の点から好ましくは０．０１〜３０質量％、より好ましくは０．１〜２０質量％、特に好ましくは０．５〜１０質量％が好適である。
【００１９】
＜（ｂ）成分＞
本発明に係わる（ｂ）成分は、下記ポリマー（１）〜ポリマー（７）から選ばれる化合物である。
ポリマー（１）；セルロース誘導体
ポリマー（２）；少なくともビニル基及び／又は芳香族環を有する１種又は２種以上のモノマーを重合して得られ、且つスルホン酸基を含有するポリマーもしくはその塩
ポリマー（３）；アクリル酸もしくはメタクリル酸のホモポリマー
ポリマー（４）；アクリル酸もしくはメタクリル酸と他のビニル系モノマーの１種又は２種以上とのコポリマー並びにこれらの塩
ポリマー（５）；化工澱粉
ポリマー（６）；Ｎ−ビニル−２−ピロリドン系ポリマー
ポリマー（７）；分子中に陽イオン基及びビニル基又はアリル基を有する単量体を重合して得られるポリマー、又は該単量体と共重合可能な単量体とのコポリマー
以下、各ポリマーについて詳細に説明する。
【００２０】
＜ポリマー（１）；セルロース誘導体＞
セルロース誘導体としては、ヒドロキシアルキルセルロース（好ましくはヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース）、アルキルセルロース（好ましくはメチルセルロース、エチルセルロース）、カルボキシメチルセルロース、第４級アンモニウム基を有するカチオン化セルロースから選ばれる１種以上が好ましく、特にアルキルセルロース及びカルボキシメチルセルロースが易洗防汚効果の点から好ましい。この場合において、置換度〔セルロースの無水グルコース単位中の水酸基３個のうち、置換基（ヒドロキシアルキル基、アルキル基、カルボキシメチル基、カチオン基等）が導入された水酸基の個数〕は、０．２〜１．６、好ましくは０．４〜１．２が好適である。また、本発明で使用されるセルロース誘導体は、２５℃にて１質量％の水溶液としたときの粘度が２０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは２００ｍＰａ・ｓ以下であることが望ましい。これより高い粘度では、衣料を不適切に固くするため、好ましくない。上記の中で特にカルボキシメチルセルロースが最も好ましい。なお、ポリマー（１）の粘度は、以下のようにして測定する。まずＴＯＫＩＭＥＣ ＩＮＣ．製Ｂ型粘度計モデルＢＭに、ローター番号Ｎｏ．２のローターを備え付けたものを準備する。試料をトールビーカーに充填し、２５℃の恒温槽内にて２５℃に調整する。恒温に調整された試料を粘度計にセットする。ローターの回転数を６０ｒ／ｍに設定し、回転を始めてから６０秒後に粘度を測定する。
【００２１】
＜ポリマー（２）＞
本発明に用いられるポリマー（２）は、ビニル基及び／又は芳香族環を有する少なくとも１種又は２種以上のモノマーを重合して得られ、且つスルホン酸基を含有するポリマーもしくはその塩である。
【００２２】
このポリマー（２）は、例えば以下の（イ）、（ロ）の方法等によりホモポリマー又はコポリマーとして得られる。
（イ）ビニル基及び／又は芳香族環を有し、且つスルホン酸基を有するモノマー（Ａ）を重合するか、又は該モノマー（Ａ）と共重合可能な他のモノマー（Ｂ）とを共重合する。
（ロ）ビニル基及び／又は芳香族環を有し、スルホン酸基を有しない少なくとも１種又は２種以上のモノマー（Ａ’）を重合した後スルホン化するか、又は該モノマー（Ａ’）と共重合可能な他のモノマー（Ｃ）とを共重合した後スルホン化する。
【００２３】
上記方法（イ）において使用されるモノマー（Ａ）としては、例えばスチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スルホプロピルメタクリレート、α−メチルスチレンスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、ビニルナフタレンスルホン酸、インデンスルホン酸等、及びこれらの塩が挙げられる。
【００２４】
また、モノマー（Ｂ）としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、ヒドロキシエチルアクリル酸、ヒドロキシエチルメタクリル酸、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブテン、ペンテン、イソプレン、２−メチル−１−ブテン、ｎ−ヘキセン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ブテン、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、インデン、ブタジエン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン等が挙げられる。これらの中でもアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、ヒドロキシエチルアクリル酸、ヒドロキシエチルメタクリル酸等の水溶性モノマー及びこれらのモノマーの塩が好ましい。特にアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸及びそれらの塩とスチレンが好ましい。
【００２５】
（イ）の方法においてポリマー（２）をコポリマーとして得る場合には、スルホン酸基を有している上記モノマー（Ａ）の割合は、重合に供する全モノマー中の３０ｍｏｌ％以上、好ましくは５０ｍｏｌ％以上配合される。
【００２６】
上記モノマー（Ａ）と（Ｂ）とを組合せてポリマー（２）（コポリマー）を得る場合には、上記（Ａ）及び（Ｂ）中、特にスチレンスルホン酸とアクリル酸ナトリウム、スチレンスルホン酸とスチレンの組合せが好ましい。
【００２７】
一方（ロ）の方法により、ポリマー（２）をコポリマーとして得る場合には、スルホン酸基を有しない上記モノマー（Ａ’）は、重合に供する全モノマー中の６０〜１００モル％、特に８５〜１００モル％の配合量とすることが好ましい。
【００２８】
上記（ロ）の方法に於いて使用するモノマー（Ａ’）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、インデン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を重合することができる。これらの中でも特にスチレンが好ましい。
【００２９】
また（ロ）の方法においては、モノマー（Ａ’）の１種又は２種以上と、該モノマー（Ａ’）と共重合し得る他のモノマー（Ｃ）とを重合することもできる。この場合、モノマー（Ｃ）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、ヒドロキシエチルアクリル酸、エチレン、ヒドロキシエチルメタクリル酸、プロピレン、ブテン、ペンテン、イソプレン、２−メチル−１−ブテン、ｎ−ヘキセン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ブテン、ブタジエン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン等が挙げられる。
【００３０】
上記（ロ）の方法では、例えばポリスチレン、スチレン・エチレンコポリマー、スチレン・ジイソブチレンコポリマー、スチレン・ジシクロペンタジエンコポリマー、スチレン・ビニルトルエン・α−メチルスチレン・インデンコポリマーのようなポリマー（就中ポリスチレンが最も好ましい。）を得た後、得られたポリマーを更にスルホン化する。スルホン化は、無水硫酸、クロルスルホン酸、無水硫酸・ルイス塩基錯体等のスルホン化剤を用い、任意のスルホン化方法を適用することにより行うことができる。
【００３１】
スルホン化に際して、ポリマー（２）のスルホン化率（ビニル基及び／又は芳香族環を有するモノマーに起因する骨格１個に対して、スルホン酸基が１個ついている場合をスルホン化率１００％とする。）は、一層水溶性を向上させて、洗濯の際に容易に除去可能とすることに鑑みれば６０％以上とすることが好ましく、更に好ましくは８５％以上である。
【００３２】
このようにして得られたスルホン酸基を含有するポリマー（２）は、そのまま本発明の処理剤中に含有することができるが、更に塩として用いることもできる。このような塩としては、１価の塩としてリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、又はモノ、ジあるいはトリエタノールアミン、モルホリン、エチルアミン、ブチルアミン等の有機アミン塩が挙げられ、２価の塩としてカルシウム、マグネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属塩、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の有機アミン塩があり、３価の塩としてはアルミニウム塩、ジエチレントリアミン等の有機アミン塩、又はポリエチレンイミン等の多価有機アミン等が挙げられる。塩としては特にナトリウム塩が好ましい。
【００３３】
本発明の（ｂ）成分として使用されるポリマー（２）の重量平均分子量は、一層衣料の風合いを向上させる為に１０００以上であることが望ましく、また粘度を適度なものとして、より使用勝手の良いものとするためには６００万以下であることが望ましい。かかる観点から、該ポリマー（２）の分子量は１０００〜６００万が好ましく、更に好ましくは５０００〜１００万、特に好ましくは１万〜５０万である。
【００３４】
＜ポリマー（３）＞
本発明の処理剤に用いられるポリマー（３）は、アクリル酸もしくはメタクリル酸のホモポリマーである。ポリマー（３）の重量平均分子量は１００〜１００万、好ましくは５００〜５０万、特に好ましくは１０００〜１０万である。
【００３５】
＜ポリマー（４）＞
本発明の処理剤に用いられるポリマー（４）は、アクリル酸もしくはメタクリル酸と他のビニル系モノマーの１種又は２種以上とのコポリマー並びにこれらの塩である。その他のビニル系モノマーとしては、＜ポリマー（２）＞でモノマー（Ｂ）として例示したものと同じモノマーの他に、アクリル酸又はメタクリル酸とのアルキルエステルを挙げることができ、アルキルエステルのアルキル基の炭素数は８〜２０、好ましくは１０〜１８である。ポリマー（４）の重量平均分子量は、１００〜１００万、好ましくは５００〜５０万、特に好ましくは１０００〜１０万である。
【００３６】
＜ポリマー（５）＞
本発明に用いられる化工澱粉は、ヒドロキシエチル化澱粉、ヒドロキシプロピル化澱粉等のヒドロキシアルキル化澱粉、カルボキシメチル化澱粉等のカルボキシアルキル化澱粉、及びこれらを過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウム等の酸化剤又は酵素により低粘度化したもの等の化工澱粉が挙げられる。
【００３７】
化工澱粉を用いる場合は、その置換度は０．０８〜０．３、特に０．１〜０．２であるものを用いることが好ましい。置換度が０．０８未満では、化工澱粉の変性により、長期間保存すると沈澱物が生成し、色ものの衣料に使用した時に白化現象が起こる。また、化工澱粉の置換度が０．３より大きいものは合成上得にくい。
【００３８】
化工澱粉の水溶液の粘度は、過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウムなどの酸化剤又は酵素で化工澱粉を分解することにより低下可能である。
【００３９】
＜ポリマー（６）＞
本発明に用いられるＮ−ビニル−２−ピロリドン系ポリマーとしては、具体的には下記の重合物（１）、（２）が挙げられる。
【００４０】
重合物（１）：Ｎ−ビニル−２−ピロリドンモノマー〔以下、モノマー（Ｄ）という〕の重合物。
【００４１】
重合物（２）：モノマー（Ｄ）と、モノマー（Ｄ）と共重合し得るモノマー（Ｄ）以外のビニル系モノマー〔以下、モノマー（Ｅ）という〕の少なくとも１種との共重合物又はその塩〔但し、共重合物又はその塩のモノマー組成において、モノマー（Ｄ）のモル分率は３０％以上である〕。
【００４２】
＜重合物（１）＞
記重合物（１）はモノマー（Ｄ）の重合物であり、その重量平均分子量は、１，０００〜６，０００，０００が好ましく、更に好ましくは２，０００〜１，０００，０００である。
【００４３】
モノマー（Ｄ）の重合物として、例えばアイエスピー・ジャパン（株）のＰＶＰ Ｋホモポリマーシリーズ ＰＶＰＫ−１５，Ｋ−３０，Ｋ−６０，Ｋ−９０（いずれも商標）等が挙げられる。これらの化学構造は例えば次のようである。
【００４４】
【化３】
【００４５】
＜重合物（２）＞
上記重合物（２）のモノマー（Ｅ）のモノマー組成において、少なくとも１種の水溶性ビニルモノマーを含有することが好ましい。この場合、水溶性ビニルモノマーとしては、下記（ａ）〜（ｋ）からなるモノマー群より選ばれる少なくとも一種が好適である。
（ａ）アクリル酸及びその塩
（ｂ）メタクリル酸及びその塩
（ｃ）マレイン酸及びその塩
（ｄ）無水マレイン酸
（ｅ）２−ヒドロキシエチルアクリル酸及びその塩
（ｆ）２−ヒドロキシエチルメタクリル酸及びその塩
（ｇ）２−ヒドロキシプロピルアクリル酸及びその塩
（ｈ）２−ヒドロキシプロピルメタクリル酸及びその塩
（ｉ）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基：炭素数１〜４のアルキル基）
（ｊ）一般式（Ｉ）で表されるモノマー、並びにその酸塩及びその第４級アンモニウム塩
【００４６】
【化４】
【００４７】
〔式中、
Ｒ：水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。
Ｒ１，Ｒ２：同一又は異なって水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシエチル基又はヒドロキシプロピル基を示す。
ｘ ：１〜５の数を示す。〕
（ｋ）一般式（ＩＩ）で表されるモノマー、並びにその酸塩及びその第４級アンモニウム塩
【００４８】
【化５】
【００４９】
〔式中、
Ｒ，Ｒ１，Ｒ２：前記の意味を示す。
ｙ：１〜５の数を示す。〕。
【００５０】
なお、上記一般式（Ｉ）で表されるモノマーの具体例として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリル酸（またはメタクリル酸）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルアクリル酸（またはメタクリル酸）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリル酸（またはメタクリル酸）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチルアクリル酸（またはメタクリル酸）アミド等が挙げられる。
【００５１】
一般式（Ｉ）で表されるモノマーを酸塩で使用する場合、例えばＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４、Ｈ３ＰＯ４等の無機酸塩、又はｐ−トルエンスルホン酸塩、グリコール酸、クエン酸、コハク酸等の有機酸塩が使用され、又、第４級アンモニウム塩として使用する場合、一般式（Ｉ）で表されるモノマーを従来公知の方法でＣＨ３Ｃｌ、（ＣＨ３）２ＳＯ４等のアルキル化剤にて、第４級アンモニウム塩化したものが使用される。
【００５２】
一般式（ＩＩ）で表されるモノマーの例として、アクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、アクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル、アクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル、アクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル、メタクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル、メタクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル、メタクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル、アクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、アクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル、アクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル、アクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル、メタクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、メタクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル、メタクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル、メタクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル等が挙げられる。
【００５３】
更に、一般式（ＩＩ）で表されるモノマーは、一般式（Ｉ）で表されるモノマーの場合と同様に酸塩又は第４級アンモニウム塩として使用し得る。
【００５４】
本発明においては、モノマー（Ｄ）とモノマー（Ｅ）の共重合物又はその塩も使用し得る〔重合物（２）〕。この場合、重合物（２）の分子量の好ましい範囲及び好ましい理由については＜重合物（１）＞の説明において述べた通りである。
【００５５】
モノマー（Ｅ）として使用し得るモノマーとしては水溶性ビニルモノマー、水不溶性ビニルモノマー又は両者の混合モノマーが挙げられる。ここで水溶性ビニルモノマーとしては、具体的には前記した（ａ）〜（ｋ）からなるモノマー群より選ばれる少なくとも一種が使用される。
【００５６】
また、モノマー（Ｅ）における水不溶性モノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、Ｎ−ビニル−２−カプロラクタム、エチレン、プロピレン、ｎ−ブチレン、イソブチレン、ｎ−ペンテン、イソプレン、２−メチル−１−ブテン、ｎ−ヘキセン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ブテン等が挙げられる。この中で、特に酢酸ビニル、Ｎ−ビニル−２−カプロラクタムが好ましい。
【００５７】
上記のような２種のモノマーからなる重合物（２）のモノマー組成において、モノマー（Ｄ）のモル分率は３０％以上、好ましくは４０％以上、さらに好ましくは５０％以上である。重合物（２）のモノマー組成においてモノマー（Ｄ）のモル分率が３０％未満の共重合物又はその塩の場合、良好な水への溶解性が達成されず、結果として処理剤において本発明の目的を達成することが出来ない。
【００５８】
モノマー（Ｅ）としては、水溶性ビニルモノマー、水不溶性ビニルモノマー又は両者の混合モノマーが使用されるが、水溶性ビニルモノマーを使用する方が、共重合物又はその塩の水に対する良好な溶解性を達成する為好ましい。
【００５９】
本発明の処理剤に配合可能な重合物（２）は、モノマー（Ｄ）とモノマー（Ｅ）の共重合物の塩を用いることができる。このような塩としては、１価の塩としてリチウム、ナトリウム、カリウム等の金属塩、アンモニウム塩、又はモノ、ジあるいはトリエタノールアミン、モルホリン、エチルアミン、ブチルアミン等の有機アミン塩が挙げられ、２価の塩としてカルシウム、マグネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属塩、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の有機アミン塩があり、３価の塩としてはアルミニウム塩、ジエチレントリアミン等の有機アミン塩、又はポリエチレンイミン等の多価有機アミン等が挙げられる。塩としては共重合物塩の水に対する溶解性及び製造経済上の観点より特にナトリウム塩が好ましい。
【００６０】
モノマー（Ｄ）とモノマー（Ｅ）の共重合物は、常圧下又は加圧下での従来公知のラジカル重合等により得ることができる。重合溶媒としてアセトン等が、又重合開始剤として、アゾビスイソブチロニトリル等が使用できる。重合温度及び時間は、使用する重合溶媒やモノマーの組み合わせによって異なるが、一般的には４０〜９０℃で５〜２０時間が適当である。
【００６１】
また本発明で使用される重合物（２）は市販品として入手することも出来、例えばアイエスピー・ジャパン（株）のＰＶＰ／ＶＡ コポリマーシリーズ ＰＶＰ／ＶＡ７３５（いずれも商標）等が挙げられ、化学構造は例えば次のようである。
【００６２】
【化６】
【００６３】
また、同社のコポリマーシリーズ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ ８４５， Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ ９３７， Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ９５８（いずれも商標）等が挙げられ、化学構造は例えば次の様である。
【００６４】
【化７】
【００６５】
さらにＧＡＦＱＵＡＴ ７３４， ＧＡＦＱＵＡＴ ７５５Ｎ （いずれもアイエスピー・ジャパン（株）製、商標）等も挙げられ、化学構造は例えば次の様である。
【００６６】
【化８】
【００６７】
又、次のものも例示される（いずれもアイエスピー・ジャパン（株）製、商標）。
【００６８】
【化９】
【００６９】
＜ポリマー（７）＞
本発明で用いられるポリマー（７）は分子中に陽イオン基及びビニル基又はアリル基を有する単量体を重合して得られるポリマー、又は該単量体と共重合可能な単量体とのコポリマーである。
【００７０】
陽イオン基及びビニル基を有する単量体の好ましい例として、下記一般式（ＩＩＩ）の化合物を挙げることができる。
【００７１】
【化１０】
【００７２】
〔式中、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基又は炭素数１〜３のアルキル基である。Ｘは炭素数１〜１２のアルキレン基、−ＣＯＯＲ３０−、−ＣＯＮＨＲ３０−、−ＯＣＯＲ３０−、−Ｒ３１−ＯＣＯ−Ｒ３０−から選ばれる基である。ここでＲ３０、Ｒ３１は、それぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキレン基である。Ｒ２７は炭素数１〜３のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基又はＲ２４Ｒ２５Ｃ＝Ｃ（Ｒ２６）−Ｘ−である。Ｒ２８は炭素数１〜３のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、ベンジル基であり、Ｒ２９はヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホン酸基もしくは硫酸エステル基で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又はベンジル基であり、Ｒ２９がアルキル基、ヒドロキシアルキル基又はベンジル基の場合は、Ｙ−は陰イオンを示す。また、Ｒ２９がカルボキシル基、スルホン酸基、硫酸エステル基を含む場合、Ｙ−は存在せず、Ｒ２９中のこれらの基は陰イオンとなる。Ｙ−の陰イオンとしては、ハロゲンイオン、硫酸イオン、炭素数１〜３のアルキル硫酸エステルイオン、炭素数１〜３のアルキル基で置換されていてもよい芳香族スルホン酸イオン、ヒドロキシイオンを挙げることができる。〕。
【００７３】
これらの中でもアクリロイル（又はメタクリロイル）アミノアルキル（炭素数１〜５）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル（炭素数１〜３）４級アンモニウム塩、アクリロイル（又はメタクリロイル）オキシアルキル（炭素数１〜５）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル（炭素数１〜３）４級アンモニウム塩、Ｎ−（ω−アルケニル（炭素数３〜１０））−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル（炭素数１〜３）４級アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジ（ω−アルケニル（炭素数３〜１０））−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）４級アンモニウム塩が好ましく、特にジアリルジメチルアンモニウム塩が良好である。
【００７４】
本発明のポリマー（７）は上記単量体に該単量体と共重合可能な他の単量体とのコポリマーであってもよい。この場合、ブロック、交互、周期、統計（ランダムを含む）、グラフト型の何れであってもよい。
【００７５】
共重合可能な他の単量体としては、下記のモノマー群（ｉ）〜（ｖ）から選ばれるモノマー由来のモノマー単位が好ましく、（ｉ）〜（ｉｉｉ）又は（ｖ）記載のモノマー由来のモノマー単位がより好ましく、特に防汚効果の点から（ｉ）、（ｉｉ）又は（ｖ）のモノマー由来のモノマー単位が最も好ましい。
（ｉ）アクリル酸又はその塩、メタクリル酸又はその塩、マレイン酸又はその塩、無水マレイン酸、スチレンスルホン酸塩、スルホプロピルメタクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸またはその塩、リン酸モノ−ω−メタクリロイルオキシアルキル（炭素数１〜１２）から選ばれる陰イオン基含有化合物
（ｉｉ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリル酸（又はメタクリル酸）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリル（又はメタクリル）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリル酸（又はメタクリル酸）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリル酸（又はメタクリル酸）アミド、Ｎ−ビニル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンから選ばれるアミド基含有化合物
（ｉｉｉ）アクリル酸（又はメタクリル酸）アルキル（炭素数１〜５）、アクリル酸（又はメタクリル酸）２−ヒドロキシエチル、アクリル酸（又はメタクリル酸）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアルキル（炭素数１〜５）、酢酸ビニルから選ばれるエステル基含有化合物
（ｉｖ）エチレン、プロピレン、Ｎ−ブチレン、イソブチレン、Ｎ−ペンテン、イソプレン、２−メチル−１−ブテン、Ｎ−ヘキセン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ブテン、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、アリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジアリル−Ｎ−アルキル（炭素数１〜５）アミン、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンから選ばれる化合物
（Ｖ）二酸化硫黄。
【００７６】
本発明のポリマー（７）は、上記陽イオン基及びビニル基を有する化合物に由来する構成単位が好ましくは５０〜１００モル％、より好ましくは７０〜１００モル％、特に好ましくは９０〜１００モル％である。また、重量平均分子量は好ましくは１０００〜５００万、より好ましくは５０００〜２００万、特に好ましくは１０万〜１００万である。
【００７７】
本発明では上記したポリマー（１）〜ポリマー（７）の中でも、特にポリマー（１）、ポリマー（２）、及びポリマー（７）が少量でも高い易洗防汚効果を得ることができるため好ましく、特にポリマー（１）及びポリマー（２）が特に易洗防汚効果の点から好ましい。
【００７８】
本発明の衣料用易洗防汚処理剤は、（ｂ）成分を易洗防汚効果の点から好ましくは０．０１〜３０質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％、特に好ましくは０．１〜５質量％含有することが好適である。また、易洗防汚効果の点から（ａ）成分／（ｂ）成分を質量比で好ましくは１００／１〜１／１０、より好ましくは５０／１〜１／２、特に好ましくは２０／１〜１／１である。
【００７９】
なお、（ｂ）成分のうち、ポリマー（２）〜（４）及び（６）、（７）の重量平均分子量の測定は、本発明では、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーでポリスチレンを標準物質として求めることができ、また、ポリマー（５）はパルスアンペロメトリック検出器付き高性能イオン交換クロマトグラフィー（ＨＰＡＥＣ）やキャピラリー電気泳動法により求めることができる。
【００８０】
＜（ｃ）成分＞
本発明の衣料用易洗防汚処理剤は（ａ）成分及び（ｂ）成分を（ｃ）成分である水に溶解させた形態であり、用いる水は微量に存在する金属を除去したイオン交換水や蒸留水が好ましい。水の含有量は４０〜９９．５質量％、より好ましくは６０〜９９質量％、特に好ましくは８０〜９９質量％が好適である。
【００８１】
＜衣料用易洗防汚処理剤＞
本発明の衣料用易洗防汚処理剤の２０℃におけるｐＨは、易洗防汚効果の点から好ましくは５〜８．５、より好ましくは６〜７．８、特に好ましくは６．５〜７．５が好適である。このようなｐＨに調整するために塩酸、硫酸、リン酸、クエン酸、コハク酸、乳酸等から選ばれる酸、及び炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アルカノールアミン等から選ばれるアルカリ剤を用いることが好ましい。本発明では特に塩酸、硫酸から選ばれる酸、及び炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウムから選ばれるアルカリ剤を用いることが好ましい。
【００８２】
本発明の衣料用易洗防汚処理剤は（ａ）成分以外の界面活性剤を含有することができるが、本発明の効果を妨げるおそれがあるために含有量は（ａ）成分に対して好ましくは８０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、特に好ましくは２５質量％以下、最も好ましくは１０質量％以下である。用いることができる界面活性剤としては、炭素数８〜１５のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸塩、炭素数８〜１６のアルキル硫酸エステル塩、平均付加モル数が１〜４、アルキル基の炭素数８〜１６のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩から選ばれる陰イオン界面活性剤、平均付加モル数が４〜２０、アルキル基の炭素数が８〜１４のポリオキシエチレン（及び／又はポリオキシプロピレン）アルキルエーテル型非イオン界面活性剤、エステル基又はアミド基で分断されていてもよい炭素数が１２〜２２アルキル基を１つまたは２つ有する４級アンモニウム型陽イオン界面活性剤、炭素数１０〜１８のアルキル基を有するスルホベタイン型、又はカルボベタイン型両性界面活性剤を挙げることができる。
【００８３】
本発明の衣料用易洗防汚処理剤は衣料に該処理剤を接触させた後の乾燥を促進させる目的、又は該処理剤の貯蔵安定性を改善する目的から、水溶性の溶剤を用いることが好ましい。具体的に好ましい溶剤としてはエタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、及びグリセリンが好適であり、特にエタノール及び／又はプロピレングリコールが好ましい。このような溶剤の比率は、衣料用易洗防汚処理剤中に好ましくは０．１〜４０質量％、より好ましくは１〜２０質量％、特に好ましくは５〜２０質量％である。
【００８４】
本発明の衣料用易洗防汚処理剤は、易洗防汚効果を向上させる目的から炭素数１〜４の炭化水素基が１〜３個置換していてもよいアルキルベンゼンスルホン酸塩、又はナフタレンスルホン酸塩を含有することが好ましく、具体的に好ましい化合物としては、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、ｍ−キシレンスルホン酸ナトリウム、クメンスルホン酸ナトリウム及びナフタレンスルホン酸ナトリウムから選ばれる１種以上であり、特にｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム及びナフタレンスルホン酸ナトリウムから選ばれる化合物が最も好ましい。このような化合物は衣料用易洗防汚処理剤中に好ましくは０〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜５質量％、特に好ましくは０．１〜１質量％含有される。
【００８５】
本発明では上記本発明の衣料用易洗防汚処理剤を対象衣料に接触後乾燥させる。対象衣料は着用前の汚れが付着する前の衣料であり、洗濯時の脱水終了後の衣料、あるいは乾燥後の衣料に接触させることが易洗防汚効果を効果的に得る目的から好ましい。接触させる方法としては、該処理剤に対象衣料を浸漬させる方法、スプレーヤーを用いて該処理剤を対象衣料に噴霧する方法、又は布帛、不織布、スポンジ等の可撓性で吸水性の基体に含浸させたもので繊維製品を擦る方法が好ましい。特にスプレーにより噴霧する方法が簡便に易洗防汚効果を得ることができるため好ましく、スプレーはトリガー式スプレー容器が好ましく、特に実開平４−３７５５４号公報の第１図に示されているような液垂れや噴霧の均一性に優れる蓄圧式トリガーを用いることが良好である。
【００８６】
本発明の衣料用易洗防汚処理剤に用いるのに好ましいトリガー式スプレー容器は、１回のストロークで０．２ｇ〜１．５ｇ、好ましくは０．２５〜１．２ｇ、特に好ましくは０．３〜１．０ｇ噴出するものが良好であり、特に地面に垂直に置いた対象物に１５ｃｍ離れた場所からスプレーしたときの液のかかる面積が１００〜８００ｃｍ２、好ましくは１５０〜６００ｃｍ２になる容器が好ましい。また、本発明では（ａ）成分が衣料１００ｃｍ２当たり好ましくは０．００１〜２ｇ、より好ましくは０．０１〜１ｇ、特に好ましくは０．０２〜０．５ｇになるように均一に衣料にスプレーし、好ましくは濯ぐことなく、乾燥させることが易洗防汚効果の点から好適である。
【００８７】
本発明では衣料用易洗防汚処理剤を対象衣料に接触後、好ましくは濯ぐことなく、乾燥を行う。乾燥は、自然乾燥や乾燥機、アイロンによる加熱乾燥が好ましく、特に、洗濯後乾燥した衣料に用いる場合には、アイロンによる加熱乾燥が最も好ましい。
【００８８】
本発明において、アイロンによる加熱乾燥を行う場合には、アイロンすべり性を改善し、易洗防汚効果を効率的に付与する目的から本発明の衣料用易洗防汚処理剤にシリコーン化合物を含有することが好適である。好ましいシリコーン化合物としては、下記シリコーン（Ｉ）〜（ＩＩＩ）からなる群より選ばれる１種又は２種以上のシリコーンが好ましい。
【００８９】
＜シリコーン（Ｉ）；未変性シリコーン＞
一般にジメチルポリシロキサンと呼ばれるものである。オイルの状態での粘度は１〜１００万ｍｍ２／ｓ、好ましくは１０〜５０万ｍｍ２／ｓである。オイルのまま使用しても構わないが、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤等の界面活性剤を用いて乳化したエマルション／マイクロエマルションも使用される。また、乳化重合法によって得られた未変性シリコーンのエマルション／マイクロエマルションも使用される。
【００９０】
＜シリコーン（ＩＩ）；シリコーンのポリオキシエチレン及び／又はポリオキシプロピレン付加物＞
ジメチルポリシロキサンにポリオキシエチレン基及び／又はポリオキシプロピレン基を付加した変性シリコーンである。付加する場所はジメチルポリシロキサンの末端でもよいし、側鎖でも構わない。また、主鎖中にポリオキシエチレン基及び／又はポリオキシプロピル基を導入したものも使用し得る。付加するエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドの量は、ジメチルシロキサンに対して、平均付加モル％で３〜９７が好ましい。
【００９１】
＜シリコーン（ＩＩＩ）；カルボキシ変性シリコーン＞
ジメチルポリシロキサンにカルボキシル基を導入した変性シリコーンである。（ＩＩ）と同様にオイルのまま使用しても構わないが、エマルション／マイクロエマルションに乳化しても使用される。尚、アクリル酸のグラフト化物でもかまわない。
【００９２】
上記のシリコーン（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のうち、水溶性の点でシリコーン（ＩＩ）が好ましい。
【００９３】
本発明の衣料用易洗防汚処理剤は、シリコーン化合物を易洗防汚効果の点から好ましくは０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜５質量％、特に好ましくは０．０５〜１質量％含有することが好適である。また、易洗防汚効果の点から（ｂ）成分／シリコーン化合物の質量比は、好ましくは、（ｂ）／シリコーン化合物＝１００／１〜０．１／１、より好ましくは５０／１〜１／１、特に好ましくは２０／１〜５／１である。
【００９４】
【実施例】
白いワイシャツ（ＲＥＡＬ−ＬＩＮＥ ＦＡＳＨＩＯＭ社製ＣＲＥＡＮＥＡＲＲＯＷ、素材：ポリエステル６５％／綿３５％）５枚を市販の衣料用洗剤（花王（株）アタック）を用いて洗濯機で洗浄し（東芝製２槽式洗濯機ＶＨ−３６０Ｓ１、洗剤濃度０．００６６７質量％、水道水３０Ｌ使用、水温２０℃、１０分間、すすぎ２回）、自然乾燥させた。
【００９５】
花王（株）製アイロン用スムーザー４００ｍｌの中身を抜いた手動式スプレー容器を匂いが無くなるまで洗浄し、自然乾燥させたもの（１回のストロークで０．３ｇ噴出、１５ｃｍ離れた場所から噴射させたときの付着面積４２０ｃｍ２）に表１の処理剤４００ｍｌ入れた。
【００９６】
上記乾燥後のワイシャツの衿の部分の半分に上記スプレーを用いてアミンオキシド化合物の付着量が０．０２ｇ／１００ｃｍ２になるようにスプレーした（ただし、配合例９は、配合例 の噴霧量と同じとした）。その後アイロンをかけて乾燥した。
【００９７】
処理後のワイシャツを５人の男性（２０〜３０代）に７２時間（１日１２時間で６日間）着用させ、着用後の衣料の衿部分を下記の基準で判定した。次に、この着用後の衣料を上記と同様の方法で洗濯し、自然乾燥させたもワイシャツの衿部分を下記の基準で判定した。
【００９８】
判定基準
０：処理した部分の方が、汚れが付着していない（又は汚れが落ちている）
１：処理した部分の方が、あまり汚れが付着していない（又はやや汚れが落ちている）
２：処理した部分と処理していない部分に差がない
３：処理した部分の方が、汚れが付着している（又は汚れが落ちていない）
ワイシャツ５枚の平均を求め、平均点が０．５未満の場合を◎、０．５以上１未満の場合を○、１以上１．５未満を□、１．５以上２未満を△、２以上を×として評価し表１に示した。
【００９９】
【表１】
【０１００】
・アミンオキシド１：Ｎ−ラウリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンオキシド
・アミンオキシド２：Ｎ−アルカノイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンオキシド（アルカノイル基：硬化牛脂アルキル組成）
・アミンオキシド３：Ｎ−パルミトイルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンオキシド
・ポリマー１：カルボキシメチルセルロース〔ＣＭＣ ＦＴ−１（日本製紙社製）、７〜２０ｍＰａ・ｓ（２５℃、１質量％水溶液）〕
・ポリマー２：アクリル酸／アクリル酸ヒドロキシエチル共重合体（モル比５／９５、重量平均分子量５万）
・ポリマー３：ポリスチレンスルホン酸ナトリウム〔ＰＰＳ（ライオン社製）、重量平均分子量１６０００〕
・ポリマー４：ポリメタクリル酸ナトリウム（重量平均分子量１４０００）
・ポリマー５：ポリビニルピロリドン（重量平均分子量１５万）
・ポリマー６：メチルセルロース〔信越化学社製ＳＭ１００、１質量％水溶液の粘度１５ｍＰａ・ｓ（２５℃）〕
・ポリマー７：Ｎ，Ｎ−ジアリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロリドの重合物（マーコート１００、重量平均分子量１５万）
・ポリマー８：ポリエチレングリコール（重量平均分子量２万）
・ポリマー９：ヒドロキシプロピル化澱粉（パイオスターチＫＹ、日澱化学工業（株）製）
・ポリマー１０：アクリル酸／メタクリル酸トリデシル共重合体（モル比９５／５、重量平均分子量５０００）
・シリコーン１：未変性シリコーンマイクロエマルジョン（ダウ・コーニング社製、重量平均分子量４００００、平均粒子径０．０３〜０．０４μｍ）
・シリコーン２：ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）メチルポリシロキサン共重合体（ＫＦ３５２、信越シリコーン社製、粘度１６００ｍｍ２／ｓ、２５℃、ＨＬＢ７．０）
・シリコーン３：カルボキシ変性シリコーンオイル（ＳＦ８４１８、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、粘度２５００ｍｍ２／ｓ、−ＣＯＯＨ当量３５００）
ｐＨ調節は０．１規定硫酸水溶液及び０．１規定水酸化ナトリウム水溶液で行った。
【発明の属する技術分野】
本発明は衣料用易洗防汚処理剤及び衣料の処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
衣料の洗浄は一般に弱アルカリ性洗剤を用いて洗濯機で洗浄することが一般的である。しかしながら、衿や袖口の皮脂に由来する汚れや、靴下に付着した泥汚れなどは非常に頑固な汚れであり、通常の洗濯では満足できるレベルまで洗浄することは難しい。
【０００３】
これを解決する方法として、洗濯後の繊維製品に塗布、または浸漬処理することで繊維製品に防汚性を付与する処理剤が提案されている。例えば、繊維製品の表面に、当該繊維製品と汚れとの接触を防止し得る被覆剤を存在させ、当該繊維製品を使用した後、前記被覆剤を除去することを特徴とする繊維製品の汚れ防止方法が知られており、被覆剤として、カルボキシメチルセルロース、加工澱粉及び水不溶性の微粒子が挙げられている（例えば特許文献１）。また、防汚剤の基材として、アクリル酸及び／又はメタクリル酸系高分子化合物（例えば特許文献２〜４）や水不溶性粉体（例えば特許文献５）を用いる含有する防汚剤組成物が提案されている。また、皮膜を形成し得るポリマーを用いた防汚剤も知られている（例えば特許文献６）。しかしながらこれら処理剤においても未だ満足できる防汚効果を得ることができない。
【０００４】
さらに、陽イオン性基を有する化合物を防汚剤として用いる技術も既に提案されている（例えば特許文献７）が、これら処理剤においても未だ満足できる防汚性を得ることができない。
【０００５】
従って本発明の課題は、衣料等の繊維製品に優れた防汚性を付与し、しかも汚れが付着しても洗濯で容易に除去できる易洗性を有する衣料用易洗防汚処理剤を提供することにある。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１０−２６３４９７号公報
【特許文献２】
特開２０００−１４３７３８号公報
【特許文献３】
特開２０００−１９９１７８号公報
【特許文献４】
特開２０００−１９９１７９号公報
【特許文献５】
特開平９−２７３０７１号公報
【特許文献６】
特開平９−２７３０７９号公報
【特許文献７】
特表平１１−５０５５６８号公報
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（ａ）炭素数１２〜２６の炭化水素基を１つと炭素数１〜３の炭化水素基を２つ有するアミンオキシド化合物〔以下、（ａ）成分という〕、（ｂ）下記ポリマー（１）〜ポリマー（７）から選ばれる化合物〔以下、（ｂ）成分という〕、及び（ｃ）水〔以下、（ｃ）成分という〕を含有する衣料用易洗防汚処理剤に関する。
ポリマー（１）；セルロース誘導体
ポリマー（２）；少なくともビニル基及び／又は芳香族環を有する１種又は２種以上のモノマーを重合して得られ、且つスルホン酸基を含有するポリマーもしくはその塩
ポリマー（３）；アクリル酸もしくはメタクリル酸のホモポリマー
ポリマー（４）；アクリル酸もしくはメタクリル酸と他のビニル系モノマーの１種又は２種以上とのコポリマー並びにこれらの塩
ポリマー（５）；化工澱粉
ポリマー（６）；Ｎ−ビニル−２−ピロリドン系ポリマー
ポリマー（７）；分子中に陽イオン基及びビニル基又はアリル基を有する単量体を重合して得られるポリマー、又は該単量体と共重合可能な単量体とのコポリマー。
【０００８】
また、本発明は、上記本発明の衣料用易洗防汚処理剤を対象衣料に接触後、乾燥させる衣料の処理方法に関する。
【０００９】
なお、本発明による衣料の易洗防汚処理剤とは、衣料に直接接触させた後、乾燥させることで衣料に防汚成分を付着させる処理剤であり、衣料の洗濯に用いられる一般の洗浄剤とは明らかに区別される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
＜（ａ）成分＞
本発明に係わる（ａ）成分は炭素数１２〜２６の炭化水素基を１つと炭素数１〜３の炭化水素基を２つ有するアミンオキシド化合物であり、好ましい具体例として一般式（１）の化合物を挙げることができる。
【００１１】
【化１】
〔式中；Ｒ１は炭素数１２〜２６のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキレン基であり、Ａは−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−から選ばれる基である。ａは０又は１の数であり、Ｒ３、Ｒ４は炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基である。〕。
【００１３】
一般式（１）において、Ｒ１の炭素数は、好ましくは炭素数１２〜２２、より好ましくは１３〜１９、特に好ましくは１５〜１７、最も好ましくは１５である。Ａは、好ましくは−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−であり、最も好ましくは−ＣＯＮＨ−である。Ｒ２の炭素数は、好ましくは２又は３であり、Ｒ３、Ｒ４は、好ましくはメチル基である。
【００１４】
本発明の最も好ましいアミンオキシド化合物としては下記一般式（１−１）の化合物または一般式（１−２）の化合物が好適である。
【００１５】
【化２】
〔式中、Ｒ５は炭素数１３〜２１、好ましくは１３〜１９、特に好ましくは１５〜１７、最も好ましくは１５のアルキル基又はアルケニル基であり、ｂ、ｃは２又は３の数である〕。
【００１７】
本発明では、炭素数１２〜２６の炭化水素基、例えば上記一般式中のＲ１又はＲ５は、単独のアルキル（又はアルケニル）鎖長でもよく、異なるアルキル（又はアルケニル）鎖長を有する混合アルキル基（又はアルケニル基）であってもよい。後者の場合には、パーム油、大豆油、なたね油、綿実油から選ばれる植物油及び豚脂、牛脂、魚油から選ばれる動物油から誘導される混合アルキル（又はアルケニル）鎖長を有するものが好適である。具体的にはパルミチル基（またはパルミチン酸残基）／ステアリル基（又はステアリン酸残基、もしくはオレイル基またはオレイン酸残基）のモル比が９０／１０〜２０／８０、好ましくは９０／１０〜３０／７０であることが易洗防汚効果の点から好ましい。
【００１８】
本発明の衣料用易洗防汚処理剤は（ａ）成分を易洗防汚効果の点から好ましくは０．０１〜３０質量％、より好ましくは０．１〜２０質量％、特に好ましくは０．５〜１０質量％が好適である。
【００１９】
＜（ｂ）成分＞
本発明に係わる（ｂ）成分は、下記ポリマー（１）〜ポリマー（７）から選ばれる化合物である。
ポリマー（１）；セルロース誘導体
ポリマー（２）；少なくともビニル基及び／又は芳香族環を有する１種又は２種以上のモノマーを重合して得られ、且つスルホン酸基を含有するポリマーもしくはその塩
ポリマー（３）；アクリル酸もしくはメタクリル酸のホモポリマー
ポリマー（４）；アクリル酸もしくはメタクリル酸と他のビニル系モノマーの１種又は２種以上とのコポリマー並びにこれらの塩
ポリマー（５）；化工澱粉
ポリマー（６）；Ｎ−ビニル−２−ピロリドン系ポリマー
ポリマー（７）；分子中に陽イオン基及びビニル基又はアリル基を有する単量体を重合して得られるポリマー、又は該単量体と共重合可能な単量体とのコポリマー
以下、各ポリマーについて詳細に説明する。
【００２０】
＜ポリマー（１）；セルロース誘導体＞
セルロース誘導体としては、ヒドロキシアルキルセルロース（好ましくはヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース）、アルキルセルロース（好ましくはメチルセルロース、エチルセルロース）、カルボキシメチルセルロース、第４級アンモニウム基を有するカチオン化セルロースから選ばれる１種以上が好ましく、特にアルキルセルロース及びカルボキシメチルセルロースが易洗防汚効果の点から好ましい。この場合において、置換度〔セルロースの無水グルコース単位中の水酸基３個のうち、置換基（ヒドロキシアルキル基、アルキル基、カルボキシメチル基、カチオン基等）が導入された水酸基の個数〕は、０．２〜１．６、好ましくは０．４〜１．２が好適である。また、本発明で使用されるセルロース誘導体は、２５℃にて１質量％の水溶液としたときの粘度が２０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは２００ｍＰａ・ｓ以下であることが望ましい。これより高い粘度では、衣料を不適切に固くするため、好ましくない。上記の中で特にカルボキシメチルセルロースが最も好ましい。なお、ポリマー（１）の粘度は、以下のようにして測定する。まずＴＯＫＩＭＥＣ ＩＮＣ．製Ｂ型粘度計モデルＢＭに、ローター番号Ｎｏ．２のローターを備え付けたものを準備する。試料をトールビーカーに充填し、２５℃の恒温槽内にて２５℃に調整する。恒温に調整された試料を粘度計にセットする。ローターの回転数を６０ｒ／ｍに設定し、回転を始めてから６０秒後に粘度を測定する。
【００２１】
＜ポリマー（２）＞
本発明に用いられるポリマー（２）は、ビニル基及び／又は芳香族環を有する少なくとも１種又は２種以上のモノマーを重合して得られ、且つスルホン酸基を含有するポリマーもしくはその塩である。
【００２２】
このポリマー（２）は、例えば以下の（イ）、（ロ）の方法等によりホモポリマー又はコポリマーとして得られる。
（イ）ビニル基及び／又は芳香族環を有し、且つスルホン酸基を有するモノマー（Ａ）を重合するか、又は該モノマー（Ａ）と共重合可能な他のモノマー（Ｂ）とを共重合する。
（ロ）ビニル基及び／又は芳香族環を有し、スルホン酸基を有しない少なくとも１種又は２種以上のモノマー（Ａ’）を重合した後スルホン化するか、又は該モノマー（Ａ’）と共重合可能な他のモノマー（Ｃ）とを共重合した後スルホン化する。
【００２３】
上記方法（イ）において使用されるモノマー（Ａ）としては、例えばスチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スルホプロピルメタクリレート、α−メチルスチレンスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、ビニルナフタレンスルホン酸、インデンスルホン酸等、及びこれらの塩が挙げられる。
【００２４】
また、モノマー（Ｂ）としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、ヒドロキシエチルアクリル酸、ヒドロキシエチルメタクリル酸、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブテン、ペンテン、イソプレン、２−メチル−１−ブテン、ｎ−ヘキセン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ブテン、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、インデン、ブタジエン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン等が挙げられる。これらの中でもアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、ヒドロキシエチルアクリル酸、ヒドロキシエチルメタクリル酸等の水溶性モノマー及びこれらのモノマーの塩が好ましい。特にアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸及びそれらの塩とスチレンが好ましい。
【００２５】
（イ）の方法においてポリマー（２）をコポリマーとして得る場合には、スルホン酸基を有している上記モノマー（Ａ）の割合は、重合に供する全モノマー中の３０ｍｏｌ％以上、好ましくは５０ｍｏｌ％以上配合される。
【００２６】
上記モノマー（Ａ）と（Ｂ）とを組合せてポリマー（２）（コポリマー）を得る場合には、上記（Ａ）及び（Ｂ）中、特にスチレンスルホン酸とアクリル酸ナトリウム、スチレンスルホン酸とスチレンの組合せが好ましい。
【００２７】
一方（ロ）の方法により、ポリマー（２）をコポリマーとして得る場合には、スルホン酸基を有しない上記モノマー（Ａ’）は、重合に供する全モノマー中の６０〜１００モル％、特に８５〜１００モル％の配合量とすることが好ましい。
【００２８】
上記（ロ）の方法に於いて使用するモノマー（Ａ’）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、インデン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を重合することができる。これらの中でも特にスチレンが好ましい。
【００２９】
また（ロ）の方法においては、モノマー（Ａ’）の１種又は２種以上と、該モノマー（Ａ’）と共重合し得る他のモノマー（Ｃ）とを重合することもできる。この場合、モノマー（Ｃ）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、ヒドロキシエチルアクリル酸、エチレン、ヒドロキシエチルメタクリル酸、プロピレン、ブテン、ペンテン、イソプレン、２−メチル−１−ブテン、ｎ−ヘキセン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ブテン、ブタジエン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン等が挙げられる。
【００３０】
上記（ロ）の方法では、例えばポリスチレン、スチレン・エチレンコポリマー、スチレン・ジイソブチレンコポリマー、スチレン・ジシクロペンタジエンコポリマー、スチレン・ビニルトルエン・α−メチルスチレン・インデンコポリマーのようなポリマー（就中ポリスチレンが最も好ましい。）を得た後、得られたポリマーを更にスルホン化する。スルホン化は、無水硫酸、クロルスルホン酸、無水硫酸・ルイス塩基錯体等のスルホン化剤を用い、任意のスルホン化方法を適用することにより行うことができる。
【００３１】
スルホン化に際して、ポリマー（２）のスルホン化率（ビニル基及び／又は芳香族環を有するモノマーに起因する骨格１個に対して、スルホン酸基が１個ついている場合をスルホン化率１００％とする。）は、一層水溶性を向上させて、洗濯の際に容易に除去可能とすることに鑑みれば６０％以上とすることが好ましく、更に好ましくは８５％以上である。
【００３２】
このようにして得られたスルホン酸基を含有するポリマー（２）は、そのまま本発明の処理剤中に含有することができるが、更に塩として用いることもできる。このような塩としては、１価の塩としてリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、又はモノ、ジあるいはトリエタノールアミン、モルホリン、エチルアミン、ブチルアミン等の有機アミン塩が挙げられ、２価の塩としてカルシウム、マグネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属塩、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の有機アミン塩があり、３価の塩としてはアルミニウム塩、ジエチレントリアミン等の有機アミン塩、又はポリエチレンイミン等の多価有機アミン等が挙げられる。塩としては特にナトリウム塩が好ましい。
【００３３】
本発明の（ｂ）成分として使用されるポリマー（２）の重量平均分子量は、一層衣料の風合いを向上させる為に１０００以上であることが望ましく、また粘度を適度なものとして、より使用勝手の良いものとするためには６００万以下であることが望ましい。かかる観点から、該ポリマー（２）の分子量は１０００〜６００万が好ましく、更に好ましくは５０００〜１００万、特に好ましくは１万〜５０万である。
【００３４】
＜ポリマー（３）＞
本発明の処理剤に用いられるポリマー（３）は、アクリル酸もしくはメタクリル酸のホモポリマーである。ポリマー（３）の重量平均分子量は１００〜１００万、好ましくは５００〜５０万、特に好ましくは１０００〜１０万である。
【００３５】
＜ポリマー（４）＞
本発明の処理剤に用いられるポリマー（４）は、アクリル酸もしくはメタクリル酸と他のビニル系モノマーの１種又は２種以上とのコポリマー並びにこれらの塩である。その他のビニル系モノマーとしては、＜ポリマー（２）＞でモノマー（Ｂ）として例示したものと同じモノマーの他に、アクリル酸又はメタクリル酸とのアルキルエステルを挙げることができ、アルキルエステルのアルキル基の炭素数は８〜２０、好ましくは１０〜１８である。ポリマー（４）の重量平均分子量は、１００〜１００万、好ましくは５００〜５０万、特に好ましくは１０００〜１０万である。
【００３６】
＜ポリマー（５）＞
本発明に用いられる化工澱粉は、ヒドロキシエチル化澱粉、ヒドロキシプロピル化澱粉等のヒドロキシアルキル化澱粉、カルボキシメチル化澱粉等のカルボキシアルキル化澱粉、及びこれらを過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウム等の酸化剤又は酵素により低粘度化したもの等の化工澱粉が挙げられる。
【００３７】
化工澱粉を用いる場合は、その置換度は０．０８〜０．３、特に０．１〜０．２であるものを用いることが好ましい。置換度が０．０８未満では、化工澱粉の変性により、長期間保存すると沈澱物が生成し、色ものの衣料に使用した時に白化現象が起こる。また、化工澱粉の置換度が０．３より大きいものは合成上得にくい。
【００３８】
化工澱粉の水溶液の粘度は、過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウムなどの酸化剤又は酵素で化工澱粉を分解することにより低下可能である。
【００３９】
＜ポリマー（６）＞
本発明に用いられるＮ−ビニル−２−ピロリドン系ポリマーとしては、具体的には下記の重合物（１）、（２）が挙げられる。
【００４０】
重合物（１）：Ｎ−ビニル−２−ピロリドンモノマー〔以下、モノマー（Ｄ）という〕の重合物。
【００４１】
重合物（２）：モノマー（Ｄ）と、モノマー（Ｄ）と共重合し得るモノマー（Ｄ）以外のビニル系モノマー〔以下、モノマー（Ｅ）という〕の少なくとも１種との共重合物又はその塩〔但し、共重合物又はその塩のモノマー組成において、モノマー（Ｄ）のモル分率は３０％以上である〕。
【００４２】
＜重合物（１）＞
記重合物（１）はモノマー（Ｄ）の重合物であり、その重量平均分子量は、１，０００〜６，０００，０００が好ましく、更に好ましくは２，０００〜１，０００，０００である。
【００４３】
モノマー（Ｄ）の重合物として、例えばアイエスピー・ジャパン（株）のＰＶＰ Ｋホモポリマーシリーズ ＰＶＰＫ−１５，Ｋ−３０，Ｋ−６０，Ｋ−９０（いずれも商標）等が挙げられる。これらの化学構造は例えば次のようである。
【００４４】
【化３】
＜重合物（２）＞
上記重合物（２）のモノマー（Ｅ）のモノマー組成において、少なくとも１種の水溶性ビニルモノマーを含有することが好ましい。この場合、水溶性ビニルモノマーとしては、下記（ａ）〜（ｋ）からなるモノマー群より選ばれる少なくとも一種が好適である。
（ａ）アクリル酸及びその塩
（ｂ）メタクリル酸及びその塩
（ｃ）マレイン酸及びその塩
（ｄ）無水マレイン酸
（ｅ）２−ヒドロキシエチルアクリル酸及びその塩
（ｆ）２−ヒドロキシエチルメタクリル酸及びその塩
（ｇ）２−ヒドロキシプロピルアクリル酸及びその塩
（ｈ）２−ヒドロキシプロピルメタクリル酸及びその塩
（ｉ）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基：炭素数１〜４のアルキル基）
（ｊ）一般式（Ｉ）で表されるモノマー、並びにその酸塩及びその第４級アンモニウム塩
【００４６】
【化４】
〔式中、
Ｒ：水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。
Ｒ１，Ｒ２：同一又は異なって水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシエチル基又はヒドロキシプロピル基を示す。
ｘ ：１〜５の数を示す。〕
（ｋ）一般式（ＩＩ）で表されるモノマー、並びにその酸塩及びその第４級アンモニウム塩
【００４８】
【化５】
〔式中、
Ｒ，Ｒ１，Ｒ２：前記の意味を示す。
ｙ：１〜５の数を示す。〕。
【００５０】
なお、上記一般式（Ｉ）で表されるモノマーの具体例として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリル酸（またはメタクリル酸）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルアクリル酸（またはメタクリル酸）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリル酸（またはメタクリル酸）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチルアクリル酸（またはメタクリル酸）アミド等が挙げられる。
【００５１】
一般式（Ｉ）で表されるモノマーを酸塩で使用する場合、例えばＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４、Ｈ３ＰＯ４等の無機酸塩、又はｐ−トルエンスルホン酸塩、グリコール酸、クエン酸、コハク酸等の有機酸塩が使用され、又、第４級アンモニウム塩として使用する場合、一般式（Ｉ）で表されるモノマーを従来公知の方法でＣＨ３Ｃｌ、（ＣＨ３）２ＳＯ４等のアルキル化剤にて、第４級アンモニウム塩化したものが使用される。
【００５２】
一般式（ＩＩ）で表されるモノマーの例として、アクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、アクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル、アクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル、アクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル、メタクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル、メタクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル、メタクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル、アクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、アクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル、アクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル、アクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル、メタクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、メタクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル、メタクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル、メタクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル等が挙げられる。
【００５３】
更に、一般式（ＩＩ）で表されるモノマーは、一般式（Ｉ）で表されるモノマーの場合と同様に酸塩又は第４級アンモニウム塩として使用し得る。
【００５４】
本発明においては、モノマー（Ｄ）とモノマー（Ｅ）の共重合物又はその塩も使用し得る〔重合物（２）〕。この場合、重合物（２）の分子量の好ましい範囲及び好ましい理由については＜重合物（１）＞の説明において述べた通りである。
【００５５】
モノマー（Ｅ）として使用し得るモノマーとしては水溶性ビニルモノマー、水不溶性ビニルモノマー又は両者の混合モノマーが挙げられる。ここで水溶性ビニルモノマーとしては、具体的には前記した（ａ）〜（ｋ）からなるモノマー群より選ばれる少なくとも一種が使用される。
【００５６】
また、モノマー（Ｅ）における水不溶性モノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、Ｎ−ビニル−２−カプロラクタム、エチレン、プロピレン、ｎ−ブチレン、イソブチレン、ｎ−ペンテン、イソプレン、２−メチル−１−ブテン、ｎ−ヘキセン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ブテン等が挙げられる。この中で、特に酢酸ビニル、Ｎ−ビニル−２−カプロラクタムが好ましい。
【００５７】
上記のような２種のモノマーからなる重合物（２）のモノマー組成において、モノマー（Ｄ）のモル分率は３０％以上、好ましくは４０％以上、さらに好ましくは５０％以上である。重合物（２）のモノマー組成においてモノマー（Ｄ）のモル分率が３０％未満の共重合物又はその塩の場合、良好な水への溶解性が達成されず、結果として処理剤において本発明の目的を達成することが出来ない。
【００５８】
モノマー（Ｅ）としては、水溶性ビニルモノマー、水不溶性ビニルモノマー又は両者の混合モノマーが使用されるが、水溶性ビニルモノマーを使用する方が、共重合物又はその塩の水に対する良好な溶解性を達成する為好ましい。
【００５９】
本発明の処理剤に配合可能な重合物（２）は、モノマー（Ｄ）とモノマー（Ｅ）の共重合物の塩を用いることができる。このような塩としては、１価の塩としてリチウム、ナトリウム、カリウム等の金属塩、アンモニウム塩、又はモノ、ジあるいはトリエタノールアミン、モルホリン、エチルアミン、ブチルアミン等の有機アミン塩が挙げられ、２価の塩としてカルシウム、マグネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属塩、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の有機アミン塩があり、３価の塩としてはアルミニウム塩、ジエチレントリアミン等の有機アミン塩、又はポリエチレンイミン等の多価有機アミン等が挙げられる。塩としては共重合物塩の水に対する溶解性及び製造経済上の観点より特にナトリウム塩が好ましい。
【００６０】
モノマー（Ｄ）とモノマー（Ｅ）の共重合物は、常圧下又は加圧下での従来公知のラジカル重合等により得ることができる。重合溶媒としてアセトン等が、又重合開始剤として、アゾビスイソブチロニトリル等が使用できる。重合温度及び時間は、使用する重合溶媒やモノマーの組み合わせによって異なるが、一般的には４０〜９０℃で５〜２０時間が適当である。
【００６１】
また本発明で使用される重合物（２）は市販品として入手することも出来、例えばアイエスピー・ジャパン（株）のＰＶＰ／ＶＡ コポリマーシリーズ ＰＶＰ／ＶＡ７３５（いずれも商標）等が挙げられ、化学構造は例えば次のようである。
【００６２】
【化６】
また、同社のコポリマーシリーズ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ ８４５， Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ ９３７， Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ９５８（いずれも商標）等が挙げられ、化学構造は例えば次の様である。
【００６４】
【化７】
さらにＧＡＦＱＵＡＴ ７３４， ＧＡＦＱＵＡＴ ７５５Ｎ （いずれもアイエスピー・ジャパン（株）製、商標）等も挙げられ、化学構造は例えば次の様である。
【００６６】
【化８】
又、次のものも例示される（いずれもアイエスピー・ジャパン（株）製、商標）。
【００６８】
【化９】
＜ポリマー（７）＞
本発明で用いられるポリマー（７）は分子中に陽イオン基及びビニル基又はアリル基を有する単量体を重合して得られるポリマー、又は該単量体と共重合可能な単量体とのコポリマーである。
【００７０】
陽イオン基及びビニル基を有する単量体の好ましい例として、下記一般式（ＩＩＩ）の化合物を挙げることができる。
【００７１】
【化１０】
〔式中、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基又は炭素数１〜３のアルキル基である。Ｘは炭素数１〜１２のアルキレン基、−ＣＯＯＲ３０−、−ＣＯＮＨＲ３０−、−ＯＣＯＲ３０−、−Ｒ３１−ＯＣＯ−Ｒ３０−から選ばれる基である。ここでＲ３０、Ｒ３１は、それぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキレン基である。Ｒ２７は炭素数１〜３のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基又はＲ２４Ｒ２５Ｃ＝Ｃ（Ｒ２６）−Ｘ−である。Ｒ２８は炭素数１〜３のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、ベンジル基であり、Ｒ２９はヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホン酸基もしくは硫酸エステル基で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又はベンジル基であり、Ｒ２９がアルキル基、ヒドロキシアルキル基又はベンジル基の場合は、Ｙ−は陰イオンを示す。また、Ｒ２９がカルボキシル基、スルホン酸基、硫酸エステル基を含む場合、Ｙ−は存在せず、Ｒ２９中のこれらの基は陰イオンとなる。Ｙ−の陰イオンとしては、ハロゲンイオン、硫酸イオン、炭素数１〜３のアルキル硫酸エステルイオン、炭素数１〜３のアルキル基で置換されていてもよい芳香族スルホン酸イオン、ヒドロキシイオンを挙げることができる。〕。
【００７３】
これらの中でもアクリロイル（又はメタクリロイル）アミノアルキル（炭素数１〜５）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル（炭素数１〜３）４級アンモニウム塩、アクリロイル（又はメタクリロイル）オキシアルキル（炭素数１〜５）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル（炭素数１〜３）４級アンモニウム塩、Ｎ−（ω−アルケニル（炭素数３〜１０））−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル（炭素数１〜３）４級アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジ（ω−アルケニル（炭素数３〜１０））−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）４級アンモニウム塩が好ましく、特にジアリルジメチルアンモニウム塩が良好である。
【００７４】
本発明のポリマー（７）は上記単量体に該単量体と共重合可能な他の単量体とのコポリマーであってもよい。この場合、ブロック、交互、周期、統計（ランダムを含む）、グラフト型の何れであってもよい。
【００７５】
共重合可能な他の単量体としては、下記のモノマー群（ｉ）〜（ｖ）から選ばれるモノマー由来のモノマー単位が好ましく、（ｉ）〜（ｉｉｉ）又は（ｖ）記載のモノマー由来のモノマー単位がより好ましく、特に防汚効果の点から（ｉ）、（ｉｉ）又は（ｖ）のモノマー由来のモノマー単位が最も好ましい。
（ｉ）アクリル酸又はその塩、メタクリル酸又はその塩、マレイン酸又はその塩、無水マレイン酸、スチレンスルホン酸塩、スルホプロピルメタクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸またはその塩、リン酸モノ−ω−メタクリロイルオキシアルキル（炭素数１〜１２）から選ばれる陰イオン基含有化合物
（ｉｉ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリル酸（又はメタクリル酸）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリル（又はメタクリル）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリル酸（又はメタクリル酸）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリル酸（又はメタクリル酸）アミド、Ｎ−ビニル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンから選ばれるアミド基含有化合物
（ｉｉｉ）アクリル酸（又はメタクリル酸）アルキル（炭素数１〜５）、アクリル酸（又はメタクリル酸）２−ヒドロキシエチル、アクリル酸（又はメタクリル酸）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアルキル（炭素数１〜５）、酢酸ビニルから選ばれるエステル基含有化合物
（ｉｖ）エチレン、プロピレン、Ｎ−ブチレン、イソブチレン、Ｎ−ペンテン、イソプレン、２−メチル−１−ブテン、Ｎ−ヘキセン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ブテン、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、アリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジアリル−Ｎ−アルキル（炭素数１〜５）アミン、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンから選ばれる化合物
（Ｖ）二酸化硫黄。
【００７６】
本発明のポリマー（７）は、上記陽イオン基及びビニル基を有する化合物に由来する構成単位が好ましくは５０〜１００モル％、より好ましくは７０〜１００モル％、特に好ましくは９０〜１００モル％である。また、重量平均分子量は好ましくは１０００〜５００万、より好ましくは５０００〜２００万、特に好ましくは１０万〜１００万である。
【００７７】
本発明では上記したポリマー（１）〜ポリマー（７）の中でも、特にポリマー（１）、ポリマー（２）、及びポリマー（７）が少量でも高い易洗防汚効果を得ることができるため好ましく、特にポリマー（１）及びポリマー（２）が特に易洗防汚効果の点から好ましい。
【００７８】
本発明の衣料用易洗防汚処理剤は、（ｂ）成分を易洗防汚効果の点から好ましくは０．０１〜３０質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％、特に好ましくは０．１〜５質量％含有することが好適である。また、易洗防汚効果の点から（ａ）成分／（ｂ）成分を質量比で好ましくは１００／１〜１／１０、より好ましくは５０／１〜１／２、特に好ましくは２０／１〜１／１である。
【００７９】
なお、（ｂ）成分のうち、ポリマー（２）〜（４）及び（６）、（７）の重量平均分子量の測定は、本発明では、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーでポリスチレンを標準物質として求めることができ、また、ポリマー（５）はパルスアンペロメトリック検出器付き高性能イオン交換クロマトグラフィー（ＨＰＡＥＣ）やキャピラリー電気泳動法により求めることができる。
【００８０】
＜（ｃ）成分＞
本発明の衣料用易洗防汚処理剤は（ａ）成分及び（ｂ）成分を（ｃ）成分である水に溶解させた形態であり、用いる水は微量に存在する金属を除去したイオン交換水や蒸留水が好ましい。水の含有量は４０〜９９．５質量％、より好ましくは６０〜９９質量％、特に好ましくは８０〜９９質量％が好適である。
【００８１】
＜衣料用易洗防汚処理剤＞
本発明の衣料用易洗防汚処理剤の２０℃におけるｐＨは、易洗防汚効果の点から好ましくは５〜８．５、より好ましくは６〜７．８、特に好ましくは６．５〜７．５が好適である。このようなｐＨに調整するために塩酸、硫酸、リン酸、クエン酸、コハク酸、乳酸等から選ばれる酸、及び炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アルカノールアミン等から選ばれるアルカリ剤を用いることが好ましい。本発明では特に塩酸、硫酸から選ばれる酸、及び炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウムから選ばれるアルカリ剤を用いることが好ましい。
【００８２】
本発明の衣料用易洗防汚処理剤は（ａ）成分以外の界面活性剤を含有することができるが、本発明の効果を妨げるおそれがあるために含有量は（ａ）成分に対して好ましくは８０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、特に好ましくは２５質量％以下、最も好ましくは１０質量％以下である。用いることができる界面活性剤としては、炭素数８〜１５のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸塩、炭素数８〜１６のアルキル硫酸エステル塩、平均付加モル数が１〜４、アルキル基の炭素数８〜１６のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩から選ばれる陰イオン界面活性剤、平均付加モル数が４〜２０、アルキル基の炭素数が８〜１４のポリオキシエチレン（及び／又はポリオキシプロピレン）アルキルエーテル型非イオン界面活性剤、エステル基又はアミド基で分断されていてもよい炭素数が１２〜２２アルキル基を１つまたは２つ有する４級アンモニウム型陽イオン界面活性剤、炭素数１０〜１８のアルキル基を有するスルホベタイン型、又はカルボベタイン型両性界面活性剤を挙げることができる。
【００８３】
本発明の衣料用易洗防汚処理剤は衣料に該処理剤を接触させた後の乾燥を促進させる目的、又は該処理剤の貯蔵安定性を改善する目的から、水溶性の溶剤を用いることが好ましい。具体的に好ましい溶剤としてはエタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、及びグリセリンが好適であり、特にエタノール及び／又はプロピレングリコールが好ましい。このような溶剤の比率は、衣料用易洗防汚処理剤中に好ましくは０．１〜４０質量％、より好ましくは１〜２０質量％、特に好ましくは５〜２０質量％である。
【００８４】
本発明の衣料用易洗防汚処理剤は、易洗防汚効果を向上させる目的から炭素数１〜４の炭化水素基が１〜３個置換していてもよいアルキルベンゼンスルホン酸塩、又はナフタレンスルホン酸塩を含有することが好ましく、具体的に好ましい化合物としては、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、ｍ−キシレンスルホン酸ナトリウム、クメンスルホン酸ナトリウム及びナフタレンスルホン酸ナトリウムから選ばれる１種以上であり、特にｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム及びナフタレンスルホン酸ナトリウムから選ばれる化合物が最も好ましい。このような化合物は衣料用易洗防汚処理剤中に好ましくは０〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜５質量％、特に好ましくは０．１〜１質量％含有される。
【００８５】
本発明では上記本発明の衣料用易洗防汚処理剤を対象衣料に接触後乾燥させる。対象衣料は着用前の汚れが付着する前の衣料であり、洗濯時の脱水終了後の衣料、あるいは乾燥後の衣料に接触させることが易洗防汚効果を効果的に得る目的から好ましい。接触させる方法としては、該処理剤に対象衣料を浸漬させる方法、スプレーヤーを用いて該処理剤を対象衣料に噴霧する方法、又は布帛、不織布、スポンジ等の可撓性で吸水性の基体に含浸させたもので繊維製品を擦る方法が好ましい。特にスプレーにより噴霧する方法が簡便に易洗防汚効果を得ることができるため好ましく、スプレーはトリガー式スプレー容器が好ましく、特に実開平４−３７５５４号公報の第１図に示されているような液垂れや噴霧の均一性に優れる蓄圧式トリガーを用いることが良好である。
【００８６】
本発明の衣料用易洗防汚処理剤に用いるのに好ましいトリガー式スプレー容器は、１回のストロークで０．２ｇ〜１．５ｇ、好ましくは０．２５〜１．２ｇ、特に好ましくは０．３〜１．０ｇ噴出するものが良好であり、特に地面に垂直に置いた対象物に１５ｃｍ離れた場所からスプレーしたときの液のかかる面積が１００〜８００ｃｍ２、好ましくは１５０〜６００ｃｍ２になる容器が好ましい。また、本発明では（ａ）成分が衣料１００ｃｍ２当たり好ましくは０．００１〜２ｇ、より好ましくは０．０１〜１ｇ、特に好ましくは０．０２〜０．５ｇになるように均一に衣料にスプレーし、好ましくは濯ぐことなく、乾燥させることが易洗防汚効果の点から好適である。
【００８７】
本発明では衣料用易洗防汚処理剤を対象衣料に接触後、好ましくは濯ぐことなく、乾燥を行う。乾燥は、自然乾燥や乾燥機、アイロンによる加熱乾燥が好ましく、特に、洗濯後乾燥した衣料に用いる場合には、アイロンによる加熱乾燥が最も好ましい。
【００８８】
本発明において、アイロンによる加熱乾燥を行う場合には、アイロンすべり性を改善し、易洗防汚効果を効率的に付与する目的から本発明の衣料用易洗防汚処理剤にシリコーン化合物を含有することが好適である。好ましいシリコーン化合物としては、下記シリコーン（Ｉ）〜（ＩＩＩ）からなる群より選ばれる１種又は２種以上のシリコーンが好ましい。
【００８９】
＜シリコーン（Ｉ）；未変性シリコーン＞
一般にジメチルポリシロキサンと呼ばれるものである。オイルの状態での粘度は１〜１００万ｍｍ２／ｓ、好ましくは１０〜５０万ｍｍ２／ｓである。オイルのまま使用しても構わないが、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤等の界面活性剤を用いて乳化したエマルション／マイクロエマルションも使用される。また、乳化重合法によって得られた未変性シリコーンのエマルション／マイクロエマルションも使用される。
【００９０】
＜シリコーン（ＩＩ）；シリコーンのポリオキシエチレン及び／又はポリオキシプロピレン付加物＞
ジメチルポリシロキサンにポリオキシエチレン基及び／又はポリオキシプロピレン基を付加した変性シリコーンである。付加する場所はジメチルポリシロキサンの末端でもよいし、側鎖でも構わない。また、主鎖中にポリオキシエチレン基及び／又はポリオキシプロピル基を導入したものも使用し得る。付加するエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドの量は、ジメチルシロキサンに対して、平均付加モル％で３〜９７が好ましい。
【００９１】
＜シリコーン（ＩＩＩ）；カルボキシ変性シリコーン＞
ジメチルポリシロキサンにカルボキシル基を導入した変性シリコーンである。（ＩＩ）と同様にオイルのまま使用しても構わないが、エマルション／マイクロエマルションに乳化しても使用される。尚、アクリル酸のグラフト化物でもかまわない。
【００９２】
上記のシリコーン（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のうち、水溶性の点でシリコーン（ＩＩ）が好ましい。
【００９３】
本発明の衣料用易洗防汚処理剤は、シリコーン化合物を易洗防汚効果の点から好ましくは０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜５質量％、特に好ましくは０．０５〜１質量％含有することが好適である。また、易洗防汚効果の点から（ｂ）成分／シリコーン化合物の質量比は、好ましくは、（ｂ）／シリコーン化合物＝１００／１〜０．１／１、より好ましくは５０／１〜１／１、特に好ましくは２０／１〜５／１である。
【００９４】
【実施例】
白いワイシャツ（ＲＥＡＬ−ＬＩＮＥ ＦＡＳＨＩＯＭ社製ＣＲＥＡＮＥＡＲＲＯＷ、素材：ポリエステル６５％／綿３５％）５枚を市販の衣料用洗剤（花王（株）アタック）を用いて洗濯機で洗浄し（東芝製２槽式洗濯機ＶＨ−３６０Ｓ１、洗剤濃度０．００６６７質量％、水道水３０Ｌ使用、水温２０℃、１０分間、すすぎ２回）、自然乾燥させた。
【００９５】
花王（株）製アイロン用スムーザー４００ｍｌの中身を抜いた手動式スプレー容器を匂いが無くなるまで洗浄し、自然乾燥させたもの（１回のストロークで０．３ｇ噴出、１５ｃｍ離れた場所から噴射させたときの付着面積４２０ｃｍ２）に表１の処理剤４００ｍｌ入れた。
【００９６】
上記乾燥後のワイシャツの衿の部分の半分に上記スプレーを用いてアミンオキシド化合物の付着量が０．０２ｇ／１００ｃｍ２になるようにスプレーした（ただし、配合例９は、配合例 の噴霧量と同じとした）。その後アイロンをかけて乾燥した。
【００９７】
処理後のワイシャツを５人の男性（２０〜３０代）に７２時間（１日１２時間で６日間）着用させ、着用後の衣料の衿部分を下記の基準で判定した。次に、この着用後の衣料を上記と同様の方法で洗濯し、自然乾燥させたもワイシャツの衿部分を下記の基準で判定した。
【００９８】
判定基準
０：処理した部分の方が、汚れが付着していない（又は汚れが落ちている）
１：処理した部分の方が、あまり汚れが付着していない（又はやや汚れが落ちている）
２：処理した部分と処理していない部分に差がない
３：処理した部分の方が、汚れが付着している（又は汚れが落ちていない）
ワイシャツ５枚の平均を求め、平均点が０．５未満の場合を◎、０．５以上１未満の場合を○、１以上１．５未満を□、１．５以上２未満を△、２以上を×として評価し表１に示した。
【００９９】
【表１】
・アミンオキシド１：Ｎ−ラウリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンオキシド
・アミンオキシド２：Ｎ−アルカノイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンオキシド（アルカノイル基：硬化牛脂アルキル組成）
・アミンオキシド３：Ｎ−パルミトイルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンオキシド
・ポリマー１：カルボキシメチルセルロース〔ＣＭＣ ＦＴ−１（日本製紙社製）、７〜２０ｍＰａ・ｓ（２５℃、１質量％水溶液）〕
・ポリマー２：アクリル酸／アクリル酸ヒドロキシエチル共重合体（モル比５／９５、重量平均分子量５万）
・ポリマー３：ポリスチレンスルホン酸ナトリウム〔ＰＰＳ（ライオン社製）、重量平均分子量１６０００〕
・ポリマー４：ポリメタクリル酸ナトリウム（重量平均分子量１４０００）
・ポリマー５：ポリビニルピロリドン（重量平均分子量１５万）
・ポリマー６：メチルセルロース〔信越化学社製ＳＭ１００、１質量％水溶液の粘度１５ｍＰａ・ｓ（２５℃）〕
・ポリマー７：Ｎ，Ｎ−ジアリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロリドの重合物（マーコート１００、重量平均分子量１５万）
・ポリマー８：ポリエチレングリコール（重量平均分子量２万）
・ポリマー９：ヒドロキシプロピル化澱粉（パイオスターチＫＹ、日澱化学工業（株）製）
・ポリマー１０：アクリル酸／メタクリル酸トリデシル共重合体（モル比９５／５、重量平均分子量５０００）
・シリコーン１：未変性シリコーンマイクロエマルジョン（ダウ・コーニング社製、重量平均分子量４００００、平均粒子径０．０３〜０．０４μｍ）
・シリコーン２：ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）メチルポリシロキサン共重合体（ＫＦ３５２、信越シリコーン社製、粘度１６００ｍｍ２／ｓ、２５℃、ＨＬＢ７．０）
・シリコーン３：カルボキシ変性シリコーンオイル（ＳＦ８４１８、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、粘度２５００ｍｍ２／ｓ、−ＣＯＯＨ当量３５００）
ｐＨ調節は０．１規定硫酸水溶液及び０．１規定水酸化ナトリウム水溶液で行った。
Claims (2)
- （ａ）炭素数１２〜２６の炭化水素基を１つと炭素数１〜３の炭化水素基を２つ有するアミンオキシド化合物、（ｂ）下記ポリマー（１）〜ポリマー（７）から選ばれる化合物、及び（ｃ）水を含有する衣料用易洗防汚処理剤。
ポリマー（１）；セルロース誘導体
ポリマー（２）；少なくともビニル基及び／又は芳香族環を有する１種又は２種以上のモノマーを重合して得られ、且つスルホン酸基を含有するポリマーもしくはその塩
ポリマー（３）；アクリル酸もしくはメタクリル酸のホモポリマー
ポリマー（４）；アクリル酸もしくはメタクリル酸と他のビニル系モノマーの１種又は２種以上とのコポリマー並びにこれらの塩
ポリマー（５）；化工澱粉
ポリマー（６）；Ｎ−ビニル−２−ピロリドン系ポリマー
ポリマー（７）；分子中に陽イオン基及びビニル基又はアリル基を有する単量体を重合して得られるポリマー、又は該単量体と共重合可能な単量体とのコポリマー - 請求項１記載の衣料用易洗防汚処理剤を対象衣料に接触後、乾燥させる衣料の処理方法。
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