JP2004115563A - 記録用粘着シート - Google Patents
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Abstract
【課題】画像品質に優れ、さらに、記録シートの剛度が高い場合にも、好ましいプリンター搬送性と使用時の手剥がし適性を持った記録用粘着シートを提供すること。
【解決手段】記録層、支持体、粘着剤層が順次積層された記録シートと、基材と剥離剤層からなる剥離シートを、粘着剤層と剥離剤層を対面させて貼り合せた記録用粘着シートにおいて、前記剥離剤層が下記の要件を満たすことを特徴とする記録用粘着シート。
▲１▼剥離剤層をＸ線光電子分光法で測定したときのＳｉ（Ｃ２Ｏ２）に対するＳｉ（Ｏ４）の比率が０．１５〜０．９０である
▲２▼剥離剤層をＸ線光電子分光法で測定したときのＳｉ含有量が２０〜４０Ａｔｏｍｉｃ％である
▲３▼剥離剤層の、（架橋剤シリコーン樹脂中のＳｉＨ）／（官能基シリコーン樹脂中の反応性官能基）の硬化前（反応前）のモル比は１．０〜２．０である
【選択図】 なし
【解決手段】記録層、支持体、粘着剤層が順次積層された記録シートと、基材と剥離剤層からなる剥離シートを、粘着剤層と剥離剤層を対面させて貼り合せた記録用粘着シートにおいて、前記剥離剤層が下記の要件を満たすことを特徴とする記録用粘着シート。
▲１▼剥離剤層をＸ線光電子分光法で測定したときのＳｉ（Ｃ２Ｏ２）に対するＳｉ（Ｏ４）の比率が０．１５〜０．９０である
▲２▼剥離剤層をＸ線光電子分光法で測定したときのＳｉ含有量が２０〜４０Ａｔｏｍｉｃ％である
▲３▼剥離剤層の、（架橋剤シリコーン樹脂中のＳｉＨ）／（官能基シリコーン樹脂中の反応性官能基）の硬化前（反応前）のモル比は１．０〜２．０である
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プリンター搬送性に優れた記録用粘着シートに関する。詳しくは、プリンター搬送性に適する剥離力を有する記録用粘着シートに関する。さらに詳しくは、屋内外での環境条件下でも安定した剥離力を有する記録用粘着シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、印画技術の向上にともない、電子写真、インクジェット、熱転写記録、昇華型熱転写記録、感熱記録等の記録方式を利用して、記録媒体に記録する記録用粘着シートの分野が現れた。これらの記録用粘着シートは、記録層／支持体／粘着剤層／剥離シートで構成されている。
【０００３】
このような記録用粘着シートは、アミューズメント用から個人用のデジタルカメラ等の画像出力用として広く使用されており、その中には、専用機器で被写体等を撮影し、即座に写真を印画した粘着シートを受け取ることのできるシステムがある。専用機器は、商業目的で娯楽施設やスーパーマーケットの店頭等のあらゆる場所に設置されている。このような記録用粘着シートに要求される品質としては、印画性能、粘着物性、プリンター搬送性等があり、特に屋内外の環境下でのプリンター搬送性は重要である。
【０００４】
近年、画質を写真画質に近づけるために記録シートの支持体や記録層の様々な改良が盛んに施されている。そのような状況下において、印画時にクッション性や断熱性を与える目的で、厚みを増した支持体が登場してきた。しかしながら、厚みが増したために従来品と比較して高い剛度を有し、このような支持体を用いて記録用粘着シートを作成すると、粘着剤層と剥離剤層が剥離し、プリンター内で紙詰まりが頻繁に生じるようになった。特に、記録用粘着シートがプリンター内を搬送される過程で、シートがロールなどで湾曲されると、剛度の高い記録シートと粘着シートは剥離しやすくなる。
これらの問題を解決するには、通常、プリンター内の搬送経路を見直したり、剥離力を重く設定すること等があげられる。
【０００５】
しかしながら、プリンター搬送経路の見直しはプリンター構造の変更となり、時間とコストを要す。また、重剥離化への剥離シートの再設定は、剛度の高い支持体を使用した記録用粘着シートにおいては、各環境条件下で安定した剥離力を得ることは困難であり、一年を通して室内又は屋外使用で充分満足な搬送性が得られていなかった。
【０００６】
このような現状に鑑み、本発明者らは、ポリジメチルシロキサンと高分子樹脂をブレンドした剥離剤組成物を基材面に塗布して形成されている剥離剤層の極表層における有機Ｓｉ含有量を特定の範囲に維持することによって、意図する剥離力、摩擦係数、筆記特性、熱転写方式による印刷性などの性能が安定している剥離シートを製造できることを見出し、すでに提案しており（特許文献１）、その後さらに改良研究を重ねてきた。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００１−１１５１１号公報（請求項１）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は記録シートの剛度が高い場合にも、好ましい剥離適性を持ち、各種プリンター内では記録シートと剥離シートが剥離せずに優れた搬送性を保持すると共に、使用時の手剥がし性にも優れた記録用粘着シートを提供することにある。さらに、屋内外に設置されたプリンターで使用するような、温湿度環境が大きく変わる場合にも、剥離力変化が少なく、上記の性質を維持する記録用粘着シートを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、剥離シートの剥離剤層表面のＳｉ（Ｃ２Ｏ２）とＳｉ（Ｏ４）の比率及びＳｉ含有量を特定の範囲に制御し、さらに剥離剤層の架橋密度を上げることにより、搬送性に適した剥離力を得ることができ、かつ適度な剥離力が各環境条件下で長期間継続されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
本発明は、以下の各発明を包含する。
（１）記録層、支持体、粘着剤層が順次積層された記録シートと、基材と剥離剤層からなる剥離シートを、粘着剤層と剥離剤層を対面させて貼り合せた記録用粘着シートにおいて、前記剥離剤層が下記の要件を満たすことを特徴とする記録用粘着シート。
▲１▼剥離剤層をＸ線光電子分光法で測定したときのＳｉ（Ｃ２Ｏ２）に対するＳｉ（Ｏ４）の比率が０．１５〜０．９０である
▲２▼剥離剤層をＸ線光電子分光法で測定したときのＳｉ含有量が２０〜４０Ａｔｏｍｉｃ％である
▲３▼剥離剤層の、（架橋剤シリコーン樹脂中のＳｉＨ）／（官能基シリコーン樹脂中の反応性官能基）の硬化前（反応前）のモル比は１．０〜２．０である
【００１１】
（２）前記剥離剤層をＸ線光電子分光法で測定したときのＳｉ（Ｃ２Ｏ２）に対するＳｉ（Ｏ４）の比率が０．４０〜０．８０である（１）項に記載の記録用粘着シート。
【００１２】
（３）前記剥離剤層を蛍光Ｘ線測定装置で測定したときのＳｉ元素カウント数が４〜６０ｋｃｐｓである（１）項又は（２）項に記載の記録用粘着シート。
【００１３】
（４）前記記録シートをＪ ＴＡＰＰＩ Ｎｏ．４０に準じた方法で測定したときの縦又は横方向のガーレー式剛度が、１．５〜８．５ｍＮである（１）項〜（３）項のいずれか１項に記載の記録用粘着シート。
【００１４】
（５）前記剥離シートをＪ ＴＡＰＰＩ Ｎｏ．４０に準じた方法で測定したときの縦又は横方向のガーレー式剛度が、１．５〜８．５ｍＮである（１）項〜（４）項のいずれか１項に記載の記録用粘着シート。
【００１５】
本発明は、さらに以下の発明を包含する。
（６）粘着剤層の５℃における貯蔵弾性率（Ａ）が１５０〜３５０ｋＰａ、４０℃における貯蔵弾性率（Ｂ）が３０〜１００ｋＰａであり、且つ該粘着剤層の貯蔵弾性率の差（Ｓ＝｜Ａ−Ｂ｜）が３００ｋＰａ以下である（１）項〜（５）項のいずれか１項に記載の記録用粘着シート。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明において、剥離シートは基材と剥離剤層から構成される。
剥離シートの基材としては、通常使用されているグラシン紙の如き高密度原紙、クレーコート紙、クラフト紙又は上質紙等の原紙に、例えばカゼイン、デキストリン、澱粉、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル共重合体等の天然、又は合成樹脂と顔料を主成分とした目止め層を設けた基材、あるいはグラシン紙、クラフト紙又は上質紙等にポリエチレン等の合成樹脂をラミネートしたポリラミ紙、又はポリプロピレン等のポリオレフィン系、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテル、ポリエーテルエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、また、これらの共重合物や混合物、架橋した樹脂のフィルム等を使用することができる。
【００１７】
とりわけ環境条件が変化しても伸縮が少なく、剥離剤浸透の少ないフィルムが好ましい。さらに好ましくは、記録の際に高品質画像が得られるために内部に空洞等を含有する高クッション性のフィルムがよい。
【００１８】
剥離シートは、これら基材上にエマルション型、溶剤型あるいは無溶剤型のシリコーン樹脂を塗布後、熱硬化や電子線あるいは紫外線硬化等によって剥離剤層を形成することによって得ることができる。シリコーン樹脂としては公知の樹脂を使用することができ、特に限定されない。
本発明の記録用粘着シートは、上記剥離剤層をＸ線光電子分光法で測定したときのＳｉ（Ｃ２Ｏ２）に対するＳｉ（Ｏ４）の比率が０．１５〜０．９０の範囲になるよう制御することが必要である。中でも０．４０〜０．８０の範囲が好ましい。
Ｓｉ（Ｃ２Ｏ２）に対するＳｉ（Ｏ４）の比率が０．１５に満たないと、粘着加工後の低温での環境下で剥離力が軽くなり、プリンター内で記録用粘着シートが搬送される時に、記録シートと剥離シートの剥がれが発生し、搬送不良となる。また、０．９０を超えるものは、高温高湿の環境条件下で重剥離化し、印画後、記録シートと剥離シートを剥がす際に、記録シートが破壊したり、折れ曲がる等の問題が発生する。
なお、Ｓｉ（Ｃ２Ｏ２）に対するＳｉ（Ｏ４）の比率とは、剥離剤層の一定面積中のＳｉ（Ｃ２Ｏ２）の個数と、Ｓｉ（Ｏ４）の個数を、Ｘ線光電子分光法で測定したときのＳｉ（Ｃ２Ｏ２）に対するＳｉ（Ｏ４）の個数の比率である。
【００１９】
また、本発明の記録用粘着シートは、剥離剤層をＸ線光電子分光法で測定したときのＳｉ含有量が２０〜４０Ａｔｏｍｉｃ％の範囲になるよう制御することが必要である。
Ｓｉ含有量が下限に満たないと長時間経過後に、記録シートと剥離シートを剥がす際に、記録シートが破壊したり、折れ曲がる等の問題が発生する。上限を超えると剥離力が軽くなり、プリンター内で記録用粘着シートが搬送される時に、記録シートと剥離シートの剥がれが発生し、好ましくない。
なお、ＳｉのＡｔｏｍｉｃ％とは、剥離剤層の一定面積を、Ｘ線光電子分光法で測定したときの、測定可能な全ての原子個数中のＳｉの個数を百分率であらわした数字である。
【００２０】
本発明に用いるシリコーン樹脂は、ＳｉＨを持ったシリコーン樹脂（本明細書では架橋剤シリコーン樹脂と記載する）と反応性官能基（ビニル基やヘキセニル基）を持ったシリコーン樹脂（本明細書では官能基シリコーン樹脂と記載する）を混合したものであり、架橋剤シリコーン樹脂中のＳｉＨ／官能基シリコーン樹脂中の反応性官能基の硬化前（反応前）のモル比は１．０〜２．０である。中でも、１．０〜１．４にするのが好ましい。
上記比率が１．０に満たないと、シリコーン樹脂の硬化速度が遅くなり、また硬化度も不足するため、高温での剥離力安定性に欠ける。また、２．０を超えると、経時的にＳｉ（Ｃ２Ｏ２）が表面に配向しやすくなるほか、未反応の架橋剤（ＳｉＨ）が粘着剤中の反応性官能基と反応することがあり、剥離力の安定性に欠ける。
【００２１】
なお、本発明に用いるシリコーン樹脂は、基になるシリコーン樹脂に、更に剥離コントロール剤として、架橋剤シリコーン樹脂及び／又は官能基シリコーン樹脂を加えることにより、架橋剤シリコーン樹脂中のＳｉＨ／官能基シリコーン樹脂中の官能基の硬化前（反応前）のモル比を調節することができる。
【００２２】
剥離剤層のＳｉ（Ｃ２Ｏ２）に対するＳｉ（Ｏ４）の比率、Ｓｉ含有量のＡｔｏｍｉｃ％を所望の範囲に制御するためには、溶剤型シリコーンを使用する場合、▲１▼溶媒として揮発度の異なるｎ−ヘキサン、ヘプタン、トルエンの混合率を調節する（揮発度の高い溶媒の混合率を高くすると、上記比率やＡｔｏｍｉｃ％が高くなる。）、▲２▼硬化（乾燥）条件を塗工面温度１１５℃以上に設定する（温度を高くすると、上記比率やＡｔｏｍｉｃ％が高くなる。）、▲３▼触媒量を多くする（触媒量を増やすと、上記比率やＡｔｏｍｉｃ％が高くなる。）等の条件を組み合わせることによって制御することができる。
また、無溶剤シリコーンを使用する場合には、▲４▼硬化時に反応（結合）する官能基シリコーン樹脂中の官能基に高反応性のものを使用する（高反応性のものを使用すると、上記比率やＡｔｏｍｉｃ％が高くなる。）、▲５▼触媒量を多くする（上記▲３▼と同じ）、▲６▼オーブン入り口の温度を各オーブン中、最も高く設定し、塗工面の表面温度を１０５℃以上に設定する（上記▲２▼と同じ）等の条件を組み合わせることによって制御することができる。
また、表面での剥離力をコントロールするためには、短時間で剥離剤層を形成することが重要である。
【００２３】
また、本発明の記録用粘着シートは、該剥離剤層を蛍光Ｘ線測定装置で測定したときのＳｉ元素カウント数を４〜６０ｋｃｐｓの範囲に制御することが、被覆性及び成形性向上の点で好ましい。Ｓｉ元素カウント数が４ｋｃｐｓ未満であると被覆性及び成形性が劣り、長期の保存で重剥離化し、好ましくない。また、６０ｋｃｐｓを超えると剥離界面への支持体の影響が減少するため、剥離力の設定が難しくなるほか、高価なシリコーンを多量に使用するため好ましくない。
なお、Ｓｉ元素カウント数とは、剥離剤層の一定面積を、蛍光Ｘ線測定装置で測定したときの、Ｓｉ原子の個数をあらわした数字である。
【００２４】
本発明において、記録シートは記録層、支持体、粘着剤層が順次積層されて構成される。
粘着剤層の粘着剤としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステルを主体にアクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル、スチレン等を共重合したアクリル系粘着剤や、天然ゴム、合成ゴムを主成分としたゴム系粘着剤があげられる。
これらの粘着剤は溶剤系、水性エマルジョン系、ホットメルト系、液状硬化型などの形態で使用でき、組成、形態は特に制限されない。
【００２５】
ゴム系粘着剤は、例えば天然ゴム、イソプレンゴム、スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・イソプレン共重合体、ブチルゴム、スチレン・エチレン・ブチレン・スチレン共重合体、ポリイソブチレン等のエラストマーに、粘着付与剤や各種可塑剤、オイル等の軟化剤、凝集性調整のための架橋剤、変質防止のための老化防止剤、紫外線吸収剤、安定剤、その他充填剤、顔料、着色剤、帯電防止剤等を必要に応じて添加して調製される。これらは、必要に応じて２種類以上を併用することもできる。
粘着付与剤としては、ロジン等の天然樹脂、変成ロジン、ロジンおよび変成ロジンの誘導体、ポリテルペン系樹脂、テルペン変成体、脂肪族系炭化水素樹脂、シクロペンタジエン系樹脂、芳香族系石油樹脂、フェノール系樹脂、アルキル−フェノール−アセチレン系樹脂、クマロン−インデン樹脂、ビニルトルエン−α−メチルスチレン共重合体等を使用することができる。
【００２６】
アクリル系粘着剤は、（メタ）アクリル酸エステルや、（メタ）アクリル酸エステルに、共重合可能な他のビニルモノマーを共重合させて得ることができる。（メタ）アクリル酸エステルとしては、（ａ） アルキル基、（ｂ） アルコキシル基、（ｃ） フェニル基、（ｄ） ベンジル基、（ｅ） エチレンオキシド基、（ｆ） テトラヒドロフルフリル基、（ｇ） アミド基、（ｈ） カルボキシル基、（ｉ） ヒドロキシル基 、（ｊ） リン酸基、（ｋ） スルホン酸基、（ｌ） アミノ基 、（ｍ） エポキシ基等を有するものがあげられる。
【００２７】
（ａ）アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート等があげられる。これらのうち、高級アルキル基を有するものは、粘着性向上に寄与し、中でも２−エチルヘキシルアクリレート、ブチルアクリレートが粘着性付与の点で好ましく用いられる。また、低級アルキル基を有するものは、凝集性向上に寄与する。
【００２８】
（ｂ）アルコキシル基を有するものとしては、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等があげられる。
（ｃ）フェニル基を有するものとしては、フェニル（メタ）アクリレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、ｏ−ビフェニル（メタ）アクリレート等があげられる。
（ｄ）ベンジル基を有するものとしては、ベンジル（メタ）アクリレート等があげられる。
（ｅ）テトラヒドロフルフリル基を有するものとしては、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等があげられる。
【００２９】
（ｆ）エチレンオキシド基を有するものとしては、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等があげられる。
（ｇ）アミド基を有するものとしては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド等があげられる。
（ｈ）カルボキシル基を有するものとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、２−メタクリロイルオキシコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等があげられる。
（ｉ）ヒドロキシル基を有するものとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等があげられる。
【００３０】
（ｊ）リン酸基を有するものとしては、２−メタクリロイルオキシエチルジフェニルホスフェート（メタ）アクリレート、トリメタクリロイルオキシエチルホスフェート（メタ）アクリレート、トリアクリロイルオキシエチルホスフェート（メタ）アクリレート等があげられる。
（ｋ）スルホン酸基を有するものとしては、スルホプロピル（メタ）アクリレートナトリウム、２−スルホエチル（メタ）アクリレートナトリウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム等があげられる。
【００３１】
（ｌ）アミノ基を有するものとしては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド（メタ）アクリレート等があげられる。
（ｍ）エポキシ基を有するものとしては、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート等があげられる。
その他の共重合可能なビニルモノマーとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル、スチレン、マレイン酸、フマール酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸等を例示することができる。
【００３２】
また、粘着性、凝集性を調整するため、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、ジビニルベンゼン等の多官能性モノマーを共重合することができる。
本発明においては、粘着剤が（メタ）アクリル酸エステル共重合体を主成分とすることが耐候性付与及び経時変化抑制のため好ましい。
これらのアクリル系樹脂は、常法により乳化重合法、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法等任意の方法で重合されるが、好ましくは、乳化重合法、溶液重合法が用いられる。
【００３３】
アクリル系粘着剤には、ゴム系粘着剤と同様に各種添加剤、例えば、粘着物性向上のための粘着付与剤や各種可塑剤、オイル等の軟化剤、凝集性を調整するための架橋剤、塗工性向上のための増粘剤、濡れ剤、変質防止のための老化防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、その他充填剤、顔料、着色剤、帯電防止剤等を必要に応じて添加することができる。これらは、必要に応じて２種類以上を併用することもできる。
粘着付与剤としては、ロジン等の天然樹脂、変成ロジン、ロジン及び変成ロジンの誘導体、ポリテルペン系樹脂、テルペン変成体、脂肪族系炭化水素樹脂、シクロペンタジエン系樹脂、芳香族系石油樹脂、フェノール系樹脂、アルキル−フェノール−アセチレン系樹脂、クマロン−インデン樹脂、ビニルトルエン−α−メチルスチレン共重合体等を使用することができる。
【００３４】
架橋剤としては、（ａ）エポキシ系、（ｂ）アジリジン系、（ｃ）イソシアネート系、（ｄ）金属系があり、ゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤に共通して使用することができる。
（ａ）エポキシ系としては、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリグリシジル−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｓ−ジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ｏ−フタル酸ジグリシジルエーテル等を例示することができる。
（ｂ）アジリジン系としては、トリス−２，４，６−（１−アジリジニル）−１，３，５−トリアジン、トリス〔１−（２−メチル）−アジリジニル〕トリフホスファトリアジン、ポリメチレン−ビス−エチレンイミド等を例示することができる。
【００３５】
（ｃ）イソシアネート系としては、トルイレンジイソシアネート、２，４−トルイレンジイソシアネートダイマー、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ポリイソシアネートプレポリマー等を例示することができる。
（ｄ）金属系としては、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｚｎ２＋、Ａｌ３＋などを含む金属酸化物、金属塩、金属キレート化合物等を例示することができる。
【００３６】
また、粘着剤層の５℃における貯蔵弾性率（Ａ）が１５０〜３５０ｋＰａ、４０℃における貯蔵弾性率（Ｂ）が３０〜１００ｋＰａであり、かつ該粘着剤層の貯蔵弾性率の差（Ｓ＝｜Ａ−Ｂ｜）が３００ｋＰａ以下であることが好ましい。貯蔵弾性率が上記下限未満であると、粘着剤層が柔らかすぎて糊はみ出しを生じ、プリンター内での粘着剤の蓄積によるプリンター走行不良となる。一方、貯蔵弾性率が上限を超えると、剥離シートと記録シートを引き剥がす際に、剥離剤と粘着剤界面でのスリップスティック破壊を招き、剥離力の急激な低下を招く。（｜Ｓ｜）が３００ｋＰａを超えると、温度による剥離力変化が大きくなり過ぎ、いずれも好ましくない。
【００３７】
粘着剤の塗布装置としては、リバースロールコーター、ナイフコーター、バーコーター、スロットダイコーター、エアーナイフコーター、リバースグラビアコーター、バリオグラビアコーター、カーテンコーター、コンマコーター、リップコーター等の公知の塗工機を使用することができる。粘着剤層用塗液の塗布量は、乾燥重量で１０〜３０ｇ／ｍ２程度の範囲で調節される。因みに１０ｇ／ｍ２未満では、得られる記録用粘着シートの接着性能が不十分となり、一方、３０ｇ／ｍ２を超えると粘着剤がはみ出し、プリンター搬送不良を生じる。
なお、粘着剤層は記録シートの非記録層側に形成する場合と、剥離シートの剥離剤層上に形成する場合がある。
【００３８】
本発明で用いる記録シートの支持体としては、上質紙、ポリエチレンラミネート紙、クラフト紙、アート紙、コート紙、キャストコート紙等の一般紙類、樹脂含浸紙、合成紙等の特殊紙類、ポリエステル（例えば、ＰＥＴ）、ポリオレフィン（例えば、ポリプロピレン）、ポリ塩化ビニル等のフィルム類や不織布類など、及びこれらの積層体を使用することができる。
記録シートには、これら支持体に記録層を形成した感熱記録体、熱転写受像シート、インクジェット記録シート等の記録シート類、金属蒸着を施したアルミ蒸着紙、アルミ蒸着フィルム等の金属蒸着シート類、金属箔ラミ紙（例えば、アルミ箔ラミ紙）などを使用することができ、特に指定するものではないが、感熱記録方式、トナーを熱で溶融、定着する記録方式および熱溶融性インク、昇華染料等を溶融及び昇華させ、転写する記録方式を利用して記録媒体に記録する記録用粘着シートの分野の場合は、クッション性及び保温性が良好で画像が鮮明となることから本発明の効果が大きい。
本発明で用いる記録シートの厚みは任意であるが、５０〜１９０μｍであるのが好ましく、より好ましくは１００〜１９０μｍである。
【００３９】
また、本発明においては、記録用粘着シートがプリンター内で搬送される際に適度の剛度を持つことが必要であり、そのためには記録シート及び剥離シートの縦又は横方向のガーレー式剛度がそれぞれ、１．５〜８．５ｍＮであることが好ましい。さらには２．０〜４．０ｍＮであることが好ましい。記録シート及び剥離シートのガーレー式剛度が１．５ｍＮ未満であれば、記録用粘着シートの剛度が低く、シート詰まりを発生する他、印画性も劣る。また、８．５ｍＮを超えると、記録用粘着シートの巻取り径、又はカットシートが嵩高になり過ぎ、補充が頻繁になり、作業性が劣る。
【００４０】
【実施例】
以下に実施例をあげて本発明をより具体的に説明するが、本発明は勿論それらに限定されるものではない。なお、例中の「部」及び「％」は、特に断らない限りそれぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。
【００４１】
実施例１
「剥離シートの製造」
１００μｍ発泡ＰＥＴ（商品名：クリスパーＫ２３１２、東洋紡社製）のコロナ処理面に、シリコーン系剥離剤（商品名：ＬＴＣ−７５０Ａ、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）１００部に対し、剥離コントロール剤（商品名：ＳＤ７２９２、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）４０部、白金触媒（商品名：ＳＲＸ−２１２、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）１．５部をｎ−ヘキサン／トルエン＝２／１の溶媒に添加し、充分攪拌した剥離液を塗布量０．１５ｇ／ｍ２となるようにメイヤーバーコーターで塗工し、塗工面表面温度が１２０〜１２５℃となるように乾燥し、剥離剤層を有する剥離シートを得た。硬化前シリコーン樹脂のＳｉＨ／ビニル基のモル比は１．２であった。
【００４２】
剥離剤層をＸ線光電子分光法で測定したときのＳｉ（Ｏ４）／Ｓｉ（Ｃ２Ｏ２）は０．５５、Ｓｉ含有量は３０．２Ａｔｏｍｉｃ％であった。
蛍光Ｘ線測定装置によって測定されるＳｉ元素カウント数は７．３ｋｃｐｓであった。また、剥離シートの搬送方向のガーレー式剛度は１．６ｍＮであった。
【００４３】
「粘着剤の製造」
攪拌装置、冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた反応装置に酢酸エチル１００部、アゾビスイソブチルニトリル０．３部を仕込んだ後、系内温度が約８０℃となるまで昇温した。次いで、あらかじめブチルアクリレート３５部、２−エチルヘキシルアクリレート５８部、酢酸ビニル６．７部、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート０．３部からなる混合液を仕込んだ滴下ロートより、窒素気流下に該混合液を約３時間要して系内に滴下し、更に１時間同温度に保って重合反応を完結させ、固形分５０％のアクリル系重合体を収率９９％で得た。
【００４４】
このアクリル系重合体１００部にポリイソシアネート系架橋剤（商品名：コロネートＬ、日本ポリウレタン社製）２．５部を添加して、粘着剤（塗液）を仕上げた。
得られた粘着剤の５℃における貯蔵弾性率（Ａ）は２６０ｋＰａ、４０℃における貯蔵弾性率（Ｂ）は５５ｋＰａであった。
【００４５】
前記した剥離シートの剥離剤層上に上記のように作成した粘着剤をコンマコーターで２０ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥させた後、感熱記録用シート（商品名：サーモオートクロームペーパー、富士写真フィルム社製）を貼り合わせ、ダイカットを入れ（Ａ６サイズで４分割となるよう）、記録用粘着シートを得た。また、記録シート（記録層／支持体／粘着剤層）の搬送方向のガーレー式剛度は２．９ｍＮであった。
【００４６】
実施例２
下記剥離シートを使用した以外は実施例１と同様にして記録用粘着シートを得た。
「剥離シートの製造」
１００μｍ発泡ＰＥＴ（商品名：クリスパーＫ２３１２、東洋紡社製）のコロナ処理面に、シリコーン系剥離剤（商品名：ＳＤ７２３６、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）１００部に対し、剥離コントロール剤（商品名：ＳＤ７２９２、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）３０部、白金触媒（商品名：ＳＲＸ−２１２、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）１．５部をｎ−ヘキサン／トルエン＝２／１の溶媒に添加し、充分攪拌した剥離液を塗布量０．１１ｇ／ｍ２となるようにグラビアコーターで塗工し、塗工面表面温度が１２０〜１２５℃となるように乾燥し、剥離剤層を有する剥離シートを得た。硬化前シリコーン樹脂のＳｉＨ／ビニル基のモル比は１．２であった。
【００４７】
剥離剤層をＸ線光電子分光法で測定したときのＳｉ（Ｏ４）／Ｓｉ（Ｃ２Ｏ２）は０．２２、Ｓｉ含有量は２９．９Ａｔｏｍｉｃ％であった。
蛍光Ｘ線測定装置によって測定されるＳｉ元素カウント数は７．２ｋｃｐｓであった。
また、剥離シートの搬送方向のガーレー式剛度は１．６ｍＮであった。
【００４８】
実施例３
下記剥離シートを使用した以外は実施例１と同様にして記録用粘着シートを得た。
「剥離シートの製造」
１００μｍ発泡ＰＥＴ（商品名：クリスパーＫ２３１２、東洋紡社製）のコロナ処理面に、シリコーン系剥離剤（商品名：ＳＤ７２３６、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）１００部に対し、剥離コントロール剤（商品名：ＳＤ７２９２、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）１７部、架橋剤（商品名：ＳＰ７２９７、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）１．２部、白金触媒（商品名：ＳＲＸ−２１２、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）１．５部をｎ−ヘキサン／トルエン＝２／１の溶媒に添加し、充分攪拌した剥離液を塗布量０．１２ｇ／ｍ２となるようにグラビアコーターで塗工し、塗工面の表面温度が１２０〜１２５℃となるように乾燥し、剥離剤層を有する剥離シートを得た。硬化前シリコーン樹脂のＳｉＨ／ビニル基のモル比は１．６であった。
【００４９】
剥離剤層をＸ線光電子分光法で測定したときのＳｉ（Ｏ４）／Ｓｉ（Ｃ２Ｏ２）は０．８２、Ｓｉ含有量は３１．９Ａｔｏｍｉｃ％であった。
蛍光Ｘ線測定装置によって測定されるＳｉ元素カウント数は７．３ｋｃｐｓであった。
また、剥離シートの搬送方向のガーレー式剛度は１．６ｍＮであった。
【００５０】
実施例４
下記剥離シートを使用した以外は実施例１と同様にして記録用粘着シートを得た。
「剥離シートの製造」
１００μｍ発泡ＰＥＴ（商品名：クリスパーＫ２３１２、東洋紡社製）のコロナ処理面に、シリコーン系剥離剤（商品名：ＬＴＣ７５０Ａ、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）１００部に対し、剥離コントロール剤（商品名：ＳＤ７２９２、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）４０部、白金触媒（商品名：ＳＲＸ−２１２、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）２．０部をｎ−ヘキサン／トルエン＝３／１の溶媒に添加し、充分攪拌した剥離液を塗布量０．１２ｇ／ｍ２となるようにグラビアコーターで塗工し、塗工面の表面温度が１２５〜１３０℃となるように乾燥し、剥離剤層を有する剥離シートを得た。硬化前シリコーン樹脂のＳｉＨ／ビニル基のモル比は１．２であった。
【００５１】
剥離剤層をＸ線光電子分光法で測定したときのＳｉ（Ｏ４）／Ｓｉ（Ｃ２Ｏ２）は０．６２、Ｓｉ含有量は３０．１Ａｔｏｍｉｃ％であった。
蛍光Ｘ線測定装置によって測定されるＳｉ元素カウント数は７．３ｋｃｐｓであった。
また、剥離シートの搬送方向のガーレー式剛度は１．６ｍＮであった。
【００５２】
実施例５
下記剥離シートを使用した以外は実施例１と同様にして記録用粘着シートを得た。
「剥離シートの製造」
１００μｍ発泡ＰＥＴ（商品名：クリスパーＫ２３１２、東洋紡社製）のコロナ処理面に、シリコーン系剥離剤（商品名：ＬＴＣ７５０Ａ、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）１００部に対し、剥離コントロール剤（商品名：ＳＤ７２９２、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）４０部、白金触媒（商品名：ＳＲＸ−２１２、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）１．５部をｎ−ヘキサン／トルエン＝２／１の溶媒に添加し、充分攪拌した剥離液を塗布量０．０４ｇ／ｍ２となるようにグラビアコーターで塗工し、塗工面の表面温度が１２０〜１２５℃となるように乾燥し、剥離剤層を有する剥離シートを得た。硬化前シリコーン樹脂のＳｉＨ／ビニル基のモル比は１．２であった。
【００５３】
剥離剤層をＸ線光電子分光法で測定したときのＳｉ（Ｏ４）／Ｓｉ（Ｃ２Ｏ２）は０．５５、Ｓｉ含有量は２９．１Ａｔｏｍｉｃ％であった。
蛍光Ｘ線測定装置によって測定されるＳｉ元素カウント数は３．９ｋｃｐｓであった。
また、剥離シートの搬送方向のガーレー式剛度は１．６ｍＮであった。
【００５４】
実施例６
下記剥離シートを使用した以外は実施例１と同様にして記録用粘着シートを得た。
「剥離シートの製造」
１００μｍ発泡ＰＥＴ（商品名：クリスパーＫ２３１２、東洋紡社製）のコロナ処理面に、シリコーン系剥離剤（商品名：ＬＴＣ７５０Ａ、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）１００部に対し、剥離コントロール剤（商品名：ＳＤ７２９２、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）４０部、白金触媒（商品名：ＳＲＸ−２１２、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）１．５部をｎ−ヘキサン／トルエン＝２／１の溶媒に添加し、充分攪拌した剥離液を塗布量０．９０ｇ／ｍ２となるようにグラビアコーターで塗工し、塗工面の表面温度が１２０〜１２５℃となるように乾燥し、剥離剤層を有する剥離シートを得た。硬化前シリコーン樹脂のＳｉＨ／ビニル基のモル比は１．２であった。
【００５５】
剥離剤層をＸ線光電子分光法で測定したときのＳｉ（Ｏ４）／Ｓｉ（Ｃ２Ｏ２）は０．５５、Ｓｉ含有量は３２．９Ａｔｏｍｉｃ％であった。
蛍光Ｘ線測定装置によって測定されるＳｉ元素カウント数は６２．０ｋｃｐｓであった。
また、剥離シートの搬送方向のガーレー式剛度は１．６ｍＮであった。
【００５６】
実施例７
下記剥離シートと記録シートを使用した以外は実施例１と同様にして記録用粘着シートを得た。
「剥離シートの製造」
下記組成の下塗り液を調製し、米坪４０ｇ／ｍ２の上質原紙上に乾燥重量で３ｇ／ｍ２になるようにバーコーターで塗工し、乾燥後の水分が５％の下塗り層を有する剥離原紙を得た。
【００５７】
この剥離原紙の下塗り層面上に熱硬化型無溶剤剥離シリコーン（商品名：ＢＹ２４−４５２７、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）１００部に対し、熱硬化型無溶剤剥離シリコーン（商品名：ＳＰ７３１２、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）１５部、白金触媒（商品名：ＢＹ２４−４５０２、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）２０部を添加し、十分攪拌した剥離液を、塗布量が０．９０ｇ／ｍ２となるようにオフセットグラビアコーターで塗工し、塗工面の表面温度が１２５〜１３０℃となるように乾燥し、剥離剤層を有する剥離シートを得た。硬化前シリコーン樹脂のＳｉＨ／ビニル基のモル比は１．４であった。
【００５８】
剥離剤層をＸ線光電子分光法で測定したときのＳｉ（Ｏ４）／Ｓｉ（Ｃ２Ｏ２）は０．５０、Ｓｉ含有量は３０．１Ａｔｏｍｉｃ％であった。
蛍光Ｘ線測定装置によって測定されるＳｉ元素カウント数は３１．０ｋｃｐｓであった。
また、剥離シートの搬送方向のガーレー式剛度は２．５ｍＮであった。
【００５９】
「記録シートの作成」
白色多孔性ＰＥＴ１００μｍフィルム（商品名：Ｋ５３１２、東洋紡社製）に下記受容層用塗料を塗工量が５ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して受容層を形成し、記録シート（染料熱転写受容記録シート）を作成した。
なお、記録シート（記録層／支持体／粘着剤層）の搬送方向のガーレー式剛度は１．８ｍＮであった。
【００６０】
「受容層用塗料」
【００６１】
実施例８
下記剥離シートと記録シートを使用した以外は実施例１と同様にして記録用粘着シートを得た。
「剥離シートの製造」
１００μｍ発泡ＰＥＴ（商品名：クリスパーＫ２３１２、東洋紡社製）のコロナ処理面に、シリコーン系剥離剤（商品名：ＬＴＣ−７５０Ａ、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）１００部に対し、剥離コントロール剤（商品名：ＳＤ７２９２、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）４０部、白金触媒（商品名：ＳＲＸ−２１２、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）２．０部をｎ−ヘキサン／トルエン＝２／１の溶媒に添加し、充分攪拌した剥離液を塗布量０．１２ｇ／ｍ２となるようにメイヤーバーコーターで塗工し、塗工面の表面温度が１２５〜１３０℃となるように乾燥し、剥離剤層を有する剥離シートを得た。硬化前シリコーン樹脂のＳｉＨ／ビニル基のモル比は１．２であった。
【００６２】
剥離剤層をＸ線光電子分光法で測定したときのＳｉ（Ｏ４）／Ｓｉ（Ｃ２Ｏ２）は０．６０、Ｓｉ含有量は３０．２Ａｔｏｍｉｃ％であった。
蛍光Ｘ線測定装置によって測定されるＳｉ元素カウント数は７．３ｋｃｐｓであった。
また、剥離シートの搬送方向のガーレー式剛度は１．６ｍＮであった。
【００６３】
「記録シートの作成」
白色多孔性ＰＥＴ３８μｍフィルム（商品名：Ｇ１２１１、東洋紡社製）に下記受容層用塗料を塗工量が５ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して受容層を形成し、記録シート（染料熱転写受容記録シートシート）を作成した。
なお、記録シート（記録層／支持体／粘着剤層）の搬送方向のガーレー式剛度は０．８ｍＮであった。
【００６４】
「受容層用塗料」
【００６５】
実施例９
下記記録シートを使用した以外は実施例８と同様にして記録用粘着シートを得た。
「記録シートの作成」
フリーネスが２５０ｍｌＣＳＦ（カナダ標準フリーネス、以下同じ）のＬＢＫＰ８０％とＮＢＫＰ２０％を混合し、濃度０．５％のパルプスラリーを調製した。このパルプスラリーにパルプ固形分に対して、カチオン化澱粉２．０％、アルキルケテンダイマー０．４％、アニオン化ポリアクリルアミド樹脂０．１％、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン樹脂０．７％を添加し、十分に攪拌して分散させた。また、分散後、苛性ソーダでｐＨ７．５に調整した。
【００６６】
上記調製のパルプスラリーを長網マシンで抄紙し、ドライヤー、サイズプレス、マシンカレンダーを通し、坪量１４０ｇ／ｍ２、緊度１．０ｇ／ｃｍ３、水分含有量８．０％のパルプ紙基体を製造した。上記サイズプレス工程に用いたサイズプレス液は、カルボキシ変性ポリビニルアルコールと塩化ナトリウムとを２：１の重量比率で混合し、これを紙の両面に１．２ｇ／ｍ２になるように塗布して、パルプ紙を調製した。
【００６７】
このようにして得られたパルプ紙の両面にコロナ放電処理を行い、これをバンバリーミキサーで混合分散した下記の（１）ポリオレフィン樹脂組成物をパルプ紙のフェルト面側に塗工量が２７ｇ／ｍ２になるようにして、また（２）裏面用樹脂組成物をワイヤー面側に２７ｇ／ｍ２になるようにして、Ｔ型ダイを有する溶融押し出し機で塗布し、その表面を鏡面を有するクーリングロールで冷却固化して厚み１８０μｍのシート状支持体を製造した。
【００６８】
次に得られたシート状支持体のポリオレフィン樹脂組成物層の表面に、下記（３）受容層用塗料を塗工量が８．０ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して受容層を形成し、染料熱転写受容記録層／支持体のシートを作成した。
なお、記録シート（記録層／支持体／粘着剤層）の搬送方向のガーレー式剛度は９．５ｍＮであった。
【００６９】
（１）ポリオレフィン樹脂組成物
直鎖型低密度ポリエチレン樹脂（密度０．９２６ｇ／ｃｍ３、メルトインデックス２０ｇ／１０分）３５部、低密度ポリエチレン樹脂（密度０．９１９ｇ／ｃｍ３、メルトインデックス２ｇ／１０分）５０部、アナターゼ型二酸化チタン（商品名：Ａ−２０、石原産業社製）１５部、ステアリン酸亜鉛０．１部、酸化防止剤（商品名：Ｉｒｇａｎｏｘ１０１、チバガイギー社製）０．０３部、群青（商品名：青口群青Ｎｏ．２０００、第一化成社製）０．０９部、蛍光増白剤（商品名：ＵＶＩＴＥＸ ＯＢ、チバガイギー社製）０．３部
【００７０】
（２）裏面用樹脂組成物
高密度ポリエチレン樹脂（密度０．９５４ｇ／ｃｍ３、メルトインデックス２０ｇ／１０分）６５部、低密度ポリエチレン樹脂（密度０．９２４ｇ／ｃｍ３、メルトインデックス４ｇ／１０分）３５部
【００７１】
（３）受容層組成
【００７２】
実施例１０
下記粘着剤を使用した以外は実施例１と同様にして記録用粘着シートを得た。「粘着剤の製造」
攪拌装置、冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた反応装置に酢酸エチル１００部を仕込んだ後、系内温度が約８０℃となるまで昇温した。次いで、あらかじめブチルアクリレート９３部、酢酸ビニル６．７部、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート０．３部からなる混合液を仕込んだ滴下ロートより、窒素気流下に該混合液を約３時間要して系内に滴下し、更に１時間同温度に保って重合反応を完結させ、固形分５０％のアクリル系重合体を収率９９％で得た。
【００７３】
この分散アクリル系重合体１００部に粘着付与剤（商品名：エステルガム ＡＡＶ／荒川化学工業社製）１５部、トリクレシルフォスフェート５部、ポリイソシアネート系架橋剤（商品名：コロネートＬ／日本ポリウレタン社製）１．５部を添加して、粘着剤（塗液）を仕上げた。
得られた粘着剤層の５℃における貯蔵弾性率（Ａ）は７６９ｋＰａ、４０℃における貯蔵弾性率（Ｂ）が６９ｋＰａであった。
なお、記録シート（記録層／支持体／粘着剤層）の搬送方向のガーレー式剛度は２．９ｍＮであった。
【００７４】
比較例１
下記剥離シートを使用した以外は実施例１と同様にして記録用粘着シートを得た。
「剥離シートの製造」
１００μｍ発泡ＰＥＴ（商品名：クリスパーＫ２３１２、東洋紡社製）のコロナ処理面に、シリコーン系剥離剤（商品名：ＬＴＣ−７５０Ａ、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）１００部に対し、剥離コントロール剤（商品名：ＳＤ７２９２、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）を４０部、白金触媒（商品名：ＳＲＸ−２１２、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）１．５部をトルエンの溶媒に添加し、充分攪拌した剥離液を塗布量０．１２ｇ／ｍ２となるようにメイヤーバーコーターで塗工し、塗工面の表面温度が１００〜１０５℃となるように乾燥し、剥離剤層を有する剥離シートを得た。硬化前シリコーン樹脂のＳｉＨ／ビニル基のモル比は１．２であった。
【００７５】
剥離剤層をＸ線光電子分光法で測定したときのＳｉ（Ｏ４）／Ｓｉ（Ｃ２Ｏ２）は０．１２、Ｓｉ含有量は２９．２Ａｔｏｍｉｃ％であった。
蛍光Ｘ線測定装置によって測定されるＳｉ元素カウント数は７．３ｋｃｐｓであった。
また、剥離シートの搬送方向のガーレー式剛度は１．６ｍＮであった。
【００７６】
比較例２
下記剥離シートを使用した以外は実施例１と同様にして記録用粘着シートを得た。
「剥離シートの製造」
１００μｍ発泡ＰＥＴ（商品名：クリスパーＫ２３１２、東洋紡社製）のコロナ処理面に、シリコーン系剥離剤（商品名：ＬＴＣ−７５０Ａ、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）１００部に対し、剥離コントロール剤（商品名：ＳＤ７２９２、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）４０部、白金触媒（商品名：ＳＲＸ−２１２、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）１．０部をｎ−ヘキサン／トルエン＝２／１の溶媒に添加し、充分攪拌した剥離液を塗布量０．１２ｇ／ｍ２となるようにメイヤーバーコーターで塗工し、塗工面の表面温度が１００〜１０５℃となるように乾燥し、剥離剤層を有する剥離シートを得た。硬化前シリコーン樹脂のＳｉＨ／ビニル基のモル比は１．２であった。
【００７７】
剥離剤層をＸ線光電子分光法で測定したときのＳｉ（Ｏ４）／Ｓｉ（Ｃ２Ｏ２）は０．１３、Ｓｉ含有量は２９．２Ａｔｏｍｉｃ％であった。
蛍光Ｘ線測定装置によって測定されるＳｉ元素カウント数は７．３ｋｃｐｓであった。
また、剥離シートの搬送方向のガーレー式剛度は１．６ｍＮであった。
【００７８】
比較例３
下記剥離シートを使用した以外は実施例１と同様にして記録用粘着シートを得た。
「剥離シートの製造」
１００μｍ発泡ＰＥＴ（商品名：クリスパーＫ２３１２、東洋紡社製）のコロナ処理面に、シリコーン系剥離剤（商品名：ＬＴＣ−７５０Ａ、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）１００部に対し、剥離コントロール剤（商品名：ＳＤ７２９２、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）４０部、白金触媒（商品名：ＳＲＸ−２１２、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）１．５部をトルエンの溶媒に添加し、充分攪拌した剥離液を塗布量０．１２ｇ／ｍ２となるようにメイヤーバーコーターで塗工し、塗工面の表面温度が１２５〜１３０℃となるように乾燥し、剥離剤層を有する剥離シートを得た。硬化前シリコーン樹脂のＳｉＨ／ビニル基のモル比は１．２であった。
【００７９】
剥離剤層をＸ線光電子分光法で測定したときのＳｉ（Ｏ４）／Ｓｉ（Ｃ２Ｏ２）は０．１４、Ｓｉ含有量は２９．２Ａｔｏｍｉｃ％であった。
蛍光Ｘ線測定装置によって測定されるＳｉ元素カウント数は７．３ｋｃｐｓであった。
また、剥離シートの搬送方向のガーレー式剛度は１．６ｍＮであった。
【００８０】
比較例４
下記剥離シートを使用した以外は実施例１と同様にして記録用粘着シートを得た。
「剥離シートの製造」
１００μｍ発泡ＰＥＴ（商品名：クリスパーＫ２３１２、東洋紡社製）のコロナ処理面に、シリコーン系剥離剤（商品名：ＬＴＣ−７５０Ａ、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）１００部に対し、剥離コントロール剤（商品名：ＳＤ７２９２、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）１２０部、白金触媒（商品名：ＳＲＸ−２１２、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）１．５部をｎ−ヘキサン／トルエン＝２／１の溶媒に添加し、充分攪拌した剥離液を塗布量０．１２ｇ／ｍ２となるようにメイヤーバーコーターで塗工し、塗工面の表面温度が１２０〜１２５℃となるように乾燥し、剥離剤層を有する剥離シートを得た。硬化前シリコーン樹脂のＳｉＨ／ビニル基のモル比は０．６７であった。
【００８１】
剥離剤層をＸ線光電子分光法で測定したときのＳｉ（Ｏ４）／Ｓｉ（Ｃ２Ｏ２）は０．９５、Ｓｉ含有量は３０．９Ａｔｏｍｉｃ％であった。
蛍光Ｘ線測定装置によって測定されるＳｉ元素カウント数は７．４ｋｃｐｓであった。
また、剥離シートの搬送方向のガーレー式剛度は１．６ｍＮであった。
【００８２】
比較例５
「記録シートの支持体の製造」
ＮＢＫＰ（ＣＳＦ５５０ｍｌ）２５部、ＬＢＫＰ（ＣＳＦ５６０ｍｌ）７５部を混合したパルプスラリーに、カオリンを紙灰分が５．０％になるように添加し、さらにサイズ剤としてロジンサイズを絶乾パルプに対して１．５％、硫酸バンド２．０％を添加した。このパルプスラリーを長網多筒式シリンダードライヤー抄紙機で抄紙し、４段スーパーカレンダーで処理して米坪６６ｇ／ｍ２の支持体を得た。
【００８３】
「感熱記録塗料の製造」
Ａ液調製
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン１０部、５％メチルセルロース水溶液５部、及び水４０部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が３μｍになるまで粉砕した。
Ｂ液調製
４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン３０部、５％メチルセルロース水溶液５部、及び水８０部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が３μｍになるまで粉砕した。
【００８４】
Ｃ液調製
１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン２０部、５％メチルセルロース水溶液５部、及び水５５部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が３μｍになるまで粉砕した。
Ｄ液調製
１０％アセトアセチル基変成ポリビニルアルコール水溶液２００部、カオリン（商品名：ＵＷ−９０、ＥＭＣ社製）１００部、３０％ステアリン酸亜鉛分散液３０部、及び水１００部からなる組成物を混合攪拌し塗液とした。
【００８５】
「感熱記録シートの製造」
支持体の製造で得られた支持体表面に、Ａ液５５部、Ｂ液１１５部、Ｃ液８０部、１０％ポリビニルアルコール水溶液８０部、及び炭酸カルシウム３５部を混合攪拌して得られた塗液を乾燥後の塗布量が６ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して記録層を得た。この記録層上にＤ液を乾燥後の塗布量が５ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥した後、カレンダー処理を行い、感熱記録シートを得た。
記録シート（記録層／支持体／粘着剤層）の搬送方向のガーレー式剛度は３．５ｍＮであった。
【００８６】
「剥離シートの製造」
７５μｍ発泡ＰＥＴ（商品名：クリスパーＫ２３１２、東洋紡社製）のコロナ処理面に、シリコーン系剥離剤（商品名：ＬＴＣ−７５０Ａ、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）１００部に対し、剥離コントロール剤（商品名：ＢＹ−２４−８４３、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）５０部、白金触媒（商品名：ＳＲＸ−２１２、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）を２部添加し、充分攪拌した剥離液を塗布量０．２５±０．１ｇ／ｍ２となるようにメイヤーバーコーターで塗工することにより、剥離剤層を有する剥離シートを得た。
硬化前シリコーン樹脂のＳｉＨ／ビニル基のモル比は２＜であった。
【００８７】
剥離剤層をＸ線光電子分光法で測定したときのＳｉ（Ｏ４）／Ｓｉ（Ｃ２Ｏ２）は０．５０、Ｓｉ含有量は３２．０Ａｔｏｍｉｃ％であった。
蛍光Ｘ線測定装置によって測定されるＳｉ元素カウント数は７．３ｋｃｐｓであった。
また、剥離シートの搬送方向のガーレー式剛度は１．６ｍＮであった。
【００８８】
続いて、粘着剤（商品名：ＢＰＳ−４８４９−４０、東洋インキ製造社製）１００部に対し、架橋剤として多官能性芳香族イソシアネート（商品名：コロネートＬ、日本ポリウレタン工業社製）を２部添加し、充分攪拌した粘着剤液を前記剥離シートに塗布量１５±２ｇ／ｍ２となるようにアプリケーターで塗工し、粘着剤層／剥離シート積層物を得た。続いて、この粘着剤層面上に前記記録シートを、その非記録層面と貼り合せ積層させた。以上の操作により本発明の記録用粘着シートを得た。
【００８９】
比較例６
比較例５において、剥離剤層のシリコーン系剥離剤を信越化学工業社製ＫＳ−３５０３とした以外は比較例５と同様にして記録用粘着シートを得た。
硬化前シリコーン樹脂のＳｉＨ／ビニル基のモル比は２．５＜であった。
剥離剤層をＸ線光電子分光法で測定したときのＳｉ（Ｏ４）／Ｓｉ（Ｃ２Ｏ２）は０．６６、Ｓｉ含有量は３１．５Ａｔｏｍｉｃ％であった。
蛍光Ｘ線測定装置によって測定されるＳｉ元素カウント数は７．２ｋｃｐｓであった。
また、剥離シートの搬送方向のガーレー式剛度は１．６ｍＮであった。
【００９０】
このようにして得られた記録用粘着シートについて、下記の評価を行ない、得られた結果を表１に示した。
【００９１】
〔剥離力〕
ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じてインストロン型引張試験機によって、記録用粘着シートの剥離シートと記録シートを１８０°の角度で、３００ｍｍ／分の引張速度で剥離した際の荷重（Ｎ／ｍ）を測定した。温度５℃と４０℃で測定した。
【００９２】
〔Ｘ線光電子分光法による Ｓｉ（Ｏ４）／Ｓｉ（Ｃ２Ｏ２）の比と、Ｓｉ含有量Ａｔｏｍｉｃ％の測定〕
各ピーク面積については、ＶＧ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製ＥＳＣＡＬＡＢ２５０にて、Ｘ線源の加速電圧１５ｋＶ、エミッション電流２７ｍＡの条件下にて直径８ｍｍ剥離紙の剥離剤層表面を測定した。なお、Ｓｉ−Ｃ結合成分、Ｓｉ−Ｏ結合成分のピーク位置はそれぞれ、１０１．７〜１０２．０ｅＶ、１０３．３〜１０３．５ｅＶである（Ｃ−Ｃ結合エネルギーを２８４．５ｅＶのとき）。
【００９３】
〔蛍光Ｘ線測定法によるＳｉ元素カウント数の測定〕
蛍光Ｘ線装置：理学電気工業社製ＲＩＸ１０００、分析元素：Ｓｉ、分光結晶：ＰＥＴ、Ｘ線管ターゲット：Ｃｒ、Ｘ線管電圧：５０ｋＶ、Ｘ線管電流：５０ｍＡ、測定角度２θ（ＳｉＫα、１０９．０４ｄｅｇ）、ＰＨＡ（波高分析器）：（Ｌ−Ｕ設定値１００−３００）、計測時間：４０秒、サンプルフォルダ１５φである。
測定条件は、剥離剤層表面の任意の部分について測定範囲８ｍｍφ、測定深さ１０ｎｍを測定した。
【００９４】
〔ガーレー式剛度〕
ガーレー式剛度計を用い、Ｊ ＴＡＰＰＩ Ｎｏ．４０に準じた方法で測定した。
【００９５】
〔貯蔵弾性率〕
動的粘弾性自動測定器（オリエンテック社製、レオバイブロンＤＤＶ−２５ＦＰ）を用いて温度範囲−１００℃〜１５０℃、測定周波数１Ｈｚの条件で測定した。試験片は、粘着剤溶液をキャストし、作成した。
【００９６】
〔搬送性〕〔手剥がし性〕
記録用粘着シートを下記の「デジタルカラー感熱プリンター」、又は「昇華型熱転写プリンター」にて評価した。
【００９７】
デジタルカラー感熱プリンター（ＦＵＪＩＸ ＮＣ−３７０Ｄ：富士写真フィルム社製）と、昇華型熱転写プリンター（カラービデオプリンターＵＰ−１２００Ａ、ソニー社製）を用いてカラー印画し、記録用粘着シートの搬送性と、使用の際の記録シートと剥離シートの手剥がし性を、温度５℃と４０℃で測定し、温度別に評価した。
◎；シート詰まりなし。手剥がし性も良好。
○；シート詰まりは若干発生するが、手剥がし性は良好。
△；シート詰まりはないが、手剥がしの際若干折れ曲がりが発生する。
×；シート詰まりが著しい。
【００９８】
【表１】
【００９９】
表１の結果から明らかなように、本発明の記録用粘着シートは、プリンター搬送性に適した剥離力を有し、かつ剥離力が各環境条件で変化なく、屋内外で優れた搬送性を有する記録用粘着シートであることが確認された。
【０１００】
【発明の効果】
本発明の記録用粘着シートは、嵩高なために画像品質に優れ、各環境条件での記録シートと剥離シートの剥離力変化が少ない記録用粘着シートである。したがって、屋内外に設置されたような温湿度差のある環境のプリンターで使用しても、プリンター搬送性が良く、シートがロールなどで湾曲されても記録シートと剥離シートが剥離せず、シート詰まりをおこさない。一方、印画終了後、記録シートと剥離シートを手剥がしする時の手剥がし性は良好であり、きわめて優れた記録用粘着シートである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、プリンター搬送性に優れた記録用粘着シートに関する。詳しくは、プリンター搬送性に適する剥離力を有する記録用粘着シートに関する。さらに詳しくは、屋内外での環境条件下でも安定した剥離力を有する記録用粘着シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、印画技術の向上にともない、電子写真、インクジェット、熱転写記録、昇華型熱転写記録、感熱記録等の記録方式を利用して、記録媒体に記録する記録用粘着シートの分野が現れた。これらの記録用粘着シートは、記録層／支持体／粘着剤層／剥離シートで構成されている。
【０００３】
このような記録用粘着シートは、アミューズメント用から個人用のデジタルカメラ等の画像出力用として広く使用されており、その中には、専用機器で被写体等を撮影し、即座に写真を印画した粘着シートを受け取ることのできるシステムがある。専用機器は、商業目的で娯楽施設やスーパーマーケットの店頭等のあらゆる場所に設置されている。このような記録用粘着シートに要求される品質としては、印画性能、粘着物性、プリンター搬送性等があり、特に屋内外の環境下でのプリンター搬送性は重要である。
【０００４】
近年、画質を写真画質に近づけるために記録シートの支持体や記録層の様々な改良が盛んに施されている。そのような状況下において、印画時にクッション性や断熱性を与える目的で、厚みを増した支持体が登場してきた。しかしながら、厚みが増したために従来品と比較して高い剛度を有し、このような支持体を用いて記録用粘着シートを作成すると、粘着剤層と剥離剤層が剥離し、プリンター内で紙詰まりが頻繁に生じるようになった。特に、記録用粘着シートがプリンター内を搬送される過程で、シートがロールなどで湾曲されると、剛度の高い記録シートと粘着シートは剥離しやすくなる。
これらの問題を解決するには、通常、プリンター内の搬送経路を見直したり、剥離力を重く設定すること等があげられる。
【０００５】
しかしながら、プリンター搬送経路の見直しはプリンター構造の変更となり、時間とコストを要す。また、重剥離化への剥離シートの再設定は、剛度の高い支持体を使用した記録用粘着シートにおいては、各環境条件下で安定した剥離力を得ることは困難であり、一年を通して室内又は屋外使用で充分満足な搬送性が得られていなかった。
【０００６】
このような現状に鑑み、本発明者らは、ポリジメチルシロキサンと高分子樹脂をブレンドした剥離剤組成物を基材面に塗布して形成されている剥離剤層の極表層における有機Ｓｉ含有量を特定の範囲に維持することによって、意図する剥離力、摩擦係数、筆記特性、熱転写方式による印刷性などの性能が安定している剥離シートを製造できることを見出し、すでに提案しており（特許文献１）、その後さらに改良研究を重ねてきた。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００１−１１５１１号公報（請求項１）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は記録シートの剛度が高い場合にも、好ましい剥離適性を持ち、各種プリンター内では記録シートと剥離シートが剥離せずに優れた搬送性を保持すると共に、使用時の手剥がし性にも優れた記録用粘着シートを提供することにある。さらに、屋内外に設置されたプリンターで使用するような、温湿度環境が大きく変わる場合にも、剥離力変化が少なく、上記の性質を維持する記録用粘着シートを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、剥離シートの剥離剤層表面のＳｉ（Ｃ２Ｏ２）とＳｉ（Ｏ４）の比率及びＳｉ含有量を特定の範囲に制御し、さらに剥離剤層の架橋密度を上げることにより、搬送性に適した剥離力を得ることができ、かつ適度な剥離力が各環境条件下で長期間継続されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
本発明は、以下の各発明を包含する。
（１）記録層、支持体、粘着剤層が順次積層された記録シートと、基材と剥離剤層からなる剥離シートを、粘着剤層と剥離剤層を対面させて貼り合せた記録用粘着シートにおいて、前記剥離剤層が下記の要件を満たすことを特徴とする記録用粘着シート。
▲１▼剥離剤層をＸ線光電子分光法で測定したときのＳｉ（Ｃ２Ｏ２）に対するＳｉ（Ｏ４）の比率が０．１５〜０．９０である
▲２▼剥離剤層をＸ線光電子分光法で測定したときのＳｉ含有量が２０〜４０Ａｔｏｍｉｃ％である
▲３▼剥離剤層の、（架橋剤シリコーン樹脂中のＳｉＨ）／（官能基シリコーン樹脂中の反応性官能基）の硬化前（反応前）のモル比は１．０〜２．０である
【００１１】
（２）前記剥離剤層をＸ線光電子分光法で測定したときのＳｉ（Ｃ２Ｏ２）に対するＳｉ（Ｏ４）の比率が０．４０〜０．８０である（１）項に記載の記録用粘着シート。
【００１２】
（３）前記剥離剤層を蛍光Ｘ線測定装置で測定したときのＳｉ元素カウント数が４〜６０ｋｃｐｓである（１）項又は（２）項に記載の記録用粘着シート。
【００１３】
（４）前記記録シートをＪ ＴＡＰＰＩ Ｎｏ．４０に準じた方法で測定したときの縦又は横方向のガーレー式剛度が、１．５〜８．５ｍＮである（１）項〜（３）項のいずれか１項に記載の記録用粘着シート。
【００１４】
（５）前記剥離シートをＪ ＴＡＰＰＩ Ｎｏ．４０に準じた方法で測定したときの縦又は横方向のガーレー式剛度が、１．５〜８．５ｍＮである（１）項〜（４）項のいずれか１項に記載の記録用粘着シート。
【００１５】
本発明は、さらに以下の発明を包含する。
（６）粘着剤層の５℃における貯蔵弾性率（Ａ）が１５０〜３５０ｋＰａ、４０℃における貯蔵弾性率（Ｂ）が３０〜１００ｋＰａであり、且つ該粘着剤層の貯蔵弾性率の差（Ｓ＝｜Ａ−Ｂ｜）が３００ｋＰａ以下である（１）項〜（５）項のいずれか１項に記載の記録用粘着シート。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明において、剥離シートは基材と剥離剤層から構成される。
剥離シートの基材としては、通常使用されているグラシン紙の如き高密度原紙、クレーコート紙、クラフト紙又は上質紙等の原紙に、例えばカゼイン、デキストリン、澱粉、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル共重合体等の天然、又は合成樹脂と顔料を主成分とした目止め層を設けた基材、あるいはグラシン紙、クラフト紙又は上質紙等にポリエチレン等の合成樹脂をラミネートしたポリラミ紙、又はポリプロピレン等のポリオレフィン系、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテル、ポリエーテルエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、また、これらの共重合物や混合物、架橋した樹脂のフィルム等を使用することができる。
【００１７】
とりわけ環境条件が変化しても伸縮が少なく、剥離剤浸透の少ないフィルムが好ましい。さらに好ましくは、記録の際に高品質画像が得られるために内部に空洞等を含有する高クッション性のフィルムがよい。
【００１８】
剥離シートは、これら基材上にエマルション型、溶剤型あるいは無溶剤型のシリコーン樹脂を塗布後、熱硬化や電子線あるいは紫外線硬化等によって剥離剤層を形成することによって得ることができる。シリコーン樹脂としては公知の樹脂を使用することができ、特に限定されない。
本発明の記録用粘着シートは、上記剥離剤層をＸ線光電子分光法で測定したときのＳｉ（Ｃ２Ｏ２）に対するＳｉ（Ｏ４）の比率が０．１５〜０．９０の範囲になるよう制御することが必要である。中でも０．４０〜０．８０の範囲が好ましい。
Ｓｉ（Ｃ２Ｏ２）に対するＳｉ（Ｏ４）の比率が０．１５に満たないと、粘着加工後の低温での環境下で剥離力が軽くなり、プリンター内で記録用粘着シートが搬送される時に、記録シートと剥離シートの剥がれが発生し、搬送不良となる。また、０．９０を超えるものは、高温高湿の環境条件下で重剥離化し、印画後、記録シートと剥離シートを剥がす際に、記録シートが破壊したり、折れ曲がる等の問題が発生する。
なお、Ｓｉ（Ｃ２Ｏ２）に対するＳｉ（Ｏ４）の比率とは、剥離剤層の一定面積中のＳｉ（Ｃ２Ｏ２）の個数と、Ｓｉ（Ｏ４）の個数を、Ｘ線光電子分光法で測定したときのＳｉ（Ｃ２Ｏ２）に対するＳｉ（Ｏ４）の個数の比率である。
【００１９】
また、本発明の記録用粘着シートは、剥離剤層をＸ線光電子分光法で測定したときのＳｉ含有量が２０〜４０Ａｔｏｍｉｃ％の範囲になるよう制御することが必要である。
Ｓｉ含有量が下限に満たないと長時間経過後に、記録シートと剥離シートを剥がす際に、記録シートが破壊したり、折れ曲がる等の問題が発生する。上限を超えると剥離力が軽くなり、プリンター内で記録用粘着シートが搬送される時に、記録シートと剥離シートの剥がれが発生し、好ましくない。
なお、ＳｉのＡｔｏｍｉｃ％とは、剥離剤層の一定面積を、Ｘ線光電子分光法で測定したときの、測定可能な全ての原子個数中のＳｉの個数を百分率であらわした数字である。
【００２０】
本発明に用いるシリコーン樹脂は、ＳｉＨを持ったシリコーン樹脂（本明細書では架橋剤シリコーン樹脂と記載する）と反応性官能基（ビニル基やヘキセニル基）を持ったシリコーン樹脂（本明細書では官能基シリコーン樹脂と記載する）を混合したものであり、架橋剤シリコーン樹脂中のＳｉＨ／官能基シリコーン樹脂中の反応性官能基の硬化前（反応前）のモル比は１．０〜２．０である。中でも、１．０〜１．４にするのが好ましい。
上記比率が１．０に満たないと、シリコーン樹脂の硬化速度が遅くなり、また硬化度も不足するため、高温での剥離力安定性に欠ける。また、２．０を超えると、経時的にＳｉ（Ｃ２Ｏ２）が表面に配向しやすくなるほか、未反応の架橋剤（ＳｉＨ）が粘着剤中の反応性官能基と反応することがあり、剥離力の安定性に欠ける。
【００２１】
なお、本発明に用いるシリコーン樹脂は、基になるシリコーン樹脂に、更に剥離コントロール剤として、架橋剤シリコーン樹脂及び／又は官能基シリコーン樹脂を加えることにより、架橋剤シリコーン樹脂中のＳｉＨ／官能基シリコーン樹脂中の官能基の硬化前（反応前）のモル比を調節することができる。
【００２２】
剥離剤層のＳｉ（Ｃ２Ｏ２）に対するＳｉ（Ｏ４）の比率、Ｓｉ含有量のＡｔｏｍｉｃ％を所望の範囲に制御するためには、溶剤型シリコーンを使用する場合、▲１▼溶媒として揮発度の異なるｎ−ヘキサン、ヘプタン、トルエンの混合率を調節する（揮発度の高い溶媒の混合率を高くすると、上記比率やＡｔｏｍｉｃ％が高くなる。）、▲２▼硬化（乾燥）条件を塗工面温度１１５℃以上に設定する（温度を高くすると、上記比率やＡｔｏｍｉｃ％が高くなる。）、▲３▼触媒量を多くする（触媒量を増やすと、上記比率やＡｔｏｍｉｃ％が高くなる。）等の条件を組み合わせることによって制御することができる。
また、無溶剤シリコーンを使用する場合には、▲４▼硬化時に反応（結合）する官能基シリコーン樹脂中の官能基に高反応性のものを使用する（高反応性のものを使用すると、上記比率やＡｔｏｍｉｃ％が高くなる。）、▲５▼触媒量を多くする（上記▲３▼と同じ）、▲６▼オーブン入り口の温度を各オーブン中、最も高く設定し、塗工面の表面温度を１０５℃以上に設定する（上記▲２▼と同じ）等の条件を組み合わせることによって制御することができる。
また、表面での剥離力をコントロールするためには、短時間で剥離剤層を形成することが重要である。
【００２３】
また、本発明の記録用粘着シートは、該剥離剤層を蛍光Ｘ線測定装置で測定したときのＳｉ元素カウント数を４〜６０ｋｃｐｓの範囲に制御することが、被覆性及び成形性向上の点で好ましい。Ｓｉ元素カウント数が４ｋｃｐｓ未満であると被覆性及び成形性が劣り、長期の保存で重剥離化し、好ましくない。また、６０ｋｃｐｓを超えると剥離界面への支持体の影響が減少するため、剥離力の設定が難しくなるほか、高価なシリコーンを多量に使用するため好ましくない。
なお、Ｓｉ元素カウント数とは、剥離剤層の一定面積を、蛍光Ｘ線測定装置で測定したときの、Ｓｉ原子の個数をあらわした数字である。
【００２４】
本発明において、記録シートは記録層、支持体、粘着剤層が順次積層されて構成される。
粘着剤層の粘着剤としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステルを主体にアクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル、スチレン等を共重合したアクリル系粘着剤や、天然ゴム、合成ゴムを主成分としたゴム系粘着剤があげられる。
これらの粘着剤は溶剤系、水性エマルジョン系、ホットメルト系、液状硬化型などの形態で使用でき、組成、形態は特に制限されない。
【００２５】
ゴム系粘着剤は、例えば天然ゴム、イソプレンゴム、スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・イソプレン共重合体、ブチルゴム、スチレン・エチレン・ブチレン・スチレン共重合体、ポリイソブチレン等のエラストマーに、粘着付与剤や各種可塑剤、オイル等の軟化剤、凝集性調整のための架橋剤、変質防止のための老化防止剤、紫外線吸収剤、安定剤、その他充填剤、顔料、着色剤、帯電防止剤等を必要に応じて添加して調製される。これらは、必要に応じて２種類以上を併用することもできる。
粘着付与剤としては、ロジン等の天然樹脂、変成ロジン、ロジンおよび変成ロジンの誘導体、ポリテルペン系樹脂、テルペン変成体、脂肪族系炭化水素樹脂、シクロペンタジエン系樹脂、芳香族系石油樹脂、フェノール系樹脂、アルキル−フェノール−アセチレン系樹脂、クマロン−インデン樹脂、ビニルトルエン−α−メチルスチレン共重合体等を使用することができる。
【００２６】
アクリル系粘着剤は、（メタ）アクリル酸エステルや、（メタ）アクリル酸エステルに、共重合可能な他のビニルモノマーを共重合させて得ることができる。（メタ）アクリル酸エステルとしては、（ａ） アルキル基、（ｂ） アルコキシル基、（ｃ） フェニル基、（ｄ） ベンジル基、（ｅ） エチレンオキシド基、（ｆ） テトラヒドロフルフリル基、（ｇ） アミド基、（ｈ） カルボキシル基、（ｉ） ヒドロキシル基 、（ｊ） リン酸基、（ｋ） スルホン酸基、（ｌ） アミノ基 、（ｍ） エポキシ基等を有するものがあげられる。
【００２７】
（ａ）アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート等があげられる。これらのうち、高級アルキル基を有するものは、粘着性向上に寄与し、中でも２−エチルヘキシルアクリレート、ブチルアクリレートが粘着性付与の点で好ましく用いられる。また、低級アルキル基を有するものは、凝集性向上に寄与する。
【００２８】
（ｂ）アルコキシル基を有するものとしては、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等があげられる。
（ｃ）フェニル基を有するものとしては、フェニル（メタ）アクリレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、ｏ−ビフェニル（メタ）アクリレート等があげられる。
（ｄ）ベンジル基を有するものとしては、ベンジル（メタ）アクリレート等があげられる。
（ｅ）テトラヒドロフルフリル基を有するものとしては、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等があげられる。
【００２９】
（ｆ）エチレンオキシド基を有するものとしては、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等があげられる。
（ｇ）アミド基を有するものとしては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド等があげられる。
（ｈ）カルボキシル基を有するものとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、２−メタクリロイルオキシコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等があげられる。
（ｉ）ヒドロキシル基を有するものとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等があげられる。
【００３０】
（ｊ）リン酸基を有するものとしては、２−メタクリロイルオキシエチルジフェニルホスフェート（メタ）アクリレート、トリメタクリロイルオキシエチルホスフェート（メタ）アクリレート、トリアクリロイルオキシエチルホスフェート（メタ）アクリレート等があげられる。
（ｋ）スルホン酸基を有するものとしては、スルホプロピル（メタ）アクリレートナトリウム、２−スルホエチル（メタ）アクリレートナトリウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム等があげられる。
【００３１】
（ｌ）アミノ基を有するものとしては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド（メタ）アクリレート等があげられる。
（ｍ）エポキシ基を有するものとしては、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート等があげられる。
その他の共重合可能なビニルモノマーとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル、スチレン、マレイン酸、フマール酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸等を例示することができる。
【００３２】
また、粘着性、凝集性を調整するため、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、ジビニルベンゼン等の多官能性モノマーを共重合することができる。
本発明においては、粘着剤が（メタ）アクリル酸エステル共重合体を主成分とすることが耐候性付与及び経時変化抑制のため好ましい。
これらのアクリル系樹脂は、常法により乳化重合法、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法等任意の方法で重合されるが、好ましくは、乳化重合法、溶液重合法が用いられる。
【００３３】
アクリル系粘着剤には、ゴム系粘着剤と同様に各種添加剤、例えば、粘着物性向上のための粘着付与剤や各種可塑剤、オイル等の軟化剤、凝集性を調整するための架橋剤、塗工性向上のための増粘剤、濡れ剤、変質防止のための老化防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、その他充填剤、顔料、着色剤、帯電防止剤等を必要に応じて添加することができる。これらは、必要に応じて２種類以上を併用することもできる。
粘着付与剤としては、ロジン等の天然樹脂、変成ロジン、ロジン及び変成ロジンの誘導体、ポリテルペン系樹脂、テルペン変成体、脂肪族系炭化水素樹脂、シクロペンタジエン系樹脂、芳香族系石油樹脂、フェノール系樹脂、アルキル−フェノール−アセチレン系樹脂、クマロン−インデン樹脂、ビニルトルエン−α−メチルスチレン共重合体等を使用することができる。
【００３４】
架橋剤としては、（ａ）エポキシ系、（ｂ）アジリジン系、（ｃ）イソシアネート系、（ｄ）金属系があり、ゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤に共通して使用することができる。
（ａ）エポキシ系としては、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリグリシジル−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｓ−ジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ｏ−フタル酸ジグリシジルエーテル等を例示することができる。
（ｂ）アジリジン系としては、トリス−２，４，６−（１−アジリジニル）−１，３，５−トリアジン、トリス〔１−（２−メチル）−アジリジニル〕トリフホスファトリアジン、ポリメチレン−ビス−エチレンイミド等を例示することができる。
【００３５】
（ｃ）イソシアネート系としては、トルイレンジイソシアネート、２，４−トルイレンジイソシアネートダイマー、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ポリイソシアネートプレポリマー等を例示することができる。
（ｄ）金属系としては、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｚｎ２＋、Ａｌ３＋などを含む金属酸化物、金属塩、金属キレート化合物等を例示することができる。
【００３６】
また、粘着剤層の５℃における貯蔵弾性率（Ａ）が１５０〜３５０ｋＰａ、４０℃における貯蔵弾性率（Ｂ）が３０〜１００ｋＰａであり、かつ該粘着剤層の貯蔵弾性率の差（Ｓ＝｜Ａ−Ｂ｜）が３００ｋＰａ以下であることが好ましい。貯蔵弾性率が上記下限未満であると、粘着剤層が柔らかすぎて糊はみ出しを生じ、プリンター内での粘着剤の蓄積によるプリンター走行不良となる。一方、貯蔵弾性率が上限を超えると、剥離シートと記録シートを引き剥がす際に、剥離剤と粘着剤界面でのスリップスティック破壊を招き、剥離力の急激な低下を招く。（｜Ｓ｜）が３００ｋＰａを超えると、温度による剥離力変化が大きくなり過ぎ、いずれも好ましくない。
【００３７】
粘着剤の塗布装置としては、リバースロールコーター、ナイフコーター、バーコーター、スロットダイコーター、エアーナイフコーター、リバースグラビアコーター、バリオグラビアコーター、カーテンコーター、コンマコーター、リップコーター等の公知の塗工機を使用することができる。粘着剤層用塗液の塗布量は、乾燥重量で１０〜３０ｇ／ｍ２程度の範囲で調節される。因みに１０ｇ／ｍ２未満では、得られる記録用粘着シートの接着性能が不十分となり、一方、３０ｇ／ｍ２を超えると粘着剤がはみ出し、プリンター搬送不良を生じる。
なお、粘着剤層は記録シートの非記録層側に形成する場合と、剥離シートの剥離剤層上に形成する場合がある。
【００３８】
本発明で用いる記録シートの支持体としては、上質紙、ポリエチレンラミネート紙、クラフト紙、アート紙、コート紙、キャストコート紙等の一般紙類、樹脂含浸紙、合成紙等の特殊紙類、ポリエステル（例えば、ＰＥＴ）、ポリオレフィン（例えば、ポリプロピレン）、ポリ塩化ビニル等のフィルム類や不織布類など、及びこれらの積層体を使用することができる。
記録シートには、これら支持体に記録層を形成した感熱記録体、熱転写受像シート、インクジェット記録シート等の記録シート類、金属蒸着を施したアルミ蒸着紙、アルミ蒸着フィルム等の金属蒸着シート類、金属箔ラミ紙（例えば、アルミ箔ラミ紙）などを使用することができ、特に指定するものではないが、感熱記録方式、トナーを熱で溶融、定着する記録方式および熱溶融性インク、昇華染料等を溶融及び昇華させ、転写する記録方式を利用して記録媒体に記録する記録用粘着シートの分野の場合は、クッション性及び保温性が良好で画像が鮮明となることから本発明の効果が大きい。
本発明で用いる記録シートの厚みは任意であるが、５０〜１９０μｍであるのが好ましく、より好ましくは１００〜１９０μｍである。
【００３９】
また、本発明においては、記録用粘着シートがプリンター内で搬送される際に適度の剛度を持つことが必要であり、そのためには記録シート及び剥離シートの縦又は横方向のガーレー式剛度がそれぞれ、１．５〜８．５ｍＮであることが好ましい。さらには２．０〜４．０ｍＮであることが好ましい。記録シート及び剥離シートのガーレー式剛度が１．５ｍＮ未満であれば、記録用粘着シートの剛度が低く、シート詰まりを発生する他、印画性も劣る。また、８．５ｍＮを超えると、記録用粘着シートの巻取り径、又はカットシートが嵩高になり過ぎ、補充が頻繁になり、作業性が劣る。
【００４０】
【実施例】
以下に実施例をあげて本発明をより具体的に説明するが、本発明は勿論それらに限定されるものではない。なお、例中の「部」及び「％」は、特に断らない限りそれぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。
【００４１】
実施例１
「剥離シートの製造」
１００μｍ発泡ＰＥＴ（商品名：クリスパーＫ２３１２、東洋紡社製）のコロナ処理面に、シリコーン系剥離剤（商品名：ＬＴＣ−７５０Ａ、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）１００部に対し、剥離コントロール剤（商品名：ＳＤ７２９２、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）４０部、白金触媒（商品名：ＳＲＸ−２１２、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）１．５部をｎ−ヘキサン／トルエン＝２／１の溶媒に添加し、充分攪拌した剥離液を塗布量０．１５ｇ／ｍ２となるようにメイヤーバーコーターで塗工し、塗工面表面温度が１２０〜１２５℃となるように乾燥し、剥離剤層を有する剥離シートを得た。硬化前シリコーン樹脂のＳｉＨ／ビニル基のモル比は１．２であった。
【００４２】
剥離剤層をＸ線光電子分光法で測定したときのＳｉ（Ｏ４）／Ｓｉ（Ｃ２Ｏ２）は０．５５、Ｓｉ含有量は３０．２Ａｔｏｍｉｃ％であった。
蛍光Ｘ線測定装置によって測定されるＳｉ元素カウント数は７．３ｋｃｐｓであった。また、剥離シートの搬送方向のガーレー式剛度は１．６ｍＮであった。
【００４３】
「粘着剤の製造」
攪拌装置、冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた反応装置に酢酸エチル１００部、アゾビスイソブチルニトリル０．３部を仕込んだ後、系内温度が約８０℃となるまで昇温した。次いで、あらかじめブチルアクリレート３５部、２−エチルヘキシルアクリレート５８部、酢酸ビニル６．７部、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート０．３部からなる混合液を仕込んだ滴下ロートより、窒素気流下に該混合液を約３時間要して系内に滴下し、更に１時間同温度に保って重合反応を完結させ、固形分５０％のアクリル系重合体を収率９９％で得た。
【００４４】
このアクリル系重合体１００部にポリイソシアネート系架橋剤（商品名：コロネートＬ、日本ポリウレタン社製）２．５部を添加して、粘着剤（塗液）を仕上げた。
得られた粘着剤の５℃における貯蔵弾性率（Ａ）は２６０ｋＰａ、４０℃における貯蔵弾性率（Ｂ）は５５ｋＰａであった。
【００４５】
前記した剥離シートの剥離剤層上に上記のように作成した粘着剤をコンマコーターで２０ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥させた後、感熱記録用シート（商品名：サーモオートクロームペーパー、富士写真フィルム社製）を貼り合わせ、ダイカットを入れ（Ａ６サイズで４分割となるよう）、記録用粘着シートを得た。また、記録シート（記録層／支持体／粘着剤層）の搬送方向のガーレー式剛度は２．９ｍＮであった。
【００４６】
実施例２
下記剥離シートを使用した以外は実施例１と同様にして記録用粘着シートを得た。
「剥離シートの製造」
１００μｍ発泡ＰＥＴ（商品名：クリスパーＫ２３１２、東洋紡社製）のコロナ処理面に、シリコーン系剥離剤（商品名：ＳＤ７２３６、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）１００部に対し、剥離コントロール剤（商品名：ＳＤ７２９２、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）３０部、白金触媒（商品名：ＳＲＸ−２１２、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）１．５部をｎ−ヘキサン／トルエン＝２／１の溶媒に添加し、充分攪拌した剥離液を塗布量０．１１ｇ／ｍ２となるようにグラビアコーターで塗工し、塗工面表面温度が１２０〜１２５℃となるように乾燥し、剥離剤層を有する剥離シートを得た。硬化前シリコーン樹脂のＳｉＨ／ビニル基のモル比は１．２であった。
【００４７】
剥離剤層をＸ線光電子分光法で測定したときのＳｉ（Ｏ４）／Ｓｉ（Ｃ２Ｏ２）は０．２２、Ｓｉ含有量は２９．９Ａｔｏｍｉｃ％であった。
蛍光Ｘ線測定装置によって測定されるＳｉ元素カウント数は７．２ｋｃｐｓであった。
また、剥離シートの搬送方向のガーレー式剛度は１．６ｍＮであった。
【００４８】
実施例３
下記剥離シートを使用した以外は実施例１と同様にして記録用粘着シートを得た。
「剥離シートの製造」
１００μｍ発泡ＰＥＴ（商品名：クリスパーＫ２３１２、東洋紡社製）のコロナ処理面に、シリコーン系剥離剤（商品名：ＳＤ７２３６、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）１００部に対し、剥離コントロール剤（商品名：ＳＤ７２９２、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）１７部、架橋剤（商品名：ＳＰ７２９７、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）１．２部、白金触媒（商品名：ＳＲＸ−２１２、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）１．５部をｎ−ヘキサン／トルエン＝２／１の溶媒に添加し、充分攪拌した剥離液を塗布量０．１２ｇ／ｍ２となるようにグラビアコーターで塗工し、塗工面の表面温度が１２０〜１２５℃となるように乾燥し、剥離剤層を有する剥離シートを得た。硬化前シリコーン樹脂のＳｉＨ／ビニル基のモル比は１．６であった。
【００４９】
剥離剤層をＸ線光電子分光法で測定したときのＳｉ（Ｏ４）／Ｓｉ（Ｃ２Ｏ２）は０．８２、Ｓｉ含有量は３１．９Ａｔｏｍｉｃ％であった。
蛍光Ｘ線測定装置によって測定されるＳｉ元素カウント数は７．３ｋｃｐｓであった。
また、剥離シートの搬送方向のガーレー式剛度は１．６ｍＮであった。
【００５０】
実施例４
下記剥離シートを使用した以外は実施例１と同様にして記録用粘着シートを得た。
「剥離シートの製造」
１００μｍ発泡ＰＥＴ（商品名：クリスパーＫ２３１２、東洋紡社製）のコロナ処理面に、シリコーン系剥離剤（商品名：ＬＴＣ７５０Ａ、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）１００部に対し、剥離コントロール剤（商品名：ＳＤ７２９２、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）４０部、白金触媒（商品名：ＳＲＸ−２１２、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）２．０部をｎ−ヘキサン／トルエン＝３／１の溶媒に添加し、充分攪拌した剥離液を塗布量０．１２ｇ／ｍ２となるようにグラビアコーターで塗工し、塗工面の表面温度が１２５〜１３０℃となるように乾燥し、剥離剤層を有する剥離シートを得た。硬化前シリコーン樹脂のＳｉＨ／ビニル基のモル比は１．２であった。
【００５１】
剥離剤層をＸ線光電子分光法で測定したときのＳｉ（Ｏ４）／Ｓｉ（Ｃ２Ｏ２）は０．６２、Ｓｉ含有量は３０．１Ａｔｏｍｉｃ％であった。
蛍光Ｘ線測定装置によって測定されるＳｉ元素カウント数は７．３ｋｃｐｓであった。
また、剥離シートの搬送方向のガーレー式剛度は１．６ｍＮであった。
【００５２】
実施例５
下記剥離シートを使用した以外は実施例１と同様にして記録用粘着シートを得た。
「剥離シートの製造」
１００μｍ発泡ＰＥＴ（商品名：クリスパーＫ２３１２、東洋紡社製）のコロナ処理面に、シリコーン系剥離剤（商品名：ＬＴＣ７５０Ａ、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）１００部に対し、剥離コントロール剤（商品名：ＳＤ７２９２、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）４０部、白金触媒（商品名：ＳＲＸ−２１２、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）１．５部をｎ−ヘキサン／トルエン＝２／１の溶媒に添加し、充分攪拌した剥離液を塗布量０．０４ｇ／ｍ２となるようにグラビアコーターで塗工し、塗工面の表面温度が１２０〜１２５℃となるように乾燥し、剥離剤層を有する剥離シートを得た。硬化前シリコーン樹脂のＳｉＨ／ビニル基のモル比は１．２であった。
【００５３】
剥離剤層をＸ線光電子分光法で測定したときのＳｉ（Ｏ４）／Ｓｉ（Ｃ２Ｏ２）は０．５５、Ｓｉ含有量は２９．１Ａｔｏｍｉｃ％であった。
蛍光Ｘ線測定装置によって測定されるＳｉ元素カウント数は３．９ｋｃｐｓであった。
また、剥離シートの搬送方向のガーレー式剛度は１．６ｍＮであった。
【００５４】
実施例６
下記剥離シートを使用した以外は実施例１と同様にして記録用粘着シートを得た。
「剥離シートの製造」
１００μｍ発泡ＰＥＴ（商品名：クリスパーＫ２３１２、東洋紡社製）のコロナ処理面に、シリコーン系剥離剤（商品名：ＬＴＣ７５０Ａ、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）１００部に対し、剥離コントロール剤（商品名：ＳＤ７２９２、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）４０部、白金触媒（商品名：ＳＲＸ−２１２、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）１．５部をｎ−ヘキサン／トルエン＝２／１の溶媒に添加し、充分攪拌した剥離液を塗布量０．９０ｇ／ｍ２となるようにグラビアコーターで塗工し、塗工面の表面温度が１２０〜１２５℃となるように乾燥し、剥離剤層を有する剥離シートを得た。硬化前シリコーン樹脂のＳｉＨ／ビニル基のモル比は１．２であった。
【００５５】
剥離剤層をＸ線光電子分光法で測定したときのＳｉ（Ｏ４）／Ｓｉ（Ｃ２Ｏ２）は０．５５、Ｓｉ含有量は３２．９Ａｔｏｍｉｃ％であった。
蛍光Ｘ線測定装置によって測定されるＳｉ元素カウント数は６２．０ｋｃｐｓであった。
また、剥離シートの搬送方向のガーレー式剛度は１．６ｍＮであった。
【００５６】
実施例７
下記剥離シートと記録シートを使用した以外は実施例１と同様にして記録用粘着シートを得た。
「剥離シートの製造」
下記組成の下塗り液を調製し、米坪４０ｇ／ｍ２の上質原紙上に乾燥重量で３ｇ／ｍ２になるようにバーコーターで塗工し、乾燥後の水分が５％の下塗り層を有する剥離原紙を得た。
この剥離原紙の下塗り層面上に熱硬化型無溶剤剥離シリコーン（商品名：ＢＹ２４−４５２７、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）１００部に対し、熱硬化型無溶剤剥離シリコーン（商品名：ＳＰ７３１２、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）１５部、白金触媒（商品名：ＢＹ２４−４５０２、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）２０部を添加し、十分攪拌した剥離液を、塗布量が０．９０ｇ／ｍ２となるようにオフセットグラビアコーターで塗工し、塗工面の表面温度が１２５〜１３０℃となるように乾燥し、剥離剤層を有する剥離シートを得た。硬化前シリコーン樹脂のＳｉＨ／ビニル基のモル比は１．４であった。
【００５８】
剥離剤層をＸ線光電子分光法で測定したときのＳｉ（Ｏ４）／Ｓｉ（Ｃ２Ｏ２）は０．５０、Ｓｉ含有量は３０．１Ａｔｏｍｉｃ％であった。
蛍光Ｘ線測定装置によって測定されるＳｉ元素カウント数は３１．０ｋｃｐｓであった。
また、剥離シートの搬送方向のガーレー式剛度は２．５ｍＮであった。
【００５９】
「記録シートの作成」
白色多孔性ＰＥＴ１００μｍフィルム（商品名：Ｋ５３１２、東洋紡社製）に下記受容層用塗料を塗工量が５ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して受容層を形成し、記録シート（染料熱転写受容記録シート）を作成した。
なお、記録シート（記録層／支持体／粘着剤層）の搬送方向のガーレー式剛度は１．８ｍＮであった。
【００６０】
「受容層用塗料」
実施例８
下記剥離シートと記録シートを使用した以外は実施例１と同様にして記録用粘着シートを得た。
「剥離シートの製造」
１００μｍ発泡ＰＥＴ（商品名：クリスパーＫ２３１２、東洋紡社製）のコロナ処理面に、シリコーン系剥離剤（商品名：ＬＴＣ−７５０Ａ、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）１００部に対し、剥離コントロール剤（商品名：ＳＤ７２９２、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）４０部、白金触媒（商品名：ＳＲＸ−２１２、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）２．０部をｎ−ヘキサン／トルエン＝２／１の溶媒に添加し、充分攪拌した剥離液を塗布量０．１２ｇ／ｍ２となるようにメイヤーバーコーターで塗工し、塗工面の表面温度が１２５〜１３０℃となるように乾燥し、剥離剤層を有する剥離シートを得た。硬化前シリコーン樹脂のＳｉＨ／ビニル基のモル比は１．２であった。
【００６２】
剥離剤層をＸ線光電子分光法で測定したときのＳｉ（Ｏ４）／Ｓｉ（Ｃ２Ｏ２）は０．６０、Ｓｉ含有量は３０．２Ａｔｏｍｉｃ％であった。
蛍光Ｘ線測定装置によって測定されるＳｉ元素カウント数は７．３ｋｃｐｓであった。
また、剥離シートの搬送方向のガーレー式剛度は１．６ｍＮであった。
【００６３】
「記録シートの作成」
白色多孔性ＰＥＴ３８μｍフィルム（商品名：Ｇ１２１１、東洋紡社製）に下記受容層用塗料を塗工量が５ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して受容層を形成し、記録シート（染料熱転写受容記録シートシート）を作成した。
なお、記録シート（記録層／支持体／粘着剤層）の搬送方向のガーレー式剛度は０．８ｍＮであった。
【００６４】
「受容層用塗料」
実施例９
下記記録シートを使用した以外は実施例８と同様にして記録用粘着シートを得た。
「記録シートの作成」
フリーネスが２５０ｍｌＣＳＦ（カナダ標準フリーネス、以下同じ）のＬＢＫＰ８０％とＮＢＫＰ２０％を混合し、濃度０．５％のパルプスラリーを調製した。このパルプスラリーにパルプ固形分に対して、カチオン化澱粉２．０％、アルキルケテンダイマー０．４％、アニオン化ポリアクリルアミド樹脂０．１％、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン樹脂０．７％を添加し、十分に攪拌して分散させた。また、分散後、苛性ソーダでｐＨ７．５に調整した。
【００６６】
上記調製のパルプスラリーを長網マシンで抄紙し、ドライヤー、サイズプレス、マシンカレンダーを通し、坪量１４０ｇ／ｍ２、緊度１．０ｇ／ｃｍ３、水分含有量８．０％のパルプ紙基体を製造した。上記サイズプレス工程に用いたサイズプレス液は、カルボキシ変性ポリビニルアルコールと塩化ナトリウムとを２：１の重量比率で混合し、これを紙の両面に１．２ｇ／ｍ２になるように塗布して、パルプ紙を調製した。
【００６７】
このようにして得られたパルプ紙の両面にコロナ放電処理を行い、これをバンバリーミキサーで混合分散した下記の（１）ポリオレフィン樹脂組成物をパルプ紙のフェルト面側に塗工量が２７ｇ／ｍ２になるようにして、また（２）裏面用樹脂組成物をワイヤー面側に２７ｇ／ｍ２になるようにして、Ｔ型ダイを有する溶融押し出し機で塗布し、その表面を鏡面を有するクーリングロールで冷却固化して厚み１８０μｍのシート状支持体を製造した。
【００６８】
次に得られたシート状支持体のポリオレフィン樹脂組成物層の表面に、下記（３）受容層用塗料を塗工量が８．０ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して受容層を形成し、染料熱転写受容記録層／支持体のシートを作成した。
なお、記録シート（記録層／支持体／粘着剤層）の搬送方向のガーレー式剛度は９．５ｍＮであった。
【００６９】
（１）ポリオレフィン樹脂組成物
直鎖型低密度ポリエチレン樹脂（密度０．９２６ｇ／ｃｍ３、メルトインデックス２０ｇ／１０分）３５部、低密度ポリエチレン樹脂（密度０．９１９ｇ／ｃｍ３、メルトインデックス２ｇ／１０分）５０部、アナターゼ型二酸化チタン（商品名：Ａ−２０、石原産業社製）１５部、ステアリン酸亜鉛０．１部、酸化防止剤（商品名：Ｉｒｇａｎｏｘ１０１、チバガイギー社製）０．０３部、群青（商品名：青口群青Ｎｏ．２０００、第一化成社製）０．０９部、蛍光増白剤（商品名：ＵＶＩＴＥＸ ＯＢ、チバガイギー社製）０．３部
【００７０】
（２）裏面用樹脂組成物
高密度ポリエチレン樹脂（密度０．９５４ｇ／ｃｍ３、メルトインデックス２０ｇ／１０分）６５部、低密度ポリエチレン樹脂（密度０．９２４ｇ／ｃｍ３、メルトインデックス４ｇ／１０分）３５部
【００７１】
（３）受容層組成
実施例１０
下記粘着剤を使用した以外は実施例１と同様にして記録用粘着シートを得た。「粘着剤の製造」
攪拌装置、冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた反応装置に酢酸エチル１００部を仕込んだ後、系内温度が約８０℃となるまで昇温した。次いで、あらかじめブチルアクリレート９３部、酢酸ビニル６．７部、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート０．３部からなる混合液を仕込んだ滴下ロートより、窒素気流下に該混合液を約３時間要して系内に滴下し、更に１時間同温度に保って重合反応を完結させ、固形分５０％のアクリル系重合体を収率９９％で得た。
【００７３】
この分散アクリル系重合体１００部に粘着付与剤（商品名：エステルガム ＡＡＶ／荒川化学工業社製）１５部、トリクレシルフォスフェート５部、ポリイソシアネート系架橋剤（商品名：コロネートＬ／日本ポリウレタン社製）１．５部を添加して、粘着剤（塗液）を仕上げた。
得られた粘着剤層の５℃における貯蔵弾性率（Ａ）は７６９ｋＰａ、４０℃における貯蔵弾性率（Ｂ）が６９ｋＰａであった。
なお、記録シート（記録層／支持体／粘着剤層）の搬送方向のガーレー式剛度は２．９ｍＮであった。
【００７４】
比較例１
下記剥離シートを使用した以外は実施例１と同様にして記録用粘着シートを得た。
「剥離シートの製造」
１００μｍ発泡ＰＥＴ（商品名：クリスパーＫ２３１２、東洋紡社製）のコロナ処理面に、シリコーン系剥離剤（商品名：ＬＴＣ−７５０Ａ、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）１００部に対し、剥離コントロール剤（商品名：ＳＤ７２９２、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）を４０部、白金触媒（商品名：ＳＲＸ−２１２、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）１．５部をトルエンの溶媒に添加し、充分攪拌した剥離液を塗布量０．１２ｇ／ｍ２となるようにメイヤーバーコーターで塗工し、塗工面の表面温度が１００〜１０５℃となるように乾燥し、剥離剤層を有する剥離シートを得た。硬化前シリコーン樹脂のＳｉＨ／ビニル基のモル比は１．２であった。
【００７５】
剥離剤層をＸ線光電子分光法で測定したときのＳｉ（Ｏ４）／Ｓｉ（Ｃ２Ｏ２）は０．１２、Ｓｉ含有量は２９．２Ａｔｏｍｉｃ％であった。
蛍光Ｘ線測定装置によって測定されるＳｉ元素カウント数は７．３ｋｃｐｓであった。
また、剥離シートの搬送方向のガーレー式剛度は１．６ｍＮであった。
【００７６】
比較例２
下記剥離シートを使用した以外は実施例１と同様にして記録用粘着シートを得た。
「剥離シートの製造」
１００μｍ発泡ＰＥＴ（商品名：クリスパーＫ２３１２、東洋紡社製）のコロナ処理面に、シリコーン系剥離剤（商品名：ＬＴＣ−７５０Ａ、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）１００部に対し、剥離コントロール剤（商品名：ＳＤ７２９２、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）４０部、白金触媒（商品名：ＳＲＸ−２１２、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）１．０部をｎ−ヘキサン／トルエン＝２／１の溶媒に添加し、充分攪拌した剥離液を塗布量０．１２ｇ／ｍ２となるようにメイヤーバーコーターで塗工し、塗工面の表面温度が１００〜１０５℃となるように乾燥し、剥離剤層を有する剥離シートを得た。硬化前シリコーン樹脂のＳｉＨ／ビニル基のモル比は１．２であった。
【００７７】
剥離剤層をＸ線光電子分光法で測定したときのＳｉ（Ｏ４）／Ｓｉ（Ｃ２Ｏ２）は０．１３、Ｓｉ含有量は２９．２Ａｔｏｍｉｃ％であった。
蛍光Ｘ線測定装置によって測定されるＳｉ元素カウント数は７．３ｋｃｐｓであった。
また、剥離シートの搬送方向のガーレー式剛度は１．６ｍＮであった。
【００７８】
比較例３
下記剥離シートを使用した以外は実施例１と同様にして記録用粘着シートを得た。
「剥離シートの製造」
１００μｍ発泡ＰＥＴ（商品名：クリスパーＫ２３１２、東洋紡社製）のコロナ処理面に、シリコーン系剥離剤（商品名：ＬＴＣ−７５０Ａ、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）１００部に対し、剥離コントロール剤（商品名：ＳＤ７２９２、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）４０部、白金触媒（商品名：ＳＲＸ−２１２、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）１．５部をトルエンの溶媒に添加し、充分攪拌した剥離液を塗布量０．１２ｇ／ｍ２となるようにメイヤーバーコーターで塗工し、塗工面の表面温度が１２５〜１３０℃となるように乾燥し、剥離剤層を有する剥離シートを得た。硬化前シリコーン樹脂のＳｉＨ／ビニル基のモル比は１．２であった。
【００７９】
剥離剤層をＸ線光電子分光法で測定したときのＳｉ（Ｏ４）／Ｓｉ（Ｃ２Ｏ２）は０．１４、Ｓｉ含有量は２９．２Ａｔｏｍｉｃ％であった。
蛍光Ｘ線測定装置によって測定されるＳｉ元素カウント数は７．３ｋｃｐｓであった。
また、剥離シートの搬送方向のガーレー式剛度は１．６ｍＮであった。
【００８０】
比較例４
下記剥離シートを使用した以外は実施例１と同様にして記録用粘着シートを得た。
「剥離シートの製造」
１００μｍ発泡ＰＥＴ（商品名：クリスパーＫ２３１２、東洋紡社製）のコロナ処理面に、シリコーン系剥離剤（商品名：ＬＴＣ−７５０Ａ、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）１００部に対し、剥離コントロール剤（商品名：ＳＤ７２９２、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）１２０部、白金触媒（商品名：ＳＲＸ−２１２、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）１．５部をｎ−ヘキサン／トルエン＝２／１の溶媒に添加し、充分攪拌した剥離液を塗布量０．１２ｇ／ｍ２となるようにメイヤーバーコーターで塗工し、塗工面の表面温度が１２０〜１２５℃となるように乾燥し、剥離剤層を有する剥離シートを得た。硬化前シリコーン樹脂のＳｉＨ／ビニル基のモル比は０．６７であった。
【００８１】
剥離剤層をＸ線光電子分光法で測定したときのＳｉ（Ｏ４）／Ｓｉ（Ｃ２Ｏ２）は０．９５、Ｓｉ含有量は３０．９Ａｔｏｍｉｃ％であった。
蛍光Ｘ線測定装置によって測定されるＳｉ元素カウント数は７．４ｋｃｐｓであった。
また、剥離シートの搬送方向のガーレー式剛度は１．６ｍＮであった。
【００８２】
比較例５
「記録シートの支持体の製造」
ＮＢＫＰ（ＣＳＦ５５０ｍｌ）２５部、ＬＢＫＰ（ＣＳＦ５６０ｍｌ）７５部を混合したパルプスラリーに、カオリンを紙灰分が５．０％になるように添加し、さらにサイズ剤としてロジンサイズを絶乾パルプに対して１．５％、硫酸バンド２．０％を添加した。このパルプスラリーを長網多筒式シリンダードライヤー抄紙機で抄紙し、４段スーパーカレンダーで処理して米坪６６ｇ／ｍ２の支持体を得た。
【００８３】
「感熱記録塗料の製造」
Ａ液調製
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン１０部、５％メチルセルロース水溶液５部、及び水４０部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が３μｍになるまで粉砕した。
Ｂ液調製
４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン３０部、５％メチルセルロース水溶液５部、及び水８０部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が３μｍになるまで粉砕した。
【００８４】
Ｃ液調製
１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン２０部、５％メチルセルロース水溶液５部、及び水５５部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が３μｍになるまで粉砕した。
Ｄ液調製
１０％アセトアセチル基変成ポリビニルアルコール水溶液２００部、カオリン（商品名：ＵＷ−９０、ＥＭＣ社製）１００部、３０％ステアリン酸亜鉛分散液３０部、及び水１００部からなる組成物を混合攪拌し塗液とした。
【００８５】
「感熱記録シートの製造」
支持体の製造で得られた支持体表面に、Ａ液５５部、Ｂ液１１５部、Ｃ液８０部、１０％ポリビニルアルコール水溶液８０部、及び炭酸カルシウム３５部を混合攪拌して得られた塗液を乾燥後の塗布量が６ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して記録層を得た。この記録層上にＤ液を乾燥後の塗布量が５ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥した後、カレンダー処理を行い、感熱記録シートを得た。
記録シート（記録層／支持体／粘着剤層）の搬送方向のガーレー式剛度は３．５ｍＮであった。
【００８６】
「剥離シートの製造」
７５μｍ発泡ＰＥＴ（商品名：クリスパーＫ２３１２、東洋紡社製）のコロナ処理面に、シリコーン系剥離剤（商品名：ＬＴＣ−７５０Ａ、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）１００部に対し、剥離コントロール剤（商品名：ＢＹ−２４−８４３、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）５０部、白金触媒（商品名：ＳＲＸ−２１２、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）を２部添加し、充分攪拌した剥離液を塗布量０．２５±０．１ｇ／ｍ２となるようにメイヤーバーコーターで塗工することにより、剥離剤層を有する剥離シートを得た。
硬化前シリコーン樹脂のＳｉＨ／ビニル基のモル比は２＜であった。
【００８７】
剥離剤層をＸ線光電子分光法で測定したときのＳｉ（Ｏ４）／Ｓｉ（Ｃ２Ｏ２）は０．５０、Ｓｉ含有量は３２．０Ａｔｏｍｉｃ％であった。
蛍光Ｘ線測定装置によって測定されるＳｉ元素カウント数は７．３ｋｃｐｓであった。
また、剥離シートの搬送方向のガーレー式剛度は１．６ｍＮであった。
【００８８】
続いて、粘着剤（商品名：ＢＰＳ−４８４９−４０、東洋インキ製造社製）１００部に対し、架橋剤として多官能性芳香族イソシアネート（商品名：コロネートＬ、日本ポリウレタン工業社製）を２部添加し、充分攪拌した粘着剤液を前記剥離シートに塗布量１５±２ｇ／ｍ２となるようにアプリケーターで塗工し、粘着剤層／剥離シート積層物を得た。続いて、この粘着剤層面上に前記記録シートを、その非記録層面と貼り合せ積層させた。以上の操作により本発明の記録用粘着シートを得た。
【００８９】
比較例６
比較例５において、剥離剤層のシリコーン系剥離剤を信越化学工業社製ＫＳ−３５０３とした以外は比較例５と同様にして記録用粘着シートを得た。
硬化前シリコーン樹脂のＳｉＨ／ビニル基のモル比は２．５＜であった。
剥離剤層をＸ線光電子分光法で測定したときのＳｉ（Ｏ４）／Ｓｉ（Ｃ２Ｏ２）は０．６６、Ｓｉ含有量は３１．５Ａｔｏｍｉｃ％であった。
蛍光Ｘ線測定装置によって測定されるＳｉ元素カウント数は７．２ｋｃｐｓであった。
また、剥離シートの搬送方向のガーレー式剛度は１．６ｍＮであった。
【００９０】
このようにして得られた記録用粘着シートについて、下記の評価を行ない、得られた結果を表１に示した。
【００９１】
〔剥離力〕
ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じてインストロン型引張試験機によって、記録用粘着シートの剥離シートと記録シートを１８０°の角度で、３００ｍｍ／分の引張速度で剥離した際の荷重（Ｎ／ｍ）を測定した。温度５℃と４０℃で測定した。
【００９２】
〔Ｘ線光電子分光法による Ｓｉ（Ｏ４）／Ｓｉ（Ｃ２Ｏ２）の比と、Ｓｉ含有量Ａｔｏｍｉｃ％の測定〕
各ピーク面積については、ＶＧ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製ＥＳＣＡＬＡＢ２５０にて、Ｘ線源の加速電圧１５ｋＶ、エミッション電流２７ｍＡの条件下にて直径８ｍｍ剥離紙の剥離剤層表面を測定した。なお、Ｓｉ−Ｃ結合成分、Ｓｉ−Ｏ結合成分のピーク位置はそれぞれ、１０１．７〜１０２．０ｅＶ、１０３．３〜１０３．５ｅＶである（Ｃ−Ｃ結合エネルギーを２８４．５ｅＶのとき）。
【００９３】
〔蛍光Ｘ線測定法によるＳｉ元素カウント数の測定〕
蛍光Ｘ線装置：理学電気工業社製ＲＩＸ１０００、分析元素：Ｓｉ、分光結晶：ＰＥＴ、Ｘ線管ターゲット：Ｃｒ、Ｘ線管電圧：５０ｋＶ、Ｘ線管電流：５０ｍＡ、測定角度２θ（ＳｉＫα、１０９．０４ｄｅｇ）、ＰＨＡ（波高分析器）：（Ｌ−Ｕ設定値１００−３００）、計測時間：４０秒、サンプルフォルダ１５φである。
測定条件は、剥離剤層表面の任意の部分について測定範囲８ｍｍφ、測定深さ１０ｎｍを測定した。
【００９４】
〔ガーレー式剛度〕
ガーレー式剛度計を用い、Ｊ ＴＡＰＰＩ Ｎｏ．４０に準じた方法で測定した。
【００９５】
〔貯蔵弾性率〕
動的粘弾性自動測定器（オリエンテック社製、レオバイブロンＤＤＶ−２５ＦＰ）を用いて温度範囲−１００℃〜１５０℃、測定周波数１Ｈｚの条件で測定した。試験片は、粘着剤溶液をキャストし、作成した。
【００９６】
〔搬送性〕〔手剥がし性〕
記録用粘着シートを下記の「デジタルカラー感熱プリンター」、又は「昇華型熱転写プリンター」にて評価した。
【００９７】
デジタルカラー感熱プリンター（ＦＵＪＩＸ ＮＣ−３７０Ｄ：富士写真フィルム社製）と、昇華型熱転写プリンター（カラービデオプリンターＵＰ−１２００Ａ、ソニー社製）を用いてカラー印画し、記録用粘着シートの搬送性と、使用の際の記録シートと剥離シートの手剥がし性を、温度５℃と４０℃で測定し、温度別に評価した。
◎；シート詰まりなし。手剥がし性も良好。
○；シート詰まりは若干発生するが、手剥がし性は良好。
△；シート詰まりはないが、手剥がしの際若干折れ曲がりが発生する。
×；シート詰まりが著しい。
【００９８】
【表１】
表１の結果から明らかなように、本発明の記録用粘着シートは、プリンター搬送性に適した剥離力を有し、かつ剥離力が各環境条件で変化なく、屋内外で優れた搬送性を有する記録用粘着シートであることが確認された。
【０１００】
【発明の効果】
本発明の記録用粘着シートは、嵩高なために画像品質に優れ、各環境条件での記録シートと剥離シートの剥離力変化が少ない記録用粘着シートである。したがって、屋内外に設置されたような温湿度差のある環境のプリンターで使用しても、プリンター搬送性が良く、シートがロールなどで湾曲されても記録シートと剥離シートが剥離せず、シート詰まりをおこさない。一方、印画終了後、記録シートと剥離シートを手剥がしする時の手剥がし性は良好であり、きわめて優れた記録用粘着シートである。
Claims (5)
- 記録層、支持体、粘着剤層が順次積層された記録シートと、基材と剥離剤層からなる剥離シートとを、粘着剤層と剥離剤層を対面させて貼り合せた記録用粘着シートにおいて、前記剥離剤層が下記の要件を満たすことを特徴とする記録用粘着シート。
▲１▼剥離剤層をＸ線光電子分光法で測定したときのＳｉ（Ｃ２Ｏ２）に対するＳｉ（Ｏ４）の比率が０．１５〜０．９０である
▲２▼剥離剤層をＸ線光電子分光法で測定したときのＳｉ含有量が２０〜４０Ａｔｏｍｉｃ％である
▲３▼剥離剤層の、（架橋剤シリコーン樹脂中のＳｉＨ）／（官能基シリコーン樹脂中の反応性官能基）の硬化前（反応前）のモル比は１．０〜２．０である - 前記剥離剤層をＸ線光電子分光法で測定したときのＳｉ（Ｃ２Ｏ２）に対するＳｉ（Ｏ４）の比率が０．４０〜０．８０である請求項１記載の記録用粘着シート。
- 前記剥離剤層を蛍光Ｘ線測定装置で測定したときのＳｉ元素カウント数が４〜６０ｋｃｐｓである請求項１又は２記載の記録用粘着シート。
- 前記記録シートをＪ ＴＡＰＰＩ Ｎｏ．４０に準じた方法で測定したときの縦又は横方向のガーレー式剛度が、１．５〜８．５ｍＮである請求項１〜３のいずれか１項に記載の記録用粘着シート。
- 前記剥離シートをＪ ＴＡＰＰＩ Ｎｏ．４０に準じた方法で測定したときの縦又は横方向のガーレー式剛度が、１．５〜８．５ｍＮである請求項１〜４のいずれか１項に記載の記録用粘着シート。
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