JP2004107099A

JP2004107099A - Method of manufacturing semi-insulative gallium arsenide single crystal

Info

Publication number: JP2004107099A
Application number: JP2002268106A
Authority: JP
Inventors: Shunsuke Yamamoto; 山本　俊輔; Seiji Mizuniwa; 水庭　清治; Hiroshi Sasahen; 佐々辺　博; Michinori Wachi; 和地　三千則
Original assignee: Hitachi Cable Ltd
Current assignee: Hitachi Cable Ltd
Priority date: 2002-09-13
Filing date: 2002-09-13
Publication date: 2004-04-08

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method of manufacturing a semi-insulative gallium arsenide single crystal by which the carbon concentration in the longitudinal direction can be set uniformly and arbitrarily. <P>SOLUTION: Carbon molecules are always taken in GaAS (melt) 8 from carbon (solid) 9, and the carbon concentration in the semi-insulative gallium arsenide single crystal increases by growing the the semi-insulative gallium arsenide single crystal by adding carbon(solid) 9 to GaAS (solid) 8 being a raw material. The carbon concentration in the semi-insulative gallium arsenide single crystal is reduced by growing the the semi-insulative gallium arsenide single crystal under an inert gas atmosphere containing carbon monoxide or carbon dioxide. It is therefore possible to uniformly and arbitrarily control the carbon concentration in the semi-insulative gallium arsenide single crystal by growing the semi-insulative gallium arsenide single crystal by adding carbon 9 to the GaAS (solid) 8 under the inert gas atmosphere containing carbon monoxide or carbon dioxide because the decrease and the increase of the carbon concentration simultaneously occur and mutually compensate. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半絶縁性ガリウム砒素単結晶の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
（従来技術１）
図６は化合物半導体単結晶の製造方法の従来例を適用した製造装置の概念図である。なお、紙面の都合上製造装置は縦方向に短縮されている。
【０００３】
同図を参照して化合物半導体単結晶としてのＧａＡｓ単結晶の製造方法について説明する。この製造方法は化合物半導体単結晶の原料に固体の炭素を添加することを特徴とするものである。
【０００４】
圧力容器１内の底部中央に昇降装置２が配置されており、その昇降装置２上にるつぼサセプタ３が設けられている。るつぼサセプタ３は昇降装置２により圧力容器１内で鉛直方向（図の上下方向）に移動できるようになっている。るつぼサセプタ３は、ＰＢＮ（Ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ　Ｂｏｒｏｎ　Ｎｉｔｒｉｄｅ）製のるつぼ（以下「るつぼ」という。）４を鉛直な状態で保持できるように形成されている。
【０００５】
圧力容器１の側壁の近傍にはるつぼサセプタ３を包囲するように上下二段のヒータ５、６が配置されている。
【０００６】
圧力容器１の底部には、圧力容器１内に不活性ガスとしての窒素ガスを導入するためのＮ_２ガス導入管７が設けられている。
【０００７】
次にこのような製造装置を用いたＧａＡｓ単結晶の製造方法について説明する。
【０００８】
まず、るつぼ４内にＧａＡｓの種結晶１１と、原料としてのＧａＡｓ（多結晶）８と、炭素（固体）９と、液体封止剤となる酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３、固体）１０とを収容した。るつぼ４、ＧａＡｓ（多結晶）８、炭素９、酸化ホウ素（固体）１０及び炉内雰囲気（圧力容器１内雰囲気）等の条件について表１に示す。
【０００９】
【表１】

【００１０】
次に炉内雰囲気を不活性ガスで置換し、炉内をヒータ５、６により加熱した。この加熱過程で、酸化ホウ素（固体）１０は軟化溶融し、さらに、ＧａＡｓ（多結晶）８も融解した。その後、るつぼ４を４ｍｍ／時の速度で鉛直下方に移動させることにより、ＧａＡｓ（液体、融液）８と種結晶１１との接触部からＧａＡｓ（液体）８は鉛直上方に向かって凝固を開始し、ＧａＡｓ８の単結晶１２（図７参照）が成長した。
【００１１】
図７は図６に示した製造装置を用いて得られた単結晶の側面図である。
【００１２】
ＧａＡｓの単結晶１２は、種結晶１１から略円錐状に拡がった円錐部１２ａと、円錐の最大外径（１０５ｍｍ）を外径とする円柱部（長さ２００ｍｍ）１２ｂとで構成されている。
【００１３】
ここで、単結晶１２の円柱部１２ｂと円錐部１２ａとの境界の位置Ｐｓ（０ｍｍ）をシードと呼び、円柱部１２ｂの円錐部１２ａの反対側の端部の位置Ｐｔ（２００ｍｍ）をテイルと呼ぶ。円柱部１２ｂの位置Ｐ_５０、Ｐ_１００、Ｐ_１５０はそれぞれシードＰｓからの距離５０ｍｍ、１００ｍｍ、１５０ｍｍを表す。
【００１４】
図８は図７に示した単結晶の長手方向の炭素濃度分布図であり、横軸が単結晶の長手方向の位置を示し、縦軸が炭素濃度を示す。
【００１５】
ここで、ＧａＡｓ単結晶１２中での炭素の実効偏析係数は一般に＞＞１であるとされているため、シードＰｓからテイルＰｔに向かうにつれて炭素濃度が減少するはずである。
【００１６】
しかしながら、図８に示すようにＧａＡｓ単結晶中の炭素濃度がシードＰｓからテイルＰｔに向かうにつれて増加していることが分かる。
【００１７】
このＧａＡｓ単結晶中の炭素濃度の増加の原因としては、単結晶成長中に固体の炭素９（図６参照）から常に炭素分子がＧａＡｓ８の融液中に取り込まれるため、ＧａＡｓ８の融液が非平衡状態となり、そのまま冷却しても通常の偏析が起こらないものと考えられる。
【００１８】
（従来技術２）
図９は化合物半導体単結晶の製造方法の他の従来例を適用した製造装置の概念図である。
【００１９】
図９に示した製造装置の図６に示した製造装置との相違点は、炭素（固体）９を用いずに結晶成長中の雰囲気ガスに一酸化炭素（若しくは二酸化炭素）を導入する点である。なお、１３は圧力容器１内に一酸化炭素（若しくは二酸化炭素）を導入するためのＣＯガス導入管である。
【００２０】
図９を参照して化合物半導体単結晶としてのＧａＡｓ単結晶の製造方法について説明する。
【００２１】
同図に示するつぼ４にＧａＡｓの種結晶１１、ＧａＡｓ（多結晶）８及び酸化ホウ素（固体）１０を収容した。
【００２２】
ＧａＡｓ（多結晶）８、酸化ホウ素（固体）１０、るつぼ４及び炉内雰囲気等の条件について表２に示す。
【００２３】
【表２】

【００２４】
炉内の雰囲気を、５％の一酸化炭素を添加した不活性ガスで置換し、ヒータ５、６により炉内を加熱した。この加熱過程で、酸化ホウ素（固体）１０は軟化融解し、さらに、ＧａＡｓ（多結晶）８も融解した。その後、ＧａＡｓ８を融液状態に保持したまま、１８時間放置した。ＧａＡｓ８の融液放置後、るつぼ４を４ｍｍ／時の速度で鉛直下方（図では下側）に移動させることによって、ＧａＡｓ（液体）８と種結晶１１との接触部からＧａＡｓ（液体）８が鉛直上方に凝固を開始し、図７に示した単結晶１２と同様の形状の単結晶が成長した。
【００２５】
図１０は図９に示した製造装置によって得られた単結晶の長手方向の炭素濃度分布図であり、横軸が単結晶の長手方向の位置を示し、縦軸が炭素濃度を示す。
【００２６】
図１０よりＧａＡｓの単結晶のシードＰｓからテイルＰｔに向かうにつれて炭素濃度が減少することが分かる。これは一般に炭素の実効偏析係数＞＞１であるとされていることに合致する（例えば、特許文献１参照。）。
【００２７】
【特許文献１】
特開平１１−３３５１９５号公報（第２−４頁、図４）
【００２８】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、ＦＥＴやＩＣ等の半導体素子の材料となる半絶縁性ガリウム砒素単結晶の成長方法においては、ガリウム砒素単結晶中に半絶縁性となるように比抵抗（抵抗率とも言う。）を決定するため所定の濃度の炭素をドープして成長させるのが一般的である。
【００２９】
ここで、半絶縁性とは、比抵抗が１×１０^６〜１×１０^８Ω・ｃｍのものをいう。
【００３０】
半絶縁性ガリウム砒素単結晶から得られるウェハを用いてＦＥＴやＩＣを製造する場合（共に図示せず。）、その動作条件としての基板の比抵抗が特定の数値範囲内に入るように厳しく設定されている。
【００３１】
ところが、従来技術１と従来技術２とでは、ＧａＡｓ単結晶の炭素濃度を結晶全域にわたり一定に制御するのは非常に困難であるため、得られたＧａＡｓ単結晶は全域にわたって比抵抗が一定とならず、結晶全域を半導体素子製造用の基板として用いることができないため、高コスト化の要因となるという問題があった。
【００３２】
そこで、本発明の目的は、上記課題を解決し、長手方向の炭素濃度が均一かつ任意に設定できる半絶縁性ガリウム砒素単結晶の製造方法を提供することにある。
【００３３】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、請求項１の発明は、底部に種結晶を配置したるつぼ内にガリウム砒素の原料を収容した後、るつぼを加熱して原料を融液化し、その融液を冷却することにより種結晶から鉛直上方に向かって半絶縁性ガリウム砒素単結晶を成長させる半絶縁性ガリウム砒素単結晶の製造方法において、一酸化炭素若しくは二酸化炭素を含んだ不活性ガス雰囲気中で原料に固体の炭素を添加して半絶縁性ガリウム砒素単結晶を成長させるものである。
【００３４】
請求項２の発明は、請求項１に記載の構成に加え、一酸化炭素の濃度を１〜１０％の範囲内とするか、若しくは二酸化炭素の濃度を０．５〜５％の範囲内とするのが好ましい。
【００３５】
請求項３の発明は、請求項１または２に記載の構成に加え、半絶縁性ガリウム砒素単結晶の成長方法として垂直グラディエントフリージング法若しくは垂直ブリッジマン法を用い、ガリウム砒素の原料として多結晶のガリウム砒素を用いるのが好ましい。
【００３６】
ここで、一酸化炭素若しく二酸化炭素を含んだ不活性ガス雰囲気中で半絶縁性ガリウム砒素単結晶を成長させることにより、半絶縁性ガリウム砒素単結晶の炭素濃度が減少する。また、ガリウム砒素の原料融液に固体の炭素を添加して半絶縁性ガリウム砒素単結晶を成長させることにより、その炭素から常に炭素分子が原料融液中に取り込まれて半絶縁性ガリウム砒素単結晶の炭素濃度が増加する。従って、一酸化炭素若しく二酸化炭素を含んだ不活性ガス雰囲気中でガリウム砒素の原料融液に固体の炭素を添加して半絶縁性ガリウム砒素単結晶を成長させることにより、炭素濃度の減少と増加とが同時に起こって互いに相殺し合うので、半絶縁性ガリウム砒素単結晶の炭素濃度を均一かつ任意に制御することができる。
【００３７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を添付図面に基づいて詳述する。
【００３８】
図１は本発明の半絶縁性ガリウム砒素単結晶の製造方法を適用した製造装置の一実施の形態を示す概念図である。なお、図６及び図９に示した従来例と同様の部材には共通の符号が用いられている。
【００３９】
圧力容器１内の底部中央には昇降装置２が配置されており、その昇降装置２上にるつぼサセプタ３が設けられている。るつぼサセプタ３は昇降装置２により圧力容器１内で鉛直方向（図では上下方向）に移動できるようになっている。るつぼサセプタ３は、るつぼ４を鉛直な状態で保持できるように略漏斗状の内壁を有する底部３ａと、円筒状の側壁３ｂとを有しており、漏斗の細径部の底は閉じられている。
【００４０】
圧力容器１の側壁の近傍にはるつぼサセプタ３を包囲するように例えば上下二段のヒータ５、６が配置されている。ヒータ５、６はるつぼ４内に収容される原料としてのＧａＡｓ（多結晶）８等を均一に加熱するため、円筒状に形成されているのが好ましい。
【００４１】
圧力容器１の底部には、圧力容器１内に不活性ガスとしての窒素ガス（ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス等の周期表の１８族元素の希ガスでもよい。）を導入するためのＮ_２ガス導入管７と圧力容器１内に一酸化炭素ガス（若しくは二酸化炭素ガス）を導入するためのＣＯガス導入管１３とが設けられている。なお、圧力容器１内の雰囲気を一酸化炭素ガス（若しくは二酸化炭素ガス）と窒素ガスとで置換するための排気管やバルブやポンプ等は省略されている。
【００４２】
このような製造装置を用いた半絶縁性ガリウム砒素単結晶の製造方法の一実施の形態について説明する。
【００４３】
まず、るつぼ４の底部内に種結晶１１を収容し、るつぼ４内に原料としてのＧａＡｓ（多結晶）８、炭素（固体）９及び酸化ホウ素（固体）１０を順次収容した。るつぼ４、ＧａＡｓ（多結晶）８、炭素（固体）９、酸化ホウ素（固体）１０及び炉内雰囲気について表３に示す。
【００４４】
【表３】

【００４５】
次に炉内を図示しないポンプで真空引きし、ＣＯを５％添加した不活性ガスで置換し、ヒータ５、６で加熱した。この加熱過程で、酸化ホウ素（固体）１０は軟化融解し、さらにＧａＡｓ（多結晶）８も融解した。その後、昇降装置２を駆動させてるつぼ４を約４ｍｍ／時の速度で鉛直下方に移動させることにより、ＧａＡｓ（融液）８は種結晶１１との接触部から鉛直上方に向かって凝固を開始し、半絶縁性ガリウム砒素単結晶が成長した。
【００４６】
図２は表３に示した条件で得られた半絶縁性ガリウム砒素単結晶の炭素濃度分布図であり、横軸は半絶縁性ガリウム砒素単結晶の位置を示し、縦軸は炭素濃度を示している。
【００４７】
同図より半絶縁性ガリウム砒素単結晶（図７参照。）のシードＰｓからテイルＰｔにわたって炭素濃度が均一になっていることが分かる。
【００４８】
次に図１に示した製造装置を用いて表４に示す条件下で半絶縁性ガリウム砒素単結晶を成長させた。
【００４９】
【表４】

【００５０】
図３は表４に示した条件で得られた半絶縁性ガリウム砒素単結晶の炭素濃度分布図であり、横軸は半絶縁性ガリウム砒素単結晶の位置を示し、縦軸は炭素濃度を示している。
【００５１】
同図より半絶縁性ガリウム砒素単結晶のシードＰｓからテイルＰｔにわたって炭素濃度が均一になっていることが分かる。
【００５２】
ＣＯ濃度が１〜１０％、ＣＯ_２濃度が０．５〜５％の不活性ガス雰囲気以外の条件は同様で、５０回の半絶縁性ガリウム砒素単結晶製造を実施したが、全て単結晶で、シードＰｓからテイルＰｔにわたって炭素濃度は均一となった。
【００５３】
（最適条件の根拠）
（比較例１）
半絶縁性ガリウム砒素単結晶の成長時の雰囲気ガスとしてＣＯが１％以下、ＣＯ_２が０．５％以下の添加率の不活性ガスを用いた以外は上記実施の形態の条件と同様の条件で半絶縁性ガリウム砒素単結晶の成長を行った。
【００５４】
図４は比較例１における半絶縁性ガリウム砒素単結晶の長手方向の炭素濃度分布図であり、横軸が半絶縁性ガリウム砒素単結晶の位置を示し、縦軸が炭素濃度を示す。
【００５５】
同図より、半絶縁性ガリウム砒素単結晶のシードＰｓからテイルＰｔに向かうにつれて炭素濃度が増加していることが分かる。
【００５６】
（比較例２）
結晶成長時の雰囲気ガスとしてＣＯが１０％以上、ＣＯ_２が５％以上の添加率の不活性ガスを用いた以外は上記実施の形態と同様の条件で半絶縁性ガリウム砒素単結晶の成長を行った。
【００５７】
図５は比較例２における半絶縁性ガリウム砒素単結晶の長手方向の炭素濃度分布図であり、横軸が半絶縁性ガリウム砒素単結晶の位置を示し、縦軸が炭素濃度を示す。
【００５８】
同図より、半絶縁性ガリウム砒素単結晶のシードＰｓからテイルＰｔに向かうにつれて炭素濃度が減少していることが分かる。
【００５９】
これら比較例１、２から、半絶縁性ガリウム砒素単結晶の結晶成長時の雰囲気ガスを、一酸化炭素濃度１〜１０％若しくは二酸化炭素濃度０．５〜５％添加の不活性ガスとし、固体の炭素をＧａＡｓ融液に添加することにより、半絶縁性ガリウム砒素単結晶の長手方向の炭素濃度を均一にすることができることが分かった。
【００６０】
【発明の効果】
以上要するに本発明によれば、長手方向の炭素濃度が均一かつ任意に設定できる半絶縁性ガリウム砒素単結晶の製造方法の提供を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の半絶縁性ガリウム砒素単結晶の製造方法を適用した製造装置の一実施の形態を示す概念図である。
【図２】表３に示した条件で得られた半絶縁性ガリウム砒素単結晶の長手方向の炭素濃度分布図である。
【図３】表４に示した条件で得られた半絶縁性ガリウム砒素単結晶の長手方向の炭素濃度分布図である。
【図４】比較例１における半絶縁性ガリウム砒素単結晶の長手方向の炭素濃度分布図である。
【図５】比較例２における半絶縁性ガリウム砒素単結晶の長手方向の炭素濃度分布図である。
【図６】化合物半導体単結晶の製造方法の従来例を適用した製造装置の概念図である。
【図７】図６に示した製造装置を用いて得られた単結晶の側面図である。
【図８】図７に示した単結晶の長手方向の炭素濃度分布図である。
【図９】化合物半導体単結晶の製造方法の他の従来例を適用した製造装置の概念図である。
【図１０】図９に示した製造装置によって得られた単結晶の長手方向の炭素濃度分布図である。
【符号の説明】
１　圧力容器
２　昇降装置
３　るつぼサセプタ
４　るつぼ
５、６　ヒータ
７　Ｎ_２ガス導入管
８　ＧａＡｓ（固体、融液）
９　炭素（固体）
１０　酸化ホウ素（固体、融液）
１１　種結晶
１３　ＣＯガス導入管[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a semi-insulating gallium arsenide single crystal.
[0002]
[Prior art]
(Prior art 1)
FIG. 6 is a conceptual diagram of a manufacturing apparatus to which a conventional example of a method for manufacturing a compound semiconductor single crystal is applied. The manufacturing apparatus is shortened in the vertical direction due to space limitations.
[0003]
A method for manufacturing a GaAs single crystal as a compound semiconductor single crystal will be described with reference to FIG. This manufacturing method is characterized by adding solid carbon to a raw material of a compound semiconductor single crystal.
[0004]
An elevating device 2 is arranged at the center of the bottom in the pressure vessel 1, and a crucible susceptor 3 is provided on the elevating device 2. The crucible susceptor 3 can be moved vertically (up and down in the drawing) within the pressure vessel 1 by the lifting device 2. The crucible susceptor 3 is formed so as to hold a crucible (hereinafter, referred to as a “crucible”) 4 made of PBN (Pyrolytic Boron Nitride) in a vertical state.
[0005]
In the vicinity of the side wall of the pressure vessel 1, two upper and

lower heaters

5 and 6 are arranged so as to surround the crucible susceptor 3.
[0006]
At the bottom of the pressure vessel 1, an N ₂ gas introduction pipe 7 for introducing nitrogen gas as an inert gas into the pressure vessel 1 is provided.
[0007]
Next, a method for manufacturing a GaAs single crystal using such a manufacturing apparatus will be described.
[0008]
First, a GaAs seed crystal 11, a GaAs (polycrystalline) 8, a carbon (solid) 9, and a boron oxide (B ₂ O ₃ , solid) 10 serving as a liquid sealant are placed in a crucible 4 in a crucible 4. Housed. Table 1 shows conditions such as the crucible 4, GaAs (polycrystalline) 8, carbon 9, boron oxide (solid) 10, and the atmosphere in the furnace (the atmosphere in the pressure vessel 1).
[0009]
[Table 1]

[0010]
Next, the atmosphere in the furnace was replaced with an inert gas, and the inside of the furnace was heated by

heaters

5 and 6. During this heating process, the boron oxide (solid) 10 was softened and melted, and the GaAs (polycrystalline) 8 was also melted. Thereafter, by moving the crucible 4 vertically downward at a speed of 4 mm / hour, the GaAs (liquid) 8 starts solidifying vertically upward from the contact portion between the GaAs (liquid, melt) 8 and the seed crystal 11. Then, a single crystal 12 of GaAs 8 (see FIG. 7) grew.
[0011]
FIG. 7 is a side view of a single crystal obtained by using the manufacturing apparatus shown in FIG.
[0012]
The GaAs single crystal 12 is composed of a conical portion 12a that expands in a substantially conical shape from the seed crystal 11 and a cylindrical portion (length 200 mm) 12b whose outer diameter is the maximum outer diameter (105 mm) of the cone.
[0013]
Here, the position Ps (0 mm) of the boundary between the cylindrical portion 12 b and the conical portion 12 a of the single crystal 12 is called a seed, and the position Pt (200 mm) of the end of the cylindrical portion 12 b opposite to the conical portion 12 a is called a tail. Call. Positions P ₅₀ , P ₁₀₀ , and P ₁₅₀ of the cylindrical portion 12b represent distances 50 mm, 100 mm, and 150 mm from the seed Ps, respectively.
[0014]
FIG. 8 is a carbon concentration distribution diagram in the longitudinal direction of the single crystal shown in FIG. 7, in which the abscissa indicates the position in the longitudinal direction of the single crystal and the ordinate indicates the carbon concentration.
[0015]
Here, since the effective segregation coefficient of carbon in the GaAs single crystal 12 is generally >> 1, the carbon concentration should decrease from the seed Ps toward the tail Pt.
[0016]
However, as shown in FIG. 8, it can be seen that the carbon concentration in the GaAs single crystal increases from the seed Ps toward the tail Pt.
[0017]
The cause of the increase in the carbon concentration in the GaAs single crystal is that the carbon molecule is always taken into the melt of GaAs 8 from the solid carbon 9 (see FIG. 6) during the growth of the single crystal. It is considered that normal segregation does not occur even if the mixture is cooled down.
[0018]
(Prior art 2)
FIG. 9 is a conceptual diagram of a manufacturing apparatus to which another conventional example of a method of manufacturing a compound semiconductor single crystal is applied.
[0019]
The difference between the manufacturing apparatus shown in FIG. 9 and the manufacturing apparatus shown in FIG. 6 is that carbon monoxide (or carbon dioxide) is introduced into the atmosphere gas during crystal growth without using carbon (solid) 9. is there. Reference numeral 13 denotes a CO gas introduction pipe for introducing carbon monoxide (or carbon dioxide) into the pressure vessel 1.
[0020]
A method for manufacturing a GaAs single crystal as a compound semiconductor single crystal will be described with reference to FIG.
[0021]
A crucible 4 shown in FIG. 1 contains a GaAs seed crystal 11, GaAs (polycrystalline) 8, and boron oxide (solid) 10.
[0022]
Table 2 shows conditions such as GaAs (polycrystal) 8, boron oxide (solid) 10, crucible 4, and atmosphere in the furnace.
[0023]
[Table 2]

[0024]
The atmosphere in the furnace was replaced with an inert gas to which 5% of carbon monoxide was added, and the inside of the furnace was heated by

heaters

5 and 6. During this heating process, the boron oxide (solid) 10 was softened and melted, and the GaAs (polycrystalline) 8 was also melted. Thereafter, the GaAs 8 was left for 18 hours while being kept in a molten state. After leaving the melt of GaAs 8, the crucible 4 is moved vertically downward (downward in the figure) at a speed of 4 mm / hour, so that the GaAs (liquid) 8 comes from the contact portion between the GaAs (liquid) 8 and the seed crystal 11. Solidification started vertically upward, and a single crystal having the same shape as the single crystal 12 shown in FIG. 7 grew.
[0025]
FIG. 10 is a carbon concentration distribution diagram in the longitudinal direction of the single crystal obtained by the manufacturing apparatus shown in FIG. 9, in which the horizontal axis indicates the position in the longitudinal direction of the single crystal and the vertical axis indicates the carbon concentration.
[0026]
FIG. 10 shows that the carbon concentration decreases from the seed Ps of the GaAs single crystal toward the tail Pt. This agrees with the fact that the effective segregation coefficient of carbon is generally >> 1 (for example, see Patent Document 1).
[0027]
[Patent Document 1]
JP-A-11-335195 (pages 2-4, FIG. 4)
[0028]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, in a method of growing a semi-insulating gallium arsenide single crystal used as a material of a semiconductor element such as an FET or an IC, a specific resistance (also referred to as resistivity) is determined so that the gallium arsenide single crystal becomes semi-insulating. In order to achieve this, it is common to dope a predetermined concentration of carbon for growth.
[0029]
Here, the semi-insulating property means a substance having a specific resistance of 1 × 10 ⁶ to 1 × 10 ⁸ Ω · cm.
[0030]
When FETs and ICs are manufactured using a wafer obtained from a semi-insulating gallium arsenide single crystal (both are not shown), the operating conditions are strictly set so that the specific resistance of the substrate falls within a specific numerical range. Have been.
[0031]
However, since it is very difficult to control the carbon concentration of the GaAs single crystal to be constant over the entire region in the conventional technology 1 and the conventional technology 2, the obtained GaAs single crystal has a constant resistivity over the entire region. However, since the entire crystal cannot be used as a substrate for manufacturing a semiconductor device, there is a problem that the cost increases.
[0032]
Accordingly, an object of the present invention is to solve the above-mentioned problems and to provide a method for producing a semi-insulating gallium arsenide single crystal in which the carbon concentration in the longitudinal direction can be set uniformly and arbitrarily.
[0033]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the invention of claim 1 is to provide a crucible in which a seed crystal is disposed at a bottom portion, and thereafter, the raw material of gallium arsenide is housed, and then the crucible is heated to melt the raw material, and the melt is cooled. A semi-insulating gallium arsenide single crystal is grown vertically upward from the seed crystal. The semi-insulating gallium arsenide single crystal is grown by adding solid carbon.
[0034]
According to a second aspect of the present invention, in addition to the configuration of the first aspect, the concentration of carbon monoxide is in the range of 1 to 10%, or the concentration of carbon dioxide is in the range of 0.5 to 5%. Is preferred.
[0035]
According to a third aspect of the present invention, in addition to the structure of the first or second aspect, a vertical gradient freezing method or a vertical Bridgman method is used as a method for growing a semi-insulating gallium arsenide single crystal, and a polycrystalline raw material of gallium arsenide is used. Preferably, gallium arsenide is used.
[0036]
Here, by growing the semi-insulating gallium arsenide single crystal in an inert gas atmosphere containing carbon monoxide or carbon dioxide, the carbon concentration of the semi-insulating gallium arsenide single crystal is reduced. Also, by growing solid semi-insulating gallium arsenide single crystal by adding solid carbon to the gallium arsenide raw material melt, carbon molecules are always taken into the raw material melt from the carbon and the semi-insulating gallium arsenide single crystal is added. The carbon concentration of the crystal increases. Therefore, by adding solid carbon to a raw material melt of gallium arsenide in an inert gas atmosphere containing carbon monoxide or carbon dioxide to grow a semi-insulating gallium arsenide single crystal, the carbon concentration can be reduced. Since the increases occur simultaneously and cancel each other, the carbon concentration of the semi-insulating gallium arsenide single crystal can be uniformly and arbitrarily controlled.
[0037]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
[0038]
FIG. 1 is a conceptual diagram showing one embodiment of a manufacturing apparatus to which a method for manufacturing a semi-insulating gallium arsenide single crystal of the present invention is applied. Note that the same reference numerals are used for members similar to those of the conventional example shown in FIGS. 6 and 9.
[0039]
An elevating device 2 is disposed at the center of the bottom in the pressure vessel 1, and a crucible susceptor 3 is provided on the elevating device 2. The crucible susceptor 3 can be moved in the vertical direction (vertical direction in the figure) in the pressure vessel 1 by the lifting device 2. The crucible susceptor 3 has a bottom 3a having a substantially funnel-shaped inner wall and a cylindrical side wall 3b so that the crucible 4 can be held vertically, and the bottom of the narrow diameter portion of the funnel is closed. I have.
[0040]
In the vicinity of the side wall of the pressure vessel 1, for example, upper and lower two-

stage heaters

5 and 6 are arranged so as to surround the crucible susceptor 3. The

heaters

5 and 6 are preferably formed in a cylindrical shape in order to uniformly heat GaAs (polycrystal) 8 or the like as a raw material accommodated in the crucible 4.
[0041]
At the bottom of the pressure vessel 1, N ₂ for introducing nitrogen gas as an inert gas (may be a rare gas of a Group 18 element of the periodic table such as helium gas, neon gas, or argon gas) into the pressure vessel 1. A gas introduction pipe 7 and a CO gas introduction pipe 13 for introducing carbon monoxide gas (or carbon dioxide gas) into the pressure vessel 1 are provided. Note that an exhaust pipe, a valve, a pump, and the like for replacing the atmosphere in the pressure vessel 1 with a carbon monoxide gas (or a carbon dioxide gas) and a nitrogen gas are omitted.
[0042]
An embodiment of a method for manufacturing a semi-insulating gallium arsenide single crystal using such a manufacturing apparatus will be described.
[0043]
First, the seed crystal 11 was accommodated in the bottom of the crucible 4, and GaAs (polycrystal) 8, carbon (solid) 9 and boron oxide (solid) 10 as raw materials were sequentially accommodated in the crucible 4. Table 3 shows the crucible 4, GaAs (polycrystalline) 8, carbon (solid) 9, boron oxide (solid) 10, and the atmosphere in the furnace.
[0044]
[Table 3]

[0045]
Next, the inside of the furnace was evacuated with a pump (not shown), replaced with an inert gas containing 5% of CO, and heated with

heaters

5 and 6. During this heating process, the boron oxide (solid) 10 was softened and melted, and the GaAs (polycrystalline) 8 was also melted. Thereafter, the crucible 4 that drives the lifting / lowering device 2 is moved vertically downward at a speed of about 4 mm / hour, so that the GaAs (melt) 8 starts solidifying vertically upward from the contact portion with the seed crystal 11. As a result, a semi-insulating gallium arsenide single crystal grew.
[0046]
FIG. 2 is a carbon concentration distribution diagram of the semi-insulating gallium arsenide single crystal obtained under the conditions shown in Table 3, where the horizontal axis indicates the position of the semi-insulating gallium arsenide single crystal and the vertical axis indicates the carbon concentration. ing.
[0047]
The figure shows that the carbon concentration is uniform from the seed Ps to the tail Pt of the semi-insulating gallium arsenide single crystal (see FIG. 7).
[0048]
Next, a semi-insulating gallium arsenide single crystal was grown under the conditions shown in Table 4 using the manufacturing apparatus shown in FIG.
[0049]
[Table 4]

[0050]
FIG. 3 is a carbon concentration distribution diagram of the semi-insulating gallium arsenide single crystal obtained under the conditions shown in Table 4, where the horizontal axis indicates the position of the semi-insulating gallium arsenide single crystal and the vertical axis indicates the carbon concentration. ing.
[0051]
It can be seen from the figure that the carbon concentration is uniform from the seed Ps to the tail Pt of the semi-insulating gallium arsenide single crystal.
[0052]
The conditions were the same except for an inert gas atmosphere with a CO concentration of 1 to 10% and a CO ₂ concentration of 0.5 to 5%, and semi-insulating gallium arsenide single crystals were manufactured 50 times. The carbon concentration became uniform from the seed Ps to the tail Pt.
[0053]
(Evidence for optimal conditions)
(Comparative Example 1)
Conditions similar to those of the above embodiment except that an inert gas with an addition rate of 1% or less of CO and 0.5% or less of CO ₂ was used as an atmosphere gas during the growth of the semi-insulating gallium arsenide single crystal. Then, a semi-insulating gallium arsenide single crystal was grown.
[0054]
FIG. 4 is a carbon concentration distribution diagram in the longitudinal direction of the semi-insulating gallium arsenide single crystal in Comparative Example 1. The horizontal axis indicates the position of the semi-insulating gallium arsenide single crystal, and the vertical axis indicates the carbon concentration.
[0055]
From the figure, it can be seen that the carbon concentration increases from the seed Ps of the semi-insulating gallium arsenide single crystal toward the tail Pt.
[0056]
(Comparative Example 2)
The growth of the semi-insulating gallium arsenide single crystal was performed under the same conditions as in the above embodiment except that an inert gas with an addition rate of 10% or more of CO and 5% or more of CO ₂ was used as an atmosphere gas during the crystal growth. went.
[0057]
FIG. 5 is a longitudinal carbon concentration distribution diagram of the semi-insulating gallium arsenide single crystal in Comparative Example 2, where the horizontal axis indicates the position of the semi-insulating gallium arsenide single crystal and the vertical axis indicates the carbon concentration.
[0058]
It can be seen from the figure that the carbon concentration decreases from the seed Ps of the semi-insulating gallium arsenide single crystal toward the tail Pt.
[0059]
From Comparative Examples 1 and 2, the atmosphere gas during the crystal growth of the semi-insulating gallium arsenide single crystal was an inert gas with a carbon monoxide concentration of 1 to 10% or a carbon dioxide concentration of 0.5 to 5%. It has been found that the addition of carbon to the GaAs melt can make the carbon concentration in the longitudinal direction of the semi-insulating gallium arsenide single crystal uniform.
[0060]
【The invention's effect】
In short, according to the present invention, it is possible to provide a method for producing a semi-insulating gallium arsenide single crystal in which the carbon concentration in the longitudinal direction can be set uniformly and arbitrarily.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a conceptual diagram showing an embodiment of a manufacturing apparatus to which a method for manufacturing a semi-insulating gallium arsenide single crystal of the present invention is applied.
FIG. 2 is a longitudinal carbon concentration distribution diagram of a semi-insulating gallium arsenide single crystal obtained under the conditions shown in Table 3.
FIG. 3 is a longitudinal carbon concentration distribution diagram of a semi-insulating gallium arsenide single crystal obtained under the conditions shown in Table 4.
FIG. 4 is a longitudinal carbon concentration distribution diagram of a semi-insulating gallium arsenide single crystal in Comparative Example 1.
FIG. 5 is a longitudinal carbon concentration distribution diagram of a semi-insulating gallium arsenide single crystal in Comparative Example 2.
FIG. 6 is a conceptual diagram of a manufacturing apparatus to which a conventional example of a method for manufacturing a compound semiconductor single crystal is applied.
7 is a side view of a single crystal obtained by using the manufacturing apparatus shown in FIG.
8 is a carbon concentration distribution diagram in a longitudinal direction of the single crystal shown in FIG.
FIG. 9 is a conceptual diagram of a manufacturing apparatus to which another conventional example of a method for manufacturing a compound semiconductor single crystal is applied.
10 is a longitudinal carbon concentration distribution diagram of a single crystal obtained by the manufacturing apparatus shown in FIG.
[Explanation of symbols]
1 pressure vessel 2 the lifting device 3 crucible susceptor 4

crucible

5,6 heater 7 _{N 2} gas introduction pipe 8 GaAs (solid, melt)
9 carbon (solid)
10 Boron oxide (solid, melt)
11 seed crystal 13 CO gas inlet tube

Claims

After accommodating the gallium arsenide raw material in a crucible having a seed crystal disposed at the bottom, the crucible is heated to melt the raw material, and the melt is cooled, so that half of the raw material is vertically upward from the seed crystal. A method for producing a semi-insulating gallium arsenide single crystal, wherein the insulating semi-insulating gallium arsenide single crystal is grown by adding solid carbon to the raw material in an inert gas atmosphere containing carbon monoxide or carbon dioxide. A method for producing a semi-insulating gallium arsenide single crystal, comprising growing a gallium arsenide single crystal.

The semi-insulating gallium arsenide single crystal according to claim 1, wherein the concentration of the carbon monoxide is in the range of 1 to 10%, or the concentration of the carbon dioxide is in the range of 0.5 to 5%. Production method.

The semi-insulating gallium arsenide according to claim 1 or 2, wherein a vertical gradient freezing method or a vertical Bridgman method is used as a method of growing the semi-insulating gallium arsenide single crystal, and polycrystalline gallium arsenide is used as a raw material of the gallium arsenide. Single crystal production method.