JP2004106320A

JP2004106320A - 微細表面構造をもつ物品の製造方法

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Publication number: JP2004106320A
Application number: JP2002271253A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiro Umeki; 梅木　和博
Original assignee: Ricoh Optical Industries Co Ltd
Current assignee: Ricoh Optical Industries Co Ltd
Priority date: 2002-09-18
Filing date: 2002-09-18
Publication date: 2004-04-08
Anticipated expiration: 2022-09-18
Also published as: JP4307040B2

Abstract

【課題】、三次元構造物の高さを高くする。
【解決手段】電子線描画装置と感光性材料の関係から、描画、現像後のレジスト高さの最高値は０．８μｍが限界と考えられるので、目的高さ：１．５μｍの０．６／１．５の高さ（０．４倍縮小構造）の金型４ａをシリコン基板上に製作する。次いで、シリコン金型４ａの形状を別途用意した石英中間材料１０に転写して中間金型１０ａを得る。最後に、最終製品材料１４である石英材料に中間金型１０ａの形状を転写する。この際の選択比は１．６で転写し（転写後の高さは、０．９６μｍ×１．６＝１．５３μｍ）た。
【選択図】　　　図３

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、表面に微細加工を施すことによって、光学的機能、機械的機能又は物理的機能を発現する製品の製造や加工に関するものである。このような微細加工は、例えばＭＬＡ（マイクロレンズアレイ）、回折光学素子、偏向光学素子、屈折光学系素子、複屈折光学素子、光ファイバー系光学素子、ビームスプリッター等の光学素子の製造に利用されており、特に概略寸法が１０ｍｍ以下の光学素子の製造で利用されている。また、この方法は、マイクロマシニング、機械摺動部品（自動車用エンジン、エアコン用コンプレッサーなど）の表面処理方法など、幅広い産業分野に応用・利用可能である。
【０００２】
【従来の技術】
Ａ）リソグラフィー技術を用いてマルチレベル素子の作製方法として、Ｍ枚のマスクを使って（Ｍ−１）回のプロセスでＮ＝２^Ｍレベルのステップ状の位相分布を持つ素子を作製する方法が提案されている（非特許文献１参照）。
【０００３】
Ｂ）電子ビーム、レーザービームやイオンブーム等を用いた直接描画法と光リソグラフィーとドライエッチング技術を組み合わせた方法も提案されている（非特許文献２参照）。
【０００４】
Ｃ）濃度分布マスク法によって感光性材料層上に目的の三次元構造を製作し、この形状を最終製品材料にドライエッチングで転写することが提案されている（特許文献１参照）。濃度分布マスクとは、面内のパターンだけでなく、膜厚方向にも透過率分布をもったマスクである。
【０００５】
Ｄ）あらかじめ金型を製作しこの形状を樹脂転写によって製品材料表面に転写すること、及びその転写後の樹脂形状を最終製品材料にドライエッチングで転写することが提案されている（特許文献２参照）。
【０００６】
【非特許文献１】
「光技術コンタクト」誌、Ｖｏｌ．３８，　Ｎｏ．５　（２０００）　Ｐ．４２〜５１、特にＰ．４５
【非特許文献２】
「応用物理」誌、第６８巻第６号（１９９９）、Ｐ．６３３〜６３８
【特許文献１】
特開２００１−３５６４７０号公報
【特許文献２】
特開２００２−１９２５００号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
Ａの方法では、マスク枚数が多く必要であること、アライメント回数が多くこの誤差が無視できないこと、深さ方向のエッチング誤差が無視できないこと、最小ライン幅は１μｍ程度が限界であること、等が問題である。
【０００８】
Ｂの方法では、高精度な制御技術を有する装置が必要で、装置が高価であること、描画に時間が非常にかかり（５００μｍ×５００μｍの正方形で１０〜１５時間程度）、量産性が全くない、再現性に乏しい、等の問題があり、実用化された例はない。
【０００９】
高精度の表面３次元構造を再現性よく製作するという課題に対しては、上記のＣの方法とＤの方法はよくその課題を達成することができる。また、金型を使用して転写するＤの方法は、製造コストを低下させる利点も備えている。
【００１０】
本発明は、上のＤの方法の改良に係り、三次元構造物の高さを高くすることを容易にすることを目的とするものである。三次元構造物の高さを高くすることは、光学レンズの場合であればその開口数（ＮＡ）を大きくして、レンズを明るくすることを意味している。
本発明はまた、金型の寿命を長くすることも目的としている。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以下の工程（Ａ）から（Ｋ）を備えて微細表面構造をもつ物品を製造する製造方法である。
（Ａ）目的とする形状を高さ方向に相似的に１／ｎ（ｎ＞１）に縮小した構造を表面に有する微細形状をもつ金型を製作する工程、
（Ｂ）上記金型の表面に離型処理を施す工程、
（Ｃ）離型処理の施された前記金型表面に硬化可能な樹脂を介して中間材料を押し当てて、前記金型の表面形状の反転形状を前記樹脂に転写する工程、
（Ｄ）形状転写後の前記樹脂を硬化させる工程、
（Ｅ）硬化後の前記樹脂を前記中間材料に接合させた状態でその樹脂を前記金型から剥離させる工程、
（Ｆ）前記樹脂に転写された形状をドライエッチング法によって前記中間材料に形状転写して中間金型とする工程であって、高さ方向にＭ１（Ｍ１＞１）倍高くなるように条件を設定して行なう転写工程、
（Ｇ）形状転写後の前記中間金型の表面に離型処理を施す工程、
（Ｈ）離型処理の施された前記中間金型の表面に硬化可能な樹脂を介して最終製品材料を押し当てて、前記中間金型の表面形状の反転形状をその樹脂に転写する工程、
（Ｉ）工程（Ｈ）における転写後の前記樹脂を硬化させる工程、
（Ｊ）工程（Ｉ）で硬化後の前記樹脂を最終製品材料に接合させた状態でその樹脂を前記中間金型から剥離させる工程、及び
（Ｋ）工程（Ｊ）の後に前記最終製品材料上に存在する前記樹脂に転写された形状をドライエッチング法によって前記最終製品材料に転写する工程であって、高さ方向にＭ２（Ｍ２＞１）倍高くしながら転写し、最終目的構造を得る転写工程。
【００１２】
金型を製作する方法は種々あるが、目的とする形状の高さが高いほど製作は難しくなる。そこで、本発明では、目的とする形状を高さ方向に相似的に１／ｎに縮小した構造を表面に有する微細形状をもつ金型を製作する。そして、その後の２回のドライエッチングによる転写工程で高さを高くするように条件を設定することにより、最終目的構造の形状の高さは金型の形状よりも高くなる。
【００１３】
２回のドライエッチング工程での高さの倍率Ｍ１，Ｍ２は、Ｍ１×Ｍ２＝ｎの関係を有することが好ましい。その場合、所期の目的通りの高さをもつ形状が得られる。
【００１４】
最初の金型から最終製品に至るまでに介在させる中間材料の数を２以上とし、樹脂を介した各中間材料へのドライエッチングによる形状転写を経た後に最終製品材料へドライエッチングにより形状転写するようにすることもできる。ドライエッチングによる形状転写の回数を増やすことにより、最終製品の形状の高さを高くするのがより容易になる。その場合、樹脂から各中間材料又は最終製品材料へのドライエッチングによる形状転写における高さ方向の倍率を順次Ｍ１，Ｍ２，……Ｍｊ（いずれも１より大きい）とするとき、
Ｍ１×Ｍ２×……Ｍｊ＝ｎ
の関係を有することが好ましい。その場合、所期の目的通りの高さをもつ形状が得られる。
【００１５】
本発明では、金型又は中間金型の表面を離型処理するので、樹脂が金型又は中間金型から容易に剥離する。また、これにより、金型及び中間金型の寿命が伸び、かつ転写性が向上する。
【００１６】
さらに、中間材料に形状転写されたものを金型にして最終製品を製作することができるので、目的とする形状を高さ方向に相似的に１／ｎに縮小した構造を表面に有する微細形状をもつ最初の金型の使用頻度を減らすことができ、その最初の金型の寿命を大幅に伸ばすことができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
中間金型を形成する中間材料としては、合成石英や耐熱ガラスで、耐熱性で、紫外線硬化型樹脂を硬化させるための波長に対して光透過性の性質をもつものが好ましい。耐熱ガラスとしては、パイレックス（登録商標）やネオセラム（登録商標）などを使用することができる。
【００１８】
金型及び中間金型の表面形状の反転形状を転写する樹脂としては、紫外線硬化型樹脂や熱硬化型樹脂を用いることができる。
【００１９】
その転写用樹脂として紫外線硬化型樹脂を用いる場合には、次のような利点がある。
▲１▼常温での硬化が可能である。
▲２▼液体状で塗布できるので、流動性がよく、泡などの発生を防ぐことができる。
▲３▼紫外光を均一に照射して硬化させることができるので、均一に硬化させることができる。
▲４▼短時間に硬化させることができる。
【００２０】
その結果、紫外線硬化型樹脂を用いると、金型や中間金型の表面形状をより正確に容易に転写することができるようになる。
また、その転写用樹脂として熱硬化型樹脂を用いる場合でも、均一に硬化させることによって、紫外線硬化型樹脂と同様に金型や中間金型の表面形状を正確に転写することができる。熱硬化型樹脂としては、プラスチック眼鏡レンズや、コンタクトレンズの製造に使用されている樹脂を用いることができる。そのような熱硬化型樹脂を用いた成型方法は注型法と呼ばれており、金型に液体状の熱硬化型樹脂を流し込み、徐々に加熱して２４時間程度の時間をかけて硬化させる。
【００２１】
金型製作に関し、金型表面の微細形状が１ｍｍより大きい寸法であれば、通常市販されている高精度機械加工（ＮＣ旋盤、ＮＣ超精密加工機等）によって加工することも可能である。
【００２２】
また、金型表面の微細形状が１ｍｍ以下の寸法であれば、発明者らが提案している方法（特開２００１−３５６４７０）で製作することができ、あるいは、ガラスや金属材料をリソグラフィーとウエットエッチングにより製作することも可能である。
【００２３】
金型表面の微細形状が１０μｍ以下というようなごく微細な寸法であれば、発明者らが既に提案している方法（特開２００２−１９２５００）により、金型母材料に形成されたレジスト（感光性材料）に電子線（ＥＢ）又はレーザービームにより所望の形状を描画し現像して微細構造を形成し、その微細構造をドライエッチングにより金型母材料に転写することにより製作することが可能である。このように、レジストの形状をドライエッチング法によって金型母材料に転写するようにすれば、軟質材料であるレジストの形状を硬質金型材料に転写できる。
【００２４】
ドライエッチング法により金型を製作する場合、金型母材料はドライエッチング可能な材料であることが必要であり、そのような材料として金属材料、ガラス材料、セラミックス材料、プラスチック材料、硬質ゴム材料などを用いることができる。
【００２５】
金型を製作する際、感光性材料の形状をドライエッチング法によって金型母材料に転写する工程におけるドライエッチング工程で、所望の形状を転写するために、選択比を段階的又は連続的に変化させることが好ましい。このように、選択比を段階的又は連続的に変化させることにより、転写時に所望の形状を得ることができるようになる。
【００２６】
金型や中間金型の表面の離型処理の一例は、金型や中間金型の表面に金属薄膜を成膜することであり、その金属薄膜はＮｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｍｏ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｎｂ、Ｔｉなどの単一金属又は複合材料からなるものとすることができる。この離型処理により、金型の形状転写性が飛躍的に増し、正確な転写が行なえると同時に、剥離性が容易となり金型や中間金型の寿命が飛躍的に向上する。
【００２７】
離型処理として、さらにその金属薄膜上に微細な構造のフッ素樹脂を含む層によって表面処理を施すことが好ましい。この表面処理はフッ素樹脂を含む層をメッキ方法や蒸着方法によって形成することにより行なうことができる。
金型や中間金型の表面への他の離型処理方法として、金型や中間金型の表面にフッ素官能基を有する有機化合物層を形成する方法も好ましい。
【００２８】
金型や中間金型の表面形状の反転形状を転写する樹脂として紫外線硬化型樹脂を使用する場合、紫外線硬化型樹脂を硬化させる方法として、金型、中間材料、最終製品の３材料のうちで、その紫外線硬化型樹脂を使用する転写工程に適用される２材料の少なくとも一方の材料として、その紫外線硬化型樹脂を硬化させうる波長域の光に対して光透過性である材料を使用し、その紫外線硬化型樹脂の硬化工程では、一方の材料のみが光透過性材料である場合にはその光透過性材料を通して、両方の材料が光透過性材料である場合には一方又は両方の光透過性材を通してその紫外線硬化型樹脂に光照射してその紫外線硬化型樹脂を均一に硬化させるようにするのが好ましい。紫外線硬化型樹脂を均一に硬化させることにより、金型や中間金型の形状転写性が飛躍的に増し、正確な転写が行なえる。
【００２９】
金型や中間金型の表面形状の反転形状を転写する樹脂として熱硬化型樹脂を使用する場合、熱硬化型樹脂を硬化させる方法として、金型と中間材料の組、及び中間金型と最終製品材料の組を位置決めした状態で固定し、樹脂注入口を別途設けて、その樹脂注入口から熱硬化型樹脂を型と材料の間に注入する。熱硬化型樹脂の硬化工程では徐々に加熱しながら熱硬化型樹脂を挟み込んでいる型と材料の全体に均一に熱が行きわたるようにして加熱硬化させるのが望ましい。
【００３０】
一般に、樹脂は硬化の際に収縮するものである。そこで、樹脂の収縮量を予め求めておき、その樹脂に形状を転写する金型又は中間金型を製作工程では、その収縮量部分を見込んで金型又は中間金型の形状が深くなるように補正して加工するのが好ましい。これにより、硬化収縮量の補正が可能となる。
【００３１】
離型処理の施された金型や中間金型の表面に樹脂を介して中間材料又は最終製品材料を押し当てる際、樹脂と中間材料表面又は最終製品材料表面との間に両者の密着性を向上させるためのシランカップリング剤処理等のプライマー表面処理を施しておくことが好ましい。これにより、剥離工程で金型側又は中間金型側から選択的に剥離が行われ、樹脂のクワレ（剥離の際に樹脂の一部が金型や中間金型に残ること）が急激に減少する。　その結果、次工程での形状転写性が向上する。また、金型や中間金型の表面に樹脂を介して中間材料又は最終製品材料を押し当てる際、金型や中間金型の表面と中間材料又は最終製品材料との間にギャップ（スペース）を設けることが重要である。このギャップは、樹脂が硬化する際の収縮分を周りから供給する流路として使用することができる。その方法として、金型及び中間材料型には、対向して張り合わされる材料面との間に樹脂の収縮に伴う体積減少分を周囲の樹脂から供給するための流路を形成する複数の凸部を目的構造の周囲に形成するのが好ましい。
【００３２】
樹脂に転写された形状をドライエッチング法によって中間材料又は最終製品材料に転写する際、中間材料又は最終製品材料に所望の形状を形成するためにそのドライエッチングにおける樹脂と中間材料又は最終製品材料とのエッチングの選択比を段階的又は連続的に変化させることが好ましい。この選択比の調整により形状の補正が可能となり、所望の形状に転写できるようになる。
【００３３】
【実施例】
（実施例１）
図１に示す回折光学素子２を製作した。この最終目的の回折光学素子２は合成石英材に形成された直径が約１０ｍｍのもので、同心円状に鋸歯形状を配列したものである。その輪帯数は約９６５、ピッチは第一輪帯が約１５０μｍで、最終輪帯は２μｍ、高さは約１．５μｍである。
【００３４】
先ず、本件製品の製作に当たっては、次の進め方で製作した。
（１）電子線描画装置と感光性材料の関係から、描画、現像後のレジスト高さの最高値は０．８μｍが限界と考えられるので、目的高さ：１．５μｍの０．６／１．５の高さ（０．４倍縮小構造。すなわち、ｎ＝２．５）の金型をシリコン基板上に製作することにした。シリコン基板に形状を転写する際は、選択比は１．１とする。
【００３５】
（２）次いで、シリコン基板に形状を転写した後は、別途用意した石英中間金型に転写する。この際の、選択比は１．６で転写し（転写後の高さは、０．６μｍ×１．６＝０．９６μｍ）た。このときの形状は、反転している。
【００３６】
（３）最後に、最終製品材料である石英材料に上記中間金型形状を転写する。この際の選択比は１．６で転写し（転写後の高さは、０．９６μｍ×１．６＝１．５３μｍ）た。このときの形状は、正転している（中間金型に対しては、反転している）。
【００３７】
以下に、図２，３を参照してこの回折光学素子の製作手順を示す。
（Ａ）金型母材料４として直径が４インチ、厚さが１．０ｍｍのシリコン基板を用意した。この金型母材料４の表面上に電子線描画用感光性材料（レジスト）（東京応化社製：ＯＥＢＲ−１０００）６をスピンナーにて、５００ｒｐｍで５秒間、続いて２０００ｒｐｍで３０秒間塗布した。その後、オーブンで１７０℃で２０分間のプリベークを行なった後、急冷却した。この時のレジスト膜厚は、１．０μｍであった。
【００３８】
（Ｂ）一方、図１に示す形状を得る為に、別途ＣＡＤソフトを使用してＥＢ照射ビームがなぞる領域分割、経路及びビーム径、ドーズ量、描画時間等を入力しておく。本実施例の場合には、丸形状を１０８０角形と近似して描画全領域を５００μｍ×５００μｍの正方形の領域に分割して描画プログラムを作成した。丸形状を描画する方法は、▲１▼分割して描画する方法と、▲２▼連続して描画する方法がある。大径レンズの場合は分割書きする方が適している。一方、小径レンズの場合は連続して一筆書きする方が適している。本実施例では、直径が１０ｍｍと大径レンズに該当するので、▲１▼の分割書きする方法で実施した。
【００３９】
そのレジスト６を塗布した金型母材料４を電子線描画装置にセットし、所定の真空度まで排気する。
次いで、ＣＡＤデータを描画装置の制御装置に転送し、描画を開始する。本件の場合には、Ｘ−Ｙステージを移動させながら描画し、描画に３０時間を要した。
【００４０】
描画後、現像液（ＯＥＢＲ−１０００現像液）を使用して２５℃で１分間現像した。続いて、リンスを行なった。窒素ブロアーとスピンナー回転にて直ぐに乾燥させた。これにより、レジストパターン６ａが形成された。
その後、そのレジストパターン６ａに紫外線を照射して硬化させるＵＶハードニング処理を行った。硬化後のレジストパターン６ａの高さは０．６μｍであった。
【００４１】
（Ｃ）次に、描画後のレジストパターン６ａをドライエッチング法によって金型母材料４に転写した。このときのドライエッチングは、ＴＣＰ（誘導結合型プラズマ）エッチング装置を用い、ＣＨＦ_３：１５．０ｓｃｃｍ、ＣＦ_４：２ｓｃｃｍのガスを導入しながら、基盤バイアス電圧：５００Ｗ、上部電極パワー：１２５０Ｗ、真空度１．５×１０^−３Ｔｏｒｒ（すなわち１．５ｍＴｏｒｒ）で２分間エッチングを行なった。このときのエッチング速度は、０．４μｍ／分であった。僅かに（０．２μｍ程）オーバーエッチングで終了させた。エッチングの選択比（金型母材料４のシリコンのエッチング速度／レジスト６のエッチング速度）は１．１で、エッチング後の金型４ａの形状高さは、０．６６μｍであった。表面粗さは、Ｒａ＝０．００１μｍ以下で良好であった。この形状高さは、次工程での形状転写用樹脂の収縮を１０％と見込んで設定した。また、次工程での形状転写用樹脂が硬化する際に周囲から未硬化の樹脂を供給する流路を確保するために、電子線描画の際に、シリコン基板に凸形状を形成するパターンを描画した。
【００４２】
このときの金型の形状は、描画時の形状とピッチが等しく、高さだけが１．１倍になっていた。
この金型の表面を離型処理するために、金型表面に金属Ｎｉ薄膜をスパッタリング法で７×１０^−３Ｔｏｒｒの真空度で５００Å成膜した。比較的高圧で成膜したため、まわり込みが十分に行なわれ、金型表面に均一に成膜された。
【００４３】
次に、Ｎｉ表面を、フッ素官能基を有するトリアジンチオール有機化合物で表面処理した。これは、有機鍍金法と言われる方法で行なった。具体的には、フッ素化ＳＦＴＴ（スーパーファイントリアジンチオール）を溶媒に溶かした溶液中で電解重合処理（有機鍍金）して、金型表面にフッ素系の有機薄膜を形成した。フッ素化ＳＦＴＴは、有機硫黄化合物の１つであるトリアジンチオールの側鎖をフッ素化したものである。フッ素分子の数ｎは、ｎ＝７が最も撥水効果（剥型効果）が高かったので、この条件で１０００Å成膜した。ただし、Ｎｉスパッタリングを実施しなくてもシラノール基を有するトリアジンチオールを用いれば、同様の撥水効果は得られる。
【００４４】
（Ｄ）次に、離型処理した金型を下にセットして、この上に紫外線硬化型樹脂８としてアクリル系樹脂（大日本インキ社製：ＧＲＡＮＤＩＣ　ＲＣ−８７２０）を３ｃｃ塗布した。
【００４５】
（Ｅ）この金型４ａを専用の接合機にセットし、予め別の工程でシランカップリング処理（密着性向上処理）を施した中間材料１０の平面基板（信越石英社製：合成石英）をゆっくりと押し当てる。この時紫外線硬化型樹脂８の中に泡が発生しないように降下速度を制御した自動接合機で接合した。
【００４６】
次に、金型４ａ側からゆっくりと中間材料１０側に押し上げて、形状転写時に余分となる紫外線硬化型樹脂８を基板外周部から除去した。
更に、中間材料１０の裏面側から均一な紫外線光を３０００ｍＪ照射して紫外線硬化型樹脂層８を硬化させた。この時の紫外線硬化型樹脂層８の厚さ（紫外線硬化型樹脂層８の３次元構造のトップと中間材料１０間の距離）は、０．１μｍ以下であった。当然、紫外線硬化型樹脂層８の最大厚さは、「パターン深さ０．６６」＋「トップ層間隔０．１」＝０．７６μｍである。
【００４７】
（Ｆ）次に、紫外線硬化型樹脂層８を中間材料１０に接合したまま金型４ａ表面から剥離するために、治具を使って、剛性の低い金型４ａのシリコン基板をやや凸形状に変形させながら剥離させた。
次に、中間材料１０表面上の樹脂層８の転写形状を測定したところ、光学素子部の深さ（凹形状）は、０．６０μｍに小さくなっていた。これは、樹脂層が硬化収縮した為であり、その硬化収縮率は平均で約１１％であった。このときの深さを光学式（非接触）形状測定機で正確に測定し、後の（Ｇ）〜（Ｋ）工程での選択比、及びエッチング条件（経時的な選択比の変更）を適切に設定することが重要である。
【００４８】
（Ｇ）次に中間材料１０上の樹脂層８の転写形状を上記と同様にドライエッチング法により中間材料１０に転写して中間金型１０ａを得た。そのドライエッチング条件は、ＴＣＰエッチング装置を用い、ＣＨＦ_３：１２．０ｓｃｃｍ、ＣＦ_４：４ｓｃｃｍのガスを導入しながら基盤バイアス電圧：５００Ｗ、上部電極パワー：１２５０Ｗ、真空度１．５×１０^−３Ｔｏｒｒ（すなわち１．５ｍＴｏｒｒ）で５．０分間エッチングを行なった。この時のエッチング速度は、０．２５μｍ／分であった。
【００４９】
エッチングの後半ではＣＨＦ_３ガス量を２．０ｓｃｃｍ増加させて選択比を若干大きくしてエッチングした。選択比を段階的に変更することによって、転写時に所望の形状を得ることができた。エッチングの選択比（石英の中間材料１０のエッチング速度／樹脂層８のエッチング速度）は平均で１．７５であり、エッチング後の中間金型１０ａの表面形状の高さは、１．０５μｍであった。表面粗さ（Ｒａ）は、Ｒａ＝０．００１μｍ以下で良好であった。尚、光学面は直線形状を有していた。また、形状転写の際に、次の転写に用いる樹脂の流路を確保するために、中間材料１０に凸形状のスペーサを製作した。
【００５０】
このときの中間金型１０ａの形状は、シリコン金型４に比較して、ピッチが一定で、高さだけが１．７５倍（１．０５μｍ／０．６μｍ）になっていた。
【００５１】
（Ｈ）この中間金型１０ａの表面を離型処理するために、中間金型１０ａの表面をフッ素官能基を有するトリアジンチオール有機化合物で表面処理した。これは、有機鍍金法と言われる方法で行なった。具体的には、フッ素化ＳＦＴＴの末端機にＯＨ基を有する化合物を合成しこれを溶媒に溶かした溶液中で電解重合処理して、金型表面にフッ素系の有機薄膜を形成した。この条件で１０００Å成膜した。
次に、離型処理した中間金型１０ａを下にセットして、この上に紫外線硬化型樹脂１２としてアクリル系樹脂（大日本インキ社製：ＧＲＡＮＤＩＣ　ＲＣ−８７２０）を３ｃｃ塗布した。
【００５２】
（Ｉ）この中間金型１０ａを専用の接合機にセットし、予め別の工程でシランカップリング処理（密着性向上処理）を施した石英の最終製品材料１４の平面基板（信越石英社製：合成石英）をゆっくりと押し当てる。このとき紫外線硬化型樹脂１２の中に泡が発生しないように降下速度を制御した自動接合機で接合した。
次に、中間金型１０ａ側からゆっくりと最終製品材料１４側に押し上げて、形状転写時に余分となる紫外線硬化型樹脂１２を基板外周部から除去した。
【００５３】
更に、最終製品材料１４の裏面側から均一な紫外線光を３０００ｍＪ照射して紫外線硬化型樹脂層１２を硬化させた。この時の紫外線硬化型樹脂層１２の厚さ（紫外線硬化型樹脂層１２の３次元構造のトップと最終製品材料１４間の距離）は、０．１μｍ以下であった。当然、紫外線硬化型樹脂層の最大厚さは、「パターン深さ１．０」＋「トップ層間隔０．１」＝１．１μｍである。
【００５４】
（Ｊ）次に、紫外線硬化型樹脂層１２を最終製品材料１４に接合したまま中間金型１０ａの表面から剥離するために、治具を使って剥離させた。
次に、最終製品材料１４の表面上の樹脂層１２の転写形状を測定したところ、光学素子部の高さ（凸形状）は、０．９６μｍに小さくなっていた。これは、樹脂層１２が硬化収縮した為であり、その硬化収縮率は平均で約５％であった。
【００５５】
工程（Ｆ）における収縮率約１１％とこの工程での収縮率約５％との差は、この工程では紫外線照射を長時間かけてゆっくりと行なったためであり、その結果、樹脂の収縮分を周囲から供給することが可能となり、硬化時の収縮率が低減した。
【００５６】
（Ｋ）次に最終製品材料１４上の樹脂層１２の形状を上記と同様に最終製品材料１４に転写した。ドライエッチング条件は、ＴＣＰエッチング装置を用い、ＣＨＦ_３：１２．０ｓｃｃｍ、ＣＦ_４：４ｓｃｃｍのガスを導入しながら基盤バイアス電圧：５００Ｗ、上部電極パワー：１２５０Ｗ、真空度１．５×１０^−３Ｔｏｒｒ（すなわち１．５ｍＴｏｒｒ）で７．０分間エッチングを行なった。このときのエッチング速度は、０．２５μｍ／分であった。
【００５７】
エッチングの後半ではＣＨＦ_３ガス量を２．０ｓｃｃｍ増加させて選択比を若干大きくしてエッチングした。選択比を段階的に変更することによって、転写時に所望の形状を得ることができた。エッチングの選択比（石英の最終製品材料１４のエッチング速度／樹脂層１２のエッチング速度）は平均で１．６であり、エッチング後の形状の高さは、１．５３μｍであった。表面粗さは、Ｒａ＝０．００１μｍ以下で良好であった。
このようにして得られた最終製品１４ａが図１に示した回折光学素子２である。
【００５８】
（実施例２）
図１に示す光通信用光学素子（レンズ）を製作した。この光通信用光学素子の最終目的構造は合成石英材に形成された直径が５０μｍの単一レンズである。その曲率半径は、６．１６μｍ、高さは２８．０μｍである。
【００５９】
先ず、本件製品の製作に当たっては、次の進め方で製作した。
（１）目的高さ：２８．０μｍの１５．５／２８．０の高さ（０．５５倍の縮小構造。すなわち、ｎ＝１．８２）の金型をシリコン基板上に製作することにした。シリコン基板に形状を転写する際は、選択比は１．０とする。
【００６０】
（２）次いで、シリコン基板に形状を転写した後に、別途用意した石英中間材料に金型を転写して中間金型を得る。この際の、選択比は１．４で転写（転写後の高さは、１５．５μｍ×１．４＝２１．７μｍ）した。このときの形状は、反転している。
【００６１】
（３）最後に、最終製品材料である石英材料に上記中間金型形状を転写する。この際の、選択比は１．２９で転写（転写後の高さは、２１．７μｍ×１．２９＝２８．０μｍ）した。このときの形状は、正転している（中間金型に対しては、反転している）。
【００６２】
図４、図５の（Ａ）から（Ｈ）の図を用いて、この光学素子の製作手順をより詳細に説明する。
（Ａ）金型母材料４１１として直径が６インチ、厚さが０．６２５ｍｍのシリコン基板を用意した。金型母材料４１１の上にＣｒ膜４１４をスパッタリング法で８００Åの厚さに成膜し、フォトリソグラフィー法とエッチングにより、目的光学レンズを形成する領域の周囲のＣｒ膜を円形に沿って部分的に抜いた部分４１５を、例えば、円形の外周に沿って６点形成する。
この部分４１５が、中間金型から最終製品材料に形状転写する工程での樹脂の流路のためのスペーサとなる。すなわち、この部分４１５は後で説明する工程（Ｅ）の図でのスペーサ用凸部４５５に対応して、この部分４１５が周囲よりも高い凸状態となる。
【００６３】
Ｃｒ膜４１４をもつ金型母材料４１１の表面上に感光性材料（レジスト）（東京応化社製：ＴＧＭＲ―９５０）をスピンナーにて塗布した。この時のレジスト膜厚は、２０．０μｍであった。次いで、１００℃にてベーク時間１８０秒でプリベークした。
次に、濃度分布マスク（目的の構造で、かつ高さが１５．５μｍになるようにあらかじめ設計している）を使用してステッパーで１８００ｍＪ照射した。
【００６４】
その後、現像、リンス後、ＵＶハードニング処理を施してレジストパターン４１２，４１３を形成した。その状態が図４（Ａ）である。４１３はシリコン金型から中間金型に形状転写する工程での樹脂の流路確保用のスペーサのためのレジストパターンである。目的の光学素子用レジストパターン４１２（１／ｎに縮小）の高さは、その流路確保用スペーサのためのレジストパターン４１３よりも０．２μｍほど低くなっている。
【００６５】
（Ｂ）次に、そのレジストパターン４１２，４１３及びＣｒ膜パターン４１４をドライエッチング法によって金型母材料４１１に転写した。このときのドライエッチングは、ＴＣＰ（誘導結合型プラズマ）エッチング装置を用い、ＣＨＦ_３：５．０ｓｃｃｍ、ＣＦ_４：１０．０ｓｃｃｍのガスを導入しながら、基盤バイアス電圧：５００Ｗ、上部電極パワー：１２５０Ｗ、真空度１．５×１０^−３Ｔｏｒｒ（すなわち１．５ｍＴｏｒｒ）で２１分間エッチングを行なった。このときのエッチング速度は、０．８μｍ／分であった。僅かにオーバーエッチングで終了させた。エッチングの選択比（金型母材料であるシリコンのエッチング速度／レジストのエッチング速度）は１．０で、エッチング後の光学レンズ部４２２の高さは１５．５μｍであった。表面粗さは、Ｒａ＝０．００１μｍ以下で良好であった。この形状高さは、次工程での樹脂の収縮を見込んでいない。ここでは、次工程での樹脂用流路を確保するために、マスク露光の際に光学レンズ部４２２の外周側にシリコン金型４１１ａに凸形状のスペーサ４２３を形成し、十分な樹脂流路を確保したためである。
【００６６】
４２５はシリコン金型４１１ａに形成された凹部であり、工程（Ａ）でＣｒ膜が除去されていた部分４１５に該当している。凹部４２５は最下点部となっており、（シリコン／レジスト）の選択比よりも（シリコン／Ｃｒ膜）の選択比の方が大きいので、その凹部４２５はＣｒ膜厚さ：８００Åの約３倍の０．２μｍ程度に深くエッチングされている。
【００６７】
このときのシリコン金型４１１ａの光学レンズ部４２２の形状は、露光上がりのレジストパターン４１２の形状と同様の形状であった。
このシリコン金型４１１ａの表面を離型処理するために、実施例１と同様にフッ素官能基を有するトリアジンチオール有機化合物を１０００Å成膜して表面処理した。
【００６８】
（Ｃ）次に、離型処理したシリコン金型４１１ａを光学レンズ部４２２が形成された面が上側を向くようにセットして、この上に紫外線硬化型樹脂としてアクリル系樹脂４３４（大日本インキ社製：ＧＲＡＮＤＩＣ　ＲＣ−８７２０）を３ｃｃ塗布した。
【００６９】
このシリコン金型４１１ａを専用の接合機にセットし、予め別の工程でシランカップリング処理（密着性向上処理）を施した、平板状中間材料４３１（日本板硝子製：ネオセラム（登録商標））の平面をゆっくりと押し当てる。このとき、紫外線硬化型樹脂４３４の中に泡が発生しないように降下速度を制御した自動接合機で接合した。
【００７０】
次に、シリコン金型４１１ａ側からゆっくりと中間材料４３１側に押し上げて、形状転写時に余分となる紫外線硬化型樹脂４３４を基板外周部から除去した。
【００７１】
更に、中間材料４３１の裏面側から均一な紫外線光を４０００ｍＪ照射して紫外線硬化型樹脂層４３４を硬化させた。紫外線照射は、光学素子中心部分から行なった。このとき、樹脂４３４は体積収縮するが、スペーサ４２３で中間材料４３１が押えられている（下方に低下するのを防いでいる）ため、樹脂収縮による体積減少を周りの樹脂が補うように移動する。したがって、体積の収縮、高さの差は生じない。硬化後の紫外線硬化型樹脂層４３４の厚さは、０．１μｍ以下であった。紫外線硬化型樹脂層４３４の最大厚さは、「パターン深さ１５．５」＋「トップ層間隔０．１」＝１５．６μｍである。
【００７２】
（Ｄ）次に、紫外線硬化型樹脂層４３４を中間材料４３１に接合したままシリコン金型４１１ａ表面から剥離するために、治具を使って、剛性の低いシリコン基板（シリコン金型４１１ａ）をやや凸形状に変形させながら剥離させた。シリコン金型４１１ａを樹脂４３４から剥がすと、中間材料４３１上に残った樹脂４３４にシリコン金型４１１ａの表面形状が反転して転写されている。シリコン金型の光学レンズ部４２２は凹部４４２となり、シリコン金型の凹部４２５はスペーサ用凸部４４５となっている。
中間材料４３１表面上の樹脂層４３４の転写形状を測定したところ、光学素子部４４２の深さ（凹形状）は、１５．５μｍに小さくなっていた。これは、樹脂層４３４が硬化収縮した為であった。
【００７３】
（Ｅ）次に中間材料４３１上の樹脂層４３４の形状を上記と同様にドライエッチング法により中間材料４３１に転写した。ドライエッチング条件は、ＴＣＰエッチング装置を用い、ＣＨＦ_３：１５．０ｓｃｃｍ、ＣＦ_４：１５．０ｓｃｃｍ、Ａｒ：１０．０ｓｃｃｍのガスを導入しながら基盤バイアス電圧：５００Ｗ、上部電極パワー：１２５０Ｗ、真空度１．５×１０^−３Ｔｏｒｒ（すなわち１．５ｍＴｏｒｒ）で、４９．０分間エッチングを行なった。この時のエッチング速度は０．４５μｍ／分であった。
【００７４】
エッチングの後半ではＣＨＦ_３ガス量を４．０ｓｃｃｍ増加させて選択比を若干大きくしてエッチングした。選択比を段階的に変更することによって、転写時に所望の形状を得ることができた。エッチングの選択比は平均で１．４であり、エッチング後の形状の高さは、２１．７μｍであった。表面粗さは、Ｒａ＝０．００１μｍ以下で良好であった。
【００７５】
これにより、レンズ用凹部４５２と、次の形状転写工程の際に樹脂の流路を確保するスペーサ用凸部４５５とを備えた中間金型４３１ａが得られた。このときの中間金型４３１ａの形状は、シリコン金型４１１ａに比較して、ピッチが一定で、高さだけが１．４倍（２１．７μｍ／１５．５μｍ）になっていた。
【００７６】
この中間金型４３１ａの表面を離型処理するために、中間金型４３１ａの表面をフッ素官能基を有するトリアジンチオール有機化合物で表面処理した。これは、有機鍍金法と言われる方法で行なった。具体的には、フッ素化ＳＦＴＴの末端機に−ＯＨ基を有する化合物を溶媒に溶かした溶液中で電解重合処理して、中間金型４３１ａ表面にフッ素系の有機薄膜を形成した。この条件で１０００Å成膜した。中間金型４３１ａのネオセラムと石英は、材料の主成分がともにＳｉＯ_２であるため、同様の離型処理で対応可能である．
【００７７】
（Ｆ）次に、離型処理した中間金型４３１ａを、その形状を持つ面が上側を向くようにおき、その上に紫外線硬化型樹脂４６４としてアクリル系樹脂（大日本インキ社製：ＧＲＡＮＤＩＣ　ＲＣ−８７２０）を３ｃｃ塗布した。紫外線硬化型樹脂４６４はレンズ部に多めに塗布する。
【００７８】
この中間金型４３１ａを専用の接合機にセットし、その樹脂の上から、予め別の工程でシランカップリング処理（密着性向上処理）を施した最終製品用の石英材料の平面基板（信越石英社製：合成石英）４６１をゆっくりと押し当てる。このとき、紫外線硬化型樹脂４６４の中に泡が発生しないように降下速度を制御した自動接合機で接合した。これにより、中間金型４３１ａと平面基板４６１間に紫外線硬化型樹脂４６４が挟持された状態となる。
【００７９】
次に、中間金型４３１ａ側からゆっくりと最終製品材料（石英）４６１側に押し上げて、形状転写時に余分となる紫外線硬化型樹脂４６４を基板外周部から除去した。
【００８０】
次に、最終製品材料４６１の裏面側から均一な紫外線光を３０００ｍＪ照射して紫外線硬化型樹脂層４６４を硬化させた。この場合も紫外線照射は、光学素子中心部分から行なう。このとき、樹脂４６４は体積収縮するが、スペーサ４５５で最終製品材料４６１が押えられている（下方に低下するのを防いでいる）ため、樹脂収縮による体積減少を周りの樹脂が補うように移動する（図ではスペーサ４５５が樹脂を密封しているように見えるが、スペーサ４５５は部分的にのみ形成されており、樹脂は移動が可能な構造となっている。したがって、体積の収縮、高さの差は生じない。
硬化後の紫外線硬化型樹脂層４６４の厚さ（光学素子部以外の部分）は、０．１μｍ以下であった。紫外線硬化型樹脂層４６４の最大厚さは、「パターン深さ２１．７」＋「トップ層間隔０．１」＝２１．８μｍである。
【００８１】
（Ｇ）次に、紫外線硬化型樹脂層４６４を最終製品材料４６１に接合したまま中間金型４３１ａの表面から剥離するために、治具を使って剥離させた。
最終製品材料４６１表面上の樹脂層４６４の形状を測定したところ、光学素子部の高さ（凸形状）は、２１．７μｍに小さくなっていた。
【００８２】
（Ｈ）次に最終製品材料４６１上の樹脂層４６４の形状を上記と同様にドライエッチング法により最終製品材料４６１に転写した。ドライエッチング条件は、ＴＣＰエッチング装置を用い、ＣＨＦ_３：１０．０ｓｃｃｍ、ＣＦ_４：２４ｓｃｃｍ、Ａｒ：５．０ｓｃｃｍのガスを導入しながら、基盤バイアス電圧：５００Ｗ、上部電極パワー：１２５０Ｗ、真空度１．５×１０^−３Ｔｏｒｒ（すなわち１．５ｍＴｏｒｒ）で３７．０分間エッチングを行なった。この時のエッチング速度は、０．７８μｍ／分であった。
【００８３】
エッチングの後半ではＣＨＦ_３ガス量を３．０ｓｃｃｍ増加させて選択比を若干大きくしてエッチングした。選択比を段階的に変更することによって、転写時に所望の形状を得ることができた。エッチングの選択比は平均で１．３であり、エッチング後の形状の高さは、２８．０μｍであった。表面粗さは、Ｒａ＝０．００１μｍ以下で良好であった。
【００８４】
【発明の効果】
本発明では、表面に微細形状をもつ金型の表面に離型処理を施し、その金型表面に硬化可能な樹脂を介して中間材料を押し当てて、金型の表面形状の反転形状をその樹脂に転写し、その樹脂を硬化させ、その樹脂を中間材料に接合させた状態で金型を剥離した後、その樹脂に転写された形状をドライエッチング法により中間材料に転写して中間金型を得る。その中間金型から最終目的材料に、又はさらに中間金型を介して最終目的材料に形状をドライエッチング法により転写することにより、微細表面構造をもつ物品を製造するようにしたので、ドライエッチング工程で微細構造の高さを高くすることが容易になり、所望の高さをもつ微細構造（高精度の表面３次元構造）を高精度に、大量に生産可能となった。
また、中間金型を介在させることにより、最初の金型の寿命をより長くすることができるようになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で製作する回折光学素子の最終目的構造を示す断面図である。
【図２】第１の実施例の前半部を示す工程フロー断面図である。
【図３】同実施例の後半部を示す工程フロー断面図である。
【図４】第２の実施例の前半部を示す工程フロー断面図である。
【図５】同実施例の後半部を示す工程フロー断面図である。
【符号の説明】
２　　　回折光学素子
４，４１１　　　金型母材料（シリコン基板）
４ａ　　金型
６　　　レジスト
６ａ　　レジストパターン
８，１２，４３４，４６４　　　紫外線硬化型樹脂
１０，４３１　　　中間材料
１０ａ，１３ａ，４３１ａ　　中間金型
１４，４６１　　　最終製品材料
１４ａ　　最終製品
４１１ａ　　シリコン金型
４１２，４１３　　　レジストパターン
４１４　　　Ｃｒ膜
４１５　　　Ｃｒ膜を円形に沿って部分的に抜いた部分
４２２　　　光学レンズ部
４２３　　　スペーサ
４２５　　　シリコン金型に形成された凹部
４４２，４５２　　　レンズ用凹部
４４５，４５５　　　スペーサ用凸部

Claims

以下の工程（Ａ）から（Ｋ）を備えて微細表面構造をもつ物品を製造する製造方法。
（Ａ）目的とする形状を高さ方向に相似的に１／ｎ（ｎ＞１）に縮小した構造を表面に有する微細形状をもつ金型を製作する工程、
（Ｂ）上記金型の表面に離型処理を施す工程、
（Ｃ）離型処理の施された前記金型表面に硬化可能な樹脂を介して中間材料を押し当てて、前記金型の表面形状の反転形状を前記樹脂に転写する工程、
（Ｄ）形状転写後の前記樹脂を硬化させる工程、
（Ｅ）硬化後の前記樹脂を前記中間材料に接合させた状態でその樹脂を前記金型から剥離させる工程、
（Ｆ）前記樹脂に転写された形状をドライエッチング法によって前記中間材料に形状転写して中間金型とする工程であって、高さ方向にＭ１（Ｍ１＞１）倍高くなるように条件を設定して行なう転写工程、
（Ｇ）形状転写後の前記中間金型の表面に離型処理を施す工程、
（Ｈ）離型処理の施された前記中間金型の表面に硬化可能な樹脂を介して最終製品材料を押し当てて、前記中間金型の表面形状の反転形状をその樹脂に転写する工程、
（Ｉ）工程（Ｈ）における転写後の前記樹脂を硬化させる工程、
（Ｊ）工程（Ｉ）で硬化後の前記樹脂を最終製品材料に接合させた状態でその樹脂を前記中間金型から剥離させる工程、及び
（Ｋ）工程（Ｊ）の後に前記最終製品材料上に存在する前記樹脂に転写された形状をドライエッチング法によって前記最終製品材料に転写する工程であって、高さ方向にＭ２（Ｍ２＞１）倍高くしながら転写し、最終目的構造を得る転写工程。
Ｍ１×Ｍ２＝ｎの関係を有する請求項１に記載の製造方法。
最初の金型から最終製品に至るまでに介在させる中間材料の数を２以上とし、樹脂を介した各中間材料への形状転写を経た後に最終製品へ形状転写するとともに、
樹脂から各中間材料又は最終製品材料への形状転写における高さ方向の倍率を順次Ｍ１，Ｍ２，……Ｍｊ（いずれも１より大きい）とするとき、
Ｍ１×Ｍ２×……Ｍｊ＝ｎ
の関係を有する請求項１に記載の製造方法。
ドライエッチングで転写する工程には選択比を変化させる工程を含んでいる請求項１から３のいずれかに記載の製造方法。
選択比の変化には経時的な変化も含む請求項４に記載の製造方法。
前記金型及び中間材料のうちの少なくとも１つとしてシリコン材料を使用する請求項１から５のいずれかに記載の製造方法。
転写に使用する硬化可能な前記樹脂の少なくとも１つは光硬化可能な樹脂であり、
金型、中間材料、最終製品の３材料のうちで、その光硬化可能な樹脂を使用する転写工程に適用される２材料の少なくとも一方の材料として、その光硬化可能な樹脂を硬化させうる波長域の光に対して光透過性である材料を使用し、
樹脂の硬化工程では、一方の材料のみが光透過性材料である場合にはその光透過性材料を通して、両方の材料が光透過性材料である場合には一方又は両方の光透過性材を通して前記光硬化可能な樹脂に光照射して前記光硬化可能な樹脂を均一に硬化させる請求項１から６のいずれかに記載の製造方法。
前記光硬化可能な樹脂は紫外線硬化型樹脂であり、前記光透過性材料は紫外線透過性材料であり、照射する光は紫外線である請求項７に記載の製造方法。
前記金型の母材料はドライエッチング可能な材料で、金属材料、ガラス材料、セラミックス材料、プラスチック材料及び硬質ゴム材料からなる群から選ばれた１種であり、前記金型表面の微細形状はリソグラフィーとドライエッチングにより前記金型母材料に形成されたものである請求項１から８のいずれかに記載の製造方法。
前記金型は、金型母材となる平面基板の平面の表面に前記微細形状を形成したものである請求項１から９のいずれかに記載の製造方法。
前記各樹脂が硬化する際の収縮量を予め求めておき、
前記中間材料にドライエッチングにより微細形状を形成する際にはその収縮量部分を見込んで微細形状を深く形成するように補正する請求項１から１０のいずれかに記載の製造方法。
離型処理の施された金型表面又は中間材料表面に樹脂を介して他の材料を押し当てる際、樹脂と前記他の材料表面との間に両者の密着性を向上させるためのプライマー表面処理を施しておく請求項１から１１のいずれかに記載の製造方法。
前記金型表面の微細形状は、以下の工程（ａ）から（ｃ）により形成する請求項１から１２のいずれかに記載の製造方法。
（ａ）前記微細形状を形成しようとする金型母材料表面上に感光性材料を塗布する工程、
（ｂ）前記感光性材料に濃度分布マスクを使用して露光し、次いで現像して前記感光性材料に所望形状を形成する工程、及び
（ｃ）前記感光性材料の形状をドライエッチング法によって前記金型母材料に転写する工程。
金型及び中間材料型には、対向して張り合わされる材料面との間に樹脂の収縮に伴う体積減少分を周囲の樹脂から供給するための流路を形成する複数の凸部を目的構造の周囲に形成する請求項１から１３のいずれかに記載の製造方法。