JP2004097943A

JP2004097943A - 固体塩基触媒、その製造法及びそれを用いるエポキシ化合物の製造法

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Publication number: JP2004097943A
Application number: JP2002263621A
Authority: JP
Inventors: Kiyoomi Kaneda; 金田　清臣
Original assignee: Daiso Co Ltd
Current assignee: Osaka Soda Co Ltd
Priority date: 2002-09-10
Filing date: 2002-09-10
Publication date: 2004-04-02
Anticipated expiration: 2022-09-10
Also published as: JP4107021B2

Abstract

【課題】塩基触媒反応に高活性で、反応後の触媒分離が容易で繰り返し使用でき、調製法も経済的な固体塩基触媒を提供する。
【解決手段】水中にて金属酸化物Ｍ^２＋Ｏと金属酸化物Ｍ^３＋ _２　Ｏ_３　をＡ^ｙ−アニオンの存在下で温度５〜２００℃で反応させ、下記一般式［１］で示され、Ｘ線回折パターンにおいて実質的にハイドロタルサイトに相当するピークを有し、かつＢＥＴ法で測定された表面積が７０〜５００ｍ^２／ｇである触媒を製造する固体塩基触媒の製造法。［Ｍ^２＋ _ｘＭ^３＋］^{（２ｘ＋３）＋}［Ａ^ｙ−］^{（２ｘ＋３）−}・ｍＨ_２Ｏ　・・・・・・［１］（式中、Ｍ^２＋は１種又は２種以上の２価の金属、Ｍ^３＋は１種又は２種以上の３価の金属、［Ａ^ｙ−］は１種又は２種以上の１〜３価のアニオン、ｘは１．５〜６、ｍは０〜３０をそれぞれ表す）
【選択図】　　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塩基触媒反応に好適な固体塩基触媒及びその製造法、並びに該触媒を用いる塩基触媒反応、特に該固体塩基触媒の存在下にオレフィン化合物を過酸化水素によりエポキシ化するエポキシ化合物の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、原料化合物や反応副生成物などができるだけ環境負荷をかけないような触媒反応系、あるいは触媒分離工程において過大なエネルギーや付加薬品などを要しない反応系などが望まれているが、固体塩基触媒においては充分な性能レベルのものが得られているとは言い難い。
【０００３】
ハイドロタルサイトはＭｇ_６Ａｌ_２（ＯＨ）_１６ＣＯ_３・４Ｈ_２Ｏ
なる組成を有する層状粘度鉱物であり、固体塩基触媒として期待されているものの一つである。
【０００４】
ハイドロタルサイトを基本構造とし、金属種及び／又はアニオン種やそれらの組成比などを種々変更して合成された広義のハイドロタルサイトの構造、調製法、物理的性質、触媒としての応用例などについて、総説がある（非特許文献１参照）。
【０００５】
上記総説にも記載されている如く、ハイドロタルサイトは下記一般式で表される。
【０００６】
［Ｍ^２＋ _１−ｘＭ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２］^ｘ＋（Ａ^ｙ−）_ｘ／ｙ・ｍＨ_２Ｏ　　Ａ：アニオン
【０００７】
純粋なハイドロタルサイトの層状構造を得るためには金属原子比基準で下記組成範囲が必要とされる。
【０００８】
０．２≦Ｍ^２＋／［Ｍ^２＋＋Ｍ^３＋］≦０．４　・・・・・・［２］
【０００９】
このことは、
０．６７≧［Ｍ^３＋／Ｍ^２＋］≧０．２５
であることを示し、組成はＭ^２＋がＭ^３＋に比べ大きい範囲に限定されている。一例として、［Ｍｇ_６Ａｌ_２（ＯＨ）_１６］ＣＯ_３・４Ｈ_２Ｏが挙げられる。
【００１０】
ハイドロタルサイトの調製法は、金属硝酸塩などの所定金属塩の水溶液に水酸化ナトリウムなどのアリカリ金属を加えてｐＨを適当な値に調整して目的物を沈殿させる方法（以下「金属塩法」という）と、所定の金属酸化物を水中で５００℃付近に加熱させるいわゆる「水熱合成反応」を用いる方法（以下「水熱法」という）との２つに大別される。
【００１１】
ハイドロタルサイトのＭｇ金属やＡｌ金属の一部又は全部を遷移金属など酸化還元反応に関わる金属に置き換えたハイドロタルサイト系触媒については、例えばバイヤービリガー酸化反応（特許文献１参照）や、アルコールからケトンへの酸化反応（特許文献２参照）、あるいはＣ１ケミストリーに関わるメタン、メタノールへの還元反応（上記総説）など、酸化還元反応への適用例が知られている。
【００１２】
一方、ＭｇとＡｌ以外の金属種を基本組成として含まないハイドロタルサイト系触媒は、一般に固体塩基触媒の範疇に属し、主としてその塩基性特性を活かした反応系への適用が検討されている。上記総説に示されている如きエポキシドの重合反応やアルドール縮合反応がその例である。
【００１３】
最近、本発明者により、「金属塩法」による特定の調製法で得られるハイドロタルサイト系触媒Ｍｇ_１０Ａｌ_２（ＯＨ）_２４ＣＯ_３がオレフィン化合物の過酸化水素によるエポキシ化反応に高活性を示すことが述べられた（非特許文献２及び３参照）。
【００１４】
また本発明者により、Ｍｇ金属、Ａｌ金属からなる該ハイドロタルサイト系触媒又は該触媒を特定条件下で焼成した触媒が、エポキシ化合物への二酸化炭素の挿入反応による環状炭酸エステルの製造反応に有効であることが示された（特許文献３参照）。
【００１５】
また、ハイドロタルサイトＭｇ_１０Ａｌ_２（ＯＨ）_２４・ＣＯ_３を特定の表面処理剤で処理した触媒が、過酸化水素水によるオレフィンのエポキシ化反応に有効であることが示された（特許文献４参照）。
【００１６】
他方、水熱法に関しては、金属酸化物を水中で１００℃付近の低温で熱処理（以下「低温酸化物法」と略記する）して目的物を得る方法が開示されてはいるものの、これは層状結晶構造のハイドロタルサイト系に至る中間体モデルとしての研究に関するものであり、この物質の触媒としての性能はこれまで具体的には全く検討されて来なかった（非特許文献４及び非特許文献５参照）。
【００１７】
また上記エポキシ反応においては、一般的には金属錯体あるいはヘテロポリ酸などで代表される均一系触媒が使用されているが、これらは反応後、触媒の分離がしにくい欠点を有する。そのため、反応後に簡単な濾過工程で触媒分離が達成できる不均一系触媒が検討されているが、満足な触媒性能レベルに達していない。これら不均一系触媒の中でも特に代表的なものとしていわゆるＴＳ−１系と称されるチタノシリケート触媒が開発されているが、該触媒は酸点が共存しているのが欠点であり、それに由来する副反応を抑制するため種々の触媒修飾が試みられているが未だ充分解決できているとは言いがたい。
【００１８】
一方、予め製造された過酸化水素水溶液を原料とするのではなく、反応系内又は隣接装置を用いて酸素と水素から特定の金属で接触的に過酸化水素を発生させ（いわゆる「ｉｎ　ｓｉｔｕ」あるいは「ｏｎ　ｓｉｔｅ」法）、この過酸化水素を用いてエポキシ化反応を行う方法がより合理的な方法として検討されている（特許文献５参照）。
【００１９】
水性媒体中にて酸素と水素から特定の金属で接触的に過酸化水素を効率的に発生させる技術は開示されているが（特許文献６参照）、エポキシ化反応では充分な反応性を得るよう、３０重量％程度の過酸化水素水溶液を多量の有機溶媒で５％程度にまで希釈することが望まれ、そのため希釈前の過酸化水溶液濃度は更に高濃度のレベルを確保しておく必要があり、結果として高圧装置に伴う安全性が求められ高価な設備費を要すると言った問題があった。
【００２０】
上記特許文献５では特定の有機溶媒系と触媒を採用することにより、低濃度過酸化水素でも充分なエポキシ化反応活性が得られることが開示されているが、この場合多量の有機溶剤の使用が必須であった。そこで、実質的に水溶媒系で、可能な限り低濃度の過酸化水素水溶液でも充分なエポキシ化反応活性を有する反応系が望まれた。該系において上記のような高濃度過酸化水素の使用に伴う問題を解消できる過酸化水素水溶液濃度の上限は、通常１５％程度と言われている。
【００２１】
水溶媒系における低濃度過酸化水素によるオレフィンのエポキシ化反応としては、特定のポリオキソメタレートをシリカに固定化した触媒系を用い、過酸化水素／オレフィンのモル比２の条件下、１５％過酸化水素水溶液の使用で９７％以上の収率が得られることが述べられている（非特許文献６参照）。
【００２２】
また、上記特許文献４には、上記非特許文献６とは異なる表面処理を施した特定のハイドロタルサイト触媒系を用い、「低濃度」過酸化水素水溶液の使用による水媒体系でのオレフィンのエポキシ化反応が記載されているが、その明細書にもあるように「低濃度」とは３５％以下の濃度のことであり、実施例でも３０％という高濃度の過酸化水素水溶液が使用されている。
【００２３】
特定のチタノシリカライト触媒の使用によりオレフィンのエポキシ化反応において、約２〜約６０％の過酸化水素水溶液の使用が開示されており、低濃度過酸化水素の使用が可能との記載がなされているが（特許文献７参照）、水系のみの媒体でも可能との具体的記載はなく、実施例でも３０％過酸化水素を多量のメタノールで５％に希釈した媒体系が使用されている。
【００２４】
更に特定のオレフィン類であるα，β−不飽和カルボニル化合物のエポキシ化反応においては、上記非特許文献３の引用文献に各種α，β−不飽和カルボニルケトン類のエポキシ化反応に関する従来技術が紹介されているが、これらは他のオレフィン類に対するのと同様に主として有機溶媒中で有機過酸化物を使用するものであり、水主体の媒体系で過酸化水素、酸素を酸化剤として使用する場合にはニトリル化合物やアミド化合物など過酸化物中間体を生成させる化合物の共存下での均一反応に関するものであった。また、特定のオレフィンであるβ−スチリルフェニルケトンの次亜塩素酸塩によるエポキシ化反応において、第４級アンモニウム塩を使用した水媒体系が有効であることが開示されているが（例えば特許文献８参照）、これも均一反応によるものである。
【００２５】
またα，β−不飽和エステル化合物のエポキシ化反応についても上記と同様にアクリル酸エステル類の次亜ハロゲン酸イオンによる均一系でのエポキシ化反応が開示されている（特許文献９参照）。また、特定のα，β−不飽和エステル化合物についてハイドロタルサイト系触媒によるエポキシ化反応に関する開示がなされているが（非特許文献７参照）、反応系は実質的にメタノールを溶媒とするだけでなく、該触媒はハイドロタルサイトを４５０℃で焼成したものであり、通常この温度領域での処理ではハイドロタルサイト構造が消失する。
【００２６】
このように、アルドール縮合反応、（過酸化水素／アルカリ）によるオレフィン類のエポキシ化反応などの塩基触媒反応においては、反応後の触媒分離が容易な固体触媒としてハイドロタルサイト系触媒を用いる技術が開示されてはいるが、これらは反応速度や転換率あるいは収率の点で不満足なものであり、触媒調製においては環境調和型への転換などの点で問題を含むものである。特にオレフィン類のエポキシ化反応においては、固体触媒を用いた過酸化水素による有効なエポキシ化反応例は未だごく限定された例しかなく、活性、選択性の点でより高性能な固体触媒の開発が望まれる。
【００２７】
しかも酸化剤としては地球環境的観点からクリーンな過酸化水素水溶液を用い、好ましくは水系媒体、より好ましくは低濃度の過酸化水素水溶液の選択も可能な高性能なエポキシ化反応系が望まれる。
【００２８】
更に触媒調製法においても、表面修飾に伴う触媒性能の品質安定面や製造上での経済性の点での問題を解決できる技術が望まれる。
【００２９】
ハイドロタルサイトが固体塩基としての性能を示すのは、成分のＭ^２＋Ｏに起因し、これが特定の結合様式や結晶構造に影響されて固有の固体塩基性能を発揮することが知られている。このＭ^２＋Ｏに着目して、「金属塩法」によりＭｇ／Ａｌ比を２〜６に変量した触媒を調製し、α、β−不飽和カルボニル化合物のエポキシ化反応が検討されているが（非特許文献８参照）、ここで用いられた触媒は前記式［２］にほぼ合致し、正常なハイドロタルサイト調製条件ないしは若干Ｍｇが多い条件下で得られたものである。
【００３０】
また、γ−Ａｌ_２Ｏ_３にＭｇＯを担持した触媒と５００℃で熱処理された焼成ハイドロタルサイトの表面特性の比較研究がなされている（非特許文献９参照）。
【００３１】
一方、ハイドロタルサイトを例えば触媒として使用する場合、通常層状構造を有する結晶単位の表面のみが反応サイトに供せられるため、結果として単位量当たりの活性はハイドロタルサイト粒子の表面積に依存するところが大きく、その表面での優れた反応特性を有効に発揮させる技術が望まれている。さらに触媒調製においてもエネルギー負荷が低減され、廃棄物負荷の低減されたより環境調和型への転換だけでなく、表面改質等の二段階工程を必要とせず、触媒性能の品質安定面や製造上での経済性の改善が望まれている。
【００３２】
【非特許文献１】
Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　Ｔｏｄａｙ，　１１巻，　１７３−３０１頁，　（１９９１年），　２０１頁
【００３３】
【特許文献１】
特開平８−３０１８１３号公報
【００３４】
【特許文献２】
特開２０００−７０７２３号公報
【００３５】
【非特許文献２】
Ｃｈｅｍ．　Ｃｏｍｍｕｎ．，　２９５頁　（１９９８年）
【００３６】
【非特許文献３】
Ｊ．　Ｏｒｇ．　Ｃｈｅｍ．，　６５巻，　６８９７頁，　（２０００年）
【００３７】
【特許文献３】
特開平１１−２２６４１３号公報
【００３８】
【特許文献４】
特開２００１−６４２７０号公報
【００３９】
【非特許文献４】
Ｊ．　Ｍａｔｅｒ．　Ｃｈｅｍ．，　１０巻，　２７５４頁，　（２０００年）
【００４０】
【非特許文献５】
Ｊ．　Ｍａｔｅｒ．　Ｃｈｅｍ．，　１２巻，　１５３頁，　（２００２年）
【００４１】
【特許文献５】
特開平１０−７２４５５号公報
【００４２】
【特許文献６】
特開昭６３−１５６００５号公報
【００４３】
【非特許文献６】
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ．，　４１巻，　１０００９頁，　（２０００年）
【００４４】
【特許文献７】
特開２０００−２６４４０号公報
【００４５】
【特許文献８】
特開平１１−９２４６６号公報
【００４６】
【特許文献９】
特開平５−３９２７７号公報
【００４７】
【非特許文献７】
Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ，　２０７巻，　２３９頁，　（２００１年）
【００４８】
【非特許文献８】
Ｓｔｕｄｉｅｓ　ｉｎ　Ｓｕｒｆａｃｅ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，　１３０巻，　Ｂ，　１６７３頁，　（２０００年）
【非特許文献９】
Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ，　２１９巻，　６９頁，　（２００１年）
【００４９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は従来技術の上記諸問題を解決することを企図したものである。
【００５０】
本発明の第一の課題は、従来品に比べ高表面積かつ親水性を示し、アルドール縮合反応、（過酸化水素／アルカリ）によるオレフィン類のエポキシ化反応、あるいはエステル交換反応などの塩基触媒反応において、経済性の点でも地球環境対応性の点でもより高性能な固体塩基触媒を提供することにある。
【００５１】
特にオレフィン類のエポキシ化反応系においては、本発明の課題は、過酸化水素水溶液を酸化剤とし、不均一系触媒の利点である反応後の触媒の分離容易性を生かし、かつ従来の固体塩基触媒に比べ高転換率かつ高選択性で、好ましくはオレフィン原料に対して必要な過酸化水素の使用量が可及的少量でも有効率が高く、また好ましくは水系媒体系も選択でき、より好ましくは低濃度過酸化水素水溶液の使用も選択できるエポキシ製造法を提供することにある。
【００５２】
本発明のもう一つの課題は、触媒調製法においても表面改質等の二段階工程を必要とせず、また「金属塩法」における塩アニオンに由来する副生成物の生成が避けられ、しかも安価である方法を提供することにある。
【００５３】
本発明の更にもう一つの課題は、使用時間の経過に伴い性能が低下した場合にも容易に活性を回復することができ、経済性と環境調和性の両面において優れた固体塩基触媒を提供することにある。
【００５４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決すべく検討を重ねた結果、ハイドロタルサイト系触媒の従来の調製法である「金属塩法」あるいは「水熱法」とは異なり、水中にて金属酸化物Ｍ^２＋Ｏと金属酸化物Ｍ^３＋ _２Ｏ_３をＡ^ｙ−アニオンの存在下で温度５〜２００℃で反応させる方法（この方法を本明細書において「低温酸化物法」という。）でハイドロタルサイト系触媒を得、これの触媒特性を調べたところ、同触媒は従来品に比べ大幅に優れた固体塩基触媒特性を示すという予期せぬ好結果を得、更に本触媒は使用時間の経過に伴い性能が低下した場合にも容易に活性を回復することも確認し、本発明を完成した。
【００５５】
本発明による第１のものは、水中にて金属酸化物Ｍ^２＋Ｏと金属酸化物Ｍ^３＋ _２　Ｏ_３　をＡ^ｙ−アニオンの存在下で温度５〜２００℃で反応させ、下記一般式［１］で示され、Ｘ線回折パターンにおいて実質的にハイドロタルサイトに相当するピークを有し、かつＢＥＴ法で測定された表面積が７０〜５００ｍ^２／ｇである触媒を製造する固体塩基触媒の製造法に関する。
【００５６】
［Ｍ^２＋ _ｘＭ^３＋］^{（２ｘ＋３）＋}［Ａ^ｙ−］^{（２ｘ＋３）−}・ｍＨ_２Ｏ　・・・・・・［１］
【００５７】
上記式中、Ｍ^２＋は１種又は２種以上の２価の金属、Ｍ^３＋は１種又は２種以上の３価の金属、［Ａ^ｙ−］は１種又は２種以上の１〜３価のアニオン、ｘは１．５〜６、ｍは０〜３０をそれぞれ表す。
【００５８】
本発明による第２のものは、水中にて金属酸化物Ｍ^２＋Ｏと金属酸化物Ｍ^３＋ _２　Ｏ_３　をＡ^ｙ−アニオンの存在下で温度５〜２００℃で反応させ、下記一般式［１］で示され、Ｘ線回折パターンにおいて実質的にハイドロタルサイトに相当するピークを有する触媒を製造する固体塩基触媒の製造法に関する。
【００５９】
［Ｍ^２＋ _ｘＭ^３＋］^{（２ｘ＋３）＋}［Ａ^ｙ−］^{（２ｘ＋３）−}・ｍＨ_２Ｏ　・・・・・・［１］
【００６０】
上記式中、Ｍ^２＋は１種又は２種以上の２価の金属、Ｍ^３＋は１種又は２種以上の３価の金属、［Ａ^ｙ−］は１種又は２種以上の１〜３価のアニオン、ｘは０．００６〜０．２、ｍは０〜３０をそれぞれ表す。
【００６１】
第１及び第２発明において、上記固体塩基触媒としては、一般式［１］中、Ｍ^２＋がＭｇで、Ｍ^３＋がＡｌで、［Ａ^ｙ−］がＯＨ⁻とＣＯ_３ ^２−からなるものが好ましい。
【００６２】
第１発明による固体塩基触媒の赤外線吸収スペクトルは、３４６５〜３３５０ｃｍ^−１に水酸基の吸収ピークを示す。
【００６３】
第２発明では、好ましくは、ハイドロタルサイトが金属酸化物Ｍ^３＋ _２　Ｏ_３中に含まれた形態で触媒を製造する。
【００６４】
第２発明では、Ｘ線回折ピークにおける（００３）及び（００６）線の回折線幅から測定されるハイドロタルサイト結晶子径の平均径は、いずれも６０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００６５】
本発明は、また、上記固体塩基触媒自体に関し、更に、同触媒の存在下に、反応媒体中でオレフィン化合物を過酸化水素によりエポキシ化するエポキシ化合物の製造法に関する。
【００６６】
本発明によるエポキシ化合物の製造法に適用されるオレフィン化合物は好ましくはα，β−不飽和カルボニル基を有するケトン又はα，β−不飽和カルボニル基を有するエステルである。本発明によるエポキシ化合物の製造法の反応媒体は好ましくは水である。過酸化水素は好ましくは２〜１５重量％の水溶液で反応に供される。オレフィン化合物のエポキシ化反応を上記触媒に加えニトリル化合物の存在下で行うことも好ましい。
【００６７】
本発明方法で得られる触媒の化学構造は上記一般式［１］で表されるが、従来品とは平均粒子径や表面積などモルフォロジーの点で異なっており、その違いが従来品に比べ卓越した固体塩基触媒特性を発揮する要因の一つとも推察される。
【００６８】
従来、「低温酸化物法」で得られるハイドロタルサイトについては、その生成過程の研究モデルとしての事例はあるものの、触媒としては研究対象にされたことがなかった。
【００６９】
【発明の実施の形態】
上記一般式［１］で示される複合酸化物において、Ｍ^２＋で示される２価金属の具体例としては、Ｍｇ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｃｕ^２＋、Ｓｎ^２＋、Ｃｄ^２＋、Ｐｄ^２＋などが例示されるが、特に好ましいのはＭｇ^２＋である。またＭ^３＋で示される３価金属の具体例としては、Ａｌ^３＋、Ｆｅ^３＋、Ｃｒ^３＋、Ｒｈ^３＋、Ｒｕ^３＋などが例示されるが、特に好ましいのはＡｌ^３＋である。更にＡ^ｙ−で示されるアニオンの具体例としてはＯＨ⁻、Ｃｌ⁻、ＮＯ_３ ⁻、ＨＣＯ_３ ⁻、ＣＯ_３ ^２−、ＳＯ_４ ^２−、ＰＯ_４ ^３−、サリチル酸残基［ＨＯ（Ｃ_６Ｈ_４）ＣＯＯ⁻］、修酸残基［（ＣＯＯ）_２ ^２−］、クエン酸残基のような１価もしくは多価の有機酸残基などが例示されるが、特に好ましいのはＯＨ⁻、Ｃｌ⁻、ＣＯ_３ ^２−及びＳＯ_４ ^２−であり、中でも好ましいのはＯＨ⁻及びＣＯ_３ ^２−である。
【００７０】
第１発明において、ｘは１．５〜６、好ましくは２〜６、より好ましくは３〜５である。第２発明においては、ｘは０．００６〜０．２、好ましくは０．００７〜０．１、より好ましくは０．００８〜０．０５、最も好ましくは０．００８〜０．０３、さらには０．００９〜０．０２５である。第１及び第２発明において、ｘが小さ過ぎると本来の塩基性の機能が十分発揮されず、オレフィン化合物のエポキシ化反応の触媒活性が小さい。ｘが大き過ぎるとハイドロタルサイトの微結晶子が十分微小化せず、所期の触媒特性が得られない。
【００７１】
上記一般式［１］において、ｍは０〜３０、好ましくは２〜２０、より好ましくは０〜１０、特に好ましくは０〜５であり、最も好ましくは０である。ｍが３０を超えると触媒の塩基性が充分発揮できず、所期の触媒特性が得られない。
【００７２】
本発明による触媒は上記一般式［１］で示される組成を有するとともに、Ｘ線回折パターンにおいて実質的にハイドロタルサイトに相当するピークを有する。更に本発明による触媒では、ＢＥＴ法で測定された表面積は７０〜５００ｍ^２／ｇ、好ましくは８０〜４５０ｍ^２／ｇ、より好ましくは９０〜４００ｍ^２／ｇである。表面積が８０ｍ^２／ｇ未満でも５００ｍ^２／ｇを超えても、所期の触媒特性が得られない。
【００７３】
第１発明による触媒は、赤外線吸収スペクルにおいて、水酸基の酸素原子と水素原子の伸縮振動に由来する領域において、従来の吸収ピークに比べて低波数側へシフトした吸収ピーク３４６５〜３３５０ｃｍ^−１、好ましくは３４５５〜３４００ｃｍ^−１、更に好ましくは３４４５〜３４００ｃｍ^−１に吸収ピークを有する。
【００７４】
本発明の触媒は、所定の金属酸化物Ｍ^２＋ＯとＭ^３＋ _２Ｏ_３をＡ^ｙ−イオンが溶解している水媒体中にて反応させることで得られる。金属酸化物の総重量に対する水媒体の重量は、金属酸化物全体が金属水酸化物に転換されるに必要な化学量論量以上であればよい。反応初期の混合液は通常スラリー状である。水の量は、スラリーの攪拌が支障なくできるように、経済的にあるいは操作スケール的に許容できる範囲で決められる。
【００７５】
アニオンＡ^ｙ−を水中に存在させる方法としては、これをカウンターカチオンとの塩の化合物として水に溶解させる方法が通常であり、カウンターカチオンの例として、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなどのアルカリ金属イオン、Ｍｇ、Ｃａなどのアルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオンが挙げられ、それら塩は単独で用いても２種以上の混合物で用いてもよい。特に好適な塩はＮａ_２ＣＯ_３、ＮａＨＣＯ_３、ＮａＣｌ、Ｎａ_３ＰＯ_４などのＮａ塩、Ｋ_２ＣＯ_３、ＫＨＣＯ_３、Ｋ_２ＳＯ_４などのＫ塩、（ＮＨ_４）_２ＣＯ_３、ＮＨ_４（ＨＣＯ_３）、ＮＨ_４Ｃｌなどのアンモニウム塩などであり、とりわけＮａ_２ＣＯ_３が好適である。アニオンＡ^ｙ−が有機酸残基である場合には、有機酸と上記金属イオンとの塩の他に、有機酸自体を水に溶解させてもよい。アニオンＡ^ｙ−としてのＯＨ⁻イオンは通常水由来で供給される。
【００７６】
更に反応系（水相又は気相）中に二酸化炭素を共存させ、結果的に水中に炭酸イオンを共存させる方法も、好ましい方法の一つとして挙げられる。
【００７７】
反応温度は５〜２００℃、好ましくは１０〜１５０℃、より好ましくは２０〜１３０℃、特に好ましくは３０〜１２０℃である。反応温度が１０℃未満であると反応速度が遅すぎて調製に長時間を要し、２００℃を超えると固体モルフォロジーが大きく変化し、所期の触媒特性が得られない。
【００７８】
反応時間は反応温度に依存し、原料の金属酸化物Ｍ^２＋Ｏが消費され実質的に消失するまでの時間を基準に、適宜選択されるが、通常０．５時間〜１５日、好ましくは３時間〜１０日、更に好ましくは１０時間〜８日の範囲である。
【００７９】
反応は解放系、冷却管を使用する還流系、あるいはオートクレーブによる閉鎖系などで設定温度に応じて適宜行われる。
【００８０】
本発明による触媒は水や有機溶剤に不溶の固形触媒であり、反応液からの触媒の分離が極めて容易である。しかもこの触媒は、使用時間の経過に伴い性能が低下した場合にも本触媒調製時に相当する温和な条件を適用するだけで容易に活性を回復し繰り返し使用することができる。
【００８１】
本発明による複合酸化物［１］　は、ＭｇＯとγ−Ａｌ_２Ｏ_３を例にとると、得られた複合酸化物のＸ−線回折分析では主なピークとしてγ−Ａｌ_２Ｏ_３、Ａｌ（ＯＨ）_３　の他にハイドロタルサイト構造に相当する位置にピークが観測される。ハイドロタルサイトのピークの他にγ−Ａｌ_２Ｏ_３及び／又はＡｌ（ＯＨ）_３のピークが観測される場合には、γ−Ａｌ_２Ｏ_３及び／又はＡｌ（ＯＨ）_３　のピークとハイドロタルサイトのピークの面積比からハイドロタルサイトの含量が求められる。
【００８２】
またハイドロタルサイトのピークの線幅から既知の方法によってハイドロタルサイトの結晶子の平均径が算出できる。本発明による複合酸化物［１］　中のハイドロタルサイト結晶子の大きさは、２つの回折線（００３）と（００６）から求めることができる。この結晶子径の平均値を「平均結晶子径」とする。平均結晶子径は好ましくは６０ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下である。
【００８３】
つぎに、本発明による塩基触媒反応について説明をする。
【００８４】
本発明の触媒は、基本的には固体塩基触媒の範疇に属し、種々の塩基触媒反応に基づく反応に対して好適に適用できる。塩基触媒反応の例としては、過酸化水素をエポキシ化剤とするオレフィン化合物からのエポキシ化合物の製造、エステルとアルコールとのエステル交換反応、エポキシ化合物と二酸化炭素からの炭酸エステルを製造する反応、アルドール縮合、ラクトンあるいはラクチドなどの環状エステルの重合反応、エポキシドの重合反応などが挙げられ、とりわけ過酸化水素をエポキシ化剤とするオレフィン化合物からのエポキシ化合物の製造にこの触媒は好適である。
【００８５】
本発明による固体塩基触媒を用いた過酸化水素をエポキシ化剤とするオレフィン化合物からのエポキシ化合物の製造において使用されるオレフィン類は、非環式、単環式、二環式又は多環式化合物であってよく、かつ、モノオレフィン、ジオレフィン又はポリオレフィンであってよい。オレフィン結合が２以上ある場合には、これらは共役結合又は非共役結合であってよい。炭素原子数２〜６０個のオレフィン化合物が一般に好ましい。置換基を有していてもよいが、置換基は比較的安定な基であることが好ましい。このような炭化水素の例としてはエチレン、プロピレン、ブテン−１、イソブチレン、ヘキセン−１、ヘキセン−３、オクテン−２、デセン−１、スチレン、シクロヘキセン、シクロオクテン、ノルボルネン、ジヒドロジシクロペンタジエンなどが挙げられる。
【００８６】
適当なジオレフィン炭化水素の例はブタジエン、イソプレン、ビニルシクロヘキセン、ノルボナジエン、ジシクロペンタジエン、ジビニルベンゼンなどである。
【００８７】
オレフィン類は置換基を有していてもよく、置換基はハロゲン原子であってよい。更にまた、オレフィン類は酸素、硫黄、窒素原子、カルボニル基を、水素及び／又は炭素原子と共に含有してなる種々の置換基を有していてもよい。このようなオレフィン類の中で好ましい例としては、塩化アリル、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、３−ヒドロキシシクロヘキセン、ジアリルエーテル、ビス［４−（メタ）アリルオキシフェニル］メタン、２，２−ビス［４−（メタ）アリルオキシフェニル］プロパンなどの酸素原子を含有するオレフィン類、４−メチル−３−ペンテン−２−オン、４−ヘキセン−３−オン、４−オクテン−３−オン、３−フェニル−３−ブテン−２−オン、２−シクロペンテン−１−オン、３−メチル−２−シクロペンテン−１−オン、２−シクロヘキセン−１−オン、３−メチル−２−シクロヘキセン−１−オン、２−メチル−５−イソプロペニル−２−シクロヘキセン−１−オン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−シクロヘキセン−１−オン、３−メチル−５、５’−ジメチル−２−シクロヘキセン−１−オン、メチルビニルケトン、ジビニルケトン、１、４−ナフトキノンなどのα、β−不飽和ケトン類を始めとするケトン類、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジエチル、（メタ）アクリル酸アリルなどのα、β−不飽和エステル類を始めとするエステル類が挙げられる。
【００８８】
本発明におけるオレフィン類のエポキシ化反応によって、二重結合部分がエポキシ化された対応するエポキシ化合物が製造される。
【００８９】
ジオレフィン類のエポキシ化反応では、通常モノエポキシドとジエポキシドの混合物が製造されるが、ジオレフィンに対する過酸化水素のモル比、反応温度の調整、反応操作法の選択等によって実質的に目的のエポキシドに富んだ反応生成物を得ることもできる。
【００９０】
本発明で反応剤として用いる過酸化水素は水溶液形態であってよく、その濃度は通常１〜７０重量％、好ましくは２〜４０重量％、更に好ましくは２〜３５重量％である。濃度が７０重量％を超えると安全性管理面での問題のみならず、反応の選択性の低下をきたす。濃度が１重量％以下では充分な転換率が得がたい。一般には過酸化水素水溶液の濃度が上記限度内で高いほど反応速度が向上する。
【００９１】
一方、上記「ｉｎ　ｓｉｔｕ」あるいは「ｏｎ　ｓｉｔｅ」法で発生させた過酸化水素によるエポキシ化反応では、使用可能な過酸化水素濃度の合理的な上限は約１５％程度と言われており、その観点からはより低濃度の過酸化水素濃度でも充分な転換率が達成できるエポキシ化反応系が望まれている。
【００９２】
上記観点から本発明における過酸化水素の低濃度領域における使用可能な濃度範囲は、１〜２０重量％、好ましくは２〜１５重量％、更に好ましくは３〜１０重量％、特に好ましくは３〜８重量％である。
【００９３】
原料オレフィン及び過酸化水素水の供給法は、それぞれの量を一括で供給する方法でもよいし、反応の経過に応じて逐次供給する方法でもよい。
【００９４】
オレフィン類と過酸化水素の使用比率は当モルでよいが、いずれか一方の原料をモル換算で過大にすることもでき、例えば、オレフィン１モル当たりの過酸化水素の使用比率は０．１〜１０モル、好ましくは０．３〜７モル、更に好ましくは０．５〜５モルである。
【００９５】
本発明による塩基触媒反応における触媒の使用量は、バッチ型反応方式においてはオレフィン１モル当たり０．１〜１００ｇ、好ましくは０．５〜７０ｇ、更に好ましくは１〜５０ｇ、特に好ましくは５〜３０ｇの範囲が適当である。
【００９６】
連続型反応方式においては上記触媒量比範囲における反応速度と転換率より所用の滞留時間が確保できるよう、オレフィンの供給速度に対する触媒の適切な重量比が設定される。
【００９７】
本発明による塩基触媒反応に使用する溶媒は水又は有機溶媒、あるいは両者の混合溶媒である。オレフィンの反応性の点からは有機溶媒系が有利であるが、環境保護の点からは水の方が好ましく、本発明は溶媒として水又は有機溶媒のいずれも選択できる点も特徴の一つである。水又は有機溶媒の使用量は任意であるが、通常オレフィン１モルに対して、５０〜１００００ｃｍ^３　、好ましくは５００〜５０００ｃｍ^３程度である。
【００９８】
上記有機溶媒の例としては、メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、第３級ブタノール、シクロヘキサノール、２−エチルヘキサノールなどの炭素原子数１〜８の第１、２、３級の一価アルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール類；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドの多価アルコールオリゴマー類；ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、メチル−第３級ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエチレングリコール、ジエトキシエチレングリコール、ジメトキシジエチレングリコールなどの直鎖、分岐、あるいは環状のエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン、アセチルアセトンなどの直鎖、分岐、あるいは環状のエステル類；ジメチルホルムアミド、ニトロメタンなどの窒素化合物類；リン酸トリエチル、リン酸ジエチルヘキシルなどのリン酸エステル類；クロロホルム、ジクロロメタン、二塩化エチレンなどのハロゲン化炭化水素類；ノルマルペンタン、ノルマルヘキサン、ヘプタン、イソオクタンシクロペンタン、シクロヘキサンなどの直鎖、分岐、あるいは環状の脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類が挙げられる。
【００９９】
これらの溶媒は単独で使用してもよいし、２以上の組み合わせで使用してもよい。
【０１００】
反応温度は０〜１２０℃、好ましくは１０〜１１０℃である。反応温度が１１０℃より高くなると過酸化水素の自己分解が著しく、エポキシドの選択性も低下の傾向にあり、０℃未満では反応が著しく遅くなる傾向にある。
【０１０１】
バッチ型反応における反応時間は触媒、溶媒、オレフィン、過酸化水素の濃度、反応温度などの因子に依存するが、通常、数分〜５０時間、好ましくは数分〜２４時間である。反応後は濾過による触媒分離後、抽出、洗浄、溶剤の減圧留去などの後処理を反応系に応じて選択して実施し、目的物を得る。
【０１０２】
連続型反応においても上記温度範囲が適当であり、上記反応時間に依存し目的に応じた滞留時間が設定される。
【０１０３】
反応後の触媒は、そのまま、あるいは洗浄及び乾燥を施した後、場合によっては触媒調製時と同様な条件下で処理を施した後、繰り返し使用することができる。
【０１０４】
本発明による塩基触媒反応において、いわゆる相間移動触媒あるいは界面活性剤を反応系に加えることも本発明の範囲を超えるものではない。相間移動触媒あるいは界面活性剤は、一般には反応後にその除去工程を余分に伴うことや抽出分離工程の際の分離性向上の要求を考慮して、反応速度を更に上げたい場合などに必要に応じて使用される。
【０１０５】
相間移動触媒としてはクラウンエーテル、ブロック重合型オリゴマー、あるいは第４級アンモニウム塩などが例示でき、経済性や安全性の観点から第４級アンモニウム塩の使用が好ましい。第４級アンモニウム塩としては、例えばヨウ化トリメチルノニルアンモニウム、ヨウ化トリメチルトリデシルアンモニウム、臭化トリメチルオクチルアンモニウム、臭化トリメチルヘキサデシルアンモニウム、塩化トリメチルヘキサデシルアンモニウム、ヨウ化トリメチルヘキサデシルアンモニウム、臭化トリプロピルヘキサデシルアンモニウム、臭化テトラドデシルアンモニウム、臭化トリメチルドデシルアンモニウム、臭化ジメチルジドデシルアンモニウム等が用いられるが、好ましくは、臭化テトラドデシルアンモニウム、臭化トリメチルヘキサデシルアンモニウム、塩化トリメチルヘキサデシルアンモニウム、臭化トリメチルドデシルアンモニウム、臭化ジメチルジドデシルアンモニウム等が用いられる。相間移動触媒の使用量はオレフィン１モル当たり０．００１〜０．５モル、好ましくは０．００５〜０．１モルの範囲である。
【０１０６】
界面活性剤は、アニオン型、カチオン型、ノニオン型、アニオン・ノニオン型及び両性型に大別されるが、カチオン型の例としては第１級アミン塩酸塩、第２級アミン塩酸塩、第３級アミン塩酸塩、又はそれらアミンの硫酸塩あるいは燐酸塩、第４級アンモニウム塩酸塩、硫酸塩あるいは燐酸塩などが挙げられる。アニオン型の例としては、高級脂肪酸塩、高級アルコールの硫酸エステル塩、脂肪油の硫酸エステル、脂肪族アミン又はアミドの硫酸塩、脂肪続アルコールの燐酸エステル、二塩基酸エステルのスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩などが挙げられる。ノニオン型の例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ソルビタンアルキルエステルなどが挙げられる。アニオン・ノニオン型の例としては、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンオキシプロピレンフェニルエーテル硫酸塩などが挙げられる。両性型の例としては、アミノ酸型、ベタイン型、硫酸エステル塩型、スルホン酸塩型、リン酸エステル塩型などが挙げられる。界面活性剤の使用量は、オレフィン１００重量部当たり通常０．１〜５重量部、好ましくは０．２〜３重量部、更に好ましくは０．５〜２重量部である。
【０１０７】
本発明によるオレフィン類のエポキシ化反応は、ニトリル化合物やアミド化合物などの共存下でも行うことができる。ニトリル化合物やアミド化合物は、過酸化水素で酸化されてより好ましいエポキシ化反応性を有する有機ヒドロペルオキシド中間体に転換されうる。このようなニトリル化合物の例としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、４−ヒドロキシブチロニトリル、アジポニトリル、ベンゾニトリル、フタロニトリルなどが挙げられる。アミド化合物の例としては、アセトアミド、プロピオアミド、イソブチルアミド、フェニルアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチルイソプロピオアミドなどが挙げられる。
【０１０８】
本発明による塩基触媒反応は、酸素含有ガス雰囲気下、不活性ガス雰囲気下のいずれの条件下も実施でき、目的に応じて適宜選択できる。
【０１０９】
【実施例】
つぎに、本発明の実施例を幾つか挙げるが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１１０】
実施例１
冷却管を備えたガラス製反応器にマグネティックスターラーバーと酸化マグネシウム（０．４３ｇ）とγ−アルミナ（０．１４ｇ）を入れ、ここへ０．５ＭのＮａ_２ＣＯ_３水溶液（５０ｍｌ）を加え、混合物を１１０℃で２４時間還流攪拌した後、反応液を濾過し、得られた固形分を洗浄し、１１０℃で乾燥した。得られた固体生成物を触媒（Ａ）とする。
【０１１１】
触媒（Ａ）の元素分析結果は、Ｍｇ（２０．７％）、Ａｌ（６．４％）、Ｃ（１．１％）、残り７２％はＯとＨであり、この結果より触媒（Ａ）は下記組成を有することが分かる。
【０１１２】
Ｍｇ_１０Ａ１_２．８（ＯＨ）_２６．４ＣＯ_３・ｍＨ_２Ｏ
これをＡｌを基準に一般式［１］の様式で表示すると下記のようになる。
【０１１３】
［Ｍｇ_３．６Ａｌ_１］^１０＋［（ＯＨ）⁻ _９．４（ＣＯ_３）^２− _０．３６］^１０−
・ｍＨ_２Ｏ
すなわち、ｘ＝３．６、２ｘ＋３＝１０、［Ａｙ⁻］＝［（ＯＨ）⁻ _９．４（ＣＯ_３）^２− _０．３６］。
【０１１４】
図１に触媒（Ａ）のＸ線回折パターンを示す。同図から、触媒（Ａ）が実質的に狭義のハイドロタルサイト構造を有することが確認された。
【０１１５】
ＢＥＴ法による触媒（Ａ）の表面積は１０６ｍ^２／ｇであった。触媒（Ａ）の赤外線吸収スペクトルにおける水酸基の吸収ピークは３４３０ｃｍ^−１であった。
【０１１６】
実施例２
酸化マグネシウムを（０．３２ｇ）、γ−アルミナを（０．１４ｇ）、０．５ＭのＮａ_２ＣＯ_３水溶液を（５０ｍｌ）用いた以外は実施例１と同様にして、触媒（Ｂ）を得た。
【０１１７】
触媒（Ｂ）の元素分析結果はＭｇ（２２．４％）、Ａｌ（８．１％）であり、この結果より触媒（Ｂ）のＭｇ／Ａｌの原子比は（３．１）であることが分かる。
【０１１８】
図２に触媒（Ｂ）のＸ線回折パターンを示す。同図から、触媒（Ｂ）が実質的に狭義のハイドロタルサイト構造を有することが確認された。
【０１１９】
比較例１
ＭｇＣｌ_２（１．５６ｇ）とＡｌＣｌ_３（０．３７ｇ）の水溶液（５０ｍｌ）を、激しく攪拌したＮａＯＨ（１．９ｇ）とＮａ_２ＣＯ_３（１．４ｇ）の水溶液（１４ｍｌ）中に室温にて滴下し、６５℃で１８時間攪拌した。反応液を濾過し、得られた固形分を洗浄し、１１０℃で乾燥した。得られた固体生成物を触媒（Ｃ）とする。
【０１２０】
ＢＥＴ法による触媒（Ｃ）の表面積は４９ｍ^２／ｇであった。図３に触媒（Ｃ）のＸ線回折パターンを示す。触媒（Ｃ）の赤外線吸収スペクトルにおける水酸基の吸収ピークは３５９０ｃｍ^−１であった。触媒（Ｃ）はＭｇ_１０Ａｌ_２（ＯＨ）_２４ＣＯ_３の組成を有することが分かる。
【０１２１】
比較例２
ＭｇＣｌ_２を（１．５６ｇ）、ＡｌＣｌ_３を（１．２３ｇ）用いた以外は比較例１と同様にして、触媒（Ｄ）を得た。図４に触媒（Ｄ）のＸ線回折パターンを示す。
【０１２２】
触媒（Ｄ）はＭｇ_６Ａｌ_２（ＯＨ）_１６ＣＯ_３の組成を有することが分かる。
【０１２３】
実施例３〜４
触媒（Ａ）及び（Ｂ）を用いて２−シクロペンテン−１−オンを基質として過酸化水素によるエポキシ化反応を行った。ガラス製反応器に、触媒（０．１５ｇ）、メタノール（５ｍｌ）、２−シクロペンテン−１−オン（２ｍｍｏｌ）及び３０％過酸化水素水（２ｍｍｏｌ）を入れ、冷却管を取り付け、冷却水を流し、反応を開始した。反応温度は４０℃、反応時間は１時間とした。反応終了後、二酸化マンガンを加えて未反応の過酸化水素を処理し、内部標準を加え、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）及びガスクロマトグラフィー−マススペクトル（ＧＣ−ＭＳ）で分析を行い、オレフィン基質の転換率（％）とエポキシド生成物の収率（％）を求めた。得られた結果を表１に示す。
【０１２４】
【表１】

【０１２５】
比較例３〜１０
触媒（Ａ）の代わりに、触媒（Ｃ）、触媒（Ｄ）、Ｍｇ化合物、Ａｌ化合物をそれぞれ触媒（Ａ）と同量用いた以外は、実施例３と同様にしてエポキシ化反応と分析を行った。なお、ＮａＯＨは０．３ｍｍｏｌを使用した。得られた結果を表２に示す。
【０１２６】
【表２】

【０１２７】
表１と表２の比較より、本発明による触媒（Ａ）及び（Ｂ）は、従来法によるハイドロタルサイト触媒（Ｃ）及び（Ｄ）に比べて転換率及び収率において優れた触媒活性を示すことが分かる。
【０１２８】
また、触媒調製の原料酸化物（比較例５、６）及び、触媒調製の反応中間体と考えられる物質（比較例７、８）はいずれも低い転換率及び収率しか示さず、本発明の触媒が単にこれら不純物による見かけの高活性化に由来するものではないことが分かる。
【０１２９】
ＮａＯＨは高添加率を示すが（比較例９）、収率が大幅に低下しており、副反応を誘発しやすい触媒である。
【０１３０】
実施例５〜１４
ガラス製反応器にマグネティックスターラーバーと触媒（Ａ）（０．１５ｇ）を入れ、ここへメタノール（５ｍｌ）、表３に示すオレフィン基質（２ｍｍｏｌ）、３０％過酸化水素水溶液（０．３４ｍｌ、３ｍｍｏｌ）を加え、玉入り冷却管を取付け、冷却水を流し、反応を開始した。反応温度は４０℃とした。所定時間反応後、実施例３と同様にして分析を行い、オレフィン基質の転換率（％）とエポキシド生成物の収率（％）を求めた。
【０１３１】
なお、実施例１２〜１４では、メタノールの代わりにノルマルヘプタン（５ｍｌ）、水（５ｍｌ）、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＤＴＭＡＢ）（０．３ｍｍｏｌ）の混合物を用いた以外は、実施例５と同様にエポキシ化反応を行った。得られた結果を表３に示す。
【０１３２】
【表３】

【０１３３】
ａ）実施例５の反応終了後、内部標準を加えて遠心分離により触媒を沈殿させ、触媒を水で数回洗った後更に炭酸ナトリウム水溶液で洗い、１１０℃で乾燥して１回目の再使用触媒として用いた。
【０１３４】
ｂ）実施例６の反応終了後、ａ）と同様に触媒を処理し、２回目再使用触媒として用いた。
【０１３５】
比較例１１〜１２
触媒（Ａ）の代わりに触媒（Ｃ）を用い、オレフィン基質として表４に示すものを用いた以外は、それぞれ実施例５及び８と同様にしてエポキシ化反応と分析を行った。得られた結果を表４に示す。
【０１３６】
【表４】

【０１３７】
表３より、実施例５〜１４において用いたα，β−不飽和ケトン類について、いずれも良好な転換率と収率が得らることが分かる。また実施例６及び７の結果より、本発明による触媒は繰り返し使用可能であることが分かる。
【０１３８】
表３と表４から、実施例５及び８をそれぞれ比較例１１及び１２と比較すると、本発明の触媒が、従来法のハイドロタルサイト系触媒より大幅に高性能であることが分かる。
【０１３９】
実施例１５〜１８
ガラス製反応器にマグネティックスターラーバーと触媒（Ａ）（０．１５ｇ）を入れ、ここにメタノール（５ｍｌ）、表５に示すオレフィン基質（１０ｍｍｏｌ）、５％過酸化水素水溶液（９ｍｌ、１５ｍｍｏｌ）を加え、玉入り冷却管を取付け、冷却水を流し、反応を開始した。反応温度は４０℃にした。所定時間反応後、二酸化マンガンを加えて未反応の過酸化水素を処理し、濾過で固形分を取り除き、実施例３と同様にして分析を行い、オレフィン基質の転換率（％）とエポキシド生成物の収率（％）を求めた。得られた結果を表５に示す。
【０１４０】
【表５】

【０１４１】
表５より、５％の希過酸化水素水溶液を用いても、本発明の触媒は優れた触媒性能を発揮し、しかも（過酸化水素／オレフィン）＝１．５という過酸化水素の高い有効率で達成できることが分かる。
【０１４２】
実施例１９〜２３
ガラス製反応器にマグネティックスターラーバーと触媒（Ａ）（０．０５ｇ）を入れ、ここへメタノール（１０ｍｌ）、表６に示すオレフィン基質（４ｍｍｏｌ）、ベンゾニトリル（０．５ｍｌ）、３０％過酸化水素水溶液（２ｍｌ、１８ｍｍｏｌ）を加え、玉入り冷却管を取付け、冷却水を流し、反応を開始した。反応温度は６０℃にした。所定時間反応後、二酸化マンガンを加え未反応の過酸化水素を処理し、実施例３と同様にして分析を行い、エポキシド生成物の収率（％）を求めた。得られた結果を表６に示す。
【０１４３】
【表６】

【０１４４】
表６から、同表のオレフィン類に対しても本発明の触媒は優れた活性を示すことが分かる。
【０１４５】
比較例１３〜１７
触媒（Ａ）の代わりに触媒（Ｃ）を用いた以外は、それぞれ実施例１９から２３と同様にしてエポキシ化反応と分析を行った。得られた結果を表７に示す。
【０１４６】
【表７】

【０１４７】
表６と表７の比較から、エポキシ化反応において、本発明による触媒は従来のハイドロタルサイトより優れた触媒活性を有することが分かる。
【０１４８】
実施例２４
ガラス製反応器にマグネティックスターラーバーと触媒（Ａ）（０．１５ｇ）を入れ、ここにシクロペンテン−１−オン（１．７ｇ、２０ｍｍｏｌ）、３０％過酸化水素水溶液（３０ｍｍｏｌ）を加え、玉入り冷却管を取付け、冷却水を流し、反応を開始した。反応温度は４０℃にした。所定時間反応後、濾過で固形分を取り除き、濾液をＮａ_２ＳＯ_３水溶液で処理し残存過酸化水素を分解させた。酢酸エチルを用いて水相から生成物を抽出し、有機相を硫酸マグネシウムで一晩脱水した後、酢酸エチルを蒸発除去し、純粋な２，３−エポキシシクロペンタノンを得た。実施例３と同様にして分析を行い、エポキシド生成物の収率（％）を求めた（１．８ｇ、収率８８％）。この結果を表８に示す。
【０１４９】
実施例２５〜２７
オレフィン基質として表８に示すものを用いた以外は、実施例２４と同様にしてエポキシ化反応と分析を行った（収率９２〜９７％）。この結果を表８に示す。
【０１５０】
【表８】

【０１５１】
実施例２８
触媒（Ａ）を用いて３，５，５−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−オン（イソホロン）を基質として過酸化水素によるエポキシ化反応を行った。ガラス製反応器にマグネティックスターラーバーと触媒（Ａ）　（０．１５ｇ）を入れ、ここにｎ−ヘプタン（５ｍｌ）、水（４ｍｌ）、イソホロン（２ｍｍｏｌ）、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＤＴＭＡＢ）（０．３ｍｍｏｌ）及び３０％過酸化水素水（０．９ｍｌ、８ｍｍｏｌ）を加え、冷却管を取り付け、冷却水を流した後、反応を開始した。反応温度は４０℃、反応時間は１２時間で反応を行った。反応終了後、実施例３と同様に分析を行い、オレフィン基質の転換率（％）とエポキシド生成物の収率（％）を求めた。
【０１５２】
オレフィン基質（イソホロン）の転換率は１００％、エポキシド生成物（エポキシイソホロン）の収率は９５％であった。
【０１５３】
比較例１８〜２７
表９に示す触媒を用い、反応時間を２４時間に延長した以外は実施例２８と同様にして３，５，５−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−オン（イソホロン）のエポキシ化反応と分析を行った。
【０１５４】
表中、ＭｇＯは予め４００℃で焼成したものであり、（ＭｇＯ＋Ａｌ_２　Ｏ_３）はＭｇＯ（０．０５２ｇ）とＡｌ_２　Ｏ_３　（０．０１８ｇ）の物理的混合物を４００℃で焼成したものである［Ｍｇ／Ａｌ＝４（モル／モル）］。ＮａＯＨは触媒量として０．２ｍｍｏｌを用いた。
【０１５５】
【表９】

実施例２９
冷却管を備えたガラス製反応器にマグネティックスターラーバーと酸化マグネシウム（０．０２ｇ）とγ−アルミナ（２．１ｇ）を入れ、ここへ０．４ＭのＮａ_２ＣＯ_３水溶液（３０ｍｌ）を加え、混合物を１１０℃で２４時間還流攪拌した後、反応液を濾過し、得られた固形分を洗浄し、１１０℃で乾燥した。得られた固体生成物を触媒（Ｅ）とする。
【０１５６】
触媒（Ｅ）についてＸ−線回折測定を行い、ハイドロタルサイトの（００３）及び（００６）の回折ピークを確認した。また、（００３）と（００６）のピークについて各線幅より、既存の方法（Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　Ｔｏｄａｙ，１１巻，１７３−３０１頁，１９９１年）に従いそれぞれハイドロタルサイトの結晶子の平均径を求め、両者の平均値を平均結晶子径とした。結果を表１０に示す。
【０１５７】
実施例３０〜３５
酸化マグネシウムとγ−アルミナを実施例３０ではそれぞれ０．０２ｇと２．１ｇ、実施例３１ではそれぞれ０．０４ｇと２．１ｇ、実施例３２〜３４ではそれぞれ０．０８ｇと２．１ｇ、実施例３５ではそれぞれ０．１６ｇと２．１ｇ用い、表１０に示す調製温度と時間を用いた以外は、実施例２９と同様にして触媒（Ｆ）〜（Ｋ）を得た。
【０１５８】
これらの触媒について、実施例２９と同様にＸ−線回折測定を行い、平均結晶子径を求めた。
【０１５９】
触媒（Ｅ）（Ｇ）（Ｉ）（Ｋ）のＸ線回折パターンを図５に示す。
【０１６０】
触媒（Ｅ）（Ｇ）（Ｉ）（Ｋ）については、（００３）ピークと（γ−アルミナ／水酸化アルミニウム）のピークの面積比からハイドロタルサイト含量を求めた。
【０１６１】
結果を表１０に示す。
【０１６２】
【表１０】

【０１６３】
比較例１８〜１９
酸化マグネシウムとγ−アルミナを比較例１８ではそれぞれ０．３２ｇと０．２１ｇ、比較例１９ではそれぞれ０．３２ｇと０．１４ｇ用い、表１１に示す調製温度と時間を用いた以外は、実施例２９と同様にして触媒（Ｌ）〜（Ｍ）を得た。
【０１６４】
これらの触媒について、実施例２９と同様にＸ−線回折測定を行い、平均結晶子径を求めた。また、これら触媒については、（００３）ピークと（γ−アルミナ／水酸化アルミニウム）のピークの面積比からハイドロタルサイト含量を求めた。結果を表１１に示す。
【０１６５】
【表１１】

【０１６６】
実施例３６〜３７
実施例３６では触媒（Ｅ）を、実施例３７では触媒（Ｇ）を用いて、シクロオクテンを基質として過酸化水素によるエポキシ化反応を行った。
【０１６７】
ガラス製反応器に、マグネティックスターラーバー、触媒（０．１ｇ）、メタノール（１０ｍｌ）、シクロオクテン（４ｍｍｏｌ）、ベンゾニトリル（６ｍｌ）及び３０％過酸化水素水（１６ｍｍｏｌ）を入れ、玉入れ冷却管を取り付け、冷却水を流し、反応を開始した。反応温度は４０℃とした。反応開始時より４時間後に反応液を採取し、二酸化マンガンを加えて未反応の過酸化水素を処理し、内部標準を加え、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）及びガスクロマトグラフィー−マススペクトル（ＧＣ−ＭＳ）で分析を行い、エポキシド生成物の収率（％）を求め、この値から下記式により「エポキシ化速度」を算出した。
【０１６８】
エポキシ化速度（ｍｍｏｌ／ｈ・ｇ−ＨＴ）
＝（４ｍｍｏｌ）×［エポキシド収率（％）／１００］×（１／Ｘ）
×｛１ｇ／［Ｗ（ｇ）×ｗｔ％−ＨＴ／１００］｝
式中、ｇ−ＨＴ、ｗｔ％−ＨＴ及びＷはそれぞれハイドロタルサイトの重量（ｇ）、含率（％）及び使用触媒量を表し、Ｘはサンプリング時間（ｈｒ）を表す。
【０１６９】
結果を表１２に示す。
【０１７０】
【表１２】

【０１７１】
比較例２０
触媒（Ｅ）を　触媒（Ｍ）に変え、触媒使用量を０．０５ｇに変えた以外は実施例３６と同様にして反応を行った。
【０１７２】
エポキシ化速度は、２０ｍｍｏｌ／ｈ・ｇ−ＨＴであった。
【０１７３】
【発明の効果】
本発明によるハイドロタルサイト系固体塩基触媒の製造法では、２価の金属酸化物と３価の金属酸化物を水中で低温で反応させるので、金属塩の中和法や水熱法に比べ製造に要するエネルギーの低減、廃棄物量の低減が達成でき、経済性の面から利点が大きい。
【０１７４】
本発明による固体塩基触媒は、ハイドロタルサイトの微細な結晶子から構成され、従来品に比べ高表面積かつ親水性を示す。したがって、これは塩基触媒反応、特にオレフィンの過酸化水素によるエポキシ化反応において高反応速度を与える。
【０１７５】
本発明による固体塩基触媒は該エポキシ化反応においてオレフィンに対する低い過酸化水素モル量でも有効であり、また有機系溶媒以外に水溶媒も適用でき、低い過酸化水素濃度でも高触媒性能を示す。この触媒は不均一系触媒であるので、反応後の触媒分離が容易である。
【０１７６】
これら観点から本発明による触媒は環境保護及び経済性の両面から高性能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は触媒（Ａ）のＸ線回折パターンを示す。
【図２】図２は触媒（Ｂ）のＸ線回折パターンを示す。
【図３】図３は触媒（Ｃ）のＸ線回折パターンを示す。
【図４】図４は触媒（Ｄ）のＸ線回折パターンを示す。
【図５】図５は触媒（Ｅ）（Ｇ）（Ｉ）（Ｋ）のＸ線回折パターンを示す。

Claims

水中にて金属酸化物Ｍ^２＋Ｏと金属酸化物Ｍ^３＋ _２　Ｏ_３　をＡ^ｙ−アニオンの存在下で温度５〜２００℃で反応させ、下記一般式［１］で示され、Ｘ線回折パターンにおいて実質的にハイドロタルサイトに相当するピークを有し、かつＢＥＴ法で測定された表面積が７０〜５００ｍ^２／ｇである触媒を製造する固体塩基触媒の製造法。
［Ｍ^２＋ _ｘＭ^３＋］^{（２ｘ＋３）＋}［Ａ^ｙ−］^{（２ｘ＋３）−}・ｍＨ_２Ｏ　・・・・・・［１］
（式中、Ｍ^２＋は１種又は２種以上の２価の金属、Ｍ^３＋は１種又は２種以上の３価の金属、［Ａ^ｙ−］は１種又は２種以上の１〜３価のアニオン、ｘは１．５〜６、ｍは０〜３０をそれぞれ表す。）
水中にて金属酸化物Ｍ^２＋Ｏと金属酸化物Ｍ^３＋ _２　Ｏ_３　をＡ^ｙ−アニオンの存在下で温度５〜２００℃で反応させ、下記一般式［１］で示され、Ｘ線回折パターンにおいて実質的にハイドロタルサイトに相当するピークを有する触媒を製造する固体塩基触媒の製造法。
［Ｍ^２＋ _ｘＭ^３＋］^{（２ｘ＋３）＋}［Ａ^ｙ−］^{（２ｘ＋３）−}・ｍＨ_２Ｏ　・・・・・・［１］
（式中、Ｍ^２＋は１種又は２種以上の２価の金属、Ｍ^３＋は１種又は２種以上の３価の金属、［Ａ^ｙ−］は１種又は２種以上の１〜３価のアニオン、ｘは０．００６〜０．２、ｍは０〜３０をそれぞれ表す。）
一般式［１］中、Ｍ^２＋がＭｇであり、Ｍ^３＋がＡｌであり、［Ａ^ｙ−］がＯＨ⁻とＣＯ_３ ^２−からなる請求項１又は２に記載の固体塩基触媒の製造法。
赤外線吸収スペクトル測定において、水酸基の吸収ピークが３４６５〜３３５０ｃｍ^−１にある請求項１に記載の固体塩基触媒の製造法。
ハイドロタルサイトが金属酸化物Ｍ^３＋ _２　Ｏ_３　中に含まれた形態で触媒を製造する請求項２に記載の固体塩基触媒の製造法。
Ｘ線回折ピークにおける（００３）及び（００６）線の回折線幅から測定されるハイドロタルサイト結晶子径の平均径が、いずれも６０ｎｍ以下である請求項２に記載の固体塩基触媒の製造法。
請求項１〜６のいずれかに記載の方法により製造された固体塩基触媒。
請求項７記載の固体塩基触媒の存在下に、反応媒体中でオレフィン化合物を過酸化水素によりエポキシ化するエポキシ化合物の製造法。
オレフィン化合物がα，β−不飽和カルボニル基を有するケトン又はα，β−不飽和カルボニル基を有するエステルである請求項８に記載のエポキシ化合物の製造法。
反応媒体が水である請求項８又は９に記載のエポキシ化合物の製造法。
過酸化水素を２〜１５重量％の水溶液で反応に供する請求項８〜１０のいずれかに記載のエポキシ化合物の製造法。
ニトリル化合物の存在下で行われる請求項８〜１１のいずれかに記載のエポキシ化合物の製造法。