JP2004095765A - Light emitting device and method for manufacturing the same - Google Patents

Light emitting device and method for manufacturing the same Download PDF

Info

Publication number
JP2004095765A
JP2004095765A JP2002253535A JP2002253535A JP2004095765A JP 2004095765 A JP2004095765 A JP 2004095765A JP 2002253535 A JP2002253535 A JP 2002253535A JP 2002253535 A JP2002253535 A JP 2002253535A JP 2004095765 A JP2004095765 A JP 2004095765A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
light emitting
light
emitting element
emitting device
phosphor
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2002253535A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Motokazu Yamada
山田　元量
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nichia Chemical Industries Ltd
Original Assignee
Nichia Chemical Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nichia Chemical Industries Ltd filed Critical Nichia Chemical Industries Ltd
Priority to JP2002253535A priority Critical patent/JP2004095765A/en
Publication of JP2004095765A publication Critical patent/JP2004095765A/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a highly reliable light emitting device by suppressing the overconcentration of the energy of lights on the surface of a light emitting element. <P>SOLUTION: This light emitting device is provided with a light emitting element and a coating layer coating the surface of the light emitting element. The coating layer arranged on at least the light emitting face of the light emitting element is provided with an oxide containing scattering materials for scattering lights emitted from the light emitting element, and containing one or more kinds of elements selected from the element group of at least Si, Al, Ga, Ti, Ge, P, B, Zr, Y, Sn, Pb or alkaline earth metal and a hydroxide containing one or more kinds of elements selected from the element group. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、窒化物系半導体を含む発光素子を利用した発光装置に関する。また、本願発明に係る発光装置は、店頭のディスプレイ用の照明、医療現場用の照明などの蛍光ランプに使用することができる他、液晶ディスプレイのバックライト光源、プロジェクタの光源および発光ダイオード（ＬＥＤ）の分野などにも応用することができる。
【０００２】
【従来技術】
発光素子を利用した発光装置として、発光素子を透光性樹脂等のモールド部材で被覆した発光装置が形成される。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、半導体をエピタキシャル成長させて形成された発光素子は、発光がエピタキシャル層中を伝搬して、特にエピタキシャル層端面の光密度が高くなる。従って、青色光から紫外線のような波長の短い光を発光する発光素子と、透光性樹脂とを組み合わせて使用すると、特に発光素子の表面と透光性樹脂との界面において光のエネルギー密度が高くなるため、有機材料を主成分とする透光性樹脂が劣化し、モールド部材の着色により発光装置の品質が低下する。
【０００４】
そこで、本発明は、発光素子表面における光のエネルギーの一極集中が抑制され、信頼性の高い発光装置を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
以上の目的を達成するために本発明に係る発光装置は、発光素子と、該発光素子の表面を被覆するコーティング層とを有する発光装置であって、前記コーティング層は、前記発光素子からの発光を散乱させる散乱材を含有し、少なくともＳｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ｂ、Ｚｒ、Ｙ、Ｓｎ、Ｐｂあるいはアルカリ土類金属の元素群から選択される１種以上の元素を含む酸化物と、前記元素群から選択される１種以上の元素を含む水酸化物とを有することを特徴とする発光装置である。
【０００６】
このように構成すると、発光素子からの光による劣化がほとんどない無機物によって散乱材が発光素子表面上に結着され、さらに発光素子から出光する光が発光素子表面にて散乱されるので、発光素子のエピタキシャル層端面に光のエネルギーが集中することがなくなり、モールド部材として透光性樹脂を用いることもできる。
【０００７】
また、本発明に係る請求項２記載の発明は、前記発光素子の表面は、凹凸を有する請求項１に記載の発光装置である。
【０００８】
このように構成すると、発光素子からの光取り出し効率を向上させ、信頼性の高い発光装置とすることができる。
【０００９】
また、本発明に係る請求項３記載の発明は、前記散乱材が絶縁体である請求項１乃至２に記載の発光装置である。
【００１０】
このように構成すると、発光素子の正負一対の両電極が電気的に絶縁されるため、信頼性の高い発光装置とすることができる。
【００１１】
また、本発明に係る請求項４記載の発明は、前記散乱材は、酸化物を含む請求項１乃至３に記載の発光装置である。
【００１２】
このように構成すると、発光素子からの光を散乱させる効果を更に向上させた発光装置とすることができる。
【００１３】
また、本発明に係る請求項５記載の発明は、前記散乱材は、前記発光素子からの光の少なくとも一部を吸収して異なる波長を有する光を発光する蛍光体である請求項１乃至４に記載の発光装置である。
【００１４】
このように構成すると、蛍光体により波長変換された光を散乱させる効果を向上させた発光装置とすることができる。
【００１５】
また、本発明に係る請求項６記載の発明は、前記散乱材の粒径が、０．４〜１０μｍである請求項１乃至５に記載の発光装置である。
【００１６】
このように構成すると、発光素子からの光を散乱させる効果を更に向上させた発光装置とすることができる。
【００１７】
また、本発明に係る請求項７記載の発明は、前記コーティング層の層厚が、１〜３０μｍである請求項１乃至６に記載の発光装置である。
【００１８】
このように構成すると、発光素子からの光を散乱させる効果、および光取り出し効率を向上させた発光装置とすることができる。
【００１９】
また、本発明に係る請求項８記載の発明は、前記発光素子の発光層が、ＡｌＸＩｎＹＧａ１−Ｘ−ＹＮ（０≦Ｘ≦１、０≦Ｙ≦１）系半導体である請求項１乃至７に記載の発光装置である。
【００２０】
このように構成すると、青色光または紫外線のような波長の短い光を発光する発光素子を使用した場合であっても、コーティング層やモールド部材が劣化しない発光装置を形成することが可能である。
【００２１】
また、本発明に係る請求項９記載の発明は、前記コーティング層が、前記発光素子の少なくともエピタキシャル層側面に形成されている請求項１乃至８に記載の発光装置である。
【００２２】
このように構成すると、エピタキシャル層側面の光密度を下げることができる。
【００２３】
また、本発明に係る請求項１０記載の発明は、前記発光素子の基板が、該発光素子の発光波長に対して不透明である請求項１乃至９に記載の発光装置である。
【００２４】
このように構成すると、発光素子からの光を効率よく発光観測面方向に取り出すことが可能である。
【００２５】
また、本発明に係る請求項１１記載の発明は、前記コーティング層の屈折率が、前記発光素子に含まれる半導体の屈折率以下であって、かつ前記コーティング層の上に設けられるモールド部材の屈折率以上である請求項１乃至１０に記載の発光装置である。
【００２６】
このように構成すると、発光素子端面にて発光素子からの光を散乱させる効果が高まり、さらに発光素子からの光あるいは蛍光体により波長変換された光をモールド部材の外へ効率よく取り出すことが可能である。
【００２７】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を、以下に図面を参照しながら説明する。ただし、以下に示す実施の形態は、本発明の技術思想を具体化するための発光装置を例示するものであって、本発明は発光装置を以下に限定するものではない。また、各図面に示す部材の大きさや位置関係などは説明を明確にするために誇張しているところがある。
【００２８】
図１及び図２に示されるように本発明にかかる発光装置は、ＬＥＤチップ１０１の表面に散乱材を含有するコーティング層１０２が形成される。コーティング層は、ＬＥＤチップからの光を散乱させ、ＬＥＤチップ表面での光密度を減少させる。さらに、コーティング層は、無機物を多量に含むため、耐光性を有する。
【００２９】
以下、本発明の実施の形態の各構成について詳述する。
［ＬＥＤチップ１０１］
図１は、本実施の形態におけるＬＥＤチップ１０１の表面にコーティング層１０２を形成した発光装置を示す。また、図２は、本実施の形態におけるＬＥＤチップの斜視図を示す。図１に示されるように、コーティング層１０２は、少なくともＬＥＤチップのエピタキシャル層側面に形成されている。
【００３０】
本実施の形態において発光素子として用いられるＬＥＤチップ１０１とは、蛍光体を励起可能なものとすることができる。発光素子であるＬＥＤチップ１０１は、ＭＯＣＶＤ法等により基板上にＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＧａＡｌＡｓ、ＩｎＧａＡｌＰ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＡｌＮ等の半導体を発光層として形成させる。半導体の構造としては、ＭＩＳ接合、ＰＩＮ接合やＰＮ接合などを有するホモ構造、ヘテロ構造あるいはダブルへテロ構成のものが挙げられる。半導体層の材料やその混晶度によって発光波長を種々選択することができる。また、半導体活性層あるいは発光層を量子効果が生ずる薄膜に形成させた単一量子井戸構造や多重量子井戸構造とすることもできる。好ましくは、蛍光体を効率良く励起できる比較的短波長を効率よく発光可能な窒化物系化合物半導体（一般式ＩｎｉＧａｊＡｌｋＮ、ただし、０≦ｉ、０≦ｊ、０≦ｋ、ｉ＋ｊ＋ｋ＝１）である。
【００３１】
窒化ガリウム系化合物半導体を使用した場合、半導体基板にはサファイヤ、スピネル、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯ、ＧａＮ等の材料が好適に用いられる。特に、本実施の形態においては半導体基板が発光素子の発光波長に対して不透明であることが好ましい。このような構成とすることにより、発光観測面方向に効率よく光を取り出すことができる。結晶性の良い窒化ガリウムを形成させるためにはサファイヤ基板を用いることがより好ましい。サファイヤ基板上に半導体膜を成長させる場合、ＧａＮ、ＡｌＮ等のバッファー層を形成しその上にＰＮ接合を有する窒化ガリウム半導体を形成させることが好ましい。また、サファイア基板上にＳｉＯ２をマスクとして選択成長させたＧａＮ単結晶自体を基板として利用することもできる。この場合、各半導体層の形成後ＳｉＯ２をエッチング除去させることによって発光素子とサファイア基板とを分離させることもできる。窒化ガリウム系化合物半導体は、不純物をドープしない状態でＮ型導電性を示す。発光効率を向上させるなど所望のＮ型窒化ガリウム半導体を形成させる場合は、Ｎ型ドーパントとしてＳｉ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃ等を適宜導入することが好ましい。一方、Ｐ型窒化ガリウム半導体を形成させる場合は、Ｐ型ドーパンドであるＺｎ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等をドープさせる。
【００３２】
窒化ガリウム系化合物半導体は、Ｐ型ドーパントをドープしただけではＰ型化しにくいためＰ型ドーパント導入後に、炉による加熱、低速電子線照射やプラズマ照射等によりアニールすることでＰ型化させることが好ましい。具体的な発光素子の層構成としては、窒化ガリウム、窒化アルミニウムなどを低温で形成させたバッファ層１０４を有するサファイア基板１０３や炭化珪素上に、窒化ガリウム半導体であるＮ型コンタクト層１０５、窒化アルミニウム・ガリウム半導体であるＮ型クラッド層１０６、Ｚｎ及びＳｉをドープさせた窒化インジュウムガリウム半導体である活性層１０７、窒化アルミニウム・ガリウム半導体であるＰ型クラッド層１０８、窒化ガリウム半導体であるＰ型コンタクト層１０９が積層されたものが好適に挙げられる。ＬＥＤチップ１０１を形成させるためにはサファイア基板を有するＬＥＤチップ１０１の場合、エッチングなどによりＰ型半導体及びＮ型半導体の露出面を形成させた後、半導体層上にスパッタリング法や真空蒸着法などを用いて所望の形状の正電極１１０、および負電極１１１を形成させる。ＳｉＣ基板の場合、基板自体の導電性を利用して一対の電極を形成させることもできる。
【００３３】
次に、形成された半導体ウエハー等をダイヤモンド製の刃先を有するブレードが回転するダイシングソーにより直接フルカットするか、又は刃先幅よりも広い幅の溝を切り込んだ後（ハーフカット）、外力によって半導体ウエハーを割る。あるいは、先端のダイヤモンド針が往復直線運動するスクライバーにより半導体ウエハーに極めて細いスクライブライン（経線）を例えば碁盤目状に引いた後、外力によってウエハーを割り半導体ウエハーからチップ状にカットする。このようにして窒化物系化合物半導体であるＬＥＤチップ１０１を形成させることができる。
【００３４】
本実施の形態においては、ＬＥＤチップの表面に凹凸を形成させることができる。このようにすることにより、ＬＥＤチップからの光取り出し効率が向上し、さらに凹凸の上に散乱材を含有するコーティング層を形成させることにより、ＬＥＤチップ表面の光密度を下げることが可能である。
【００３５】
本発明の発光装置においてコーティング層に蛍光体を含有させる場合は、蛍光体との補色等を考慮してＬＥＤチップ１０１の主発光波長は３５０ｎｍ以上５３０ｎｍ以下が好ましい。
［散乱材］
本実施の形態におけるコーティング層中には、発光素子から出光してくる光を発光素子表面にて散乱させ、発光素子表面、特に発光素子のエピタキシャル層端面の光のエネルギー密度を分散させるために散乱材を含有させる。このような散乱材としては、酸化バリウム、チタン酸バリウム、酸化バリウム、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム等の酸化物が好適に用いられる。さらに蛍光体を散乱材として利用することも可能である。このような散乱材の粒径は、０．４〜１０μｍであることが好ましい。このような粒径とすることにより発光素子からの３５０ｎｍ以上５３０ｎｍ以下の光を効率よく散乱させ、光の取り出し効率を向上させることが可能である。ここで本発明において、散乱材の粒径とは、体積基準粒度分布曲線により得られる値であり、前記体積基準粒度分布曲線は、レーザ回折・散乱法により蛍光体の粒度分布を測定し得られるものである。具体的には、気温２５℃、湿度７０％の環境下において、濃度が０．０５％であるヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液に蛍光体を分散させ、レーザ回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２０００Ａ）により、粒径範囲０．０３μｍ〜７００μｍにて測定し得られたものである。また、散乱材は、絶縁体であることが好ましい。このように絶縁体とした散乱材を含有するコーティング層にて発光素子を被覆することにより、発光素子の正極側と、負極側との電気的絶縁をとることができ、信頼性の高い発光装置を形成することが可能である。
［コーティング層１０２］
本発明に用いられるコーティング層１０２とは、モールド部材とは別に発光素子表面に設けられるものであり、ＬＥＤチップ１０１の発光を散乱させる散乱材および該散乱材を結着する材料を含む層である。このようなコーティング層は、ＬＥＤチップの少なくとも発光面上、特に少なくともＬＥＤチップの活性層側面に形成される。このように形成することにより活性層側面から出光する光を散乱させ、活性層側面方向の光密度を下げることができる。また、散乱材とともに、或いは散乱材に代えて、発光素子からの光の少なくとも一部を吸収して異なる波長の光を有する蛍光体をコーティング層中に含有させることも可能である。このようなコーティング層の層厚は、厚すぎると光の取り出し効率が低下し、薄すぎると発光素子からの光を散乱させる効果が低下するため、１〜３０μｍであることが好ましい。このような層厚とすることにより発光素子からの光を効率よく散乱させ、光の取り出し効率を向上させることが可能である。また、コーティング層の屈折率は、半導体発光素子を形成するエピタキシャル層の屈折率以下であって、かつコーティング層の上に設けられるモールド部材の屈折率以上であることが好ましい。例えば、エピタキシャル層の屈折率を約２．５とし、コーティング層の屈折率を１．７〜１．８とし、さらにモールド部材の屈折率を約１．５とする。このような屈折率とすることにより、発光素子端面の光密度を下げる効果が高まり、さらにモールド部材の外へ効率よく光を取り出すことが可能である。
【００３６】
ＬＥＤチップから放出される高エネルギー光などがコーティング層中で高密度になる。さらに、高エネルギー光が散乱材によっても反射・散乱されコーティング層が高密度の高エネルギー光に曝される場合がある。そのため、発光強度が強く高エネルギー光が発光可能な窒化物系半導体をＬＥＤチップとして利用した場合は、それらの高エネルギー光に対して耐光性のあるＳｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ｂ、Ｚｒ、Ｙ、Ｓｎ、Ｐｂ及びアルカリ土類金属の１種又は２種以上有する酸化物を散乱材の結着剤あるいはバインダとして利用することが好ましい。
【００３７】
コーティング層の具体的主材料の一つとしては、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭＳｉＯ３（なお、Ｍとしては、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｙ、Ｓｎ、Ｐｂなどが挙げられる。）などの透光性無機部材に散乱材を含有させたものが好適に用いられる。これらの透光性無機部材により粒子状の散乱材同士が結着され、さらに散乱材は層状にＬＥＤチップ上に堆積され結着される。本発明において、少なくともＳｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ｂ、Ｚｒ、Ｙ、Ｓｎ、Ｐｂあるいはアルカリ土類金属の群から選択される１種以上の元素を含む酸化物あるいは水酸化物は、少なくともＳｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ｂ、Ｚｒ、Ｙ、Ｓｎ、Ｐｂあるいはアルカリ土類金属の群から選択される１種以上の元素を含み、且つ酸素元素を含む有機金属化合物により生成される。ここで、有機金属化合物とは、酸素原子を介して金属と結合したアルキル基、アリール基を含む化合物である。このような有機金属化合物のうち常温で液体の有機金属化合物を使用すれば、有機溶剤を加えることによって、作業性を考慮した粘度調節や、有機金属化合物等の凝固物の発生防止が容易にできるため作業性を向上させることができる。また、このような有機金属化合物は加水分解等の化学反応を起こしやすいため、容易に、少なくともＳｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ｂ、Ｚｒ、Ｙ、Ｓｎ、Ｐｂあるいはアルカリ土類金属の群から選択される１種以上の元素を含む酸化物により散乱材がバインドされてなるコーティング層を形成させることが可能である。そのため、有機金属化合物を使う方法は、３５０℃以上の高温下あるいは静電気のかかっている状態でＬＥＤにコーティング層を形成させる他の方法とは異なり、ＬＥＤの発光素子としての性能を低下させることなく容易にＬＥＤチップ上にコーティング層を形成させることができ、製造歩留まりが向上する。
【００３８】
以下、コーティング層に含まれる具体的主材料として、ＳｉＯ２を例にとり説明する。
【００３９】
ＳｉＯ２により散乱材がバインドされてなるコーティング層は、アルキルシリケートと高沸点有機溶剤とを所定の割合で混合してなるシリカゾル中に散乱材（粉体）を均一に分散させた塗布液を調整して、その散乱材が分散されたシリカゾルを発光素子の表面を覆うようにスプレーコーティング、スクリーン印刷あるいはディスペンス他した後、ＳｉＯ２成分により散乱材同士を固着させ、さらに発光素子表面に固着させることにより形成することができる。
【００４０】
コンクリートの補強剤、プラスチックの顔料、あるいは表面コーティング剤等に使用されるアルキルシリケートは、以下のような一般式で表される単量体（モノマー）が加水分解してさらに縮重合したものである。ここで、Ｒはアルキル基であり、メチル基の場合メチルシリケート、エチル基の場合エチルシリケート、ｎ−プロピル基の場合Ｎ−プロピルシリケート、ｎ−ブチル基の場合Ｎ−ブチルシリケートとなる。
【００４１】
【化１】

Figure 2004095765
【００４２】
アルキルシリケートの一種であるエチルシリケートは、次の図のような構造をもち、主に四塩化ケイ素とエタノールとの反応、あるいは金属ケイ素とエタノールとの反応から合成される無色透明の液体である。即ち、上記一般式において、Ｒをエチル基とした構造式によって示される単量体（モノマー）が、加水分解してヒドロキシル基（ＯＨ基）を含む分子（中間体としてシラノールの単量体等が挙げられる）となり、さらにヒドロキシル基（ＯＨ基）を含む分子同士から水分子（Ｈ２Ｏ）が取れて縮合し、ＳｉがＯ（酸素原子）を介して繋がったシロキサン結合が生成して、次の図のような構造となる。
【００４３】
【化２】
Figure 2004095765
【００４４】
エチルシリケートの溶液を触媒の存在下で水と反応させると以下のように加水分解反応を起こして、溶液はＳｉＯ２の微粒子が溶解したゾルとなり（ゾル化）、さらに自然乾燥して溶液濃度が高くなりゲル（ゲル化）となる。反応が進行するに従って粘度が高くなるが、形成するコーティング層の厚み、作業性等を考慮して反応の進行を調節する。
【００４５】
加水分解反応は、中性条件では極めて緩やかに進行するが、触媒として酸または塩基が存在すると発熱を伴い急速に進行する。塩基性触媒を使用する場合、得られる加水分解溶液は不安定で過度のゲル化を起こしやすく作業性を低下させるため、本実施の形態では塩酸等の酸性触媒を少量使用し、長時間かけて加水分解反応を起こさせる。
【００４６】
【化３】
Figure 2004095765
【００４７】
エチルシリケートの加水分解反応は温度が高いほど速く進行し、生成物のエタノールが除去されるとそれはさらに進行し易くなる。また、エチルシリケートの加水分解を進行させて生成するゲルを加熱すると非晶質のＳｉＯ２が形成される。従って、エチルシリケートの加水分解溶液に散乱材を含有させて発光素子の表面上に塗布し、加熱すると、ＳｉＯ２により散乱材がバインドされてなるコーティング層を発光素子の表面上に形成することができる。特に本実施の形態において、予めエチルシリケートをゾル状態の加水分解溶液とし、該加水分解溶液に散乱材を含有させた後、発光素子表面に塗布する。従来の方法では、散乱材を混合した塗布液に水分が多く含まれていたため、それを塗布すると発光素子の表面状態が悪化し、発光素子の光学特性に悪影響を及ぼしていた。そこで、本実施の形態における方法によると、ゾル状態のエチルシリケート加水分解溶液は水分を殆ど含まず、加熱されるだけで非晶質のＳｉＯ２を形成するため、発光素子の光学特性に悪影響を及ぼすことなく、ＳｉＯ２により散乱材がバインドされてなるコーティング層を発光素子の表面上等に容易に形成することができる。
［蛍光体］
本願発明に用いることが可能な蛍光体は、発光素子から放出された可視光や紫外光を他の発光波長に変換するためのものである。
【００４８】
本発明に用いられる蛍光体としては、少なくともＬＥＤチップ１０１の半導体発光層から発光された光で励起されて発光する蛍光体をいう。本実施の形態において、蛍光体として紫外光により励起されて所定の色の光を発生する蛍光体も用いることができ、具体例として、例えば、
（１）Ｃａ１０（ＰＯ４）６ＦＣｌ：Ｓｂ，Ｍｎ
（２）Ｍ５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ（但し、ＭはＳｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇから選択される少なくとも一種）
（３）ＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ２７：Ｅｕ
（４）ＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ２７：Ｅｕ、Ｍｎ
（５）３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ２・ＧｅＯ２：Ｍｎ
（６）Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ
（７）Ｍｇ６Ａｓ２Ｏ１１：Ｍｎ
（８）Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ
（９）（Ｚｎ、Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ
（１０）ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ
（１１）Ｃａ１０（ＰＯ４）６ＣｌＢｒ：Ｍｎ、Ｅｕ
（１２）Ｚｎ２ＧｅＯ４：Ｍｎ
（１３）Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、及び
（１４）Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ等が挙げられる。
【００４９】
また、これらの蛍光体は、一層からなるコーティング層中に単独で用いても良いし、混合して用いてもよい。さらに、二層以上が積層されてなるコーティング層中にそれぞれ単独で用いても良いし、混合して用いてもよい。
【００５０】
ＬＥＤチップ１０１が発光した光と、蛍光体が発光した光が補色関係などにある場合、それぞれの光を混色させることで白色を発光することができる。具体的には、ＬＥＤチップ１０１からの光と、それによって励起され発光する蛍光体の光がそれぞれ光の３原色（赤色系、緑色系、青色系）に相当する場合やＬＥＤチップ１０１が発光した青色の光と、それによって励起され発光する蛍光体の黄色の光が挙げられる。
【００５１】
発光装置の発光色は、蛍光体の結着剤として働く各種樹脂やガラスなどの透光性無機部材などとの比率、蛍光体の沈降時間、蛍光体の形状などを種々調整すること及びＬＥＤチップの発光波長を選択することにより電球色など任意の白色系の色調を提供させることができる。発光装置の外部には、ＬＥＤチップからの光と蛍光体からの光がモールド部材を効率よく透過することが好ましい。
【００５２】
本実施の形態において使用される蛍光体は、イットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体と、赤色系の光を発光可能な蛍光体、特に窒化物蛍光体とを組み合わせたものを使用することができる。これらのＹＡＧ系蛍光体および窒化物系蛍光体は、混合してコーティング部１０１中に含有させてもよいし、複数の層から構成されるコーティング部１０１中に別々に含有させてもよい。以下、それぞれの蛍光体について詳細に説明していく。
（イットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体）
本実施の形態に用いられるイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体とは、ＹとＡｌを含み、かつＬｕ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｅｕ及びＳｍから選択された少なくとも一つの元素と、Ｇａ及びＩｎから選択された一つの元素とを含みＣｅ、あるいはＰｒ等の希土類元素で付活された蛍光体であり、ＬＥＤチップ１０２から発光された可視光や紫外線で励起されて発光する蛍光体である。特に本実施の形態において、セリウムで付活され組成の異なる２種類以上のイットリウム・アルミニウム酸化物系蛍光体も利用される。発光層に窒化物系化合物半導体を用いた発光素子から発光した青色系の光と、青色光を吸収させるためボディーカラーが黄色である蛍光体から発光する緑色系及び赤色系の光と、或いは、黄色系の光であってより緑色系及びより赤色系の光を混色表示させると所望の白色系発光色表示を行うことができる。発光装置はこの混色を起こさせるために蛍光体の粉体やバルクをエポキシ樹脂、アクリル樹脂或いはシリコーン樹脂などの各種樹脂や酸化珪素、酸化アルミニウムなどの無機物中に含有させることが好ましい。このように蛍光体が含有されたものは、ＬＥＤチップからの光が透過する程度に薄く形成させたドット状のものや層状ものなど用途に応じて種々用いることができる。蛍光体と樹脂などとの比率や塗布、充填量を種々調整すること及び発光素子の発光波長を選択することにより白色を含め電球色など任意の色調を提供させることができる。
【００５３】
また、２種類以上の蛍光体をそれぞれ発光素子からの入射光に対して順に配置させることによって効率よく発光可能な発光装置とすることができる。即ち、反射部材を有する発光素子上には、長波長側に吸収波長があり長波長に発光可能な蛍光体が含有された色変換部材と、それよりも長波長側に吸収波長がありより長波長に発光可能な色変換部材とを積層などさせることで反射光を有効利用することができる。
【００５４】
ＹＡＧ系蛍光体を使用すると、放射照度として（Ｅｅ）＝０．１Ｗ・ｃｍ−２以上１０００Ｗ・ｃｍ−２以下のＬＥＤチップと接する或いは近接して配置された場合においても高効率に十分な耐光性を有する発光装置とすることができる。
【００５５】
本実施の形態に用いられるセリウムで付活されたイットリウム・アルミニウム酸化物系蛍光体である緑色系が発光可能なＹＡＧ系蛍光体では、ガーネット構造のため、熱、光及び水分に強く、励起吸収スペクトルのピーク波長が４２０ｎｍから４７０ｎｍ付近にさせることができる。また、発光ピーク波長λｐも５１０ｎｍ付近にあり７００ｎｍ付近まで裾を引くブロードな発光スペクトルを持つ。一方、セリウムで付活されたイットリウム・アルミニウム酸化物系蛍光体である赤色系が発光可能なＹＡＧ系蛍光体でも、ガーネット構造であり熱、光及び水分に強く、励起吸収スペクトルのピーク波長が４２０ｎｍから４７０ｎｍ付近にさせることができる。また、発光ピーク波長λｐが６００ｎｍ付近にあり７５０ｎｍ付近まで裾を引くブロードな発光スペクトルを持つ。
【００５６】
ガーネット構造を持ったＹＡＧ系蛍光体の組成の内、Ａｌの一部をＧａで置換することで発光スペクトルが短波長側にシフトし、また組成のＹの一部をＧｄ及び／又はＬａで置換することで、発光スペクトルが長波長側へシフトする。Ｙの置換が２割未満では、緑色成分が大きく赤色成分が少なくなる。また、８割以上では、赤み成分が増えるものの輝度が急激に低下する。また、励起吸収スペクトルについても同様に、ガーネット構造を持ったＹＡＧ系蛍光体の組成の内、Ａｌの一部をＧａで置換することで励起吸収スペクトルが短波長側にシフトし、また組成のＹの一部をＧｄ及び／又はＬａで置換することで、励起吸収スペクトルが長波長側へシフトする。ＹＡＧ系蛍光体の励起吸収スペクトルのピーク波長は、発光素子の発光スペクトルのピーク波長より短波長側にあることが好ましい。このように構成すると、発光素子に投入する電流を増加させた場合、励起吸収スペクトルのピーク波長は、発光素子の発光スペクトルのピーク波長にほぼ一致するため、蛍光体の励起効率を低下させることなく、色度ズレの発生を抑えた発光装置を形成することができる。
【００５７】
このような蛍光体は、Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｌａ、Ａｌ、Ｓｍ及びＧａの原料として酸化物、又は高温で容易に酸化物になる化合物を使用し、それらを化学量論比で十分に混合して原料を得る。又は、Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｓｍの希土類元素を化学量論比で酸に溶解した溶解液を蓚酸で共沈したものを焼成して得られる共沈酸化物と、酸化アルミニウム、酸化ガリウムとを混合して混合原料を得る。これにフラックスとしてフッ化アンモニウム等のフッ化物を適量混合して坩堝に詰め、空気中１３５０〜１４５０°Ｃの温度範囲で２〜５時間焼成して焼成品を得、次に焼成品を水中でボールミルして、洗浄、分離、乾燥、最後に篩を通すことで得ることができる。また、別の実施の形態の蛍光体の製造方法では、蛍光体の原料を混合した混合原料とフラックスからなる混合物を、大気中又は弱還元雰囲気中にて行う第一焼成工程と、還元雰囲気中にて行う第二焼成工程とからなる、二段階で焼成することが好ましい。ここで、弱還元雰囲気とは、混合原料から所望の蛍光体を形成する反応過程において必要な酸素量は少なくとも含むように設定された弱い還元雰囲気のことをいい、この弱還元雰囲気中において所望とする蛍光体の構造形成が完了するまで第一焼成工程を行うことにより、蛍光体の黒変を防止し、かつ光の吸収効率の低下を防止できる。また、第二焼成工程における還元雰囲気とは、弱還元雰囲気より強い還元雰囲気をいう。このように二段階で焼成すると、励起波長の吸収効率の高い蛍光体が得られる。従って、このように形成された蛍光体にて発光装置を形成した場合に、所望とする色調を得るために必要な蛍光体量を減らすことができ、光取り出し効率の高い発光装置を形成することができる。
【００５８】
組成の異なる２種類以上のセリウムで付活されたイットリウム・アルミニウム酸化物系蛍光体は、混合させて用いても良いし、それぞれ独立して配置させても良い。蛍光体をそれぞれ独立して配置させる場合、発光素子からの光をより短波波長側で吸収発光しやすい蛍光体、それよりも長波長側で吸収発光しやすい蛍光体の順に配置させることが好ましい。これによって効率よく吸収及び発光させることができる。
（窒化物系蛍光体）
本実施の形態に用いられる窒化物系蛍光体としては、ＬＥＤチップ１０２から発光された可視光、紫外線、及びＹＡＧ系蛍光体からの発光を吸収することによって励起され発光する蛍光体をいう。特に本発明に係る蛍光体は、Ｍｎが添加されたＳｒ−Ｃａ−Ｓｉ−Ｎ：Ｅｕ、Ｃａ−Ｓｉ−Ｎ：Ｅｕ、Ｓｒ−Ｓｉ−Ｎ：Ｅｕ、Ｓｒ−Ｃａ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ：Ｅｕ、Ｃａ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ：Ｅｕ、Ｓｒ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ：Ｅｕ系シリコンナイトライドである。この蛍光体の基本構成元素は、一般式ＬＸＳｉＹＮ（２／３Ｘ＋４／３Ｙ）：Ｅｕ若しくはＬＸＳｉＹＯＺＮ（２／３Ｘ＋４／３Ｙ−２／３Ｚ）：Ｅｕ（Ｌは、Ｓｒ、Ｃａ、ＳｒとＣａのいずれか。）で表される。一般式中、Ｘ及びＹは、Ｘ＝２、Ｙ＝５又は、Ｘ＝１、Ｙ＝７であることが好ましいが、任意のものも使用できる。具体的には、基本構成元素は、Ｍｎが添加された（ＳｒＸＣａ１−Ｘ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、Ｃａ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、ＳｒＸＣａ１−ＸＳｉ７Ｎ１０：Ｅｕ、ＳｒＳｉ７Ｎ１０：Ｅｕ、ＣａＳｉ７Ｎ１０：Ｅｕで表される蛍光体を使用することが好ましいが、この蛍光体の組成中には、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＮｉからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が含有されていてもよい。但し、本発明は、この実施の形態及び実施例に限定されない。
Ｌは、Ｓｒ、Ｃａ、ＳｒとＣａのいずれかである。ＳｒとＣａは、所望により配合比を変えることができる。
蛍光体の組成にＳｉを用いることにより安価で結晶性の良好な蛍光体を提供することができる。
【００５９】
発光中心に希土類元素であるユウロピウムＥｕを用いる。ユウロピウムは、主に２価と３価のエネルギー準位を持つ。本発明の蛍光体は、母体のアルカリ土類金属系窒化ケイ素に対して、Ｅｕ２＋を付活剤として用いる。Ｅｕ２＋は、酸化されやすく、３価のＥｕ２Ｏ３の組成で市販されている。しかし、市販のＥｕ２Ｏ３では、Ｏの関与が大きく、良好な蛍光体が得られにくい。そのため、Ｅｕ２Ｏ３からＯを、系外へ除去したものを使用することが好ましい。たとえば、ユウロピウム単体、窒化ユウロピウムを用いることが好ましい。但し、Ｍｎを添加した場合は、その限りではない。
【００６０】
添加物であるＭｎは、Ｅｕ２＋の拡散を促進し、発光輝度、エネルギー効率、量子効率等の発光効率の向上を図る。Ｍｎは、原料中に含有させるか、又は、製造工程中にＭｎ単体若しくはＭｎ化合物を含有させ、原料と共に焼成する。但し、Ｍｎは、焼成後の基本構成元素中に含有されていないか、含有されていても当初含有量と比べて少量しか残存していない。これは、焼成工程において、Ｍｎが飛散したためであると思われる。
蛍光体には、基本構成元素中に、若しくは、基本構成元素とともに、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｏ及びＮｉからなる群より選ばれる少なくとも１種以上を含有する。これらの元素は、粒径を大きくしたり、発光輝度を高めたりする等の作用を有している。また、Ｂ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒ及びＮｉは、残光を抑えることができるという作用を有している。
【００６１】
このような窒化物系蛍光体は、ＬＥＤチップ１０２によって発光された青色光の一部を吸収して黄から赤色領域の光を発光する。窒化物系蛍光体をＹＡＧ系蛍光体と共に上記の構成を有する発光装置に使用して、ＬＥＤチップ１０２により発光された青色光と、窒化物系蛍光体による黄色から赤色光とが混色により暖色系の白色に発光する発光装置を提供することができる。窒化物系蛍光体の他に加える蛍光体には、セリウムで付活されたイットリウム・アルミニウム酸化物蛍光物質が含有されていることが好ましい。前記イットリウム・アルミニウム酸化物蛍光物質を含有することにより、所望の色度に調節することができるからである。セリウムで付活されたイットリウム・アルミニウム酸化物蛍光物質は、ＬＥＤチップ１０２により発光された青色光の一部を吸収して黄色領域の光を発光する。ここで、ＬＥＤチップ１０２により発光された青色光と、イットリウム・アルミニウム酸化物蛍光物質の黄色光とが混色により青白い白色に発光する。従って、このイットリウム・アルミニウム酸化物蛍光物質と赤色発光する蛍光体とを、透光性を有するコーティング部材１０１中に一緒に混合し、ＬＥＤチップ１０２により発光された青色光とを組み合わせることにより白色系の混色光を発光する発光装置を提供することができる。特に好ましいのは、色度が色度図における黒体放射の軌跡上に位置する白色の発光装置である。但し、所望の色温度の発光装置を提供するため、イットリウム・アルミニウム酸化物蛍光物質の蛍光体量と、赤色発光の蛍光体量を適宜変更することもできる。この白色系の混色光を発光する発光装置は、特殊演色評価数Ｒ９の改善を図っている。従来の青色発光素子とセリウムで付活されたイットリウム・アルミニウム酸化物蛍光物質との組合せのみの白色に発光する発光装置は、色温度Ｔｃｐ＝４６００Ｋ付近において特殊演色評価数Ｒ９がほぼ０に近く、赤み成分が不足していた。そのため特殊演色評価数Ｒ９を高めることが解決課題となっていたが、本発明において赤色発光の蛍光体をイットリウム・アルミニウム酸化物蛍光物質と共に用いることにより、色温度Ｔｃｐ＝４６００Ｋ付近において特殊演色評価数Ｒ９を４０付近まで高めることができる。
【００６２】
次に、本発明に係る蛍光体（（ＳｒＸＣａ１−Ｘ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ）の製造方法を説明するが、本製造方法に限定されない。上記蛍光体には、Ｍｎ、Ｏが含有されている。
【００６３】
原料のＳｒ、Ｃａを粉砕する。原料のＳｒ、Ｃａは、単体を使用することが好ましいが、イミド化合物、アミド化合物などの化合物を使用することもできる。また原料Ｓｒ、Ｃａには、Ｂ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｌ２Ｏ３などを含有するものでもよい。原料のＳｒ、Ｃａは、アルゴン雰囲気中、グローブボックス内で粉砕を行う。粉砕により得られたＳｒ、Ｃａは、平均粒径が約０．１μｍから１５μｍであることが好ましいが、この範囲に限定されない。Ｓｒ、Ｃａの純度は、２Ｎ以上であることが好ましいが、これに限定されない。より混合状態を良くするため、金属Ｃａ、金属Ｓｒ、金属Ｅｕのうち少なくとも１以上を合金状態としたのち、窒化し、粉砕後、原料として用いることもできる。
【００６４】
原料のＳｉを粉砕する。原料のＳｉは、単体を使用することが好ましいが、窒化物化合物、イミド化合物、アミド化合物などを使用することもできる。例えば、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ（ＮＨ２）２、Ｍｇ２Ｓｉなどである。原料のＳｉの純度は、３Ｎ以上のものが好ましいが、Ａｌ２Ｏ３、Ｍｇ、金属ホウ化物（Ｃｏ３Ｂ、Ｎｉ３Ｂ、ＣｒＢ）、酸化マンガン、Ｈ３ＢＯ３、Ｂ２Ｏ３、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯなどの化合物が含有されていてもよい。Ｓｉも、原料のＳｒ、Ｃａと同様に、アルゴン雰囲気中、若しくは、窒素雰囲気中、グローブボックス内で粉砕を行う。Ｓｉ化合物の平均粒径は、約０．１μｍから１５μｍであることが好ましい。
【００６５】
次に、原料のＳｒ、Ｃａを、窒素雰囲気中で窒化する。この反応式を、以下の式１および式２にそれぞれ示す。
【００６６】
３Ｓｒ　＋　Ｎ２　→　Ｓｒ３Ｎ２　・・・（式１）
３Ｃａ　＋　Ｎ２　→　Ｃａ３Ｎ２　・・・（式２）
Ｓｒ、Ｃａを、窒素雰囲気中、６００〜９００℃、約５時間、窒化する。Ｓｒ、Ｃａは、混合して窒化しても良いし、それぞれ個々に窒化しても良い。これにより、Ｓｒ、Ｃａの窒化物を得ることができる。Ｓｒ、Ｃａの窒化物は、高純度のものが好ましいが、市販のものも使用することができる。
【００６７】
原料のＳｉを、窒素雰囲気中で窒化する。この反応式を、以下の式３に示す。
【００６８】
３Ｓｉ　＋　２Ｎ２　→　Ｓｉ３Ｎ４　・・・（式３）
ケイ素Ｓｉも、窒素雰囲気中、８００〜１２００℃、約５時間、窒化する。これにより、窒化ケイ素を得る。本発明で使用する窒化ケイ素は、高純度のものが好ましいが、市販のものも使用することができる。
【００６９】
Ｓｒ、Ｃａ若しくはＳｒ−Ｃａの窒化物を粉砕する。Ｓｒ、Ｃａ、Ｓｒ−Ｃａの窒化物を、アルゴン雰囲気中、若しくは、窒素雰囲気中、グローブボックス内で粉砕を行う。
同様に、Ｓｉの窒化物を粉砕する。また、同様に、Ｅｕの化合物Ｅｕ２Ｏ３を粉砕する。Ｅｕの化合物として、酸化ユウロピウムを使用するが、金属ユウロピウム、窒化ユウロピウムなども使用可能である。このほか、原料のＺは、イミド化合物、アミド化合物を用いることもできる。酸化ユウロピウムは、高純度のものが好ましいが、市販のものも使用することができる。粉砕後のアルカリ土類金属の窒化物、窒化ケイ素及び酸化ユウロピウムの平均粒径は、約０．１μｍから１５μｍであることが好ましい。
【００７０】
上記原料中には、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｏ及びＮｉからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が含有されていてもよい。また、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｂ等の上記元素を以下の混合工程において、配合量を調節して混合することもできる。これらの化合物は、単独で原料中に添加することもできるが、通常、化合物の形態で添加される。この種の化合物には、Ｈ３ＢＯ３、Ｃｕ２Ｏ３、ＭｇＣｌ２、ＭｇＯ・ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、金属ホウ化物（ＣｒＢ、Ｍｇ３Ｂ２、ＡｌＢ２、ＭｎＢ）、Ｂ２Ｏ３、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯなどがある。
【００７１】
上記粉砕を行った後、Ｓｒ、Ｃａ、Ｓｒ−Ｃａの窒化物、Ｓｉの窒化物、Ｅｕの化合物Ｅｕ２Ｏ３を混合し、Ｍｎを添加する。これらの混合物は、酸化されやすいため、Ａｒ雰囲気中、又は、窒素雰囲気中、グローブボックス内で、混合を行う。
【００７２】
最後に、Ｓｒ、Ｃａ、Ｓｒ−Ｃａの窒化物、Ｓｉの窒化物、Ｅｕの化合物Ｅｕ２Ｏ３の混合物をアンモニア雰囲気中で、焼成する。焼成により、Ｍｎが添加された（ＳｒＸＣａ１−Ｘ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕで表される蛍光体を得ることができる。この焼成による基本構成元素の反応式を、以下に示す。
【００７３】
【化４】
Figure 2004095765
【００７４】
ただし、各原料の配合比率を変更することにより、目的とする蛍光体の組成を変更することができる。
【００７５】
焼成は、管状炉、小型炉、高周波炉、メタル炉などを使用することができる。焼成温度は、１２００から１７００℃の範囲で焼成を行うことができるが、１４００から１７００℃の焼成温度が好ましい。焼成は、徐々に昇温を行い１２００から１５００℃で数時間焼成を行う一段階焼成を使用することが好ましいが、８００から１０００℃で一段階目の焼成を行い、徐々に加熱して１２００から１５００℃で二段階目の焼成を行う二段階焼成（多段階焼成）を使用することもできる。蛍光体の原料は、窒化ホウ素（ＢＮ）材質のるつぼ、ボートを用いて焼成を行うことが好ましい。窒化ホウ素材質のるつぼの他に、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）材質のるつぼを使用することもできる。
【００７６】
以上の製造方法を使用することにより、目的とする蛍光体を得ることが可能である。
【００７７】
本発明の実施例において、赤味を帯びた光を発光する蛍光体として、特に窒化物系蛍光体を使用するが、本発明においては、上述したＹＡＧ系蛍光体と赤色系の光を発光可能な蛍光体とを備える発光装置とすることも可能である。このような赤色系の光を発光可能な蛍光体は、波長が４００〜６００ｎｍの光によって励起されて発光する蛍光体であり、例えば、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、ＣａＳ：Ｅｕ、ＳｒＳ：Ｅｕ、ＺｎＳ：Ｍｎ、ＺｎＣｄＳ：Ａｇ，Ａｌ、ＺｎＣｄＳ：Ｃｕ，Ａｌ等が挙げられる。このようにＹＡＧ系蛍光体とともに赤色系の光を発光可能な蛍光体を使用することにより発光装置の演色性を向上させることが可能である。
［モールド部材］
本実施の形態におけるモールド部材とは、コーティング層の上に設けられるものであり、外部環境からの外力や水分などからＬＥＤチップを保護すると共にＬＥＤチップからの光を効率よく外部に放出させるためのものである。このような、モールド部材を構成する具体的材料としては、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、シリコーンなどの耐候性に優れた透明樹脂や硝子などが好適に用いられる。高密度にＬＥＤチップを配置させた場合は、熱衝撃による導電性ワイヤーの断線などを考慮しエポキシ樹脂、シリコーン樹脂やそれらの組み合わせたものなどを使用することがより好ましい。また、モールド部材中には、視野角をさらに増やすために散乱材を含有させても良い。具体的な散乱材としては、チタン酸バリウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化珪素等が好適に用いられる。また、所望外の波長をカットする目的で有機や無機の着色染料や着色顔料を含有させることができる。さらに、ＬＥＤチップからの光の少なくとも一部を波長変換させる蛍光物質を含有させることもできる。
【００７８】
【実施例】
以下、本発明に係る実施例について詳述する。なお、本発明は以下に示す実施例のみに限定されないことは言うまでもない。
（実施例１）
図１は、本実施例にかかる発光装置の断面図、また図２は、本実施例にかかるＬＥＤチップ１０１の斜視図である。図１に示されるように本実施例にかかる発光装置は、ＬＥＤチップ１０１の表面に散乱材を含有するコーティング層１０２が形成されている。
【００７９】
図１および図２に示すようなＬＥＤチップ１０１は、洗浄させたサファイヤ基板上にＴＭＧ（トリメチルガリウム）ガス、ＴＭＩ（トリメチルインジュウム）ガス、窒素ガス及びドーパントガスをキャリアガスと共に流し、ＭＯＣＶＤ法で窒化ガリウム系化合物半導体を成膜させることにより形成させた。ドーパントガスとしてＳｉＨ４とＣｐ２Ｍｇと、を切り替えることによってＮ型導電性を有する窒化ガリウム系半導体とＰ型導電性を有する窒化ガリウム系半導体を形成しＰＮ接合を形成させる。半導体発光素子として、Ｎ型導電性を有する窒化ガリウム半導体であるコンタクト層１０５と、Ｎ型導電性を有する窒化ガリウムアルミニウム半導体であるクラッド層１０６、Ｐ型導電性を有する窒化ガリウム半導体であるコンタクト層１０８を形成させた。Ｎ型導電性を有するコンタクト層１０５とＰ型導電性を有するクラッド層１０８との間に厚さ約３ｎｍであり、単一量子井戸構造とされるノンドープＩｎＧａＮの活性層１０７を形成させた。（なお、サファイア基板上には低温で窒化ガリウム半導体を形成させバッファ層とさせてある。また、Ｐ型導電性を有する半導体は、成膜後４００℃以上でアニールさせてある。）
エッチングによりサファイア基板１０３上のＰＮ各半導体表面を露出させた後、スパッタリングにより正電極１１０および負電極１１１をそれぞれ形成させた。こうして出来上がった半導体ウエハーを、スクライブラインを引いた後、外力により分割させ発光素子として３５０μｍ角のＬＥＤチップ１０１を形成させた。
【００８０】
以下、図面を参照して、本発明におけるＳｉＯ２により蛍光体がバインドされてなるコーティング層のスプレーコーティングによる形成方法について、エチルシリケートを使用する場合を例にとり順を追って説明する。ここで使用するエチルシリケート加水分解溶液については、触媒として加える塩酸が微量であるため、塩酸濃度が２０〜５００ｐｐｍのほぼ中性に調整されており、発光素子表面に塗布しても表面は酸やアルカリによる損傷を受けることがない。
【００８１】
工程１．
アルキルシリケートとしてメチルシリケート、エチルシリケート、Ｎ−プロピルシリケート、Ｎ−ブチルシリケート、が使用できるが、本実施例では、ＳｉＯ２を１０ｗｔ％含むエチルシリケートを縮合させた無色透明のオリゴマー液体を使用する。シリカ分１０ｗｔ％という数値は、粘度、比重、保存安定性、使用時の取り扱い易さ等を考慮し、経験的に最適とされたものである。また、エチルシリケートは、予め触媒（ＨＣｌ）存在下において水と反応させて加水分解反応を進行させ、ゾル状態にしたものを使用する。本実施例では、ＳｉＯ２を１０ｗｔ％含むエチルシリケートと、溶媒と、水と、１規定塩酸（ＨＣｌ）とを混合しエチルシリケートを加水分解反応させ、２５℃における混合溶液の粘度が２．５〜５００ｃｐｓとなるようなゾル状態としたものを使用する。
【００８２】
まず、エチルシリケートの加水分解溶液とエチレングリコールと散乱材が重量比で１：１：１となる混合溶液を調整し、平均粒子径０．４〜１０μｍの散乱材が塗布液中で均一に分散するように撹拌して塗布液を調整した。ここで、ゾル状態のエチルシリケートは自然乾燥してゲル化しやすいため、エチレングリコール、ブタノール、酢酸ブチルのような高沸点（１００℃〜２００℃）の有機溶剤と混合することが好ましい。このような高沸点の有機溶剤は、常温、室温、あるいは本発明におけるスプレー装置が置かれる系において想定しうる温度のもとで液体として存在しているため、エチルシリケートと有機溶剤を混合すると、乾燥したＳｉＯ２等の凝固物がノズルの先端部などに付着し塗布液の噴出に対して障害物となることによる塗布液の噴出量の低下を防ぐことができ、作業性をよくすることができる。また、ゲル化したエチルシリケートの加水分解溶液中の蛍光体は、均一に分散した状態であることが確認された。
【００８３】
工程２．
上記塗布液を発光素子の上面、側面および角、さらに支持体表面に所望の膜厚になるまで繰り返し吹き付けて付着させる。ここで、所望の膜厚とは、コーティング層内に含まれる散乱材によってＬＥＤからの光が十分に散乱され、散乱材の粒子によって光の透過率の低下を招かない程度のコーティング層の厚さをいい、好ましくは１〜３０μｍである。
【００８４】
工程３．
工程２を行った後、室温で放置すると、ゾル状態のエチルシリケート加水分解溶液は次第に自然乾燥してゲル状態となる。
【００８５】
工程４．
自然乾燥してゲル状態となった塗布液から非晶質のＳｉＯ２を得るため、またエチルシリケートの加水分解によって生成したエタノール、および溶剤等を飛ばすため、発光素子は１５０℃の温度で３０分間加温状態におく。これにより、塗布液が発光素子の上面、側面および角、さらに支持体表面に吹き付けられた後に流れ出すことはなく、ＳｉＯ２により散乱材がバインドされてなるコーティング層を発光素子の上面、側面および角、さらに支持体表面に形成させることができる。またここで、塗布液に急激な温度変化を与えるのではなく、徐々に温度を上げていくことが好ましい。ゲル状態にある塗布液の温度をゆっくり上昇させた方が、コーティング層中の残留有機物を少なくできることが確認されており、これにより青色より波長の短い光を発光する発光素子を使用しても信頼性の高い発光装置を実現できる。
【００８６】
ここで、窒化物系発光素子は３５０℃以上の温度下に置かれると、発光素子としての性能が低下するため、５０℃〜３００℃の温度下で発光素子表面への固着が可能なアルキルシリケートは、散乱材のバインダとしての使用に適している。また、本工程において２００℃まで温度が上昇したときに生成するＳｉ（ＯＨ）２は、３００℃の温度で２時間乾燥させることにより、ほとんどＳｉＯ２に分解する。
【００８７】
以上の工程により、均一に分散した状態の散乱材を含み、層厚が１〜３０μｍのコーティング層が発光素子の上面、側面および角の上に形成される。ここで、コーティング層は、平均粒子径０．４〜１０μｍの散乱材の粒子の周囲を、平均粒子径が数ｎｍ程度であって、ＳｉＯ２やＳｉ（ＯＨ）２などの無機物を主成分とする非晶質の粒子が密集して取り囲む状態で散乱材の粒子が固着されることによって形成されされいる。
【００８８】
なお、分析の結果、ＳｉＯ２により散乱材がバインドされてなるコーティング層中には、エチルシリケートを加水分解する工程で触媒として使用される塩化水素（ＨＣｌ）や、工程４において生成するＳｉ（ＯＨ）２などの無機物、および未反応のエチルシリケートやエタノールなどの有機物が、それぞれ数ｐｐｍから数十ｐｐｍの単位で存在している。従って、ＳｉＯ２により散乱材がバインドされてなるコーティング層は、散乱材と、ＳｉＯ２を主成分とする無機物により、９９．９％以上の比率で形成されていると考えてよい。もっとも、コーティング層にＳｉ（ＯＨ）２などの無機物、および未反応のエチルシリケートやエタノールなどの有機物が微量に存在することにより、コーティング層表面には、ヒドロキシル基のような極性をもつ官能基や、エチル基などの疎水基（親油基）が存在する。このような官能基の存在により、コーティング層の上に、フッ素樹脂のような極性を有する疎水性材料、あるいは分子構造の末端にヒドロキシル基を有する樹脂材料をモールド部材として使用した場合には、コーティング層表面とモールド部材との馴染み、あるいは濡れ性がよいため、少量のモールド部材を使用しても、コーティング層上にモールド部材を接着性よく配置することができる。また、コーティング層にＳｉＯ２、Ｓｉ（ＯＨ）２などの無機物が多量に存在することにより、紫外線による劣化を防ぐことができるだけでなく、ＬＥＤチップあるいはパッケージの金属表面との馴染み、あるいは濡れ性がよい（ＳｉＯ２、Ｓｉ（ＯＨ）２などと金属イオンとの静電気的な結合が生じていると考えられる）ため、コーティング層あるいは接着層を、金属表面とも接着性よく配置することができる。さらに、モールド部材として使用する樹脂の分子構造中に存在する極性を有する官能基と、コーティング層のＳｉＯ２、Ｓｉ（ＯＨ）２などの極性を有する無機物とは、馴染み、あるいは濡れ性がよいため、コーティング層上に接着性よくモールド部材を配置することができる。即ち、エチルシリケートのような有機金属化合物を使用して、ＳｉＯ２により散乱材がバインドされてなるコーティング層を形成すると、コーティング層は、ほぼ無機物で形成されていながら、有機物としての性質も僅かながら残しているため、発光装置を構成するＬＥＤチップ表面やパッケージ表面、あるいは場合に応じて使用するモールド部材等に対してよく馴染み、製造歩留まりが向上し、かつ紫外線による劣化もほとんどない。
【００８９】
以上のように構成された発光装置は、紫外線による劣化がほとんどない無機物によって散乱材が発光素子表面上に結着され、さらに発光素子から出光する光が発光素子表面にて散乱されるので、発光素子表面に光のエネルギーが集中することがなくなりモールド部材として透光性樹脂を用いることも可能となる。
（実施例２）
エッチングによりサファイア基板上のＰＮ各半導体表面を露出させた後、実施例１と同様に調製した塗布液を用いたスクリーン印刷によりコーティング層を形成させた。こうして出来上がった半導体ウエハーを、スクライブラインを引いた後、外力により分割させ発光素子として３５０μｍ角のＬＥＤチップを形成させた。
【００９０】
以上のように構成されたＬＥＤチップを用いた発光装置は、紫外線による劣化がほとんどない無機物によって散乱材が発光素子表面上に結着され、さらに発光素子から出光する光が発光素子表面にて散乱されるので、発光素子表面に光のエネルギーが集中することがなくなり、コーティング層の上にモールド部材として透光性樹脂を用いることも可能となる。
（実施例３）
本実施例におけるＬＥＤチップ３０１を図３に示す。図３に示されるように、本実施例にかかるＬＥＤチップ３０１は、側面に凹凸形状を有する。このようなＬＥＤチップ３０１は、他の実施例と同様の方法による形成工程の際に、ウエハを反応容器内から取り出し、最上層の表面にＳｉＯ２よりなる保護膜を形成して、ＳｉＣｌ４を用いたＲＩＥ（反応性イオンエッチング）によりエッチングし、２００〜３００ｎｍの凹凸３０２を各半導体層の側面に形成させる。以上のようにＬＥＤチップの側面に凹凸を形成させる他は、他の実施例と同様にＬＥＤチップを形成させた。
【００９１】
このようにＬＥＤチップの側面に凹凸を形成することにより、半導体層内の多重反射を抑えることができるため、半導体層内の発光を有効に外部に取り出すことができる。さらに、発光素子から出光する光が発光素子表面にて散乱されるので、発光素子表面に光のエネルギーが集中することがなくなりモールド部材として透光性樹脂を用いることも可能となる。
【００９２】
【発明の効果】
本発明による発光装置は、紫外線による劣化がほとんどない無機物によって散乱材が発光素子表面上に結着され、さらに発光素子から出光する光が発光素子表面にて散乱されるので、発光素子表面に光のエネルギーが集中することがなくなりモールド部材として透光性樹脂を用いることもできる。
【００９３】
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明に係る発光装置の断面図を示す。
【図２】図２は、本発明に係る発光装置の斜視図を示す。
【図３】図３は、本発明の一実施例にかかる発光装置の斜視図を示す。
【符号の説明】
１００・・・発光装置
１０２・・・コーティング層
１０３・・・サファイア基板
１０４・・・バッファ層
１０５・・・Ｎ型導電性を有するコンタクト層
１０６・・・Ｎ型導電性を有するクラッド層
１０７・・・活性層
１０８・・・Ｐ型導電性を有するクラッド層
１０９・・・Ｐ型導電性を有するコンタクト層
１１０・・・正電極
１１１・・・負電極[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a light emitting device using a light emitting element including a nitride semiconductor. Further, the light emitting device according to the present invention can be used for fluorescent lamps for display lighting in stores, lighting for medical sites, etc., as well as a backlight light source for a liquid crystal display, a light source for a projector, and a light emitting diode (LED). It can also be applied to fields such as
[0002]
[Prior art]
As a light-emitting device using a light-emitting element, a light-emitting device in which a light-emitting element is covered with a mold member such as a light-transmitting resin is formed.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, in a light-emitting element formed by epitaxially growing a semiconductor, light emission propagates in the epitaxial layer, and the light density particularly at the end face of the epitaxial layer increases. Therefore, when a light-emitting element that emits light having a short wavelength such as ultraviolet light from blue light and a light-transmitting resin are used in combination, the energy density of light at the interface between the surface of the light-emitting element and the light-transmitting resin is particularly high. Since the height is increased, the light-transmitting resin mainly composed of an organic material is deteriorated, and the quality of the light emitting device is deteriorated due to coloring of the mold member.
[0004]
Therefore, an object of the present invention is to provide a highly reliable light-emitting device in which concentration of light energy on the surface of a light-emitting element is suppressed.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, a light emitting device according to the present invention is a light emitting device having a light emitting element and a coating layer covering a surface of the light emitting element, wherein the coating layer emits light from the light emitting element. And at least one element selected from the group consisting of Si, Al, Ga, Ti, Ge, P, B, Zr, Y, Sn, Pb and alkaline earth metals. A light-emitting device comprising an oxide and a hydroxide containing one or more elements selected from the above element group.
[0006]
With this configuration, the scattering material is bound on the surface of the light emitting element by an inorganic substance that hardly deteriorates due to light from the light emitting element, and light emitted from the light emitting element is scattered on the surface of the light emitting element. Therefore, light energy is not concentrated on the end face of the epitaxial layer, and a transparent resin can be used as a mold member.
[0007]
The invention according to claim 2 of the present invention is the light emitting device according to claim 1, wherein the surface of the light emitting element has irregularities.
[0008]
According to this structure, the efficiency of light extraction from the light emitting element can be improved, and a highly reliable light emitting device can be obtained.
[0009]
According to a third aspect of the present invention, there is provided the light emitting device according to the first or second aspect, wherein the scattering material is an insulator.
[0010]
With such a structure, both the pair of positive and negative electrodes of the light emitting element are electrically insulated, so that a highly reliable light emitting device can be provided.
[0011]
The invention according to claim 4 according to the present invention is the light emitting device according to any one of claims 1 to 3, wherein the scattering material includes an oxide.
[0012]
With such a structure, a light-emitting device in which the effect of scattering light from the light-emitting element is further improved can be provided.
[0013]
In the invention according to claim 5 of the present invention, the scattering material is a phosphor that absorbs at least a part of light from the light emitting element and emits light having different wavelengths. 3. The light emitting device according to 1.
[0014]
With this configuration, a light emitting device with an improved effect of scattering the light whose wavelength has been converted by the phosphor can be obtained.
[0015]
The invention according to claim 6 of the present invention is the light emitting device according to any one of claims 1 to 5, wherein the particle size of the scattering material is 0.4 to 10 µm.
[0016]
With such a structure, a light-emitting device in which the effect of scattering light from the light-emitting element is further improved can be provided.
[0017]
The invention according to claim 7 according to the present invention is the light emitting device according to any one of claims 1 to 6, wherein the coating layer has a layer thickness of 1 to 30 µm.
[0018]
With such a structure, a light-emitting device having an effect of scattering light from a light-emitting element and an improved light extraction efficiency can be obtained.
[0019]
Further, the invention according to claim 8 according to the present invention is characterized in that the light emitting layer of the light emitting element has an X In Y Ga 1-XY The light emitting device according to claim 1, wherein the light emitting device is an N (0 ≦ X ≦ 1, 0 ≦ Y ≦ 1) semiconductor.
[0020]
With this structure, it is possible to form a light-emitting device in which the coating layer and the mold member do not deteriorate even when a light-emitting element that emits light having a short wavelength such as blue light or ultraviolet light is used.
[0021]
The invention according to claim 9 of the present invention is the light emitting device according to any one of claims 1 to 8, wherein the coating layer is formed on at least a side surface of the epitaxial layer of the light emitting element.
[0022]
With this configuration, the light density on the side surface of the epitaxial layer can be reduced.
[0023]
The invention according to claim 10 of the present invention is the light emitting device according to any one of claims 1 to 9, wherein a substrate of the light emitting element is opaque to an emission wavelength of the light emitting element.
[0024]
With this configuration, light from the light emitting element can be efficiently extracted in the direction of the light emission observation surface.
[0025]
The invention according to claim 11 according to the present invention is characterized in that the refractive index of the coating layer is equal to or less than the refractive index of the semiconductor included in the light emitting element, and the refractive index of the mold member provided on the coating layer. The light-emitting device according to claim 1, wherein the light-emitting device is equal to or higher than the rate.
[0026]
With this configuration, the effect of scattering the light from the light emitting element on the end face of the light emitting element is enhanced, and the light from the light emitting element or the light whose wavelength has been converted by the phosphor can be efficiently extracted out of the mold member. It is.
[0027]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings. However, the embodiments described below exemplify a light emitting device for embodying the technical idea of the present invention, and the present invention does not limit the light emitting device to the following. In addition, the size, the positional relationship, and the like of the members illustrated in each drawing are exaggerated for clarity of description.
[0028]
As shown in FIGS. 1 and 2, in the light emitting device according to the present invention, a coating layer 102 containing a scattering material is formed on the surface of an LED chip 101. The coating layer scatters light from the LED chip and reduces the light density on the LED chip surface. Further, since the coating layer contains a large amount of inorganic substances, it has light resistance.
[0029]
Hereinafter, each configuration of the embodiment of the present invention will be described in detail.
[LED chip 101]
FIG. 1 shows a light emitting device in which a coating layer 102 is formed on a surface of an LED chip 101 in the present embodiment. FIG. 2 is a perspective view of the LED chip according to the present embodiment. As shown in FIG. 1, the coating layer 102 is formed at least on the side of the epitaxial layer of the LED chip.
[0030]
In the present embodiment, the LED chip 101 used as a light emitting element can excite a phosphor. The LED chip 101 serving as a light emitting element has a semiconductor such as GaAs, InP, GaAlAs, InGaAlP, InN, AlN, GaN, InGaN, AlGaN, and InGaAlN formed as a light emitting layer on a substrate by MOCVD or the like. Examples of the semiconductor structure include a homostructure having a MIS junction, a PIN junction, and a PN junction, a heterostructure, and a double heterostructure. Various emission wavelengths can be selected depending on the material of the semiconductor layer and the degree of mixed crystal thereof. Further, a single quantum well structure or a multiple quantum well structure in which a semiconductor active layer or a light emitting layer is formed in a thin film in which a quantum effect occurs can be used. Preferably, a nitride-based compound semiconductor capable of efficiently emitting a relatively short wavelength capable of efficiently exciting a phosphor (general formula In i Ga j Al k N, where 0 ≦ i, 0 ≦ j, 0 ≦ k, i + j + k = 1).
[0031]
When a gallium nitride-based compound semiconductor is used, a material such as sapphire, spinel, SiC, Si, ZnO, or GaN is preferably used for the semiconductor substrate. In particular, in this embodiment mode, the semiconductor substrate is preferably opaque to the emission wavelength of the light emitting element. With such a configuration, light can be efficiently extracted in the emission observation surface direction. In order to form gallium nitride having good crystallinity, it is more preferable to use a sapphire substrate. When a semiconductor film is grown on a sapphire substrate, it is preferable to form a buffer layer such as GaN or AlN and form a gallium nitride semiconductor having a PN junction thereon. In addition, SiO on the sapphire substrate 2 The GaN single crystal itself that has been selectively grown with the mask as a mask can be used as the substrate. In this case, after the formation of each semiconductor layer, the SiO 2 2 Can be separated from the sapphire substrate by etching. Gallium nitride-based compound semiconductors exhibit N-type conductivity without being doped with impurities. When a desired N-type gallium nitride semiconductor is formed, for example, to improve luminous efficiency, it is preferable to appropriately introduce Si, Ge, Se, Te, C, or the like as an N-type dopant. On the other hand, when forming a P-type gallium nitride semiconductor, P-type dopants such as Zn, Mg, Be, Ca, Sr, and Ba are doped.
[0032]
The gallium nitride-based compound semiconductor is difficult to be converted into a P-type simply by doping with a P-type dopant, so that it is preferable to convert the gallium nitride-based compound semiconductor into a P-type by introducing a P-type dopant and then annealing by heating with a furnace, low-speed electron beam irradiation, plasma irradiation, or the like. . As a specific layer structure of the light-emitting element, an n-type contact layer 105, which is a gallium nitride semiconductor, an aluminum nitride, a sapphire substrate 103 having a buffer layer 104 formed of gallium nitride, aluminum nitride, or the like at a low temperature; An N-type cladding layer 106 of a gallium semiconductor, an active layer 107 of an indium gallium nitride semiconductor doped with Zn and Si, a P-type cladding layer 108 of an aluminum-gallium semiconductor, and a P-type contact of a gallium nitride semiconductor One in which the layer 109 is stacked is preferably used. In order to form the LED chip 101, in the case of the LED chip 101 having a sapphire substrate, after forming the exposed surfaces of the P-type semiconductor and the N-type semiconductor by etching or the like, a sputtering method, a vacuum evaporation method, or the like is formed on the semiconductor layer. The positive electrode 110 and the negative electrode 111 having a desired shape are formed by using them. In the case of a SiC substrate, a pair of electrodes can be formed using the conductivity of the substrate itself.
[0033]
Next, the formed semiconductor wafer or the like is directly full-cut by a dicing saw in which a blade having a diamond cutting edge is rotated, or a groove having a width larger than the cutting edge width is cut (half cut). Crack the wafer. Alternatively, an extremely thin scribe line (meridian) is drawn on the semiconductor wafer, for example, in a checkerboard pattern by a scriber in which a diamond needle at the tip reciprocates linearly, and then the wafer is cut by an external force and cut into chips from the semiconductor wafer. Thus, the LED chip 101 which is a nitride-based compound semiconductor can be formed.
[0034]
In the present embodiment, irregularities can be formed on the surface of the LED chip. By doing so, the light extraction efficiency from the LED chip is improved, and the light density on the LED chip surface can be reduced by forming a coating layer containing a scattering material on the unevenness.
[0035]
When the phosphor is contained in the coating layer in the light emitting device of the present invention, the main emission wavelength of the LED chip 101 is preferably 350 nm or more and 530 nm or less in consideration of the complementary color with the phosphor.
[Scattering material]
In the coating layer in this embodiment, light emitted from the light-emitting element is scattered on the light-emitting element surface, and the light is scattered in order to disperse the energy density of light on the light-emitting element surface, particularly the end face of the epitaxial layer of the light-emitting element. Material. As such a scattering material, oxides such as barium oxide, barium titanate, barium oxide, silicon oxide, titanium oxide, and aluminum oxide are suitably used. Further, a phosphor can be used as a scattering material. The particle size of such a scattering material is preferably 0.4 to 10 μm. With such a particle size, light of 350 nm to 530 nm from the light-emitting element can be efficiently scattered, and the light extraction efficiency can be improved. Here, in the present invention, the particle size of the scattering material is a value obtained by a volume-based particle size distribution curve, and the volume-based particle size distribution curve is obtained by measuring the particle size distribution of the phosphor by a laser diffraction / scattering method. Things. Specifically, under an environment of a temperature of 25 ° C. and a humidity of 70%, the phosphor is dispersed in an aqueous solution of sodium hexametaphosphate having a concentration of 0.05%, and a laser diffraction particle size distribution analyzer (SALD-2000A) is used. It is obtained by measuring in a particle size range of 0.03 μm to 700 μm. Further, the scattering material is preferably an insulator. By covering the light emitting element with the coating layer containing the scattering material as an insulator in this manner, electrical insulation between the positive electrode side and the negative electrode side of the light emitting element can be obtained, and a highly reliable light emitting device Can be formed.
[Coating layer 102]
The coating layer 102 used in the present invention is provided on the surface of the light emitting element separately from the mold member, and is a layer containing a scattering material that scatters light emitted from the LED chip 101 and a material that binds the scattering material. . Such a coating layer is formed on at least the light emitting surface of the LED chip, in particular on at least the side of the active layer of the LED chip. By forming in this manner, light emitted from the side surface of the active layer is scattered, and the light density in the side direction of the active layer can be reduced. Further, together with the scattering material or in place of the scattering material, it is possible to absorb at least a part of the light from the light emitting element and to include a phosphor having light of a different wavelength in the coating layer. If the thickness of such a coating layer is too large, the light extraction efficiency is reduced, and if it is too small, the effect of scattering light from the light emitting element is reduced. With such a layer thickness, light from the light-emitting element can be efficiently scattered, and the light extraction efficiency can be improved. Further, it is preferable that the refractive index of the coating layer be equal to or less than the refractive index of the epitaxial layer forming the semiconductor light emitting device and equal to or greater than the refractive index of the mold member provided on the coating layer. For example, the refractive index of the epitaxial layer is about 2.5, the refractive index of the coating layer is 1.7 to 1.8, and the refractive index of the mold member is about 1.5. With such a refractive index, the effect of lowering the light density at the end face of the light emitting element is enhanced, and light can be efficiently extracted out of the mold member.
[0036]
High energy light emitted from the LED chip becomes dense in the coating layer. Further, the high energy light may be reflected and scattered by the scattering material, and the coating layer may be exposed to high density high energy light. Therefore, when a nitride-based semiconductor having a high luminous intensity and capable of emitting high-energy light is used as an LED chip, Si, Al, Ga, Ti, Ge, P, which have light resistance to the high-energy light are used. It is preferable to use an oxide having one or more of B, Zr, Y, Sn, Pb and an alkaline earth metal as a binder or a binder of the scattering material.
[0037]
One of the specific main materials of the coating layer is SiO 2 2 , Al 2 O 3 , MSiO 3 (Note that M includes Zn, Ca, Mg, Ba, Sr, Zr, Y, Sn, Pb, and the like.) A material in which a scattering material is contained in a translucent inorganic member such as M is preferably used. . These light-transmitting inorganic members bind the particle-like scattering materials to each other, and the scattering materials are deposited and bound in layers on the LED chip. In the present invention, an oxide or hydroxide containing at least one element selected from the group consisting of Si, Al, Ga, Ti, Ge, P, B, Zr, Y, Sn, Pb and an alkaline earth metal. Is an organic metal containing at least one element selected from the group consisting of Si, Al, Ga, Ti, Ge, P, B, Zr, Y, Sn, Pb or an alkaline earth metal, and containing an oxygen element Produced by compounds. Here, the organometallic compound is a compound containing an alkyl group or an aryl group bonded to a metal via an oxygen atom. When an organic metal compound that is liquid at room temperature among such organic metal compounds is used, by adding an organic solvent, it is possible to easily adjust the viscosity in consideration of workability and to prevent the generation of coagulated products such as the organic metal compound. Therefore, workability can be improved. In addition, since such an organometallic compound is liable to cause a chemical reaction such as hydrolysis, at least Si, Al, Ga, Ti, Ge, P, B, Zr, Y, Sn, Pb or an alkaline earth metal is easily used. It is possible to form a coating layer in which a scattering material is bound by an oxide containing one or more elements selected from the group of: Therefore, the method using an organometallic compound is different from other methods in which a coating layer is formed on an LED at a high temperature of 350 ° C. or higher or under static electricity without lowering the performance of the LED as a light emitting element. The coating layer can be easily formed on the LED chip, and the production yield is improved.
[0038]
Hereinafter, a specific main material contained in the coating layer is SiO 2 2 Will be described as an example.
[0039]
SiO 2 The coating layer in which the scattering material is bound is prepared by preparing a coating liquid in which the scattering material (powder) is uniformly dispersed in a silica sol obtained by mixing an alkyl silicate and a high boiling point organic solvent at a predetermined ratio. After spray coating, screen printing or dispensing the silica sol in which the scattering material is dispersed so as to cover the surface of the light emitting element, 2 It can be formed by fixing the scattering materials to each other by the components and further fixing the scattering materials on the surface of the light emitting element.
[0040]
Alkyl silicates used in concrete reinforcing agents, plastic pigments, surface coating agents, etc. are those obtained by hydrolysis and condensation polymerization of monomers represented by the following general formula. . Here, R is an alkyl group, which is methyl silicate for a methyl group, ethyl silicate for an ethyl group, N-propyl silicate for an n-propyl group, and N-butyl silicate for an n-butyl group.
[0041]
Embedded image
Figure 2004095765
[0042]
Ethyl silicate, which is a kind of alkyl silicate, has a structure as shown in the following figure, and is a colorless and transparent liquid mainly synthesized from a reaction between silicon tetrachloride and ethanol or a reaction between metal silicon and ethanol. That is, in the above general formula, a monomer (monomer) represented by a structural formula in which R is an ethyl group is hydrolyzed to form a molecule containing a hydroxyl group (OH group) (a silanol monomer or the like as an intermediate). And water molecules (H) from molecules further containing a hydroxyl group (OH group). 2 O) is removed and condensed to form a siloxane bond in which Si is connected via O (oxygen atom), resulting in a structure as shown in the following figure.
[0043]
Embedded image
Figure 2004095765
[0044]
When a solution of ethyl silicate is reacted with water in the presence of a catalyst, a hydrolysis reaction occurs as described below, and the solution becomes SiO 2 2 The sol becomes a sol in which the fine particles are dissolved (solation), and further is naturally dried to increase the solution concentration to form a gel (gelation). Although the viscosity increases as the reaction proceeds, the progress of the reaction is adjusted in consideration of the thickness of the coating layer to be formed, workability, and the like.
[0045]
The hydrolysis reaction proceeds very slowly under neutral conditions, but proceeds rapidly with heat generation when an acid or base is present as a catalyst. When a basic catalyst is used, the resulting hydrolysis solution is unstable and tends to cause excessive gelation and lowers the workability.In this embodiment, a small amount of an acidic catalyst such as hydrochloric acid is used, and Causes a hydrolysis reaction.
[0046]
Embedded image
Figure 2004095765
[0047]
The higher the temperature, the faster the hydrolysis reaction of ethyl silicate proceeds, and the more the ethanol of the product is removed, the easier it proceeds. Further, when the gel formed by promoting the hydrolysis of ethyl silicate is heated, amorphous SiO 2 Is formed. Therefore, when a scattering solution is contained in a hydrolysis solution of ethyl silicate and applied on the surface of the light emitting device and heated, 2 Thereby, a coating layer in which a scattering material is bound can be formed on the surface of the light emitting element. In particular, in this embodiment mode, ethyl silicate is used as a hydrolysis solution in a sol state in advance, and a scattering material is contained in the hydrolysis solution, and then applied to the surface of the light emitting element. In the conventional method, since the coating liquid containing the scattering material contains a large amount of water, when the coating liquid is applied, the surface state of the light emitting element is deteriorated, and the optical characteristics of the light emitting element are adversely affected. Therefore, according to the method of the present embodiment, the ethyl silicate hydrolyzed solution in a sol state hardly contains moisture, and is heated only by heating to form amorphous SiO 2. 2 Is formed without adversely affecting the optical characteristics of the light emitting element. 2 Thereby, a coating layer in which a scattering material is bound can be easily formed on the surface of the light emitting element or the like.
[Phosphor]
The phosphor that can be used in the present invention is for converting visible light or ultraviolet light emitted from a light emitting element to another emission wavelength.
[0048]
The phosphor used in the present invention refers to a phosphor that emits light when excited by at least light emitted from the semiconductor light emitting layer of the LED chip 101. In the present embodiment, a phosphor that emits light of a predetermined color when excited by ultraviolet light can also be used as the phosphor. As a specific example, for example,
(1) Ca 10 (PO 4 ) 6 FCl: Sb, Mn
(2) M 5 (PO 4 ) 3 Cl: Eu (where M is at least one selected from Sr, Ca, Ba, Mg)
(3) BaMg 2 Al 16 O 27 : Eu
(4) BaMg 2 Al 16 O 27 : Eu, Mn
(5) 3.5MgO.0.5MgF 2 ・ GeO 2 : Mn
(6) Y 2 O 2 S: Eu
(7) Mg 6 As 2 O 11 : Mn
(8) Sr 4 Al 14 O 25 : Eu
(9) (Zn, Cd) S: Cu
(10) SrAl 2 O 4 : Eu
(11) Ca 10 (PO 4 ) 6 ClBr: Mn, Eu
(12) Zn 2 GeO 4 : Mn
(13) Gd 2 O 2 S: Eu, and
(14) La 2 O 2 S: Eu and the like.
[0049]
Further, these phosphors may be used alone in a single coating layer, or may be used as a mixture. Further, they may be used alone or as a mixture in a coating layer formed by laminating two or more layers.
[0050]
When the light emitted by the LED chip 101 and the light emitted by the phosphor have a complementary color relationship, white light can be emitted by mixing the respective lights. Specifically, the light from the LED chip 101 and the light of the phosphor excited and emitted by the LED chip 101 correspond to the three primary colors of light (red, green, and blue), respectively, or the LED chip 101 emits light. Blue light and yellow light of a phosphor excited and emitted by the blue light are exemplified.
[0051]
The emission color of the light emitting device can be variously adjusted by adjusting various ratios of various resins and a transparent inorganic member such as glass, which act as a binder for the phosphor, the sedimentation time of the phosphor, the shape of the phosphor, and the like. By selecting the emission wavelength of, an arbitrary white tone such as a bulb color can be provided. It is preferable that the light from the LED chip and the light from the phosphor pass through the mold member efficiently outside the light emitting device.
[0052]
The phosphor used in the present embodiment may be a combination of an yttrium-aluminum-garnet-based phosphor and a phosphor capable of emitting red light, particularly a nitride phosphor. These YAG-based phosphors and nitride-based phosphors may be mixed and contained in the coating portion 101, or may be separately contained in the coating portion 101 composed of a plurality of layers. Hereinafter, each phosphor will be described in detail.
(Yttrium aluminum garnet phosphor)
The yttrium-aluminum-garnet-based phosphor used in the present embodiment includes Y and Al, and at least one element selected from Lu, Sc, La, Gd, Tb, Eu, and Sm, and Ga and A phosphor that contains one element selected from In and is activated by a rare earth element such as Ce or Pr, and is a phosphor that emits light when excited by visible light or ultraviolet light emitted from the LED chip 102. . In particular, in the present embodiment, two or more kinds of yttrium / aluminum oxide-based phosphors activated by cerium and having different compositions are also used. Blue-based light emitted from a light-emitting element using a nitride-based compound semiconductor for a light-emitting layer, and green-based and red-based light emitted from a phosphor whose body color is yellow to absorb blue light, or A desired white light emission color display can be performed by mixing and displaying more yellow light and more green light and more red light. In order to cause the color mixture, the light emitting device preferably contains the powder or bulk of the phosphor in various resins such as epoxy resin, acrylic resin or silicone resin, or inorganic substances such as silicon oxide and aluminum oxide. A phosphor containing such a phosphor can be used in various forms such as a dot-like one or a layer-like one formed thin enough to transmit light from the LED chip. By variously adjusting the ratio of the phosphor to the resin, the application and the filling amount, and selecting the emission wavelength of the light emitting element, it is possible to provide an arbitrary color tone such as a light bulb color including white.
[0053]
Further, by arranging two or more kinds of phosphors in order with respect to the incident light from the light emitting element, a light emitting device capable of emitting light efficiently can be obtained. That is, on a light emitting element having a reflecting member, a color conversion member containing a fluorescent substance having an absorption wavelength on the long wavelength side and capable of emitting light at a long wavelength, and an absorption wavelength on the longer wavelength side having a longer absorption wavelength. By laminating a color conversion member capable of emitting light of a wavelength, reflected light can be effectively used.
[0054]
When a YAG phosphor is used, (Ee) = 0.1 W · cm as irradiance -2 More than 1000W · cm -2 Even when the LED chip is arranged in contact with or in proximity to the following LED chips, a light emitting device having sufficient light resistance with high efficiency can be obtained.
[0055]
The YAG-based phosphor capable of emitting green light, which is a yttrium-aluminum oxide-based phosphor activated with cerium used in the present embodiment, has a garnet structure, and is strong against heat, light and moisture, and has excitation absorption. The peak wavelength of the spectrum can be set to around 420 nm to 470 nm. Also, the emission peak wavelength λp is near 510 nm, and has a broad emission spectrum with a tail extending to around 700 nm. On the other hand, a YAG-based phosphor capable of emitting red light, which is an yttrium / aluminum oxide-based phosphor activated with cerium, also has a garnet structure, is resistant to heat, light and moisture, and has a peak wavelength of an excitation absorption spectrum of 420 nm. From about 470 nm. Further, it has a broad emission spectrum having an emission peak wavelength λp near 600 nm and a tail extending to around 750 nm.
[0056]
In the composition of the YAG phosphor having a garnet structure, the emission spectrum is shifted to a shorter wavelength side by replacing part of Al with Ga, and part of Y in the composition is replaced with Gd and / or La. By doing so, the emission spectrum shifts to the longer wavelength side. If the substitution of Y is less than 20%, the green component is large and the red component is small. If it is 80% or more, the redness component increases, but the luminance sharply decreases. Similarly, the excitation absorption spectrum of the YAG-based phosphor having a garnet structure is shifted to the shorter wavelength side by substituting a part of Al in the composition of the YAG-based phosphor having a garnet structure. Is partially replaced by Gd and / or La, the excitation absorption spectrum is shifted to the longer wavelength side. The peak wavelength of the excitation absorption spectrum of the YAG phosphor is preferably shorter than the peak wavelength of the emission spectrum of the light emitting device. With this configuration, when the current applied to the light-emitting element is increased, the peak wavelength of the excitation absorption spectrum substantially matches the peak wavelength of the emission spectrum of the light-emitting element, without reducing the excitation efficiency of the phosphor. Thus, it is possible to form a light emitting device in which occurrence of chromaticity deviation is suppressed.
[0057]
Such a phosphor uses an oxide as a raw material of Y, Gd, Ce, La, Al, Sm and Ga, or a compound which easily becomes an oxide at a high temperature, and sufficiently mixes them in a stoichiometric ratio. To obtain the raw material. Alternatively, a co-precipitated oxide obtained by calcining a solution obtained by dissolving a rare earth element of Y, Gd, Ce, La, and Sm in an acid at a stoichiometric ratio with oxalic acid, aluminum oxide, gallium oxide To obtain a mixed raw material. An appropriate amount of a fluoride such as ammonium fluoride is mixed into the crucible as a flux, and the mixture is baked in air at a temperature of 1350 to 1450 ° C for 2 to 5 hours to obtain a baked product. It can be obtained by ball milling, washing, separating, drying and finally passing through a sieve. Further, in a method of manufacturing a phosphor according to another embodiment, a mixture comprising a mixed raw material and a flux obtained by mixing the raw materials of the phosphor is subjected to a first firing step performed in air or a weak reducing atmosphere; It is preferable to perform firing in two stages, which comprises the second firing step performed in Here, the weak reducing atmosphere refers to a weak reducing atmosphere that is set so as to include at least an amount of oxygen necessary in a reaction process for forming a desired phosphor from the mixed raw material. By performing the first baking step until the formation of the phosphor structure is completed, blackening of the phosphor can be prevented, and a decrease in light absorption efficiency can be prevented. Further, the reducing atmosphere in the second firing step refers to a reducing atmosphere that is stronger than a weak reducing atmosphere. By firing in two stages in this manner, a phosphor having high excitation wavelength absorption efficiency can be obtained. Therefore, when a light emitting device is formed using the phosphor thus formed, the amount of the phosphor required to obtain a desired color tone can be reduced, and a light emitting device with high light extraction efficiency can be formed. Can be.
[0058]
The yttrium / aluminum oxide-based phosphors activated by two or more kinds of cerium having different compositions may be used as a mixture or may be independently arranged. When the phosphors are arranged independently of each other, it is preferable to arrange the phosphors that absorb light from the light emitting element more easily on the shorter wavelength side and then absorb and emit light on the longer wavelength side in this order. This allows efficient absorption and emission.
(Nitride phosphor)
The nitride-based phosphor used in the present embodiment refers to a phosphor that emits light when excited by absorbing visible light, ultraviolet light emitted from the LED chip 102, and light emitted from the YAG-based phosphor. In particular, the phosphor according to the present invention includes Mn-added Sr-Ca-Si-N: Eu, Ca-Si-N: Eu, Sr-Si-N: Eu, Sr-Ca-Si-ON: Eu, Ca-Si-ON: Eu, Sr-Si-ON: Eu-based silicon nitride. The basic constituent elements of this phosphor are represented by the general formula L X Si Y N (2 / 3X + 4 / 3Y) : Eu or L X Si Y O Z N (2 / 3X + 4 / 3Y-2 / 3Z) : Eu (L is Sr, Ca, any of Sr and Ca). In the general formula, X and Y are preferably X = 2, Y = 5 or X = 1, Y = 7, but any one can be used. Specifically, Mn was added as a basic constituent element (Sr X Ca 1-X ) 2 Si 5 N 8 : Eu, Sr 2 Si 5 N 8 : Eu, Ca 2 Si 5 N 8 : Eu, Sr X Ca 1-X Si 7 N 10 : Eu, SrSi 7 N 10 : Eu, CaSi 7 N 10 : It is preferable to use a phosphor represented by Eu. At least one selected from them may be contained. However, the present invention is not limited to this embodiment and Examples.
L is Sr, Ca, or any of Sr and Ca. The mixing ratio of Sr and Ca can be changed as desired.
By using Si for the composition of the phosphor, an inexpensive phosphor having good crystallinity can be provided.
[0059]
Europium Eu, which is a rare earth element, is used for the emission center. Europium has mainly divalent and trivalent energy levels. The phosphor of the present invention is based on the alkaline earth metal-based silicon nitride as a base material. 2+ Is used as an activator. Eu 2+ Is easily oxidized, and trivalent Eu 2 O 3 It is commercially available in the composition of However, commercially available Eu 2 O 3 In this case, O is greatly involved and it is difficult to obtain a good phosphor. Therefore, Eu 2 O 3 It is preferable to use those obtained by removing O from the system to the outside. For example, it is preferable to use europium alone or europium nitride. However, this is not always the case when Mn is added.
[0060]
Mn as an additive is Eu. 2+ Is promoted, and the luminous efficiency such as luminous brightness, energy efficiency and quantum efficiency is improved. Mn is contained in the raw material, or Mn alone or a Mn compound is contained in the manufacturing process, and is fired together with the raw material. However, Mn is not contained in the basic constituent elements after firing, or even if it is contained, only a small amount remains as compared with the initial content. This is probably because Mn was scattered in the firing step.
The phosphor includes at least one selected from the group consisting of Mg, Sr, Ca, Ba, Zn, B, Al, Cu, Mn, Cr, O, and Ni in or together with the basic constituent elements. Contains the above. These elements have an effect of increasing the particle size, increasing the emission luminance, and the like. Further, B, Al, Mg, Cr and Ni have an effect of suppressing afterglow.
[0061]
Such a nitride-based phosphor absorbs a part of the blue light emitted by the LED chip 102 and emits light in a yellow to red region. By using the nitride-based phosphor together with the YAG-based phosphor in the light emitting device having the above configuration, the blue light emitted by the LED chip 102 and the yellow to red light generated by the nitride-based phosphor are mixed to produce a warm color. A light emitting device that emits white light can be provided. It is preferable that the phosphor added in addition to the nitride-based phosphor contains a yttrium / aluminum oxide phosphor activated with cerium. This is because a desired chromaticity can be adjusted by containing the yttrium / aluminum oxide fluorescent substance. The yttrium aluminum oxide phosphor activated with cerium absorbs a part of the blue light emitted by the LED chip 102 and emits light in a yellow region. Here, the blue light emitted by the LED chip 102 and the yellow light of the yttrium / aluminum oxide phosphor are mixed to emit a pale white color. Therefore, the yttrium / aluminum oxide phosphor and the phosphor emitting red light are mixed together in a translucent coating member 101, and combined with the blue light emitted by the LED chip 102 to produce a white light. A light emitting device that emits mixed light of the above can be provided. Particularly preferred are white light emitting devices whose chromaticity is located on the locus of blackbody radiation in the chromaticity diagram. However, in order to provide a light emitting device having a desired color temperature, the amount of the phosphor of yttrium / aluminum oxide and the amount of the phosphor for emitting red light can be appropriately changed. The light-emitting device that emits the white-based mixed color light improves the special color rendering index R9. A conventional light-emitting device that emits white light using only a combination of a blue light-emitting element and a yttrium-aluminum oxide fluorescent material activated with cerium has a special color rendering index R9 of nearly 0 at a color temperature Tcp = 4600K, The redness component was insufficient. Therefore, increasing the special color rendering index R9 has been a problem to be solved. However, in the present invention, by using a red-emitting phosphor together with a yttrium / aluminum oxide phosphor, the special color rendering index at a color temperature of about Tcp = 4600K. R9 can be increased to around 40.
[0062]
Next, the phosphor according to the present invention ((Sr X Ca 1-X ) 2 Si 5 N 8 : Eu), but the present invention is not limited to this method. The phosphor contains Mn and O.
[0063]
Sr and Ca as raw materials are pulverized. Sr and Ca as raw materials are preferably used alone, but compounds such as imide compounds and amide compounds can also be used. The raw materials Sr and Ca include B, Al, Cu, Mg, Mn, Al 2 O 3 And the like may be contained. Raw materials Sr and Ca are pulverized in a glove box in an argon atmosphere. Sr and Ca obtained by the pulverization preferably have an average particle size of about 0.1 μm to 15 μm, but are not limited to this range. The purity of Sr and Ca is preferably 2N or more, but is not limited thereto. In order to further improve the mixing state, at least one of metal Ca, metal Sr, and metal Eu may be alloyed, then nitrided, pulverized, and used as a raw material.
[0064]
The raw material Si is pulverized. As the raw material Si, it is preferable to use a simple substance, but a nitride compound, an imide compound, an amide compound, or the like can also be used. For example, Si 3 N 4 , Si (NH 2 ) 2 , Mg 2 Si or the like. The purity of the raw material Si is preferably 3N or more. 2 O 3 , Mg, metal borides (Co 3 B, Ni 3 B, CrB), manganese oxide, H 3 BO 3 , B 2 O 3 , Cu 2 Compounds such as O and CuO may be contained. Similar to the raw materials Sr and Ca, Si is also pulverized in an argon atmosphere or a nitrogen atmosphere in a glove box. The average particle size of the Si compound is preferably about 0.1 μm to 15 μm.
[0065]
Next, the raw materials Sr and Ca are nitrided in a nitrogen atmosphere. This reaction formula is shown in the following formulas 1 and 2, respectively.
[0066]
3Sr + N 2 → Sr 3 N 2 ... (Equation 1)
3Ca + N 2 → Ca 3 N 2 ... (Equation 2)
Sr and Ca are nitrided in a nitrogen atmosphere at 600 to 900 ° C. for about 5 hours. Sr and Ca may be mixed and nitrided, or may be individually nitrided. Thereby, nitrides of Sr and Ca can be obtained. The Sr and Ca nitrides are preferably of high purity, but commercially available ones can also be used.
[0067]
The raw material Si is nitrided in a nitrogen atmosphere. This reaction formula is shown in the following formula 3.
[0068]
3Si + 2N 2 → Si 3 N 4 ... (Equation 3)
Silicon Si is also nitrided in a nitrogen atmosphere at 800 to 1200 ° C. for about 5 hours. Thereby, silicon nitride is obtained. The silicon nitride used in the present invention preferably has a high purity, but a commercially available silicon nitride can also be used.
[0069]
Sr, Ca or Sr-Ca nitride is pulverized. The nitride of Sr, Ca and Sr-Ca is pulverized in an argon atmosphere or a nitrogen atmosphere in a glove box.
Similarly, the nitride of Si is ground. Similarly, a compound Eu of Eu 2 O 3 Crush. Europium oxide is used as the Eu compound, but metallic europium, europium nitride and the like can also be used. In addition, as the raw material Z, an imide compound or an amide compound can be used. Europium oxide is preferably of high purity, but a commercially available one can also be used. The average particle size of the alkaline earth metal nitride, silicon nitride and europium oxide after pulverization is preferably about 0.1 μm to 15 μm.
[0070]
The raw material may contain at least one selected from the group consisting of Mg, Sr, Ca, Ba, Zn, B, Al, Cu, Mn, Cr, O and Ni. Further, the above elements such as Mg, Zn, and B can be mixed in the following mixing step by adjusting the blending amount. These compounds can be added alone to the raw material, but are usually added in the form of a compound. Compounds of this type include H 3 BO 3 , Cu 2 O 3 , MgCl 2 , MgO ・ CaO, Al 2 O 3 , Metal borides (CrB, Mg 3 B 2 , AlB 2 , MnB), B 2 O 3 , Cu 2 O, CuO and the like.
[0071]
After the above-mentioned pulverization, Sr, Ca, nitride of Sr-Ca, nitride of Si, compound Eu of Eu 2 O 3 And add Mn. Since these mixtures are easily oxidized, they are mixed in an Ar atmosphere or a nitrogen atmosphere in a glove box.
[0072]
Finally, nitrides of Sr, Ca, Sr-Ca, nitrides of Si, compounds of Eu 2 O 3 Is calcined in an ammonia atmosphere. By firing, Mn was added (Sr X Ca 1-X ) 2 Si 5 N 8 : A phosphor represented by Eu can be obtained. The reaction formula of the basic constituent elements by this firing is shown below.
[0073]
Embedded image
Figure 2004095765
[0074]
However, the composition of the target phosphor can be changed by changing the mixing ratio of each raw material.
[0075]
For firing, a tubular furnace, a small furnace, a high-frequency furnace, a metal furnace, or the like can be used. The firing temperature can be in the range of 1200 to 1700 ° C., but a firing temperature of 1400 to 1700 ° C. is preferable. For firing, it is preferable to use a one-stage firing in which the temperature is gradually increased and firing is performed at 1200 to 1500 ° C. for several hours. However, the first-stage firing is performed at 800 to 1000 ° C., and gradually heating is performed. Two-stage firing (multi-stage firing) in which the second-stage firing is performed at 1500 ° C. can also be used. It is preferable that the raw material of the phosphor is fired using a crucible or boat made of boron nitride (BN). In addition to the crucible made of boron nitride, alumina (Al 2 O 3 ) A crucible made of a material can also be used.
[0076]
By using the above manufacturing method, a target phosphor can be obtained.
[0077]
In the embodiment of the present invention, a nitride phosphor is used as a phosphor that emits reddish light. In the present invention, the above-described YAG phosphor and red light can be emitted. It is also possible to provide a light emitting device including a fluorescent material. Such a phosphor capable of emitting red light is a phosphor that emits light when excited by light having a wavelength of 400 to 600 nm. 2 O 2 S: Eu, La 2 O 2 S: Eu, CaS: Eu, SrS: Eu, ZnS: Mn, ZnCdS: Ag, Al, ZnCdS: Cu, Al and the like. As described above, by using a phosphor capable of emitting red light together with the YAG-based phosphor, it is possible to improve the color rendering properties of the light emitting device.
[Mold member]
The mold member in the present embodiment is provided on the coating layer, and protects the LED chip from external force and moisture from the external environment and emits the light from the LED chip to the outside efficiently. Things. As a specific material constituting such a mold member, a transparent resin having excellent weather resistance such as an epoxy resin, a urea resin, or silicone, a glass, or the like is suitably used. When the LED chips are arranged at a high density, it is more preferable to use an epoxy resin, a silicone resin, or a combination thereof in consideration of the disconnection of the conductive wire due to thermal shock. Further, a scattering material may be contained in the mold member to further increase the viewing angle. As specific scattering materials, barium titanate, titanium oxide, aluminum oxide, silicon oxide and the like are preferably used. Further, an organic or inorganic coloring dye or coloring pigment can be contained for the purpose of cutting an undesired wavelength. Further, a fluorescent substance that converts the wavelength of at least a part of the light from the LED chip can be included.
[0078]
【Example】
Hereinafter, examples according to the present invention will be described in detail. It is needless to say that the present invention is not limited to only the examples described below.
(Example 1)
FIG. 1 is a sectional view of a light emitting device according to the present embodiment, and FIG. 2 is a perspective view of an LED chip 101 according to the present embodiment. As shown in FIG. 1, in the light emitting device according to the present embodiment, a coating layer 102 containing a scattering material is formed on the surface of an LED chip 101.
[0079]
The LED chip 101 as shown in FIGS. 1 and 2 is obtained by flowing a TMG (trimethyl gallium) gas, a TMI (trimethyl indium) gas, a nitrogen gas and a dopant gas together with a carrier gas on a cleaned sapphire substrate, and by MOCVD. It was formed by depositing a gallium nitride-based compound semiconductor. SiH as dopant gas 4 And Cp 2 By switching between Mg and GaN, a gallium nitride-based semiconductor having N-type conductivity and a gallium nitride-based semiconductor having P-type conductivity are formed to form a PN junction. As a semiconductor light emitting device, a contact layer 105 made of a gallium nitride semiconductor having N-type conductivity, a cladding layer 106 made of a gallium aluminum nitride semiconductor having N-type conductivity, and a contact layer made of a gallium nitride semiconductor having P-type conductivity 108 were formed. A non-doped InGaN active layer 107 having a thickness of about 3 nm and a single quantum well structure was formed between the contact layer 105 having N-type conductivity and the cladding layer 108 having P-type conductivity. (Note that a gallium nitride semiconductor is formed at a low temperature on a sapphire substrate to serve as a buffer layer. A semiconductor having P-type conductivity is annealed at 400 ° C. or more after film formation.)
After exposing each PN semiconductor surface on the sapphire substrate 103 by etching, the positive electrode 110 and the negative electrode 111 were formed by sputtering. After the scribe line was drawn on the semiconductor wafer thus completed, the wafer was divided by an external force to form LED chips 101 having a size of 350 μm square as light emitting elements.
[0080]
Hereinafter, with reference to the drawings, the SiO 2 2 A method for forming a coating layer having a phosphor bound thereto by spray coating will be described step by step using an example of using ethyl silicate. With respect to the ethyl silicate hydrolysis solution used here, since the amount of hydrochloric acid added as a catalyst is very small, the concentration of hydrochloric acid is adjusted to be approximately neutral at 20 to 500 ppm. No alkali damage.
[0081]
Step 1.
As the alkyl silicate, methyl silicate, ethyl silicate, N-propyl silicate, N-butyl silicate can be used. 2 And a colorless and transparent oligomer liquid obtained by condensing ethyl silicate containing 10 wt% of The numerical value of silica content of 10 wt% is empirically optimized in consideration of viscosity, specific gravity, storage stability, ease of handling during use, and the like. Ethyl silicate is used in the form of a sol by reacting with water in advance in the presence of a catalyst (HCl) to advance the hydrolysis reaction. In the present embodiment, SiO 2 2 Is mixed with 10 wt% of ethyl silicate, a solvent, water and 1N hydrochloric acid (HCl) to cause a hydrolysis reaction of the ethyl silicate so that the viscosity of the mixed solution at 25 ° C. becomes 2.5 to 500 cps. Use the one in the state.
[0082]
First, a mixed solution of a hydrolysis solution of ethyl silicate, ethylene glycol and a scattering material in a weight ratio of 1: 1: 1 was prepared, and a scattering material having an average particle diameter of 0.4 to 10 μm was uniformly dispersed in a coating solution. The coating solution was prepared by stirring the mixture. Here, the ethyl silicate in the sol state is naturally dried and easily gelled. Therefore, it is preferable to mix the silicate with an organic solvent having a high boiling point (100 ° C. to 200 ° C.) such as ethylene glycol, butanol, and butyl acetate. Such a high-boiling organic solvent is present as a liquid at room temperature, room temperature, or at a temperature that can be assumed in the system in which the spray device of the present invention is placed, so that when ethyl silicate and the organic solvent are mixed, Dry SiO 2 It is possible to prevent a decrease in the ejection amount of the coating liquid due to the solidified matter such as adhered to the tip portion of the nozzle and obstructing the ejection of the coating liquid, thereby improving workability. Further, it was confirmed that the phosphor in the hydrolyzed solution of the gelled ethyl silicate was in a state of being uniformly dispersed.
[0083]
Step 2.
The coating solution is repeatedly sprayed onto the top surface, side surface, and corners of the light emitting element, and further to the surface of the support until a desired film thickness is reached, and is applied. Here, the desired film thickness is a thickness of the coating layer such that the light from the LED is sufficiently scattered by the scattering material contained in the coating layer and the light transmittance is not reduced by the particles of the scattering material. And preferably 1 to 30 μm.
[0084]
Step 3.
After performing step 2, when left at room temperature, the ethyl silicate hydrolyzed solution in a sol state gradually becomes naturally dried to a gel state.
[0085]
Step 4.
Amorphous SiO is converted from the coating liquid that has been dried into a gel after air drying. 2 The light-emitting element is heated at a temperature of 150 ° C. for 30 minutes in order to obtain ethanol and to remove ethanol, a solvent, and the like generated by hydrolysis of ethyl silicate. Thereby, the coating liquid does not flow out after being sprayed on the upper surface, the side surfaces, and the corners of the light emitting element, and further, is sprayed on the surface of the support. 2 Thereby, a coating layer in which a scattering material is bound can be formed on the upper surface, side surfaces, and corners of the light emitting device, and further on the support surface. Here, it is preferable that the temperature is not gradually changed but the temperature is gradually increased. It has been confirmed that slowly increasing the temperature of the coating solution in the gel state can reduce the amount of organic residues remaining in the coating layer, which is reliable even when using a light-emitting element that emits light with a shorter wavelength than blue. A light emitting device with high reliability can be realized.
[0086]
Here, when the nitride-based light emitting device is placed at a temperature of 350 ° C. or more, the performance as a light emitting device is reduced. Is suitable for use as a binder for scattering materials. Further, Si (OH) generated when the temperature rises to 200 ° C. in this step. 2 Is dried at a temperature of 300 ° C. for 2 hours to obtain almost SiO 2 2 Decompose into
[0087]
Through the above steps, a coating layer containing a scattering material in a uniformly dispersed state and having a layer thickness of 1 to 30 μm is formed on the upper surface, side surfaces, and corners of the light emitting device. Here, the coating layer surrounds the scattering material particles having an average particle diameter of 0.4 to 10 μm, and has an average particle diameter of about several nm, 2 And Si (OH) 2 It is formed by fixing scattering particles in a state where amorphous particles mainly composed of an inorganic substance such as inorganic particles are densely surrounded.
[0088]
Note that, as a result of the analysis, 2 In the coating layer in which the scattering material is bound, the hydrogen chloride (HCl) used as a catalyst in the step of hydrolyzing ethyl silicate and the Si (OH) generated in the step 4 2 And organic substances such as unreacted ethyl silicate and ethanol are present in units of several ppm to several tens ppm. Therefore, SiO 2 The coating layer in which the scattering material is bound by the 2 May be considered to be formed at a ratio of 99.9% or more by an inorganic substance containing as a main component. However, the coating layer is Si (OH) 2 Due to the presence of trace amounts of inorganic substances such as ethanol and unreacted organic substances such as ethyl silicate and ethanol, the coating layer surface has polar functional groups such as hydroxyl groups and hydrophobic groups such as ethyl groups (lipophilic substances). Group) is present. Due to the presence of such a functional group, when a hydrophobic material having a polarity such as a fluororesin or a resin material having a hydroxyl group at a terminal of a molecular structure is used as a mold member on the coating layer, the coating is performed. Since the compatibility between the layer surface and the mold member or the wettability is good, even when a small amount of the mold member is used, the mold member can be arranged on the coating layer with good adhesiveness. In addition, SiO 2 , Si (OH) 2 The presence of a large amount of such inorganic substances not only prevents deterioration due to ultraviolet rays, but also has good compatibility with the LED chip or the metal surface of the package or good wettability (SiO 2). 2 , Si (OH) 2 It is considered that an electrostatic bond has occurred between the metal layer and the metal ion), so that the coating layer or the adhesive layer can be disposed with good adhesion to the metal surface. Further, a polar functional group present in the molecular structure of the resin used as the mold member and the SiO 2 of the coating layer 2 , Si (OH) 2 Since it is familiar or has good wettability with an inorganic substance having polarity, the mold member can be disposed on the coating layer with good adhesiveness. That is, using an organometallic compound such as ethyl silicate, 2 When a coating layer formed by binding a scattering material is formed, the coating layer is substantially formed of an inorganic substance, but also slightly retains the properties as an organic substance. Alternatively, it adapts well to a mold member or the like to be used depending on the case, improves the production yield, and hardly deteriorates due to ultraviolet rays.
[0089]
In the light emitting device configured as described above, the scattering material is bound on the surface of the light emitting element by an inorganic substance that hardly deteriorates due to ultraviolet light, and light emitted from the light emitting element is scattered on the light emitting element surface. Light energy is not concentrated on the element surface, and a light-transmitting resin can be used as a mold member.
(Example 2)
After exposing each PN semiconductor surface on the sapphire substrate by etching, a coating layer was formed by screen printing using a coating solution prepared in the same manner as in Example 1. After a scribe line was drawn on the semiconductor wafer thus completed, the wafer was divided by external force to form LED chips of 350 μm square as light emitting elements.
[0090]
In the light emitting device using the LED chip configured as described above, the scattering material is bound on the surface of the light emitting element by an inorganic substance that is hardly deteriorated by ultraviolet rays, and the light emitted from the light emitting element is scattered on the surface of the light emitting element. Therefore, light energy is not concentrated on the surface of the light emitting element, and a light transmitting resin can be used as a mold member on the coating layer.
(Example 3)
FIG. 3 shows an LED chip 301 in this embodiment. As shown in FIG. 3, the LED chip 301 according to the present embodiment has an uneven shape on the side surface. In such a LED chip 301, the wafer is taken out of the reaction vessel during the formation process by the same method as in the other embodiments, and SiO 2 is formed on the surface of the uppermost layer. 2 Forming a protective film made of SiCl 4 Is etched by RIE (Reactive Ion Etching) using, and irregularities 302 of 200 to 300 nm are formed on the side surfaces of each semiconductor layer. An LED chip was formed in the same manner as in the other examples except that irregularities were formed on the side surface of the LED chip as described above.
[0091]
By forming the unevenness on the side surface of the LED chip as described above, multiple reflection in the semiconductor layer can be suppressed, so that light emission in the semiconductor layer can be effectively extracted to the outside. Further, since the light emitted from the light emitting element is scattered on the surface of the light emitting element, the light energy does not concentrate on the surface of the light emitting element, and the light transmitting resin can be used as the mold member.
[0092]
【The invention's effect】
In the light emitting device according to the present invention, the scattering material is bound on the surface of the light emitting element by an inorganic substance that hardly deteriorates due to ultraviolet light, and light emitted from the light emitting element is scattered on the light emitting element surface. Energy is not concentrated, and a translucent resin can be used as the mold member.
[0093]
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a sectional view of a light emitting device according to the present invention.
FIG. 2 is a perspective view of a light emitting device according to the present invention.
FIG. 3 is a perspective view of a light emitting device according to one embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
100 light emitting device
102 ・ ・ ・ Coating layer
103 ... Sapphire substrate
104 ... buffer layer
105 ... Contact layer having N-type conductivity
106 ... Cladding layer having N-type conductivity
107 ・ ・ ・ Active layer
108 clad layer having P-type conductivity
109 ... Contact layer having P-type conductivity
110 ・ ・ ・ Positive electrode
111 ... negative electrode

Claims (11)

発光素子と、該発光素子の表面を被覆するコーティング層とを有する発光装置であって、
前記発光素子の少なくとも発光面上にあるコーティング層は、前記発光素子からの発光を散乱させる散乱材を含有し、少なくともＳｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ｂ、Ｚｒ、Ｙ、Ｓｎ、Ｐｂあるいはアルカリ土類金属の元素群から選択される１種以上の元素を含む酸化物と、前記元素群から選択される１種以上の元素を含む水酸化物とを有することを特徴とする発光装置。A light emitting device having a light emitting element and a coating layer covering the surface of the light emitting element,
The coating layer on at least the light emitting surface of the light emitting element contains a scattering material for scattering light emitted from the light emitting element, and at least Si, Al, Ga, Ti, Ge, P, B, Zr, Y, Sn, Light emission comprising: an oxide containing one or more elements selected from the group consisting of Pb or alkaline earth metals; and a hydroxide containing one or more elements selected from the above group of elements. apparatus. 前記発光素子の表面は、凹凸を有する請求項１に記載の発光装置。The light emitting device according to claim 1, wherein a surface of the light emitting element has irregularities. 前記散乱材が絶縁体である請求項１乃至２に記載の発光装置。The light emitting device according to claim 1, wherein the scattering material is an insulator. 前記散乱材は、酸化物を含む請求項１乃至３に記載の発光装置。The light emitting device according to claim 1, wherein the scattering material includes an oxide. 前記散乱材は、前記発光素子からの光の少なくとも一部を吸収して異なる波長を有する光を発光する蛍光体である請求項１乃至４に記載の発光装置。The light emitting device according to claim 1, wherein the scattering material is a phosphor that absorbs at least a part of light from the light emitting element and emits light having different wavelengths. 前記散乱材の粒径が、０．４〜１０μｍである請求項１乃至５に記載の発光装置。The light emitting device according to claim 1, wherein a particle size of the scattering material is 0.4 to 10 μm. 前記コーティング層の層厚が、１〜３０μｍである請求項１乃至６に記載の発光装置。The light emitting device according to claim 1, wherein a thickness of the coating layer is 1 to 30 μm. 前記発光素子の発光層が、ＡｌＸＩｎＹＧａ１−Ｘ−ＹＮ（０≦Ｘ≦１、０≦Ｙ≦１）系半導体である請求項１乃至７に記載の発光装置。Emitting layer of the light emitting element, the light emitting device according to Al X In Y Ga 1-X -Y N (0 ≦ X ≦ 1,0 ≦ Y ≦ 1) system according to claim 1 to 7 which is a semiconductor. 前記コーティング層が、前記発光素子の少なくともエピタキシャル層側面に形成されている請求項１乃至８に記載の発光装置。The light emitting device according to claim 1, wherein the coating layer is formed on at least a side surface of the epitaxial layer of the light emitting element. 前記発光素子の基板が、該発光素子の発光波長に対して不透明である請求項１乃至９に記載の発光装置。The light emitting device according to claim 1, wherein a substrate of the light emitting element is opaque to an emission wavelength of the light emitting element. 前記コーティング層の屈折率が、前記発光素子に含まれる半導体の屈折率以下であって、かつ前記コーティング層の上に設けられるモールド部材の屈折率以上である請求項１乃至１０に記載の発光装置。The light emitting device according to claim 1, wherein a refractive index of the coating layer is equal to or less than a refractive index of a semiconductor included in the light emitting element and equal to or greater than a refractive index of a mold member provided on the coating layer. .
JP2002253535A 2002-08-30 2002-08-30 Light emitting device and method for manufacturing the same Pending JP2004095765A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002253535A JP2004095765A (en) 2002-08-30 2002-08-30 Light emitting device and method for manufacturing the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002253535A JP2004095765A (en) 2002-08-30 2002-08-30 Light emitting device and method for manufacturing the same

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2004095765A true JP2004095765A (en) 2004-03-25

Family

ID=32059507

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2002253535A Pending JP2004095765A (en) 2002-08-30 2002-08-30 Light emitting device and method for manufacturing the same

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2004095765A (en)

Cited By (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005112136A1 (en) * 2004-05-18 2005-11-24 Showa Denko K.K. Light-emitting diode and method of manufacturing the same
JP2005332858A (en) * 2004-05-18 2005-12-02 Showa Denko Kk Light emitting diode and method for manufacturing the same
JP2005332857A (en) * 2004-05-18 2005-12-02 Showa Denko Kk Light emitting diode and method for manufacturing the same
JP2006005336A (en) * 2004-05-18 2006-01-05 Showa Denko Kk Light-emitting diode and manufacturing method therefor
KR100616594B1 (en) 2004-07-02 2006-08-28 삼성전기주식회사 RGB Light Emitting Diode Package with Improved Color Miscibility
JP2006313829A (en) * 2005-05-09 2006-11-16 Konica Minolta Opto Inc White light emitting diode and its manufacturing method
JP2007059418A (en) * 2005-08-22 2007-03-08 Showa Denko Kk Nitride gallium based compound semiconductor light-emitting element
JP2007081313A (en) * 2005-09-16 2007-03-29 Showa Denko Kk Nitride-based semiconductor light-emitting element and manufacturing method thereof
JP2007081332A (en) * 2005-09-16 2007-03-29 Showa Denko Kk Nitride-based semiconductor light-emitting element and manufacturing method thereof
JP2007081333A (en) * 2005-09-16 2007-03-29 Showa Denko Kk Nitride-based semiconductor light-emitting element and manufacturing method thereof
JP2007273506A (en) * 2006-03-30 2007-10-18 Sumitomo Chemical Co Ltd Compound semiconductor light emitting element
JP2007294728A (en) * 2006-04-26 2007-11-08 Nichia Chem Ind Ltd Semiconductor light-emitting apparatus
WO2009031618A1 (en) * 2007-09-06 2009-03-12 Nikon Corporation Light-emitting diode device and method for manufacturing the same
JP2009059969A (en) * 2007-08-31 2009-03-19 Seiwa Electric Mfg Co Ltd Semiconductor light-emitting element, light-emitting device, luminaire, display unit, and method for fabricating semiconductor light-emitting element
JP2010536057A (en) * 2007-08-08 2010-11-25 オスラム オプト セミコンダクターズ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング Imaging device for projecting an image
JP2011243977A (en) * 2010-05-18 2011-12-01 Seoul Semiconductor Co Ltd Light emitting diode chip having wavelength converting layer and method of fabricating the same, and package having the light emitting diode chip and method of fabricating the same
KR20130007030A (en) * 2011-06-28 2013-01-18 (주)세미머티리얼즈 Light emitting diode with anti-reflective film and method of manufacturing the same
JP2013514642A (en) * 2009-12-18 2013-04-25 オスラム オプト セミコンダクターズ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング Optoelectronic device and method of manufacturing optoelectronic device
US8878219B2 (en) 2008-01-11 2014-11-04 Cree, Inc. Flip-chip phosphor coating method and devices fabricated utilizing method
US9024349B2 (en) 2007-01-22 2015-05-05 Cree, Inc. Wafer level phosphor coating method and devices fabricated utilizing method
US9041285B2 (en) 2007-12-14 2015-05-26 Cree, Inc. Phosphor distribution in LED lamps using centrifugal force
JP2015119172A (en) * 2013-11-13 2015-06-25 株式会社日本セラテック Light-emitting element, light-emitting device and manufacturing methods thereof
US9093616B2 (en) 2003-09-18 2015-07-28 Cree, Inc. Molded chip fabrication method and apparatus
KR101548022B1 (en) * 2007-01-22 2015-08-27 크리, 인코포레이티드 Wafer level phosphor coating method and devices fabricated utilizing method
US9166126B2 (en) 2011-01-31 2015-10-20 Cree, Inc. Conformally coated light emitting devices and methods for providing the same
US9419186B2 (en) 2010-05-18 2016-08-16 Seoul Semiconductor Co., Ltd. Light emitting diode chip having wavelength converting layer and method of fabricating the same, and package having the light emitting diode chip and method of fabricating the same
JP2019165220A (en) * 2018-03-19 2019-09-26 株式会社リコー Coating liquid for forming oxide insulator film
US10546846B2 (en) 2010-07-23 2020-01-28 Cree, Inc. Light transmission control for masking appearance of solid state light sources

Cited By (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9093616B2 (en) 2003-09-18 2015-07-28 Cree, Inc. Molded chip fabrication method and apparatus
US10546978B2 (en) 2003-09-18 2020-01-28 Cree, Inc. Molded chip fabrication method and apparatus
US10164158B2 (en) 2003-09-18 2018-12-25 Cree, Inc. Molded chip fabrication method and apparatus
US9105817B2 (en) 2003-09-18 2015-08-11 Cree, Inc. Molded chip fabrication method and apparatus
JP2005332858A (en) * 2004-05-18 2005-12-02 Showa Denko Kk Light emitting diode and method for manufacturing the same
JP2005332857A (en) * 2004-05-18 2005-12-02 Showa Denko Kk Light emitting diode and method for manufacturing the same
JP2006005336A (en) * 2004-05-18 2006-01-05 Showa Denko Kk Light-emitting diode and manufacturing method therefor
WO2005112136A1 (en) * 2004-05-18 2005-11-24 Showa Denko K.K. Light-emitting diode and method of manufacturing the same
KR100616594B1 (en) 2004-07-02 2006-08-28 삼성전기주식회사 RGB Light Emitting Diode Package with Improved Color Miscibility
JP2006313829A (en) * 2005-05-09 2006-11-16 Konica Minolta Opto Inc White light emitting diode and its manufacturing method
JP2007059418A (en) * 2005-08-22 2007-03-08 Showa Denko Kk Nitride gallium based compound semiconductor light-emitting element
JP2007081333A (en) * 2005-09-16 2007-03-29 Showa Denko Kk Nitride-based semiconductor light-emitting element and manufacturing method thereof
JP2007081332A (en) * 2005-09-16 2007-03-29 Showa Denko Kk Nitride-based semiconductor light-emitting element and manufacturing method thereof
JP2007081313A (en) * 2005-09-16 2007-03-29 Showa Denko Kk Nitride-based semiconductor light-emitting element and manufacturing method thereof
US8097887B2 (en) 2006-03-30 2012-01-17 Sumitomo Chemical Company, Limited Light emitting device having a monotone decreasing function
GB2451365A (en) * 2006-03-30 2009-01-28 Sumitomo Chemical Co Light emitting element
WO2007119633A1 (en) * 2006-03-30 2007-10-25 Sumitomo Chemical Company, Limited Light emitting element
JP2007273506A (en) * 2006-03-30 2007-10-18 Sumitomo Chemical Co Ltd Compound semiconductor light emitting element
JP2007294728A (en) * 2006-04-26 2007-11-08 Nichia Chem Ind Ltd Semiconductor light-emitting apparatus
KR101548022B1 (en) * 2007-01-22 2015-08-27 크리, 인코포레이티드 Wafer level phosphor coating method and devices fabricated utilizing method
US9159888B2 (en) 2007-01-22 2015-10-13 Cree, Inc. Wafer level phosphor coating method and devices fabricated utilizing method
US9024349B2 (en) 2007-01-22 2015-05-05 Cree, Inc. Wafer level phosphor coating method and devices fabricated utilizing method
JP2010536057A (en) * 2007-08-08 2010-11-25 オスラム オプト セミコンダクターズ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング Imaging device for projecting an image
JP2009059969A (en) * 2007-08-31 2009-03-19 Seiwa Electric Mfg Co Ltd Semiconductor light-emitting element, light-emitting device, luminaire, display unit, and method for fabricating semiconductor light-emitting element
WO2009031618A1 (en) * 2007-09-06 2009-03-12 Nikon Corporation Light-emitting diode device and method for manufacturing the same
JP5392084B2 (en) * 2007-09-06 2014-01-22 株式会社ニコン Light emitting diode element and method for manufacturing the same
US9041285B2 (en) 2007-12-14 2015-05-26 Cree, Inc. Phosphor distribution in LED lamps using centrifugal force
US8878219B2 (en) 2008-01-11 2014-11-04 Cree, Inc. Flip-chip phosphor coating method and devices fabricated utilizing method
JP2013514642A (en) * 2009-12-18 2013-04-25 オスラム オプト セミコンダクターズ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング Optoelectronic device and method of manufacturing optoelectronic device
US9508903B2 (en) 2009-12-18 2016-11-29 Osram Opto Semiconductors Gmbh Optoelectronic component and method for producing an optoelectronic component
US9768360B2 (en) 2009-12-18 2017-09-19 Osram Opto Semiconductors Gmbh Optoelectronic component and method of producing an optoelectronic component
US9419186B2 (en) 2010-05-18 2016-08-16 Seoul Semiconductor Co., Ltd. Light emitting diode chip having wavelength converting layer and method of fabricating the same, and package having the light emitting diode chip and method of fabricating the same
US9793448B2 (en) 2010-05-18 2017-10-17 Seoul Semiconductor Co., Ltd. Light emitting diode chip having wavelength converting layer and method of fabricating the same, and package having the light emitting diode chip and method of fabricating the same
US10043955B2 (en) 2010-05-18 2018-08-07 Seoul Semiconductor Co., Ltd. Light emitting diode chip having wavelength converting layer and method of fabricating the same, and package having the light emitting diode chip and method of fabricating the same
JP2011243977A (en) * 2010-05-18 2011-12-01 Seoul Semiconductor Co Ltd Light emitting diode chip having wavelength converting layer and method of fabricating the same, and package having the light emitting diode chip and method of fabricating the same
US10546846B2 (en) 2010-07-23 2020-01-28 Cree, Inc. Light transmission control for masking appearance of solid state light sources
US9166126B2 (en) 2011-01-31 2015-10-20 Cree, Inc. Conformally coated light emitting devices and methods for providing the same
KR20130007030A (en) * 2011-06-28 2013-01-18 (주)세미머티리얼즈 Light emitting diode with anti-reflective film and method of manufacturing the same
JP2015119172A (en) * 2013-11-13 2015-06-25 株式会社日本セラテック Light-emitting element, light-emitting device and manufacturing methods thereof
JP2019165220A (en) * 2018-03-19 2019-09-26 株式会社リコー Coating liquid for forming oxide insulator film
JP7251223B2 (en) 2018-03-19 2023-04-04 株式会社リコー Coating liquid for oxide insulator film formation

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2004095765A (en) Light emitting device and method for manufacturing the same
JP3956972B2 (en) Light emitting device using fluorescent material
JP4374913B2 (en) Light emitting device
JP4450547B2 (en) Method for manufacturing light emitting device
JP4193471B2 (en) Light emitting device and manufacturing method thereof
JP4415548B2 (en) Light emitting device using oxynitride phosphor
US7733002B2 (en) Semiconductor light emitting device provided with an alkaline earth metal boric halide phosphor for luminescence conversion
JP4792751B2 (en) Light emitting device and manufacturing method thereof
JP4222017B2 (en) Light emitting device
JP2003243727A (en) Light emitting apparatus
JP4222059B2 (en) Light emitting device
JP2004071726A (en) Light emitting device
JP2008227523A (en) Nitride phosphor and method for manufacturing the same, and light emitting device using nitride phosphor
JPWO2003034508A1 (en) Light emitting device and manufacturing method thereof
JP2003321675A (en) Nitride fluorophor and method for producing the same
KR20100046067A (en) Oxonitride phosphor and luminescent device using the oxonitride phosphor
WO2002086978A1 (en) Light emitting device
JP2003179269A (en) Optical semiconductor element
JP2004161871A (en) Sintered phosphor layer
JP2004221163A (en) Light emitting device, its forming method, planar light emitting device using the light emitting device
JP4151284B2 (en) Nitride semiconductor light-emitting element, light-emitting device, and manufacturing method thereof
JP2002324915A (en) Integrated nitride semiconductor light emitting device
JP2006299168A (en) Fluorescent substance and light-emitting device using the same
JP2003176334A (en) Epoxy resin composition, method for producing the same and optical semiconductor element using the same
JP4187033B2 (en) Light emitting device

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20050714

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20080515

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20080520

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20080708

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20080909