JP4193471B2

JP4193471B2 - Light emitting device and manufacturing method thereof

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Publication number: JP4193471B2
Application number: JP2002329879A
Authority: JP
Inventors: 元量山田; 訓宏泉野
Original assignee: Nichia Corp
Current assignee: Nichia Corp
Priority date: 2001-12-14
Filing date: 2002-11-13
Publication date: 2008-12-10
Anticipated expiration: 2022-11-13
Also published as: JP2003243726A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、窒化ガリウム系化合物半導体を有する発光素子に係り、特に発光素子から出光した光を蛍光体に照射して所望とする波長の発光を得る構成に関する。
【０００２】
【従来技術】
近年、窒化ガリウム化合物半導体を材料とした発光素子が開発され、該発光素子からの発光強度の高い紫外光や青色光を蛍光体の励起光源として利用した発光装置を形成することが可能となってきている。このような発光素子から出光された光を蛍光体により波長変換して発光装置の外部に取り出す場合、一般に、発光素子を被覆する樹脂モールド中に蛍光体を混入させる（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特願平１０−３５７６４３号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、樹脂モールド中に蛍光体を含有させると、発光素子から出光した光の多くが直ちに蛍光体によって波長変換される訳ではなく、樹脂モールド部分を光が透過していくうちに蛍光体により波長変換されるのが一般的である。従って、発光素子からの光は樹脂モールド中を伝播していくうちに徐々に減衰するため、上記構成では蛍光体による波長変換が効率的に行えない。さらに、短波長の光（可視光線から近紫外線の光）により有機化合物を主成分とする樹脂モールドの着色劣化が引き起こされるという問題もある。
【０００５】
本発明は、上述のごとき問題を解決するためになされたものであって、その主な目的は、短波長の光を効率よく蛍光体で可視光などに変換して外部に取り出すとともに、赤色系、緑色系、青色系の三原色を発光することができる信頼性の高い発光装置を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成する本発明は、負電極が設けられたｎ型層と、正電極が設けられたｐ型層とを少なくとも有する発光素子と、粒子状蛍光体と、を備えた発光装置において、上記発光素子は、少なくとも上記ｐ型層および上記正電極または上記ｎ型層および上記負電極に連続して設けられた凹部を有し、その凹部内に上記粒子状蛍光体を有することを特徴とする。
【０００７】
発光素子表面の凹部内に粒子状蛍光体を一粒子以上含むことにより、発光素子内部の発光している部分と粒子状蛍光体との距離を従来技術より近づけることが可能である。従って、発光素子の発光層から出光した光は、凹部内を伝搬中に減衰することなく凹部内の粒子状蛍光体により直ちに可視光に変換され易くなるため、可視光への変換効率が高く、十分なレベルの可視光を効率よく得ることができる。また、粒子状蛍光体と発光素子表面の接触面積が多くなることにより、粒子状蛍光体による可視光への変換効率がより高くなり、十分なレベルの可視光を効率よく得ることができる。
【０００８】
本発明は、上記凹部が少なくとも上記ｐ型層および前記正電極に連続して設けられている。
【０００９】
これにより、正電極上に存在する粒子状蛍光体の量をできるだけ少なくし、凹部内に存在する蛍光体の量を多くすることも可能である。即ち、正電極は発光層から出光してくる光を透過し難いため、正電極上に粒子状蛍光体が存在しても、その蛍光体は波長変換の機能を果たすことがなく無駄となってしまう。そこで、正電極側に蛍光体を含むコーティング層を形成する場合、正電極上に存在する粒子状蛍光体の量をできるだけ少なくし、凹部内に存在する蛍光体の量を多くすることで、蛍光体による可視光への変換効率がより高くなり、十分なレベルの可視光を効率よく得ることができる。
【００１０】
本発明は、上記凹部が少なくとも上記ｎ型層および上記負電極に連続して設けられている。
【００１１】
これにより、発光素子のｎ型層の側に粒子状蛍光体を含むコーティング層を形成する場合、蛍光体と上記ｎ型層の接触面積が多くなることにより、蛍光体による可視光への変換効率がより高くなり、十分なレベルの可視光を効率よく得ることができる。
【００１２】
上記凹部は、メサ状の側面を有することが好ましい。
【００１３】
これにより、発光素子の発光層から出光してくる光が凹部内壁面で全反射されることなく、メサ状の側面における光の屈折を利用して凹部内に進み、蛍光体により波長変換された光が発光装置外部に効率良く取り出される。そのため、蛍光体による可視光への変換効率がより高く、光取り出し効率が向上し、さらに十分なレベルの可視光を効率よく得ることができる。
【００１４】
ｐ型層またはｎ型層の表面に凹部を有する発光素子と、上記凹部内に粒子状蛍光体を有する発光装置の製造方法であって、凹部内壁間の距離の最小値が上記粒子状蛍光体の平均粒子径より大きい凹部を上記発光素子に形成する第一の工程と、上記粒子状蛍光体を含む塗布液を上記発光素子に滴下する第二の工程と、上記粒子状蛍光体を沈降させた塗布液を乾燥させる第三の工程を含む。
【００１５】
これにより、粒子状蛍光体は塗布液中で比重が大きいことにより、塗布液の下方に沈降し、凹部内に収まる確立が高まる。したがって、蛍光体による可視光への変換効率がより高くなり、十分なレベルの可視光を効率よく得ることができる発光装置を容易に製造可能となる。
【００１６】
本発明にかかる発光装置の製造方法は、負電極が設けられたｎ型層と、正電極が設けられたｐ型層とを少なくとも有する発光素子と、粒子状蛍光体と、を備えた発光装置の製造方法であって、凹部の内壁間の最小距離が上記粒子状蛍光体の平均粒子径より大きい凹部を、上記発光素子のｐ型層またはｎ型層の表面に形成する第一の工程と、上記発光素子の上方から上記粒子状蛍光体を含有した塗布液を霧状で且つ螺旋状に回転させながら吹き付ける第二の工程と、上記塗布液を乾燥させる第三の工程を含むことを特徴とする。
【００１７】
本発明により、上記凹部上面と島部側面が交わる角の部分にも粒子状蛍光体を確実に存在させることが可能であるため、蛍光体による可視光への変換効率がより高くなり、十分なレベルの可視光を効率よく得ることができる発光装置を容易に得ることが可能となる。さらに、本発明によれば、発光素子の製造工程の途中である半導体ウェハ状態で蛍光体を塗布することも可能であるため、塗布された蛍光体により波長変換された光の強度を半導体ウェハ状態で測定することもできる。そのため、ウェハ状態でのチップ選別を容易に行うことも可能であり、半導体発光素子の量産性および製造歩留まりの向上を図ることができる。
【００１８】
上記第一の工程において、上記凹部は上記粒子状蛍光体の平均粒子径よりも小さい間隔をおいて形成されることが好ましい。
【００１９】
これにより、粒子状蛍光体を含む塗布液を発光素子表面に塗布した場合、粒子状蛍光体は凹部の間に形成された島部上面に留まりにくく、凹部内に収まり易くなる。したがって、粒子状蛍光体を凹部内に収納する確率を高くすることが可能であり、蛍光体による可視光への変換効率がより高く、十分なレベルの可視光が効率よく得られる発光装置を容易に製造することができる。
【００２０】
上記粒子状蛍光体は、少なくともＳｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ｂ、Ｚｒ、Ｙ、Ｓｎ、Ｐｂ、あるいはアルカリ土類金属の群から選択される１種以上の元素を含む有機金属化合物が含有された塗布液により生成された酸化物によって、上記凹部の内壁に結着されていることが好ましい。
【００２１】
これにより、発光素子からの短波長光（紫外光）の光を効率よく可視光などに波長変換して外部に効率よく取り出すことができるとともに、蛍光体を結着させる材料が、短波長光（紫外光）の光、あるいは高出力の光によっても劣化しない信頼性の高い発光装置を製造することができる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を、以下に図面を参照しながら説明する。ただし、以下に示す実施の形態は、本発明の技術思想を具体化するための発光装置を例示するものであって、本発明は発光装置を以下に限定するものではない。また、各図面に示す部材の大きさや位置関係などは説明を明確にするために誇張しているところがある。
【００２３】
図１、図２、図４は、本発明の実施の形態における発光装置の構成例を示した模式的な断面図であり、図３は上面図である。本発明における発光装置は、発光素子の電極および／または半導体の積層体の一部に凹部および島部が形成され、発光素子からの光の少なくとも一部を吸収して異なる波長を有する光を発光する粒子状蛍光体を少なくとも凹部内に有している。
【００２４】
ここで島部とは、発光素子の表面上に凹部を形成したとき、該凹部と、該凹部に隣接する凹部との間に残された島状態の部分をいう。本発明における凹部は、凹部内壁１０１の間隔の最小値ｒ_ｍｉｎ（図５（ｄ）に図示）が粒子状蛍光体の平均粒径より大きくなるように形成される。あるいは、本発明における粒子状蛍光体１０３は、その平均粒径が凹部内壁１０１の間隔の最小値ｒ_ｍｉｎよりも小さくなるように形成される。このように形成することにより、凹部１１０は一粒子以上の粒子状蛍光体を内部に収納することができる。さらに、凹部１１０は、粒子状蛍光体の平均粒子径よりも小さい間隔をおいて（島部１１１の幅が粒子状蛍光体の平均粒子径よりも小さくなるように）形成されることが好ましい。このように形成された発光素子とすることによって、本発明における発光装置の製造工程において粒子状蛍光体が凹部内に収まり易くすることができる。
【００２５】
以上のような構成にすると、凹部内に粒子状蛍光体が一粒子以上存在する確率が高くなり、発光層から出光した光は、凹部内壁および底部に接触している粒子状蛍光体により直ちに可視光に変換されるため、可視光への変換効率が高く、十分なレベルの可視光を効率よく得ることができる。
【００２６】
以下、本発明の実施の形態の各構成について詳述する。
［ＬＥＤチップ］
本実施の形態において発光素子として用いられるＬＥＤチップとは、発光装置に備えられる蛍光体を励起可能なものである。ＬＥＤチップは、ＭＯＣＶＤ法等により基板上にＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＧａＡｌＡｓ、ＩｎＧａＡｌＰ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＡｌＮ等の半導体を形成させる。半導体の構造としては、ＭＩＳ接合、ＰＩＮ接合やＰＮ接合などを有するホモ構造、ヘテロ構造あるいはダブルへテロ構成のものが挙げられる。半導体層の材料やその混晶度によって発光波長を種々選択することができる。また、半導体活性層を量子効果が生ずる薄膜に形成させた単一量子井戸構造や多重量子井戸構造とすることもできる。好ましくは、蛍光体を効率良く励起できる比較的短波長を効率よく発光可能な窒化物系化合物半導体（一般式Ｉｎ_iＧａ_jＡｌ_kＮ、ただし、０≦ｉ、０≦ｊ、０≦ｋ、ｉ＋ｊ＋ｋ＝１）である。
【００２７】
窒化ガリウム系化合物半導体を使用した場合、半導体基板にはサファイヤ、スピネル、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯ、ＧａＮ等の材料が好適に用いられる。結晶性の良い窒化ガリウムを形成させるためにはサファイヤ基板を用いることがより好ましい。サファイヤ基板上に半導体膜を成長させる場合、ＧａＮ、ＡｌＮ等のバッファー層を形成しその上にＰＮ接合を有する窒化ガリウム半導体を形成させることが好ましい。また、サファイア基板上にＳｉＯ₂をマスクとして選択成長させたＧａＮ単結晶自体を基板として利用することもできる。この場合、各半導体層の形成後ＳｉＯ₂をエッチング除去させることによって発光素子とサファイア基板とを分離させることもできる。窒化ガリウム系化合物半導体は、不純物をドープしない状態でＮ型導電性を示す。発光効率を向上させるなど所望のＮ型窒化ガリウム半導体を形成させる場合は、Ｎ型ドーパントとしてＳｉ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃ等を適宜導入することが好ましい。一方、Ｐ型窒化ガリウム半導体を形成させる場合は、Ｐ型ドーパンドであるＺｎ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等をドープさせる。
【００２８】
窒化ガリウム系化合物半導体は、Ｐ型ドーパントをドープしただけではＰ型化しにくいためＰ型ドーパント導入後に、炉による加熱、低速電子線照射やプラズマ照射等によりアニールすることでＰ型化させることが好ましい。具体的な発光素子の層構成としては、窒化ガリウム、窒化アルミニウムなどを低温で形成させたバッファ層を有するサファイア基板や炭化珪素上に、窒化ガリウム半導体であるＮ型コンタクト層、窒化アルミニウム・ガリウム半導体であるＮ型クラッド層、Ｚｎ及びＳｉをドープさせた窒化インジュウムガリウム半導体である活性層、窒化アルミニウム・ガリウム半導体であるＰ型クラッド層、窒化ガリウム半導体であるＰ型コンタクト層が積層されたものが好適に挙げられる。ＬＥＤチップ１０３を形成させるためにはサファイア基板を有するＬＥＤチップ１０３の場合、エッチングなどによりＰ型半導体及びＮ型半導体の露出面を形成させた後、半導体層上にスパッタリング法や真空蒸着法などを用いて所望の形状の各電極を形成させる。ＳｉＣ基板の場合、基板自体の導電性を利用して一対の電極を形成させることもできる。
【００２９】
次に、形成された半導体ウエハー等をダイヤモンド製の刃先を有するブレードが回転するダイシングソーにより直接フルカットするか、又は刃先幅よりも広い幅の溝を切り込んだ後（ハーフカット）、外力によって半導体ウエハーを割る。あるいは、先端のダイヤモンド針が往復直線運動するスクライバーにより半導体ウエハーに極めて細いスクライブライン（経線）を例えば碁盤目状に引いた後、外力によってウエハーを割り半導体ウエハーからチップ状にカットする。このようにして窒化物系化合物半導体であるＬＥＤチップ１０３を形成させることができる。
【００３０】
本発明の発光装置において発光させる場合は、蛍光体との補色等を考慮してＬＥＤチップの主発光波長は３５０ｎｍ以上５３０ｎｍ以下が好ましい。
【００３１】
さらに、ＬＥＤチップの表面に対して凹部および島部を形成するために、パターニング後、レジストをマスクとしてＨＣｌ等でウェットエッチングした後、ＲＩＥ法等により、ドット状、ストライプ状あるいは同心円状に凹部、あるいは複数の円状の凹部をｎ型層、ｐ型層、負電極および／または正電極に形成する。凹部は、該凹部側面１０１の間隔の最小値ｒ_ｍｉｎ（図５（ｄ）に図示）が粒子状蛍光体の平均粒径よりも大きい開口部を有し、内部に前記粒子状蛍光体を一粒子以上収納することが可能なものとする。これにより、発光素子表面の凹部内に粒子状蛍光体を一粒子以上含むため、発光層と粒子状蛍光体との距離を近づけることが可能である。従って、発光層から出光した光は、凹部内の粒子状蛍光体により直ちに可視光に変換されるため、可視光への変換効率が高く、十分なレベルの可視光を効率よく得ることができる。また、本発明においては、島部の上面の大きさが平均粒径を有する粒子状蛍光体の大きさよりも小さくすることが好ましい。このような島部を設けると、蛍光体を含む塗布液を発光素子上面に塗布した場合、粒子状蛍光体は島部上面に留まりにくく、凹部内に収まり易くなる。したがって、粒子状蛍光体を凹部内に収納する確率を高くすることが可能であり、蛍光体による可視光への変換効率がより高く、十分なレベルの可視光を効率よく得ることができる。
［蛍光体］
本発明に用いられる蛍光体としては、少なくともＬＥＤチップから発光された光で励起されて発光する蛍光体をいう。本実施の形態において、蛍光体として紫外光により励起されて所定の色の光を発生する蛍光体も用いることができ、具体例として、例えば、
（１）Ｃａ_１０（ＰＯ_４）_６ＦＣｌ：Ｓｂ，Ｍｎ
（２）Ｍ_５（ＰＯ_４）_３Ｃｌ：Ｅｕ（但し、ＭはＳｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇから選択される少なくとも一種）
（３）ＢａＭｇ_２Ａｌ_１６Ｏ_２７：Ｅｕ
（４）ＢａＭｇ_２Ａｌ_１６Ｏ_２７：Ｅｕ、Ｍｎ
（５）３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ_２・ＧｅＯ_２：Ｍｎ
（６）Ｙ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ
（７）Ｍｇ_６Ａｓ_２Ｏ_１１：Ｍｎ
（８）Ｓｒ_４Ａｌ_１４Ｏ_２５：Ｅｕ
（９）（Ｚｎ、Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ
（１０）ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ
（１１）Ｃａ_１０（ＰＯ_４）_６ＣｌＢｒ：Ｍｎ、Ｅｕ
（１２）Ｚｎ_２ＧｅＯ_４：Ｍｎ
（１３）Ｇｄ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ、及び
（１４）Ｌａ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ等が挙げられる。
【００３２】
また、これらの蛍光体は、一層からなるコーティング層中に単独で用いても良いし、混合して用いてもよい。さらに、二層以上が積層されてなるコーティング層中にそれぞれ単独で用いても良いし、混合して用いてもよい。
【００３３】
ＬＥＤチップが発光した光と、蛍光体が発光した光が補色関係などにある場合、それぞれの光を混色させることで白色を発光することができる。具体的には、ＬＥＤチップからの光と、それによって励起され発光する蛍光体の光がそれぞれ光の３原色（赤色系、緑色系、青色系）に相当する場合やＬＥＤチップが発光した青色の光と、それによって励起され発光する蛍光体の黄色の光が挙げられる。
【００３４】
発光装置の発光色は、蛍光体と蛍光体の結着剤として働く各種樹脂やガラスなどの無機部材などとの比率、蛍光体の沈降時間、蛍光体の形状などを種々調整すること及びＬＥＤチップの発光波長を選択することにより電球色など任意の白色系の色調を提供させることができる。発光装置の外部には、ＬＥＤチップからの光と蛍光体からの光がモールド部材を効率よく透過することが好ましい。
【００３５】
本実施の形態において使用される蛍光体は、イットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体と、赤色系の光を発光可能な蛍光体、特に窒化物蛍光体とを組み合わせたものを使用することができる。これらのＹＡＧ系蛍光体および窒化物系蛍光体は、混合してコーティング層１０８中に含有させてもよいし、複数の層から構成されるコーティング層１０８中に別々に含有させてもよい。以下、それぞれの蛍光体について詳細に説明していく。
（イットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体）
本実施の形態に用いられるイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体（ＹＡＧ系蛍光体）とは、ＹとＡｌを含み、かつＬｕ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｅｕ及びＳｍから選択された少なくとも一種の元素と、Ｇａ及びＩｎから選択された一種の元素とを含み、希土類元素から選択された少なくとも一種の元素で付活された蛍光体であり、ＬＥＤチップから発光された可視光や紫外線で励起されて発光する蛍光体である。特に本実施の形態において、ＣｅあるいはＰｒで付活され組成の異なる２種類以上のイットリウム・アルミニウム酸化物系蛍光体も利用することができる。発光層に窒化物系化合物半導体を用いた発光素子から発光した青色系の光と、青色光を吸収させるためボディーカラーが黄色である蛍光体から発光する緑色系及び赤色系の光と、或いは、黄色系の光であってより緑色系及びより赤色系の光を混色表示させると所望の白色系発光色表示を行うことができる。発光装置はこの混色を起こさせるために蛍光体の粉体やバルクをエポキシ樹脂、アクリル樹脂或いはシリコーン樹脂などの各種樹脂や酸化珪素、酸化アルミニウムなどの無機物中に含有させることが好ましい。このように蛍光体が含有されたものは、ＬＥＤチップからの光が透過する程度に薄く形成させたドット状のものや層状ものなど用途に応じて種々用いることができる。蛍光体と樹脂などとの比率や塗布、充填量を種々調整すること及び発光素子の発光波長を選択することにより白色を含め電球色など任意の色調を提供させることができる。
【００３６】
また、２種類以上の蛍光体をそれぞれ発光素子からの入射光に対して順に配置させることによって効率よく発光可能な発光装置とすることができる。即ち、反射部材を有する発光素子上には、長波長側に吸収波長があり長波長に発光可能な蛍光体が含有された色変換部材と、それよりも長波長側に吸収波長がありより長波長に発光可能な色変換部材とを積層などさせることで反射光を有効利用することができる。
【００３７】
ＹＡＧ系蛍光体を使用すると、放射照度として（Ｅｅ）＝０．１Ｗ・ｃｍ^−２以上１０００Ｗ・ｃｍ^−２以下のＬＥＤチップと接する或いは近接して配置された場合においても高効率に十分な耐光性を有する発光装置とすることができる。
【００３８】
本実施の形態に用いられるセリウムで付活されたイットリウム・アルミニウム酸化物系蛍光体である緑色系が発光可能なＹＡＧ系蛍光体では、ガーネット構造のため、熱、光及び水分に強く、励起吸収スペクトルのピーク波長が４２０ｎｍから４７０ｎｍ付近にさせることができる。また、発光ピーク波長λｐも５１０ｎｍ付近にあり７００ｎｍ付近まで裾を引くブロードな発光スペクトルを持つ。一方、セリウムで付活されたイットリウム・アルミニウム酸化物系蛍光体である赤色系が発光可能なＹＡＧ系蛍光体でも、ガーネット構造であり熱、光及び水分に強く、励起吸収スペクトルのピーク波長が４２０ｎｍから４７０ｎｍ付近にさせることができる。また、発光ピーク波長λｐが６００ｎｍ付近にあり７５０ｎｍ付近まで裾を引くブロードな発光スペクトルを持つ。
【００３９】
ガーネット構造を持ったＹＡＧ系蛍光体の組成の内、Ａｌの一部をＧａで置換することで発光スペクトルが短波長側にシフトし、また組成のＹの一部をＧｄ及び／又はＬａで置換することで、発光スペクトルが長波長側へシフトする。Ｙの置換が２割未満では、緑色成分が大きく赤色成分が少なくなる。また、８割以上では、赤み成分が増えるものの輝度が急激に低下する。また、励起吸収スペクトルについても同様に、ガーネット構造を持ったＹＡＧ系蛍光体の組成の内、Ａｌの一部をＧａで置換することで励起吸収スペクトルが短波長側にシフトし、また組成のＹの一部をＧｄ及び／又はＬａで置換することで、励起吸収スペクトルが長波長側へシフトする。ＹＡＧ系蛍光体の励起吸収スペクトルのピーク波長は、発光素子の発光スペクトルのピーク波長より短波長側にあることが好ましい。このように構成すると、発光素子に投入する電流を増加させた場合、励起吸収スペクトルのピーク波長は、発光素子の発光スペクトルのピーク波長にほぼ一致するため、蛍光体の励起効率を低下させることなく、色度ズレの発生を抑えた発光装置を形成することができる。
【００４０】
このような蛍光体は、Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｌａ、Ａｌ、Ｓｍ及びＧａの原料として酸化物、又は高温で容易に酸化物になる化合物を使用し、それらを化学量論比で十分に混合して原料を得る。又は、Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｓｍの希土類元素を化学量論比で酸に溶解した溶解液を蓚酸で共沈したものを焼成して得られる共沈酸化物と、酸化アルミニウム、酸化ガリウムとを混合して混合原料を得る。これにフラックスとしてフッ化アンモニウム等のフッ化物を適量混合して坩堝に詰め、空気中１３５０〜１４５０°Ｃの温度範囲で２〜５時間焼成して焼成品を得、次に焼成品を水中でボールミルして、洗浄、分離、乾燥、最後に篩を通すことで得ることができる。また、別の実施の形態における蛍光体の製造方法では、蛍光体の原料を混合した混合原料とフラックスからなる混合物を、大気中又は弱還元雰囲気中にて行う第一焼成工程と、還元雰囲気中にて行う第二焼成工程とからなる、二段階で焼成することが好ましい。ここで、弱還元雰囲気とは、混合原料から所望の蛍光体を形成する反応過程において必要な酸素量は少なくとも含むように設定された弱い還元雰囲気のことをいい、この弱還元雰囲気中において所望とする蛍光体の構造形成が完了するまで第一焼成工程を行うことにより、蛍光体の黒変を防止し、かつ光の吸収効率の低下を防止できる。また、第二焼成工程における還元雰囲気とは、弱還元雰囲気より強い還元雰囲気をいう。このように二段階で焼成すると、励起波長の吸収効率の高い蛍光体が得られる。従って、このように形成された蛍光体にて発光装置を形成した場合に、所望とする色調を得るために必要な蛍光体量を減らすことができ、光取り出し効率の高い発光装置を形成することができる。
【００４１】
組成の異なる２種類以上のセリウムで付活されたイットリウム・アルミニウム酸化物系蛍光体は、混合させて用いても良いし、それぞれ独立して配置させても良い。蛍光体をそれぞれ独立して配置させる場合、発光素子から光をより短波波長側で吸収発光しやすい蛍光体、それよりも長波長側で吸収発光しやすい蛍光体の順に配置させることが好ましい。これによって効率よく吸収及び発光させることができる。
（窒化物系蛍光体）
本発明で使用される第１の蛍光体は、Ｎを含み、かつＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＺｎから選択された少なくとも一種の元素と、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＨｆから選択された少なくとも一種の元素とを含み、希土類元素から選択された少なくとも一種の元素で付活された窒化物系蛍光体である。また、本実施の形態に用いられる窒化物系蛍光体としては、ＬＥＤチップから発光された可視光、紫外線、及びＹＡＧ系蛍光体からの発光を吸収することによって励起され発光する蛍光体をいう。特に本発明に係る蛍光体は、Ｍｎが添加されたＳｒ−Ｃａ−Ｓｉ−Ｎ：Ｅｕ、Ｃａ−Ｓｉ−Ｎ：Ｅｕ、Ｓｒ−Ｓｉ−Ｎ：Ｅｕ、Ｓｒ−Ｃａ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ：Ｅｕ、Ｃａ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ：Ｅｕ、Ｓｒ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ：Ｅｕ系シリコンナイトライドである。この蛍光体の基本構成元素は、一般式Ｌ_ＸＳｉ_ＹＮ_{（２／３Ｘ＋４／３Ｙ）}：Ｅｕ若しくはＬ_ＸＳｉ_ＹＯ_ＺＮ_{（２／３Ｘ＋４／３Ｙ−２／３Ｚ）}：Ｅｕ（Ｌは、Ｓｒ、Ｃａ、ＳｒとＣａのいずれか。）で表される。一般式中、Ｘ及びＹは、Ｘ＝２、Ｙ＝５又は、Ｘ＝１、Ｙ＝７であることが好ましいが、任意のものも使用できる。具体的には、基本構成元素は、Ｍｎが添加された（Ｓｒ_ＸＣａ_１−Ｘ）_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕ、Ｓｒ_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕ、Ｃａ_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕ、Ｓｒ_ＸＣａ_１−ＸＳｉ_７Ｎ_１０：Ｅｕ、ＳｒＳｉ_７Ｎ_１０：Ｅｕ、ＣａＳｉ_７Ｎ_１０：Ｅｕで表される蛍光体を使用することが好ましいが、この蛍光体の組成中には、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＮｉからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が含有されていてもよい。但し、本発明は、この実施の形態及び実施例に限定されない。
Ｌは、Ｓｒ、Ｃａ、ＳｒとＣａのいずれかである。ＳｒとＣａは、所望により配合比を変えることができる。
蛍光体の組成にＳｉを用いることにより安価で結晶性の良好な蛍光体を提供することができる。
【００４２】
発光中心に希土類元素であるユウロピウムＥｕを用いる。ユウロピウムは、主に２価と３価のエネルギー準位を持つ。本発明の蛍光体は、母体のアルカリ土類金属系窒化ケイ素に対して、Ｅｕ^２＋を付活剤として用いる。Ｅｕ^２＋は、酸化されやすく、３価のＥｕ_２Ｏ_３の組成で市販されている。しかし、市販のＥｕ_２Ｏ_３では、Ｏの関与が大きく、良好な蛍光体が得られにくい。そのため、Ｅｕ_２Ｏ_３からＯを、系外へ除去したものを使用することが好ましい。たとえば、ユウロピウム単体、窒化ユウロピウムを用いることが好ましい。但し、Ｍｎを添加した場合は、その限りではない。
【００４３】
添加物であるＭｎは、Ｅｕ^２＋の拡散を促進し、発光輝度、エネルギー効率、量子効率等の発光効率の向上を図る。Ｍｎは、原料中に含有させるか、又は、製造工程中にＭｎ単体若しくはＭｎ化合物を含有させ、原料と共に焼成する。但し、Ｍｎは、焼成後の基本構成元素中に含有されていないか、含有されていても当初含有量と比べて少量しか残存していない。これは、焼成工程において、Ｍｎが飛散したためであると思われる。
蛍光体には、基本構成元素中に、若しくは、基本構成元素とともに、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｏ及びＮｉからなる群より選ばれる少なくとも１種以上を含有する。これらの元素は、粒径を大きくしたり、発光輝度を高めたりする等の作用を有している。また、Ｂ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒ及びＮｉは、残光を抑えることができるという作用を有している。
【００４４】
このような窒化物系蛍光体は、ＬＥＤチップによって発光された青色光の一部を吸収して黄から赤色領域の光を発光する。窒化物系蛍光体をＹＡＧ系蛍光体と共に上記の構成を有する発光装置に使用して、ＬＥＤチップにより発光された青色光と、窒化物系蛍光体による黄色から赤色光とが混色により暖色系の白色に発光する発光装置を提供する。窒化物系蛍光体の他に加える蛍光体には、セリウムで付活されたイットリウム・アルミニウム酸化物蛍光物質が含有されていることが好ましい。前記イットリウム・アルミニウム酸化物蛍光物質を含有することにより、所望の色度に調節することができるからである。セリウムで付活されたイットリウム・アルミニウム酸化物蛍光物質は、ＬＥＤチップにより発光された青色光の一部を吸収して黄色領域の光を発光する。ここで、ＬＥＤチップにより発光された青色光と、イットリウム・アルミニウム酸化物蛍光物質の黄色光とが混色により青白い白色に発光する。従って、このイットリウム・アルミニウム酸化物蛍光物質と赤色発光する蛍光体とを、透光性を有するコーティング層１０８中に一緒に混合し、ＬＥＤチップにより発光された青色光とを組み合わせることにより白色系の混色光を発光する発光装置を提供することができる。特に好ましいのは、色度が色度図における黒体放射の軌跡上に位置する白色の発光装置である。但し、所望の色温度の発光装置を提供するため、イットリウム・アルミニウム酸化物蛍光物質の蛍光体量と、赤色発光の蛍光体量を適宜変更することもできる。この白色系の混色光を発光する発光装置は、特殊演色評価数Ｒ９の改善を図っている。従来の青色発光素子とセリウムで付活されたイットリウム・アルミニウム酸化物蛍光物質との組合せのみの白色に発光する発光装置は、色温度Ｔｃｐ＝４６００Ｋ付近において特殊演色評価数Ｒ９がほぼ０に近く、赤み成分が不足していた。そのため特殊演色評価数Ｒ９を高めることが解決課題となっていたが、本発明において赤色発光の蛍光体をイットリウム・アルミニウム酸化物蛍光物質と共に用いることにより、色温度Ｔｃｐ＝４６００Ｋ付近において特殊演色評価数Ｒ９を４０付近まで高めることができる。
【００４５】
次に、本発明に係る蛍光体（（Ｓｒ_ＸＣａ_１−Ｘ）_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕ）の製造方法を説明するが、本製造方法に限定されない。上記蛍光体には、Ｍｎ、Ｏが含有されている。
【００４６】
▲１▼原料のＳｒ、Ｃａを粉砕する。原料のＳｒ、Ｃａは、単体を使用することが好ましいが、イミド化合物、アミド化合物などの化合物を使用することもできる。また原料Ｓｒ、Ｃａには、Ｂ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｌ_２Ｏ_３などを含有するものでもよい。原料のＳｒ、Ｃａは、アルゴン雰囲気中、グローブボックス内で粉砕を行う。粉砕により得られたＳｒ、Ｃａは、平均粒径が約０．１μｍから１５μｍであることが好ましいが、この範囲に限定されない。Ｓｒ、Ｃａの純度は、２Ｎ以上であることが好ましいが、これに限定されない。より混合状態を良くするため、金属Ｃａ、金属Ｓｒ、金属Ｅｕのうち少なくとも１以上を合金状態としたのち、窒化し、粉砕後、原料として用いることもできる。
【００４７】
▲２▼原料のＳｉを粉砕する。原料のＳｉは、単体を使用することが好ましいが、窒化物化合物、イミド化合物、アミド化合物などを使用することもできる。例えば、Ｓｉ_３Ｎ_４、Ｓｉ（ＮＨ_２）_２、Ｍｇ_２Ｓｉなどである。原料のＳｉの純度は、３Ｎ以上のものが好ましいが、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｍｇ、金属ホウ化物（Ｃｏ_３Ｂ、Ｎｉ_３Ｂ、ＣｒＢ）、酸化マンガン、Ｈ_３ＢＯ_３、Ｂ_２Ｏ_３、Ｃｕ_２Ｏ、ＣｕＯなどの化合物が含有されていてもよい。Ｓｉも、原料のＳｒ、Ｃａと同様に、アルゴン雰囲気中、若しくは、窒素雰囲気中、グローブボックス内で粉砕を行う。Ｓｉ化合物の平均粒径は、約０．１μｍから１５μｍであることが好ましい。
【００４８】
▲３▼次に、原料のＳｒ、Ｃａを、窒素雰囲気中で窒化する。この反応式を、以下の式１および式２にそれぞれ示す。
【００４９】
３Ｓｒ＋Ｎ_２ → Ｓｒ_３Ｎ_２・・・（式１）
３Ｃａ＋Ｎ_２ → Ｃａ_３Ｎ_２・・・（式２）
Ｓｒ、Ｃａを、窒素雰囲気中、６００〜９００℃、約５時間、窒化する。Ｓｒ、Ｃａは、混合して窒化しても良いし、それぞれ個々に窒化しても良い。これにより、Ｓｒ、Ｃａの窒化物を得ることができる。Ｓｒ、Ｃａの窒化物は、高純度のものが好ましいが、市販のものも使用することができる。
【００５０】
▲４▼原料のＳｉを、窒素雰囲気中で窒化する。この反応式を、以下の式３に示す。
【００５１】
３Ｓｉ＋２Ｎ_２ → Ｓｉ_３Ｎ_４・・・（式３）
ケイ素Ｓｉも、窒素雰囲気中、８００〜１２００℃、約５時間、窒化する。これにより、窒化ケイ素を得る。本発明で使用する窒化ケイ素は、高純度のものが好ましいが、市販のものも使用することができる。
【００５２】
▲５▼Ｓｒ、Ｃａ若しくはＳｒ−Ｃａの窒化物を粉砕する。Ｓｒ、Ｃａ、Ｓｒ−Ｃａの窒化物を、アルゴン雰囲気中、若しくは、窒素雰囲気中、グローブボックス内で粉砕を行う。
同様に、Ｓｉの窒化物を粉砕する。また、同様に、Ｅｕの化合物Ｅｕ_２Ｏ_３を粉砕する。Ｅｕの化合物として、酸化ユウロピウムを使用するが、金属ユウロピウム、窒化ユウロピウムなども使用可能である。このほか、原料のＺは、イミド化合物、アミド化合物を用いることもできる。酸化ユウロピウムは、高純度のものが好ましいが、市販のものも使用することができる。粉砕後のアルカリ土類金属の窒化物、窒化ケイ素及び酸化ユウロピウムの平均粒径は、約０．１μｍから１５μｍであることが好ましい。
【００５３】
上記原料中には、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｏ及びＮｉからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が含有されていてもよい。また、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｂ等の上記元素を以下の混合工程において、配合量を調節して混合することもできる。これらの化合物は、単独で原料中に添加することもできるが、通常、化合物の形態で添加される。この種の化合物には、Ｈ_３ＢＯ_３、Ｃｕ_２Ｏ_３、ＭｇＣｌ_２、ＭｇＯ・ＣａＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、金属ホウ化物（ＣｒＢ、Ｍｇ_３Ｂ_２、ＡｌＢ_２、ＭｎＢ）、Ｂ_２Ｏ_３、Ｃｕ_２Ｏ、ＣｕＯなどがある。
【００５４】
▲６▼上記粉砕を行った後、Ｓｒ、Ｃａ、Ｓｒ−Ｃａの窒化物、Ｓｉの窒化物、Ｅｕの化合物Ｅｕ_２Ｏ_３を混合し、Ｍｎを添加する。これらの混合物は、酸化されやすいため、Ａｒ雰囲気中、又は、窒素雰囲気中、グローブボックス内で、混合を行う。
【００５５】
▲７▼最後に、Ｓｒ、Ｃａ、Ｓｒ−Ｃａの窒化物、Ｓｉの窒化物、Ｅｕの化合物Ｅｕ_２Ｏ_３の混合物をアンモニア雰囲気中で、焼成する。焼成により、Ｍｎが添加された（Ｓｒ_ＸＣａ_１−Ｘ）_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕで表される蛍光体を得ることができる。この焼成による基本構成元素の反応式を、以下に示す。
【００５６】
【化１】

【００５７】
ただし、各原料の配合比率を変更することにより、目的とする蛍光体の組成を変更することができる。
【００５８】
焼成は、管状炉、小型炉、高周波炉、メタル炉などを使用することができる。焼成温度は、１２００から１７００℃の範囲で焼成を行うことができるが、１４００から１７００℃の焼成温度が好ましい。焼成は、徐々に昇温を行い１２００から１５００℃で数時間焼成を行う一段階焼成を使用することが好ましいが、８００から１０００℃で一段階目の焼成を行い、徐々に加熱して１２００から１５００℃で二段階目の焼成を行う二段階焼成（多段階焼成）を使用することもできる。蛍光体の原料は、窒化ホウ素（ＢＮ）材質のるつぼ、ボートを用いて焼成を行うことが好ましい。窒化ホウ素材質のるつぼの他に、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）材質のるつぼを使用することもできる。
【００５９】
以上の製造方法を使用することにより、目的とする蛍光体を得ることが可能である。
【００６０】
本実施の形態において、赤味を帯びた光を発光する蛍光体として、特に窒化物系蛍光体を使用するが、本発明においては、上述したＹＡＧ系蛍光体と赤色系の光を発光可能な蛍光体とを備える発光装置とすることも可能である。このような赤色系の光を発光可能な蛍光体は、波長が４００〜６００ｎｍの光によって励起されて発光する蛍光体であり、例えば、Ｙ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ、Ｌａ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ、ＣａＳ：Ｅｕ、ＳｒＳ：Ｅｕ、ＺｎＳ：Ｍｎ、ＺｎＣｄＳ：Ａｇ，Ａｌ、ＺｎＣｄＳ：Ｃｕ，Ａｌ等が挙げられる。このようにＹＡＧ系蛍光体とともに赤色系の光を発光可能な蛍光体を使用することにより発光装置の演色性を向上させることが可能である。
【００６１】
以上のようにして形成される蛍光体は、発光素子の表面上において一層からなるコーティング層中に二種類以上存在してもよいし、二層からなるコーティング層中にそれぞれ一種類あるいは二種類以上存在してもよい。このようにすると、異なる蛍光体からの光の混色による白色光が得られる。この場合、各蛍光物質から発光される光をより良く混色しかつ色ムラを減少させるために、各蛍光体の平均粒径及び形状は類似していることが好ましい。また、窒化物系蛍光体は、ＹＡＧ蛍光体により波長変換された光の一部を吸収してしまうことを考慮して、窒化系蛍光体がＹＡＧ系蛍光体より凹部側面に近い位置に配置されるようにコーティング層を形成することが好ましい。このように構成することによって、ＹＡＧ系蛍光体と窒化物系蛍光体とを混合してコーティング層に含有させた場合と比較して演色性を向上させることができる。
【００６２】
特に本発明における蛍光体は、その平均粒径が発光素子の表面に設けた凹部側面の間隔の最小値よりも小さくなるように形成されるため、凹部は、内部に粒子状蛍光体を一粒子以上収納することができる。
【００６３】
ここで本発明において、蛍光体の粒径とは、体積基準粒度分布曲線により得られる値であり、前記体積基準粒度分布曲線は、レーザ回折・散乱法により蛍光体の粒度分布を測定し得られるものである。具体的には、気温２５℃、湿度７０％の環境下において、濃度が０．０５％であるヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液に蛍光体を分散させ、レーザ回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２０００Ａ）により、粒径範囲０．０３μｍ〜７００μｍにて測定し得られたものである。
【００６４】
本実施の形態において、実際に使用される粒子状蛍光体は、篩い分けによって粒径を揃えようとしても一粒子ごとに大きさ（長径および短径）が異なり、また、蛍光体同士が凝集しあって図５（ａ）に示されるような蛍光体粒子の集まり（クラスター）を形成する場合がある。そこで、本明細書中では蛍光体粒子の大きさを平均粒径で表し、該平均粒径とは、図５に示されるように、蛍光体粒子の凝集物（ａ）の最大径Ｒ_max、凝集せず一粒子の状態である蛍光体粒子（ｂ）の最大径（長径）、および（ｂ）より小さい蛍光体粒子（ｃ）の最大径（長径）の平均値をいうものとする。
【００６５】
図５（ｄ）は、本実施の形態における粒子状蛍光体１０３と凹部１１０および島部１１１との関係を示す模式的断面図である。ここで、凹部１１０は、開口方向に向かって広くなる形状とすることが好ましい。また、島部１１１は発光素子の外部に向かって幅が狭くなるような形状にすることが好ましい。このような形状とすることにより、コーティング層１０８の形成工程において凹部１１０内に粒子状蛍光体１０３が落ち込み易くなるからである。また、図５（ｄ）に示されるように、粒子状蛍光体の平均粒径は、凹部内壁面の間隔の最小値ｒ_min（開口部を円と見なした場合、その円の内径）以下であり、かつ島部１１１上面の幅の最大値より大きいことが好ましい。さらに、凹部の深さは、平均粒径よりも大きいことが好ましい。これにより、本発明における粒子状蛍光体は、図５（ｄ）に示されるように凹部内にほぼ完全に収納され、蛍光体を塗布する工程で島部上面に接触したとしても、凹部内に落ち込み、蛍光体が凹部内に収納される確率が更に高まる。
［スプレー装置３００］
本実施の形態では、図６および図７に示されるように、塗布液を収納する容器３０１、塗布液の流量を調節するバルブ３０２、塗布液をノズル２０１に搬送した後ノズル２０１から容器３０１に搬送する循環ポンプ３０３、及び螺旋状に塗布液を噴出するノズル２０１が、それぞれ搬送管３０７、３０８、３０９で結ばれたスプレー装置３００を用いる。
（容器３０１）
塗布液を収納する容器３０１には撹拌機３０４が取り付けてあり、塗布作業中は塗布液を常に撹拌している。容器３０１に収納されている塗布液は、撹拌機３０４によって常に撹拌されており、塗布液に含まれる蛍光体は溶液中で常に均一に分散している。
（バルブ３０２）
バルブ３０２は、容器３０１から搬送管３０９を通して搬送されてくる塗布液の流量をバルブの開け閉めによって調節する。
（循環ポンプ３０３）
循環ポンプ３０３は、塗布液を容器３０１からバルブ３０２およびコンプレッサー３０５を経由させてノズル２０１の先端部まで搬送管３０７を通して搬送し、その後、ノズル２０１から噴出されずに残った塗布液を、搬送管３０８を通して容器３０１まで搬送する。塗布液は、循環ポンプ３０３によって容器３０１からバルブ３０２を経由してノズル２０１の先端部まで搬送管３０７を通して搬送され、その後搬送管３０８を通して容器３０１まで搬送されているため、常にスプレー装置内を循環している状態にある。従って、塗布液はスプレー装置全体にわたって撹拌、または循環状態にあるため、塗布液に含まれる蛍光体は、塗布作業中常に均一な分散状態にある。
（コンプレッサー３０５）
コンプレッサー３０５は、搬送管３０７あるいは３０９に接続して装置内に設置されており、搬送管３０７を通して搬送される空気を圧縮し、搬送管３０９を通して搬送される塗布液の圧力を調節する。コンプレッサー３０５により、圧縮空気および圧力調節された塗布液がそれぞれノズル２０１に搬送される。ここで圧縮空気の圧力は圧力計３０６によって監視される。
【００６６】
また、ノズルの手前には操作ハンドルが取り付けてあり、ハンドルの握り具合を調節することで、ノズルの先端から噴出する塗布液の量を調節することが可能な構造となっている。
【００６７】
以上のようなスプレー装置３００を使用して、塗布液を高圧のガスと共に高速で噴出させて、発光素子の上面、側面および角の上に塗布する。
（ノズル２０１）
発光素子上面に垂直に向かうガスの流れに乗せて霧状の塗布液を噴出させるノズルを搭載した従来のスプレー装置では、発光素子側面が塗布液の噴出方向に平行であり、塗布開始直後、霧状の塗布液からなる噴霧は発光素子側面を素通りする。また、発光素子に電力を供給する導電性ワイヤーの陰になる発光素子表面上には塗布されにくく、導電性ワイヤーの陰にならない発光素子表面上とコーティング層の厚みが異なっていた。そのため、発光素子の全面を被覆しようとすれば、発光素子あるいはノズルを回転させて塗布液の噴出方向に発光素子の全面を向けるか、発光素子を搭載している支持体表面への塗布を繰り返して形成される厚いコーティング層で発光素子の側面を被覆しなければならなかった。従って、発光素子の角から側面を作業性良く塗布することができず、発光素子表面全体を被覆するコーティング層の厚さが発光素子の上面および側面で異なっていた。さらに、高速で霧状の塗布液が吹き付けることにより、発光素子の正負一対の電極と外部電極とを結ぶ導電性ワイヤーが変形したり、断線するなどの問題があった。
【００６８】
本実施の形態では、塗布液とガス（本実施の形態では空気）がノズル２０１を通して螺旋状に噴出されることを特徴とする装置を使用する。この装置のノズルの周囲にはガスの噴出口が数カ所設けられており、それらの噴出口から噴出するガスの噴出方向は、塗布される面に対してそれぞれある一定の角度を付けられている。したがって、塗布液の噴出口を中心に回転しているそれらのガス噴出口に同時にガスが送り込まれると、それぞれの噴出口から噴出するガスを集めた全体のガスの流れは、渦巻き状の流れ、螺旋状の流れ、あるいは竜巻における空気の流れを逆にしたような流れとなる。また、この装置のノズルの中心には塗布液の噴出口が設けられており、ガスの噴出と同時に塗布液を噴出すると、霧状となった塗布液が、螺旋状の流れ、あるいは竜巻における空気の流れを逆さまにしたようなガスの流れに乗って拡散していく。
【００６９】
螺旋状に拡散した噴霧全体の径は、発光素子上方の噴射開始点から発光素子の表面に近づくにつれて大きい。また、発光素子上方の噴射開始点から発光素子の表面に近づくにつれて塗布液からなる噴霧の回転速度が減少している。即ち、霧状の塗布液がノズルから噴出されて空気中で拡散すると、噴射開始点であるノズルの付近では円錐状に噴霧が広がるが、ノズルから離れた所では、円柱状に噴霧が広がる。そこで、本実施例では、発光素子の上面からノズル下端までの距離を調節して円柱状に噴霧が広がった状態の所に発光素子の表面がくるように設置することが好ましい。このとき噴霧は、螺旋状に回転し、かつ速度が弱まっているため、発光素子上面全体だけでなく側面全体にも十分吹き付けられる。これにより、発光素子あるいはノズルを固定した状態で作業を行うことができる。また、円柱状に噴霧が広がった状態の所では噴霧の速度が弱まっているため、噴霧が発光素子の表面に吹き付けられたとき、含まれる蛍光体粒子によって発光素子の表面が衝撃を受けることがなく、製造歩留まりが向上する。
【００７０】
これにより、作業性を向上させ、かつＳｉＯ_２により蛍光体がバインドされてなるコーティング層で発光素子表面全体、即ち発光素子の島部上面、凹部側面および角の部分を同じ膜厚で被覆することができる。
［コーティング層１０８］
本発明に用いられるコーティング層１０８は、発光素子から出光した光を変換する蛍光体と、該蛍光体同士を結着する樹脂および／または硝子を含む層である。本発明の一実施例において特にスプレーを使用して形成したコーティング層は、発光素子の島部の上面、凹部および角の上に設けられたコーティング層の厚みが略等しい。また、コーティング層は発光素子表面の角の部分でも途切れることがなく、コーティング層は連続した層である。
【００７１】
パッケージなどによる反射により、発光素子から放出される高エネルギー光などがコーティング層中で高密度になる。さらに、蛍光体によっても反射散乱されコーティング層が高密度の高エネルギー光に曝される場合がある。そのため、発光強度が強く高エネルギー光が発光可能な窒化物系半導体を発光素子として利用した場合は、それらの高エネルギー光に対して耐光性のあるＳｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ｂ、Ｚｒ、Ｙ、Ｓｎ、Ｐｂ及びアルカリ土類金属の１種又は２種以上有する酸化物を結着剤あるいはバインダとして利用することが好ましい。
【００７２】
コーティング層の具体的主材料の一つとしては、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭＳｉＯ₃（なお、Ｍとしては、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｙ、Ｓｎ、Ｐｂなどが挙げられる。）などの透光性無機部材に蛍光体を含有させたものが好適に用いられる。これらの透光性無機部材により蛍光体同士が結着され、さらに蛍光体はＬＥＤチップや支持体上に堆積され結着される。本発明において、少なくともＳｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ｂ、Ｚｒ、Ｙ、Ｓｎ、Ｐｂあるいはアルカリ土類金属の群から選択される１種以上の元素を含む酸化物は、少なくともＳｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ｂ、Ｚｒ、Ｙ、Ｓｎ、Ｐｂあるいはアルカリ土類金属の群から選択される１種以上の元素を含む有機金属化合物により生成される。ここで、有機金属化合物の具体例として、アルキルシリケートの一種であるエチルシリケート、又はアルミニウムアルコレート、あるいはアルミニウムアルコキサイドの一種であるアルミニウムイソプロポキサイド、アルミニウムエトキサイドが挙げられる。このような有機金属化合物のうち常温で液体の有機金属化合物を使用すれば、有機溶剤を加えることによって、作業性を考慮した粘度調節や、有機金属化合物等の凝固物の発生防止が容易にできるため作業性を向上させることができる。また、このような有機金属化合物は加水分解等の化学反応を起こしやすいため、容易に、少なくともＳｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ｂ、Ｚｒ、Ｙ、Ｓｎ、Ｐｂあるいはアルカリ土類金属の群から選択される１種以上の元素を含む酸化物により蛍光体がバインドされてなるコーティング層を形成させることが可能である。そのため、有機金属化合物を使う方法は、３５０℃以上の高温下あるいは静電気のかかっている状態でＬＥＤにコーティング層を形成させる他の方法とは異なり、ＬＥＤの発光素子としての性能を低下させることなく、約１５０℃で焼成することにより容易にＬＥＤチップ上に非晶質の無機物を含むコーティング層等を形成させることができ、製造歩留まりが向上する。
【００７３】
【実施例】
以下、本発明に係る実施例について詳述する。なお、本発明は以下に示す実施例のみに限定されるものではない。
（実施例１）
図１は、本実施例における窒化ガリウム系化合物半導体を含む発光素子の構成例を示した模式的な断面図である。以下、本実施例における発光装置の形成方法について説明する。
【００７４】
サファイア基板上１０７にＧａＮバッファ層（図示せず）、ｎ型ＧａＮ層１０６、発光層１０５、およびｐ型ＧａＮ層１０４を順次結晶成長させる。次にｐ型ＧａＮ層１０４上に形成された正電極１０９およびｐ型ＧａＮ層１０４をＰＥＰ法によりパターニングした後ＲＩＥ法によりエッチングしてｎ型ＧａＮ層１０６を露出させる。その後、ＰＥＰ法を用いてパターニングし、ｎ側電極としてＴｉ／Ａｕ等をｎ型ＧａＮ層１０６上に蒸着して、リフトオフにより形成する。ｐ側電極としては、ＰＥＰ法によりパターニング後、真空蒸着法によりＮｉ層（厚さ５．０ｎｍ）／Ａｕ層（厚さ２０ｎｍ）からなるオーミック電極を成膜し、その上に電流拡散電極としてＡｕを１μｍの厚さでｐ型ＧａＮ層上に形成する。さらに本実施例においてはｐ側電極をｐ型ＧａＮ層全面に形成した後、その上からｐ側電極およびｐ型ＧａＮ層の一部をエッチング除去し、ｐ側電極表面からｐ型ＧａＮまで連続する凹部を形成することにより、凹部１１０および島部１０２を形成する。本実施例においては、凹部内壁１０１の間隔が凹部の開口部において、１０μｍとなるような円形の凹部を複数設け、蛍光体の平均粒径は５．０μｍとする。また、凹部の深さは１．０μｍとする。
【００７５】
次に、上述したような有機金属化合物としてエチルシリケート、および有機溶剤としてエチレングリコールを含む溶液に蛍光体を加え、該蛍光体が均一に分散した状態で含まれる塗布液を発光素子のｐ型層の凹部上から滴下（ポッティング）した後、塗布液より比重の大きい粒子状蛍光体を沈降させながら自然乾燥させる。その後、約１５０℃で焼成して生成する非晶質の無機物により蛍光体同士をバインドし、凹部内壁面に蛍光体を結着させる。
【００７６】
本実施例によると、凹部内には粒子状蛍光体が一粒子以上存在する可能性が高くなり、発光層から出光した光は、凹部内壁および底部に接触している粒子状蛍光体により、伝搬による減衰を起こす前に直ちに可視光に変換されるため、可視光への変換効率が高く、十分なレベルの可視光を効率よく得ることができる。
（実施例２）
図２は、本実施例における窒化ガリウム系化合物半導体を含む発光素子の構成例を示した断面図である。
【００７７】
図２に示されるような断面を有する発光素子は実施例１と同様の方法により形成される。ここで、凹部の側面を、傾斜角４５度のメサ状とし、凹部の開口方向に向かって広くなる形状（すり鉢状）の凹部を設ける。他は、実施例１と同様にコーティング層１０８を形成し、ｐ型層の表面、および凹部内壁に蛍光体を結着させる。
【００７８】
本実施例によると、凹部内には粒子状蛍光体が一粒子以上存在する確率が更に高くなる。さらに、発光層から出光し凹部側壁の方向へ進んできた光は、凹部側壁とコーティング層との界面の部分（凹部側面）で、凹部内部に収まっている蛍光体の方へ屈折し、凹部内壁に接している蛍光体により十分波長変換されるため、蛍光体による波長の変換効率が高まる。
（実施例３）
本実施例では、図１、図２および図４に示されるような断面を有する発光素子において、凹部内壁１０１と、該凹部と隣接する凹部内壁との間隔の最小値が、粒子状蛍光体の平均粒径よりも小さくなるように、即ち島部１１１上面の幅の最大値が粒子状蛍光体の平均粒径よりも小さくなるようにする。具体的に、凹部内壁１０１と、該凹部と隣接する凹部内壁との間隔の最小値を１．０μｍ、平均粒径を５．０μｍとする。そして、ｐ型層表面に凹部を形成する他は、実施例１と同様にｐ型層の表面、および凹部内壁に蛍光体を結着させる。
【００７９】
このようにすると、粒子状蛍光体は、塗布工程において凹部内に落ち込みやすくなり、それによって粒子状蛍光体を前記凹部内に収納する確率を高くすることが可能となり、凹部内には粒子状蛍光体が一粒以上存在し、蛍光体による可視光への変換効率がより高く、十分なレベルの可視光を効率よく得ることができる。
（実施例４）
図１に示されるように、ｐ型層上に厚さ１．０μｍの正電極を形成した後、ＲＩＥ法によりエッチングし、正電極からｐ型層に達するまで連続して凹部が形成され、凹部と該凹部に隣接する凹部の間のｐ型層の上面には正電極を有する発光素子を形成する。その後、他の実施例と同様にｐ型層の表面、および凹部内壁に蛍光体を結着させる。
【００８０】
このようにすると、発光層からの発光を透過し難い正電極上に存在する粒子状蛍光体の量を少なくし、凹部内に存在する蛍光体の量を多くすることが可能である。そのため蛍光体による可視光への変換効率がより高くなり、十分なレベルの可視光を効率よく得ることができる。
（実施例５）
サファイア基板を取り除いた発光素子の負電極およびｎ型層に対して凹部を形成する他は、実施例１と同様に蛍光体を凹部内壁および発光素子表面に結着させる。ここで、ｎ型層には凹部側面の間隔が凹部開口部において、１０μｍとなるような円形の凹部を複数設け、蛍光体の平均粒径は５．０μｍとする。また、凹部の深さは５．０μｍとする。
【００８１】
このようにすると発光層から出光した光は、凹部側壁および底部に接触している粒子状蛍光体により直ちに可視光に変換されるため、可視光への変換効率が高く、十分なレベルの可視光を効率よく得ることができる。
（実施例６）
図７は、本実施例においてコーティング層１０８を形成する際に使用するスプレー装置３００を示す。図６に示されるように、発光素子を加温した状態で、スプレー装置３００により発光素子の上方から蛍光体を含有した塗布液を霧状で且つ螺旋状に回転させながら吹き付け、塗布液からコーティング層を焼成により成型する方法を使用する他は、実施例１と同様にｐ型層の表面、および凹部内壁に蛍光体を結着させる。このようなスプレー装置３００を利用すると、半導体ウェハの状態でコーティング層１０８を形成し、その後チップ毎にカットすることもできる。ＬＥＤチップの形成工程の途中である半導体ウェハの状態でコーティング層１０８を形成することにより、塗布された蛍光体により波長変換された光の強度を半導体ウェハ状態で測定することができる。そのため、ウェハ状態でのチップ選別を容易に行うことも可能であり、半導体発光素子の量産性および製造歩留まりの向上を図ることが可能である。
【００８２】
本実施例において形成された発光装置は、凹部側面とｐ型層の上面が交わる角の部分にも粒子状蛍光体を確実に存在させているため、蛍光体による可視光への変換効率がより高くなり、十分なレベルの可視光を効率よく得ることができる。
（実施例７）
まず、発光素子の上にＡｌ_２Ｏ_３によりＣＣＡ−Ｂｌｕｅ（化学式、Ｃａ_１０（ＰＯ_４）_６ＣｌＢｒ、付活材Ｍｎ、Ｅｕ）蛍光体がバインドされてなるコーティング層を形成し、その上にＳｉＯ_２によりイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体（ＹＡＧ）がバインドされてなるコーティング層を実施例６と同様の方法により形成した。
【００８３】
本実施例のように複数のコーティング層によりコーティング層１０８を構成すると、発光層から出光した光は、凹部内の粒子状蛍光体ＣＣＡ−Ｂｌｕｅにより直ちに青色光に変換され、さらにＹＡＧにより波長変換されるため、変換効率が高く、十分なレベルの白色光を効率よく得ることができる。
【００８４】
また、ＳｉＯ_２により蛍光体がバインドされてなるコーティング層の屈折率（約１．４）はＡｌ_２Ｏ_３により蛍光体がバインドされてなるコーティング層の屈折率（約１．７）より小さく、Ａｌ_２Ｏ_３により蛍光体がバインドされてなるコーティング層の屈折率は窒化ガリウム系化合物半導体層の屈折率（約２．５）より小さいため、発光素子からの光の取り出し効率が高まり出力を向上させることができ、放熱性も向上するなどの効果がある。
【００８５】
【発明の効果】
発生した短波長光（紫外光）の光を効率よく蛍光体で可視光などに変換して外部に効率よく取り出すことができるとともに、蛍光体を結着させる材料は、短波長光（紫外光）の光、あるいは高出力の光によっても劣化しない。従って、本発明にかかかる発光装置は、光取り出し効率を向上させ、信頼性の高い発光装置とすることが可能である。
【００８６】
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の実施例１に係る発光装置の模式的な断面図である。
【図２】図２は、本発明の実施例２に係る発光装置の模式的な断面図である。
【図３】図３は、本発明の実施例に係る発光装置の模式的な上面図である
【図４】図４は、本発明の実施例に係る発光装置の模式的な断面図である。
【図５】図５は、本発明の実施例に係る蛍光体粒子の模式的な断面図である。
【図６】図６は、本発明にかかる発光装置の形成工程において、発光素子に蛍光体を塗布する工程の一実施例を示した模式図である。
【図７】図７は、本発明にかかる発光装置の形成工程において、発光素子に蛍光体を塗布する装置の一実施例を示した模式図である。
【符号の説明】
１００・・・発光装置
１０１・・・凹部内壁
１０２、１１１・・・島部
１０３・・・粒子状蛍光体
１０４・・・ｐ型層
１０５・・・発光層
１０６・・・ｎ型層
１０７・・・サファイア基板
１０８・・・コーティング層
１０９・・・正電極
１１０・・・凹部
１１２・・・負電極
２０１・・・ノズル
２０２、４０８、４０９・・・蛍光体
２０３・・・エチルシリケート
２０４・・・支持体
２０５・・・ヒーター
３００・・・スプレー装置
３０１・・・容器
３０２・・・バルブ
３０３・・・循環ポンプ
３０４・・・撹拌機
３０５・・・コンプレッサー
３０６・・・圧力計
３０７、３０８、３０９・・・搬送管[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a light-emitting element having a gallium nitride-based compound semiconductor, and more particularly to a configuration in which a phosphor emits light emitted from the light-emitting element to obtain light having a desired wavelength.
[0002]
[Prior art]
In recent years, light-emitting elements using gallium nitride compound semiconductors have been developed, and it has become possible to form light-emitting devices that use ultraviolet light or blue light with high emission intensity from the light-emitting elements as excitation light sources for phosphors. ing. When the light emitted from such a light emitting element is wavelength-converted by the phosphor and taken out of the light emitting device, the phosphor is generally mixed in a resin mold that covers the light emitting element (see, for example, Patent Document 1). .
[0003]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Application No. 10-357643
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, when a phosphor is included in the resin mold, most of the light emitted from the light emitting element is not immediately wavelength-converted by the phosphor, and the wavelength of the phosphor is increased while the light passes through the resin mold portion. It is common to convert. Therefore, the light from the light emitting element is gradually attenuated while propagating through the resin mold. Therefore, in the above configuration, wavelength conversion by the phosphor cannot be performed efficiently. Furthermore, there is also a problem that color degradation of a resin mold containing an organic compound as a main component is caused by short wavelength light (light from visible light to near ultraviolet light).
[0005]
The present invention has been made in order to solve the above-described problems, and its main purpose is to efficiently convert short-wavelength light into visible light or the like with a phosphor and take it out to the outside. Another object of the present invention is to provide a highly reliable light-emitting device capable of emitting three primary colors of green and blue.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
  The present invention for achieving the above objectIn a light-emitting device including a light-emitting element having at least an n-type layer provided with a negative electrode and a p-type layer provided with a positive electrode, and a particulate phosphor, the light-emitting element is at least the p-type. A concave portion provided continuously to the layer and the positive electrode or the n-type layer and the negative electrode, and the particulate phosphor is provided in the concave portion.
[0007]
  By including one or more particulate phosphors in the recesses on the surface of the light emitting element, the distance between the light emitting part inside the light emitting element and the particulate phosphor can be made closer than in the prior art. Therefore, the light emitted from the light emitting layer of the light emitting element is easily converted into visible light by the particulate phosphor in the recess without being attenuated while propagating in the recess, so the conversion efficiency to visible light is high, A sufficient level of visible light can be obtained efficiently. Further, since the contact area between the particulate phosphor and the surface of the light emitting element is increased, the conversion efficiency to visible light by the particulate phosphor is further increased, and a sufficient level of visible light can be efficiently obtained.
[0008]
  In the present invention, the concave portion is provided continuously to at least the p-type layer and the positive electrode.
[0009]
  Thereby, it is possible to reduce the amount of the particulate phosphor present on the positive electrode as much as possible and increase the amount of the phosphor present in the recess. That is, since the positive electrode is difficult to transmit the light emitted from the light emitting layer, even if a particulate phosphor exists on the positive electrode, the phosphor does not perform the function of wavelength conversion and is wasted. End up. Therefore, when forming a coating layer containing a phosphor on the positive electrode side, the amount of particulate phosphor present on the positive electrode is reduced as much as possible, and the amount of phosphor present in the recesses is increased. The conversion efficiency into visible light by the body is higher, and a sufficient level of visible light can be obtained efficiently.
[0010]
  In the present invention, the concave portion is provided continuously to at least the n-type layer and the negative electrode.
[0011]
  Thereby, when forming the coating layer containing the particulate phosphor on the n-type layer side of the light emitting element, the contact area between the phosphor and the n-type layer increases, so that the conversion efficiency to visible light by the phosphor is increased. And a sufficient level of visible light can be obtained efficiently.
[0012]
  It is preferable that the said recessed part has a mesa-shaped side surface.
[0013]
  As a result, the light emitted from the light emitting layer of the light emitting element is not totally reflected by the inner wall surface of the recess, but proceeds to the recess using the refraction of light on the mesa-shaped side surface, and is wavelength-converted by the phosphor. Light is efficiently extracted outside the light emitting device. Therefore, the conversion efficiency to visible light by the phosphor is higher, the light extraction efficiency is improved, and a sufficient level of visible light can be efficiently obtained.
[0014]
  p-type layer or n-type layerA method of manufacturing a light emitting device having a concave portion on a surface and a light emitting device having a particulate phosphor in the concave portion, wherein the concave portion has a minimum distance between the inner walls of the concave portion larger than the average particle diameter of the particulate phosphor. A first step of forming the light emitting element; a second step of dropping a coating liquid containing the particulate phosphor onto the light emitting element; and a third step of drying the coating liquid in which the particulate phosphor is precipitated. These steps are included.
[0015]
  As a result, the particulate phosphor has a high specific gravity in the coating liquid, so that the probability that the particulate phosphor settles below the coating liquid and fits in the recess is increased. Therefore, the efficiency of conversion to visible light by the phosphor is further increased, and a light emitting device that can efficiently obtain a sufficient level of visible light can be easily manufactured.
[0016]
  A method for manufacturing a light emitting device according to the present invention includes:At least an n-type layer provided with a negative electrode and a p-type layer provided with a positive electrodeA method of manufacturing a light emitting device comprising a light emitting element and a particulate phosphor, wherein a recess having a minimum distance between the inner walls of the recess is larger than an average particle diameter of the particulate phosphor.on the surface of p-type layer or n-type layerA first step of forming, a second step of spraying the coating liquid containing the particulate phosphor from above the light emitting element while rotating in a mist-like and spiral manner, and a third step of drying the coating liquid The process is included.
[0017]
  According to the present invention, since the particulate phosphor can surely be present at the corner portion where the upper surface of the concave portion and the side surface of the island portion intersect, the efficiency of conversion to visible light by the phosphor becomes higher and sufficient. It becomes possible to easily obtain a light emitting device capable of efficiently obtaining a level of visible light. Furthermore, according to the present invention, since it is possible to apply the phosphor in a semiconductor wafer state in the middle of the manufacturing process of the light emitting device, the intensity of the light wavelength-converted by the applied phosphor is changed to the semiconductor wafer state. Can also be measured. Therefore, it is possible to easily perform chip selection in the wafer state, and it is possible to improve the mass productivity and the manufacturing yield of the semiconductor light emitting device.
[0018]
  In the first step, the recesses are preferably formed with an interval smaller than the average particle diameter of the particulate phosphor.
[0019]
  Thereby, when the coating liquid containing particulate fluorescent substance is apply | coated to the light emitting element surface, a particulate fluorescent substance cannot stay easily on the island part upper surface formed between the recessed parts, and becomes easy to be settled in a recessed part. Therefore, it is possible to increase the probability that the particulate phosphor is housed in the recess, and it is easy to achieve a light emitting device that has a higher conversion efficiency to visible light by the phosphor and can efficiently obtain a sufficient level of visible light. Can be manufactured.
[0020]
  The particulate phosphor is an organic metal containing at least one element selected from the group of Si, Al, Ga, Ti, Ge, P, B, Zr, Y, Sn, Pb, or an alkaline earth metal It is preferable to be bound to the inner wall of the recess by an oxide generated by a coating solution containing a compound.
[0021]
  Thereby, the wavelength of the short wavelength light (ultraviolet light) from the light emitting element can be efficiently converted to visible light and the like and efficiently extracted to the outside, and the material for binding the phosphor is a short wavelength light ( A highly reliable light-emitting device that is not deteriorated by ultraviolet light or high-power light can be manufactured.
[0022]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings. However, the embodiment described below exemplifies a light emitting device for embodying the technical idea of the present invention, and the present invention does not limit the light emitting device to the following. Further, the size and positional relationship of the members shown in the drawings are exaggerated for clarity of explanation.
[0023]
1, 2, and 4 are schematic cross-sectional views illustrating a configuration example of a light-emitting device according to an embodiment of the present invention, and FIG. 3 is a top view. The light emitting device according to the present invention has a recess and an island formed in a part of the electrode of the light emitting element and / or the semiconductor laminate, and absorbs at least part of light from the light emitting element and emits light having different wavelengths. The particulate phosphor to be used is at least in the recess.
[0024]
Here, the island portion refers to a portion in an island state left between the recess and the recess adjacent to the recess when the recess is formed on the surface of the light emitting element. The concave portion in the present invention is the minimum value r of the interval between the concave inner walls 101._min(Shown in FIG. 5D) is formed to be larger than the average particle diameter of the particulate phosphor. Alternatively, in the particulate phosphor 103 according to the present invention, the average particle diameter is the minimum value r of the interval between the recess inner walls 101._minIt is formed so as to be smaller. By forming in this way, the recess 110 can accommodate one or more particulate phosphors inside. Furthermore, the recesses 110 are preferably formed at intervals smaller than the average particle diameter of the particulate phosphor (so that the width of the island portion 111 is smaller than the average particle diameter of the particulate phosphor). By using the light emitting element formed in this manner, the particulate phosphor can be easily accommodated in the recess in the manufacturing process of the light emitting device in the present invention.
[0025]
With the above configuration, there is a high probability that one or more particulate phosphors are present in the recess, and the light emitted from the light emitting layer is immediately visible by the particulate phosphor in contact with the inner wall and the bottom of the recess. Since it is converted into light, the conversion efficiency into visible light is high, and a sufficient level of visible light can be obtained efficiently.
[0026]
Hereafter, each structure of embodiment of this invention is explained in full detail.
[LED chip]
The LED chip used as the light-emitting element in this embodiment can excite a phosphor provided in the light-emitting device. In the LED chip, a semiconductor such as GaAs, InP, GaAlAs, InGaAlP, InN, AlN, GaN, InGaN, AlGaN, or InGaAlN is formed on a substrate by MOCVD or the like. Examples of the semiconductor structure include a homostructure having a MIS junction, a PIN junction, a PN junction, etc., a heterostructure, or a double heterostructure. Various emission wavelengths can be selected depending on the material of the semiconductor layer and the degree of mixed crystal. In addition, a single quantum well structure or a multiple quantum well structure in which the semiconductor active layer is formed in a thin film in which a quantum effect is generated can be used. Preferably, a nitride compound semiconductor (general formula In) capable of efficiently emitting a relatively short wavelength capable of efficiently exciting the phosphor._iGa_jAl_kN, where 0 ≦ i, 0 ≦ j, 0 ≦ k, i + j + k = 1).
[0027]
When a gallium nitride compound semiconductor is used, a material such as sapphire, spinel, SiC, Si, ZnO, or GaN is preferably used for the semiconductor substrate. In order to form gallium nitride with good crystallinity, it is more preferable to use a sapphire substrate. When a semiconductor film is grown on a sapphire substrate, it is preferable to form a gallium nitride semiconductor having a PN junction on a buffer layer made of GaN, AlN or the like. In addition, SiO on the sapphire substrate₂A GaN single crystal itself selectively grown using as a mask can also be used as a substrate. In this case, after forming each semiconductor layer, SiO₂It is also possible to separate the light emitting element and the sapphire substrate by etching away. Gallium nitride-based compound semiconductors exhibit N-type conductivity without being doped with impurities. When forming a desired N-type gallium nitride semiconductor such as improving luminous efficiency, Si, Ge, Se, Te, C, etc. are preferably introduced as appropriate as N-type dopants. On the other hand, when a P-type gallium nitride semiconductor is formed, a P-type dopant such as Zn, Mg, Be, Ca, Sr, or Ba is doped.
[0028]
Since a gallium nitride compound semiconductor is difficult to become P-type only by doping with a P-type dopant, it is preferable to make it P-type by annealing by heating in a furnace, low-speed electron beam irradiation, plasma irradiation, etc. after introducing the P-type dopant. . Specific examples of the layer structure of the light-emitting element include an N-type contact layer, which is a gallium nitride semiconductor, and an aluminum nitride / gallium semiconductor on a sapphire substrate or silicon carbide having a buffer layer in which gallium nitride, aluminum nitride, or the like is formed at a low temperature. An N-type cladding layer, an active layer that is an indium gallium nitride semiconductor doped with Zn and Si, a P-type cladding layer that is an aluminum / gallium nitride semiconductor, and a P-type contact layer that is a gallium nitride semiconductor Are preferable. In order to form the LED chip 103, in the case of the LED chip 103 having a sapphire substrate, an exposed surface of a P-type semiconductor and an N-type semiconductor is formed by etching or the like, and then a sputtering method or a vacuum evaporation method is performed on the semiconductor layer. Each electrode is formed in a desired shape. In the case of a SiC substrate, a pair of electrodes can be formed using the conductivity of the substrate itself.
[0029]
Next, the formed semiconductor wafer or the like is fully cut directly with a dicing saw with a blade having a diamond cutting edge, or a groove having a width wider than the cutting edge width is cut (half cut), and then the semiconductor is applied by an external force. Break the wafer. Alternatively, after a very thin scribe line (meridian) is drawn on the semiconductor wafer by, for example, a grid pattern by a scriber in which the diamond needle at the tip moves reciprocally linearly, the wafer is divided by external force and cut into chips. Thus, the LED chip 103 which is a nitride compound semiconductor can be formed.
[0030]
When light is emitted in the light emitting device of the present invention, the main light emission wavelength of the LED chip is preferably 350 nm or more and 530 nm or less in consideration of the complementary color with the phosphor and the like.
[0031]
Furthermore, in order to form a recess and an island on the surface of the LED chip, after patterning, wet etching with HCl or the like using a resist as a mask, and then using a RIE method or the like, the recesses are formed into dots, stripes or concentric circles. Alternatively, a plurality of circular recesses are formed in the n-type layer, p-type layer, negative electrode and / or positive electrode. The recess is the minimum value r of the interval between the recess side surfaces 101._min(Shown in FIG. 5D) has an opening larger than the average particle diameter of the particulate phosphor, and one or more particles of the particulate phosphor can be accommodated therein. Thereby, since one or more particles of the particulate phosphor are included in the concave portion on the surface of the light emitting element, it is possible to reduce the distance between the light emitting layer and the particulate phosphor. Therefore, since the light emitted from the light emitting layer is immediately converted into visible light by the particulate phosphor in the recess, the conversion efficiency to visible light is high, and a sufficient level of visible light can be obtained efficiently. In the present invention, it is preferable that the size of the upper surface of the island portion is smaller than the size of the particulate phosphor having an average particle diameter. When such an island portion is provided, when a coating solution containing a phosphor is applied to the upper surface of the light emitting element, the particulate phosphor is unlikely to stay on the upper surface of the island portion and is likely to be accommodated in the recess. Therefore, it is possible to increase the probability that the particulate phosphor is housed in the recess, the conversion efficiency of the phosphor into visible light is higher, and a sufficient level of visible light can be obtained efficiently.
[Phosphor]
The phosphor used in the present invention refers to a phosphor that emits light when excited by at least light emitted from an LED chip. In this embodiment, a phosphor that is excited by ultraviolet light and generates light of a predetermined color can be used as a phosphor. As a specific example, for example,
(1) Ca₁₀(PO₄)₆FCl: Sb, Mn
(2) M₅(PO₄)₃Cl: Eu (where M is at least one selected from Sr, Ca, Ba, Mg)
(3) BaMg₂Al₁₆O₂₇: Eu
(4) BaMg₂Al₁₆O₂₇: Eu, Mn
(5) 3.5MgO / 0.5MgF₂・ GeO₂: Mn
(6) Y₂O₂S: Eu
(7) Mg₆As₂O₁₁: Mn
(8) Sr₄Al₁₄O₂₅: Eu
(9) (Zn, Cd) S: Cu
(10) SrAl₂O₄: Eu
(11) Ca₁₀(PO₄)₆ClBr: Mn, Eu
(12) Zn₂GeO₄: Mn
(13) Gd₂O₂S: Eu, and
(14) La₂O₂S: Eu etc. are mentioned.
[0032]
In addition, these phosphors may be used alone or in a mixture in a single layer coating layer. Furthermore, they may be used alone or in combination in a coating layer formed by laminating two or more layers.
[0033]
When the light emitted from the LED chip and the light emitted from the phosphor are in a complementary color relationship or the like, white light can be emitted by mixing each light. Specifically, the light emitted from the LED chip and the phosphor light excited and emitted thereby correspond to the three primary colors of light (red, green, and blue), or the blue light emitted from the LED chip. The light and the yellow light of the fluorescent substance excited and emitted by it are mentioned.
[0034]
The emission color of the light emitting device can be adjusted by variously adjusting the ratio of the phosphor and various members such as glass and inorganic members such as glass, the settling time of the phosphor, the shape of the phosphor, and the LED chip. By selecting the emission wavelength, it is possible to provide an arbitrary white color tone such as a light bulb color. It is preferable that the light from the LED chip and the light from the phosphor efficiently pass through the mold member outside the light emitting device.
[0035]
The phosphor used in the present embodiment may be a combination of an yttrium / aluminum / garnet phosphor and a phosphor capable of emitting red light, particularly a nitride phosphor. These YAG phosphors and nitride phosphors may be mixed and contained in the coating layer 108, or may be separately contained in the coating layer 108 composed of a plurality of layers. Hereinafter, each phosphor will be described in detail.
(Yttrium / Aluminum / Garnet phosphor)
The yttrium-aluminum-garnet-based phosphor (YAG-based phosphor) used in the present embodiment includes at least one selected from Lu, Sc, La, Gd, Tb, Eu, and Sm, including Y and Al. And a phosphor activated with at least one element selected from rare earth elements and excited by visible light or ultraviolet light emitted from the LED chip. This is a phosphor that emits light. In particular, in the present embodiment, two or more kinds of yttrium / aluminum oxide phosphors activated by Ce or Pr and having different compositions can be used. Blue light emitted from a light emitting element using a nitride compound semiconductor in the light emitting layer and green light and red light emitted from a phosphor whose body color is yellow to absorb blue light, or When yellow light and green light and red light are mixedly displayed, a desired white light emission color display can be performed. In order to cause this color mixture, the light emitting device preferably contains phosphor powder or bulk in various resins such as epoxy resin, acrylic resin or silicone resin, and inorganic materials such as silicon oxide and aluminum oxide. Thus, the thing containing the fluorescent substance can be variously used according to uses, such as a dot-like thing and a layer-like thing formed so thinly that the light from the LED chip is transmitted. Arbitrary color tones such as a light bulb color including white can be provided by variously adjusting the ratio, coating, and filling amount of the phosphor and the resin, and selecting the emission wavelength of the light emitting element.
[0036]
In addition, by arranging two or more kinds of phosphors in order with respect to the incident light from the light emitting element, a light emitting device capable of efficiently emitting light can be obtained. That is, on a light emitting element having a reflective member, a color conversion member containing a phosphor that has an absorption wavelength on the long wavelength side and can emit light at a long wavelength, and an absorption wavelength on the longer wavelength side that has a longer wavelength. The reflected light can be used effectively by laminating a color conversion member capable of emitting light at a wavelength.
[0037]
When a YAG phosphor is used, the irradiance is (Ee) = 0.1 W · cm^-21000W ・ cm^-2Even in the case where the following LED chips are in contact with or in close proximity to each other, a light-emitting device having sufficient light resistance can be obtained with high efficiency.
[0038]
The cerium-activated yttrium / aluminum oxide phosphor used in the present embodiment, which is a green-based YAG phosphor capable of emitting light, has a garnet structure and is resistant to heat, light and moisture, and is excited and absorbed. The peak wavelength of the spectrum can be in the vicinity of 420 nm to 470 nm. Also, the emission peak wavelength λp is near 510 nm, and has a broad emission spectrum that extends to around 700 nm. On the other hand, the YAG phosphor that emits red light, which is an yttrium-aluminum oxide phosphor activated by cerium, has a garnet structure, is resistant to heat, light and moisture, and has a peak wavelength of 420 nm in the excitation absorption spectrum. To about 470 nm. Further, the emission peak wavelength λp is in the vicinity of 600 nm, and has a broad emission spectrum that extends to the vicinity of 750 nm.
[0039]
Of the composition of YAG phosphors with a garnet structure, the emission spectrum is shifted to the short wavelength side by substituting part of Al with Ga, and part of Y of the composition is replaced with Gd and / or La. By doing so, the emission spectrum shifts to the long wavelength side. If the substitution of Y is less than 20%, the green component is large and the red component is small. On the other hand, at 80% or more, although the reddish component increases, the luminance rapidly decreases. Similarly, the excitation absorption spectrum is shifted to the short wavelength side by substituting part of Al with Ga in the composition of the YAG phosphor having a garnet structure. By substituting a part of Gd and / or La, the excitation absorption spectrum is shifted to the longer wavelength side. The peak wavelength of the excitation absorption spectrum of the YAG phosphor is preferably on the shorter wavelength side than the peak wavelength of the emission spectrum of the light emitting element. With this configuration, when the current input to the light emitting element is increased, the peak wavelength of the excitation absorption spectrum substantially matches the peak wavelength of the emission spectrum of the light emitting element, so that the excitation efficiency of the phosphor is not reduced. Thus, a light emitting device in which the occurrence of chromaticity deviation is suppressed can be formed.
[0040]
Such phosphors use oxides or compounds that easily become oxides at high temperatures as raw materials for Y, Gd, Ce, La, Al, Sm and Ga, and mix them well in a stoichiometric ratio. And get the raw materials. Alternatively, a coprecipitated oxide obtained by co-precipitation of a solution obtained by coprecipitation of a solution obtained by dissolving a rare earth element of Y, Gd, Ce, La, and Sm in an acid at a stoichiometric ratio with oxalic acid, and aluminum oxide or gallium oxide. To obtain a mixed raw material. An appropriate amount of fluoride such as ammonium fluoride is mixed with this as a flux and packed in a crucible, fired in air at a temperature range of 1350 to 1450 ° C. for 2 to 5 hours to obtain a fired product, and then the fired product in water. It can be obtained by ball milling, washing, separating, drying and finally passing through a sieve. Further, in the method for manufacturing a phosphor in another embodiment, a first firing step in which a mixture composed of a mixture of phosphor materials and a flux is mixed in the atmosphere or in a weak reducing atmosphere, and in a reducing atmosphere. It is preferable to perform the baking in two stages, which includes the second baking step performed in step (b). Here, the weak reducing atmosphere refers to a weak reducing atmosphere set to include at least the amount of oxygen necessary in the reaction process of forming a desired phosphor from the mixed raw material. By performing the first firing step until the formation of the phosphor structure is completed, blackening of the phosphor can be prevented and a decrease in light absorption efficiency can be prevented. In addition, the reducing atmosphere in the second firing step refers to a reducing atmosphere stronger than the weak reducing atmosphere. By firing in two stages in this way, a phosphor with high absorption efficiency at the excitation wavelength can be obtained. Therefore, when a light emitting device is formed with the phosphor thus formed, the amount of the phosphor necessary for obtaining a desired color tone can be reduced, and a light emitting device with high light extraction efficiency can be formed. Can do.
[0041]
Yttrium / aluminum oxide phosphors activated with two or more types of cerium having different compositions may be used in combination, or may be arranged independently. When the phosphors are arranged independently, it is preferable to arrange the phosphors in the order of the phosphor that easily absorbs and emits light from the light emitting element on the shorter wavelength side and the phosphor that easily absorbs and emits light on the longer wavelength side. This makes it possible to efficiently absorb and emit light.
(Nitride phosphor)
The first phosphor used in the present invention contains N and at least one element selected from Be, Mg, Ca, Sr, Ba, and Zn, and C, Si, Ge, Sn, Ti, A nitride-based phosphor containing at least one element selected from Zr and Hf and activated by at least one element selected from rare earth elements. The nitride-based phosphor used in the present embodiment refers to a phosphor that emits light when excited by absorbing visible light, ultraviolet light, and light emitted from the YAG-based phosphor emitted from the LED chip. In particular, the phosphor according to the present invention includes Mn-added Sr—Ca—Si—N: Eu, Ca—Si—N: Eu, Sr—Si—N: Eu, Sr—Ca—Si—O—N: Eu, Ca-Si-ON: Eu, Sr-Si-ON: Eu-based silicon nitride. The basic constituent element of this phosphor is represented by the general formula L_XSi_YN_{(2 / 3X + 4 / 3Y)}: Eu or L_XSi_YO_ZN_{(2 / 3X + 4 / 3Y-2 / 3Z)}: Eu (L is Sr, Ca, or any one of Sr and Ca). In the general formula, X and Y are preferably X = 2, Y = 5, or X = 1, Y = 7, but any can be used. Specifically, Mn is added as a basic constituent element (Sr_XCa_1-X)₂Si₅N₈: Eu, Sr₂Si₅N₈: Eu, Ca₂Si₅N₈: Eu, Sr_XCa_1-XSi₇N₁₀: Eu, SrSi₇N₁₀: Eu, CaSi₇N₁₀: It is preferable to use a phosphor represented by Eu, but in the composition of this phosphor, from the group consisting of Mg, Sr, Ca, Ba, Zn, B, Al, Cu, Mn, Cr and Ni At least one or more selected may be contained. However, the present invention is not limited to this embodiment and examples.
L is any one of Sr, Ca, Sr and Ca. The mixing ratio of Sr and Ca can be changed as desired.
By using Si for the composition of the phosphor, it is possible to provide an inexpensive phosphor with good crystallinity.
[0042]
Europium Eu, which is a rare earth element, is used for the emission center. Europium mainly has bivalent and trivalent energy levels. The phosphor of the present invention has Eu as a base material for alkaline earth metal silicon nitride.²⁺Is used as an activator. Eu²⁺Is easily oxidized and trivalent Eu₂O₃It is marketed with the composition. However, commercially available Eu₂O₃Then, the involvement of O is large, and it is difficult to obtain a good phosphor. Therefore, Eu₂O₃It is preferable to use a product obtained by removing O from the system. For example, it is preferable to use europium alone or europium nitride. However, this is not the case when Mn is added.
[0043]
The additive Mn is Eu.²⁺Is promoted to improve luminous efficiency such as luminous brightness, energy efficiency, and quantum efficiency. Mn is contained in the raw material, or contains Mn alone or a Mn compound during the manufacturing process, and is fired together with the raw material. However, Mn is not contained in the basic constituent elements after firing, or even if contained, only a small amount remains compared to the initial content. This seems to be because Mn was scattered in the firing step.
The phosphor has at least one selected from the group consisting of Mg, Sr, Ca, Ba, Zn, B, Al, Cu, Mn, Cr, O and Ni in the basic constituent element or together with the basic constituent element. Contains the above. These elements have actions such as increasing the particle diameter and increasing the luminance of light emission. Further, B, Al, Mg, Cr and Ni have an effect that afterglow can be suppressed.
[0044]
Such a nitride-based phosphor absorbs part of the blue light emitted by the LED chip and emits light in the yellow to red region. Using a nitride-based phosphor together with a YAG-based phosphor in a light-emitting device having the above-described configuration, the blue light emitted by the LED chip and the yellow to red light by the nitride-based phosphor are mixed to produce a warm color system. Provided is a light-emitting device that emits white light. It is preferable that the phosphor added in addition to the nitride-based phosphor contains an yttrium / aluminum oxide phosphor activated with cerium. This is because it can be adjusted to a desired chromaticity by containing the yttrium aluminum oxide phosphor. The yttrium / aluminum oxide phosphor activated with cerium absorbs part of the blue light emitted by the LED chip and emits light in the yellow region. Here, the blue light emitted by the LED chip and the yellow light of the yttrium / aluminum oxide fluorescent material emit light blue-white by mixing colors. Therefore, the yttrium / aluminum oxide phosphor and the phosphor emitting red light are mixed together in the translucent coating layer 108 and combined with the blue light emitted by the LED chip to produce a white-based phosphor. A light emitting device that emits mixed color light can be provided. Particularly preferred is a white light emitting device whose chromaticity is located on the locus of black body radiation in the chromaticity diagram. However, in order to provide a light emitting device having a desired color temperature, the amount of phosphor of the yttrium / aluminum oxide phosphor and the amount of phosphor of red light emission can be appropriately changed. This light-emitting device that emits white-based mixed color light improves the special color rendering index R9. A conventional light emitting device that emits white light only with a combination of a blue light emitting element and a yttrium aluminum oxide phosphor activated with cerium has a special color rendering index R9 of nearly 0 at a color temperature of Tcp = 4600K, The red component was insufficient. Therefore, increasing the special color rendering index R9 has been a problem to be solved. In the present invention, the special color rendering index near the color temperature Tcp = 4600K is obtained by using the phosphor emitting red light together with the yttrium aluminum oxide phosphor. R9 can be increased to around 40.
[0045]
Next, the phosphor according to the present invention ((Sr_XCa_1-X)₂Si₅N₈: Eu) manufacturing method will be described, but is not limited to this manufacturing method. The phosphor contains Mn and O.
[0046]
(1) The raw materials Sr and Ca are crushed. The raw materials Sr and Ca are preferably used alone, but compounds such as imide compounds and amide compounds can also be used. The raw materials Sr and Ca include B, Al, Cu, Mg, Mn, and Al.₂O₃Etc. may be contained. The raw materials Sr and Ca are pulverized in a glove box in an argon atmosphere. Sr and Ca obtained by pulverization preferably have an average particle diameter of about 0.1 μm to 15 μm, but are not limited to this range. The purity of Sr and Ca is preferably 2N or higher, but is not limited thereto. In order to improve the mixed state, at least one of the metal Ca, the metal Sr, and the metal Eu can be alloyed, nitrided, pulverized, and used as a raw material.
[0047]
(2) The raw material Si is pulverized. The raw material Si is preferably a simple substance, but a nitride compound, an imide compound, an amide compound, or the like can also be used. For example, Si₃N₄, Si (NH₂)₂, Mg₂Si and the like. The purity of the raw material Si is preferably 3N or more, but Al₂O₃, Mg, metal boride (Co₃B, Ni₃B, CrB), manganese oxide, H₃BO₃, B₂O₃, Cu₂Compounds such as O and CuO may be contained. Si is also pulverized in a glove box in an argon atmosphere or a nitrogen atmosphere in the same manner as the raw materials Sr and Ca. The average particle size of the Si compound is preferably about 0.1 μm to 15 μm.
[0048]
(3) Next, the raw materials Sr and Ca are nitrided in a nitrogen atmosphere. This reaction formula is shown in the following formula 1 and formula 2, respectively.
[0049]
3Sr + N₂  → Sr₃N₂  ... (Formula 1)
3Ca + N₂  → Ca₃N₂  ... (Formula 2)
Sr and Ca are nitrided in a nitrogen atmosphere at 600 to 900 ° C. for about 5 hours. Sr and Ca may be mixed and nitrided, or may be individually nitrided. Thereby, a nitride of Sr and Ca can be obtained. Sr and Ca nitrides are preferably of high purity, but commercially available ones can also be used.
[0050]
(4) The raw material Si is nitrided in a nitrogen atmosphere. This reaction formula is shown in the following formula 3.
[0051]
3Si + 2N₂  → Si₃N₄  ... (Formula 3)
Silicon Si is also nitrided in a nitrogen atmosphere at 800 to 1200 ° C. for about 5 hours. Thereby, silicon nitride is obtained. The silicon nitride used in the present invention is preferably highly pure, but commercially available ones can also be used.
[0052]
{Circle around (5)} Sr, Ca or Sr—Ca nitride is pulverized. Sr, Ca, and Sr—Ca nitrides are pulverized in a glove box in an argon atmosphere or a nitrogen atmosphere.
Similarly, Si nitride is pulverized. Similarly, Eu compound Eu₂O₃Crush. Europium oxide is used as the Eu compound, but metal europium, europium nitride, and the like can also be used. In addition, as the raw material Z, an imide compound or an amide compound can be used. Europium oxide is preferably highly purified, but commercially available products can also be used. The average particle size of the alkaline earth metal nitride, silicon nitride and europium oxide after pulverization is preferably about 0.1 μm to 15 μm.
[0053]
The raw material may contain at least one selected from the group consisting of Mg, Sr, Ca, Ba, Zn, B, Al, Cu, Mn, Cr, O, and Ni. In addition, the above elements such as Mg, Zn, and B can be mixed by adjusting the blending amount in the following mixing step. These compounds can be added alone to the raw material, but are usually added in the form of compounds. This type of compound includes H₃BO₃, Cu₂O₃MgCl₂, MgO / CaO, Al₂O₃, Metal borides (CrB, Mg₃B₂, AlB₂, MnB), B₂O₃, Cu₂O, CuO, and the like.
[0054]
(6) After the above pulverization, Sr, Ca, Sr—Ca nitride, Si nitride, Eu compound Eu₂O₃And add Mn. Since these mixtures are easily oxidized, they are mixed in a glove box in an Ar atmosphere or a nitrogen atmosphere.
[0055]
(7) Finally, Sr, Ca, Sr—Ca nitride, Si nitride, Eu compound Eu₂O₃The mixture is calcined in an ammonia atmosphere. Mn was added by firing (Sr_XCa_1-X)₂Si₅N₈: A phosphor represented by Eu can be obtained. The reaction formula of basic constituent elements by this firing is shown below.
[0056]
[Chemical 1]

[0057]
However, the composition of the target phosphor can be changed by changing the blending ratio of each raw material.
[0058]
For firing, a tubular furnace, a small furnace, a high-frequency furnace, a metal furnace, or the like can be used. The firing temperature can be in the range of 1200 to 1700 ° C, but the firing temperature is preferably 1400 to 1700 ° C. It is preferable to use a one-step baking in which the temperature is gradually raised and the baking is performed at 1200 to 1500 ° C. for several hours, but the first baking is performed at 800 to 1000 ° C. and the heating is gradually started from 1200. Two-stage firing (multi-stage firing) in which the second stage firing is performed at 1500 ° C. can also be used. The phosphor material is preferably fired using a boron nitride (BN) crucible or boat. In addition to the crucible made of boron nitride, alumina (Al₂O₃) Material crucible can also be used.
[0059]
By using the above manufacturing method, it is possible to obtain a target phosphor.
[0060]
In the present embodiment, a nitride-based phosphor is particularly used as a phosphor that emits reddish light. However, in the present invention, red light can be emitted from the YAG-based phosphor described above. It is also possible to provide a light emitting device including a phosphor. Such a phosphor capable of emitting red light is a phosphor that emits light when excited by light having a wavelength of 400 to 600 nm.₂O₂S: Eu, La₂O₂S: Eu, CaS: Eu, SrS: Eu, ZnS: Mn, ZnCdS: Ag, Al, ZnCdS: Cu, Al, and the like. Thus, by using a phosphor capable of emitting red light together with a YAG phosphor, it is possible to improve the color rendering properties of the light emitting device.
[0061]
Two or more kinds of the phosphors formed as described above may be present in the single layer coating layer on the surface of the light emitting element, or one or two or more types each in the two layer coating layer. May be present. In this way, white light is obtained by mixing light from different phosphors. In this case, it is preferable that the average particle diameters and shapes of the phosphors are similar in order to better mix the light emitted from the phosphors and reduce color unevenness. Also, considering that the nitride-based phosphor absorbs part of the light whose wavelength has been converted by the YAG phosphor, the nitride-based phosphor is disposed closer to the side of the recess than the YAG-based phosphor. It is preferable to form the coating layer as described above. By comprising in this way, a color rendering property can be improved compared with the case where a YAG type fluorescent substance and a nitride type fluorescent substance are mixed and contained in a coating layer.
[0062]
In particular, the phosphor in the present invention is formed so that the average particle diameter is smaller than the minimum value of the interval between the side surfaces of the recesses provided on the surface of the light emitting element. The above can be stored.
[0063]
Here, in the present invention, the particle size of the phosphor is a value obtained by a volume-based particle size distribution curve, and the volume-based particle size distribution curve can be obtained by measuring the particle size distribution of the phosphor by a laser diffraction / scattering method. Is. Specifically, in an environment where the temperature is 25 ° C. and the humidity is 70%, the phosphor is dispersed in a sodium hexametaphosphate aqueous solution having a concentration of 0.05%, and a laser diffraction particle size distribution analyzer (SALD-2000A) It was obtained by measuring in a particle size range of 0.03 μm to 700 μm.
[0064]
In the present embodiment, the actually used particulate phosphors have different sizes (major axis and minor axis) for each particle even if the particle diameters are made uniform by sieving, and the phosphors aggregate together. In some cases, a group (cluster) of phosphor particles as shown in FIG. Therefore, in the present specification, the size of the phosphor particles is expressed by an average particle diameter, and the average particle diameter is the maximum diameter R of the aggregate (a) of the phosphor particles as shown in FIG._maxThe average value of the maximum diameter (major diameter) of the phosphor particles (b) that are in the state of one particle without agglomeration and the maximum diameter (major diameter) of the phosphor particles (c) smaller than (b).
[0065]
FIG. 5D is a schematic cross-sectional view showing the relationship between the particulate phosphor 103, the concave portion 110, and the island portion 111 in the present embodiment. Here, it is preferable that the concave portion 110 has a shape that widens in the opening direction. In addition, it is preferable that the island portion 111 has a shape that becomes narrower toward the outside of the light emitting element. This is because such a shape makes it easier for the particulate phosphor 103 to fall into the recess 110 in the step of forming the coating layer 108. Further, as shown in FIG. 5 (d), the average particle diameter of the particulate phosphor is the minimum value r of the interval between the concave inner wall surfaces._minIt is preferable that the opening is equal to or smaller than the maximum width of the upper surface of the island 111 when the opening is regarded as a circle. Furthermore, the depth of the recess is preferably larger than the average particle size. Thereby, the particulate phosphor in the present invention is almost completely accommodated in the recess as shown in FIG. 5 (d), and even if it contacts the upper surface of the island part in the step of applying the phosphor, There is a further increase in the probability that the phosphor is housed in the recess.
[Spray device 300]
In this embodiment, as shown in FIGS. 6 and 7, a container 301 for storing the coating liquid, a valve 302 for adjusting the flow rate of the coating liquid, and the nozzle 201 to the container 301 after the coating liquid is conveyed to the nozzle 201. A spray device 300 is used in which a circulation pump 303 for conveyance and a nozzle 201 for ejecting a coating liquid in a spiral shape are connected by

conveyance pipes

307, 308, and 309, respectively.
(Container 301)
A stirrer 304 is attached to the container 301 for storing the coating liquid, and the coating liquid is constantly stirred during the coating operation. The coating solution stored in the container 301 is constantly stirred by the stirrer 304, and the phosphor contained in the coating solution is always uniformly dispersed in the solution.
(Valve 302)
The valve 302 adjusts the flow rate of the coating liquid transported from the container 301 through the transport pipe 309 by opening and closing the valve.
(Circulation pump 303)
The circulation pump 303 transports the coating liquid from the container 301 through the valve 302 and the compressor 305 to the tip of the nozzle 201 through the transport pipe 307, and then the remaining coating liquid without being ejected from the nozzle 201. It is conveyed to the container 301 through 308. The coating liquid is conveyed from the container 301 through the valve 302 to the tip of the nozzle 201 through the conveying pipe 307 by the circulation pump 303 and then conveyed to the container 301 through the conveying pipe 308. Is in a state of being. Accordingly, since the coating liquid is in a state of stirring or circulation throughout the spray device, the phosphor contained in the coating liquid is always in a uniform dispersed state during the coating operation.
(Compressor 305)
The compressor 305 is connected to the

transport pipe

307 or 309 and installed in the apparatus, compresses the air transported through the transport pipe 307, and adjusts the pressure of the coating liquid transported through the transport pipe 309. The compressed air and the pressure-adjusted coating liquid are respectively conveyed to the nozzle 201 by the compressor 305. Here, the pressure of the compressed air is monitored by a pressure gauge 306.
[0066]
An operation handle is attached in front of the nozzle, and the amount of the coating liquid ejected from the tip of the nozzle can be adjusted by adjusting the grip of the handle.
[0067]
Using the spray apparatus 300 as described above, the coating liquid is ejected at a high speed together with a high-pressure gas, and is applied onto the upper surface, side surfaces, and corners of the light emitting element.
(Nozzle 201)
In a conventional spray device equipped with a nozzle that sprays a mist-like coating liquid on a gas flow perpendicular to the top surface of the light-emitting element, the side surface of the light-emitting element is parallel to the spraying direction of the coating liquid. The spray composed of the coating liquid passes through the side surface of the light emitting element. In addition, the coating layer has a thickness different from that on the surface of the light-emitting element which is not easily coated on the surface of the light-emitting element which is shaded by the conductive wire supplying power to the light-emitting element. Therefore, if it is intended to cover the entire surface of the light emitting element, the light emitting element or nozzle is rotated so that the entire surface of the light emitting element is directed in the direction of spraying the coating liquid, or coating on the surface of the support on which the light emitting element is mounted is repeated. The side surface of the light emitting device had to be covered with a thick coating layer formed in this manner. Accordingly, the side surfaces of the light emitting element cannot be applied with good workability, and the thickness of the coating layer covering the entire surface of the light emitting element is different between the upper surface and the side surface of the light emitting element. Furthermore, there is a problem that the conductive wire connecting the pair of positive and negative electrodes of the light emitting element and the external electrode is deformed or disconnected by spraying the mist-like coating liquid at high speed.
[0068]
In this embodiment mode, an apparatus is used in which a coating liquid and a gas (air in this embodiment mode) are ejected spirally through the nozzle 201. Several gas outlets are provided around the nozzle of this apparatus, and the jet direction of the gas jetted from these jet outlets is given a certain angle with respect to the surface to be coated. Therefore, when the gas is simultaneously sent to the gas outlets rotating around the jet outlet of the coating liquid, the entire gas flow collected from the respective outlets is a spiral flow, It becomes a spiral flow or a flow that reverses the air flow in the tornado. In addition, a nozzle for coating liquid is provided at the center of the nozzle of this apparatus, and when the coating liquid is ejected simultaneously with the gas ejection, the sprayed coating liquid flows in a spiral flow or air in a tornado. It spreads by riding on the gas flow as if the flow of gas was upside down.
[0069]
The diameter of the entire spray diffused in a spiral shape increases as it approaches the surface of the light emitting element from the injection start point above the light emitting element. In addition, the rotation speed of the spray made of the coating liquid decreases as it approaches the surface of the light emitting element from the injection start point above the light emitting element. That is, when the mist-like coating liquid is ejected from the nozzle and diffuses in the air, the spray spreads in a conical shape in the vicinity of the nozzle that is the injection start point, but spreads in a cylindrical shape in a place away from the nozzle. Therefore, in this embodiment, it is preferable that the distance from the upper surface of the light emitting element to the lower end of the nozzle is adjusted so that the surface of the light emitting element comes to a position where the spray spreads in a cylindrical shape. At this time, since the spray rotates spirally and the speed is reduced, the spray is sufficiently sprayed not only on the entire top surface of the light emitting element but also on the entire side surface. Thereby, the operation can be performed in a state where the light emitting element or the nozzle is fixed. In addition, since the spray speed is reduced in a state where the spray spreads in a columnar shape, when the spray is sprayed on the surface of the light emitting element, the surface of the light emitting element may be impacted by the phosphor particles contained therein. The manufacturing yield is improved.
[0070]
Thereby, workability is improved and SiO₂Thus, the entire surface of the light emitting element, that is, the upper surface of the island portion, the side surface of the concave portion, and the corner portion of the light emitting element can be covered with the same film thickness by the coating layer formed by binding the phosphor.
[Coating layer 108]
The coating layer 108 used in the present invention is a layer containing a phosphor that converts light emitted from a light emitting element, and a resin and / or glass that binds the phosphors. In the embodiment of the present invention, in particular, the coating layer formed by using the spray has substantially the same thickness of the coating layer provided on the upper surface, the concave portion and the corner of the island portion of the light emitting element. Further, the coating layer is not interrupted even at the corners on the surface of the light emitting element, and the coating layer is a continuous layer.
[0071]
Due to reflection by the package or the like, high-energy light or the like emitted from the light-emitting element becomes high density in the coating layer. Further, the coating layer may be exposed to high-density light having a high density due to reflection and scattering by the phosphor. Therefore, when a nitride-based semiconductor capable of emitting high-energy light with high emission intensity is used as a light-emitting element, Si, Al, Ga, Ti, Ge, P, which has light resistance to the high-energy light, It is preferable to use an oxide having one or more of B, Zr, Y, Sn, Pb and alkaline earth metal as a binder or binder.
[0072]
One specific main material of the coating layer is SiO₂, Al₂O_Three, MSiO_Three(In addition, as M, Zn, Ca, Mg, Ba, Sr, Zr, Y, Sn, Pb etc. are mentioned) etc., what contained the fluorescent substance in the translucent inorganic member is used suitably. . The phosphors are bound by these translucent inorganic members, and the phosphors are further deposited and bound on the LED chip or the support. In the present invention, at least Si, Al, Ga, Ti, Ge, P, B, Zr, Y, Sn, Pb, or an oxide containing one or more elements selected from the group of alkaline earth metals is at least Si. , Al, Ga, Ti, Ge, P, B, Zr, Y, Sn, Pb or an organometallic compound containing one or more elements selected from the group of alkaline earth metals. Here, specific examples of the organometallic compound include ethyl silicate which is a kind of alkyl silicate, aluminum alcoholate, aluminum isopropoxide which is a kind of aluminum alkoxide, and aluminum ethoxide. If an organometallic compound that is liquid at room temperature is used among these organometallic compounds, the addition of an organic solvent makes it easy to adjust the viscosity in consideration of workability and prevent the formation of solidified substances such as organometallic compounds. Therefore, workability can be improved. In addition, since such an organometallic compound tends to cause a chemical reaction such as hydrolysis, at least Si, Al, Ga, Ti, Ge, P, B, Zr, Y, Sn, Pb or an alkaline earth metal can be easily obtained. It is possible to form a coating layer in which the phosphor is bound by an oxide containing one or more elements selected from the group of the above. For this reason, the method using an organometallic compound is different from other methods in which a coating layer is formed on an LED at a high temperature of 350 ° C. or higher or in a static state, without reducing the performance of the LED as a light emitting element. By baking at about 150 ° C., a coating layer containing an amorphous inorganic substance can be easily formed on the LED chip, and the manufacturing yield is improved.
[0073]
【Example】
Examples according to the present invention will be described in detail below. In addition, this invention is not limited only to the Example shown below.
Example 1
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a configuration example of a light emitting device including a gallium nitride compound semiconductor in this example. Hereinafter, a method for forming a light emitting device in this embodiment will be described.
[0074]
A GaN buffer layer (not shown), an n-type GaN layer 106, a light emitting layer 105, and a p-type GaN layer 104 are sequentially grown on a sapphire substrate 107. Next, the positive electrode 109 and the p-type GaN layer 104 formed on the p-type GaN layer 104 are patterned by the PEP method and then etched by the RIE method to expose the n-type GaN layer 106. Thereafter, patterning is performed using the PEP method, and Ti / Au or the like is deposited on the n-type GaN layer 106 as an n-side electrode and formed by lift-off. As the p-side electrode, after patterning by the PEP method, an ohmic electrode composed of a Ni layer (thickness: 5.0 nm) / Au layer (thickness: 20 nm) is formed by vacuum deposition, and Au is used as a current diffusion electrode thereon. Is formed on the p-type GaN layer with a thickness of 1 μm. Furthermore, in this embodiment, after the p-side electrode is formed on the entire surface of the p-type GaN layer, the p-side electrode and a part of the p-type GaN layer are removed by etching from the p-side electrode to continue from the p-side electrode surface to the p-type GaN. By forming the recesses, the recesses 110 and the islands 102 are formed. In this embodiment, a plurality of circular recesses are provided such that the interval between the recess inner walls 101 is 10 μm in the opening of the recess, and the average particle diameter of the phosphor is 5.0 μm. The depth of the recess is 1.0 μm.
[0075]
Next, a phosphor is added to a solution containing ethyl silicate as the organometallic compound as described above and ethylene glycol as the organic solvent, and the coating solution contained in a state where the phosphor is uniformly dispersed is used as the p-type layer of the light-emitting element. After being dropped (potted) from above the concave portion, the particulate phosphor having a specific gravity larger than that of the coating solution is naturally dried while being settled. Thereafter, the phosphors are bound to each other by an amorphous inorganic material produced by firing at about 150 ° C., and the phosphors are bound to the inner wall surfaces of the recesses.
[0076]
According to this example, there is a high possibility that one or more particles of the particulate phosphor are present in the recess, and the light emitted from the light emitting layer propagates through the particulate phosphor in contact with the inner wall and the bottom of the recess. Since the light is immediately converted to visible light before the attenuation due to, the conversion efficiency to visible light is high, and a sufficient level of visible light can be obtained efficiently.
(Example 2)
FIG. 2 is a cross-sectional view showing a configuration example of a light-emitting element including a gallium nitride-based compound semiconductor in this example.
[0077]
The light emitting element having the cross section as shown in FIG. 2 is formed by the same method as in the first embodiment. Here, the side surface of the concave portion is formed in a mesa shape having an inclination angle of 45 degrees, and a concave portion having a shape that widens in the opening direction of the concave portion (mortar shape) is provided. Otherwise, the coating layer 108 is formed in the same manner as in Example 1, and the phosphor is bound to the surface of the p-type layer and the inner wall of the recess.
[0078]
According to this embodiment, the probability that one or more particulate phosphors are present in the recess is further increased. Further, the light emitted from the light emitting layer and traveling toward the side wall of the concave portion is refracted toward the phosphor contained in the concave portion at the interface portion (concave side surface) between the concave portion side wall and the coating layer, and the inner wall of the concave portion Since the wavelength is sufficiently converted by the phosphor in contact with the phosphor, the wavelength conversion efficiency by the phosphor increases.
(Example 3)
In the present example, in the light emitting device having the cross section as shown in FIGS. 1, 2, and 4, the minimum value of the interval between the concave inner wall 101 and the concave inner wall adjacent to the concave is the size of the particulate phosphor. The maximum value of the width of the upper surface of the island portion 111 is made smaller than the average particle size of the particulate phosphor so as to be smaller than the average particle size. Specifically, the minimum value of the interval between the recess inner wall 101 and the recess inner wall adjacent to the recess is 1.0 μm, and the average particle diameter is 5.0 μm. Then, the phosphor is bound to the surface of the p-type layer and the inner wall of the recess, as in Example 1, except that the recess is formed on the surface of the p-type layer.
[0079]
In this way, the particulate phosphor is likely to fall into the recesses in the coating process, thereby increasing the probability that the particulate phosphor is accommodated in the recesses, and the particulate fluorescence is contained in the recesses. One or more bodies are present, the conversion efficiency of the phosphor into visible light is higher, and a sufficient level of visible light can be obtained efficiently.
Example 4
As shown in FIG. 1, after forming a positive electrode having a thickness of 1.0 μm on the p-type layer, etching is performed by the RIE method, and concave portions are continuously formed from the positive electrode to the p-type layer. A light emitting element having a positive electrode is formed on the upper surface of the p-type layer between the recess and the recess adjacent to the recess. Thereafter, the phosphor is bound to the surface of the p-type layer and the inner wall of the recess, as in the other examples.
[0080]
In this way, it is possible to reduce the amount of the particulate phosphor existing on the positive electrode that hardly transmits the light emitted from the light emitting layer, and to increase the amount of the phosphor present in the recess. Therefore, the efficiency of conversion to visible light by the phosphor becomes higher, and a sufficient level of visible light can be obtained efficiently.
(Example 5)
The phosphor is bound to the inner wall of the recess and the surface of the light emitting element in the same manner as in Example 1 except that the recess is formed in the negative electrode and the n-type layer of the light emitting element from which the sapphire substrate is removed. Here, the n-type layer is provided with a plurality of circular recesses in which the interval between the side surfaces of the recesses is 10 μm at the opening of the recess, and the average particle size of the phosphor is 5.0 μm. The depth of the recess is 5.0 μm.
[0081]
In this way, the light emitted from the light-emitting layer is immediately converted into visible light by the particulate phosphor that is in contact with the side wall and the bottom of the recess, so that the conversion efficiency to visible light is high and a sufficient level of visible light is obtained. Can be obtained efficiently.
(Example 6)
FIG. 7 shows a spray device 300 used in forming the coating layer 108 in this embodiment. As shown in FIG. 6, in a state where the light emitting element is heated, the spray device 300 sprays the coating liquid containing the phosphor from above the light emitting element while rotating in a mist-like and spiral manner to coat from the coating liquid. The phosphor is bound to the surface of the p-type layer and the inner wall of the recess, as in Example 1, except that the method of forming the layer by firing is used. When such a spray device 300 is used, the coating layer 108 can be formed in the state of a semiconductor wafer and then cut for each chip. By forming the coating layer 108 in the state of the semiconductor wafer in the process of forming the LED chip, the intensity of the light whose wavelength is converted by the applied phosphor can be measured in the state of the semiconductor wafer. Therefore, it is possible to easily perform chip selection in the wafer state, and it is possible to improve the mass productivity and the manufacturing yield of the semiconductor light emitting device.
[0082]
In the light emitting device formed in this example, the particulate phosphor is surely present also at the corner portion where the side surface of the concave portion and the upper surface of the p-type layer intersect, so that the conversion efficiency to visible light by the phosphor is higher. It becomes high and a sufficient level of visible light can be obtained efficiently.
(Example 7)
First, Al on the light emitting element₂O₃CCA-Blue (chemical formula, Ca₁₀(PO₄)₆ClBr, activator Mn, Eu) A coating layer formed by binding phosphors is formed, and SiO 2 is formed thereon.₂Thus, a coating layer formed by binding yttrium / aluminum / garnet phosphor (YAG) was formed in the same manner as in Example 6.
[0083]
When the coating layer 108 is constituted by a plurality of coating layers as in this embodiment, the light emitted from the light emitting layer is immediately converted into blue light by the particulate phosphor CCA-Blue in the recess and further wavelength-converted by YAG. Therefore, the conversion efficiency is high, and a sufficient level of white light can be obtained efficiently.
[0084]
In addition, SiO₂The refractive index (about 1.4) of the coating layer to which the phosphor is bound by Al is Al₂O₃Smaller than the refractive index (about 1.7) of the coating layer to which the phosphor is bound by Al,₂O₃Since the refractive index of the coating layer to which the phosphor is bound is smaller than the refractive index (about 2.5) of the gallium nitride compound semiconductor layer, the light extraction efficiency from the light emitting element can be increased and the output can be improved. There are effects such as improving heat dissipation.
[0085]
【The invention's effect】
The generated short-wavelength light (ultraviolet light) can be efficiently converted into visible light by a phosphor and efficiently extracted to the outside. The material that binds the phosphor is short-wavelength light (ultraviolet light). It is not deteriorated by light of high power or high output light. Therefore, the light emitting device according to the present invention can improve the light extraction efficiency and can be a highly reliable light emitting device.
[0086]
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a light-emitting device according to Example 1 of the present invention.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a light-emitting device according to Example 2 of the present invention.
FIG. 3 is a schematic top view of a light emitting device according to an embodiment of the present invention.
FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of a light emitting device according to an embodiment of the present invention.
FIG. 5 is a schematic cross-sectional view of phosphor particles according to an example of the present invention.
FIG. 6 is a schematic view showing an example of a step of applying a phosphor to a light emitting element in the step of forming a light emitting device according to the present invention.
FIG. 7 is a schematic view showing an embodiment of an apparatus for applying a phosphor to a light emitting element in a process for forming a light emitting apparatus according to the present invention.
[Explanation of symbols]
100: Light emitting device
101 ... concave wall
102, 111 ... island
103 ... Particulate phosphor
104 ... p-type layer
105 ... Light emitting layer
106 ... n-type layer
107 ... sapphire substrate
108 ... coating layer
109 ... Positive electrode
110 ... recess
112 ... Negative electrode
201 ... Nozzle
202, 408, 409 ... phosphor
203 ... Ethyl silicate
204 ... Support
205 ... Heater
300 ... Spray device
301 ... container
302 ... Valve
303 ... Circulation pump
304 ... Agitator
305 ... Compressor
306 ... Pressure gauge
307, 308, 309 ... conveying pipe

Claims

In a light emitting device comprising a light emitting element having at least an n-type layer provided with a negative electrode and a p-type layer provided with a positive electrode, and a particulate phosphor.
The light emitting device has a concave portion provided continuously with at least the p-type layer and the positive electrode, and has the particulate phosphor in the concave portion.

The light-emitting device according to claim 1, wherein the concave portion is provided continuously at least on the n-type layer and the negative electrode.

In a light emitting device comprising a light emitting element having at least an n-type layer provided with a negative electrode and a p-type layer provided with a positive electrode, and a particulate phosphor.
The light emitting device has a concave portion provided continuously with at least the n-type layer and the negative electrode, and has the particulate phosphor in the concave portion.

The light-emitting device according to claim 1, wherein the concave portion has a mesa-shaped side surface.

A method of manufacturing a light-emitting device comprising: a light-emitting element having at least an n-type layer provided with a negative electrode; and a p-type layer provided with a positive electrode ; and a particulate phosphor,
A first step of forming a recess on the surface of the p-type layer or the n-type layer of the light-emitting element by making the minimum distance between the inner walls of the recess larger than the average particle diameter of the particulate phosphor;
A second step of spraying the coating liquid containing the particulate phosphor from above the light emitting element while being atomized and spirally rotated;
The manufacturing method of the light-emitting device characterized by including the 3rd process of drying the said coating liquid.

The light emitting device manufacturing method according to claim 5, wherein, in the first step, the recesses are formed with an interval smaller than an average particle diameter of the particulate phosphor.

In the third step, the particulate phosphor is at least one selected from the group consisting of Si, Al, Ga, Ti, Ge, P, B, Zr, Y, Sn, Pb, or an alkaline earth metal The method for manufacturing a light-emitting device according to claim 5 or 6, wherein the light-emitting device is bound to the inner wall of the recess by an oxide generated by a coating solution containing an organometallic compound containing the above elements .